structure moléculaire

Structure moléculaire

Nouveaux concepts

• Approximation de Born-Oppenheimer: séparation entre mouvements des noyaux et ceux des électrons

• Orbitales moléculaires (OM) exprimées en termes d’orbitales atomiques (OA) par

Le développement LCAO

Approximation de Born-Oppenheimer:

),...,(ˆˆˆ

nucléaire géométrie

21

....2

21

1

2

RRHTH el

M

Nmol

e-N non séparables


),...,(ˆˆˆ


21

....2

21

1

2

RRHTH el

M

Nmol

e-N non séparables

),...,,...;,(,...),(,...),,...,,(pramètres

2121212121 RRrrRRRRrr elmol


),...,(ˆˆˆ


21

....2

21

1

2

RRHTH el

M

Nmol

e-N non séparables

),...,,...;,(,...),(,...),,...,,(pramètres


}){,...;,(})({}){,...;,(})({ˆ2121 RrrRERrrRH elelel


),...,(ˆˆˆ


21

....2

21

1

2

RRHTH el

M

Nmol

e-N non séparables

),...,,...;,(,...),(,...),,...,,(pramètres


}){,...;,(})({}){,...;,(})({ˆ2121 RrrRERrrRH elelel

})({})({})({ˆ RERRET totN

énergie électronique

énergie potentielle (pour noyaux)


),...,(ˆˆˆ


21

....2

21

1

2

RRHTH el

M

Nmol

e-N non séparables

),...,,...;,(,...),(,...),,...,,(pramètres

2121,212121,, RRrrRRRRrr IelImol vv

}){,...;,(})({}){,...;,(})({ˆ21,21, RrrRERrrRH IelIIelel

})({})({})({ˆ, RERRET IIN vvv

énergie électronique

énergie potentielle (pour noyaux)

(Atkins, Ch. 17)

actE

HH

O

y

y

x

x

État électronique moléculaire

),...,,...;,(nucléaire géométrie

2121 RRrrelel .....)3()2((1) 321



2121 RRrrelel

produit (antisymétrisé) d’orbitales moléculaires (OM)

(de spin-OM)

.....)3()2((1) 321



2121 RRrrelel


(de spin-OM)

.....)3()2((1) 321

Relation entre OM et OA (orbitales atomiques) ?



2121 RRrrelel


(de spin-OM)

.....)3()2((1) 321

Relation entre OM et OA (orbitales atomiques) ?

Principe LCAO= Linear Combinations of Atomic Orbitals

CLOA= Combinaisons Linéaires d’Orbitales Atomiques

Principe LCAO

• Limite dissociative: pour A-B

• Au voisinage de A:

BAA-B ABR

BAA-B ou ABR

Orbitales moléculaires (OM) converties en Orbitales atomiques (OA)

AA-B

Principe LCAO

On peut développer une OM sur des OA:

Principe LCAO


.... BBAAA-B cc

Principe LCAO


.... BBAAA-B cc

Orbitale moléculaire (OM)orbitales atomiques (OA)

Principe LCAO


.... BBAAA-B cc


Développement LCAO

Principe LCAO


.... BBAAA-B cc


Développement LCAO

•cA, cB inconnus= coefficients LCAO

Principe LCAO


.... BBAAA-B cc


Développement LCAO


•Obtenus en solutionnant équation de Schroedinger

Principe LCAO


.... BBAAA-B cc


Développement LCAO


•Obtenus en solutionnant équation de Schroedinger

•expériences numériques -->règles LCAO empiriques

Règles LCAO

• 2 règles fondamentales: 2 OA ne se combinent (n’interagissent) fortement que si

Règles LCAO


• elles sont proches en énergie (règle 2)

)()( BA

Règles LCAO


• elles sont proches en énergie (règle 2)

• elles se recouvrent effectivement (règle 1)

)()( BA

0S dVBAAB

Règles LCAO

• Interprétation des règles 1 et 2:• Règle 2: Plus deux OA sont proches en énergie,

plus leur mélange est fort

Règles LCAO


plus leur mélange est fort• Règle 1: Plus l’intégrale de recouvrement est

grand (en valeur absolue), plus les 2 OA se mélangent bien

Règles LCAO


plus leur mélange est fort• Règle 1: Plus l’intégrale de recouvrement est

grand (en valeur absolue), plus les 2 OA se mélangent bien

|)()(|

|S|

c

c

B

A

BA

AB

On aura, par exemple:

Intégrales de recouvrement

ns

np

+ +

+ +

+ +

-

- -

-

--

-

-+

+

++

+ +

+ +

+ +

-

- -

-

--

-

-+

+

++


sans interaction

ns

np


sans interaction

ns

np

R grand

+ +

+ +

+ +

-

- -

-

--

-

-+

+

++


sans interaction

ns

np Symétrie!!!

+ +

+ +

+ +

-

- -

-

--

-

-+

+

++

Règles LCAO

• Règle 3: dans le mélange de 2 OA d’énergies différentes, chacune des 2 OM est dominée par (ressemble le plus à) l’OA qui lui est le plus proche en énergie.

Règles LCAO


0 0.2 0.4 0.6 0.8

-0.1

0

0.1

0.2

A )1( x

A Bx

Règles LCAO


0 0.2 0.4 0.6 0.8

-0.1

0

0.1

0.2 B )1( xB Ax

Règles LCAO

• Règle 4: conservation du nombre d’orbitales

À partir de N OA, on peut (et doit) obtenir N OM

Règles LCAO

• Règle 4: conservation du nombre d’orbitales

• Règle 5: transitivité des interactions d’OA

À partir de N OA, on peut (et doit) obtenir N OM

si l’OA ainteragit fortement avec b et b avec c

, alors a interagit aussi avec c

CACBBA ,

Règles LCAO

• Règle 6: propriétés nodales

Le nombre de surfaces nodales dans une OM augmente avec l’énergie (le niveau) de l’OM

Règles LCAO



Donc: 1ère OM sera sans nœud, la 2e OM aura 1 nœud, la 3e OM, 2 nœuds

Règles LCAO


• Règle 7: respect de la symétrie


Donc: 1ère OM sera sans nœud, la 2e OM aura 1 nœud, la 3e OM, 2 nœuds

Les OM doivent avoir un caractère de symétrie bien déterminée par rapport à toute symétrie moléculaire

Exemple 1

0 0.2 0.4 0.6 0.8

-0.1

0

0.1

0.2

A A Bx

B B Ax

2 OA 2 OM

Exemple 1

0 0.2 0.4 0.6 0.8

-0.1

0

0.1

0.2

A A Bx

B B Ax

2 OA 2 OM

0 noeud

Exemple 1

0 0.2 0.4 0.6 0.8

-0.1

0

0.1

0.2

A A Bx

B B Ax

2 OA 2 OM

0 noeud

1 noeud

Exemple 2

Butadiène Benzène

+ + + +

+-

++ -

++ - -

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