unidad 3. introducci¢n a las tÇcnicas de caracterizaci¢n

Divisin de Ciencias de la Salud, Biolgicas y Ambientales | Energas Renovables 1

Materiales y nanotecnologa

Unidad 3. Introduccin a las tcnicas de

caracterizacin

Ingeniera en Energas Renovables

8 Cuatrimestre

Programa de la asignatura:



caracterizacin

Clave:

Ing. 230930831

Universidad Abierta y a Distancia de

Mxico




caracterizacin

ndice

Unidad 3. Introduccin a las tcnicas de caracterizacin ................................................... 3

Presentacin de la unidad .............................................................................................. 3

Propsitos ...................................................................................................................... 4

Competencia especfica ................................................................................................. 4

3.1. Uso e importancia de las tcnicas de caracterizacin.............................................. 4

3.1.1. La caracterizacin de los materiales ................................................................. 4

3.1.2. Utilidad de las tcnicas de caracterizacin ........................................................ 9

3.1.3. Anlisis de las tcnicas de caracterizacin ..................................................... 10

3.2. Tcnicas de caracterizacin .................................................................................. 11

3.2.1. Mecnicas ....................................................................................................... 11

3.2.2. Trmicas ......................................................................................................... 16

3.2.3. Elctricas ........................................................................................................ 23

3.2.4. Magnticas ..................................................................................................... 38

3.2.5. pticas ........................................................................................................... 41

Actividad 1. Tipo de anlisis...................................................................................... 47

Actividad 2. Anlisis de resultados........................................................................... 48

Evidencia de aprendizaje. Anlisis de un material .................................................. 49

Cierre de la unidad ....................................................................................................... 49

Para saber ms ............................................................................................................ 50

Fuentes de consulta ..................................................................................................... 51




caracterizacin

Unidad 3. Introduccin a las tcnicas de caracterizacin

Presentacin de la unidad

Hasta el momento, el curso se haba centrado en la relacin entre la estructura de un

material y sus propiedades. Sin embargo, no se haba tratado la manera de determinar la

estructura, composicin o propiedades de los materiales.

Por otro lado, a fin de que los materiales cumplan la funcin para la que fueron diseados,

es necesario realizar un anlisis y caracterizacin para asegurar que cumplen las

propiedades deseadas, y al mismo tiempo, permita determinar las causas de algn

material defectuoso, con el objetivo de mejorarlo y evitar que el problema se repita.

En esta unidad se pretende abordar de manera general, algunas de las tcnicas ms

usadas para caracterizar los compuestos de slidos. Esto, con el fin de determinar la

informacin que se puede obtener, cmo obtener esa informacin, y finalmente, cmo

usarla.El objetivo principal de esta unidad, es proporcionar una descripcin prctica de los

mtodos utilizados para caracterizar una amplia gama de materiales.

El anlisis pretende siempre un conocimiento ms profundo de un determinado material,

mientras que su caracterizacin es en general ms limitada y puede llegar a restringirse a

una sola caracterstica del material.

En esta unidad, se abordarn algunas de las tcnicas ms importantes para la

caracterizacin de materiales. Los fundamentos tericos en los que se basa cada una de

las tcnicas, no sern desarrollados en esta unidad. Sin embargo, estos temas pueden

ser encontrados en muchos otros libros de texto, citados en la bibliografa, as como

algunos sugeridos en la seccin Para saber ms. Por otro lado, no es necesario conocer a

fondo cada una de las tcnicas existentes. Es conveniente reconocer, las aplicaciones del

mtodo, la preparacin de muestras y resultados que se pueden obtener. Esto con el fin

de poder determinar el mejor mtodo a utilizar para un material particular.

Una vez elegido el grupo de tcnicas adecuadas a emplear, se deben estudiar a fondo,

con el fin de conocer sus fundamentos, variantes de la tcnica y la interpretacin de los

resultados.




caracterizacin

Propsitos

Al finalizar con el estudio de la unidad:

Identificars las tcnicas de caracterizacin adecuadas para describir las

propiedades de un material.

Reconocers el sistema energtico en el que puede usarse un material de acuerdo

a sus propiedades.

Competencia especfica

Examinar las propiedades de los materiales para determinar su aplicacin en sistemas

energticos a partir del anlisis de los datos obtenidos en las tcnicas de caracterizacin.

3.1. Uso e importancia de las tcnicas de caracterizacin

Hay una amplia variedad de tcnicas de caracterizacin de materiales. Su eleccin

depender del tipo de informacin que se desee obtener, y las condiciones en las que se

encuentra la muestra. Esta unidad, se ha enfocado a las tcnicas de caracterizacin de

materiales slidos, como se ha mencionado, son los de mayor inters en el rea de la

ciencia de los materiales.

3.1.1. La caracterizacin de los materiales

De acuerdo a la naturaleza del material que est siendo estudiado, se pueden emplear un

conjunto de tcnicas para evaluar su estructura y propiedades. Algunas tcnicas son

cualitativas, como las que proporcionan una imagen de una superficie, otras generan

informacin cuantitativa, como las concentraciones relativas de los tomos que componen

el material. Los avances tecnolgicos permiten obtener imgenes bidimensionales y

tridimensionales de las posiciones atmicas en un slido, en tiempo real. Por otro lado, la

sensibilidad de las tcnicas cuantitativas tambin sigue mejorando, es posible medir

fcilmente partes por trilln las concentraciones de impurezas en una muestra (Fahlman,

2011).

Caractersticas de los instrumentos

Los instrumentos se caracterizan por diversos parmetros con los cuales se puede tener

una idea de la calidad de los resultados.




caracterizacin

La precisin de un instrumento se define como el grado de concordancia entre los datos

obtenidos de la misma manera. Es un reflejo del error aleatorio que se produce en la

medida, y por lo tanto, su cuantificacin se realiza mediante clculo estadstico aplicado a

una serie de mediciones. El valor usual que cuantifica la precisin de un instrumento

analtico es la desviacin estndar absoluta.

La exactitud es el grado de desviacin entre el valor medio obtenido en una serie de

medidas y el valor verdadero de la medida. La exactitud es un reflejo del error sistemtico

absoluto de la medida, y es justamente este el parmetro que la cuantifica. Es posible

utilizar materiales estndar de referencia, tambin conocidos por patrones, que tienen

valor conocido de concentracin de y que son medidos en el equipo a calibrar. En dicha

medida conviene reducir el error aleatorio para aumentar la precisin, por lo que conviene

que el nmero de medidas con patrones sea del orden de 20 o 30 cuando la precisin es

baja. Estos conceptos se pueden interpretar ms fcilmente con la ayuda de la siguiente

figura.

Representacin de los conceptos de precisin y exactitud. Fuente: tomado de Faraldos, (2011).

Las medidas realizadas en el instrumento, se representan como lanzamientos de tiro al

blanco. El centro de las dianas representa el valor verdadero . La diana de la izquierda

corresponde a un instrumento de gran precisin, pero de una baja exactitud (no est

calibrado), siendo el error, el mdulo del segmento de separacin entre el centro de la

diana y el valor medio de los lanzamientos. La diana de la derecha corresponde a un

instrumento de buena exactitud, ya que el valor medio de los lanzamiento corresponde

con el valor verdadero (est bien calibrado), pero de baja precisin. El mdulo del

segmento representado sera la desviacin estndar. Esta ltima caracterstica, suele ser

una intrnseca del equipo y no puede ser cambiada.

Por otro lado, la sensibilidad de un instrumento representa su capacidad de discriminar

entre pequeas cantidades de algn componente. Este parmetro, cuantifica cmo

cambia la seal analtica frente a un cambio pequeo de la concentracin del

componente. La sensibilidad depende simultneamente de la precisin y la exactitud. Un




caracterizacin

equipo de baja precisin no puede ser muy sensible, ya que un cambio de la

concentracin de algn componente producir un cambio de la seal analtica ms

pequeo que la desviacin estndar, que ser alta. La dependencia con la exactitud viene

dada a travs de la curva de calibrado. La forma de realizar un calibrado que maximice la

exactitud, es mediante un ajuste lineal entre la seal analtica y la concentracin de algn

componente.

El lmite de deteccin, es la concentracin mnima de algn componente que es posible

medir con el instrumento. Para cuantificarlo, se debe medir la seal analtica en blanco.

Esta seal es producida por una muestra donde la concentracin de algn componente es

cero, y coincide con el valor de ordenadas a concentracin cero. En muchos equipos, esta

seal es nula, pero en otros muchos tiene un valor discreto que se tienen que determinar.

El rango dinmico, es el intervalo de concentraciones en el que es aplicable la recta de

calibrado con el fin de realizar un anlisis cuantitativo. Se toma un umbral de

concentracin mayor que el lmite de deteccin, denominado lmite de cuantificacin, para

tener una confianza estadstica mayor en dicha cuantificacin, y que corresponde a una

seal analtica cuya diferencia con la seal del blanco es 10 veces la desviacin estndar.

El lmite superior es el lmite de linealidad, y es el punto en que la curva de calibrado deja

de tener un comportamiento lineal.

Curva de calibrado. Fuente: tomado de Faraldos, (2011).

La resolucin de un equipo es la capacidad para distinguir entre dos seales analticas

frente a un cambio de la seal estmulo. La definicin de este parmetro no es siempre

posible en todas las tcnicas instrumentales. Su cuantificacin es el valor absoluto de la

seal estmulo que permite distinguir entre dos seales analticas. En otras ocasiones es

el valor absoluto de un parmetro relacionado con la seal estmulo.




caracterizacin

Manipulacin de muestras

En general, una muestra es de un volumen o peso muy inferior al sistema que se

pretende analizar, pero debe ser representativa. Es decir, las propiedades de la muestra

deben ser las mismas que las del sistema. Su obtencin se realiza mediante un muestreo,

que depender del tipo de material a analizar.

De acuerdo al tipo de material, se debe considerar en que parte se realizar el anlisis,

como en la superficie o en el volumen. Por otro lado, a veces es necesaria una

homogeneizacin de la muestra. En cualquier caso, se debe reducir el tamao del

material hasta obtener un tamao de partcula manejable en el laboratorio.

Los metales y otros materiales, deben tener consideraciones adicionales, debido a que

algunos slidos compactos son afectados por una exposicin prolongada a las

condiciones ambientales, como la corrosin en el caso de los metales. En este tipo de

slidos, existe una diferencia entre analizar la superficie macroscpica de la muestra (del

orden de milmetros) y analizar su interior. En estos casos, se debe separar la muestra de

la superficie exterior y de la masa interior. Con el tiempo la muestra del interior se

transformar de nuevo en superficie exterior, de manera que la separacin se debe

realizar inmediatamente antes del anlisis correspondiente o aislando la muestra en otras

condiciones.

En la mayor parte de las tcnicas, el tamao adecuado es del orden de micras. Sin

embargo, en el proceso de reduccin y seleccin del tamao, comienzan a aparecer

errores experimentales debidos a la manipulacin de la muestra. Estos pueden ser

causados por la prdida de algn componente, ya que podra perderse algn componente

ms que otros. Tambin puede producirse contaminacin, es decir, la introduccin de

algn componente que originalmente no estaba en la muestra.

Los sistemas de reduccin del tamao de partcula son variados, aunque los ms usados

en el laboratorio son los morteros y los molinos de bolas. Para evitar la prdida de algn

componente o la contaminacin, hay que seleccionar adecuadamente el material para el

mortero o para las bolas del molino en funcin de la naturaleza de la muestra. Los

materiales ms habituales son gata, almina, carburo de silicio, carburo de boro,

porcelana y acero.

Despus de cada pulverizado se realiza un tamizado de la muestra, el cual va

seleccionando el tamao de partcula dentro de un determinado rango o por debajo de un

determinado valor mximo.




caracterizacin

Humedad

Debido a la exposicin al ambiente, la mayora de las muestras slidas contienen agua en

mayor o menor medida. Por esta razn, puede ser considerada como uno de los

componentes bsicos del material. El agua puede estar presente en la muestra en

diferentes formas:

Absorbida es la que se encuentra en el interior de los poros abiertos de una

muestra slida y no interacciona con la superficie.

Adsorbida es la que se encuentra interaccionando con la superficie de la muestra.

Ocluida es la que se encuentra en el interior de los poros cerrados del material, y

que por lo tanto, no tiene posibilidad de escapar si no se forma una grieta que abra

el poro.

De cristalizacin es el agua que forma parte de la estructura cristalina del slido,

pero la molcula de agua constituye una unidad separada.

De constitucin es la que se forma en la descomposicin de determinados slidos,

sin que se encuentre previamente de una forma diferenciada.

Se han ordenado de forma creciente segn su estabilidad, es decir, es ms fcil eliminar

del slido el agua absorbida que el agua adsorbida y as sucesivamente.

Una forma til de caracterizar el contenido de agua, es el anlisis trmico, dado que se

puede determinar el tipo de agua de acuerdo al orden en que es eliminada al aumentar la

temperatura.

En algunos casos, es necesario eliminar el agua antes de proceder con otro tipo de

anlisis. Para ello, se realizado un secado de la muestra, en las condiciones que se hayan

determinado en el anlisis trmico. Existen diversos mtodos:

Estufa de temperatura controlada, se usa un horno, cuidando que a la temperatura

de secado no se est eliminando otros componentes de la muestra.

Desecador, en que la muestra se pone en una cmara con materiales muy

hidroflicos que eliminan el agua selectivamente a temperatura ambiente.

Mtodos especiales, como la liofilizacin, las membranas de intercambio, los

hornos de microondas, etc.

Normalmente se requiere utilizar sistemas de control de humedad, que mantienen una

humedad constante en caso de que interese que la muestra permanezca con su humedad

original o con la obtenida con los mtodos anteriores.




caracterizacin

3.1.2. Utilidad de las tcnicas de caracterizacin

Es til examinar las tcnicas segn el tipo de informacin analtica que proporcionan. Con

el fin de tener una idea general sobre su aplicacin, las tcnicas se pueden clasificar

segn la informacin obtenida, como la composicin, la estructura, la textura o la

superficie de la muestra. Las tcnicas para la obtencin de composicin, no sern

tratadas en el texto, debido a que el inters general est en las propiedades de los

materiales slidos.

De acuerdo a esta clasificacin, algunas tcnicas se encontrarn en varias divisiones.

Esto se debe, a que las tcnicas tienen una gran versatilidad y proporcionan

informaciones diversas. Sin embargo, siempre se requiere utilizar ms de una tcnica

para completar la informacin obtenida.

Estructura

Estas tcnicas proporcionan informacin sobre la distribucin en el espacio de los tomos

o los iones presentes en el material. Esta informacin puede dividirse en diversos grupos,

de acuerdo al tipo de caractersticas que se desean obtener. En este caso particular, las

propiedades de inters son:

Tamao y forma. Son las tcnicas que brindan informacin microscpica sobre el

tamao y forma de las partculas que constituyen un material slido. En este grupo

se encuentran las Microscopas Electrnicas (SEM y TEM).

Textura y superficie

Este conjunto de tcnicas provee informacin sobre la composicin, estructura y

morfologa, pero limitada a la superficie externa de una muestra slida. La morfologa

proviene de la distribucin y cantidad de huecos y poros. Para realizar un anlisis de

superficie se pueden utilizar las siguientes tcnicas:

Tamao y forma. De manera similar al anlisis estructural, las tcnicas usadas son

las Microscopas Electrnicas (SEM y TEM). Tambin, las Microscopas de Fuerza

Atmica (AFM) y de Efecto Tnel (STM) son especialmente sensibles a la

estructura superficial.

Especies adsorbidas. En general, debido a su exposicin al aire, la superficie del

slido puede adsorber una gran variedad de compuestos que pueden interaccionar

de diversas formas. Esta valoracin se realiza mediante Anlisis Trmico (TA).




caracterizacin

3.1.3. Anlisis de las tcnicas de caracterizacin

El anlisis e interpretacin de los resultados es la ltima etapa del proceso de

caracterizacin de un material.

El propsito del anlisis, es resumir las observaciones llevadas a cabo de forma que

proporcionen respuesta a las interrogantes.

La interpretacin, es un aspecto especial del anlisis, cuyo objetivo es buscar un

significado ms amplio de acuerdo a conocimientos disponibles.

Se debe tener en cuenta el tipo de informacin que se desea obtener, as mismo, de las

tcnicas y procedimientos seguidos en la elaboracin.

Interpretacin de los resultados

La interpretacin de los resultados, se realiza confrontando los resultados del anlisis de

los datos, con las hiptesis formuladas y relacionando dichos resultados con la teora y los

procedimientos de la investigacin. La interpretacin debe limitarse al sistema de

variables considerado, pues solo stas cuentan con el fundamento terico para la

interpretacin.

Los datos obtenidos de la caracterizacin, tienen poco significado si no se realiza una

interpretacin de los datos en forma adecuada.

En la medida de lo posible, la tabla o tablas que presentan los resultados de un estudio

deben explicarse por s mismas y no requerir una extensa lectura del texto para ser

interpretadas. En cambio, el material del texto, debe sealar los aspectos importantes de

los datos y atraer la atencin hacia la pertinencia de los resultados.

Con este tema, se concluye la introduccin a la importancia y uso de las tcnicas de

caracterizacin. En el siguiente tema se abordan las tcnicas de caracterizacin que

sern tratadas en durante la unidad, que como se ha mencionado, por la gran variedad de

tcnica existentes, se considerarn las ms importantes.




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3.2. Tcnicas de caracterizacin

Cada una de las tcnicas de caracterizacin puede ser aplicada para obtener diferente

tipo de informacin. Debido a esto, la clasificacin de las tcnicas en esta unidad se

realiz con base al tipo de interaccin que se realiza en cada muestra. Esta clasificacin

pretende agrupar de manera simple y general, algunas tcnicas de caracterizacin, sin

que el nombre del grupo llegue a ser restrictivo.

En el grupo de las mecnicas, se han incluido la mayora de pruebas mecnicas.

En el tema de propiedades mecnicas, ya se haban mencionado algunas de las

pruebas que son realizadas en los materiales, pero no se consideraron diversos

aspectos de la caracterizacin.

En las de tipo ptico, se pueden agrupar las espectroscopias. Se ha referido a un

tipo de espectroscopia, que incluye luminiscencia, fluorescencia y fosforescencia.

En las trmicas, se han incluido las tcnicas de caracterizacin donde las

muestras son sometidas a ciertas condiciones de temperatura con el fin de obtener

diferente tipo de informacin.

En la interaccin de tipo elctrico, se han agrupado las tcnicas referentes a la

microscopa electrnica. Este tipo de interaccin elctrica, se refiere a la

interaccin de los electrones con el material.

En el tipo magntico, se ha incluido el mtodo ms comnmente usado para la

determinacin de curvas de magnetizacin en funcin del campo magntico, el

Magnetmetro de Muestra Vibrante (VSM).

3.2.1. Mecnicas

Como se ha mencionado en unidades anteriores, si una carga es esttica o bien cambia

de forma relativamente lenta con el tiempo y es aplicada uniformemente sobre una

seccin o superficie de una pieza, el comportamiento mecnico puede ser estimado

mediante un ensayo de esfuerzo-deformacin. Existen tres principales maneras de aplicar

la carga: traccin, compresin y cortante. En la siguiente figura, se muestra un esquema

del comportamiento general. Cada figura corresponde a cargas de a) traccin, b)

compresin, c) cortante y d) torsin.




caracterizacin

Representacin de los diferentes tipos de deformaciones. Fuente: tomado de Callister, (2010).

Ensayos de traccin

Este ensayo puede ser utilizado para determinar varias propiedades de los materiales que

son importantes para el diseo. Al realizar el ensayo se utiliza una probeta, una pieza

hecha del material a estudiar con forma y tamao determinados por la norma

correspondiente. La probeta deforma hasta la rotura, con una carga de traccin que

aumenta gradualmente y se aplica uniaxialmente a lo largo del eje de la probeta (Callister,

1995).

La probeta se monta con sus extremos en las mordazas de la mquina de ensayos. La

mquina de ensayos alarga la probeta a una velocidad constante, y mide la carga

instantnea aplicada y el alargamiento resultante.




caracterizacin

Mquina universal de ensayos. Fuente: tomado de Callister, (2010).

Durante el ensayo, la deformacin est confinada en la regin ms estrecha del centro, la

cual tiene una seccin uniforme a lo largo de su longitud. Dura varios minutos y es

destructivo, es decir, la probeta es deformada de forma permanente y a menudo rota.

El resultado del ensayo de traccin se registra en funcin del alargamiento. Estas

caractersticas de carga-deformacin dependen del tamao de la probeta. Se requerir el

doble de carga para producir el mismo alargamiento si el rea de la seccin de la probeta

se duplica. Para minimizar los factores geomtricos, la probeta se normaliza. En la

siguiente figura se muestra una probeta de traccin normalizada. Generalmente la seccin

de la probeta es circular, pero tambin se utilizan probetas de seccin rectangular

(Callister, 2010).

Probeta normalizada. Fuente: tomado de Callister, (2010).

Cuando comienza aplicarse la carga, el material se alarga en proporcin con la carga. Se

produce una deformacin elstica que no es permanente. Es decir, si se retira la carga en

esa zona, el material regresa a su longitud y forma original.Sin embargo, en algunos

materiales, existe una componente de la deformacin elstica que depende del tiempo. Es




caracterizacin

decir, al retirar la carga se requiere que transcurra algn tiempo para que el material se

recupere completamente. En algunos materiales polimricos su magnitud es importante, y

se denomina comportamiento viscoelstico.

La pendiente de la curva esfuerzo-deformacin en la zona elstica, corresponde al

mdulo de Young. Cuanto mayor es el mdulo, ms rgido es el material.

Si se contina incrementando la carga, la muestra comienza a sufrir una deformacin

permanente o plstica. Por lo tanto, el esfuerzo y la deformacin ya no son

proporcionales. La tensin aumenta hasta un mximo , y despus disminuye hasta

que finalmente se produce la fractura punto .

La resistencia a la traccin , es la tensin en el mximo del diagrama tensin-

deformacin nominales. Esto corresponde a la mxima tensin que puede ser soportada

por una estructura a traccin. Antes de llegar a ese punto, toda la deformacin es

uniforme en la regin estrecha de la probeta. Sin embargo, cuando se alcanza la tensin

mxima, empieza a disminuir el rea de la seccin transversal en algn punto de la

probeta. En la siguiente figura se muestra una grfica tensin-deformacin, con el

correspondiente esquema de la probeta.

Curva tensin-deformacin. Fuente: tomado de Callister, (2010).




caracterizacin

Ensayos de compresin

Un ensayo de compresin se realiza de forma similar a un ensayo de traccin, excepto

que la fuerza es compresiva y la probeta se contrae a lo largo de la direccin de la fuerza.

Por convencin, una fuerza de compresin se considera negativa y por tanto, produce un

esfuerzo negativo. Los ensayos de compresin son menos comunes porque para la

mayora de los materiales utilizados en aplicaciones estructurales, se obtiene muy poca

informacin adicional a partir del ensayo de compresin. Los ensayos de compresin se

utilizan cuando se desea conocer el comportamiento del material bajo deformaciones

permanentes grandes (es decir, plsticas), tal como ocurren en los procesos de

conformacin, o bien, cuando se tiene un comportamiento frgil a traccin.

Ensayos de corte y de torsin

Los ensayos de esfuerzo cortante fuerza impuesta paralelamente a las caras superior e

inferior. Las fuerzas de torsin producen un movimiento rotacional alrededor del eje

longitudinal de un extremo de la pieza respecto al otro extremo. Ejemplos de torsin se

encuentran en el caso de ejes de mquinas y ejes impulsores, as como en las brocas.

Los ensayos de torsin generalmente se realizan sobre cilindros slidos, o bien sobre

tubos.

Dureza

La dureza es una medida de la resistencia de un material a la deformacin plstica

localizada, por ejemplo, una pequea abolladura o ralladura. Las tcnicas cuantitativas de

dureza que se basan en un pequeo penetrador que es forzado sobre una superficie del

material en condiciones controladas de carga y velocidad de aplicacin de la carga. En

estos ensayos se mide la profundidad o tamao de la huella resultante, lo cual, se

relaciona con un nmero de dureza; cuanto ms blando es el material, mayor y ms

profunda es la huella, y menor es el nmero de dureza. Las durezas medidas tienen

solamente un significado relativo (y no absoluto), y es necesario tener precaucin al

comparar durezas obtenidas por tcnicas distintas.

El ensayo de dureza Rockwell constituye el mtodo ms usado para medirla dureza

debido a que es muy simple de llevar a cabo. Se pueden utilizar diferentes escalas de

acuerdo al tipo de penetradores y cargas. Esto permite ensayar cualquier metal o aleacin

desde el ms duro al ms blando. Los penetradores son bolas esfricas de acero

endurecido que tienen dimetros de , , , y . El penetrador

cnico de diamante, se utiliza para los materiales ms duros.




caracterizacin

El nmero de dureza se determina a partir de la diferencia de profundidad de penetracin

que resulta al aplicar primero una carga inicial pequea y despus una carga mayor. La

utilizacin de la carga pequea aumenta la exactitud de la medida.

Los equipos modernos estn automatizados y la dureza es medida directamente. Cada

medida requiere nicamente unos pocos segundos.

Algunos equipos permiten la variacin del tiempo de aplicacin de la carga. Esta variable

debe ser considerada al interpretar los resultados de los ensayos de dureza.

3.2.2. Trmicas

Anlisis trmico

El anlisis trmico, es un grupo de tcnicas en las que se mide una propiedad fsica de

una sustancia en funcin de la variacin de temperatura, a travs de un programa

controlado de temperatura.

Existen tcnicas que pueden combinar diferentes mtodos de anlisis trmico junto a

detectores de distinto tipo para analizar los gases que se desprenden de la muestra

durante el anlisis trmico.

Todas las tcnicas tienen una amplia variedad de aplicaciones. En este tema se tratarn

las tcnicas de aplicacin general, como las tcnicas de anlisis termogravimtrico,

anlisis trmico diferencial y calorimetra diferencial de barrido.

Anlisis termogravimtrico (ATG)

El anlisis termogravimtrico es una tcnica que determina la prdida o ganancia de masa

en funcin de la temperatura. Se pueden definir tres tipos principales de anlisis

termogravimtricos:

A) Anlisis termogravimtrico isotermo. Se registran los cambios de masa

temperatura constante.

B) Anlisis termogravimtrico cuasi-isotermo. La muestra se calienta mientras la

masa es constante, y se estabiliza la temperatura conform se van produciendo

los cambios de masa.

C) Anlisis termogravimtrico dinmico. La muestra se calienta en una atmsfera

determinada con una rampa de temperatura controlada.




caracterizacin

Tipos de anlisis termogravimtrico. Fuente: tomado de Faraldos, (2011).

En la siguiente figura, se muestra una curva de anlisis termogravimtrico, donde el slido

se descompone en el slido y en el gas , el cual se desprende provocando una

prdida de peso .

La temperatura inicial , es la temperatura en la cual se comienza a registrar la prdida

de peso, mientras que la temperatura final , corresponde al punto en el que alcanza la

mxima prdida de peso o bien, la temperatura a la que finaliza el proceso. El intervalo de

temperatura del proceso es .




caracterizacin

Anlisis termogravimtrico de una reaccin sencilla.Fuente: tomado de Faraldos, (2011).

La estabilidad trmica, es la capacidad de un material de mantener sus propiedades sin

cambio durante un proceso de calentamiento. El anlisis termogravimtrico es una

herramienta muy til para estudiar la estabilidad trmica de los materiales bajo distintas

condiciones experimentales. Para realizar los anlisis termogravimtricos, se utiliza la

termobalanza.

Gran parte de la informacin que se obtiene depende de distintos factores, tanto

instrumentales como de la propia muestra a analizar.

Algunos de los factores instrumentales ms importantes son:

Velocidad de calentamiento de la muestra.

Atmsfera en la que se realiza el anlisis.

Geometra del horno y del portamuestras.

Sensibilidad del equipo.

Composicin del portamuestras.

Los principales factores, dependientes de la muestra, que se deben tener en cuenta son:

Cantidad de muestra.

Solubilidad de los gases producidos en la propia muestra.

Tamao de partcula.

Calor de la reaccin producida.

Empaquetamiento de la muestra.




caracterizacin

Naturaleza de la muestra.

Conductividad trmica del gas de arrastre.

Instrumentacin

La termobalanza es el instrumento que permite la medida continua del peso de la muestra

en funcin de la temperatura. De manera general, en la siguiente figura se muestran los

principales componentes de un equipo de anlisis termogravimtrico:

Esquema de un equipo de ATG. Fuente: tomado de Faraldos, (2011).

Algunas balanzas compensan automticamente la variacin que se produce, aplicando

una fuerza proporcional al cambio de peso producido y esta fuerza es la que se registra

en el termograma.

Los portamuestras se suelen fabricar de materiales inertes para evitar reacciones con las

muestras. Los ms empleados son de platino, cuarzo o almina. Su capacidad puede

variar desde unos miligramos hasta algunos gramos.

El diseo del horno de la termobalanza, es muy importante para evitar errores en las

medidas por turbulencias, conveccin, entre otros. Los hornos pueden alcanzar

temperaturas superiores a , o incluso . Pueden estar situados

debajo o al lado del sistema de medida, dependiendo del tipo de equipo.La medida de la

temperatura se realiza mediante termopares.




caracterizacin

La temperatura del horno, las rampas de temperatura, la atmsfera en contacto con la

muestra, las medidas del peso, entre otras, son algunas de las variables que se controlan

directamente desde un ordenador conectado a la termobalanza.

Aplicaciones

La termogravimetra es un mtodo de anlisis cuantitativo muy fiable y reproducible. Se

usa ampliamente en una gran variedad de aplicaciones en campos tan variados como la

metalurgia, pintura, cermica, polmeros, mineraloga, alimentacin, qumica inorgnica y

orgnica, bioqumica, catlisis, por citar algunos.

A continuacin, se enlistan algunos de los estudios que se realizan empleando el anlisis

trmico:

Descomposicin trmica de materiales inorgnicos, orgnicos o polimricos.

Corrosin de metales en distintas atmsferas a elevadas temperaturas.

Reacciones de estado slido.

Calcinacin y tostado de minerales.

Destilacin y evaporacin de lquidos.

Pirlisis de carbn, petrleo y maderas.

Determinacin de la pureza y composicin de frmacos.

Estabilidad trmica de polmeros.

Contenido de aditivos en plsticos.

Composicin de mezclas de polmeros y copolmeros.

Determinacin de humedad, contenido en voltiles o cantidad de cenizas.

velocidades de evaporacin y sublimacin.

Mtodos trmicos y calorimtricos de anlisis: anlisis trmico diferencial (DTA) y

calorimetra diferencial de barrido (DSC)

El anlisis trmico diferencial (DTA), registra la temperatura de una muestra en

comparacin con la de un material trmicamente inerte, cuando la muestra es calentada o

enfriada a una velocidad constante en una atmsfera controlada.

Los cambios de temperatura en la muestra con respecto a la referencia, se deben a los

procesos exotrmicos o endotrmicos, que pueden ser producidos por fusin, ebullicin,

sublimacin, vaporizacin, cambios de fase, inversiones de estructura cristalina, procesos

de adsorcin, reacciones qumicas de deshidratacin, disociacin, descomposicin,

oxidacin, reduccin, entre otros.




caracterizacin

Como consecuencia de estos procesos, se obtiene un termograma diferencial en el que

se registra la diferencia de temperatura entre la muestra y la referencia ( )

frente a la temperatura del sistema, que se va modificando.

Los procesos exotrmicos, en los que se desprende calor de la muestra, provocan un

aumento de su temperatura con respecto a la referencia y dan lugar a mximos en el

termograma. Por el contrario, los procesos endotrmicos originan mnimos en la curva

como consecuencia de la absorcin de calor por parte del material bajo estudio. De esta

manera, se obtienen picos en los termogramas diferenciales cuyas reas dependen de la

masa de la muestra, de la entalpa del proceso, de la conductividad calorfica de la

muestra y de ciertos factores geomtricos.

En la siguiente figura, se presenta una curva tpica de DTA de un compuesto con cuatro

tipos de transiciones. El primer cambio en la curva del termograma ( ) corresponde a una

transicin caracterstica de materiales polimricos amorfos vitrificados, en los que se

produce un cambio en la capacidad calorfica. Sin embargo, no hay absorcin o

desprendimiento de calor, tan solo se produce un descenso en la lnea base, ya que la

variacin de entalpa es nula. La transicin es tpica de un proceso endotrmico, como

por ejemplo, la fusin de un compuesto. Los picos ms ensanchados como el perfil de la

transicin , corresponden a reacciones qumicas de disociacin o descomposicin. Los

procesos exotrmicos, como los debidos a cambios de fase cristalina, resultan en picos

similares al de la transicin .

Termograma de un anlisis trmico diferencial para una muestra hipottica. Fuente: tomado de

Faraldos, (2011).




caracterizacin

Si en lugar de medir cambios de temperatura entre la muestra y la referencia, se miden

las diferencias de la cantidad de calor absorbido o desprendido, se tendrn los mtodos

calorimtricos de anlisis, como la calorimetra de barrido diferencial (DSC). Por lo

general, los instrumentos de DSC tienen mayor sensibilidad que los de DTA, aunque

estos ltimos alcanzan mayores temperaturas de trabajo.

Todos los calormetros se componen de una celda, donde se produce el fenmeno

trmico bajo estudio, y la zona que rodea la celda. Sin embargo, el tipo de intercambio de

calor entre las dos zonas, ser diferente en cada tipo de calormetro.

Para eliminar los efectos de las fluctuaciones de temperatura externa en el bloque del

calormetro suele haber dos medidores de flujo de calor conectados en oposicin entre s.

Una de las celdas contendr el sistema bajo estudio y la otra se utilizar como referencia.

Esto permite la compensacin de fenmenos parsitos debidos a alteraciones externas y

la estabilizacin de la lnea base. Las curvas de DSC son muy similares a las de DTA,

excepto en las unidades del eje de ordenadas, en el que se representa el flujo de calor

por unidad de tiempo. En este caso los picos positivos se deben a fenmenos

endotrmicos y los negativos a procesos exotrmicos.

Anlisis de las curvas DTA/DSC

La interpretacin terica de las curvas, tanto de anlisis trmico diferencial como de

calorimetra de barrido diferencial, ha dado lugar al desarrollo de distintas teoras para

correlacionar el rea bajo los picos del termograma con los diferentes parmetros

relativos a la muestra y a factores experimentales que dependen del equipo utilizado.

Estas teoras se basan en la relacin existente entre la transferencia de calor y la

geometra de la muestra y del portamuestras.

Tanto el anlisis trmico diferencial como la calorimetra de barrido diferencial, pueden

verse afectados por un gran nmero de factores. En los termogramas obtenidos con fines

cualitativos, es importante determinar bien el perfil, la posicin y el nmero de picos

endotrmicos y exotrmicos. Un simple cambio de las condiciones experimentales, como

la velocidad de calentamiento o la atmsfera que rodea a la muestra, puede ocasionar

ciertas variaciones en el nmero de picos o en sus posiciones y su perfil.

Los factores instrumentales que pueden afectar a las curvas experimentales de DTA/DSC

son la atmsfera del horno, as como su tamao y forma, el material y la geometra del

portamuestras, la velocidad de calentamiento, la velocidad y tiempo de respuesta del

instrumento, el tipo de termopar y la disposicin de este en el equipo.

Los factores que dependen de las caractersticas de la muestra son el tamao de

partcula de la muestra, la densidad de empaquetamiento, su conductividad trmica y




caracterizacin

capacidad calorfica, su grado de cristalinidad, los cambios de volumen durante el

proceso, la cantidad de muestra utilizada y el efecto del diluyente.

Aplicaciones

Cualquier fenmeno que produzca un cambio entlpico o en la capacidad calorfica de un

material puede ser detectado por las tcnicas de anlisis trmico diferencial o por

calorimetra. Este tipo de fenmenos pueden ser causados por cambios de estado,

cambios en la composicin qumica, por ejemplo.

Las tcnicas de DTA/DSC son una herramienta analtica rpida para la identificacin de

numerosos compuestos. Pueden ser utilizadas como tcnicas de control para distinguir

rpida y fcilmente entre materiales y detectar modificaciones en ellos. Si se realiza

adecuadamente la calibracin del equipo, estas tcnicas permiten realizar estimaciones

cuantitativas de una substancia o una mezcla de substancias o determinar su pureza.

3.2.3. Elctricas

Microscopa electrnica de materiales

Los microscopios contribuyen a la investigacin de las caractersticas microestructurales

de todo tipo de materiales. El lmite de aumentos del microscopio ptico es de

aproximadamente . Sin embargo, algunos elementos estructurales son demasiado

finos o pequeos para su observacin mediante microscopia ptica.

El microscopio electrnico, es capaz de conseguir muchos ms aumentos que el

ptico.Este microscopio utiliza la interaccin de los electrones para generar la imagen. De

acuerdo con la mecnica cuntica, un electrn en movimiento, se comporta como una

onda, con una longitud de onda inversamente proporcional a su velocidad. Los electrones,

acelerados mediante altos voltajes, pueden conseguir longitudes de onda del orden de

. Estos microscopios tienen grandes aumentos y elevado poder resolutivo como

consecuencia de la corta longitud de onda del haz de electrones. Lentes magnticas

focalizan el haz de electrones y forman la imagen. La geometra de los componentes del

microscopio es, esencialmente, igual que la del ptico (Callister, 1995).

El microscopio de barrido proporciona imgenes de la morfologa externa, mientras que el

microscopio de transmisin informa sobre la estructura interna de los slidos.La

informacin que se obtiene, est en funcin de los distintos procesos fsicos de

interaccin del haz de electrones de alta energa ( ) con dicho objeto. La

microscopa electrnica permite obtener informacin local de la muestra estudiada, a

diferencia de la mayora de las tcnicas que aportan las medias representativas de toda la

muestra (Faraldos, 2011).




caracterizacin

La mayora de los conceptos como ampliacin, profundidad de campo, resolucin y

aberraciones empleados en microscopa electrnica son equivalentes a los usados en

microscopa ptica.

Conceptos

La ampliacin, es el aumento final del objeto. Es proporcional al nmero de lentes y a sus

distancias focales. Para conseguir grandes ampliaciones se utiliza una combinacin de

lentes, de manera que los aumentos totales se consigan en dos o ms etapas.

La resolucin, es la distancia ms pequea entre dos puntos, de modo que pueden verse

claramente separados como entidades independientes. Para obtener una mayor

resolucin ( ), se puede disminuir la longitud de onda de la radiacin ( ), o bien aumentar

el ngulo de incidencia ( ).

Donde es el ndice de refraccin.

En un microscopio, la imagen se encuentra enfocada cuando el objeto se encuentra en el

plano de foco ptimo. Si parte del objeto est fuera de ese plano, esa zona de la imagen

est fuera de foco, o borrosa. Esta caracterstica se le conoce como la profundidad de

campo ( ), que limita el espesor del objeto a estudiar. A mayor profundidad de campo, se

espera obtener imgenes ntidas de objetos de espesor apreciable. Como se puede ver

en la siguiente relacin, para aumentar la profundidad de campo, se debe aumentar la

longitud de onda de la fuente de iluminacin, o bien disminuir el ngulo de convergencia

( ), que corresponde al ngulo entre la fuente de luz y el objeto.

Sin embargo, al realizar estos cambios se sacrifica la resolucin. Es por tanto necesario,

alcanzar un equilibrio en los diferentes parmetros en funcin de las necesidades de cada

observacin.

Microscopa electrnica de barrido (SEM)

El microscopio electrnico de barrido es una herramienta de investigacin muy til para el

estudio y la caracterizacin de materiales. La superficie de la muestra, se barre con un

haz de electrones de alta energa. Como consecuencia, se producen en la superficie

diversos tipos de seales. El haz reflejado de electrones, se colecta y se presenta con la




caracterizacin

misma velocidad de barrido en un tubo de rayos catdicos. La imagen, representa las

caractersticas de la probeta. La superficie debe ser elctricamente conductora,

independientemente de que est o no pulida y atacada. Son posibles aumentos de a

, con gran profundidad de campo.

Con ayuda de otros accesorios, se puede obtener un anlisis qumico elemental

cualitativo y semicuantitativo de reas superficiales muy localizadas. Por otro lado, a partir

del examen de la microestructura, se puede determinar la fractura mecnica, intuir las

propiedades mecnicas de las aleaciones, el efecto de los tratamientos trmicos, entre

otros, (Callister, 1995).

Las seales ms usuales, corresponden a electrones retrodispersados y secundarios, en

los que se fundamenta el microscopio de barrido de electrones y la emisin de rayos X,

que se utiliza en el anlisis con microsonda de electrones.

En un microscopio electrnico de barrido, el haz pasa a travs unas lentes condensadoras

magnticas y de objetivo. El barrido se lleva a cabo mediante las de bobinas localizadas

entre las lentes, unas desvan el haz en la direccin a lo largo de la muestra y las otras

desvan en la direccin y as, mediante movimientos rpidos del haz, la superficie de la

muestra es irradiada completamente con el haz de electrones (Skoog, 2001).

El detector, cuenta el nmero de electrones secundarios de baja energa emitidos por

cada punto de la superficie. La siguiente figura muestra los principales componentes de

un microscopio electrnico de barrido:




caracterizacin

Representacin de un microscopio electrnico de barrido. Fuente: tomado de Faraldos, (2011).

Las lentes en SEM no forman parte del sistema de formacin de la imagen, sino que se

usan para ampliar y enfocar el haz de electrones sobre la superficie de la muestra.

Las dos grandes ventajas de este microscopio, son el rango de ampliacin y la

profundidad de campo de la imagen. La profundidad de campo de SEM permite enfocar a

la vez superficies que se encuentran a diferentes alturas. La profundidad de campo

depende de la divergencia del haz de electrones, el cual viene definido por el dimetro de

la apertura de la lente objetivo y la distancia entre la muestra y dicha apertura.

El voltaje de aceleracin, generalmente, se encuentra entre y , y su resolucin

. La mayor ampliacin es funcin del sistema de barrido ms que de las lentes, es

decir, cuanto menor sea el rea barrida mayor es la ampliacin (Hernndez, 2011).

Existen diversos fenmenos que tienen lugar debido al impacto de los electrones. Entre

los ms importantes en SEM, estn la emisin de electrones secundarios, seguido de la

emisin de electrones retrodispersados, debido a que proveen diferente tipo de

informacin de la muestra observada.

Los detectores, discriminan los electrones en funcin de su energa, permitiendo por tanto

formar imgenes tanto con electrones secundarios como con retrodispersados. Los

electrones secundarios son emitidos por la muestra en procesos inelsticos de ionizacin

debido a la colisin con el haz incidente, altamente energtico. Estos electrones, al ser de




caracterizacin

baja energa (hasta ) vuelven a ser absorbidos por tomos adyacentes, pero los

generados cerca de la superficie pueden escapar. Debido a esto, las imgenes formadas

por electrones secundarios representan las caractersticas de la superficie de la muestra.

Una fraccin de los electrones del haz incidente pueden abandonar el material como

electrones retrodispersados (BSE). Se consideran BSE aquellos electrones con energa

entre y la energa del haz incidente. La intensidad de los electrones

retrodispersados depende del nmero atmico promedio de la muestra pues elementos

ms pesados producirn ms electrones retrodispersados. Es posible hacer uso

combinado de estos tipos de electrones, permitiendo obtener buenas imgenes con gran

nmero de cuentas.

Otra emisin importante que tiene lugar cuando el haz de electrones interacciona

inelsticamente con la muestra, es la de fotones de rayos X con energa y longitud de

onda caractersticos de los elementos que forman la muestra. Con un detector adecuado,

se puede formar una imagen empleando los rayos X emitidos, usando el mismo principio

de formacin de imagen que con electrones secundarios. La imagen final ser un mapa

de distribucin elemental en el cual la variacin de contraste refleja la concentracin del

elemento elegido.

Preparacin de muestras

Una de las grandes ventajas de la microscopa electrnica de barrido es el hecho de que

muchas especies pueden ser examinadas sin apenas preparacin. El espesor de la

muestra viene delimitado nicamente por el del portamuestras.

Para examinar el contraste topogrfico, basta con cortar y pulir la superficie para evitar

contaminar el microscopio, y empleando solo el mnimo de limpieza necesario. Se

emplean disolventes como acetona, ultrasonidos o pulido mecnico. Posteriormente, la

muestra se coloca sobre un portamuestras metlico normalmente con pegamento o

pintura conductora, y se seca.Si se trata de un material aislante, se debe recubrir con un

agente conductor. Sin embargo, si se van a llevar a cabo observaciones a muy bajo

voltaje, no es necesario este recubrimiento.

La muestra se suele recubrir con carbn o metales, como el oro. El recubrimiento con

metal, es ms efectivo que el carbn, evitando que la muestra se cargue. Cuando la carga

se acumula en la muestra, se dificultan las observaciones y se debe cambiar de zona.

Cuando se realiza el anlisis de rayos X, es necesario que la seal del recubrimiento

conductor sea conocida y sobre todo, no enmascare ninguna de las seales de la

muestra, en caso tal, se debe recubrir con carbn.




caracterizacin

Microscopa electrnica de transmisin (TEM)

La imagen formada en un microscopio electrnico de transmisin (TEM) est formada por

un haz de electrones que atraviesa la muestra, de manera que se pueden observan

detalles de la microestructura interna. Frecuentemente es utilizado para el estudio de las

dislocaciones.

Los contrastes de la imagen se consiguen por diferencias del haz difractado o dispersado

por varios elementos de la microestructura o defecto (Callister, 1995).

Teniendo en cuenta que los materiales slidos absorben los haces de electrones, la

muestra debe ser muy delgada, a fin de que la transmisin del haz incidente pase a travs

de ella.

Instrumentacin

La muestra es iluminada por un haz de electrones producidos en el can situado en la

parte superior del microscopio. Este can puede ser termoinico o de emisin de campo.

Los electrones, que son emitidos en el filamento, pasan a travs de una gran diferencia de

potencial y adquieren una energa cintica. En la siguiente figura, se muestran algunas

partes de las que est compuesto un microscopio electrnico de trasmisin (Faraldos,

2011).

Esquema de un microscopio electrnico de transmisin (TEM). Fuente: tomado de Faraldos,

(2011).




caracterizacin

Antes de alcanzar la muestra, el haz de electrones es modificado por las lentes y la

apertura condensadoras para mejorar la coherencia del haz. Cuando el haz interacciona

con la muestra tienen lugar procesos elsticos e inelsticos. En los procesos elsticos, los

electrones incidentes son dispersados sin prdida de energa y en los procesos

inelsticos, los electrones incidentes ceden parte de su energa a los electrones internos

del material.

La lente objetivo, focaliza los haces dispersados y forma la primera imagen intermedia.

Esta imagen es luego aumentada y corregida por una serie de lentes proyectoras para ser

procesada y mostrarse en la pantalla de un ordenador. Con el microscopio de transmisin,

se logran aproximadamente de aumentos y tienen una capacidad de resolucin

de hasta (Callister, 1995; Hernndez, 2011).

Preparacin de muestras

El mtodo a elegir preparar muestras para TEM, depende tanto del tipo de material como

de la informacin requerida.La muestra a estudiar debe ser principalmente delgada, lo

suficiente como para ser transparente al haz de electrones, y representativa del material a

estudiar.

Para su preparacin es necesaria una primera etapa de adelgazamiento inicial.

Posteriormente se adelgaza hasta alcanzar la transparencia al haz de electrones. La

primera etapa de adelgazamiento supone la obtencin de lminas de entre y

de espesor y de estas se corta un disco de de dimetro. La regin central de este

disco se adelgaza, finalmente por una o ambas caras, hasta alcanzar un espesor de tan

solo unas micras. Este proceso se lleva a cabo normalmente mediante pulido qumico,

electroqumico, bombardeo inico o ultramicrotoma, (Faraldos, 2011).

Generalmente, las muestras se colocan sobre una rejilla que puede ser de cobre,

aluminio, nquel, wolframio, entre otros. Las son rejillas que unos de dimetro y de

a mallas.

Microscopa electrnica de transmisin con barrido (STEM)

Algunos microscopios de transmisin, pueden operar en modo TEM y adems, en modo

STEM, Microscopa electrnica de transmisin con barrido.

Un microscopio electrnico de transmisin con barrido es en esencia un microscopio

electrnico de transmisin al que se le ha acoplado un sistema de bobinas deflectoras, las

cuales permiten barrer el haz de electrones sobre la superficie de la muestra. Las bobinas

controlan que la sonda de electrones barra en todo momento paralelamente al eje ptico,




caracterizacin

es decir, que no cambie de direccin a medida que realiza el barrido. En el modo STEM,

el haz de electrones ya no es paralelo como sucede en el TEM sino que converge en un

punto de manera que se obtiene una sonda de electrones muy focalizada, la cual

atraviesa la muestra, generando a su vez distintas seales que se pueden detectar y

monitorizar en funcin de la posicin del haz.

En la prctica, un TEM/STEM tiene la lente objetivo y las lentes proyectoras debajo de la

muestra, pero en el modo STEM estas solo se utilizan para cambiar la longitud de cmara

entre la muestra y el plano del detector; tambin para formar la imagen de la sonda

electrnica. Por lo tanto, la mayor parte de la ptica acta sobre el haz antes de que este

atraviese la muestra.

En este caso, no se necesita una lente objetivo para enfocar la imagen, sino que la seal

de la interaccin de los electrones con la materia la va recogiendo un detector que

transforma esos impulsos en una imagen y, por tanto, algunos defectos de esta lente,

como la aberracin cromtica, dejan de tener importancia. Esto es una ventaja a la hora

de analizar muestras con un espesor considerable.

La fuente de electrones tiene que ser capaz de proporcionar una alta intensidad de

corriente en un haz muy fino, lo cual requiere el empleo de caones de emisin de campo,

ya que para producir un nivel de seal apropiado es necesario que el nmero de

electrones que se dispersan por cada punto de la muestra sea grande.

En modo STEM se pueden obtener tres tipos de imgenes en funcin del detector que se

emplee, imgenes de campo claro (BF), imgenes de campo oscuro (DF) e imgenes

HAADF o de contraste Z.

Las imgenes de campo claro son formadas por los electrones que difractan cerca del eje

ptico, es decir, a bajos ngulos. En cambio, las imgenes de campo oscuro se formaran

con los electrones difractados a alto ngulo.Por ltimo, las imgenes de contraste Z estn

formadas con los electrones que estn dispersados a muy alto ngulo.

Las imgenes STEM BF y STEM DF estn formadas por la contribucin de la dispersin

elstica e inelstica, pero en el caso de las imgenes de contraste Z solo se hace uso de

la dispersin incoherente, dispersin inelstica.

El tipo de informacin que se obtiene en STEM es complementaria a la obtenida en modo

TEM.




caracterizacin

Procesado

El procesado digital de imgenes es la manipulacin de imgenes experimentales

encaminada a la obtencin de mayor informacin sobre la muestra. Es necesario para

filtrar las imgenes experimentales y eliminar as el posible ruido obteniendo una imagen

mejorada, con contrastes ms ntidos y tambin es esencial para cuantificar la informacin

que contiene una imagen.

Consideraciones

Para determinar los tipos de microscopios electrnicos a usar, se debe establecer el tipo

de informacin que se desea obtener, a fin de elegir los ms apropiados para llevar a

cabo el estudio.

Uno de los aspectos ms importantes que se debe tener en cuenta, es la resolucin

necesaria. Utilizar un microscopio cuya resolucin est muy por encima de la necesaria,

implica no solo un gasto innecesario, sino una complicacin, debido a que el exceso de

informacin en una imagen, tiende a ocultar la informacin til presente en ella.

Tambin se debe tener en cuenta, los posibles efectos de dao de radiacin, ya que,

generalmente a mayor voltaje de aceleracin del microscopio, se provocan mayores

daos al cristal. Cada tipo de estudio conlleva tambin su propia estrategia.

Microscopios de sonda de barrido

Los microscopios de sonda de barrido son capaces de resolver, a nivel atmico, detalles

relativos a las superficies. El principal uso de los microscopios de sonda de barrido, es la

determinacin de la topografa de las superficies de las muestras. A diferencia de los

microscopios pticos y de electrones, los de sonda de barrido muestran adems, detalles

del eje z, perpendicular a la superficie, (Skoog, 2001).

Los instrumentos basados en las interacciones tipo punta-muestra, constituyen un

conjunto de herramientas denominadas mtodos de sondas de barrido. Estas tcnicas,

permiten caracterizar distintas propiedades superficiales con resolucin nanomtrica. Por

esta razn, son indispensables para el desarrollo de la investigacin en el campo de las

nanociencias, (Faraldos, 2011).

La caracterstica que comparten las sondas de barrido, es que constan de una sonda local

que detecta algn tipo de interaccin con una superficie. La interaccin se registra en

distintas posiciones y con ese conjunto de datos se construye una imagen.




caracterizacin

En general, para el posicionamiento de la sonda sobre la muestra, se utilizan materiales

piezoelctricos, mtodos de deteccin y retroalimentacin de seales.

A estas tcnicas se les llama microscopas, sin embargo, no utilizan ondas

electromagnticas para construir una imagen. La informacin superficial se obtiene

detectando localmente, estados electrnicos, fuerzas electrostticas, fuerzas repulsivas o

atractivas, corrientes electroqumicas, fuerzas magnticas, etc. Existen diversas tcnicas

y modos de operacin, y su uso se realiza de acuerdo al caso particular (Faraldos, 2011).

El microscopio de barrido de efecto tnel (STM) y el microscopio de fuerza atmica

(AFM), barren la superficie de la muestra en un rastreo programado, con una punta muy

aguda que se desplaza siguiendo los cambios de la topografa de la superficie. El

movimiento se mide y traduce, por medio de un ordenador, en una imagen de la

topografa de la superficie. A menudo, esta imagen muestra detalles a una escala de

tamao atmico. La principal desventaja del STM, es que la superficie de estudio debe ser

conductora de la electricidad. En cambio, el AFM no presenta esta limitacin (Skoog,

2001).

Microscopa de efecto tnel (STM)

El microscopio de efecto tnel, se basa en el fenmeno cuntico que describe la

probabilidad de que los electrones atraviesen una fina capa de un material no conductor.

La corriente por efecto tnel, se registra entre una punta conductora afilada y una

superficie, separadas unos pocos nanmetros. La corriente, pasa a travs de un medio

que no contiene electrones. Por ejemplo, vaco, lquido no polar o incluso una disolucin

acuosa de un electrlito (Skoog, 2001).

La punta se aproxima o aleja de la superficie lo necesario para compensar cualquier

desnivel presente en la superficie, de manera que la distancia se mantenga constante.

Estos desplazamientos verticales, se determinan registrando la corriente en cada punto

de la superficie y a partir de ellos, se construye la imagen del perfil topogrfico de la

superficie.

La corriente depende tanto de la distancia entre la punta y la superficie, como de la

densidad de estados electrnicos de la muestra. Por esta razn, una imagen topogrfica

de STM ser, un reflejo de la densidad electrnica de la superficie.

Tambin existen otros modos de operacin que permiten obtener informacin distinta a la

topogrfica.




caracterizacin

Esquema del funcionamiento de un microscopio de efecto tnel. Fuente: tomado de NISE,

(s/d).

Microscopa de fuerza atmica (AFM)

En el microscopio de fuerza atmica, se registra a lo largo de la superficie, la fuerza

originada por la interaccin entre los tomos de la punta y los tomos de la superficie. La

fuerza se mide a travs del desplazamiento vertical de una micropalanca muy blanda,

tambin llamada cantilver, que es capaz de deformarse bajo la influencia de las fuerzas

atmicas, del orden de unos pocos nanonewtons. La punta, pasa por la superficie y

mapea en su recorrido el contorno topogrfico (Faraldos, 2011).

A diferencia del STM, el microscopio de fuerza atmica, permite la resolucin de tomos

individuales tanto de superficies conductoras como aislantes.

El campo de fuerzas acta entre la superficie de la muestra y el cantilver, provocando

ligeras desviaciones que se detectan mediante un sistema ptico.

Como en el STM, el movimiento de la punta, o a veces de la muestra, se logra mediante

un tubo piezoelctrico. Durante un barrido, se mantiene constante el campo de fuerzas

sobre la punta en el movimiento hacia arriba y hacia abajo de la punta, que entonces

proporciona la informacin topogrfica (Skoog, 2001).




caracterizacin

La fuerza entre la punta y la muestra es la interaccin registrada, al igual que en el

microscopio de efecto tnel lo es la corriente. Aunque en este caso, la interaccin es

mucho menos definida. La punta interacciona con la superficie a travs de fuerzas

atractivas y repulsivas de distinta ndole, de acuerdo a cada caso. La fuerza resultante

puede incluir fuerzas de van der Waals, fuerzas capilares, interacciones qumicas, fuerzas

electrostticas, fuerzas magnticas, fuerzas de solvatacin, entre otras.

La fuerza entre la sonda y la muestra se mide a travs de la deformacin de la

micropalanca. El comportamiento de la micropalanca se puede visualizar como un

pequeo resorte que se estira o encoje cuando es sometido a una fuerza.

En la siguiente imagen, se puede observar un esquema del funcionamiento del

microscopio, donde un fotodiodo registra la posicin del reflejo del lser sobre el

cantilver.

Esquema del funcionamiento del microscopio de fuerza atmica. Fuente: tomado de Faraldos,

(2011).

La deformacin del cantilver se mide detectando el desplazamiento en direccin

perpendicular a la superficie de la muestra , conforme este va deslizndose sobre ella.

Este mdulo se encuentra conectado a una unidad externa de control con la electrnica

necesaria para operar el microscopio y a un ordenador con el software y las tarjetas de

interfaz adecuadas para controlar el funcionamiento del equipo.




caracterizacin

La forma ms habitual de medir el desplazamiento del cantilver, es registrando en un

fotodiodo de cuatro cuadrantes el reflejo de un haz lser incidente sobre su superficie.

Esta configuracin permite detectar con precisin desplazamientos de hasta dcimas de

nanmetro. El fotodiodo de cuatro cuadrantes permite separar las seales originadas por

el movimiento vertical y el movimiento de torsin del cantilver al deslizarse sobre la

superficie. La informacin sobre el relieve se manifiesta en el desplazamiento vertical

mientras que la informacin sobre las fuerzas de friccin entre la punta y la muestra, que

se opone al deslizamiento de la punta, afecta la torsin del cantilver.

Instrumentacin

Toda la familia de microscopas de sonda de barrido, cuentan con un sistema de

posicionamiento fino de la punta, de rastreo de la punta sobre la superficie, de deteccin

de la posicin de la punta, y de retroalimentacin. De esta manera, es posible compensar

los cambios de seal detectados y mantener constante la distancia entre la punta y la

muestra.

Los microscopios, pueden operar en varios modos, intercambiando el soporte de la punta,

el portamuestras o incorporando algn mdulo electrnico adicional para controlar y

detectar alguna seal de inters.

La superficie se analiza punto a punto, es decir, para cada coordenada , de la

superficie se registra una interaccin. Con esta coleccin de datos se construye la imagen

tridimensional de la superficie. La zona de estudio no se analiza simultneamente, sino

que se recogen los datos secuencialmente, punto a punto y lnea a lnea. Este muestreo

secuencial limita la velocidad a la que se pueden adquirir las imgenes.

Puntas

La punta para detectar la corriente de un microscopio de efecto tnel, es un filamento de

un material conductor. Este hilo, puede ser de tungsteno, oro, platino-iridio, y se encuentra

sujeto mecnicamente a un soporte. El hilo de metal, es de unos de espesor. En

la siguiente imagen se muestra una punta de tugsteno que fue afiliada

electroqumicamente. En la parte derecha de la imagen, se muestra la forma de colocar la

punta en el soporte.




caracterizacin

Punta de tungsteno afilada electroqumicamente y el soporte. Fuente: tomado de Farlados, (2011).

Para un microscopio de fuerza atmica, la punta que se utiliza para rastrear una

superficie, es tpicamente el extremo de una pirmide de nitruro de silicio o de silicio, con

un radio de nanmetros, cuya base se encuentra colocada sobre una plataforma

de dimensiones micromtricas, denominada cantilver.

Punta de un AFM. Fuente: tomado de Farlados, (2011).

Operacin en medios lquidos

La corriente tnel entre la punta y una superficie conductora se puede medir aun cuando

la superficie y la punta se encuentren sumergidas en un medio lquido no conductor. En el

caso de que el medio sea conductor, ser necesario recubrir la punta de algn material

aislante de forma que la corriente fluya nicamente por el extremo prximo a la superficie

analizada. Esta versatilidad en el funcionamiento del microscopio de efecto tnel permite

caracterizar superficies conductoras sumergidas en medios lquidos conductores

(Farlados, 2011).

El microscopio de fuerzas tambin puede utilizarse para caracterizar superficies

sumergidas en un medio lquido. El ajuste adicional necesario es un realineamiento de la

trayectoria del reflejo del lser que compense su desviacin al sumergirse en el lquido.




caracterizacin

Operacin en condiciones de ambiente controlado

Los microscopios de sonda de barrido son pequeos y pueden llegar a instalarse en el

interior de cmaras de ultra alto vaco o incluso en el interior de microscopios electrnicos

de barrido.

Tambin es frecuente que resulte de inters, mantener a la muestra en condiciones

controladas de presin o en presencia de gases. Siempre y cuando las presiones no sean

extremas, se puede implementar una cmara donde se incluya la muestra, la punta, o

incluso el microscopio completo para cumplir estas condiciones. Cada sistema, segn sea

su geometra y el acoplamiento entre el soporte donde se apoya la muestra y el sistema

de posicionamiento y deteccin del movimiento de la punta, requerir de una forma de

aislamiento distinto.

Operacin a distintas temperaturas

Los sistemas de registro de seal son extremadamente sensibles a perturbaciones

mecnicas y elctricas, adems de que exigen una alta estabilidad. Por esta razn,

incluso trabajando a temperatura ambiente, es recomendable tener siempre la precaucin

de esperar a que todos los componentes del sistema alcancen el equilibro trmico que

permita tomar imgenes de alta resolucin libres de distorsiones. Los equipos se suelen

colocar en entornos aislados de vibraciones y protegidos de corrientes de aire y cambios

bruscos de temperatura.

Existen instrumentos que permiten tomar imgenes de muestras en una rango

comprendido entre grados hasta aproximadamente grados. Para evitar

complicaciones, normalmente se calienta el soporte donde se encuentra la muestra,

evitandoa as, calentar el resto del microscopio.

Las microscopas de sonda de barrido son instrumentos en continuo desarrollo. Son

compatibles con una gran variedad de condiciones, siendo la mayor limitacin para su

implementacin, de carcter tcnico. Es por ello recomendable, revisar detenidamente los

manuales del equipo a utilizar, de manera que se pueda conocer de manera precisa el

funcionamiento del equipo particular.

Preparacin de las muestras

Se debe tener presente, que se trata de tcnicas de caracterizacin de superficies. Por

tanto, la estructura que se analiza es exclusivamente la zona que est expuesta al medio.

Se pueden estudiar tanto superficies slidas extensas como materiales orgnicos o

inorgnicos suspendidos en una solucin, siempre y cuando se adsorban previamente a

una superficie slida plana.




caracterizacin

A fin de obtener el mximo rendimiento y fiabilidad de la caracterizacin superficial, es

imprescindible la limpieza de la muestra. En el caso del microscopio de fuerza atmica, la

sonda detectar todo lo que se encuentre en la superficie y es prcticamente imposible

distinguir la seal proveniente de elementos contaminantes de la proveniente en la

superficie de inters (Faraldos, 2011).

Aplicaciones

El tipo de muestras que puede caracterizarse con estos microscopios es muy diverso.

Como se ha mencionado, se pueden caracterizar superficies conductoras, utilizando el

STM, o no conductoras, utilizando el AFM.

Es posible analizar muestras metlicas, cermicas, polmeros orgnicos, partculas

orgnicas o inorgnicas e incluso muestras biolgicas.

Las microscopas de sonda de barrido tienen mltiples aplicaciones en el estudio de

procesos catalticos. Constituyen una herramienta imprescindible para el estudio de

superficies e interfases. Aunque la mayor parte de las aplicaciones se refieren a

caracterizaciones estructurales y morfolgicas, la observacin en tiempo real de procesos

dinmicos superficiales, incluyendo la adsorcin, difusin y reaccin, proporcionan una

informacin esencial para entender los mecanismos catalticos.

Otras aplicaciones incluyen la manipulacin de superficies, al igual que la fabricacin de

catalizadores nanoestructurados, la manipulacin directa de tomos y molculas

adsorbidas y reacciones mediadas por la punta.

3.2.4. Magnticas

Magnetmetro de Muestra Vibrante (VSM)

Las caractersticas de cualquier material magntico definen sus posibles aplicaciones y

estn descritas en trminos de su curva de magnetizacin en funcin del campo

magntico (M vs. H).

El instrumento de medicin ms comnmente usado para la determinacin de curvas M

vs. H, llamado tambin lazo de histresis, es el Magnetmetro de Muestra Vibrante

(VSM), que es una de las tcnicas ms usadas tanto en laboratorios de investigacin

bsica como en ambientes de produccin, dada su capacidad de medir las propiedades

magnticas bsicas de materiales como funcin del campo magntico externo, la

temperatura y el tiempo.




caracterizacin

Las tcnicas de caracterizacin magnticas se pueden dividir en dos tipos:

Medicin de la fuerza sobre un material en un campo magntico: Las tcnicas de

fuerza, se han utilizado a lo largo de los aos, siendo la balanza de Faraday la

ms representativa. Sin embargo, estas tcnicas dificultan la observacin de la

magnetizacin en un campo uniforme debido a que el gradiente del campo es

esencial para la produccin de la fuerza. Adems, estas tcnicas no son

fcilmente adaptables a rutinas de medicin de magnetizacin versus campo

aplicado.

Medicin de induccin magntica en la vecindad de la muestra: Todas las tcnicas

de induccin involucran la medicin de un voltaje inducido en una bobina por un

cambio de flujo ocasionado por la variacin del campo magntico aplicado, la

posicin de la bobina, o la posicin de la muestra. El VSM es la tcnica de

induccin que por su fcil implementacin en laboratorios, su gran adaptabilidad a

rutinas de automatizacin, y su alta sensibilidad, es el equipo ms comn de

caracterizacin magntica.

Instrumentacin

A continuacin se describen los diferentes elementos del magnetmetro de muestra

vibrante y la forma en que se relacionan durante una medicin de magnetizacin.

Esquema de un equipo VSM. Fuente: tomado de Rosales, (2006).

Para generar el movimiento vibratorio aplicado a la muestra, se usa un transductor y un

controlador, que ajusta y controla la amplitud de la vibracin a un valor de referencia

establecido mediante un generador de seales. Estas vibraciones son transmitidas hasta

la muestra por medio de una varilla acrlica. La muestra se ubica en su extremo inferior,

entre los polos del electroimn, rodeada por el espacio vectorial magntico que stos




caracterizacin

generan. El campo magntico aplicado a la muestra es medido mediante un gaussmetro

que posee una sonda Hall transversal.

El gaussmetro y fuente DC, se articulan en el software de control general del sistema

para establecer el campo magntico deseado, segn los rangos preestablecidos por el

usuario. Estos valores programados se convierten en la referencia para el algoritmo de

control y establecimiento del campo magntico. La muestra vibra perpendicularmente al

campo aplicado, entonces los momentos magnticos oscilantes inducen un voltaje en las

bobinas de deteccin estacionarias. Las propiedades magnticas de la muestra pueden

ser deducidas de las mediciones de este voltaje.

Un segundo voltaje es inducido en una bobina de referencia vibrante al interior del

transductor. Dicha solenoide se encuentra acoplado al eje de vibracin, e interacciona con

el campo magntico producido por magnetos permanentes en su interior, es decir, sobre

el mismo eje de vibracin. Tanto la muestra como la bobina de referencia se encuentran

impulsadas por un elemento en comn.

Para realizar una medicin primero se ubica la muestra de calibracin en la parte central

de la bobinas por simple inspeccin visual, despus observando la fase en el visualizador

del lock-in se ubica la muestra en el mnimo desfase y en mxima seal de salida posible.

De esta forma la seal en las bobinas de deteccin se vuelve independiente de los

pequeos desplazamientos de la muestra debido a que la seal de salida se hace

mxima.

La combinacin de alta sensibilidad y estabilidad permite mediciones en materiales

magnticos blandos donde los cambios y el momento magntico son muy pequeos.

M vs. H para algunos materiales magnticos. Fuente: tomado de Rosales, (2006).




caracterizacin

3.2.5. pticas

Actualmente, el uso de mtodos pticos es muy extendido, debido a su rapidez, a la gran

gama de instrumentacin disponible y sus grandes posibilidades de automatizacin. En

muchos casos es posible la resolucin de un problema analtico sin necesidad de recurrir

a mtodos de otro tipo.

Los mtodos pticos hacen uso de la radiacin electromagntica, la cual, est constituida

por ondas que se propagan en el espacio a la velocidad . Las ondas estn constituidas

por componentes elctricos y magnticos perpendiculares entre s, donde se representa

una onda polarizada que se propaga a lo largo del eje , (Hernndez, 2011).

La materia y las radiaciones electromagnticas pueden interaccionar entre s con un

intercambio de energa.

La espectroscopia estudia el comportamiento los materiales frente a la radiacin

electromagntica. Las diferentes espectroscopias se pueden clasificar de acuerdo a la

zona espectral: UV-VIS, IR, Microondas, entre otras. Sin embargo, no solo existen las

radiaciones electromagnticas, sino tambin, por ejemplo, la radiacin con iones

(espectroscopia de masas), con electrones (espectroscopia de electrones), o con ondas

de sonido (acstica).

Las regiones del espectro electromagntico en orden creciente de longitud de onda y

decreciente de energa son: rayos csmicos, rayos , rayos , ultravioleta, visible (UV-

VIS), infrarrojo (IR), microondas y radio.

De acuerdo la relacin de la energa con la frecuencia, se puede ver que la energa de los

fotones aumenta con la frecuencia y decrece con la longitud de onda (es el inverso de la

frecuencia). De esta manera, los efectos de los diferentes tipos de radiacin sobre la

materia se explican en funcin de la energa de sus fotones. Por ejemplo, la radiacin UV-

VIS produce un efecto sobre los electrones de enlace. Las energas son del orden de a

, (Faraldos, 2011).

En la siguiente figura se muestran las regiones del espectro electromagntico y las

transiciones asociadas.




caracterizacin

El espectro electromagntico y algunos tipos de transiciones asociadas. Fuente: tomado de

Faraldos, (2011).

En general, en espectroscopia los fenmenos de inters son la absorcin y la transmisin

de la radiacin, y la reflexin para el estudio de slidos.

Interaccin de la radiacin y la materia. Fuente: tomado de Faraldos, (2011).

Cuando una radiacin incide con un ngulo dado en la interfase entre dos medios con

densidades diferentes, se produce un choque elstico entre el fotn y el in, tomo o

molcula. No se produce intercambio energt

unidad 3. introducci¢n a las tÇcnicas de caracterizaci¢n

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