UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI CATANIA

FACOLTA’ DI INGEGNERIA

DIPARTIMENTO DI METODOLOGIE FISICHE E CHIMICHE PER

L’INGEGNERIA

============================================

DOTTORATO DI RICERCA IN MATERIALI POLIMERICI PER

USI SPECIALI

XXIII CICLO

Dott. VINCENZO CARLO ASARISI

________________________

SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI

POLIETERISOLFONI SOLFONATI

PER APPLICAZIONI SPECIALI

_______________

RELAZIONE FINALE SULLE ATTIVITA’ SVOLTE

________________

RELATORE:

Ch.mo Prof. Gianluca Cicala

COORDINATORE :

Ch.mo Prof FRANCESCO BOTTINO

============================================

TRIENNIO 2007-2010

- 2 -

INDICE

1. INTRODUZIONE PAG. 6

1.1 Cenni storici generali sulle Fuel Cells PAG. 6

1.2 Membrane innovative a scambio protonico

ad alte prestazioni basate su nanocompositi

poli (eteresulfone) PAG. 14

1.3 Caratteristiche e proprietà strutturali PAG. 32

1.4 La reazione di solfonazione dei poliarilati PAG. 29

1.5 Metodiche di sintesi di poli(arilen eteri

solfoni)solfonati PAG. 35

2. SCOPO DEL LAVORO DI RICERCA PAG. 41

3. PARTE SPERIMENTALE PAG. 43

- 3 -

3.1 Materiali PAG. 43

3.2 Sintesi dei prepolimeri 4K e 7K PAG. 44

3.3 Monomeri impiegati PAG. 44

3.4 Tecniche per la caratterizzazione dei Polimeri PAG. 46

3.5 Solfonazione del monomero DCDPS PAG. 48

3.6 Sintesi dei polimeri S-PES a diversi gradi di

solfonazione PAG. 54

3.7 Reazione di POST-POLIMERIZZAZIONE PAG. 58

3.8 Sviluppi degli studi nel prossimo futuro PAG. 59

3.9 Studio della cinetica reazione di sintesi del

prepolimero PES solforato “perfettamente

alternato” PAG. 62

3.10 Caratterizzazione dei Polimeri PAG. 64

- 4 -

3.10.1 Spettrometria di massa MALDI-TOF PAG. 64

3.10.2 Spettroscopia NMR PAG. 73

3.10.3 Viscosimetria-SEC PAG. 74

3.10.4 Viscosimetria PAG. 76

3.10.5 Spettroscopia infrarossa (FT-IR) PAG. 77

3.10.6 DSC (Calorimetria a Scansione

Differenziale) PAG. 93

3.10.7 Termogravimetria PAG. 95

4. RISULTATI E DISCUSSIONE PAG. 98

4.1 Spettrometria di massa MALDI-TOF MS PAG. 103

4.2 Caratterizzazione NMR PAG.118

4.3 SEC-viscometria PAG.132

- 5 -

4.4 Spettroscopia FT-IR PAG. 138

4.5 Caratterizzazione termica PAG. 140

4.6 Analisi dinamo meccaniche (DMA) PAG. 157

5. CONCLUSIONI PAG. 161

6. ELENCO TABELLE, FIGURE E SCHEMI PAG. 169

7. RINGRAZIAMENTI PAG. 176

8. BIBLIOGRAFIA PAG. 177

- 6 -

1. INTRODUZIONE

1.1 Cenni storici generali sulle Fuel Cells

Sebbene le prime elementari celle a combustibile siano state

inventate e realizzate a metà del 19°secolo, queste non hanno

trovato applicazioni utili fino al tempo dell'esplorazione

spaziale nel 1960. Da allora, lo sviluppo della tecnologia della

pila a combustibile è passata attraverso diversi cicli di intensa

attività, ciascuno alternato da un periodo di ridotto interesse.

Tuttavia, nel corso degli ultimi due decenni, è aumentato

notevolmente lo sforzo a livello mondiale per sviluppare

materiali adatti e sistemi innovativi per l’utilizzo di celle a

combustibile.

Tutto ha origine dalla crescente esigenza di fonti di energia

pulita e rinnovabile; tale esigenza di primaria importanza nella

società moderna include in se altre necessità. Tra queste la

- 7 -

richiesta di sistemi a risparmio energetico per il trasporto, la

volontà da parte dei governi degli più industrializzati di ridurre

le emissioni di CO

2

e di altri agenti le cui emissioni in atmosfera

son potenzialmente nocive per l’equilibrio ambientale.

Nel settore elettronico vi è inoltre la domanda di fonti di

energia ad alta densità di potenza per applicazioni portatili

elettroniche.

A causa del livello elevato di interesse verso la tecnologia

legata alle celle a combustibile, negli ultimi dieci anni ci sono

stati numerosi articoli di sintesi e simposi focalizzati a porre

ordine sullo stato dell'arte legato allo sviluppo di tale tecnologia.

Il centro nevralgico di una cella a combustibile è costituito dal

sistema di membrane polielettrolitiche (PEM) il quale deve avere

caratteristiche ideali a fornire l’energia primaria poi convertita

successivamente in energia utile al trasporto o all’alimentazione

portatile in base alle applicazioni auspicate.

Il nucleo di questa tecnologia è una membrana polimerica che

conduce protoni ma separa il combustibile dall’ossidante. Il

materiale utilizzato storicamente e più frequentemente nei

- 8 -

sistemi a combustibile delle PEM è Nafion, un polimero a base

di perfluorocarburi che possiede residui di acido solfonico nella

sua struttura molecolare.

Il Nafion è un materiale commerciale è stato negli ultimi anni

ampiamente studiato in quanto considerato da più parti il

materiale ad oggi più idoneo all’utilizzo come substrato delle

membrane PEM nelle celle a combustibile.

Mauritz e Moore hanno preparato una raccolta delle attuali

conoscenze acquisite in tale settore allo scopo di ottimizzare e

comprendere in modo più organico lo stato dell’arte.

In seguito alla crescente esigenza di fonti di energia pulita e

rinnovabile altri sistemi polimerici che avrebbero prestazioni

ancora migliori di Nafion e/o avrebbero costi più bassi sono stati

oggetto di numerosi studi per un possibile futuro utilizzo come

membrane a scambio protonico.

Questi tipi di materiali possiedono complesse proprietà di

trasporto che non coinvolgono solo il movimento di protoni, ma

anche il movimento di acqua.

- 9 -

Una trattazione teorica dei meccanismi di trasporto e dei

processi in questi conduttori protonici è stata condotta da Kreuer,

Paddison, Spohr, e Schuster e da Weber e Newman.

Nelle membrane polielettrolitiche PEM delle celle a

combustibile, l'attività e l'efficienza del catalizzatore sono ancora

problemi significativi. Russell e Rose hanno riassunto il lavoro

fondamentale che coinvolge la spettroscopia di assorbimento di

raggi X sui catalizzatori nei sistemi di celle a combustibile a

bassa temperatura. Questi tipi di studi sono estremamente utili

per sviluppare una comprensione dettagliata dei meccanismi di

reazione sulla superficie del catalizzatore e potrebbe portare allo

sviluppo di nuovi sistemi catalitici volti a migliorare l’efficienza.

Importanti nello sviluppo della tecnologia delle celle a

combustibile sono i modelli matematici di alcuni aspetti

ingegneristici dei sistemi utilizzati nelle celle a combustibile.

Wang

20,22,25

scrive alcuni lavori relativi a questo argomento.

Infine è importante considerare che affinchè i sistemi di celle a

combustibile PEM siano adattabili per le applicazioni portatili,

una fonte di combustibile ad alta densità di energia deve essere

- 10 -

considerata. Tothis, Holladay, Wang, e Jones hanno preparato un

lavoro riepilogativo sugli ultimi sviluppi dei lavori legati

all’utilizzo della tecnologia a microreattore per convertire i

combustibili liquidi in idrogeno per l'alimentazione diretta nella

PEM della cella a combustibile.

Un altro sistema basato su celle a combustibile che è oggetto

di intenso lavoro di ricerca è il tipo ad ossido solido.

Adler presenta i fattori che regolano la limitazione della

velocità di reazione di riduzione di ossigeno all'interno del catodi

di tali Fuel Cells.

McIntosh e Gorte invece trattano l'anodo della cella

combustibile ad ossido solido, esaminando l’ossidazione

catalitica diretta degli idrocarburi impiegati.

Infine Calabrese, Barton, Gallaway, e Atanossov nei loro

studio proiettano la loro attenzione a sviluppi prossimi futuri.

Nel loro articolo, presentano lavori sperimentali basati sullo

studio di alcuni innovativi sistemi a base di celle a combustibile

biologiche a meccanismo enzimatico che si stanno sviluppando e

che potrebbero trovare applicazioni in dispositivi impiantabili.

- 11 -

Una sezione trasversale schematica di una singola cella di una

PEMFC con i singoli componenti mostrati è schematizzata nella

Figura 1.

Una singola cella è costituita da un catodo, un anodo, e da una

membrana separatrice polielettrolitica. Ogni elettrodo ha uno

strato electrocatalitico, ed uno strato adibito alla diffusione del

gas (GDL). Gli strati di catalizzatore possono essere collegati a

una membrana o, a volte al materiale GDL (il cosiddetto

elettrodo di diffusione dei gas, GDE).

FigurFigura 1- Sezione trasversale schematica di una singola cella

di u di una PEMFC

- 12 -

Ogni singola cella produce una tensione di circa 0,6-0,7V. Per

produrre una tensione adeguata, le singole celle sono "impilate"

per formare una batteria di celle a combustibile.

Le singole celle sono collegate elettricamente in serie

mediante piatti bipolari, e piatti con speciali terminazioni

vengono poste ad entrambe le estremità in modo da fornire la

forza di compressione necessaria per mantenere l'integrità

strutturale.

Le piastre bipolari forniscono i percorsi per la conduzione

degli elettroni tra le celle, distribuiscono il gas reagente su tutta

la superficie attiva della membrana elettrolitica (MEA)

(attraverso i canali di flusso integrato nelle piastre), eliminano il

calore in eccesso (attraverso canali di raffreddamento), e fornire

integrità strutturale nonché le barriere ai gas di anodo e catodo.

Direttamente adiacente ai piatti bipolari sono gli strati di

diffusione del gas (GDLs), essi di solito sono costituiti da due

strati; un substrato macroporoso e uno strato microporoso

(MPL). I GDLs sono gas permeabili e aiutano a distribuire gli

- 13 -

altri gas al livello catalizzatore, conducono la corrente elettrica, e

forniscono anche una rete di passaggi di acqua allo stato liquido.

La porzione di substrato macroporoso è costituito da un

matrice in fibra di carbonio con un grande volume di vuoto, di

solito il 75-85%, e un MPL prevalentemente idrofobico formato

da carbonio nero miscelato con un polimero fluorurato.

Il GDL al catodo ha normalmente una sua MPL correlata

mentre il GDL all'anodo può averla o anche non averla.

I processi elettrochimici che avvengono in una cella a

combustibile si verificano nella maggior parte dei casi nel più

interno dei tre strati della cella, comunemente conosciuto come

la MEA o in alternativa come una membrana rivestita dal

catalizzatore (CCM).

Nei primi anni di sviluppo delle PEMFC (la seconda metà

degli anni’60), 10 ricercatori definirono una MEA come una

membrana costituita da due elettrodi a diffusione di gas (GDEs)

più una membrana polimerica a conduzione protonica, oppure

ionomero. Questa forma di MEA racchiudeva i substrati GDL

- 14 -

con uno strato elettrocatalitico depositato su ogni superficie

GDL al posto di quelli che ora sono i MPLs.

I moderni strati elettrocatalitici di PEMFC sono solitamente

composti da strutture a conduzione protonica costituite da

materiale ionomero e catalizzatori a base di metalli nobili

(platino) supportati su carbonio.

1.2 Membrane innovative a scambio protonico ad

alte prestazioni basate su nanocompositi di

poli(etere sulfone)

Negli ultimi anni, a causa della esaurimento delle risorse non

rinnovabili e le riserve di combustibili fossili, la domanda di

fonti energetiche alternative ha acquisito una crescente

attenzione.

E ' prevedibile che il nostro pianeta nel prossimo futuro potrà

attraversare una crisi energetica dovuta al progressivo

esaurimento delle fonti non rinnovabili.

- 15 -

Ciò avverrà a meno che non si procederà effettuando un

approvvigionamento energetico sostenibile sfruttando soprattutto

le fonti rinnovabili a nostra disposizione.

D'altra parte l'uso continuato di idrocarburi è tra le principali

cause di inquinamento del nostro pianeta e quindi del

cambiamento climatico e del surriscaldamento globale.

Quindi per tali ragioni è sempre crescente in tutti i settori ad

elevato impatto energetico e ambientale la richiesta di

approvvigionamento di energia mediante fonti rinnovabili,

sostenibili e soprattutto pulite e da ciò nasce il crescente

interesse scientifico e tecnologico verso il raggiungimento di tale

obiettivo.

Tra le fonti energetiche alternative, la tecnologia delle celle a

combustibile è particolarmente studiata ed il suo interesse deriva

dalla sue caratteristiche eco-friendly e all’alta efficienza della

resa energetica.

Le celle a combustibile infatti sono in grado di convertire

l'energia chimica di un combustibile in elettricità attraverso un

- 16 -

processo di ossidoriduzione con ridotta emissione di inquinanti.

Nel corso degli ultimi anni, la compatibilità delle celle a

membrana elettrolitica polimerica (PEMFCs) come fonte di

energia in automobili e dispositivi portatili elettrici è stata

studiata e si è evoluta.

Tra i diversi tipi di celle a combustibile le PEMFCs e quelle a

metanolo (DMFC) richiedono l'uso di membrane polimeriche a

conduzione protonica; ciò ha portato ad un crescente interesse

per lo sviluppo di numerose classi di materiali polimerici per usi

ingegneristici da utilizzare come elettroliti polimerici.

Il ruolo della membrana a scambio protonico è quello di

permettere il trasferimento di protoni dall'anodo al catodo e

anche di essere un materiale non elettron-conduttore.

Le DMFC hanno molti vantaggi rispetto gli altri tipi di celle a

combustibile, comprese maggiore densità di energia, maggiore

semplicità di sistema, basse emissioni di agenti inquinanti

nonchè la possibilità di lavorare a temperatura ambiente e di

avere uno start-up rapido.

- 17 -

Tali proprietà favorevoli hanno reso la DMFC appropriata per

il trasporto veicolare e varie applicazioni che richiedono energia

silenziosa, pulita e portatile.

Le esigenze principali delle membrane polimeriche a

conduzione protonica nelle applicazioni DMFC sono alta

conducibilità protonica, bassa permeabilità al metanolo, buona

stabilità meccanica / termica e anche il basso costo.

Attualmente, i materiali più comuni utilizzati come membrana

per entrambe le applicazioni (PEMFC e DMFC) sono degli

ionomeri perfluorurati come il Nafion. Tali materiali polimerici

possiedono alta stabilità chimica, resistenza allo sforzo a lungo

termine e una buona conducibilità protonica. Tuttavia, a causa

del costo relativamente elevato di fabbricazione dell’alta

permeabilità al metanolo, della bassa conducibilità e delle scarse

proprietà meccaniche a temperature oltre gli 80°C, l'utilizzo di

membrane in Nafion per il sistema DMFC è limitato e lo

sviluppo di materiali polimerici alternativi ad elevata

conducibilità protonica è auspicabile.

- 18 -

Un approccio per ottenere materiali ionomeri aventi alte

prestazioni e basso costo è la sintesi e la modifica dei polimeri a

base idrocarburica. A questo proposito, diversi polimeri sono

stati proposti e valutati finora.

Tra i polimeri non fluorurati, i polieteri-solfoni (PES) sono

stati considerati tra i materiali polimerici più adatti alla

preparazione di tali membrane a scambio protonico grazie alle

loro caratteristiche.

Tale classe di materiali termoplastici ha riscosso negli ultimi

anni un notevole interesse scientifico, tecnologico ed economico

per via delle sue proprietà uniche che trovano giustificazione

nella natura chimica delle macromolecole.

Questo materiale infatti fa parte di una famiglia di composti

macromolecolari aventi simile composizione chimica; le catene

polimeriche infatti hanno una unità ripetitiva costituita in gran

parte da strutture aromatiche nei differenti concatenamenti

poliammidico, poliestere, polietere, poliimmidico, etc.

- 19 -

Queste classi di polimeri possiedono ottime proprietà

meccaniche, buona resistenza agli agenti atmosferici e se

opportunamente additivati o chimicamente modificati buone

proprietà termiche e proprietà ignifughe con resistenza alla

degradazione ad elevate temperature, ed elevati valori di

conducibilità elettrica.

La possibilità di ottenere polimeri con proprietà controllate

consente l’utilizzo per applicazioni in svariati settori industriali

quali, ad esempio nella costruzione di parti strutturali di

apparecchiature, o anche nella produzione di membrane per celle

a combustibile o dissalazione delle acque, o come agenti

tenacizzanti di resine termoindurenti.

Tra questi tipi di polimeri, trovano un ampio spettro di

applicazioni i poliarilati la cui struttura può essere scritta

genericamente come:

–Ar–X–Ar–Y–Ar–Z–

- 20 -

in cui Ar rappresenta la parte aromatica, che può essere un

semplice anello benzenico o un gruppo più complesso tipo

naftene, difenile, etc., e X, Y e Z i gruppi di giunzione, che

possono essere tutti uguali o differenti (ad esempio, gruppi

carbonato, solfone, ammide, immide, etere, tioetere od estere), in

posizione –orto, -meta e/o –para.

L’ampia di scelta tra i gruppi funzionali summenzionati

porta ad una grande varietà di strutture polimeriche, ciascuna

contraddistinta da ben precise caratteristiche in termini di

solubilità, stabilità ai solventi, temperatura di transizione vetrosa

(Tg), morfologia, reologia, processabilità, etc..

Tra le famiglie che fanno parte di questa classe di

materiali, presentano particolare interesse ed applicazione

tecnologica i poliarilensolfoni (Union Carbide, 1965; PSU, PES)

ed i poliarileterechetoni (ICI, 1978; PEK, PEEK), che per

l’elevata tenacità, leggerezza, inflessibilità, stabilità

dimensionale alle alte temperature, e resistenza alla

degradazione termo- e foto-ossidativa, sono studiati per

- 21 -

applicazioni nei settori aerospaziali, automobilistico e delle celle

a combustibile.

Per ogni materiale commerciale sono riportate in letteratura

le proprietà meccaniche, chimiche e fisiche in funzione della

composizione, tenendo conto che, come nel caso dei più comuni

poli(bisfenolo-A carbonato)(PC), polietilentereftalato (PET),

polibutilentereftalato (PBT), polimeri cristallo-liquidi

termotropici, poliammidi e poliimmidi, anche per i

polieteresolfoni ed poli(etere-etere-chetone) il successo di

mercato è legato all’ottimizzazione tra le caratteristiche

desiderate ed i costi di produzione.

1.3 Caratteristiche e proprietà strutturali

I polimeri aromatici, rispetto ai corrispondenti polimeri

alifatici, mostrano vantaggi significativi in particolari

applicazioni in campo ingegneristico e in applicazioni per

materiali con elevate prestazioni, possiedono infatti stabilità

termica e resistenza alla fiamma superiori ai corrispondenti

polimeri alifatici.

- 22 -

La struttura di questa classe di polimeri può essere amorfa o

parzialmente cristallina con elevate temperature di transizione

vetrosa (T

g

) e di fusione (T

m

) e con un ampio range di

temperatura di utilizzo.

Le proprietà fondamentali che distinguono questa famiglia di

polimeri dalle altre possono essere spiegate prendendo in

considerazione la struttura molecolare, ed in particolare la

maggiore stabilità termica dei residui aromatici o l’assenza di

gruppi sostituenti oppure terminali attivi che possono indurre

reazioni di degradazione della catena. La rigidità strutturale

dovuta alla elevata percentuale di componente aromatica

comporta una limitata possibilità di rotazione delle catene lungo

gli assi dei legami carbonio-carbonio e ciò limita la possibilità di

libero movimento nello spazio da parte delle catene; a questo

effetto va aggiunta la presenza di legami ad idrogeno che induce

una maggior stabilità conformazionale e rigidità delle molecole

1

.

Un elemento che determina notevoli cambiamenti di proprietà

tra i vari materiali è la natura del gruppo che unisce gli anelli

aromatici. Ad esempio, nella Tabella 1 sono comparate le

- 23 -

temperature di transizione vetrosa (T

g

), fusione (T

m

) e

degradazione (PDT) dei composti polimerici in funzione del

gruppo di giunzione.

STRUTTURA Tg (°C) Tm (°C) PDT (°C)

( - Ф - )

n

--- 530 500

( - Ф - O - )

n

80 298 400

( - Ф - S -)

n

90 295 350

( - Ф - SO

2

-)

n

350 520 500

Tabella 1

2

: proprietà termiche di alcuni polimeri aromatici

Dalla Tabella 1 risulta evidente come il para-fenilene

( [--]

n

) sia caratterizzato da un’eccezionale stabilità termica

(fino a circa 500°C non subisce alcuna degradazione) ma per

contro, l’alta temperatura di fusione (circa 530°C) rende il

materiale polimerico non processabile per via termica in quanto

decompone prima di fondere.

- 24 -

L’inserimento in catena dei ponti difenil-etere modifica

drasticamente le proprietà del prodotto; infatti il materiale

diventa amorfo o parzialmente cristallino con una temperatura di

transizione vetrosa intorno agli 80°C, una temperatura di

degradazione termica di circa 400°C e tra le caratteristiche più

interessanti, una buona processabilità a temperature prossime ai

300°C e quindi ben al di sotto della temperatura di

decomposizione.

La sostituzione dell’ossigeno con lo zolfo porta a polisolfuri

([--S-]

n

) che presentano una T

g

confrontabile ma anche, a

causa della maggiore cristallinità, una struttura più rigida e una

minore temperatura di decomposizione (il solfuro infatti tende ad

essere ossidato a solfone).

Il passaggio alla struttura polisolfonica ([--SO

2

-]

n

)

determina un forte aumento della T

g

del materiale che è di circa

350 °C. Aumenta la resistenza all’attacco dei solventi ma il

materiale diventa meno lavorabile in quanto la temperatura di

fusione risulta più alta di quella di decomposizione.

- 25 -

Da questi esempi si deduce che si possono modificare le

proprietà del materiale variando opportunamente il numero e la

posizione relativa dei gruppi etere-chetone ed etere-solfone

all’interno della catena polimerica. Ad esempio, è stato

verificato che se diminuisce la percentuale di gruppi chetonici in

catena aumenta la T

g

, la rigidità e la polarità delle

macromolecole. Allo stesso tempo diminuisce la cristallizzabilità

del polimero con un indebolimento della resistenza agli agenti

chimici e ai solventi.

Nel progettare un nuovo materiale occorre quindi, sulla base

della conoscenza delle relazioni che intercorrono tra struttura

molecolare, microstruttura e proprietà fisiche e meccaniche,

trovare un adeguato compromesso tra i parametri caratteristici

del polimero (T

g

, T

m

, PDT, cristallizzabilità, resistenza ai

solventi e processabilità) valutando anche i costi di produzione.

Un tentativo in tal senso è stato fatto da Carlier

3

che

esaminando il comportamento termico di policondensati arilici

(eteri-solfori-chetoni) ha progettato e sintetizzato un polimero

- 26 -

con la cristallinità, e dunque la resistenza ai solventi, di un

PEEK e la temperatura di transizione vetrosa di un PES.

Esaminando un ampia gamma di polieterichetoni e

polieterisolfoni è stata messa a punto una legge teorica che

correla la natura dei gruppi in catena con le caratteristiche

termiche del polimero. Questa teoria è paragonabile al metodo di

Van Krevelen

4

, ma rispetto ad esso risulta più specifico e quindi

coerente per i poliaromatici.

La temperatura di transizione vetrosa di un materiale dipende

sia dalla rigidità della catena polimerica e sia dalla sua polarità.

Nei PES i gruppi solfonici possiedono una forte

elettronegatività che induce una consistente delocalizzazione

delle nuvole elettroniche dei residui aromatici; da ciò si origina

un parziale carattere π dei legami carbonio–zolfo che limita la

possibilità di rotazione lungo l’asse del legame. Questo si

ripercuote in un aumento della rigidità molecolare che giustifica

i più alti valori della T

g

rispetto ai corrispondenti PEK.

- 27 -

Sono stati osservati inoltre differenti comportamenti in

funzione della posizione del legame etereo; più precisamente i

legami in ‘para’ del gruppo solfonico portano a polimeri con una

T

g

maggiore rispetto a quelli con legami in meta. Tutto ciò si

spiega sulla base delle possibili forme di risonanza che sono due

nel caso del legame in para e una sola in quella dei legami in

meta

5

che porta, in questo ultimo caso, ad una maggiore

flessibilità della catena e quindi ad una T

g

minore.

Riguardo alla diversa elettronegatività dei gruppi solfonici e

chetonici il Carlier definisce la PRCL (Percentage Rigid Chain

Lenght) attribuendo valore 100% di rigidità (cioè massimo

impedimento alla rateazione) ai due legami S-C ai lati dell’SO

2

,

una parziale restrizione rotazionale del 33% dei legami connessi

al gruppo chetonico, e 0% di rigidità (cioè massima libera

rotazione) ai due legami C-O del gruppo etere. Riportando in

grafico (Figura 1), per i vari polimeri tipo PEK e PES, i valori di

T

g

e T

m

(dati di letteratura) rispetto ai valori di PRCL si ottiene

una andamento lineare.

- 28 -

Questo grafico consente quindi di poter predire il

comportamento termico di un nuovo polimero ancor prima della

sua sintesi sulla base della struttura ipotizzata.

I poliarileterechetoni sono generalmente semi-cristallini e

presentano valori pressoché costanti di entalpia di fusione

dovuto all’isomorfismo dei difenil-eteri e dei difenil-chetoni che

porta ad un ottimale impaccamento delle catene molecolari a

prescindere dalla struttura chimica

6

; si può desumere quindi che

la variazione della temperatura di fusione sia dovuta

principalmente ad una diversa entropia di fusione.

Figura 2- Relazione tra T

g

, T

m

e PRCL, secondo Carlier

- 29 -

Il PRCL regola quindi sia la T

m

che la T

g

e come mostrato

nella Figura 2 la pendenza della retta relativa ai valori di T

m

è

significativamente più alta di quella dei corrispondenti valori di

T

g

. In Figura 3 è mostrato come varia la temperatura di

transizione vetrosa in funzione di quella di fusione. Poiché la

massima temperatura di lavorazione dei poliaromatici, senza

rischiare la degradazione termica del materiale, è di circa 400°C,

è possibile prevedere da questo grafico una massima T

g

del

polimero di 170–200 °C.

Figura 3- Relazione tra Tg e Tm

- 30 -

Considerato che i PES spesso presentano strutture

simmetriche, risulta comprensibile la loro scarsa tendenza a

cristallizzare. A tale proposito, Blackadder e Ghavamikia

7-9

hanno provato che il PES può cristallizzare in presenza di

opportuni solventi come diclorometano e cloroformio. Essi,

utilizzando la diffrazione dei raggi X, hanno potuto identificare

morfologie simili a cristalli che crescono durante il trattamento

ma che scompaiono all’allontanamento dei solventi.

In condizioni normali quindi i PES, diversamente dai poli(eteri

chetoni) (PEK), devono essere considerati fondamentalmente

amorfi (comportamento evidenziato anche da misure termiche ed

ottiche).

Le differenze morfologiche fra PES e PEK vengono attribuite

a fattori sterici di maggior ingombro dei gruppi solfonici e ai

differenti angoli di legame in corrispondenza del gruppo di

giunzione che nel caso dell’etere difenilico è di circa 124°

mentre nel corrispondente difenilsolfone è di 105°

10

. Si ritiene

che entrambi i fattori, provocando un minore impiccamento

- 31 -

delle catene all’interno della massa polimerica, siano la causa un

abbassamento dell’entalpia del sistema che porta ad un più basso

valore della temperatura di fusione dei PES. Per contro nei PES

si produce anche un contemporaneo irrigidimento delle catene

che è responsabile dell’innalzamento delle T

g

; in definitiva si

assiste ad una diminuzione dell’intervallo T

m

–T

g

e quindi una

minore cristallizzabilità del polimero.

Queste ipotesi sono avvalorate dall’aver mostrato come sia

possibile cristallizzare dei PEES (polietere-etere solfone) dopo

aver diminuito, tramite aggiunta di solventi, la T

g

del polimero

11

.

Si è già accennato alla ristretta gamma di possibili reazioni

che portano alla sintesi di queste classi polimeriche; il dover

progettare policondensazioni porta ad affrontare varie

problematiche, non sempre facilmente risolvibili. La scelta dei

monomeri risulta di cruciale importanza, infatti le reazioni

nucleofile sono sensibili ad ogni possibile impurezza presente

nell’ambiente di reazione, è altresì d’obbligo lavorare con

miscele perfettamente stechiometriche, per non inficiare la

- 32 -

reattività dei monomeri.

L’elevato costo dei monomeri di questo tipo è uno dei

principali svantaggi di questo approccio alla sintesi di

poliaromatici. Sono stati effettuati vari tentativi al fine di poter

utilizzare monomeri di partenza aventi prezzo minore; Ullman

12

nel 1904 riportò un metodo per formare ponti etere dalla

condensazione di un’alide aromatica con il sale di un fenolo,

usando sali metallici, in particolare di rame, per catalizzare la

razione ma ottenendo macromolecole a bassa massa molare.

13-17

1.4 La reazione di solfonazione dei poliarilati

Gli anelli aromatici dei poliarilati possono essere

modificati con vari agenti funzionalizzanti e tra le reazioni di

funzionalizzazione, la più studiata, è la già citata introduzione di

gruppi solfonici (-SO

3

H) in catena (solfonazione) che può essere

effettuata in vari modi per reazioni dei polimeri con Acido

- 33 -

clorosolfonico, acido solforico fumante, trimetil silil-

clorosolfonato, SO

3

ecc..

Probabilmente la prima reazione di solfonazione di poli(arilen

eteri-solfoni) (PES) è stata riportata in letteratura da Quentin

18-19

.

La reazione avviene a temperatura ambiente e l’agente

solfonante impiegato è l’acido clorosolfonico (ClSO

3

H) che

mediante sostituzione elettrofila introduce gruppi –SO

3

H in

catena a livello dell’anello aromatico e viene utilizzato per la

produzione di un polimero commerciale (Udel

®

)

20

. La reazione è

stata condotta per diversi intervalli di tempo ottenendo così

differenti gradi di solfonazione.

Sono stati effettuati molti studi con l’obiettivo di migliorare le

rese del prodotto solforato. L’acido clorosolfonico causa però

reazioni secondarie indesiderate (ramificazioni, scissioni di

catena, cross-linking ecc.) che condizionano sensibilmente le

rese finali. Uno studio volto a minimizzare la reazione di

scissione della catena polimerica è stato compiuto utilizzando

acido trimetilsilil clorosolfonato

21

in cui il gruppo silil- riduce le

reazioni secondarie.

- 34 -

Altri lavori scientifici descrivono invece procedure di

funzionalizzazione svolte utilizzando sia l’ossido SO

3

20

che

complessi SO

3

-trietil fosfato (TPE) come agente solfonante della

catena poliarilica

22

; l’SO

3

infatti ha il vantaggio di avere una

struttura molecolare in cui i tre atomi di ossigeno sono legati

mediante altrettanti doppi legami all’atomo di zolfo centrale, e

ciò rende la molecola (SO

3

) un agente solfonante ancor più forte

dell’acido solforico concentrato tanto da poter dare reazioni di

sostituzione sull’anello aromatico a temperature comprese tra 0-

10°C; in questo modo le reazioni secondarie di ‘cross-linking’

sono state ridotte notevolmente.

L’attività di ricerca in questo campo è ovviamente tesa a

modellare la struttura dei poliarilati in funzione delle possibili

applicazioni e mettere a punto adeguati ed innovativi processi

produttivi per migliorarne le proprietà.

- 35 -

1.5 Metodiche di sintesi di poli(arilen eteri solfoni)

solfonati

Sono stati riportati in letteratura molti tentativi di

funzionalizzare con gruppi solfonici delle strutture poliariliche

aventi ponti solfonici ed eterei in catena; uno dei primi tentativi

fu quello riportato da Ueda

23

; in questo lavoro è riportato che la

sintesi del polimero viene effettuata utilizzando come reagenti di

partenza il monomero di-alogenato diclorodifenilsolfone

(DCDPS) , lo stesso monomero precedentemente funzionalizzato

con gruppi solfonici (SDCDPS), e il bisfenolo A.

Il lavoro di Ueda è stato poi ripreso e sviluppato da Robeson e

Matzner che proposero di utilizzare i polimeri solfonati da loro

ottenuti (con lo stesso metodo descritto precedentemente) come

additivi di resine poliestere per migliorarne le proprietà ritardanti

di fiamma.

McGrath

24-26

nei suoi lavori scientifici

mise a punto un altro

metodo di solfonazione del DCDPS ottenendo rese finali più alte

- 36 -

rispetto ai precedenti tentativi. Inoltre per variare la percentuale

di componente aromatica in catena utilizzò vari tipi di bisfenoli;

tra i principali utilizzi che egli propose nel suo lavoro per questa

famiglia di poliarilati c’è l’applicazione come membrane a

scambio protonico per celle a combustibile.

Tra le altre principali applicazioni, i PES solfonati trovano

ampio spazio in applicazioni come: adesivi per strati metallici

27

,

membrane per separare gas e solidi da soluzione

28

e matrici per

materiali compositi e come agenti rinforzanti per resine

termostabili

29

.

Il problema che si pone nei summenzionati processi di

solfonazione dei poli(arilen eteri-solfoni) è determinato dalle

difficoltà di controllo della cinetica e della % di solfonazione

degli anelli aromatici. Questo comporta spesso, la preparazione

di materiali con proprietà non riproducibili poi nelle stesse

condizioni di solfonazione.

- 37 -

I polieteri solfoni sono una classe di poliaromatici di notevole

importanza per speciali applicazioni che includono agenti per

l’indurimento delle resine epossidiche, adesivi per legami tra

metallo-metallo, membrane per la separazione di sostanze

gassose da substrati solidi e membrane per celle a combustibile.

L’ultima applicazione è di crescente interesse per via dello

sviluppo di celle a combustibile con proprietà sempre più

sofisticate.

Grandi sforzi sono stati dedicati allo sviluppo di polimeri ad

alte prestazioni nella conducibilità protonica che possano

superare i limiti delle membrane polimeriche per fluorurate.

I poli(arilen eteri-solfoni) come già detto in precedenza

solfonati costituiscono una classe promettente di materiali che

possono costituire una valida alternativa alle membrane a base

per fluorurata grazie alle loro elevate proprietà meccaniche e alla

stabilità chimica e termica e all’ossidazione.

Sono stati compiuti parecchi studi sul problema

dell’introduzione di gruppi solfonici nell’ossatura principale dei

- 38 -

polieteri solfoni.

Tra le differenti vie di sintesi le più diffuse sono:

- Post-solfonazione di polieterisolfoni commerciali mediante

reazione di sostituzione elettrofila aromatica o sostituzioni

nucleofile;

- Sintesi di polimeri solfonati a partire da monomeri o

oligomeri solfonati fatti reagire con monomeri standard.

Il primo approccio è il più economico ma può condurre a

rotture di catena e abbassamento della massa molare media

durante la reazione di sostituzione nucleofila.

Il secondo approccio basato sulla sintesi a partire da monomeri

presenta il vantaggio di poter operare il controllo della struttura

finale della macromolecola e delle principali proprietà del

polimero (ad esempio la distribuzione della massa

molare media, la struttura chimica, i gruppi terminali, il grado

di solfonazione della catena macromolecolare).

- 39 -

Un altro vantaggio dell’approccio sintetico a partire da

monomeri ed oligomeri è la possibilità di ottenere strutture multi

blocco controllate che portano alla formazione di domini ben

separati di strutture idrofobiche (in corrispondenza dei blocchi

non solfonati) e di strutture idrofiliche in corrispondenza dei

blocchi solfonati.

La creazione di tali strutture morfologiche è considerata un

vantaggio chiave per controllare le proprietà di rigonfiamento

mediante assorbimento di acqua da parte della membrane.

L’esatta conoscenza della struttura macromolecolare è di

fondamentale importanza nello studio di nuove famiglie di

polimeri per valutare le loro proprietà chimiche, fisiche,

meccaniche ecc. e dallo studio di tali proprietà, trovare le

potenziali applicazioni.

Tra le tecniche utilizzate nella caratterizzazione

macromolecolare le tecniche spettroscopiche come l’NMR e il

MALDI-TOF MS (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization

- 40 -

- Time of Flight Mass Spectrometry) costituiscono due tra le

tecniche più potenti in utilizzo oggi per via della grande quantità

e precisione delle informazioni che riescono a fornire.

Recentemente, per ottenere una caratterizzazione fine e

dettagliata dei copolieterisolfoni le due tecniche sono state

utilizzate in maniera combinata e complementare

30

.

Grazie all’uso combinato dell’NMR e dell’FT-IR

31-35

MALDI-

TOF MS

36-40

ed sono state messe in luce caratteristiche

strutturali ed informazioni sulla composizione chimica

macromolecolare di copolimeri complessi e sulla natura di

alcune reazioni secondarie che avvengono durante la sintesi

mediante lo studio della cinetica di reazione.

- 41 -

2. SCOPO DEL LAVORO DI RICERCA

Lo scopo del lavoro sperimentale della presente tesi di Dottorato è

stato focalizzato allo studio della reazione di sintesi di un’innovativa

classe di tecnopolimeri a base aromatica aventi una struttura

parzialmente polare; i poli(arilen eteri-solfoni) (PES).

Tale studio sperimentale avrà l’obiettivo, a partire dai dati di

letteratura e dall’esperienza maturata dal gruppo di ricerca nel

settore, di studiare la cinetica della reazione di policondensazione, e

partendo dai risultati di tale studio riuscire a mettere a punto un

metodo innovativo di sintesi per questa classe di macromolecole, in

alternativa al metodo già utilizzato. Ciò sarebbe particolarmente utile

per riuscire ad ottenere materiali idonei ad essere utilizzati in

determinati campi applicativi, dato che con le tecniche tradizionali di

sintesi i polimeri non garantiscono le proprietà chimiche, termiche e

meccaniche richieste.

Il requisito di filmabilità del materiale è strettamente legato

all’ottenimento di catene polimeriche ad elevata massa molare

media.

- 42 -

Ciò infatti garantirebbe una rigidità dimensionale del sistema.

Contemporaneamente, ottenere un elevato grado di solfonazione

aumenterebbe il potere polielettrolitico del materiale.

I poli(arilen eteri-solfoni) aventi diversi gradi di solfonazione

ottenuti mediante reazione di policondensazione nucleofila aromatica

saranno caratterizzati sotto molteplici aspetti, al fine di studiarne le

loro proprietà chimiche, termiche e meccaniche e successivamente i

loro possibili campi applicativi.

La letteratura relativa ai poli(arilen eteri-solfoni) solfonati,

oggetto del nostro studio indica tale classe di polimeri, come

possibile alternativa ai materiali tutt’ora in uso nella preparazione di

membrane per ‘fuel-cells’. Ciò risulterebbe possibile a causa

dell’elevata polarità delle catene polimeriche di questa classe di

macromolecole. Si potrebbero inoltre ipotizzare possibili

applicazioni come membrane per la separazione di gas, grazie anche

all’utilizzo di nano particelle inorganiche (silice funzionalizzata,

zeoliti ecc.) tale classe di materiali potrebbe inoltre trovare

applicazione come potenziali composti da utilizzare nel campo delle

resine (epossidiche ecc.) ad esempio come agenti indurenti.

- 43 -

3. PARTE SPERIMENTALE

3.1 Materiali

Tutti i reagenti ed i solventi utilizzati per le sintesi sono stati

acquistati dalla Sigma-Aldrich: 4,4’-di-clorodifenilsulfone

(DCDPS), 4,4’-di-idrossidifenilsolfone (DHDPS),

tetrametilensulfone (solfolano), 4-4’-bis-(4-

clorofenilsolfone)difenile (LCDC), m-amminofenolo (mAP),

carbonato di potassio e metanolo. Il DCDPS è stato

ricristallizzato due volte da toluene; il solfolano è stato distillato

a pressione ridotta e quindi conservato in essiccatore fino

all'utilizzo, in modo da minimizzare la presenza di tracce

d'acqua., tutti gli altri prodotti sono stati utilizzati senza altri

pretrattamenti, esclusa la permanenza in stufa da vuoto per una

notte.

- 44 -

3.2 Sintesi dei prepolimeri 4K e 7K

Il metodo standard utilizzato per sintetizzare le catene

poliaromatiche dei poli(arilen eteri-solfoni) sintetizzati e studiati

nel presente lavoro di tesi è la reazione nucleofila di

policondensazione tra unità bis-fenoliche attivate in ambiente

basico e unità di-alogenure aromatiche

30

:

3.3 Monomeri impiegati

Per realizzare la sintesi dei poli(arilen eteri-solfoni) si

preferisce utilizzare il dicloro-difenil solfone (DCDPS),

nonostante il corrispondente di-fluoruro (DFDPS) sia più

reattivo in quanto l’atomo di fluoro sostiuito nell’anello

aromatico è un miglior gruppo uscente rispetto al cloro.

I reagenti cloro-derivati sono tuttavia abbastanza reattivi

poiché l’effetto elettron-attrattore del gruppo solfonico,

polarizzando i legami C-Cl ne abbassa l’energia di legame e

- 45 -

facilita quindi l’uscita del cloro e la reazione di

policondensazione.

Viene utilizzato NMP (N-metil pirrolidone) al 99% di purezza

come solvente per le reazioni di polimerizzazione, in quanto i

reagenti utilizzati presentano solubilità buona solubilità in questo

solvente; inoltre questo solvente presenta un alto punto di

ebollizione (sopra la temperatura a cui avviene la reazione).

E’ qui riportato l’elenco dei reagenti utilizzati nelle reazioni di

polimerizzazione e funzionalizzazione:

4,4

I

-dicloro-difenilsolfone (DCDPS) micronizzato

SO

2

Cl Cl

DCDPS

4,4

I

-diidrossi-difenilsolfone (DIDPS) micronizzato

OH SO

2

OH

DIDPS

- 46 -

3.4 Tecniche per la caratterizzazione dei Polimeri

Tutti i campioni sintetizzati sono stati sottoposti ad

un’accurata caratterizzazione molecolare, volta a determinare il

peso molecolare, volta a determinare il peso molecolare,

confermare la struttura chimica, la natura dei gruppi terminali, il

grado di solfonazione effettivo, e termica allo scopo di correlare

tali proprietà alle caratteristiche strutturali ed alla composizione.

Due Poli(arilen eteri-solfoni) con una massa molare media di

4000 g/mol e 7000 g/mol rispettivamente, sono stati preparati

mediante reazione di policondensazione nucleofila aromatica tra

il DCDPS con un eccesso di DHDPS come sottolineato nello

Schema 1. La reazione di sintesi dei suddetti polieterisolfoni è

stata condotta in un pallone a tre colli da 250 ml corredato di

piastra riscaldante ed agitatrice, per garantire il mescolamento

continuo della miscela di reazione. L'ambiente di reazione è

inoltre mantenuto inerte per tutta la durata della reazione

mediante un flusso di azoto in ingresso nel pallone mediante

- 47 -

opportuno raccordo in vetro. Il pallone è corredato inoltre di un

refrigerante a bolle posto in corripondenza del collo centrale, per

garantire la condensazione dei vapori.

Per ottenere il pre-polimero PES-OH avente una massa molare

media teorica (Mn) di 4K,in un pallone a tre colli da 250ml sono

stati aggiunti 5.11g di DCDPS (1.78*10-2 moli) e 4.89g di

DHDPS (1.95*10-2 moli, il 9.5% in moli di eccesso). Sono

quindi stati aggiunti 50ml di solvente N-metil pirroliodone

(NMP). Quando la miscela di reazione ha raggiunto i 90-100°C è

stato infine aggiunto il carbonato di potassio (1.83*10-2 moli di

K

2

CO

3

, il 2.8% di eccesso in moli rispetto al DCDPS).

La temperatura di reazione è stata portata a 190°C la

formazione e la miscela fatta reagire a questa temperatura per 30

minuti (tempo in cui si dovrebbe avere la formazione dei gruppi

fenati terminali), quindi per un'ora a 205°C e per 4 ore a 225°C,

il tutto in ambiente inerte garantito da un flusso di azoto

continuo per tutta la durata della reazione. La miscela così fatta

reagire è stata dapprima raffreddata fino a temperatura ambiente

- 48 -

e quindi è stata aggiunta ad una miscela di acqua distillata ed

etanolo fresco (95% v/v) in rapporto 1/1, di un volume pari a

circa 5 volte il volume della miscela di reazione ottenendo un

precipitato bianco costituito dai micro-granuli di polimero

ottenuti. Il precipitato bianco viene così filtrato e lavato 4 volte

con acqua ed etanolo in miscela 1:1 ed infine il prodotto filtrato

viene posto in stufa da vuoto a 120°C per 24ore.

Il prepolimero PES-OH avente massa molare media teorica di

7K è stato sintetizzato usando un rapporto molare

DHDPS/DCDPS di 1.05, seguendo la stessa procedura di

reazione utilizzata per l'analogo prepolimero avente Mn=4K.

3.5 Solfonazione del monomero DCDPS

La seguente procedura porta alla funzionalizzazione degli

anelli aromatici del monomero DCDPS con gruppi solfonici in

posizione ‘orto’ al gruppo cloro-terminale

41

.

- 49 -

Qui di seguito nello Schema 2 è riportato lo schema della

reazione di solfonazione del monomero DCDPS:

Qui di seguito i reagenti utilizzati nella reazione di

solfonazione:

Diclorodifenilsolfone (DCDPS)

Acido solforico fumante al 20% in SO

3

Idrossido di sodio

Cloruro di sodio

Schema 2- La reazione di solfonazione del DCDPS

- 50 -

WATER OUT

WATER IN

NITROGEN IN NITROGEN OUT

VACUUM

Figura 4- Disegno schematico dell’apparato di reazione

utilizzato

per le reazioni di sintesi.

- 51 -

Si effettua uno step preliminare di trattamento del monomero

di partenza mediante essiccazione in stufa da vuoto a 80 °C per

circa 12 ore. Viene pesata la quantità opportuna di DCDPS che

si vuole funzionalizzare e si preleva la quantità corrispondente di

acido solforico fumante al 20% in SO

3

; si utilizza un rapporto ½

tra (gr)DCDPS/(ml)H

2

SO

4

.

Il DCDPS da funzionalizzare viene introdotto in un pallone in

vetro da 100ml a tre colli; attraverso uno dei due colli laterali

viene introdotto goccia a goccia mediante un imbuto da carico

l’acido solforico fumante; dato che la reazione avviene ad alta

temperatura è necessario disporre di una piastra riscaldante

dotata di sistema di agitazione e di un bagno d’olio siliconico in

cui viene immerso il pallone in cui avviene la reazione. La

miscela di reazione viene riscaldata a 110°C per 6 ore, quindi il

prodotto ottenuto è raffreddato fino a temperatura ambiente e

successivamente viene precipitato in 400 ml di acqua distillata a

0°C. Alla soluzione così ottenuta vengono aggiunti 180gr di

NaCl e successivamente il sale sodiato del diclorodifenilsolfone

- 52 -

solfonato precipita come polvere bianca. Il precipitato così

ottenuto viene filtrato e ridisciolto in 400ml di una soluzione

acquosa 2N di NaOH a 10°C, fino a pH 6/7 ed infine è

aggiunto altro NaCl in eccesso per essere sicuri di aver

precipitato completamente la forma sodiata del monomero

solfonato.

Il precipitato viene quindi filtrato e ricristallizzato in una

miscela metanolo/acqua in rapporto 9/1 ottenendo rese di

prodotto intorno al 90%. In figura 5 è rappresentato lo spettro

1

H-NMR del monomero SDCDPS così funzionalizzato.

- 53 -

8.3919

8.3797

7.8550

7.8428

7.8283

7.8138

7.8017

7.6700

7.6637

7.6590

7.6567

7.6283

(ppm)

7.107.207.307.407.507.607.707.807.908.008.108.208.308.408.50

SDCDPS

H

1

H

2

H

3

8.3919

8.3797

7.8550

7.8428

7.8283

7.8138

7.8017

7.6700

7.6637

7.6590

7.6567

7.6283

(ppm)

7.107.207.307.407.507.607.707.807.908.008.108.208.308.408.50

SDCDPS

SO

2

SO

3

H

C lC l

SO

3

H

H

1

H

3

H

3

H

1

H

2

H

2

Figura 3: Spettro

1

H-NMR del diclorodifenil solfone di solfonato

ppm

Figura 5- Spettro

1

H-NMR del SDCDPS

- 54 -

3.6 Sintesi dei polimeri S-PES a diversi gradi di

solfonazione

Sono stati ottenuti poli(arilen eteri-solfoni) di-solfonati (S-

PES) mediante reazione di policondensazione nucleofila

aromatica tra il pre-polimero PES oligomero a massa 4k o 7K

utilizzato come agente telechelico ed il monomero di-solfonato

(SDCDPS) ottenuto precedentemente utilizzando vari rapporti

molari PES-OH/SDCDPS in base alla percentuale di

solfonazione teorica del PES solfonato (S-PES) che si vuole

ottenere. La miscela di reazione è stata fatta reagire per 12 ore a

200°C sotto agitazione, in un pallone a tre colli sormontato da

refrigerante a bolle, ambiente inerte garantito da un flusso di

azoto per tutta la durata della reazione.

La quantità di SDCDPS fatta reagire è stata calcolata in

proporzione alla quantità di gruppi terminali idrossi presenti nel

PES-OH pre-polimero.

- 55 -

In particolare vengono utilizzati 4 rapporti molari PES-

OH/SDCDPS: 1.20, 1.05, 1.00 e 0.90) in relazione al grado di

solfonazione teorico (DS) calcolato per ciascuna reazione e alle

distribuzioni di massa molare (MMD).

La reazione di policondensazione nucleofila aromatica è stata

realizzata utilizzando un pallone a tre colli da 250ml sormontato

da un refrigerante a bolle ed equipaggiato con una piastra

riscaldante provvista di sistema di agitazione magnetica.

L'ambiente di reazione viene mantenuto inerte mediante flusso

di azoto per tutta la durata della reazione. Il solvente utilizzato è

tetrametilensolfone e per garantire l'assenza di acqua

nell'ambiente di reazione viene utilizzato toluene come agente

azeotropico. La miscela di reazione viene riscaldata fino a 140°C

per circa 3 ore, in modo da garantire la totale disidratazione

dell'ambiente. La presenza di acqua all'interno dell'ambiente di

reazione favorisce reazioni secondarie di transeterificazione; in

tali reazioni l'acqua rompe le catene polimeriche in crescita al

livello dei ponti eterei abbassando così la massa molare media

- 56 -

delle catene polimeriche.

La temperatura viene quindi aumentata a 200°C e la reazione

viene portata avanti per 24 ore. La miscela reagita è stata quindi

precipitata in una soluzione acquaosa 1M di HCl. Il precipitato

così ottenuto sotto forma di polvere bianca è stato lavato 5 volte

con una miscela acqua distillata/etanolo 1:1. Il prodotto viene

quindi essiccato in stufa da vuoto a 120°C per 24 ore. I campioni

di copolimero sono riportati come S-PES-mr (12h) nella tabella

x, dove mr indica il rapporto molare PES-OH/SDCDPS. Qui di

seguito è illustrato lo schema della reazione di sintesi degli S-

PES.

- 57 -

SO

2

SO

3

Na

O

SO

3

Na

SO

2

O

x

SO

2

O

y

SO

2

OHSO

2

O

n

+

+ K

2

CO

3

HO SO

2

ClCl

SO

3

Na

SO

3

Na

1

SO

2

SO

3

H

O

SO

3

H

SO

2

O

x

SO

2

O

y

HCl

Scheme 3 – Typical synthesis of sulfonated poly(arylen ether-sulfone)s.

Schema 3- Reazione di sintesi del PES solfonato

- 58 -

3.7 Reazione di POST-POLIMERIZZAZIONE

La necessità di prolungare il tempo di reazione a posteriori, in

un secondo step consecutivo alle prime 12 ore è giustificata

dadai risultati ottenuti dalla caratterizzazione chimica (NMR,

MALDI, Viscosimetria-SEC, FT-IR) effettuata sui campioni di

S-PES ottenuti dopo 12h di reazione.

Gli spettri NMR ottenuti hanno infatti evidenziato come la

reazione dopo 12 ore fosse ancora parzialmente incompleta; ciò

si evince dai dati ottenuti sulla massa molare media che risulta

più bassa delle previsioni teoriche e dalla presenza di un residuo

rilevante di catene aventi gruppi –Cl terminali; i calcoli

stechiometrici sui campioni di S-PES preparati dopo 12 ore di

reazione infatti, sono stati effettuati ponendo in leggero eccesso

il pre-polimero PES-OH in modo tale da garantire una pressoché

totale terminazione delle catene di polimero S-PES finale con

gruppi fenolici e la presenza residua di gruppi terminali –Cl è

indice di possibili altre reazioni di policondensazione nucleofila

- 59 -

aromatica tra i terminali di catena con allungamento delle stesse

mediante meccanismo di “chain coupling”.

La reazione è stata condotta ad una temperatura di 200°C in

ambiente inerte per flusso di azoto in solvente NMP per ulteriori

24 e 48h, in presenza di K

2

CO

3

(0.01g). Il polimero ottenuto

viene lavato 5 volte in miscela acqua distillata/etanolo 1:1. Il

prodotto è stato essiccato in stufa da vuoto a 150°C per 24 ore. I

campioni ottenuti sono nominati in Tabella 2 come S-PES-

mr(12+xh) (con x=24 o 48).

3.8 Sviluppi degli studi nel prossimo futuro

Le reazioni di sintesi dei PES solfonati realizzate fin qui hanno

dimostrato che il metodo utilizzato, che prevede la sintesi di un

pre-polimero a bassa massa (3K-7K) fatto reagire

con il monomero solfonato SDCDPS, non ci ha permesso di

ottenere catene polimeriche aventi un grado di solfonazione

maggiore del 10-12% (il grado di solfonazione è espresso in % di

- 60 -

moli di gruppi solfonici –SO

3

H sostituiti ai protoni aromatici

nella catena principale, rispetto ai protoni aromatici totali).

La massa molare media inoltre non supera i 10K a causa di

reazioni secondarie di trans-eterificazione inter e intramolecolari

che limitano la lunghezza delle catene polimeriche verso valori

più alti. Questi risultati costituiscono un limite se si considerano

le potenziali applicazioni dei materiali sintetizzati (fuel cells,

film membrana per gas ecc.). Un grado di solfonazione più

elevato infatti, aumentando il numero di gruppi altamente polari

presenti in catena accrescerebbe l’effetto polielettrolitico del

materiale con conseguente incremento della conducibilità

protonica. La concentrazione di gruppi solfonici non può però

superare una soglia limite (÷35-40%), in quanto il materiale

diventerebbe troppo polare e ciò lo renderebbe solubile in tutti i

solventi polari compresa l’acqua.

Un aumento della massa molare media invece avrebbe effetti

positivi sulle proprietà meccaniche, in quanto renderebbe il

materiale più rigido e resistente.

- 61 -

Inoltre, è stato visto nella letteratura e confermato da prove

sperimentali svolte presso i nostri laboratori che il sotto un certo

valore indicativo di massa molare media corrispondente a circa

20K il materiale non possiede le auspicate proprietà di rigidità

dimensionale sufficienti ad essere ridotto in film abbastanza

sottili per i test di conducibilità protonica..

E’ quindi condizione necessaria per poter utilizzare tale classe

di materiali polimerici per gli scopi sopraelencati, ottenere catene

polimeriche di una certa lunghezza.

Un’alternativa innovativa alla metodica di sintesi descritta che

prende spunto dagli ultimi lavori pubblicati su tale problematica,

prevede l’utilizzo di gruppi un agente telechelico tri-funzionale,

il 3,5 difluoro-clorobenzene.

Il vantaggio innovativo che dovrebbe fornire l’utilizzo di

questa molecola nella reazione di policondensazione consiste

nella possibilità di utilizzare condizioni di reazione più blande

(temperatura più bass, circa 130-140°C) e tempi di reazione più

brevi. Ciò è reso possibile dalla maggiore reattività del gruppo

terminale –F rispetto al terminale –Cl tradizionalmente utilizzato

- 62 -

fin qui. Quest’ultimo approccio è ancora in una fase di studio per

la messa a punto delle condizioni ideali allo svolgimento della

reazione.

3.9 Studio della cinetica reazione di sintesi del prepolimero

PES solfonato “perfettamente alternato “

Riuscire ad ottenere delle masse molari medie più elevate di

quelle ottenute con la metodica fin qui utilizzata garantirebbe

una maggiore rigidità strutturale e proprietà meccaniche tali da

permettere la filmabilità del materiale sintetizzato.

Al fine di superare i limiti fin qui raggiunti è stato messo a

punto un innovativo metodo di sintesi di S-PES.

Tale metodo prevede la sintesi iniziale di un pre-polimero

idrossi-terminato a bassa massa (1-2K) ottenuto a partire dal

monomero solfonato SDCDPS con il DHDPS non solfonato.

Il pre-polimero così ottenuto viene indicato con l’espressione

“perfettamente alternato” in quanto in catena si alternano i

- 63 -

residui monomerici non-solfonati ai residui di-solfonati

provenienti dal monomero SDCDPS.

Il pre-polimero ottenuto è quindi fatto ulteriormente reagire

con il monomero DCDPS la fine di far crescere la massa molare

media.

Chimicamente il monomero solfonato SDCDPS ha una

reattività inferiore rispetto all’analogo monomero non solfonato,

per motivi di ingombro sterico del gruppo solfone laterale ma

anche perché tale gruppo probabilmente “disattiva” parzialmente

il terminale –Cl rendendolo un peggior gruppo uscente nella

reazione di policondensazione nucleofila aromatica. Questa

considerazione teorica è avvalorata dall’evidenza sperimentale.

E’ stato intrapreso lo studio della cinetica di questa innovativa

metodica sintesi. Sono stati effettuati dei prelievi a tempi

determinati (3H, 6H, 9H, 24H, 70H) della miscela di reazione

mirati a monitorare il grado di avanzamento della reazione.

Ciascuna aliquota prelevata è quindi dovrà essere caratterizzata

chimicamente (NMR, MALDI ed FT-IR Viscosità-SEC) e

termicamente (DSC e TGA).

- 64 -

3.10 Caratterizzazione dei Polimeri

Tutti i campioni sintetizzati sono stati sottoposti ad un’accurata

caratterizzazione molecolare - volta a determinare il peso

molecolare, confermare la struttura chimica, la natura dei gruppi

terminali, il grado di solfonazione effettivo - e termica - allo

scopo di correlare tali proprietà alle caratteristiche strutturali ed

alla composizione.

Per la caratterizzazione dei polimeri ottenuti sono state

utilizzate le tecniche di seguito descritte.

3.10.1 Spettrometria di massa MALDI-TOF

Gli spettri di massa MALDI-TOF sono stati registrati mediante

uno spettrometro di massa Voyager–DE STR (Perseptive

Biosystem), sia in modo lineare che con il Reflectron.

- 65 -

Questo strumento è dotato di un laser ad N

2

con λ=337 nm ed

un’ampiezza d’impulso di 3 ns. Si è preferito lavorare nella

modalità a ioni positivi. La differenza di potenziale

d’accelerazione è di 25 KV; il voltaggio della griglia e il tempo

di ritardo sono stati ottimizzati per ogni campione per realizzare

la migliore risoluzione delle masse; l’intensità del raggio laser è

stato mantenuto leggermente al di sopra del limite minimo

necessario per il processo desorbimento/ionizzazione.

I campioni destinati al MALDI sono stati preparati nel

seguente metodo, che prevede la deposizione in piastrina

seguendo uno schema “multilayer” ossia deponendo successivi

strati di soluzione di matrice, e successivamente di soluzione del

campione. Le due soluzioni sono preparate separatamente e

deposte sulla piastrina non appena la soluzione precedentemente

aggiunta è cristallizzata in seguito all’evaporazione del solvente.

Così facendo è stato possibile utilizzare anche solventi più

affini ai campioni come il DMSO per solubilizzare in toto il

campione.

- 66 -

Ciò che si evince dagli spettri è una totale solubilizzazione del

campione polimerico esaminato, che si riscontra in una maggiore

e più ragionevole gamma di segnali registrati dallo strumento, in

un più ampio intervallo di masse (800÷15000 Da).

- Cenni sulla spettroscopia MALDI

La spettrometria di massa MALDI è una tecnica che ha

acquistato sempre più importanza nella caratterizzazione dei

materiali polimerici.

Fra i principali vantaggi di questa tecnica ricordiamo:

gli alti valori di massa molecolare analizzabili

facilità di preparazione dei campioni

brevi tempi d’analisi

ottimo grado di accuratezza nella determinazione delle

masse molecolari

- 67 -

L’acronimo MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption

Ionization ) è spesso seguito da TOF, che indica l’impiego di un

analizzatore a tempo di volo (TOF: time of flight).

In un tipico esperimento, il campione viene mescolato con un

largo eccesso di una matrice (rapporto circa 1 a 2000, o maggiore

a seconda della massa molare media del materiale polimerico)

scelta sulla base dell’affinità chimico–fisica con l’analita e della

capacità di assorbire la luce del laser adoperato (elevato

coefficiente di estinzione molare alla lunghezza d’onda del

laser); è richiesta in pratica un’ottima miscibilità tra il campione

(in presenza di un adeguato solvente) e la matrice in modo da

ottenere, evaporato il solvente una omogenea struttura solida

cristallina della miscela.

Il desorbimento dipende dal laser e dalla giusta scelta della

matrice. Questa deve assorbire l’energia della luce laser pulsata e

promuoverne il trasferimento all’analita. In questo modo

l’energia arriva alle molecole di campione in forma indiretta

riducendo al minimo i fenomeni di frammentazione.

- 68 -

Dopo ogni impulso laser la parte di miscela colpita desorbe,

formando una nuvola gassosa, costituita da ioni molecolari della

matrice e dell’analita stesso, che, a causa del vuoto all’interno

dello strumento (10

-7

Torr), si espande liberamente.

Normalmente il processo di ionizzazione è coadiuvato dalla

cattura di ioni alcalini (Li

+

Na

+

K

+

) o H

+

che portano alla

rivelazione di addotti rispettivamente protonati, sodiati etc..

Cationi specifici (es. Ag

+

) vengono aggiunti per l'analisi di

polimeri come il polistirene.

Gli ioni in libera espansione vengono accelerati da uno stesso

potenziale (stessa energia, E

k

) e inviati nell’analizzatore TOF in

cui si produce la separazione delle specie in funzione del tempo

impiegato a percorrere una distanza fissa (tubo di volo) e quindi

separati in base al rapporto massa carica (m/z). La relazione che

esprime matematicamente questo concetto è:

t

volo

= K (m/z)

1/2

- 69 -

dove:

t

volo

= tempo di volo dello ione con carica

K = costante caratteristica dello strumento

m = massa dello ione molecolare

z = carica dello ione

In particolare, il TOF è un tubo mantenuto sotto alto vuoto

collocato orizzontalmente o verticalmente attaccato ad

un’estremità alla camera di ionizzazione e dal lato opposto al

rivelatore.

Gli ioni formati nella sorgente vengono “sparati” nel tubo di

volo da un elevato potenziale di accelerazione applicato tra il

porta campione ed una griglia soprastante; l’effetto del

potenziale è quello di conferire la stessa energia cinetica (E

k

) a

tutti gli ioni in modo che essi vengono separati in base al loro

tempo di percorrenza del tubo che è direttamente dipendente

dalla massa.

- 70 -

In particolare, gli ioni a massa inferiore avranno un minor

tempo di volo e saranno i primi a raggiungere il rivelatore.

Il potere risolutivo del TOF di pende da alcuni parametri:

lunghezza del tubo

entità del vuoto

potenziale di accelerazione

dispersione delle velocità iniziali degli ioni prodotti in

sorgente

L’ultimo punto è molto importante ai fini di una buona riuscita

dell’analisi; ciò che conta è che non vi siano differenze

nell’energia degli ioni formati nella sorgente. Questo obiettivo è

raggiunto nell’analisi MALDI mediante la produzione di

pacchetti di ioni (positivi o negativi) in seguito al

bombardamento del campione con brevi impulsi di laser.

E’ comunque presente una certa dispersione energetica durante

le fasi di desorbimento–ionizzazione, ciò provoca una minore

omogeneità e quindi una bassa risoluzione con allargamento dei

picchi nel spettro.

- 71 -

Per compensare ed ottimizzare la risoluzione dello strumento

sono state messe a punto delle tecniche di focalizzazione; le

principali sono la Delay Extraction (DE) ed il Reflector che

hanno la caratteristica di poter essere usate sia singolarmente che

in coppia.

Entrambe provvedono a compensare le differenze posizionali o

di energia cinetica esistenti fra ioni ad uguale rapporto m/z.

Nella DE si agisce provocando un ritardo nell’accensione del

potenziale di accelerazione; ciò provoca una omogeneizzazione

delle energie degli ioni prima che essi vengano accelerati dal

campo elettrico a causa delle ripetute e reciproche collisioni che

livellano eventuali iniziali differenze con compattazione degli

ioni con la stessa massa che, avendo un tempo di volo uguale,

vengono rivelate simultaneamente.

Il Reflector, invece, fa sì che gli ioni, prima di uscire

dall’analizzatore, siano convogliati in un opportuno sistema di

griglie (specchio elettrostatico) a cui è applicato un potenziale

dello stesso segno degli ioni.

- 72 -

In questo modo specie con uguale m/z ma diversa E

k

avranno

diversa capacità di penetrare il Reflector, prima di essere riflessi;

in particolare, ioni a maggiore energia percorreranno una

maggiore distanza in modo che una volta fuori dal sistema tutti

gli ioni a uguale m/z saranno compattati e raggiungeranno

contemporaneamente l’analizzatore.

Il rivelatore che viene normalmente utilizzato è un

fotomoltiplicatore di elettroni a diodi separati; esso ha il

vantaggio oltre a fungere da rivelatore, di amplificare la corrente

ionica in arrivo (Vedi Figura 6).

Figura 6- Qui rappresentato lo schema di un fotomoltiplicatore di

elettroni a diodi separati

- 73 -

3.10.2 Spettroscopia NMR

Gli spettri NMR riportati in questo lavoro di tesi sono stati

registrati utilizzando lo strumento Bruker 200 A-CF. Come

solvente adoperato per la registrazione degli spettri si usa

dimetil-solfossido deuterato (DMSOd

6

) commerciale della

Aldrich Chemical Co.

I chemical shift dei segnali protonici, espressi in ppm, sono

stati attribuiti utilizzando come riferimento il quintupletto ben

distinguibile del (DMSOd

6

), a 2.5 ppm.

Gli spettri dei polimeri funzionalizzati sono stati registrati in

DMSOd

6

alla temperatura di 60°C (333°K) e i dati sono stati

elaborati con il software 1D Win-NMR applicando le funzioni di

Lorentz-Gauss per migliorare la risoluzione dei picchi.

I valori dei chimica shift sono stati accuratamente assegnati ai

protoni specifici utilizzando i dati riportati in letteratura

30,42

.

- 74 -

3.10.3 Viscosimetia-SEC

La caratterizzazione molecolare (MMD ovvero distribuzione

di massa molare, la viscosità intrinseca e le proprietà

conformazionali) dei prepolimeri PES-OH e dei copolimeri S-

PES è stata condotta mediante un sistema cromatografico multi

detector ad esclusione dimensionale (SEC) utilizzando N,N-

dimetilacetammide come fase mobile.

L’apparato strumentale utilizzato consiste di un sistema

cromatografico integrato GPCV2000 Waters (Milford, MA)

collegato on-line a due detectors: (1) Viscosimetro differenziale

(DV); (2) rifrattometro differenziale (DRI modello 2414)

utilizzato come rivelatore di concentrazione.

Tale sistema cromatografico multidetector SEC-DV utilizzato

è stato descritto nei precedenti lavori

43

.

Il set di colonne cromatografiche impiegato è composto da due

colonne miste Styragel (HR5E e HR4E con dimensioni delle

particelle pari a 5 lm) della Waters.

- 75 -

Le condizioni sperimentali utilizzate sono; DMAc þ 0.01 M,

LiBr come fase mobile, 80 °C di temperatura, 0.8 mL/min di

portate del flusso.

E’ ben noto che il rivelatore DV on-line da indicazioni sulla

viscosità relativa η

r

delle frazioni polimeriche che vengono

analizzate mediante eluizione.

Dalla combinazione dei valori di η

r

e di concentrazione

determinata mediante il rivelatore DRI on-line, si ottiene la

funzione sperimentale [η]= ƒ(V) dove [η] indica la viscosità

intrinseca e V il volume di eluizione.

Mediante il suddetto apparato SEC-DV è possibile ottenere

delle importanti informazioni sulle proprietà conformazionali

mediante l’equazione Mark-Houwink-Sakurada (MHS) [η]=

ƒ(M) dove con M si indica la massa molare.

- 76 -

3.10.4 Viscosimetria

Per l’analisi viscosimetrica è stato utilizzato un viscosimetro

Ubbelohde a livello sospeso immerso in bagno d’acqua

termostatato a 25 °C.

E’ stata calcolata la viscosità ridotta di ogni campione

polimerico in dimetil-formammide (DMF); sono state preparate

soluzioni alla stessa concentrazione 0.5M (0.125gr/25ml) di

ciascun polimero in DMF. Sono stati quindi registrati con

l’ausilio di un cronometro (con precisione al decimo di secondo)

i tempi di eluizione delle soluzione e del solvente.

Dalle medie sui tempi di eluizione del solvente e della

soluzione contenente il polimero si risale alla viscosità ridotta

attraverso i seguenti passaggi:

η (relativa) = T

1

/T

0

(T

1

=tempo di eluizione soluzione)

(T

0

=tempo di eluizione solvente)

η (specifica) = η

REL

– 1 (C = concentrazione)

η (ridotta) = η

SPEC

/ C

- 77 -

3.10.5 Spettroscopia infrarossa (FT-IR)

Questa tecnica spettroscopica è stata utilizzata per

caratterizzare i gruppi funzionali presenti in catena; ciascun

gruppo presente nel polimero infatti è riconoscibile mediante

segnali di assorbimento che cadono a valori di frequenza ben

precisi.

E’ inoltre possibile misurare il grado di solfonazione delle

catene polimeriche, comparando un picco di assorbimento

caratteristico dei gruppi solfonici con uno standard caratteristico

della catena.

Per effettuare le misure vengono preparate pasticche

semitrasparenti di campioni in KBr a concentrazione 0.5% in

analita. Le pasticche sono state preparate mediante una

pasticcatrice che consente di ottenere le pasticche nell’opportuno

diametro e spessore effettuando una pressione di circa 10 ton in

un’opportuna pressa.

- 78 -

Gli spettri FT-IR sono stati registrati, mediante uno

spettrometro Perkin Elmer Spectrum One, dotato di rivelatore al

litio tantalato (LiTaO

3

). Gli spettri FTIR sono stati acquisiti nella

regione del medio infrarosso (4000-400 cm

-1

) ed elaborati

attraverso il Software Spectrum One.

- Cenni generali sulla spettroscopia IR

I dispositivi strumentali oggi a disposizione per ottenere spettri

nel medio e lontano IR (lo studio e le applicazioni del vicino

infrarosso sono relativamente recenti) sono sostanzialmente di

due tipi:

- SPETTROFOTOMETRI A DISPERSIONE

- SPETTROFOTOMETRI A INTERFERENZA

- 79 -

I primi sono senz’altro quelli maggiormente diffusi nei

moderni laboratori, soprattutto per motivi di costo; i secondi

offrono invece prestazioni senz’altro superiori ma i costi sono

decisamente più elevati.

L’intervallo di lunghezze d’onda coperto dagli strumenti è

generalmente compreso tra 4000 e 625 cm

-1

, corrispondente al

medio IR, ma sono anche molto diffusi quelli con intervallo

spettrale esteso verso λ più elevate, fino a 400 e 200 cm-1, che

include anche il lontano IR.

Gli spettrofotometri a dispersione

Figura 7- Spettrofotometro IR a dispersione

- 80 -

Questi strumenti lavorano per lo più nella configurazione a

doppio raggio: un dispositivo (chopper) ripartisce la radiazione

continua emessa dalla sorgente in due fasci di uguale intensità.

Uno dei fasci viene fatto passare attraverso il campione, l'altro

serve come riferimento ed attraversa di solito l'aria e, nel caso di

soluzioni, una cella contenente il solvente puro. Dopo

l'azzeramento ottico, i due fasci sono nuovamente riuniti.

Il monocromatore (prisma o reticolo) scompone la radiazione

risultante nelle sue componenti spettrali. Queste possono quindi

essere analizzate, secondo le varie lunghezze d'onda, dal

rilevatore, nel quale è registrata istante per istante la radiazione

monocromatica (scansione).

Dopo amplificazione i segnali sono espressi, mediante un

registratore, sotto forma di spettro e in genere la registrazione di

uno spettro richiede mediamente circa 10 minuti.

In questo strumento il monocromatore di trova a valle del

comparto celle in quanto le radiazioni IR hanno energia minore

- 81 -

rispetto a quelle UV, ed è quindi necessario sfruttarle al massimo

per ottenere uno spettro.

Da notare che se usassimo una radiazione UV non scomposta

la sua elevata energia causerebbe la decomposizione del

campione.

Tipi di sorgenti

- Globar: filamento di carburo di silicio (richiede eccessiva

potenza).

- Filamento di Nernst: costituito da una miscela di

ossidi fusi (troppo fragile).

- Filamento di Nichel–Cromo: il più usato perché poco

costoso, resistente e assorbe poca potenza

- Filamento di Wolframio: per il vicino IR

- 82 -

Sistema fotometrico

Composto da:

- Sistema di specchi + chopper: servono a portare nello

stesso cammino i due raggi (riferimento e campione)

separatamente.

- Cuneo ottico (o pettine) che, collocato sul raggio di

riferimento, assorbe la stessa quantità di energia

che il campione assorbe dal raggio che lo attraversa.

Monocromatore

Formato essenzialmente da:

- fenditura d’ingresso per la radiazione policromatica.

- dispositivo di dispersione (reticolo di riflessione), che separa

le componenti della radiazione policromatica.

- 83 -

- dispositivo di focalizzazione (filtro) che preleva dall’insieme

delle radiazioni disperse un sottile intervallo di lunghezze

d’onda.

- fenditura d’uscita.

I movimenti del reticolo e del filtro consentono di far passare

dalla fenditura di uscita, in successione, la sequenza ordinata di

tutte le bande che nel loro insieme compongono la radiazione

policromatica. Tale movimento realizza la cosiddetta scansione

delle lunghezze d’onda.

Rivelatore

Si tratta del dispositivo in grado di convertire la radiazione

termica (IR) in un segnale elettrico, che viene poi inviato al

sistema di elaborazione e di registrazione.

Come abbiamo detto, il chopper indirizza sul rivelatore il

raggio campione ed il raggio di riferimento in maniera alternata

- 84 -

(ciò permette di effettuare un confronto continuo fra l’intensità

dei due raggi).

Fintantoché tali intensità si mantengono uguali (cioè il

campione non assorbe) il rivelatore e il registratore rimangono in

equilibrio.

Quando invece l’intensità del raggio campione diminuisce (a

seguito del fenomeno di assorbimento) il segnale elettrico

generato dal rivelatore, e opportunamente elaborato, muove un

motore che insinua un cuneo ottico sul cammino del raggio di

riferimento.

L’ampiezza dell’attenuazione operata dal cuneo per

equalizzare le intensità dei due raggi è direttamente

proporzionale alla variazione di intensità del raggio campione.

L’intensità residua del raggio dopo la variazione viene

espressa come percentuale rispetto all’intensità iniziale, e

rappresenta la trasmittanza percentuale %T del campione.

- 85 -

L’intera operazione viene effettuata in continuo per tutto

l’intervallo spettrale.

Spettrofotometria in Trasformata di Fourier (FT-IR)

Questa tecnica strumentale è basata sulla spettroscopia

infrarossa classica. Si tratta di una tecnica recente creata grazie

alla computerizzazione del laboratorio strumentale.

Il suo principio di base è rappresentato dalla possibilità di

cogliere contemporaneamente tutte le frequenze dello spettro IR

nel rilevatore, il che rende superflua la scansione della lunghezza

d'onda.

Questo è possibile trasformando, per mezzo di un

interferometro, la radiazione IR policromatica emessa dalla

sorgente (istante per istante con la medesima intensità) in un

interferogramma, dove l’assorbimento non è più funzione della

frequenza, ma del tempo (cioè si passa da dominio delle

- 86 -

frequenze a dominio dei tempi).

Contrariamente agli spettrofotometri tradizionali, quindi, in

questa apparecchiatura non si ha un monocromatore a

dispersione, ma viene utilizzato l’interferometro di Michelson, il

quale produce nel corso di una speciale scansione

l’interferogramma della sostanza in esame.

Dopo il passaggio della radiazione così "trattata" attraverso il

campione, l'interferogramma viene trasformato dal calcolatore

collegato allo strumento in un tradizionale spettro infrarosso

mediante un'operazione matematica, la cosiddetta trasformata di

Fourier.

In questa maniera si passa perciò dall’interferogramma, un

grafico dello spazio o del tempo, a uno spettro comune, che

rappresenta però la variazione dell’intensità del segnale in

funzione del numero d’onda (o della lunghezza d’onda) della

radiazione.

- 87 -

Una sorgente luminosa ad incandescenza emette un raggio

luminoso nel campo dell’IR; tale raggio giunge ad uno specchio

semiriflettente (beamsplitter, un cristallo di KBr rivestito di

Geranio) che lo divide in 50% ad uno specchio fisso ed un 50%

allo specchio mobile.

I raggi riflessi da questi specchi sono inviati un’altra volta allo

specchio semiriflettente il quale ricongiunge i due raggi e li invia

al rivelatore. Anche se i due raggi hanno raggiunto il rivelatore

congiunti essi hanno compiuto un diverso cammino

Figura 8- Spettrofotometro IR a rasformata di Fourier

- 88 -

ottico: a seconda della differenza del cammino ottico dei due

raggi si creano delle interferenze costruttive o distruttive che

creano un segnale al rilevatore proporzionale alla differenza di

cammino ottico dei due raggi e quindi dalla posizione dello

specchio mobile in quell’istante.

In base al movimento del suddetto specchio tutte le radiazioni

monocromatiche contenute nella luce emessa dalla lampada

danno luogo ad un segnale complessivo di interferenza

(interferogramma) che contiene in sé le informazioni riguardanti

la frequenza e l’intensità della radiazione emessa.

La trasformata di Fourier, effettuata dal calcolatore dello

strumento una volta che il raggio è arrivato al detector, mostra

sullo schermo un tradizionale spettro infrarosso, trasformando il

segnale di intensità luminosa in funzione del tempo (spostamento

dello specchio) in segnale di intensità in funzione del numero

d’onda.

- 89 -

Un requisito fondamentale del FT-IR è quello di ottenere un

buon interferogramma, dal quale dipende la precisione dello

spettro ottenuto: in altre parole lo specchio mobile deve avere

una velocità costante e la sua posizione deve essere nota in

maniera esatta in ogni istante. Lo specchio deve inoltre

mantenere una planarità costante durante tutto il suo spostamento

Rispetto alla tecnica convenzionale la spettroscopia FT-IR

offre tre vantaggi:

1) Un notevole risparmio di tempo: siccome la radiazione di

tutte le lunghezze d'onda viene registrata contemporaneamente

dal rilevatore, il tempo di misura si riduce a pochi secondi

rispetto ai 10 minuti circa degli strumenti tradizionali

2) Un miglior rapporto segnale-rumore: rispetto alla tecnica

a scansione, dove è registrata sempre una sola lunghezza d'onda

(mentre tutto il resto va perso in intensità),

la potenza complessiva della sorgente di radiazione rimane

costantemente disponibile.

- 90 -

Al rivelatore arriva dunque una maggiore potenza rispetto agli

strumenti a dispersione

3) Elevata precisione dei numeri d'onda: è possibile

sovrapporre al segnale come standard interno la radiazione

monocromatica di una sorgente laser, in cui la frequenza è nota

con estrema precisione.

4) Nessun effetto di riscaldamento del campione: la sorgente

è infatti sufficientemente lontana dal campione

5) Possibilità di interfacciare un gascromatografo

6) Assenza di luce diffusa

La tecnica FT rende inutile pure la suddivisione delle

radiazioni in un raggio di misura ed in uno di riferimento,

operazione che è soggetta a disturbi; gli spettrometri FT-IR sono

monoraggio.

Campione e riferimento sono supportati su una slitta, che li

porta entrambi nel cammino ottico uno dopo l'altro (se si fa

riferimento all'aria, si lascia semplicemente vuoto il relativo

- 91 -

contenitore).

Gli spettri sono raccolti e memorizzati separatamente ed infine

lo spettro di riferimento (background) viene sottratto

numericamente dello spettro del composto.

La tecnica FT-IR consente di ottenere importanti risposte

strutturali con brevi tempi di analisi e semplicità delle procedure

strumentali. Tali vantaggi hanno reso questa tecnica un punto di

forza nella caratterizzazione dei composti organici.

Analisi in Riflettanza Totale Attenuata (ATR)

Figura 9- Rappresentazione schematica del sistema ATR

- 92 -

La sostanza viene deposta in polvere al di sopra di un prisma

costituito da un materiale ad elevato indice di rifrazione per tutte

le radiazioni infrarosse (AgCl o KRS-5, una miscela di bromuri e

ioduri di tallio).

Ad ogni riflessione il raggio penetra per qualche frazione di

micron nella sostanza, venendone in piccola parte assorbito (o

attenuato). Dopo alcune riflessioni (9-10, ma anche 25 con i

sistemi ottici più complessi) la diminuzione dell’intensità del

raggio è sufficiente per essere rilevata dallo spettrofotometro,

dando uno spettro IR in Riflettanza Totale Attenuata (ATR).

La tecnica ATR però determina uno spostamento delle

lunghezze d’onda di assorbimento e una certa distorsione delle

bande; di conseguenza per l’interpretazione qualitativa degli

spettri bisogna fare riferimento a cataloghi registrati in ATR.

Inoltre gli spettri delle sostanze sono confrontabili solo se

registrati con lo stesso angolo di incidenza.

- 93 -

3.10.6 DSC (Calorimetria a Scansione Differenziale)

La temperatura di transizione vetrosa (T

g

) dei polimeri è stata

determinata con l’ausilio di un TA Instrument Q100 Differential

Scanning Calorimetry (DSC).

Le tarature dell’entalpia e della temperatura del nostro

apparato sono state effettuate attraverso due programmi

incorporati, secondo la procedura suggerita dal costruttore

44

.

La variazione di Entalpia è stata calibrata mediante un

programma incorporato, basato sull’entalpia di fusione dell’indio

(3,267 kJ mol

-1

), in ottimo accordo con quella di (3,273±0.022)

kJ mol

-1

da una raccolta di materiali di riferimento della IUPAC

utilizzate per le misure di entalpia

45

. La calibrazione della

temperatura è stata fatta attraverso un altro programma

incorporato in base al punto di fusione dei tre standard

selezionati (indio, piombo e zinco). I punti di fusione di questi

tre metalli (156,6 °C, 327,5°C e 419,5°C rispettivamente),

- 94 -

utilizzati dalla Mettler nel programma del processore, sono in

ottimo accordo con quelli raccomandati dalla IUPAC

45

. Il

programma mette a confronto la risposta strumentale con i valori

di temperatura di riferimento e fornisce un opportuno set di

parametri di calibrazione nel range di temperatura di interesse

(150°C ÷ 420°C), che coprono completamente il range dei valori

di Tg. dei materiali polimerici qui studiati.

Delle scansioni effettuate con campioni di Indio nuovo, hanno

mostrato un accordo con il valore di entalpia standard entro un

errore dello 0,25%.

La precisione con cui lo strumento determina la temperatura di

analisi, è stata misurata mediante varie scansioni con standard di

Indio e Stagno ad una velocità di scansione di 10°Cmin

-1

; il

valore ottenuto è entro lo 0,08% così come descritto in

letteratura

45

.

Le tarature dello strumento del calorimetro sono state ripetute

a distanza di due settimane.

- 95 -

I valori di Tg sono stati determinati in atmosfera inerte per

azoto. Prima d’ogni esperimento viene registrata la linea di base

mediante un crogiolo d’alluminio vuoto.

I valori di T

g

sono stati presi nel punto medio della transizione

vetrosa in ogni termogramma. Per l’analisi sono stati pesati circa

6 x 10

-3

g di ogni campione e posti in crogiuoli di alluminio

sigillati; l’analita è stato mantenuto in atmosfera d’aria e la

scansione è stata impostata con un innalzamento di temperatura

di 10 ° C al minuto.

3.10.7 Termogravimetria

La stabilità termica dei polimeri è stata valutata mediante una

termobilancia TA Instruments Q-500, munita di crogiolo in

platino.

La temperatura della fornace è stata calibrata seguendo la

procedura riportata nel manuale d'uso del materiale

44

, sulla base

- 96 -

del cambiamento delle proprietà magnetiche di tre campioni di

metallo (Isatherm, Nichel e Trafoperm) e i loro

punti di Curie (142,5°C , 357,0°C e 749,0°C rispettivamente),

considerati tra gli standard più precisi dalla letteratura attuale

46

.

La calibrazione della temperatura è stata ripetuta ogni due

settimane.

Le prove di termodegradazione sui campioni polimerici sono

state effettuate in condizioni di riscaldamento dinamico, sia in

ambiente inerte sotto corrente d'azoto (0,02 L min

-1

) che in

atmosfera ossidativa per la presenza di aria.

Le prove termogravimetriche sono state condotte in un range

di temperatura che va da 35°C a 800°C utilizzando diverse

velocità di riscaldamento (Φ= 2, 5, 7.5, 10, 12.5, 15, 17.5 e 20°C

min

-1

). In ciascuna prova termogravimetrica sono stati utilizzati

4-6 mg di polimero effettuando la scansione sotto un flusso di

azoto di 60 ml/min. I termogrammi ottenuti sono stati registrati

nel database del programma di acquisizione. I dati sperimentali a

diverse sono quindi stati elaborati dal processore TC 10A alla

- 97 -

fine di ogni esperimento.

I dati ottenuti forniscono le informazioni necessarie per

determinare la percentuale di polimero degradato (1-D)% in

funzione della temperatura, dove D=(Wo-W)/Wo, dove con Wo

e W vengono indicati rispettivamente il peso iniziale del

campione e quello durante la scansione.

La temperatura di massima velocità di decomposizione termica

del polimero (PDT) corrisponde alla temperatura alla quale i

polimeri studiati presentano la massima velocità di perdita in

peso.

Pertanto le curve relative alla velocità di perdita in peso in

funzione della temperatura (DTG) ed i loro massimi (PDT)

forniscono una indicazione sulla stabilità termica dei campioni

utilizzati.

- 98 -

4. RISULTATI E DISCUSSIONE

Nel presente lavoro di tesi sperimentale è stato affrontato lo

studio della reazione di sintesi di una particolare famiglia di co-

polimeri aventi in catena principale una base costituita da anelli

aromatici e ponti eterei e solfonici alternati.

In modo particolare è stata focalizzata l’attenzione sulla

reazione di solfonazione delle catene poliaromatiche mediante

introduzione di gruppi -SO

3

H come sostituenti ai protoni

aromatici.

I co-poli(eteri solfoni) oggetto del nostro studio sono stati

ottenuti mediante reazione di policondensazione nucleofila

aromatica del sale bi-sodico del dicloro difenil-solfone solfonato

(SDCDPS) ottenuto in uno step preventivo (vedi parte

sperimentale) con un omopolimero terminato idrossi ad entrambe

le estremità di catena (PES-OH) utilizzato come agente

- 99 -

telechelico (vedi schema 3 a pag.53 della parte sperimentale).

Sono state preparate due serie distinte di poli(arilen eteri

solfoni) solfonati (S-PES). Una a partire da un pre-polimero PES

telechelico di massa molare media ÷ 4000g/mol ed una in cui

tale prepolimero ha una massa di ÷7000g/mol.

Tale differenziazione è motivata dall’esigenza di studiare la

cinetica della reazione di policondensazione nucleofila aromatica

su due importanti aspetti. Il primo riguarda lo studio degli effetti

che derivano dall’utilizzo di un pre-polimero a diversa lunghezza

sulla reazione stessa; il secondo interessa invece lo studio delle

proprietà fisiche, chimiche termiche e meccaniche delle catere

polimeriche ottenute al variare del numero di gruppi solfonici

laterali presenti in catena, ovvero al variare del grado si

solfonazione (DS).

Le reazioni di policondensazione nucleofila aromatica sono

state condotte alla temperatura 200°C per 12 ore sotto costante

agitazione ed in ambiente inerte.

- 100 -

Sono stati utilizzati quattro ben definiti rapporti molari tra i

due reagenti principali PES-OH/SDCDPS.

I rapporti molari sono stati calcolati in base alla massa molare

media numerica (Mn) del prepolimero telechelico PES-OH (vedi

Tabella 3 a pag 104 dei risultati) e del grado di solfonazione che

in ciascuna reazione si programma di ottenere.

I copolimeri sintetizzati saranno indicati da ora in avanti con la

sigla S-PES-MR (xh), dove “MR” è l’acronimo inglese di

“Molar Ratio” ovvero il rapporto molare trai due blocchi

prepolimerici di partenza (PESOH)/SDCDPS e “xh” il tempo di

reazione.

La struttura chimica dei poli(arilen eteri solfoni) preparati

durante il presente lavoro, è stata studiata mediante le seguenti

tecniche di indagine strutturale:

1

H-NMR, FT-IR con sistema

ATR e MALDI-TOF MS.

Lo studio delle proprietà termiche e termo-meccaniche di tali

materiali è stato svolto mediante l’utilizzo di tecniche delle

- 101 -

tecniche di analisi qui di seguito elencate: termogravimetria

(TGA), calorimetria a scansione differenziale (DSC) ed analisi

dinamo-meccanica DMA.

Il confronto incrociato dei risultati ottenuti dall’utilizzo di

ciascuna delle tecniche analitiche utilizzate per la

caratterizzazione dei polimeri oggetto del presente studio ha

come obiettivo quello di rafforzare i risultati raggiunti.

L’indagine chimica condotta mediante la tecnica

spettroscopica

1

H-NMR ha permesso di ottenere fondamentali

informazioni sia sulla composizione delle catene polimeriche,

come ad esempio il grado di solfonazione delle catene stesse

ottenute durante la sintesi (DS) che informazioni di carattere

strutturale come la stima del valore di massa molare media

numerica (Mn) dei copolimeri solfonati ottenuti.

Un altro potente strumento di indagine chimica che ha fornito

importanti risultati in merito alla caratterizzazione strutturale e

composizionale dei materiali polimerici sintetizzati è la tecnica

- 102 -

viscosimetrica mediante Cromatografia ad Esclusione

Dimensionale (viscosimetria SEC-DV). Questa tecnica

d’indagine, a partire da misure di viscosità di soluzioni

polimeriche opportunamente ottenute ci ha consentito di

ottenere ulteriori informazioni circa la massa molare media

viscosimetrica (Mv) delle catene polimeriche dei campioni

caratterizzati.

Al fine di individuare quante unità PES disolfonate e quali tipi

di gruppi terminali sono presenti per ogni catena, nonchè per

permettere una più profonda comprensione del meccanismo e

della cinetica della reazione principale di policondensazione

nucleofila aromatica che coinvolge le catene polimeriche PES e

di eventuali reazioni secondarie, è stato condotto uno studio

approfondito basato sulla spettrometria di massa MALDI-TOF

MS come tecnica di indagine composizionale e strutturale.

In primo luogo i due agenti telechelici pre-polimerici PES-OH

con una massa molare media (Mn) di 4000 g/mol e 7000 g/mol,

- 103 -

(qui da ora in avanti menzionato univocamente come PES-OH

(4K) e PES-OH (7K) rispettivamente) sono stati sintetizzati

utilizzando un rapporto molare DHDPS/DCDPS di 1,09/1 e

1.05/1, rispettivamente, come suggerito dalla letteratura corrente

ed indicato in modo semplificato nello schema 1 (pag.40 parte

sperimentale).

4.1 Spettrometria di massa MALDI-TOF MS

I risultati dell’indagine MALDI-TOF MS indicano la

diminuzione del numero di catene di copolimeri terminati con

gruppi cloro rispetto a quelli aventi gruppi fenolici ad entrambe

le estremità di catena. Tali dati sperimentali confermano

l’avanzamento della reazione di policondensazione dopo le

prime 12 ore di reazione. Spettri di massa MALDI TOF ottenuti

mostrano cluster omogenei di picchi che vanno da m/z 2000 a

m/z 26000, indicando l’aumento della distribuzione di massa

- 104 -

molare media (MMD) come auspicato in precedenza. Negli

spettri di massa MALDI-TOF i picchi più intensi corrispondono

alle famiglie terminate con i gruppi OH ad entrambe le estremità

(specie A

n,

con =2 nella tabella 2), mentre picchi intensi

corrispondenti a valori di =3 e =4 sono stati osservati per un

range di massa superiore a m/z 4000.

Le intensità delle serie di picchi osservati nelle famiglie di co-

polimeri post-reagiti è molto inferiore rispetto a quelle osservate

negli spettri di massa dei campioni di copolimero ottenute dopo

12 ore di reazione (figure 3 e 4). Risulta evidente quindi che

l’intensità delle serie di picchi B

n,

e C

n,

aumenta in modo

inversamente proporzionale al tempo di reazione.

Confrontando gli spettri di massa MALDI-TOF dei copolimeri

ottenuti per reazione di post-condensazione con quelli

appartenenti ai copolimeri ottenuti dopo 12h di reazione, nel

range di massa m/z 2.000-5.000 abbiamo anche osservato

- 105 -

incremento dell'intensità relativa dei cicli co-oligomerici (specie

n,

in Tabella 2 pag.105 dei risultati).

Questi dati suggeriscono che i cicli possono essere ottenuti da

reazioni di post-condensazione che coinvolgono i gruppi

terminali OH e Cl appartenenti alla stessa catena

macromolecolare (specie B della Tabella 2) o di due catene

differenti (specie B

n,

e C

n,

in Tabella 2).

Lo spettro di massa MALDI-TOF del pre-polimero PES-OH

(4K) mostrato in Figura 10 presenta una singola famiglia di

picchi di massa, nel range di massa che va da 1.000-8.000 Da.

Tale famiglia corrisponde agli ioni sodiati delle catene PES, e

aventi gruppi terminali idrossili ad entrambe le estremità.

- 106 -

Figura 10- Spettro di massa MALDI-TOF del pre-polimero PES-OH (4K)

- 107 -

Lo spettro di massa del pre-polimero PES-OH (7K) mostra una

sola intensa serie di picchi, così come di PES-OH (4K), avente

massa corrispondente a quella degli ioni sodiati (Na

+

) delle

catene di PES terminate di-idrossi con un numero di unità

ripetitive (n) che vanno da 9 (m/z = 2539) fino ad un valore

massimo di 46 (m/z = 11.944), e che mostra il picco più intenso

ad un valore del rapporto m/z =7.469 corrispondente ad

oligomeri con n = 28.

I valori calcolati sono riportati nella Tabella 2 rappresentata

nella pagina seguente.

- 108 -

Tabella 2- Assegnamenti strutturali dei picchi presenti negli spettri MALDI-TOF degli S-PES.

- 109 -

A partire dai campioni di pre-polimero PES-OH ottenuti in un

primo step di sintesi abbiamo sintetizzato quattro copolimeri

solfonati PES che si differenziano fondamentalmente per il grado

di solfonazione. Essi sono: S-PES-0.9 (12h), S-PES-1.0 (12h), S-

PES-1.05 (12h) ed S-PES-1.2 (12h) elencati in base al grado

solfonazione ottenuto, in ordine decrescente. Anche per i

copolimeri PES solfonati ottenuti per via sintetica, così come

visto in precedenza per i pre-polimeri PES-OH sono state

effettuate tutte le caratterizzazioni opportune a determinare la

struttura e la composizione macromolecolare dei campioni

studiati. Mediante la spettroscopia di massa MALDI-TOF MS e

l’indagine spettroscopica

1

H-NMR sono state ottenute importanti

informazioni circa la composizione chimica ed anche la natura

dei gruppi terminali. E’stato inoltre possibile determinare con

buona precisione il numero medio di unità solfonate presenti

lungo le catene macromolecolari.

Lo spettro di massa MALDI-TOF del campione S-PES-0.9

(12h) è mostrato in Figura 11.

- 110 -

Figura 11- Spettro di massa MALDI-TOF di S-PES-0.9(12h) (a) e sezione ampliata dello stesso spettro

di massa (b) e dello spettro del S-PES-1.2(12h) (c).

- 111 -

Esso mostra un cluster complesso di picchi che parte da un

valore di m/z 1300 fino a m/z 9600. La differenza di massa tra

due picchi omologhi appartenenti a due cluster contigui è di 232

uma (esattamente corrispondente alla massa dell’unità ripetitiva

del PES non-solfonato).

Lo spettro di massa del S-PES-1.2 (12h) è molto simile.

Informazioni dettagliate sulla composizione chimica delle catene

e dei loro gruppi terminali si possono ottenere estendendo le

regioni di massa da m/z 2300 fino a m/z 3000, come riportato nel

riquadro in Figura 11 (Figure 11-b e 11-c).

Entrambi gli spettri mostrano che ogni cluster presente nello

spettro di massa è costituito da quattro famiglie di picchi che

corrispondono ad altrettante famiglie di catene polimeriche

aventi differenti gruppi terminali (specie A

n,

, X

n,

,

n,

, B

n,

); i

loro assegnamenti sono riassunti nella Tabella 3, dove con n

sono indicate le unità PES non solfonate e con le unità di-

solfonate.

- 112 -

Per il campione SPES-0.9 (12h), i picchi di massa più intensi

corrispondono alle unità con 2 co-oligomeri di-solfonati PES

(DS-PES) lungo le catene e terminate con gruppi idrossili su

entrambe le estremità di catena (specie A

n,=2

), mentre i picchi

corrispondenti alle famiglie di co-oligomeri con due unità di DS-

PES e terminate con i gruppi -OH in una delle estremità e con

gruppi cloro all’altra estremità (specie B

n,

) dominano gli

spettri del copolimero S-PES-1.2 (12h).

Si deduce dalle caratterizzazioni effettuate e dalle conclusioni

ottenute sulla presenza e distribuzione dei gruppi terminali di

catena che nelle catene di co-oligomero che appartengono alle

specie B

n,

una unità monometrica di-solfonata con buona

probabilità si trova collocata come terminale di catena.

Lo studio effettuato mediante analisi spettroscopica MALDI-

TOF ha permesso di osservare anche i co-oligomeri ciclici

(specie

n,

).

- 113 -

Tale specie presenta due unità d-S-PES nel range di massa m/z

1300 ÷ 4000 degli spettri di massa di entrambi i copolimeri.

In accordo con i risultati ottenuti dallo studio degli spettri

ampliati nelle Figure 11b e 11c si può affermare con buona

sicurezza che la formazione di cicli avvenga con maggiore

frequenza nell’ambiente di reazione quando il rapporto molare

PES-OH/SDCDPS superi il valore limite di 1.0.

Negli spettri di entrambi i campioni si osserva anche la

presenza di co-oligomeri aventi tre unità di d-S-PES (X

n,

) in

catena; in questa specie, una unità di d-S-PES appare come sale

mono sodiato.

La presenza di queste famiglie di picchi è sintomo

dell’incompleta trasformazione della forma sodiata dei

copolimeri S-PES sintetizzati sotto forma dell’acido

corrispondente. Tale trasformazione è stata ottenuta mediante

trattamento con una soluzione di HCl 1M (vedi parte

sperimentale).

- 114 -

Gli spettri di massa dei due copolimeri, nel range di massa

superiore a m/z 3400 hanno picchi corrispondenti ai co-oligomeri

con tre unità di d-S-PES appartenenti alle famiglie A

n,

e B

n,

.

Le stesse famiglie di co-oligomeri (A

n,

, B

n,

, Φ

n,

e X

n,

) sono

osservate anche negli spettri di massa MALDI-TOF di

copolimeri di-solfonati preparati a partire da PES-OH (7K) e

indicati come S-PES 1.00 (12h) e S-PES 1.05 (12h).

Lo spettro di massa MALDI-TOF di S-PES 1.05 (12h), come

pure quello del S-PES1.0 (12h), mostrato nella figura nella

pagina seguente (Figura 12) presentano l’omologo cluster di

picchi da m/z 1500 a m/z 10000 e i picchi più intensi sono

intorno a 5000Da.

- 115 -

Figura 12- Spettro MALDI-TOF del S-PES-1.0(12h) (a). Il riquadro a destra riporta la sezione

ampliata degli spettri S-PES-1.0(12h) (b) ed S-PES-1.05(12h) (c).

- 116 -

Confrontando questo spettro con quello del S-PES0.9 (12h) in

Figura 11, risulta evidente che i copolimeri ottenuti dal pre-

polimero telechelico di partenza PES-OH (7K) hanno una massa

molare media (Mw e Mn) superiore a quella dei corrispondenti

d-S-PES sintetizzati da PES-OH (4K). Ciò peraltro è confermato

dai dati viscosimetrici e SEC-DV riportati in seguito (vedi

Tabella 5 a pag.131 dei risultati).

L’indagine delle sezioni ingrandite degli spettri di massa di S-

PES1.0 e S-PES1.05 nell’intervallo di massa (m/z) tra 4.150 e

4.850, riportato nelle Figure 12b e 12c rispettivamente, evidenzia

che questi copolimeri, parallelamente alla specie co-oligomerica

discussa precedentemente, presentano anche una porzione di

catene terminate con gruppi cloro ad entrambe le estremità,

(specie C

n,

in Figura 12 e nella Tabella 2).

- 117 -

a

Calcolato mediante spettroscopia

1

H-NMR.

b

Calcolato mediante analisi DMA.

c

Determinato mediante analisi TGA a 800°C.

d

Grado di solfonazione.

e

Ottenuto per reazione di post-condensazione dei corrispondenti S-PES-12h

Tabella 3- Riepilogo dei risultati della caratterizzazione effettuata sui campioni di PES-OH ed S-PES-X

- 118 -

4.2 Caratterizzazione NMR

Mediante spettroscopia

1

H-NMR sono state ottenute

informazioni fondamentali per uno studio chiaro ed esaustivo

della composizione e della struttura macromolecolare dei

campioni di PES sintetizzati.

Grazie alla caratterizzazione spettroscopica effettuata è stato

possibile rispondere ad importanti domande circa la struttura

molecolare, la composizione chimica, i gruppi terminali, e anche

il grado di solfonazione dei copolimeri S-PES sintetizzati.

Le assegnazioni complete degli spettri

1

H-NMR sono state

effettuate dal confronto con i dati di letteratura [27,41] e con gli

spettri di PES-OH (4K) (vedi Figura 13a a pag.118 dei risultati) e

del monomero SDCDPS.

I chemical shifts dei gruppi caratteristici della struttura

molecolare sono riassunti nella Tabella 4.

- 119 -

Gli spettri

1

H-NMR registrati per i campioni di pre-polimero

PES-OH confermano i risultati riportati qui di seguito.

La Figura 13 riporta lo spettro del pre-polimero PES-OH (4K)

confrontato con gli spettri NMR protonici dei PES solfonati (S-

PES) sintetizzati.

Lo spettro ottenuto mostra la presenza di due doppietti centrati

a 6,82 ppm e 7,67 ppm (indicati come a'' e b'' rispettivamente)

dovuti alla risonanza dei protoni aromatici in orto e in meta

rispetto al gruppo terminale idrossile.

Sia i protoni aromatici in orto ai gruppi solfonici che quelli in

orto all'ossigeno dei gruppi difenil-etere (rispettivamente protoni

b ed a in Figura 13a e nella tabella 4) dell’ossatura principale

delle catene di PES-OH, presentano nello spettro di risonanza

due doppietti a valori di chemical shift pari rispettivamente a

7,98 ppm e 7,28 ppm.

- 120 -

La massa molare media numerica (Mn) dei due polimeri PES-

OH è stata calcolata mediante lo studio dello spettro

1

H-NMR

attraverso il calcolo matematico delle aree degli integrali definiti

dei picchi di risonanza riferiti ai protoni aromatici H

b''

che

appartengono ai terminali di catena e le risonanze dovute ai

protoni aromatici presenti nella catena macromolecolare

principale H

a

, utilizzando la seguente equazione:

Xn = 1 + (I

b''

/ I

a

)

Gli spettri

1

H-NMR dei copolimeri PES di-solfonati ottenuti

dopo 12 ore e le reazioni di PES-OH (4K) sono sovrapposti in

Figura 13.

La Figura 13 riporta anche l'assegnazione di tutti i picchi in

base alle assegnazioni dei chemical shifts.

- 121 -

Negli spettri NMR protonici dei campioni di S-PES a diverso

grado di solfonazione riportati in Figura 13 risulta evidente come

i picchi dei segnali relativi ai protoni adiacenti al gruppo –SO

3

H

pendente (ad esempio H

3

ed H

3’

) aumentino di intensità con

l’aumentare del grado di solfonazione delle catene, e siano

completamente assenti nel prepolimero PES-OH. Ciò è

un’ulteriore prova che la reazione di solfonazione è avvenuta

correttamente come previsto e che tale reazione può essere

controllata e riproducibile con buona precisione, ponendosi nelle

le condizioni di reazione sperimentali idonee (rapporto tra i

reagenti, grado di purezza dei solventi e dei reagenti, temperatura

e ambiente di reazione controllato).

- 122 -

Figura 13- Spettro

1

H-NMR del PES-OH (4k) (a); S-PES-1.2(12 h) (b);

S-PES-1.05(12 h) (c); S-PES-1.0(12 h) (d); S-PES-0.9(12 h)

(e).

- 123 -

Ciò permette di distinguere le unità PES di-solfonate dai

blocchi PES non solfonati. Questi ultimi danno infatti due

doppietti centrati a 7,98 ppm (protoni Ha) e a 7,27 ppm (protoni

Hb), mentre le unità di-solfonate PES danno segnali nelle

regioni: 8,35-8,41 ppm (protoni e H

3

H

3'

), 7,84-7,91 ppm

(protoni H

2

e H

2'

), 7-50-7.62 ppm (protoni H

1

e H

1'

) e di 7,12-

7,20 ppm (protoni H

1

).

Una buona risoluzione dei picchi permette di distinguere anche

i segnali appartenenti alle unità di S-PES collocate all’interno

della catena principale da quelle posizionate come terminali di

catena. Ad esempio i picchi H

3

appartengono alle unità di-

solfonate nella catena principale che uniscono due blocchi PES

non solfonati, mentre i picchi H

3'

appartengono alle stessa unità

nei terminali di catena.

Dallo studio degli spettri di segnali protonici in Figura 13b-d

possiamo anche caratterizzare i gruppi terminali fenolici (picchi

H

a"

e H

b''

).

- 124 -

E’ interessante notare come le intensità dei picchi dovuti ai

gruppi terminali diminuiscono con l'aumento della massa molare

media (Mn) di copolimeri S-PES ottenuti dopo 12 ore di reazione

(vedi parte sperimentale).

- 125 -

- Chemical shifts misurati con un’accuratezza di ±0.01 ppm

- Abbeviazioni utilizzate: d, doppietto; dd, doppio doppietto.

Tabella 4- Assegnamenti dei segnali dovuti ai protoni aromatici appartenenti alle sequenze ed ai gruppi

terminali presenti nei copolimeri S-PES.

- 126 -

Dalle misure delle aree degli integrali (I) dei protoni

appartenenti ai blocchi PES non solfonati (protoni Ha) e di quelli

dovuti alle unità S-PES (H

3

protoni e H

3'

) sono state ottenute

indicazioni sulle frazioni molari delle unità PES solfonate (C

S -

PES

) e sulle unità di PES non solfonate (C

PES

):

C

PES

= (I

HA

/ 4) / (I

HA

/ 4 + + I

H3

I

H3'

)

C

S-PES

= 1 - C

PES

E’ stato inoltre calcolato sulla base dei dati sperimentali anche

il grado di solfonazione (DS) dei copolimeri mediante la

seguente equazione:

DS = 2 ∙ C

S-PSE

Importanti informazioni sono state ottenute anche sul grado di

polimerizzazione (Xn) ed è stata inoltre calcolata la massa

molare media (Mn) dei copolimeri S-PES.

- 127 -

Xn = (I

HA

/ 4 + I

H3

/ 2) / (C

PES

∙ I

HA"

/ 2 + C

S-PES

∙ I

H3'

)

Mn = ∙ Xn (232,2 + 376,3 C

PES

∙ C

S-PES

)

I valori 232,2 e 376,3 corrispondono rispettivamente alla

massa delle unità ripetitive non solfonate e solfonate in catena.

Il grado di solfonazione DS, che definisce il numero medio di

gruppi solfonici (-SO

3

H) nelle catene di copolimero S-PES,

corrisponde al doppio della frazione molare C

S-PES

, dal momento

che ogni unità ripetitiva solfonata presenta due gruppi SO

3

H

(DS = 2 ∙ C

S-PES

).

Dallo studio degli spettri

1

H-NMR possiamo anche calcolare la

percentuale in moli (mol%) di unità solfonate (S-PES) presenti

come unità terminali di catena (C

S-PES-end

) in riferimento alla

quantità totale di guppi solfonici lungo le catene

macromolecolari, mediante l’equazione seguente:

C

S-PES-end

= I

H3'

/ (I

H3

+ I

H3'

) ∙ 100

- 128 -

Poiché i risultati derivati dallo studio condotto mediante

spettrometria di massa MALDI-TOF MS e

1

H-NMR sui

campioni di S-PES ottenuti dopo 12 ore di reazione hanno

rivelato che le catene co-polimeriche possiedono una percentuale

di gruppi terminali fenolici e cloro elevata, è stata continuata la

reazione di sostituzione nucleofila al fine di favorire in tal modo

ulteriori reazioni di poli-condensazione tra le catene ottenute fino

a quel tempo di reazione mediante meccanismo di chain-

coupling tra le catene intermedie formatesi.

Estendendo il tempo di reazione oltre le 12h le catene co-

polimeriche terminate con i suddetti gruppi (-OH e -Cl) hanno

maggiore probabilità di urtare con i corispondenti gruppi

terminali partner di reazione e formare un’unica grande catena

macromolecolare a partire dalle due catene di partenza; ciò

avviene mediante il suddetto meccanismo di chain-coupling.

L’evidenza sperimentale dell’avvenuta reazione dovrebbe

essere un conseguente spostamento verso valori più alti della

- 129 -

distribuzione di massa molare (MMD) dei copolimeri reagiti e di

conseguenza una diminuzione negli spettri dei campioni

analizzati, delle intensità dei segnali relativi ai gruppi terminali

di catena.

Seguendo questo ragionamento abbiamo effettuato a posteriori

una post-reazione di polimerizzazione per due aliquote di

campioni fin qui ottenuti nelle prime sintesi S-PES0.9(12h) ed S-

PES1.2(12h).

Le durate delle nuove reazioni sono state di 24 e 48 ore, e la

temperatura di reazione è stata mantenuta a 200°C (vedi parte

sperimentale).

L’avanzamento della reazione di post-condensazione è stato

monitorato così come per i campioni precedentemente

sintetizzati mediante indagine spettroscopica

1

H-NMR e

spettrometria di massa MALDI-TOF MS. La cinetica della

reazione di post-condensazione è stata inoltre seguita mediante lo

studio degli spettri

1

H-NMR dei copolimeri S-PES sintetizzati.

- 130 -

Come esempio, sono sovrapposti in Figura 14 spettri di S-

PES0.9 (12h), S-PES0.9 (12+24h) e S-PES0.9 (12+48h). Con gli

altri picchi normalizzati, si può osservare che come aumentando

il tempo di post-reazione, l'intensità dei segnali dovuta ai protoni

aromatici appartenenti ai gruppi terminali (protoni: H

3'

a 8,38

ppm, H

b''

a 7,68 ppm, H

a''

a 7,69 ppm, vedi la tabella 4 per i loro

assegnamenti), a poco a poco diventano più piccoli, a causa

dell'aumento della massa molare media, come confermano i

valori di Mn calcolati mediante le integrazioni dei picchi

protonici negli spettri

1

H-NMR (vedi Tabella 1). Questi risultati

sono stati confermati anche da studi comparati di viscosimetria

SEC ed off-line (vedere i dati nella Tabella 5 e la discussione in

seguito).

Il grado di solfonazione dei copolimeri S-PES ottenuti

mediante reazione di post-condensazione sono stati calcolati dai

loro spettri

1

H-NMR. Per ogni copolimero il valore DS non

cambia rispetto a quella del corrispondente S-PES (12h) da cui

proviene.

- 131 -

In Figura 14 è riportato il confronto tra gli spettri

1

H-NMR del

campione di S-PES-0.9 a 12h e dello stesso campione cui è stata

effettuata la post-condensazione a due tempi di reazione (36h e

60h).

Figura 14- Spettro

1

H NMR del S-PES-0.9-12h (a), 36h (b), and 60 h (c).

- 132 -

4.3 SEC-viscometria

Il riepilogo dei risultati ottenuti dalla caratterizzazione

molecolare mediante analisi viscometrica SEC del pre-polimero

PES-OH (4K) e dei quattro campioni S-PES è mostrato nella

Tabella 5.

La tabella riporta la massa molare del picco cromatografico

(Mp), le masse molari medie più significative per lo studio

condotto (Mn, Mw, Mz), gli indici polidispersità (Mw / Mn, Mz /

Mw), la viscosità intrinseca [] in solvente DMAC + LiBr

0.05M a 80 °C di temperatura ed infine i coefficienti di MHS

(intercetta k e pendenza a).

Wang et al.

47

hanno evidenziato che i dati di viscosità

intrinseca per i copolimeri solfonati PES non erano paragonabili

a quelli dei polimeri non solfonati, dal momento che le catene

polimeriche elettrolitiche interagiscono attraverso i gruppi

solfonati.

- 133 -

Per sopprimere gli effetti dovuti al comportamento delle catene

come polielettrolita, in accordo con alcuni autori al tradizionale

solvente NMP è stato agiunto LiBr 0,05 M; la piccola quantità di

sale ha il ruolo di mitigare efficacemente l'effetto polielettrolitico

dei gruppi solfonici permettendo una migliore caratterizzazione

dei materiali contenenti gruppi fortemente polari per la presenza

di ioni.

I dati riportati nella Tabella 5 confermano chiaramente le

precedenti conclusioni circa la reazione di polimerizzazione dei

S-PES. Aumentando il tempo di polimerizzazione a partire dal

pre-polimero PES-OH e passando al S-PES 12h fino ad arrivare

al S-PES 60h la massa molare media aumenta in modo evidente.

In particolare per i campioni di S-PES0.9 la massa molare

media ponderale (Mw) aumenta da 8,1 kg/mol (PES-OH) a 21,4

kg/mol (S-PES0.9 (60h).

- 134 -

Molto interessante è anche il risultato di polidispersità dei

campioni ottenuto. I risultati ottenuti sono compresi tra 1,3 e 1,4

il che corrisponde ad un range di masse molto ristretto.

Questa tendenza è evidente anche per i campioni di S-PES1.2.

La Figura 15 mostra il confronto tra i differenziali di MMD di

quattro campioni: PES-OH (4K), S-PES0.9 (12h), S-PES0.9

(36h) e S-PES0.9 (60h). Le MMD dei campioni mostrano

chiaramente la tendenza crescente in massa molare.

Figura 15- Confronto tra il differenziale della massa molare (MWD)

di PES-OH(4k) (a), S-PES-0.9(12h) (b), S-PES-O.9(36h) (c)

e S-PES-0.9(60h) (d).

- 135 -

L'aumento della massa molare è evidente tra il pre-polimero

PES-OH ed il PES0.9 (12h) ed ancora fino al PES0.9 (36h); non

vi è invece differenza significativa in massa molare tra PES0.9

(36h) e il PES0.9 (60h).

La Figura 16 mostra il confronto dell’andamento di MHS,

[]= k * M

a

, di quattro campioni: PES-OH (4K), S-PES 0.9

(12h), S-PES 0.9 (36h) e S-PES 0.9 ( 60h). La pendenza del

grafico di MHS per i campioni PES-OH e PES 0.9 (12h) è molto

simile (a = 0,65).

Figura 16- Confronto delle curve di MHS in campioni di PES-OH(4K)

(a), S-PES-0.9(12h), S-PES-0.9(36h) (c) e S-PES-0.9(60h) (d).

- 136 -

L’andamento di MHS per S-PES 0.9 (36h) ed S-PSE 0,9 (60h)

campioni è completamente diverso (a = 0,85). In altre parole, i

campioni S-PES 0.9 (36h) e S-PES 0.9 (60h) hanno una

maggiore lunghezza delle catene polimeriche e più gruppi

funzionali solfonici nelle catene polimeriche (e di conseguenza

catene più rigide).

- 137 -

Tabella 5- Dati riepilogativi della caratterizzazione mediante analisi SEC-DV del prepolimero PES-OH e dei

campioni di S-PES sintetizzati.

- 138 -

4.4 Spettroscopia FT-IR

Gli spettri FT-IR con sistema ATR sono stati utilizzati per

confermare la presenza di gruppi pendenti SO

3

H presenti nelle

catene di copolimero S-PES. Gli spettri IR sono stati ottenuti

ponendo in ascisse il numero d’onda in unità di misura cm

-1

,

contro la trasmittanza (%) posta in ordinata.

La Figura 17 mostra gli spettri del PES-OH telechelico (4K)

genitore e dei copolimeri solfonati S-PES0.9 (12h) e S-PES1.2

(12h) sintetizzati partire da questo. Gli spettri FT-IR di campioni

solfonati S-PES mostrano bande di assorbimento caratteristico a

1030 cm

-1

grazie alle vibrazioni di stretching simmetrico dei

gruppi -SO

3

H (indicata con il simbolo in Figura 17).

Le vibrazioni di stretching asimmetrico dei gruppi-SO

3

H sono

presenti a circa 1180 cm

-1

,

48

ma non sono facilmente osservabili

a causa della sovrapposizione con altri fenomeni di trasmittanza

che si sovrappongono parzialmente alla prima.

- 139 -

Tutti i copolimeri S-PES hanno dato spettri FT-IR simili a

quelli delle figure 6b-c.

Figura 17- Spettro FT-IR del pre-polimero PES- OH(4K) (a),

di S-PES-1.2(12h) e S-PES-0.9(12h).

- 140 -

4.5 Caratterizzazione termica

E’ stato effettuato lo studio del comportamento termico dei

poli(arilen eteri-solfoni) solfonati sintetizzati mediante scansione

termica in un ambiente statico, sia in corrente d'azoto che in aria.

Il comportamento termico dei materiali studiati nei due

ambienti è risultato paragonabile.

Ogni campione prima di essere analizzato è stato essiccato a

180°C per 12 ore.

La curva TGA rappresentata nella Figura18 mostra che i

copolimeri S-PES analizzati nel range di temperatura studiato

(35°C - 700 °C) subiscono tre fenomeni degradativi disti tinti

l’uno dall’altro ciascuno e caratterizzato da un preciso range di

temperatura. Le curve di termodegradazione sono state ottenute

con una velocità di scansione di 10°C /min

-1

sia in ambiente

inerte che in atmosfera ossidativa.

- 141 -

In Figura 19 e 20 sono mostrati due dei termogrammi ottenuti

nel presente studio.

Figura 19- Curve di termodegradazione in ambiente inerte (N2) del

PES-OH (a),

SPES-1.2 (b), S_PES-1.05 (c), S-PES-1.0 (d) e S-PES-0.9 (e)

a

e

d

c

b

Figura 18- Curve TGA del S-PES-1.2(12h) (a), S-PES- 1.05(12h)

(b), S-PES-1.00(12h) (c) ed S-PES-0.9(12h) (d).

- 142 -

Dal momento che la stabilità termica dei polimeri è collegata

sia con la temperatura di decomposizione iniziale (T

i

) che con la

velocità di degradazione, i dati sperimentali ottenuti mediante le

analisi termo gravimetriche (TG) sono stati utilizzati per

determinare le energie di attivazione apparente associate al primo

step degradativo (÷400 °C). Allo stesso modo sono state le

temperature di decomposizione iniziale dei nostri polimeri.

Figura 20- Curve di termodegradazione in ambiente ossidativo (aria) del

PES-OH (a), S-PES-1.2 (b), S-PES-1.05 (c), S-PES-1.0 (d) ed S-PES-0.9(e)

a

b

c

d

e

- 143 -

Qui di seguito nella Figura 21 sono rappresentati graficamente

i risultati dello studio della temperatura di inizio degradazione in

funzione del grado di solfonazione dei materiali studiati.

La seconda e la terza fase di degradazione non sono state

considerate perché la perdita di in peso dopo il primo step di

degradazione termica è diminuito fino ad arrivare a circa l’11-

13%. Tale dato ci indica che il primo step di degradazione è

quello in cui avvengono i principali fenomeni di

decomposizione.

Figura 21- Temperatura di inizio decomposizione (Ti) in funzione del grado

di solfonazione sotto flusso di azoto ( ) e in atmosfera statica di aria ( )

- 144 -

I valori di energia di attivazione (E

a

) del processo di termo

degradazione delle catene sono stati ottenuti mediante il metodo

Kissinger classico

49

, che si basa sulla seguente equazione:

dove F è la velocità di riscaldamento e T

m

è la temperatura alla

massima velocità di perdita in peso. Come valori di temperatura

T

m

sono stati quelli corrispondenti al primo picco

termodegradativo (DTG).

Diverse scansioni sono state effettuate e sono stati determinati

i valori medi (T

m

) ad ogni velocità di scansione (Tabelle 6 e 7).

I dati nelle Tabelle 6 e 7 sono stati quindi ricalcolati in base

all’Equazione Kissinger.

- 145 -

Tabella 6- Temperature alla a cui corrisponde la massima velocità di perdita

in peso (Tm) per il primo stadio di degradazione del PES-OH e degli S-PES

in atmosfera inerte per azoto e a varie velocità di riscaldamento.

Tabella 7- Temperature alla a cui corrisponde la massima velocità di

perdita in peso (Tm) pe il primo stadio di degradazione del PES-OH e

degli S-PES in atmosfera di aria e a varie velocità di riscaldamento.

- 146 -

I valori di energia di attivazione che riguardano il processo di

termodegradazione studiato sono stati ottenuti sia in ambiente

inerte per (N

2

) che in quello ossidante (aria).

I valori di tali energie corrispondono alle pendenze delle

equazioni lineari mostrate nelle Figure 22 e 23.

Figura 22- Energia di attivazione apparente del processo di degradazione (Ea)

in funzione del grado di solfonazione sotto flusso di azoto ( ) e in aria ( ).

- 147 -

I risultati sono riassunti nelle Tabelle 8 e 9 rappresentate qui di

seguito.

Figura 23- Temperatura di transizione vetrosa in funzione del grado di

solfonazione

grado di solfonazione

- 148 -

Tabella 8- Coefficiente di regressione ed energia di attivazione apparente

del processo di degradazione (Ea) in azoto, calcolata mediante l’equazione

di Kissinger per i campioni di PES sintetizzati

Tabella 9- Coefficiente di regressione ed energia di attivazione apparente

del processo di degradazione (Ea) in aria, calcolata mediante l’equazione di

Kissinger per i campioni di PES sintetizzati

- 149 -

Le temperature di inizio decomposizione (onset), ottenute a

diverse velocità di riscaldamento sono state calcolate a partire

dalle curve di termodegradazione (TG).

Tale temperatura è stata determinata graficamente come

l’ascissa del punto di intersezione tra la retta tangente nel tratto

iniziale (prima che sia avvenuto il processo di degradazione) alla

curva di perdita in peso e una retta tangente alla stessa curva nel

punto di massima velocità di perdita in peso e quindi avente

pendenza massima.

I valori temperatura di inizio degradazione (T

i

) per ciascun

campione studiato a varie velocità di riscaldamento sono risultati

diversi tra loro, ma la tendenza osservata tra vari i campioni

studiati è stata la stessa indipendentemente dalla velocità di

scansione usata.

Per motivi di semplicità sono stati esaminati e sono riportati,

solo i valori a 10°C/min nella Tabella 10.

- 150 -

Sono state Infine determinate mediante l’utilizzo di un

calorimetro, le temperature di transizione vetrosa (T

g

) dei PES

solfonati (S-PES) sintetizzati.

I valori di T

g

ottenuti così come le temperature T

i

e i valori di

energia di attivazione del processo degradativo (E

a

) sono

riportati in Tabella 10.

I risultati ottenuti suggeriscono alcune considerazioni. Il

comportamento termico dei S-PES studiati così come quello dei

PES non solfonati sembra non essere influenzato dall’ambiente

Tabella 10- Temperature di transizione vetrosa (Tg) e di inzio

decomposizione, energia di attivazione apparente del processo di

degradazione (Ea) in azoto per i PES sintetizzati.

- 151 -

in cui viene condotto l’esperimento termodegradativo (inerte o

ossidativo).

Inoltre, non solo la forma delle curve ottenute nei

termogrammi TG nelle due condizioni sperimentali utilizzate

sono molto simili, ma anche le temperature di decomposizione

iniziale sotto flusso di azoto sono molto prossime a quelle in

atmosfera ossidativa per aria (Tabella 10), suggerendo così che la

presenza di ossigeno non influenza il meccanismo iniziale di

decomposizione.

I polimeri PES funzionalizzati che sono stati oggetto del nostro

studio, subiscono processi degradativi nell'intervallo di

temperatura che va da ~400°C a ~700°C ed hanno una

percentuale di residuo carbonioso alla fine del processo di

degradazione (~800°C) che varia dal ~5 al ~10% a seconda dei

campioni esaminati.

- 152 -

Come si può osservare dalla Figura 18 (pag.134) in cui sono

riportate le curve di degradazione termica TG dei polimeri S-

PES studiati, i tracciati presentano tre picchi di massima velocità

di perdita in peso (PDT) evidenti nel grafico come altrettanti

gradini nelle curve di degradazione e corrispondenti ai tre

meccanismi di degradazione.

Il primo step di decomposizione che potrebbe essere attribuito

alla decomposizione dei gruppi del-SO

3

H pendenti si trova nella

zona di temperatura che va da 420-450°C e corrisponde alla

rottura delle catene polimeriche in corrispondenza di ponti eterei

(-Φ-O-/-Φ-).

Il secondo processo degradativo avviene in un range di

temperatura che va dai 520 ai 580°C e provoca l’eliminazione di

gruppi –SO

2

- della catena e la formazione di unità di-feniliche;

infine il terzo meccanismo avviene intorno ai 630-680°C ed

avviene con l’eliminazione di molecole di idrogeno e formazione

di strutture dibenzofuraniche in accordo con la letteratura

50

.

- 153 -

È evidente inoltre che i polimeri PES ad elevato grado di

solfonazione (a percentuali che vanno dal 7% al 13%) danno

una percentuale di residuo a 800 °C leggermente superiore

(~10%) ai PES funzionalizzati con diversi gruppi terminali per i

quali il residuo a 800°C risulta simile per tutti (3-5%).

- 154 -

Il seguente schema descrive il primo dei tre meccanismi di degradazione che avvengono nelle

catene polimeriche PES studiate nel range di temperatura che va da 420°C a 450°C:

Schema 4

O

O

.

.

estrazione

H

OH

H

+

+

Ricombinazione

(a)

O H

O

OO

O

O

H

H

O

O

O

H

H

+

estrazione

H

O

H

O

HO

(b)

- 155 -

Nel seguente schema è riportato il secondo meccanismo di degradazione che avviene nel range di

temperatura che va da 520°C e 580°C:

Schema 5

SO

2

.

.

estrazione

H

OH

H

+

Ricombinazione

SO

2

O O

SO

2

Estrazione

.

SO

2

.

+

SO

2

- SO

2

- 156 -

Il seguente schema rappresenta infine il terzo ed ultimo meccanismo di degradazione (630°C-

680°C):

Schema 6

O HO

O

O

(b)

OH

O

- H

2

(a)

OO O

OH

OH

OH

- 2 H

2

O

O

OH

- 157 -

4.6 Analisi dinamo meccaniche (DMA)

Le temperature di transizione vetrosa (Tg) di tutti i copolimeri

solfonati sono state determinate mediante analisi dinamo

meccanica DMA attraverso cicli di riscaldamento e

raffreddamento già discussi nella parte sperimentale.

I risultati sono stati elencati nella Tabella 3. Come confronto

nella Tabella 3 sono stati riportati anche i dati di Tg di entrambi i

prepolimeri telechelici PES-OH utilizzati durante le sintesi dei S-

PES. Si può osservare che per i copolimeri S-PES ottenuti allo

stesso tempo di reazione (12h), si ha l'aumento dei valori di Tg

sia all’aumentare del grado di solfonazione (DS) che del grado di

polimerizzazione (Xn) del PES-OH genitore, da cui sono stati

sintetizzati . I valori di Tg dei copolimeri preparati per reazione

di post-condensazione a partire dal S-PES0.9 (12h) (Figura 24)

ed S-PES1.2 (12h) (Figura 25) aumentano se confrontati con i

corrispondenti valori di Tg dei copolimeri iniziale, suggerendo

- 158 -

che la reazione di post-condensazione influenza in modo

significativo la distribuzione di massa molare.

Figura 24- Curve DMA del S-PES-0.9(12h), S-PES-0.9(36h)

ed S-PES-0.9(60h).

- 159 -

Per entrambe le serie di copolimeri S-PES si osserva che esiste

una chiara tendenza per la temperatura di transizione vetrosa ad

aumentare con il tempo di post-condensazione.

L'aumento di Tg è il risultato dell'aumento della massa molare,

che è indicato nella Tabella 3 e dai dati SEC-viscometria nella

Tabella 5.

Figura 25- Curve DMA del S-PES-1.2(12h), S-PES-1.2(36h) ed

S-PES-1.2(60h).

- 160 -

I dati nella Tabella 3 indicano che il valore di soglia della

temperatura di transizione vetrosa per questa classe di copolimeri

aventi un DS di 10-11 mol% è tra 244-246 °C.

- 161 -

5. CONCLUSIONI

La composizione chimica dei S-PES sintetizzati è stata determinata

a partire alle indicazioni tratte dalla letteratura corrente e dai passati

studi condotti dal gruppo di ricerca di cui faccio parte, mediante le

più comuni tecniche di indagine utilizzate in chimica organica

macromolecolare, ovvero NMR ed FT-IR. Tali tecniche spesso non

riescono a rispondere a tutti i quesiti riguardo alla composizione e

delle macromolecole studiate e alla natura delle terminazioni di

catena che possono influenzare le proprietà polielettrolitiche del

materiale studiato. In particolare, mediante le tecniche citate non è

particolarmente semplice distinguere i copolimeri a blocchi dai

corrispondenti omopolimeri presenti nel materiale studiato. Inoltre,

per campioni con massa molare media (Mn) elevata, con le tecniche

NMR i gruppi terminali non possono essere determinati in maniera

quantitativa.

- 162 -

MALDI-TOF MS è una tecnica potente che ci ha consentito di

rilevare e fornire indicazioni circa le caratteristiche chimiche delle

macromolecole oggetto del nostro studio, anche di quelle frazioni

meno abbondanti nella miscela analizzata. Tale tecnica ha permesso

l'identificazione delle unità ripetitive co-polimeriche, delle

terminazioni di catena, della presenza oligomeri ciclici e anche di

specie presenti in quantità minoritaria ma pur sempre significative

nello studio della cinetica di reazione.

In relazione alla classe di polimeri studiata, i poli(arilen eteri

solfoni) solfonati i lavori fin qui pubblicati dalla comunità scientifica

non avevano fino ad ora indagato la metodica di sintesi da noi

riportata e pochissimi studi così approfonditi e basato su molteplici

tecniche d’indagine chimica, termica e meccanica (MALDI-TOF MS,

1

H-NMR, SEC-DV, FT-IR, DSC, DMA, TGA) erano stati fin qui

svolti in tal modo.

Pertanto, in questo lavoro abbiamo concentrato i nostri studi per

dimostrare l'enorme potenzialità di combinare le tecniche suddette

per una caratterizzazione basata su molteplici aspetti, completa e

inequivocabile dei copolimeri PES solfonati.

- 163 -

Particolare importanza in tale studio sperimentale è stata prestata

nella valutazione della cinetica di reazione e quindi dell’avanzamento

del grado di polimerizzazione e del grado di solfonazione delle

catene polimeriche al variare del tempo di reazione, del rapporto

utilizzato tra i monomeri e tra i pre-polimeri e di tutte le condizioni al

contorno (temperatura di reazione, purezza dei reagenti e dei solventi

impiegati, composizione chimica dell’ambiente di reazione ed

eventuale presenza di umidità).

Nel presente lavoro lo studio della reazione di policondensazione

nucleofila aromatica è stato affrontato anche mediante l'uso della

tecnica cromatografica SEC e dal relativo calcolo della viscosità.

Tale approccio sperimentale permette di ottenere ulteriori prove che

avvalorino ancora di più i risultati ottenuti mediante l’utilizzo delle

tecniche di caratterizzazione chimica precedentemente discusse.

I materiali polimerici sintetizzati sono inoltre stati studiati con

opportune tecniche di indagine analitica (Termogravimetria ed analisi

dinamo-meccanica) per definire le loro proprietà termiche.

- 164 -

Tali proprieà dei S-PES sintetizzati sono state comparate con

campioni di PES non solfonati ed aventi gli stessi gruppi terminali e

massa molare media paragonabile.

I poli(arilen eteri solfoni) solfonati mostrano una più

elevata temperatura di transizione vetrosa rispetto ai corrispondenti

PES non solfonati e una temperatura di inizio decomposizione più

alta pur avendo masse molari paragonabili. Ai fini pratici tale

proprietà consente un campo di applicazione più ampio, conseguente

all’aumento della resistenza termica allo stato solido. Inoltre,

l'aumento del grado di solfonazione dà luogo ad un ulteriore

incremento dei valori di Tg e Ti. E’ inoltre interessante notare il forte

incremento della velocità di degradazione dei copolimeri PES

solfonati se confrontato con gli omologhi PES non solfonati, come

conseguenza del calo drammatico della loro energia di attivazione

apparente di degrado. Tuttavia la loro stabilità termica molto più

bassa dal punto di vista cinetico appare in questo caso irrilevante

nella valutazione della stabilità termica globale, se si considerano i

valori di Ti molto più elevati per gli S-PES rispetto ai PES tal quali

51

.

- 165 -

Le prove sperimentali mostrano una dipendenza lineare di Ti, Ea e

dei valori di Tg rispetto al grado di solfonazione degli S-PES.

L’influenza lineare del gruppo solfone (-SO

3

H) verso tali proprietà

dei materiali studiati è tanto più evidente per valori di massa molare

media dei compresi tra 7 e 10K.

Tale correlazione verrà approfondita in lavori futuri, una volta

sintetizzati poli(arilen eteri solfoni) aventi una massa molare media

più elevata dei copolimeri PES studiati.

I termogrammi ottenuti evidenziano che i poli(arilen-eteri

solfoni) solfonati (S-PES) studiati possiedono una temperatura di

transizione vetrosa (Tg) che raggiunge i 244-246°C nei campioni

con più elevata massa molare media e grado di solfonazione

(DS) prossimo a 10-11mol%.

Poiché la composizione chimica, i gruppi terminali, il grado di

solfonazione e la distribuzione di massa molecolare sono fattori

che incidono in modo primario su alcune determinanti proprietà

del materiale ai fini applicativi (ad esempio

- 166 -

l’assorbimento d'acqua la conducibilità protonica planare, la

resistenza meccanica) e di conseguenza sulle applicazioni (vedi

membrane a scambio protonico a base di copolimeri S-PES), nel

lavoro successivo verranno approfondite queste correlazioni

portando avanti nuove varianti alle ormai consolidate metodiche

di sintesi fin qui utilizzate con l’obiettivo di ottenere catene

polimeriche con massa molare media (Mn) e grado di

solfonazione (DS) più elevati.

Il controllo delle condizioni della reazione di

policondensazione consente effettuare previsioni sui possibili

gruppi terminali di catena, sulla composizione chimica e sul

grado di solfonazione.

Tali previsioni, basate fondamentalmente sullo stato dell’arte

attuale e su conoscenze acquisite a partire da studi propedeutici

al presente hanno condotto alla preparazione di una serie di

campioni polimerici costituiti da macromolecole aventi proprietà

chimiche, termiche e meccaniche secondo certi aspetti superiori,

se confrontate con quelle dei PES solfonati preparati con

- 167 -

metodiche di sintesi tradizionali e già studiate in passato.

Le caratteristiche chimiche, le proprietà termiche e meccaniche

dei poli(arilen eteri solfoni) studiati nel presente lavoro di tesi

danno importanti spunti di riflessione su alcuni dei possibili

campi applicativi in cui potrebbero trovare utilizzo tali materiali

in scala industriale: tra i principali vi potrebbe essere quello

dell’utilizzo di tali materiali per la produzione di membrane

polielettrolitiche a scambio protonico, vista la natura altamente

polare delle catene macromolecolari vista la presenza dei ponti

solfonici ed eterei lungo la catena macromolecolare principale e

dei gruppi solfonici in prevalenza acidi in catena laterale.

Tali membrane trovano spazio in diversi settori industriali:

quello automobilistico e dei trasporti in generale è uno dei

principali per via dello sviluppo sempre crescente dei motori

alimentati ad idrogeno e a metanolo in cui si ha l’utilizzo di

membrane polielettrolitiche per le celle a combustibile.

- 168 -

I risultati del presente lavoro scientifico sono stati: presentati

in congressi Nazionali; pubblicati su riviste scientifiche

internazionali ad alto valore nel campo dei materiali polimerici.

52

- 169 -

6. ELENCO FIGURE, TABELLE E SCHEMI

ELENCO FIGURE

Figura 1. Sezione trasversale schematica di una singola cella

di una PEMFC.

Figura 2. Relazione tra Tg,Tm e PRCL, secondo Carlier.

Figura 3. Relazione tra Tg e Tm.

Figura 4. Disegno schematico dell’apparato di reazione

utilizzato per le reazioni di sintesi.

Figura 5. Spettro

1

H-NMR del SDCDPS.

Figura 6. Schema di un fotomoltiplicatore di elettroni a diodi

separati.

Figura 7. Spettrofotometro IR a dispersione.

- 170 -

Figura 8. Spettrofotometro IR in Trasformata di Fourier.

Figura 9. Rappresentazione schematica del sistema ATR.

Figura 10. Spettro di massa MALDI-TOF del pre-polimero

PES-OH (4K)

Figura 11. Spettro di massa MALDI-TOF di S-PES-0.9(12h)

(a) e sezione ampliata dello stesso spettro di massa

(b)e dello spettro del S-PES-1.2(12h) (c).

Figura 12. Spettro MALDI-TOF del S-PES-1.0(12h) (a). Il

riquadro a destra riporta la sezione ampliata degli

spettri S-PES-1.0(12h) (b) ed S-PES-1.05(12h) (c).

Figura 13. Spettro

1

H-NMR del PES-OH (4k), S-PES-1.2(12

h) (b), S-PES-1.05(12 h)(c), S-PES-1.0(12 h) (d);

S-PES-0.9(12 h) (e).

Figura 14. Spettro

1

H NMR del S-PES-0.9-12h (a), 36h (b),

and 60 h (c).

- 171 -

Figura 15. Confronto tra il differenziale della massa molare

(MWD) di PES-OH(4k) (a), S-PES-0.9(12h) (b),

S-PES-O.9(36h) (c) e S-PES-0.9(60h) (d).

Figura 16. Confronto delle curve di MHS in campioni di PES-

OH(4K) (a), S-PES-0.9(12h), S-PES-0.9(36h) (c) e

S-PES-0.9(60h) (d).

Figura 17. Spettro FT-IR del pre-polimero PES- OH(4K) (a),

di S-PES-1.2(12h) e S-PES-0.9(12h).

Figura 18. Curve TGA del S-PES-1.2(12h) (a), S-PES-

1.05(12h) (b), S-PES-1.00(12h) (c) ed S-PES-

0.9(12h) (d).

Figura 19. Curve di termodegradazione in ambiente inerte

(N2) del PES-OH (a), SPES-1.2 (b), S_PES-1.05

(c), S-PES-1.0 (d) ed S-PES-0.9 (e).

Figura 20. Curve di termodegradazione in ambiente ossidativo

(aria) del PES-OH (a), SPES-1.2 (b), S_PES-1.05

(c), S-PES-1.0 (d) e S-PES-0.9 (e).

- 172 -

Figura 21. Temperatura di inizio decomposizione (Ti) in

funzione del grado di solfonazione sotto flusso di

azoto e in atmosfera statica di aria.

Figura 22. Energia di attivazione apparente del processo di

degradazione (Ea) in funzione del grado di

solfonazione sotto flusso di azoto e in aria .

Figura 23. Temperatura di transizione vetrosa in funzione del

grado di solfonazione

Figura 24. Curve DMA del S-PES-0.9(12h), S-PES-0.9(36h)

ed S-PES-0.9(60h).

Figura 25. Curve DMA del S-PES-1.2(12h), S-PES-1.2(36h)

ed S-PES-1.2(60h).

- 173 -

ELENCO TABELLE

Tabella 1. Proprietà termiche di alcuni polimeri aromatici

Tabella 2. Assegnamenti strutturali dei picchi presenti negli

spettri MALDI-TOF degli S-PES

Tabella 3. Riepilogo dei risultati della caratterizzazione

effettuata sui campioni di PES-OH ed S-PES-X

Tabella 4. Assegnamenti dei segnali dovuti ai protoni

aromatici appartenenti alle sequenze ed ai gruppi

terminali presenti nei copolimeri S-PES.

Tabella 5. Dati riepilogativi della caratterizzazione mediante

analisi SEC-DV del prepolimero PES-OH e dei

campioni di S-PES sintetizzati.

Tabella 6. Temperature alla a cui corrisponde la massima

velocità di perdita in peso (Tm) per il primo stadio

di degradazione del PES-OH e degli S-PES in

atmosfera inerte per azoto e a varie velocità di

riscaldamento.

- 174 -

Tabella 7. Temperature alla a cui corrisponde la massima

velocità di perdita in peso (Tm) pe il primo stadio

di degradazione del PES-OH e degli S-PES in

atmosfera di aria e a varie velocità di

riscaldamento.

Tabella 8. Coefficiente di regressione ed energia di attivazione

apparente del processo di degradazione (Ea) in

azoto, calcolata mediante l’equazione di Kissinger

per i campioni di PES sintetizzati.

Tabella 9. Coefficiente di regressione ed energia di attivazione

apparente del processo di degradazione (Ea) in aria,

calcolata mediante l’equazione di Kissinger per i

campioni di PES sintetizzati.

Tabella 10. Temperature di transizione vetrosa (Tg) e di inzio

decomposizione, energia di attivazione apparente

del processo di degradazione (Ea) in azoto per i

PES sintetizzati.

- 175 -

ELENCO SCHEMI

Schema 1. Sintesi del PES-OH telechelico.

Schema 2. La reazione di solfonazione del DCDPS.

Schema 3. Reazione di sintesi del PES solfonato.

Schema 4. Primo meccanismo di degradazione delle catene

polimeriche PES nel range di temperatura che va da

420°C a 450°C.

Schema 5. Secondo meccanismo di degradazione delle catene

polimeriche PES nel range di temperatura che va da

525°C a 580°C.

Schema 6. Terzo meccanismo di degradazione delle catene

polimeriche PES nel range di temperatura che va da

630°C-680°C.

- 176 -

7. RINGRAZIAMENTI

Al termine di questo percorso di studi post laurea sono tante le persone

che meritano i miei ringraziamenti e la mia riconoscenza, per il traguardo

raggiunto.

Per il sostegno umano e morale e per avermi dato sempre la forza e i

mezzi di andare avanti e raggiungere questo importante traguardo

ringrazio la mia famiglia, mio padre Ernesto, mia madre Antonia e mio

fratello Marco.

Ringrazio il mio relatore Prof. Gianluca Cicala per aver messo a mio

servizio le sue conoscenze mostrando grande disponibilità ed umanità

durante tutto il mio percorso didattico.

Un ringraziamento particolare al Dott. Filippo Samperi, ricercatore del

CNR di Catania per esser stato per me in tutti questi anni un punto di

riferimento come uomo ed una fonte di conoscenza ed esperienza che mi

ha aiutato a crescere professionalmente.

Infine vorrei rivolgere un ringraziamento generale a tutte quelle persone

(colleghi, collaboratori, amici, parenti) che direttamente o indirettamente

mi sono state vicine e mi hanno aiutato a raggiungere questo importante

obiettivo.

- 177 -

8. BIBLIOGRAFIA

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