UNIVERSITATEA DIN BACĂUFACULTATEA DE INGINERIE

Ingineria proceselor de obtinere a biodieselului din ulei de rapita

COORDONATOR:CONF.DR. ING.

STUDENT : ANUL IV INGINERIE BIOCHIMICA

1

-2012-

Tema proiectuluiIngineria proceselor de obtinere a biodieselului din ulei de rapita

2

1. MEMORIU JUSTIFICATIV

Înlocuirea combustibililor fosili cu biocombustibili este o tendinţă ce s-a definit în

contextul creşterii preţului petrolului şi este prezentată ca fiind o alternativă ecologică, ce

creează locuri de muncă şi nu are un impact social major. Aceste considerente nu sunt

însă adevărate în mod automat, ci poate dimpotrivă. În primul rând, fără politici şi

măsuri de reducere a dependenţei de autovehiculele personale, impactul utilizării

biocombustibililor asupra fenomenului schimbărilor climatice ar fi marginal - gradul de

utilizare a transportului rutier ar continua să crească. Producţia şi utilizarea

biocombustibililor poate duce la reducerea presiunilor sociale şi de mediu produse de

extracţia petrolului, însă ar duce la creşterea presiunilor asupra pădurilor, biodiversităţii şi

producţiei alimentare. Ar avea loc reducerea emisiilor de gaze cu efect de seră din

arderea combustibililor fosili, însă ar avea loc eliberarea dioxidului de carbon fixat în

păduri – în urma defrişării pentru obţinerea de teren arabil în vederea cultivării

biocombustibililor.

Prin utilizarea combustibililor proveniţi din uleiuri vegetale" s-a demonstrat că

pentru regiile locale de transport biocombustibilii sunt o soluţie mai economică decât

combustibilii convenţionali. Celălalt avantaj este reducerea cu circa 70% a emisiilor de

gaze cu efect de seră. Trebuie avute însă în vedere problemele legate de: mono-culturi;

defrişarea suprafeţelor forestiere pentru a face loc culturilor pentru biocombustibili;

impactul acestora asupra biodiversităţii şi asupra structurii culturilor pentru obţinerea de

alimente; eliminarea organismelor modificate genetic.

Biocarburanţii pot fi utilizaţi în formă pură sau în amestec la autovehiculele

existente şi pot folosi actualul sistem de distribuţie al carburanţilor convenţionali.

Biodieselul poate fi produs prin transformarea unei largi varietăţi de grăsimi vegetale şi

animale, dar combustibilul cu cei mai buni parametri se obţin din uleiul de rapiţă (rapiţa

are cel mai bun indice de iod, rezistentă la temperaturi scăzute, stabilitate la oxidare şi dă

cele mai bune rezultate în presarea la rece).

3

Rapiţa se situează pe locul cinci, sub aspectul producţiei de ulei comestibil, între

plantele oleaginoase. Uleiul de rapiţă are largi utilizări industriale şi alimentare.

Biocombustibilii cei mai cunoscuţi în prezent sunt biodieselul (obţinut din plante

oleaginoase precum rapiţa şi floarea soarelui) şi bioetanolul (obţinut din zahăr şi amidon,

respectiv din recoltele de sfeclă şi cereale). Aceşti doi combustibili de transport lichizi au

capacitatea de a înlocui, în mare măsură, motorina şi benzina. Aceştia pot fi utilizaţi

pentru motoarele maşinilor moderne (nemodificaţi pentru amestecurile joase sau cu

modificări minore pentru amestecurile înalte) şi distribuiţi prin intermediul

infrastructurilor existente. Cercetarea este pe cale să descopere tehnici de producţie „de a

doua generaţie” care pot produce biocombustibili din materiale lemnoase, din ierburi şi

unele tipuri de deşeuri.

În România, pe piaţa abia descoperită a carburanţilor din uleiuri vegetale,

“biodieselul” este încă incredibil de ieftin, nefiind accizat. În timp ce giganţii petrolieri

pregătesc investiţii în fabrici de producere a motorinei vegetale, micii producători profită

deja de materia primă excedentară.

Un litru de biodiesel se vinde pe piaţă cu 2,6-3 lei, adică este mai ieftin şi decât

uleiul comestibil, nu numai faţă de motorina clasică.

AVANTAJE BIODIESEL:

Este biodegradabil;reduce emisiile cu 50%;emisiile sale de hidrocarbon şi dioxid

de carbon sunt neutre; este sigur (punctul de aprindere este de ± 1700C);este uşor de

amestecat cu motorina obişnuită

METODA:

Biodieselul se formează ca urmare a unei reacţii chimice numită transesterificare, ceea

ce înseamnă că glicerolul din ulei e substituit de alcool în prezenţa unui catalizator.

Cu ajutorul metodei se produce un biodiesel de calitate. Succesul însă depinde de

utilizarea corespunzătoare a kitului de biodiesel, cunoştinţe acumulate şi nu în ultimul

rând de îndemânare.

4

Capitolul I. CARACTERISTICILE PRODUSULUI FINIT

BIODIESELUL

În majoritatea ţărilor se caută metode de înlocuire a combustibililor clasici (fosili) cu

combustibili regenerabili, principalul fiind biodieselul. Pentru industria din România

producţia de biodiesel constituie un element de noutate.

Cel mai cunoscut şi utilizat combustibil neconvenţional durabil este biodieselul.

Biodieselul se fabrică din grăsimi vegetale sau animale, extrase direct sau

recuperate, reciclate, pe baza reacţiei de esterificare cu metanol. Materia primă folosită

la fabricarea biodieselului trebuie să răspundă cerinţelor minimale exprimate în

standardul EN 14214, conform celor prezentate în tabelul.1.

Tabelul 1. Proprietăţile principalelor materii prime

DENUMIRE CERINŢĂ VALOARE DUPĂ EN 14214

Trigliceride 99,1-99,4%

Conţinutul de fosfor Maxim 20 mg/Kg

Acizi graşi liberi(FFA) Maxim 1,5%

Nesaponificabile Maxim 2%

Polimerii Maxim 2%

Reziduuri Maxim 0,1%

Conţinutul de apă Maxim 0,1%

Numărul iodin (g/100g) Maxim 120

Solide (particule mărime <20 microni) 25-35 mg/kg

Număr peroxid 1

5

Biodieselul este utilizat datorită următoarelor raţiuni:

- poate fi utilizat pentru orice motor diesel, fără modificarea acestuia; - poate fi stocat

oriunde, similar motorinei din petrol;

- reduce emisiile de dioxid de carbon, cauza principală a efectului de seră, cu aproape

100%;

- poate fi folosit singur sau în orice amestec cu combustibilul de tip motorină din petrol;

- creşte durata de utilizare a motoarelor, datorită faptului că este un lubrifiant mai bun

decât motorina;

- scade considerabil celelalte emisii poluante;

- este biodegradabil şi netoxic, este sigur de transportat şi nu este considerat un material

cu risc crescut;

- oferă independenţă faţă de creşterea preţului materiilor prime petroliere de pe piaţă;

- convine, corespunde introducerii măsurilor politice şi directivelor aparţinând diferitelor

organisme, guverne şi instituţii;

- are un impact ecologic care satisface îmbucurător directivele Protocolului de la Kyoto.

I.1. CARACTERISTICI ALE METERIILOR PRIME ŞI AUXILIARE

UTILAZATE LA OBŢINEREA BIODIESELULUI

ULEIURILE ŞI GRĂSIMILE

Tipurile de uleiuri şi grăsimi folosite ca materie primă în producţia de biodiesel

este o alegere în care trebuie luate în calcul, atât procesul chimic, cât şi partea economică.

Privitor la procesul chimic cea mai mare diferenţă între diferitele materiale ce pot fi

folosite o constă cantitatea de acizi liberi asociaţi cu trigliceridele. Celelalte componente

( care contaminează materia primă ) , ce dau culoarea şi mirosul specific, pot reduce

considerabil valoare produsului finit, datorită faptului că produsul nu poate fi utilizat

datorită mirosului sau culorii persistente.

Cele mai multe uleiuri vegetale conţin un procent mic de acizi graşi liberi, alături

de fosfolipide. Fosfolipidele sunt îndepărtate în procesul de « degumare », iar acizii graşi

6

liberi în procesul de “rafinare”, astfel uleiul poate fi cumpărat ca normal, degumat sau

rafinat. Această alegere influenţând tipul producţiei care va fi necesară ulterior.

Resturile animale şi grăsimea reciclată (grăsime galbenă) au un procent mult mai

ridicat de acizi graşi liberi. Grăsimea este limitată la un procentaj de 15% acizi graşi

liberi şi este folosită pentru mâncarea animalelor. Aceste grăsimi pot proveni şi din

industria de preparare a cărnii (pui, găini) şi conţine un procentaj de 50-100% acizi graşi

liberi. Momentan nu există o piaţă pentru aceste grăsimi şi majoritatea sunt considerate

reziduuri.

Considerând aceste lucruri, opţiunile pentru alegerea materiei prime sunt destul de multe.

Printre uleiurile vegetale se pot utiliza : uleiul de soia, uleiul de rapiţă, iar in unele zone :

uleiul de palmier. Grăsimile animale considerate reziduuri şi care pot fi folosite sunt :

grăsimea de bovine, grăsimea de găină şi chiar cea de peşte, sau o combinaţie dintre

acestea.

I.2. PARAMETRII ULEIULUI VEGETAL

Apă şi materii organice – max. 1% (AOCS Ca 3a-46) acizi graşi liberi - max 3% (IUPAC

2.201) Acid uric - max 1,75% (IUPAC 2.302) Lecitină - max 300 mg/kg (IUPAC 2.423)

Punct de autoaprindere (metoda Pensky Martin) - min 121°C (ASTM D93-IP34) Grad de

nesaturare (indice de iod) - max 120.

Parametri uleiului utilizat:

Apă şi materii organice – max. 4% (AOCS Ca 3a-46)

acizi graşi liberi - max 3% (IUPAC 2.201)

Punct de autoaprindere (Pensky Martin) – min. 121°C (ASTM D93-IP34) Grad de

nesaturare - Aproximativ 80.

I.3. AVANTAJE TEHNOLOGICE

-eficienţă energetică ridicată;

-utilizarea celor mai noi soluţii tehnice;

-construcţie modulară, compactă;

-eficienţa ridicată oferă posibilitatea utilizării celor mai mici cantităţi de reactivi;

7

-calitatea combustibilului produs este conformă cu normele EN 14214;

-procesul nu produce reziduuri: glicerina poate fi valorificată în industria farmaceutică;

-precesoarele sunt construite după noile reguli ATEX ;

-procesoarele poartă marca CE ;

-nu se elimină apă reziduală şi nu necesită sursă de apă ;

-grad înalt de automatizare;

Uleiul rezidual de la folosirea în casă, sau poate fi colectat gratis din majoritatea

restaurantelor. Se mai poate folosii grăsime arsă, ulei de peşte, grăsime animală sau alte

tipuri de ulei. O altă metodă este cultivarea de rapiţă în vederea producerii uleiului de

rapiţă. Mulţi fermieri folosesc biodieselul în tractoare, alte utilaje agricole sau diverse

agregate pentru producerea energiei electrice.

Este avantajoasă producerea de biodiesel cu ajutorul uleiurilor şi grăsimilor

reziduale, deoarece implică costuri de producţie reduse. Deşi biodieselul poate deriva din

uleiuri şi grăsimi, cel mai frecvent folosit este uleiul ars. Restaurantele plătesc pentru

înlăturarea uleiurilor, deci este simplu pentru a colecta ulei de la restaurant. Cel mai

convenabil mod de-a colecta este în recipientul original de plastic. Furnizorul poate

reumple recipientele cu ulei rezidual, şi să existe siguranţa ca nu e poluat cu apă sau alţi

factori.

Tabelul.2. BILANŢUL ENERGETIC AL PRODUCERII

BIOCOMBUSTIBILILOR PE BAZĂ DE ULEI DE RAPIŢĂ ÎN ROMÂNIA

Nivel productiv Ulei de rapiţă Ulei de rapiţă transesterificatPRODUCŢIA AGRICOLĂ-Producţia agricolă

3,2t/ha 3,2t/ha 3,2t/ha 3,2t/ha

-producţia de energie

76000MJ/ha 76000MJ/ha 76000MJ/ha 76000MJ/ha

-consum energetic 17460 MJ/ha

17460 MJ/ha

17460 MJ/ha 17460 MJ/ha

-input/output 1:4,3 1:4,3 1:4,3 1:4,3-câştig energetic 330% 330% 330% 330%EXTRACŢIA DE ULEI

PRESARE LA RECE PRESARE ŞI EXTRACŢIE

-consum energetic 900 MJ/ha 900 MJ/ha - -

8

ULEI DE RAPIŢĂ

TURTE DE RAPIŢĂ

ULEI DE RAPIŢĂ ŞROT DE RAPIŢĂ

-producţia 1,02t/ha 2,1t/ha 1,22t/ha 1,9t/ha-producţia energetică

37700MJ/ha 38400MJ/ha 45100MJ/ha 31000MJ/ha

-consumul energetic total

9100MJ/ha 9260MJ/ha 13550MJ/ha 9310MJ/ha

-input/output 1:4,4 1:4,1 1:3,3 1:3,3câştig energetic 310% 310% 230% 230%TRANSESTERIFICARE-consum energetic - - 7630MJ/ha 7630MJ/ha

- BIOCOMBUSTIBIL GLICEROL-producţia - - 1,21t/ha 0,112MJ/ha-producţia energetică

- - 44890t/ha 1900MJ/ha

-consumul energetic total

- - 20310t/ha 870MJ/ha

-input/output - - 1:2,55 1:2,55

I.4. ALCOOLUL

Cel mai folosit alcool în producţia de biodiesel este metanolul, cu toate că pot fi

folosiţi şi alţi alcooli ca : etanol, izopropanol. Privitor la alcool cea mai importantă

problemă rezultă din conţinutul de apă a acestuia, datorită faptului că apa reacţionează cu

acizii graşi rezultând săpun, rezultând un conţinut ridicat de săpun, acizi graşi liberi şi

trigliceride în combustibilul final. Din păcate, majoritatea alcoolilor sunt higroscopici şi

au capacitatea de a absorbi apa din aer.

O altă problemă este costul alcoolului , datorită faptului că trebuie ales un alcool

uşor de recuperat şi de reciclat. Unii alcooli induc o modificare tehnică a aparatelor,

9

necesitând temperaturi de operare mai ridicate, timp de amestecare mai mare, viteze de

amestecare mai reduse.

În general, o reacţie cu catalizator nu foloseşte o raţie de 3:1 , ci una de 6:1 , motivul

este că această reacţie aduce reacţia mai aproape de obţinerea standardelor pentru

biodiesel. Alcoolul neutilizat trebuie captat şi reintrodus în procesul de producţie pentru a

minimaliza costurile şi impactul asupra mediului.

Metanolul este mult mai uşor recuperabil decât etanolul, din cauza faptului că

etanolul formează un azeotrop cu apa şi este mult mai scump de purificat.

Aceşti factori sunt motivul pentru care, cu toate ca metanolul este mult mai toxic

este preferat în producţia de biodiesel.

I.5. CATALIZATORI ŞI NEUTRALIZATORI

Majoritatea proceselor de obţinere a biodieselului folosesc un catalizator pentru a

începe reacţia de esterificare. Catalizatorul este necesar datorită faptului că alcoolul este

parţial solubil în faza lichidă (ulei) şi astfel catalizatorul realizează o mărire substanţială a

solubilităţii şi reacţia poate continua cu o viteză rezonabilă. Cei mai utilizaţi catalizatori

sunt bazele minerale puternice (hidroxid de sodiu, hidroxid de potasiu), care sunt

neutralizaţi după încetarea reacţiei cu un acid mineral puternic.

Proporţiile folosite pentru producţia de biodiesel :

Reactanţi : 100 kg – ulei

10 kg metanol

Catalizator: 0,3 kg (bază tare)

Agent de neutralizare : 0,25 kg (acid tare).

Catalizatorii pot fi baze, acizi sau enzime. Cea mai folosit catalizator pentru

transformarea trigliceridelor în biodiesel este hidroxidul de sodiu. O atenţie deosebită

10

trebuie dată faptului că această substanţă este higroscopică, şi o cantitate mare de apă va

influenţa calitatea biodieselului.

Cu toate că catalizatorii acizi pot fi folosiţi pentru transesterificare sunt

consideraţi “înceţi” pentru o producţie industrială. Acizii folosiţi sunt : acidul sulfuric si

acidul fosforic.

Neutralizatorii sunt folosiţi pentru a elimina catalizatorul din produs. Dacă

biodieselul este spălat, neutralizatorul poate fi adăugat în apa de spălare. Chiar dacă

acidul clorhidric este alegerea optimă, se poate folosi şi acidul fosforic, rezultând săruri

cu valoare de îngrăşământ.

CATALIZATORUL - KOH (hidroxid de potasiu) şi NaOH (hidroxid de natriu - soda

caustică) pot fi folosite. Avantajul folosirii KOH este că glicerina reziduală este mai

puţin toxică decât când se foloseşte NaOH. În acest caz, este posibilă folosirea glicerinei

ca fertilizator artificial. Avantajul folosirii NaOH constă în uşurinţa procesului general.

Folosind NaOH cu puritate de 96% sau mai mare. KOH la acest procentaj e greu de găsit,

dar şi la concentraţii de 92% şi 85% va funcţiona bine. Substanţele NaOH şi KOH sunt

chimicale foarte periculoase. Principalele materii prime folosite în producţia de biodiesel

sunt uleiurile vegetale, grăsimile animale şi grăsimile reciclate. Aceste materiale conţin

trigliceride, acizi graşi liberi, şi alte substanţe în funcţie de tratamentul la care au fost

supuse înainte de recepţia în unitatea de procesare. Pe lângă acestea, cealaltă parte a

materiei prime o reprezintă alcoolul –etanol, metanol.

11

CAPITOLUL.II. VARIANTE TEHNOLOGICE

II.1. PROCEDEE DE PRODUCERE A BIODIESELULUI

Procedee discontinue

Cea mai simplă metodă pentru producerea biodieselului este procedeul

discontinuu ( pe şarje) folosind un bioreactor cu amestecătore mecanică. Raţiile molare

întâlnite variază de la 4 :1 la 20 :1, cea mai folosită fiind cea de 6 :1. reactorul poate fi

închis sau echipat cu un condensator de reflux. Hidroxidul de sodiu este încărcat în

cantităţi de 0,3-1,5% raportate la cantitatea de ulei.

Cu toate că la începutul reacţiei este necesară o amestecare puternică pentru a

aduce în contact uleiul, catalizatorul şi alcoolul. La sfârşitul reacţiei, o amestecare mai

uşoară măreşte randamentul reacţiei, datorită separării glicerolului. Randamentele sunt

de 85-95%.

Unele linii de producţie sunt construite în două etape, cu eliminarea glicerolului

care acţionează ca inhibitor al reacţiei şi astfel reacţia poate decurge cu randamente de

peste 95%. Randamentul se poate mări şi prin mărirea temperaturii şi a cantităţii de

alcool adăugate. Timpul de reacţie este variabil de la 20 minute la 60 minute sau chiar

mai mult .

În figura 1. se prezintă diagrama fluxului tehnologic pentru obţinerea

biodieselului. Primul este adăugat uleiul, după care catalizatorul şi metanolul. Amestecul

este agitat în timpul reacţiei, după care agitarea încetează. La unele procese, amestecul

este lăsat să se separe, pentru a realiza o separare iniţială a esterilor şi glicerolului. În alte

procese amestecul este pompat într-un vas de separare sau separat cu ajutorul unei

centrifuge.

Alcoolul este eliminat din sistem cu ajutorul unui evaporator. Esterii sunt

neutralizaţi utilizând apa încălzită şi puţin acidă pentru a elimina reziduul de metanol şi

sărurile, după care sunt uscaţi. Biodieselul final este transferat în tancuri de depozitare.

12

Glicerolul este neutralizat şi spălat cu apă, după care este transmis secţiunii de distilare

(rafinare).

Figura. 1. DIAGRAMA FLUXULUI TEHNOLOGIC PENTRU OBŢINEREA

BIODIESELULUI

Pentru grăsimea provenită de la animale, sistemul este modificat parţial pentru

adăugarea în fluxul de producţie a unui vas de esterificare cu acid şi un vas pentru

depozitarea acidului. Materia primă trebuie uneori uscată, până la 0,4% apă şi filtrată

înaintea introducerii în vasul de esterificare. Acidul sulfuric şi metanolul este adăugat şi

sistemul este agitat. Temperaturile folosite sunt aceleaşi ca la esterificare şi sistemul este

uneori este presurizat, reacţia are loc fără producerea de glicerol. Dacă este folosit un

sistem în două etape, amestecarea este oprită şi faza de metanol este separată şi eliminată,

după care se adaugă metanol şi acid sulfuric proaspăt şi amestecarea este reîncepută.

II.2. PROCEDEE CONTINUE

Procedeul continuu este o variaţie a procesului pe şarje şi foloseşte mai multe

reactoare cu amestecător în serie. Aceste reactoare pot avea volume diferite pentru a

13

permite o menţinere mai îndelungată a amestecului şi, deci un timp de reacţie mai mare.

Randamentul reacţiei în primul reactor este de obicei destul de mare, iar în cel de-al

doilea reacţia este foarte rapidă, cu transformare de peste 98%.

Un element esenţial în dimensionare bioreactoarelor continue cu amestecare este

fluxul de materie primă, care va trebui să menţină o concentraţie (compoziţie) relativ

constantă în interiorul acestuia, acest lucru duce la o amestecare a glicerolului în faza de

esteri şi induce un timp de separare mai îndelungat.

Exista mai multe procedee ce utilizează amestecarea intensă cu ajutorul pompelor

sau amestecătoarelor fixe pentru a iniţia reacţia de esterificare. Tipul de reactor folosit

este unul tubular, ceea ce duce la un flux continuu prin acesta, iar pe direcţia axială

amestecarea este aproape inexistentă.

Rezultatul este un sistem continuu care are nevoie de timpuri relativ mici pentru

realizarea reacţiei : 6-10 minute. Reactorul tubular poate fi construit în etape, pentru a

permite decantarea glicerolului. Acest tip de reactor operează la temperaturi şi presiuni

ridicate pentru a mări randamentul reacţiei. Un astfel de sistem este prezentat în figura 2:

Figura .2. PROCEDEUL CONTINUU CU REACTOR TUBULAR

14

Materiile prime cu conţinut ridicat de acizi graşi liberi vor reacţiona cu catalizatorul

bazic şi formează săpunuri, acest lucru influenţând calitatea produsului final – biodiesel.

Concentraţia maximă de acizi graşi liberi acceptabilă într-un sistem cu catalizator bazic

trebuie sa fie mai mică de 2%, pentru obţinerea unui produs de înalta calitate procentul

este preferabil sa fie mai mic de 1%. Acum se folosesc diferite metode de îndepărtare a

acizilor graşi liberi – o rafinare sau un tratament de esterificare într-o unitate de

esterificare cu acid. O altă metodă de îndepărtare este îndepărtarea caustică : baza este

adăugată în sistem iar săpunurile rezultate sunt îndepărtate prin centrifugare.

Unele trigliceride sunt pierdute prin acest procedeu, dar amestecul de săpunuri poate fi

acidulate pentru recuperarea de acizi şi uleiuri. După îndepărtarea acizilor graşi liberi,

uleiurile rafinate sunt uscate şi introduse în unitatea de esterificare. În loc să se folosească

acest procedeu, acizii graşi liberi pot fi transformaţi în esteri utilizând procedeul de

esterificare acidă prezentat anterior. Pentru materii prime cu un cost redus, ca « grăsimea

galbenă » , care au un conţinut mare de acizi graşi liberi standardul este de <15%, dar

unele încărcături pot depăşi acest standard, şi deci pentru reducerea pierderilor se va

utiliza procedeul de esterificare acidă.

Esterificare acidă necesită eliminarea rapidă a apei şi un raport molar ridicat între

alcool şi acizii graşi 20 :1 şi chiar 40 :1. Apa poate fi eliminată prin diferite procedee :

vaporizare, separare sau centrifugare.

15

Figura.3. REACTOR FOLOSIND ABURI ÎN CONTRACURENT.

Un procedeu alternativ pentru procesarea materiilor bogate în acizi graşi liberi

este hidroliza cu obţinerea de acizi graşi liberi şi glicerină. În mod normal acest procedeu

se realizează într-un reactor folosind acid sulfuric şi aburi în contracurent. Acizii obţinuţi

sunt esterificaţi ulterior într-un reactor de esterificare cu acid şi transformaţi în metal

esteri. Utilajele folosite trebuie să fie cu o protecţie anticorozivă foarte bună (datorită

folosirii acizilor), dar materia primă folosită are costuri relativ mici.

În industrie putem folosi şi o bază greu solubilă drept catalizator ( carbonat de calciu).

II.3. PROCEDEE FARĂ CATALIZATORI

Procedeul Biox

Acest procedeu foloseşte ca solvent, tetrahidrofuran, pentru solubilizarea

metanolului. Rezultatul este o reacţie rapidă, cu timp de 5 -10 minute, şi se diferenţiază

16

de celelalte metode prin faptul că nu există reziduu catalitic. THT este ales ca co-solvent

deoarece are punctul de fierbere foarte apropiat de cel al metanolul. După ce reacţia este

completă, excesul de metanol şi tetrahidrofuran este recuperat într-o singură etapă.

Sistemul necesita o temperatură relativ mică. Procesul Biox este prezentat în figura.4.

Figura. 4. PROCEDEUL BIOX

II.4. PROCEDEUL SUPERCRITIC

Când un lichid sau gaz este supus unor temperaturi şi presiuni mai mari decât cele

ale punctului critic, apare un număr neobişnuit de proprietăţi. Nu mai există o distincţie

între lichid şi vapori, ci un amestec al acestora – fluid. Solvenţii care conţin grupări

hidroxil, ca de exemplu apa şi alcoolii primari, prezintă proprietăţi de super-acizi.

Un tip de folosire a acestor proprietăţi este utilizarea unui raport molar foarte

mare 42 :1 alcool-ulei. În condiţii critice – temperaturi de peste 400ºC la o presiune de 80

atm – reacţia are loc în aproximativ 4 minute. Singurul dezavantaj este reprezentat de

costurile mai ridicate a acestui procedeu, impuse de o cantitate de energie mai mare.

Un astfel de procedeu a fost utilizat în Japonia:

Un amestec de ulei şi metanol în exces a fost supus timp de 3 minute la

temperaturi şi presiuni foarte ridicate, formându-se esteri şi glicerol. Produşii rezultaţi

17

trebuie răciţi imediat pentru a evita descompunerea lor. Reactorul folosit a avut însă

dimensiuni reduse – 5ml, şi a fost introdus în metal topit, după care răcit. Rezultatele sunt

foarte interesante, dar mărirea la scară a acestuia este foarte dificilă. În figura.5. este

prezentată configuraţia unui procedeu de esterificare la punct critic.

Figura.5. PROCEDEUL DE ESTERIFICARE LA PUNCT CRITIC.

Se observă că în toate procedeele anterioare din reacţiile care duc la formare de

glicerol, deci glicerolul format are valoare economică. Glicerolul produs de o fabrică de

biodiesel este în general cu valoarea de 50% sau mai puţin şi conţine apă, săruri, metanol,

metal-esteri şi gliceride nereacţionate, substanţe ce dau miros şi culoare şi alţi

componenţi.

După îndepărtarea apei, metanolului şi aducerea concentraţiei până la 88%,

glicerolul are valoare economică, care este micşorată doar de conţinutul în săruri a

acestuia.

II.5. PROCEDEUL DE OBŢINERE A BIODIESELULUI CU CATALIZATOR

BAZIC

18

Acest procedeul are două puncte separate de intrare a materiei prime. Dacă uleiurile

obţinute au mai puţin de 2,5% acizi graşi liberi , esterificarea nu este necesară.

Lucrările de cercetare au arătat posibilitatea sintezei biodieselului prin transesterificare în

cataliza bazică omogenă a trigliceridelor conţinute în uleiul de rapiţă, cu metanol, cu

formarea esterilor metilici ai acizilor graşi din ulei.

Figura.6. PROCEDEUL DE OBŢINERE A BIODIESELULUI CU

CATALIZATOR BAZIC

Spălarea combustibilului

-Spălarea se poate realiza  :

-spălarea cu apă;

-spălare cu ajutorul aerului;

-spălare cu aer şi apă;

19

-această spălare are rolul de a îndepărta impurităţile şi componenţii nereacţionaţi.

O creştere a temperaturii de reacţie cu 10 0C, duce la o creştere de aproximativ 2,5

ori a vitezei de reacţie.

Studiile experimentale pentru decantarea fazei glicerinice au arătat că în aproximativ

30 minute, se separă majoritatea glicerinei rezultată în proces.

Epuizarea metanolului rămas în biodiesel după reacţie( 0,5 – 5%) necesită un singur

echilibru teoretic de separare.

Experienţele au arătat că centrifugând o probă de biodiesel brut, alcalinitatea şi

conţinutul de glicerină pot scade la valori de 0,1% până la 0,004% la forţe centrifuge

relative de 7000 – 9000.

Uscarea biodieselului de urmele de apă, necesită un echilibru teoretic de separare şi

poate fi efectuată sub vacuum (300 – 400 torr abs.) şi la temperaturi de 120 – 150 0C.

Creşterea acidităţii uleiului iniţial duce la creşterea cantităţii de fază glicerinică care mai

conţine în afară de glicerină, săpunuri şi biodiesel solubilizat ca microemulsie.

Lucrările de cercetare au arătat posibilitatea purificării biodieselului cu adsorbanţi. În

această operaţie sunt reţinute urmele de catalizator(NaOH), săpunuri, glicerină, etc., din

biodiesel.

Purificarea prin adsorbţie într-o treaptă este eficientă daca se folosesc cantităţi de

adsorbant de aproximativ 5% faţă de biodiesel, dacă acesta are alcalinitate de cel mult 0,5

mg NaOH/g.

Acest lucru se poate realiza lucrând cu un ulei proaspăt din seminţe depozitate

corespunzător. Prin aceste proceduri se asigură o aciditate redusă a uleiului ceea ce îl face

uşor de prelucrat. De asemenea conţinutul de apă al materiilor prime trebuie să fie cât mai

redus, iar cantitatea de catalizator folosită cât mai mică( cu păstrarea unui timp de reacţie

în limite economice).

Experienţele au arătat că ridicarea temperaturii de reacţie defavorizează conversia

finală prin influenţa ei asupra constantei de echilibru. Totodată creşterea raportului molar

20

metanol / ulei, s-a dovedit că duce la avansarea conversiei, tot prin influenţa pe care o are

asupra constantei de echilibru.

Tehnologia propusă pentru obţinerea biodieselului cuprinde următoarele etape

principale: reacţia, recuperarea metanolului nereacţionat, separarea fazei glicerinice,

purificarea biodieselului, uscarea şi filtrarea biodieselului.

Pentru reacţie se propune o cantitate de catalizator, hidroxid de sodiu, de 0,3% greutate

calculată la masa totală a reactanţilor, peste cantitatea necesară neutralizării acidităţii

uleiului.

Lucrând la temperatura de 60 0C, timpul necesar unei reacţii complete este de două

ore.

21

Ulei vegetal de rapiţă Ti=250C

CAPITOLUL.IV. SHEMA TEHNOLOGICĂ DE OBŢINERE A BIODISELULUI

22

BIODIESEL BRUT tf=250C

AMESTECARE

BIODIESEL tf =200C

CENTRIFUGARE

RĂCIRE

TRANSESTERIFICARECH3-OH+NaOH.t1=250C GLICEROLt2 =250C+Pierderi1 =0,5

APĂ UZATĂ t2 = 200C+Pierderi4=0,2

BIODIESEL+APĂ t1=250C

Apă caldă t1 =75oCBiodiesel +Apă

+Pierderi2 =0,8 ti

=65oC

Apă rece t2=7oC Apă uzată t1 =6oC+Pierderi3=0,6

CAPITOLUL.V. BILANŢ DE MASĂ PENTRU OBŢINEREA BIODISELULUI

Capacitatea de producţie este de 500l/ şarjă ulei vegetal de rapiţă.

Bilanţ de masă la transesterificare:Ulei de rapiţăTi =25oC

CH3-OH+NaOH Glicerol +P1

t1 =25oC t2 =25oC

Biodisel brutTf =25oC

m =ρ·V=500·0,915 = 457,5Kg ulei vegetal de rapiţă

GmUR + GmCH3OH +GmNaOH =GmBb + GmG +GmP1

P1= Kg pierderi la transesterificare

990Kg ulei vegetal de rapiţă………………………..121Kg metanol457,5 Kg ulei vegetal de rapiţă……………………..x

990Kg ulei vegetal de rapiţă………………………9Kg NaOH457,5Kg ulei vegetal de rapiţă…………………….x

23

TRANSESTERIFICARE

990 Kg ulei vegetal de rapiţă……………………………….880Kg biodisel brut457,5 Kg ulei vegetal de rapiţă……………………………..x

990 Kg ulei vegetal de rapiţă………………………………161 Kg glicerol457,5 Kg ulei vegetal de rapiţă…………………………….x

Bilanţ de masă la amestecarea biodiselului brut:

Biodisel brutTi =45oC

Apă caldă t1=75oC Biodisel +Apă+P2

Tf =65oC

GmBb+GmAc=GmB+GmA+P2

Conform literaturi de specialitate la o parte de apă patru părţi de biodisel1/4, apă + biodisel

406,6/4 = 101,65Kg apă caldă 406,6+101,65=505 Kg biodisel +apă

24

AMESTECARE

Bilanţ de masă la răcire:

Biodisel+apă Ti =65oC

Apă rece apă rece uzată+P3 t2=7o C t1 =6oC

Biodisel+apăTf =25oC

GmBa+GmAr = GmBa+ GmAuz+P3

P3 =

505+505 =501,97+505+3,03

1010kg biodisel + apa de răcire

501,97 kg biodisel şi apă

505Kg apă uzată

3,03kg pierderi la răcire.

Bilanţ de masă la centrifugare:

Biodisel+apăT1=25oC

Apă uzată+P4

T2 =20oC

Biodisel purificat

Tf =20oC

25

RĂCIRE

CENTRIFUGARE

GmBa =GmBp +GmAuz +P4

P4=

501,97 = 400,32+100,64+1,003

400,32 biodisel purificat;

100,64 apa uzată;

1,003 pierderi la centrifugare;

CAPITOLUL.VI. BILANŢ TERMIC PENTRU OBŢINEREA BIODISELULUI

Bilanţ termic la transesterificare:Ulei de rapiţăTi =25oC

CH3-OH+NaOH Glicerol +P1

t1 =25oC t2 =25oC

Biodisel brutTf =25oC

CpUR 25oC =2409J/Kg·K;

CpBb 25oC = 684 J/Kg·K;

CpNaOH 25oC = 4600 J/Kg·K;

CpGl 25oC =147 J/Kg·K.

26

TRANSESTERIFICARE

Mapă =

Mapă =

Mapă = pe şarjă.

Bilanţ termic la amestecarea biodiselului brut:

Biodisel brutTi =45oC

Apă caldă t1=75oC Biodisel +Apă+P2

Tf =65oC

MAc =

MAc =

MAc =

Bilanţ termic la răcirea biodiselului:

Biodisel+apă Ti =65oC

Apă rece apă rece uzată+P3 T2=7o C t1 =6oC

Biodisel+apă Tf =25oC

27

AMESTECARE

RĂCIRE

MAr + MBa = MAruz + MBa

MBa= MBa = 501,97 kg

MAr = MAr uz =505 kg

MAr·Cp·(t1-t2)=MBa·Cp·(ti-tf)

Capacitatea termică masică la răcirea biodiselului:

Tmediu= = = 45°C Cp = 249 J/Kg·K

Capacitatea termică masică a apei reci:

Tmediu= = = 6,5°C Cp=4180J/Kg·K

Cantitatea de apă de răcire este:

MAr= = = 1196.08 kg apă rece/şarjă

28

Schema tehnologică a instalaţiei de obţinere a biodieselului din ulei de rapiţă.

29

BIBLIOGRAFIE

[ 1 ] Amarfi, R., Examene: Operaţii unitare în industria alimentară, Ed. Pax Aura Mundi,

Galaţi;

[ 2 ] Bibire, L., Operaţii şi aparate , Ed. Tehnica Info, Chişinău, 2004;

[ 3 ] Banu, C., Manualul inginerului de industrie alimentară, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1978;

[ 4 ] Gavrilă, L., Fenomene de transfer, Ed. Alma Mater, Bacău 2000 ;

[ 5 ] Holban, E., Teoria şi practica EVOP în industria alimentară, Ed. Tehnică, Bucureşti;

[ 6 ] Iliescu, Gh., Caracteristici termofizice ale produselor alimentare, Ed. Tehnică, Bucureşti,

1980;

[ 7 ] Macovei, V., Operaţii şi utilaje pentru procesarea termică şi biochimică.

[ 8 ] Nedeff, V., Maşini şi instalaţii pentru industria alimentară, vol III, Univ. Bacău, 1997;

[ 9 ] Perry, R., Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, University of Kansas, 1997;

[ 10 ] Roşca, A., Utilaje pentru industria alimentară, Reprografia Universităţii din Craiova, 2000;

[ 11 ] Soares C., Process Engineering Equipment Handbook;

30