vpliv dodane vode na formiranje … dodane vode na formiranje polimernih asimetričnih poroznih...

VPLIV DODANE VODE NA FORMIRANJE POLIMERNIH

ASIMETRIČNIH POROZNIH MEMBRAN PO POSTOPKU MOKRE

FAZNE INVERZIJE V TERNARNEM SISTEMU CELULOZNI ACETAT

(CA)/TETRAHIDRO FURAN (THF) : VODA

Študent: Boštjan Klep

Študijski program: visokošolski, kemijska tehnologija

Smer: kemijska tehnologija

Mentor: izr. prof. dr. Črtomir Stropnik

Somentor: izr. prof. dr. Peter Krajnc

Vpliv dodane vode na formiranje polimernih asimetričnih poroznih membran po postopku mokre fazne inverzije v ternarnem sistemu CA/THF : voda

II

ZAHVALA

Zahvaljujem se profesorju dr. Črtomirju Stropniku za vso pridobljeno znanje, strokovno pomoč in čas med izvajanjem diplomskega dela. Posebna zahvala gre moji družini za vsestransko podporo v času študija. Zahvaljujem se tudi vsem tistim , ki so mi kakorkoli stali ob strani in moja študijska leta naredili nepozabna.


I

VPLIV DODANE VODE NA FORMIRANJE POLIMERNIH ASIMETRIČNIH

POROZNIH MEMBRAN PO POSTOPKU MOKRE FAZNE INVERZIJE V

TERNARNEM SISTEMU CELULOZNI ACETAT (CA)/TETRAHIDRO FURAN

(THF) : VODA

Ključne besede: asimetrične porozne membrane, mokra fazna inverzija, celulozni acetat,

tetrahidro furan, motnost, povprečna debelina, zakasnitveni čas.

Povzetek:

Diplomsko delo temelji na raziskavi polimernih asimetričnih poroznih membran, narejenih s

postopkom mokre fazne inverzije. Membrane so formirane iz celuloznega acetata (CA),

tetrahidro furana (THF) in destilirane vode.

Prioriteta med nastankom membran je bilo merjenje motnosti, ki se je spreminjalo glede na

dodano količino masnega deleža destilirane vode. Masni delež destilirane vode je prav tako

vplival na merjenje naše druge karakteristike – debeline. S povečanjem masnega deleža

destilirane vode se debelina membran sorazmerno povečuje. Zakasnitvemi čas se je pojavljal

kot zakasnelo razmešanje med CA in THF pri nižjih koncentracijah raztopin polimera in pri

naraščujočih debelinah nanosa.


II

INFLUENCE OF ADDED WATER TO POLYMERIC ASYMETRIC POROUS

MEMBRANES FORMATION BY WET PHASE INVERSION IN THE TERNARY

SYSTEM CELLULOSE ACETAT (CA) / TETRAHYDRO FURAN (THF) : WATER

Key words: asymmetric porous membranes, wet phase inversion, cellulose acetate,

tetrahydro furan, turbidity, average thickness, delay time.

Abstract:

My diploma work is based on a research of polymeric asymmetric porous membranes

prepared with wet phase inversion process. Membranes are formed from cellulose acetate

(CA), tetrahydro furan (THF) and distilled water.

Priority throughout formation of membranes was turbidity measuring that was changing

according to added mass amount of distilled water. Mass amount also influenced measuring

of other characteristic – thickness. The thickness of membranes proportionally increases with

increase of distilled water mass share. Delay time appears as delayed demixing between CA

and THF at lower concentrations of polymer solutions and with incremental thicknesses of

coating.


III

UPORABLJENI SIMBOLI IN KRATICE

CA celulozni acetat

THF tetrahidrofuran

SD spinodalna razgradnja

NG rastni mehanizem

RO reverzna osmoza

UF ultrafiltracija

MF mikrofiltracija

povprečna debelina membrane

d debelina meritve

N število meritev

tz zakasnitveni čas

D debelina nanosa polimera

c koncentracija

α naklon krivulje

∆t sprememba časa


IV

KAZALO

Povzetek.......................................................................................................................................I

Abstract......................................................................................................................................II

1 UVOD ................................................................................................................................. 1

2 TEORETIČNI DEL ............................................................................................................. 2

2.1 Membrane in delitev .................................................................................................... 2

2.2 Membrane z asimetrično strukturo .............................................................................. 3

2.3 Karakterizacija polimerne asimetrične porozne membrane ......................................... 4

2.4 Motnost polimerne asimetrične porozne membrane .................................................... 4

2.5 Polimerne asimetrične porozne membrane .................................................................. 5

2.6 Fazna inverzija ............................................................................................................. 6

2.7 Nastanek polimernih asimetričnih poroznih membran ................................................ 9

2.8 Trg in uporaba membran ............................................................................................ 12

2.9 Kemikalije, uporabljene za pripravo polimernih asimetričnih poroznih membran ... 14

2.9.1 Tetrahidro furan (THF) ....................................................................................... 14

2.9.2 Celulozni acetat .................................................................................................. 15

3 EKSPERIMENTALNI DEL ............................................................................................. 17

3.1 Kemikalije .................................................................................................................. 17

3.2 Priprava raztopin CA / THF : VODA ....................................................................... 17

3.3 Priprava membran po postopku mokre fazne inverzije ............................................. 17

3.4 Merjenje motnosti ...................................................................................................... 19


V

3.5 Debeline membran ..................................................................................................... 19

4 REZULTATI IN DISKUSIJE ........................................................................................... 20

4.1 Motnost membranotvornega sistema ......................................................................... 20

4.2 Motnosti 10 % raztopine polimera CA/THF in po dodanih 10 in 15 % H20 ............. 20

4.3 Motnosti 12,5 % raztopine polimera CA/THF in po dodanih 10 in 15 % H20 .......... 22

4.4 Motnosti 18 % raztopine polimera CA/THF in po dodanih 10 in 15 % H20 ............ 24

4.5 Motnosti 21 % raztopine polimera CA/THF in po dodanih 15 % H20 ..................... 26

4.6 Zakasnitveni čas nastanka motnosti za sistem CA/THF/voda ................................... 28

4.7 Povprečna debelina membran ......................................................................................... 30

4.8 Povprečne debeline membran pri 10 % CA/THF, 10 % CA/THF + 10 % H2O, 10 %

CA/THF + 15 % H2O ............................................................................................................ 31

4.9 Povprečne debeline membran pri 12.5 % CA/THF, 12.5 % CA/THF + 10 % H2O, 12.5

% CA/THF + 15 % H2O ....................................................................................................... 34

4.10 Povprečna debelina membran pri 18 % CA/THF, 18 % CA/THF + 10 % H2O, 18 %

CA/THF + 15 % H2O ............................................................................................................ 37

4.11 Povprečna debelina membran pri 21 % CA/THF, 21 % CA/THF + 10 % H2O ........... 38

5 ZAKLJUČEK .................................................................................................................... 40

6 LITERATURA .................................................................................................................. 41


VI

KAZALO SLIK

Slika 1: Prikazuje simetrične, asimetrične in sestavljene membrane. ........................................ 2

Slika 2: Shematski prečni pogled na asimetrično membrano. .................................................... 3

Slika 3: Prikazuje površje membrane in njeno motnost pod mikroskopom. .............................. 5

Slika 4: Spreminjanje debeline membrane s časom. .................................................................. 5

Slika 5: Asimetrična porozna membrana. ................................................................................... 7

Slika 6: Mehanizem fazne separacije med tvorbo membrane. ................................................... 8

Slika 7: Mešanje raztopin na steklenem propelerskem mešalu. ............................................... 10

Slika 8: Termostatiranje steklene plošče in noža. ..................................................................... 11

Slika 9: Nastajanje membrane v koalgulacijski kopeli. ............................................................ 11

Slika 10: Tetrahidro furan. ........................................................................................................ 15

Slika 11: Molekula celuloze. .................................................................................................... 16

Slika 12: Noži za pripravo membran. ....................................................................................... 18

Slika 13: Elektronski merilnik tipa HD1. ................................................................................. 19


VII

KAZALO GRAFOV

Graf 1: Motnost 10 % raztopine CA/THF. ............................................................................... 20

Graf 2: Motnost 10 % raztopine CA/THF + 10 % H20. ........................................................... 21


Graf 4: Motnost 12,5 % raztopine CA/THF. ............................................................................ 22

Graf 5: Motnost 12,5 % raztopine CA/THF + 10 % H20. ........................................................ 23

Graf 6: Motnost 12,5 % raztopine CA in THF + 15 % H20. .................................................... 23

Graf 7: Motnost 18 % raztopine CA/THF. ............................................................................... 24


Graf 9: Motnost 18 % raztopine CA/THF + 15 % H20. .......................................................... 25

Graf 10: Motnost 21 % raztopine CA/THF. ............................................................................. 26

Graf 11: Motnost 21 % raztopine CA/THF + 10 % H20. ......................................................... 27


VIII

KAZALO TABEL

Tabela 1: Zakasnitveni časi nastanka motnosti za sistem CA/THF. ........................................ 28

Tabela 2: Zakasnitveni časi nastanka motnosti za sistem CA/THF + 10 % H2O. .................... 29

Tabela 3: Zakasnitveni časi nastanka motnosti za sistem CA/THF + 15 % H2O. .................... 30

Tabela 4: Povprečne debeline membran 10 % raztopine CA/THF. ......................................... 31

Tabela 5: Povprečne debeline membran 10 % raztopine CA/THF + 10 % H2O...................... 32

Tabela 6: Povprečne debeline membran 10 % raztopine CA/THF + 15 % H2O...................... 33

Tabela 7: Povprečne debeline membran 12,5 % raztopine CA/THF. ...................................... 34

Tabela 8: Povprečne debeline membran 12,5 % raztopine CA/THF + 10 % H2O................... 35

Tabela 9: Povprečne debeline membran 12,5 % raztopine CA/THF + 15 % H2O................... 36

Tabela 10: Povprečne debeline membran 18 % raztopine CA/THF. ....................................... 37

Tabela 11: Povprečne debeline membran 18 % raztopine CA/THF + 10 % H2O.................... 37


Tabela 13: Povprečne debeline membran 21 % raztopine CA/THF. ....................................... 38



1

1 UVOD

Membrane igrajo osrednjo vlogo v našem vsakdanjem življenju in tako kot je rekel Richard

Bowen: »Če ste utrujeni od membran, ste utrujeni od življenja«. Definicijo membran je težko

podati, čeprav bi se splošna lahko glasila, da je membrana selektivna pregrada med dvema

fazama, z izrazom selektivna pa označujemo tako membrane kot membranske procese 1.

Najpogostejši postopek po katerem se membrane izdelujejo, se imenuje mokra fazna

inverzija. Na stekleno ploščo, ki jo predhodno termostatiramo, nanesemo raztopino polimera

in jo prenesemo v koagulacijsko kopel, v kateri se nahaja destilirana voda, ki služi kot

netopilo.

Membrane so pripravljene iz ternarnega sistema celulozni acetat (CA) / tetrahidro furan

(THF) / voda. Polimerni raztopini pripravljeni iz (CA) in (THF) smo dodajali različne masne

deleže destilirane vode in spremljali vpliv le-te na naslednje karakteristike: motnost, debelino

membrane in zakasnitveni čas.


2

2 TEORETIČNI DEL

2.1 Membrane in delitev

Kot je zapisano že v uvodu, so membrane definirane kot selektivne pregrade med dvema

fazama, z izrazom selektivna pa označujemo tako membrane kot membranske procese. Kljub

zapleteni definiciji pa je njihova delitev precej bolj preprosta.

Membrane so lahko narejene iz velikega števila različnih materialov. Membrana je lahko

tanka ali debela, njena struktura pa homogena ali heterogena. Razdelimo jih v dve skupini in

sicer biološke ter sintetične membrane. Biološke membrane so bistvene za življenje na zemlji.

Vsaka živa celica je obkrožena z membrano, vendar se te bistveno razlikujejo glede na

strukturo in funkcionalnost.

Sintetične membrane se razdelijo na organske (polimerne in tekoče) in anorganske (keramične

in kovinske), naravne t.i. biološke pa na žive in nežive. Nežive membrane so zelo pomembne

pri separacijskih procesih v medicini in biomedicini 1,2.

Glede na morfološke značilnosti pa poznamo asimetrične in simetrične membrane.Te

membrane nam ponazarja slika 1.

Simetrična membrana Asimetrična membrana Sestavljena membrana

Slika 1: Prikazuje simetrične, asimetrične in sestavljene membrane.


3

2.2 Membrane z asimetrično strukturo

Večina membran, narejenih v industriji, ima asimetrično strukturo. Slika 2 prikazuje

shematsko tipični prečni pogled na asimetrično membrano.

Slika 2: Shematski prečni pogled na asimetrično membrano.

Sestavljena je iz dveh plasti, zgornja je sestavljena iz zelo tanke goste plasti – imenovana tudi

povrhnjica; spodnjo plast pa sestavlja porozna podplast. Zgornja, gosta plast, ureja izvajanje

membrane, spodnja pa predstavlja mehanično moč membrane. Membrane z simetrično

strukturo nimajo zgornje plasti. Če ima asimetrična membrana enako zgornjo in spodnjo plast,

se imenuje celovito odprta asimetrična membrana. Po drugi strani pa, če je polimer na vrhu

plasti drugačen kot je na spodnji plasti membrane, se membrana imenuje sestavljena

membrana. Prednost sestavljenih membran pred celovitimi odprtimi asimetričnimi

membranami je ta, da sta zgornja in spodnja plast izbrani ločeno, le tako lahko dobimo

optimalne karakteristike.


4

2.3 Karakterizacija polimerne asimetrične porozne membrane

Za učinkovito ločevanje materialov bi membrana morala imeti naslednje karakteristike:

kemijski upor, mehanska stabilnost, termična stabilnost, visoka prepustnost, visoka stabilnost,

stabilna operacija. Vse te karakterizacije so med sabo povezane v procesih in se nanašajo na

kapitalske in operacijske stroške. Kemijski upor je povezan z operacijsko življenjsko dobo

membrane. 3

Med samim izvajanjem smo membrani merili motnost, kasneje pa še debeline le teh.

2.4 Motnost polimerne asimetrične porozne membrane

Motnost ali propustnost svetlobe se pojavi zaradi nastanka faznih mej. Nastanejo pore, ki so

bogate s polimerom revno fazo ali s polimerom bogato fazo. Na faznih mejah teh por pride do

sipanja svetlobe. Več kot je teh faznih mej, večja je motnost. Ko se začneta izmenjavati topilo

in netopilo in pride do nastanka faznih mej, se začne pojavljati motnost (ta se kaže v obliki

bele barve). Na začetku formiranja membrane je prepustnost svetlobe največja, s časom pa se

manjša. Ko se membrana dokončno izoblikuje, je prepustnost svetlobe najmanjša, motnost

prikazana na grafu pa maksimalna (Trbmax). Hitrost nastajanja membrane imenujemo naklon

krivulje in jo izražamo s koeficientom alfa (α):

tgα=∆motnost/∆t

∆ motnost in ∆ t odčitamo iz grafa motnosti v odvisnosti od časa in sicer tako, da izberemo

najbolj strm del grafa in potegnemo tangento.


5

Slika 3: Prikazuje površje membrane in njeno motnost pod mikroskopom.

2.5 Polimerne asimetrične porozne membrane

V umetnih membranah, kljub strukturi homogenih membran, ki nimajo pod elektronskim

mikroskopom nobenih opaznih por, se lahko smatra kot da imajo isti tip supermolekularne

strukture. Združitev polimernih verig v porozni membrani bi morala biti karakterizirana

vnaprej kot prispevek por k transportu. Ko se celotna membrana močno poveča se poveča

tudi pora.

Slika 4 prikazuje, kako se debelina membrane spreminja z časom. Vse te membrane imajo

pore, ki se jih da opazovati. Takrat, ko je membrana prerezana vzporedno na površje v

ultratanke rezine, prerez kaže direktno strukturo por. Tukaj «porozne membrane« vsebujejo

tako porozne membrane ravnega tipa kot porozne membrane z votlimi vlakni.1

Slika 4: Spreminjanje debeline membrane s časom.


6

Neporozne homogene membrane so ponavadi pripravljene iz raztopine samo z izhlapevanjem

topila ali z iztiskanjem stopljenega polimera. Kakorkoli, neporozne homogene membrane

imajo praktičen pomen samo takrat, ko so narejene iz močno prepustnega polimera, kot je

silikon. Ponavadi je tok okoli membrane precej nizek, kajti za zagotavljanje membranine

mehanične stabilnosti je zahtevana minimalna debelina. Večina dosegljivih membran je

poroznih ali pa sestojijo iz gostega zgornjega sloja na porozni strukturi. Priprava membranine

strukture s kontrolirano velikostjo por vključuje veliko tehnik z relativno preprostimi načeli,

ki pa so precej zapletena. Asimetrične membrane kombinirajo visoko permeanatni tok, ki ga

zagotavljata zelo tanka selektivna zgornja plast in smiselna mehanska stabilnost, ki je rezultat

osnovne porozne strukture. Asimetrična struktura ima predvsem značilnosti sedanjih

komercialno dosegljivih membran, ki so proizvedene iz mnogih različic polimerov. Najbolj

pogosto uporabljena metoda uporabljena med asimetričnimi strukturami v membranah je

proces imenovan ''fazna inverzija''. 1

2.6 Fazna inverzija

Proces fazne inverzije sestoji iz indukcije fazne separacije v predhodni homogeni polimerni

raztopini s temperaturno spremembo, s potapljanjem raztopine v kopel netopila (mokri

proces) ali z izpostavljanjem atmosferi netopila (suh proces). V termalnem procesu se

komponenta nizke molekularne teže ponavadi obnaša kot topilo pri visoki temperaturi ali kot

netopilo pri nizki temperaturi. Odstranjena je po formaciji porozne strukture. Kljub temu, da

je lahko termalni proces uporabljen v širokem spektru polimerov, je posebej zanimiv pri tistih

z slabo topnostjo, kot je polipropilen. Pogosto je formirana izotropna mikroporna struktura.

Izotermalna fazna inverzija je komercialno veliko bolj razširjena. Ponavadi je polimerna

raztopina potopljena v kopel netopila (mokri proces) in izmenjava topilo-netopilo vodi do

fazne separacije. S polimerom obogatena faza formira porozno matriko, medtem ko

polimerno neobogatena faza povečuje pore. Morfologija je ponavadi asimetrična, z selektivno

kožo na površju, kot je prikazano na sliki 5.


7

Slika 5: Asimetrična porozna membrana.

Struktura por je tvorjena s fazno inverzijo. Fazna inverzija je v tem primeru predvsem proces

razmešanja tekočina-tekočina, kljub temu da pomembno vlogo v sistemih, ki obvladajo

kristalizacijske polimere, kot sta celulozni acetat in poli(viniliden florid), igra tudi trdno-

tekoče razmešanje. Po potopitvi v kopel netopila, izmenjava topila-netopila prinese začetni

termodinamični stabilni sistem v stanje, za katerega je minimalna prosta Gibbsova energija

dosežena z ločitvijo v dve soobstajajoči fazi. Prevladujoč mehanizem fazne inverzije, ki vodi

do oblikovanja por in vmešane termodinamike, je tema konstruktivnih in včasih

kontroverznih diskusij v literaturi kot tudi najbolj možne poti v faznem diagramu.

Poenostavljen diagram je prikazan na sliki 6. Mehanizem fazne inverzije v osnovi temelji na

križajoči točki na nestabilni regiji. Če zamenjava sistema topilo-netopilo najprej pripelje do

metastabilnega stanja je zaželjen nukleacijski in rastni mehanizem (NG). Razpršena faza je

sestavljena iz delcev raztopine, ki ima zelo malo polimerov, formirana pa je v koncentrirani

matriki. Če v sistemu ni nobenega dodatnega netopnega pritoka ali spremembe temperature,

potem bi bila kompozicija znotraj jedra v zgodnji fazi praktično ista kot je pričakovano v

ravnotežju in se ne spreminja s časom. Samo velikost kapljic se povečuje s časom. Če gre pot

razmešavanja mimo kritične točke, direktno v nestabilno območje (pot B), prevladuje

spinodalna razgradnja (SD).


8

POT A Polimer POT B

A

B

Topilo Netopilo

Slika 6: Mehanizem fazne separacije med tvorbo membrane.

Koncentracijsko nihanje se pojavlja v sprva homogenem sistemu in napreduje s povečanjem

amplitude, ki vodi do ločitve v dve neprekinjeni fazi. Polimerno neobogatena faza bo tako

formirala pore. Začetna koraka fazne separacije, tako NG kot SD, sta lahko relativno dobro

opisana skladno s teorijami fazne separacije. V kasnejših fazah NG in SD ponavadi

napredujeta do zlitja faz in končna struktura je zelo težko napovedljiva. Vsaj tako pomembna

kot začetni mehanizem fazne separacije je točka, kjer je napredujoča struktura fiksirana.

Paralelno z razmešanjem, ko se koncentracija polimerne raztopine spremeni z zamenjavo

topilo-netopilo, se mobilnost sistema zmanjša. Razlogi za to variirajo od fizično neugodne

interakcije polimer-topilo (ali netopilo), ki vodi do močnejših stikov polimer-polimer,

vitrifikacije polimerno koncentrirane faze, ko se koncentracija topila zmanjša in v nekaterih

primerih tudi do delne kristalizacije. Če se sistem zgelira in strdi direktno po prvih korakih

fazne separacije, bo imela membrana fino strukturo por, ki ohranjajo originalne značilnosti, ki

jih da začetni mehanizem za razmešanje. Če se NG razmešanje ustavi med prvimi fazami, bo

morfologija zaprtih celic ugodna. V kasnejših fazah NG bodo jedra rastla in se dotikala eden

drugega ter s tem formirala med seboj povezane pore. Za SD razmešanje je ugodnejša

formacija med seboj povezanih pornih struktur že na začetku. Asimetrična struktura je

ponavadi formirana čez membrano, kajti zamenjava topilo-netopilo lahko vodi do različnih

začetnih pogojev za fazno separacijo na plasteh daleč od površja. Poleg SD in NG razmešanja


9

na morfologijo vplivajo tudi drugi faktorji. Celotna membranska struktura je ponavadi lahko

klasificirana kot gobasta ali podobna prstom. Votline podobne prstom so formirane v mnogo

primerih, ko netopilo vstopi v polimerno raztopino. Ta makro praznina lahko prispeva k

pomanjkanju mehanične stabilnosti v membranah, ki se uporablja pri visokih pritiskih.

Kombinacija faktorjev je odgovorna za formacijo makro praznin. V praktične namene je

lahko prevlada gobaste ali makro prazne strukture inducirana na različne načine. V osnovi je

gobasta struktura ugodnejša, ker:

1. Povečuje polimerno koncentracijo ulite raztopine.

2. Povečuje viskoznost ulite raztopine z dodajanjem navzkrižno povezanega sredstva.

3. Spreminja topilo.

4. Dodajanje topila v netopno kopel.3

2.7 Nastanek polimernih asimetričnih poroznih membran

Pripravili smo si raztopino, ki se je nekaj dni mešala na steklenem mešalu, vse dokler ni

postala homogena. Sledila je priprava koagulacijske kopeli, v katero smo do določene oznake

natočili destilirano vodo. Destilirana voda je služila kot netopilo. Po predhodnem

termostatiranju fino brušene steklene plošče in noža določene debeline, smo na stekleno

ploščo nanesli raztopino polimera in jo potopili v koagulacijsko kopel. Po potopitvi je začela

nastajati membrana, ker se topilo - tetrahidro furan in netopilo- voda izmenjata na podlagi

prenosa snovi. V primeru, da ne pride do takojšnega razmešanja, se pojavi »delay time«

oziroma zakasnitveni čas.


10

Slika 7: Mešanje raztopin na steklenem propelerskem mešalu.


11

Slika 8: Termostatiranje steklene plošče in noža.

Slika 9: Nastajanje membrane v koalgulacijski kopeli.


12

2.8 Trg in uporaba membran

Prodaja membran in modulov je bila v letu 1998 ocenjena z več kot 4.4 bilijonov ameriških

dolarjev po svetu. Če upoštevamo tudi opremo in celotni membranski sistem se ocena

podvoji. Vsaj 40 % trga je v ZDA, 29 % trga pa si delita Evropa in Srednji Vzhod. Tudi trgi v

Afriki in Južni Ameriki hitro rastejo. Nedavno objavljena študija ocenjuje, da je kombiniran

trg za membrane, uporabljen v separacijskih in neseparacijskih aplikacijah, vreden samo 5

bilijonov ameriških dolarjev v ZDA, nekje z letno rastjo 6.6 %. Samo s

hemodializo/hemofiltracijo se je v letu 1998 zaslužilo več kot 2200 milijonov ameriških

dolarjev. Reverzna osmoza (RO), ultrafiltracija (UF) in mikrofiltracija (MF) skupaj so v

prodaji leta 1998 nanesle za 1.8 bilijonov ameriških dolarjev. V tem času v ZDA je bilo za

uporabo v reverzni osmozi vsako leto prodanih za 400 milijonov ameriških dolarjev vrednih

membran in modulov. Nekje 50 % trga reverzne osmoze sta kontrolirala Dow/FilmTec in

Hydranautics/Nitto. Sledila sta jim DuPont in Osmonics. Membrane so nanešene med

destilacijo morske vode, ravnanjem z odpadnimi vodami in v industrijskih sektorjih. Trg za

RO in nanofiltracijo raste za več kot 10 % na leto. Trg za razsoljevanje se je občutno povečal,

kot se je povečal tudi trg za procesno čiščenje voda. Za samo razsoljevanje je bilo

pričakovano, da bo v letu 2008 zraslo do 2 bilijonov ameriških dolarjev. ZDA je največji

kupec RO membran in opreme, medtem ko je Japonska druga, Saudska Arabija pa tretja. S

povečanjem povpraševanja po dosegljivih zalogah komunalnih voda v večjih mestih na

Kitajskem, se trg s sistemi domače reverzne osmoze hitro povečuje in za opremo za reverzno

osmozo v Aziji je bilo pričakovano, da bo leta 2008 presegla 1.8 bilijona ameriških dolarjev

na leto. Ultrafiltracijske membrane in moduli so v prodaji leta 1998 prinesli okoli 500

milijonov ameriških dolarjev, s pričakovano stopnjo rasti 10 % letno. Več kot 58 % prodaj je

v ZDA. Za razliko od reverzne osmoze, si trg z ultrafiltracijami deli veliko število podjetij,

vodilni pa so Pall, Amicon/Milipore in Koch. Ultrafiltracijske membrane so v veliki meri

odgovorne tudi za zagotavljanje čiste vode za polprevodno industrijo. Povečujoče se zahteve

po ultravisoko čistih kemikalijah v tem sektorju bi lahko bile zagotovljene tudi s pomočjo

ultrafiltracije, z dosegljivostjo kemijsko dosegljivih membran. Ločitev olje/voda je zdaj velika

aplikacija za ultrafiltracijo v industrijskih sektorjih, kot sta čiščenje kovin in volne, in še

vedno raste z uporabo nove okoljske zakonodaje. Uporaba ultrafiltracije v biotehnološki

industriji raste še hitreje kot sam sektor. Za kombinirani biotehnološko in farmacevtsko


13

industrijo je bilo pričakovano, da bosta kupili membrane in module v vrednosti 300 miljonov

ameriških dolarjev na leto v letu 2008.

Za prodajo mikrofiltracijske opreme in membran je bilo pričakovano, da zrasteta iz 1.9

bilijona ameriških dolarjev po svetu v letu 2005, na 2.5 bilijona ameriških dolarjev leta 2008.

Glavne aplikacije so proizvodnja sterilizirane vode za farmacevtsko in biotehnološko

industrijo.3


14

2.9 Kemikalije, uporabljene za pripravo polimernih asimetričnih poroznih

membran

Za pripravo polimernih asimetričnih poroznih membran smo uporabili tetrahidro furan (THF),

ki je služil kot topilo in celulozni acetat (CA), ki je služil kot topljenec.

2.9.1 Tetrahidro furan (THF)

THF je izredno strupen 5-členski heterociklični eter. THF je industrijsko topilo za številne

organske snovi in se uporablja kot surovina za različne sinteze. Meša se z vodo in vsemi

skupinami organskih topil. Lahko bi rekli, da je vsestransko topilo. Je tudi brezbarvna

tekočina z vonjem po etru ter zmes, ki ima kemično formulo C4H8O. Je zelo polarna spojina,

ki ima zelo nizko tališče.6

FIZIKALNE IN KEMIJSKE LASTNOSTI:

Oblika: tekočina

Barva: brezbarvna

Vonj: po etru

pH-vrednost: 7

Tališče: -108° C

Vrelišče: 66° C

Temperatura samovžiga: 230° C

Plamenišče: - 20°C

Meja eksplozivnosti:- spodnja: 2.0 Vol %; zgornja: 12.4 Vol %

Parni tlak (20° C): 200 mbar

Gostota (20° C): 0,89 g/cm3

Topnost v vodi (20°C): topno


15

Viskoznost (20° C): 788 mPas

Slika 10: Tetrahidro furan.

2.9.2 Celulozni acetat

Izhodišče za izdelavo acetatnih vlaken je celuloza, ki se pri obdelavi z ocetno

kislino spremeni v acetatno celulozo. Obstajata acetat in triacetat. Imeni imata izvor v

spremembi celuloze v acetat. Pri triacetatu se spremenijo vse tri funkcionalne skupine, pri

acetatu pa v povprečju 2,5 skupine. Pri obdelavi celuloze z ocetno kislino nastane

v acetonu topljiv celulozni acetat.

Lasnosti

S spremembo v acetat se spremenijo lastnosti, ki so bistveno drugačne kot pri čisti celulozi,

na primer pri bombažu. Vlakna so zelo gladka in imajo svilnat sijaj.

Trdnost

Trdnost suhega acetata je nižja kot pri viskozi, če je moker se še zmanjša na 65 do 75 %.

Raztezanje

Skupen raztezek je približno 30 %. Ker ima acetat tudi veliko elastično razteznost se manj

mečka, kot na primer viskoza.

Vsrkavanje vlage

Acetat vpije le skromnih 6 % vlage. Zato se acetat hitro posuši. Zaradi majhnega vpijanja

vlage se oblačila iz acetata rada elektrostatično nabijejo.


16

Gorljivost

Vlakna gorijo s plavkastim plamenom in tvorijo kapljice.

Obstojnost

Pri 180 do 200° C postane acetat termoplastičen, kar pomeni, da se vlakna lahko oblikujejo.

Že nad 85° C se izgubi svilnat lesk. Acetat ni hrana za mikroorganizme in je zato odporen

proti plesni, glivicam in bakterijam. Obstojnost na svetlobi je dobra. Občutljiv je

za kisline in baze. Odporen je proti oksidacijskim sredstvom. Ker ni odporen proti topilom, je

potrebna velika previdnost pri kemičnem čiščenju, predvsem pri uporabi tekočin za

odstranjevanje madežev.6

Slika 11: Molekula celuloze.


17

3 EKSPERIMENTALNI DEL

3.1 Kemikalije

Tetrahidro furan,

Celulozni acetat, Aldrich-chemichal company.

Destilirana voda, pripravljena v laboratoriju.

3.2 Priprava raztopin CA / THF : VODA

V erlenmajerico smo s pomočjo precizne tehnice zatehtali 150 g raztopine, ki je vsebovala

CA, THF in v določenih primerih še destilirano vodo.

Potek (primer za pripravo raztopine s sestavo 10 % CA/THF + 10 % H2O): V suho

erlenmajerico sem zatehtal 15 g CA, 120 g THF in 15 g destilirane vode.

Za tem je sledilo mešanje raztopine polimera na propelerskem magnetnem mešalu, dokler

raztopina ni postala homogena. Mešanje je potekalo od 24 do 36 ur, večja kot je bila sestava

raztopine polimera dlje je bilo potrebno, da se je raztopina popolnoma razmešala.

3.3 Priprava membran po postopku mokre fazne inverzije

Ko so se raztopine polimerov razmešale, sem začel pripravljati stvari za postopek mokre

fazne inverzije. Najprej sem termostatiral fino brušeno stekleno ploščo in nož določene

debeline pri 250 C. Fino brušeno stekleno ploščo sem očistil s papirnatimi brisačami in

acetonom. Sledila je priprava koagulacijske kopeli, ki sem jo do oznake napolnil z destilirano

vodo, njena temperatura je znašala 250 C. Napravo za merjenje motnosti sem nastavil na 3V.

Sledilo je »vlečenje« membrane, na fino brušeno stekleno ploščo sem nastavil nož določene

debeline in v njegovo odprtino nalil raztopino polimera in povlekel membrano. Fino brušeno

stekleno ploščo sem potopil v koagulacijsko kopel ter spremljal dogajanje v njej. Po preteku

10 minut sem iz kopeli vzel nastalo membrano ter jo za 24 ur potopil v kad z destilirano vodo,

da se je topilo odstranilo.


18

Sestave raztopin, ki sem jih uporabljal:

• 10 % CA/THF, 10 % CA/THF + 10 % H2O, 10 % CA/THF + 15 % H2O

• 12.5 % CA/THF, 12.5 % CA/THF + 10 % H2O, 12.5 % CA/THF + 15 % H2O

• 18 % CA/THF, 18 % CA/THF + 10 % H2O, 18 % CA/THF + 15 % H2O

• 21 % CA/THF, 21 % CA/THF + 10 % H2O

Opomba: Pri vseh raztopinah polimerov sem dodal 10 % in 15 % H2O, razen pri 21%

sestavi, ker bi se raztopina mešala predolgo, hkrati pa bi bila zelo viskozna.

Za pripravo membran sem uporabljal nože naslednjih debelin: 50, 100, 200 in 300 µm.

Slika 12: Noži za pripravo membran.


19

3.4 Merjenje motnosti

Motnost oz. prepustnost svetlobe membran sem med formiranjem meril s fotouporom, ki je

bil nameščen pod kadjo. Nad kadjo je bil izvir svetlobe. Glede na sestavo polimerne

raztopine, sem na zapisovalniku dobil krivulje različnih naklonov, iz katerih sem odčitaval

motnost membran.

3.5 Debeline membran

Ko sem membrano po 24 urah vzel iz kadi, sem ji na desetih različnih mestih izmeril širino in

debeline. Širino sem izmeril z ravnilom, debeline pa z elektronskim merilnikom tipa HD1, z

natančnostjo + 10-3, kar prikazuje tudi slika 13.

Slika 13: Elektronski merilnik tipa HD1.

Povprečno debelino membran sem izračunal po enačbi 3.1:

kjer je: - povprečna debelina membrane

di - debelina membrane

N – število meritev


20

4 REZULTATI IN DISKUSIJE

4.1 Motnost membranotvornega sistema

Membranam, ki sem jih formiral s pomočjo nožev debelin 50, 100, 200 in 300 µm sem meril

motnost. Ta se je spreminjala glede na delež CA, THF in destilirane vode. Pri raztopinah z

manjšimi koncentracijami, kjer ni bilo dodane destilirane vode, se motnost ni pojavila oz. je

bila membrana prozorna. Motnost se je spreminjala tudi z debelino nanosa polimera, večja kot

je bila debelina noža večja je bila motnost membrane. S pomočjo grafov sem prikazal kako se

motnost spreminja s časom in debelino nanosa pri naslednjih koncentracijah: 10 % CA/THF,

10 % CA/THF + 10 % H2O, 10 % CA/THF + 15 % H2O; 12.5 % CA/THF, 12.5 % CA/THF +

10 % H2O, 12.5 % CA/THF + 15% H2O; 18 % CA/THF, 18 % CA/THF + 10 % H2O, 18 %

CA/THF + 15 % H2O; 21 % CA/THF, 21 % CA/THF + 10 % H2O.

4.2 Motnosti 10 % raztopine polimera CA/THF in po dodanih 10 in 15 %

H20

Graf 1: Motnost 10 % raztopine CA/THF.


21

Pri debelini nanosa 50 in 100 µm membrana ni postala motna oz. je bila prozorna, med njeno

tvorbo pa so se v koagulacijski kopeli pojavljali »vrelci«. Pri debelini 200 in 300 µm sta

membrani postali motni, njuni površini sta bili »peskasti«. Obe pa sta se tudi delno odlepili od

steklene plošče.

Graf 2: Motnost 10 % raztopine CA/THF + 10 % H20.



22

Ko sem raztopini 10 % CA/THF dodal 10 % H2O je membrana postala neenakomerno motna

pri vseh debelinah nanosa, le ta pa je sorazmerno naraščala z debelino, razen pri 200 µm je

motnost večja kot pri 300 µm zaradi večjega nanosa raztopine polimera. Pri debelini 200 in

300 µm so po razmešanju z destilirano vodo na vrhu plavali delci topila CA. Pri vseh

debelinah so se pojavili vrelci. »Peskasta« površina se je pojavila pri večjih debelinah nanosa.

Pri dodatku 15 % H20 je motnost naraščala sorazmerno z debelino nanosa, največjo vrednost

je dosegla pri 300 µm in sicer 5,2. Vrelci so bili prisotni pri debelini nanosa 100, 200 in 300

µm, še posebej burni pa so bili pri debelini 200 in 300 µm., prav tako se je membrana pri teh

dveh debelinah odlepila in posledično je prišlo do zvijanja membrane.

4.3 Motnosti 12,5 % raztopine polimera CA/THF in po dodanih 10 in 15 %

H20

Graf 3: Motnost 12,5 % raztopine CA/THF.

Za razliko od 10 % raztopine se pri 12,5 % raztopini motnost pojavi tudi pri debelini 50 in

100 µm, le ta se povečuje do nanosa 300 µm in doseže motnost vrednosti 5,8. Prva


23

membrana se le delno odlepi, medtem ko so se ostale tri odlepile v celoti. Membrani debeline

200 in 300 µm so se rahlo nagubale, opaziti pa je bilo tudi zvijanje membrane.

Graf 4: Motnost 12,5 % raztopine CA/THF + 10 % H20.

Graf 5:Motnost 12,5 % raztopine CA in THF + 15 % H20.


24

Motnost 12,5 % CA/THF po dodatku 10 % H20 je naraščala pri vseh debelinah nanosa. Prav

tako je bilo opaziti vrelce, ki so bili še posebej burni pri debelini nanosa 200 in 300 µm, hkrati

pa je membrana postala rahlo nagubana in se je zvijala navzgor.

Po dodanih 15 % H20 se motnost pri 50 in 100 µm ni bistveno razlikovala, medtem ko je bila

pri 200 µm zaradi debeline nanosa nekoliko večja kot pri 300 µm. Pri 300 µm je motnost

skozi celotno formacijo membrane počasi naraščala in dosegla vrednost 4,4. Vrelci so se

pojavili pri 100, 200 in 300 µm. Pri večjih debelinah nanosa se je membrana v celoti odlepila

in zvijala navzgor.

4.4 Motnosti 18 % raztopine polimera CA/THF in po dodanih 10 in 15 %

H20


Pri 18 % CA/THF je motnost zaznati že ob potopitvi v koagulacijsko kopel, le ta pa

narašča skozi celotno formacijo membrane. Membrana se v celoti odlepi in ima

»peskasto« površino.


25




26

Pri dodatku 10 % H20 membrana v trenutku, ko jo potopimo, postane motna. Motnost znaša

2,2 in se tekom formacije ne spremeni.

Ko smo 18 % raztopini dodali 15 % H20, je membrana ob potopitvi v netopilo takoj postala

motna in se je odlepila od steklene plošče. Motnost je naraščala skozi vso njeno formacijo in

je dosegla vrednost 4,8.

4.5 Motnosti 21 % raztopine polimera CA/THF in po dodanih 15 % H20



27


Motnost pri 21% raztopini se je pojavila v trenutku, ko smo membrano potopili v kopel,

pojavili so se burni vrelci, površje membrane pa je postalo »peskasto«.

Pri dodatku 10 % H20 ni bilo bistvene razlike, le da je motnost na začetku naraščala in kmalu

dosegla konstantno vrednost 2,2.


28

4.6 Zakasnitveni čas nastanka motnosti za sistem CA/THF/voda

D (µµµµm)

tz (s)

10 %

CA/THF

tz (s)

12,5 %

CA/THF

tz (s)

18 %

CA/THF

tz (s)

21 %

CA/THF

50 0 0 / /

100 0 0 / /

200 14 7 / /

300 17 0 0 0

Tabela 1: Zakasnitveni časi nastanka motnosti za sistem CA/THF.

Pri raztopinah polimera, ki jim nisem dodal destilirane H2O se zakasnitveni čas motnosti

pojavi le pri 10 % in 12,5 % raztopini CA/THF. Pri 10 % CA/THF ter nanosu 50 in 100 µm

so bile membrane prozorne, motnost se je pojavila pri 200 µm, kjer se pojavil tudi

zakasnitveni čas. Pri 10 % raztopini je zakasnitveni čas naraščal z debelino nanosa polimera.

Pri 18 % in 21 % raztopini CA/THF sta membrani postali motni ob potopitvi v koagulacijsko

kopel in zakasnitvenega časa ni bilo zaznati.


29

D (µµµµm)

tz (s)

10 % CA/THF

+ 10 % H2O

tz (s)

12,5%

CA/THF + 10

% H2O

tz (s)

18 % CA/THF

+ 10 % H2O

tz (s)

21 % CA/THF

+ 10 % H2O

50 0 0 / /

100 0 0 / /

200 14 14 / /

300 0 24 0 0

Tabela 2: Zakasnitveni časi nastanka motnosti za sistem CA/THF + 10 % H2O.

Po dodatku 10 % H2O raztopinam koncentracij 10, 12,5, 18 in 21 % CA/THF so se

zakasnitveni časi pojavili le pri 10 % CA/THF + 10 % H2O in 12,5 % CA/THF + 10 % H2O.

pa še to le pri večjih debelinih nanosa. Pri 18 % CA/THF + 10 % H2O in 21 % CA/THF + 10

% H2O zakasnitvenega časa ni bilo, saj pride do razmešanja v trenutku, ko stekleno ploščo

potopimo v kopel.


30

D (µµµµm)

tz (s)

10 % CA/THF

+ 15 % H2O

tz (s)

12,5%

CA/THF + 15

% H2O

tz (s)

18 % CA/THF

+ 15 % H2O

tz (s)

21 % CA/THF

+ 15% H2O

50 0 0 / /

100 0 0 / /

200 22 24 / /

300 12 0 0 /

Tabela 3: Zakasnitveni časi nastanka motnosti za sistem CA/THF + 15 % H2O.

Tudi po dodanih 15 % H2O raztopinam polimera se je zakasnitveni čas pojavil le pri 10 %

CA/THF + 15 % H2O in 12,5 % CA/THF + 15 % H2O, kar kaže na to, da zakasnitveni časi

nastanka motnosti rastejo z naraščujočo debelino nanosa.

4.7 Povprečna debelina membran

Po enačbi 3.1 sem izračunal povprečne končne debeline membran, ki so se spreminjale glede

na različno koncentracijo raztopin polimera in debelino nanosa. Debeline so naraščale pri

vseh kocentracijah raztopin CA in THF, kakor tudi pri povečevanju masnega deleža H20.


31

4.8 Povprečne debeline membran pri 10 % CA/THF, 10 % CA/THF + 10 %

H2O, 10 % CA/THF + 15 % H2O

Masni delež H20 v

raztopini polimera

(%)

Debelina nanosa

polimera D (µm)

Končna debelina

d (µm)

Povprečna končna

debelina (µm)

0

50

3 2 2

3 2 3 3

3 4 2

2,6

0

100

3 4 4

3 3 3 2

4 3 2

3,1

0

200

15 12 11

13 14 14 12

13 17 12

13,3

0

300

15 18 17

26 20 24 21

23 24 20

20,8

Tabela 4: Povprečne debeline membran 10 % raztopine CA/THF.


32

Masni delež H20

v raztopini

polimera (%)

Debelina nanosa

polimera D (µm)

Končna debelina

d (µm)

Povprečna

končna debelina

(µm)

10

50

4 3 2

3 4 3 2

3 2 2

2,8

10

100

8 7 5

6 4 4 3

9 5 4

5,5

10

200

15 18 15

16 13 14 16

18 14 13

15,2

10

300

16 23 23

21 22 24 23

24 19 25

22,0

Tabela 5: Povprečne debeline membran 10 % raztopine CA/THF + 10 % H2O.


33

Masni

delež H20

v raztopini

polimera

(%)

Debelina nanosa

polimera D (µm)

Končna debelina

d (µm)

Povprečna

končna

debelina

(µm)

15

50

4 2 3

4 3 3 3

3 2 3

3,1

15

100

7 6 5

6 6 5 4

8 5 4

5,6

15

200

20 15 17

17 14 14 13

17 17 14

15,8

15

300

29 26 22

24 26 21 21

24 22 20

23,5



34

4.9 Povprečne debeline membran pri 12.5 % CA/THF, 12.5 % CA/THF + 10

% H2O, 12.5 % CA/THF + 15 % H2O

Masni delež H20 v

raztopini polimera

(%)

Debelina nanosa

polimera D (µm)

Končna debelina

d (µm)

Povprečna končna

debelina (µm)

0

50

3 2 2

2 3 2 2

2 2 1

2,1

0

100

4 5 5

4 4 4 3

4 4 1

3,9

0

200

15 16 17

15 15 12 16

18 11 17

13,7

0

300

27 29 25

24 21 17 25

27 27 20

24,2

Tabela 7: Povprečne debeline membran 12,5 % raztopine CA/THF.


35

Masni delež H20 v

raztopini polimera

(%)

Debelina nanosa

polimera D (µm)

Končna debelina

d (µm)

Povprečna končna

debelina (µm)

10

50

4 1 2

6 4 5 2

1 3 2

3,0

10

100

7 6 3

6 4 4 4

5 6 5

5,0

10

200

21 19 19

21 21 18 21

20 19 20

19,9

10

300

40 32 30

38 32 28 31

33 31 27

32,2

Tabela 8: Povprečne debeline membran 12,5 % raztopine CA/THF + 10 % H2O.


36

Masni delež H20 v

raztopini polimera

(%)

Debelina nanosa

polimera D (µm)

Končna debelina

d (µm)

Povprečna končna

debelina (µm)

15

50

6 4 4

6 7 5 6

4 5 6

5,3

15

100

8 8 7

9 9 7 6

12 9 7

8,2

15

200

22 20 20

21 21 19 22

22 20 21

20,8

15

300

36 33 32

38 34 37 34

37 38 35

35,4

Tabela 9: Povprečne debeline membran 12,5 % raztopine CA/THF + 15 % H2O.


37

4.10 Povprečna debelina membran pri 18 % CA/THF, 18 % CA/THF + 10 %

H2O, 18 % CA/THF + 15 % H2O

Masni delež H20 v

raztopini polimera

(%)

Debelina nanosa

polimera D (µm)

Končna debelina

d (µm)

Povprečna končna

debelina (µm)

0

300

34 32 30

37 29 25 31

32 34 34

31,8

Tabela 10 Povprečne debeline membran 18 % raztopine CA/THF.

Masni delež H20 v

raztopini polimera

(%)

Debelina nanosa

polimera D (µm)

Končna debelina

d (µm)

Povprečna končna

debelina (µm)

10

300

36 29 29

36 35 33 31

38 33 36

33,6

Tabela 11 Povprečne debeline membran 18 % raztopine CA/THF + 10 % H2O.


38

Masni delež H20 v

raztopini polimera

(%)

Debelina nanosa

polimera D (µm)

Končna debelina

d (µm)

Povprečna končna

debelina (µm)

15

300

40 38 36

47 40 40 35

44 39 39

39,8


4.11 Povprečna debelina membran pri 21 % CA/THF, 21 % CA/THF + 10 %

H2O

Masni delež H20

v raztopini

polimera (%)

Debelina nanosa

polimera D (µm)

Končna debelina

d (µm)

Povprečna končna

debelina (µm)

0

300

36 31 33

37 36 34 32

35 33 33

34,0

Tabela 13: Povprečne debeline membran 21 % raztopine CA/THF.


39

Masni delež H20 v

raztopini polimera

(%)

Debelina nanosa

polimera D (µm)

Končna debelina

d (µm)

Povprečna končna

debelina (µm)

10

300

44 42 40

45 43 43 40

42 42 39

42,0



40

5 ZAKLJUČEK

Pri mehanizmu nastajanja asimetričnih polimernih membran v ternarnem sistemu celulozni

acetat (CA)/tetrahidro furan (THF) : voda, so se karakteristike (motnost, debelina,

zakasnitveni čas) spreminjale glede na sestavo polimerne raztopine in dodanega masnega

deleža destilirane H2O. Motnost membran je skoraj pri vseh raztopinah polimera naraščala

sorazmerno z debelino nanosa, razen pri 12,5 % raztopini CA/THF in dodatku 15 % H20 in 10

% raztopini CA/THF in dodatku 10 % H20, kar kaže na vpliv debeline nanosa polimera. Pri

debelini nanosa 50 in 100 µm ni opaziti bistvene razlike v motnosti, medtem ko je pri debelini

nanosa 200 in 300 µm opaziti precejšnje povečanje motnosti.

Podobno dogajanje je bilo opaziti tudi pri merjenju debelin membran, katere so se

sorazmerno povečevale glede na sestavo raztopine polimera.

Zakakasnitveni časi so se pojavljali kot zakasnelo razmešanje med CA in THF pri raztopinah

nižjih koncentracij in večjih debelinih nanosa (200 in 300 µm). Tako lahko ugotovimo, da na

zakasnitveni čas vplivata sestava raztopine polimera in debelina nanosa ternarnega sistema

CA/THF/voda.


41

6 LITERATURA

1. M. Mulder; Basic principles of membrane technology, Kluver Academic

Publishers Dordecht

2. Č. Stropnik, L. Oberš, V. Lahovnik; Mechanism of the polymer asymmetric

porous membrane formation by wet phase inversion

3. S. Pereira Nunes,Klaus-Viktor Peinemann; Membrane technology in the

chemical industry

4. K. C. Khulbe,C. Y. Feng,T. Matsuura; Synthetic Polymeric Membranes:

Characterization by Atomic Force Microscopy

5. J.Brenčič, M. Kočevar; Kemija-splošni priročnik, TZS 1993

6. http://wikipedia.org

vpliv dodane vode na formiranje … dodane vode na formiranje polimernih asimetričnih poroznih...

Documents