中图分类号：TM23 论文编号：1028706 15-S047

学科分类号：080502

硕士学位论文

石墨相氮化碳复合光催化剂的制备及光催化性能的研究

研究生姓名施珊

学科、专业材料学

研究方向无机非金属材料

指导教师沈凯副教授

南京航空航天大学

研究生院材料科学与技术学院

二0一五年三月

Nanjing University of Aeronautics and Astronautics

The Graduate School

College of Material Science and Technology

Preparation and photoactivity enhancement performance of g-C3N4 based hybrid photocatalysts

A Thesis in

Materialogy

By

Shan Shi

Advised by

Prof. Shen Kai

Submitted in Partial Fulfillment

of the Requirements

for the Degree of

Master of Engineering

March, 2014

22

承诺书

本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。

本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。

（保密的学位论文在解密后适用本承诺书）

　　

作者签名：

日 期：

南京航空航天大学硕士学位论文

摘要

以半导体材料为催化剂，利用太阳能技术，可以直接光催化分解水和降解污染物，在很多领域具有广泛的应用前景。但是由于紫外光响应的宽带隙半导体无法有效的利用太阳能，近年来科研工作者的重心逐渐偏向于可见光响应的半导体材料。石墨相氮化碳（g-C3N4）具有可以吸收可见光太阳能、结构和性质稳定、无毒、有合适的带边电位等优点，因此受到科研工作者越来越广泛的关注。但是和众多的单一半导体材料的缺陷一样，g-C3N4的光生电子-空穴对具有较高的复合率，导致其光催化活性降低。另一方面，g-C3N4低的比表面积导致的低吸附性能也限制着其的光催化应用。

为了克服这些缺点，增强催化剂对光的吸收范围和抑制光生载流子的复合率，与其他半导体材料复合形成异质结是一个有效的方法。本文采用一种基于三聚氰胺自身缩聚的热解法合成了g-C3N4粉末。采用不同的Bi系材料和WO3作为助催化剂得到g-C3N4/BiOX、g-C3N4/WO3复合催化剂，通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、DRS、PL等表征方法研究样品的结构及光学性质，在可见光下降解RhB及其它染料来评价催化剂的光催化活性，同时考察了g-C3N4的加入量对催化剂光降解效率的影响，以确定最佳工艺参数。

论文的主要研究内容及主要成果如下：

（1）采用水解法制备g-C3N4/BiOX(X=Cl, Br, I)复合催化剂，g-C3N4能有效的提高BiOCl的活性，复合催化剂的降解速率为BiOCl的1.3倍。但是对于窄带隙BiOBr和BiOI，复合催化剂的光催化活性没有明显的增强。

（2）研究g-C3N4不同加入量下的g-C3N4/BiOCl复合催化剂的光催化降解动力学。g-C3N4的占比为20wt%时，样品的光催化活性最高，在20min内的降解率就达到了90%，降解速率提高了1倍多。染料的LUMO轨道能级也对降解速率有影响，LUMO能量越高，降解速率越快。

（3）采用水解法制备g-C3N4/BiOClxBr1-x复合催化剂，Cl原子的掺杂量会影响BiOClxBr1-x的禁带宽度，x值低于0.8时，固溶体的带隙值较宽，复合催化剂与固溶体降解速率增强系数更大，g-C3N4可以有效的提高固溶体的光催化活性。当Cl原子掺杂量为0.8时，BiOCl0.8Br0.2的带隙值较小，但是在g-C3N4加入量为20wt%时形成的g-C3N4/BiOCl0.8Br0.2(w=0.2)复合催化剂有最高的光催化活性，反应速率为1.322 μmol min-1 g-1。

（4）利用H2WO4/g-C3N4混合粉末为前驱体直接煅烧制备得到WO3/g-C3N4复合催化剂。WO3的负载量为0.1时，样品的光催化活性最好，反应速率常数为0.0108min-1，分别是g-C3N4和WO3的3.4和2.2倍。与传统的光催化剂相比，WO3/g-C3N4-0.1的催化活性更好。

关键词：g-C3N4，光催化，复合催化剂，RhB，前沿轨道能量

ABSTRACT

Photocatalysis based on semiconductor catalysts is a new way to efficiently utilize solar energy. It`s a technolygy with wide application prospect in many field, including water splitting and pollutant degradation. As the photocatalysts studied originally were most of wide band semicondutors which could only use ultraviolet light, researchers pay more attention on visible-light-induced semiconductor materials in these years. Graphite carbon nitride (g-C3N4) is one of the important visible-light-induced photocataysts. It has been widely studied due to its excellent performances such as appropriate band edge potentials, stable molecule structure and performances, nontoxicity. However, like many ohther single semiconductor materials, g-C3N4 also has high recombination efficiency of photogenerated electron-hole pairs, which could reduce the photoactivity dramatically. On the other hand, the low specific surface area resulting in the low adsorption capacity could also limite the applications of g-C3N4.

Forming heterojunctions with other materials is an efficient way to broaden the absorption region in sunlight energy spectrum and suppress the recombination of photo-generated carriers of g-C3N4. In this study, we fabricated g-C3N4 by directly heating melamin in middle temperature. The microstructure, morphology and optical properties of the synthesized g-C3N4 based hybrid catalysts were characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), infrared spectroscopy (FT-IR), UV–Vis diffuse reflection spectroscopy (DRS) and photoluminescence (PL) emission spectroscopy. The photoactivity of the g-C3N4 based hybrid catalysts was evaluated by photodegradation of Rhodamine B (RhB) and some other dyes from water as a model toxic contaminant under visible light irradiation. We discussed the influence of g-C3N4 content on the photodegradation efficiency and determine the optimum parameter.

The main results and conclusions in this study are summarized as following:

(1) The g-C3N4/BiOX(X=Cl, Br, I) composite catalysts were fabricated by hydrolysis. g-C3N4 could improve the photo-activity of BiOCl efficiently and the g-C3N4/BiOCl composite photocatalyst has a degradation rate 1.3-folder than BiOCl. However, for the narrow bandgap semiconductor BiOBr and BiOI, g-C3N4 based composite catalysts didn’t have an enhancement in photoactivity.

(2) We studied the photo-degradation kinetics of the g-C3N4/BiOCl hybrid catalysts with different g-C3N4 content. The optimal g-C3N4 content is 0.2 and the hybrid g-C3N4/BiOCl(x=0.2) sample could degrade 90% RhB molecules in 20min. The ARR is 1.3-folder than pure BiOCl and g-C3N4. Reslults also showed that the LUMO energy of dye has an effect on the degradation rate of the hybrid catalysts. Higher LUMO energy of dye could help the catalyst have a faster photo-degradation rate.

(3) The g-C3N4/BiOClxBr1-x hybrid catalysts were prepared by hydrolysis. The doping ratio of Cl could affect the band gap of BiOClxBr1-x solid solution. When x value is lower than 0.8, the solid solution has a wide band gap and the photo-activity of the hybrid catalyst has more enhancement. BiOCl0.8Br0.2 has a narrow band gap, which could make the sample absorb visible light. The g-C3N4/BiOCl0.8Br0.2(w=0.2) composite catalysts has the best photocatalytic activity with a ARR of about 1.322 μmol min-1 g-1.

(4) The WO3/g-C3N4 composite catalysts were prepared by directly heating H2WO4/g-C3N4 mixed powders. When using RhB as the model contaminate, the optimal ratio of WO3 is 0.1. The WO3/g-C3N4-0.1 has a degradation rate of 0.0108min-1, 3.4 and 2.2-folder of g-C3N4 and WO3 respectively. In addition, WO3/g-C3N4-0.1 hybrid catalyst has a better photocatalytic performance than some traditional photocatalysts.

Key words: g-C3N4, photocatalysis, composite catalyst, Rhodamine B, frontier orbital energy

目录

第一章 绪论11.1光催化概述11.1.1光催化发展11.1.2光催化原理21.2 g-C3N4概述31.2.1 g-C3N4的发展简介31.2.2 g-C3N4的结构31.2.3 g-C3N4的光电性质41.3 g-C3N4在催化方面的应用51.3.1光分解水制氢61.3.2降解污染物61.3.3催化有机反应71.3.3.1傅-克(Friedel－Crafts)酰基化反应71.3.3.2酯合成反应71.3.3.3腈和炔的环化71.3.3.4 CO2的活化71.4 g-C3N4的形成及其复合光催化剂的研究71.4.1 g-C3N4的形成81.4.2金属/g-C3N4复合91.4.3 C/g-C3N4复合91.4.4半导体/g-C3N4复合111.5本论文的研究目的及意义11第二章 实验材料、设备及测试方法132.1实验试剂132.2 实验仪器132.3表征方法142.3.1 X射线衍射（XRD）142.3.2 扫描电子显微镜（SEM）142.3.3 透射电子显微镜（TEM）152.3.4 傅里叶变换红外光谱法（FT-IR）162.3.5 紫外-可见分光光度法（UV-vis）162.3.6 光致可见发光光谱（PL）17第三章 g-C3N4/BiOX(X=Cl, Br, I)复合催化剂的制备及其光催化性能的研究193.1 前言193.2 实验过程193.2.1 g-C3N4/BiOX(X=Cl, Br, I)复合催化剂的制备方法193.2.2光催化实验过程203.3 实验结果分析203.3.1 X射线衍射分析（XRD）203.3.2 样品的形貌分析213.3.3 FT-IR分析233.3.4 光催化动力学研究233.3.5 光催化机理253.3.6 催化剂的光催化活性及结构稳定性研究263.3.7 本章小结27第四章 BiOCl负载及染料的前沿轨道能级对g-C3N4光催化活性增强的影响284.1前言284.2 实验过程294.2.1 g-C3N4/BiOCl复合催化剂的制备方法294.2.2. 光催化实验过程294.3 实验结果分析304.3.1 X射线衍射分析（XRD）304.3.2 样品的形貌分析314.3.3 光学性质的研究314.3.4 光催化动力学研究324.3.5初始浓度和溶液pH值对光催化活性的影响的研究353.3.6 样品的循环使用稳定性的研究354.3.7 光催化活性增强机理374.3.8 光催化活性增强与染料分子LUMO轨道能级相关性的研究39第五章 g-C3N4/BiOClxBr1−x复合催化剂的制备及其光催化活性研究425.1 前言425.2 实验过程425.2.1 g-C3N4/BiOClxBr1−x(w)复合催化剂的制备方法425.2.2 光催化实验过程435.3 实验结果分析435.3.1 X射线衍射分析（XRD）435.3.2 样品的形貌分析445.3.3 红外吸收光谱分析（FT-IR）455.3.4 样品的光学性能的分析455.3.5 光催化动力学研究485.3.6 光敏化降解动力学研究515.3.7 光催化活性增强机理53第六章 WO3/g-C3N4复合催化剂的制备及其光催化动力学与机理的研究576.1 前言576.2 实验过程576.2.1 制备方法576.2.2 光催化实验过程576.3 实验结果分析586.3.1 X射线衍射分析（XRD）586.3.2 光学性能分析586.3.3 光催化活性分析606.3.4 光催化活性增强机理分析636.3.5 本章小结63第七章 结论64参考文献66致谢76在学期间的研究成果以及发表的学术论文77

图表清单

图清单

图1.1 固体中的光激发和脱激过程2

图1.2 g-C3N4同素异形体结构单元：（a）C3N4环，（b）C6N7环4

图1.3 g-C3N4的电子结构4

图1.4 g-C3N4的能带结构5

图1.5 g-C3N4的漫反射光谱（a）和荧光光谱（b）5

图1.6傅-克酰基化反应方程式7

图1.7由氰胺制备g-C3N4的反应路径9

图1.8碳纳米管/g-C3N4复合催化剂的光催化机理图10

图2.1 高能电子束轰击样品表面信号示意图15

图2.2 透射光镜与透射电镜的光路对照图15

图2.3 半导体各种复合过程示意图（a）带间跃迁（b）带-杂质中心辐射复合跃迁（c）施主-受主对辐射复合跃迁17

图3.1 g-C3N4/BiOCl (a), g-C3N4/BiOBr (b) 和g-C3N4/ BiOI (c)复合催化剂的XRD图谱20

图3.2 g-C3N4/BiOCl (x=0.5, a), g-C3N4/BiOBr (x=0.5, b)和g-C3N4/ BiOI (x=0.5, c)复合催化剂的FE-SEM图，插入图为更高放大倍数的SEM图21

图3.3 g-C3N4/BiOCl (x=0.5, a), g-C3N4/BiOBr (x=0.5, b)的TEM图，插入图为SAED图22

图3.4 g-C3N4, g-C3N4/BiOCl (x=0.5), g-C3N4/BiOBr (x=0.5)和g-C3N4/ BiOI (x=0.5) 复合光催化剂的红外吸收光谱图23

图3.5 在可见光下（λ>420nm），g-C3N4/BiOCl（a）, g-C3N4/BiOBr（b）及 g-C3N4/BiOI（c）复合催化剂光降解RhB24

图3.6 用g-C3N4/BiOCl (x=0.2, a)和g-C3N4/BiOBr (x=0.2, b)做光催化剂时，反应溶液的UV-Vis吸收光谱随时间变化的对比图25

图3.7 g-C3N4/BiOX (X=Cl, Br)光催化活性增强机理示意图25

图3.8 g-C3N4/BiOX (x=0.2)做光催化剂，循环使用5次后每次反应完全后RhB的降解率26

图3.9 循环5次后，g-C3N4/BiOCl (x=0.2, a) 和 g-C3N4/BiOBr (x=0.2, b)复合催化剂的循环使用前后的XRD衍射图谱对比图27

图4.1 g-C3N4/BiOCl复合催化剂样品的XRD图谱30

图4.2 g-C3N4/BiOCl复合催化剂的XRD局部放大图30

图4.3 g-C3N4/BiOCl (x=0.5)复合催化剂的SEM图31

图4.4 复合催化剂的紫外-可见吸收光谱（a）和光致发光光谱（b）32

图4.5 在可见光下（λ>420nm），g-C3N4/BiOCl复合催化剂光降解RhB32

图4.6 g-C3N4/BiOCl(x = 0.2) (a), BiOCl (b), g-C3N4 (c)降解RhB过程中溶液的UV-Vis吸收光谱变化图及g-C3N4/BiOCl复合催化剂降解RhB过程中溶液的吸收峰波长变化（d）34

图4.7 RhB的初始浓度（a）和pH值（b）对复合催化剂的降解速率及RhB的吸收峰位置的影响35

图4.8 g-C3N4/BiOCl (x=0.2)样品的循环使用后的降解率（a）和循环实验前后催化剂的XRD对比图（b）36

图4.9 g-C3N4/BiOCl(x=0.2)复合催化剂吸附前后的XRD对比图（a）及BiOCl吸附RhB分子后的层状结构示意图（b）36

图4.10 g-C3N4在298K温度下对RhB的等温吸附曲线37

图4.11复合催化剂的光催化活性增强机理图39

图4.12三种染料光降解提高程度与LUMO能量的关系图40

图5.1 g-C3N4/BiOClxBr1-x (w=0.2)复合催化剂的XRD图谱（a）及局部放大图（b）43

图5.2 g-C3N4/BiOCl0.2Br0.8 (w=0.5)复合催化剂的TEM（a)，SAED（b），HR-TEM（c）及SEM（d）图44

图5.3 g-C3N4, BiOCl0.2Br0.8及g-C3N4/BiOCl0.2Br0.8复合催化剂的红外吸收光谱图45

图5.4 g-C3N4/BiOClxBr1-x (w=0, 0.2, 1) 复合催化剂x=0.2 （a）, x=0.5 （b）及x=0.8 （c）时的漫反射光谱46

图5.5 g-C3N4和g-C3N4/BiOCl0.2Br0.8复合催化剂的光致发光光谱（a）及荧光衰减光谱（b）48

图5.6在可见光照射下，利用不同催化剂光降解RhB48

图5.7利用g-C3N4/BiOCl0.8Br0.2 (w=0.2)（a）和BiOCl0.8Br0.2（b）作催化剂时，溶液的紫外-可见吸收光谱变化图49

图5.8可见光下g-C3N4/BiOClxBr1-x(w)复合催化剂随x值变化的平均反应速率变化图49

图5.9 g-C3N4/BiOCl0.2Br0.8 (w=0.2)复合催化剂的循环实验的降解率（a），每次循环完成后溶液的紫外-可见吸收光谱（b），及循环实验前后样品的XRD对比图（c）51

图5.10实验中所用到的两种滤光片的透射率光谱图（a）， 及在单色光照射下BiOCl0.2Br0.8和g-C3N4/BiOCl0.2Br0.8复合催化剂光敏化降解RhB（b）51

图5.11可见光下g-C3N4/BiOClxBr1-x复合催化剂的光催化活性增强机理示意图55

图6.1 WO3/g-C3N4复合催化剂的XRD图谱58

图6.2 WO3，g-C3N4和WO3/g-C3N4-0.1的紫外-可见吸收光谱（a）及利用Tauc方法测量WO3和g-C3N4的带隙值（b），（b）中插入图为光转换类型59

图6.3 WO3，g-C3N4和WO3/g-C3N4-0.1的光致发光光谱59

图6.4可见光照射下，WO3/g-C3N4-x (x=0~1)复合催化剂降解RhB60

图6.5 WO3/g-C3N4-x复合催化剂的一级动力学反应速率常数和反应完成后RhB溶液的最大吸收峰波长60

图6.6循环过程中WO3/g-C3N4-0.1的降解速率和循环前后样品的XRD对比图61

图6.7不同催化剂的光催化活性比较（a）及WO3/g-C3N4-0.1复合催化剂对不同染料的降解活性比较（b）62

图6.8 WO3/g-C3N4-x复合催化剂对MTBE的降解效率62

图6.9 WO3/g-C3N4-x复合催化剂的光催化活性增强机理图63

表清单

表2.1 试验中所用试剂13

表2.2 实验仪器13

表3.1 g-C3N4/BiOX (X=Cl, Br, I) 复合催化剂60min内的最大吸附量23

表4.1 BiOCl、g-C3N4及g-C3N4/BiOCl(x=0.2)准一级和准零级动力学拟合系数及反应速率常数33

表4.2 g-C3N4对RhB等温吸附的Langmuir/Freundlich模型拟合参数38

表4.3 染料分子的前沿轨道能量的理论计算值（单位：eV）39

表4.4 RhB, Rh640和MB的化学结构40

表5.1 g-C3N4/BiOClxBr1-x(w)复合催化剂反应20min内的平均反应速率50

表5.2 RhB和Rh640的分子结构，特征吸收峰波长，前沿轨道能级能量（单位：eV）及用525nm单色光照射时的染料的降解速率52

表5.3 BiOClxBr1−x固溶体的带隙，导带和价带电位的实验结果及DFT计算值54

注释表

Eg

禁带宽度

D

晶粒的平均尺寸

a,b,c,α,β,γ

晶格常数

B1/2

衍射线的半高宽

d

晶面间距

（hkl）

衍射峰的米勒指数

θ

衍射角

A

吸光度

λ

铜靶的X射线波长

T

透光度

c

吸光物质浓度

qe

平衡吸附量，

qt

时间为t时的吸附量

k1

准一级反应速率常数

k0

准零级反应速率常数

Kc

平衡吸附常数

ce

平衡浓度

qm

饱和吸附量

kL

Langmuir吸附常数

KF

Freundlich吸附系数

HOMO

最高占有轨道

LUMO

最低未占轨道

DFT

密度泛函理论

Γ

衰减跃迁速率

knr

衰减跃迁速率

τ

荧光寿命

I

荧光强度

CB

导带

VB

价带

Melon

密勒胺

石墨相氮化碳复合光催化剂的制备及光催化性能的研究

南京航空航天大学硕士学位论文

XI

第一章 绪论1.1光催化概述

化石能源枯竭和环境污染是二十一世纪人类面临的两大难题。化石能源，比如石油，煤等，属于不可再生能源，由于人类的过度消耗，这些化石能源的储备越来越少，终有被消耗殆尽的一天，而使用这些化石能源给人类带来的环境问题也正日益困扰着人类，能源危机已经成为了威胁整个人类可持续性发展的一个重大问题[1]。因此如何利用新的绿色可再生能源-太阳能，风能，水能等-也成为人们亟需解决的问题。太阳能具有清洁无污染，可无限使用等优点，成为近年来备受人们关注的可大规模开发的新能源之一。

1.1.1光催化发展

半导体体系中若有外界的激发源照射，若光子能量高于半导体的带隙能量，则半导体的价带电子可以吸收光子，激发到导带中形成自由的光生电子，同时会在价带中产生一个光生空穴。在半导体表面一般都会吸附一些体系中存在的物种分子，而光生电子和空穴可以与这些物种分子产生氧化还原反应。这种通过光能转化为化学能，促进物质合成或使物质分解的过程即为光催化反应。早在1929年，人们就发现在太阳的长期照射下，钛白粉即TiO2可以让有机染料退色，使染料中的有机高分子粘合剂发生光致分解[2]。但此时光催化并没有引起人们的重视，也没有形成一个独立的研究领域。真正意义上的光催化技术研究始于上世纪七十年代，在1972年，日本东京大学的 Fujishima 和 Honda 发现，利用金红石型TiO2单晶体做电极时，在太阳光照射下水可以分解得到氢气和氧气[3]，这个研究意味着人们可以直接利用太阳能分解水制备清洁的氢能源。自此，光催化才作为一个新型的名词和研究领域进入到科研工作者的视线里。1976年，Carey[4]利用TiO2粉末的水溶液在紫外光照下对有机物进行选择性的脱氯和分解，使之完全矿化为H2O和CO2等小分子。同年，日本科学家Inoue又发现了在半导体光催化剂表面光催化还原CO2可以合成一些有机小分子，比如CH4，从而开辟了人工合成领域。此后，光催化领域的应用越来越广泛，不仅仅局限于光催化分解水制备清洁能源和降解污染物上，利用光催化还原重金属离子、除臭、防雾、杀菌、自清洁等方面的应用研究也有所报道[5-7]。

但是传统的光催化剂如TiO2等由于其较宽的禁带宽度，都是紫外光响应半导体光催化剂，对于占据太阳光能量46%的可见光不能很好的利用，这也是限制其发展的一个重要因素。因此，开发可见光响应的窄带隙光催化剂成为科研工作者研究的新热点。二十世纪九十年代，光催化研究进入了蓬勃发展的年代，越来越多的光催化剂及其衍生产物被发现。对可见光响应型光催化材料的探索主要集中在两个方面：一是对传统宽带半导体光催化材料的改性，例如TiO2掺杂。2001年，日本丰田汽车公司的研究人员发现用氮取代部分氧，得到的TiO2-xNy光催化材料比单一相TiO2在可见光区的光吸收范围有了大幅度的提高[8]，这个研究结果为宽带半导体掺杂获得可见光响应性能的方法开辟了新的路径。二是寻找新型窄带隙的多元金属氧化物半导体，比如邹志刚和叶金花两位研究者合作发现一系列具有可见光吸收的光催化半导体：InTaO4 (In1-xNixTaO4, x=0和x=0.1)[9]、 InNbO4，InVO4。目前己经发现多种可见光响应的氧化物半导体材料，主要有：Ti系、Ta系、V系、Nb系、Bi系、W系、Ag系、Mo系、Co系等多元金属氧化物半导体材料[10-15]。

1.1.2光催化原理

图1.1 固体中的光激发和脱激过程

多相光催化反应理论上在绝缘体、半导体以及金属表面都可以发生，但是半导体材料由于其特殊的电子结构，有益于电子激发分离的能带结构，半导体材料成为光催化剂的主要组成部分。半导体和具有连续电子态的金属不同，具有一个“空能量”区域，这里没有可供固体因光激发产生的电子和空穴再结合的能级，这个从充满的价带上边扩展至空着的导带底边的“空能量”区域称为禁带。在光照射下，半导体价带电子吸收能量与禁带宽度相当的光子，跃迁至导带，形成具有强还原性的导带电子，在价带留下一个光生空穴。半导体一旦被激发，产生的电子-空穴对会有纳秒（ns）大小的足够寿命。如图1.1所示，光激发后分离的光生电子和空穴各有几个进一步的反应过程，包括它们的脱激过程。被光激发后的电子-空穴对很大程度上会在体相复合湮灭，未湮灭电子和空穴向半导体表面迁移，在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体（在含空气的溶液中通常是氧气），而空穴则能迁移到表面和供电子区中给出的电子相结合。这样一些已吸附在半导体表面的物种，如O2和H2O分子得到电子，通过一系列的反应过程，生成具有强氧化还原性的自由基O2·-和OH·，有选择性的降解环境中的一些污染物质。若吸附的污染物种与半导体有合适的带边位置，光生空穴也可直接参与污染物的降解。

1.2 g-C3N4概述1.2.1 g-C3N4的发展简介

g-C3N4的概念最早是在1996年被提出的。Teter和Hemle[16]采用最小能量赝势法对氮化碳C3N4进行了计算，认为C3N4材料可能具有5种结构：a-C3N4，p-C3N4，c-C3N4(立方)，p-C3N4(赝立方)和g-C3N4(类石墨)。这五种结构中，除类石墨相外，其它四种都是硬质相，硬度都接近或者超过了金刚石[17]。而在室温下，类石墨结构是五种结构中最稳定的。真正对g-C3N4催化性能的研究开始于2006年，Goettmann[18]发现，g-C3N4可以促进苯环和不同的亲电体介质发生傅克反应，从而达到降解苯环的目的。经过一年的研究，研究者发现介孔g-C3N4也可以催化CO2和苯共反应生成苯酚和CO[19]。自此，g-C3N4在催化领域的研究有了较好的发展。但是一直到2009年，g-C3N4才被发现具有较好的可见光响应的光催化性能。2009年，王教授和他的团队[20]发现，在可见光照射下，利用三乙醇胺作为消耗性电子给体时，g-C3N4可以分解水产生氢气。这个报道为g-C3N4的光催化性能开辟了一个新的领域，也为新能源的利用与开发提供了更多的可能性道路，此后对g-C3N4的光催化活性研究也越来越多。比如，Yan [21]发现g-C3N4对于降解染料甲基橙也有较好的光催化活性。并且在g-C3N4表面沉积了5wt%的银颗粒后，光催化剂的活性提高了5倍。这个研究结果证明了g-C3N4有很大的发展空间，因此成为了近年来科研工作者炙手可热的研究对象。

尽管g-C3N4拥有，如无毒易制备、优越的光学性质和稳定的结构等如此多的优点，其诸多不容忽视的缺点：光生载流子极易复合湮灭导致光量子效率低下，低的比表面积以及能吸收的可见光范围过窄等也在限制着单一相g-C3N4的发展及应用。因此如何更好的开发与利用g-C3N4就成了科研工作者亟需解决的问题。

1.2.2 g-C3N4的结构

在室温下，类石墨结构是氮化碳C3N4五种结构中最稳定的。最早Berzelius[22]制备出来的g-C3N4是一种聚合衍生物，后被Liebig命名为“melon”，这种C3N4结构被认为是比较稳定的碳氮同素异形体。1922年，富兰克林利用硫氰酸汞为原料，采用不同的制备方法来对melon表面形貌及分子结构进行更深入的分析描述，实验结果发现“melon”不是由单一结构组成，而是由许多不同大小和结构的聚合物混合组合而成的聚合衍生物[23]。图1.1 中，三嗪和3-s-三嗪是组成g-C3N4的两种同素异形体结构单元。结构单元中，C、N原子均为sp2杂化，相间排列，并且以σ 键相互连接成六边形结构。层间由C3N3环或C6N7环构成。但是由于这两种结构中氮原子周围的电子密度和含氮孔大小的不同，这两种结构单元的稳定性亦不相同。2002年，Krobe[24]通过计算认为，基于3-s-三嗪结构也就是(C6N7)N环的g-C3N4（30kJ/mol）更为稳定。而近年来，应用于光催化研究的g-C3N4基本都是基于3-s-三嗪结构的。

图1.2 g-C3N4同素异形体结构单元：（a）C3N4环，（b）C6N7环

1.2.3 g-C3N4的光电性质

Kroke[24]利用密度泛函数理论计算g-C3N4的禁带宽度得到的结果显示，g-C3N4的禁带宽度会随着melon缩聚程度的增大而降低。melem分子的HOMO-LUMO轨道能量差为3.5eV，melon部分聚合的聚合物的禁带宽度可以降到2.6eV，而理论中完全缩聚无缺陷的g-C3N4的禁带宽度甚至可以降低到2.1eV。实验得到的结果中，缩聚程度较高的g-C3N4的带宽约为2.7eV，光吸收阀值波长λ在460nm，故该物质显黄色。通过DFT计算可以得到g-C3N4的带隙结构，见图1.3。图中可以看出，导带底端的电势低于H+/H2电对的电势，而价带顶端的电势高于O2/H2O电对的电势，故理论证明了g-C3N4可以用于光解水析氢。实验结果也证实了g-C3N4可以分解水制备氢气，此结果为新能源的再生产利用提供了新的潜在途径。

图1.3 g-C3N4的电子结构[20]

g-C3N4的能带结构如图1.4所示，这种密勒胺聚合物的能带带隙为各向异性的直接带隙。从g-C3N4的状态密度函数分布图中可以看出，导带底端和价带顶端分别由C 2p轨道 和N 2p轨道组成，因此光生电子的带隙跃迁是从N 2p轨道跃迁到C的2p轨道。

图1.4 g-C3N4的能带结构[25]

g-C3N4特殊的光电特性也可以用UV-Vis吸收光谱和荧光光谱来说明。UV-Vis吸收光谱（漫反射模式）表明（图1.5），g-C3N4显示出了典型的半导体吸收特性。g-C3N4的荧光光谱与缩聚程度及层间的堆积有关。未缩聚的密勒胺在366nm有最大发射峰，对类melon物质缩聚，峰值可蓝移到472nm处，这正符合光谱带宽随着单一分子缩聚率的提高而降低的规律。图1.5中荧光光谱在450nm处有个激发峰，光生电子通过π-π*轨道跃迁激发到导带，但是这种激发状态很不稳定，一旦外界激发光源停止，电子会回到价带，和光生空穴复合湮灭。荧光光谱显示g-C3N4的特征发射峰很强，意味着g-C3N4的光生电子空穴对复合湮灭效率较高，量子效率低下，影响了其光催化性能。

图1.5 g-C3N4的漫反射光谱（a）和荧光光谱（b）

1.3 g-C3N4在催化方面的应用

g-C3N4由于其独特的优异性质，被作为新型的非金属催化剂应用在多种催化反应中，其中包括：光分解水制氢；降解污染物，净化空气和水资源；催化有机反应等

1.3.1光分解水制氢

Wang等[20]首次将g-C3N4应用于光催化分解水试验。由可见光（λ＞420nm）激发，以三乙醇胺作为牺牲剂，在g-C3N4表面沉积少量Pt为助催化剂。实验发现，产氢的速率与样品的光吸收强度成正比，但是也可以看出，制备的g-C3N4总体的量子产率非常低，导致低的产氢率。介孔g-C3N4具有大的比表面积和开放的结晶孔道，可以提高g-C3N4的物质传输和光子捕获能力，因此介孔g-C3N4的催化活性要明显高于块状g-C3N4。Chen等[26]以SBA-15为模板制备出高度有序介孔C3N4，在25个小时内，产氢量是块状C3N4的5倍。

1.3.2降解污染物

在降解污染物方面，g-C3N4既可用于水资源净化，也可用于空气净化。Ya等人[21]在不同温度下分两步煅烧三聚氰胺自降解制备得到g-C3N4，利用g-C3N4在可见光下降解甲基橙（MO）。实验结果表明，第二步在520°C下煅烧得到的样品光催化活性最高，在相同时间内可将MO降解完全。当在g-C3N4表面沉积5%的Ag粒子时，光催化性能得到了极大的提高。研究发现，在降解MO的过程中，体系中存在羟自由基（·OH），过氧基（O2·和HOO·）和空穴。羟基自由基被认为是体系中主要的氧化剂，其可以通过空穴氧化或者电子经过多步还原O2得到。过氧自由基可由电子一步直接还原O2得到。而且若g-C3N4的能带电位跟有机化合物的HOMO-LUMO能级相匹配，光致空穴可以和有机化合物直接发生反应。羟基自由基没有选择性，可以与任何活性基或者分子反应，分离H原子后，直接电子转移，与所有的有机化合物反应。

g-C3N4也可作为催化剂催化降解气体NO。Zhu[27]在2010年利用单氰胺作为前驱体在不同温度下煅烧制备g-C3N4，当NO分子以与三嗪环并排的方向吸附在g-C3N4分子上时，N-O键 及NO分子与C3N4间形成的C-N与O-N键具有相近的键长，电子云可以从C3N4的N原子位置转移到吸附的NO分子上，形成NO-基团，使N-O的键能从2.5降到了2.0。这样，N-O更易断开，使NO分解为N2和O2。其后Katsumata等人[28]利用WO3/g-C3N4复合催化剂在可见光照射下催化降解乙醛气体。在可见光和光催化剂参与下，复合催化剂体系中的光生空穴可以通过一系列的反应将乙醛氧化降解为CO2。

CH3CHO + 3H2O + 10 h+ → 2CO2 + 10H+；

CH3CHO+ H2O + 2 h+ → CH3COOH+ 2H+，

CH3COOH + 2H2O + 8 h+ → 2CO2 + 8H+。

而把WO3和g-C3N4负载在一起，也可以有效的分离光生电子空穴对，提高催化效率。

1.3.3催化有机反应1.3.3.1傅-克(Friedel－Crafts)酰基化反应

傅-克酰基化反应是指，芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮的反应过程，具体反应式见图1.6。

图1.6傅-克酰基化反应方程式

这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化反应中羟基不会发生重排。Goettmann[29]利用介孔g-C3N4作催化剂，以苯作为底物与不同的亲电试剂发生傅-克反应，发现g-C3N4都具有良好的催化效果。结果表明，介孔g-C3N4有可能是一种基于L酸基础的催化剂，其在反应过程中活化了苯，把电子转移到苯的空轨道中。

1.3.3.2酯合成反应

已有文献报道，以双氧水/高氯酸为媒介时，g-C3N4可作为催化剂在50°C时催化苯甲醛和醇发生酯合成反应，而可见光的照射可有效提高催化反应产率[30]。

1.3.3.3腈和炔的环化

g-C3N4对腈和炔的环化也表现出了较好的催化效果。环化过程中，催化剂介孔g-C3N4上的氨基基团可以与腈类形成氢键，从而达到活化腈的目的而发生环化反应反应。而炔类的反应被认为是像傅-克酰基化反应中活化苯的过程一样，通过电子转移而发生的[31]。

1.3.3.4 CO2的活化

介孔g-C3N4也可以用来催化苯和CO2的反应。在介孔g-C3N4催化下，CO2被活化生成了O··，而O··又氧化苯生成了苯酚与CO[31]。

1.4 g-C3N4的形成及其复合光催化剂的研究

虽然g-C3N4因为如此多的优点被广泛关注和研究，g-C3N4也有一些缺点正在限制着它的发展：比表面积较低导致吸附效率较低，禁带宽度稍窄影响其太阳光利用率，光生电子-空穴对的极易复合湮灭导致其光量子转换效率低下，这些都影响了g-C3N4的光催化活性及应用。而现在用来改善提高g-C3N4光催化效率的方法一般有三种。其一是制备具有特殊形貌的g-C3N4，比如介孔g-C3N4，这种结构有大的比表面积和开放的结晶孔道，可以提高载流子传输，加强光子捕获能力。因此，催化性能也远远优于块状的g-C3N4。其二是掺杂金属或非金属离子，这种方法可以在晶格引入的新的电荷，形成缺陷或者使晶格类型发生改变，影响光生电子-空穴对的活动，改变催化剂的能带结构以达到影响催化剂光催化活性的目的。第三种方法就是在g-C3N4表面沉积其它材料形成复合光催化剂，这种方法可以提高电子空穴对的分离效率，提高光电子转化率，从而影响催化剂的光催化活性。可用于沉积在g-C3N4表面的助催化剂一般分为三种：碳材料，金属材料及半导体材料。

1.4.1 g-C3N4的形成

在自然界，至今没有发现天然存在的氮化碳晶体，当氮化碳晶体第一次被人成功制备出来之后，世界各地的实验室开始尝试使用各种方法在实验室合成出这种非极性共价键化合物。目前为止，常用的制备方法有：高温高压合成法，物理和化学气相沉积法，电化学沉积法，溶剂热合成法，热解有机物等。热解有机物，顾名思义，就是只需要加热分解单一的有机物前驱体，通过加热过程中有机物的自缩聚来制备g-C3N4[32]的方法。此种方法较直接和简便，因此，相较于其它几种制备方法，热解有机物法因其制备简便与节省原料等优点被最广泛的应用。

g-C3N4的反应过程通常由两部分组成[17]：聚合和缩聚。反应步骤为：第一步，前驱体缩聚冷凝成密胺；第二步，冷凝过程中NH3被除去；第三步，根据反应器是否密封最后生成不同的产物。但是在反应过程中，中间产物密胺在相对较高的温度下容易升华，若此时反应器皿中有其它物质与密胺共存，则密胺的升华有可能被阻止，因为在反应过程中其它物质与密胺形成的氢桥键可以阻止密胺的升华。因此，g-C3N4的前驱体多为氰胺类物质。三聚氰胺由于其脱氨产物恰好和g-C3N4的理论结构一致，因此最先被考虑用作反应原料。在缩聚氰胺过程中，形成了一种层状结构的中间体密勒胺，升温进一步缩聚即可得到石墨相氮化碳[33]。前驱体加热温度的不同也会影响g-C3N4的缩聚度，一般热解温度越高，缩聚度越高而C/N比降低，但是当前驱体的加热温度超过600°C时，产物的结构开始变的很不稳定，当温度到达700°C时，g-C3N4就会以氮和含氰基碎片的形式分解消失。因此热解温度最好在600°C以下。缩聚前驱体分子的反应过程见图1.7 [34]。

从图上看出，单氰胺和双氰胺前驱体都会首先聚合形成三聚氰胺，接着脱氨缩聚。加热温度达到350°C时反应体系中生成三聚氰胺，继续升温大约到390°C时三聚氰胺通过重新排列形成3-s-三嗪。加热至约520°C时，这种结构单元缩聚成层状聚合的C3N4，但是当温度高于600°C生成的物质开始不稳定，当到达700°C时，C3N4分解生成了N2和氰基碎片。

图1.7由氰胺制备g-C3N4的反应路径

1.4.2金属/g-C3N4复合

g-C3N4的带隙约为2.7 eV, 当体系中存在合适的牺牲电子受体或给体时，可以作为非金属光催化剂催化还原水析出氢气或者氧化还原水释放氧气。但是其析氢活性波动较大，后研究发现在其表面沉积少量金属（如Pt）可以解决该问题，并且可以提高催化剂的光催化活性[20]。金属负载可以降低g-C3N4能隙并扩展其在可见光区域的吸光度，但是仍保持催化反应所需的过电位[35]。在g-C3N4表面沉积金属后，由于金属和半导体具有不同的费米能级，因此电子会从半导体表面向金属迁移，直到二者的费米能级相等，这样可以有效的捕获氮化碳导带中的光生电子，提高光生载流子分离效率，分离出的电子和空穴可以作为反应的活性位参与光催化反应，从而提高催化产率。如Pt和Ag[36-39]都曾被作为一个较好的金属助催化剂沉积在g-C3N4表面促进光催化效率。有研究报道[38]，当在g-C3N4表面沉积Ag粒子后，对甲基橙的光降解率提高了23倍，而还原水析氢的能力也提高了11倍左右。

贵金属除了可以作为辅助催化剂外，还可以作为表面等离子体来提高g-C3N4的性能。表面沉积的金属由于局域表面等离子体共振产生被激发电子，并且可以转移电子到g-C3N4表面[40-42]。而表面强烈的等离子体共振可以在相邻的共振结构交界面处形成电磁场，加快光生电子-空穴对的分离转移速度，提高光电子转换效率[43-45]。基于这些机理，相关的研究成果都已有报道，如Ag，Au，Pt以及Fe等金属[46-48]，都可以作为表面等离子体沉积在g-C3N4表面，提高g-C3N4的光催化性能。

1.4.3 C/g-C3N4复合

迄今为止，用于与g-C3N4复合的碳材料主要有两种，碳纳米管和二维石墨烯。碳纳米管又分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，而现在有关于碳纳米管/g-C3N4的报道都是基于多壁碳纳米管的。石墨烯具有优异的导电性能和特殊的二维点阵结构，单层的石墨烯也经常被称为零带隙半导体，其价带和导带相交于费米能级处，并且处于费米能级的附近，电子和空穴对呈线性的色散关系[49]。多壁碳纳米管是由石墨烯片沿着同一个方向绕轴卷曲而成。相比于单壁碳纳米管，多壁碳纳米管的层与层之间有更多的陷阱中心，使管壁上有更多的缺陷可以捕获电子[50]。碳纳米管也是电的良导体，具有优异的电学性能。由于这些碳材料独特的结构和光电性质，对其的光催化研究也具有重大的理论意义和潜在的应用价值。

图1.8碳纳米管/g-C3N4复合催化剂的光催化机理图[51]

半导体的价带电子被激发到导带后，由于碳材料相对低的费米能级，因此导带电子可以从半导体迁移到碳材料表面（图1.8），这样就可以有效的分离光生电子-空穴对。并且碳纳米管也可以改变g-C3N4的表面形貌，增加表面反应活性点，更有利于光催化活性的提高。最早Wang等[52]把少量碳纳米管负载在TiO2表面，发现光催化活性比TiO2提高了2倍多。其后碳纳米管被用来与g-C3N4复合，并将此复合催化剂用于分解水析氢实验，发现在g-C3N4表面沉积2wt%的碳纳米管时，复合催化剂的析氢速度能达到7.58 μ mol h-1，是g-C3N4析氢速度的3.7倍。这个实验证明了碳纳米管与g-C3N4也有较好的协同效应，能提高g-C3N4的光催化性能。

除碳纳米管外，石墨烯也是碳材料中主要的一种助催化剂。石墨烯有优异的电子电导率，大的比表面积及较高的吸附容量等优点，因此近年来石墨烯基相的半导体光催化剂已经受到了广泛的关注和研究[53-56]。另一方面，石墨烯在室温下传递电子的速度比导体还快，因此可作为电子的给体来修饰g-C3N4以提高光催化活性。Sun等人[57]利用石墨烯/g-C3N4分解水析氢，发现复合催化剂的析氢速率提高了3倍。石墨烯的衍生物-氧化石墨烯，由于其较好的亲水性及较多的氧官能团，其和g-C3N4的复合催化剂，在降解水污染物2,4-二氯苯酚方面也有相关报道。

1.4.4半导体/g-C3N4复合

半导体/g-C3N4复合催化剂是最常见的一种复合光催化剂。g-C3N4的半导体复合实质上是另外一种材料颗粒对g-C3N4的修饰。利用不同能带结构和能级的半导体与g-C3N4复合，使光生载流子从一种半导体的能级迁移到另一种半导体的能级上，导致电子-空穴对长期有效的分离，抑制电子和空穴的复合，提高光电子转化率，并且窄带隙半导体还可以扩展g-C3N4的光谱响应范围，从而增加光反应产物和光催化效率。

TiO2自从被报道可作为电极光点解水后，就一直是光催化剂中的热点。2009年，山东大学的陆希峰等[58]用钛酸四丁酯和g-C3N4为前驱体制备得到g-C3N4/TiO2复合催化剂，使用500W氙灯作为光源，利用420nm滤光片过滤掉紫外光，只利用可见光部分。用0.15g催化剂降解初始浓度为10mg/L的RhB溶液，光照300min，催化剂对RhB的降解率达到了87%。后在2010年，有文献报道[59] TiO2/g-C3N4 也可以用来进行光解水的实验，并且g-C3N4的质量负载量为50%的时候，还原水析氢速率最快。

近年来，随着光催化领域的发展，越来越多的半导体被发现具有较好的催化性能，并不再仅仅局限于TiO2，因此与g-C3N4复合光催化剂的研究也越来越多。用来与g-C3N4复合的半导体有窄能隙也有宽能隙的。宽带半导体的代表就是上文所说的TiO2[60-63]，SrTiO3[64]等，都是常见的宽带半导体材料，禁带宽度分别在3.2和3.85eV左右。这些宽带半导体不会被可见光激发，与g-C3N4复合厚，只能起到分离光生载流子的目的。而一些窄带半导体，如AgPO4 [65]，Bi2WO6[66]等材料，带隙一般都低于2.5eV，不仅可以起到高效分离载流子的目的，而且自身也可以被可见光激发，使体系中的光电子转化率更高，并且可以拓宽g-C3N4在可见光区域的光谱响应范围，提高光催化转化率。在众多的可用于复合的半导体材料中，聚合物是比较特殊的一类，比如聚苯胺（PANI）。聚苯胺是优秀的导电半导体，和石墨相氮化碳一样，分子中也有离域的大π键，被光激发后在多相体系中可以作为电子给体，并且其也有较好的空穴传导能力[67]。Ge等[68]利用(NH4)2S2O8(APS)和HCl为前驱体溶液，通过低温沉淀的方法得到PANI/g-C3N4复合催化剂。红外光谱表明，PANI的氢键在引入g-C3N4进入复合体系中变的更强了。紫外可见漫反射光谱显示，PANI 不仅可以吸收紫外光，其在可见光区域的响应范围较宽，甚至靠近近红外区，而且其在吸收光子后，电子可以发生π-π*轨道跃迁，相当于半导体中价带-导带跃迁。这就表明，PANI 不仅可以拓宽g-C3N4对光的响应范围，也可以作为电子给体给予g-C3N4导带更多的活性电子。Ge利用这种复合催化剂在水溶液中光降解亚甲基蓝染料，发现复合后的光催化剂光降解率提高了5倍多。

1.5本论文的研究目的及意义

石墨相氮化碳是一种只由C和N元素组成的非金属半导体催化剂，具有较强的化学稳定性及热稳定性，有优异的带隙结构和较窄的禁带宽度，在特定的绿色化学反应中具有优良的催化效果。正是由于这些潜在的应用价值，g-C3N4越来越受到研究者的关注。但是单一相g-C3N4较弱的电子传导性，使其光催化能力较弱，而半导体光催化剂的复合材料也许能有效降低光生电子-空穴对复合效率。本论文的研究目标就是，采用廉价的原料，简单方便的合成工艺来制备g-C3N4及其相关的半导体复合材料，并通过漫反射光谱（DRS）和光致发光光谱（PL）等能带分析技术，探究复合光催化剂的能带结构变化，讨论能带的变化对催化剂光催化活性的影响，研究制备催化剂的最佳工艺参数。

本论文主要研究内容：

（1）g-C3N4/BiOX复合光催化剂的光催化活性研究

本章探究了不同BiOX（X=Cl, Br, I）及不同的负载量对g-C3N4光催化活性的影响。

（2）BiOCl的改性及染料的前沿轨道能级对g-C3N4光催化活性的影响

利用简便的化学沉淀沉积法制备g-C3N4不同含量的g-C3N4/BiOCl复合光催化剂，通过XRD和SEM分析了一系列样品的结构和形貌变化。通过紫外可见吸收光谱，研究不同复合质量比对体系光催化活性的影响，并且探究了不同反应环境对催化剂光催化活性的影响。利用不同染料作为模型污染物进行光催化实验，探讨了不同染料的HOMO-LUMO能级对于复合催化剂光降解速率的影响。

（3）g-C3N4/BiOClxBr1-x的简单合成制备及其光催化活性的研究

将Cl与Br原子相互掺杂制备BiOClBr固溶体，利用DFT计算其理论带隙值，与实验数值进行比较，从能带角度探讨不同的掺杂量对于固溶体性能的影响。并将其与g-C3N4复合，在水溶液中光催化降解RhB，测试其光催化性能，找出最佳工艺参数。

（4）WO3/g-C3N4复合催化剂在可见光下降解水污染物的活性研究

制备不同复合质量比的WO3/g-C3N4样品，利用其降解RhB和MTEB，研究其光催化动力学，利用光降解速率来研究WO3的负载量对g-C3N4的光催化效率的影响。比较此复合催化剂与不同传统光催化剂的光催化活性，并且利用不同染料作模型污染物时，探讨其对不同染料的降解能力。

第二章 实验材料、设备及测试方法2.1实验试剂

实验中所用的试剂如表2.1所示。

表2.1 试验中所用试剂

试剂

级别

生产厂家

铋酸钠（NaBiO3·2H2O）

AR

国药集团化学试剂有限公司

盐酸（HCl）

AR

国药集团化学试剂有限公司

三聚氰胺（C3H3N6）

CP

上海凌峰化学试剂有限公司

亚甲基蓝（C16H18N3SCl）

AR

国药集团化学试剂有限公司

罗丹明B（RhB）

AR

天津化学试剂厂

罗丹明640（Rh640）

AR

美国Exciton有限公司

亚甲基蓝（MB）

AR

美国Exciton有限公司

硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）

AR

国药集团化学试剂有限公司

氯化钾（KCl）

AR

江苏永华精细化学品有限公司

溴化钾（KBr）

AR

江苏永华精细化学品有限公司

碘化钾（KI）

AR

江苏永华精细化学品有限公司

钨酸(H2WO4)

AR

天津化学试剂厂

2.2 实验仪器

实验所用仪器和设备如表2.2所示

表2.2 实验仪器

仪器名称

仪器型号

生产厂家

箱式电阻炉

SX2-2.5-10

龙口市电炉制造厂

磁力搅拌器

85-1A

巩义市予华仪器有限责任公司

磁力加热搅拌器

78-1

金坛市科析仪器有限公司

分析天平

FA2104N

上海民桥精密科学仪器有限公司

表2.1（续）

仪器名称

仪器型号

生产厂家

X射线衍射仪（XRD）

SmartLab

日本Rigaku公司

红外光谱仪（FTIR）

Nicolet 360

美国Nicolet公司

透射电子显微镜（TEM）

Tecnai G2

美国FEI公司

扫描电子显微镜（SEM）

Inspect F50

香港FEI公司

紫外-可见分光光度计

U-3900

日本日立公司

紫外光谱仪（PL）

Gemini 180

法国Jobin Yvon 公司

2.3表征方法2.3.1 X射线衍射（XRD）

X射线衍射（X-ray Diffraction Analysis，XRD）是目前研究分析晶体结构最有效的方法之一，通过分析XRD衍射图谱可以获得样品的晶格参数，晶胞的形状和大小，显微畸变、结晶程度等信息。当X射线照射到晶体间距为d的晶面时，受到晶面的反射，两束X射线光程差为2dsinθ的整数倍时，会发生相长干涉，晶体对X射线的这种折射称为布拉格规则，即：

2dsinθ=nλ（n为整数） (2-1)

由于晶体的各个相都有其特定的晶体结构，所以当X射线照射时会呈现出不同的衍射花样，即具有特定的图谱。对于特定的晶体，其XRD谱峰的位置是一定的，我们可以通过位置和强度分析组成的物相种类。根据半高宽，依据谢乐公式可计算出晶粒的尺寸大小，具体公式如下：

D=K/(B1/2cosθ) (2-2)

其中：D为晶粒的平均尺寸，K为常数，B1/2为衍射线的半高宽。但应当指出影响峰宽的因素很多，上式只有在小晶粒的尺寸和形状基本一致时，结果才比较准确。在使用上式进行计算时，应当先进行谱的修正。

2.3.2 扫描电子显微镜（SEM）

扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy，SEM）是利用高能的入射电子束在样品表面进行逐点扫描，激发出各种物理信号，如背反射电子、俄歇电子、二次电子、透射电子、连续X射线谱、特征X射线以及在红外、紫外、可见光区域产生的电磁辐射等，然后通过相应的检测器对信号进行收集、处理最后转变为视频信号。其中二次电子是扫描电子显微镜的成像的主要信号来源。通过这些信息的处理可以得到物质表面形貌信息，和样品的化学成分的信息。SEM样品制备简单，可以是粉末、薄膜，也可以是块材，但是对样品的导电性有一定的要求。如果样品的绝缘性较好，在测试前应对样品表面进行喷金处理。

在本论文中我们主要通过扫描电镜观测不同助催化剂不同负载量对g-C3N4样品形貌、晶粒尺寸的影响。

图2.1 高能电子束轰击样品表面信号示意图

2.3.3 透射电子显微镜（TEM）

图2.2 透射光镜与透射电镜的光路对照图

透射电子显微镜（Transmission electron microscope，TEM），简称透射电镜，把电子束经过加速和聚集，投射到放着已经打薄的样品的载物台上，电子与样品中的原子碰撞而改变入射方向，产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像，这些明暗不同的影像可以显示样品的内部形貌和结构。透射电镜与投射式光学显微镜的原理相似，图2.2为这两种显微镜工作原理的简化光路图，从图中可以看出，即便光源和透镜不一样，但成像和放大的方式却完全一致。但是透射电镜的分辨力要比光学显微镜的高的多，是因为电子的德布罗意波长及其短的缘故，透射电镜的放大倍数甚至可以达到百万倍。因此，透射电镜可以用于观察样品的精细结构，甚至可以用于观察仅仅一列原子的结构，分辨本领可达到0.1nm左右。

TEM最常见的工作模式有两种，即成像模式和衍射模式。在成像模式下，我们可以得到样品的形貌、结构等信息，而在衍射模式下，我们可以对样品进行物相分析。本论文中利用透射电镜的成像模式观测样品的两相结构及其形貌，利用衍射模式，观测选区电子衍射的晶格点阵图，研究两相的晶格结构。

2.3.4 傅里叶变换红外光谱法（FT-IR）

红外光谱法（FT infrared spectroscopy）是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。体系中若有一束红外光照射物质，分子中某个基团的运动（振动或转动）频率若是与此红外光的频率一样，则分子就会吸收该频率处的红外光的能量，由原来的基态运动能级跃迁到能量较高的激发态运动能级。由于化学键和官能团的能量是一定的，因此每种分子的固定的组成和结构就决定了其也有独有的红外吸收光谱，跟据这个红外光谱可以对分子进行结构分析和鉴定。

红外光谱可以分为发射光谱和吸收光谱。当分子的振动状态改变时，可以发射红外光谱，此时得到的光谱为发射光谱。也可以因红外辐射激发分子而振动，吸收红外光的能量而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，而转动跃迁同样可以吸收和释放红外能量，这样就可以使振动光谱呈带状，所以分子的红外光谱实际属于带状光谱。

本实验利用红外光谱测试复合催化剂中两个物相交界面处的化学键联系。

2.3.5 紫外-可见分光光度法（UV-vis）

紫外-可见分光光度法（Ultraviolet-Visible Spectrophotometry，UV-Vis）是指物质中的原子和分子对入射光中特定波长的光能量进行吸收，发生相应的分子振动能级跃迁和电子能级跃迁。由于每种物质有不同的分子和分子空间构型，所以特征吸收的光波长是不同的。根据吸收光谱上特征吸收光的位置和强度，我们可以对测定物的成分和浓度进行定性和定量分析。朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律是紫外可见分光光度法定量分析的基础，是指当入射光一定时，溶液的吸光度与光在溶液中走过的路径长度即比色皿的宽度，及浓度成正比。吸光度（A）是指一束光线经过溶液后，其入射光强度与透射光强度比值的以10为底的对数，表示该溶液对光吸收的强弱程度。朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律具体公式如下

A=abc (2-3)

其中a为吸光系数，为与溶液本身特性有关的常量；b为液层的厚度，一般情况下是指比色皿的厚度，c为溶液的浓度，单位为g/L。当液层厚度一定时，溶液的吸光度与浓度成正比。

紫外可见分光光度计在漫反射模式下，可用来测定粉末样品的漫反射光谱。漫反射光谱是是一种反射光谱，与物质的电子结构、能带结构有关。漫反射光谱可以用于研究催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态和配位对称性；在光催化研究中还可用于对催化剂的光吸收性能的测定。当具有连续光谱的光束入射至被测粉末样品表面时，一部分光会在样品表层的各晶粒表面产生镜面反射，另一部分光则折射入表层晶粒的内部，一部分光被吸收，余下的光会入射至样品内部的晶粒界面，再发生反射、折射、吸收等过程。如此多次重复，最后由粉末表层各个方向反射出来，这种辐射成为漫反射光。漫反射光的强度决定于样品对光的吸收，以及由样品的物理状态所决定的散射。

在本论文中，我们利用样品的漫反射光谱研究样品的禁带宽度、能带结构。利用紫外可见吸收光谱测量染料溶液在300-700nm波长范围内的吸收光谱，通过光谱554nm处的吸收强度，计算出染料溶液的浓度变化，以此来研究样品的光催化性能，同时揭露其光催化机理。

2.3.6 光致可见发光光谱（PL）

图2.3 半导体复合过程示意图（a）带间跃迁（b）带-杂质中心辐射复合跃迁（c）施主-受主对辐射复合跃迁

光致发光光谱（Photoluminescence，PL)，指物质吸收光子（或电磁波）后重新辐射出能量所得到的连续谱图。外界激光入射到样品物质的表面，物质的基态电子吸收能量较高的光子后，会跃迁到较高能级的激发态，但是这种激发态是及其不稳定的，激发态的电子极易返回低能态以保持稳定状态，电子回到基态同时会放出光子或者其它形式的辐射能量。光致发光是多种形式的荧光中的一种。

由于半导体材料对能量高于其吸收限的的光子都会有很强的吸收，吸收系数通常都超过了104cm-1，因此在半导体材料表面约1μm厚的表层内，由于吸收了大量的光子能量，会在样品内部产生大量的电子-空穴对，使样品处于非平衡态。这些额外的载流子对通常有两种反应路径：向体内扩散或者通过各种可能的复合机构复合湮灭。其中，有的复合过程只发射声子，有的复合过程只发射光子或既发射光子也发射声子。

在这个复合湮灭的过程中，有六种不同的复合机构会发射光子。其中自由载流子复合与自由激子复合属于本征机构，束缚激子复合、浅能级与本征带间的载流子复合、施主-受主对复合及电子-空穴对通过深能级的复合属于非本征机构。因此可看出，半导体的光致发光过程蕴含着材料结构与组织及能带、电子结构的丰富信息。本论文利用光致发光光谱研究复合光催化剂的能带结构变化，通过发射峰的强度及特征发射峰的波长来研究助催化剂的负载量对复合催化剂体系的能带结构的影响，从能带结构上来说明样品的光催化活性增强的机理。

第三章 g-C3N4/BiOX(X=Cl, Br, I)复合催化剂的制备及其光催化性能的研究3.1 前言

光催化为高效利用太阳能提供了一个可靠有效的途径，迄今为止，光催化已被应用在了很多方面，比如分解水制氢气，还原CO2制备碳氢化合物，降解水和空气中的污染物，净化水和空气资源等[69-71]。太阳能的全光谱中，可见光（380-780nm）占据了总能量的42%，因此如何更高效的利用可见光，提高光催化剂的光电子效率，正是科研工作者要攻克的一个难题。而如今已经取得的一些成就正激励着众多科研工作者去发现和发展更多高效率的新型光催化剂。

自从2006年BiOCl被发现具有优异的光催化活性之后，BiOX系材料就一直备受关注[72-75]。Bi系材料中[Bi2O2]2+结构叠加而成的层状结构被认为是Bi系材料光活性如此优异的重要因素。BiOX半导体高度各向异性的层状结构会在内部产生电场，极其有利于光生电子-空穴对的分离和转移[72]。

g-C3N4是禁带宽度只有2.7eV的窄带半导体材料，有可见光照射时，其可以被波长小于460nm的光激发，产生光生载流子。但是g-C3N4的一些本身存在无法避免的缺陷，如无法利用更广范围的可见光、光生载流子复合率过高等，正制约着它的发展。多种g-C3N4基复合催化剂已有文献报道，并证明与其它材料形成异质结可以有效拓宽可见光区域的光响应范围，有效降低光生载流子的复合率。

在本章实验中，我们利用温和的水解沉淀法制备g-C3N4/BiOX(X=Cl, Br, I)复合光催化剂。考察在可见光照射下，RhB作模型污染物时，g-C3N4占不同质量分数时样品的光催化活性。研究Bi系材料负载量对g-C3N4活性的影响并解释其增强机理。

3.2 实验过程3.2.1 g-C3N4/BiOX (X=Cl, Br, I)复合催化剂的制备方法

g-C3N4采用直接煅烧三聚氰胺的方法制备得到。称取一定量的三聚氰胺，研磨完毕后放入带有盖子的坩埚中，以20°C/min的升温速率升温至500°C退火2h后，以5°C/min的升温速率升温至550°C退火2h，自然降温，取出研磨成粉末，即为黄色的g-C3N4粉末样品。g-C3N4/BiOX(X=Cl, Br, I)(x)（x表示g-C3N4的质量分数）复合催化剂通过温和的水解沉淀法制备得到。首先称取一定化学计量比的KX（KCl，KBr，KI）溶解在去离子水中，随后在溶液中加入g-C3N4粉末，搅拌均匀。称取已经计算好的化学计量比的Bi(NO3)3·5H2O粉末，溶解在一定量的硝酸中，并将得到的酸性溶液加入到g-C3N4悬浮液中，得到的混合溶液用氨水调节pH值至3.0。在搅拌12h后，收集沉淀，用去离子水洗涤，在60°C下干燥。

3.2.2光催化实验过程

g-C3N4/BiOX (X=Cl, Br, I)复合催化剂的可见光光催化活性实验在液相中进行。用RhB作为模型污染物，一台500W带有紫外光滤光片的氙光灯作为光源，可以提供只有400-800nm可见光部分的光源。称取0.15g催化剂，与150mL初始浓度为7mg/L的RhB溶液充分混合。在光照之前，悬浮液先暗态搅拌1h，让催化剂在进行光催化之前达到饱和的吸附量，除却光催化实验中吸附对RhB浓度的影响。光照之后，每隔10min取2-3mL的样品，离心，取上层清液，测紫外-吸收光谱，通过观察光谱554nm波长处RhB的特征吸收峰强度，来研究样品对染料的光降解过程。在循环实验中，RhB溶液的初始浓度为7mg/L，催化剂的用量为0.2g/200mL。每次光照实验为50min，每次循环结束后，用强紫外光照射悬浮液至少30min，以确保把溶液中剩下的RhB分子及其相关衍生产物降解完全。制备一份高浓度的RhB溶液，在每次循环后取1-2mL注入到反应后的悬浮液中，确保每次循环开始时的初始浓度都为7mg/L。

3.3 实验结果分析3.3.1 X射线衍射分析（XRD）

图3.1 g-C3N4/BiOCl (a), g-C3N4/BiOBr (b) 和g-C3N4/BiOI (c)复合催化剂的XRD图谱

图3.1为g-C3N4占不同质量分数的g-C3N4/BiOX (X=Cl, Br, I)复合催化剂的XRD图谱。图谱中所有的衍射峰（27.6°的衍射峰除外）都与BiOCl (PDF #06-0249), BiOBr (PDF #09-0393) 和BiOI (PDF #10-0445)标准图谱有较好的对应，表明样品的结晶性较好，BiOX (X=Cl, Br, I)分子结构都属于四方晶系，空间群都属于P4/nmm(129)。复合催化剂的XRD图谱中，当g-C3N4的质量分数超过0.5时，在~27.6°左右会出现一个弱峰，归属于g-C3N4的（002）晶面。而当g-C3N4的质量分数低于0.5时，由于其过低的含量及BiOX较强的信号峰，g-C3N4的衍射峰在XRD谱中无显示。

3.3.2 样品的形貌分析

图3.2 g-C3N4/BiOCl (x=0.5, a), g-C3N4/BiOBr (x=0.5, b)和g-C3N4/BiOI (x=0.5, c)复合催化剂的FE-SEM图，插入图为更高放大倍数的SEM图

图3.2为g-C3N4/BiOX (X=Cl, Br, I)(x=0.5)复合催化剂的场发射扫描电镜图。众所周知，BiOX为层状结构，其分子结构中X-Bi-O-Bi-X作为一个层循环单位，循环单位中间夹Cl层，通过范德华力叠加而成BiOX的层状结构，因此分子中（001）晶面间有很强的键能，这种分子的高度各向异性使得铋卤化物的晶核在长大过程中趋向于在2维方向上生长，因此粉末为层片状形貌。场发射扫描电镜很清楚的显示出BiOX纳米片的颗粒尺寸为1μm左右，较均匀的分布在块状g-C3N4颗粒的表面，表明g-C3N4与BiOX (X=Cl, Br, I) 纳米片间形成了较紧密联系的异质结结构。

我们利用透射电镜对复合催化剂的内部结构进行进一步更深入的研究。如图3.3所示，呈网状架构的BiOX纳米片分散在g-C3N4片的表面各处，插入图是对应大图中的复合催化剂的选区电子衍射图（SAED）。HR-TEM中可看出存在三个相，铜网、g-C3N4及BiOX晶粒。插入图中白色箭头指出的白色光晕，表示g-C3N4片成无定型结构。之所以没有衍射图，有可能是因为在制样时的超声过程中，g-C3N4层片被剥离出来，成为单层或只有几层的g-C3N4，在透射电镜中，无法打出衍射花样。而选区电子衍射图中的规则排列的衍射斑点，表明BiOX颗粒的结晶性很好。并且从HR-TEM图中可以清晰的看到BiOCl和BiOBr的晶粒尺寸为纳米级别，表明BiOX为纳米片，这一定程度上说明了BiOX的高吸附性能。

图3.3 g-C3N4/BiOCl (x=0.5, a), g-C3N4/BiOBr (x=0.5, b)的TEM图，插入图为SAED图

3.3.3 FT-IR分析

复合催化剂中所存在的化学键及官能团等信息可以利用傅里叶变换红外吸收光谱图来观察得到。图3.4是g-C3N4、g-C3N4/BiOCl (x=0.5)、g-C3N4/BiOBr (x=0.5) 和g-C3N4/BiOI (x=0.5)三个样品的FT-IR谱图。在1240-1640cm-1区间内有一个强吸收的多峰吸收带，是由杂环化合物中C-N键的伸缩振动引起的。而在808cm-1处的峰为三嗪环振动模式的特征吸收峰[21]。此外，在约528cm-1处有一个较弱的红外吸收峰，是由BiOX分子中Bi-O的伸缩振动引起的。复合催化剂中的两相的典型吸收峰在红外谱图中都存在，表明复合催化剂中有两个相的存在。

图3.4 g-C3N4, g-C3N4/BiOCl (x=0.5), g-C3N4/BiOBr (x=0.5)和g-C3N4/BiOI (x=0.5) 复合光催化剂的红外吸收光谱图

3.3.4 光催化动力学研究

表3.1 g-C3N4/BiOX (X=Cl, Br, I) 复合催化剂60min内的最大吸附量

吸附容量

(mg g-1)

x=0

(g-C3N4)

x=0.1

x=0.2

x=0.5

x=0.8

x=1.0

(BiOX)

g-C3N4/BiOCl

0.06

1.38

1.73

1.98

4.89

2.08

g-C3N4/BiOBr

0.06

0.59

0.49

0.84

1.37

3.81

g-C3N4/BiOI

0.06

0.06

0.07

0.17

0.32

2.4

图3.5是g-C3N4/BiOX异质结作光催化剂时，溶液的RhB浓度随时间的变化曲线图。在进行光照实验之前暗态吸附60min以达到RhB分子在催化剂表面的吸附-脱附平衡。表3.1中列出了g-C3N4/BiOX (X=Cl, Br, I)异质结暗态搅拌60min后对RhB的吸附量。所有卤铋化物都表现出了优异的吸附性能，其中BiOBr吸附容量最高，为3.81mg/g，为g-C3N4吸附能力的63倍多。而在BiOX与g-C3N4复合后，催化剂的吸附能力大幅降低了，g-C3N4/BiOBr (x=0.2) 只有0.49mg/g的吸附容量。从RhB的降解曲线图中可以看出，单一相g-C3N4光催化活性极其有限，在50min的光照时间内只降解了10%的RhB。而在相同时间内，g-C3N4/BiOCl (x=0.2) 和 g-C3N4/BiOBr (x=0.2)复合催化剂都可以把RhB降解完全，表现出了比单一相g-C3N4和BiOCl，BiOBr更好的光催化活性。

图3.5 在可见光下（λ>420nm），g-C3N4/BiOCl（a）, g-C3N4/BiOBr（b）及g-C3N4/BiOI（c）复合催化剂光降解RhB

从反应动力学上来看，g-C3N4/BiOCl的降解曲线可以用准一级动力学方程来拟合，g-C3N4和BiOCl的反应速率常数分别为0.002min-1和0.1395min-1，而g-C3N4/BiOCl (x=0.2)复合催化剂的速率常数达到了0.1833min-1，远远超过了g-C3N4和BiOCl。表明当g-C3N4含量为0.2wt%时，复合催化剂的光催化活性最高，与g-C3N4和BiOCl相比，光催化活性有了大幅度的提高。但是与BiOCl相反，BiOI并没有明显的光降解性能，而与g-C3N4复合后的复合催化剂亦没有表现出明显提高的光催化性能。另一方面，反应溶液的UV-Vis吸收光谱变化图（图3.6）显示，554nm处的RhB的特征吸收峰强度随着反应时间的增长急剧的减小，同时逐步向短波长移动。这种最大吸收峰的波长发生蓝移的现象有可能是由反应过程中RhB分子的发色基团被分解前先脱掉N原子上的乙基基团引起的[76, 77]。

图3.6 用g-C3N4/BiOCl (x=0.2, a)和g-C3N4/BiOBr (x=0.2, b)做光催化剂时，反应溶液的UV-Vis吸收光谱随时间变化的对比图

3.3.5 光催化机理

图3.7 g-C3N4/BiOX (X=Cl, Br)光催化活性增强机理示意图

光催化活性的增强可归因于g-C3N4与BiOX (X=Cl, Br)间形成的异质结结构。如图3.7所示，g-C3N4与BiOX有可以相匹配的合适的带边电位值，g-C3N4的导带电位值高于BiOX的导带电位。形成异质结后，g-C3N4被可见光激发（λ＜460nm），被激发到导带的电子由于过电位的存在易转移到BiOX (X=Cl, Br)的导带中，另一方面，由于BiOBr与g-C3N4价带间也存在过电位，BiOBr价带中的光生空穴可以迁移到g-C3N4的价带中。这样半导体中的光生载流子就可以有效的分离，提高了量子率。光生载流子寿命的越长，一定程度上越有利于光催化反应。在BiOX导带上富集的活性电子具有强还原性，可以将溶液中的O2分子还原成一系列具有强氧化性的氧自由基。这些氧自由基与光生空穴都可参与到光降解反应中，催化降解染料分子。然而对于g-C3N4/BiOI复合催化剂，虽然其有着和g-C3N4/BiOX (X=Cl, Br)相似的异质结结构，但是BiOI过窄的带隙值（~1.85eV）不利于体相中载流子的分离[78]。而g-C3N4与BiOI导带间过大的电位差值也可能限制着g-C3N4中的导带电子向BiOI转移，使得g-C3N4半导体中的光生载流子无法进行有效的分离，因此复合催化剂的光催化活性并没有得到明显的提高。

3.3.6 催化剂的光催化活性及结构稳定性研究

图3.8 g-C3N4/BiOX(X=Cl,Br)(x=0.2)做光催化剂，循环使用5次后每次反应完全后RhB的降解率

光催化剂的循环使用寿命及光催化活性的稳定性是考量催化剂价值的一个重要参数，因此本章实验中对g-C3N4/BiOCl (x=0.2) 和g-C3N4/BiOBr (x=0.2)复合催化剂的循环使用后的光催化活性及结构的耐光性进行了考察。如图3.8所示，经过三次循环使用后，g-C3N4/BiOCl (x=0.2)和g-C3N4/BiOBr (x=0.2)依旧分别保持了89%和97%的降解率。而循环降解5次后，g-C3N4/BiOCl (x=0.2) 和g-C3N4/BiOBr (x=0.2)的降解率分别下降到了56%和83%，这有可能是由于循环过程中催化剂的损失和RhB分子及其衍生产物污染了催化剂造成的。从图3.9可看出，循环5次后，g-C3N4/BiOCl (x=0.2)和g-C3N4/BiOBr (x=0.2)复合催化剂XRD衍射图谱与循环前相比无变化，说明g-C3N4/BiOX (X=Cl, Br)复合催化剂的结构有较好的耐光性，循环使用中不会被破坏。

图3.9 循环5次后，g-C3N4/BiOCl (x=0.2, a) 和g-C3N4/BiOBr (x=0.2, b)复合催化剂的循环使用前后的XRD衍射图谱对比图

3.3.7 本章小结

本章节中，我们利用温和的水解-沉淀法制备了g-C3N4/BiOX(X=Cl, Br, I)复合催化剂。g-C3N4/BiOX (X=Cl, Br)复合催化剂的光催化活性与g-C3N4，BiOCl及BiOBr相比都有了一定程度上的提高。这可以归功于复合催化剂中两相间的协同效应，光生载流子可以高效的分离。当g-C3N4占质量比为20wt%时，BiOX (X=Cl, Br)复合催化剂的光催化活性最高。在循环使用5次后，此复合光催化剂依然保持了较高的光降解率和稳定的分子结构。而BiOI无法有效的提高g-C3N4的光催化能力，有可能是因为两种半导体材料不相匹配的带边电位，导致光生载流子无法有效的分离，从而影响对RhB的降解反应速率。

第四章 BiOCl负载及染料的前沿轨道能级对g-C3N4光催化活性增强的影响4.1前言

近年来，光催化由于其广泛的潜在应用价值正受到越来越多的关注。迄今为止，光催化已被应用在环境修复、能量收集与储存设备、水资源净化、水分解析氢、分解CO2制备甲醇及光量传感器等领域[3,79]。太阳能是自然界中储存量最多的可再生能源，如何将其有效的利用，应用在各个领域，就成为了科研工作者需要解决的问题，而光催化为如何有效的利用太阳能提供了一个简便可行的方法。氮氧化物、硫化物及氧化物等半导体也被认为是优异的重要的光催化剂[80]。但是即便光催化已被如此的广泛应用，很多光催化剂仍有很多无法避免的硬伤，比如带隙过宽，只能利用只占太阳光小部分能量的紫外光，对于占太阳能42%的可见光却无法有效的利用。或者催化剂体相中光生电子-空穴的过快复合速率也会大幅降低催化剂的光催化效率。因此找到一种具有合适的能带结构和光生载流子能高效分离转移的新型光催化剂仍是世界范围内科研工作者的难题。

早在19世纪，BiOCl就已被发现并且作为优异的催化剂被研究至今[81]。其在染料敏化太阳能电池（DSSCs）[82]、环境净化[83]及光解水制氢[84]等太阳能领域都有较好的应用前景。BiOCl粉末呈白色，禁带宽度为3.4eV，预示着即便这么优异的光催化剂也只能利用太阳能中的紫外光部分。2006年，Zhang等人发现，在紫外光照射下的BiOCl光催化活性甚至超过了P25[85]。虽然BiOCl的带隙较宽，但是由于其与一些染料相匹配的带边电位，即使是在可见光照射下，染料作为光敏剂，利用BiOCl的光敏作用也可以降解溶液中的污染物。近年来，有关BiOCl的光敏活性的报道越来越多，BiOCl的在可见光下的光敏性能正受到越来越多的关注[86, 87]。

2009年Wang等[20]利用一种新型的非金属光催化剂-石墨相氮化碳（g-C3N4）分解水制备氢气，并且取得了较好的效果。g-C3N4有很多优点，比如无毒，在强酸碱溶液中的稳定性，易制备和窄带隙等，让它受到了很多关注，有关其的研究也层出不穷。但是g-C3N4体相中光生载流子过快的复合速率及低的比表面积等缺点也制约着其的发展。在迄今为止的研究中，在g-C3N4表面负载其它材料，制备复合光催化剂是一种行之有效的能提高g-C3N4光催化活性的方法。已有很多g-C3N4基复合催化剂的研究被报道，如g-C3N4/TaON[88]，g-C3N4/BiPO4[89], BiOBr-g-C3N4[90]和 g-C3N4-CdS[91, 92]等复合体系，都被证明能较好的增强g-C3N4的光催化性能。

在上一章实验中，我们已经研究了BiOX系材料与g-C3N4复合后形成的异质结结构的催化剂的一系列性质，并且有了初步的实验结果。本章实验将继续利用简便温和的化学沉淀法制备得到g-C3N4/BiOCl复合催化剂，在可见光下作为光催化剂降解RhB，在不同的反应环境下，进一步研究其光催化活性。并且利用Gaussian 03 程序进行量子化学计算，计算其它化学染料的HOMO-LUMO能级，以期建立起染料的化学结构与催化剂光催化活性提高程度的联系。

4.2 实验过程4.2.1 g-C3N4/BiOCl复合催化剂的制备方法

单一相g-C3N4的制备方法已有报道[21]。称取一定量的三聚氰胺，研磨成细粉末，放入带盖子的坩埚中，以5°C/min的升温速率升温至500°C退火2h，后继续以5°C/min的速率升温至550°C退火2h以完成脱氨过程。自然降温，取出，研磨成粉末，得到的黄色粉末，即为g-C3N4。

g-C3N4/BiOCl(x)（x为复合催化剂g-C3N4的质量分数）系列复合催化剂的制备是通过以NaBiO3为前驱体将Bi3+直接水解沉淀在g-C3N4表面的温和水解法制备得到。以g-C3N4/BiOCl(x=0.2)为例，用分析天平称取4g NaBiO3粉末，倒入50ml去离子水中，形成分散均匀的悬浮液。随后逐滴加入20mL HCl溶液使NaBiO3能完全溶解。在上述溶液中加入0.95g g-C3N4粉末并磁力搅拌15min使g-C3N4能完全均匀的分散在溶液中。然后在悬浮液中加入去离子水降低溶液中的pH值，这时候Bi5+开始被还原成Bi3+，Bi3+-Cl体系形成，溶液中开始析出白色的BiOCl粉末，当加入300mL去离子水时，沉淀析出完全，析出的沉淀会相对均匀的沉淀在g-C3N4表面，并且由于水解的作用，会在g-C3N4和BiOCl之间形成有化学键的紧密联系。搅拌半个小时，等沉淀完全后，离心，收集粉末，用去离子水洗涤后，在60°C下干燥12h以上。通过这个方法，得到g-C3N4占不同质量分数的复合催化剂g-C3N4/BiOCl (x=0.1，0.2，0.4，0.5，0.8)，用于本实验的光催化活性的研究。

4.2.2. 光催化实验过程

g-C3N4/BiOCl复合催化剂的可见光光催化活性实验在液相中进行。用RhB作为模型污染物，500W氙光灯作为模拟太阳光的光源，灯源上装有紫外光滤光片，过滤掉紫外光，只得到400-800nm波长范围内的可见光。

称取0.15g样品，与150mL的RhB溶液（7mg/L）充分混合，暗态搅拌60min使染料在催化剂表面达到吸附-脱附平衡，以除去吸附对降解率的影响。后在氙光灯下搅拌60min，每隔12min取一次样，离心，收集上层清液，测UV-Vis吸收光谱，通过观察光谱554nm波长处RhB的特征吸收峰强度，来研究样品对染料的光降解过程。

4.3 实验结果分析4.3.1 X射线衍射分析（XRD）

图4.1 g-C3N4/BiOCl复合催化剂样品的XRD图谱

图4.1是g-C3N4占不同质量分数的复合催化剂样品的XRD图谱。从图中可以看出，所有样品的BiOCl相的XRD衍射峰都很好的符合BiOCl标准图谱（JCPDF#82-0485），没有出现杂质相。BiOCl的晶体结构属于四方晶系，空间群为P4/nmm空间群。此外，可以看到在27.4°左右有一个较小的衍射峰，对应于g-C3N4的（002）晶面（用“●”标注），此由芳香环的堆垛形成。在XRD放大图（图3.2）中可以很清晰的看见在27.4°处的衍射峰，并且随着g-C3N4在异质结中含量的增加，衍射峰的强度增大，更加证实了样品中第二相g-C3N4的存在，并且g-C3N4的含量确实如实验计算的一样有所变化。但是这个峰为一个宽峰，可能是g-C3N4过小的晶粒尺寸导致衍射峰变宽。

图4.2 g-C3N4/BiOCl复合催化剂的XRD局部放大图

4.3.2 样品的形貌分析

图4.3 g-C3N4/BiOCl (x=0.5)复合催化剂的SEM图

图4.3为样品的SEM图，从图上可以得到样品的表面形貌和结构特征等信息。BiOCl分子为层状结构，Bi3+周围的O2-和Cl-成反四方柱配位，Cl层为正方配位，其下一层为O层，Cl层和O层交错45°，中间夹Bi层[93]，Cl-Bi-O-Bi-Cl层中由化学键连接，其作为一个层循环单位，再通过Cl原子在晶体结构中c轴的方向上通过范德华力叠加，因此BiOCl（001）晶面的层间有很强的化学键合力[94]。由于BiOCl的层状结构导致的高度各向异性，其晶核在生长过程中，趋向于在特定方向上以2维的方式最终生长为片层结构状晶体。从图4.3可以看出，BiOCl的形貌呈现为小的纳米片层状，颗粒尺寸在1μm左右，其较好的分布在块状g-C3N4的表面，揭示了g-C3N4和BiOCl已经较好的复合在一起，两相交界面间可能存在的化学键将有利于光催化活性的提高。

4.3.3 光学性质的研究

紫外可见漫反射光谱（DRS）及光致发光光谱（PL）可以用来研究样品的光学性质。如图4.4（a）所示，g-C3N4可以吸收波长小于460nm的可见光与紫外光，但是BiOCl的吸收阀值只在360nm，意味着BiOCl只能被紫外光激发。但是与g-C3N4复合之后，复合催化剂的吸收阀值拓宽到了390nm，虽然降低了g-C3N4的光响应范围，却拓宽了BiOCl的光响应范围。

与其它材料复合形成异质结不仅仅只是拓宽宽带半导体的光响应范围，更重要的是，这种异质结也可以影响半导体中光生载流子的迁移速率和寿命。图4.4（b）是复合催化剂及单一相g-C3N4的PL谱，由于g-C3N4分子存在π键结合的聚合物结构，因而具有光致发光现象。单一相g-C3N4的发光特征峰是以450nm为中心，400-550nm的发射光谱带。当入射光的能量高于g-C3N4的带隙时，g-C3N4的价带电子发生跃迁激发到导带，但是这种激发态不稳定，导带电子极易回到基态，这种跃迁方式属于g-C3N4内部含有的三氮苯环的π-π*轨道的电子跃迁。而发射峰的强度表明了g-C3N4体相内的光生载流子极易复合湮灭，因此发射峰信号很强。而在g-C3N4表面负载BiOCl后，可以发现复合催化剂特征发射峰的位置没有改变，而强度大幅度的降低，这表明异质结内部光生载流子可以快速的迁移和分离，这样可以大幅降低光生载流子的复合率，提高光量子转化率，进而提高光催化性能。

图4.4 复合催化剂的紫外-可见吸收光谱（a）和光致发光光谱（b）

4.3.4 光催化动力学研究

图4.5 在可见光下（λ>420nm），g-C3N4/BiOCl复合催化剂光降解RhB

图4.5是在可见光下，g-C3N4/BiOCl异质结作光催化剂，溶液中RhB的浓度随时间变化的曲线图。为了让染料在催化剂表面达到吸附-脱附平衡，在光催化前暗态吸附了一个小时。从曲线上可以看到，经过一个小时的暗态吸附，g-C3N4/BiOCl (x=0.2)表面能吸附45%的RhB分子，这么高的吸附量很可能是因为BiOCl的层状结构及分子内的静电相互作用导致RhB分子极易吸附在BiOCl表面的原因。但是g-C3N4的吸附能力却很低（平衡吸附量为0.60354mg/g），在一个小时内吸附了不到10%的RhB分子。因此在g-C3N4表面负载BiOCl，也提高了g-C3N4的吸附能力，而吸附被认为是光催化过程中很重要的一步，因为半导体中的活性点需要和吸附在半导体表面的染料发生反应，提高g-C3N4的吸附量，意味着在一定程度上提高了g-C3N4的光催化活性。但是BiOCl不能被可见光激发，即便如此，在本实验中，其对RhB的降解速率甚至超过了g-C3N4，这可能是由于BiOCl的光敏性导致。BiOCl与g-C3N4复合形成异质结后，当g-C3N4含量低于80%时，异质结结构的复合催化剂都表现出了比单一相BiOCl和g-C3N4更优异的光催化活性。从降解曲线可以看出，g-C3N4/BiOCl (x=0.2)异质结仅用了24min就分解了溶液中大于90%的RhB分子，降解速率最快，表明g-C3N4所占百分比为20%时，此复合催化剂有可能有最高的光催化活性。而单一相BiOCl用了50min才将RhB降解完全，g-C3N4的光催化活性最低，在反应60min后也只分解了50%的RhB。

我们利用动力学常数来进一步说明催化剂的光催化活性。本实验中，光降解染料的动力学曲线一般可以由以下反应动力学方程式来描述：

(4-1)

其中c为反应物的实时浓度，t为反应时间，k为速率常数，n为动力级数，n=1时为准一级动力学，n=0时为准零级动力学。分别对单一相BiOCl、g-C3N4及g-C3N4/BiOCl (x=0.2)异质结的降解曲线进行准零级和准一级动力学拟合，结果见表4.1。

表4.1 BiOCl、g-C3N4及g-C3N4/BiOCl(x=0.2)准一级和准零级动力学拟合系数及反应速率常数

拟合系数

准一级拟合

准零级拟合

x=0

(BiOCl)

x=0.2

x=1

(g-C3N4)

x=0

(BiOCl)

x=0.2

x=1

(g-C3N4)

k

0.09442

0.1558

0.0112

0.08458

0.15787

0.05816

r

0.7346

0.8534

0.9968

0.9898

0.9065

0.9803

注：k为反应速率常数，准一级速率常数单位为min-1，准零级速率常数单位为mgL-1min-1。

从表4.1可以看出，拟合得到BiOCl降解RhB的过程遵循准零级动力学行为（n=0，拟合系数r=0.9898），在BiOCl降解RhB的过程中，RhB的浓度变化与时间成正比。在众多文献报道中，准零级动力学行为已被认为是光敏化过程的一个重要特征[95-97]。g-C3N4的准一级拟合系数r为0.9968，表明g-C3N4的较好的遵循了准一级动力学光催化过程。但是值得注意的是， g-C3N4/BiOCl (x=0.2)复合物准零级和准一级的拟合系数分别为0.9065和0.8534，表明此复合催化剂的降解曲线不遵循任何单一的光降解动力学方程。而从图4.5的降解曲线上也可以看出，随着g-C3N4质量分数的增加，复合催化剂的降解过程已不单单只遵循准零级或准一级降解动力学，表明光催化过程中机理已经有所变化。由于g-C3N4/BiOCl (x=0.2)复合催化剂与BiOCl及g-C3N4都有着不同的反应动力学，我们利用平均反应速率（ARR）来说明这些样品的光催化活性，而不是利用传统的动力学速率常数来说明。

ARR = (C0-C)/(t×m) (4-2)

C0和C分别溶液的初始浓度及反应一定时间后的溶液浓度，t为相应的反应时间，m为所用的催化剂质量。光照12min内，g-C3N4/BiOCl (x=0.2)复合催化剂的平均反应速率最大，为34.92μmol min-1 g-1，分别是单一相g-C3N4和BiOCl反应速率的2.03倍。

图4.6 g-C3N4/BiOCl (x = 0.2) (a), BiOCl (b), g-C3N4 (c)降解RhB过程中溶液的UV-Vis吸收光谱变化图及g-C3N4/BiOCl复合催化剂降解RhB过程中溶液的吸收峰波长变化（d）

图4.6是BiOCl，g-C3N4及g-C3N4/BiOCl (x=0.2)作催化剂时，光化学反应中，RhB溶液的实时紫外-可见吸收谱图。（a-c）图表明在三种催化剂的存在时，RhB的特征吸收峰的强度都随着时间的增长而下降。但是g-C3N4降解后的RhB溶液的吸收峰位置基本不变，而利用g-C3N4/BiOCl (x=0.2)和BiOCl光降解后的RhB溶液的特征吸收峰却从554nm处蓝移到了~530nm和~500nm处。这种现象表明g-C3N4和BiOCl对染料分子有不同的降解机理，g-C3N4可能是把RhB分子共轭发色基团直接分解为小分子，而g-C3N4/BiOCl (x=0.2)和BiOCl会先脱掉RhB氮原子上的乙基基团，导致其特征吸收峰发生蓝移。

对于554nm处的特征吸收峰随着时间的蓝移过程的进一步研究在图4.6（d）中。众所周知，RhB分子的乙基分子是发色基团，让RhB在554nm处有一个最强的特征吸收峰。在RhB分子中所有的乙基基团脱去时，其最强吸收峰会蓝移到500nm处（比如：Rh110）。当分子中从一个N原子上脱去两个乙基时，RhB的分子结构会与Rh6G相似，而Rh6G的特征吸收峰在526nm处。因此吸收光谱中最强吸收峰的移动程度从一定程度上也可表明分子中的脱乙基程度。利用g-C3N4作催化剂降解后的RhB溶液的最强吸收峰基本无移动，表明g-C3N4有可能是将RhB分子中的共轭发色基团结构直接分解为小分子来达到降解的目的。但是对于BiOCl，经过50min的光照后，其吸收峰蓝移到了500nm处。在与g-C3N4复合后，到达相同降解程度所需的时间降低了，说明复合催化剂可以有效的提高光催化活性。

4.3.5初始浓度和溶液pH值对光催化活性的影响的研究

图4.7 RhB的初始浓度（a）和pH值（b）对复合催化剂的降解速率及RhB的吸收峰位置的影响

由于自然界的水质的多样性，因此我们也在不同环境下测试了复合催化剂的光催化活性。图4.7（a）是RhB的初始浓度的变化对g-C3N4/BiOCl (x=0.2)和BiOCl光催化活性影响的研究。从图中可以看出，当RhB的初始浓度从4mg/L增大到9mg/L时，g-C3N4/BiOCl (x=0.2)异质结的降解速率也从0.134mg/L增大到0.286mg/L。这样的增长过程也可以通过RhB分子的脱乙基过程来证实。

溶液的pH值会影响催化剂的吸附强度，进而影响其反应程度。从图4.7（b）中可以看�