wydzielanie kwasu cytrynowego w procesach ekstrakcyjnych i...

1

Politechnika Poznańska

Wydział Technologii Chemicznej

Rozprawa doktorska

Wydzielanie kwasu cytrynowego w procesach

ekstrakcyjnych i membranowych

Mgr inż. Piotr Gajewski

Promotor: Dr hab. inż. Mariusz B. Bogacki

Poznań 2013

2

Część teoretyczna .................................................................................................................. 5

1. Produkcja kwasu cytrynowego ...................................................................................... 5

1.1. Rys historyczny ....................................................................................................... 5

1.2. Zastosowanie kwasu cytrynowego ......................................................................... 6

2. Metoda fermentacyjna otrzymywania kwasu cytrynowego .......................................... 7

2.1. Wstęp .................................................................................................................. 7

2.2. Źródła węgla ........................................................................................................... 8

2.3. Biochemia produkcji kwasu cytrynowego ............................................................ 10

2.4. Poziom azotu i fosforu .......................................................................................... 11

2.5. Wpływ pH ............................................................................................................. 13

2.6. Wpływ natlenienia układu .................................................................................... 13

2.7. Wpływ zawartości metali ...................................................................................... 14

2.8. Przygotowanie podłoża do fermentacji ................................................................. 16

3. Wydzielanie kwasu cytrynowego po etapie fermentacji ............................................. 18

3.1. Wydzielenie biomasy ............................................................................................ 18

3.2. Metoda klasyczna wydzielania kwasu cytrynowego ............................................ 19

3.3. Metoda bezcytrynianowa ...................................................................................... 20

4. Metody wydzielania kwasów organicznych ................................................................ 24

4.1. Metody ekstrakcyjne ............................................................................................. 24

4.1.1. Parametry charakteryzujące proces ekstrakcji ............................................... 25

4.1.2. Wpływ rozpuszczalnika na proces ekstrakcji kwasów organicznych ........... 26

4.1.3. Wpływ związku aktywnego na proces ekstrakcji .......................................... 32

4.2. Ekstrakcja kwasu cytrynowego ............................................................................ 38

5. Zastosowanie procesów membranowych .................................................................... 42

5.1. Membrany ciekłe .................................................................................................. 42

5.1.1. Podział membran ciekłych ............................................................................. 42

5.1.2. Mechanizm transportu ................................................................................... 44

3

5.2. Charakterystyka i zastosowanie polimerowych membran inkluzyjnych .............. 47

5.2.1. Wpływ matrycy polimerowej na transport związków przez polimerowe

membrany inkluzyjne .............................................................................................. 50

5.2.2. Wpływ rodzaju oraz zawartości plastyfikatora na transport związków przez

polimerowe membrany inkluzyjne .......................................................................... 53

5.2.3. Wpływ rodzaju zastosowanego przenośnika na transport związków przez


5.2.4. Wpływ stężenia przenośnika oraz mechanizm transportu związków przez


5.2.5. Inne parametry prowadzenia procesu: temperatura, skład fazy zasilającej i

odbierającej ......................................................................................................... 68

5.2.6. Właściwości polimerowych membran inkluzyjnych: stabilność i

selektywność ......................................................................................................... 72

5.2.7. Transport związków organicznych przez polimerowe membrany inkluzyjne75

5.2.8. Model matematyczny transportu ................................................................... 78

Część doświadczalna ........................................................................................................... 80

6. Właściwości fizykochemiczne kwasu cytrynowego .................................................... 80

7. Odczynniki ................................................................................................................... 82

8. Przebieg eksperymentu ................................................................................................ 83

8.1. Proces ekstrakcyjny .............................................................................................. 83

8.2. Proces membranowy ............................................................................................. 83

8.3. Kalibracja oznaczania kwasu cytrynowego metodą pomiaru przewodnictwa. .... 85

8.4. Oznaczanie kwasu cytrynowego metodą miareczkowania alkacymetrycznego i

spektrofotometryczną ................................................................................................... 88

9. Ekstrakcja kwasu cytrynowego ................................................................................... 89

9.1. Dyskusja wyników ................................................................................................ 97

9.2. Modelowanie matematyczne procesu ekstrakcji .................................................. 99

9.3. Podsumowanie .................................................................................................... 105

10. Proces membranowy ................................................................................................ 105

4

10.1. Wpływ plastyfikatora na transport kwasu cytrynowego ................................... 105

10.1.1. Wpływ ONPOE na transport kwasu cytrynowego .................................... 105

10.1.2. Wpływ TBP na transport kwasu cytrynowego .......................................... 107

10.1.3. Wpływ braku plastyfikatora na transport kwasu cytrynowego ................. 109

10.2. Wpływ stężenia przenośnika na transport kwasu cytrynowego ....................... 115

10.3. Wpływ temperatury na transport kwasu cytrynowego ..................................... 127

10.4. Wpływ grubości membrany na transport kwasu cytrynowego ......................... 134

10.5. Stabilność oraz zdjęcia SEM ............................................................................ 139

11. Podsumowanie ......................................................................................................... 147

12. Spis oznaczeń wraz z jednostkami ........................................................................... 150

13. Streszczenie ............................................................................................................. 152

14. Abstract .................................................................................................................. 154

Spis tabel ............................................................................................................................ 156

Spis rysunków .................................................................................................................... 160

Załączniki ........................................................................................................................... 168

Dorobek naukowy .............................................................................................................. 178

5

Część teoretyczna

1. Produkcja kwasu cytrynowego

1.1. Rys historyczny

Kwas cytrynowy po raz pierwszy wydzielony został z owoców cytryny w 1784

roku, przez szwedzkiego chemika Carla Scheele. Szybko znalazł on zastosowanie w

przemyśle i w związku z rozwijającym się zapotrzebowaniem, w 1826 roku, w Anglii

uruchomiona została pierwsza komercyjna instalacja produkująca kwas cytrynowy w

oparciu o jego wydzielanie z soku cytryny. Była to pierwsza i podstawowa metoda

przemysłowa otrzymywania kwasu cytrynowego. Ze względu na jego rosnący popyt

rozpoczęto poszukiwania innych metod jego otrzymywania. Jedną z pierwszych propozycji

była synteza z 1,3-dichloroacetonu. Jednakże, ze względu na zbyt wysoki koszt substratu

w porównaniu do otrzymanego produktu, jak również z uwagi na problemy związane z

samą syntezą, zrezygnowano z tej metody1.

Kolejnym ważnym etapem było odkrycie w 1893 roku grzybów zdolnych do

akumulacji kwasu cytrynowego w pożywce. Od tego momentu rozpoczęły się intensywne

badania nad poszukiwaniem odpowiednich mikroorganizmów zdolnych do produkcji

kwasu cytrynowego w procesie fermentacyjnym. Po raz pierwszy w skali przemysłowej

zastosowano fermentację z wykorzystaniem grzybów Aspergillus niger w Belgii w roku

1919. W procesie tym, zastosowano tak zwaną metodę fermentacji powierzchniowej. Od

tego momentu otrzymywanie kwasu cytrynowego z soku cytryny ustępować zaczęło

miejsca procesom fermentacyjnym1.

Kolejnym etapem mającym istotny wpływ na produkcję kwasu cytrynowego było

opracowanie, w latach pięćdziesiątych ubiegłego wieku, metody fermentacji wgłębnej. Po

wielu modyfikacjach, jest to obecnie podstawowa metoda produkcji tego kwasu na

świecie. W procesie tym, jako źródło węgla, wykorzystuje się głównie melasę trzcinową i

buraczaną1.

Na przełomie lat 70-tych i 80-tych stworzono podstawy metody wykorzystującej

drożdże z gatunku Candida w procesie fermentacji1. Zaletą tej metody jest możliwość

1 Kristiansen B.; Mattey M.; Linden J.; Citric Acid Biotechnology, Taylor & Francis 1999.

6

wykorzystania zarówno n-alkanów, melasy, jak również innych źródeł węgla. W

fermentacji tej czas prowadzenia procesu oraz osiągana wydajność zbliżona jest do

procesu z zastosowaniem grzybów Aspergillus niger. Metoda wykorzystująca n-alkany nie

wyparła jednak metody wgłębnej, ze względu na wyższe koszty zakupu surowca w

porównaniu do melasy oraz konieczność intensywniejszego natlenienia układu, co stanowi

większy problem technologiczny1,3

.

W latach 90-tych opracowano nową metodę produkcji kwasu cytrynowego – tak

zwany proces Koji. Jest on odpowiednikiem fermentacji powierzchniowej prowadzonej na

podłożu stałym. Głównym źródłem węgla w tym przypadku jest skrobia, celuloza oraz

różne cukry powstające, jako odpady stałe po przetwórstwie owoców. Ze względu na niską

wydajność procesu fermentacji jest on prowadzony w małej skali, głównie w Japonii gdzie

został wynaleziony1,2

.

W ostatnich latach pojawia się coraz więcej badań dotyczących produkcji kwasu

cytrynowego z różnego rodzaju źródeł węgla. Prace te prowadzone są głównie pod kątem

wykorzystania surowców odpadowych takich jak np. glicerol. W procesie tym

wykorzystywane są drożdże z gatunku Candida lipolytica. Metody, przemysłowe w tym

przypadku, nie zostały jeszcze w pełni opracowane1,2,3

.

1.2. Zastosowanie kwasu cytrynowego

Kwas cytrynowy jest jednym z najpopularniejszych i najczęściej stosowanych

kwasów organicznych w przemyśle. Jego produkcja przekracza 1,7 mln ton rocznie, i cały

czas wzrasta1,2

. Swoje główne zastosowanie, około 75% całego zapotrzebowania, znajduje

on przede wszystkim w przemyśle spożywczym (Tabela 1)2,3

. Drugi, co do wielkości jego

użytkowania, w ilości około 10%, jest przemysł farmaceutyczny. Pozostałe gałęzie

przemysłu zużywają łącznie około 15% kwasu cytrynowego.

W przemyśle spożywczym i farmaceutycznym kwas cytrynowy wykorzystywany

jest, jako związek konserwujący, regulator pH, związek nadający smak oraz antykoagulant.

W pozostałych gałęziach przemysłu wykorzystywane są również jego dobre właściwości,

jako związek regulujący pH oraz związek kompleksujący i maskujący wiele metali, w

2 Dhillon, G. S.; Brar, S. K.; Verma, M.; Tyagi, D.; Recent advences in citric acid bio-

production and recovery, Food Bioprocess. Technol., 2011, 4, 505-529.

3 Grewal, H. S.; Kalra, K. L.; Fungal production of citric acid, Biotechnol. Advence., 1995, 13, 209-234.

7

szczególności metali katalizujących proces utleniania, na przykład żelazo. Pochodne

estrowe kwasu cytrynowego wykorzystywane są w przemyśle tworzyw sztucznych, jako

plastyfikatory. W ostatnich latach znajduje on również coraz większe zastosowanie w

obróbce metali, gdzie jest używany, jako środek usuwający tlenki metali z powierzchni.

Jest on również wykorzystywany w przemyśle garbarskim, fotograficznym, ceramicznym i

wielu innych2,4

. Pomimo różnorodnego zastosowania kwasu cytrynowego i jego

pochodnych w tak różnorodnych gałęziach przemysłu, nadal poszukiwane są nowe

obszary, gdzie kwas ten mógłby znaleźć zastosowanie.

Tabela 1. Zastosowanie kwasu cytrynowego. Na podstawie1,2

.

Przemysł Zastosowanie Udział

spożywczy związek nadający smak,

konserwant, regulator kwasowości około 70-75%

farmaceutyczny

związek nadający smak,

związek buforujący, antyutleniacz,

związek kompleksujący metale,

antykoagulant

około 10-12%

pozostałe związek buforujący,

związek kompleksujący metale około 15-18%

2. Metoda fermentacyjna otrzymywania kwasu cytrynowego

2.1. Wstęp

Kwas cytrynowy, ze względu na swoje właściwości, znajduje zastosowanie w

bardzo wielu, różnorodnych gałęziach przemysłu, a jego roczna produkcja sięga milionów

ton. Stawia to kwas cytrynowy w czołówce produkowanych kwasów organicznych, co

bardzo sprzyja intensywnemu rozwojowi różnorakich metod jego produkcji. W tym celu

cały czas poszukuje się alternatywnych źródeł węgla, prowadzi się badania nad

zastosowaniem różnorakich organizmów żywych pod kątem zdolności do akumulacji

kwasu cytrynowego oraz poszukuje się tańszych i wydajniejszych metod wydzielania

kwasu z brzeczki pofermentacyjnej. Z jednej strony sprzyja to rozwojowi produkcji i daje

możliwość stosowania wielu rozwiązań technologicznych, z drugiej strony wymaga to

4 Soccol, C. R.; Vandenberghe, L. P. S.; Rodrigues, C.; Pandey, A.; New perspectives for citric acid

production and application, Bioprocess Eng., 2006, 44, 141-149.

8

jednakże bardzo ścisłego określenia warunków prowadzenia fermentacji oraz przebadania,

w zależności od zastosowanej metody fermentacji czy użytych mikroorganizmów, wpływu

poszczególnych parametrów na proces.

2.2. Źródła węgla

Dobór odpowiedniego źródła węgla jest istotnym parametrem wpływającym na

proces fermentacji. Dla grzybów Aspergillus niger, w przypadku fermentacji

powierzchniowej, głównym substratem do produkcji kwasu cytrynowego jest melasa

trzcinowa lub buraczana powstająca jako odpad w procesie produkcji cukru1,2,3

. W

przypadku fermentacji wgłębnej, jako źródło węgla mogą być używane substraty o

wyższej czystości, takie jak zhydrolizowana skrobia, glukoza, cukier rafinowany lub

nieoczyszczony czy skondensowany syrop buraczany lub trzcinowy5,6

. Zastosowanie

surowców o większej czystości pozwala na polepszenie wydajności, skrócenie czasu

trwania procesu oraz uproszczenie etapu wydzielania kwasu cytrynowego po fermentacji1.

Substraty te są jednakże droższe od melasy. W przypadku zastosowania skrobi, konieczna

jest jej wstępna, częściowa hydroliza do cukrów prostych. Dlatego też, obecnie melasa

trzcinowa i buraczana jest najpowszechniej stosowanym surowcem, ze względu na jej

niską cenę i dostępność w porównaniu do pozostałych substratów. Grzyby Aspergillus

niger mogą być również wykorzystane w procesie fermentacji na pożywce stałej7,8,9

. Zaletą

tej metody jest wykorzystanie tanich źródeł węgla (różnego typu odpady) oraz wyższa

odporność mikroorganizmów na warunki prowadzenia procesu, natomiast jej wadą jest

niższa wydajność oraz dłuższy czas prowadzenia hodowli.

W przypadku drożdży Candida lipolytica możliwe jest zastosowanie, jako źródła

węgla n-alkanów, olei oraz tłuszczy1,10,11,12

. W przypadku użycia n-alkanów proces ten był

5 Hossain, M.; Brooks, J. D.; Maddox, I. S.; The effect of the sugar source on citric acid production by

Aspergillus niger, Appl. Microbiol. Biotechnol., 1984, 19, 393-397. 6 Pazouki, M.; Felse, P. A.; Sinha, J.; Panda, T.; Comparative studies on citric acid production by Aspergillus

niger and Candida lipolytica using molasses and glucose, Bioprocess Eng., 2000, 22, 353-361. 7 Gąsiorek, E.; Effect of operating conditions on biomass growth during citric acid production by solid-state

fermentation, Chemical Papers, 2008, 62, 141-146. 8 Hang, Y. D.; Woodams, E. E.; Solid state fermentation of apple pomace for citric acid production, MIRCEN

J., 1986, 2, 283-287. 9 Kareem, S. O.; Akpan, I.; Alebiowu, O. O.; Production of citric acid by Aspergillus niger using pineapple

waste, Malaysian J. Microbiol., 2010, 6, 161-165. 10

Crolla, A; Kennedy, K. J.; Optimization of citric acid production from Candida lipolytica Y-1095 using n-

paraffine, J. Biotechnol., 2001, 89, 27-40. 11

Finogenova, T. V. Morgunov, I. G. Kamzolova, S. V.; Chernyavskaya, O. G.; Organic acid production by

yeast Yarrowialipolytica: A review of prospect, Appl. Biochem. Micro., 2005, 41, 418-425.

9

rozwijany intensywnie w latach sześćdziesiątych i siedemdziesiątych1 XX wieku (włącznie

z powstaniem instalacji przemysłowych). Nie wszedł on jednak na stałe do produkcji ze

względu na znaczną ilość produkowanego kwasu izocytrynowego przez te drożdże oraz

duży wzrost ceny tego źródła węgla w latach siedemdziesiątych. W przypadku

zastosowania grzybów Candida lipolytica możliwe jest również zastosowanie cukrów

prostych11,13

, jako źródła węgla. W tym przypadku, w porównaniu do grzybów Aspergillus

niger, uzyskuje się zbliżoną wydajność procesu, ale w przypadku grzybów Candida

lipolytica powstaje, jako produkt uboczny kwas izocytrynowy.

Innym źródłem węgla, które można wykorzystać do produkcji kwasu cytrynowego

jest glicerol14,15,16

. Może on być przekształcany do kwasu cytrynowego oraz innych

kwasów przy użyci drożdży Yarrowia lipolytica17,18

. Obecnie nie jest to proces

prowadzony na skalę przemysłową, ale ze względu na bardzo szybko rozwijający się

przemysł produkcji biopaliw, i znaczne ilości odpadowego glicerolu powstającego na

etapie transestryfikacji oleju, surowiec ten okazać się może, w przyszłości, jednym z

podstawowych źródeł węgla wykorzystywanym w procesie otrzymywania kwasu

cytrynowego.

Kolejnym źródłem węgla są odpady stałe7, takie jak wytłoki z trzciny cukrowej,

otręby, odpady po przetwórstwie owoców8,9,19

, czy celuloza20

. W celu przetwórstwa tego

typu odpadów wykorzystywana jest metoda fermentacji na podłożu stałym (Solid State

12

Kamzolova, S. V.; Morgunov, I. G.; Aurich, A.; Perevozikova, O. A.; Shishkanova, N. V.; Stottmeister,

U.; Finogenova, T. V.; Lipase secretion and citric acid production in Yarrowia lipolytica yeast grown

on animal and vegetable fat, Food Technol. Biotechnol. 2005, 43, 113-122. 13

Antonucci, S.; Bravi, M.; Rubbico, R.; Michele, A.; Verdone, N.; Selectivity In citric acid production by

Yarrowia lipolytica, Enzyme Microb. Tech., 2001, 28, 189-195. 14

Kamzolova, S. V.; Anastassiadis, S. G.; Fatyhkova, A. R.; Golovchenko, N. P.; Morgunov, I. G.; Strain

and process development for citric acid production from glycerol-containing waste of biodiesel

manufacture, Appl. Microbiol. Biot., 2010, 1020-1028. 15

Rywińska, A.; Rymowicz W.; Marcinkiewicz M.; Valorization of raw glycerol for citric acid production

by Yarrowia lipolytica yeast, Electron. J. Biotechnol., 2010, 13, 1-9. 16

Rywińska A.; Juszczyk P.; Wojtatowicz M.; Rymowicz W.; Chemostat study of citric acid production

from glycerol by Yarrowia lipolytica, J. Biotechnol., 2011, 152, 54-57. 17

Levinson, W. E.; Kurtzman C. P.; Kuo T. M.; Characterization of Yarrowia lipolytica and related species

for citric acid production from glycerol. Enz. Microb. Technol., 2007, 41, 292-295. 18

Papanikolaou, S.; Muniglia, L.; Chevalot, I.; Aggelis, G.; Marc, I.; Yarrowia lipolytica as a potential

producer of citric acid from raw glycerol. J. Appl. Microbiol., 2002, 92, 737-44. 19

Tran, C. T.; Mitchell, D. A.; Pineapple waste – a novel substrate for citric acid production by solid-state

fermentation, Biotechnol. Lett., 1995, 17, 1107-1110. 20

Mussatto, S. I.; Teixeira, J. A.; Lignocellulose as raw material in fermentation processes, Appl. Microbiol.

Biot., 2010, 897-907.

10

Fermentation – SSF). W tym celu najczęściej wykorzystywane są grzyby z gatunku

Aspergillus niger. Zaletą tego procesu jest dostępność oraz stosunkowo niska cena źródeł

węgla, jak również większa odporność grzybów na warunki środowiska. Niestety wadami

tego procesu są niższa wydajność oraz dłuższy czas prowadzenia fermentacji. W

przypadku zastosowania celulozy, konieczna jest jej wcześniejsza hydroliza do cukrów

prostych. Jednakże dostępność i cena tego surowca pozwalają przypuszczać, że w

przyszłości może stać się on jednym z podstawowych substratów w procesie fermentacji.

2.3. Biochemia produkcji kwasu cytrynowego

Nadprodukcja kwasu cytrynowego u różnych gatunków grzybów jest wynikiem zakłócenia

cyklu Krebsa – cyklu kwasów trójkarboksylowych (Rysunek 1). Powstaje on w skutek

niskiej aktywności enzymów odpowiadających za jego konwersję do dalszych produktów.

Proces ten jest uwarunkowany genetycznie, ale jego intensyfikacja następuje przy

odpowiednio dobranych warunkach fermentacji. Istotną rolę odgrywa tu odpowiednio

niska zawartość kationów metali takich, jak żelazo czy mangan jak również temperatura,

napowietrzenie czy odpowiednie pH brzeczki fermentacyjnej1,2,3

.

Pełen mechanizm akumulacji kwasu cytrynowego zarówno w przypadku grzybów

Aspergillus niger, jak również drożdży Yarrowia lipolytica, mimo bardzo wielu badań, nie

został jeszcze w pełni wyjaśniony. Wiąże się to z faktem, że na rekcje

wewnątrzkomórkowe wpływa bardzo wiele czynników takich jak: natlenienie układu,

zawartość mikroelementów w układzie (jonów metali, związków azotu czy fosforu),

temperatura, pH, stężenie cukrów, obecność dwutlenku węgla w układzie, zastosowany

szczep grzybów i wiele innych, co powoduje, że cały układ jest niezwykle

skomplikowany. Dodatkowo otrzymywane przez różnych autorów wyniki są dość

rozbieżne. Na ich podstawie można jedynie wysnuć pewne ogólne wnioski dotyczące

wpływu poszczególnych czynników na przebieg procesu fermentacj.

11

C

CH2

CH2

OH COO-

COO-

COO-

CH2

C

CH2

COO-

COO-

O

CH2

C

CH2

S

COO-

OCoA

CH2

COO-

CH2

COO-

C

C COO-

O-OC

H

H

C

COO-

CH2

COO-

OH H

C

COO-

CH2

COO-

O

NAD+

NADH + H+

+ CO2

NAD+ + CoA

NADH + H+ +

CO2

GDP + Pi

GTPFAD

FADH2

H2O

NAD+

NADH +

H+

H2O + C

O

CH3

Akonitaza

Cytrynian

Dehydrogenaza

izocytrynianowa

α-ketoglutaran

C

CH2

C

H COO-

COO-

COO-

OH H

Izocytrynian

Dehydrogenaza

α-ketoglutaranowa

Bursztynylo-CoA

Tiokinaza

bursztynianowa

Bursztynian

Dehydrogenaza

bursztynianowa

Fumaran

Jabłczan

Fumaraza

Dehydrogenaza

jabłczanowa

Szczawiooctan

Syntaza

cytrynianowa

Rysunek 1. Cykl Krebsa. NAD - dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy, NADH - forma aktywna

dinukleotydu nikotynoamidoadeninowego, CoA - koenzym A, GDP - guanozyno difosforan,

GTP - guanozyno trifosforan, FAD - dinukleotyd flawinoadeninowy (forma utleniona),

FADH2 - dinukleotyd flawinoadeninowy (forma zredukowana), na podstawie1.

2.4. Poziom azotu i fosforu

Ważnym elementem mającym wpływ na proces fermentacji jest odpowiednia

zawartość związków azotu i fosforu3,27,21,22,23

. Zbyt mała ich zawartość powoduje słabszy

21

Bayraktar, E.; Mehmetoglu, U.; Production of citric acid using immobilized conidia of Aspergillus niger,

Appl. Biochem. Biotech., 2000, 87, 117-125. 22

Klasson, T. K.; Clausen, E. C.; Gaddy, J. L.; Continous fermentation for the production of citric acid from

glucose, Appl. Biochem. Biotech.,1989, 20, 491-509. 23

Pintado, J.; Murado, M. A.; Gonzalez, M. P.; Miron, J.; Pastrana, L.; Joint effect of nitrogen and

phosphorus concentrations on citric acid production by different strains of Aspergillus niger grown on

an effluent, Biotechnol. Lett., 1993, 15, 1157-1162.

12

wzrost grzybni w początkowym etapie fermentacji, natomiast zbyt duża ich zawartość

powoduje intensyfikację procesów wzrostu biomasy w późniejszym etapie fermentacji

oraz powstawanie większej ilości produktów ubocznych i tym samym zmniejszenie

wydajności fermentacji3. W przypadku związków azotu najczęściej stosowane są

siarczan(VI) i azotan(V) amonu, azotan(V) sodu i potasu oraz inne związki tego typu.

Najczęściej stosowane w przemyśle są sole amonowe, ze względu na zdolność kationu

NH4+ do inhibitowania jednego z etapów konwersji kwasu cytrynowego do dalszych

związków w cyklu Krebsa. Również konsumpcja soli amoniowych podczas fazy wzrostu

skutkuje spadkiem pH, co sprzyja produkcji kwasu cytrynowego w dalszym etapie

fermentacji4. W przypadku związków fosforu pokazane zostało, że najlepsze właściwości

ma diwodorofosforan(V) potasu.

Dodatek odpowiedniej ilości związków fosforu i azotu, jest również związany z

wyjściową ich zawartością w pożywce fermentacyjnej. W przypadku stosowania prostych

substratów takich jak cukier, skrobia i inne, kontrola zawartości tych związków jest prosta

i sprowadza się do dodania odpowiedniej ilości poszczególnych soli do pożywki.

Natomiast w przypadku stosowania bardziej złożonych substratów takich jak melasa

konieczna jest znajomość zawartości poszczególnych soli w pożywce przed procesem

fermentacji. W przypadku zastosowania melasy buraczanej lub trzcinowej, substrat ten

zawiera już znaczne ilości związków azotu i fosforu, co powoduje brak konieczności

dodawania dodatkowej ilości tych związków. Problemem w tym przypadku jest natomiast

to, że melasa może w bardzo dużym stopniu różnić się między sobą zawartością

poszczególnych związków. Wymaga to kontroli pod kątem zawartości poszczególnych

soli. Bayraktar i Mehmetoglu21

pokazali, że w przypadku grzybów Aspergillus niger

najlepsze rezultaty otrzymano w przypadku, gdy stężenie azotu, w postaci NH4NO3, w

etapie wzrostu wynosiło 0.05 g/dm3. Natomiast na etapie produkcji najlepsze rezultaty

otrzymano dla stężenia NH4NO3 w zakresie 0.01-0.05 g/dm3. Dalsze zwiększanie

zawartości azotu skutkowało zmniejszeniem wydajności produkcji kwasu cytrynowego.

Zawartość związków fosforu w istotny sposób wpływa na wzrost oraz morfologię

grzybni. Zbyt mała jego zawartość skutkuje spadkiem rozwoju grzybni w fazie wzrostu,

natomiast zbyt duża zawartość powoduje jej zbyt intensywny rozwój i w efekcie spadek

wydajności produkcji1.

13

2.5. Wpływ pH

Ważnym parametrem, mającym istotny wpływ na produkcję kwasu cytrynowego

jest pH. Dobór odpowiedniego pH wiąże się z wyborem gatunku grzybów użytych do

fermentacji, zastosowanym źródłem węgla, oraz z tym, czy jest to faza wzrostu czy

produkcji kwasu cytrynowego.

W przypadku grzybów Aspergillus niger, w etapie fazy wzrostu stosowane jest pH

na poziomie około 52. W fazie produkcji kwasu cytrynowego najlepsze rezultaty uzyskuje

się natomiast przy pH=21,2,3

. Tak niskie pH uzyskuje się przez zakwaszenie substratów do

pH około 5-7 (melasa) lub 2.6-2.9 (cukry proste), a następnie rozpoczęcie procesu

fermentacji. W wyniku produkcji kwasu cytrynowego następuje szybki spadek pH do

wartości około 2. Tak niskie pH nie pozwala na rozwój innych organizmów żywych, które

mogłyby zakłócać proces fermentacji. Na tym etapie wzrost pH powyżej 4.5 skutkuje

nawet 80% spadkiem wydajności produkcji kwasu cytrynowego27

, jak również zwiększoną

intensywnością produkcji kwasu szczawiowego. Również spadek pH poniżej 2 nie jest

korzystny.

W przypadku grzybów Yarrowia lipolytica najlepszą wydajność uzyskuje się dla

pH w zakresie 6-7 na etapie fazy wzrostu24

oraz pH w zakresie 5-6 dla etapu produkcji

kwasu cytrynowego14,24

. Utrzymanie stałej wartości pH na poziomie około 5-6, podczas

fazy produkcji wymaga zobojętniania powstającego kwasu cytrynowego.

2.6. Wpływ natlenienia układu

Kolejnym, niezwykle istotnym parametrem, silnie wpływającym na proces

produkcji kwasu cytrynowego, jest napowietrzenie układu4. Odpowiednia aeracja wpływa

na poziom wzrostu mikroorganizmów, dostarcza tlen, który jest wymagany do syntezy

cząsteczki kwasu cytrynowego oraz usuwa powstający dwutlenek węgla z brzeczki

fermentacyjnej. W szczególności, znacznie większa ilość dostarczanego tlenu jest

wymagana w przypadku produkcji kwasu cytrynowego ze związków nie zawierających

atomów tlenu w swojej cząsteczce lub zawierających go w małej ilości np.: oleje, alkany,

itp. Odpowiednie napowietrzenie układu fermentacyjnego jest istotne również ze względu

na regulację temperatury brzeczki, utrzymywanie odpowiedniej wilgotności oraz regulację

stężenia związków lotnych powstających podczas fermentacji2.

24

Moeller, L.; Strehlitz, B.; Aurich, A.; Zehnsdorf, A.; Bley, T.; Optimization of citric acid production from

glucose by Yarrowia lipolytica, Eng. Life. Sci., 2007, 7, 504-511.

14

Aeracja układu wiąże się również bardzo silnie z jego reologią. Ze względu na to,

że wprowadzane powietrze musi być doprowadzone w stopniu zapewniającym

równomierne dostarczenie tlenu i odbiór dwutlenku węgla w całym układzie, wymagane

jest odpowiednie mieszanie brzeczki. Kubicek25

wraz ze współpracownikami pokazał, że

krytyczne stężenie tlenu wyrażone w postaci DOT wynosi 9-10% dla fazy wzrostu oraz

12-13% dla fazy produkcji. Pokazał on również, że wraz ze wzrostem wartości DOT rośnie

wydajność produkcji kwasu cytrynowego osiągając maksimum dla wartości równej 90%.

Nawet chwilowe przerwanie natleniania układu skutkuje bardzo szybkim zahamowaniem

produkcji kwasu cytrynowego. Natomiast zbyt intensywne natlenianie układu może

prowadzić do wzrostu produkcji biomasy kosztem spadku wydajności produkcji kwasu

cytrynowego7. Również zbyt silna aeracja brzeczki fermentacyjnej prowadzi do zbyt

intensywnego usuwania dwutlenku węgla, który w małym stężeniu jest wykorzystywany

przez mikroorganizmy, jako substrat do produkcji karboksylazy pirogronianowej – jednego

z enzymów szlaku glikolitycznego27

. Zbyt intensywne napowietrzenie jest możliwe w

zasadzie tylko w skali laboratoryjnej, natomiast w przypadku instalacji przemysłowych jest

ono technicznie trudne do zrealizowania.

2.7. Wpływ zawartości metali

Zawartość jonów metali jest jednym z podstawowych czynników wpływających na

wydajność procesu fermentacji. Pokazane zostało, że jony metali takich, jak żelazo,

mangan, magnez czy wapń wpływają w istotny sposób na aktywność wielu enzymów

takich, jak fosforofruktikinaza, glukokinaza oraz wielu innych1,26,27

. Wpływ

poszczególnych jonów w znacznym stopniu zależy od rodzaju zastosowanych grzybów,

ich szczepów jak również od metody fermentacji. Pokazane zostało, że takie metale jak

cynk(II), żelazo(II), miedź(II), magnez(II), wapń(II) kobalt(II) czy mangan(II) w istotny

sposób wpływają na wydajność procesu fermentacji. Związane jest to z tym, że wiele

enzymów w swoim składzie zawiera metale, i ich obecność w brzeczce w istotny sposób

wpływa na poszczególne reakcje wewnątrzkomórkowe ukierunkowując metabolizm

mikroorganizmów w odpowiednią stronę.

25

Kubicek, C. P.; Zehentgruber, O.; El-Kalak, H.; Rohr, M.; Regulation of citric acid production by oxygen:

effect of dissolved oxygen tension on adenylate levels and respiration in Aspergillus niger, J. Appl.

Microbiol. Biotechnol., 1980, 9, 101-115. 26

Kubicek, C. P.; Rohr, M.; The role of the tricarboxilic acid cycle in citric acid accumulation by Aspergillus

niger, European J. Appl. Microbiol. Biotechnol., 1978, 5, 263-271. 27

Papiagianni, M.; Advences in citric acid fermentation by Aspergillus niger: Biochemical aspects,

membrane transport and modeling, Biotechnol. Adv., 2007, 25, 244-263.

15

Analizując wpływ poszczególnych jonów metali na produkcję kwasu cytrynowego

przez grzyby zauważyć można dość spore rozbieżności pomiędzy wynikami badań

otrzymanymi przez poszczególnych autorów. Wiąże się to z tym, że w przeciągu wielu lat

badań stosowanych było wiele różnych szczepów grzybów, które charakteryzowały się

różną odpornością na poszczególne metale.

W przypadku fermentacji wgłębnej, przy użyciu grzybów Aspergillus niger,

jednym z najsilniej inhibitujących produkcję kwasu cytrynowego metali jest mangan(II).

W wielu publikacjach pokazane zostało, że jego obecność, już na poziomie poniżej 1 ppm,

powoduje wyraźny spadek produkcji kwasu cytrynowego27,28,29,30,31

. Wiąże się to z

wpływem jonów manganu na metabolizm komórek mikroorganizmów.

Kolejnym jonem metalu mającym istotny wpływ na produkcję kwasu cytrynowego

jest Fe(II). W przypadku tego jonu, zalecane jest jego stężenie na poziomie kilku ppm27,28

w przypadku grzybów Aspergillus niger oraz 0.2-20 mg/g, jako stężenie

wewnątrzkomórkowe32

, lub 12.5-62.5 μM, jako stężenie roztworu33

w przypadku grzybów

Yarrowia lipolityca. Jony żelaza, ze względu na to, że wchodzą w skład bardzo wielu

enzymów, odgrywają niezwykle istotną rolę w metabolizmie komórek grzybów, co w

istotny sposób wpływa na kierunki metabolizmu komórkowego i w znacznym stopniu

decyduje o produkcji kwasu cytrynowego. Dopuszczalna zawartość jonów żelaza w

znacznym stopniu zależy od użytego szczepu grzybów oraz obecności jonów innych

metali2. Zbyt duże stężenie jonów żelaza prowadzi jednakże do znacznego spadku

wydajności produkcji kwasu cytrynowego.

28

Guilherme, A. A.; Pinto, A. S.; Rodrigues, S.; Optimization of trace metals concentration on citric acid

production by Aspergillus niger NRRL 2001, Food Bioprocess. Technol., 2008, 1, 246-253. 29

Gupta, S.; Sharma, C. B.; Biochemical studies of citric acid production and accumulation by Aspergillus

niger mutants, J. Microbiol. Biotechnol., 2002, 18, 379-383. 30

Taha, E. E. M.; El-Zainy, T. A.; The mutual influence of methanol and trace elements on the mycological

production of citric acid, Arch. Microbiol., 1959, 33, 124-127. 31

Wallrath, J.; Schmidt, M.; Weiss, H.; Correlation between manganese-deficiency, loss of respiratory chain

complex I activity and citric acid production in Aspergillus niger; Arch. Microbiol., 1992, 435-438. 32

Finogenova, T. V.; Kamzolova, S. V.; Dedyukhina, E. G.; Shishkanova, N. V.; Ilchenko, A. P.; Morgunov,

I. G.; Chernyavskaya, O. G.; Sokolov, A. P.; Biosynthesis of citric and isocitric acid from ethanol by

mutant Yarrowia lipolytica N1 under continous cultivation, Appl. Microbiol. Biotechnol., 2002, 59,

493-500. 33

Anastassiadis, S.; Kamzolova, S. V.; Morgunov, I. G., Rehm, H. J.; Comperative study of the effect of iron

on citrate-producing yeast growing on different substrates, Appl. Microbiol., 308-314.

16

W przypadku jonów takich metali jak Zn(II), Cu(II) czy Ca(II) pokazane zostało, że

ich pewne stężenie, na poziomie od kilku (cynk28,34

) do kilkudziesięciu (miedź2,34

, wapń35

)

miligramów wpływa pozytywnie na produkcję kwasu cytrynowego.

Jak zostało pokazane, wpływ poszczególnych jonów metali odgrywa niezwykle

istotną rolę na produkcję kwasu cytrynowego, dlatego też wymagana jest pełna kontrola

ich zawartości w brzeczce fermentacyjnej. Poszczególne szczepy grzybów charakteryzują

się różną tolerancją na różne jony metali. Również sposób prowadzenia fermentacji

odgrywa znaczną rolę przy ustalaniu optymalnych stężeń związków metali. Najbardziej

czułą na zawartość jonów metali metodą jest fermentacja wgłębna. Fermentacja

powierzchniowa oraz na podłożu stałym charakteryzuje się wyższą odpornością, co

związane jest z ograniczonym dostępem związków metali do powierzchni, gdzie odbywa

się hodowla. W celu regulacji stężenia szkodliwych związków metali, do pożywki dodaje

się heksacyjanożelazian(II) potasu, K4[Fe(CN)6], lub inne związki, które kompleksują

większość szkodliwych jonów1,36

. Możliwa jest również hodowla mikroorganizmów na

pożywkach o wysokiej czystości takich jak cukier rafinowany itp. gdzie dodaje się ściśle

określoną ilość poszczególnych związków metali do brzeczki, ale ze względu na wysokie

ceny tego typu źródeł węgla metoda ta nie znalazła zastosowania.

2.8. Przygotowanie podłoża do fermentacji

Istotnym czynnikiem mającym wpływ na proces fermentacji kwasu cytrynowego

jest odpowiednie przygotowanie pożywki. Sposób przygotowania podłoża do fermentacji

zależy od jego pochodzenia. Jest to jeden z ważniejszych etapów produkcji kwasu

cytrynowego, który wywiera istotny wpływ na proces fermentacji i w znacznym stopni

decyduje o jego wydajności1. W przypadku melasy, występują spore różnice w zawartości

poszczególnych związków w zależności od tego czy używana jest melasa buraczana czy

trzcinowa. Również dla danego typu melasy występują znaczne różnice w zależności od jej

pochodzenia, sposobu obróbki itp. Dlatego sposób przygotowania tego podłoża musi być

odpowiednio dobrany do potrzeb. Pierwszym etapem obróbki melasy jest usunięcie

szkodliwych związków metali. W tym celu zastosowane może być kilka różnych

34

Benuzzi, D. A.; Segoia, R. F.; Effect of copper concentration on citric acid productivity by an Aspergillus

niger strain, Appl. Biochem. Biotechnol., 1996, 61,393-397. 35

Pera, L. M.; Callieri, D. A.; Influence of calcium on fungal growth and citric acid production during

fermentation of sugarcane molasses-based medium by a strain of Aspergillus niger, J. Microbiol.

Biotechnol., 1999, 15, 647-649. 36

Clark, D. S.; Submerged citric acid fermentation of sugar beet molasses, Appl. Biol., 1962, 1, 59-65.

17

związków kompleksujących37

, ale jednym z najpopularniejszych jest

heksacyjanożelazian(II) potasu, K4[Fe(CN)6]1,36,

. Ze względu na to, że związek ten

kompleksuje większość mikroelementów zawartych w pożywce, zarówno tych

szkodliwych jak i pożytecznych, jego ilość musi być ściśle określona. W typowym

procesie stosuje się go w ilości od 200 do 1000 mg na litr roztworu (około 300 g melasy).

W takich warunkach około 80-85% całkowitej zawartości metali zostaje wytrącona, 7-14%

występuje w postaci skompleksowanej, a 7-10% pozostaje w postaci wolnej w pożywce.

Typowo heksacyjanożelazian(II) potasu dodawany jest przed procesem sterylizacji, ale

może być dodany zarówno, przed jak i po lub tylko po procesie sterylizacji. Zamiast

heksacyjanożelazianu(II) potasu stosowana może być również sól sodowa kwasu

etylenodiaminotetraoctowego (EDTA). Po usunięciu jonów metali, może być wymagane

uzupełnienie tych mikroelementów, które są niezbędne do prawidłowego wzrostu grzybni.

Kolejnym etapem przygotowania podłoża do fermentacji jest jego sterylizacja. Ma

ona na celu zniszczenie organizmów żywych w postaci bakterii, grzybów itp. zawartych w

melasie. Jest to konieczne ze względu na to, że obecność takich organizmów jak bakterie z

grupy Bacillus czy Escherichia Coli, nawet w niewielkiej ilości powodują spadek

wydajności procesu fermentacji o ponad 50%1. W związku z silnym napowietrzaniem

układu, spora ilość bakterii dostaje się również wraz z dostarczanym powietrzem. Dlatego

oprócz sterylizacji termicznej do roztworu dodaje się małe ilości innych związków

hamujących rozwój niepożądanych bakterii, takich jak formalina czy pochodne furanu. Jest

to istotne w początkowym etapie fermentacji, w trakcie wzrostu. W późniejszym etapie

niskie pH środowiska w znacznym stopni ogranicza rozwój innych organizmów w

brzeczce. W celu sterylizacji używane mogą być również antybiotyki, promieniowanie UV

lub gamma, ultradźwięki i inne metody, ale nie znalazły one zastosowania w przemyśle ze

względów na zbyt wysoki koszt ich stosowania1.

W przypadku prowadzenia fermentacji wgłębnej z zastosowaniem rafinowanego

lub surowego cukru trzcinowego czy buraczanego, który zawiera w zasadzie czystą

sacharozę, nie jest wymagane stosowanie tak rozwiniętych technik przygotowania podłoża.

Ze względu na to, że substrat ten jest wysokiej czystości, nie przeprowadza się jego

sterylizacji, ewentualnie rozpuszcza się go w gorącej wodzie (85-90ºC). W procesie tym

przygotowany roztwór cukru (15-22%) wzbogaca się o potrzebne składniki odżywcze

37

Kundu, S.; Panda, T.; Majumbar, S. K.; Guha, B.; Bandyopadhyay K. K.;Pretreatment of Indian cane

molasses for increased production of citric acid, Biotechnol. Bioeng., 1984, 26, 1114-1121.

18

umożliwiające wzrost grzybni, takie jak NH4NO3, KH2PO4, MgSO4 i inne oraz zakwasza

do pH około 2.6-3.0 Następnie prowadzi się fermentację na tak przygotowanym podłożu.

Zastosowanie czystych cukrów ma również swoje zalety na etapie późniejszego

wydzielania kwasu cytrynowego z roztworu pofermentacyjnego. Niestety wadą tego źródła

węgla jest wysoka cena.

Podobnymi zaletami jak cukier, charakteryzują się syropy. Nie wymagają one

sterylizacji i są wysokiej czystości. Niestety sprawiają one znacznie większe problemy z

przechowywaniem, a świeże dostępne są tylko w krótkim okresie roku.

Innym substratem, który wymaga odmiennego sposobu przygotowania przed

procesem fermentacji jest skrobia. Jest ona dobrym źródłem węgla do procesu fermentacji,

ze względu na wysoką czystość i dostępność. Przed procesem fermentacji poddawana jest

ona częściowej hydrolizie. Grzyby Aspergillus niger wydzielają enzymy, które rozkładają

skrobię na cukry proste podczas fermentacji, dlatego całkowita jej hydroliza nie jest

wymagana. W tym przypadku wymagany jest również dodatek związków odżywczych w

trakcie przygotowywania pożywki. Stosowana jest tutaj również sterylizacja roztworu w

temperaturze około 120ºC przez 0.5-1h.

3. Wydzielanie kwasu cytrynowego po etapie fermentacji

Kolejnym etapem produkcji kwasu cytrynowego, który w istotny sposób wpływa

na całkowity koszt produkcji, jest jego wydzielanie po procesie fermentacji1,38

. Proces ten

przeprowadza się w kilku etapach. W pierwszym z nich następuje wydzielenie biomasy z

roztworu. Następnie z tak przerobionej brzeczki wydziela się kwas cytrynowy w postaci

soli wapniowej. Kryształy cytrynianu wapnia oczyszcza się, a następnie roztwarza w

kwasie siarkowym(VI) w celu uzyskania roztworu kwasu cytrynowego. Następnie, z tak

powstałego roztworu, odparowuje się wodę, w celu uzyskania kryształów kwasu

cytrynowego.

3.1. Wydzielenie biomasy

W przypadku zastosowania metody powierzchniowej produkcji kwasu

cytrynowego, po etapie fermentacji oddzielany jest roztwór pofermentacyjny, a

pozostałość biomasy przemywana jest gorącą wodą w celu odzyskania reszty kwasu

cytrynowego1. Etap przemywania jest w tym przypadku konieczny ze względu na to, że w

38

Pazouki, M; Panda, T.; Recovery of citric acid – review, Bioprocess Eng., 1998, 19, 435-439.

19

pozostałej biomasie zawarte jest około 15% kwasu cytrynowego. Po 1-1.5h przemywania

roztwór wodny dodawany jest do roztworu pofermentacyjnego. Pozostałość biomasy

poddawana jest kolejnemu myciu z niewielką ilością wody i ogrzewana przy pomocy pary

wodnej do około 100ºC. Następnie tak powstała pulpa jest filtrowana. Roztwór wodny

zawierający około 2-4% kwasu cytrynowego dodawany jest do roztworu

pofermentacyjnego i całość kierowana jest do dalszych etapów oczyszczania. Pozostała

biomasa zawierająca do 0.2% kwasu cytrynowego jest suszona i używana, jako

wysokobiałkowa pożywka.

Przy zastosowaniu metody fermentacji wgłębnej, oddzielenie biomasy od

pozostałej części brzeczki jest zdecydowanie trudniejsze w porównaniu z metodą

fermentacji powierzchniowej1,2,38

. W tym przypadku, po etapie fermentacji, brzeczkę

podgrzewa się przez około 25 minut do temperatury 75ºC. W tym czasie następuje

częściowa koagulacja protein. Następnie tak przygotowana zawiesina jest filtrowana. W

tym przypadku, jeżeli biomasa ma być w przyszłości wykorzystana, jako źródło białka,

użyte filtry muszą być wykonane z materiału, który może zostać strawiony, np. celulozy.

Po odfiltrowaniu biomasy, roztwór poddawany jest dalszym procesom wydzielania kwasu

cytrynowego.

Jeżeli podczas procesu fermentacji powstały pewne ilości kwasu szczawiowego,

jako produktu ubocznego, musi on być usunięty z brzeczki. Najczęściej stosuje się dodatek

wodorotlenku wapnia, w celu zmiany pH do poziomu 2.7-2.9 w temperaturze 70-75ºC. W

tych warunkach następuje wytrącenie szczawianu wapnia, który następnie może zostać

odfiltrowany. Kwas cytrynowy w tym przypadku pozostaje w roztworze w formie soli

jedno-wapniowej. Usunięcie kwasu szczawiowego z roztworu polepsza proces filtracji

cytrynianu wapnia w późniejszym etapie oczyszczania. Tak przygotowany roztwór z

brzeczki pofermentacyjnej zostaje poddany dalszemu procesowi oczyszczania. Zastosować

można kilka metod: klasyczną metodę strąceniową, ekstrakcję rozpuszczalnikową,

adsorpcję/absorpcję na żywicach jonowymiennych lub przy użyciu obecnie badanych

metod takich jak, ultra- i nanofiltracja, elektrodializa czy membrany ciekłe.

3.2. Metoda klasyczna wydzielania kwasu cytrynowego

Podstawową metodą wydzielania kwasu cytrynowego z roztworów

pofermentacyjnych po oddzieleniu biomasy jest wytrącenie cytrynianu trójwapniowego,

który jest nierozpuszczalny w wodzie1,2,38

(Rysunek 2). W tym celu do roztworu dodawany

20

jest wodorotlenek wapnia w odpowiedniej proporcji. W celu uzyskania odpowiednio

dużych i wysokiej czystości kryształów cytrynianu wapnia, do roztworu kwasu

cytrynowego dodawany jest stopniowo roztwór wodorotlenku wapnia o stężeniu 180-250

kg/m3, w temperaturze około 90ºC, do pH nieznacznie poniżej 7. Proces neutralizacji

kwasu trwa około 120-150 minut, a w wyniku nieznacznej rozpuszczalności cytrynianu

wapnia część kwasu cytrynowego, na poziomie maksymalnie do 4-5% jest tracona. Jeżeli

proces wytrącania cytrynianu wapnia został przeprowadzony prawidłowo, większość

zanieczyszczeń pozostaje w roztworze. Odfiltrowany cytrynian wapnia przemywa się

następnie gorącą wodą (około 10m3 wody o temperaturze 90ºC na tonę kwasu

cytrynowego) do momentu wymycia pozostałych resztek cukru, chlorków i uzyskania

bezbarwnego odcieku. Następnie cytrynian wapnia rozpuszcza się w roztworze kwasu

siarkowego(VI) o stężeniu około 60-70% w celu odzyskania kwasu cytrynowego i

wydzielenia siarczanu wapnia. Po odfiltrowaniu gipsu roztwór zawierający 25-30% kwasu

cytrynowego, jest odparowywany próżniowo w temperaturze poniżej 40ºC w celu

uniknięcia karmelizacji. Niestety wadą tej metody jest konieczność zastosowania znacznej

ilości wodorotlenku wapnia i kwasu siarkowego(VI) w celu najpierw wytrącenia

cytrynianu wapnia a następnie odzyskania kwasu cytrynowego. Na tym etapie powstaje

również znaczna ilość odpadowego gipsu oraz roztworów pozostałych po procesie. W celu

wydzielenia około jednej tony kwasu cytrynowego, potrzebne jest około 600 kg

wodorotlenku wapnia, 800 kg kwasu siarkowego(VI) oraz 18 m3 wody, a w wyniku

procesu oczyszczania otrzymuje się około tony odpadowego gipsu.

3.3. Metoda bezcytrynianowa

W latach 80-ych została opracowana i uruchomiona w Polsce oraz na Słowacji

metoda bezcytrynianowa wydzielania kwasu cytrynowego po procesie fermentacji1.

Warunkiem zastosowania tej metody było użycie czystych substratów, takich jak cukier

rafinowany, do procesu biosyntezy. W technologii tej (Rysunek 3), ilość zanieczyszczeń

jest znacznie ograniczona, co umożliwia bezpośrednie oczyszczenie brzeczki

pofermentacyjnej. W pierwszym etapie oczyszczania oddzielana jest biomasa przez

filtrowanie. Następnie dodawane są odpowiednie związki koagulujące oraz węgiel

aktywny w celu wydzielenia pozostałych protein, a powstały osad jest odfiltrowany. W

kolejnym etapie roztwór poddawany jest ultrafiltracji oraz wymianie jonowej na żywicach

jonowymiennych w celu usunięcia soli mineralnych. W taki sposób oczyszczony roztwór

kwasu cytrynowego jest zatężany, krystalizowany i osuszany w sposób identyczny jak w

21

metodzie klasycznej. Część roztworu, która pozostaje po etapie krystalizacji jest zawracana

z powrotem do instalacji. W ten sposób można zawracać kwas cytrynowy trzykrotnie,

następnie pozostałość po etapie krystalizacji zawiera już znaczne ilości zgromadzonych

zanieczyszczeń i musi być oczyszczana w sposób klasyczny. Przy użyciu tej metody

wydzielić można około 80% zawartości kwasu cytrynowego, natomiast pozostała część

musi być oczyszczana w sposób klasyczny.

22

Rysunek 2. Schemat wydzielania kwasu cytrynowego z roztworu pofermentacyjnego przy

zastosowaniu klasycznej metody strąceniowej1.

Fermentacja

Częściowa koagulacja

białek

Filtracja grzybni

Wytrącanie szczawianu

Rozdział

Wytrącanie cytrynianu

wapnia

Filtracja

Ogrzewanie do 70 st.C

grzybniaWoda

Ca(OH)2, 70°C

pH=2.7-2.9

Szczawian wapnia

Ca(OH)2, 95°C

pH~7

Płukanie wodą

90°C

Roztwarzanie kwasem

siarkowym (VI)

Filtracja

Oczyszczanie węglem aktywnym lub

oczyszczanie jonowymienne

Odparowanie

Krystalizacja

Filtracja

Suszenie, pakowanie

H2SO4

Odpady filtracyjne

Odpady gipsowe

Kondensat

Recyrkulacja roztworu

macierzystego

23


zastosowaniu metody bezcytrynianowej1.

Fermentacja

Separacja grzybni

Wytrącenie protein

Filtracja

Zagęszczanie próżniowe

Klarowanie

GrzybniaWoda

Koagulant

Wytrącenie

protein

Para wodna

Koagulant

Węgiel aktywny,

Woda

Filtracja

Oczyszczanie

Wymiana jonowa

KrystalizacjaKrystalizacja

Filtracja

Suszenie, pakowanie

Ziemia

okrzemokowa

Roztwór

Ziemia

okrzemkowa

Kondensat

Osad

Zagęszczanie próżniowePara wodna Kondensat

50% roztwór kwasu

cytrynowegoKryształy kwasu

cytrynowego

24

4. Metody wydzielania kwasów organicznych

4.1. Metody ekstrakcyjne

Jedną z metod eksperymentalnych, badanych pod kątem wydzielania kwasów

organicznych z roztworów, w tym również kwasu cytrynowego, jest ekstrakcja

rozpuszczalnikowa. W metodzie tej znajduje zastosowanie szereg różnego typu związków

aktywnych – ekstrahentów – jak również rozpuszczalników. Do najczęściej stosowanych

ekstrahentów kwasów organicznych należą: aminy39,40,41

, ciecze jonowe42

, estry organiczne

kwasu fosforowego(V)43,44

oraz pochodne fosfonowe45,46,47

. Jako rozpuszczalniki

stosowane są różne związki, poczynając od polarnych, takich jak ketony45,47

czy

alkohole39,42,45,48

poprzez związki o małej polarności, takie jak toluen45,47

do

rozpuszczalników niepolarnych takich jak n-alkany43,47

. Badane są również mieszaniny

różnego typu rozpuszczalników49

w celu określenia ich wpływu na proces ekstrakcji.

Znaczna część badań poświęcona jest również kinetyce ekstrakcji poszczególnych kwasów

organicznych48,50,51

. Na podstawie trzymanych wyników, podjęto próby wyznaczenia

39

Kislik, V.; Eyal, A.; Competitive complexation/solvation theory of solvent extraction: general statements,

acid extraction by amines, influence of active solvents and temperature, J. Chem. Technol.

Biotechnol., 78, 358-363. 40

Quin, W.; Li, Z.; Dai, Y.; Extraction of monocarboxylic acids with trioctylamine: equilibriua and

correlation of apparent reactive equilibrium constant, Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 6196-6204. 41

Qin, W.; Cao, Y.; Luo, X.; Liu, G.; Dai, Y.; Extraction mechanism and behavior of oxalic acid by

troctylamine, Sep. Purif. Technol., 2001, 24, 419-426. 42

Keshav, A.; Wasevar, K. L.; Chand, S.; Uslu, H.; Reactive extraction of propionic acid using aliquat-336 in

2-octanol: linear solvation energy relationship (LSER) modeling and kinetics study, Chem. Biochem.

Eng. Q., 2010, 24, 67-73. 43

Roy, B. C.; Alam, M. J.; Goto, M.;Extraction equilibrium of monocarboxylic acids in aqueous solution by

using tributyl phosphate in decane, J. Appl. Sci., 2006, 6, 138-143. 44

Bilgin, M.; Birman, I.; Separation of propionic acid by diethyl carbonate, diethyl malonate or diethyl

fumarate and the synergistic effect of phosphorus compounds and amines, Fluid Phase Equilibr, 2010,

292, 13-19. 45

Bilgin, M.; Arisoy, C.; Kirbaslar, I.; Extraction equilibria of propionic and butyric acids with tri-n-

octylphosphineoxide/diluent systems, J. Chem. Eng. Data, 2009; 54; 3008-3013. 46

Hano, T.; Matsumoto, M.; Ohtake, T.; Sasaki, K.; Hori, F.; Kawano, Y.; Extraction equilibria of organic

acids with tri-n-octylphosphineoxide, J. Chem. Eng. Jpn., 1990, 23, 734-738. 47

Kumar, S.; Babu, B. V.; Extraction of pyridine-3-carboxylic acid using 1-dioctylphosphoryloctane (TOPO)

with different diluents: equilibrium studies, J. Chem. Eng. Data, 2009, 54, 2669-2677. 48

Jun, Y.; Huh, Y. S.; Hong, W. H.; Hong, J. K.; Kinetics of the extraction of succinic acid wit tri-n-

octylamine in 1-octanol solution, Biotechnol. Prog., 2005, 21, 1673-1679. 49

Marinova, M.; Kyuchoukov, G.; Albet, J.; Molinier, J.; Malmary, G.; Separation of tartaric and lactic acids

by means of solvent extraction; Sep. Purif. Technol.; 2004; 37; 199-207. 50

Poposka, F. A.; Prochazka, J.; Tomovska, R.; Nikolovski, K.; Grizo, A.; Extraction of tartaric acid from

aqueous solutions with tri-iso-octylamine (Hostarex A 324). Equilibrium and kinetics, Chem. Eng.

Sci., 2000, 55, 1591-1604.

25

mechanizmów ekstrakcji jak również określenia struktury oraz składu powstających

kompleksów52

.

4.1.1. Parametry charakteryzujące proces ekstrakcji

W celu opisu procesu ekstrakcji, wykorzystywany jest szereg różnych parametrów.

Umożliwiają one scharakteryzowanie tego procesu, porównywanie wyników z danymi

literaturowymi, jak również dostarczają poglądowych informacji na temat składu

kompleksu czy wydajności procesu ekstrakcji.

W ogólnym przypadku proces ekstrakcji kwasów organicznych można opisać, jako

reakcję kompleksowania pomiędzy kwasem a ekstrahentem z przeniesieniem kompleksu w

głąb fazy organicznej. Na przykładzie trzeciorzędowej aminy i jednoprotonowego kwasu,

reakcję tę można opisać następującym równaniem:

aHAaq + bR3Norg = (HA)a(R3N)borg, a=0,1..n, b=0,1..m, (1)

gdzie: aq – oznacza fazę wodną, natomiast org – fazę organiczną

Stała równowagi reakcji kompleksowania wyraża się następującym wzorem:

.N][R[HA]

]N)(R(HA)[b

org3

a

orgb3a

,,

aq

baextK (2)

Analizując dane eksperymentalne wygodnie jest posługiwać się takimi parametrami

jak: wydajność ekstrakcji E, współczynnik podziału D oraz współczynnik naładowania

fazy organicznej Z:

,][

][][

][

][

1 1

3

,,

n

a

m

b tot

b

org

a

aq

baext

tot

org

HA

NRHAKa

HA

HAE (3)

,

1 1

3

,,

n

a

m

b aq

b

org

a

aq

baext

aq

org

HA

NRHAKa

HA

HAD (4)

.

][1 1 3

3

,,

3

n

a

m

b tot

b

org

a

aq

baext

tot

org

NR

NRHAKa

NR

HAZ (5)

51

Nikhade, B. P.; Moulijn, J. A.; Pangarkar, V. G.; Extraction of citric acid from aqueous solutions with

Alamine 336: equilibrium and kinetics, J. Chem. Technol. Biotechnol., 2004, 79, 1155-1161. 52

Tamada, J. A.; Kertes, A. S.; King, C. J.; Extraction of carboxylic acids with amine extractants. 2.

Chemical interactions and data interpretation of data, Ind. Eng. Chem. Res., 1990, 29, 1327-1333.

26

Powyższe wyrażenia ulegają znacznemu uproszczeniu w pewnych szczególnych

przypadkach. Na przykład, gdy w fazie organicznej powstaje pojedynczy kompleks, gdzie

stosunek HA do R3N wynosi a:1, naładowanie fazy organicznej (5) można przekształcić do

postaci:

aaqaext

a

aqaext

AHK

AHaKZ

31,,

31,,

1 (6)

A w szczególnym przypadku gdy stosunek HA do R3N wynosi 1:1, naładowanie fazy

organicznej (5) można przekształcić do postaci:

aqext AHK

Z

Z31,1,

1

(7)

4.1.2. Wpływ rozpuszczalnika na proces ekstrakcji kwasów organicznych

Rodzaj zastosowanego rozpuszczalnika pełni niezwykle istotną rolę w procesie

ekstrakcji kwasów organicznych. Duże znaczenie odgrywa jego budowa chemiczna, a

przede wszystkim obecność różnych grup funkcyjnych. Rozpuszczalniki zawierające w

swojej budowie atomy posiadające wolne pary elektronowe, takie jak atomy tlenu czy

chloru, charakteryzują się znacznie lepszymi właściwościami w porównaniu do

rozpuszczalników nieposiadających tego typu atomów w cząsteczce. Rozpuszczalniki

aromatyczne są również stosowane do ekstrakcji kwasów organicznych, ale w mniejszym

stopniu, co wiąże się ze słabszymi oddziaływaniami pomiędzy elektronami pierścienia

aromatycznego a grupami karboksylowymi ekstrahowanego kwasu. Dobrą ilustracją tego

mogą być badania przeprowadzone przez T. Kirscha oraz G. Maurera, w których pokazano

wpływ takich rozpuszczalników jak toluen53,54

, keton metylowo izobutylowy (MIBK)53,55

53

Kirsch, T.; Ziegenfuss, H.; Maurer, G.; Distribution of citric, acetic and oxalic acid between water and

organic solutions of tri-n-octylamine, Fluid Phase Equilibr, 1997, 129, 235-266. 54

Kirsch, T; Maurer, G.; Distribution of binary mixtures of citric, acetic and oxalic acid between water and

solutions of tri-n-octylamine. Part I. Organic solvent toluene, Fluid Phase Equilibr, 1997, 131, 213-

231. 55


solutions of tri-n-octylamine. Part II. Organic solvent methylisobutylenketon, Fluid Phase Equilibr,

1998, 142, 215-230.

27

oraz chloroform53,56

na ekstrakcję kwasu cytrynowego oraz mieszanin kwasów

cytrynowego, octowego i szczawiowego.

T. Kirsch oraz G. Maurer53

badając ekstrakcję kwasu cytrynowego za pomocą tri-n-

oktyloaminy w toluenie, MIBK oraz chloroformie wykazali, że wartość współczynnika

podziału D dla MIBK oraz chloroformu zmienia się w zakresie od 0.01 do 100 natomiast

dla toluenu zmienia się w zakresie od 0.01 do 1 w zależności od stężenia aminy w fazie

organicznej oraz kwasu w fazie wodnej. Dla niskich stężeń ekstrahentu w fazie organicznej

różnice pomiędzy poszczególnymi rozpuszczalnikami są stosunkowo niewielkie, niemniej

układają się w kolejności MIBK > chloroform > toluen. Wynika to z faktu, że dla niskich

stężeń TOA bardzo szybko następuje wysycenie fazy organicznej. MIBK daje w tym

przypadku trochę lepsze rezultaty, ze względu na możliwość przeładowania fazy

organicznej i powstawanie kompleksów, gdzie na jedną cząsteczkę ekstrahentu przypadają

dwie cząsteczki kwasu. W przypadku wyższych stężeń aminy w fazie organicznej, wyniki

układają się w kolejności chloroform > MIBK > toluen, przy czym różnice pomiędzy

chloroformem i MIBK są niewielkie natomiast toluen daje w tym przypadku wartości

współczynnika podziału około 100 razy mniejsze. Wyniki te pokazują, że rozpuszczalniki

aktywne znacznie lepiej nadają się do ekstrakcji kwasu cytrynowego w porównaniu do

toluenu.

Również przeprowadzone przez A. Senola57,58

badania ekstrakcji kwasu

pirogronowego oraz pikolinowego (Rysunek 4) potwierdzają istotny wpływ budowy

rozpuszczalnika na proces ekstrakcji. W badaniach tych przeprowadzono ekstrakcję kwasu

pirogronowego i pikolinowego z zastosowaniem samych rozpuszczalników: alkoholu

benzylowego, MIBK, 1,2-dichloroetanu (DCE), ksylenu (tylko kwasy pirogronowy) oraz

toluenu (tylko kwas pikolinowy) (Rysunek 4A) oraz rozpuszczalników z dodatkiem tri-n-

oktyloaminy (Rysunek 4B). W przypadku obydwu kwasów i ekstrakcji bez dodatku

ekstrahentu, współczynnik podziału malał w szeregu: alkohol benzylowy > MIBK > 1,2-

dichloroetan ≈ toluen ≈ ksylen. Natomiast w przypadku zastosowania rozpuszczalników z

56


solutions of tri-n-octylamine. Part III. Organic solvent chloroform, Fluid Phase Equilibr, 1998, 146,

297-313. 57

Senol, A.; Influence of conventional diluents on amine extraction of picolinic acid, Sep. Purif. Technol,

2005, 43, 49-57. 58

Senol, A.; Influence of diluent on amine extraction of pyruvic acid, Chem. Eng. Process., 2006, 45, 755-

763.

28

dodatkiem aminy kolejność ta zmieniała się w szeregu alkohol benzylowy > 1,2-

dichloroetan ≈ MIBK > toluen ≈ ksylen.

A) B)

Rysunek 4. Zależność współczynnika podziału D od stężenia początkowego kwasu organicznego w

fazie wodnej. Ekstrakcja za pomocą samych rozpuszczalników (A) oraz z dodatkiem aminy

o stężeniu CNR3=0.0413M (B). ◊,♦ - alkohol benzylowy, , - MIBK, , - DCE, x - ksylen

(kwas pirogronowy), + - toluen (kwas pikolinowy). Symbole otwarte odpowiednio oznaczają

kwas pirogronowy a zamknięte pikolinowy. Opracowano na podstawie57,58

.

Badania przeprowadzone przez I. Inci oraz H. Uslu59,60,61

ekstrakcji kwasów

organicznych (kwasy glukonowy60

, propionowy61

, glikolowy59

) z zastosowaniem chlorku

trioktylometyloamoniowego, jako ekstrahentu oraz szeregu rozpuszczalników (heksan,

cykloheksan, 2,2,4-trimetylopentan, 1-butanol, 1-propanol, MIBK, octan etylu) wykazały,

że rozpuszczalniki aktywne dają znacznie lepsze rezultaty w porównaniu do

rozpuszczalników niesolwatujących. W przypadku kwasu glukonowego najlepsze rezultaty

otrzymano przy zastosowaniu MIBK i nieznacznie gorsze dla 1-butanolu, jako

rozpuszczalników (brak danych dla 1-propanolu). W przypadku kwasu propionowego

najlepsze rezultaty otrzymano dla MIBK oraz octanu etylu, ale pozostałe rozpuszczalniki

59

Inci, I.; Uslu, H.; Extraction of Glycolic Acid from Aqueous Solutions by Trioctylmethylammonium

Chloride and Organic Solvents, J. Chem. Eng. Data, 2005, 50, 536-540. 60

Inci, I.; Uslu, H.; Ayhan, S. T.; Partitioning of Gluconic Acid between Water and

Trioctylmethylammonium Chloride and Organic Solvents, J. Chem. Eng. Data, 2005, 50, 961-965. 61

Inci, I.; Uslu, H.; Ayhan, S. T.; (Liquid + liquid) equilibria of the (water + propionic acid + Aliquat 336 +

organic solvents) at T = 298.15 K, J. Chem. Thermodynamics, 2007, 39, 804-809.

29

dawały jedynie nieznacznie gorsze rezultaty (brak danych dla 1-propanolu i 1-butanolu).

W przypadku kwasu glikolowego najlepszym rozpuszczalnikiem okazał się 1-propanol a

następnie w kolejności MIBK i 1-butanol. Jak widać na powyższych przykładach, dla

wszystkich ekstrahowanych kwasów, lepsze rezultaty otrzymano z zastosowaniem

rozpuszczalników aktywnych takich jak alkohole czy MIBK. Jednakże widać również

wpływ budowy kwasu na stopień ekstrakcji. Kwasy bardziej hydrofilowe zawierające w

swojej budowie, obok grupy karboksylowej, grupy hydroksylowe znacznie lepiej są

ekstrahowane w układach z rozpuszczalnikami aktywnymi aniżeli w układach z

rozpuszczalnikami nieaktywnymi. Natomiast kwasy mniej hydrofilowe są już tylko

nieznacznie lepiej ekstrahowane przez rozpuszczalniki aktywne w porównaniu do

nieaktywnych.

Istotne znaczenie w procesie ekstrakcji ma tworzenie wiązań wodorowych oraz

dzięki temu różnorodnych asocjatów rozpuszczalnika z kompleksem. D. Yankov62

i

współpracownicy oraz M. Marinova63

i współpracownicy badali wpływ dekanolu, jako

modyfikatora, na proces ekstrakcji kwasu mlekowego62

oraz winowego62,63

z

zastosowaniem tri-n-oktyloaminy jako związku aktywnego i dodekanu jako inertnego

rozpuszczalnika. Jak pokazane zostało w powyższych pracach, wraz ze wzrostem

zawartości dekanolu w fazie organicznej, następuje bardzo szybki wzrost wydajności

procesu ekstrakcji. Autorzy pokazali, że w przypadku ekstrakcji kwasu mlekowego,

zmiana zawartości dekanolu w zakresie od 0 do 70% v/v, przy stałej zawartości

trioktyloaminy 30% v/v powoduje wzrost wartości współczynnika podziału od około 0 do

około 14. Dla ekstrakcji kwasu winowego, gdzie zmieniano zawartość dekanolu w zakresie

5–85% v/v (stała zawartość TOA – 5% v/v) wykazano, że wartość procentu ekstrakcji

wzrasta od wartości około 2% do ponad 90%.

Również w przypadku zastosowania pochodnych fosforowych takich jak fosforan

tributylu (TBP) czy tlenek trioktylofosfiny (TOPO), jako ekstrahentów kwasów

organicznych, widać wyraźny wpływ rozpuszczalnika na proces ekstrakcji. M. Bilgin45

wraz ze współpracownikami badali ekstrakcję kwasu propionowego oraz masłowego przy

użyciu tlenku tri-n-oktylofosfiny, jako ekstrahentu oraz szeregu rozpuszczalników

62

Yankov, D.; Molinier, J.; Albet, J.; Malmary, G.; Kyuchoukov, G.; Lactic acid extraction from aqueous

solutions with tri-n-octylamine dissolved in decanol and dodecane; Biochem. Eng. J.; 2004; 21; 63-71. 63

Marinova, M.; Kyuchoukov, G.; Albet, J.; Molinier, J.; Malmary, G.; Separation of tartaric and lactic acids

by means of solvent extraction; Sep. Purif. Technol.; 2004; 37; 199-207.

30

(kerozyna, toluen, alkohol oleilowy, alkohol izoamylowy, octan cykloheksylu, eter

metylowo tertbutylowy (MTBE), MIBK). W badaniach tych wykazano, że zarówno w

przypadku kwasu propionowego jak i masłowego, same rozpuszczalniki są w stanie, w

różnym stopniu, ekstrahować powyższe kwasy organiczne. Dla obydwu kwasów zdolność

do ich ekstrakcji układała się w szeregu MTBE > alkohol isoamylowy ≈ MIBK > octan

cykloheksylu > toluen ≈ alkohol oleilowy > kerozyna. W celu przebadania wpływu TOPO,

jako ekstrahentu wykonano badania w zakresie stężeń od 0,05-0,9 mol/dm3 z

zastosowaniem wymienionych wcześniej rozpuszczalników. Dla niskich stężeń TOPO w

fazie organicznej wartość współczynnika podziału, dla obydwu badanych kwasów,

układała się w szeregu alkohol isoamylowy > MTBE > MIBK > octan cykloheksylu >

alkohol oleilowy > toluen > kerozyna. Natomiast dla wyższych stężeń TOPO w fazie

organicznej uzyskane wyniki układały się w kolejności MTBE > MIBK > octan

cykloheksylu ≈ toluen > alkohol isoamylowy ≈ kerozyna > alkohol oleilowy. Jak można

zauważyć, wraz ze wzrostem stężenia TOPO w fazie organicznej, w przypadku obydwu

alkoholi nastąpiła zmiana ich położenia w szeregu. Wiąże się to z tym, że dla tych alkoholi

wzrost współczynnika podziału wraz ze wzrostem zawartości TOPO był bardzo mały i w

przybliżeniu równy współczynnikowi podziału uzyskanym dla samego rozpuszczalnika.

Natomiast w przypadku pozostałych rozpuszczalników następował szybki wzrost stopnia

ekstrakcji wraz ze wzrostem stężenia ekstrahentu. Jak widać również w tym przypadku

rozpuszczalniki aktywne dały zdecydowanie lepsze rezultaty w porównaniu do

rozpuszczalników inertnych.

Zastosowanie rozpuszczalników aktywnych w procesie ekstrakcji kwasów

organicznych, w przypadku znacznego nadmiaru kwasu w fazie wodnej w stosunku do

ekstrahentu, umożliwia przeładowanie fazy organicznej i powstanie kompleksów, gdzie na

jedną cząsteczkę ekstrahentu przypadają dwie i więcej cząsteczek kwasu organicznego. J.

A. Tamada i współpracownicy w swoich pracach64,65

przebadali wpływ szeregu

rozpuszczalników na ekstrakcję kwasów organicznych (kwas octowy, mlekowy,

fumarowy, bursztynowy, maleinowy). Na tej podstawie autorzy wykazali, że aktywne

rozpuszczalniki protyczne lepiej stabilizują powstawanie kompleksu o stosunku kwasu do

ekstrahentu równym 1:1 w porównaniu do aktywnych rozpuszczalników aprotycznych.

64


Equilibria and law of mass action modeling, Ind. Eng. Chem. Res., 1990, 29, 1319-1326. 65


Chemical interactions and data interpretation of data, Ind. Eng. Chem. Res., 1990, 29, 1327-1333.

31

Wiąże się to z ich zdolnością do tworzenia wiązań wodorowych pomiędzy atomem tlenu

grupy karboksylowej a atomem wodoru rozpuszczalnika, co w znacznym stopniu

stabilizuje powstający kompleks. Powstawanie tego typu kompleksów wykazali również

G. M. Barrow i E. A. Yerger66

, którzy za pomocą badań spektroskopowych IR wykazali

istnienie wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczką kwasu octowego a chloroformem

(Rysunek 5). Dlatego też rozpuszczalniki protyczne w bardzo dobrym stopniu nadają się

do ekstrakcji kwasów organicznych w zakresie stężeń, gdzie powstają kompleksy o

składzie 1:1.

HCCl3

CH3

O

O HN+R3

-

Rysunek 5. Struktura kompleksu powstającego pomiędzy trietyloaminą a kwasem octowym w

chloroformie zaproponowana przez G. M. Barrowa i E. A. Yergera66

.

W przypadku powstawania, w fazie organicznej, kompleksów o stosunku kwasu

organicznego do ekstrahentu równym p:1 (gdzie p>1), lepsze rezultaty wykazują

rozpuszczalniki aktywne aprotyczne64,65

. Wynika to z faktu, że w przypadku

rozpuszczalników protycznych powstawanie wiązania wodorowego pomiędzy

ekstrahowanym kwasem a rozpuszczalnikiem, bardzo mocno stabilizuje kompleks o

składzie 1:1 co jednocześnie destabilizuje powstawanie kompleksu 2:1. W przypadku

rozpuszczalników aprotycznych stabilizacja kompleksu 1:1 nie jest tak silna i dzięki temu

powstawanie kompleksów o składzie 2:1 jest ułatwione. Dlatego też w przypadku

znacznego nadmiaru kwasu organicznego w stosunku do ekstrahentu, gdy istnieje

możliwość przeładowania fazy organicznej, lepsze rezultaty ekstrakcji otrzymuje się dla

rozpuszczalników aktywnych aprotycznych w porównaniu do rozpuszczalników

protycznych.

Omówione powyżej prace przedstawiają tylko małą częścią wszystkich prac

dotyczących wpływu rozpuszczalnika na proces ekstrakcji kwasów karboksylowych.

Jednakże na podstawie tych i innych prac pokazać można jak istotną rolę odgrywa

rozpuszczalnik w procesach ekstrakcji. Jak z przedstawionych publikacji wynika

66

Barrow, G. M.; Yerger, E. A.; Acid-base reactions in non-dissociating solvents. Acetic acid and

triethylamine in carbon tetrachloride and chloroform,J. Am. Chem. Soc., 1954,76, 5211-5216.

32

solwatacja kompleksu, poprzez oddziaływania rozpuszczalnika z powstającym

kompleksem, w istotny sposób wpływa na ekstrakcję kwasów organicznych. Zdolność

rozpuszczalnika do oddziaływania z grupami karboksylowymi kwasu powoduje z jednej

strony to, że sam rozpuszczalnik może ekstrahować niewielkie ilości kwasu organicznego,

z drugiej strony znacznie poprawia ekstrakcję kwasów przy użyciu różnego typu

ekstrahentów. We wszystkich przypadkach, niezależnie od zastosowanego ekstrahentu

widać wyraźnie, że rozpuszczalniki aktywne znacznie lepiej ekstrahują kwasy organiczne.

Na tej podstawie można je uszeregować w malejącej kolejności: MIBK, chloroform,

propanol, butanol, alkohol benzylowy > oktanol, dekanol > toluen, ksylen > heksan,

cykloheksan, kerozyna, n-heptan. W przypadku zastosowania alkoholi, jako

rozpuszczalników, zwrócić należy jednak uwagę na to, że stopień ekstrakcji kwasów

karboksylowych maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego w cząsteczce

alkoholu62,67

.

Zdolność do oddziaływania rozpuszczalnika z grupami karboksylowymi ma

szczególnie duże znaczenie w przypadku ekstrakcji kwasów wielokarboksylowych oraz

hydroksykwasów. W tym przypadku najczęściej jedna grupa karboksylowa związana jest z

ekstrahentem, a pozostałe mogą być związane z rozpuszczalnikiem, co znacznie poprawia

wydajność procesu ekstrakcji. Zastosowanie rozpuszczalników niepolarnych, takich jak

np.: n-alkany, powoduje, że ekstrakcja w ogóle nie zachodzi, lub zachodzi w bardzo

małym stopniu. Potwierdzają to badania prowadzone przy użyciu różnych tego typu

rozpuszczalników62,63

. Pokazane również zostało, że w przypadku zastosowania

rozpuszczalników nie zawierających wolnych par elektronowych, już niewielki dodatek

rozpuszczalnika polarnego do układu skutkuje poprawieniem wydajności ekstrakcji62,63

.

Natomiast istotną wadą stosowania rozpuszczalników o większej polarności jest fakt

wzrostu ich rozpuszczalności w fazie wodnej wraz ze wzrostem polarności

rozpuszczalnika. Powoduje to jego większe straty podczas procesu ekstrakcji, jak również

większy problem z rozdziałem faz po procesie ekstrakcji.

4.1.3. Wpływ związku aktywnego na proces ekstrakcji

W procesach ekstrakcji kwasów organicznych stosowanych jest wiele różnych

ekstrahentów będących zasadami Lewisa. Ze względu na swoje właściwości

fizykochemiczne mogą być one protonowane i w takim przypadku tworzyć kompleks w

67

Uslu, H.; Inci, I.; Kirbaslar, I.; Aydin, A.; Extraction of citric acid from aqueous solution by means of a

long chain aliphatic quaternary amine/diluent system, J. Chem. Eng. Data, 2007, 52, 1603-1608.

33

formie pary jonowej lub też nie ulegać protonowaniu i tworzyć kompleks w postaci

solwatu. Najczęściej, jako ekstrahenty wymieniane są trialkiloaminy58,64,67

. Inną dużą

grupę ekstrahentów stanowią alkilowe pochodne fosforoorganiczne. Przede wszystkim są

to estry kwasu fosforowego(V)43,68

, fosfonowego oraz fosfinowego45,46

. Prowadzone są

również badania nad zastosowaniem, jako ekstrahentów kwasów organicznych,

czwartorzędowych soli amoniowych59,60,61

. W związku z dużym zainteresowaniem

cieczami jonowymi, znaleźć można doniesienia literaturowe dotyczące ich zastosowania

do ekstrakcji kwasów karboksylowych, jako rozpuszczalników. Przede wszystkim badania

te dotyczą pochodnych imidazoliowych69,70

oraz fosfoniowych71

.

R. Canari oraz A. M. Eyal72,73,74,75

w swoich pracach, badali wpływ pH na proces

ekstrakcji kwasów organicznych. Analizując widma IR stwierdzili oni, że na to czy dany

kompleks występuje w postaci pary jonowej czy solwatu wpływ ma wartość stałej

zasadowości użytego ekstrahentu oraz anionu ekstrahowanego kwasu. Istotnym

czynnikiem jest również zastosowany rozpuszczalnik. Dla kwasu trichlorooctowego76

,

który jest dość silnym kwasem spodziewano się powstania kompleksu w postaci pary

jonowej. Wykonane widma w podczerwieni wykazały istnienie piku przy długości fali

1680 cm-1

, który jest charakterystyczny dla anionu kwasu. Stwierdzono również brak

absorbancji przy długości fali 1750 cm-1

, co odpowiadałoby niezdysocjowanej cząsteczce

kwasu. Podobne badania w przypadku ekstrakcji kwasu mlekowego75

i octowego75

68

Matsumoto, M.; Otono, T.; Kondo, K.; Synergistic extraction of organic acids with tri-n-octylamine and

tri-n-butylphosphate; Sep. Purif. Technol.; 2001; 24; 337-342. 69

Matsumoto, M.; Mochiduki, K.; Kondo, K.; Toxicity of ionic liquids and organic solvents to lactic acid-

producing bacteria, J. Biosci. Bioeng., 2004, 98, 344-347. 70

Matsumoto, M.; Mochiduki, K.; Fukunishi, K.; Kondo, K.; Extraction of organic acids using imidazolium-

based ionic liquids and their toxicity to lactobacillus rhamnosus, Sep. Purif. Technol., 2004, 40, 97-

101. 71

Martak, J.; Schlosser, S.; Phosphonium ionic liquids as new, reactive extractants of lactic acid, Chem.

Pap., 2006, 60, 395-398. 72

Canari, R.; Eyal, A. M.; Selectivity in the extraction of lactic, malic, glutaric and maleic acids from their

binary solutions using an amine-based extractant: effect of pH, Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 1308-

1314. 73

Canari, R.; Eyal, A. M.; Selectivity in monocarboxylic acids extraction from their mixture solutions using

an amine-based extractant: effect of pH, Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 1301-1307. 74

Canari, R.; Eyal, A. M.; Effect of Ph on dicarboxylic acids extraction by amine-based extractants, Ind.

Eng. Chem. Res., 2003, 42, 1293-1300. 75

Canari, R.; Eyal, A. M.;Extraction of carboxylic acids by amine-based extractants: apparent extractant

basicity according to the pH of half-neutralization, Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 1285-1292. 76

Canari, R.; Eyal, A. M.; pH dependence of carboxylic and mineral acid extraction by amine-based

extractants: effect of pKa, amine basicity and diluent properties, Ind. Eng. Chem. Res., 2995, 34,

1789-1798.

34

wykazały, że kwas mlekowy występuje w fazie organicznej w postaci niezdysocjowanej

dając jedynie pik przy długości fali 1720 cm-1

natomiast kwas octowy występuje w

równowadze pomiędzy formą zdysocjowaną i niezdysocjowaną. W przypadku tego kwasu

zaobserwowano zarówno istnienie piku przy długości fali 1573 cm-1

jak również przy 1715

cm-1

. Stosując różne ekstrahenty wykazano również, że wraz ze wzrostem zasadowości

ekstrahentu rośnie intensywność piku przy 1573 cm-1

i jednocześnie maleje intensywność

piku przy 1715 cm-1

, co odpowiada przesuwaniu się równowagi w kierunku tworzenia pary

jonowej. Uzupełniając powyższe badania o wpływ pH fazy wodnej na proces ekstrakcji

pokazano, że w przypadku, gdy ekstrahent jest silniejszą zasadą od anionu kwasu

karboksylowego, to w fazie organicznej powstaje kompleks w postaci pary jonowej.

Powyższą reakcję można zapisać w postaci ogólnej w następujący sposób:

R3N + HA (R3NH)+···A

-. (8)

W przypadku powstawania tego typu kompleksów, w szczególności dla kwasów

wielokraboksylowych przy znacznym nadmiarze ekstrahowanego kwasu w stosunku do

ekstrahentu, istnieje możliwość przyłączenia się kolejnej cząsteczki kwasu organicznego

poprzez międzycząsteczkowe wiązanie wodorowe74

. Na przykładzie kwasu

dikarboksylowego reakcję tą zapisać można, jako:

(R3NH)+ ··· (AH)

- + HAH (R3NH)

+ ··· (AH)

- ···HAH. (9)

W sytuacji, gdy anion kwasu karboksylowego jest silniejszą zasadą w porównaniu

do ekstrahentu jak również w przypadku, gdy zarówno kwas organiczny jak i ekstrahent są

słabym kwasem i słabą zasadą, to powstaje układ, gdzie kwas organiczny jest

niezdysocjowany i kompleks z ekstrahentem tworzy się poprzez wiązanie wodorowe:

R3N + AH R3N···HA. (10)

W przypadku, gdy stałe zasadowości anionu kwasu karboksylowego oraz użytego

ekstrahentu są porównywalne, w roztworze istnieje równowaga pomiędzy kompleksem w

postaci pary jonowej a solwatem. Występowanie tego typu mieszanych kompleksów

potwierdzają również badania przeprowadzone przez G. M. Barrowa77

oraz D. F. DeTara i

R. W. Novaka78

jak również wielu innych autorów72-76

. W badaniach tych, zastosowano

77

Barrow, G. M.; The nature of hydrogen Bondem Ion-pairs: The reaction of pyridine and carboxylic AIDS

in chloroform; J. Am. Chem. Soc.; 1956; 78; 5802-5806. 78

Detar, D. F.; Novak, R. W.; Carboxlic acid amine equlibria In nonaqeous solvents; J. Am. Chem. Soc.;

1970; 92; 1361-1365.

35

trzecio-rzędowe aminy oraz pirydynę do ekstrakcji kwasów organicznych. Analizując

widma IR pokazano, że w zależności od zasadowości ekstrahentu oraz ekstrahowanego

kwasu, jak również rodzaju zastosowanego rozpuszczalnika mogą powstawać kompleksy

zarówno w postaci pary jonowej jak również w postaci solwatów, a w roztworze istnieje

równowaga pomiędzy tymi formami.

J. A. Tamada i współpracownicy64,65

zbadali ekstrakcję kwasów dikarboksylowych

(fumarowy, bursztynowy, maleinowy) z zastosowaniem Alaminy® 336 jako ekstrahentu.

Na podstawie analizy widm IR wykazali oni, że w przypadku kwasu fumarowego, wraz ze

zmianą stosunku wyjściowego stężenia kwasu do aminy, w zakresie od 1:1 do 1:4, w fazie

organicznej powstają różne kompleksy. W przypadku gdy stężenie aminy i kwasu były

porównywalne, w fazie organicznej powstawał kompleks o składzie 1:1, natomiast gdy

stężenie aminy w fazie organicznej rosło w stosunku do stężenia kwasu powstawał w coraz

większej ilości kompleks o składzie 1:2. Na podstawie analizy widm IR autorzy

zaproponowali następujące struktury powstających kompleksów (Rysunek 6).

A)

R3N+H O

O

O

O HN+R3

-

-

B) O

OR3N+H

O

O H O

O

O

OHN

+R3H

- -

Rysunek 6. Struktury kompleksów kwasu fumarowego zaproponowane przez J. A. Tamdę i

współpracowników64,65

. Kompleks o stosunku kwasu do aminy równym 1:2 (A) oraz 1:1 (B).

Analiza widm IR wykazała występowanie piku przy długości fali 1286 cm

-1

pochodzącym od wiązań υ(C-O) i δ(O-H); przy długości fali 1701 cm-1

od wiązań υ(C=O)

oraz przy długości fali 1597 i 1635 cm-1

od wiązań υ(COO-) co sugeruje powstawanie

struktury B (Rysunek 6). Wraz ze wzrostem stężenia aminy w fazie organicznej autorzy

zaobserwowali spadek intensywności piku przy długości fali 1701 cm-1

υ(C=O), przy

jednoczesnym wzroście intensywności piku przy długości fali 1597 cm-1

υ(COO-) oraz

1286 cm-1

υ(C-O) + δ(O-H). Na tej podstawie zasugerowano, że wraz ze wzrostem

36

stężenia ekstrahentu, w fazie organicznej rośnie zawartość kompleksu, gdzie stosunek

kwasu do aminy wynosi 1:2 (Rysunek 6A).

Analizując w podobny sposób rezultaty otrzymane w przypadku ekstrakcji kwasu

bursztynowego oraz maleinowego wykazano, że wraz ze wzrostem stężenia aminy w fazie

organicznej, nie następuje przejście od kompleksu 1:1 do 1:2. Wiąże się to z tym, że te

dwa kwasy mogą tworzyć silne wewnątrzcząsteczkowe (Rysunek 7A) lub

międzycząsteczkowe (Rysunek 7B) wiązanie wodorowe. Autorzy, na podstawie widm IR

zasugerowali, że w tym przypadku uprzywilejowaną strukturą jest kompleks z wewnątrz-

cząsteczkowym wiązaniem wodorowym (Rysunek 7A).

Tego typu różnice w ekstrakcji kwasów bursztynowego, fumarowego i

maleinowego wynikają z ich budowy strukturalnej. W przypadku kwasu fumarowego

konfiguracja wiązania podwójnego w cząsteczce uniemożliwia tworzenie wiązania

wodorowego, co w przypadku kwasu maleinowego jest możliwe. Skutkuje to tym, że kwas

maleinowy tworzy stabilne wiązanie wodorowe wewnątrz cząsteczki, co uniemożliwia

przyłączenie drugiej cząsteczki aminy do kwasu. W przypadku kwasu fumarowego nie

może powstać wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe, co umożliwia przyłączenie

drugiej cząsteczki aminy do kwasu. W przypadku kwasu bursztynowego, ze względu na

brak wiązania wodorowego następuje swobodna rotacja cząsteczki wzdłuż wiązań

pomiędzy atomami węgla, co również umożliwia powstanie stabilnej struktury z

wewnątrzcząsteczkowym wiązaniem wodorowym.

37

A)

H+NR3C

CH CH

C O

OO

O

H-

B)

R3N+H C

CHCH

CO

O

O

H

O

HN+R3C

CH CH

C O

O

O

O

H

-

-

Rysunek 7. Struktury kompleksów kwasu maleinowego zaproponowane przez J. A. Tamdę i

współpracowników64,65

. Kompleks z wewnątrzcząsteczkowym (A) oraz

międzycząsteczkowym (B) wiązaniem wodorowym.

Czwartorzędowe sole amoniowe, takie jak Aliquat® 336 również zostały

przebadane, jako ekstrahenty kwasów organicznych59,79

z zastosowaniem różnego typu

rozpuszczalników. W tym przypadku można oczekiwać powstawania kompleksu na drodze

wymiany anionu lub poprzez tworzenie wiązania wodorowego. Powstający kompleks

może mieć odpowiednio strukturę pary jonowej lub będzie występować w postaci solwatu.

Również i w tym przypadku na to, który z tych kompleksów będzie powstawać wpływ ma

różnica w zasadowości pomiędzy anionem pochodzącym od czwartorzędowej soli

amoniowej a anionem ekstrahowanego kwasu, jak również pH fazy wodnej użytej w

procesie ekstrakcji.

W ostatnim czasie coraz większego znaczenia nabiera zastosowanie cieczy

jonowych, jako rozpuszczalników w procesach ekstrakcji kwasów karboksylowych69-71

.

Ciecze jonowe są w stanie, nawet bez dodatku ekstrahentów, w dobrym stopniu

ekstrahować kwasy organiczne. M. Matsumoto wraz ze współpracownikami badając

ekstrakcję kwasu mlekowego69,70

z użyciem czwartorzędowych pochodnych

imidazoliowych pokazał, że zastosowane ciecze jonowe, jako rozpuszczalniki są znacznie

mniej toksyczne względem grzybów używanych w procesie fermentacji, w porównaniu do

takich rozpuszczalników jak toluen.

79

Yang, S. T.; White, S. A.; Hsu, S. T.; Extraction of carboxilic acids with tertiary and quarternary amines:

Effect of pH.; Ind. Eng. Chem.; 1991; 30; 1335-1342.

38

Odmienną grupą ekstrahentów używaną w procesach ekstrakcji kwasów

organicznych są związki fosforoograniczne43-47

. Zastosowane do ekstrakcji kwasów

karboksylowych tworzą one kompleksy w postaci solwatu. Związki te są słabszymi

zasadami w porównaniu z aminami i w procesie ekstrakcji nie ulegają protonowaniu,

dlatego też tworzą kompleksy z kwasami organicznymi poprzez wiązanie wodorowe.

Często są one również stosowane, jako modyfikatory zdolności ekstrakcyjnej w procesie

ekstrakcji za pomocą amin.

4.2. Ekstrakcja kwasu cytrynowego

Ekstrakcja kwasu cytrynowego jest jednym z przykładów ekstrakcji kwasów

wielokarboksylowych. Podobnie jak w przypadku innych kwasów organicznych, została

ona przebadana zarówno pod kątem stosowanych ekstrahentów80,81

i

rozpuszczalników67,53,80

jak również zbadany został wpływ temperatury82

oraz

kinetyka51,83,84

procesu ekstrakcji. Ze względu na to, że kwas cytrynowy posiada trzy grupy

karboksylowe, na jego przykładzie w bardzo dobry sposób można przedstawić typowe

zachowanie się kwasów wielokarboksylowych w procesach ekstrakcji.

K. N. P. Rani i współpracownicy84

oraz B. P. Nikhade i współpracownicy51

przeprowadzili badania nad ekstrakcją kwasu cytrynowego z użyciem mieszaniny

trzeciorzędowych amin (Alamine 336®) z zastosowaniem MIBK oraz 1-oktanolu, jako

rozpuszczalnika. Jak można zauważyć, zarówno dla MIBK oraz 1-oktanolu (Rysunek 8)

następuje bardzo wyraźny wzrost stopnia ekstrakcji wraz ze wzrostem zawartości aminy w

fazie organicznej. Dla przebadanego zakresu stężeń kwasu cytrynowego w fazie wodnej, w

przypadku obydwu zastosowanych rozpuszczalników, wykazano również, że wartość

współczynnika naładowania fazy organicznej Z nie zależy od stężenia aminy w fazie

organicznej a zależność Z/(1-Z) od stężenia kwasu w fazie wodnej Caq jest linią prostą. Na

80

Bayazit, S. S.; Uslu, H.; Inci, I.; Comerative equilibrium studies for citric acid by LA-2 or tridodecylamine

(TDA), J. Chem. Eng. Data., 2009, 54, 1991-1996. 81

Koparan, A.; Guvenc, A.; Kapucu, N.; Mehmetoglu, U.; Calimli, A.; Separation process of citric acid with

tertiary amines/diluents in supercritical CO2, Turk. J. Chem., 2001, 25, 477-484. 82

Bizek, V.; Horacek, J.; Rericha, R.; Kousova, M.; Amine extraction of hydroxycarboxylic acids. 1.

Extraction of citric acid with 1-octanol/n-heptane solutions of trialkylamine, Ing. Eng. Chem. Res.,

1992, 31, 1554-1562. 83

Poposka, F. A.; Nikolovski, K.; Tomovska, R.; Kinetics, mechanism and mathematical modelling of

extraction of citric acid with isodecanol/n-paraffins solutions of trioctylamine, Chem. Eng. Sci., 1998,

53, 3227-3237. 84

Rani, K. N. P.; Kumar, T. P.; Murthy, J. S. N.; Sankarshana, T.; Vishwanadham B.; Equilibria, kinetics and

modeling of extraction of citric acid from aqueous solutions with alamine 336 in 1-octanol, Sep. Sci.

Technol., 2010, 45, 654-662.

39

tej podstawie stwierdzono, że w fazie organicznej powstaje kompleks, gdzie na jedną

cząsteczkę kwasu cytrynowego przypada jedna cząsteczka aminy.

Rysunek 8. Izotermy ekstrakcji kwasu cytrynowego dla różnych stężeń Alaminy 336® z

zastosowaniem MIBK oraz 1-oktnolu jako rozpuszczalników. ◊,,, x - MIBK; ♦,,,+ - 1-

oktanol, ◊♦ - 0%, - 10%, - 20%, x+ - 30% Alaminy 336®. Opracowano na

podstawie51,84

.

Porównując uzyskane w tych pracach wyniki dla poszczególnych rozpuszczalników

zauważyć można, że nieznacznie lepsze rezultaty otrzymano dla MIBK w porównaniu do

1-oktanolu. W badaniach tych wykazano również, że zastosowanie samych

rozpuszczalników do procesu ekstrakcji powoduje, że ekstrakcja zachodzi w znikomym

stopniu (współczynniki podziału na poziomie (0.02-0.03), dając rezultaty kilkaset razy

gorsze w porównaniu do ekstrakcji z zastosowaniem najniższego stężenia aminy.

S. S. Bayazit wraz ze współpracownikami80

, prowadzili badania nad ekstrakcją

kwasu cytrynowego z wykorzystaniem mieszaniny amin drugorzędowych (Amberlite LA-

2®) oraz tridodecyloaminy z zastosowaniem szeregu rozpuszczalników (1-oktanol, MIBK,

toluen, izooktan, cykloheksan). Stwierdzili oni, podobnie jak K. N. P. Rani84

oraz B. P.

Nikhade51

, istotny wpływ zawartości aminy na proces ekstrakcji. Również w tym

40

przypadku, niezależnie od zastosowanego rozpuszczalnika obserwuje się wyraźny wzrost

stopnia ekstrakcji wraz ze wzrostem stężenia ekstrahentu w fazie organicznej. Wykazano

również, że MIBK oraz 1-oktanol zastosowane, jako rozpuszczalniki dają rezultaty

kilkukrotnie lepsze w porównaniu do toluenu, cykloheksanu i izooktanu, co potwierdza

wcześniejsze rozważania na temat wpływu rozpuszczalnika na proces ekstrakcji kwasów

organicznych.

V. Bizek wraz ze współpracownikami82

przebadali ekstrakcję kwasu cytrynowego

za pomocą trioktyloaminy z zastosowaniem mieszaniny 1-oktanolu/n-heptanu, o różnym

stosunku objętościowym, jako rozpuszczalnika. Wykazali oni, że wraz ze wzrostem

zawartości alkoholu w fazie organicznej następuje wzrost wydajności procesu ekstrakcji,

do stężenia alkoholu około 20% v/v. Dla zawartości 1-oktanolu powyżej 20% v/v wzrost

stopnia ekstrakcji jest już znikomy i jego wartość kształtuje się na stałym poziomie.

V. Bizek82

wykonując widma IR bezwodnego układu amina-kwas oraz porównując

go z układem uzyskanym w procesie ekstrakcji pokazali, że dominującą formą kompleksu

w fazie organicznej jest kompleks, gdzie amina jest powiązana z kwasem cytrynowym

poprzez wiązanie wodorowe (szerokie pasmo przy długości fali 3400 cm-1

). Porównując

intensywność powyższego pasma uzyskanego dla układu bezwodnego i poekstrakcyjnego,

oraz wykonując analizę zawartości wody wykazali oni również istnienie wiązań

wodorowych pomiędzy cząsteczkami ekstrahowanego kwasu a cząsteczkami wody w fazie

organicznej, co jest związane z przenoszeniem częściowo uwodnionej formy kwasu

cytrynowego do fazy organicznej w procesie ekstrakcji. Niewielki wzrost intensywności

pików w zakresie 2700-2500 cm-1

pokazuje, że w nieznacznym stopniu powstaje również

kompleks w postaci pary jonowej. Znaczna zmiana intensywności pików w zakresie 1710-

1580 cm-1

związana jest z jednej strony z współekstrakcją wody, natomiast z drugiej strony

związane jest to z istnieniem kompleksów o stosunku kwasu do aminy równym 1:1 oraz

1:2. Przy czym kompleks 1:1 istnieje w postaci albo asocjatu z wiązaniem wodorowym

albo pary jonowej, z przesunięciem w kierunku wiązania wodorowego, natomiast

przyłączenie drugiej cząsteczki aminy odbywa się poprzez stworzenie wiązania

wodorowego.

V. Bizek wraz ze współpracownikami82

przebadali również wpływ temperatury na

proces ekstrakcji kwasu cytrynowego. Jak można było się spodziewać, wraz ze wzrostem

temperatury maleje wydajność procesu ekstrakcji. Na podstawie przeprowadzonych

41

pomiarów, przy założeniu, że w fazie organicznej powstaje kompleks o zawartości kwasu

do aminy 1:1 oraz 1:2, wyznaczono wartości entalpii tworzenia poszczególnych

kompleksów. Dla kompleksu 1:1 uzyskano wartość ΔH=-40.3 kJ/mol natomiast entalpia

przyłączenia drugiej cząsteczki aminy do kompleksu wynosiła ΔH=-15.0 kJ/mol.

Porównując to z typowymi wartościami entalpii wiązania wodorowego, która wynosi 20-

30 kJ/mol zauważyć można, że wartość entalpii dla kompleksu 1:1 jest wyższa od typowej

wartości entalpii wiązania wodorowego co oznacza, że w układzie istnieje nieznaczna ilość

kompleksu w postaci pary jonowej. Natomiast uzyskana wartość entalpii dla przyłączenia

drugiej cząsteczki aminy do kompleksu odpowiada typowym wartościom uzyskiwanym

dla wiązań wodorowych.

I. Inci oraz H. Uslu wraz ze współpracownikami67

przeprowadzili badania nad

ekstrakcją kwasu cytrynowego z zastosowaniem czwartorzędowej soli amoniowej –

chlorku trioktylometylo amoniowego (TOMAC) z wykorzystaniem różnego typu

rozpuszczalników. W badaniach tych, na przykładzie 1-oktanolu, 1-propanolu oraz 1-

dekanolu, jako rozpuszczalników pokazany został wpływ długości łańcucha alkilowego w

cząsteczce alkoholu na proces ekstrakcji. Uzyskane wyniki pokazują, że wraz ze wzrostem

długości łańcucha alkilowego w cząsteczce rozpuszczalnika maleje wydajność procesu

ekstrakcji. Autorzy wykazali również, że wraz ze wzrostem stężenia TOMAC w fazie

organicznej w zakresie stężeń od 0.36M do 1.77M, następuje wzrost wydajności ekstrakcji

niezależnie od zastosowanego rozpuszczalnika. Porównując wartości współczynników

podziału dla poszczególnych rozpuszczalników oraz zawartości ekstrahentu w fazie

organicznej wykazano, że wraz ze wzrostem stężenia TOMAC od 0.36M do 1.77M (przy

stałym początkowym stężeniu kwasu cytrynowego w fazie wodnej równym 0.42M)

następuje wzrost współczynnika podziału od 0.71 do 2.33 dla 1-propanolu, od 0.42 do 1.15

dla 1-oktanolu oraz od 0.26 do 0.71 dla 1-dekanolu. Porównując powyższe wartości

stwierdzić można, że wartości współczynników podziału dla 1-propanolu są od 1.7 do 2.8

razy wyższe w porównaniu do 1-oktanolu oraz od 2.0 do 3.3 razy wyższe w porównaniu

do 1-dekanolu, w zależności od zastosowanego stężenia TOMAC w fazie organicznej.

Powyżej przedstawione rezultaty, otrzymane przez I. Inci oraz H. Uslu67

, dotyczące

wpływu długości łańcucha alkilowego w cząsteczkach zastosowanych, jako

rozpuszczalniki alkoholi potwierdzają wcześniejsze rozważania na temat wpływu

rozpuszczalnika na proces ekstrakcji kwasów organicznych. Jak można było się

spodziewać uzyskane, przez autorów wyniki pokazują, że wraz ze wzrostem długości

42

łańcucha alkilowego w cząsteczce alkoholu, a tym samym wraz ze wzrostem

hydrofobowości rozpuszczalnika stopień ekstrakcji maleje. Jest to związane z tym, że kwas

cytrynowy w swojej cząsteczce zawiera trzy grupy karboksylowe oraz jedną grupę

hydroksylową, co powoduje, że jest on kwasem silnie hydrofilowym. Taka budowa kwasu

cytrynowego sprawia, że w procesie ekstrakcji będzie on lepiej solwatowany przez

rozpuszczalniki o większej hydrofilowości, co w powyższym przykładzie objawia się

uzyskaniem wyższych wartości współczynników podziału z zastosowaniem 1-propanolu w

porównaniu do 1-oktanolu czy 1-dekanolu.

5. Zastosowanie procesów membranowych

5.1. Membrany ciekłe

W procesie ekstrakcji ciecz-ciecz stosowane są znaczne objętości ekstrahentów

oraz rozpuszczalników organicznych. Powoduje to konieczność operowania dużymi

ilościami fazy organicznej, która często bywa lotna i łatwopalna, co w znaczny sposób

podwyższa koszt tego procesu. Dlatego też dąży się do zminimalizowania objętości fazy

organicznej. W wyniku tego, wraz z badaniami nad zastosowaniem procesów

ekstrakcyjnych następował bardzo szybki rozwój badań nad wykorzystaniem membran

ciekłych, które pozwalają na znaczne ograniczenie objętości fazy organicznej85

. Ważnymi

zaletami procesów membranowych są również łatwość w powiększaniu skali, niskie

zużycie energii, jak również prostota prowadzenia procesu.

5.1.1. Podział membran ciekłych

Membrany ciekłe można podzielić na wiele sposobów, w zależności od

zastosowanego kryterium86,87,88

. Najczęściej stosowanym kryterium jest konfiguracja i w

tym przypadku wyróżnić można następujące rodzaje membran (Rysunek 9):

a) ciekłe membrany grubowarstwowe - (Bulk Liqud Membrane - BLM),

b) ciekłe membrany podparte (immobilizowane) - (Supported Liqud Membrane - SLM),

c) ciekłe membrany emulsyjne - (Emmulsion Liqud Membrane - ELM).

85

Noble, R. D.; Stern, S. A.; Membrane separation technology: principles and aplications, Elsevier, 1995. 86

Kislik, V. S.; Liquid membranes principles and applications in chemical separation and wastewater

treatment, Elsevier 2010. 87

Baker, R. W.; Membrane technology and application, John Wiley & Sons, 2004. 88

Wódzki, R.; Membrany teoria i praktyka, Fundacja Rozwoju Wydziału Chemii, Uniwersytet Mikołaja

Kopernika, Toruń 2003.

43

a)

b)

c)

Faza

zasilająca Faza

odbierająca

Membrana

Faza

zasilająca

Faza

odbierająca

Membrana

Faza

zasilająca

Me

mb

ran

a

Faza

odbirająca

Rysunek 9. Podział membran ciekłych ze względu na ich budowę86

. a - ciekła membrana

grubowarstwowa (BLM), b - ciekła membrana podparta (SLM), c - ciekła membrana

emulsyjna (ELM).

Ciekłe membrany grubowarstwowe (BLM - Rysunek 9a) składają się z dwóch faz

wodnych - zasilającej i odbierającej oddzielonych od siebie fazą organiczną niemieszającą

się z fazą wodną. W tym przypadku faza organiczna i wodna może być dodatkowo

separowana za pomocą porowatego nośnika nasączonego fazą organiczną lub kontakt

pomiędzy fazami może odbywać się bez jego obecności. W przypadku ciekłych membran

grubowarstwowych, w literaturze znaleźć można wiele informacji na temat różnego typu

ich modyfikacji86

podobnej budowie jak BLM, a mianowicie: ciekłe membrany hybrydowe

(HLM), ciekłe membrany typu hollow-fiber (HFLM), hybrydowe systemy

multimembranowe (MHS) oraz wiele innych. Ciekłe membrany grubowarstwowe często

stosowane są w badaniach laboratoryjnych, gdzie w odpowiednio skonstruowanym

naczyniu zapewnia się kontakt pomiędzy dwiema fazami wodnymi oddzielonymi fazą

organiczną. Umożliwia to dokładne kontrolowanie parametrów takich jak stężenie

przenoszonych związków czy pH faz wodnych podczas procesu transportu.

Kolejnym typem membran są ciekłe membrany podparte (SLM - Rysunek 9b)86

. W

przypadku tego typu membran, faza organiczna jest immobilizowana w porach nośnika,

rozdzielając od siebie w ten sposób dwie fazy wodne. Proces immobilizacji najczęściej

przeprowadza się poprzez zanurzenie porowatej matrycy w rozpuszczalniku organicznym,

44

zawierającym odpowiednie związki aktywne. W ten sposób następuje wprowadzenie fazy

organicznej w porowatą strukturę matrycy. Do ciekłych membran podpartych zalicza się

również ciekłe membrany żelowe, membrany jonowymienne oraz polimerowe membrany

inkluzyjne.

Trzecim typem membran są ciekłe membrany emulsyjne (ELM - Rysunek 9c ). W

przypadku tych membran faza odbierająca (wodna) tworzy emulsję z fazą organiczną,

która następnie jest rozproszona w fazie zasilającej (wodna). W ten sposób faza zasilająca i

odbierająca rozdzielone są fazą organiczną i nie ma bezpośredniego kontaktu pomiędzy

dwiema fazami wodnymi. Umożliwia to selektywny transport związków z jednej fazy do

drugiej. W przypadku tego typu membran istotna jest stabilność powstających emulsji tak,

aby nie następował ich rozpad podczas kontaktu z fazą zasilającą a jednocześnie był

możliwy rozdział fazy odbierającej od organicznej po oddzieleniu od fazy zasilającej.

5.1.2. Mechanizm transportu

Ważną rolę w procesach wydzielania związków z zastosowaniem membran

ciekłych odgrywa mechanizm transportu. Wpływa on na selektywność membran, jak

również na szybkość transportu wydzielanych związków przez membranę. Wyróżnia się

pięć głównych mechanizmów transportu, dzięki którym może zachodzić przenoszenie

związków przez membrany ciekłe. Należą do nich (Rysunek 10):

a) transport prosty (Rysunek 10 A, B),

b) transport ułatwiony – prosty (Rysunek 10 C),

c) współtransport (Rysunek 10 D),

d) przeciwtransport (Rysunek 10 E),

e) transport aktywny (Rysunek 10 F).

A) B)

Faza

zasilająca

Membrana Faza

odbierająca

S S S

Faza

zasilająca

Membrana Faza

odbierająca

S S

SA

A

45

C) D)

Faza

zasilająca

Membrana Faza

odbierająca

S S

SA

A

S

E

ASE

Faza

zasilająca

Membrana Faza

odbierająca

S2+2EH

2H+SE2

S2+

2H+

S2+

2H+

E) F)

Faza

zasilająca

Membrana Faza

odbierająca

S+E

SEAS+ A-

A-

S+

A-

Faza

zasilająca

Membrana Faza

odbierająca

E

SEA2S+ 2A-

2A-

S2+ red.

S2+S+ ox.

S2+

2A-

Rysunek 10. Mechanizmy transportu związków przez membrany ciekłe. Oznaczenia: S - związek

przenoszony, A- - anion, E - przenośnik, H

+ - kation wodorowy. A) transport prosty, B)

transport prosty z reakcją po stronie fazy odbierającej, C) transport ułatwiony – prosty, D)

współtransport, E) przeciwtransport, F) transport aktywny. Na podstawie86

.

W przypadku transportu prostego (Rysunek 10A), związek przenoszony rozpuszcza

się w fazie organicznej po stronie zasilającej, następnie dyfunduje przez fazę organiczną i

rozpuszcza sie po stronie fazy odbierającej. W przypadku tego mechanizmu transportu,

przenoszony związek nie bierze udziału w żadnych reakcjach chemicznych, a w stanie

równowagi jego stężenia po stronie zasilającej i odbierającej są sobie równe. Modyfikacją

tego procesu jest transport dyfuzyjny z reakcją chemiczną po stronie fazy odbierającej

(Rysunek 10B). Dzięki zachodzącej reakcji możliwe jest przesunięcie stanu równowagi w

kierunku przeniesienia większej ilości związku z fazy odbierającej do zasilającej.

Dodatkowo zachodząca reakcja umożliwia uzyskanie lepszej selektywności względem

przenoszonych związków.

46

Kolejnym typem transportu jest transport ułatwiony - prosty (Rysunek 10C). W

przypadku tego mechanizmu przenoszenia, po stronie zasilającej następuje reakcja

pomiędzy związkiem przenoszonym z fazy wodnej a przenośnikiem zawartym w fazie

organicznej i stworzenie kompleksu pomiędzy nimi, następnie zachodzi transport związku

przenoszonego wewnątrz fazy organicznej i rozpad kompleksu po stronie fazy

dobierającej. W przypadku tego mechanizmu transportu jednocześnie zachodzić może

również transport dyfuzyjny. Dzięki reakcji pomiędzy związkiem przenoszonym a

przenośnikiem, możliwe jest w znacznym stopniu sterowanie selektywnością procesu

poprzez dobór odpowiedniego przenośnika.

Następnym rodzajem transportu jest przeciwtransport (Rysunek 10D). W tym

przypadku następuje reakcja, po stronie fazy zasilającej, pomiędzy transportowanym

jonem a przenośnikiem. Następnie dany jon jest przenoszony przez membranę na stronę

fazy odbierającej, gdzie następuje rozpad kompleksu i uwolnienie jonu. Jednocześnie, w

tym samym czasie, z fazy odbierającej do fazy zasilającej w identyczny sposób

transportowany jest jon (najczęściej proton) o tym samym znaku, co umożliwia utrzymanie

stałej wartości ładunku po stronie fazy zasilającej i odbierającej. Również w przypadku

tego mechanizmu transportu możliwe jest sterowanie jego selektywnością poprzez dobór

odpowiedniego przenośnika.

Kolejnym mechanizmem transportu jest współtransport (Rysunek 10E). W

przypadku tego mechanizmu transportu kation i anion znajdujący się po stronie fazy

zasilającej reagują z przenośnikiem zawartym w membranie. Następnie w postaci

obojętnego kompleksu są one transportowane do strony fazy odbierającej gdzie następuje

ich rozpad i uwolnienie przenoszonego związku do fazy odbierającej.

W literaturze znaleźć można również doniesienia na temat transportu aktywnego

(Rysunek 10F), gdzie przenoszony związek najpierw ulega reakcji redukcji/utleniania na

powierzchni membrany po stronie fazy zasilającej, następnie jest przenoszony przez

membranę i ulega utlenieniu/redukcji po stronie fazy odbierającej tym samym przechodząc

do tej fazy. Transport ten jest wysoce selektywny pozwalając jedynie na przenoszenie

związku, który jest w stanie ulegać odpowiednim reakcją redox w danym układzie.

47

Należy zaznaczyć, że zgodnie z nomenklaturą IUPAC89

transport, w którym

dodatek związku aktywnego powoduje wyraźny wzrost szybkości transportu związku

przenoszonego przez membranę poprzez oddziaływanie z nim i stworzenie kompleksu,

będzie transportem ułatwionym. Do tego typu transportu zaliczany jest zarówno transport

gdzie kompleks pomiędzy przenośnikiem i związkiem przenoszonym może przemieszczać

się w membranie jak również taki, gdzie przenośnik jest nieruchomo osadzony w

membranie a przemieszcza się jedynie związek przenoszony zgodnie z mechanizmem

przeskoku (fixed-site jumping). Również transport ułationy - prosty, współtransport,

przeciwtransport i transport aktywny są odmianami transportu ułatwionego.

5.2. Charakterystyka i zastosowanie polimerowych membran inkluzyjnych

W ostatnim czasie coraz częściej wykorzystywane są w badaniach polimerowych

membran inkluzyjnych (PIM)90,91

. Jak pokazuje analiza ilości publikacji dotyczących PIM,

pojawiających się w latach 1965-2012, od roku 2000 następuje wyraźny wzrost ilości

artykułów dotyczących tego typu membran. Jak widać, jest to temat, który w ostatnich

latach cieszy się rosnącym zainteresowaniem (Rysunek 11).

89

International Union of Pure and Applied Chemistry; Terminology for membrane and membrane processes,

J. Membr. Scie., 1996, 120, 149-159. 90

Nghiem, L. D.; Mornane, P.; Potter, I. D.; Perera, J. M.; Cattrall, R. W.; Kolev, S. D.; Extraction and

transport of metal ions and small organic compounds using polymer inclusion membranes (PIMs), J.

Membr. Sci., 2006, 281, 7-41. 91

Ines, M.; Almeida, G. S.; Cattrall R. W.; Kolev, S. D.; Recent trends in extraction and transport of metal

ions using polymer inclusion membranes (PIMs), J. Membr. Sci., 2012, 415, 9-23.

48

Rysunek 11. Ilość publikacji dotyczących polimerowych membran inkluzyjnych, jaka pojawiła się

w latach 1965-2012. ◊ - liczba publikacji w danym roku, - sumaryczna ilość publikacji,

jaka pojawiła się do danego roku (na podstawie bazy Scopus).

Polimerowe membrany inkluzyjne otrzymywane są poprzez rozpuszczenie

poszczególnych jej składników takich jak matryca polimerowa, plastyfikator oraz

przenośnik w rozpuszczalniku organicznym, a następnie odparowaniu rozpuszczalnika i

otrzymaniu membrany. Dzięki takiej metodzie, związek aktywny jest wbudowany

bezpośrednio w matrycę polimerową, a membrana nie zawiera rozpuszczalnika

organicznego, tak jak w przypadku membran SLM. Taki sposób wykonywania membran

powoduje, że związek aktywny jest znacznie trudniej wymywany z matrycy polimerowej a

polimerowe membrany inkluzyjne charakteryzują się wyższą stabilnością w porównaniu

do ciekłych membran podpartych91

.

Aktualnie większość publikacji dotyczących PIM związana jest z transportem

jonów metali takich jak cynk92,93,94

, chrom95,96

, miedź97

, złoto98,99

, ołów94,100,101

i wiele

92

Gajda, B.; Skrzypczak, A.; Bogacki, M.B.; Separation of cobalt (II), nickiel (II), zinc (II) and cadmium (II)

ions from chloride solution, Physicochem. Probl. Miner. Process., 2011, 46, 289-294. 93

Kolev, S.D.; Baba, Y.; Cattrall, R.W.; Tasaki, T.; Pereira, N.; Perera, J.M.; Stevens, G.W.; Solid phase

extraction of zinc(II) using a PVC-based polymer inclusion membrane with di(2-

ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA) as the carrier, Talanta, 2009, 78, 795-799.

49

innych102,103

. W publikacjach tych pokazane zostało, że membrany te nadają się do

wydzielania różnego typu kationów metali, zachowując przy tym wysoki stopień

selektywności oraz charakteryzując się dobrą wydajności procesu. W ostatnich latach

pojawiają się również prace dotyczące wykorzystania tego typu membran w transporcie

związków organicznych takich jak cukry proste104

, aminokwasy105

, kwasy organiczne106

i

inne90,107,108

. Otrzymywane w nich szybkości transportu związków porównywalne są do

szybkości transportu jonów metali, co pokazuje, że nadają się one w równym stopniu

zarówno do transportu związków nieorganicznych jak i organicznych to mimo tego, że z

94

Ulewicz, M.; Lesinska, U.; Bochenska, M.; Walkowiak, W.; Facilitated transport of Zn(II), Cd(II) and

Pb(II) ions through polymer inclusion membranes with calix[4]-crown-6 derivatives, Sep. Purif.

Technol., 2007, 54, 299-305. 95

Kebiche-Senhadji, O.; Tingry, S.; Seta, P.; Benamor, M.; Selective extraction of Cr(VI) over metallic

species by polymer inclusion membrane (PIM) using anion (Aliquat 336) as carrier, Desalination,

2010, 258, 59-65. 96

Konczyk, J.; Kozlowski, C.; Walkowiak, W.; Removal of chromium(III) from acidic aqueous solution by

polymer inclusion membranes with D2EHPA and Aliquat 336, Desalination, 2010, 263, 211-216. 97

de Gyves, J.; Hernández-Andaluz, A.M.; Miguel, E.R.D.S.; LIX®-loaded polymer inclusion membrane for

copper(II) transport. 2. Optimization of the efficiency factors (permeability, selectivity and stability)

for LIX®-84 I, J. Membr. Sci., 2006, 268, 142-149. 98

Argiropoulos, G.; Cattrall, R.W.; Hamilton, I.C.; Kolev, S.D.; Paimin, R.; The study of a membrane for

extracting gold(III) from hydrochloric acid solutions, J. Membr. Sci., 1998, 138, 279-285. 99

de San Miguel, E.R.; Garduño-García, A.V.; Núñez-Gaytán, M.E.; Aguilar, J.C.; de Gyves, J.; Application

of an organic–inorganic hybrid membrane for selective gold(III) permeation, J. Membr. Sci., 2008,

307, 1-9. 100

Aguilar, J.; Cd(II) and Pb(II) extraction and transport modeling in SLM and PIM systems using Kelex 100

as carrier. J. Membr. Sci., 2001, 190, 107-118. 101

Arous, O.; Amara, M.; Trari, M.; Bouguelia, A.; Kerdjoudj, H.; Cadmium (II) and lead (II) transport in a

polymer inclusion membrane using tributyl phosphate as mobile carrier and CuFeO(2) as a polarized

photo electrode. J. Hazard. Mater., 2010, 180, 493-498. 102

Ansari, S.a.; Mohapatra, P.K.; Manchanda, V.K.; Cation transport across plasticized polymeric

membranes containing N,N,N′,N′-tetraoctyl-3-oxapentanediamide(TODGA) as the carrier,

Desalination, 2010, 262, 196-201. 103

Benosmane, N.; Hamdi, S.M.; Hamdi, M.; Boutemeur, B.; Selective transport of metal ions across

polymer inclusion membranes (PIMs) containing calix[4]resorcinarenes, Sep. Purif. Technol., 2009,

65, 211-219. 104

Riggs, J.A.; Smith, B.D., Facilitated transport of small carbohydrates through plasticized cellulose

triacetate membranes . Evidence for fixed-site jumping transport mechanism, J. Am. Chem. Soc.,

1997, 7863, 2765-2766. 105

Munro, T.A.; Smith, B.D.; Facilitated transport of amino acids by fixed-site jumping, Chem. Commun.,

1997, 2167-2168. 106

Matsumoto, M.; Takagi, T.; Kondo, K.; Separation of lactic acid using polymeric membrane containing a

mobile carrier, J. Ferment. Bioeng. 1998, 85, 483-487. 107

Kolev, S.; Paimin, R.; Sakai, Y.; Cattrall, R.; Potter, I.; Transport of thiourea through an Aliquat

336/polyvinyl chloride membrane. Separ. Sci. Technol., 2000, 35, 1979-1990. 108

Sakai, Y.; Kadota, K.; Hayashita, T.; Cattrall, R.W.; Kolev, S.D.; The effect of the counter anion on the

transport of thiourea in a PVC-based polymer inclusion membrane using capriquat as carrier, J.

Membr. Sci., 2010, 346, 250-255.

50

roku na rok pojawia się coraz więcej informacji na temat wykorzystania PIM do transportu

związków organicznych, nadal jest to zagadnienie przebadane w bardzo małym stopniu,

wymagające jeszcze bardzo wielu badań, zanim znajdą one zastosowanie.

W wielu pracach pokazane zostało, że na szybkość oraz selektywność transportu

związków przez polimerowe membrany inkluzyjne wpływa wiele czynników, takich jak:

zastosowany przenośnik, rodzaj zastosowanego plastyfikatora oraz matrycy polimerowej.

Istotne znaczenie odgrywają również takie parametry jak skład fazy zasilającej i

odbierającej, pH czy temperatura prowadzenia procesu.

Dzięki specyficznej preparatyce, polimerowe membrany inkluzyjne znajdują

zastosowanie w transporcie tak zróżnicowanych typów związków jak jony metali, cukry

proste, aminokwasy, kwasy organiczne oraz wiele innych. Wiąże się to z tym, że

membrany te charakteryzują się znaczną elastycznością w doborze ich składu (matrycy

polimerowej, związku aktywnego, plastyfikatora), co bezpośrednio przekłada się na ich

zdolność do transportu poszczególnych związków. Dobór odpowiedniego składu

membrany pozwala na osiągnięcie znacznych szybkości transportu oraz wysokiej

selektywności przez PIM.

5.2.1. Wpływ matrycy polimerowej na transport związków przez polimerowe

membrany inkluzyjne

Jednym z podstawowych składników polimerowych membran inkluzyjnych jest

matryca polimerowa. W zależności od pozostałego składu membrany i transportowanych

związków, matryca polimerowa w różnym stopniu może wpływać na szybkość transportu.

Znaleźć można publikacje, gdzie pokazane zostało, że wybór matrycy polimerowej w

istotny sposób wpływa na transport88,95

, jak również takie, gdzie pokazano, że wpływ ten

jest bardzo mały95

. Wybór polimeru bazowego ma również istotny wpływ na

wytrzymałość mechaniczną membrany. Aktualnie w większości prowadzonych badań

wykorzystywane są głównie matryce z polichlorku winylu (PVC)108,109,110

lub trójoctanu

celulozy (CTA)111,112,113

ale, pojawiają się również prace z wykorzystaniem innych

109

Wang, L.; The extraction of cadmium(II) and copper(II) from hydrochloric acid solutions using an Aliquat

336/PVC membrane, J. Membr. Sci., 2000, 176, 105-111. 110

Kolev, S.; Theoretical and experimental study of palladium(II) extraction from hydrochloric acid solutions

into Aliquat 336/PVC membranes. Anal. Chim. Acta, 2000, 413, 241-246. 111

Kozłowski, C.A.; Kinetics of chromium(VI) transport from mineral acids across cellulose triacetate

(CTA). Plasticized membranes immobilized by tri-n-octylamine, Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46,

5420-5428.

51

pochodnych celulozy114,115

czy polichlorku winylu114

oraz publikacje, gdzie zastosowano

polidifluorek winylidenu (PVDF)116,117

. Stosowanie PVC i CTA, jako podstawowych

polimerów do produkcji PIM wiąże się z faktem, że są one kompatybilne z większością

związków aktywnych oraz plastyfikatorów stosowanych przy produkcji tego typu

membran. Polimery te charakteryzują się wysoką wytrzymałością mechaniczną a

przygotowanie membran z ich wykorzystaniem jest stosunkowo proste.

Badania nad polimerowymi membranami inkluzyjnymi uległy intensyfikacji

dopiero w ostatnim czasie i skupiają się głównie na badaniu zdolności do wydzielania

poszczególnych związków z fazy wodnej, oraz na wpływie stosowanych związków

aktywnych i plastyfikatorów. Pokazuje to również, że temat ten wymaga jeszcze wielu

badań w celu lepszego poznania procesu.

Stosowane polimery bazowe wykazują właściwości termoplastyczne. Zbudowane

są one z prostych nierozgałęzionych i niepowiązanych wzajemnie łańcuchów

polimerowych. Umożliwia to łatwe rozpuszczanie się polimeru w rozpuszczalniku

organicznym, co powoduje rozdzielenie poszczególnych łańcuchów polimerowych.

Podczas odparowywania rozpuszczalnika następuje "plątanie się" łańcuchów

polimerowych oraz wzrost oddziaływań międzycząsteczkowych, co skutkuje

powstawaniem membran o dobrych właściwościach mechanicznych.

Jak zostało wspomniane wcześniej, najczęściej stosowanymi polimerami bazowymi

są trójoctan celulozy oraz polichlorek winylu. CTA charakteryzuje się znaczą zawartością

grup hydroksylowych oraz acetylowych, co skutkuje tworzeniem znacznej ilości, silnie

112

Kim, J.S.; Kim, S.K.; Ko, J.W.; Kim, E.T.; Yu, S.H.; Cho, M.H.; Kwon, S.G.; Lee, E.H.; Selective

transport of cesium ion in polymeric CTA membrane containing calixcrown ethers, Talanta, 2000, 52,

1143-1148. 113

Kebiche-Senhadji, O.; Mansouri, L.; Tingry, S.; Seta, P.; Benamor, M.; Facilitated Cd(II) transport across

CTA polymer inclusion membrane using anion (Aliquat 336) and cation (D2EHPA) metal carriers, J.

Membr. Sci., 2008, 310, 438-445. 114

Pereira, N.; Stjohn, a.; Cattrall, R.; Perera, J.; Kolev, S.; Influence of the composition of polymer

inclusion membranes on their homogeneity and flexibility, Desalination 2009, 236, 327-333. 115

Gardner, J. S.; Walker, J. O.; Lamb, J. D.; Permeability and durability effects of cellulose polymer

variation in polymer inclusion membranes, J. Membr. Sci., 2004, 87-93. 116

Guo, L.; Liu, Y.; Zhang, C.; Chen, J.; Preparation of PVDF-based polymer inclusion membrane using

ionic liquid plasticizer and Cyphos IL 104 carrier for Cr(VI) transport, J. Membr. Sci., 2011, 372, 314-

321. 117

Guo, L.; Zhang, D.; Liu, Y.; Chen, J.; Preparation of poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)-

based polymer inclusion membrane using bifunctional ionic liquid extractant for Cr (VI) transport,

Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51, 2714-2722.

52

zorientowanych wiązań wodorowych. W przeciwieństwie do CTA, polichlorek winylu

zawierający grupy funkcyjne C-Cl charakteryzuje się średnią polarnością i słabymi

oddziaływaniami pomiędzy łańcuchami polimerowymi. Taka budowa polimeru skutkuje

tym, że CTA ulega w znacznym stopni krystalizacji, natomiast PVC jest polimerem

amorficznym o małym stopniu krystalizacji. Obecność znacznej ilości grup

hydroksylowych i acetylowych w przypadku CTA skutkuje również tym, że polimer ten, w

przeciwieństwie do PVC charakteryzuje się znaczą hydrofilowością, a tym samym ulegać

może hydratacji. Taka budowa CTA powoduje, że polimer ten może być niekompatybilny

z przenośnikami o charakterze hydrofobowym, w szczególności, gdy są stosowane znaczne

stężenia związku aktywnego. Jednakże obecność znacznej ilości grup hydroksylowych

oraz acetylowych, a tym samym tworzeniem wiązań wodorowych pomiędzy nimi skutkuje

bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi takich membran, co w znacznym stopniu

ułatwia preparatykę PIM oraz pozwala na tworzenie membran o bardzo małej grubości,

jednocześnie będących wystarczająco wytrzymałymi, aby można było je stosować.

W. Walkowiak i współpracownicy88

zbadali transport jonów chromu(VI) - HCrO4¯

z 0.1M roztworu kwasu solnego z zastosowaniem trioktyloaminy jako przenośnika, eteru

orto-nitrofenylopentylowego (ONPPE) jako plastyfikatora oraz CTA i PVC jako matryce

polimerowe. Pokazali oni, że trójoctan celulozy, w porównaniu do polichlorku winylu,

daje lepsze rezultaty transportu jonów chromu (Tabela 2). Różnica pomiędzy tymi dwiema

matrycami jest szczególnie widoczna dla niższych stężeń przenośnika w membranie.

Natomiast wraz ze wzrostem zawartości TOA różnica ta jest coraz mniejsza i dla

najwyższego stężenia przenośnika szybkość transportu jest prawie identyczna dla obydwu

zastosowanych matryc polimerowych.

Tabela 2. Parametry transportu jonów chromu(VI) z zastosowaniem CTA oraz PVC, jako matryc

polimerowych88

. Faza zasilająca: stężenie początkowe chromu(VI) 0.0020 M w 0.10 M HCl,

faza odbierająca: 0.10 M roztwór NaOH. PIM: 0.80 cm3 ONPPE/1.0 g matrycy. * - stężenie

TOA wyrażone w przeliczeniu na objętość plastyfikatora.

Stężenie TOA*

[mol/dm3]

CTA PVC

Współczynnik

przepuszczalności

P•106 [m/s]

Strumień

początkowy

J•106 [mol/m

2s]

Współczynnik

przepuszczalności

P•106 [m/s]

Strumień

początkowy

J•106 [mol/m

2s]

0.90 5.40 10.81 1.87 3.74

1.28 6.49 12.99 2.79 5.59

1.45 6.47 12.94 5.34 10.67

53

J. S. Gardner115

wraz ze współpracownikami zbadali wpływ matrycy polimerowej,

na przykładzie różnych pochodnych celulozy (trójoctan celulozy (CTA), octan propionian

celulozy (CAP), octan maślan celulozy (CAB) o dwóch różnych stosunkach zawartości

grup acetylowych i maślanowych) na szybkość transportu jonów potasu przez PIM, jak

również zbadali odporność poszczególnych polimerów na hydrolizę w środowisku

kwasowym (3.0M HNO3 + 1.0M KNO3) i zasadowym (3.0M KOH). Wykazali oni, że

wraz ze wzrostem długości łańcucha podstawnika w pochodnych celulozy następuje

spadek szybkości transportu jonów potasu. Jednocześnie wraz ze wzrostem długości

łańcucha węglowego w podstawniku następuje wzrost odporności poszczególnych

polimerów na hydrolizę kwasową i zasadową (Tabela 3). Autorzy wykazali również, że

przebadane polimery charakteryzują się znacznie wyższą odpornością na hydrolizę

kwasową w porównaniu do hydrolizy zasadowej.

Tabela 3. Wpływ budowy matrycy polimerowej, na przykładzie pochodnych celulozy, na transport

jonów potasu przez polimerowe membrany inkluzyjne115. Faza zasilająca: 0.154M KNO3

oraz 0.086M LiNO3, faza odbierająca: woda demineralizowana. PIM: plastyfikator -

ONPOE, przenośnik – bis-tert-butylcykloheksano-18-korona-6.

CAB (A) CAP CAB (B) CTA

Mn 70000 75000 65000 72000-74000

wt.% grup acetylowych 13.5 2.5 29.5 43.6

wt.% grup propionylowych 0 46 0 0

wt.% grup butyrylowych 37 0 17 0

Hydroliza kwasowa czas (dni) >65 >65 >65 12.25

Hydroliza zasadowa czas (dni) 11.2 7.6 4.0 2.9

Współczynnik przepuszczalności

P•106 [m/s]

4.1 3.37 2.27 4.49

Strumień początkowy

J•106 [mol/m

2s]

5.31 4.53 3.09 5.62

5.2.2. Wpływ rodzaju oraz zawartości plastyfikatora na transport związków przez

polimerowe membrany inkluzyjne

Kolejnym składnikiem, który odgrywa ważną rolę w polimerowych membranach

inkluzyjnych jest plastyfikator. Jego głównym zadaniem jest wnikanie w strukturę

polimerowej matrycy i neutralizacja grup polarnych polimeru, a tym samym redukcja

oddziaływań pomiędzy polimerowymi łańcuchami oraz poprawa kompatybilności

pomiędzy polimerową matrycą a przenośnikiem90

. Plastyfikator nadaje również

54

membranie odpowiednią elastyczność. Jako plastyfikatory stosowana jest szeroka gama

związków takich jak: eter orto-nitrofenylopentylowy88,118

(ONPPE) oraz eter orto-

nitrofenyloktylowy104,115

(ONPOE), które aktualnie są jednymi z najpowszechniej

stosowanych plastyfikatorów. Stosowane są również estry kwasu fosforowego104,119,120,121,

,

estry i etery alkilo-polioksyetylenowane90

i wiele innych90,122,118,123

. Rysunek 12

przedstawia wzory strukturalne kilku powszechnie stosowanych plastyfikatorów. Część

stosowanych związków takich, jak na przykład czwartorzędowe sole amoniowe czy estry

kwasu fosforowego mogą zarówno spełniać rolę plastyfikatora jak i przenośnika120,124,125

.

Ważną rolę w polimerowych membranach inkluzyjnych odgrywa stężenie

plastyfikatora. Zbyt niska jego zawartość może powodować, że membrana będzie krucha,

co jest związane z efektem antyuplastyczniającym90

, natomiast zbyt wysoka jego

zawartość może prowadzić do tego, że nastąpi jego wydzielenie się na powierzchni

membrany, co powoduje dodatkowy opór w transporcie związków97

. Dodatkowo, zbyt

duża zawartość plastyfikatora powoduje również znaczne pogorszenie właściwości

mechanicznych membrany126,127

, co może spowodować, że membrana nie będzie nadawać

118

Kozłowski, C. A.; Walkowiak, W.; Applicability of liquid membranes in chromium(VI) transport with

amines as ion cerriers, J. Membr. Sci., 2005, 266, 143-150. 119

de San Miguel, R. E.; Hernandez-Andaluz, A. Ma.; Banuelos, J. G.; Saniger, J. M.; Aguilar, J. C.; de

Gyves, J., LIX®-loaded polymer inclusion membrane for cooper (II) transport. 1. Composition-

performance relationships through membrane characterization and solubility diagrams, Mater. Sci.

Eng., A, 2006, 434, 30-38. 120

Mohaparta, P. K.; Lakshmi, D. S.; Bhattacharyya, A.; Manchanda V. K., Evaluation of polymer inclusion

membranes containing crown ethers for selective cesium separation from nuclear waste solution, J.

Hazard. Mater., 2009, 169, 472-479. 121

Bhattacharyya, A.; Mohaparta, P. K.; Hassan, P. A.; Manchanda V. K., Studies on the selective Am+

transport, irradiation stability and surface morphology of polymer inclusion membranes containing

Cyanex®-301 as carrier extractant, J. Hazard. Mater., 2011, 192, 116-123. 122

Oberta, A.; Wasilewski, J.; Wódzki, R.; Structure and transport properties of polymer inclusion

membranes for Pb (II) separation, 2011, Desalination, 271, 132-138. 123

Gardner, J. S.; Peterson, Q. P.; Walker, J. O.; Jensen, B. D.; Adhikary, B.; Harrison, R. G.; Lamb. J. D.;

Anion transport through polymer inclusion membranes facilitated by transition metal containing

carriers, J. Membr. Sci., 2006, 277, 165-176. 124

Xu, J.; Paimin, R.; Shen, W; Wang, X.; A novel polymer membrane for extraction application, Fibers

Polym., 2002, 3, 68-72. 125

Blitz-Raith, A. H.; Paimin, R.; Cattrall, R. W.; Kolev, S. D., Separation of cobalt (II) from nickiel (II) by

solid-phase extraction into Aliquat® 336 chloride immobilized in poly(vinyl chloride), Talanta, 2007,

71, 419-423. 126

Gibbons, W. S.; Kusy, R. P.; Influence of plasticizer confugrational changes on the mechanical properties

of highly plastcized poly(vinyl chloride), Polymer, 1998, 39, 6755-6765. 127

Gibbons, W. S.; Patel, H. M.; Kusy, R. P.; Effect of plasticizers on the mechanical properties of

poly(vinyl chloride) membranes for electrodes and biosensors, Polymer, 1997, 38, 2633-2642.

55

się do użytku. Dobór odpowiedniej ilości plastyfikatora w membranie wiąże się również z

jego kompatybilnością z zastosowaną matrycą polimerową.

NO2

O C8H17

Eter 2-nitrofenylooktylowy (2-NPOE)

O

O

O

O

C8H17

C8H17

Ftalan dioktylu (DOP)

R O C2H4 OHx

Eter polioksyetyloalkilowy

(POEs) (R=CnH2n+1)

C8H17 O C

O

CH2 4C O C8H17

O

Adypinian dioktylu (DOA)

C8H17 O P

O

O C8H17

C8H17

O

Fosforan tri-2-etyloheksylu (T2EHP)

Rysunek 12. Wzory strukturalne przykładowych plastyfikatorów stosowanych w PIM.

W wielu pracach pokazane zostało, że wraz ze wzrostem zawartości plastyfikatora

w membranie szybkość transportu jonów metali rośnie128,97,129

. Jednakże po przekroczeniu

pewnej wartości optymalnego stężenia następuje spadek szybkości transportu jonów przez

PIM97,130,131

. J. de Gyves wraz ze współpracownikami97

badając wpływ zawartości

plastyfikatora - TBEP (fosforan tri(2-n-butoksyetylowy)) na szybkość transportu jonów

128

Kusumacahyo, S. P.; Kanamori, T.; Sumaru, K.; Aomatsu, S.; Matsuyama, H.; Teramoto, M.; Shinbo, T.,

Development of polymer inclusion membranes on cellulose triacetate: Carrier-mediated transport of

cerium (III), J. Membr. Sci., 2004, 244, 251-257. 129

Gherrou, A.; Kerdjoudj, H.; Molinari, R.; Seta, P.; Preparation and characterization of polymeric

plasticized membranes (PPM) embedding a crown ether carrier application to cooper ions transport,

Matter. Sci. Eng., 2005, C25, 436-443. 130

Ulewicz, M.; Radzymińska-Lenarcik, E., Application of supported and polymer membrane with 1 decyl-

2-methylimidazole for separation of transition metal ions, Physicochem. Probl. Mineral. Process.,

2012, 48, 91-102. 131

Fontas, C.; Tayeb, R.; Tingry, S.; Hidalgo, M.; Seta, P.; Transport of platinum(IV) through supported

liquid membrane (SLM) and polymeric plasticized membrane (PPM), J. Membr. Sci., 2005, 263, 96-

102.

56

miedzi(II) z zastosowaniem LIX® 84-I jako przenośnika oraz CTA jak matrycy

polimerowej, wykazali, że wraz ze wzrostem zawartości plastyfikatora od 0% do około

20% następował wzrost szybkości transportu jonów miedzi (Rysunek 13). Dalsze

zwiększanie zawartości plastyfikatora, powyżej 30% skutkowało zmniejszeniem szybkości

transportu.

Rysunek 13. Zależność współczynnika przepuszczalności P od stężenia plastyfikatora TBEP w

membranie97

. Faza zasilająca: 20ppm Cu(II), 0.025M bufor octanowy o pH=5, faza

odbierająca: 1M H2SO4. PIM: matryca - CTA, przenośnik - LIX® 84-I, plastyfikator -

TBEP.

Ważnym parametrem związanym z doborem odpowiedniego plastyfikatora jest

jego lepkość132,133

, oraz stała dielektryczna118,132

. Jak można się spodziewać wzrost

lepkości plastyfikatora powoduje spadek szybkości transportu przez polimerowe

membrany inkluzyjne, co jest związane za spadkiem szybkości dyfuzji związku

przenoszonego przez membranę. Stała dielektryczna również wpływa w istotny sposób na

zdolność PIM do transportu jonów. Wraz ze wzrostem stałej dielektrycznej następuje

132

Scinada, Y. M.; Pandey, A. K.; Reddy, A. V. R.; Coupled-diffusion transport of Cr (VI) across anion-

exchange membranes prepared by physical and chemical immobilization methods, J. Membr. Sci.,

2005, 249, 143-152. 133

Kozłowski, C. A.; Walkowiak, W.; Transport of Cr(VI), Zn(II), Cd(II) ions across polymer inclusion

membranes with tridecyl(pyridine) oxide and tri-n-octylamine, Sep. Sci. Technol., 2004, 39, 3127-

3141.

57

wzrost szybkości transportu jonów przez PIM. Wiąże się to z faktem, że wraz ze wzrostem

stałej dielektrycznej następuje wzrost polarności membrany, co skutkuje lepszymi

warunkami do kompleksowania jonów metali przez przenośnik. Należy jednak zwrócić

tutaj uwagę na to, że nie tylko istotna jest lepkość oraz stała dielektryczna plastyfikatora,

ale również pozostałych składników membrany. Tabela 4 przedstawia zebrane wartości

lepkości oraz stałej dielektrycznej powszechnie stosowanych plastyfikatorów91

.

Tabela 4. Wartości stałej dielektrycznej i lepkości powszechnie stosowanych plastyfikatorów. Na

podstawie91.

Plastyfikator Stała dielektryczna ε Lepkość λ [cP]

Eter nitrofenylo oktylowy (NPOE) 24 11.1

Eter nitrofenylo pentylowy (NPPE) 24 7.58

Bis-(2etyloheksylo)adypinian (DOA) 5 13.7

Ftalan dibutylu (DBP) 6.58 16.6

Tri-(2-etyloheksylo)fosforan (TEHP) 4.8 13.1

Sebacynian dibutylu (DBS) 4.54 9.5

Tri-(2-butoksyetylo)fosforan (TBEP) 8.7 -

Eter 2-fluorofenylo 2-nitrofenylowy (2-

FP2-NPE) 50 13.0

Ftalan dioktylu (DOP) 5.22 40.4

Fosforan tributylu (TBP) 8.34 3.32

Benzoesan etylu (EB) 6.2 -

Oktanian nitrofenylowy (NPOT) 5.88 -

R. A. Bartsch wraz ze współpracownikami134

zbadali wpływ długości łańcucha

alkilowego (od n-C4H9 do n-C8H17) eterów o-nitrofenylo alkilowych na transport litowców

z eterem lariatowym 17, jako przenośnikiem jonów (Rysunek 14). Jak zostało pokazane,

całkowity strumień litowców maleje liniowo wraz ze wzrostem długości podstawniku w

membranie. Efekt taki spowodowany może być tym, że wraz ze zmianą długości łańcucha

alkilowego w eterze następuje wzrost lepkości plastyfikatora.

134

Bartsch, R. A.; Heo, G. S.; Kang, S. I.; Liu, Y.; Strzelbicki, J.; Synthesis and acidity of crown ethers with

pendant carboxylic acid groups, J. Org. Chem., 1982, 47, 4864-4869.

58

Rysunek 14. Wpływ długości łańcucha alkilowego w eterach o-nitrofenylo alkilowych na transport

litowców z eterem lariatowym 17, jako przenośnikiem jonów. Na podstawie134

.

Podobne zależności pokazali C. A. Kozłowski i W. Walkowiak133

oraz Y. M.

Scindia wraz z współpracownikami132

(Rysunek 15) badając transport Cr(VI) z

zastosowaniem różnego typu plastyfikatorów (ONPOE, ONPPE, T2EHP, DOS, DOP

(ftalan dioktylu), DOTP (bis-(2etylheksyl)tereftalan), TCP (fosforan tritolilu), DOA). Dla

szeregu przebadanych plastyfikatorów wykazali oni, że zarówno w przypadku

zastosowania CTA jak i PVC, jako matryc polimerowych, następował liniowy spadek

strumienia jonów Cr(VI) wraz ze wzrostem lepkości użytego plastyfikatora. Jednak

zauważyć można (Rysunek 15), że ONPOE charakteryzuje się wyższą wartością

strumienia jonów Cr(VI) niż wynikałoby to z zależności liniowej, jak dla pozostałych

przedstawionych plastyfikatorów. W tym przypadku ONPOE charakteryzuje się wyższą

wartością strumienia w porównaniu do T2EHP, który ma podobną lepkość. Autorzy

sugerują, że w tym przypadku jest to spowodowany tym, że ONPOE charakteryzuje się

znacznie wyższą stałą dielektryczną (εONPOE=24, εT2EHP=4.8). Podobne zależności wykazał

Sugiura i Kikkawa135

badając transport jonów cynku(II) przez PIM.

135

Sugiura, M.; Kikkawa, M.; Effect of plasticizer on carrier-mediatedtransport of zinc ion through cellulose

triacetate membranes, Sep. Sci. Technol. 1987, 22, 2263–2268.

59

Rysunek 15. Zależność współczynnika przepuszczalności od lepkości zastosowanego

plastyfikatora. Faza zasilająca: 1.8 μM roztwór Cr(VI) o pH=2, faza odbierająca: 1M

NaNO3, PIM: 40% CTA, 40% plastyfikator, 20% przenośnik - Aliquat® 336. Na

podstawie132

.

Kozłowski i Walkowiak118

zbadali wpływ zastosowanego plastyfikatora (ftalan

dibutylu - ε=4, adypinian bis(2-etyloheksylowy) - ε=5, eter ort-nitrofenylo pentylowy -

ε=24) na szybkość transportu jonów chromu(VI) przez polimerowe membrany inkluzyjne.

Pokazali oni, że maleje ona w kolejności ONPPE>DEHA>DBP, co wytłumaczone zostało

różnicą wartości stałej dielektrycznej poszczególnych związków.

Jak widać w przytoczonych przykładach, na szybkość transportu związków przez

PIM, wpływa zarówno stała dielektryczna zastosowanego plastyfikatora jak również jego

lepkość. W wielu przypadkach trudno jest rozróżnić, który z tych parametrów ma większy

wpływ.

5.2.3. Wpływ rodzaju zastosowanego przenośnika na transport związków przez


Głównym czynnikiem mającym wpływ na szybkość jak i selektywność transportu

związków przez PIM jest zastosowany przenośnik. Jako przenośniki wykorzystywana jest

szeroka gama związków, które powszechnie używane są w procesach ekstrakcyjnych.

60

Należą do nich związki o charakterze zasadowym, kwasowym, obojętnym oraz związki

makrocząsteczkowe.

Do najczęściej stosowanych związków zasadowych należą czwartorzędowe sole

amoniowe (Aliquat 336®, TOMAC i inne), aminy (TOA, tridecylo amina (TDA) i inne),

imidazole i ich pochodne oraz wiele innych (Tabela 5). Są one powszechnie

wykorzystywane zarówno w procesach transportu jonów metali jak również związków

organicznych.

Tabela 5. Przykładowe związki zasadowe powszechnie stosowane, jako przenośniki w PIM wraz z

przykładami ich wykorzystania.

Typ przenośnika Substancji czynna / nazwa

handlowa Zastosowanie

Sole amoniowe Aliquat® 336 Cr(VI)

136, As(V)

137

TOMAC aminokwasy105,138

, cukry104, 138

Aminy

TOA Cr(VI)

111,118, Cu(II)

139, Co(II)

139,

Ni(II)139

TDA Cr(VI)118

,

TBA Cr(VI)118

,

Imidazole 1-alkiloimidazole Cu(II)130

, Co(II) 130

, Ni(II) 130

, Zn(II)130

Kolejną grupą przenośników są związki aktywne o charakterze kwasowym i

chelatującym (Tabela 6). Należą do nich kwasy fosforoorganiczne (D2EHPA, Cyanex

272®, Cyanex 302® i inne), kwasy sulfonowe (kwas dinonyloftalano sulfonowy (DNSA),

kwas dinonylonaftalenodisulfonowy (DNDSA)), hydroksyoksymy (LIX® 84-I, LIX®

984, LIX® 54-100) i hydroksychinoliny (Kelex® 100) oraz wiele innych. Związki te

wykorzystywane są głównie w badaniach nad transportem różnego typu jonów metali.

136

Gherasim, C. V.; Bourceanu, G.; Olariu, R. I.; Arsene, C.; A novel polymer inclusion membrane applied

in chromium (VI) separation from aqueous solution, J. Hazard. Mater., 2011, 197, 244-253. 137

Guell, R.; Antico, E.; Kolev, S. D.; Benavente, J.; Salvado, V.; Fontas, C., Development and

characterization of polymer inclusion membranes for the separation and speciation of inorganic As

species, J. Membr. Sci., 2011, 383, 88-95. 138

Smith, B. D.; Gardiner, S. J.; Munro, T. A.; Paugam, M. F.; Riggs, J. A.; Facilitated transport of

carbohydrates, catecholamines, and amino acids through liquid and plasticized organic membranes, J.

Inclus. Phenom. Mol., 1998, 32, 121-131. 139

Pośpiech, B.; Walkowiak, W.; Separation of copper(II), cobalt(II) and nickiel(II) from chloride solution

by polymer inclusion membrane, Sep. Purif. Technol., 2007, 57, 461-465.

61

Tabela 6. Związki kwasowe i chelatujące powszechnie stosowane, jako przenośniki w PIM wraz z




Kwasy alkilofosforowe D2HPA

Cyanex® 272

Cu(II)140

, U(VI)141

, Cd(II)142, 143

Zn(II)143,144

, Cd(II)143

, Pb(II)143

Kwasy alkilotiofosfoniowe Cyanex® 301

Cyanex® 302

Zn(II)143,145, 146

, Cd(II)143,145

,

Pb(II)143, 145

Kwasy sulfonowe DNSA

DNDSA

Co60

(II)147,

, Sr90

(II), Cs137

(I)

H+148

Hydroksyoksymy i

Hydroksychinoliny

LIX® 84-I

LIX® 984

Kelex® 100

Cu(II)97,119

Następną grupę związków stosowanych, jako przenośniki w membranach PIM,

tworzą związki neutralne oraz solwatujące. Należą do nich estry kwasu fosforowego (TBP)

oraz fosfinowego (TOPO, tlenek oktylo(fenylo)-N,N-

140

Kavitha,N.; Palanivelu, K., Recovery of cooper(II) through polymer inclusion membrane with di(2-

ethylhexyl) phosphoric acid as carrier from e-waste, J. Membr. Sci., 2012, 415, 663-669. 141

St John, A. M.; Cattrall, R. W.; Kolev, S. D., Transport and separation of uranium(VI) by a polymer

inclusion membrane based on di(2-ethylhexyl) phosphoric acid, J. Membr. Sci., 2012, 409, 242-250. 142

Arous, O.; Saoud, F. S.; Amara, M.; Kerdjoudj, H., Efficient facilitated transport of lead and cadmium

across a plasticized triacetate membrane mediated by D2EHPA and TOPO, Mater. Sci. Appl., 2011, 2,

615-623. 143

Kozłowska, J.; Kozłowski, C.; Kozioł, J. J.; Transport of Zn(II), Cd(II) and Pb(II) across CTA plasticized

membranes containing organophosphorus acids as an ion carries, Sep. Purif. Technol., 2007, 57, 430-

434. 144

Yilmaz, A.; Arslan, G.; Tor, A.; Akin, I.; Selectively facilitated transport of Zn(II)through a novel

polymer inclusion membrane containing Cyanex 272 as a carrier reagent, Desalination, 2011, 277,

301-307. 145

Kozłowski, C. A.; Facalitated transport of metal ions through composite and polymer inclusion

membranes, Desalination, 2006, 198, 132-140. 146

Kołodziejska, M.; Kozłowski, C.; Ulewicz, M.; Separation of lead(II) and cooper(II) by plasticizers

membranes with sulphur analogus of phoshponic acids as carriers, Physicochem. Probl. Miner.

Process., 2013, 49, 267-276. 147

Kozłowski, C. A.; Walkowiak, W.; Competetive transport of cobalt-60, strontium-90 and cesium-137

radioisotops across polymer inclusion membranes with DNNS, J. Membr. Sci., 2007, 297, 181-189. 148

Ocampo, A. L.; Aguilar, J. C.; Miguel, E. R. D.; Monroy, M.; Roquero, P.; de Gyves, J.; Novel proton-

conducting polymer inclusion membranes, J. Membr. Sci., 2009, 326, 382-387.

62

diizobutylokarbamoilometylofosfinowy (CMPO)), ciecze jonowe (Cyphos® IL 101,

Cyphos® IL 102, Bif-ILEs).

Tabela 7. Związki obojętne i solwatujące, powszechnie stosowane, jako przenośniki w PIM wraz z




Estry kwasu fosforowego i

fosfoniowego

TBP

TOPO

Cd(II)101

, Pb(II)101

Cd(II)142

, Pb(II)142

Ciecze jonowe

Cyphos IL 101, 102, 104 Zn(II)149

, Cr(VI)116

TOMAC RO4–150

fosfoniowe ciecze jonowe Zn(II)151

Inne TODGA La(III) 102

, Eu(III) 102

, Lu(III)102

Ostatnią grupą związków stosowanych, jako przenośniki w PIM są związki

makrocykliczne i makrocząsteczkowe (etery koronowe, kaliksareny i inne).

Wykorzystywane są one w transporcie jonów metali, co wiąże się z ich wysoką

selektywnością do kompleksowania poszczególnych jonów w zależności od

zastosowanego związku. Jednakże związki te są znacznie droższe i bardziej

skomplikowane w syntezie w porównaniu do innych przenośników, co może w znacznym

stopniu wpływać na ograniczenie możliwości ich zastosowania w większej skali.

149

Kogelnig, D.; Regelsberger, A.; Stojanovic, A.; Jirsa, F.; Krachler, R.; Keppler, B. K.; A polymer

inclusion membranes base on the ionic liquid trihexyl(tetradecyl)phosphonium chloride and PVC for

solid-liquid extraction of Zn(II) from hydrochloric acid solution, Monatsh. Chem., 2011, 142, 769-

772. 150

Nowik-Zając, A.; Kozłowski, C.; Walkowiak, W.; Transport of perrhenate anons accors plasticizer

membranes with basic ion carriers, Physicochem. Probl. Miner. Proess., 2010, 44, 179-186. 151

Nowak, Ł.; Regel-Rosocka, M.; Marszałkowska, B.; Wiśniewski, M,; Removal of Zn(II) from chloride

acid solution with hydrophobic quaternary salts, Pol. J. Chem. Tech., 2010, 12, 24-28.

63

Tabela 8. Związki makrocząsteczkowe, powszechnie stosowane, jako przenośniki w PIM wraz z




Etery koronowe Kaliks[4]-bis-2,3-nafto-korona-6 Cs(I)

152

Undecylo-azo-18-korona-6 K(I)153

Kaliksareny Pochodne p-tert-butylkaliks[4]arenu Pb(II)154

Kaliksrezorcyny Pochodne kaliks[4]rezorcyny Zn(II)

103, Cd(II)

103,

Pb(II)103

5.2.4. Wpływ stężenia przenośnika oraz mechanizm transportu związków przez


Podobnie jak w przypadku plastyfikatorów, jednym z podstawowych parametrów

wpływających na szybkość transportu przenoszonych związków przez PIM jest stężenie

przenośnika w membranie. Jak pokazane zostało przez wielu autorów, wraz ze wzrostem

jego zawartości następuje wzrost szybkości transportu przez PIM103,155,156,118

, osiągając

maksimum dla optymalnej ilości przenośnika w membranie (zależnej od rodzaju

zastosowanego przenośnika, rodzaju i ilości plastyfikatora, typu matrycy polimerowej itp.).

Dalszy wzrost stężenia przenośnika może nie wpływać157,158

na transport lub prowadzić do

spadku szybkości transportu140

.

152

Raut, D. R.; Kandwal, P.; Rebello, G.; Mohaparta, P. K.; Evaluation of polymer inclusion membranes

containing calix[4]-bis-2,3-naphto-crown-6 for Cs recovery from acidic feeds: transport behavior,

morphology and modeling studies, J. Membr. Sci., 2012, 407, 17-26. 153

Lamb, J. D.; West, J. N.; Shaha, D. P.; Johnson, J. C.; An evaluation of polymer inclusion membrane

performance in facilitated transport with sequential membrane reconstitution, J. Membr. Sci.,

2010,365, 256-259. 154

Ulewicz, M.; Lesińska, U.; Bocheńska, M.; Transport of lead accros polymer inclusion membrane with p-

tert-butylcalix[4]arene derivative, Physicochem. Probl. Miner. Proess.,2010, 44, 245-256. 155

Murai, Y.; Asaoka, S.; Yoshikawa, M.; Polymeric pseudo-liquid membrane as stable liquid membrane –

evidence for carrier-diffusion mechanism, J. Membr. Sci., 2011, 380, 216-222. 156

de San Miquel, E. R.; Garduno-Garcia, A. V.; Aguilar, C.; de Gyves, J.; Gold(III) transport through

polymer inclusion membranes: efficiency factors and pertraction mechanism using Kelex 100 as

carrier, Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46, 2861-2869. 157

Fontas, C.; Tayeb, R.; Dhahbi, M.; Gaudichet, E.; Thominette, F.; Roy, P.; Steenkeste, K.; Fontaine-

Aupart, M. P.; Tingry, S.; Tronel-Peryoz, E.; Seta, P.; Polymer inclusion membranes: The concept of

fixed sites membrane revised, J. Membr. Sci., 2007, 290, 62-72. 158

Ulewicz, M.; Radzymińska-Lenarcik, E.; Suported liquid (SLM) and polymer inclusion (PIM) membranes

pertraction of cooper (II) from aqueous nitrate solution by 1-hexyl-2methylimidazole, Sep. Sci.

Technol., 2012, 47, 1383-1389.

64

Bazując na doniesieniach literaturowych wyróżnić można dwie charakterystyczne

zależności wpływu zawartości przenośnika w membranie na szybkość transportu, które są

bezpośrednio związane z mechanizmem przenoszenia związków przez PIM. W pierwszym

przypadku wzrost stężenia przenośnika skutkuje liniowym wzrostem szybkości transportu

związków przez membranę122,159

. W tym przypadku nie obserwuje się minimalnej

zawartości przenośnika w membranie, poniżej której transport nie zachodzi – tzw. progu

perkolacji (Rysunek 16). Zależność taka jest interpretowana jako transport dyfuzyjny,

gdzie plastyfikator działa jak rozpuszczalnik, w którym zachodzi proces dyfuzji.

Powstający kompleks po stronie fazy zasilającej, pomiędzy związkiem przenoszonym a

przenośnikiem, dyfunduje przez membranę do strony fazy odbierającej, gdzie następuje

jego rozpad.

Przykładem tego typu zależności mogą być badanie przeprowadzone przez N.

Benosmane wraz z współpracownikami159

. W badaniach tych sprawdzony został wpływ

zawartości przenośnika - kaliks[4]rezorcaren w membranie na szybkość transportu jonów

Pb(II). Jak zostało przedstawione (Rysunek 16), zależność strumienia od zawartości

przenośnika w membranie jest liniowa oraz nie jest obserwowany próg perkolacji.

Zależność taka została zinterpretowana przez autorów, jako dowód na to, że związek

przenoszony jest zgodnie z mechanizmem transportu ułatwionego gdzie powstający

kompleks pomiędzy przenośnikiem a kationem metalu dyfunduje przez membranę.

159

Benosmane, N.; Hamdi, S. M.; Hamdi, M.; Boutemeur, B.; Selective transport of metal ions across

polymer inclusion membranes (PIMs) containing calix[4]resorcinarenes, Sep. Purif. Technol., 2009,

65, 211-219.

65

Rysunek 16. Liniowa zależność zmiany początkowej wartości strumienia jonów Pb(II) od

zawartości przenośnika w membranie (brak progu perkolacji - transport dyfuzyjny). Faza

zasilająca - 0.01M Pb(NO3)2, 0.1M NaNO3, pH=5.5, faza odbierająca - HNO3, pH=1. PIM:

matryca - CTA, plastyfikator - ONPOE, przenośnik - kaliks[4]rezorcaren (RC8). Na

podstawie159

.

W drugim przypadku, zależność szybkości transportu związków przez PIM od

zawartości przenośnika w membranie jest nieliniowa104,138

. Obserwuje się tutaj minimalną

zawartość przenośnika, poniżej której transport nie zachodzi – tzw. próg perkolacji.

Natomiast powyżej progu perkolacji następuje bardzo szybki wzrost transportu wraz ze

wzrostem zawartości przenośnika (Rysunek 17). Taka zależność, interpretowana jest przez

wielu autorów, jako dowód na to, że związek transportowany jest przez membranę zgodnie

z mechanizmem przeskoku (fixed-side jumping).

66

Rysunek 17. Zmiana wartości iloczynu grubości i strumienia fruktozy przez PIM w zależności od

zawartości przenośnika w membranie (obecność progu perkolacji - transport fixed-site

jumping). Faza zasilająca - 0.3M fruktoza, Na3PO4, pH=7.3, faza odbierająca - Na3PO4,

pH=7.3. PIM: matryca - CTA, plastyfikator - ONPOE, przenośnik - TOMAC. Na

podstawie138

.

Podstawy transportu przez PIM zgodnego z mechanizmem przeskoku (fixed-site

jumping) przedstawione zostały przez E. L. Cusslera160

i R. D. Noble161

. Zgodnie z tym

mechanizmem związek przenoszony jest przez membranę na zasadzie przeskoku pomiędzy

kolejnymi cząsteczkami przenośnika, który jest wbudowany w strukturę membrany i przez

to nieruchomy (w przeciwieństwie do transportu gdzie dyfunduje kompleks przenośnika z

substancją przenoszoną). Jednym z dowodów potwierdzających ten mechanizm transportu

jest obecność progu perkolacji. Jest on związany z tym, że aby mógł nastąpić przeskok

przenoszonego związku pomiędzy kolejnymi cząsteczkami przenośnika musi się on

znajdować w odpowiedniej odległości od siebie umożliwiającej ten przeskok. Wymagana

jest więc pewna minimalna zawartość przenośnika, która umożliwi stworzenie ścieżki

perkolacyjnej przez membranę.

160

Cussler, E. L.; Rutherford, A.; Brown, A.; On the limits of facilitated diffusion, J. Membr. Sci., 1989, 43,

149-164. 161

Noble, R.D.; Generalized microscopic mechanism of facilitated transport in fixed site carrier membranes,

J. Membr. Sci. 1992, 75, 121–129.

67

Smith oraz Riggs wraz ze współpracownikami104,105,138,162

przebadali transport

cukrów prostych oraz aminokwasów z zastosowaniem czwartorzędowych soli

amoniowych jako prenośników. Ze względu na wykazanie obecności progu perkolacji

autorzy zasugerowali, że przebadane związki mogą być przenoszone przez membranę

zgodnie z mechanizmem przeskoku. W dalszej analizie mechanizmu transportu,

zasugerowali oni, że cukry proste mogą być przenoszone albo na zasadzie przeskoku

cząsteczki cukru pomiędzy kolejnymi cząsteczkami przenośnika (Rysunek 18A), albo

takiemu przeskokowi ulegać może kompleks odpowiedniego sacharydu z anionem

pochodzącym od czwartorzędowych soli amoniowych (Rysunek 18B).

Jak zasugerowali autorzy, w pierwszym przypadku, ponieważ przenośnik jest

nieruchomo osadzony w membranie, szybkość transportu badanych związków przez PIM

powinna być niezależna zarówno od struktury anionu jak i kationu przebadanych

przenośników. W drugim przypadku, gdzie powstaje kompleks sacharydu z anionem

pochodzącym od cieczy jonowej, szybkość transportu nie powinna zależeć od budowy

kationu, ponieważ jest on nieruchomy, natomiast kompleks z anionem ulega przeskokowi.

Jednak, jak pokazały badania, transport przenoszonych związków zarówno zależał od

budowy kationu jak również anionu w zastosowanych solach amoniowych. W związku z

tym autorzy zaproponowali mechanizm transportu, gdzie przenoszenie związku zachodzi

na zasadzie przeskoku pomiędzy kolejnymi cząsteczkami przenośnika, który

charakteryzuje się częściową mobilnością (Rysunek 18C) (mobile-site jumping). Zgodnie z

tym mechanizmem przenośnik może stworzyć kompleks ze związkiem przenoszonym,

który jest częściowo mobilny i może się przemieszczać w pewnym obszarze. Natomiast w

momencie, gdy taki kompleks zbliży się do kolejnej cząsteczki przenośnika następuje

przeskok przenoszonego związku.

A) Cukier

OHHO

+

-

+

-

+

-

Cukier

OHHOCukier

OHHO

162

White, K. M.; Smith, B. D.; Duggan, P. J.; Sheahan, S. L.; Tyndall, E. M.; Mechanism of

facalitated saccharide transport trought plasticized cellulose triacetate membranes, J. Membr. Scie., 2001,

194, 165-175.

68

B) Cukier

OHHO + +

+

-

Cukier

OHHOCukier

OHHO

C)

Cukier

OHHO

+

-

Cukier

OHHOCukier

OHHO

+

-

+

-

Rysunek 18. Mechanizmy transportu sacharydów przez PIM. A – Przeskok cząsteczki cukru

pomiędzy kolejnymi cząsteczkami przenośnika, B – Przeskok kompleksu cukru z anionem

(pochodzącym od przenośnika) pomiędzy kolejnymi kationami (pochodzącymi od

przenośnika), C - Przeskok kompleksu cukru z anionem (pochodzącym od przenośnika)

pomiędzy kolejnymi kationami (pochodzącymi od przenośnika), przy czym kation oraz

anion przenośnika charakteryzują się częściową mobilnością. Na podstawie162

.

5.2.5. Inne parametry prowadzenia procesu: temperatura, skład fazy zasilającej i

odbierającej

Kolejnymi istotnymi czynnikami mającymi wpływ na szybkość transportu

związków przez polimerowe membrany inkluzyjne są temperatura oraz skład fazy

zasilającej i odbierającej.

Temperatura jest istotnym parametrem prowadzenia procesu. Wiadomym jest, że

wraz ze wzrostem temperatury następuje wzrost szybkości dyfuzji oraz reakcji pomiędzy

związkiem przenoszonym a przenośnikiem, co skutkuje wzrostem szybkości transportu

przez PIM. Badając wpływ temperatury na szybkość transportu można sprawdzić czy

transport limitowany jest szybkością dyfuzji związku przez membranę czy kinetyką reakcji

pomiędzy przenośnikiem a związkiem przenoszonym.

Po przekształceniu równania Arreniusa (11) do zależności (12), wykreślić można

zależność logarytmu strumienia - log(J) w funkcji odwrotności temperatury 1/T, która jest

linią prostą. Współczynnik kierunkowy tej prostej obliczyć pozwala energię aktywacji Ea

(13).

69

TR

Ea

eCJ

, (11)

)ln(1

)ln()ln( CT

aCTR

EJ a

, (12)

RaEa . (13)

C. A. Kozłowski111

zbadał wpływ temperatury na kinetykę transportu Cr(VI) przez

polimerowe membrany inkluzyjne z zastosowaniem CTA, jako matrycy polimerowej,

TOA, jako przenośnika i ONPOE, jako plastyfikatora. Jak zostało przedstawione, wraz ze

wzrostem temperatury następuje wzrost wartości strumienia początkowego. Korzystając z

zależności (11) - (13), wyznaczona została energia aktywacji, która w tym przypadku

wynosiła Ea=30.5 kJ/mol. Autor zasugerował, że taka wartość energii aktywacji

odpowiada transportowi limitowanym dyfuzją kompleksu chromu przez PIM. Podobne

zależności (Tabela 9) pokazali również inni autorzy badając wpływ temperatury na

transport różnych jonów metali. We wszystkich przedstawionych przypadkach autorzy

sugerowali, że otrzymane wartości energii aktywacji odpowiadają transportowi

limitowanemu dyfuzją związku przez PIM.

Tabela 9. Wartości energii aktywacji dla transportu jonów metali oraz związków organicznych

przez PIM. *- wartość obliczona na podstawie danych zamieszczonych w publikacji.

Skład membrany Transportowany związek Wartość energii aktywacji

Ea [kJ/mol]

CTA, TOA, ONPOE Cr (VI) 30.5111

CTA, Lasalocid A, NPOE Pt (IV)

Cd (II)

17.3157

17.8

CTA, D2HPA, TBEP Pb (II) 11163

CTA, CMPO, ONPOE Ce (III) *20128

PVC, TOMAC kwas mlekowy 22.9174

Jak sugerują różni autorzy111,157,128

, wartość energii aktywacji poniżej 20 kJ/mol

wskazuje na transport limitowany dyfuzją związku przez membranę. Natomiast wartość

energii aktywacji powyżej 40 kJ/mol wskazują na transport limitowany kinetyką reakcji

pomiędzy związkiem przenoszonym a przenośnikiem.

163

Salazar-Alvarez, G.; Bautista-Flores, A. N.; de San Miguel, E. R.; Muhammed, M.; de Gyves, J.;

Transport characteryzation of a PIM system used for the extraction of Pb(II) using D2EHPA as

carrier, J. Membr. Sci., 2005, 250, 247-257.

70

Innym ważnym parametrem mającym wpływ na szybkość transportu związków

przez polimerowe membrany inkluzyjne jest skład fazy zasilającej i odbierającej. Jest to

ściśle związane z mechanizmem transportu oraz tym, w jakiej postaci jest przenoszony

dany związek przez membranę.

Jeżeli przenoszenie związku zachodzi zgodnie z mechanizmem przeciwtransportu,

to istotną kwestią jest to, aby w fazie odbierającej znajdował się jon o tym samym znaku,

co transportowany związek, który będzie przenoszony w kierunku przeciwnym tak, aby

utrzymać elektroobojętność obu faz. W przeciwnym razie nie będzie możliwy transport

związku przez PIM. W przypadku transportu kationów metali, najczęściej w fazie

odbierającej znajduje się odpowiedni kwas, który ulega dysocjacji i umożliwia szybki

transport protonu z fazy odbierającej do zasilającej.

Zależności takie pokazane zostały przez wielu autorów113,141,

144

. Dobrym

przykładem, ilustrującym wpływ składu fazy zasilającej i odbierającej jest transport

kationów metali z zastosowaniem przenośników kwasowych. W tym przypadku bardzo

istotnym parametrem jest pH fazy zasilającej jak i odbierającej. W przypadku, gdy

przenośnik zawarty w membranie jest związkiem kwasowym, pH fazy zasilającej i

odbierającej będzie miało wpływ na to czy przenośnik będzie występować w formie

kwasowej czy w postaci anionowej (zdysocjowanej). W przypadku, gdy przenoszony

będzie kation metalu, uprzywilejowaną będzie forma anionowa przenośnika, która będzie

zdolna do stworzenia kompleksu z kationem metalu, co wymaga odpowiednio wysokiego

pH po stronie fazy zasilającej. Po stronie fazy odbierające natomiast wymagane będzie

odpowiednie niskie pH, które zapewni możliwość zregenerowania formy kwasowej

przenośnika i tym samym transport protonu w przeciwprądzie do fazy zasilającej.

Przykładem tego typu zależności mogą być badania przeprowadzone przez A.

Yilmaza, wraz ze współpracownikami, gdzie przebadano wpływ parametrów prowadzenia

procesu na transport jonów cynku(II)144

. W badaniach tych zastosowano CTA, jako

matrycę polimerową; ONPOE, jako plastyfikator oraz Cyanex® 272, jako przenośnik.

Autorzy pokazali, że na transport kationów cynku w istotny sposób wpływa pH zarówno

fazy zasilającej (Rysunek 19A) jak i odbierającej (Rysunek 19B). Wraz ze wzrostem pH w

fazie zasilającej od 1.0 do 3.4 następował szybki wzrost współczynnika przepuszczalności.

Dalszy wzrost pH w zakresie od 3.4 do 6 nie powodował zmiany szybkości transportu

(Rysunek 19A). Jak zasugerowali autorzy, zależność ta jest ściśle związana ze stałą

71

dysocjacji i formą, w jakiej występuje Cyanex® 272 w membranie. W przypadku pH

mniejszego od 3.4, Cyanex® 272 występuje w formie kwasowej (pKa=3.38). Wraz ze

wzrostem pH przechodzi on w formę zdysocjowaną i dla pH powyżej 3.4 występuje już

głównie w formie anionowej, która zdolna jest do stworzenia kompleksu z kationem

cynku, co umożliwia jego transport przez membranę. Ze względu na to, że z fazy

zasilającej do odbierającej przenoszony jest kation cynku, w celu utrzymania

elektroobojętności faz w przeciwną stronę transportowany jest proton, powstający z

dysocjacji kwasu solnego zawartego w fazie odbierającej. Dla przedstawionego

mechanizmu transportu istotną rolę będzie również odgrywać stężenia kwasu solnego po

stronie fazy odbierającej, co również potwierdzone zostało przez autorów. Wraz ze

wzrostem stężenia kwasu w tej fazie następuje wzrost szybkości transportu cynku przez

PIM (Rysunek 19B), co wiąże się ze wzrostem szybkości transportu kationu wodoru w

kierunku przeciwnym do transportu kationu cynku.

A) B)

Rysunek 19. Wpływ pH fazy zasilającej (A) oraz wpływ stężenia HCl w fazie odbierającej (B) na

szybkość transportu jonów cynku przez PIM. Na podstawie144.

W przypadku mechanizmu współtransportu ważną kwestią jest forma, w jakiej

transportowany jest dany związek. W wielu przypadkach transportu jonów metali, nie jest

przenoszony kation metalu tylko jego kompleks z anionami (np. kompleks chlorkowy), a w

związku z tym wymagane jest odpowiednie stężenie takiego anionu w fazie zasilającej.

Jeżeli transport zachodzi zgodnie z mechanizmem współtransportu, to w celu utrzymania

72

elektroobojętności fazy zasilającej i odbierającej, związek przenoszony musi być

transportowany w postaci obojętnej. Jeżeli transportowany jest kation metalu, to w fazie

zasilającej musi się znajdować anion o stężeniu odpowiednio wysokim tak, aby mógł

powstać obojętny kompleks. Przykładem pokazującym tego typu zależność mogą być

badania transportu jonów metali (Co125, 92

, Pd164

, Ni92

, Zn92

i inne), z fazy zasilającej

zawierającej NaCl lub HCl do fazy odbierającej (woda demineralizowana).

5.2.6. Właściwości polimerowych membran inkluzyjnych: stabilność i

selektywność

Polimerowe membran inkluzyjne stanowią alternatywę dla ciekłych membran

podpartych głównie ze względu na ich wysoką stabilność. W wielu pracach pokazane

zostało, że membrany te charakteryzują się długą żywotnością, nie tracąc swoich

właściwości nawet po kilkudziesięciu dniach pracy, co w porównaniu do membran SLM,

które są stabilne do kilku dni, jest ich dużą zaletą. Tabela 10 przedstawia przykładowe

membrany PIM, dla których zbadano ich stabilność. Mała aplikacyjność membran SLM

wynika głównie z ich krótkiej żywotności i zdolności do szybkiego wymywania

przenośnika. PIM w porównaniu do membran SLM w znacznym stopniu ograniczają ten

problem, co może przełożyć się na możliwość ich lepszego wykorzystania w przemyśle.

Wysoka stabilność membran PIM tłumaczona jest tym, że przenośnik w takiej membranie

znacznie mocniej jest związany z matrycą polimerową jak również tym, że membrany PIM

charakteryzują się większą lepkością zawartej w nich fazy organicznej. Właściwości te

powodują, że przenośnik znacznie trudniej jest wymywany z takiej membrany.

164

Kolev, S. D.; Sakai, Y.; Cattrall, R. W.; Paimin, R.; Potter, I. D.; Theoretical and experimental study of

palladium(II) extraction from hydrochloric acid solutions into Aliquat 336/PVC membranes, Anal.

Chim. Acta., 2000, 413, 241-246.

73

Tabela 10. Przykładowe badania dotyczące stabilności membran PIM.

Skład membrany Faza zasilająca /

odbierająca Stabilność

CTA, dicykloheksano-18-

crown-6, ONPOE,

TBEP165

KNO3, RbNO3, NaNO3

/ woda

demineralizowana

Membrana stabilna ponad 80 dni, brak

widocznych zmian w wyglądzie

membrany

CTA, kwas lasalowy A,

NPOE166

CdCl2, bufor pH=8 /

HCl, pH=2

Brak zmiany wartości strumienia oraz

zmian wyglądu membrany przez 10 dni

użytkowania, 10% spadek wartości

strumienia po 10 miesiącach

przechowywania

CTA, Calix[4]arene,

NPOE112

KNO3, RbNO3, NaNO3,

CsNO3 / woda

demineralizowana

Nieznaczny spadek strumienia po 20

dniach pracy, brak zmian w wyglądzie

membrany

CTA, di-tert-

butylcykloheksano-18-

crown-6, NPOE167

SrNO3, HNO3, NaNO3 /

woda demineralizowana

Brak zmiany wartości współczynnika

przepuszczalności w ciągu 15 dni pracy

PVC, D2EHPA141

CH3COOU, H2SO4 /

H2SO4

Brak zmiany wartości strumienia po 5-ciu

ośmiogodzinnych cyklach pracy

CTA, 5-(4-fenoksyfenyl)-

6H-1,3,4-thiadiazin-2-

amina, NPOE168

K2Cr2O7, HCl /

CH3COONH4

Brak zmiany strumienia w trakcie

pierwszych 4 cykli następnie spadek o

około 40% w ciągu kolejnych 5 cykli (1

cykl - 10h)

165

Schow, A. J.; Peterson, R. T.; Lamb, J. D.; Polymer inclusion membranes containing macrocyclic carriers

for use in cation separation, J. Membr. Sci., 1996, 111, 291-295. 166

Tayeb, R.; Fontas, C.; Dhahbi, M.; Tingry, S.; Seta, P.; Cd(II) transport across supported liquid

membranes (SLM) and polymeric plasticized membranes (PPM) mediated by Lasolacid A, Sep. Purif.

Technol., 2005, 42, 198-193. 167

Mohapatra, P. K.; Pathak, P. N.; Kelkarz, A.; Manchanda, V. K.; Novel polymer inclusion membrane

containing a macrocyclic ionophore for selective removal of strontium from nuclear waste solution,

New. J. Chem., 2004, 28, 1004-1009. 168

Saf, A. O.; Alpaydin, A; Ersoz, M.; Selective transport and removal of Cr(VI) through polymer inclusion

membrane containing 5-(4-phenoxyphenyl)-6H-1,3,4-thiadiazin-2-amine as a carrier, J. Membr. Sci.,

2011, 377, 241-248.

74

Kolejną właściwością PIM jest ich wysoka selektywność. Dzięki specyficznej

preparatyce PIM, pozwalającej na dobór składu membrany w bardzo szerokim zakresie,

możliwe jest uzyskanie wysokich selektywności względem transportowanego związku.

Zastosowanie odpowiedniego przenośnika, czy regulacja składu fazy zasilającej i

odbierającej pozwala na sterowanie w znacznym zakresie parametrami selektywności

względem poszczególnych związków przenoszonych przez membranę. Przykładem tego

typu zależności mogą być badania przeprowadzone przez C. Kozłowkiego wraz ze

współpracownikami nad rozdziałem kationów metali (Zn2+

, Cd2+

, Pb2+

) z zastosowaniem

różnych przenośników i plastyfikatorów. Jak zostało pokazane (Tabela 11) w przypadku

zastosowania przenośników fosfoorganicznych (D2EHPA, CYANEX® 272, 301 oraz 302)

w zależności, który z tych przenośników został użyty, zaobserwowano różną selektywność

względem poszczególnych kationów143

. W przypadku D2EHPA lub CYANEX® 272,

najszybciej przenoszony był kation cynku. Natomiast, gdy przenośnikiem był CYANEX®

301 lub 302 najszybciej transportowany był kation ołowiu. W badaniach tych pokazane

zostało również, że istotny wpływ na współczynnik selektywności ma zastosowany

plastyfikator. W przypadku zastosowania DOA, ONPOE lub TEHP, jako plastyfikatora

najszybciej transportowany był kation ołowiu. Natomiast w przypadku zastosowania DOP

najszybciej transportowany był kation kadmu. Należy jednak zwrócić uwagę na to, że

zmiana plastyfikatora powoduje nie tylko nieznaczne zmiany wartości współczynnika

selektywności, ale również zmiany strumienia jonów przez membranę. Znacznie wyższe

różnice we współczynnikach selektywności otrzymuje się w wyniku zmiany przenośnika.

Tabela 11. Wpływ składu membrany na współczynnik selektywności transportu jonów metali z ich

mieszaniny. Skład fazy zasilającej Zn(NO3)2, Pb(NO3)2, Cd(NO3)2 o stężeniu 0.01M każdy,

NaNO3 o stężeniu 0.1M, pH=4. Faza odbierająca 1M HCl. CTA jako matryca polimerowa.

Na podstawie143.

Skład membrany Współczynnik selektywności

SM1/SM2; SM1/SM3 Plastyfikator Przenośnik

ONPPE D2HPA Zn(II) > Pb(II) > Cd(II) - 1.7; 15.8

ONPPE CYANEX® 272 Zn(II) > Cd(II) > Pb(II) - 4.2; 6.4

ONPPE CYANEX® 302 Pb(II) > Cd(II) > Zn(II) - 1.9; 4.4

ONPPE CYANEX® 301 Pb(II) > Cd(II) > Zn(II) - 1.7; 2.8

DOA CYANEX® 301 Pb(II) > Cd(II) > Zn(II) - 2.2; 2.9

DOP CYANEX® 301 Cd(II) > Zn(II) > Pb(II) - 1.3; 1.4

ONPOE CYANEX® 301 Pb(II) > Cd(II) > Zn(II) - 1.7; 2.4

TEHP CYANEX® 301 Pb(II) > Zn(II) > Cd(II) - 1.9, 4.1

75

C. Kozłowski oraz M. Ulewicz wraz ze współpracownikami przeprowadzili

badania nad wpływem rodzaju zastosowanego przenośnika (związki makrocząsteczkowe)

na selektywność rozdziału kationów metali (Zn2+

, Cd2+

, Pb2+

). W badaniach tych, jako

przenośniki zastosowane zostały pochodne: eteru imidazolo azokoronowego169,170

, eteru

imidazolo azotiokoronowego171

, kaliks[4]korona-694,172

, eteru bis-PNP-lariatowego173

. W

przypadku pierwszych trzech przenośników, selektywnie transportowany był kation

ołowiu. Osiągnięte wartości współczynników selektywności zmieniały się w zależności od

zastosowanego przenośnika od około 3 do ponad 100. W przypadku zastosowania

pochodnych eteru bis-PNP-lariatowego, w zależności od zastosowanej pochodnej możliwy

był selektywny transport dowolnego z przebadanych kationów.

Jak zostało pokazane w przytoczonych przykładach, możliwy jest selektywny

transport wybranego związku z mieszaniny. Przedstawione badania pokazują również, że

poprzez dobór odpowiedniego składu membrany w znacznym stopniu można wpływać na

selektywność transportu. Również w wielu innych pracach pokazano wpływ składu

membrany czy parametrów prowadzenia procesu na selektywność transportu różnego typu

związków poczynając od prostych mieszanin dwuskładnikowych do układów bardziej

złożonych zawierających pięć i więcej składników. Możliwość sterowania selektywnością

transportu jest istotną zaletą membran PIM, co w połączeniu z ich dobrą żywotnością może

prowadzić w przyszłości do ich aplikacyjności.

5.2.7. Transport związków organicznych przez polimerowe membrany inkluzyjne

Jak zostało przedstawione wcześniej, większość badań związanych z PIM dotyczy

transportu różnego typu jonów metali. Tylko ich niewielka część skupia się na transporcie

związków organicznych. Z punktu widzenia tematyki rozprawy doktorskiej, w głównej

mierze dotyczącej transportu kwasu cytrynowego przez PIM, istotne jest szczegółowe

169

Ulewicz, M.; Sadowska, K.; Biernat, J. F.; Selective transport of Pb(II) across polymer inclusion

membrane usin imidazole azocrown ethers as carriers, Physicochem. Probl. Miner. Process., 2007, 41,

133-143. 170

Ulewicz, M.; Sadowska, K.; Biernat, J.; Facilitated transport of Zn(II), Cd(II) and Pb(II) across polymer

inclusion membranes doped with imidazole azocrown ethers, Desalination, 2007, 214, 352-364. 171

Ulewicz, M.; Szczygelska-Tao, J.; Biernat, J. F.; Selectivity of Pb(II) transport across polymer inclusion

membranes doped with imidazole azothiacrown ethers, J. Membr. Sci., 2009, 344, 32-38. 172

Ulewicz, M.; Bocheńska, M.; Lechińska, U.; Walkowiak, W.; Studies on removal of Zn(II), Cd(II) and

Pb(II) ions in polymer inclusion membrane transport with calix[4]-crown-6 derivatives, Physicochem.

Probl. Miner. Process., 2005, 39, 107-116. 173

Kozłowski, C. A.; Kozłowska, J.; PNP-16-crown-6 derivatives as ion carriers for Zn(II), Cd(II) and Pb(II)

transport across polymer inclusion membranes, J. Membr. Sci., 2009, 326, 215-221.

76

przeanalizowanie badań związanych z transportem związków organicznych a w

szczególności kwasów organicznych przez te membrany.

M. Matsumoto wraz ze współpracownikami zbadali zdolność transportu kwasu

mlekowego przez polimerowe membrany inkluzyjne z zastosowaniem PVC174

oraz

CTA106

, jako matrycy polimerowej oraz szeregu cieczy jonowych, spełniających

jednocześnie rolę przenośnika i plastyfikatora. W badaniach, w których zastosowano

polichlorek winylu, jako matrycę polimerową, przeanalizowany został szereg parametrów

wpływających na transport, takich jak: rodzaj zastosowanej cieczy jonowej, wpływ

grubości membrany i temperatury prowadzenia procesu jak również zbadana została ich

stabilność. Autorzy przebadali szereg cieczy jonowych, jako przenośników (Aliquat 336,

Cyphos IL-101 oraz Cyphos IL-102). Dla przebadanych związków szybkość transportu

kwasu mlekowego przez PIM malała w szeregu Aliquat 336 > Cyphos IL-101 > Cyphos

IL-102. Badając wpływ temperatury na proces ekstrakcji i transportu kwasu mlekowego

przez PIM z zastosowaniem Aliquat 336, jako przenośnika w procesie membranowym i

fazy organicznej w procesie ekstrakcyjnym pokazano, że obydwa procesy w znacznym

stopniu zależą od temperatury. Uzyskane wartości energii aktywacji wynosiły

odpowiednio 22.9 kJ/mol dla transportu przez PIM oraz 31.4 kJ/mol dla procesu

ekstrakcyjnego. Na tej podstawie stwierdzono, że niższa wartość energii aktywacji w

przypadku transportu przez PIM sugeruje, że transport limitowany jest dyfuzją kwasu

przez membranę.

M. Matsumoto wraz ze współpracownikami przeprowadzili również badania nad

stabilnością zarówno membrany PIM jak i membrany SLM z Aliquatem 336, jako

przenośnikiem. W przypadku PIM wartość strumienia kwasu po ośmiu cyklach pracy

spadła o około 10%. W przypadku SLM już w drugim cyklu pracy wydajność transportu

spadła o ponad 20% a po ośmiu cyklach wynosiła około 40% wartości początkowej.

Badania te potwierdzają fakt, że membrany PIM charakteryzują się znacznie lepszą

stabilnością w trakcie pracy.

W literaturze znaleźć można również prace dotyczące transportu innych związków

organicznych przez PIM takich jak aminokwasy, cukry proste itp. Tabela 12 przedstawia

parametry transportu przykładowych związków organicznych przez polimerowe

174

Matsumoto, M.; Murakami, Y.; Minamidate,Y.; Kundo, K, Separation of Lactic Acid through Polymer

Inclusion Membranes Containing Ionic Liquids, Sep. Scie Technol., 2012, 47, 354-359.

77

membrany inkluzyjne. Jak można zauważyć, szybkość transportu poszczególnych

związków w znacznym stopniu różni się między sobą. Pokazane zostało również, że PIM

nadają się również do selektywnego wydzielania związków organicznych z roztworu,

dając wysokie współczynniki selektywności.

Tabela 12. Transport związków organicznych przez PIM.

Skład

membrany

Faza

odbierająca

Faza zasilająca J•10

6

[mol/s•m2]

d•106

[m]

J•d/C0•1010

[mol/m4•s]

Pozostałe

składniki

Związek

transportowany

20% CTA,

40% ONPOE,

40% TOMAC

Bufor

fosforanowy

pH=7.3

Bufor

fosforanow

y pH=7.3

0.1M L-

fenyloalanina105

15.9

75

11.9

0.1M L-leucyna105

5.2 3.9

0.1M L-alanica105

2.9 2.2

20% CTA,

40% ONPOE,

40% TOMAC

Bufor

fosforanowy

pH=7.3

Bufor

fosforanow

y pH=7.3

0.3M glukaza104

5.7

50

0.95

0.3M fruktoza104

10 1.7

0.3M sacharoza104

3 0.5

20% CTA,

40% TBEP,

40% TOMAC

Bufor

fosforanowy

pH=7.3

Bufor

fosforanow

y pH=7.3

0.3M fruktoza104

31.8 50 5.3

20% CTA,

40% ONPOE,

40% TOMAC

Bufor

fosforanowy

pH=7.3

Bufor

fosforanow

y pH=7.3

2M glukoza162

188

50

4.7

2M sacharoza162

26 0.65

20% CTA,

40% ONPOE,

40% TDMAC

Bufor

fosforanowy

pH=7.3

Bufor

fosforanow

y pH=7.3

2M glukoza162

16

50

0.4

2M sacharoza162

5 0.125

20% CTA,

40% ONPOE,

40% TOMA-

DBP

Bufor

fosforanowy

pH=7.3

Bufor

fosforanow

y pH=7.3

2M glukoza162

25

50

0.625

2M sacharoza162

18 0.45

20% CTA,

40% ONPOE,

40% TOMA-

DHP

Bufor

fosforanowy

pH=7.3

Bufor

fosforanow

y pH=7.3

2M glukoza162

3

50

0.075

2M sacharoza162

0.8 0.02

25% PVC,

75%

Aliquat336

0.1M HCl

pH=5.5,

regulowane

dodatekiem

NaOH

0.01M kwas

mlekowy174

0.018 61 0.11

78

5.2.8. Model matematyczny transportu

Model matematyczny, którego użyto do wyznaczenia wartości współczynnika

przepuszczalności P oraz strumienia J, oparty jest na kilku założeniach upraszczających.

Należą do nich:

a) Szybkość reakcji na powierzchni membrany jest na tyle duża, że można założyć, iż

układ pracuje w stanie równowagi.

b) Stężenie związku przenoszonego w membranie jest na tyle małe w porównaniu do

stężenia związku aktywnego, że można założyć stałe stężenie wolnego związku

aktywnego w membranie.

c) Transport związku przez membranę odbywa się zgodnie z prawem Ficka, a gradient

stężenia wzdłuż membrany jest liniowy.

d) Dyfuzja związku w filmie cieczy przy powierzchni membrany jest znacznie szybsza w

porównaniu do dyfuzji kompleksu wzdłuż membrany.

e) Faza zasilająca i odbierająca są idealnie wymieszane.

Powyższe założenia pozwalają zaproponować następujący model opisujący

transport kwasu cytrynowego przez membranę:

dt

rCYTAd

VJA][

, (14)

z warunkiem początkowym:

0][ 0 CYTA dla 0t . (15)

Strumień molowy kwasu cytrynowego przechodzącego przez membranę wyraża się

następującą zależnością:

fCYTAPJ ][ . (16)

Po rozwiązaniu równań (14) oraz (16) otrzymujemy następujące równanie:

79

tPV

A

CYTA

CYTA

f

r

0,][

][21ln . (17)

Powyższe równanie jest równaniem prostej. Współczynnik kierunkowy tego

równania, PV

Ak wyznaczyć można korzystając z metody regresji liniowej. Znając pole

powierzchni membrany A oraz objętość fazy zasilającej obliczyć można współczynnik

przepuszczalności zgodnie ze wzorem:

A

VkP

. (18)

Ze względu na to, że membrany różnią się grubością w zależności od

zastosowanego przenośnika czy plastyfikatora, w celu porównywania zdolności do

transportu wyznaczana była wartość strumienia pomnożonego przez grubość membrany –

J•d. Wyznaczona w taki sposób wartość pozwala na porównywanie membran o różnej

grubości.

Cel pracy

Celem rozprawy doktorskiej jest porównanie możliwości wydzielania kwasu

cytrynowego w procesach ekstrakcyjnych oraz z zastosowaniem polimerowych membran

inkluzyjnych. Aby wykonać takie porównanie, przeprowadzone zostały badania wpływu

rodzaju zastosowanego rozpuszczalnika oraz stężenia ekstrahentu (TOA) na proces

ekstrakcji. W przypadku zastosowanie polimerowych membran inkluzyjnych, przebadany

został wpływ rodzaju zastosowanego przenośnika (TOA, 1-alkiloimidazole) oraz

parametrów prowadzenia procesu (stężenie przenośnika, temperatura, grubość membrany)

na szybkość transportu kwasu cytrynowego przez PIM.

Kolejnym celem rozprawy było określenie mechanizmu transportu kwasu przez

PIM. Mechanizm ten można wyznaczyć na podstawie badań wpływu stężenia przenośnika

w membranie na szybkość transportu.

80

Część doświadczalna

6. Właściwości fizykochemiczne kwasu cytrynowego

Kwas cytrynowy (kwas 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowy) należy do

grupy hydroksykwasów karboksylowych.

CH2

C

CH2

C

C

COH

O

OH

OH

O

OH

O

Rysunek 20. Wzór strukturalny kwasu cytrynowego.

W temperaturze pokojowej kwas cytrynowy jest białą, bezzapachową krystaliczną

substancją. Bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie, alkoholu lub eterze. Kwas cytrynowy

może występować zarówno w postaci bezwodnej jak i hydratu, przy czym forma

jednowodna jest najbardziej rozpowszechniona. Powyżej temperatury 175°C kwas

cytrynowy ulega rozkładowi z wydzieleniem dwutlenku węgla i wody175

.

Kwas cytrynowy należy do grupy słabych kwasów organicznych. W swojej

cząsteczce zawiera on trzy grupy karboksylowe. W roztworach wodnych dysocjuje on na

jony zgonie z równaniami (19)-(21). W rezultacie w zależności od stężenia kwasu w

roztworze występują zarówno cząsteczki niezdysocjowane jak również jony powstałe w

wyniku dysocjacji.

C6H8O7 ↔ H+ + C6H7O7

-, K1 = 7.45·10

-4, (19)

C6H7O7- ↔ H

+ + C6H6O7

2-, K2 = 1.73·10

-5, (20)

C6H6O72-

↔ H+ + C6H5O7

3-, K3 = 4.02·10

-7. (21)

175

Karta Charakterystyki Substancji/Preparatu, Kwas cytrynowy 1 hydrat, POCH.

81

Na podstawie stałych dysocjacji176

wyznaczyć można zależność pH (Rysunek 21)

oraz ułamka molowego poszczególnych jonów jak również cząsteczek niezdysocjowanych

(Rysunek 22) od całkowitego stężenia kwasu cytrynowego w roztworze.

Rysunek 21. Zależność pH roztworu od całkowitego stężenia kwasu cytrynowego.

W zależności od całkowitego stężenia, kwas cytrynowy w roztworze wodnym

występować może w czterech formach (Rysunek 22). Całkowicie zdysocjowana forma, A3-

, występuje w ilości powyżej 10% jedynie wtedy, gdy stężenie całkowite CYTA jest

mniejsze od 10-6

mol/dm3. Forma HA

2- występuje dla stężeń poniżej 10

-4 mol/dm

3,

natomiast CYTA na pierwszym stopniu dysocjacji występuje w ilości powyżej 10% w

przedziale stężeń od 10-6

do 10-1

mol/dm3. Forma niezdysocjowana praktycznie zanika,

gdy stężenie całkowite kwasu spada poniżej 10-5

mol/dm3. W miarę wzrostu stężenia

kwasu cytrynowego udział tej formy wzrasta, aby przy stężeniu około 0.01 mol/dm3 być

już dominującą formą CYTA w roztworze.

176

Poradnik Fizyko Chemiczny, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1974, wydanie drugie.

82

Rysunek 22. Udział poszczególnych form kwasu cytrynowego w zależności od jego całkowitego

stężenia.

7. Odczynniki

W badaniach nad procesem ekstrakcji zastosowano następujące odczynniki: keton

metylowo-izobutylowy (MIBK, Chempur, >98%), węglan dietylu (Et2CO3, Fluka, > 99%),

oraz toluen (Chempur, > 99%) jako rozpuszczalniki. Ekstrahent stanowiła trioktyloamina

(TOA, Fluka, ≥98.0%) o stężeniach 0.025M, 0.05M, 0.075M oraz 0.1M w poszczególnych

rozpuszczalnikach. Fazę wodną o stężeniu 0.01-0.3 mol/dm3 przygotowano przez

rozpuszczenie odpowiedniej ilości jednowodnego kwasu cytrynowego (CYTA, POCH

S.A. >99%) w wodzie demineralizowanej.

W badaniach transportu kwasu cytrynowego przez polimerowe membrany

inkluzyjne wykorzystano następujące odczynniki: trójoctan celulozy (CTA, Sigma-

Aldrich, >98%) - jako matryca polimerowa, fosforan tributylu (TBP, POCH, >98%) oraz

eter ortonitro-fenylooktylowy (ONPOE, Sigma-Aldrich, >99%) - jako plastyfikatory,

trioktyloamina (TOA, POCH, >99%), 1-alkiloimidazole otrzymane przez dr A.

Skrzypczaka z Zakładu Technologii Chemicznej PP zgodnie z wcześniej opisaną

procedurą92

- jako przenośniki oraz dichlorometan (POCH, >99%) - jako rozpuszczalnik.

83

8. Przebieg eksperymentu

8.1. Proces ekstrakcyjny

Ekstrakcję prowadzono w układzie mieszalnik-odstojnik. W tym celu równe

objętości fazy wodnej i organicznej (10 cm3) w kolbie Erlenmeyera wytrząsano przez

godzinę w celu ustalenia się stanu równowagi. Następnie roztwory były odstawiane na

24h. Po rozdzieleniu się faz, pobierano 4 próbki fazy wodnej do oznaczenia zawartości

kwasu cytrynowego. Do dalszych rozważań używano wartości średniej.

Zawartość kwasu cytrynowego w fazie wodnej przed i po procesie ekstrakcji

oznaczano na dwa sposoby. Stężenia powyżej 0.1 mol/dm3 oznaczano alkacymetrycznie

miareczkując mianowanym roztworem NaOH (naważka analityczna TitraFix 0.1M NaOH)

wobec fenoloftaleiny, jako wskaźnika alkacymetrycznego. Miareczkowanie

przeprowadzano poprzez pobranie 1 cm3 roztworu z badanej próbki i następnie

miareczkowanie przy użyciu roztworu NaOH o stężeniu 0.03M. Wybór fenoloftaleiny,

jako wskaźnika spowodowany był tym, że punkt zmiany barwy odpowiada punktowi

całkowitego przejścia kwasu cytrynowego w formę zasadową. Miareczkowanie

prowadzono przy użyciu biurety cyfrowej klasy A Titrette firmy Brand.

Niższe stężenia CYTA (poniżej 0.1 mol/dm3) oznaczano spektrofotometrycznie

(spektrofotometr UV-VIS SHIMADZU UV-2401PC), oznaczając barwny kompleks kwasu

cytrynowego z rodankiem żelaza, przy długości fali λ=456nm177

. Oznaczenie

przeprowadzano poprzez dodanie 0.1 cm3 badanego roztworu do 5 cm

3 roztworu rodanku

żelaza (POCH, >99%). Stężenie CYTA określono na podstawie zmiany absorbancji przy

długości fali λ=456nm.

8.2. Proces membranowy

Membrana, użyta w pomiarach, składała się z matrycy polimerowej – trójoctanu

celulozy (CTA), plastyfikatora – eteru orto-nitrofenylo-oktylowego (ONPOE) lub

fosforanu tri-butylu (TBP) oraz jednego ze związków aktywnych – tri-oktyloaminy (TOA)

lub 1-alkilo-imidazolu o długości łańcucha alkilowego 10, 11, 12, 14 lub 16 atomów węgla

(imi10-imi16). Wykonane zostały również badania membran bez dodatku plastyfikatora.

177

Krug, A.; Kellner R.; Determination of Citric Acid by Means of Competitive Complex Formation in a

Flow Injection System, Microchimica Acta. 1994, 113, 203-210.

84

W celu spreparowania membrany do badań przygotowywano odpowiednio

roztwory: trójoctanu celulozy o stężeniu C=12.5 g/dm3, plastyfikatora o stężeniu C=10%

obj., oraz związków aktywnych o stężeniu C=0.1 mol/dm3 w dichlorometanie. Następnie z

tak przygotowanych roztworów pobierano odpowiednio 3cm3 roztworu octanu celulozy

oraz po 1cm3 roztworu plastyfikatora oraz związku aktywnego i mieszano ze sobą. W

przypadku badań wpływu zawartości przenośnika na szybkość transportu pobierano

odpowiednio więcej lub mniej roztworu przenośnika w celu spreparowania membrany.

Tak przygotowaną mieszaninę wylewano na szalkę Petriego o średnicy d=6 cm i

pozostawiano do odparowania rozpuszczalnika. Gotową membranę odklejano od szalki i

przemywano 24h w wodzie demineralizowanej.

Przed wykonaniem badań transportu kwasu cytrynowego przez PIM, była mierzona

grubość każdej membrany. Pomiar grubości wykonany był w 9 miejscach powierzchni

membrany po 5 pomiarów w każdym miejscu przy użyciu miernika Positector.

Dla części sporządzonych membran wykonane zostały zdjęcia (powierzchnia

membrany jak i jej przekrój poprzeczny) skaningowym mikroskopem elektronowym -

SEM (Vega 5135 – Tescan, 8kV, napylanie membrany węglem).

W badaniach wykorzystano stanowisko pomiarowe złożone z dwóch szklanych

komór, jednej z fazą zasilającą oraz drugiej z fazą odbierającą, oddzielonych od siebie

membraną PIM (Rysunek 23). Zarówno faza zasilająca jak i odbierająca były cały czas

intensywnie mieszane w celu utrzymania jednolitego stężenia (200rpm). Objętość obu faz

wynosiła V=45 cm3, powierzchnia membrany była równa A=4.15 cm

2.

85

Rysunek 23. Schemat układu pomiarowego, gdzie: 1-komora fazy odbierającej; 2-komora fazy

zasilającej; 3-polimerowa membrana inkluzyjna; 4-mieszadła mechaniczne; 5-elektroda

konduktometryczna; 6-miernik temperatury.

Fazę zasilającą stanowił roztwór kwasu cytrynowego o stężeniu 0.1M. Fazą

odbierającą była woda demineralizowana (R≈1.5 MΩ). Proces prowadzony był w czasie

t=50h lub t=24h. Szklane komory, podczas trwania eksperymentu zanurzone były w łaźni

wodnej, co pozwalało utrzymać stałą temperaturę T=25ºC lub odpowiednio wyższą w

przypadku badań wpływu temperatury na transport. W celu monitorowania zmian stężenia

kwasu cytrynowego podczas procesu dokonywano pomiaru przewodnictwa fazy

odbierającej, co 15 minut (dla procesu transportu trwającego 50h) lub co 7 minut (dla

procesu transportu trwającego 24h). Zmierzoną wartość przewodnictwa przeliczano na

stężenie kwasu cytrynowego w badanej fazie zgodnie z procedurą opisaną w rozdziale 8.3.

8.3. Kalibracja oznaczania kwasu cytrynowego metodą pomiaru przewodnictwa.

W celu oznaczenia stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej, podczas

pomiaru transportu przez PIM, zastosowano metodę konduktometryczną. Dzięki

zastosowaniu wody demineralizowanej w fazie odbierającej, możliwy jest pomiar

przewodnictwa tej fazy a następnie przeliczenie go na stężenie kwasu cytrynowego.

Aby możliwe było oznaczania kwasu metodą konduktometryczną, wyznaczono

krzywą kalibracji zależności przewodnictwa roztworu od stężenia kwasu cytrynowego. W

tym celu przygotowano roztwory kwasu o stężeniach: 0.0001; 0.00025; 0.0005; 0.00075;

0.001; 0.0025; 0.005; 0.0075; 0.01; 0.025; 0.05; 0.075; 0.1 mol/dm3. Dla każdego z

roztworów zmierzono przewodnictwo w temperaturze 25°C powtarzając pomiar pięć razy.

Na podstawie uzyskanych wyników sporządzono wykres zależności przewodnictwa od

86

całkowitego stężenia kwasu cytrynowego w roztworze oraz przewodnictwa od

całkowitego, sumarycznego stężenia jonów w roztworze (Rysunek 24).

Jak można było się spodziewać, wraz ze wzrostem całkowitego stężenia kwasu

cytrynowego w roztworze przewodnictwo wzrasta nieliniowo (Rysunek 24A). Przy

mniejszych stężeniach kwasu wzrost przewodnictwa następuje gwałtowniej. Natomiast

wraz ze wzrostem zawartości kwasu cytrynowego w roztworze wzrost przewodnictwa jest

coraz mniejszy. Jest to zależność charakterystyczna dla związków niedysocjujących

całkowicie w roztworze wodnym. Z tego względu, chcąc poprawnie skalibrować metodę

oznaczania kwasu cytrynowego konieczne jest uwzględnienie dysocjacji tego kwasu

zgodnie z równaniami (20)-(22). Przedstawiona zależność przewodnictwa roztworu od

całkowitego stężenia jonów (Rysunek 24B) jest w całym przebadanym zakresie stężeń

liniowa.

A) B)

Rysunek 24. Zależność przewodnictwa λ od całkowitego stężenia kwasu cytrynowego w roztworze

(A) oraz od sumarycznego stężenia jonów w roztworze Cjon (B).

Równanie kalibracyjne (22) charakteryzuje się współczynnikiem korelacji

R2=0.999, wariancją resztową σ

2reszt=412, oraz wariancją modelu σ

2model=413 i jest

statystycznie istotne na poziomie istotności α=0.05 (Fobl=3182 i jest większe od wartości

krytycznej z tablic F-Snedecora równej Fkr=4). Wyznaczony współczynnik kierunkowy

wraz z odchyleniem standardowym wynosi a=(2.04±0.01)∙105 i jest istotny statystycznie.

87

Wartość wyrazu wolnego wraz z odchyleniem standardowym wynosi b=4±7 i

współczynnik ten nie jest istotny statystycznie.

λ = b + a•Cjon = (4±7) + (2.04±0.01)∙105•Cjon (22)

Zależność (22) posłużyła do wyznaczania stężenia jonów w roztworze, które

następnie przeliczane było na całkowite stężenie kwasu cytrynowego:

51004.2

4

jonC (23)

Błąd tego oznaczenia zależy od liczby powtórzeń pomiarów na etapie kalibracji (q) oraz

pomiaru właściwego (n) i wynosi:

2

2

2

,

2

2

02

)(

)(11

aCCaqn

reszt

jonijon

Cjon

(24)

gdzie:

λ0, - średnia wartość przewodnictwa zmierzona w trakcie pomiaru,

- średnia wartość przewodnictwa dla punktów użytych do kalibracji,

2

, )( jonijon CC - suma kwadratów odchyleń wartości stężenia od stężenia średniego

wyznaczona na etapie kalibracji.

Dla całkowitego stężenia kwasu cytrynowego w roztworze zmieniającego się od

0.0001 do 0.1 mol/dm3, błąd oznaczanego stężenia jonów zmienia się od 2.3•10

-5 do

1.1•10-4

mol/dm3

co odpowiada błędowi całkowitego stężenia kwasu cytrynowego w

roztworze równemu od 2.4•10-5

do 7.0•10-4

mol/dm3.

Po uwzględnieniu błędu stężenia kwasu cytrynowego σ2

CYTA, błędu objętości fazy

zasilającej i odbierającej σ2

V, błędu pola powierzchni membrany σ2

A, oraz błędu grubości

membrany σ2

d wyznaczone zostały błędy parametrów charakteryzujących transport: σ

2P,

σ2

J, σ2J•d. Obliczenia przeprowadzono zgodnie z zaleceniami EURACHEM

178.

Standardowe niepewności tych parametrów umieszczone zostały wraz z wynikami w

odpowiednich tabelach.

178

Ellison, S. L. R.; Williams, A.; EURACHEM/CITAC Guide, Quantifying Uncertainty in Analytical

Measurement; Third edition, 2011.

88

8.4. Oznaczanie kwasu cytrynowego metodą miareczkowania alkacymetrycznego

i spektrofotometryczną

Stężenia kwasu cytrynowego powyżej 0.1 mol/dm3

oznaczano metodą

miareczkowania alkacymetrycznego. Miareczkowanie wykonywano mianowanym

roztworem NaOH (naważka analityczna TitraFix 0.1M NaOH) wobec fenoloftaleiny, jako

wskaźnika alkacymetrycznego. W tym celu pobierano 1 cm3 roztworu z badanej próbki i

następnie miareczkowano przy użyciu roztworu NaOH o stężeniu 0.03M. Analizę

niepewności oznaczeń CYTA przeprowadzono zgodnie z procedurą zaproponowaną przez

EURACHEM178

. W procesie miareczkowania można wyróżnić kilka źródeł niepewności.

Na całkowity błąd oznaczenia stężenia kwasu cytrynowego w badanej próbce σ2

C,CYTA

składają się następujące czynniki: błąd związany z przygotowaniem mianowanego

roztworu wodorotlenku sodu użytego do miareczkowania σ2

C,NaOH, błąd związany z ilością

roztworu NaOH zużytego do miareczkowania σ2

V,NaOH oraz błąd objętości próbki kwasu

cytrynowego pobranej do miareczkowania σ2

V,CYTA. Powtarzalność miareczkowania CYTA

σ2

rep oszacowano na podstawie odchyleń standardowych dla poszczególnych powtórzeń

pomiarów.

Uwzględniając wszystkie składowe wyznaczyć można całkowitą niepewność

względną oznaczenia stężenia CYTA w próbce jako:

2

2

,

2

,

2

,

2

rep

CYTA

CYTAV

NaOH

NaOHC

NaOH

NaOHV

CYTA

CYTA

VCVC

(

(25)

Biorąc pod uwagę wszystkie składowe, oszacowana całkowita niepewność

oznaczenia, zmienia się w zależności od stężenia kwasu cytrynowego, od 0.004 dla stężeń

rzędu 0.1M do 0.010 dla stężeń rzędu 0.3M

Po uwzględnieniu błędu stężenia kwasu cytrynowego oraz błędu stężenia TOA w

fazie organicznej wyznaczono błędy parametrów charakteryzujących proces ekstrakcji:

błąd naładowania fazy organicznej σ2

Z oraz błąd procentu ekstrakcji σ2

E.

W analogiczny sposób przeprowadzić można analizę niepewności, związaną z

spektrofotometrycznym oznaczaniem stężenia CYTA. W tym przypadku całkowita

niepewność zmienia się w zależności od stężenia próbki od 0.0011 dla małych stężeń rzędu

0.01M do 0.008 dla stężeń rzędu 0.1M.

89

9. Ekstrakcja kwasu cytrynowego

W procesie ekstrakcji kwasu cytrynowego (CYTA) przebadane zostały trzy

rozpuszczalniki: toluen, keton metylowo-izobutylowy (MIBK) oraz węglan dietylu

(Et2CO3). Jako ekstrahent zastosowana została trioktyloamina (TOA) o stężeniach 0.025,

0.05, 0.075 oraz 0.1 mol/dm3. Początkowe stężenie kwasu cytrynowego w fazie wodnej

zmieniało się w zakresie od 0.01 do 0.3 mol/dm3. Proces ekstrakcji prowadzony był

zgodnie z wcześniej opisaną procedurą.

W zależności od zastosowanego rozpuszczalnika obserwujemy inny przebieg

procesu ekstrakcji CYTA (Rysunek 25-27). W przypadku toluenu, jako rozpuszczalnika

stężenie CYTA w fazie organicznej rośnie stosunkowo wolno wraz ze wzrostem jego

stężenia w fazie wodnej (Rysunek 25). Zauważyć można, że jedynie dla stężenia TOA w

toluenie 0.025M izoterma równowagi ekstrakcji osiąga plateau, natomiast dla wyższych

stężeń TOA krzywe mają cały czas charakter wznoszący. Analizując wpływ stężenia TOA

na ekstrakcję stwierdzić należy, że czterokrotny wzrost z 0.025 do 0.1 mol/dm3 powoduje

zmianę maksymalnego stężenia CYTA w fazie organicznej z 0.005 mol/dm3 do 0.047

mol/dm3, czyli prawie dziesięciokrotnie.

90

Rysunek 25. Zależność stężenia kwasu cytrynowego w fazie organicznej od jego stężenia w fazie

wodnej dla toluenu jako fazy organicznej. – 0.1 M TOA, + – 0.075 M TOA, – 0.05 M

TOA, ˟ – 0.025 M TOA. Linią ciągłą przedstawiono dopasowany model.

W przypadku Et2CO3 jako rozpuszczalnika (Rysunek 26), stężenie CYTA w fazie

organicznej rośnie zdecydowanie szybciej, w porównaniu do wyników uzyskanych dla

toluenu. W tym przypadku plateau osiągane jest nie tylko dla stężenia TOA 0.025 mol/dm3

ale również dla 0.05 oraz 0.075 mol/dm3. Jedynie dla stężenia TOA 0.1 mol/dm

3 w

warunkach prowadzenia eksperymentu izoterma równowagi ekstrakcji nie osiąga plateau.

Analizując wpływ stężenia TOA na ekstrakcję CYTA stwierdzić należy, że czterokrotny

wzrost zawartości aminy skutkuje zmianą maksymalnego stężenia CYTA w fazie

organicznej z 0.022 do 0.075 mol/dm3 czyli ponad trzykrotny. W każdym przypadku

izotermy ekstrakcji osiągają plateau dla stężeń CYTA około 0.2 mol/dm3.

91


wodnej dla węglanu dietylu jako fazy organicznej. – 0.1 M TOA, + – 0.075 M TOA, –

0.05 M TOA , ˟ – 0.025 M TOA. Linią ciągłą przedstawiono dopasowany model.

W przypadku MIBK jako rozpuszczalnika (Rysunek 27) izotermy ekstrakcji

charakteryzują się bardzo szybkim początkowym wzrostem, i już dla stężeń CYTA w fazie

wodnej około 0.1 mol/dm3 osiągają plateau. Porównując izotermy ekstrakcji dla różnych

stężeń TOA stwierdzić należy, że zmiana stężenia aminy z 0.025 do 0.1 mol/dm3 powoduje

zmianę maksymalnego stężenia CYTA w fazie organicznej z 0.034 do 0.09 mol/dm3 czyli

około dwu i półkrotny wzrost.

92


wodnej dla ketonu metylowo-izobutylowego jako fazy organicznej. – 0.1 M TOA, + –

0.075 M TOA, – 0.05 M TOA , ˟ – 0.025 M TOA. Linią ciągłą przedstawiono

dopasowany model.

Na rysunkach (Rysunek 28-29) przedstawiono zmianę wydajności procesu

ekstrakcji w zależności od początkowego stężenia CYTA w fazie wodnej oraz stężenia

TOA. Jak można zauważyć niezależnie od zastosowanego rozpuszczalnika wydajność

procesu początkowo rośnie, aby po osiągnięciu wartości maksymalnej zacząć spadać.

Wielkość tego maksimum oraz jego położenie zależą zarówno od stężenia TOA, stężenia

początkowego CYTA, jak też zastosowanego rozpuszczalnika.

W przypadku toluenu jako rozpuszczalnika (Rysunek 28) maksimum wydajności

ekstrakcji obserwujemy dla stężeń CYTA pomiędzy 0.05 a 0.1 mol/dm3. W porównaniu

do innych rozpuszczalników maksimum to jest niewielkie i mocno rozmyte. Maksymalną

wydajność procesu ekstrakcji obserwujemy dla stężenia TOA wynoszącego 0.075

mol/dm3. Maksimum wydajności zależy od stężenia TOA i wynosi 4.8% dla stężenia TOA

0.025 mol/dm3 oraz 27% dla TOA o stężeniu 0.1 mol/dm

3. Maksimum to występuje przy

stężeniu CYTA w fazie wodnej około 0.06M.

93

Rysunek 28. Zależność procentu ekstrakcji kwasu cytrynowego od jego początkowego stężenia w

fazie wodnej dla toluenu jako fazy organicznej. – 0.1 M TOA, + – 0.075 M TOA, – 0.05

M TOA , ˟ – 0.025 M TOA.

W przypadku Et2CO3 (Rysunek 29A) oraz MIBK (Rysunek 29B) jako

rozpuszczalnika obserwuje się zdecydowanie większą wydajność procesu ekstrakcji aniżeli

dla toluenu. Położenie maksimum przesunięte jest w kierunku niższych stężeń CYTA w

fazie wodnej. W każdym przypadku maksymalną wydajność procesu ekstrakcyjnego

obserwuje się dla stężenia TOA wynoszącego 0.075M. W przypadku Et2CO3 maksymalna

wydajność wynosi około 80%, natomiast dla MIBK około 93%. W przypadku stężenia

TOA 0.025 mol/dm3 maksymalna wartość wydajności procesu ekstrakcyjnego wynosi 37%

oraz 78% odpowiednio dla Et2CO3 oraz MIBK jako rozpuszczalników. Porównując te

wyniki stwierdzić należy że, maksimum wydajności procesu (Rysunek 30), niezależnie od

zastosowanego rozpuszczalnika rośnie w sposób nieliniowy wraz ze wzrostem stężenia

TOA.

94

A) B)

Rysunek 29. Zależność procentu ekstrakcji kwasu cytrynowego od jego początkowego stężenia w

fazie wodnej dla węglanu dietylu (A) oraz ketonu metylo-izobutylowego (B) jako fazy

organicznej. – 0.1 M TOA, + – 0.075 M TOA, – 0.05 M TOA , ˟ – 0.025 M TOA.

Rysunek 30. Zależność maksymalnego procentu ekstrakcji kwasu cytrynowego od całkowitego

stężenia trioktyloaminy w fazie organicznej. Faza organiczna: – MIBK, – Et2CO3, ◊ –

toluen.

95

Rysunek 31-Rysunek 33 przedstawiają stopień naładowania fazy organicznej Z oraz

Z/(Z-1) w zależności od stężenia CYTA w fazie wodnej dla poszczególnych

rozpuszczalników i stężeń TOA. Jak można zauważyć stopień naładowania fazy

organicznej bardzo silnie zależy od rodzaju użytego rozpuszczalnika. Najniższe

naładowanie fazy organicznej obserwujemy w przypadku toluenu (Rysunek 31). W

zależności od stężenia TOA maksymalne naładowanie zmienia się od 0.24 do 0.45 wraz ze

wzrostem stężenia TOA od 0.025 do 0.1 mol/dm3. Rośnie ono również monotonicznie

wraz ze wzrostem stężenia CYTA.

A) B)

Rysunek 31. Stopień naładowania fazy organicznej Z (A) oraz Z/Z-1 (B) w zależności od stężenia

CYTA w fazie wodnej. Ekstrahent: . – 0.1 M TOA, + – 0.075 M TOA, – 0.05 M TOA ,

˟ – 0.025 M TOA w toluenie.

W przypadku Et2CO3 (Rysunek 32) maksymalne naładowanie fazy organicznej

zmienia się od 0.73 do 0.88 wraz ze wzrostem stężenia TOA od 0.025 do 0.1 mol/dm3 i w

niewielkim stopniu zależy od jej stężenia. Naładowanie fazy organicznej rośnie szybko

wraz ze wzrostem stężenia CYTA od 0 do 0.05 mol/dm3, aby w zakresie stężeń od 0.1 do

0.25 mol/dm3 osiągnąć plateau wynoszące 0.7. Dalszy wzrost naładowania fazy

organicznej obserwuje się przy wzroście stężenia CYTA powyżej 0.25 mol/dm3.

96

A) B)



˟ – 0.025 M TOA w węglanie dietylu.

W przypadku MIBK (Rysunek 33) maksymalne naładowanie fazy organicznej

zmienia się od 0.89 do 1.35 wraz ze zmianą stężenia TOA od 0.025 do 0.1 mol/dm3.

Podobnie jak w przypadku Et2CO3, naładowanie fazy organicznej rośnie szybko wraz ze

wzrostem stężenia CYTA od 0 do 0.05 mol/dm3 a następnie w przedziale stężeń od 0.08 do

0.2 mol/dm3 osiąga plateau wynoszące około 0.85. Dla stężeń CYTA powyżej 0.2 mol/dm

3

obserwuje się dalszy wzrost naładowania fazy organicznej.

97

A) B)



˟ – 0.025 M TOA w MIBK.

9.1. Dyskusja wyników

Analizując wykresy stopnia naładowania fazy organicznej Z oraz Z/(1-Z) dla

poszczególnych rozpuszczalników (Rysunek 31-Rysunek 33) można zauważyć, że dla

toluenu obserwujemy całkiem inny charakter otrzymanych krzywych aniżeli dla Et2CO3 i

MIBK.

W przypadku toluenu współczynnik naładowania fazy organicznej w wyraźny

sposób zależy od stężenia TOA w fazie organicznej i rośnie wraz ze wzrostem stężenia

aminy. Sugeruje to powstawanie kompleksów o większej zawartości TOA w stosunku do

zawartości CYTA w kompleksie. Gdyby powstawały kompleksy, w których na jedną

cząsteczkę TOA przypadałaby jedna lub więcej cząsteczek CYTA to zgodnie z zależnością

(6)-(7) naładowanie fazy organicznej Z oraz Z/(1-Z) nie powinny zależeć od stężenia TOA.

Natomiast uzyskane wyniki doświadczalne (Rysunek 31) wyraźnie pokazują zależność

stopnia naładowania fazy organicznej od stężenia ekstrahentu. Dodatkowo współczynnik

naładowania fazy organicznej przyjmuje stosunkowo niewielkie wartości od około 0.2 w

przypadku TOA o stężeniu 0.025 mol/dm3 do około 0.5 w przypadku ekstrakcji

roztworami TOA o stężeniu 0.1 mol/dm3. Wyniki takie w sposób jednoznaczny sugerują

powstawanie kompleksów o wyższej zawartości TOA w stosunku do CYTA. Dodatkowo

98

analizując zależność maksymalnej wydajności procesu ekstrakcji od stężenia

początkowego TOA (Rysunek 28) można zauważyć, że badana zależność jest nieliniowa.

Takie zachowanie sugeruje powstawanie kompleksów o różnym składzie, w zależności od

zawartości TOA w fazie organicznej. Wniosek taki zgodny jest z wynikami uzyskanymi

przez J. A. Tamadę i współpracowników64,65

. Pokazał on, że możliwe jest powstawanie

kompleksów o stosunku kwasu do TOA od 1:1 do 4:5. Na strukturę powstających

kompleksów wpływają właściwości donorowo-akceptorowe rozpuszczalników fazy

organicznej. W przypadku rozpuszczalników inertnych, nie solwatujących powstających

kompleksów może dochodzić do aglomeracji.

W przypadku Et2CO3 współczynnik naładowania fazy organicznej Z w niewielkim

stopni zależy od stężenia TOA w fazie organicznej (Rysunek 32A) . Sytuacja taka zachodzi

głównie wtedy, gdy przede wszystkim powstają kompleksy, w których zawartość CYTA w

stosunku do TOA wynosi a:1. Biorąc pod uwagę, że stosunek naładowania fazy

organicznej jest mniejszy od 1 oraz, że obserwuje się występowanie plateau, którego

wartość wynosi około 0.7 oczekiwać można, że powstają dwa kompleksy. Będzie to

powstający w przeważającym stopniu kompleks 1:1 oraz niewielka ilość kompleksu 1:2 w

którym na jedną cząsteczkę CYTA przypadają dwie cząsteczki TOA. Potwierdza to

również zależność Z/(1-Z), która w przypadku powstawania kompleksu o składzie 1:1

powinna być linią prostą i mającą identyczny przebieg niezależnie od zastosowanego

stężenia aminy. Jednak jak można zauważyć na przedstawionym wykresie przebieg

krzywej w niewielkim stopniu zależy od stężenia aminy oraz jest on nieliniowy. Sugeruje

to powstawanie mieszaniny kompleksów.

Zaobserwowany niewielki wzrost wartości naładowania fazy organicznej dla

najniższych stężeń TOA w fazie organicznej (Rysunek 32A) przy stężeniach CYTA

powyżej 0.25 mol/dm3 sugeruje, że w tym przypadku, dla znacznego nadmiaru kwasu w

stosunku do aminy obserwuje się powstawanie kompleksu, gdzie na jedną cząsteczkę

aminy przypadają dwie cząsteczki kwasu. Jest to zgodne z obserwacjami innych

autorów64,65

, którzy wykazali istnienie tego typu kompleksów dla kwasów

wielokarboksylowych z zastosowaniem rozpuszczalników aktywnych aprotycznych. W

tym przypadku prawdopodobnie druga cząsteczka kwasu cytrynowego przyłącza się

poprzez stworzenie wiązania wodorowego z cząsteczką kwasu wchodzącą już w skład

kompleksu.

99

Analizując w podobny sposób zależność naładowania fazy organicznej Z oraz Z/(1-

Z) dla MIBK (Rysunek 33) można zauważyć, że dla niskich stężeń CYTA w fazie wodnej

(poniżej 0.05 mol/dm3), współczynniki naładowania Z, dla poszczególnych zawartości

TOA, są niezależne od stężenia aminy w fazie organicznej. W przypadku wyższych stężeń

CYTA w fazie wodnej i dwóch najwyższych stężeń TOA w fazie organicznej,

współczynnik naładowania Z również nie zależy od stężenia TOA. Natomiast dla dwóch

najniższych stężeń aminy, a w szczególności dla najniższego, współczynnik naładowania

rośnie gdy stężenie TOA maleje (duży nadmiar kwasu w stosunku do aminy). Zachowanie

takie można zinterpretować jako powstawanie kompleksu o stosunku CYTA do TOA

równym 1:1 jako głównie powstającego kompleksu. Natomiast w przypadku niskich stężeń

TOA w układzie i jednocześnie wyższych stężeń CYTA wnioskować można, że powstają

kompleksy o większej zawartości kwasu w porównaniu do aminy. Potwierdza to również

pojawienie się plateau w zakresie wartości Z między 0.8 a 1 i następnie wzrost

współczynnika naładowania powyżej 1. Podobne zachowanie się kwasów organiczny w

ekstrakcji za pomocą amin rozpuszczonych w MIBK uzyskali również inni autorzy179

.

Analizując przebieg zależności Z/(1-Z) od stężenia kwasu cytrynowego w fazie wodnej,

widać wyraźnie, że otrzymane krzywe nie pokrywają się. Zależność taka miałaby miejsce

gdyby powstawały tylko kompleksy, gdzie na jedną cząsteczkę aminy przypadałaby jedna

lub więcej cząsteczek kwasu. Zauważyć można również, że dla dwóch wyższych stężeń

aminy w fazie organicznej przebieg zależności jest nieliniowy i zbliżony do przebiegu, jaki

otrzymano przy zastosowaniu węglanu dietylu jako rozpuszczalnika.

Przedstawiona analiza sugeruje, że w przypadku zastosowania MIBK jako

rozpuszczalnika, przy niskich stężeniach TOA, w fazie organicznej powstaje przede

wszystkim kompleks o składzie TOA:CYTA=1:1 a przy znacznym nadmiarze kwasu w

stosunku do aminy, w nieznacznej ilości może powstawać kompleks o składzie

TOA:CYTA=1:2. W przypadku wyższych stężeń aminy w fazie organicznej również

formą dominującą jest kompleks o składzie 1:1, ale dla niższych stężeń kwasu i wyższych

stężeń aminy powstawać może kompleks o składzie TOA:CYTA=2:1.

9.2. Modelowanie matematyczne procesu ekstrakcji

Przeprowadzona analiza danych doświadczalnych pokazuje, że w zależności od

rodzaju rozpuszczalnika oraz stężenia CYTA i TOA powstawać mogą różne kompleksy, w

179

Wasewar, K.L.; Heesink, A.B.M.; Versteeg, G.F.; Pangarkar, V.G., Reactive extraction of lactic acid

using alamine 336 in MIBK: equilibria and kinetics, J. Biotechnol., 2002, 97, 59-68.

100

których stosunek CYTA:TOA wynosi 1:1, 1:2 oraz 2:1. Biorąc to pod uwagę zbudowano

następujący model matematyczny opisujący równowagę ekstrakcji:

H3A + TOA = H3A• TOA, orgaq

org

TOAAH

TOAAHK

][][

][

3

3

1,1

(26)

H3A + 2TOA = H3A• (TOA)2, 2

3

23

2,1][][

])([

orgaq

org

TOAAH

TOAAHK

(27)

2H3A + TOA = (H3A)2• TOA, orgaq

org

TOAAH

TOAAHK

][][

])[(2

3

23

1,2

(28)

W modelu tym uwzględniono równanie bilansu masowego TOA oraz CYTA:

orgorgorgorg TOAAHTOAAHTOAAHTOATOA ])[(])([2][ 232330 (29)

orgorgorgaqTOAAHTOAAHTOAAHAHAH ])[(2])([][ 23233303 (30)

Biorąc pod uwagę przeprowadzone wcześniej analizy zależności naładowania fazy

organicznej od całkowitego stężenia CYTA w fazie wodnej, przeprowadzono

modelowanie czterwch różnych wariantów zakładających różny skład powstających

kompleksów: (i) CYTA:TOA=1:1 oraz 1:2; (ii) CYTA:TOA=1:1; (iii) CYTA:TOA=1:2;

(iv) CYTA:TOA=2:1. Wyniki obliczeń wraz z analizą statystyczną przedstawiono w

tabelach 13-15. Dopasowanie najlepszego modelu do danych doświadczalnych

przedstawiono na rysunkach 25-27.

Uzyskane wyniki dopasowania poszczególnych modeli równowagowych ekstrakcji

do danych eksperymentalnych (Tabela 13-15) wykazują, że model, w którym rozpatruje

się kompleks CYTA:TOA=2:1 jest statystycznie nieistotny w przypadku każdego z

przebadanych rozpuszczalników. Model, w którym stosunek CYTA:TOA=1:2 jest istotnie

statystyczny jedynie w przypadku toluenu jako rozpuszczalnika. Natomiast w przypadku

Et2CO3 i MIBK model taki jest nieadekwatny do danych doświadczalnych. Wynik taki jest

zgodny z oczekiwaniami, ponieważ stopień naładowania fazy organicznej dla tych

rozpuszczalników przekracza 0.5 (Rysunek 32-33), Najlepsze dopasowanie uzyskano dla

modeli równowagowych, w których stosunek CYTA:TOA=1:1. Rozszerzenie tego modelu

polegające na wprowadzeniu drugiego kompleksu, w którym CYTA:TOA=1:2 prowadzi

do modeli, w których wystąpienie drugiego kompleksu w układzie równowagowym zależy

od użytego rozpuszczalnika jak i początkowego stężenia TOA. W przypadku toluenu jako

101

rozpuszczalnika fazy organicznej stała równowagi dla kompleksu CYTA:TOA=1:2 jest

statystycznie nieistotna, niezależnie od początkowego stężenia TOA. Oznacza to, że model

zakładający występowanie 2 różnych kompleksów CYTA z TOA w przypadku toluenu

redukuje się do modelu, w którym występuje tylko jeden kompleks o stosunku

CYTA:TOA=1:1.

W przypadku MIBK jako rozpuszczalnika zaobserwować można różnicowanie się

modeli w zależności od początkowego stężenia TOA w fazie organicznej. Dla niewielkich

stężeń aminy wynoszących 0.025 mol/dm3 stała równowagi powstawania kompleksu

CYTA:TOA=1:2 jest statystycznie nieistotna i model ten redukuje się do modelu

zakładającego powstawanie jednego kompleksu CYTA:TOA=1:1. W przypadku Et2CO3

wszystkie modele, niezależnie od początkowego stężenia TOA, zakładające występowanie

dwóch kompleksów są statystycznie istotne.

Takie zróżnicowanie się modeli równowagi ekstrakcji kwasu cytrynowego za

pomocą TOA, dla różnych rozpuszczalników i początkowych stężeń aminy wyjaśnić

można właściwościami rozpuszczalników. Toluen, jako rozpuszczalnik nie oddziałuje

zarówno z ekstrahentem jak też z powstającym kompleksem. W tej sytuacji za

przeniesienie cząsteczek kwasu cytrynowego z fazy wodnej do organicznej odpowiada

jedynie ekstrahent. Wobec znacznego nadmiaru kwasu cytrynowego w fazie wodnej w

stosunku do początkowego stężenia TOA, powstawanie kompleksu CYTA:TOA=1:2 jest

mało prawdopodobne i na taki wynik wskazuje przeprowadzone modelowanie.

W przypadku Et2CO3 i MIBK, rozpuszczalniki te dzięki karbonylowemu atomowi

tlenu zdolne są do oddziaływań zarówno z kwasem cytrynowym jak też z powstającym

kompleksem. Jakkolwiek przeprowadzone badania eksperymentalne nie pokazują aby

którykolwiek z tych rozpuszczalników samodzielnie przenosił kwas cytrynowy z fazy

wodnej do organicznej, to w układzie z ekstrahentem jakim jest TOA działają one jako

stabilizatory powstających kompleksów, poprawiając wydajność procesu ekstrakcji.

Dodatkowym efektem oddziaływania tych rozpuszczalników jest powstawanie kompleksu

CYTA:TOA=1:2 dla wyższych stężeń TOA w fazie organicznej.

102

Tabela 13. Zestawienie stałych kompleksowania, dla poszczególnych składów kompleksu, otrzymanych na podstawie modelowania matematycznego z

zastosowaniem metody najmniejszych kwadratów. Rozpuszczalnik: toluen. Fkr=4.6

Skład kompleksu CYT:TOA

TOA0 0.025M TOA0 0.05M TOA0 0.075M TOA0 0.1M

Ka,b R2

Fobl Ka,b R2 Fobl Ka,b R

2 Fobl Ka,b R

2 Fobl

1:1

1:2

0.28±580

63.5±50000

0.75 42

1.8±217

0

0.97 458

3.2±117

16.9±5540

0.99 1199

3.8±90

14.0±3357

0.99 941

1:2 88±12 0.72 37 91±21 0.73 38 217±104 0.57 19 199±110 0.51 14

1:1 1.1±0.2 0.78 51 1.8±0.1 0.97 458 3.5±0.15 0.98 799 4.1±0.1 0.98 685

2:1 2.1±2.5 0.59 20 3.5±5 0.4 9 6.3±11 0.35 7 7.6±15 0.3 6

103


zastosowaniem metody najmniejszych kwadratów. Rozpuszczalnik: węglan dietylu. Fkr=4.6



Ka,b R2


2 Fobl Ka,b R

2 Fobl

1:1

1:2

19.6±1.3

545±231

0.97 447

28±1.4

893±185

0.99 972

29±2.4

1126±309

0.96 367

30±2.1

600±155

0.97 522

1:2 3000±2300 0.34 7.2 2500±3020 0.26 5.0 1380±2500 0.27 5.3 1280±3050 0.19 3.5

1:1 17±1 0.96 309 22±2 0.93 196 22±3 0.88 103 25±5 0.91 150

2:1 17±12 0.25 4.7 20±30 0.22 4.0 21±36 0.19 3.5 26±58 0.17 2.9

104


zastosowaniem metody najmniejszych kwadratów. Rozpuszczalnik: keton metylowo izobutylowy. Fkr=4.6



Ka,b R2


2 Fobl Ka,b R

2 Fobl

1:1

1:2

211±102

1.4±8590

0.60 21

162±22

2150±1417

0.96 331

133±11

2300±672

0.98 862

109±12

1559±588

0.96 324

1:2 3130±2990 0.31 6.3 4790±6200 0.26 4.7 3590±6050 0.20 3.5 3610±7120 0.15 2.5

1:1 211±24 0.60 21 145±6 0.95 288 119±7 0.96 312 102±7 0.92 172

2:1 62±40 0.5 14 45±32 0.42 10 43±45 0.35 6.6 47±53 0.3 6

105

9.3. Podsumowanie

Uzyskane wyniki ekstrakcji kwasu cytrynowego za pomocą TOA potwierdzają,

doniesienia literaturowe, które pokazują, że w rozpuszczalnikach zdolnych do

solwatowania kompleksu, przy nadmiarze kwasu w stosunku do aminy mogą tworzyć się

różnego typu kompleksy, w których zawartość kwasu jest równa lub nawet większa od

zawartości aminy. W przypadku rozpuszczalników inertnych powstają natomiast

kompleksy o większej zawartości aminy w stosunku do kwasu. Przeprowadzone

modelowanie matematyczne równowagi ekstrakcji potwierdziło wnioski, jakie zostały

wyciągnięte na podstawie analizy krzywych równowagi oraz zależności naładowania fazy

organicznej. Na podstawie otrzymanych rezultatów można zaproponować przybliżony

skład kompleksów powstających w poszczególnych rozpuszczalnikach i w zależności od

zastosowanego stężenia aminy w fazie organicznej.

10. Proces membranowy

Badania transportu kwasu cytrynowego przez polimerowe membrany inkluzyjne

podzielone zostały na cztery główne części. W pierwszej z nich przebadane zostały

membrany z zastosowaniem dwóch plastyfikatorów - TBP oraz ONPOE, jak również

wykonane zostały pomiary bez dodatku plastyfikatora, z zastosowaniem różnych

przenośników. W drugiej części zbadano wpływ stężenia przenośnika na transport kwasu

cytrynowego. Wpływ ten opisano za pomocą równania perkolacji oraz wyznaczono

minimalne zawartości przenośników w membranie, przy których zachodzi transport, tzw.

próg perkolacji. W kolejnej części badań zmierzono wpływ temperatury oraz grubości

membrany na transport kwasu przez PIM z zastosowaniem poszczególnych przenośników i

na tej podstawie wyznaczono wartości energii aktywacji. W ostatniej części badań

sprawdzono stabilność membran. Na podstawie otrzymanych rezultatów zaproponowany

został mechanizm transportu kwasu cytrynowego przez PIM. W celu uzyskania informacji

dotyczących budowy membran wykonane zostały zdjęcia SEM. Preparatyka membran oraz

wszystkie badania przeprowadzone zostały zgodnie ze wcześniej opisaną procedurą.

10.1. Wpływ plastyfikatora na transport kwasu cytrynowego

10.1.1. Wpływ ONPOE na transport kwasu cytrynowego

Rysunek 34 przedstawia zmianę względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie

odbierającej od czasu prowadzenia eksperymentu CYTA/CYTA0=f(t) dla ONPOE, jako

106

plastyfikatora. Jak można zauważyć, najlepsze rezultaty otrzymano przy zastosowaniu

TOA, jako związku aktywnego. W tym przypadku wartość względnego stężenia kwasu w

fazie odbierającej, po 50h trwania procesu, wynosiła około 0.13 mol/dm3, co stanowi około

25% stanu równowagowego. W przypadku 1-alkiloimidazoli jedynie zastosowanie 1-

decyloimidazolu umożliwiło transport, a wartość stężenia w fazie odbierającej po 50h

pracy membrany wynosiła około 0.05 mol/dm3, co stanowiło około 10% stanu

równowagowego. Jak można zauważyć na przedstawionym wykresie, dla pozostałych 1-

alkiloimidazoli otrzymano znacznie gorsze rezultaty, a transport kwasu cytrynowego

praktycznie nie zachodzi.

Rysunek 34. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu

prowadzenia procesu dla ONPOE jako plastyfikatora oraz 1-alkiloimidazoli i TOA jako

przenośników. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda

demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.

Wykonując obliczenia zgodnie z wcześniej podaną procedurą wyznaczono wartości

współczynników przepuszczalności - P, strumieni molowych – J oraz wartości J•d dla

poszczególnych membran (Tabela 16). Jak można zauważyć, wartości tych

współczynników są około 25 do 60-krotnie wyższe dla TOA w porównaniu do 1-

alkiloimidazoli. Porównując poszczególne 1-alkiloimidazole, jako przenośniki zwraca

107

uwagę imi10, dla którego wyniki są około 10 do 40-krotnie wyższe od pozostałych.

Porównując TOA z imi10 zauważyć można, że nieznacznie lepsze rezultaty osiągnięto dla

aminy.

Tabela 16. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla ONPOE jako

plastyfikatora oraz poszczególnych przenośników. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas

cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.

Przenośnik P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

imi10 0.042±0.001 3.9±0.1 37.1±1.7 1.44±0.08

imi11 0.0020±0.0007 0.185±0.007 43.4±2.3 0.080±0.005

imi12 0.0007±0.0006 0.064±0.006 35.6±1.6 0.023±0.002

imi14 0.0026±0.0001 0.24±0.05 49.6±3.1 0.123±0.009

imi16 0.0028±0.0008 0.264±0.008 44.1±1.4 0.116±0.005

TOA 0.0658±0.002 6.32±0.2 54.1±3.7 3.42±0.3

10.1.2. Wpływ TBP na transport kwasu cytrynowego

Analizując w podobny sposób zależność transportu kwasu cytrynowego od czasu

przy zastosowaniu TBP, jako plastyfikatora (Rysunek 35), zauważyć można, że w tym

przypadku proces zachodzi zdecydowanie szybciej w porównaniu do membran z

zastosowanym ONPOE. Analizując otrzymane wyniki widać, że najlepsze rezultaty

otrzymano dla membran, gdzie zastosowano 1-alkiloimidazole, jako związki aktywne. W

tym przypadku wartości stężeń już po około 25h trwania eksperymentu, zbliżają się do

stanu równowagowego. Różnice pomiędzy poszczególnymi 1-alkiloimidazolami w tym

przypadku są niewielkie, przy czym imidazol z podstawnikiem o długości łańcucha

alkilowego 14 oraz 16 atomów węgla dał rezultaty nieznacznie lepsze od pozostałych 1-

alkiloimidazoli. Dla imi14 oraz imi16 po 25-ciu godzinach trwania eksperymentu stężenie

kwasu w fazie odbierającej wynosiło około 0.049 mol/dm3, co stanowi około 98% stanu

równowagowego. W przypadku pozostałych 1-alkiloimidazoli, stężenie kwasu w fazie

odbierającej wynosiło około 0.043 mol/dm3, co stanowi około 86% stanu

równowagowego. Analizując te same zależności, uzyskane przy zastosowaniu TOA jako

związku aktywnego można zauważyć, że otrzymane rezultaty są kilkukrotnie gorsze w

porównaniu do 1-alkiloimidazoli. W tym przypadku po 25h trwania procesu, wartość

kwasu stężenia wynosiła około 0.02 mol/dm3, co stanowi 40% stanu równowagowego a po

50h transportu stężenie kwasu w fazie odbierającej wynosiło około 0.03 mol/dm3, co

stanowi około 60% stanu równowagowego. W celu sprawdzenia właściwości TBP jako

108

przenośnika przeprowadzono pomiar dla membrany złożonej z octanu celulozy i TBP w

takiej samej ilości, co w przypadku jego zastosowania jako plastyfikatora. Jak można

zauważyć (Rysunek 35) transport kwasu cytrynowego przez taką membranę zachodzi w

stopniu porównywalnym z membraną, gdzie zastosowano TOA, natomiast jest wolniejszy

w porównaniu do membran gdzie zastosowano 1-alkiloimidazole jako przenośniki.

Pokazuje to, że TBP w tym przypadku może spełniać jednocześnie rolę plastyfikatora, jak i

związku aktywnego. Podobna próba przeprowadzona dla ONPOE pokazała, że związek ten

nie ma właściwości przenośnika kwasu cytrynowego.


prowadzenia procesu dla TBP, jako plastyfikatora oraz 1-alkiloimidazoli i TOA, jako

przenośników. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda


Wykonując obliczenia zgodnie z wcześniej podaną procedurą wyznaczono wartości

współczynników przepuszczalności - P, strumieni molowych - J oraz współczynników J•d

(Tabela 17). Jak można zauważyć wartości tych współczynników są około 2 do 3-razy

wyższe dla imi16 i imi14 w porównaniu do pozostałych 1-alkiloimidazoli oraz 5 do 10-

razy wyższe w porównaniu do TOA i TBP, jako przenośnika. Porównując imi10-imi12

jako przenośniki z TOA i TBP, uzyskano około 2.5 do 4-razy lepsze wartości

109

współczynników transportu dla 1-alkiloimidazoli. Porównując TOA z TBP, jako

przenośnikiem zauważyć można, że nieznacznie lepsze rezultaty osiągnięto dla aminy.

Analizując grubości poszczególnych membran, zaobserwowano, że najcieńsza jest

membrana zawierająca tylko TBP a najgrubsza membrana z zastosowaną aminą, jako

przenośnikiem. Widać również, że wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego

grubość membrany wzrasta, co było spodziewanym rezultatem.

Tabela 17. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla TBP jako

plastyfikatora oraz poszczególnych przenośników. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas

cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA.


6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m]

J•d•1010

[mol/m•s]

imi10 1.24±0.05 110±4 23.3±1.3 25.6±1.8

imi11 1.29±0.05 114±4 25.7±1.1 29.4±1.8

imi12 1.06±0.04 99±3 25.9±0.9 24.7±1.3

imi14 2.77±0.08 245±8 27.8±1.4 68.0±4.1

imi16 2.50±0.10 220±9 31.2±1.4 68.5±4.2

TOA 0.47±0.01 42±1 33.1±2.7 13.8±1.2

TBP 0.40±0.01 35±1 20.1±1.1 7.1±0.4

10.1.3. Wpływ braku plastyfikatora na transport kwasu cytrynowego

Jak pokazane zostało w wielu pracach120,124,125

część związków aktywnych może

jednocześnie spełniać rolę plastyfikatora i przenośnika, co również w przypadku

przeprowadzonych eksperymentów zaobserwowano przy zastosowaniu TBP. Dlatego też

w kolejnym etapie badań sprawdzono zdolność transportu kwasu cytrynowego przez PIM

z zastosowaniem 1-alkiloimidazoli oraz tri-oktyloaminy, jako przenośnika i plastyfikatora

jednocześnie.

Jak można zauważyć (Rysunek 36) zarówno 1-alkiloimidazole jak i amina zdolne

są do transportowania kwasu przez PIM bez konieczności dodatku innego związku w roli

plastyfikatora. Analizując otrzymane wyniki widać, że wszystkie zastosowane przenośniki

dają zbliżone rezultaty. Kwas cytrynowy najwolniej transportowany był z zastosowaniem

imi10 oraz imi16, jako przenośników a najszybciej w przypadku użycia TOA. Można

zaobserwować również, że dla najwolniejszego procesu po 24h transportu stężenie kwasu

cytrynowego w fazie odbierającej wynosiło około 0.046 mol/dm3, co stanowi około 94%

110

stanu równowagowego (po 12h transportu stężenie wynosiło około 0.041 mol/dm3, co

stanowi około 84% stanu równowagowego). Natomiast dla procesu najszybszego po 24h

transportu stężenie kwasu cytrynowego w fazie odbierającej wynosiło około 0.048

mol/dm3, co stanowi około 98% stanu równowagowego (po 12h transportu stężenie

wynosiło około 0.043 mol/dm3, co stanowi około 88% stanu równowagowego). Rezultaty

te pokazują, że różnica pomiędzy transportem najwolniejszym a najszybszym, w

przypadku przebadanych związków jest niewielka.


prowadzenia procesu dla 1-alkiloimidazoli i TOA, jako przenośników, bez dodatku

plastyfikatora. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda


W celu przeprowadzenia ilościowej analizy wyników eksperymentalnych

wyznaczono wartości współczynników przepuszczalności - P, strumieni molowych - J

oraz współczynników J•d (Tabela 18). Jak można zauważyć wartości tych

współczynników są zbliżone do siebie i tylko w niewielkim stopniu się różnią. Porównując

1-alkiloimidazole, najwolniej transport zachodził z zastosowaniem imi10 oraz imi16 a

najszybciej z zastosowaniem imi14, jako przenośników. W przypadku imi10 oraz imi16

wartości współczynników przepuszczalności wynosiły odpowiednio 2.87•10-6

m/s oraz

111

2.62•10-6

m/s a w przypadku imi14 wartość ta wynosiła 3.58•10-6

m/s. Otrzymane rezultaty

pokazują, że w przypadku zastosowania 1-alkiloimidazoli jako przenośników, wartość

współczynnika P jest około 1.3 razy większa dla imi14 w porównaniu do imi10 i imi16.

Zauważyć można również, że szybkość transportu kwasu cytrynowego z zastosowaniem 1-

alkiloimidazoli rosła wraz ze wzrostem długości łańcucha alkiliowego od 10 do 14 atomów

węgla. Natomiast dla łańcucha o 16 atomach węgla obserwuje się wyraźny spadek

szybkości transportu. Należy zwrócić również uwagę na to, że wraz ze wzrostem długości

podstawniku alkilowego w cząsteczce 1-alkiloimidazoli rośnie grubość membran.

Obliczając natomiast wartość współczynnika J•d i tym samym uniezależniając układ od

grubości membrany zaobserwować można, że różnice pomiędzy poszczególnymi

imidazolami są nieznacznie większe, ale nadal zachowana jest taka sama tendencja. W

przypadku zastosowania TOA, jako przenośnika, zaobserwowano nieznacznie szybszy

transport kwasu cytrynowego przez PIM w porównaniu do membran gdzie zastosowano 1-

alkiloimidazole jako przenośniki. Zaobserwować również można, że membrana z

zastosowaniem TOA charakteryzowała się największą grubością. W tym przypadku, po

uniezależnieniu układu od grubości membrany zauważyć można, że wyznaczona wartość

współczynnika J•d dla membrany z zastosowaniem TOA, jako przenośnika jest około 1.5-

2 razy większa w porównaniu do współczynników J•d wyznaczonych dla membran z

zastosowaniem 1-alkiloimidazoli.

Tabela 18. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla

poszczególnych przenośników. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza

odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA.


6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m]

J•d•1010

[mol/m•s]

imi10 2.87±0.09 268±10 11.0±0.9 29.4±3.8

imi11 2.96±0.06 282±7 11.6±0.8 32.8±2.4

imi12 3.55±0.07 347±8 10.3±0.4 35.6±1.7

imi14 3.25±0.08 310±8 11.8±0.8 36.7±2.7

imi16 2.62±0.06 246±7 13.2±1.0 34.6±2.5

TOA 4.11±0.09 395±10 14.8±1.0 58.5±4.2

Analizując wpływ rodzaju zastosowanego plastyfikatora na transport kwasu

cytrynowego przez PIM stwierdzić należy, że ONPOE daje zdecydowanie najgorsze

rezultaty w porównaniu do TBP czy braku plastyfikatora (Rysunek 37). W przypadku

112

zastosowania dodatku ONPOE, transport kwasu prawie w ogóle nie zachodzi lub zachodzi

w niewielkim stopniu - w przypadku gdzie zastosowano TOA oraz imi10, jako przenośnik.

Porównując transport kwasu cytrynowego z zastosowaniem TBP, jako plastyfikatora oraz

bez jego dodatku, zauważyć można, że otrzymane wartości współczynników

przepuszczalności i strumieni są około dwa razy niższe dla membran gdzie zastosowano

dodatek TBP w porównaniu do membran, gdzie tego plastyfikatora nie zastosowano.

Należy jednak zwrócić uwagę na to, że membrany z dodatkiem TBP charakteryzują się

większą grubością w porównaniu do membran bez tego plastyfikatora. Wiąże się to z

drobnymi zmianami procedury przygotowywania membran, jak również z tym, że dodatek

określonej objętości TBP ma wpływ na całkowitą objętość membrany. Wykreślając

zależność współczynnika J•d, który jest niezależny od grubości membrany widać

(Rysunek 37B), że membrany zarówno z dodatkiem jak i bez dodatku TBP, charakteryzują

się bardzo zbliżonymi wartościami współczynnika J•d przy zastosowaniu imi10, imi11 i

imi12 jako przenośników. Natomiast w przypadku zastosowania TOA, jako przenośnika,

widać, że szybkość transportu jest zdecydowanie niższa dla membrany z dodatkiem TBP.

Biorąc pod uwagę to, że samo TBP jest w stanie transportować kwas cytrynowy

przez membranę PIM oraz to, że dodatek TBP powinien obniżać lepkość fazy organicznej

zawartej w membranie (lepkość TBP jest mniejsza od lepkości zastosowanych

przenośników), można było się spodziewać lepszych rezultatów dla membran z dodatkiem

TBP w porównaniu do membran bez jego dodatku. Jednakże jak pokazały badania, wpływ

TBP jako plastyfikatora, na szybkość transportu kwasu cytrynowego zależy od rodzaju

zastosowanego przenośnika.

113

A) B)

Rysunek 37. Zmiana wartości współczynnika przepuszczalności P (A) oraz wartości J•d (B) dla

poszczególnych plastyfikatorów oraz 1-alkiloimidazoli i TOA, jako przenośników. * -

ONPOE, - TBP, - brak dodatku plastyfikatora. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy,

faza odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.

Zaskakująco niskie parametry transportu otrzymano dla membran z zastosowaniem

ONPOE. Z doniesień literaturowych wynika, że jest to jeden z najpowszechniej

stosowanych plastyfikatorów, dający dobre rezultaty transportu. Jednakże, jak

prezentowane wyniki pokazują, nie jest on odpowiednim plastyfikatorem w przypadku

transportu kwasu cytrynowego w układzie gdzie zastosowano 1-alkiloimidazole, jako

przenośniki.

W przypadku zastosowania TBP jako plastyfikatora oraz 1-alkiloimidazoli jako

przenośników, szybkość transportu kwasu cytrynowego przez PIM, po uwzględnieniu

wpływu grubości membrany, jest zbliżona do szybkości transportu bez dodatku TBP.

Biorąc pod uwagę fakt, że samo TBP jest w stanie również transportować kwas cytrynowy,

jego dodatek do membrany jako plastyfikatora nie wpłynął na szybkość transportu lub

nawet w niewielkim stopniu tą szybkość obniżył.

114

Tabela 19. Porównanie parametrów charakteryzujących transport kwasu cytrynowego przez PIM z

danymi literaturowymi otrzymanymi dla różnych związków organicznych.

Skład

membrany

Związek

transportowany

J •106

[mol/s•m2]

d •106

[m]

J•d/C0•1012

[mol/m4•s]

20% CTA,

40% ONPOE, 40% TOMAC

0.1M L-

fenyloalanina105

15.9 75 11.9

20% CTA,

40% TBEP, 40% TOMAC 0.3M fruktoza

104 31.8 50 5.3

20% CTA,

40% ONPOE, 40% TOMAC 2M glukoza

162 188 50 4.7

25% PVC, 75% Aliquat336 0.01M kwas

mlekowy174

0.018 61 0.11

23-24% CTA, 59-63% ONPOE, 18-

13% 1-alkiloimidazole 0.1M kwas cytrynowy

0.06-3.9

35-50 0.02-1.4

22% CTA, 57% ONPOE, 21%

TOA 0.1M kwas cytrynowy 6.3 54 3.4

23-24% CTA, 59-63% TBP, 18-

13% 1-alkiloimidazole 0.1M kwas cytrynowy

99-245

23-31 25-69

22% CTA, 57% TBP, 21% TOA

0.1M kwas cytrynowy

41.7

33.1

13.8

56-64% CTA, 36-44% 1-

alkiloimidazole 0.1M kwas cytrynowy

246-349

11.0-

13.2 29-41

52% CTA, 48% TOA 0.1M kwas cytrynowy 395 14.8 58.5

W celu porównania uzyskanych wyników wpływu rodzaju zastosowanego

plastyfikatora na szybkość transportu kwasu cytrynowego z wynikami literaturowymi dla

różnego rodzaju związków organicznych, wyznaczony został współczynnik J•d/C0, który

jest niezależny zarówno od grubości membrany jak również od początkowego stężenia

transportowanego związku w fazie zasilającej (Tabela 19).

115

Jak można zauważyć, w przypadku membran gdzie zastosowano ONPOE i 1-

alkiloimidazole jako przenośniki, wartość współczynnika J•d/C0 jest od kilka do kilkaset

razy mniejsza w porównaniu do tego parametru uzyskanego dla najlepiej transportowanych

związków organicznych. W przypadku membran, gdzie zastosowano ONPOE oraz TOA

wartość ta jest już porównywalna lub tylko nieznacznie niższa. W przypadku membran

gdzie zastosowano TBP jako plastyfikator oraz jeden ze związków aktywnych, otrzymana

wartość współczynnika J•d/C0 jest od kilka do kilkanaście razy większa w porównaniu do

wartości otrzymanych dla innych związków organicznych. Również w przypadku braku

plastyfikatora, można zaobserwować, że otrzymane parametry transportu są znacznie

lepsze w porównaniu do parametrów uzyskanych przez innych autorów dla transportu

związków organicznych. Wyniki te pokazują, że membrany gdzie zastosowano TBP, jak

również membrany, które nie zawierały plastyfikatora w swojej budowie, charakteryzują

się bardzo dobrymi parametrami transportu, co może stanowić podstawę do ich dalszych

badań i rozwoju.

10.2. Wpływ stężenia przenośnika na transport kwasu cytrynowego

Jak przedstawione zostało w części teoretycznej, stężenie przenośnika odgrywa

istotną rolę w transporcie związków przez polimerowe membrany inkluzyjne. Uzyskane

rezultaty takich badań mogą dostarczyć podstawowych informacji na temat mechanizmu

transportu, dlatego też w dalszej części pracy przeprowadzono badania dotyczące wpływu

stężenia poszczególnych przenośników na szybkość transportu kwasu cytrynowego przez

PIM. Eksperymenty te wykonane zostały w układach bez dodatku plastyfikatora. We

wszystkich przebadanych membranach zastosowana została identyczna ilość matrycy

polimerowej równa 0.01875g. Jako przenośniki i jednocześnie plastyfikatory zastosowano

1-alkiloimidazole o długości łańcucha węglowego od 10 do 16 atomów węgla oraz

trioktyloaminę. Zawartość przenośnika w membranie zmieniała się w zakresie od 1.25•10-5

do 2•10-4

mola, co odpowiada zmianie ułamka masowego, w zależności od zastosowanego

związku, od X=0.012 do X=0.76. Wszystkie badania przeprowadzone zostały zgodnie z

wcześniej opisaną procedurą.

116


prowadzenia procesu dla różnych zawartości 1-decyloimidazolu w membranie. Faza

zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca

polimerowa: CTA.

Rysunek 38 oraz Rysunek 39 przedstawiają przykładowe zmiany względnego

stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu prowadzenia procesu dla

różnych zawartości 1-decyloimidazolu (Rysunek 38) oraz TOA (Rysunek 39) w

membranie. Jak można zauważyć, wraz ze wzrostem stężenia przenośnika szybkość

transportu kwasu rośnie, osiągając maksimum dla zawartości imi10 wynoszącej około

X=0.53 oraz TOA wynoszącej około X=0.49. W przypadku przedstawionych

przenośników, dalszy wzrost ich stężenia nie powoduje już wzrostu szybkości transportu,

co jest związane z tym, że duży dodatek tych związków prowadzi do ich wydzielenia się

na powierzchni membrany, a nie wbudowywania się w jej strukturę. Dodatkowo wraz ze

wzrostem zawartości przenośnika rośnie również grubość membran. Kolejną

charakterystyczną cechą badanych membran jest to, że dla najniższej zawartości

przenośnika w membranie transport praktycznie nie zachodzi (jak w przypadku imi10) lub

jest bardzo wolny (jak w przypadku TOA).

117

W identyczny sposób jak dla imi10 oraz TOA przebadany został wpływ stężenia

dla pozostałych 1-alkiloimidazoli (wykresy przedstawiające poszczególne zależności

umieszczone zostały w załączniku). Na podstawie otrzymanych rezultatów, dla wszystkich

przebadanych przenośników wyznaczone zostały parametry charakteryzujące transport.

Tabela 20. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi10

zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza


Ximi10 [g/g] P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

0.12 0.020±0.002 2.0±0.2 8.2±0.6 0.16±0.02

0.22 0.95±0.02 94±2 10.3±0.8 9.7±0.8

0.29 1.80±0.04 168±4 9.9±0.7 16.6±1.2

0.36 2.87±0.09 268±10 11.0±0.9 29.4±3.8

0.45 3.13±0.08 294±8 11.6±1.0 34.1±3.1

0.53 4.4±0.13 413±13 10.8±0.7 44.4±3.2

0.62 4.25±0.09 396±9 11.8±0.9 46.6±3.7

0.69 4.4±0.13 414±13 12.2±1.0 50.6±4.4


prowadzenia procesu dla różnych zawartości trioktyloaminy w membranie. Faza zasilająca:

0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.

118




Ximi11 [g/g] P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

0.13 0.022±0.001 2.02±0.05 12.3±0.7 0.25±0.02

0.23 0.46±0.01 42.8±2.7 14.4±0.9 5.30±0.01

0.37 2.96±0.06 282±7 11.6±0.8 32.8±2.4

0.47 4.48±0.13 421±14 12.1±1.0 55.1±4.6

0.54 4.53±0.09 426±10 13.7±0.9 58.5±4.1

0.64 4.71±0.14 442±14 14.1±1.0 62.4±4.9

0.70 4.32±0.11 406±11 14.4±1.1 62.3±4.8




Ximi12 [g/g] P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

0.14 0.036±0.001 3.4±0.1 10.5±0.4 0.36±0.02

0.24 1.20±0.04 114±4 10.0±0.6 11.4±0.8

0.39 3.55±0.07 347±8 10.3±0.4 35.6±1.7

0.49 3.82±0.08 365±9 13.8±0.8 50.4±3.2

0.56 4.44±0.13 417±14 13.1±0.8 54.4±3.8

0.65 4.19±0.10 412±10 14.5±0.9 59.9±4.0

0.72 5.08±0.16 477±16 14.8±0.8 70.5±4.5




Ximi14 [g/g] P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

0.15 0.043±0.003 2.0±0.3 10.0±0.7 0.42±0.04

0.26 1.59±0.04 151±4 10.8±0.6 16.4±1.0

0.41 3.25±0.08 310±8 11.8±0.8 36.7±2.7

0.51 3.57±0.09 349±10 12.0±0.9 41.9±3.4

0.58 4.53±0.15 426±16 13.6±0.9 61.1±4.6

0.68 4.31±0.11 425±12 15.6±1.2 66.5±5.4

0.74 3.35±0.10 330±12 16.3±1.3 53.9±4.7

119




Ximi16 [g/g] P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

0.16 0.076±0.002 3.8±0.2 10.7±0.8 0.81±0.06

0.28 1.30±0.03 122±3.2 12.8±0.9 16.7±1.2

0.44 2.62±0.06 246±7 13.2±1.0 34.6±2.5

0.54 3.29±0.08 309±9 14.9±1.0 49.0±2.8

0.61 3.03±0.06 285±7 15.0±1.1 45.5±3.0

0.70 2.05±0.07 192±7 15.9±1.2 32.6±2.6

0.76 1.43±0.03 134±4 16.9±1.3 24.2±1.8

Tabela 25. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla TOA

zastosowanej, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza


XTOA [g/g] P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

0.19 0.152±0.003 14.6±0.3 9.2±0.6 1.34±0.09

0.32 2.59±0.05 248±6 14.4±0.7 35.6±1.9

0.41 3.72±0.11 361±12 14.2±0.8 51.2±3.3

0.49 4.11±0.09 395±10 14.8±1.0 58.4±4.2

0.65 3.75±0.08 369±9 18.0±1.5 66.4±4.4

Zebrane parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM, w

zależności od zawartości przenośnika w membranie (Tabela 20-Tabela 25), pokazują istotny

wpływ jego stężenia na szybkość transportu. Porównując wartości współczynników P, J

oraz J•d dla poszczególnych zawartości przenośnika zaobserwować można, że dla jego

najniższych stężeń wartości te są około 50 do 300 razy niższe w porównaniu do wartości

maksymalnych (osiągniętych dla ułamka masowego wynoszącego około 0.5-0.55). Tak

znaczna różnica w szybkości transportu skutkuje tym, że dla najniższych stężeń

przenośnika w membranie, po 24h transportu, w przypadku 1-alkiloimidazoli osiąga się

zaledwie około 5-10% stanu równowagowego (odpowiednio 2-5% po 12h), a w przypadku

trioktyloaminy około 15% stanu równowagowego (odpowiednio około 7% po 12h).

Różnica w szybkości transportu pomiędzy 1-alkiloimidazolami oraz TOA wynika z

różnicy zawartości przenośników w membranie. W przypadku TOA najniższa przebadana

zawartość tego przenośnika (X=0.19) jest nieco wyższa w porównaniu z 1-

alkiloimidazolami (X=0.12-0.16), jak również wyższa od wyznaczonego progu perkolacji

(X=0.13). Skutkuje to tym, że dla tego związku można już wyraźnie zaobserwować

120

transport. W przypadku zawartości przenośnika wynoszącej około 0.5-0.55, po 24h

prowadzenia procesu, dla wszystkich przebadanych przenośników osiągnięto ponad 95%

stanu równowagowego – (odpowiednio po 12h transportu około 92-95% dla wszystkich

przenośników).

Rysunek 40 przedstawia wpływ zawartości poszczególnych 1-alkiloimidazoli oraz

tri-oktyloaminy w membranie na wartość strumienia kwasu cytrynowego. Jak można

zauważyć, w przypadku wszystkich zastosowanych przenośników obserwuje się brak lub

niewielki transport kwasu dla najniższej zawartości związków w membranie. Powyżej tej

wartości następuje szybki, nieliniowy wzrost transportu wraz ze wzrostem stężenia

przenośnika. W przypadku 1-alkiloimidazoli o długości łańcucha alkilowego od 10 do 14

atomów węgla oraz TOA, dla zawartości przenośnika wynoszącej około X=0.5-0.55

następuje ustalenie się wartości strumienia na stałym poziomie. Dalsze zwiększanie

zawartości przenośnika nie powoduje wzrostu szybkości transportu. Dodatkowo wartość

strumienia, jak również przebieg zależności zmiany strumienia od zawartości przenośnika

w membranie, w przypadku tych 1-alkiloimidazoli oraz TOA jest bardzo zbliżony. W

przypadku pochodnej imidazolu o 16 atomach węgla w łańcuchu alkilowym wyraźnie

obserwuje się maksimum wartości strumienia dla zawartości przenośnika w membranie

wynoszącej około X=0.55. Dalsze zwiększanie ilości tej pochodnej skutkuje spadkiem

szybkości transportu. Zaobserwować również można, że maksymalna wartość strumienia

jest niższa w porównaniu do pozostałych 1-alkiloimidazoli.

121

Rysunek 40. Zależność strumienia od ułamka masowego poszczególnych przenośników w

membranie. – imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * - TOA. Faza zasilająca:

0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa:

CTA.

Ustalenie się wartości strumienia na stałym poziomie, dla zawartości 1-

alkiloimidazoli oraz TOA w membranie powyżej X=0.55 spowodowane jest tym, że przy

zastosowaniu znacznych objętości przenośnika w trakcie preparatyki membrany,

zaobserwowano jego wydzielanie się na powierzchni membrany. W efekcie część

przenośnika nie zostaje wbudowana w strukturę membrany. W przypadku imi10-imi14

oraz TOA, przenośnik, który pozostał na powierzchni był wymywany w trakcie

kondycjonowania membrany a rzeczywista zawartość związku w membranie dla

najwyższych użytych objętości 1-alkiloimidazoli oraz TOA jest niższa niż zastosowana w

trakcie preparatyki. W przypadku imidazolu o 16 atomach węgla również zaobserwowano

wydzielanie się przenośnika na powierzchni membrany. Jednakże w tym przypadku

imidazol ten jest ciałem stałym i jego wymycie w trakcie kondycjonowania membrany

było utrudnione. Część wydzielonego związku nadal pozostawała na powierzchni, co

skutkować mogło dodatkowymi oporami transportu kwasu cytrynowego przez membranę.

Dodatkowo w przypadku tego imidazolu zaobserwowano, że membrana po przygotowaniu

jest matowa, co może sugerować mniejszą kompatybilność zastosowanej pochodnej z

122

matrycą polimerową. W efekcie tego, zauważyć można, że wartość maksymalnego

strumienia w przypadku zastosowania imi16 jest niższa w porównaniu do pozostałych 1-

alkiloimidazoli. Również, w przypadku tego przenośnika obserwuje się wyraźny spadek

wartości strumienia dla wyższych stężeń przenośnika w membranie.

Rysunek 41 przedstawia wpływ rodzaju i ilości przenośnika na grubość membrany.

Jak można zauważyć, grubość otrzymanych membran wzrasta wraz ze wzrostem

zawartości przenośnika. Zaobserwować można, że zmiana ułamka masowego przenośnika

w membranie od około 0.1 do około 0.5 skutkuje wzrostem grubości membrany od około

10 μm do około 15 μm.

Rysunek 41. Wpływ rodzaju oraz zawartości przenośnika na grubość membran. – imi10, –

imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * - TOA. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy,

faza odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.

123

Rysunek 42. Zależność wartości J•d od zawartości poszczególnych przenośników w membranie.

– imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * - TOA. Faza zasilająca: 0.1M kwas

cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.

W celu uniezależnienia wartości strumienia od grubości membrany, wyznaczony

został wpływ zawartości poszczególnych przenośników na wartość J•d (Rysunek 42). Jak

można zauważyć, otrzymane rezultaty układają się w podobny sposób jak dla zależności

strumienia od zawartości przenośnika w membranie J=f(X) (Rysunek 40). Można jednak

spostrzec, że wartości otrzymane dla imi10 oraz imi16 są niższe w porównaniu do

pozostałych 1-alkiloimidazoli czy TOA.

124

A) B)

Rysunek 43. Zależność log((J•d)/(J•d)max)=f(log(X-Xc)) oraz (J•d)/(J•d)max=f(X) dla poszczególnych

przenośników w membranie. – imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * -

TOA. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana,

matryca polimerowa: CTA.

W celu przeprowadzenia analizy otrzymanych rezultatów w ujęci teorii perkolacji

oraz obliczenia parametrów krytycznych charakteryzujących badany układ wyznaczona

została zależności (J•d)/(J•d)max=f(X) oraz log((J•d)/(J•d)max)=f(log(X-Xc)) (Rysunek 43)

gdzie (J•d)max jest maksymalną wartością J•d wyznaczoną dla zawartości przenośnika w

membranie równej około 0.5. Wyznaczenie (J•d)max dla ułamka masowego równego około

0.5 wynika stąd, że powyżej tej zawartości następuje w większości przypadków

ustabilizowanie się strumienia, oraz zaobserwować można wyraźne wydzielanie się

przenośników na powierzchni membrany. W związku z tym, w przypadku ułamka

masowego większego od 0.5, rzeczywista zawartość przenośników w membranie nie jest

zgodna z wyznaczoną ilością teoretyczną.

Wpływ stężenia na szybkość transportu kwasu cytrynowego opisać można za

pomocą równania perkolacji:

)()( max

CXXdJ

dJ

(31)

gdzie:

XC – wyznaczony próg perkolacji,

125

α, β – parametry krytyczne równania perkolacji.

Po zlogarytmowaniu równania (31) otrzymuje się:

)13.0()09.021.1()06.050.0()log()log(

max)(log

XCXX

dJ

dJ (32)

Zależność (32) (Rysunek 43A) jest funkcją liniową gdzie współczynnik

kierunkowy wyznaczonej prostej odpowiada parametrowi β a wyraz wolny wartości

log(α). Równanie prostej (32) charakteryzuje się współczynnikiem korelacji R2=0.90 oraz

wariancją resztową σ2

reszt=0.0083 i jest statystycznie istotne na poziomie istotności α=0.05

(Fobl=181 i jest większe od wartości krytycznej z tablic F-Snedecora równej Fkr=4.3).

Wyznaczony współczynnik kierunkowy wraz z odchyleniem standardowym wynosi

β=1.21±0.09 i jest istotny statystycznie. Wartość wyrazu wolnego wraz z odchyleniem

standardowym wynosi b=0.50±0.06 i współczynnik ten również jest statystycznie istotny.

Korzystając z wyznaczonej wartość wyrazu wolnego, obliczony został współczynnik α

wraz z odchyleniem standardowym, który jest równy α=3.2±1.2. Wyznaczona wartość

progu perkolacji wynosi XC=0.13. Poniżej tej zawartości przenośników w membranie,

transport kwasu cytrynowego przez PIM nie zachodzi, natomiast powyżej tej wartości

obserwuje się szybki wzrost transportu. Rysunek 43B pokazuje dopasowanie

wyznaczonego równania perkolacji (31) do danych doświadczalnych.

Jak sugeruje część autorów104,105,138,162

, obecność progu perkolacji stanowi dowód

na to, że związek transportowany jest przez membranę zgodnie z mechanizmem przeskoku

(fixe-site jumping). Dodatkowo nie obserwuje się spadku wartości strumienia wraz ze

wzrostem długości łańcucha alkilowego w cząsteczce 1-alkiloimidazolu, a nawet jego

nieznaczny wzrost dla 1-alkiloimidazoli o długości łańcucha od 11 do 14 atomów węgla w

porównaniu do imi10. Porównując to z wynikami uzyskanymi przez innych autorów, gdzie

przebadano wpływ wielkości kationu i anionu pochodzącego od cieczy jonowej

zastosowanej jako przenośnik, na szybkość transportu związków organicznych, rezultaty

uzyskane w niniejszej pracy są odmienne. W przypadku transportu cukrów prostych oraz

aminokwasów zaobserwowano, że wzrost wielkości zarówno kationu jak i anionu

pochodzącego od przebadanych cieczy jonowych, powodował spadek szybkości transportu

związków przez PIM. Jak zasugerowali autorzy, w przypadku transportu, gdzie przenośnik

byłby nieruchomo wbudowany w membranę, nie powinno się obserwować istotnego

wpływu wielkości kationu lub anionu na szybkość transportu. Zaobserwowanie takiej

126

zależności interpretować można jako transport w którym przenośnik jest częściowo

mobilny w membranie (mobile-site jumping).

W przypadku badań przeprowadzonych w niniejszej pracy, nie obserwuje się

spadku szybkości transportu wraz ze wzrostem długości podstawniku alkilowego w

cząsteczce 1-alkiloimidazoli. Zaobserwowano nawet nieznaczny wzrost strumienia dla

imi11-imi14 w porównaniu do imi10. Jedynie, dla imi16 zaobserwowano spadek szybkości

transportu, jednakże wiąże się to z niższą kompatybilności tego przenośnika z membraną.

Interpretując uzyskane wyniki w podobny sposób jak K. M White, B. D. Smith czy J. A.

Riggs zasugerować można, że zastosowane 1-alkiloimidazole jako przenośniki, są

nieruchomo osadzone w membranie, a transport zachodzi zgodnie z mechanizmem

przeskoku (fixe-site jumping). Dodatkowo, dla wszystkich zastosowanych związków,

wpływ zawartości przenośnika na transport daje się opisać tym samym równaniem

perkolacji (Rysunek 43), co sugeruje, że otrzymane membrany charakteryzują się zbliżoną

strukturą wewnętrzną (przestrzenną).

W literaturze znaleźć można wyniki badań transportu związków organicznych

przez PIM. W celu porównania uzyskanych parametrów charakteryzujących transport z

danymi literaturowymi, wybrano wyniki uzyskane dla zawartości związku aktywnego w

membranie równej około X=0.4. Taka zawartość przenośnika w membranie w większości

przypadków odpowiada zawartościom, jakie zostały zastosowane przez autorów w

przedstawionych pracach. W celu dokładniejszego porównania wyników i uniezależnienia

układu od grubości membrany jak również od początkowego stężenia związku

przenoszonego w fazie zasilającej, obliczone wartości strumienia dla wszystkich membran

przemnożone zostały przez grubość membrany i podzielone przez początkowe stężenie

przenoszonego związku w fazie zasilającej (Tabela 26). Jak można zauważyć, 1-

alkiloimidazole oraz trioktyloamina zastosowane, jako przenośniki dały znacznie lepsze

rezultaty w porównaniu do transportu aminokwasów czy cukrów pokazanych w literaturze.

W przypadku kwasu cytrynowego wartości współczynników J•d/C0 są kilka do kilkanaście

razy wyższe w porównaniu do tego parametru wyznaczonego dla transportu aminokwasów

i cukrów.

127

Tabela 26. Porównanie parametrów charakteryzujących transport różnych związków organicznych

przez PIM.

Skład

membrany

Związek

transportowany

J•106

[mol/s•m2]

d•106

[m]

J•d/C0•1012

[mol/m4•s]

20% CTA,

40% ONPOE, 40% TOMAC

0.1M L-

fenyloalanina105

15.9 75 11.9

20% CTA,

40% TBEP, 40% TOMAC 0.3M fruktoza

104 31.8 50 5.3

20% CTA,

40% ONPOE, 40% TOMAC 2M glukoza

162 188 50 4.7

25% PVC, 75% Aliquat336 0.01M kwas

mlekowy174

0.018 61 0.11

64% CTA, 36% Imi10 0.1M kwas cytrynowy 268 11.0 29.4





59% CTA, 41% TOA 0.1M kwas cytrynowy 361 14.2 51.2

K. M White, B. D. Smith wraz z współpracownikami, badając transport cukrów

prostych oraz aminokwasów wykazali, że wartość progu perkolacji zmieniała się w

przedziale od około 0.15 do około 0.2, w zależności od zastosowanego przenośnika oraz

transportowanego związku. W przypadku badań przedstawionych w niniejszej pracy,

dotyczących transportu kwasu cytrynowego z zastosowaniem 1-alkiloimidazoli oraz TOA

jako przenośników wyznaczona wartość progu perkolacji wynosi około 0.13. Porównując

to z wartościami uzyskanymi przez innych autorów zauważyć można, że jest ona

nieznacznie niższa.

10.3. Wpływ temperatury na transport kwasu cytrynowego

Jak przedstawione zostało w części teoretycznej, istotnym parametrem

wpływającym na szybkość transportu przez polimerowe membrany inkluzyjne jest

temperatura. Wykonanie badań dotyczących wpływu temperatury pozwala na wyznaczenie

wartości energii aktywacji oraz dzięki temu uzyskanie informacji odnośnie tego, czy

128

transport limitowany jest kinetyką reakcji pomiędzy przenośnikiem a związkiem

przenoszonym, czy dyfuzją związku przez membranę. W celu przeprowadzenia

odpowiedniego eksperymentu, przygotowane zostały po cztery membrany zawierające

taką samą ilość poszczególnych przenośników. Badania przeprowadzone zostały w

temperaturach 25, 35, 45 oraz 55°C. Na podstawie uzyskanych wyników wyznaczone

zostały parametry transportu kwasu cytrynowego oraz obliczona została energia aktywacji.

Rysunek 44 oraz Rysunek 45 przedstawiają przykładowe zmiany względnego

stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu prowadzenia procesu w

różnych temperaturach dla 1-decyloimidazolu (Rysunek 44) oraz trioktyloaminy (Rysunek

45) jako przenośników. Pozostałe wyniki badań zamieszczono w aneksie.

Jak można zauważyć (Rysunek 44, Tabela 27), w przypadku zastosowania imi10

jako przenośnika, zmiana temperatury w przedziale od 25°C do 55°C powoduje

stosunkowo niewielki wzrost szybkości transportu kwasu cytrynowego przez PIM.

Podobne rezultaty uzyskano również dla pozostałych 1-alkiloimidazoli. Dla membran,

gdzie zastosowano TOA jako przenośnik (Rysunek 45, Tabela 32) obserwowany wpływ


prowadzenia procesu w różnych temperaturach dla 1-decyloimidazolu zastosowanego, jako

przenośnik. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda


129

temperatury jest już znacznie większy. Otrzymane wyniki pozwoliły na obliczenie

wartości parametrów charakteryzujących transport dla poszczególnych przenośników

(Tabela 27 - Tabela 32).

Tabela 27. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM w poszczególnych

temperaturach dla imi10 zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas

cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA.

T [°C] P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

25 2.81±0.06 278±7 10.2±0.4 28.4±1.3

35 2.69±0.05 266±7 11.3±0.5 30.1±1.5

45 2.75±0.06 275±6 10.8±0.6 32.4±1.8

55 3.10±0.07 310±8 11.5±0.5 35.6±1.8


prowadzenia procesu w różnych temperaturach dla trioktyloaminy zastosowanej, jako

przenośnik. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana,

matryca polimerowa: CTA.

130




T [°C] P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

25 2.91±0.06 281±7 10.9±0.4 30.9±1.3

35 3.08±0.06 298±7 11.3±0.5 33.6±1.7

45 3.30±0.07 325±7 11.8±0.6 35.1±2.0

55 3.56±0.08 344±8 11.3±0.7 38.7±2.6




T [°C] P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

25 3.55±0.07 347±8 10.3±0.4 35.6±1.7

35 3.37±0.07 326±8 11.6±0.6 37.7±2.2

45 3.59±0.07 341±8 11.2±0.4 38.4±1.6

55 4.36±0.09 428±10 10.2±0.5 43.9±2.4




T [°C] P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

25 3.61±0.08 354±9 10.8±0.6 38.2±2.3

35 356±0.07 349±8 11.5±0.7 40.0±2.6

45 3.82±0.08 378±9 10.9±0.5 41.2±2.1

55 3.97±0.08 389±9 11.4±0.6 44.2±2.6




T [°C] P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

25 2.67±0.06 260±7 12.5±0.8 32.6±2.2

35 2.80±0.07 271±7 12.2±0.7 33.1±2.1

45 2.96±0.06 298±7 11.9±0.6 35.5±2.0

55 3.02±0.07 293±7 12.5±0.9 36.6±2.5

131


temperaturach dla TOA zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas


T [°C] P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

25 3.92±0.09 377±9 14.8±0.9 55.9±3.5

35 5.76±0.22 560±22 13.3±0.8 75.4±5.4

45 7.30±0.16 706±17 13.5±0.8 92.1±6.1

55 7.92±0.18 786±20 13.2±1.0 104.2±8.3

Porównując zależność iloczynu J•d od temperatury prowadzenia procesu T

zauważyć można, że obserwowane zmiany zależą od zastosowanego przenośnika. Przede

wszystkim zmiana wartości J•d od temperatury maleje wraz ze wzrostem długości

podstawnika alkilowego w cząsteczce 1-alkiloimidazoli. I tak, dla imi10 wartość J•d rośnie

od około 2.8•10-9

do około 3.6•10-9

wraz ze wzrostem temperatury od 25°C do 55°C,

natomiast w przypadku imi16 wartość J•d rośnie od około 3.3•10-9

do około 3.7•10-9

dla

tego samego zakresu zmiany temperatury. W przypadku TOA jako przenośnika wpływ

temperatury jest znacznie większy w porównaniu do 1-alkiloimidazoli. W tym przypadku

wartość J•d zmienia się od około 5.6•10-9

do około 10.4•10-9

. Wyniki te pokazują, że w

przypadku TOA uzyskuje się kilkakrotnie większy wzrost szybkości transportu wraz ze

wzrostem temperatury w porównaniu do 1-alkiloimidazoli.

Uzyskane rezultaty umożliwiają wyznaczenie zależności ln(J•d) od odwrotności

temperatury 1/T (Rysunek 46). Jak można zauważyć, do otrzymanych wyników dopasować

można równanie Arrheniusa:

TR

EAdJ a

)ln(ln (33)

132

Rysunek 46. Zależność logarytmu z J•d od odwrotności temperatury dla zastosowanego imi10,

jako przenośnika. – imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * – TOA. Faza

zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca

polimerowa: CTA.

Tabela 33 przedstawia wartości parametrów równania (33) wraz z oceną

statystyczną. Jak można zauważyć, dla wszystkich przebadanych przenośników,

dopasowane równania liniowe charakteryzują się wysokim współczynnikiem determinacji,

a wyznaczone parametry są statystycznie istotne.

Tabela 33. Parametry równania Arrheniusa. Fkr=18.

Przenośnik A±σA •108

Ea±σEa [kJ/mol] R2 Fobl

imi10 2.9±0.4 5.8±0.4 0.99 205

imi11 3.3±0.7 5.8±0.6 0.98 90

imi12 2.9±1.2 5.2±1.4 0.87 14

imi14 1.8±0.3 3.8±0.5 0.97 56

imi16 1.3±0.3 3.4±0.6 0.94 31

TOA 530±277 16.9±1.9 0.98 77

133

Obliczona wartość energii aktywacji dla 1-alkiloimidazoli jest niska i maleje wraz

ze wzrostem długości łańcucha alkilowego w 1-alkiloimidazolach od 5.8 kJ/mol dla imi10

do 3.4 kJ/mol dla imi16. Zaobserwowany spadek energii aktywacji jest nieliniowy

(Rysunek 47) W przypadku TOA, jako przenośnika, energia aktywacji jest wyższa i

wynosi 16.9 kJ/mol.

Rysunek 47. Zależność wyznaczonej energii aktywacji od zastosowanego przenośnika.

Otrzymane rezultaty wartości energii aktywacji porównać można z wartościami

pokazanymi przez innych autorów dla transportu jonów metali oraz związków

organicznych przez PIM (Tabela 9). Jak przedstawione zostało w części teoretycznej pracy

(rozdział 5.2.5), wartość energii aktywacji otrzymana przez różnych autorów dla transportu

jonów metali, zmieniała się w przedziale od około 11 do około 30 kJ/mol w zależności od

badanego układu. Natomiast uzyskane w prezentowanej pracy wartości energii aktywacji

dla 1-alkiloimidazoli są zdecydowanie niższe. Jedynie w przypadku TOA uzyskana

wartość Ea jest porównywalna z wartościami literaturowymi.

Porównując wartości energii aktywacji uzyskane w niniejszej pracy, z rezultatami,

jakie otrzymał M. Matsumoto wraz z współpracownikami174

dla transportu kwasu

134

mlekowego (22.9 kJ/mol) zauważyć można, że wartość Ea otrzymana dla transportu kwasu

cytrynowego gdzie zastosowano TOA jako przenośnik jest bardzo zbliżona do wartości

otrzymanej przez Matsumoto. Natomiast w przypadku 1-alkiloimidazoli uzyskane wartości

Ea są kilkakrotnie niższe.

Jak sugerują różni autorzy86

energia aktywacji poniżej 20 kJ/mol wskazuje na

limitowanie transportu procesem dyfuzji związku przez membranę. Jednakże tak niskie

wartości energii aktywacji uzyskane dla 1-alkiloimidazoli, które pokazują, że dla tych

związków wpływ temperatury na szybkość transportu jest znikomy sugerują, że na

całkowitą szybkość transportu mogą mieć wpływ również inne czynniki. W mojej opinii,

istotny tutaj jest wpływ temperatury na stabilność powstających kompleksów. Wnioski

takie potwierdzać mogą badania dotyczące wpływu temperatury na proces ekstrakcji

kwasów organicznych. Jak pokazał R. Canari wraz ze współpracownikami180

wpływ

temperatury na wydajność procesu ekstrakcji zależy od siły oddziaływań pomiędzy

ekstrahentem a kwasem organicznym. W przypadku, gdy oddziaływania te są na tyle silne,

że powstający kompleks występuje w postaci pary jonowej, obserwuje się spadek

wydajności ekstrakcji wraz ze wzrostem temperatury. Natomiast w przypadku, gdy

pomiędzy ekstrahowanym kwasem i ekstrahentem powstaje wiązanie wodorowe,

obserwuje się wzrost wydajności procesu ekstrakcji. Na podstawie tych informacji,

zasugerować można, że w przypadku przebadanych membran, w trakcie transportu,

następuje ustalenie się stanu równowagi pomiędzy kwasem cytrynowym a przenośnikiem,

a stabilność powstającego kompleksu (najprawdopodobniej w postaci pary jonowej)

maleje wraz ze wzrostem temperatury. Z drugiej strony wraz ze wzrostem temperatury

wzrasta szybkość dyfuzji związku przez membranę. W końcowym efekcie na całkowitą

szybkość transportu wpływają obydwa efekty, które w mniejszym lub większym stopniu

znoszą się.

10.4. Wpływ grubości membrany na transport kwasu cytrynowego

Kolejnym parametrem, mogącym dostarczyć informacji na temat transportu kwasu

cytrynowego przez PIM jest grubość membrany. Jak zostało przedstawione111,181

w

przypadku, gdy transport jest limitowany wolną reakcją chemiczną na powierzchni

180

Canrari, R.; Eyal, A. M.; Temperature effect on the extraction of carboxylic acids by amine-based

extratctants, Ind.Eng. Chem. Res., 2004, 43,7608-7617. 181

Kanemaru, S.; Oshima, T.; Baba, Y.; Solid-liquid extraction and transport of metal Ion with the polymer

inclusion membrane usin a new alkylated pirrolidinecarboxilic acid, J. Chem. Eng. Jap., 2012, 45,

816-822.

135

membrany, szybkość transportu nie powinna zależeć od grubości membrany. Natomiast w

powinno obserwować się liniową zależność wartości współczynnika przepuszczalności

oraz strumienia od odwrotności grubości.

W celu spreparowania membran o różnej grubości, przygotowane zostały roztwory

matrycy polimerowej oraz odpowiedniego przenośnika. Następnie odmierzano różne

objętości roztworów (objętość roztworu matrycy polimerowej w przedziale od 0.36 do 6

cm3, objętość roztworu przenośnika od 0.12 do 2 cm

3), zachowując jednocześnie stały

stosunek ilości matrycy polimerowej do przenośnika równy 3:1. Po wykonaniu membrany,

mierzona była jej grubość.


prowadzenia procesu dla różnych grubości membran. Imi10 zastosowany, jako przenośnik. Faza

zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca:

CTA.

136

Rysunek 48 oraz Rysunek 49 przedstawiają zmianę względnego stężenia kwasu

cytrynowego w fazie odbierającej od czasu prowadzenia procesu dla różnych grubości

membran dla imi10 oraz TOA zastosowanych, jako przenośniki. Podobne zależności

otrzymano również dla pozostałych przenośników (załącznik rysunek 67-70). Tabela 34-

Tabela 39 przedstawiają wyznaczone wartości współczynników charakteryzujących

transport.

Tabela 34. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi10. Faza

zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana,

matryca: CTA.

P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

4.82±0.1 475±11 5.0±0.3 23.8±1.5

4.27±0.09 413±10 7.1±0.4 29.2±1.8

2.87±0.09 268±10 11.0±0.9 29.4±3.8

1.58±0.03 152±4 20.0±1.1 30.4±1.8

0.46±0.01 45±1 65±4 29.0±1.9


prowadzenia procesu dla różnych grubości membran. TOA zastosowana, jako przenośnik. Faza

zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca:

CTA.

137


zastosowanego jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza


P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

4.57±0.09 443±10 7.0±0.5 31.0±2.3

3.06±0.06 294±7 10.1±0.4 29.7±1.4

2.91±0.06 281±7 10.9±0.4 30.9±1.3

1.02±0.02 99±2 31.8±1.5 31.5±1.7

0.71±0.02 67±2 43.6±2.1 29.9±1.7




P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

4.49±0.09 453±10 8.3±0.3 36.1±1.6

4.81±0.09 463±10 8.2±0.4 37.9±2.0

3.55±0.07 347±8 10.3±0.4 35.6±1.6

1.78±0.04 174±4 20.9±1.3 36.4±2.4

0.79±0.02 78±2 48.9±2.5 37.9±2.2




P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

4.44±0.09 430±10 5.4±0.3 23.2±1.4

4.04±0.09 389±9 9.7±0.6 37.9±2.5

3.25±0.08 310±8 11.8±0.8 36.7±2.7

1.82±0.04 178±4 21.8±1.5 38.6±2.8

1.22±0.03 119±3 33.6±2.4 39.9±3.2

138




P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

3.11±0.07 301±7 8.7±0.6 26.3±1.9

3.04±0.06 300±7 9.7±0.7 29.1±2.2

2.62±0.06 246±7 13.2±1.0 34.6±2.5

1.41±0.03 138±3 25.9±1.8 35.6±2.6

0.87±0.02 84±2 43.6±3.1 36.7±2.7


zastosowanej jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza


P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m] J•d•10

10 [mol/m•s]

5.26±0.12 516±13 7.0±0.5 36.3±2.7

4.90±0.14 489±15 9.5±0.7 46.2±3.7

4.11±0.09 395±10 14.8±1.0 58.4±4.2

1.48±0.03 145±3 36.2±1.6 52.4±2.6

0.87±0.02 84±1=2 62.5±3.1 52.5±2.9

Jak można zauważyć, szybkość transportu kwasu cytrynowego przez PIM wyraźnie

spada wraz ze wzrostem grubości membran. Wyznaczając zależność wartości strumienia

od odwrotności grubości zaobserwować można, że jest ona liniowa (Rysunek 50).

Jednakże wartość strumienia dla najniższych przebadanych grubości membran (około 5-7

μm) jest nieznacznie niższa niż wynikałoby to z zależności liniowej. Zależność taką

zaobserwowano dla większości przebadanych przenośników. Interpretacja takiej

obserwacji jest niejednoznaczna. Z jednej strony, różni autorzy sugerują, że jest to

związane z coraz większym wpływem szybkości reakcji na powierzchni membrany na

transport (szybkość transportu zaczyna być limitowana kinetyką reakcji na powierzchni

membrany). Z drugiej strony, jak zasugerował to Matsumoto174

, w przypadku bardzo

cienkich membran, istotną rolę w szybkości transportu zaczyna odgrywać warstwa

dyfuzyjna cieczy przy powierzchni membrany, której grubość przy intensywnym

mieszaniu fazy zasilającej i odbierającej może być znacznie zredukowana jednakże nie

można oczekiwać, że zostanie ona całkowicie wyeliminowana. Dlatego też w przypadku

membran o większej grubości opór związany z dyfuzją kwasu cytrynowego w filmie

139

cieczy przy powierzchni membrany jest znikomo mały w porównaniu do oporu transportu,

jaki stawia sama membrana i można go pominąć. Natomiast w przypadku membran o

bardzo małej grubości opór ten zaczyna mieć już istotny wpływ na całkowitą szybkość

transportu. Kolejną rzeczą jest to, że w przypadku najmniejszych grubości membran, błąd

pomiaru grubości jest już znaczny w porównaniu do wartości mierzonej (duża wartość

błędu względnego – powyżej 10%), co utrudnia interpretację wyników. Jednak we

wszystkich przypadkach membrany o najmniejszej grubości charakteryzowały się

mniejszym strumieniem niż wynikałoby to z zależności liniowej, co sugeruje, że jest to

cecha charakterystyczna tych membran, a nie tylko wynik błędu pomiaru.

Rysunek 50. Zależność strumienia kwasu cytrynowego od odwrotności grubości membrany. Imi10

zastosowany, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza

odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA. – imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ –

imi14, + – imi16, * – TOA.

10.5. Stabilność oraz zdjęcia SEM

Kolejnym etapem prowadzonych badań było sprawdzenie kilku wybranych

membran pod kątem ich stabilności. Do badań tych wybrane zostały membrany o

następującym składzie: 1) TBP + imi12, 2) imi12 oraz 3) TOA. Dla każdej z

wytypowanych membran przeprowadzono cykl badań, na który składało się 5

dwudziestoczterogodzinnych pomiarów transportu. Każdy 24-godzinny pomiar

realizowany był w sposób wcześniej opisany. Po zakończeniu pomiaru membrana była

140

przemywana w wodzie demineralizowanej i uruchamiany był kolejny 24-godzinny pomiar

z wykorzystaniem świeżej fazy zasilającej i odbierającej. Dla każdego pomiaru

wyznaczone zostały współczynniki charakteryzujące transport (Tabela 40-Tabela 42).

Tabela 40. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi12, w

kolejnych dniach pomiaru stabilności. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza

odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA.

Dzień P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m]

J•d•1010

[mol/m•s]

1 2.69±0.07 261±8 11.2±0.5 29.2±1.7

2 2.67±0.06 263±7 11.2±0.5 29.4±1.5

3 2.65±0.05 262±5 11.2±0.5 29.4±1.3

4 2.61±0.05 259±6 11.2±0.5 28.9±1.4

5 2.58±0.06 249±7 11.2±0.5 28.0±1.5

Średnia 2.64±0.04 259±6 11.2±0.5 29.0±0.6

Tabela 41. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi12 jako

przenośnika, w kolejnych dniach pomiaru stabilności. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas

cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA. Plastyfikator: TBP

Dzień P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m]

J•d•1010

[mol/m•s]

1 1.17±0.05 116±6 24.9±1.8 28.8±2.6

2 1.24±0.06 121±6 24.9±1.8 29.0±2.7

3 1.25±0.07 122±8 24.9±1.8 30.6±2.8

4 1.21±0.06 120±7 24.9±1.8 30.0±2.7

5 1.27±0.07 124±7 24.9±1.8 30.9±2.8

Średnia 1.23±0.04 121±3 24.9±1.8 29.9±0.9

Tabela 42. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla TOA. Faza

zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana,

matryca: CTA.

Dzień P •106 [m/s] J•10

6 [mol/m

2∙s] d•10

6 [m]

J•d•1010

[mol/m•s]

1 3.61±0.08 358±8 15.0±1.1 53.7±4.2

2 4.08±0.10 401±11 15.0±1.1 60.2±5.0

3 3.95±0.09 391±10 15.0±1.1 58.7±4.7

4 3.78±0.08 374±9 15.0±1.1 56.1±4.5

5 3.96±0.09 392±9 15.0±1.1 58.9±4.6

Średnia 3.88±0.18 383±17 15.0±1.1 57.5±2.6

141

Uzyskane wyniki wskazują na dużą stabilność poszczególnych membran PIM

(Rysunek 51). W przypadku TBP jako plastyfikatora oraz imi12 jak również w przypadku

zastosowania samego imi12 jako przenośnika średni współczynnik J•d jest bardzo

zbliżony i wynosi odpowiednio: J•dTBP,imi12=29.0±0.4•10-10

i J•dimi12=29.9±0.8•10-10

. Dla

membrany, gdzie zastosowano TOA jako przenośnik uzyskano nieco wyższe wartości

współczynników J•d a wartość średnia wynosiła J•dTOA=57.5±2.1•10-10

. W każdym

przypadku wyniki uzyskane w kolejnych dniach prowadzenia eksperymentu mieszczą się

w przedziale ufności na poziomie α=0.05 wyznaczonym dla poszczególnych średnich.

Rysunek 51. Zmiana wartości J•d w kolejnych dniach badania stabilności. Faza zasilająca: 0.1M

kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA. – TBP +

imi12, ◊ – imi12, * – TOA.

Zaobserwowany niewielki wzrost wartości współczynnika przepuszczalności w

początkowym okresie pomiarów można wytłumaczyć tym, że w tym czasie wraz z

transportem kwasu cytrynowego prawdopodobnie następuje dalsze wnikanie wody w głąb

struktury membrany, co może wpływać na parametry transportu. W celu potwierdzenia

tego przypuszczenia przeprowadzono eksperyment, w którym membranę po pierwszym

dniu transportu pozostawiono do wysuszenia na powietrzu przez kolejne 3 dni. Po tym

142

zabiegu nastąpiło prawie całkowite zahamowanie transportu kwasu cytrynowego przez

membranę.

Przeprowadzone badania stabilności membran wykazują na ich dużą trwałość.

Potwierdza to doniesienia innych autorów, wykazujących stabilność tych membran w

bardzo długim okresie czasu - nawet do kilku miesięcy90,91

. W porównaniu do membran

SLM, których trwałość jest znacznie krótsza, jest to duża zaleta membran polimerowych

membran inkluzyjnych.

W kolejnym etapie badań, w celu scharakteryzowania struktury wybranych

membran, wykonane zostały zdjęcia SEM powierzchni membran oraz przekroju (Rysunek

52-Rysunek 57). Membrana z czystego octanu celulozy (Rysunek 52) ma gładką

powierzchnię. Zdjęcie przekroju tej membrany wskazuje jednakże na bardziej złożoną,

warstwową strukturę.

A) B)

Rysunek 52. Zdjęcie SEM powierzchni (A) oraz przekroju (B) membrany złożonej z samego CTA.

W przypadku membran zawierających ONPOE jako plastyfikator oraz 1-

alkiloimidazole jako związki aktywne (Rysunek 53 i Rysunek 54), struktura powierzchni

zmienia się z gładkiej na pofałdowaną. Zmiany te nasilają się wraz ze wzrostem długości

podstawnika alkilowego. Również w przypadku zastosowania ONPOE jako plastyfikatora

143

oraz TOA jako związku aktywnego struktura powierzchni membrany jest pofałdowana

(Rysunek 55).

A) B)

Rysunek 53. Zdjęcie SEM powierzchni (A) oraz przekroju (B) membrany złożonej z CTA, ONPOE i imi10.

A) B)

Rysunek 54. Zdjęcie SEM powierzchni (A) oraz przekroju (B) membrany złożonej z CTA, ONPOE i imi16.

144

Rysunek 55. Zdjęcie SEM powierzchni membrany złożonej z CTA, ONPOE i TOA.

Membrany z TBP, jako plastyfikatorem (Rysunek 56) charakteryzują się gładką

powierzchnią, niezależnie od długości podstawnika alkilowego w zastosowanych 1-

alkiloimidazolach. Przekroje membran mają bardziej złożoną strukturę, ale również tutaj

nie obserwuje się występowania porowatości.

A) B)

C) D)

145

Rysunek 56. Zdjęcie SEM powierzchni (A) oraz przekroju (B) membrany złożonej z CTA i imi12 oraz

powierzchni (C) oraz przekroju (D) membrany złożonej z CTA i imi16.

Analizując zdjęcia SEM membran nie zawierających plastyfikatorów zauważyć

można, że ich powierzchnia jest gładka a przekrój nieznacznie się zmienia w zależności od

zastosowanego przenośnika. W przypadku 1-alkiloimidazoli o krótszym łańcuchu

alkilowym, przekrój membrany również jest gładki natomiast wraz ze wzrostem długości

podstawnika alkilowego, przekrój ten staje się bardziej złożony, warstwowy. Również w

tym przypadku nie zaobserwowano występowania porowatości w strukturze membrany.

Porównując zdjęcia membran przed procesem transportu ze zdjęciami wykonanymi

po procesie nie obserwuje się żadnych wyraźnych różnic w ich strukturze (Rysunek 57).

Wnioski te potwierdzają wysoką stabilność tych membran. Brak zmian powierzchni jak i

przekroju membran świadczyć może również o tym, że nie obserwuje się hydrolizy CTA

pod wpływem kwasu cytrynowego, która prowadziłaby do niszczenia i powstawania

ubytków w badanych membranach.

146

A) B)

C) D)

Rysunek 57. Zdjęcie SEM powierzchni (A, C) oraz przekroju (B, D) membrany złożonej z CTA i imi10

przed (A, B) oraz po (C, D) procesie transportu.

Podsumowując, stwierdzić należy, że przebadane w pracy membrany

charakteryzują się podobną strukturą przekroju membrany, jak inne tego typu membrany

prezentowane w publikacjach. Charakterystyczna jest również powierzchnia membran,

która zmienia się z gładkiej na lekko pofałdowaną ze wzrostem wielkości cząsteczek

zastosowanych przenośników w przypadku, gdzie zastosowano ONPOE jako plastyfikator.

W przypadku gdzie jako plastyfikator został użyty TBP lub nie zastosowano plastyfikatora,

wszystkie membran charakteryzowały się gładką powierzchnią. Kolejnym bardzo istotnym

147

czynnikiem budowy membrany, jest brak struktury porowatej. Przebadane PIMy

charakteryzują się jednolitą strukturą, w której nie obserwuje się występowania

porowatości. Podobne rezultaty dotyczące budowy polimerowych membran inkluzyjnych

uzyskali również inni autorzy103,142

.

11. Podsumowanie

Analizując wyniki uzyskane w procesie ekstrakcji, zauważyć można istotny wpływ

zastosowanego rozpuszczalnika jak również stężenia ekstrahentu na przebieg procesu.

Badania te pokazują, że zastosowanie rozpuszczalników aktywnych pozwala na

stabilizację powstających kompleksów i tym samym uzyskanie wyższych wartości

współczynnika podziału czy procentu ekstrakcji. Przeprowadzone modelowanie

matematyczne pokazuje również, że w przypadku takich rozpuszczalników jak MIBK czy

Et2CO3 uzyskano znacznie większe wartości stałych równowagi kompleksowania w

porównaniu do toluenu.

Przeprowadzone badania wpływu zastosowanego plastyfikatora na transport kwasu

cytrynowego wykazały bardzo istotny wpływ tego dodatku na szybkość transportu przez

PIM. Badania te pokazały, że ONPOE, który jest powszechnie stosowanym

plastyfikatorem nie sprawdza się w przypadku wydzielania kwasu cytrynowego. Szybkości

transportu uzyskane z zastosowaniem tego związku było bardzo małe, a w przypadkach

gdzie zastosowano 1-alkiloimidazole jako przenośniki, transport praktycznie w ogóle nie

zachodził. Znacznie lepsze wyniki uzyskano dla membran gdzie zastosowano TBP jako

plastyfikator, jak również dla membran bez dodatku plastyfikatora. W obydwu

przypadkach uzyskane wartości szybkości transportu były porównywalne i znacznie

wyższe w porównaniu do wartości uzyskanych dla ONPOE. Badania wykazały również, że

samo TBP jest zdolne do transportu kwasu cytrynowego przez PIM. Rezultaty te pokazują,

że TBP, TOA jak również 1-alkiloimidazole mogą pełnić zarówno funkcję przenośnika jak

i plastyfikatora w membranie.

W kolejnej części pracy zbadano wpływ stężenia przenośnika na szybkość

transportu kwasu cytrynowego przez PIM. Parametr ten w istotny sposób wpływa na

transport kwasu cytrynowego, a uzyskaną zależność da się opisać równaniem perkolacji.

Na podstawie uzyskanych wyników obliczono wartość progu perkolacji oraz parametrów

krytycznych równania. Wyznaczona wartość progu perkolacji jest taka sama dla

148

wszystkich przebadanych przenośników i wynosi XC=0.13. Zauważono również, że w

przypadku 1-alkiloimidazoli szybkość transportu nieznacznie rośnie wraz ze wzrostem

długości podstawniku alkilowego w cząsteczce (dla tej samej zawartości przenośnika w

membranie). Na podstawie otrzymanych zależności zaproponować można mechanizm

transportu kwasu cytrynowego przez PIM. Zgodnie z sugestiami innych autorów, obecność

progu perkolacji jak również brak spadku szybkości transportu wraz ze wzrostem

wielkości cząsteczki przenośnika świadczy o tym, że kwas cytrynowy transportowany jest

zgodnie z mechanizmem przeskoku (fixed-side jumping). Mechanizm ten (Rysunek 58)

zakłada, że przenośnik wbudowany jest w strukturę membrany i jest nieruchomy. Kwas

cytrynowy natomiast przemieszcza się na zasadzie przeskoku pomiędzy kolejnymi

cząsteczkami przenośnika.

Rysunek 58. Mechanizm transportu kwasu cytrynowego przez PIM.

Kolejnym istotnym parametrem mającym wpływ na transport związków przez PIM

jest temperatura. Jak wykazały badania, w przypadku zastosowania TOA jako przenośnika,

wyznaczona wartość energii aktywacji wynosi około Ea=17 kJ/mol. W przypadku 1-

alkiloimidazoli wartość ta malała wraz ze wzrostem długości podstawnika alkilowego od

około Ea=5.8 kJ/mol dla imi 10 do około Ea=3.4 kJ/mol dla imi16. Uzyskane wyniki

pokazują, że w przypadku TOA zastosowanej jako przenośnik, wartość energii aktywacji

jest zbliżona do wartości jakie uzyskali inni autorzy dla transportu jonów metali i

związków organicznych. Natomiast w przypadku 1-alkiloimidazoli uzyskane wartości Ea

są znacznie niższe. Dla tych związków, zmiana temperatury w niewielkim stopniu wpływa

na szybkość transportu. Uzyskanie niskich wartości energii aktywacji dla przebadanych

przenośników świadczyć może o tym, że transport limitowany jest dyfuzją kwasu

149

cytrynowego przez membranę a nie kinetyką reakcji pomiędzy przenośnikiem a związkiem

przenoszonym.

W dalszej części badań zmierzono wpływ grubości membrany na szybkość

transportu. Jak zostało pokazane, dla wszystkich przebadanych przenośników zależność

zmiany strumienia początkowego od odwrotności grubości jest liniowa. Wyniki te

sugerują, że transport nie jest limitowany kinetyką reakcji pomiędzy przenośnikiem i

kwasem cytrynowym na powierzchni membrany. Uzyskanie nieznacznie niższych wartości

strumienia, niż wynikałoby to z zależności liniowej, dla najmniejszych przebadanych

grubości membran związane może być z wpływem dyfuzji kwasu cytrynowego w filmie

cieczy przy powierzchni membrany, co powodować może pojawienie się dodatkowych

oporów transportu. Zależność taką zaobserwować można jedynie dla najmniejszych

grubości membran. W przypadku wyższych grubości nie zaobserwowano takich

zależności. Świadczyć to może o tym, że dodatkowy opór jest stosunkowo niewielki w

porównaniu do całkowitego oporu transportu przez PIM i w przypadku wyższych grubości

membran nie wpływa w istotny sposób na całkowitą szybkość transportu.

W kolejnym etapie eksperymentu zbadano stabilność kilku wybranych membran.

Jak zostało pokazane, w ciągu pięciu dni pomiarów, w przypadku wszystkich

przebadanych membran, nie zaobserwowano spadku wartości strumienia. Rezultaty te

potwierdzają doniesienia literaturowe pokazujące, że membrany PIM są znacznie

stabilniejsze w porównaniu do membran SLM.

W ostatnim etapie badań wykonane zostały zdjęcia SEM membran. Jak zostało

pokazane, membrany te charakteryzują się jednolitą nieporowatą strukturą.

Charakterystyczna jest również powierzchnia membran, która zmienia się z gładkiej na

lekko pofałdowaną wraz ze wzrostem wielkości cząsteczek zastosowanych przenośników

w przypadku, gdzie zastosowano ONPOE jako plastyfikator. W pozostałych przypadkach,

gdzie zastosowano TBP lub nie użyto plastyfikatora, membrany charakteryzowały się

gładką powierzchnią. Nie zaobserwowano również różnic w wyglądzie membrany przed

jak i po procesie transportu, co może świadczyć o ich znaczniej stabilności.

Porównując zastosowanie procesu ekstrakcyjnego oraz membranowego w celu

wydzielania kwasu cytrynowego z roztworów stwierdzić można, że w przypadku obydwu

procesów jest to możliwe. Jednakże w celu uzyskania odpowiednich wydajności procesu

150

wymagane jest zoptymalizowanie składu fazy organicznej w przypadku procesu ekstrakcji

oraz zoptymalizowanie składu membrany w przypadku transportu przez PIM.

Biorąc pod uwagę fakt, że w procesie ekstrakcyjnym wymagane jest użycie

znacznie większych ilości rozpuszczalników i związków aktywnych w porównaniu do

ilości jaka jest wymagana do przygotowania membrany, proces z zastosowaniem PIM

wydaje się lepszym rozwiązaniem. W przypadku procesu ekstrakcji część rozpuszczalnika

i związku aktywnego jest tracona w wyniku ich nieznacznych rozpuszczalności w fazie

wodnej. Dodatkowo nawet nieznaczna obecność tych związków wymaga ich usuwania z

fazy wodnej po procesie ekstrakcji. W przypadku PIM, badania stabilności pokazały, że

membrany te zachowują swoje właściwości w dłuższym okresie czasu, co sugeruje, że nie

następuje wymywanie związku aktywnego z membrany. Tym samym faza odbierająca nie

wymaga dodatkowego oczyszczania, co jest znaczną zaletą w stosunku do procesu

ekstrakcyjnego.

12. Spis oznaczeń wraz z jednostkami

A – powierzchnia membrany [m2],

C – stężenie molowe [mol/dm3],

CYTA – oznaczenie kwasu cytrynowego i jego stężenia molowego [mol/dm3]

D – współczynnik podziału,

d – grubość [m]

E – procent ekstrakcji [%],

Ea – energia aktywacji [kJ/mol],

J – strumień [mol/s]

K – stała równowagi,

P – współczynnik przepuszczalności [m/s],

R – stała gazowa 8.314 [J/mol•K],

T – temperatura [°C], [K],

151

t – czas [h],

Z – współczynnik naładowania fazy organicznej,

V – objętość [m3],

X – ułamek masowy,

Xc – próg perkolacji,

F – wartość rozkładu F-Snedecora,

α, β – parametry równania perkolacji,

ε – przewodnictwo dielektryczne,

σ2, σ – wariancja i odchylenie standardowe,

λ – lepkość [cP],

λ – przewodnictwo [μS],

Indeks dolny:

org – faza organiczna,

aq – faza wodna,

0 – wartość początkowa,

r – faza odbierająca,

f – faza zasilająca.

152

13. Streszczenie

Kwas cytrynowy jest jednym z najpowszechniej stosowanych kwasów

organicznych na świecie. Wykorzystywany jest on w wielu gałęziach przemysłu głównie,

jako konserwant, regulator pH i związek nadający smak w przemyśle spożywczy.

Stosowany może być również, jako związek kompleksujący jony metali w roztworze lub

przy oczyszczaniu ich powierzchni.

Obecnie podstawową metodą produkcji kwasu cytrynowego jest fermentacja. Po

tym etapie kwas jest wydzielany z brzeczki pofermentacyjnej poprzez wytrącenie

cytrynianu wapnia i następnie jego rozpuszczenie w kwasie siarkowym. Powoduje to

powstawanie znacznych ilości odpadowego gipsu. Dlatego poszukuje się innych metod,

które umożliwiłyby wydzielenie kwasu cytrynowego z brzeczki pofermentacyjnej.

Metodami takimi może być proces ekstrakcji lub wydzielenie z zastosowaniem membran.

W niniejszej pracy wykonane zostały badania dotyczące ekstrakcji kwasu

cytrynowego oraz jego wydzielania z roztworu z zastosowaniem polimerowych membran

inkluzyjnych. W procesie ekstrakcyjnym przebadany został wpływ zastosowanego

rozpuszczalnika oraz stężenia ekstrahentu w fazie organicznej na proces ekstrakcji.

Badania te potwierdziły istotny wpływ składu fazy organicznej na wydajność procesu

ekstrakcji.

W kolejnej części pracy przebadane zostały polimerowe membrany inkluzyjne, pod

kątem ich zdolności do wydzielania kwasu cytrynowego z roztworów. W celu doboru

odpowiedniego składu membrany, zapewniającego szybki transport kwasu przez PIM,

konieczne jest przebadanie wielu parametrów wpływających na transport oraz

wyznaczenie mechanizmu transportu.

W pierwszej części badań sprawdzony został wpływ dodatku plastyfikatora na

szybkość transportu kwasu cytrynowego. Jak zostało pokazane w pracy, rodzaj

zastosowanego plastyfikatora ma bardzo duży wpływ na szybkość transportu. Jak pokazały

badania ONPOE, który jest jednym z najpowszechniej stosowanych plastyfikatorów

dających dobre rezultaty, nie sprawdził się w przypadku transportu kwasu cytrynowego.

Zdecydowanie lepsze rezultaty otrzymano z zastosowaniem TBP oraz brakiem dodatku

plastyfikatora. Dlatego w dalszej części pracy zdecydowano się na przebadanie membran

bez dodatku plastyfikatora.

153

W kolejnej części badań sprawdzony został wpływ takich parametrów jak stężenie

przenośnika w membranie, temperatura czy wpływ grubości membrany na szybkość

transportu. Na podstawie uzyskanych wyników wywnioskować można było, że kwas

cytrynowy jest transportowany przez membranę zgodnie z mechanizmem przeskoku (fixe-

side jumping) gdzie przenośnik jest wbudowany w strukturę membrany i jest nieruchomy

natomiast kwas cytrynowy jest transportowany na zasadzie przeskoku pomiędzy kolejnymi

cząsteczkami przenośnika. Przebadany wpływ temperatury pokazał, że otrzymane wartości

energii aktywacji wynoszą odpowiednio Ea= 3.4-5.8 w przypadku 1-alkiloimidazoli oraz

Ea=16.9 w przypadku TOA jako przenośników. Otrzymane wartości sugerują, że transport

limitowany jest procesem dyfuzji kwasy cytrynowego przez membranę. W ostatnim etapie

badań wykonane zostały zdjęcia SEM przekroju oraz powierzchni wybranych membran.

Zdjęcia te potwierdziły nieporowatą strukturę otrzymanych membran.

Jak pokazały przedstawione badania zastosowanie polimerowych membran

inkluzyjnych do wydzielania kwasy cytrynowego z roztworów jest możliwe. Otrzymane

rezultaty pozwoliły określić wpływ wielu parametrów na szybkość transportu oraz

pozwoliły na zasugerowanie mechanizmu transportu kwasu przez PIM.

154

14. Abstract

Citric acid is one of the most commonly applied organic acids on the world. It is

used in many industrial branches mainly as a preservative, pH regulator and flavor

compounds. Citric acid can be used also as a metal ions complexing agent.

Nowadays the basic method of citric acid production is fermentation process. After

the fermentation, acid is release from fermentation broth by precipitation of calcium salt.

After this step calcium citrate is dissolved in sulfuric acid. This method produces a lot of

wasted gypsum. Therefore, the new methods of citric acid releasing from fermentation

broth are looking for. One of the possible methods could be extraction process or realizing

citric acid in membrane process.

On this thesis the studies concerning realizing of citric acid in extraction process

and by applying polymer inclusion membranes were researched. In extraction process, the

influence of solvent type and concentration of active compound in organic phase were

tested. These researches confirm an important role of organic phase composition on the

extraction process efficiency.

In the next part, the polymer inclusion membranes were tested from point of view

of their ability to citric acid releasing from solution. In order to get a membrane able to fast

acid transport it was necessary to examine parameters influenced on the transport and

determine transport mechanism.

In first part of research, the influence of plasticizer additives on transport rate of

citric acid was investigated. As it is shown in this work, the type of used plasticizer has

great influence on transport rate. The investigations have shown that ONPOE which is one

of the most often used plasticizer which gave good result of transport is not useful in the

case of citric acid transport. Much better results were obtained for the membranes where

TBP was applied as plasticizer or for membranes without plasticizer.

In the next part of research the influence of carrier concentration, temperature and

membrane thickness on transport rate were investigated. On the basis of obtained results, it

was found that citric acid is transported through the membrane in accordance with fixed-

site jumping mechanism, where carrier is built-in the membrane structure and is

motionless. Citric acid is transported by jumping between the carriers molecule.

155

Investigated influence of temperature has shown that activation energy is equal Ea= 3.4-5.8

in the case of 1-alkylimidazols and Ea=16.9 in the case of TOA as carriers. Obtained values

suggest that transport is limited by citric acid diffusion in membrane. In last part of

research, the SEM pictures of surface and cross section have been done. SEM pictures

confirm nonporous structure of obtained membranes.

Obtained results of investigations have shown that application of polymer inclusion

membrane, in order to citric acid release from solution, is possible. Received results allow

determining the influence of different parameters on transport rate and allow suggesting

transport mechanism of citric acid through the membrane.

156

Spis tabel

Tabela 1. Zastosowanie kwasu cytrynowego. Na podstawie1,2

. ............................................ 7

Tabela 2. Parametry transportu jonów chromu(VI) z zastosowaniem CTA oraz PVC, jako

matryc polimerowych88

. Faza zasilająca: stężenie początkowe chromu(VI) 0.0020

M w 0.10 M HCl, faza odbierająca: 0.10 M roztwór NaOH. PIM: 0.80 cm3

ONPPE/1.0 g matrycy. * - stężenie TOA wyrażone w przeliczeniu na objętość

plastyfikatora. ........................................................................................................... 52

Tabela 3. Wpływ budowy matrycy polimerowej, na przykładzie pochodnych celulozy, na

transport jonów potasu przez polimerowe membrany inkluzyjne115

. Faza zasilająca:

0.154M KNO3 oraz 0.086M LiNO3, faza odbierająca: woda demineralizowana.

PIM: plastyfikator - ONPOE, przenośnik – bis-tert-butylcykloheksano-18-korona-

6. ............................................................................................................................... 53

Tabela 4. Wartości stałej dielektrycznej i lepkości powszechnie stosowanych

plastyfikatorów. Na podstawie91

. ............................................................................. 57

Tabela 5. Przykładowe związki zasadowe powszechnie stosowane, jako przenośniki w

PIM wraz z przykładami ich wykorzystania. ........................................................... 60

Tabela 6. Związki kwasowe i chelatujące powszechnie stosowane, jako przenośniki w PIM

wraz z przykładami ich wykorzystania. ................................................................... 61

Tabela 7. Związki obojętne i solwatujące, powszechnie stosowane, jako przenośniki w

PIM wraz z przykładami ich wykorzystania. ........................................................... 62

Tabela 8. Związki makrocząsteczkowe, powszechnie stosowane, jako przenośniki w PIM

wraz z przykładami ich wykorzystania. ................................................................... 63

Tabela 9. Wartości energii aktywacji dla transportu jonów metali oraz związków

organicznych przez PIM. *- wartość obliczona na podstawie danych

zamieszczonych w publikacji. .................................................................................. 69

Tabela 10. Przykładowe badania dotyczące stabilności membran PIM. ............................. 73

Tabela 11. Wpływ składu membrany na współczynnik selektywności transportu jonów

metali z ich mieszaniny. Skład fazy zasilającej Zn(NO3)2, Pb(NO3)2, Cd(NO3)2 o

stężeniu 0.01M każdy, NaNO3 o stężeniu 0.1M, pH=4. Faza odbierająca 1M HCl.

CTA jako matryca polimerowa. Na podstawie143

. ................................................... 74

Tabela 12. Transport związków organicznych przez PIM. ................................................. 77

157

Tabela 13. Zestawienie stałych kompleksowania, dla poszczególnych składów kompleksu,

otrzymanych na podstawie modelowania matematycznego z zastosowaniem

metody najmniejszych kwadratów. Rozpuszczalnik: toluen. Fkr=4.6 .................... 102



metody najmniejszych kwadratów. Rozpuszczalnik: węglan dietylu. Fkr=4.6 ...... 103



metody najmniejszych kwadratów. Rozpuszczalnik: keton metylowo izobutylowy.

Fkr=4.6 .................................................................................................................... 104


ONPOE jako plastyfikatora oraz poszczególnych przenośników. Faza zasilająca:

0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana, matryca

polimerowa: CTA. ................................................................................................. 107

Tabela 17. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla TBP

jako plastyfikatora oraz poszczególnych przenośników. Faza zasilająca: 0.1

mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana, matryca:

CTA. ....................................................................................................................... 109


poszczególnych przenośników. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza

odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA. .......................................... 111

Tabela 19. Porównanie parametrów charakteryzujących transport kwasu cytrynowego

przez PIM z danymi literaturowymi otrzymanymi dla różnych związków

organicznych. ......................................................................................................... 114


zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy,

faza odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA. .................................. 117







158








zastosowanej, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza


Tabela 26. Porównanie parametrów charakteryzujących transport różnych związków

organicznych przez PIM. ....................................................................................... 127

Tabela 27. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM w

poszczególnych temperaturach dla imi10 zastosowanego, jako przenośnik. Faza

zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda

demineralizowana. Matryca: CTA. ........................................................................ 129


















poszczególnych temperaturach dla TOA zastosowanego, jako przenośnik. Faza

159



Tabela 33. Parametry równania Arrheniusa. Fkr=18. ......................................................... 132

Tabela 34. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi10.

Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda

demineralizowana, matryca: CTA. ........................................................................ 136














zastosowanej jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza


Tabela 40. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi12,

w kolejnych dniach pomiaru stabilności. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas

cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA. ............... 140


jako przenośnika, w kolejnych dniach pomiaru stabilności. Faza zasilająca: 0.1

mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca:

CTA. Plastyfikator: TBP ........................................................................................ 140

Tabela 42. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla TOA.

Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda

demineralizowana, matryca: CTA. ........................................................................ 140

160

Spis rysunków

Rysunek 1. Cykl Krebsa. NAD - dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy, NADH - forma

aktywna dinukleotydu nikotynoamidoadeninowego, CoA - koenzym A, GDP -

guanozyno difosforan, GTP - guanozyno trifosforan, FAD - dinukleotyd

flawinoadeninowy (forma utleniona), FADH2 - dinukleotyd flawinoadeninowy

(forma zredukowana), na podstawie1. ...................................................................... 11


zastosowaniu klasycznej metody strąceniowej1. ...................................................... 22


zastosowaniu metody bezcytrynianowej1. ............................................................... 23

Rysunek 4. Zależność współczynnika podziału D od stężenia początkowego kwasu

organicznego w fazie wodnej. Ekstrakcja za pomocą samych rozpuszczalników (A)

oraz z dodatkiem aminy o stężeniu CNR3=0.0413M (B). ◊,♦ - alkohol benzylowy,

, - MIBK, , - DCE, x - ksylen (kwas pirogronowy), + - toluen (kwas

pikolinowy). Symbole otwarte odpowiednio oznaczają kwas pirogronowy a

zamknięte pikolinowy. Opracowano na podstawie57,58

............................................ 28

Rysunek 5. Struktura kompleksu powstającego pomiędzy trietyloaminą a kwasem

octowym w chloroformie zaproponowana przez G. M. Barrowa i E. A. Yergera66

.

.................................................................................................................................. 31

Rysunek 6. Struktury kompleksów kwasu fumarowego zaproponowane przez J. A. Tamdę

i współpracowników64,65

. Kompleks o stosunku kwasu do aminy równym 1:2 (A)

oraz 1:1 (B). ............................................................................................................. 35

Rysunek 7. Struktury kompleksów kwasu maleinowego zaproponowane przez J. A. Tamdę

i współpracowników64,65

. Kompleks z wewnątrzcząsteczkowym (A) oraz

międzycząsteczkowym (B) wiązaniem wodorowym. .............................................. 37

Rysunek 8. Izotermy ekstrakcji kwasu cytrynowego dla różnych stężeń Alaminy 336® z

zastosowaniem MIBK oraz 1-oktnolu jako rozpuszczalników. ◊,,, x - MIBK;

♦,,,+ - 1-oktanol, ◊♦ - 0%, - 10%, - 20%, x+ - 30% Alaminy 336®.

Opracowano na podstawie51,84

. ................................................................................ 39

Rysunek 9. Podział membran ciekłych ze względu na ich budowę86

. a - ciekła membrana

grubowarstwowa (BLM), b - ciekła membrana podparta (SLM), c - ciekła

membrana emulsyjna (ELM). .................................................................................. 43

161

Rysunek 10. Mechanizmy transportu związków przez membrany ciekłe. Oznaczenia: S -

związek przenoszony, A- - anion, E - przenośnik, H

+ - kation wodorowy. A)

transport prosty, B) transport prosty z reakcją po stronie fazy odbierającej, C)

transport ułatwiony – prosty, D) współtransport, E) przeciwtransport, F) transport

aktywny. Na podstawie86

. ........................................................................................ 45

Rysunek 11. Ilość publikacji dotyczących polimerowych membran inkluzyjnych, jaka

pojawiła się w latach 1965-2012. ◊ - liczba publikacji w danym roku, -

sumaryczna ilość publikacji, jaka pojawiła się do danego roku (na podstawie bazy

Scopus). .................................................................................................................... 48

Rysunek 12. Wzory strukturalne przykładowych plastyfikatorów stosowanych w PIM. ... 55

Rysunek 13. Zależność współczynnika przepuszczalności P od stężenia plastyfikatora

TBEP w membranie97

. Faza zasilająca: 20ppm Cu(II), 0.025M bufor octanowy o

pH=5, faza odbierająca: 1M H2SO4. PIM: matryca - CTA, przenośnik - LIX® 84-I,

plastyfikator - TBEP. ............................................................................................... 56

Rysunek 14. Wpływ długości łańcucha alkilowego w eterach o-nitrofenylo alkilowych na

transport litowców z eterem lariatowym 17, jako przenośnikiem jonów. Na

podstawie134

. ............................................................................................................ 58

Rysunek 15. Zależność współczynnika przepuszczalności od lepkości zastosowanego

plastyfikatora. Faza zasilająca: 1.8 μM roztwór Cr(VI) o pH=2, faza odbierająca:

1M NaNO3, PIM: 40% CTA, 40% plastyfikator, 20% przenośnik - Aliquat® 336.

Na podstawie132

. ....................................................................................................... 59

Rysunek 16. Liniowa zależność zmiany początkowej wartości strumienia jonów Pb(II) od

zawartości przenośnika w membranie (brak progu perkolacji - transport dyfuzyjny).

Faza zasilająca - 0.01M Pb(NO3)2, 0.1M NaNO3, pH=5.5, faza odbierająca - HNO3,

pH=1. PIM: matryca - CTA, plastyfikator - ONPOE, przenośnik -

kaliks[4]rezorcaren (RC8). Na podstawie159

. ........................................................... 65

Rysunek 17. Zmiana wartości iloczynu grubości i strumienia fruktozy przez PIM w

zależności od zawartości przenośnika w membranie (obecność progu perkolacji -

transport fixed-site jumping). Faza zasilająca - 0.3M fruktoza, Na3PO4, pH=7.3,

faza odbierająca - Na3PO4, pH=7.3. PIM: matryca - CTA, plastyfikator - ONPOE,

przenośnik - TOMAC. Na podstawie138

. ................................................................. 66

Rysunek 18. Mechanizmy transportu sacharydów przez PIM. A – Przeskok cząsteczki

cukru pomiędzy kolejnymi cząsteczkami przenośnika, B – Przeskok kompleksu

cukru z anionem (pochodzącym od przenośnika) pomiędzy kolejnymi kationami

162

(pochodzącymi od przenośnika), C - Przeskok kompleksu cukru z anionem

(pochodzącym od przenośnika) pomiędzy kolejnymi kationami (pochodzącymi od

przenośnika), przy czym kation oraz anion przenośnika charakteryzują się

częściową mobilnością. Na podstawie162

. ................................................................ 68

Rysunek 19. Wpływ pH fazy zasilającej (A) oraz wpływ stężenia HCl w fazie odbierającej

(B) na szybkość transportu jonów cynku przez PIM. Na podstawie144

. .................. 71

Rysunek 20. Wzór strukturalny kwasu cytrynowego. ......................................................... 80

Rysunek 21. Zależność pH roztworu od całkowitego stężenia kwasu cytrynowego. ......... 81

Rysunek 22. Udział poszczególnych form kwasu cytrynowego w zależności od jego

całkowitego stężenia. ............................................................................................... 82

Rysunek 23. Schemat układu pomiarowego, gdzie: 1-komora fazy odbierającej; 2-komora

fazy zasilającej; 3-polimerowa membrana inkluzyjna; 4-mieszadła mechaniczne; 5-

elektroda konduktometryczna; 6-miernik temperatury. ........................................... 85

Rysunek 24. Zależność przewodnictwa λ od całkowitego stężenia kwasu cytrynowego w

roztworze (A) oraz od sumarycznego stężenia jonów w roztworze Cjon (B). .......... 86

Rysunek 25. Zależność stężenia kwasu cytrynowego w fazie organicznej od jego stężenia

w fazie wodnej dla toluenu jako fazy organicznej. – 0.1 M TOA, + – 0.075 M

TOA, – 0.05 M TOA, ˟ – 0.025 M TOA. Linią ciągłą przedstawiono dopasowany

model. ....................................................................................................................... 90


w fazie wodnej dla węglanu dietylu jako fazy organicznej. – 0.1 M TOA, + –

0.075 M TOA, – 0.05 M TOA , ˟ – 0.025 M TOA. Linią ciągłą przedstawiono

dopasowany model. .................................................................................................. 91


w fazie wodnej dla ketonu metylowo-izobutylowego jako fazy organicznej. – 0.1

M TOA, + – 0.075 M TOA, – 0.05 M TOA , ˟ – 0.025 M TOA. Linią ciągłą

przedstawiono dopasowany model. ......................................................................... 92

Rysunek 28. Zależność procentu ekstrakcji kwasu cytrynowego od jego początkowego

stężenia w fazie wodnej dla toluenu jako fazy organicznej. – 0.1 M TOA, + –

0.075 M TOA, – 0.05 M TOA , ˟ – 0.025 M TOA. ............................................. 93

Rysunek 29. Zależność procentu ekstrakcji kwasu cytrynowego od jego początkowego

stężenia w fazie wodnej dla węglanu dietylu (A) oraz ketonu metylo-izobutylowego

(B) jako fazy organicznej. – 0.1 M TOA, + – 0.075 M TOA, – 0.05 M TOA , ˟

– 0.025 M TOA. ....................................................................................................... 94

163

Rysunek 30. Zależność maksymalnego procentu ekstrakcji kwasu cytrynowego od

całkowitego stężenia trioktyloaminy w fazie organicznej. Faza organiczna: –

MIBK, – Et2CO3, ◊ – toluen. ................................................................................ 94

Rysunek 31. Stopień naładowania fazy organicznej Z (A) oraz Z/Z-1 (B) w zależności od

stężenia CYTA w fazie wodnej. Ekstrahent: . – 0.1 M TOA, + – 0.075 M TOA,

– 0.05 M TOA , ˟ – 0.025 M TOA w toluenie. ........................................................ 95



– 0.05 M TOA , ˟ – 0.025 M TOA w węglanie dietylu. .......................................... 96



– 0.05 M TOA , ˟ – 0.025 M TOA w MIBK. .......................................................... 97

Rysunek 34. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od

czasu prowadzenia procesu dla ONPOE jako plastyfikatora oraz 1-alkiloimidazoli i

TOA jako przenośników. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierająca:

woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA. ........................................... 106


czasu prowadzenia procesu dla TBP, jako plastyfikatora oraz 1-alkiloimidazoli i

TOA, jako przenośników. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające:



czasu prowadzenia procesu dla 1-alkiloimidazoli i TOA, jako przenośników, bez

dodatku plastyfikatora. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające:


Rysunek 37. Zmiana wartości współczynnika przepuszczalności P (A) oraz wartości J•d

(B) dla poszczególnych plastyfikatorów oraz 1-alkiloimidazoli i TOA, jako

przenośników. * - ONPOE, - TBP, - brak dodatku plastyfikatora. Faza

zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana,

matryca polimerowa: CTA. .................................................................................... 113


czasu prowadzenia procesu dla różnych zawartości 1-decyloimidazolu w

membranie. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda

demineralizowana, matryca polimerowa: CTA. .................................................... 116

164


czasu prowadzenia procesu dla różnych zawartości trioktyloaminy w membranie.

Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana,


Rysunek 40. Zależność strumienia od ułamka masowego poszczególnych przenośników w

membranie. – imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * - TOA. Faza



Rysunek 41. Wpływ rodzaju oraz zawartości przenośnika na grubość membran. – imi10,

– imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * - TOA. Faza zasilająca: 0.1M kwas

cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.

................................................................................................................................ 122

Rysunek 42. Zależność wartości J•d od zawartości poszczególnych przenośników w

membranie. – imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * - TOA. Faza



Rysunek 43. Zależność log((J•d)/(J•d)max)=f(log(X-Xc)) oraz (J•d)/(J•d)max=f(X) dla

poszczególnych przenośników w membranie. – imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ –

imi14, + – imi16, * - TOA. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza

odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA. ...................... 124


czasu prowadzenia procesu w różnych temperaturach dla 1-decyloimidazolu

zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza



czasu prowadzenia procesu w różnych temperaturach dla trioktyloaminy

zastosowanej, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza


Rysunek 46. Zależność logarytmu z J•d od odwrotności temperatury dla zastosowanego

imi10, jako przenośnika. – imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * –

TOA. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda


Rysunek 47. Zależność wyznaczonej energii aktywacji od zastosowanego przenośnika. 133

165


czasu prowadzenia procesu dla różnych grubości membran. Imi10 zastosowany,

jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca:

woda demineralizowana. Matryca: CTA. .............................................................. 135


czasu prowadzenia procesu dla różnych grubości membran. TOA zastosowana,



Rysunek 50. Zależność strumienia kwasu cytrynowego od odwrotności grubości

membrany. Imi10 zastosowany, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3

kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA. –

imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * – TOA. .............................. 139

Rysunek 51. Zmiana wartości J•d w kolejnych dniach badania stabilności. Faza zasilająca:

0.1M kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA.

– TBP + imi12, ◊ – imi12, * – TOA. ................................................................. 141

Rysunek 52. Zdjęcie SEM powierzchni (A) oraz przekroju (B) membrany złożonej z

samego CTA. ......................................................................................................... 142

Rysunek 53. Zdjęcie SEM powierzchni (A) oraz przekroju (B) membrany złożonej z CTA,

ONPOE i imi10. ..................................................................................................... 143

Rysunek 54. Zdjęcie SEM powierzchni (A) oraz przekroju (B) membrany złożonej z CTA,

ONPOE i imi16. ..................................................................................................... 143

Rysunek 55. Zdjęcie SEM powierzchni membrany złożonej z CTA, ONPOE i TOA. .... 144

Rysunek 56. Zdjęcie SEM powierzchni (A) oraz przekroju (B) membrany złożonej z CTA

i imi12 oraz powierzchni (C) oraz przekroju (D) membrany złożonej z CTA i

imi16. ..................................................................................................................... 145

Rysunek 57. Zdjęcie SEM powierzchni (A, C) oraz przekroju (B, D) membrany złożonej z

CTA i imi10 przed (A, B) oraz po (C, D) procesie transportu. ............................. 146

Rysunek 58. Mechanizm transportu kwasu cytrynowego przez PIM. .............................. 148


czasu prowadzenia procesu dla różnych zawartości imi11 w membranie. Faza





166












czasu prowadzenia procesu w różnych temperaturach dla imi11 zastosowanego,

jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda


Rysunek 64 Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od




















167









168

Załączniki

169

Wpływ stężenia przenośnika

170

Rysunek 59. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu prowadzenia

procesu dla różnych zawartości imi11 w membranie. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza

odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.




171







172

Wpływ temperatury

173


procesu w różnych temperaturach dla imi11 zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1M

kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.

Rysunek 64 Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu prowadzenia

procesu w różnych temperaturach dla imi12 zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1M

kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.

174


prowadzenia procesu w różnych temperaturach dla imi14 zastosowanego, jako przenośnik.

Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca

polimerowa: CTA.


prowadzenia procesu w różnych temperaturach dla imi16 zastosowanego, jako przenośnik.

Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca

polimerowa: CTA.

175

Wpływ grubości membrany

176


procesu dla różnych grubości membran. Imi11 zastosowany, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1

mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA.




177







178

Dorobek naukowy

Publikacje

1) P. Gajewski, M.B. Bogacki, Influence of Alkyl Chain Length in 1-Alkylimidazol

on the Citric Acid Transport Rate across Polymer Inclusion Membrane, Separation

Science and Technology, 47, 1374-1382, 2012.

2) M. Przewoźna, K. K. Konieczna, P. Gajewski, M. B. Bogacki, The influence of the

thickness of membranes and temperature of process on the transport of oxalic,

tartaric and citric acids using polymer inclusion membranes, Copernican Letters

vol.3., 121-134, 2012.

3) M. Dudek, M. Przewoźna, P. Gajewski, M. B. Bogacki, Influence of kind and

concentration of ethoxylated alcohols on transport of citric acid through polymer

inclusion membranes, Polish Journal of Chemical Technology, vol. 15, no. 4, 2013.

4) P. Gajewski, M. Przewoźna, M.B. Bogacki, Influence of carrier concentration (1-

alkylimidazols and TOA) on citric acid transport across polymer inclusion

membranes (PIM), Separation Science and Technology, (w trakcie recenzji).

5) M. Przewoźna, P. Gajewski, M.B. Bogacki, Determination of the percolation

threshold for the oxalic, tartaric and lactic acids transport through polymer

inclusion membranes with 1-alkylimidazoles as a carrier, Separation Science and

Technology, (w trakcie recenzji).

Konferencje – komunikaty ustne

1) P. Gajewski, M. B. Bogacki, Influence of alkyl chain length in 1-alkylimidazole on

the citric acid transport rate across polymer inclusive membrane, 1st. International

Conference on Methods and Materials for Separation processes, Separation

Science-Theory and Practice 2011, Kudowa Zdrój, 5-9.06.2011.

2) P. Gajewski, W. Dziedzic, M. B. Bogacki, Wpływ parametrów charakteryzujących

membranę oraz temperatury na transport kwasu cytrynowego przez polimerowe

membrany inkluzyjne, Membrany i procesy membranowe w ochronie środowiska,

Zakopane 31.05-02.06.2012.

179

3) W. L. Dziedzic, P. Gajewski, M. B. Bogacki, Model matematyczny transportu

substancji organicznych przez polimerowe membrany inkluzyjne, Membrany i

procesy membranowe w ochronie środowiska, Zakopane 31.05-02.06.2012.

4) M. Przewoźna, K. Konieczna, P. Gajewski, M. B. Bogacki, Wpływ grubości

membrany oraz temperatury na transport wybranych kwasów organicznych przez

polimerowe membrany inkluzyjne, VI Kopernikańskie Seminarium Doktoranckie,

Toruń, 13-15 czerwca 2012.

5) P. Gajewski, M. Przewoźna, M. B. Bogacki, Influence of carrier concentration (1-

alkylimidazoles) on citric acid transport cross polymer inclusion membranes (PIM),

2nd. International Conference on Methods and Materials for Separation processes,

Separation Science-Theory and Practice 2013, Świeradów Zdrój, 9-13 czerwca

2013.

6) M. Przewoźna, P. Gajewski, M. B. Bogacki, Separation of oxalic, tartaric and lactic

acids from their mixtures using polymer inclusion membranes with 1-

alkylimidazoles as a carrier, 2nd. International Conference on Methods and

Materials for Separation processes, Separation Science-Theory and Practice 2013,

Świeradów Zdrój, 9-13 czerwca 2013.

Publikacje w materiałach konferencyjnych

1) P. Gajewski, M. B. Bogacki, Influence of alkyl chain length in 1-alkylimidazole on

the citric acid transport rate across polymer inclusive membrane, 1. International

Conference on Methods and Materials for Separation processes, Separation Science-

Theory and Practice 2011, Kudowa Zdrój, 5-9.06.2011, 101-104.

2) P. Gajewski, W. Dziedzic, M. B. Bogacki, Wpływ parametrów charakteryzujących

membranę oraz temperatury na transport kwasu cytrynowego przez polimerowe

membrany inkluzyjne, Membrany i procesy membranowe w ochronie środowiska,

Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN, 2012, 96, Zakopane 31.05-

02.06.2012, 153-161.

3) W. L. Dziedzic, P. Gajewski, M. B. Bogacki, Model matematyczny transportu

substancji organicznych przez polimerowe membrany inkluzyjne, Membrany i

procesy membranowe w ochronie środowiska, Monografie Komitetu Inżynierii

Środowiska PAN, 2012, 96, Zakopane 31.05-02.06.2012, 163-171.

4) M. Przewoźna, K. Konieczna, P. Gajewski, M. B. Bogacki; Wpływ grubości

membrany oraz temperatury na transport wybranych kwasów organicznych przez

180

polimerowe membrany inkluzyjne; VI Kopernikańskie Seminarium Doktoranckie;

Coppernican Letters,2012, 3, Toruń 13-15.06.2012, 121-134.

5) P. Gajewski, M. Przewoźna, Mariusz B. Bogacki, Influence of carrier concentration

(1-alkylimidazoles) on citric acid transport cross polymer inclusion membranes

(PIM), 2nd. International Conference on Methods and Materials for Separation

processes, Separation Science-Theory and Practice 2013, Świeradów Zdrój, 9-13

czerwca 2013, 78-81.

6) M. Przewoźna, P. Gajewski, M. B. Bogacki, Separation of oxalic, tartaric and lactic

acids from their mixtures using polymer inclusion membranes with 1-

alkylimidazoles as a carrier, 2nd. International Conference on Methods and


Świeradów Zdrój, 9-13 czerwca 2013, 74-77.

Postery prezentowane na konferencjach

1) P. Gajewski, M. B. Bogacki, Ekstrakcja kwasu cytrynowego fosforanem tributylu,

VI Kongres Technologii Chemicznej, Warszawa, 21-25 czerwca 2009.

2) M. Przewoźna, P. Gajewski, M. B. Bogacki, Transport wybranych kwasów

organicznych przez polimerowe membrany inkluzyjne zawierające 1-

alkiloimidazole jako przenośniki, XII Ogólnopolska Szkoła Membranowa Podstawy

– Aplikacje – Przyszłość, Toruń, 15-18 kwietnia 2012.

3) P. Gajewski, M. B. Bogacki, Influence of solvent type and concentration of active

compound (TOA) on citric acid extraction, 2nd. International Conference on

Methods and Materials for Separation processes, Separation Science-Theory and

Practice 2013, Świeradów Zdrój, 9-13 czerwca 2013.

4) P. Gajewski, M. Przewoźna, Mariusz B. Bogacki, Citric acid transport across

polymer inclusion membranes (PIM) with oxyethylated alcohols as plasticizer and

1-alkylimidazoles as carrier, 2nd. International Conference on Methods and


Świeradów Zdrój, 9-13 czerwca 2013.

5) M. Przewoźna, N. Michalak, P. Gajewski, A. Skrzypczak, M. B. Bogacki,

Determination of percolation threshold for oxalic, tartaric and lactic acids transport

trough polymer inclusion membranes with 1-alkylimidazoles as carrier, 2nd.

International Conference on Methods and Materials for Separation processes,

181

Separation Science-Theory and Practice 2013, Świeradów Zdrój, 9-13 czerwca

2013.

Granty i projekty

1) Zgłoszony do NCN wniosek projektu badawczego z udziałem WTCh

Wpływ matrycy, struktury kwasu i przenośnika na mechanizm transportu kwasów

organicznych przez polimerowe membrany inkluzyjne, nr ID 191813.

2) Udział w projekcie finansowanym przez Research Executive Agency: Marie Curie

Actions – Industry-Academia Partnerships and Pathways. Numer projektu: 286210,

Energy Cap. Tytuł: Development of a sustainable and safe hybryd supercapacitor

with high specific energy and maintained high specific power and cyclability.

wydzielanie kwasu cytrynowego w procesach ekstrakcyjnych i...

Documents