第五章 相平衡 § 5.1 相律 § 5.2 单组分体系两相平衡的 t p 关系
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第五章 相平衡 § 5.1 相律 § 5.2 单组分体系两相平衡的 T P 关系 —— Clausius-Clapeyron 方程 § 5.3 单组分体系——水的相图 § 5.4 二组分完全互溶的双液系统 § 5.5 二组分形成低共熔混合物的固-液系统 § 5.6 二组分有化合物生成的固-液系统 § 5.7 二组分有固溶体生成的固-液系统 - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
第五章 相平衡 § 5.1 相律
§ 5.2 单组分体系两相平衡的 TP 关系
——Clausius-Clapeyron 方程
§ 5.3 单组分体系——水的相图
§ 5.4 二组分完全互溶的双液系统
§ 5.5 二组分形成低共熔混合物的固 - 液系统
§ 5.6 二组分有化合物生成的固 - 液系统
§ 5.7 二组分有固溶体生成的固 - 液系统
§ 5.8 三组分凝聚体系相图
第五章 相平衡 ( phase equilibria )热力学平衡包括:热平衡、力平衡、化学平衡、
相平衡相平衡的条件:等 T、 P 下 i ()= i( )
§ 5.1 相律 ( Phase Rule)
f = K– + 2
⑴ 几个基本概念
1. 相 指体系中物理及化学性质完全均匀的一部分,
称为相
需强调几点:① 相内部均匀,但不一定连续 ;
② 相与相之间有明显的界面,越过界面物理化学性质
变化 ;
③ 多相体系中相与相之间的平衡与每个相的数量无关。
一个体系中,所含物相的数目称为相数()
气体——分子态均匀分散,各部分物理、化学性质完
全均匀,属同一物相, =1
真溶液为一相, =1
溶液分层、乳状液( O/W或W/O )为多相
固体 固溶体属一相 =1 (即固体溶液,内部均匀)
固体混合物为多相
液体
例:① CaCO3 在封闭体系中分解达平衡CaCO3 ( S ) CaO(S) +CO2(g) =3
② Cu—Au 合金,品格上达到了分子程度的均匀
混合, Cu1-xAux 为单相( =1 )。但退火冷却
至 395℃以下可分为、两相( = 2 )。2. 物种数( S )和组分数( K)
物种数( S):
系统中所含的化学物质(能单独分
离出来,并能独立存在的化学均匀
物质)数称为物种数,以 S 表示。例:盐的水溶液中, NaCl、 H2O — 物种
而 Na+. Cl–. H+. OH– — 不是物种
另外,同一物质,处于不同的聚集态时 S = 1
组分数( K):足以表示一个平衡体系中各相的组成所
需的最少独立物种数称为组分数,以 K 表示。
含义:① 对象:平衡体系
② 目的:表示(确定)体系中各相的组成
③ 所需的是最少数目的物种数
首先要明确:物种数( S )与组分数( K )是两个不同
的概念
例如: 平衡体系中有 A、 B、 C 三种物质, S=3
如:气相中的 O2、 N2、 CO2;
水溶液中的 H2O、 NaCl 、蔗糖
此时
K=S=3
但当三者之间有平衡关系,如:
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
A B + C≒在一定的 T、 P 下平衡,有 [B][C] / [A]=K (平衡常数)
一定。
……
K = 2 = S – 1
若 A、 B、 C 除平衡关系外,尚存在浓度关系,如:
[B]: [C] = 1: 1
知 [B] 则 [C] = [B] [A] = K-1[B] [C] = [B]2
或知 [A] 则 [C] [B] =K[A] ∵[B] = [C]
∴ [B] = K[A] = [C]
此时 K = 3 – 1 – 1 = 1
K与 S 的关系,一般地可示为 K = S – R – R’
即 : 组分数 = 物种数
– 独立的化学平衡数
– 同一物相中独立的浓度关系数
当 R=0, R’=0 时, K=S
一般 K 是 : 1≤K≤S 的整数
关于组分数 (K) ,必须强调:
① 必须是独立的化学平衡数目。如有下列三个平衡:
a. CO + H2O CO2 +H2
b. CO + 1/2O2 CO2
c. H2 + 1/2O2 H2O
∵ a = b – c R = 2∴
只有两个平衡是独立的
② 必须是在同一物相中几种物质的浓度之间存在的关系,
有一个方程式将它们联系,才能成为浓度的限制条件。
如: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
S=3, R=1, 但 R’=0 ∴ , K=S–R–R’=3–1–0=2
③ 对一个平衡体系,物种数可不同,但组分数确定不变
例如:由 NaCl 和 H2O 组成的平衡体系,
S=2 ∵ , R=0, R’=0 ∴ , K=S=2
也可将 Na+ 、 Cl– 、 H+ 、 OH– 看作是物种数, ∴ S=6
但必须考虑电离平衡:H2O H+ + OH–
NaCl Na+ +Cl–
R=2, R’=2
∴ K=6 – 2 – 2 = 2 ( 仍为 2)
3. 自由度 f (degrees of freedom)
自由度 f— 指体系中独立可变因素(温度、压力、浓
度等强度性质)的数目。这些因素的数值可在一定的范
围内任意地改变而不会引起旧相的消失和新相的生成。
这些独立可变的强度因素的数目称为自由度 f 。
例如:液态水 K=1 ,单物相 =1, 可变因素有 T、 P, f = 2 。
而当 水( l) 水( g ) = 2 时,可变因素只有
T或 P, f = 1 。
又如: NaCl 水溶液 K=2 ,可变因素有 T、 P 、浓度 , f = 3
而当 NaCl 水溶液 NaCl 水蒸气, T、 P 、浓度三
者中只有两者独立可变, f = 2
同样: NaCl(S) NaCl 水溶液, K=2 , =2, f = 2
总之, f 是≥ 0 的整数
⑵ 相律的推导
相律 f = K + 2
问题的提出:一个平衡体系,含 S 种物质,分布在
个物相中,描述这个体系的状态需要
的独立变量数目是多少?
描述一个物相:需知 T、 P 两个变量及( S–1 )个浓度值
描述个物相:所需的变量数为 (S–1)+2
但是, (S–1) 个浓度变量并非都是独立可变的:
① 根据相平衡的条件: i()=i()=…=i(), 化学势相等
而得出的联系各组分在各相中的浓度关系数目总共为
S(–1) 个非独立变量;
② 各组分间存在一个独立的化学平衡,相应地独立变
量数目就少了一个。设体系独立的化学平衡数目为 R 个;
③ 若体系尚存在同一物相中的浓度限制条件 R’ 个 ;
由于上述三方面的原因,平衡体系中变量之间的关系
式数目共有 [ S ( –1 ) + R + R’] 个,即非独立变化的
变量数目。
∴ 描述体系独立可变因素——自由度 f 的数目为:
f = [(S–1)+ 2] – [S(–1)+ R + R’]
=[S–R–R’] – + 2 = KK – – + 2 + 2 得出相律的一般形式
说明 ① 推导过程中假定每一组分在每一物相中均
存在,而事实并非如此。
说明 ② 相律中的“ 2”—— T、 P
相律更普遍形式为 f = K – + n
从相律可见,在一个多相平衡体系中, K, f
, f
K、 最少为 1, f 最少为 0
⑶ 相律简单应用例:① 论证在一定压力下,纯物质的 b.p或m.p 有定值
∵ K=1 b.p或m.p 状态下两相平衡, =2
压力一定 f = K– + 1= 0 b.p ∴ 或 m.p 有定值
② 论证水的三相点为定值
K = 1 = 3 f = K – + 2 = 0
水的三相点 P = 609 Pa T = 0.00980 ℃
③ Na2CO3 与 H2O 可组成下列几种化合物:
Na2CO3· H2O 、 Na2CO3· 7H2O 、 Na2CO3· 10 H2O ,
试说明体系在一定压力下最多有几相平衡共存。
S=5,
R=3,
R’= 0 ∴ K = S–R –R’=2
∵压力一定 ∴ f = K – + 1 =3 –
f = 0 时 =3 ,体系中最多只能有两种固态盐共存
§ 5.2 单组分体系两相平衡的 T P 关系
—— Clausius - Clapeyron 方程单组分 K = 1
两相 = 2
f = K – + 2 = 1
T P 有依赖关系,
什么样的关系?
封闭体系,不作非体积功,等 T、 P ,判据
△GT.P ≤ 0 “=” 平衡 “ <” 自发某纯物质在一定 T、 P 时两相平衡:相() 相( )△ GT.P= 0 时,即 G () = G ( )
当 T( T+dT)
P (P+dP) 、 两相达到新的平衡
则 G() + d G() = G() + d G()
显然 d G() = d G()
根据 dG = –SdT + VdP
有 – S()dT + V()dP = –S()dT + V()dP 整理后得
m
m
V
S
VV
SS
dT
dP
△ Sm——1mol 物质由 相完全变为 相的熵变
△ Vm——1mol 物质由 相完全变为 相的体积变化
对可逆相变来说 △ Sm= △ Hm/ T△ Hm— 相变潜热
T — 相变温度 (K)
因此m
m
m
m
VT
H
V
S
dT
dP
Clapeyron 方程
含义:表达了两相平衡时的平衡压力随温度的变化率C 式适用范围:对任何纯物质两相平衡 ( 可逆过程 ) 均适用⑴ 液—气平衡 vapHm > 0 且 Vm = Vm(g) – Vm(l) > 0
(dP/dT) > 0 即液体的饱和蒸气压随温升而增大
在通常温度下 Vm(g) >>Vm(l) ,再假定蒸气可作为理想
气体处理 Vm ≈ Vm(g) = RT/P 代入 Clapeyron 方程得
2RT
PH
VT
H
dT
dP mvap
m
mvap
2
ln
RT
H
dT
Pd mvap或 称 Clausius-Clapeyron 方程的微分式
C—C 方程微分式 纯组分、气液两相平衡、
的适用条件为: 气相可作为理想气体处理。
当温度变化范围不大时, vapHm 可看作与 T 无关,近
似为常数,将上述 C—C 方程微分式进行不定积分得:
KRT
HP mvap
ln
在 T1—T2 之间作定积分得
211
2 11ln
TTR
H
P
P mvap
C—C 方程不定积分式、定积分式适用条件:
纯组分、 气液两相平衡、气相可作为理想气体处理、
vapHm与 T 无关。再从不定积分式看:沸点 Tb 是其蒸气压 P=P 时体系的
温度,有 ln P= – vapHm/ RTb + K = 常数vapHm/ Tb = 常数 ≈ 88 J · K-1 · mol-1
称为 Trouton规则:适用于非极性的、液体分子不发生
缔合的正常液体例:环己烷 Tb = 80.75℃ ,按 Trouton规则计算
vapHm = 88353.9=370 J ·g-1 , 文献值 358 J ·g-1
⑵ 固—气平衡 Vm(g) >> Vm(s) , C—C 的有关方程中将 vapHm
换成 subHm 即可⑶ 固—液平衡
∵ Vm(l) 与 Vm(s) 相当,∴ C—C 方程不适用
而 dP/dT = Hm / T Vm 可写成 dP = Hm / Vm ·dlnT
Hm—摩尔熔化热 fusHm = Hm(l) – Hm(s)
fusVm = Vm(l) – Vm(s)
TdV
HdP
mfus
mfus ln
由于 fusHm >0
当 Vm(l) > Vm(s), P T
当 Vm(l) < Vm(s), P T
当温度变化范围不大时, fusHm 和 fusVm 可近似看作
常数, T1T2、 P1P2 之间定积分,得:
1
212 ln
T
T
V
HPP
mfus
mfus
适用于
纯物质的固—液平衡
T 不大, fusHm、 fusVm
为常数
1
1212 T
TT
V
HPP
mfus
mfus
∵
T2=T1+(T2-T1)=T1+T
lnT2/T1=ln(1+ T/T1)
当 T/T1<< 1 时,则
lnT2/T1≈ T/T1=T2-T1/T1
P—pa Vm—cm3·g-1 Hm—pa·cm3·g-1
例: 冰熔化成水,已知熔化热 fusHm= 333.5 J· g-1
已知冰和水的密度分别为 0.9168g·cm-1 和 0.9998 g·cm-
1 。求冰在标准压力 P 下其熔点由 0℃降至– 0.5℃,需施加多大的压力?
解: fusVm=1/0.9998 –1/0.9168= –0.09055cm3 < 0
fusHm=333.5J·g-1=333.5106pa·cm3·g-1 > 0
dP/dT = fusHm/T· Vm < 0
P2 –P= (fusHm/ fusVm)·(T2-T1/T1)
=(333.5106/-0.09055)(-0.5/273.2)
= 6.74 106pa ~ 67 atm
又例:① 未溶解空气的纯水与冰平衡温度为 0.0090℃,
压力为 609pa;
② 当压力 P2=P 时,根据上述的 fusHm 和 fusVm 数据
由式 P2–P1=(fusHm/ fusVm)·(T2 –T1/T1) ,求出
T2 = 0.0024℃ 。说明压力升高,凝固点降低;
③ 在 1atm 下水中溶解入空气后,冰点降低至 0℃。
§ 5.3 单组分体系——水的相图( T ~ P 图)
水的相图示意如下:
K=1 f = K– + 2 = 3 –
T
P
2108pa
2.23 107pa
P
609pa
0K 0.0098℃ Tc=374℃
B
FO
C
A冰 水
气
固—液平衡
气—液平衡
固—气平衡Tb
① =1 f=2 在 T~P 图上为“面”,分别为冰、水、
气三相,如图所示;
X NM
Y
T1 T2
2 4 25 26
Tm
② =2 f =1 T与 P 之间有依赖关系,在 T~P 图上为
线。其中: OA 为气—液平衡线——水蒸气压曲线
OB 为气—固平衡线——升华曲线
OC 为固—液平衡线——熔化曲线 ③ = 3 f = 0 图中的 O 点为冰—水—气三相平衡的
三
相点,三相点处 T=0.0098 P=609pa℃④ 水的蒸气压曲线 OA 只能延伸至水的临界温度
Tc=374℃ (对应的压力为 2.23107pa),越过此温度,
液态水不复存在。 OA线越过三相点 O 点向下延伸成的
OF线代表过冷水与蒸气的平衡——不稳定平衡。 23
⑤ OB线向下可达到 0K ,向上延伸不能超过三相点 O,
∵不存在过热的冰。
⑥ OC线向上可延伸至 2108pa 和– 20℃左右。压力再
增加,将出现冰的其他晶型;
⑦ 利用这种相图可指出随体系某变量的变化体系发
生变化的情况。如:恒定体系压力为 P ,温度由 T1T2,
体系的状态沿 xy线变化。 N 点冰开始熔化= 2 f = K – + 1 = 1 – 2 + 1 = 0 , 温度保持不变,直
至冰全部熔化为水,此时 = 1 f = 1 ,温度继续升
高至 M 点时,水开始气化 = 2 f = 0 ,温度不变,23
直至水全部气化为水蒸气,此时又有 = 1 f = 1, 温度
可继续升高至 T2…。
§ 5.4 二组分完全互溶的双液系统二组分 A、 B 为两种液体,在全部的浓度范围内均能互
溶形成均一的物相。
K = 2 f = K– + 2 = 4 –
f = 0 时 = 4 即二组分体系最多有四相共存
当 min = 1 f max = 3 ( 即为 T、 P 和浓度 )
通常恒定某个变量,使 f = 2
温度恒定,得 P~x 图
压力恒定,得 T ~x 图
23
1. 蒸气压—组成图( P~x 图)① 理想溶液的 P~x 图
A、 B 两组分构成理想溶液——在全部的浓度范围内遵守
拉乌尔定律。 P~x 图如下:
A B液相 xB→
P↑P0
A
P0B
28
PA=P0AxA=P0
A(1–xB)
27
PB=P0BxB=P0
B(1–xA)
总 P = PA + PB = P0A +( P0
B–P0A) xB—— 连接 P0
A 、P0
B
的直线称为液相线总蒸气压与气相组成 y 的关系曲线称为气相线:
根据 Dolton 分压定律 PA=PyA PB=PyB
yA= P0AxA/P
yB= P0BxB/P
yA/yB=(P0A/P0
B)xA/xB
假定 P0B> P0
A ,即( P0A/ P0
B) < 1 ,
有( yA / yB ) < ( xA/xB ),∴ yB > xB
可见,易挥发组分 (B) 在气相中的组成大于其液相中的
组成。在 P~x 图上,气相线总在液相线的下方:
A BxB→
yB →
P↑
P0A
P0B
液相线
气相线
xByB
② 非理想溶液的 P~x 图
第一类: A、 B 两组分对拉乌尔定律均产生正偏差,但
偏差不大,溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。
例如:四氯化碳—环己烷,四氯化碳—苯,水—甲醇…
A BxB→
P↑
液相线 (L)
气相线 (g)
第二类: A、 B 两组分对拉乌尔定律产生较大的正偏差,
溶液总蒸气压曲线(液相线)有一极大点。例如:
二硫化碳——丙酮,苯——环己烷,水——乙醇…
A BxB→
P↑
L
g
第三类: A、 B 两组分对拉乌尔定律均产生较大的负偏差,
总蒸气压曲线(液相线)上有一极小点。例如:
三氯甲烷——丙酮 水——盐酸…
A B
L
g
2. 沸点—组成图( T ~ x图)
蒸气压较高 对应于 沸点较低( P0
B较高) ( Tb(B)较低)
因此:较低沸点的组分( Tb(B) < Tb(A) )在平衡气相中
的浓度大于其在液相中的浓度( yB > xB )
∴ 在 T~x 图中,气相线在液相线的上方。第一类溶液的 T~x 图如下所示 :
在 L 相线以下为液相区 ,=1 f=K― +1=2―1+1=2
∴在此区域内有 T、 x 两个自由度 ;
A BxB→
T ↑
Tb(A)
Tb(B)
g
L
在 g 相线以上为气相区 ,=1, 同样 f = 2, 有 T、 x 两个自由度在 L和 g曲线之间的区域为液、气两相平衡区 , =2,f=1
x1
OM N
xB1 yB1
t
例如:将组成为 x1 的溶液加热至 t, 溶液组成沿 x1→O线的
方向变化,进入两相区的 O 点,此时体系以平衡的两相
存在:液相的状态为 M
气相的状态为 N
相点(代表具体的相态)
O 点代表体系的总状态——物系点
第二类溶液的 T~x 图如下:
A BxB→
T↑
Tb(A)
Tb(B)
gg
LL
最低恒沸点——溶液
组成与蒸气组成相同。
此浓度的溶液称为
“恒沸混合物”
第三类溶液的 T~x 图如下:
A BxB→
T ↑
Tb(A)
Tb(B)
g g
L L最高恒沸点——
“最高恒沸混合物”3. 杠杆规则
A B
g
L
Ob’
b
xB x(l)x(g)
设体系总量为 n mol
液相的量为 n (l)
气相的量为 n (g)
则 n = n (l) + n (g)
T↑
对 B 组分来说 n xB = n(l)x(l) + n(g)x(g)
n(g)[xB – x(g)] = n(l) [x(l) – xB]
表述为:以物系点为支点,通过物系点的结线为杠杆,
一相的量乘以本侧线段的长度等于另一相的量
乘以另一侧线段的长度——杠杆规则。
bo ob’即 n(g)n(l) =• •
①杠杆规则不仅适用于 T~x 图,而且适用于 P~x 图,还
适用于其他系统的两相区。对三相区推广到重心规则。
② 若浓度以物质的 mol 数表示,则物质量 n以mol 数表示。
③ 物系点越靠近某相点,则该相在体系中的含量越大。
4. 分馏原理
分馏是多次简单蒸馏的组合 ,可使完全互溶的二组分得到较为完全的分离。
(重 )A B(轻 )
xB→
T ↑
Tb(A)
Tb(B)
g
L
x
O y4x4t4
t3
x3 y3
t2
x2 y2
t5
x5 y5
先考虑气相 : y4 在塔中上升 ,塔温降至 t3, 部分冷凝得到 y3,
继续上升… ,依此类推 ,对 B 而言 y4<y3<y2<y1 ,
气相反复地部分冷凝,最终从塔顶得到接
近纯 B 的组分。
再看液相: x4 在塔中下降,升温至 t5, 部分气化得到x5,
继续下降…,依此类推,对 B 而言x4>x5…,
液相反复地部分气化,最终从塔底得到接
近纯 A 的组分。如果分馏的对象是第二类溶液: T~x 图有最低点,形成
低恒沸混合物的体系,如水—乙醇体系,如图:
A BxB→
T ↑
Tb(A)
Tb(B)
L
L
g
g
塔底 ( 温高 )
塔顶 ( 温低 )
塔底 ( 温高 )
恒沸组成若进料在最低恒沸物左边——塔底趋于纯 A
塔顶趋于最低恒沸物
若进料在最低恒沸物右边——塔底趋于纯 B
塔顶趋于最低恒沸物
§ 5.5 二组分形成低共熔混合物的固液系统 ( 凝聚体系 )
在恒定的标准压力下讨论平衡温度与组成 (T~x)的关系
这时的相律表现为 f = K– + 1
∵二组分,∴ K = 2 f = 3 –
f = 0 , = 3 ,即最多有三相共存
= 1 时 f = 2 ,即有两个独立变量 T 与 x
= 2时 f = 1 , 只有一个独立变量 T或 x
⑴ 水—盐体系相图——用溶解度法绘制在不同温度下直接测定固—液平衡时溶液的浓度,然
后依据温度与相应的溶解度数据绘制成 T~x 相图。
以水— (NH4)2SO4 体系相图为例:
0H2O
1.00(NH4)2SO4(NH4)2SO4%
(W)
0.20 0.40 0.60 0.80
A B-20
T↑
0 LE
M
溶液 (=1)
冰 + 溶液
(NH4)2SO4(S)+ 溶液
(=2)
-18.3 38-39%
O P
Q
Ry zD
S
① L 点为水的冰点 (P 下为 0℃,严格地说为 0.0024 );℃
② LE 线为冰和溶液的平衡曲线,随盐的加入冰点降低;
③ EM曲线是固体 (NH4)2SO4 与溶液成平衡的曲线,即
(NH4)2SO4 在水中的溶解度随温度升高而增大。
④ 在 LE和 EM线以上区域为 (NH4)2SO4 不饱和水溶液,
=1 f=K–+1 K=2, f=3 ∴ –=2, T和 x 可独立地变化。
⑤ LEA区是冰和溶液共存的两相平衡区, =2 ∴f=1,
T~x 成依赖关系。
⑥MEB区是纯固体 (NH4)2SO4 与其饱和溶液两相平衡
共存区,同样 f = 1, 温度一定, (NH4)2SO4饱和溶液的
组成就确定了——在 EM线上。
⑦ AEB线为三相线,物系点落在三相线上,一定是冰、
固体的 (NH4)2SO4与 E 点相应的 (NH4)2SO4饱和溶液三相
平衡共存,此时 f = 3– = 0。 E 点称“最低共熔点”。物
系点相应于 E 点的组成所析出固体称“最低共熔混合物”
⑧ 三相线以下的区域为固相区,有冰和 (NH4)2SO4
两个固相平衡共存, f = 1, 温度可变化,两固相为纯态。
在两相区中,温度一定的线称为“结线”,表达了
在一定的温度下平衡两相的组成,两相的相对量遵守
杠杆规则。
使用相图 : 确定物系点的位置 ,随 T和 x 的变化 , 物系点在
相图中往上、下、左、右的移动 ,从而分析体系的变化。
例如 : 上述的水— (NH4)2SO4 体系相图 , 体系的初态 O点 ,
温度 80 ,℃ 组成为含 29%(W) 的 (NH4)2SO4 不饱和溶液。
将此溶液恒温蒸发 , 物系点移至 P, 溶液的 (NH4)2SO4 浓
度增至 45% 。然后将此溶液冷却 , 物系点向下移动 , 到
EM线的 Q 点 , 溶液饱和 , 有固体 (NH4)2SO4析出 ,继续下降
至 R 点 , 三相线的 D 点 , 及进入两相区的 S 点。
47
分析相图 : 点、 线、区、相数、自由度、平衡的各相 ?
习题: p194 第 1 题; p198 第 3 题、第 5题;
p202 第 8 题; p218 第 19 题
⑵ 热分析法 (步冷曲线法 )绘制相图 将体系熔化为液态 , 置于一定环境温度下 , 记录体系
的温度随时间变化的关系 - 步冷曲线。从而确定固 - 液
平衡的温度 , 以此来绘制相图的方法称为热分析法。
以 Bi—Cd 体系为例 : 外压恒定 , 相律为 f = K– + 1
A
①
0Bi
100CdCd%
(w)
20 40 60 80
A273℃C
D140℃ C
② ③
E D E
④
F
G
F
⑤
HH
323℃
M N
G
步冷曲线① 纯 Bi步冷曲线 将纯 Bi 熔融后,停止加
热,任其在周围环境中缓慢冷却,作出温度随时间的变
化曲线 (T~t 关系图 ) 。
纯 Bi: K = 1 ,熔融态 = 1, f = K– + 1 = 1( 温度变量 )
在冷至 Bi 的熔点 A(273℃) 时,开始有 Bi析出,此时 = 2
f = 0 ,温度不变,步冷曲线出现水平段 (停点 ) 。待 Bi 全
部凝固, = 1, f = 1, 温度继续下降。
步冷曲线② 20%Cd的步冷曲线 K = 2 , = 1 ,
f = 2(T、 x 两变量 ) 。当冷至一定温度 (C 点 ) 时, Bi(s)
开始析出,放热,冷却速度变慢,出现折点,
此时∵ K = 2, = 2,∴ f = 1(T 变量 ) 。直至冷却至 140℃,
Bi(s) 与 Cd(s) 同时析出 , = 3,f = 0,步冷曲线出现水平段
(D 点 ) 。直至体系完全凝固 , = 2,f = 1, 温度继续下降。
步冷曲线③ 40%Cd的步冷曲线 K = 2 , = 1, f = 2,
冷至 140℃, Bi(s)、 Cd(s) 同时析出,从单相转为三相,
f = 0, 出现水平段——三相平衡 (E 点 ) 。无折点 , 不存在两
相平衡 , 说明该体系组成恰好是最低共熔混合物的组成。
步冷曲线④ 70%Cd的步冷曲线 形状同②,折点—析
出 Cd(s) ,三相线 :Cd(s)、 Bi(s)及 Cd-Bi 共熔物同时析出。
步冷曲线⑤ 纯 Cd的步冷曲线 K = 1 ,形状同①,
只出现一个停点 323℃,对应于 Cd 的熔点。
对于 K = 2 的体系,步冷曲线的折点落在 AE或 EH固
液平衡线上。而平台对应于体系的三相线。
根据步冷曲线即可绘制相图:
由①、⑤线的停点,可确定 A 、 H 两点;
由②、④线的折点,可确定 C 、 F 点,固相溶解度曲线
通过 C 、 F 点;
再由②、④线的停点 D 、 G 的温度 140 ℃,找出三相线
的温度;根据③线有停点而无折点,可确定最低共熔物
组成 E 点——在三相线上。
构筑出相图:
AEH 以上为单相区,是熔融液, f = 2;
AE线为 Bi 的饱和溶解度曲线
EH线为 Cd 的饱和溶解度曲线相应于 f = 1
AME区为纯 Bi(s) 与其饱和熔融液两相平衡区EHN区为纯 Cd(s) 与其饱和熔融液两相平衡区 f = 1
MEN 为三相线, f = 0;
E 点为低共熔混合物组成;
MEN线以下为 Bi(s) 和 Cd(s) 的两相平衡区 , f = 1
( f = K– + 1 = 2 –2+1 = 1 )
§5.6 二组分有化合物生成的固—液系统 A、 B 两组分生成化合物,物种数 S增多,但组分数
K = S–R–R’= 2 不变。
生成的化
合物分为
稳定化合物:指该化合物熔化时,其液相与固
相有相同的组成——“相合熔点”化合物。不稳定化合物:其完全熔化前就分解成一个新的
固相和一个组成与原化合物不同的液相——
“不相合熔点”化合物。⑴ 生成稳定化合物的体系
例如: A(CuCl) 和 B(FeCl3) 可生成 mol比为 1 : 1 的稳定
化合物 CuCl-FeCl3,其 T~x 图如下:
A(CuCl)
B(FeCl3)
xB→
0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
t ↑℃
200
250
300
350
400
450
AB
C
A
E1
B
E2
M N
H GA+AB
AB+B
液 +A液 +AB
液 +AB
液 +B
液相 (=1 f=2)
56
化合物 AB 定组成,在 T~x 图上为一垂直于横坐标的线,
C 点为化合物 AB 的熔点。 AB 在温度升高至熔点前是
稳定的,熔融后固、液两相组成相同——稳定化合物。
在此化合物中加入少量的 A或 B 都使熔点降低。该相图
可以看作是由两个形成低共熔混合物的相图拼合而成:
一个是 A与 AB 形成低共熔混合物 E1
一个是 AB与 B 形成低共熔混合物 E2
相图中各线、点的含意为:
AE1线为 A 的饱和溶解度曲线; MN 为三相线; E1C线为
AB 的饱和溶解度曲线; CE2同 E1C线; HG 为三相线;
E2B线为 B 的饱和溶解度曲线; A 点是纯 A 的熔点、 B 点
是纯 B 的熔点、 C 点是 AB 的熔点。相图中各区含意如图。 如: Na2CO3和 H2O 可形成三种水合盐,其mol比分别为
1 : 1 , 1 : 7 和 1 : 10 。
Na2CO3 H2O
t ↑℃
1:1第一种水合盐
1 :7第二种水合盐
1 : 10第三种水合盐
⑵ 有不稳定化合物生成的体系例如: A(Na)与 B(K) 生成 Na2K, Na2K 为不稳定化合物,
其相图如下:
Na K
t ↑℃
Na2K
G7℃
HS
bM
Na+ 液
液相92℃
b
Na2K+ 液N
64℃
E
Na+Na2K Na2K+K
液 +KT
形成一个不稳定化合物就对应一条三相线,也必伴随形
成一个低共熔混合物 E。
化合物 Na2K加热至 G 点 (7 )℃ 即发生分解反应:Na2K(s) Na(s) + S( 溶液 )
三相共存 f = 0 ,步冷曲线出现水平段
冷却时反应逆转——
转熔反应
加热至 H 点体系才完全熔化,在 G—H 之间,体系生成一
个新的固相 Na 和一个组成与化合物不同的溶液 S。
若溶液 b 的组成与化合物 Na2K 相同,冷却至 MS曲线上的
H 点时, Na(s)析出,步冷曲线出现折点。继续冷却进入
(Na+ 液 ) 两相区。液相组成沿 HS线变化。当冷至 S 点相应
的 7℃时,组成为 S 的液相和 Na(s)发生转熔反应,此时,
= 3, f = 0,步冷曲线出现水平段。由于物系的组成恰好
相当于 Na2K, 当全部转化成 Na2K(s)后 ,K = 1, = 1,f = 1
纯化合物降温。§ 5.7 二组分有固溶体生成的固—液体系
有一些二组分固 ~ 液体系,熔融后降温凝成二组分的
固体溶液 (=1)—— 固溶体。
例: Ag—Pt 生成两种固溶体,如相图中 3 、 5区域,
在相图中: 1. 熔融液( =1 ); 2. 熔融液 固溶体≒(3);
3. 固溶体 (3); 4. 熔融液 固溶体≒ (5); 5. 固溶体 (5);
6. 两种固溶体平衡共存( = 2 )。
Ag PtPt%(w)→
t ↑℃
Ag 熔点
Pt 熔点
1
23
4
5
6
每个区域中:① 一边为垂线,一边为曲线
的区域, 是固溶体区 , 如 3 、 5区;
② 两边都是曲线a. 一边是液相(熔融体),一边是
固溶体,如 2 、 4区域;
b. 两边均为固溶体,是两固溶体平
衡共存区,如 6区。关于识别二组分体系相图小结:
二组分相图双液系统
固液系统
形成低共熔
混合物
水—盐体系
二组分合金体系
形成化合物稳定化合物
不稳定化合物
形成固溶体
1. 复杂的相图可分割为若干个简单的相图;
2. 一个区是两相还是单相由实验确定;
3. 一个两相区内是什么物质共存,看该区两边线即可;
4. “结线”上有“杠杆规则”;
5. 一水平线有三线交点的为三相线,三线交点为共存三相组成;
6. T~x 图中底边的垂线代表有化合物生成:
底边:稳定化合物
底边
三相线
: 不稳定化合物
形成稳定化合物数 n, 形成低共熔
混合物数 (n+1), 三相线数 (n+1)
形成不稳定化合物数 n, 形成低
共熔混合物数 n, 三相线数 2n
习题: p230 第 27 题; p236 第 28 题
§ 5.8 三组分凝聚体系相图 A、 B、 C 三组分均为凝聚相, K = 3
恒定压力 f*=K–+1 = 4–
再恒定温度 f =K– = 3– f min= 0 时, max = 3,
至少为 1 ,此时 f = 2 ⑴ 等边三角形坐标图( Triangular coordinates)
a. 等边三角形三个顶点分别代表纯 A、 B、 C
b. 各边分别代表 A和 B、 B和 C、 C和 A 组成的
二组分体系
c. 三角形中任何一点表示三组分系统的组成
通常沿着逆时针方向
在三角形的三个边上
标明 A、 B、 C 的百分数A%↑
A
B%↓
BC%→
C
过三角形中任意一点 P
向右作平行于各边的直
线交三边于 a.b.c,
Pb
c
a
显然 Pa+Pb+Pc = 等边三角形一边的边长∵ PaCb、 PbAc、 PcBa 均为等腰梯形,∴有:
Ac=Pb Ba=Pc Cb=Pa
特点 ①:A
B C
•M
•N
∵MN// AC
∴M、 N 所含 B 的组分相同
特点②:
A
B C
• H
H 点离顶点 A 越近, A 含
量越多。反之 A 含量越少。
通过 H 点的直线上的任一
点都有 B与 C 的含量比相同
特点③:如果两个三组分体系 E和 F 合并成一个新的三
组分体系,则新体系的组成一定在 EF线上。
A
B CE F
O
例如新体系在 O 点,则 E与F
数量之比为 nE:nF=OF : OE
如果由 D、 E、 F 三个三组分
体系合并成一个新的三组分
体系,此新的三组分体系一
定在 ΔDEF 内
D
新的三组分体系的位置与 D、 E、 F 三个系统的相对量
有关,由重心规则确定。⑵ 三组分:二盐一水体系的相图
仅限于讨论两盐
有一共同离子者KBr + NaBr + H2O ;
NaCl + Na2CO3 + H2O ;
NH4Cl + (NH4)NO3 + H2O ;
① 固相是纯盐的系统 以 H2O—NH4Cl—NH4NO3 为例A(H2O)
B(NH4Cl)
C(NH4NO3)
f = K– + 0 ∵, K = 3 f = 3 ∴ –
f = 0 = 3
f = 1 = 2
f = 2 = 1
D EF
G
H
P
b
M
D 点—该温度下 NH4Cl 在水中的溶解度
E 点—该温度下 NH4NO3 在水中的溶解度DF线—含有 C 的溶液中 B 的饱和溶解度曲线
EF线—含有 B 的溶液中 C 的饱和溶解度曲线
两饱和溶解
度曲线相交
于 F 点F 点—同时为 B、 C 所饱和的溶液的组成FBC区—三相区: = 3, f = 3– = 0
ADFE区—对 B、 C 均不饱和溶液的单相区, f=3-1=2。DBF区—固态纯 B与 B 的饱和溶液的两相平衡区, f=1。EFC区—固态纯 C与 C 的饱和溶液的两相平衡区, f=1。在两相区中,“结线”联系平衡的两相。如:物系点为G,
纯固 B 与组成为 H 的饱和溶液平衡共存,两者量之比为
nB : nH = GH : BG 物系点落在三相区中,三相的相对量服从重心规则。利用这样的相图可初步判断:(a) 两种盐的混合物中加水稀释得某一种盐的可能性如: NH4Cl—NH4NO3 的混合物,其组成在 P 点,往系统
中加水,系统的组成沿 PA 线向 A 移动。 当 B、 C 混合物的组成在 BM 之间,往系统加水可得纯B;
当 B、 C 混合物的组成在 MC 之间,往系统加水可得纯C;(b) 将两种盐的不饱和溶液等温蒸发,获得某一种纯
盐
的可能性
若溶液组成在 AF线左边,蒸发后可得纯 B;
若溶液组成在 AF线右边,蒸发后可得纯 C。
② 生成复盐和水合物的系统( K=3)
例如: 100℃下, H2O—K2CO3—Na2CO3 相图如下:H2O
K2CO3 Na2CO3
生成 1 : 1复盐:
K2CO3•Na2CO3
生成两种水合物:
2K2CO3 •3H2O
Na2CO3 •H2OK2CO3 •Na2CO3
2K2CO3 •3H2ONa2CO3 •H2O
①
②②
②
③③ ③
③M
F GD EA
B
NO P
一个单相区 ① 不饱和溶液区域
三个两相区② 饱和溶液和水合物及复盐的平衡两相区
四个三相区③三个顶点代表的三个物质成平衡的三相区M 点:复盐 K2CO3•Na2CO3 的组成
F 点:同时饱和了 2K2CO3•3H2O 和复盐的溶液组成
G 点:同时饱和了 Na2CO3•H2O 和复盐的溶液组成
三相点
D 点:水合物 2K2CO3•3H2O 在水中的溶解度E 点:水合物 Na2CO3•H2O 在水中的溶解度A 点: 2K2CO3 与 3H2O 形成水合物的组成B 点: Na2CO3与 H2O 形成水合物的组成
应用:① 从 N 点出发,加水得到的纯盐为 Na2CO3•H2O
② 欲得到复盐,混合物组成应在 OP 范围内
③ 通过稀释、浓缩、过滤、加盐等方法,使物系
点移动,反复循环操作来达到盐的分离目的。
第 五 章 小 结 ① 相律及其应用(a)相律的得出是根据相平衡条件 µi() = µi() ;
化学势表达式;
(b)f = K–+2; 组分数 K 一定,考虑 f~ 关系,关键
是 K=?
② 单组分体系相平衡的基本公式——单组分体系两相
平衡的条件 G() = G() 及基本关系式
Clapeyron公式
m
m
VT
H
dT
dP
的应用及讨论 什么条件?
C—C公式2
ln
RT
H
dT
Pd m 什么条件?
211
2 11ln
TTR
H
P
P m 及其应用。
③ 二组分体系相图的说明,相律的应用及杠杆规则
( )
哪二组分? T~x 图还是 P~x 图?是液气平衡?固液平
衡? 有无形成低共熔混合物?
有无形成化合物? ( ) 有无固溶体生成?
相图上各点、线、面的含义? =? f =?
物系点随 T~x 的变化——体系的变化?随着 T 的变化可画出步冷曲线 对应于 相图二组分、三组分体系的两相区中的结线:以物系点为支
点,通过该支点的结线为杠杆——杠杆规则。
习题: P372~378
第 2 题、 4 题、 6 题、 10 题、 11 题、 12 题、 13 题
第 19 题 * 、 20 题 * 、 24 题 *