1

ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ.

2 или более фазы

Гетерогенные системы применяются в операциях разделения, концентрирования и определения компонентов. В зависимости от того, какие две фазы используют, выделяют следующие гетерогенные системы:

1) жидкая + твердая — Ж+Т (осаждение, адсорбция);2) жидкая + жидкая — Ж+Ж (экстракция, абсорбция);3) газовая + твердая — Г+Т (сублимация, адсорбция);4) газовая + жидкая — Г+Ж (дистилляция, абсорбция).

Важные замечания.1) Для гетерогенных процессов при записи уравнений реакций необходимо указывать, к какой фазе относится каждый компонент

2) Для гетерогенных процессов при записи уравнений реакций с участием ионов необходимо следить за тем, чтобы электронейтральность фаз не нарушалась.

2

Осаждение. Влияние различных факторов на растворимостьГетерогенная система раствор — осадок. Используются как для разделения и концентрирования компонентов, так и для их количественного определения (гравиметрия, осадительное титрование).

Равновесие раствор - осадок

1) Самый простой случай равновесия в системе Ж+Т, один компонент:

Атв = Ар-р, Ks = [A]р-р

[A]р-р – растворимость. При постоянных температуре, давлении и среде является постоянной величиной:

р-р[A] constP,TS .

3

2) равновесие в системе раствор — осадок с участием электролита МА.

Предполагаем формы М+, А–, МА (?). Тогда 2 гетерогенных равновесия

MAs = MAaq, S0MAs = M+aq + A–aq, Ks

[MA]aq = S0 - собственная растворимость вещества МА.Ks = [M+][A–] - произведение растворимости (solubility product)M+aq + A–aq = MAaq, 1

S0 = Ks 1

S = [MA] + [M+] = S0 + [M+] - общая (молярная) растворимость.

4

3) равновесие растворения осадка cостава MnAm:тоже 2 гетерогенных равновесия

MnAm (s) = MnAm (aq), S0 MnAm (s) = n Mm+aq + m An-aq, Ks

Растворимость выражается в единицах молярной концентрации вещества MnAm, перешедшего в раствор: CM = n SCA = m SЕсли S0 мало, то ( ) ( )n m

sK nS mS

и наоборот, / n mn msS K n m

Вопрос: будет ли выпадать осадок при смешивании реагентов? -Рассчитывают величину ионного произведения (ИП), исходя из заданных условий. Например, для осадка MA

ИП = [M+]aq[A-]aq

Если ИПKs, то произведение растворимости достигнуто и осадок выпадет.

5

При этом мы не рассматриваем механизм образования осадка и не учитываем такие факторы, как степень пересыщения и время, необходимое для начала образования осадка (инд.).

Значение Ks является константой равновесия. Величина общей растворимости S может изменяться в зависимости от условий.

На практике часто возникает необходимость влияния на растворимость (S) осадков. Так, для увеличения полноты осаждения процесс следует вести в условиях, при которых растворимость осадка минимальна. В тех случаях, когда в растворе могут протекать конкурирующие равновесия, в частности для предотвращения выпадения осадка мешающего компонента, необходимо выбрать условия, при которых растворимость осадка мешающего иона максимальна и значение Ks для него не достигается. Такой подход — маскирование мешающего иона — позволяет получить осадок нужного компонента в чистом виде.

6

Влияние на растворимостьВлияние одноименного иона

Если при осаждении иона металла в виде осадка МnАm добавлен избыток

осадителя, то

[M ][A ]

n snn mK

nS

При увеличении концентрации осадителя Az- концентрация ионов металла уменьшается, следовательно, полнота осаждения увеличивается. Способом влияния на растворимость является проведение реакции

осаждения в водно-органических или органических растворителях. Нередко введение органического растворителя приводит к понижению растворимости осадков малорастворимых электролитов. Это связано с влиянием сольватации на константу.

7

Комплексообразование с общим ионом.Если к осадку МА, находящемуся в равновесии с раствором

МАтв=МАр-р,

добавлен избыток аниона А–, с которым ион металла может вступать также в реакцию комплексообразования, то в растворе устанавливаются

равновесия:

M+aq + A-

aq = MAaq, 1

...

M+aq + i A-

aq = MAi aq. i

В этом случае S = CM и [M+]S. В большинстве случаев So <<S. Если осадок имеет стехиометрию MAn, то S0 = Ksn.

8

1[M ](1 [A ] ).

ni

ii

= [M] Ф

Ур-я МБ по М (все процессы идут в растворе, поэтому индекс (aq) опущен):

СМ=S=[M+]+[MA]+ ...+[MAi] +...+[MAn]

Подставляем ЗДМ: [MAi] = i[M][A]i --

CM=S=[M+]+1[M+][A–]+2[M+][A–]2+… +i[M+][A–]i +...+ n[M+][A–]n =

где Ф - функция Ледена, Ф = 1/М. Следовательно, [M+] = S / Ф = МS

С другой стороны,

Ks = [M+][A–] = МS[A–]

Таким образом,

M[A ]sKS

[A ]sKS

9

В общем случае для осадка MnAmKs = (MnS)n[A–]m;

M

1[A ]

Snm

KS

n

Эти выражения служат для расчета растворимости осадка при добавлении избытка иона-осадителя, способного к комплексообразованию с металлом. Величина [A–], как правило, неизвестна. Однако процесс комплексообразования нередко проводят при условии CM<<CA (по меньшей мере на два порядка). Тогда [A–]=CA, и все расчеты значительно упрощаются.

Примеры влияния одноименного иона.

Добавление избытка одноименного иона может понижать и к повышать растворимость осадка.

1. BaSO4. Растворимость уменьшается как при добавлении избытка Ba2+, так и избытка SO42–

10

2. AgCl. Растворимость уменьшается при добавлении избытка ионов серебра. При увеличении концентрации [Cl–] растворимость AgCl вначале падает, проходит через минимум, а затем увеличивается из-за комплексообразования.

3. HgI2. Растворимость увеличивается как при добавлении избытка I– из-за комплексообразования:

HgI2 + i I- = HgI2+i-i (i = 1, 2)

так и при добавлении избытка Hg2+ вследствие реакцииHgI2 + Hg2+ = 2 HgI+

Замечание. Для ртути(II) собственная растворимость S0 соединений HgX2 (X = Cl, Br, I, SCN, CN) высока. Комплексообразование с посторонним лигандом. Маскирование

Пусть в насыщенном водном растворе над осадком MA устанавливаются равновесия

MAs = MAaq, S0MAs = M+aq + A–aq, Ks

11

Если также присутствует лиганд L, то идут процессы комплексообразования:M+L=ML,ML+L=ML2,…MLi–1+L=MLi,…MLn–1+L=MLn.

В этом случае [A–] = S.Используя уравнения МБ и ЗДМ, получим

M 2[M ] [MA] [ML] [ML ] ... [ML ] ... [ML ]i nC S

[ML ] [M ][L]ii i

M o1

[M](1 [L] )n

ii

iC S S

Если So<<S, то CM=[M+] или [M+]=MCM.

12

Используя выражение для KsKs = [M+][A–]=MS2.

ПолучимsS K

Для осадка MnAm (So<<S)Ks = (MnS)n(mS)m /n n mn m

sS K n m

Комплексообразование с посторонним лигандом является одним из процессов маскирования. При высоких значениях констант устойчивости растворимость осадка можно повысить на несколько порядков вплоть до полного растворения.Пример – растворение осадка AgCl в тиосульфате натрия Na2S2O3

13

Влияние pH на растворимость

Пусть есть насыщенный раствор соли MA, где А– — остаток слабой кислоты:

Допустим сразу, что S0 << S, т.е. есть два равновесия

MAs = M+aq + A–aq, KsH+

aq + A-aq = HAaq, KH

Растворимость равна S = CA = CM, а CM = [M]

МБ по A: CA = [A] + [HA] = [A](1 + KH[H+]) = [A] ФH

Ks = [M][A] = CMCA/ФH = S2 / ФH или S = (Ks ФH)1/2

Напомним, что Ф = F (ф-я Ледена) = 1 + KH[H+] = 1/A, где A .

[H ]a

a

KK

14

В общем случае доля An– равна

A1 2

1 21 1 2 1 2

...[H ] [H ] [H ] ... ...

a a nan n n

a a a a a na

K K KK K K K K K

2 +1H 1H 2H 1H 2H H

1 .1 [H ] [H ] ... ... [H ]nnK K K K K K

В общем случае, при решении задач о влиянии конкурирующих равновесий на растворимость труднорастворимых электролитов целесообразно применять общий подход, который заключается во введении в уравнение для Ks долей равновесных концентраций иона металла и аниона. Например, если осадок имеет состав MnAm, то выражение для Ks (при So<<S) записывают так

Ks = (MnS)n(AmS)m.

и тогдаM A

.sn m n mK

Sn m

15

Солевой эффект

Введение в раствор хорошо растворимых электролитов, не имеющих одноименных с осадком ионов, приводит к изменению растворимости

осадка. Это явление называется солевым эффектом или влиянием ионной силы.

Оно связано с изменением коэффициентов активности ионов

труднорастворимого электролита. При невысоких значениях ионной силы раствора (I < 0,1—0,2) величины коэффициентов активности уменьшаются с ростом I согласно уравнению 20,509lg ,

1 1,6z IyI

где z — заряд иона, I — ионная сила раствора. Для более высоких ионных сил обычно наблюдается увеличение коэффициента активности.

Пример.Изменение растворимости HgS при переходе от рН 7 к 0.1 М НСl.

16

Гравиметрический метод анализа

Главное достоинство — метод, является абсолютным, т. е. безэталонным методом. Погрешность определения в гравиметрии составляет 0,1—0,2 %. Недостатки: длительность определения, высокий предел обнаружения и неселективность, поскольку реагенты, применяемые для осаждения, чаще всего не являются специфичными.Этапы гравиметрического (весового) определения - осаждение труднорастворимого соединения, -отделение осадка от раствора путем фильтрования, -промывание осадка, -его высушивание или прокаливание для получения постоянной массы гравиметрической формы -взвешивание осадка. Осаждаемая и гравиметрическая формы могут иметь как одинаковый, так и разный состав.Расчеты в гравиметрии удобно проводить, используя гравиметрический фактор F:

ок

гф,

mMF

nM

он равен доле массы определяемого компонента в массе весовой формы

17

Гравиметрические факторы для большинства осадков, применяемых в аналитической практике, приведены в справочниках по аналитической химии. Зная F, легко рассчитать содержание определяемого компонента по формуле:

mx = F mвф

В гравиметрии к осаждаемой и гравиметрической формам осадка предъявляют

определенные требования.

Требования к осаждаемой форме:1. Количественное осаждение. В гравиметрии осаждение считается количественным, если масса определяемого компонента в растворе после осаждения не превышает 0,0002 г (точность обычных аналитических весов).2. Чистота осадка. Для осаждения следует выбирать такие условия, чтобы осадок выделялся из раствора чистым, не содержащем посторонних

примесей.3. Хорошее аналитическое состояние осадка. Осадок должен быть получен в форме, удобной для фильтрования и промывания, поскольку именно эти стадии анализа являются наиболее длительными. 4. Осаждаемая форма должна при высушивании или прокаливании легко и полно переходить в гравиметрическую форму.

18

Требования к гравиметрической форме:

1. Гравиметрическая форма должна быть стехиометрическим соединением.

2. Это соединение должно быть химически устойчивым, в частности, негигроскопичным.3. Значение F должно быть по возможности мало для снижения погрешности определения.

Гравиметрия является надежным и точным методом определения, вследствие чего гравиметрические методы применяют в качестве стандартных для оценки правильности определения другими методами, а также для калибровки аналитического сигнала в инструментальных методах анализа.

19

ЗадачаДля гравиметрического определения магния его осаждают в виде магний-аммоний фосфата с последующим прокаливанием осадка до пирофосфата. Из-за трудностей соблюдения условий осаждения

конечный пирофосфат может содержать до 10 % ортофосфата магния. Оцените абсолютную и относительную погрешность определения магния в

образце, если масса весовой формы составляет 0,8020 г.Решение. Реакция превращения осаждаемой формы в весовую:

2МgNH4PO46H2O Mg2P2O7 + 2 NH3 + 7H2O.Для пирофосфата и ортофосфата магния молярные массы равны соответственно 221,6 г и 262,9 г. Если весовая форма состоит только из пирофосфата, то содержание магния в ней будет составлять 0,8020 48,62 / 221,6 = = 0,1760 г. Если весовая форма содержит 10 % ортофосфата, то содержание

магния рассчитывается как0,9000 0,8020 48,62 / 221,6 + 0,1000 0,8020 72,93 / 262,9 = 0,1806

г.Абсолютная погрешность равна 0,0046 г, относительная — 2,6 %.

20

Осадительное титрование

В основе методов лежат реакции образования малорастворимых соединений. К реакциям осаждения в титриметрии предъявляются следующие требования: малая растворимость осадка, быстрое установление равновесия после добавления каждой порции титранта, минимальное осаждение примесей, а также наличие индикатора (если концентрации не определяются инструментально).Наибольшее практическое значение имеют методы титрования галогенидов и псевдогалогеногенидов раствором нитрата серебра (аргентометрия),

реже используют метод с применением раствора соли ртути(I) (меркурометрия).

Пусть есть раствор хорошо растворимой соли NaA (A = Cl–, Br–, SCN– и т. д). Его титруем раствором нитрата серебра. Кривые титрования в аргентометрии строят в координатах pAg—D,

где pAg = –lg[Ag+], D — доля титрования.

21

-в точке эквивалентности: [Ag+] = (Ks)1/2

-после точки эквивалентности: [Ag+] = (D – 1)CAg'

Выразим pAg для трех частей кривой титрования:

-до точки эквивалентности: 0 < D 0,99,

[Ag+] = Ks/(1 – D)CA', где CA' = CA0V0/V

Метод Мора (хлорид- и бромид-ионы). В качестве индикатора используют хромат калия, который в конце титрования, при появлении избытка ионов серебра, образует красный осадок Ag2CrO4. В растворе протекают реакции:

Ag+ + A– = AgAтв2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 тв; Ks = 1,110–12.

Метод Мора применим в интервале pH 6,5—10,5; так как в более кислой области

протонируется хромат-ион, а в избытке гидроксид-ионов выпадает осадок Ag2O (Ks =2 10–8).

22

Метод Фольгарда.

Использует обратное титрование. К анализируемому раствору прибавляют избыток раствора AgNO3 с известной концентрацией. Затем избыток ионов Ag+ оттитровывают раствором роданида калия или аммония (Ks(AgSCN) = 1,110–12). В качестве индикатора применяют ионы железа(III). При взаимодействии избытка титранта с ионами Fe3+ образуются комплексы состава Fe(SCN)i3–i красного цвета. Применяют для определения хлоридных и других ионов, образующих малорастворимые соединения с Ag+. При определении Cl–, который образует с Ag+ осадок AgCl, более растворимый, чем AgSCN, осадок AgCl отделяют фильтрованием или добавляют тяжелый органический растворитель, который препятствует контакту осадка с раствором.

23

Метод Фаянса.

Проводят прямое определение галогенид- и псевдогалогенид-ионов раствором нитрата серебра с использованием адсорбционных

индикаторов для фиксации точки эквивалентности. Адсорбционные индикаторы — это соединения, изменяющие свой цвет

при адсорбции на поверхности осадка, в частности, флуоресцеин, дихлорофлуоресцеин, эозин и др.