acikarsiv.ankara.edu.tracikarsiv.ankara.edu.tr/browse/1564/2195.pdfprof. dr. ali osman solak...

ANKARA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

BAZI NAFTALDİMİN VE SALİSİLALDİMİNLERİN ÇEŞİTLİ VOLTAMETRİK

TEKNİKLERLE ELEKTROKİMYASAL DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ

Faruk GÖKMEŞE

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA 2004

Her hakkı saklıdır

Prof. Dr. Ali Osman SOLAK danışmanlığında, Faruk GÖKMEŞE tarafından hazırlanan

bu çalışma 22 / 01 / 2004 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından Kimya Anabilim Dalı’nda

Doktora tezi olarak kabul edilmiştir.

Başkan : Prof. Dr. Zeynel KILIÇ

Üye : Prof. Dr. Ali Osman SOLAK

Üye : Prof. Dr. Erdoğan HASDEMİR

Üye : Prof. Dr. Orhan ATAKOL

Üye : Prof. Dr. Sedef KIR

Yukarıdaki sonucu onaylarım

Prof. Dr. Metin OLGUN

Enstitü Müdürü

ÖZET

Doktora Tezi

BAZI NAFTALDİMİN VE SALİSİLALDİMİNLERİN ÇEŞİTLİ VOLTAMETRİK TEKNİKLERLE ELEKTROKİMYASAL DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ

Faruk GÖKMEŞE

Ankara Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı

Danışman : Prof. Dr. Ali Osman SOLAK

Bazı naftaldimin ve salisilaldiminlerin elektrokimyasal davranışları 0,1 M tetrabutilamonyum tetrafloroborat (TBATFB)’ın asetonitrildeki çözeltisinde ve camsı karbon (GC) elektrodunda çeşitli elektrokimyasal metotlar ile incelenmiştir. Bu ortamda incelenen bütün moleküllerin difüzyon katsayıları ve aktarılan elektron sayıları ultramikro GC elektrot kullanılarak hesaplanmıştır. Birer Schiff bazı olan PN, PPN ve OPN moleküllerinin bu ortamda ve GC elektrodu yüzeyinde birer elektronlu iki indirgenme pikine sahip olduğu tespit edilmiştir. Bunlardan, ikinci pike göre daha pozitif bölgede olan birinci pik –1800 mV (Ag/Ag+’ya karşı) civarında gözlenmiştir. DNO ve DSO podandlarının da Schiff bazlarına benzer şekilde ikişer elektronlu iki indirgenme pikine sahip oldukları tespit edilmiştir. Bu beş molekülün de EC mekanizmasına göre indirgendiği CV tekniği kullanılarak belirlenmiştir. Ayrıca homojen kimyasal reaksiyonun dimerizasyon olduğu çoklu CV deneyleri ve dopamin testi ile elektrokimyasal olarak, ayrıca Raman ve XPS teknikleri ile de spektroskopik olarak tespit edilmiştir. DSP molekülünün ise –1600 mV (Ag/Ag+’ya karşı) civarında dört elektronlu tersinir bir indirgenme pikine sahip olduğu bulunmuştur. Simülasyon çalışmaları ile bütün moleküller için elektron aktarımının standart hız sabiti (ks), EC mekanizmasına göre indirgenenler için ise ayrıca kimyasal basamağın ileri (kf) ve geri (kb) hız sabitleri ile denge sabitleri (K) hesaplanmıştır. DSP molekülünün nitroazobenzen (NAB) diazonyum tuzu ile modifiye edilmiş GC elektrottaki davranışları da ayrıntılı olarak incelenmiştir.

2004, 97 sayfa

ANAHTAR KELİMELER: Schiff bazı, Podand, Ultramikro Elektrot, Camsı Karbon Elektrot, Modifiye Camsı Karbon Elektrot, Dönüşümlü Voltametri, Dijital Simülasyon.

i

ABSTRACT

PhD. Thesis

INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL BEHAVIOUR OF SOME NAPHTALDIMINES AND SALICILALDIMINES BY VARIOUS

VOLTAMMETRIC TECHNIQUES

Faruk GÖKMEŞE

Ankara University

Graduate School of Natural and Applied Sciences

Department of Chemistry

Supervisor : Prof. Dr. Ali Osman SOLAK

Electrochemical behaviour of some naphtaldimines and salicilaldimines was investigated by using various electrochemical techniques in 0.1 M terabutylamonium tetrafluoroborate (TBATFB) in acetonitrile at glassy carbon (GC) electrode. In this media, number of electrons transferred and diffusion coefficients of the compounds were estimated by using ultromicro GC electrode. PN, PPN, OPN compounds, which are Schiff bases, have reduction peaks each of them corresponds to one electron reduction. In this media at the GC electrode surface the first peak is observed at about –1800 mV (vs. Ag/Ag+) which is more stable and well defined compared to the second peak. DNO and DSO podands have also two reduction peaks as the Schiff bases but two electrons each instead. It was determined by using cyclic voltammetry that these five compounds are reduced by EC mechanism. It was also explained by multicycle CV experiments and dopamine test as well as by spectroscopic methods like Raman and XPS that the homogenous chemical reaction is dimerization. DSP podand has one 4-electron reversible reduction peak at –1600 mV (vs. Ag/Ag+). Standard rate constants of the electrochemical step as well as rate and equlibrium constants of the chemical step for all molecules which are reduced by EC mechanism were calculated by digital simulation studies. The electrochemical behaviour of DSP was also investigated at nitroazobenzene modified GC electrode. 2004, 97 pages Key Words: Schiff base, Podand, Ultramicro Electrode, Glassy Carbon Electrode,

Modified Glassy Carbon Electrode, Cyclic Voltammetry, Digital Simulation, Raman Spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy.

ii

TEŞEKKÜR

Bu konuyu doktora tezi olarak öneren ve çalışmalarımın her aşamasında önerileri ile

beni yönlendiren hocam, Sayın Prof. Dr. Ali Osman Solak’a ve iki yıl süre ile

danışmanlığımı üstlenerek hiçbir konuda yardımlarını esirgemeyen Anorganik Kimya

Anabilim Dalı Öğretim Üyesi Sayın Prof. Dr. Zeynel Kılıç’a teşekkür ederim.

Çalışmalarım sırasında yardımlarını esirgemeyen Analitik Kimya Anabilim Dalı’nın

değerli Öğretim Üyeleri ve çalışma arkadaşlarıma teşekkür ederim.

Bu çalışmanın gelişimi sürecinde desteklerini gördüğüm Tez İzleme Komitesi’nin

değerleri üyeleri Sayın Prof. Dr. Erdoğan Hasdemir ve Sayın Prof. Dr. Orhan Atakol’a

teşekkür ederim.

Bu çalışmayı 2000-07-05-019 numaralı proje ile maddi olarak destekleyen Ankara

Üniversitesi Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Projeleri Müdürlüğüne teşekkür ederim.

Ayrıca bu çalışmanın ortaya çıkmasında DPT 2000-K-120-060 numaralı proje ile büyük

maddi destekte bulunan Devlet Planlama Teşkilatı’na teşekkür ederim.

Misafiri olarak bulunduğum süre boyunca her türlü maddi ve manevi desteği vererek

laboratuvarını ve diğer tüm olanaklarını seferber eden Amerika Birleşik Devletleri Ohio

State Üniversitesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof. Dr. Richard L. McCreery

ve Raman Spektroskopisi ile XPS tekniklerinin uygulanmasına katkıda bulunan başta

Sayın Dr.Belinda Hurley olmak üzere grubunun tüm üyelerine teşekkür ederim.

Her türlü desteği ile sürekli yanımda olan eşim, Analitik Kimya Anabilim Dalı

Araştırma Görevlisi Sayın Ebru Gökmeşe’ye teşekkür ederim.

Faruk GÖKMEŞE Ankara, Ocak 2004

iii

İÇİNDEKİLER

ÖZET ................................................................................................................................ I

ABSTRACT .....................................................................................................................II

TEŞEKKÜR ................................................................................................................... III

SİMGELER DİZİNİ ...................................................................................................... VI

ŞEKİLLER DİZİNİ..................................................................................................... VIII

ÇİZELGELER DİZİNİ ............................................................................................... XIII

1. GİRİŞ .....................................................................................................................1

2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERI ..................................3

2.1. İncelenen Moleküller ve Özellikleri 3

2.2. Polieterlerin Sınıflandırılması 5

2.2.1. Podandlar 5

2.2.2. Makrosiklik eterler 6

2.3. Elektroanalitik Tekniklerin Sınıflandırılması 6

2.4. Polarografi ve Voltametrik Metodlar 7

2.4.1. Polarografi 7

2.4.2. Dönüşümlü voltametri (CV) 9

2.4.3. Kare dalga voltametrisi (SWV) 23

2.5. Kronoamperometri (CA) 25

2.6. Kronokulometri (CC) 26

2.7. Kaynak Özetleri 28

3. MATERYAL VE YÖNTEM..............................................................................34

3.1. Elektrokimyasal Ölçme Sistemi 34

3.2. Spektroskopik Cihazlar 35

3.2.1. Raman Spektrometresi 35

3.2.2. X-ışınları Fotoelektron Spektrometresi (XPS) 35

3.3. Kimyasal Maddeler ve Çözeltiler 36

3.3.1. Kimyasal maddeler ve çözeltilerin hazırlanışı 36

3.3.2. Cıvanın temizlenmesi 36

3.3.3. Azot gazının saflaştırılması 37

4. ARAŞTIRMA BULGULAR ..............................................................................38

4.1. Çözücü ve Destek Elektrolit Seçimi 38

iv

4.2. Dönüşümlü Voltametri (CV) Sonuçları 38

4.2.1. Sulu ortam 38

4.2.2. Asetonitril Ortamı Sonuçları 42

4.3. Diferansiyel Puls Voltametrisi (DPV) Sonuçları 45

4.4. Kare Dalga Voltametrisi (SWV) Sonuçları 46

4.5. Kronoamperometri (CA) Sonuçları 48

4.6. Kronokulometri (CC) Sonuçları 49

4.7. Ultramikro Elektrotta Dönüşümlü Voltametri (UME) Sonuçları 51

5. TARTIŞMA VE SONUÇ....................................................................................52

5.1. Schiff Bazlarının indirgenmesi 52

5.2. Podandların indirgenmesi 57

5.3. Podandların ve Schiff Bazlarının Elektrot Reaksiyonlarında n ve D

Hesaplanması 63

5.4. Schiff Bazlarının ve Podandların Adsorplanma Özellikleri 67

5.5. Schiff Bazlarının ve Podandların Elektrot Reaksiyonunun Mekanizması 72

5.6. Simülasyon çalışmaları 84

5.7. Raman ve X-Işınları Fotoelektron (XPS) Spektroskopileri ile Elektrot

Yüzeyinin Analizi 90

5.8. Modifiye Camsı Karbon Elektrot Yüzeyindeki Davranışlar 92

KAYNAKLAR ...............................................................................................................98

ÖZGEÇMİŞ ..................................................................................................................104

v

SİMGELER DİZİNİ

A Elektrodun yüzey alanı, cm2

D Difüzyon katsayısı, cm2/s

I Damla ömrü sonundaki akım, (A)

ip Pik akımı, (A)

n Aktarılan elektron sayısı, (eg/mol)

F Faraday sabiti, (C/eg)

Q Devreden geçen yük miktarı, (C

N Elektrolizlenen maddenin mol sayısı, (mol)

t Damla ömrü, s

C Ana çözeltideki depolarizer konsantrasyonu, (mol/cm3), (mol/lt)

m Civanın akış hızı, g/s

id Difüzyon akımı, (A)

E Uygulanan potansiyel, (V)

Ep Pik potansiyeli, (V)

Ep/2 Yarı pik potansiyeli, (V)

E1/2 Yarı dalga potansiyeli, (SCP), (V)

EO Standart potansiyel, (V)

R İdeal gaz sabiti, (J/K mol)

T Sıcaklık, (K)

α Elektrot reaksiyonunun transfer katsayısı

Γ Elektrot yüzeyine adsorbe olan madde miktarı, (mol/cm2)

π Pi sayısı, (3,14)

kf Katodik elektrot reaksiyonunun hız sabiti, (cm/s)

kb Anodik elektrot reaksiyonunun hız sabiti, (cm/s)

ks Elektrot reaksiyonunun standart hız sabiti, (cm/s)

v Tarama hızı (V/S), (mV/S)

Epa Anodik pik potansiyeli, (V)

Epk Katodik pik akımı, (V)

Ip Akım yoğunlğu, (A/cm2)

s Standart sapma, (İstatistik metot için) K Kimyasal basamağın denge sabiti

vi

∆Ψp Akım fonksiyonu, (SWV)

∆ESW Kare dalga genliği (SWV), (V)

∆Es Basamaklı adım yüksekliği (SWV), (V)

f Frekans (SWV), (s-1)

PA Puls genliği (DPV), (V)

Eb Başlangıç potansiyeli (Kronoamperometri, Kronokulometri), (V)

Euy Uygulanan potansiyel (Kronoamperometri, Kronokulometri), (V)

τ Periyot (Kronoamperometri, Kronokulometri), (s)

SCottrell Cottrell eşitliğine ait değişimin eğimi (Kronoamperometri)

R Regresyon katsayısı

iSS Ultramikro elektrotla elde edilen sınır akımı, (A)

vii

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1. Elektroanalitik tekniklerin sınıflandırma şeması ............................................. 7

Şekil 2.2. Dönüşümlü voltametride potansiyel taraması ve akım potansiyel eğrisi.

a)Dönüşümlü potansiyel taraması, b) Tarama sonucunda elde edilen

voltamogram. ............................................................................................... 12

Şekil 2.3. Yarı tersinir bir elektrot reaksiyonunda pik akımının potansiyel tarama

hızının karekökü ile değişimi. ...................................................................... 15

Şekil 2.4. Ürünün kuvvetli adsorbsiyonunda gözlenen ön pik....................................... 19

Şekil 2.5. Ürünün kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen ön pikin tarama hızı ile

değişimi. ....................................................................................................... 19

Şekil 2.6. Reaktifin kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen arka pik. ................................ 20

Şekil 2.7. Osteryoung kare dalga voltametrisi (OSWV) için potansiyel-zaman dalga

şekli ve akım ölçümü. .................................................................................. 23

Şekil 2.8. Tersinir bir indirgenme-yükseltgenme reaksiyonu için normalize edilmiş

akımlar. Ψf ve Ψr (Eş. 2.46) ve ∆Ψ (Eş.2.47). nESW= 50 mV, n∆ES=10

mV................................................................................................................ 25

Şekil 2.9. Kronoamperometride çalışma elektroduna uygulanan potansiyelin

zamanla değişimi. E1 potansiyelinde reaksiyon olmaz , E2 potansiyelinde

ise akım difüzyon kontrollüdür. ................................................................... 26

Şekil 2.10. Kronokulometri ile elektrot yüzeyine adsorbe olan bir maddenin

konsantrasyonunun bulunması. .................................................................... 28

Şekil 5.1. 1×10-3 M PN molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramı. v=1 V/s.

(Ag+/Ag elektroduna karşı). ......................................................................... 52


asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramlarına

Oksijen konsantrasyonunun etkisi. v=1 V/s. (Ag+/Ag elektroduna karşı). .. 53

Şekil 5.3. 1×10-3 M PN, PPN ve OPN moleküllerinin 0,1 M TBATFB destek

elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV

voltamogramları. v=1 V/s. (Ag+/Ag elektroduna karşı)............................... 54

viii

Şekil 5.4. 1×10-3 M OPN molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV voltamogramı. v=1 V/s.



elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta DPV ve SWV

voltamogramları. (Ag+/Ag elektroduna karşı). ............................................ 56

Şekil 5.6. PN ve DSP molekullerinin 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta Kare Dalga pik akımlarının

konsantrasyon ile değişmesi. (Ag+/Ag elektroduna karşı). .......................... 57

Şekil 5.7. 1×10-3 M DNO ve DSO moleküllerinin 0,1 M TBATFB destek


voltamogramları. v=1 V/s. (Ag+/Ag elektroduna karşı)............................... 58

Şekil 5.8. 1×10-3 M DSP molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramı. v=1 V/s.



asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV voltamogramı. v=1 V/s.


Şekil 5.10. 1×10-3 M DNO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta DPV ve SWV


Şekil 5.11. 1×10-3 M DSO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin







asetonitrildeki çözeltisinde ve UM GC elektrotta verdiği CV

voltamogramı. (Ag+/Ag elektroduna karşı). v=0,1 V/s................................ 64

ix




Şekil 5.15. 1×10-3 M Ferrosen molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin




asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde

edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi. (Ag+/Ag elektroduna karşı). .. 68

Şekil 5.17. 1×10-3 M PPN molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin













asetonitrildeki çözeltisi ortamında ve GC elektrotta CV deneylerinden

elde edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi. (Ag+/Ag elektroduna

karşı)............................................................................................................. 71


asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. a) v=1

V/s b) v=50 V/s (Ag+/Ag elektroduna karşı). .............................................. 73


asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. a) v=1

V/s b) v=50 V/s (Ag+/Ag elektroduna karşı). .............................................. 73

x


elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrottaki CV

deneylerinden elde edilen akım oranlarının(ipa/ip

c) tarama hızı ile

değişimi (Ag+/Ag elektroduna karşı). .......................................................... 75

Şekil 5.25. 1×10-3 M DSO ve DNO moleküllerinin 0,1 M TBATFB destek

elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrottaki CV

deneylerinden elde edilen akım oranlarının(ipa/ip

c) tarama hızı ile

değişimi (Ag+/Ag elektroduna karşı). .......................................................... 75



deneylerinden elde edilen akım fonksiyonlarının (ipk/v1/2) tarama hızı ile

değişimi. (Ag+/Ag elektroduna karşı). ......................................................... 76


asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta çoklu CV voltamogramları.

v=0,1 V/s,döngü sayısı=10. (Ag+/Ag elektroduna karşı)............................. 78


asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta çoklu CV voltamogramları.

v=1 V/s,döngü sayısı=10. (Ag+/Ag elektroduna karşı)................................ 79

Şekil 5.29. 1×10-3 M Dopamin molekülünün 0,1 M H2SO4 destek elektrolitinin

sudaki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. v=0,5 V/s,

(Ag/AgCl elektroduna karşı)........................................................................ 80


asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta çoklu CV

voltamogramları.v=1 V/s,döngü sayısı=10.................................................. 82





asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta Deneysel ve Simülasyon

CV voltamogramları..................................................................................... 85

xi
















Şekil 5.38. 1×10-3 M PN ve DNO moleküllerinin 0,1 M TBATFB destek


voltamogramları. .......................................................................................... 89

Şekil 5.39. Raman Spektrumları. a) Çıplak GC yüzeyi, b) PN molekülü ile muamele

edilmiş GC yüzeyi........................................................................................ 90

Şekil 5.40. PN Schiff bazı ile muamele edilmiş GC yüzeyinin XPS Spektrumu. ......... 91

Şekil 5.41. 1 mM NAB DAS’ın 0,1 M TBATFB destek elektroliti bulunduran

asetonitril çözeltisinde GC yüzeyinde indirgenmesi ve GC yüzeyinin

derivatizasyonu. v=0,2 V/s, döngü sayısı=4. ............................................... 93




Şekil 5.43. 1 mM DSP molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektroliti bulunduran

asetonitril çözeltisinde GC ve modifiye GC yüzeylerinde indirgenmesi.

v=1 V/s. ........................................................................................................ 97

xii

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 4.1. DNO molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri

ve pik akımları. ............................................................................................ 39

Çizelge 4.2. DSO molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri

ve pik akımları. ............................................................................................ 39

Çizelge 4.3. DSP molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri

ve pik akımları. ............................................................................................ 40

Çizelge 4.4. PN molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri

ve pik akımları. ............................................................................................ 40

Çizelge 4.5. PPN molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri

ve pik akımları. ............................................................................................ 41

Çizelge 4.6. OPN molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri

ve pik akımları. ............................................................................................ 41

Çizelge 4.7. PN, PPN ve OPN moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta

tarama hızına (v) bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik

akımları. ....................................................................................................... 43

Çizelge 4.8. DNO, DSO ve DSP moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta

tarama hızına (v) bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik

akımları. ....................................................................................................... 44

Çizelge 4.9. 1×10-3 M PN, PPN, OPN, DNO, DSO ve DSP moleküllerinin

Asetonitril ortamında GC elektrotta DPV deneylerinden elde edilen pik

potansiyelleri ve pik akımları....................................................................... 45

Çizelge 4.10. PN ve DSP moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta DPV

pik akımlarının konsantrasyonla değişimi. .................................................. 46


frekansa (f) bağlı olarak SWV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik

akımları. ES=4 mV, ESW=25 mV. ................................................................ 46

Çizelge 4.12. DNO, DSO ve DSP moleküllerinin Asetonitril ortamında GC

elektrotta frekansa (f) bağlı olarak SWV’de verdiği pik potansiyelleri ve

pik akımları. ES=4 mV, ESW=25 mV. .......................................................... 47

xiii

Çizelge 4.13. PN ve DSP moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta SWV

pik akımlarının konsantrasyonla değişimi. f=250 s-1, ES=4 mV, ESW=25

mV................................................................................................................ 47


elde edilen CA sonuçları. ............................................................................. 48

Çizelge 4.15. DSP molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CA

sonuçları. ...................................................................................................... 48

Çizelge 4.16. DSO molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen

CA sonuçları. ............................................................................................... 49

Çizelge 4.17. DNO molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen

CA sonuçları. ............................................................................................... 49


elde edilen CC sonuçları.Qdl=6,43×10-7± 1,08×10-7 C. ............................... 50

Çizelge 4.19. DSP molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CC

sonuçları.Qdl=6,43×10-7± 1,08×10-7 C. ........................................................ 50

Çizelge 4.20. DSO molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen

CC sonuçları.Qdl=6,43×10-7± 1,08×10-7 C................................................... 50

Çizelge 4.21. DNO molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen

CC sonuçları.Qdl=6,43×10-7± 1,08×10-7 C................................................... 51

Çizelge 4.22. 1×10-3 M PN, PPN, OPN,DSP, DSO, DNO ve FC moleküllerinin

Asetonitril ortamında UM elektrotta elde edilen CV sınır akımı

değerleri. vl=0,1 V/s. .................................................................................... 51

Çizelge 5.1. Podandların ve Schiff bazlarının elektrot reaksiyonlarında n ve D

değerleri. ...................................................................................................... 66

Çizelge 5.2. 1×10-3 M PN, PPN, OPN, DNO DSO ve DSP moleküllerinin CV, CC

ve TACV tekninkleri yardımıyla hesaplanan adsorbsiyon parametreleri.

Qdl=6,43×10-7 ± 1,08×10-7 C, EC=-1100 mV. .............................................. 71

Çizelge 5.3. 1×10-3 M PN, PPN, OPN, DNO ve DSO moleküllerinin 0,1 M

TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC

elektrotta CV deneylerinden elde edilen ipa/ip

k değerleri. ............................ 74

xiv

Çizelge 5.4. 1×10-3 M PN, PPN, OPN, DNO ve DSO moleküllerinin 0,1 M

TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC

elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonları (ipk/v1/2)......... 76

Çizelge 5.5. PN, PPN, OPN, DNO DSO ve DSP moleküllerinin DigiSim 3.03

yazılımıyla hesaplanan kinetik parametreler................................................ 88

Çizelge 5.6. PN molekülüyle muamele edilmiş GC yüzeyinde yapılan XPS

deneyinden elde edilen sonuçlar. ................................................................. 92

xv

1. GİRİŞ

Bu çalışmada, yapısında imin (-C=N-) grubu bulunan bazı naftaldimin ve

salisilaldiminlerin elektrokimyasal davranışları çeşitli elektroanalitik teknikler

kullanılarak incelenmiştir. Bu moleküller sırasıyla 1,8-di[N-2-oksifenil-2-okso-1-

naftilidenmetilamino]-3,6-dioksaoktan (DNO), 1,5-di[N-2-oksifenil-2-okso-1-

naftilidenmetilamino]-3-oksapentan (DNP), 1,8-di[N-2-oksifenil-salisiliden]-3,6-

dioksaoktan (DSO), 1,5-di[N-2-oksifenil-salisiliden]-3-oksapentan (DSP), N-(2-pridil)-

2-hidroksi-1-naftaldimin (PN), N-(4-metil-2-pridil)-2-hidroksi-1-naftaldimin (PPN) ve

N-(6-metil-2-pridil)-2-hidroksi-1-naftaldimin (OPN) dir. Birer Schiff bazı olan bu

moleküllerden DNO, DNP, DSO ve DSP, aynı zamanda açık zincirli polieterdir.

Schiff bazları karbonil bileşiklerinin primer aminlerle verdiği kondenzasyon ürünleridir

ve ilk defa 1869 yılında Alman kimyacı H. Schiff tarafından sentezlenmiştir (Schiff

1869). Pfeiffer, Schiff bazlarını ilk kez ligand olarak kullanmıştır (Pfeiffer 1937).

Son yıllarda sıvı kristal teknolojisinde kullanılabilecek bir çok Schiff bazı bulunmuştur

(Huili 1990, Huili 1991). Elektron çekici grup içeren ligandların metal komplekslerinin

biyolojik aktivitelerinin fazla olduğu, bütün bakır komplekslerinin antibakteriyel

aktivite gösterdiği, özellikle hidroksi sübstitüe Schiff bazı ve komplekslerinin daha fazla

aktivite gösterdiği bulunmuştur (Reddy 1994). Ayrıca bazı Schiff bazlarının platin

komplekslerinin antitümoral aktivite göstermesi (Kuduk 1994), kobalt komplekslerinin

oksijen ayrılması, taşınması reaksiyonları için oksijen taşıyıcı model olarak kullanılması

(Chen 1989), Mn ve Ru komplekslerinin suyun fotolizini katalizlemesi (Salman 1990)

ve demir komplekslerinin katodik oksijen indirgenmesinde katalizör olarak kullanılması

(Gaber 1989) gibi farklı uygulama alanlarının bulunması, bu tür moleküllere olan ilgiyi

artırmaktadır.

Açık zincirli polieterler, etilen köprüleri ve çeşitli heteroatomlar içeren ligandlardır. Bu

tür moleküller faz transfer katalizörü olarak (Guida 1980) iyon seçici elektrot yapımında

ve hücrelerde Na+/K+ seçimliliğinin düzenlenmesinde kullanılırlar (Katayama 1985).

Bu çalışmada söz konusu moleküllerin çeşitli elektrotlarda ve ortamlarda indirgenmesi

incelenmiştir. Değerlendirilebilir ve kararlı sonuçlar elde edilen camsı karbon elektrot

1

ve asetonitril ortamında moleküllerin elektrokimyasal özellikleri belirlenmiştir. Elektrot

reaksiyonu karakterize edilmiş ve aktarılan elektron sayısı ile difüzyon katsayıları

ultramikro ve mikro elektrotlar kullanılarak kronoamperometri ve dönüşümlü voltametri

teknikleriyle hesaplanmıştır. Ayrıca öne sürülen mekanizmaya uygun simülasyon

grafikleri hazırlanarak heterojen reaksiyonun hız sabiti, homojen reaksiyonun ileri ve

geri reaksiyon hız sabitleri ile denge sabitleri de hesaplanmıştır. Çoklu CV deneyleri ile

meydana gelen ürünün GC elektrodunun yüzeyine adsorbe olduğu tespit edilmiş ve

Raman ve XPS sonuçlarıyla ispatlanmıştır. Bunun yanında yine CV ve CC teknikleri

yardımıyla moleküllerin adsorplanma özellikleri incelenmiş ve elektrot yüzeyine

adsorbe olan madde miktarı hesaplanmıştır.

Ayrıca incelenen moleküllerden salisilaldimin türevi ve üç eterik oksijene sahip olan

DSP podandının modifiye camsı karbon elektrottaki davranışları da kontrol edilmiştir.

Bu amaçla GC elektrodu nitro azobenzen diazonyum tuzu ile modifiye edilmiş ve DSP

molekülünün bu yüzeydeki davranışı karşılaştırılarak incelenmiştir.

2

2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ

2.1. İncelenen Moleküller ve Özellikleri

Bu çalışmada elektrokimyasal davranışları incelenen naftaldimin ve salisilaldimin

grupları içeren bazı polieter ve Schiff bazlarının açık formülleri, tam ve kısaltılmış

adları ile bazı özellikleri aşağıda verilmiştir.

HH

O

H

O

N

C

O OO

C

N

H

1,5-Di[N-2-oksifenil-2-okso-1-naftiliden metilamino]-3-oksapentan (DNP) Mol Kütlesi: 596,58 g/mol Erime Noktası: 220°C Çözücüler: DMF, THF(sıcak),

MeCN, Etil Alkol

H

N

C

O OOO

C

N

O

H

O

HH

1,8-Di[N-2-oksifenil-2-okso-1-naftiliden metilamino]-3,6-dioksaoktan (DNO) Mol Kütlesi: 640,76 g/mol Erime Noktası: 116°C Çözücüler: DMF, THF, MeCN, Etil

Alkol(sıcak)

H

N

C

O OO

C

N

OH

O

HH

O

1,8-Di[N-2-oksifenil-salisiliden ]-3,6-dioksaoktan (DSO) Mol Kütlesi: 540,63 g/mol Erime Noktası: 96 °C Çözücüler: DMF, THF, MeCN,

Etil Alkol(sıcak)

H HO

HO

N

C

O OO

C

N

H

1,5-Di[N-2-oksifenil-salisiliden]-3-oksapentan (DSP) Mol Kütlesi: 496,58 g/mol Erime Noktası: 71°C Çözücüler: DMF, THF(sıcak),

MeCN, Etil Alkol

3

CN

OH

N

H3C

1-[N-(4-metil-2-pridil) aminometiliden]-2(1H)-naftalenon

(PPN) Mol Kütlesi: 262,29 g/mol EN: 177°C Çözücüler: Etil Alkol, Me CN, Metil Alkol, Kloroform

N

HO

NC

1-[N-(2-pridil) aminometiliden]-2(1H)-naftalenon

(PN) Mol Kütlesi: 248,23 g/mol EN: 176°C Çözücüler: Etil Alkol, Me CN, Metil Alkol, Kloroform

CH3

CN

OH

N

1-[N-(6-metil-2-pridil) aminometiliden]-2(1H)-naftalenon

(OPN) Mol Kütlesi: 262,29 g/mol EN: 168°C Çözücüler: Etil Alkol, Me CN, Metil Alkol, Kloroform

Görüldüğü gibi bu çalışmada ele alınan moleküllerin tümü, çözeltide yapısında imin

grubu ( C N ) bulunduran Schiff bazlarıdır. Schiff bazları ilk defa Schiff

tarafından 1869 yılında sentezlenmiştir (Schiff 1869) ve 1937 yılında Pfeiffer tarafından

koordinasyon kimyasında ligand olarak kullanılmıştır (Pfeiffer 1937). Schiff bazlarının

oluşma mekanizması aşağıda verilmiştir.

Z NH2

..+ OCR

R'(H)Z N

H

H+

R

R'(H)C O hızlı C

R'(H)

R

+

HHNZ O

N C RR'(H)H

Z ZR'(H)RCN+ OH- H2O+

Bu mekanizmaya göre, reaksiyon sonucu bir mol su oluşmaktadır. Reaksiyon ortamında

su bulunması reaksiyonu sola kaydırır. Bu nedenle, ortamın susuz olması

gerekmektedir.

Schiff bazları koordinasyon kimyasında ligand olarak kullanılırlar ve merkez atomuna

yapısında bulunan donör atomları ile bağlanırlar. Yapılarında bulunan donör atomlarının

sayısına bağlı olarak çok dişli ligand olarak davranabilirler. Özellikle son yıllarda dört

dişli Schiff bazlarının metal şelatlarına olan ilgi bu komplekslerin değişik uygulama

alanları bulmalarından dolayı artmıştır. Elektron çekici grup içeren ligandların metal

4

komplekslerinin biyolojik aktivitelerinin fazla olduğu, bütün bakır komplekslerinin

antibakteriyel aktivite gösterdiği, özellikle hidroksi sübstitüe Schiff bazı ve

komplekslerinin daha fazla aktivite gösterdiği bulunmuştur (Reddy 1994). Ayrıca bir

takım Schiff bazı kompleksleri değişik uygulama alanları bulmaktadır. Örneğin, platin

komplekslerinin anti-tümör aktivite gösterdiği (Kuduk 1994), kobalt komplekslerinin

oksijen ayrılması-taşınması reaksiyonları için, oksijen taşıyıcı model olarak kullanıldığı

(Chen 1989), Mn ve Ru komplekslerinin suyun fotolizini katalizlediği (Salman 1991),

demir komplekslerinin oksijenin elektrokimyasal indirgenmesinde katalizör olarak

kullanıldığı bilinmektedir (Gaber 1989).

Orto hidroksi grubu içeren aldehitlerden elde edilen Schiff bazlarında fenol-imin ve

keto-amin olmak üzere iki tip tautomerik form oluşur. Orto pozisyonunda OH grubu

içeren aromatik aldehitlerden hazırlanan Schiff bazlarında iki tip molekül içi hidrojen

bağı (O−H…N veya O…H−N) oluşmaktadır. Hidrojen bağının karakteri kullanılan

aldehitin türü ile değişir. Ayrıca molekülün stereokimyasına ve azot atomuna bağlı olan

bu durum, sübstitüe gruba bağlıdır.

Bu çalışmada elektrokimyasal olarak incelenen DNO, DNP, DSO ve DSP moleküleri,

aynı zamanda birer polieterdir. Polieterlerin sınıflandırılması ve özellikleri aşağıda

açıklanmıştır.

2.2. Polieterlerin Sınıflandırılması

Polieterler hem açık zincirli hem de halkalı yapıda olan bileşiklerdir. Bundan dolayı

polieterler iki farklı grup altında incelenir. Açık zincirli olanlar podand, halkalı olanlar

ise makrosiklik eter olarak bilinirler.

2.2.1. Podandlar

Podandlar düz zincirde iki veya daha fazla heteroatom (O,N,S,) ihtiva eden

polieterlerdir. Zincirde tek tür fonksiyonel grup bulunabileceği gibi birden fazla türde

fonksiyonel gruplar da (NH2, OH) bulunabilir. İki uçta da -OH grubu bulunanlar

oligo(etilen)glikoller olarak bilinirler.

5

2.2.2. Makrosiklik eterler

Makrosiklik eterler, etilen ve propilen köprüleri ile dörtten yirmiye kadar

heteroatomların birbirine bağlandığı halkalı bileşiklerdir. Heteroatom oksijen, azot,

kükürt ve fosfor olabilir. Heteroatom olarak halkada bu elementlerden bir veya birkaçı

bir arada bulunabilir. Tek cins heteroatom içeren bileşikler, heteroatom oksijen ise taç

(crown) eterler, azot ise makrosiklik poliaminler, kükürt ise makrosiklik politiyo eterler

veya makrosiklik polieter kükürtler, fosfor ise makrosiklik polifosfinler veya

makrosiklik polieter fosforlar olarak adlandırılırlar. Ayrıca iki veya üç çeşit

heteroatomun aynı yapıda bulunduğu bileşikler de vardır. Bunlara karışık donör atomlu

makrosiklik bileşikler denir.

2.3. Elektroanalitik Tekniklerin Sınıflandırılması

Elektrokimyasal tekniklerde, elektrot-çözelti sistemine bir elektriksel etki yapılarak

sistemin verdiği cevap ölçülür. Bu cevap sistemin özellikleri hakkında bilgi verir. Bir

elektrokimyasal tekniğin adından, elektriksel etkinin ve sistemin verdiği cevabın türü

tam olarak anlaşılmayabilir. Ancak hemen hemen bütün elektrokimyasal tekniklerde

potansiyel, akım ve zaman parametreleri bulunur ve bu parametrelere tekniğin adında

yer verilir. Mesela, voltametri, kronoamperometri, kronokulometri gibi adlandırmalarda

sırasıyla potansiyel-akım, zaman-akım ve zaman-yük parametrelerinden teknik

hakkında kabaca bilgi edinilebilir.

Elektroanalitik metotların çok çeşitli sınıflandırma yolları vardır. En yaygın kabul

görmüş olan sınıflandırma metodu Şekil 2.1’de şema halinde verilmiştir. Şemadan

görüldüğü gibi elektroanalitik metotlar genelde net akımın sıfır olduğu denge

durumundaki statik metotlar ve denge durumundan uzakta net akımın gözlendiği

dinamik metotlar olmak üzere ikiye ayrılır. Dinamik metotlar çoğunlukla ya potansiyel

kontrollü veya akım kontrollüdür. Potansiyel veya akımın kontrol edildiği tekniklerde

bu parametreler büyük genlikli veya küçük genlikli olarak uygulanır. Büyük genlikli

teknikler diğerlerine göre daha yaygın olarak kullanılır.

6

Elektroanalitik Teknikler

Dinamik Teknikler (i≠0)

2.

V

de

el

ve

el

2.

Po

vo

po

gü

pe

Statik Teknikler (i=0) Potansiyometri Seçici Elektrotlar Potansiyometrik Titrasyonlar

Potansiyel Kontrollü Teknikler

Yük Kontrollü Teknikler

Akım Kontrollü Teknikler

Kronoamperometri Kronokulometri

Voltametri

Kronopotansiyometri Kulometrik Titrasyonlar Potansiyel

Kontrollü Kulometri

b

Sabit Elektrot Voltametrisi Doğrusal Taramalı (LSV) Dönüşümlü Volt. (CV)

Puls Voltametrisi

4. Po

oltam

ğişm

ektrot

şeki

ektrot

4.1. P

larog

ltame

larog

venil

riyod

Hidrodinamik Voltametri a) Çözeltinin Karıştırıldığı Voltametri ) Dönen Disk Elektrot

Voltametrisi

Şekil 2.1. Elektroanalitik tekniklerin sınıflandırma şeması

larografi ve Voltametrik Metodlar

etri, elektrot potansiyelinin değiştirilmesi ile elektrolitik hücreden geçen akımın

esine dayanan elektroanalitik metotların genel adıdır. Potansiyeli değişen

, indikatör elektrot veya çalışma elektrodu adını alır. Voltametride çok çeşitli tür

lde indikatör elektrot kullanılır. Bunlar cıva, platin, altın, camsı karbon vb.

lardır.

olarografi

rafi, 1927 yılında Çekoslavak bilim adamı Heyrovsky tarafından geliştirilmiş

trik bir metottur. Bundan 40 yıl öncesine kadar DC polarografisi (normal

rafi) ile sınırlı kalan bu metot son gelişmeler ile çok başvurulan duyarlı ve

ir bir duruma gelmiştir. Önemli bir eser analiz metodu olan polarografi ile

ik cetvelde yer alan elementlerin büyük bir kısmı ile organik maddelerin

7

indirgenebilir veya yükseltgenebilir fonksiyonel grup bulunduran büyük bir kısmının

doğrudan veya dolaylı analizi yapılabilmektedir.

Polarografide çalışma elektrodu olarak damlayan cıva elektrodu kullanılır. Damlayan

cıva elektrodu (DCE) bir kılcal cam borudur. Bu kılcalın bir ucu 1-50 ml kadar çözelti

bulunduran bir hücreye daldırılır, diğer ucu bir cıva haznesine bağlanır. Cıva, çözelti

içerisine kılcalın yukarısında bulunan cıva sütununun hidrostatik basıncıyla, damlalar

halinde düşer. Damla büyüklüğü kılcal borunun iç yarıçapı ve damla süresi ile değişir.

Son geliştirilen sistemlerle damla ömrü, mekanik damla düşürücüsü yardımıyla

istenildiği şekilde ayarlanabilmektedir. Damlayan cıva elektrodunun potansiyeli bir

referans elektroda karşı değiştirilir. Referans elektrot genellikle Ag/AgCl veya doymuş

kalomel elektrottur. Damlayan cıva elektrodu ile referans elektrot arasına bir

potansiyometre kullanılarak potansiyel uygulanır. Hücreden geçen akım bir

galvanometre ile ölçülür. Ölçülen akımın uygulanan potansiyele karşı grafiği

polarogram adını alır.

Polarografide akım, çalışma elektrodu üzerinde maddelerin indirgenmesi veya

yükseltgenmesi sonucunda oluşur. İndirgenmeden dolayı oluşan akıma katodik akım,

yükseltgenmeden dolayı oluşan akıma ise anodik akım denir. Belli bir potansiyelden

sonra akımın sabit kaldığı bir plato bölgesine ulaşılır. Bu akıma sınır akımı adı verilir.

Elektrot üzerinde henüz reaksiyon olmadığı zaman küçük de olsa bir akım gözlenir. Bu

akıma artık akım denir. Sınır akımı ile artık akım arasındaki yükseklik dalga

yüksekliğidir. Dalga yüksekliği, elektroaktif maddenin konsantrasyonu ile doğrusal

olarak artar. Bu özellik nedeniyle polarografi kantitatif analizlerde kullanılabilmektedir.

Akımın, sınır akımı değerinin yarısına eşit olduğu potansiyel yarı dalga potansiyeli

olarak tanımlanır. Yarı dalga potansiyeli E1/2 ile gösterilmektedir. E1/2 değeri genellikle

elektroaktif maddenin konsantrasyonuna bağlı değildir ve standart yarı hücre potansiyeli

ile yakından ilişkilidir. Yarı dalga potansiyelinin her madde için karekteristik olması

özelliğinden dolayı polarografi kalitatif analizlerde de kullanılabilmektedir.

Fick kanunları olarak ifade edilen diferansiyel denklemlerin genişleyen küresel elektrot

için çözülmesi ile ortalama akım için aşağıdaki Ilkovic eşitliği elde edilir.

i = 0,627 nFCD1/2m2/3t1/6 (2.1)

8

Bu eşitlikteki terimlerin açıklamaları aşağıdaki gibidir:

i : damla ömrü sonundaki akım, A;

n: aktarılan elektron sayısı, eq/mol;

F: Faraday sabiti, C/eq;

C: ana çözeltideki depolarizer konsantrasyonu, mol/cm3;

D: difüzyon katsayısı, cm2/s;

m: cıvanın akış hızı, g/s;

t : damla ömrü, s.

Bir polarografik deneyde cıva sütunun yüksekliği (h) sabit tutulursa cıvanın akış hızı

(m) ve damla ömrü (t) de sabit kalır. Deney sabit sıcaklıkta yapılırsa difüzyon katsayısı

da sabit olacağından Ilkoviç eşitliği aşağıdaki gibi yazılabilir.

id = kC (2.2)

Bu eşitlikte C, ana çözelti konsantrasyonu olduğu için polarografi, kantitatif analizlerde

kullanılabilmektedir. Yukarıda verilen Eşitlik 2.2, koordinat sisteminin sıfır noktasından

geçen bir doğru denklemidir.

Polarografide difüzyon kontrollü sınır akımından başka kinetik ve adsorpsiyon kontrollü

akımlara da rastlanır. Kinetik akım, elektroaktif maddenin bir kimyasal reaksiyon

sonucu oluşması ile gözlenir. Elektroaktif maddenin konsantrasyonu kimyasal

reaksiyonunun hızı ile kontrol edildiği için bu akıma kinetik akım adı verilir. Bazen de

akım, elektrot yüzeyine elektroaktif maddenin, ürünün veya ortamda bulunan diğer

maddelerin adsorpsiyonu ile kontrol edilir. Bu akıma da adsorpsiyon akımı adı verilir.

2.4.2. Dönüşümlü voltametri (CV)

Normal polarografide potansiyel tarama hızı damla ömrüne göre çok yavaştır. Örneğin 5

mV/s tarama hızında damla süresi 1 s ise bir damla ömrü esnasında potansiyeldeki

değişme 5 mV kadardır. Tarama hızı bir damla ömrü için 100-200 mV/s cıvarında

tutulursa ve belli bir potansiyelden sonra ilk taramanın tersi yönde tarama yapılırsa bu

voltametrik metot dönüşümlü voltametri (CV) adını alır.

9

CV’de akım, potansiyele karşı grafiğe geçirilir. Tarama hızı pratikte 10 mV/s’den

birkaç yüz V/s ye kadar değiştirilebilir. Çok yüksek tarama hızlarında (birkaç bin V/s)

çift tabaka yüklenmesi ve IR problemleri ortaya çıkar. Ancak mikroelektrot kullanıldığı

zaman bu tür problemler minumuma indirilir.

CV'de tarama hızı değiştirilerek pik yüksekliklerinin tarama hızı ile değişmesinden

adsorpsiyon, difüzyon ve elektron aktarım reaksiyonuna eşlik eden kimyasal reaksiyon

olaylarının varlığı ve tabiatı belirlenebilir. Ayrıca ileri ve geri tarama piklerinden

reaksiyon mekanizması hakkında fikir edinilebildiği gibi kinetik veriler de bulunabilir.

Tersinir Reaksiyonlar

Elektrot reaksiyonunun;

k b

f k O + n e- R

(2.3)

şeklinde tersinir indirgenme reaksiyonu olduğunu ve başlangıçta çözeltide yalnız O

maddesinin bulunduğunu kabul edelim. Potansiyel tarama hızı çok yavaş ise i-E grafiği

belli bir potansiyelden sonra sınır akımına ulaşır ve akım potansiyelden bağımsız hale

gelir. Potansiyel tarama hızı artırılınca i-E grafiği pik şeklinde gözlenir ve tarama hızı

arttıkça da pik yüksekliği artar.

Kararlı hâl durumunda tarama hızı yavaş ise herhangi bir potansiyelde elektrot

yüzeyinden belli uzaklıktaki reaktif konsantrasyonu sabittir. Diğer taraftan Nernst

Difüzyon Tabakası adı verilen elektrot yüzeyine çok yakın bir tabakada konsantrasyon

gradienti doğrusaldır. Bu tabakada, tersinir bir reaksiyon için [O]/[R] oranı Nernst

eşitliği ile potansiyele bağlıdır. Potansiyel negatifleştikçe reaktifin elektrot yüzeyindeki

konsantrasyonu ([O]) azalır, yani konsantrasyon gradienti artar ve buna bağlı olarak

akım da artar. Bu durum aşağıdaki eşitlikten kolayca görülebilir.

E = Eo- [ ][ ]ORn

nFRT

λ (2.4)

Son durumda reaktifin elektrot yüzeyindeki konsantrasyonu sıfır olur. Bu potansiyelden

sonra artık konsantrasyon gradienti değişmez ve buna bağlı olarak akım sabitleşir.

10

Tarama hızı yüksek ise difüzyon hızı denge durumuna ulaşacak kadar yüksek değildir.

Dolayısıyla konsantrasyon profili doğrusal olmaz ve E ile [O]/[R] ilişkisi Nernst eşitliği

ile ifade edilemez. O’nun indirgenebileceği potansiyele ulaşıldığı zaman yüzey

konsantrasyonu çözelti konsantrasyonuna eşittir. O’nun indirgenmeye başladığı

potansiyelde elektrot yüzeyi ile ana çözeltideki O konsantrasyonu arasında bir fark

oluşacaktır. Bu fark sebebiyle elektrot yüzeyi ile ana çözelti arasında konsantrasyon

gradienti meydana gelecektir. Bu gradient etkisi ile elektroaktif madde elektrot yüzeyine

doğru difüzlenecek ve bunun sonucunda akım oluşacaktır. Potansiyel negatifleştikçe

elektrot yüzeyindeki O konsantrasyonu çözeltideki değerine göre daha da azalacaktır.

Nihayet belli bir potansiyelde O’nun elektrot yüzeyindeki konsantrasyonu sıfır

olacaktır.

Hızlı taramada herhangi bir potansiyeldeki yüzey konsantrasyon gradienti kararlı hâl

gradientinden daha büyüktür ve bu nedenle akım daha fazladır.

Elektrot yüzeyindeki O konsantrasyonu sıfır olunca konsantrasyon gradienti azalacak ve

akım da buna bağlı olarak azalacaktır. Bu etkilerin toplamında i-E grafiği pik şeklinde

olacaktır. Pikin yüksekliği de tarama hızındaki artış ile artacaktır.

Potansiyel taraması geriye doğru yapıldığı zaman tarama hızlı ise elektrot yüzeyinde

yeteri kadar R bulunacağından Eo değerinden itibaren daha pozitif potansiyellerde R

yükseltgenmeye başlayacaktır. Bu nedenle ters taramada da akım oluşacaktır. Ters

tarama esnasında Eo değerine kadar O indirgenmeye yani R oluşmaya devam edecektir.

Ters taramada potansiyel pozitifleştikçe Nernst eşitliğine göre R yüzey konsantrasyonu

azalacak ve yeteri kadar pozitif değerlerde sıfıra gidecektir. İleri taramadaki düşünce

şekli ile geri taramada da bir pik elde edileceği kolayca anlaşılabilir. Ancak deney

esnasında yüzeyde oluşan R, çözeltiye doğru difüzleneceğinden ters pik akımı (anodik

akım) katodik akımdan biraz daha düşük olacaktır. Tersinir bir O + ne- R

reaksiyonunun CV voltamogramı Şekil 2.2’deki gibidir.

11

Şekil 2.2. Dönüşümlü voltametride potansiyel taraması ve akım potansiyel eğrisi.

a)Dönüşümlü potansiyel taraması, b) Tarama sonucunda elde edilen voltamogram.

CV’de pik akımının değeri (ip) için sınır durumları ve tarama hızı göz önüne alınarak ve

DO=DR=D kabul edilerek Fick’in ikinci kanunundan matematiksel olarak aşağıdaki

eşitlik türetilir.

Ιp = 0.4463 nF ( nFRT

)1/2 Co∞ D1/2 v1/2 (2.5)

Bu eşitlik Randles-Sevcik eşitliği olarak bilinir. 25 oC de Randles-Sevcik eşitliği

aşağıdaki şekle dönüşür.

Ιp = -(2,69x105) n3/2COD1/2v1/2 (2.6)

Bu eşitliklerdeki terimlerin anlamları aşağıdaki şekildedir:

Ιp : Akım yoğunluğu, A/cm2;

D : Difüzyon katsayısı, cm2/s;

v : Tarama hızı, V/s;

Co : O nun ana çözelti konsantrasyonu, mol/cm3.

Görüldüğü gibi pik akımı elektroaktif maddenin konsantrasyonuyla ve tarama hızının

kareköküyle doğru orantılıdır. Kullanılan elektrodun ultramikro elektrot olması

durumunda bu eşitlik aşağıdaki gibidir.

iss= 4rnFCODO

burada r, ultramikro elektrodun yarıçapıdır.

12

CV verileri ile bir reaksiyonun tersinirlik testi yapılabilir. Eğer Ιp-v1/2 grafiği doğrusal

ise ve orijinden geçerse sistem tersinirdir. Buna ilaveten bir sistemin tersinir olması için

diğer bazı özelliklerin de bulunması gerekir. Bu özelliklerin test edildiği kriterler

şunlardır.

1. ∆Ep = Ep

a - Epk = 59/n mV

2. Ep-Ep/ 2= 59/n mV

3. Ιpa/Ιp

k = 1

4. Ιp ∝ ν1/2

5. Ep, v den bağımsızdır.

6. Ep’den daha negatif (veya daha pozitif) potansiyellerde Ι2 ∝ t’dir.

Bir sistemin tersinir olması için yukarıdaki kriterlerin hepsinin geçerli olması gereklidir.

Bir veya birkaçı geçerli değilse sistem tersinir değildir. Ιp ve Ep’nin ν ile ilişkisi yeteri

kadar geniş bir tarama hızı aralığında test edilmelidir. Yukarıdaki kriterlerden biri veya

birkaçı geçerli değilse elektrot reaksiyonu ya tersinmez ya da kabul edilenden daha

kompleks bir mekanizmaya sahiptir.

Tersinmez Reaksiyonlar

Tersinir sistemlerde bütün potansiyellerde elektron aktarım hızı kütle aktarım hızından

büyüktür ve Nernst eşitliği elektrot yüzeyinde geçerlidir.

Tersinmez sistemlerde ise elektron aktarım hızı yeteri kadar büyük olmadığından Nernst

eşitliği geçerli değildir. Bu durumda CV voltamogramının şekli tersinir durumdan

farklıdır. Tersinmez durumlarda potansiyel tarama hızı çok düşük ise elektron aktarım

hızı kütle aktarım hızından daha yüksektir ve sistem tersinir gibi gözlenebilir. Tarama

hızı arttıkça kütle aktarım hızı artar ve elektron aktarım hızı ile aynı seviyeye gelir. Bu

durum tarama hızı arttıkça anodik ve katodik pik potansiyellerinin birbirinden

uzaklaşması ile kendini belli eder.

Fick’in ikinci kanunu sınır değerlerinde çözülürse tersinmez sistemin 25oC’de pik akımı

için aşağıdaki eşitlik bulunur.

13

Ιp = (2,99x105) n (αCnα)1/2 CoDo1/2 ν1/2 (2.7)

Burada nα aktarılan toplam elektron sayısıdır. Buna hız tayin basamağında aktarılan

elektron sayısı da dahildir. Tersinir durumda olduğu gibi pik akımı konsantrasyon ve

tarama hızının kare kökü ile doğru orantılıdır. İlaveten transfer katsayısının kare kökü

ile doğru orantılıdır. Aktarılan elektron sayısının 1 olduğu durumda eğer αC=0,5 ise

tersinmez pik akımı aynı şartlardaki tersinir pik akımının % 75,8 'i kadardır.

Tamamen tersinmez bir sistemin en önemli belirtisi ters tarama pikinin (anodik pikin)

gözlenememesidir. Ancak unutmamak gerekir ki bunun tersi her zaman doğru değildir.

Yani anodik pikin gözlenmeyişi mutlaka elektron aktarım basamağının tersinmez

olduğunu göstermez. Örneğin elektron basamağını takip eden çok hızlı bir kimyasal

reaksiyonda da aynı durum gözlenir. Oluşan ürün hızlı bir şekilde başka bir maddeye

dönüşeceği için ters taramada yükseltgenme gözlenmeyebilir.

Tersinir durumda Ep

k, tarama hızının bir fonksiyonu olmadığı halde tersinmez durumda,

v ile aşağıdaki eşitliğe göre değişir.

Ekp = K - 2 3

2, RT

n Fogv

Cα α

λ (2.8)

Bu eşitlikte, K ERTn F

ogn FD

k RTeC

C

S= − −

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟0

20 782 32α

α

α

α,,

λ dir. Yani tersinmez bir elektron

transfer reaksiyonunun katodik pik potansiyeli, tarama hızı arttıkça negatif bölgeye

kayar ve bu kaymanın miktarı her 10 birimlik ν artışına karşı 25°C’de 30/αCnα mV dur.

Ayrıca dalganın şeklindeki değişme kriteri olarak alınan |Ep-Ep/2| kayması da farklıdır.

Ep-Ep/2= 48α αCn

mV. (25oC’de) (2.9)

Dolayısıyla Epk ve Ep-Ep/2 kaymalarından αCnα, D ve ks sabitleri hesaplanabilir.

Özetlenecek olursa tersinmez bir dalganın aşağıdaki kriterlerin tümüne uyması gerekir.

1. Anodik pik gözlenmez (Ters tarama piki gözlenmez).

2. Ιpk ∝ ν1/2

14

3. Epk kayması 25°C’de tarama hızındaki 10 birimlik artmada 30/αCnα dir.

4. Tarama hızı 10 kat artarsa Ep-Ep/2 = 48/(αCn α) mV’dur.

Sistem yarı tersinir ise, yani akım hem elektron hem de kütle tarsferinin katkısıyla

oluşuyor ise ks değeri : 0,3ν1/2 ≥ ks ≥ 2 x 10-5 ν1/2 cm/s aralığındadır. Bu durumda Ιp’nin

ν1/2 ile grafiği Şekil 2.3’deki gibidir.

Şekil 2.3. Yarı tersinir bir elektrot reaksiyonunda pik akımının potansiyel tarama hızının

karekökü ile değişimi.

Bir reaksiyon aşağıdaki kriterleri sağlarsa yarı tersinirdir.

1. Ιp, ν1/2 ile artar ancak doğrusal değildir.

2. Ιpa/Ιp

k = 1 dir. (Eğer αc = α a = 0,5 ise)

3. ∆Ep > 59/n mV ve ∆Ep, ν ile artar.

4. Epk, v nin artması ile negatif değerlere kayar.

2.4.2.1. CV ile adsorpsiyonun incelenmesi

O + ne- → R şeklindeki elektrot reaksiyonunun elektrokimyasal cevabı (yani

voltametrik i-E eğrisi) O veya R’nin adsorpsiyonundan önemli ölçüde etkilenebilir. Bu

etkiyi inceleyebilmek için öncelikle elektroaktif türün davranışının dikkate alınması ve

bir adsorpsiyon izoterminin seçilip, buna göre yeni parametrelerin düşünülmesi gerekir.

Ayrıca elektrokimyasal deneye başlamadan önce adsorpsiyon dengesine ne derecede

ulaşılıp ulaşılmadığına ve adsorbe olmuş türün elektron transfer hızının çözünmüş türe

göre hızının ne olduğuna karar verilmelidir.

15

Voltametrik metodlarla ilgili daha önce kullanılan eşitlikler ve ilk sınır değerleri aynıdır.

Ancak elektrot yüzeyine olan madde göçü farklıdır. Çünkü elektrot yüzeyinde hem

adsorbe olmuş “O” türü hem de difüzlenen “O” türü elektrolizlenir. Oluşan R türü

adsorbe olabileceği gibi elektrot yüzeyinden çözeltiye difüzlenebilir de.

“O” türünün elektrot yüzeyine difüzlenme hızı ile adsorpsiyon hızının farkı, R türünün

uzaklaşma ve R’nin difüzlenme hızına eşittir. Bu net olarak belli bir akım verir. ΓO(t) ve

ΓR(t) , O ve R’nin t anında adsorbe olmuş miktarlarıdır. Bu durumda gerekli olan Γ ve C

ilişkisi genellikle Langmuir izotermiyle belirlenir.

)t,0(C)t,0(C1)t,0(C

RROO

OSOO)t(0

l

β+β+

Γβ=Γ (2.20)

)t,0(C)t,0(C1)t,0(C

OORR

RSRR)t(R

l

β+β+

Γβ=Γ (2.21)

İlk değerlerde t=0 anında ΓO = ΓO*, ΓR= 0 ise ürün yoktur ve başlangıçta adsorbe olmuş

konsantrasyon sıfır kabul edilir.

Deneyin başlangıcında hemen dengeye ulaşıldığı kabul edilerek ilgili elektrokimyasal

metodun eşitlikleri ve elektron transfer hızı da göz önüne alınır ve aşağıdaki durumlar

için gerekli eşitlikler türetilir.

Yalnız Adsorbe Olmuş Türlerin Elektroaktif Olduğu Durum

Yalnız adsorbe olan O’nun elektroaktif olduğu durumda tarama hızı çok yüksekse,

elektrot yüzeyinde “O”nun difüzyonu ihmal edilebilir. Çünkü difüzyonla taşınma hızı,

aşağıdaki eşitlikle ifade edilen adsorpsiyon hızına göre düşüktür (Laviron 1967).

t

)t(O

∂

Γ∂= Adsorpsiyon hızı

Adsorbe olan maddeler indirgenince bir taraftan da yeni maddeler adsorbe olur. Bu

durumda “O”nun adsorpsiyon dalgası, çözünmüş “O”nun adsorpsiyon dalgasına göre

daha pozitif potansiyellerde gözlenir. Kuvvetli adsorpsiyon durumlarında düşük

konsantrasyon ve yüksek tarama hızlarında oluşan akım adsorpsiyondan dolayı oluşan

16

akımdır. Çözünmüş “O”nun akıma katkısı ihmal edilir. “O”nun adsorpsiyonunun hızı ne

kadar yüksekse o kadar fazla akım elde edilir.

t = 0 ΓO=ΓO

* ΓR=0

ΓO(t)+ΓR(t)=ΓO* olarak bulunur.

ΓΓ

0 ( )( )ttR

oranı elektrot yüzeyindeki “O” ve R’nin konsantrasyonu ile orantılıdır. Bu oran

konsantrasyon oranlarına, potansiyele, doygunluk konsantrasyonuna da bağlıdır.

Adsorbe olmuş “O”nun indirgenme reaksiyonu tersinir ise Nernst Eşitliği elektrot

yüzeyi için aşağıdaki gibi yazılabilir.

( ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= '0

R

O EERTnFexp

)t,0(C)t,0(C ) (2.22)

Eşitliğin sol kısmı yerine değeri yazılırsa Γ ve potansiyel ilişkisi bulunur ve diğer sınır

durumları da göz önüne alınarak yüzey konsantrasyonu ve tarama hızına bağlı olarak

adsorpsiyon pik akımı aşağıdaki şekilde elde edilir.

*O

22

p vART4Fni Γ= (2.23)

Dalganın tüm noktalarındaki akım ve dolayısıyla pik akımının tarama hızıyla doğru

orantılı olarak değiştiği görülür. Difüzyon olayında ise akım, tarama hızının karekökü

ile değişir. Akım ve tarama hızı arasındaki oran yalnız kapasitif akımın olduğu

durumdaki gibidir. İndirgenme dalgasının altındaki alan adsorbe olmuş “O” tabakasının

indirgenmesi ile ortaya çıkan yükün ifadesidir (yani nFAΓO*). Böyle bir durumda

anodik taramadaki pik, potansiyel eksenine göre katodik pik ile simetriktir. Langmuir

izotermi şartlarında ideal bir tersinir reaksiyon için anodik pik potansiyeli katodik pik

potansiyeline eşittir. Bu durumda anodik ve katodik piklerin yarı yükseklikteki genişliği

aşağıdaki eşitlikle verilir :

)C25(mVn

6,90nFRT53,3 0

2P ==∆Ε (2.24)

17

Pik potansiyelinin formal potansiyele göre yeri O ve R’nin adsorplanma kuvvetlerine

bağlıdır.

Çözünmüş ve Adsorbe Olmuş Türlerin Elektroaktif Olduğu Durumlar

Bu durum için kütle transferiyle ilgili kısmi diferansiyel denklemler kullanılacağı için

matematik türetmeler oldukça karmaşıktır (Wopschall and Shain 1967). Burada ya

sadece adsorbe olmuş “O”nun veya sadece adsorbe olmuş R’nin tersinir elektron

transfer reaksıyonu durumları incelenmektedir.

a) Ürünün (R) Kuvvetli Adsorbsiyonu:

Böyle bir durum için βO → 0 ve βR yeteri kadar büyüktür (βRC*≥100). Başlangıçta

elektrot yüzeyindeki konsantrasyon, ana çözelti konsantrasyonu ile aynıdır, R’nin

adsorpsiyonu sıfırdır. Bu durumda, O ve R’nin difüzyon eşitlikleri, toplam madde göçü

eşitliği, adsorpsiyon izotermi ve adsorpsiyon tersinir kabul edildiği için Nernst eşitliği

çözülür.

Bu çözümlerden elde edilen sonuçlar şöyle özetlenebilir. Bir ön dalga veya ön pik

gözlenir ki bu pikin davranışı yalnız adsorbe olmuş türlerin elektroaktif olduğu durumda

gözlenen pikin davranışı ile aynıdır (Wopschall 1967). Bu pik difüzyon kontrollü pikten

daha pozitif potansiyellerde gözlenir. Çünkü R’nin adsorpsiyon serbest enerjisi, O’nun

adsorbe olmuş R’ye indirgenmesini, çözünmüş R’ye indirgenmesine göre kolaylaştırır.

Adsorpsiyon olmadığı durumdaki dalgaya benzemesine rağmen difüzyon dalgasının

şekli değişir (Şekil 2.4).

18

Şekil 2.4. Ürünün kuvvetli adsorbsiyonunda gözlenen ön pik.

Bu ön pikin yüksekliği tarama hızıyla doğru orantılı olduğu için ve difüzyon pikinin

akımı ise tarama hızının karekökü ile arttığı için difp

adsp

)i()i(

oranı tarama hızı arttıkça artar

(Şekil 2.5).

Şekil 2.5. Ürünün kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen ön pikin tarama hızı ile değişimi.

b) Reaktantın (O) Kuvvetli Adsorbsiyonu:

“O”nun adsorpsiyonu söz konusu ise βR → 0, βOCO* ≥100 şartları sağlandığı takdirde

adsorbe olmuş “O”dan dolayı arka pik gözlenir (Wopschall 1967). Bu arka pikin ortaya

çıkma sebebi, adsorbe olmuş türün çözeltideki türe göre daha kararlı olmasıdır. Bu

durumun genel tartışması yukarıda yapıldığı gibidir. İleri taramadaki difüzyon piki,

“O”nun adsorpsiyonundan etkilenmez. Çünkü tarama başlamadan önce elektrot

19

yüzeyinden her uzaklıkta C0(x,t)=C0* dur ve adsorpsiyon dengesine ulaşıldığı kabul

edildiği için difüzyon dalgası değişmez. Çözünmüş “O”nun indirgenmesi muhtemelen

hem serbest yüzeyde hem de adsorpsiyon tabakasında meydana gelir. Bu arka pikin

şekli paraboliktir ve bir önceki bölümde tartışılan adsorpsiyon dalgasının özelliğini

gösterir.

Şekil 2.6. Reaktifin kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen arka pik.

2.4.2.2. Elektrot mekanizmasının CV ile incelenmesi

Elektron transferine eşlik eden kimyasal reaksiyonların varlığının tespitinde CV çok

önemli bir metottur. Genellikle ilk mekanizma araştırmaları CV ile yapılır. CV ile

mekanizma çalışmalarında mümkün olduğu kadar geniş potansiyel tarama hızı

aralıklarında çalışılır.

CE mekanizması

Bir elektrot reaksiyonunda elektron aktarım basamağından önce elektroaktif maddenin

oluşmasına yol açan bir kimyasal reaksiyonun bulunması CE mekanizması olarak

adlandırılır.

k b

f k Y O (C)

O + ne R (E)

20

Böyle bir mekanizmada C basamağının hızı çok yavaş ve E basamağı tersinir ise CV de

pik gözlenmez. Bunun yerine kararlı haldeki gibi DC polarogramına benzer bir

voltamogram gözlenir. Burada gözlenen sınır akımından, kimyasal reaksiyonun hız

sabitleri aşağıdaki eşitlik yardımıyla hesaplanır.

Il = -nFCyD1/2K(kf+kb)1/2 (2.32)

Bu eşitlikte K, kimyasal basamağın denge sabitidir. Kimyasal reaksiyonun hızının çok

yüksek olması durumunda CV voltamogramı, normal difüzyon kontrollü durum ile

aynıdır.

Bir elektrot reaksiyonu CE mekanizmasına göre yürüyorsa aşağıdaki kriterler geçerli

olur.

1. Tarama hızı arttıkça Ιpk / v1/2 azalır.

2. Ιpa/Ιp

k oranı ν ile artar ve bu oran ≥ 1 dir.

EC mekanizması

EC mekanizmasında elektron aktarım basamağını (E) bir kimyasal basamak (C) takip

eder.

O + ne R (E)

(C) k R Y

b

f k

Bu tür bir mekanizmada E basamağının tamamen tersinmez olması durumunda

kimyasal basamağın voltamogramda hiç bir etkisi bulunmayacağı için kinetik verileri

incelenemez. E basamağının tersinir olduğu durumlarda C basamağının hız sabiti büyük

ise anodik pik yine gözlenemez. Fakat hız sabiti küçük ise anodik pik gözlenir. EC

mekanizmasının tersinirlik kriterleri aşağıdaki gibidir.

1. Ιp

a/Ιpk<1 dir. Ancak ν arttıkça 1’e yaklaşır.

2. Ιpk/ν1/2 oranı v arttıkça çok az da olsa azalır.

3. Epk, tersinir durumdakinden daha pozitiftir.

21

4. Artan ν ile Epk negatif bölgeye kayar ve saf kinetik bölge için ν’deki 10 kat

artış (reaksiyon birinci dereceden ise) 30/n mV kaymaya neden olur.

Reaksiyon ikinci dereceden ise kayma 19/n mV’dur.

ECkatalitik mekanizması

Katalitik mekanizma EC mekanizmasının özel bir halidir. Bu mekanizmada reaktif

indirgendikten (veya yükseltgendikten) sonra bir kimyasal reaksiyonla tekrar oluşur.

O + ne- → R (E)

R + X → O + Y (C) k

Bu mekanizma tarama hızının azalmasıyla Ιpk/ν1/2 oranı artan tek mekanizmadır.

1. Ιpk/ν1/2oranı ν arttıkça azalır.

2. Ιpk, düşük tarama hızlarında sınır değere ulaşabilir.

3. Ιpk değeri Randles-Sevcik eşitliğinden beklenenden daha büyüktür.

4. Ιpa /Ιp

k<1’dir.

ECE mekanizması

Bu mekanizmada ilk indirgenmeyi takiben, oluşan R maddesi bir kimyasal reaksiyonla

yine indirgenebilen O′ maddesine dönüşür.

O + n1e- → R (E)

R → O′ (C) k

O′ + n2e- → R′ (E)

Bir elektrot reaksiyonunun ECE mekanizması olabilmesi için aşağıdaki kriterleri

taşıması gerekir.

1. I vp

k / /1 2 değeri tarama hızı ile değişir. Ancak yüksek ve düşük tarama

hızlarında limit değere ulaşır ve I vpk / /1 2 (düşük v) > I vp

k / /1 2 (yüksek v) dir.

22

2. oranı, artan tarama hızı ile artar ve yüksek tarama hızlarında 1’e

yaklaşır.

I Ipa

pk/

2.4.3. Kare dalga voltametrisi (SWV)

Kare dalga polarografisi, ilk defa Kemula (1930) tarafından adsorpsiyon olaylarının

incelenmesi için düşünülmüş, ancak analitik kullanımı Fujinaga ve arkadaşları (1952)

tarafından fark edilmiştir. Kare dalga voltametrisine hem teorik hem de cihaz

geliştirilmesi bakımından en büyük katkı Barker (1952) tarafından yapılmıştır.

Kare dalga voltametrisinin sabit elektrotlarda teorik ve uygulama bakımından gelişimi

Osteryoung (1985) tarafından gerçekleştirilmiştir. Kare dalga voltametrisinin sabit

elektrotlarda potansiyel-zaman dalga şekli Şekil 2.7’de görülmektedir.

Şekil 2.7. Osteryoung kare dalga voltametrisi (OSWV) için potansiyel-zaman dalga

şekli ve akım ölçümü. Şekilden görüldüğü gibi dalga-şekli, simetrik kare dalgalardan oluşan merdiven

görünüşündedir. Bir kare dalganın tamamlanma süresi periyod adını alır ve τ ile

gösterilir. Birbirini takip eden kare dalgalar arasındaki yükseklik farkına basamaklı

adım yüksekliği denir ve ∆ES ile gösterilir. Her bir dalganın alt ve üst noktaları

arasındaki farkın yarısı kare dalga genliği olarak bilinir ve ESW şeklinde gösterilir. tp ile

23

gösterilen puls genişliğidir ve τ/2’ye eşittir. Çoğu zaman τ yerine 1/τ’a eşit olan frekans

kullanılır ve f ile gösterilir.

Kare dalga voltametrisinde akım ölçümleri ileri ve geri pulsların sonuna doğru ts kadar

bir zaman aralığında yapılır. İleri puls için ölçülen akım if, geri puls için ölçülen akım ir

olmak üzere her bir kare dalganın net akımı ∆i = if - ir’ye eşittir ve ileri fark akımı

olarak adlandırılır.

Kare dalga voltametrisinde deneysel parametreler belirli aralıklarda seçilir. Frekansın

artması ile veya buna bağlı olarak peryodun azalması ile kare dalga pik akımı ve

dolayısıyla hassasiyet artar. 1000 Hz den daha yüksek frekanslarda yapılan çalışmalar

çok büyük dikkat ve hassasiyet gerektirir. 200 Hz hassasiyet ve kararlılık açısından

analitik amaçlı çalışmalar için problemsiz bir frekans olarak gözlenmiştir. Sonuç olarak

frekans genellikle 10≤ƒ≤1000 Hz veya peryod 1≤ τ≤100 ms aralığında seçilir.

Basamaklı adım yüksekliği ise aktarılan elektron sayısına (n) bağlı olarak ∆Es = 10/n

mV eşitliğinden seçilir. Kare dalga voltametrisinde tarama hızı, frekans veya peryod ile

basamaklı adım yüksekliğine bağlı olarak belirlenir ve etkin tarama hızı (ETH) olarak

adlandırılır. ETH aşağıdaki eşitlikle belirlenir:

ETH = ƒ × ∆Es = 1/τ × ∆Es

2.4.3.1. Kare dalga voltametrisinin teorisi

O + n e R şeklindeki tersinir bir elektrot reaksiyonu için yarı-sonsuz lineer

difüzyon şartlarında sınır durumları aşağıdaki gibi yazılır ve Fick eşitlikleri çözülerek

pik akımı için aşağıdaki eşitlik elde edilir.

∆ip = (nFADO

1/2 CO/π1/2tp1/2) ∆Ψp (2.33)

Burada ∆Ψp, birimsiz pik akımıdır ve n, ESW ve ∆Es ile değişir.

Kare dalga voltametrisinde fark akımı (∆ψ), ileri (∆ψf) ve geri (∆ψr) taramalarda

okunan akımların farkına eşittir ve DPV’de olduğu gibi akım-potansiyel grafiği pik

şeklindedir (Şekil 2.8).

24

Şekil 2.8. Tersinir bir indirgenme-yükseltgenme reaksiyonu için normalize edilmiş

akımlar. Ψf ve Ψr (Eş. 2.46) ve ∆Ψ (Eş.2.47). nESW= 50 mV, n∆ES=10 mV. Yavaş elektron transferinin olduğu sistemlerdeki etkiyi incelemek amacı ile kare dalga

voltametrisinde pik pozisyonu [n(Ep-E1/2)], pik yüksekliği (Ψ) ve pik genişliğinin (W1/2)

bu tür bir reaksiyonun hız parametresi κ’ya bağlı olan log(κτ1/2) ile değişimi izlenir. Hız

parametresi yardımıyla elektron aktarımının hız sabitleri bulunabilir.

2.5. Kronoamperometri (CA)

Bir potansiyel basamak tekniği olan kronoamperometride çalışma elektrodunun

potansiyeli ani olarak değiştirilir ve durgun ortamda akım-zaman ilişkisi gözlenir.

Bir elektrot yüzeyinde,

k b

f k O ne- + R

reaksiyonunun yürüdüğünü ve başlangıçta çözeltide yalnız O maddesinin bulunduğunu

varsayalım. Kronoamperometride çözeltiye daldırılan çalışma elektroduna uygulanan

potansiyel-zaman grafiği Şekil 2.9’da gösterildiği gibidir. Önce çalışma elektroduna

herhangi bir indirgenmenin olmadığı E1 potansiyeli uygulanır. Sonra potansiyel ani

25

olarak E2’ye değiştirilir. E2 potansiyeli, indirgenme difüzyon kontrollü olacak şekilde

seçilir.

Şekil 2.9. Kronoamperometride çalışma elektroduna uygulanan potansiyelin zamanla

değişimi. E1 potansiyelinde reaksiyon olmaz , E2 potansiyelinde ise akım difüzyon kontrollüdür.

E1 ve E2 potansiyeli seçilirken önce maddenin DC polarogramı veya CV’si alınır. Akım

henüz gözlenmediği artık akım bölgesindeki potansiyel başlangıç potansiyeli (E1) olarak

seçilir. Normal polarogramın plato bölgesinde veya CV’nin pik potansiyelinin daha

ötesinde bir potansiyelde E2 potansiyeli olarak alınır. Potansiyel E2 değerinde belirli bir

süre sabit tutulur. Bu potansiyelde oluşan akımın zamanla değişimi aşağıda Cottrell

eşitliğinde verildiği gibidir.

Ι = 2/12/1

O2/1

tCnFD

π (2.34)

Bu eşitliğe göre akım, t1/2 ile ters orantılı olarak değişir. Cottrell eşitliğine göre akım,

t-1/2 ye göre grafiğe geçirildiği zaman orijinden geçen bir doğru elde edilir. Bu grafik

yardımıyla bir elektrot reaksiyonunun difüzyon kontrollü olup olmadığı test edildiği

gibi elektroaktif maddenin difüzyon katsayısı ve aktarılan elektron sayısı da bulunabilir.

Ancak deneyin güvenilir olması için zaman aralığının geniş tutulması gerekir. 100-300

ms’lik zaman aralığı bu deney için yeterlidir. Pratikte 1 ms-10 s arasındaki zaman

aralığında tarama yapılır.

2.6. Kronokulometri (CC)

Kronokulometri de kronoamperometri gibi bir potansiyel basamak tekniğidir. Çalışma

elektroduna uygulanan potansiyel-zaman grafiği kronoamperometride olduğu gibidir.

Deney süresince oluşan akımın zamana karşı grafiğe geçirilmesiyle ve bu grafiğin

26

elektronik olarak integralinin alınmasıyla toplam yük bulunur. Toplam yük zamana

karşı grafiğe geçirilir.

Eğer akım difüzyon kontrollü ise, Cottrell eşitliği ile ifade edilen akım-zaman ilişkisinin

integrali alınırsa toplam yük ile zaman arasındaki ilişki için aşağıdaki eşitlik elde edilir.

Q = 2/1

2/1O

2/1o tCnFD2π

(2.35)

Q - t1/2 grafiğinin eğiminden elektrot reaksiyonunda aktarılan elektron sayısı ve

difüzyon katsayısı hesaplanabilir.

Akım, difüzyon ve kinetik akımlarının karışımı halinde ise katodik hız sabitinin büyük

olduğu durumlarda, yani kf >> kb olması halinde Q-t1/2 grafiği yüksek t değerlerinde

doğrusal olur ve Eşitlik 2.35’in integralinden ;

Q = 4nFk f

π CO ( tL

1/2 t1/2 - tL ) (2.36)

eşitliği elde edilir. Bu eşitlikten görüleceği gibi Q-t1/2 grafiği doğrusaldır ve doğrunun

t1/2 eksenini kestiği nokta tL1/2 ye eşittir. Buradan elde edilen tL değeri doğrunun

eğiminde yerine konularak kf hesaplanabilir.

Eğim = 4nAFk f

π CO tL

1/2 dir. (2.37)

Eğer elektrot yüzeyine elektroaktif madde adsorplanmış ise bu durumda toplam yük

eşitliği aşağıdaki şekilde olur.

Q = 2/1

2/1O

2/1 tCnFD2π

+ Qçift + nFAΓf (2.38)

Bu eşitlikte Qçift çift tabakada biriken yük miktarı, Γ ise elektrot yüzeyine adsorbe

olmuş maddenin mol/cm3 olarak konsantrasyonudur. Bu durum önce ortamda

elektroaktif madde yok iken yalnız elektrolitin kronokulometrik Q - t1/2 eğrisi çizilerek

çift tabakanın yük miktarı bulunur. Daha sonra elektroaktif maddenin Q - t1/2 eğrisi

çizilir. İki eğrinin Q eksenini t = 0 anında kestiği noktadaki farkından elektroaktif

27

maddenin elektrot yüzeyine adsorbe olan konsantrasyonu hesaplanır. Bu hesaplama

metodu Şekil 2.10’da gösterilmiştir.

Şekil 2.10. Kronokulometri ile elektrot yüzeyine adsorbe olan bir maddenin

konsantrasyonunun bulunması. 2.7. Kaynak Özetleri

Polieterlerin kompleksleri

Polieterler, IA ve IIA grubu katyonları ile seçimli olarak kararlı ve kristal yapıda

kompleksler oluştururlar (Pedersen 1967, Pedersen 1970). Kompleksleşme ve

kompleksleşmenin bozulması genellikle halkalı sistemlerde daha hızlıdır (Takayi ve

Ueno 1984). Oluşan kompleksleri bir organik çözücü ile ekstrakte ederek ayırmak

mümkündür. Nötral organik moleküller ve alkil amonyum tuzları ile host-quest türünde

seçimli kompleksler oluştururlar (Newcomb vd 1977). Bu özelliklerinden faydalanarak

optikçe aktif aminoasitler ve başka organik molekülleri ayırmak için, silikaya bağlanmış

taç eter dolgu maddeleri hazırlanmış ayırma işlemleri kromotografi ile yapılmıştır. İyon

seçici elektrot yapımında kullanılan taç eterler hücrelerde Na+/K+ seçimliliğinin

düzenlenmesinde önemli bileşiklerdir (Ryba ve Petranek 1973). Aromatik polieterler

yüksek erime noktasına sahip kompleksler verirler. Bu kompleksler aprotik çözücülerde

kolayca çözünürler. Öte yandan doymuş bileşikler çok çözünen ve erime noktası daha

düşük olan kompleksler verirler. Saf komplekslerin birçoğu suda çözünür. Bozunmanın

derecesi ve hızı su oranı ile sıcaklığa bağlıdır.

28

Açık zincirli polieterler PTC (Phase Transfer Catalyzed) şartlarında homojen ortamlarda

anyon aktivasyonu için katalizör olarak kullanılırlar. Taç eterlerde olduğu gibi, bu

sistemler alkali ve toprak alkali katyonlarıyla kompleks verir, fakat halkanın açılması

kompleksleşme sabitinde önemli bir azalmaya yol açar. Podandların reaksiyona girme

eğilimleri molekül ağırlığı ile artar. Ancak katalitik aktiflik anyonlar tarafından

başlatılan reaksiyonlar için genel bir özellik değildir (Montarani 1982).

Taç eterler faz transfer katalizörleri olarak kullanılabilmektedir (Montanari vd 1982,

Bartsch ve Yang 1984). Taç eterler ve benzer makrosiklik bileşikler biyolojik

moleküllerin bazı parçalarına benzemeleriyle ve kimyasal prosesleri düzenlemeleriyle

tanınır (Takagi vd 1996). Taç eterlerin, çeşitli iyonları ve molekülleri, halkaları

etrafında biraraya getirmesinden dolayı taç eterler reaksiyonları enzimler gibi

katalizleyebilir ve biyolojik iyonoforların yaptığı gibi membran geçirgenliğini

kolaylaştırabilirler (Toshiyuki vd 1996). Taç eterlerin metal kompleksleri, molekül

orbital, moleküler mekanizma, moleküler dinamik ve Monte Carlo hesaplamaları

kullanılarak karakterize edilmiştir. Bu teknikler misafir metal katyonlarının solvatasyon

enerjisini ve taç eter halkasının boşluk büyüklüğünü kantitatif olarak tayin etmek için

çok kullanışlıdır (Kenzi vd 1996, Krongsuk vd 2003).

Elektrokimyasal çalışmalar

Hackman vd (1974) plazmada bulunan klordiazapoksit ve bu maddenin önemli iki

metabolik bileşiklerini 0,1 N H2SO4 ortamında diferansiyel puls polarografisiyle

kantitatif olarak tayin etmişlerdir. Plazma pH=9’a tamponlanmış ve üç bileşik ince

tabaka kromatografisi ile ayrılmıştır. Bu bileşikler 0,1 N H2SO4’de çözülerek DPP ile

analiz edilmiştir. Moleküldeki -C=N- grubuna ait indirgenme -600 mV civarında

gözlenmiştir.

Kononenko vd (1968), Schiff bazının önce aldehit ve daha sonra amin bileşeninde para

pozisyonunda H, Cl, Br, I, SO2, NH2, Me, MeO ve OH sübstitüentleri bulunan çok

sayıda farklı Schiff bazının DMF ortamında polarografik olarak indirgenmesini

incelemişlerdir. İndirgenme ürünlerinin ArCH2NHAr. ve (ArCHNMAr.)2 olarak

belirtilmiştir. Birinci indirgenme basamağında reaktantın 1e alarak serbest radikal

oluşturduğu ve daha sonra ya ikinci elektronu da alarak dianyon oluşturduğu veya

29

dimerleşme reaksiyonunun meydana geldiği belirtilmiştir. Toplam polarografik

indirgenmenin depolarizerin elektroda difüzyonu ile kontrol edildiği ve sekonder amine

indirgenme reaksiyonunun tersinmez olduğu belirtilmiştir.

Fry ve Reed (1969) bir çok Schiff bazının DMF ortamında indirgenme mekanizmasını,

polarografi, CV, CC teknikleri kullanarak incelemişler ve elektroliz, katalitik

hidrojenasyon ve sodyum hidroksit ile elde edilen aminlerin stereokimyalarını

karşılaştırmışlardır. Polarografi ve CV verilerinin 2 elektronlu tersinmez bir

indirgenmeyi gösterdiğini belirtmişler, ancak ilk olarak radikalik bir anyon oluştuğunu

kabul etmişlerdir.

Abu Zuhri vd (1987) salisilaldehit-2-piridilhidrazonun polarografik davranışını %40

etanol içeren ortamda Britton-Robinson tamponunda DC ve DPP tekniklerini kullanarak

incelemişlerdir. pH>7,5 ise iki elektrona karşılık gelen tek bir tersinmez dalga

gözlemişlerdir. Sınır akımına ve yarı dalga potansiyeline pH’nın etkisini inceleyerek

kinetik parametreleri hesaplamışlardır.

Delgado vd (1988) antrakinon halkasına bağlı iki yeni çift kollu podand hazırlamış ve

bunların elektrokimyasal ve kimyasal olarak indirgenmesini incelemişlerdir. Elektron

paramagnetik resonans (EPR) ve CV teknikleri yardımıyla bu podandların antrakinona

bağlanma yerlerine göre bağlayabildiği katyon sayısının değiştiğini belirtmişlerdir. CV

deneylerini asetonitril ortamında ve tetrabutil amonyum perklorat destek elektroliti ile

camsı karbon elektrotta gerçekleştirmişlerdir.

Qi-Long ve Gang (1991) estazolam’ın eletrokimyasal davranışlarını değişik

tamponlarda incelemişler, NH3/NH4Cl tamponunun en uygun sistem olduğuna karar

vererek pH=9,2’de çalışmışlardır. Polarografi ile iki elektrona karşılık gelen bir

indirgenme dalgası gözlemişlerdir. İndirgenme dalgasının tersinmez olduğunu ve

adsorpsiyon karakteri gösterdiğini, pik akımı ve konsantrasyon değişiminin lineer

olduğunu kaydetmişlerdir. Diğer triazolobenzodiapinler gibi bir elektroaktif grubu olan

estazolamın indirgenmesi azometin grubunun indirgenmesine benzemektedir.

Sridevi vd (1991) nitrofurantoin’in eletrokimyasal davranışlarını DC polarografi,

dönüşümlü voltametri ve diferansiyel puls polarografisi ile pH=2-12 arasında

30

incelemişlerdir. Bu tekniklerle transfer katsayısı, difüzyon katsayısı ve heterojen

reaksiyonun hız sabiti gibi kinetik parametrelerin değerlerini hesaplamışlardır. pH=2-4

arasında dört dalga gözlenmiştir. pH=6-8 arasında iki dalga, pH=10’da ise tek dalga

gözlenmiştir. pH>10’da alınan CV voltamogramlarında ters taramada bir anodik pik

gözlenmiştir. İkinci taramada gözlenen katodik pik, birincide gözlenene göre daha

pozitif potansiyelde bulunmuştur. Bütün çalışmalarda Britton-Robinson tamponu destek

elektrolit olarak kullanılmıştır.

Madhara vd (1992), salisiliden-2-hidroksianilin, asetofenoniden-2-hidroksianilin, 4-

hidroksiasetofenoniden-2-hidroksianilin ve 4-hidroksiasetofenoniden-2-hidroksi-5-

kloranilin Schiff bazlarının HMDE yüzeyinde elektrokimyasal olarak indirgenmelerini

CV, CA ve CC teknikleri yardımıyla farklı pH ortamlarında ve %100 DMF ortamında

gerçekleştirmişlerdir. Kinetik parametreler hesaplanmış ve elektrokimyasal indirgenme

reaksiyonunu için mekanizma da önerilmiştir. Buna göre asıdık ortamlarda (pH=3,5 ve

pH=5,2) protonlanmış türün ve bazik ortamda ise (pH=8) nötral türün 2e ve 2H alarak

amine indirgendiği ve DMF ortamında 2e alarak dianyon radikalin meydana geldiği ileri

sürülmüştür.

Gil vd (1993) 8-kloroteofilin’in eletrokimyasal davranışlarını cıva damla elektrotu ile

dönüşümlü voltametri ve damlayan cıva elektrotu ile diferansiyel puls polarografi

yöntemleriyle metanol-su (50:50) ortamında incelemişlerdir. Asidik ortamda (1 M

HClO4) dönüşümlü voltametri ile tersinmez bir indirgenme dalgası gözlemişlerdir.

Bütün çalışmalarda Britton-Robinson tamponu destek elektrolit olarak kullanılmıştır.

Solak vd (1996) bir makrosiklik diimin taç eter olan (O-en-N-tn)’nin eletrokimyasal

davranışlarını incelemişlerdir. -C=N- grubunun indirgenmesi etil alkol+su karışımında

DPP, CV, CC, CA teknikleriyle çalışılmıştır. Elektrot reaksiyonu için bir mekanizma

önerilmiştir. Difüzyon katsayısı, heterojen hız sabitleri ve elekrot reaksiyonunun

transfer katsayısı CA ile belirlenmiştir. O-en-N-tn molekülünün adsorpsiyon özellikleri

cıva elektrotta çalışılmış ve adsorbe olan madde miktarı 10-12 mol/cm2 olarak

bulunmuştur.

31

Isse vd (1997) salisiliden anilin Schiff bazının DMF ortamında elektrokimyasal

indirgenme mekanizmasını CV, BE ve Kulometri teknikleriyle incelemişlerdir. HPLC,

IR, 1H-NMR ve X-ışınları ile yapısı belirlenen temel indirgenme ürününün, iki

diastereoizomerik formda bulunan ve substratın konjuge bazı ile beraber bir anyonik

dimer olduğunu belirtmişlerdir.

Marrec vd (1997) iki simetrik 3-tienil grubu bulunduran bir çok farklı polieter

sentezlemişler ve bunların elektrokimyasal davranışlarını incelemişlerdir. Bu simetrik

bileşiklerin elektropolimerizasyonunun polimer oluşumu için her bir substrat molekülü

başına iki elektron ve kuvvetlendirmek için de molekül başına 0,65 elektron kullanımı

şeklinde olduğu bulunmuştur.

Fabre vd (1999) uzun zincirli bir polieter olan p-disübstitüe benzen türevi (BO5O5) ve

buna benzer bir makrosiklik parasiklofen (BBO5O5) moleküllerinin yükseltgenmesini

incelemişlerdir. Bu çalışmada BO5O5 ve BBO5O5 molekülleri CV tekniği kullanarak

farklı konsantrasyonlarda ve farklı tarama hızlarında asetonitril ve diklormetan

ortamlarında elektrokimyasal olarak yükseltgenmiştir. BO5O5’in tersinir olarak orta

kararlılıkta bir radikal katyona yikseltgendiğini belirtmişlerdir. Birinci oksidasyon

basamağına ait formal potansiyelin, destek elektrolit olarak kullanılan perklorat

tuzundaki katyonun tetrabutil amonyumdan sodyuma değiştirildiğinde daha pozitif

değerlere kaydığı belirlenmiştir. BBO5O5 in aynı şartlardaki yükseltgenmesinin düşük

tarama hızlarında birbirine yakın iki pik şeklinde tersinmez bir reaksiyon gösterdiği

belirtilmiştir. Heterojen yük-aktarım hız sabitleri hem BO5O5 hem de BBO5O5 için

Markus teorisiyle hesaplanmıştır.

Murali vd (2002) bazı benziliden anilin ve sübstitüe benziliden anilin Schiff bazlarının

elektrokimyasal indirgenmesini camsı karbon elektrotta ve CV tekniği ile farklı pH’lara

sahip ortamlarda incelemişlerdir. -C=N- grubunun indirgenmesine ait tek bir tersinmez

dalga gözlenmiş ve tarama hızı ile elektroaktif madde ve asit konsantrasyonlarının etkisi

değerlendirilmiştir. Elektrot reaksiyonunun difüzyon kontrollü ve adsorpsiyon

etkileriyle tersinmez oldugunu tespit etmişlerdir. Katyonik bir surfaktan kullanıldığında

indirgenme işleminin engellendiği gözlenmiştir. Bu surfaktanın, konsantrasyonunun ve

sıcaklığın pik potansiyeli, pik akımı, difüzyon katsayısı ve heterojen hız sabiti ile

32

termodinamik parametrelere etkisi tartışılmıştır. Potansiyel kontrollü elektroliz ile elde

edilen ürünler karakterize edilmiştir.

Polieterlerin değişik amaçlarla kullanıldığı birçok elektrokimyasal çalışma da

bulunmaktadır. Mesela camsı karbon elektrodunun modifiye edilerek oksijen

indirgenmesinin katalizlenmesinde çeşitli podandlar kullanılmıştır (Salimi vd 1999).

Ayrıca susuz ortamlarda polieter ve benzeri moleküllerin elektrokimyasal olarak

incelendiği bir çok çalışma da bulunmaktadır (Horwitz vd 1999, Zawisza vd 1999,

Demol vd 2001)

33

3. MATERYAL VE YÖNTEM

3.1. Elektrokimyasal Ölçme Sistemi

Elektrokimyasal çalışmalarda Bioanalytical Systems (BAS) Model 100B

Electrochemical Analyzer ve BAS Model CV-50W Voltammetric Analyzer cihazları

kullanılmıştır. Bu ünitelere bağlı, elektrot ve diğer cihazlar aşağıda verilmiştir.

1. BAS Model C2 Elektrot hücresi;

2. BAS Model CGME (Controled Growth Mercury Electrode) hücresi;

3. PARC Model 303A SMDE (Static Mercury Drop Electrode) hücresi;

4. EG & G Model 305 Magnetik karıştırıcı;

5. Panasonic Model FPG - 310 Color Plotter

Bu çalışmada Akım Örnekli Polarografi (SCP), Diferansiyel Puls Polarografisi (DPP),

Dönüşümlü Voltametri (CV), Kare Dalga Voltametrisi (SWV), Kronoamperometri

(CA), Kronokulometri (C) ve Sabit Potansiyelli Kulometri (BE) teknikleri

kullanılmıştır. Bu teknikler ana üniteye bağlı bilgisayar sistemi ile BAS100W ve BAS

CV50 yazılımları kullanılarak otomatik olarak gerçekleştirilmiştir.

Hücredeki çözeltinin karıştırılması, kullanılan azot ve argon gazlarının geçirilmesi

otomatik olarak yapılabilmektedir. Deney verileri grafik şeklinde görülebildiği gibi,

Windows tabanlı BAS100W yazılımı ile üst üste çakıştırılarak karşılaştırmalı çalışmalar

yapılabilmektedir. Magnetik ortamda dosyalanarak kaydedilen deneyler istenildiği

zaman tekrar görülebilmektedir.

SMDE ve CGME hücrelerinde yer alan cıva kılcal elektrodu, BAS Model MF-2012

Glassy Carbon Voltametri elektrodu (GC) ile BAS Model MF-2007 Karbon Fiber

Mikroelektrot (UME)çalışma elektrodu, platin tel (Pt) yardımcı elektrot, sulu ortamlarda

referans elektrot olarak Ag/AgCl ve susuz ortamlarda ise içerisinde asetonitrilde 0,010

M AgNO3 ve 0,1 M TBATFB olacak şekilde hazırlanmış dolgu çözeltisiyle

doldurulmuş Ag/Ag+ elektrotları referans elektrot olarak kullanılmıştır.

Kullanılan diğer cihaz ve malzemeler aşağıda verilmiştir.

• GC elektrodunu temizlemek ve bazı maddeleri çözme amacıyla BANDELIN

marka RK 100 model sonikatör kullanılmıştır.

34

• 25oC’de pH = 4, pH = 7 ve pH = 9’da standart elektrot çözeltileriyle kalibre

edilmiş ORION 720 A Model pH metre ile gerekli pH ölçümleri yapılmıştır.

• Polarografik çalışmalarda kullanılan kılcal, EG & G PARC Model G 0199

Capilary’dir.

3.2. Spektroskopik Cihazlar

3.2.1. Raman Spektrometresi

Numunelerin Raman spektrumları f/1.5 Kaiser marka bir spektrograf ile alınmıştır. Bu

cihazda ışın kaynağı olarak 514,5 nm dalga boyundaki laser ışını bulunmaktadır. Dalga

boyunun sabitlenmesinde kullanılan filtre, bir holografik girişim filtresidir. Ayrıca 50

Φm laser spot boyutu ile 180°lik geri saçılım geometrisine sahiptir. Raman

spektrometresi dedektör olarak ise bir yük-eşleşmiş düzeneğine (CCD) sahiptir. Laser

ışınının numune üzerine odaklanmasında bir video kamera kullanılmıştır. Odaklama

işlemi düşük siddetteki laser ışını kullanılarak yapılmıştır. Daha sonra 5 mW şiddetinde

laser ışını numune üzerine gönderilmiş ve herhangi bir yoğunluk düzeltme işlemi

yapılmaksızın spektrumlar alınmıştır. Kaiser spektrografa bağlı sıvı azot soğutma

sistemi ile CCD dedektörü –110 °C’a kadar soğutulmuştur. Bütün spektrumlar için

integrasyon süresi 20 s veya daha az olarak kullanılmıştır. Her numune için alınan 10

adet ölçümün ortalaması olan bir spektrum alınmıştır.

3.2.2. X-ışınları Fotoelektron Spektrometresi (XPS)

XPS deneyleri Kratos marka Axis Ultra model bir elektron spektrometresi ile

gerçekleştirilmiştir. Işın kaynağı olarak Mg Kα kullanılmış ve geçiş enerjisi 40 eV dur.

Ölçümlerde hem elektrostatik hem de magnetik olarak hibrit genişletmesi yapılmıştır.

Bütün spektrumlar 0-1000 eV Bağlanma Enerjisi aralığında 0,1 eV aralıkla alınmıştır.

Analiz kafesindeki basınç ise 1x10-9 torr dan daha düşüktür. Spektrumlar alınırken tek

bir tarama yapılmıştır.

35

3.3. Kimyasal Maddeler ve Çözeltiler

3.3.1. Kimyasal maddeler ve çözeltilerin hazırlanışı

Elektrokimyasal olarak incelenen DNO, DNP, DSO, DSP, PN, PPN ve OPN

moleküllerinin 1,0 x 10-3 M stok çözeltileri, sulu ortam çalışmalarında etil alkol (J.T.

Baker, Extra Pure)’de genellikle 10 mL hacimde ve susuz ortam çalışmalarında ise 0,1

M Tetrabutilamonyum tetrafloroboratın (TBATFB) (Aldrich, Extra Pure) asetonitrildeki

(Riedel, Cromatography Grade) çözeltisinde genellikle 25 mL olarak hazırlanmıştır.

Moleküllerin stok çözeltileri dışında tüm çözelti hazırlama işlerinde ve seyreltmelerde,

ELGASTAT-PRIMA2-ELGASTAT-MAKSIMA UF deiyonize su sistemi ve

BARNSTEAD NanoPure cihazından elde edilen su kullanılmıştır. Bu suyun direnci 18

MΩ/cm dir. Asetonitril, TBATFB ve AgNO3 (Aldrich) hiçbir işlem uygulanmadan

kullanılmıştır.

Sulu ortam çalışmalarında destek elektrolit olarak pH = 1,81 - 11,98 arasında BR

tamponu kullanılmıştır. Bu tampon hazırlanırken 8 mL 0,5 M Borik asit (Merck), 8 mL

0,5 M Fosforik asit (Merck) ve 8 mL 0,5 M Asetik asit (Merck) karıştırılıp su ile litreye

tamamlanır veya 2,29 mL saf Asetik asit, 2,69 mL % 85 lik Fosforik asit ve 2,472 g

Borik asit karıştırılıp su ile litreye tamamlanır. Hazırlanan BR tamponu üzerine uygun

hacimlerde 0,2 N NaOH (Merck, extra pure) ilave edilerek pH ayarlaması yapılmıştır

(Otto 1951).

Susuz ortam çalışmalarında destek elektrolit olarak, asetonitrilde hazırlanmış 0,1 M

TBATFB çözeltisi kullanılmıştır.

3.3.2. Cıvanın temizlenmesi

Deneylerde çalışma elektrodu olarak kullanılan civanın çok saf olması gerekmektedir.

Civa içerisindeki kirlilikler elektrot reaksiyonunu engeller ve hidrojen iyonu aşırı

gerilimini azaltır. Bu sebeplerden dolayı civa temizliği literatürde verilen metotlardan

biriyle uygun şekilde yapılmıştır.

Kirli cıva su trompu ile bir hafta çeşme suyunda çalkalandıktan sonra 0,2 M NaOH

çözeltisi ilave edilir ve siyahlıklar kayboluncaya kadar çalkalama yapılır. Siyahlıklar

36

kaybolunca civa saf su ile birkaç defa yıkanır. Üzerine 0,2 M HNO3 ilave edilip su

trompu ile yine bir hafta çalkalanır. Daha sonra civa bir platin elek yardımıyla küçük

zerrecikler haline getirilerek yaklaşık bir metre boyunda, 0,2 M HNO3 doldurulmuş

kolondan geçirilir. Aynı işlem kolona su konularak tekrarlanır. Bu işlemden sonra,

iğneyle delinmiş süzgeç kağıdı yerleştirilmiş olan kantitatif huniden cıvanın yavaşça

akması sağlanır. Civa içinde homojen olarak dağılmış olan su, vakum pompasıyla alınır.

Bu şekilde kurutulan civa azot atmosferinde saklanır (Gordon 1957).

3.3.3. Azot gazının saflaştırılması

Azot gazı içindeki safsızlık mertebesindeki O2 gazını tutmak için Vanadyum klorür

çözeltisi kullanılmıştır. Azot gazı deney hücresine gönderilmeden önce, bir yıkama

şişesine konulan vanadyum klorür çözeltisinden geçirilmiştir. Amonyum

metavanadattan vanadyum klorür çözeltisi hazırlamak için aşağıdaki metot uygulanır.

2 g NH4VO3 (Amonyum metavanadat) 25 mL derişik HCl’de kaynatılarak su ile 250

mL’ye tamamlanır. Oluşan mavi veya yeşil renkli çözelti bir yıkama şişesine konur ve

üzerine 10 - 15 g çinko amalgamı eklenir. Oluşan menekşe renk vanadyum klorürü

gösterir.

Çinko amalgamı hazırlamak amacıyla, 10-15 g Zn tozuna üzerini tam kapatmak şartıyla

deiyonize su ve birkaç mL derişik HCl ilave edilir. Metalik cıva ilave edildiğinde ise

amalgam (Zn - Hg) meydana gelir.

Vanadyum klorür çözeltisinin (V2+) menekşe rengi, yeşile dönerse çözeltiyi rejenere

etmek (V3+)gerekir. Bu durumda çözeltiye çinko amalgamı ve derişik HCl ilave edilir.

Vanadyum klorür çözeltisinden geçirilen azot gazı son olarak içinde su ve alkol karışımı

bulunan bir tuzaktan geçirilerek hücreye gönderilir. Bütün voltametrik deneyler

çözeltilerden N2 geçirildikten sonra azot atmosferinde yapılmıştır. Deneylerde azot

geçirme süresi 15 dakika olarak alınmıştır.

37

4. ARAŞTIRMA BULGULAR

4.1. Çözücü ve Destek Elektrolit Seçimi

Bu çalışmada ele alınan büyük moleküler yapılı organik bileşikler olan DNO, DSO,

DNP, DSP, PN, PPN ve OPN molekülleri suda çok az çözünen veya hiç çözünmeyen

maddelerdir. Bu sebeple Bölüm 2.1’de verilen çözücüleri arasında ortak olan ve su ile

iyi bir şekilde karışabilen etil alkol, sulu ortam çalışmalarında bu bileşiklerin stok

çözeltilerinin hazırlanmasıda çözücü olarak seçilmiştir. Bu bileşiklerin hemen hepsi etil

alkolde istenilen derişimlerde çözünmektedir. Çözünme problemi olan bazı

moleküllerin stok çözeltileri ise ısıtılarak hazırlanmıştır.

Destek elektrolit seçiminde ise elektrolitin geniş bir pH aralığı sağlayabilmesi esas

alınmıştır. Bu amaca en uygun destek elektrolit olarak, çok geniş bir pH aralığında

(pH=1,8-pH=11,98) çalışma imkanı sağlayan Britton-Robinson (BR) tamponu

seçilmiştir.

Yukarıda açıklanan sebeplerden dolayı, sulu ortam çalışmalarında elektrokimyasal

hücrede Etil Alkol-BR tamponu 1:5 [v/v] karışımı kullanılmıştır. Bütün deneylerde bu

oran sabit tutulmuştur.

Organik ortamdaki çalışmalarda çözücü olarak asetonitril (ACN) kullanılmıştır. Destek

elektrolit olarak ise Tetrabutilamonyum tetrafloroborat (TBATFB) kullanılmıştır.

4.2. Dönüşümlü Voltametri (CV) Sonuçları

4.2.1. Sulu ortam

Dönüşümlü voltametri çalışmalarında ilk olarak moleküllerin pik akımları ve pik

potansiyelleri sabit derişimde (1,67×10-5 M) ve sabit tarama hızında (v=100 mV/s) pH

=2,1 ile pH=11,9 arasında değiştirilerek kaydedilmiştir. Ayrıca bütün pH’larda birkaç

farklı tarama hızı da çalışılmıştır. Daha sonra iki farklı pH değeri için (pH=3,6 asidik ve

pH=10,4 bazik) tarama hızı v=10 mV/s ile v=50000 mV/s arasında değiştirilerek pik

akımları ve pik potansiyellerindeki değişim incelenmiştir. Sonuçlar Çizelge 4.1-Çizelge

4.18’de verilmiştir.

38

Çizelge 4.1. DNO molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları.

pH E1kp

(mV)i1k

p×108 (A) E2kp

(mV)İ2k

p×108 (A) Eap

(mV)ia

p×108 (A)

2,1 -810 1,91 -973 16,94 -923 16,04

3,6 -874 5,37 -964 11,06 -913 12,19

4,8 - - -1000 13,91 -929 7,81

6,0 -1095 33,88 -1160 35,87 -947 1,84

7,0 -1113 8,77 -1175 1,01 -956 0,97

8,0 -1182 13,36 -1233 1,98 - -

9,2 -1027 4,71 -1200 25,10 - -

10,4 -1110 16,08 -1253 2,74 - -

11,9 -1207 10,03 -1338 4,76 - -

Çizelge 4.2. DSO molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları.

pH E1kp

(mV)i1k

p×108 (A) E2kp

(mV)İ2k

p×108 (A) Eap

(mV)ia

p×108 (A)

2,1 -840 6,49 -888 0,95 - -

3,6 - -1122 116,5 -925 12,58

4,8 - - -1017 44,68 - -

6,0 -824 2,04 -1112 26,17 - -

7,0 -899 3,23 -1161 10,83 -684 3,75

8,0 -815 3,43 -938 4,94 -737 1,82

9,2 -942 3,33 -1047 2,63 -807 1,61

10,4 -1163 40,38 - - -925 7,93

11,9 - - - - - -

39

Çizelge 4.3. DSP molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları.

pH E1kp

(mV)i1k

p×108 (A) E2kp

(mV)İ2k

p×108 (A) Eap

(mV)ia

p×108 (A)

2,1 - - - - - -

3,6 -849 95,77 - - -809 9,00

4,8 -899 71,80 - - -849 9,30

6,0 -998 30,29 -1168 43,22 - -

7,0 -979 20,89 -1098 127,03 -1034 5,76

8,0 - - -1169 180,95 - -

9,2 -650 188,39 -1204 43,43 - -

10,4 -684 191,08 -1190 137,58 -585 1,10

11,9 -735 371,03 - - -552 4,42

Çizelge 4.4. PN molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları.

pH E1kp

(mV)i1k

p×108 (A) E2kp

(mV)İ2k

p×108 (A) Eap

(mV)ia

p×108 (A)

2,1 - - -952 110,89 -1002 8,36

3,6 - - -1058 141,51 -1305 54,21

4,8 - - -1144 189,40 -1216 3,19

6,0 -894 7,26 -1280 296,03 - -

7,0 -967 52,37 - - -1334 324,69

8,0 -1035 82,41 -1240 126,48 -1394 150,36

9,2 -1140 48,07 -1268 4,73 - -

10,4 - - -1258 14,31 -1338 0,51

11,9 - - - - -1349 64,78

40

Çizelge 4.5. PPN molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları.

pH E1p

(mV)i1

p×108 (A) E2p

(mV)İ2

p×108 (A) E3p

(mV)i3

p×108 (A)

2,1 - - -976 26,47 - -

3,6 - - -1060 89,24 - -

4,8 - - -1154 246,37 - -

6,0 -920 42,61 -1273 46,30 - -

7,0 -990 51,27 - - -1328 49,62

8,0 -1050 59,17 - - - -

9,2 -1134 141,88 - - -1280 64,29

10,4 - - - - -1259 39,04

11,9 - - - - -1483 160,36

Çizelge 4.6. OPN molekülünün pH’ya bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları.

pH E1p

(mV)i1

p×108 (A) E2p

(mV)İ2

p×108 (A) E3p

(mV)i3

p×108 (A)

2,1 - - -1034 39,38 - -

3,6 - - -1100 39,83 -1357 33,71

4,8 - - -1209 38,37 -1322 1,22

6,0 -984 76,55 - - - -

7,0 -1043 77,96 -1241 6,32 -1386 24,03

8,0 -1120 62,89 -1314 5,70 -1471 3,27

9,2 -1206 54,32 - - -1343 3,54

10,4 - - - - -1306 374,96

11,9 - - - - - -

41

4.2.2. Asetonitril Ortamı Sonuçları

Asetonitril ortamında gerçekleştirilen CV deneylerinde çalışılan maddenin

konsantrasyonu 1 mM ve destek elektrolit (TBATFB) konsantrasyonu 0,1 M olarak

alınmıştır. Bu şekilde hazırlanan deney numunesinin çeşitli tarama hızlarında

voltamogramları alınmış ve pik akımları ile pik potansiyelleri kaydedilmiştir.

CV deneylerinden elde edilen sonuçlar Schiff bazları için Çizelge 4.7’de ve Podandlar

için ise Çizelge 4.8’de verilmiştir.

42

Çizelge 4.7. PN, PPN ve OPN moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları.

v, V/s Epk (mV) ip

k (µA) Epa (mV) ip

a (µA) ipa/ip

kAkım

Fonksiyonu (ip

k/v1/2) 0,1 -1767 14,25 -1685 2,80 0,20 45,06 0,5 -1783 30,63 -1687 6,20 0,20 43,32 1 -1788 55,33 -1702 10,81 0,20 55,33 5 -1820 111,70 -1724 24,29 0,22 49,95

10 -1832 155,00 -1733 35,96 0,23 49,02 20 -1854 217,60 -1736 58,11 0,27 48,66 30 -1867 255,70 -1730 76,85 0,30 46,68 40 -1883 290,00 -1723 89,60 0,31 45,85

PN

50 -1893 318,20 -1720 102,30 0,32 45,00

v, V/s Epk (mV) ip

k (µA) Epa (mV) ip

a (µA) ipa/ip

kAkım

Fonksiyonu (ip

k/v1/2) 0,1 -1782 13,53 -1716 3,03 0,22 42,79 0,5 -1801 30,83 -1727 7,00 0,23 43,60 1 -1811 36,57 -1744 9,54 0,26 56,04 5 -1836 103,40 -1738 26,82 0,26 46,24

10 -1851 146,30 -1746 38,37 0,26 46,26 20 -1874 211,40 -1746 59,56 0,28 47,27 30 -1886 251,80 -1742 74,94 0,30 45,97 40 -1899 291,50 -1739 91,48 0,31 46,09

PPN

50 -1912 327,10 -1726 106,70 0,33 46,26

v, V/s Epk (mV) ip

k (µA) Epa (mV) ip

a (µA) ipa/ip

kAkım

Fonksiyonu (ip

k/v1/2) 0,1 -1785 14,45 -1695 2,90 0,20 45,69 0,5 -1804 30,31 -1709 6,40 0,21 42,86 1 -1814 44,56 -1725 9,61 0,22 44,56 5 -1842 98,94 -1742 22,95 0,23 44,25

10 -1854 138,00 -1749 34,41 0,25 43,64 20 -1874 191,50 -1752 53,38 0,28 42,82 30 -1886 229,90 -1749 68,79 0,30 41,97 40 -1899 265,30 -1746 83,66 0,32 41,95

OPN

50 -1909 289,50 -1746 94,93 0,33 40,94

43

Çizelge 4.8. DNO, DSO ve DSP moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları.

v, V/s Epk (mV) ip

k (µA) Epa (mV) ip

a (µA) ipa/ip

kAkım

Fonksiyonu (ip

k/v1/2) 0,1 -1764 24,23 -1638 5,10 0,21 76,62 0,5 -1783 53,10 -1685 11,87 0,22 75,09 1 -1794 73,95 -1671 16,43 0,22 73,95 5 -1835 167,00 -1685 36,26 0,22 74,68

10 -1845 232,30 -1691 53,53 0,23 73,46 20 -1886 339.40 -1691 81.95 0.24 75.89 30 -1912 413.60 -1678 106.46 0.26 75.51 40 -1934 466.20 -1678 123.70 0.27 73.71

DN

O

50 -1947 514.10 -1652 165.68 0.32 72.70

v, V/s Epk (mV) ip

k (µA) Epa (mV) ip

a (µA) ipa/ip

kAkım

Fonksiyonu (ip

k/v1/2) 0,1 -1939 18.66 -1708 3.60 0.19 59.02 0,5 -1959 43.62 -1727 9.30 0.21 61.69 1 -1938 64.17 -1683 15.16 0.24 64.17 5 -1982 136,60 -1681 36,46 0,27 61,09

10 -1998 196,60 -1670 52,46 0,27 62,17 20 -2024 275,40 -1674 75,80 0,28 61,58 30 -2043 336,10 -1695 119,17 0,35 61,36 40 -2046 389,60 -1725 140,46 0,36 61,60

DSO

50 -2056 440,90 -1736 158,90 0,36 62,35

v, V/s Epk (mV) ip

k (µA) Epa (mV) ip

a (µA) ipa/ip

kAkım

Fonksiyonu (ip

k/v1/2) 0,1 -1634 64,78 -1542 52,48 0,81 204,84 0,5 -1650 127,90 -1528 111,30 0,87 180,88 1 -1658 179,02 -1522 145,32 0,81 179,02 5 -1698 379,00 -1490 309,60 0,82 169,49

10 -1720 513,20 -1474 408,50 0,80 162,29 20 -1755 679,40 -1451 525,80 0,77 151,92 30 -1784 800,60 -1435 603,40 0,75 146,17 40 -1784 841,10 -1419 667,10 0,79 132,99

DSP

50 -1824 970,90 -1410 713,70 0,74 137,31

44

4.3. Diferansiyel Puls Voltametrisi (DPV) Sonuçları

İncelenen maddelerin DPV voltamogramları, CV deneylerinin gerçekleştirildiği

çözeltilerde yapılmıştır. Yani maddenin konsantrasyonu 1 mM ve destek elektrolit

(TBATFB) konsantrasyonu 0,1 M’ dır ve yine asetonitril ortamı kullanılmıştır. Herbir

madde için tek bir tarama hızı ve Puls Genliği (PA) kullanılmış ve tek bir DPV

Voltamogramı kaydedilmiştir. Elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları ile deney

parametreleri Çizelge 4.9’da verilmiştir.

Çizelge 4.9. 1×10-3 M PN, PPN, OPN, DNO, DSO ve DSP moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta DPV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları.

MADDE v, mV/s PA (mV) Ep (mV) ip (µA)

PN 20 50 -1688 14,50

PPN 20 50 -1704 15,59

OPN 20 50 -1712 16,67

DNO 20 50 -1696 18,24

DSO 20 50 -1820 7,30

DSP 20 50 -1568 66,55

Ayrıca DPV pik yüksekliğinin konsantrasyonla değişimini incelemek için bir Schiff

bazı (PN) ve bir Podand (DSP) için farklı konsantrasyonlarda DPV deneyleri

gerçekleştirilmiştir. Bu deneylerde her bir konsantrasyon için üç ayrı ölçüm alınmıştır.

DPV pik akımının konsantrasyonla değişimi hem PN hem de DSP molekülü için

Çizelge 4.10’da görülmektedir.

45

Çizelge 4.10. PN ve DSP moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta DPV pik akımlarının konsantrasyonla değişimi.

MADDE C, mM ip1 (µA) ip

2 (µA) ip3 (µA)

0,1 1,40 1,30 1,29

0,3 4,14 4,13 4,19

0,6 7,99 7,65 7,67 PN

1 14,50 14,48 14,50

0,1 3,95 3,81 3,85

0,3 11,32 11,21 11,20

0,6 21,17 21,07 21,03 DSP

1 66,56 66,53 66,55

4.4. Kare Dalga Voltametrisi (SWV) Sonuçları

SWV deneylerinde ilk olarak herbir molekül için frekans değerleri değiştirilerek pik

akımları ve pik potansiyelleri kaydedilmiştir. Bu deneylerde maddelerin konsantrasyonu

1 mM ve TBATFB konsantrasyonu 0,1 M’ dır. Schiff bazlarına ait sonuçlar Çizelge

4.11’de, Podandlara ait olanlar ise Çizelge 4.12’de verilmektedir.

Çizelge 4.11. PN, PPN ve OPN moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta frekansa (f) bağlı olarak SWV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. ES=4 mV, ESW=25 mV.

PN PPN OPN f, s-1

Ep (mV) ip (µA) Ep (mV) ip(µA) Ep (mV) ip (µA) 10 -1716 14,13 -1728 14,94 -1736 16,91

25 -1724 21,48 -1736 22,80 -1744 23,00

50 -1732 32,23 -1748 33,84 -1752 33,83

75 -1740 41,07 -1752 43,87 -1756 44,43

100 -1744 51,57 -1760 54,60 -1764 55,36

150 -1748 62,44 -1764 67,31 -1768 68,28

200 -1756 77,62 -1768 84,44 -1772 84,98

250 -1760 93,87 -1772 101,70 -1776 101,10

46

Çizelge 4.12. DNO, DSO ve DSP moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta frekansa (f) bağlı olarak SWV’de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. ES=4 mV, ESW=25 mV.

DNO DSO DSP f, s-1

Ep (mV) ip (µA) Ep (mV) ip(µA) Ep (mV) ip (µA) 10 -1724 10,07 -1856 5,81 -1596 77,31

25 -1736 15,61 -1876 7,54 -1596 113,70

50 -1744 21,78 -1896 9,21 -1600 153,50

75 -1748 27,53 -1924 10,19 -1600 179,40

100 -1756 31,23 -1936 10,94 -1604 199,10

150 -1764 36,89 -1964 12,24 -1604 210,60

200 -1772 41,61 -1972 13,32 -1608 227,40

250 -1784 45,63 -1980 14,23 -1608 237,00

Bütün moleküller için yapılan bu deneylerin ardından, SWV pik akımın

konsantrasyonla değişimi PN ve DSP molekülleri için üç farklı konsantrasyonda

incelenmiştir. Pik akımının konsantrasyonla ilişkisini veren sonuçlar Çizelge 4.13’de

görülmektedir.

Çizelge 4.13. PN ve DSP moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta SWV pik akımlarının konsantrasyonla değişimi. f=250 s-1, ES=4 mV, ESW=25 mV.

MADDE C, mM ip1 (µA) ip

2 (µA) ip3 (µA) ip

4 (µA) ip5 (µA)

0,1 17,98 17,95 16,25 16,22 16,52

0,3 41,21 40,78 40,53 40,50 40,35

0,6 55,40 56,96 56,56 56,70 56,76

PN

1 93,87 93,93 93,82 93,88 93,85

0,1 27,88 25,23 24,74 24,52 24,09

0,3 85,88 84,62 84,65 85,08 85,41

0,6 140,50 140,70 139,60 140,30 139,90 DSP

1 237,00 237,11 236,95 236,98 237,96

47

4.5. Kronoamperometri (CA) Sonuçları

CA deneylerinde ilk olarak CV veya SWV gibi deneylerde belirlenen pik potansiyeli

esas alınarak, başlangıç ve uygulama potansiyelleri seçilmiştir. Buna göre her madde

için artık akım bölgesinde uygun bir potansiyel başlangıç potansiyeli olarak seçilmiş,

kinetik bölge ile sınır akımı bölgelerindeki farklı potansiyeller ise uygulama potansiyeli

olarak belirlenmiştir. Bu deneyler sonucunda elde edilen i-t-1/2 grafiklerinin eğimleri ve

korelasyon katsayıları kaydedilmiştir. Sonuçlar Çizelge 4.14-Çizelge 4.17’de

verilmiştir.

Çizelge 4.14. PN, PPN ve OPN moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CA sonuçları.

PN PPN OPN Eb (mV)

Euy (mV) τ, ms

SCottrell R SCottrell R SCottrell R

-1500 -1650 10 2,01×10-6 0,9870 8,47×10-7 0,9179 9,33×10-7 0,9845

-1500 -1700 10 3,09×10-6 0,9949 1,88×10-6 0,9795 1,76×10-6 0,9928

-1500 -1950 100 1,50×10-5 0,9991 1,48×10-5 0,9987 1,56×10-5 0,9991

-1500 -1950 250 1,40×10-5 0,9898 1,43×10-5 0,9966 1,47×10-5 0,9967

-1500 -2000 100 1,51×10-5 0,9962 1,49×10-5 0,9992 1,56×10-5 0,9990

-1500 -2000 250 1,46×10-5 0,9965 1,43×10-5 0,9969 1,47×10-5 0,9962

Çizelge 4.15. DSP molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CA sonuçları.

Eb (mV)

Euy (mV) τ, ms SCottrell R

-1200 -1500 10 6,94×10-6 0,9990

-1200 -1600 10 1,58×10-5 0,9973

-1200 -1800 100 5,25×10-5 0,9999

-1200 -1800 250 5,15×10-5 0,9997

-1200 -1900 100 5,27×10-5 0,9999

-1200 -1900 250 4,15×10-5 0,9998

48

Çizelge 4.16. DSO molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CA sonuçları.

Eb (mV)


-1400 -1750 10 1,43×10-6 0,9890

-1400 -1850 10 2,61×10-6 0,9985

-1400 -1950 100 1,01×10-5 0,9991

-1400 -1950 250 1,36×10-5 0,9995

-1400 -2050 100 1,12×10-5 0,9990

-1400 -2050 250 9,48×10-6 0,9996

Çizelge 4.17. DNO molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CA sonuçları.

Eb (mV)


-1400 -1600 10 1,58×10-6 0,9911

-1400 -1700 10 2,95×10-6 0,9974

-1400 -1800 100 1,38×10-5 0,9998

-1400 -1800 250 2,05×10-5 0,9997

-1400 -1900 100 1,15×10-5 0,9839

-1400 -1900 250 1,26×10-5 0,9960

4.6. Kronokulometri (CC) Sonuçları

Bu çalışmada başlangıç ve uygulama potansiyellerin seçimi yine CV veya SWV gibi

deneylerde belirlenen pik potansiyeli esas alınarak yapılmıştır. Artık akım bölgesinde

seçilen bir başlangıç potansiyeli ve sınır akımı bölgesinde seçilen iki farklı uygulama

potansiyeli ile CC deneyleri üç farklı puls süresinde gerçekleştirilmiştir. Deneylerden

elde edilen Q-t1/2 grafiklerinin kesim noktaları Qt=0 olarak kaydedilmiştir. Schiff

bazlarının CC deney sonuçları Çizelge 4.18’de verilmiştir. Podandların sonuçları ise

Çizelge 4.19-Çizelge 4.21’de görülmektedir.

49

Çizelge 4.18. PN, PPN ve OPN moleküllerinin Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CC sonuçları.Qdl=6,43×10-7± 1,08×10-7 C.

PN PPN OPN Eb (mV)

Euy (mV) τ, ms

Qt=0 (C) R Qt=0 (C) R Qt=0 (C) R

-1400 -1950 10 8,62×10-7 0,9998 6,72×10-7 0,9998 5,69×10-7 0,9997

-1400 -1950 50 1,01×10-6 0,9998 7,98×10-7 0,9998 7,41×10-7 0,9998

-1400 -1950 100 1,33×10-6 0,9996 1,03×10-6 1,0000 9,49×10-7 1,0000

-1400 -2050 10 1,25×10-6 0,9997 9,42×10-7 0,9984 8,73×10-7 0,9995

-1400 -2050 50 1,34×10-6 0,9998 1,03×10-6 0,9998 9,78×10-7 0,9998

-1400 -2050 100 1,46×10-6 1,0000 1,23×10-6 1,0000 1,12×10-6 1,0000

Çizelge 4.19. DSP molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CC sonuçları.Qdl=6,43×10-7± 1,08×10-7 C.

Eb (mV)

Euy (mV) τ, ms Qt=0 (C) R

-1200 -1900 10 8,57×10-7 0,9837

-1200 -1900 50 -8,48×10-7 1,0000

-1200 -1900 100 -8,21×10-7 1,0000

-1200 -2000 10 3,34×10-7 1,0000

-1200 -2000 50 -7,43×10-7 1,0000

-1200 -2000 100 -1,01×10-6 1,0000

Çizelge 4.20. DSO molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CC sonuçları.Qdl=6,43×10-7± 1,08×10-7 C.

Eb (mV)


-1400 -2050 10 -3,50×10-7 0,9783

-1400 -2050 50 -1,86×10-6 1,0000

-1400 -2050 100 -2,83×10-6 1,0000

-1400 -2150 10 -4,92×10-7 1,0000

-1400 -2150 50 -2,50×10-6 1,0000

-1400 -2150 100 -3,06×10-6 1,0000

50

Çizelge 4.21. DNO molekülünün Asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CC sonuçları.Qdl=6,43×10-7± 1,08×10-7 C.

Eb (mV)


-1400 -1700 10 -5,92×10-7 0,9996

-1400 -1700 50 -1,26×10-7 0,9992

-1400 -1700 100 -2,69×10-8 0,9991

-1400 -1800 10 -7,66×10-7 1,0000

-1400 -1750 50 -3,66×10-7 0,9992

-1400 -1800 100 -5,99×10-7 0,9996 4.7. Ultramikro Elektrotta Dönüşümlü Voltametri (UME) Sonuçları

Bu çalışmada her bir molekülün 1 mM konsantrasyonda ve 0,1 M TBATFB destek

elektrolitinin asetonitrıldeki çözeltisi ortamındaki numuneleri bir ultramikro elektrot

yardımıyla analiz edilmiştir. Her bir molekül için beş farklı UME sınır akımı ölçülmüş

ve bunların ortalamaları n ve D değerlerinin hesaplanmasında kullanılmıştır. Çizelge

4.22’de incelenen bütün moleküller ve standard referans madde olarak kullanılan

ferrosen için elde edilen UME sınır akımları ve bunların ortalamaları ile standard

sapmaları verilmektedir.

Çizelge 4.22. 1×10-3 M PN, PPN, OPN,DSP, DSO, DNO ve FC moleküllerinin

Asetonitril ortamında UM elektrotta elde edilen CV sınır akımı değerleri. vl=0,1 V/s.

Madde iSS

1 (nA) iSS2 (nA) iSS

3 (nA) iSS4 (nA) iSS

5 (nA) iSSOrt (nA)

PN 4,82 3,87 3,96 3,83 4,22 4,14 + 0,41

PPN 4,04 4,08 4,02 3,98 4,16 4,06 + 0,07

OPN 4,34 4,25 4,22 4,40 4,25 4,29 + 0,08

DSP 10,8 10,7 10,6 10,7 12,7 11,1 + 0,91

DSO 1,29 1,28 1,00 1,31 - 1,22 + 0,15

DNO 1,02 1,48 1,87 3,79 2,05 2,04 + 0,11

Ferrosen 5,45 5,46 5,44 6,07 6,17 5,69 ± 0,34

51

5. TARTIŞMA VE SONUÇ

5.1. Schiff Bazlarının indirgenmesi

Çalışılan maddelerden üç adet Schiff bazının (PN, PPN, OPN) destek elektrolit olarak

0,1 M TBATFB içeren asetonitril ortamında camsı karbon (GC) elektrot yüzeyinde

birbirini takibeden birer elektronlu iki indirgenme piki gözlenmektedir. PN’nin 1 mM

çözeltisinin bu ortamdaki 1 V/s tarama hızında CV voltamogramı Şekil 5.1’de

görülmektedir. Birinci pik -1800 mV, ikinci pik ise -2700 mV civarındadır.

PN

-50

50

150

250

350

450

550

650

-3000-2600-2200-1800-1400-1000Potansiyel (mV)

Akı

m ( µ

A)


asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramı. v=1 V/s. (Ag+/Ag elektroduna karşı).

Birinci pik molekülün anyon radikale indirgenmesi, ikinci pik ise anyon radikalin

dianyona dönüşme reaksiyonuna karşılık gelmektedir. Birinci indirgenme piki ortamda

doygun konsantrasyonda çözünmüş olarak bulunan oksijen piki tarafından tamamen

kapatılmaktadır. Şekil 5.2’de görüldüğü gibi çözeltiden argon gazı geçirilerek oksijen

konsantrasyonu azaltıldıkça birinci indirgenme piki ortaya çıkmakta ve düşük oksijen

konsantrasyonlarında kararlı hale gelmektedir. İkinci indirgenme piki ise oksijen

konsantrasyonundan hemen hemen etkilenmemektedir. Bu bakımdan çalışılan

ortamdaki oksijenin uzaklaştırılması çok büyük önem taşımaktadır.

52

PN

-250

-50

150

350

550

750

950

-3000-2600-2200-1800-1400-1000Potansiyel (mV)

Akım

( µA)

O2

PN 1.Pik

PN 2.Pik


asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramlarına Oksijen konsantrasyonunun etkisi. v=1 V/s. (Ag+/Ag elektroduna karşı).

İkinci indirgenme piki çözücü pikine çok yakın, değerlendirilmesi zor ve

tekrarlanabilirliği nispeten düşüktür. Birinci pik daha kararlı ve tekrarlanabilirliği

yüksek olduğu için Schiff bazlarının elektrokimyasal özelliklerinin çalışılmasında bu

pik esas alınmıştır. Bundan sonraki kısımlarda özel olarak bahsedilmedikçe ‘pik’

ifadesinden birinci pikin kastedildiği anlaşılmalıdır.

Her üç Schiff bazının 1 mM çözeltilerinin bu ortamdaki 1 V/s tarama hızında birinci

indirgenmelerine ait CV voltammogramları Şekil 5.3’de görülmektedir.

53

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

-2200-2100-2000-1900-1800-1700-1600-1500-1400

Potansiyel (mV)

Akı

m (

A)

PNPPNOPN


elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. v=1 V/s. (Ag+/Ag elektroduna karşı).

Şekilden görüleceği gibi her üç maddenin birinci indirgenme pikleri -1800 mV

civarındadır. Maddelerden biri orto (OPN) ve diğeri para (PPN) pozisyonunda metil

grubu bulundurmaktadır ve bu grubun deneysel hata sınırları içerisinde pik

potansiyeline etkisi önemli görünmemektedir. Her üç Schiff bazının da pik yükseklikleri

ve pik alanları, beklenildiği şekilde, indirgenmede mol başına aynı sayıda elektronun

aktarıldığını ve diffüzyon katsayılarının yaklaşık aynı olduğunu göstermektedir. Her üç

türevin de CV voltamogramlarında anodik pik gözlenememiştir. Anodik piklerin

gözlenmeyişi ya indirgenme reaksiyonunda elektron aktarım basamağının tersinmez

olduğunu veya elektron aktarım basamağını bir homojen kimyasal reaksiyonun takip

ettiğini ifade edebilir. Daha sonraki mekanizma tartışmalarından anlaşılacağı gibi

elektrot reaksiyonunda elektron aktarımının tersinirliğinin yüksek olduğu ve

indirgenmeyi bir kimyasal reaksiyonun takip ettiği çeşitli deneysel bulgulardan ve

simülasyon çalışmalarından anlaşılmıştır.

Her üç Schiff bazının asetonitril ortamında platin elektrot yüzeyindeki indirgenmesi de

GC elektrot yüzeyine çok benzer bir mekanizma göstermektedir (Şekil 5.4). Bu

54

çalışmada GC elektrot esas alınmış ve Pt elektrottaki çalışmaların teferruatına

girilmemiştir.

-2

2

6

10

14

18

22

-2100-2000-1900-1800-1700-1600-1500-1400Potansiyel (mV)

Akı

m (

A)


asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV voltamogramı. v=1 V/s. (Ag+/Ag elektroduna karşı).

Schiff bazlarının sulu ortamda ve civa elektrot yüzeyindeki indirgenmeleri

tekrarlanabilir değildir. Tekrarlanabilirliğin iyi olmamasının nedeni Schiff bazlarının

sulu ortamlarda hidroliz nedeniyle kararsız olmalarıdır (Garcia del Vado 1992).

Asetonitril ortamında civa elektrot ile yapılan çalışmalarda da tekrarlanabilir sonuçlar

elde edilememiştir.

Dönüşümlü voltametri yanında her üç Schiff bazının da asetonitril ortamında ve GC

elektrotta diferansiyel puls ve kare dalga voltamogramları alınmıştır. Şekil 5.5’den

görüleceği gibi her iki teknikte de oldukça simetrik ve düzgün pikler elde edilmiştir.

Diferansiyel Puls ve Kare Dalga Voltametrisinde pik yüksekliği konsantrasyonla

orantılı bulunmuştur. Bu tezin kapsamı dışında olmakla birlikte Schiff bazlarının

asetonitril ortamında ve GC elektrotta tayininin de mümkün olduğu görülmüştür (Şekil

5.6). PN Schiff bazının 0,1 mM ve 1 mM konsantrasyonları aralılığında yapılan

regresyon analizi, bu aralıkta Kare Dalga pik akımının konsantrasyon ile doğrusal

55

olduğunu ve korelasyon katsayısının yüksek olduğunu göstermiştir. Elde edilen

regresyon doğrusunun eşitliği Şekil 5.6’daki grafikte görülmektedir.

DPV

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

-1800-1600-1400

Potansiye l (m V)

Akı

m (

-2000

A)

PN

PPN

OPN

SWV

5

25

45

65

85

105

125

-2200-2000-1800-1600-1400

Potansiyel (mV)

Akı

m (

A)

PN

PPN

OPN

Şekil 5.5. 1×10-3 M PN, PPN ve OPN moleküllerinin 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta DPV ve SWV voltamogramları. (Ag+/Ag elektroduna karşı).

56

DSP

y = 226.57x + 9.5302R2 = 0.9952

0

50

100

150

200

250

0 0.5 1 1.5CDSP (mM)

Akı

m (

A)

Şekil 5.6. PN ve DSP molekullerinin 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta Kare Dalga pik akımlarının konsantrasyon ile değişmesi. (Ag+/Ag elektroduna karşı).

PN

y = 81.654x + 11.548R2 = 0.9811

10

25

40

55

70

85

100

0 0.5 1 1CPN (mM)

Akı

m (

A)

.5

5.2. Podandların indirgenmesi

İmin grubu içeren dört adet podand da (DNO, DNP, DSO, DSP) Schiff bazlarında

olduğu gibi destek elektrolit olarak 0,1 M TBATFB içeren asetonitril ortamında camsı

karbon (GC) elektrot yüzeyinde çalışılmış ve bunlardan DNO, DSO ve DSP’nin

değerlendirilebilir indirgenme piklerine sahip olduğu gözlenmiştir.

Bu üç podand türevinden DNO ve DSO türevlerinin Schiff bazlarındaki ile aynı şekilde

fakat ikişer elektronlu iki indirgenme piki gözlenmiş, ancak bunların da birinci pikleri

daha kararlı ve tekrarlanabilirliği yüksek olduğu için, elektrokimyasal özelliklerinin

çalışılmasında bu pik esas alınmıştır. 1 mM çözeltilerinin asetonitril ortamında 1 V/s

tarama hızında CV voltamogramları Şekil 5.7’de görülmektedir.

57

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

-2600-2400-2200-2000-1800-1600-1400

Potansiye l (mV)

Akı

m ( µ

A)

DNODSO

Şekil 5.7. 1×10-3 M DNO ve DSO moleküllerinin 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. v=1 V/s. (Ag+/Ag elektroduna karşı).

Şekilden görüleceği gibi maddelerin indirgenme pikleri, Schiff bazlarındakinin aksine

farklı potansiyellerde gözlenmiştir. Bu maddelerde indirgenme potansiyeli podandın

yapısından oldukça fazla etkilenmektedir. DSO ve DNO moleküllerinden salisilaldimin

türevi olan DSO daha negatif potansiyellerde indirgenmektedir. Bunun nedeni; bu

molekülün DNO’ya göre fenol-imin formunun daha baskın olmasıdır.

DSP molekülü ise hem Schiff bazlarından hem de diğer iki podanddan farklı bir

davranış göstermektedir. CV voltamogramında -1650 mV civarında tersinir bir

indirgenme dalgası vermekte ve geri dönüş potansiyeli daha negatif değerlere

götürüldüğünde, -2500 mV ve -3000 mV civarında yayvan iki indirgenme piki daha

görülmektedir. Aynı zamanda birinci pike ait anodik pikin akımı da bu deneyde

azalırken daha pozitif potansiyellerde yeni bir anodik pik daha gözlenmektedir. İkinci

defa negatif yöndeki taramada birinci pik tamamen kaybolmaktadır. Diğer iki pikin

bozulduğu ve değerlendirilebilir şekil göstermedikleri görülmüştür. Bu durum,

muhtemelen anodik tarama esnasında ikinci yükseltgenme reaksiyonu ile oluşan ürünün,

yüzeydeki indirgenme reaksiyonlarını inhibe ettiği şeklinde yorumlanmıştır. Bundan

58

dolayı tersinir bir mekanizma gösteren birinci indirgenme pikinin gözlendiği aralık esas

alınarak DSP molekülünün elektrokimyasal özellikleri incelenmiştir. DSP molekülünün

tersinir bir indirgenme gösterdiği CV voltamogramı ve molekül yapısı Şekil 5.8’de

görülmektedir.

DSP

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

-2200-2000-1800-1600-1400-1200-1000

Potansiyel (mV)

Akı

m (

A)

H

N

C

O OO

C

N

OH OH

H


asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramı. v=1 V/s. (Ag+/Ag elektroduna karşı).

DSP molekülünün indirgenmesinin tersinir olması, bu molekülün eter zincirinin kısa

olması nedeniyle fazla kıvrılması sonucunda N ve O atomlarının birbirine yaklaşarak

kararlı hale gelmesidir. Bundan dolayı indirgenme sonucunda oluşan ürün,

indirgenmemiş moleküle göre fazla yapısal değişiklik göstermez. Başka bir ifade ile

reorganizasyon enerjisi bu molekülde oldukça düşüktür. Bu sebeplerden dolayı DSP

molekülü diğer iki podanda göre daha pozitif potansiyelde ve oldukça tersinir bir

voltamogram vermektedir.

Şekil 5.8’den görüleceği gibi DSP türevi oldukça tersinir CV dalgası verirken diğer iki

podand türevinin voltamogramları Schiff bazlarında olduğu gibi EC mekanizmasını

andırmaktadır. Bu maddelerin indirgenme pikleri DSP için -1658 mV, DNO için -1794

59

mV ve DSO için ise -1938 mV’da gözlenmiştir. Pik potansiyellerinden anlaşılabileceği

gibi DSP ve DSO moleküllerinin yapısında tek fark polieter zincirinin uzunluğudur.

Eter zincirindeki uzunluğun artışı salisiliden türevlerinde potansiyelin negatif yönde

kaymasına neden olmuştur. Naftiliden türevlerinde ise tam ters bir etki gözlenmiş ve

eter zincirinin kısa olduğu DNP türevinin indirgenmesi gözlenememiştir.

DNP molekülü asetonitril, dimetilformamid ve sulu ortamlarda civa, platin ve camsı

karbon elektrotlarında denenmiş ve hiçbir ortam ve elektrotta değerlendirilebilir bir

indirgenme pikine sahip olmadığı tespit edilmiştir. Çözeltilerinde oldukça kararlı bir

yapı gösteren bu maddenin CV deneyinde yaklaşık -3000 mV civarinda çözücü pikine

çok yakın ve tekrarlanabilir olmayan bir piki gözlenmiş ama elektrokimyasal olarak

incelenmesinde kullanılamamıştır. DNP molekülünün elektrokimyasal olarak aktif

olmamasının nedeni asetonitril ortamında bu molekülün tamamen keto-amin formunda

bulunmasıdır. DNO ve DNP’nin asetonitril ve dimetil formamid gibi polar çözücülerde

keto-amin tautomeri şeklinde bulunduğu bilinmektedir (Yıldız vd 1998). Bu polar

çözücülerde salisiliden türevleri olan DSO ve DSP ise büyük ölçüde fenol-imin

formunda bulunmaktadır. Ancak eter zinciri daha uzun olan DNO ve DSO türevlerinde

azot ve oksijen atomları birbirine çok uzakta dururken, eter zinciri daha kısa olan DNP

ve DSP molekülleri kıvrılarak azot ve oksijen atomları birbirine daha yaklaşmıştır.

Bunun sonucunda asetonitril ve dimetilformamid gibi polar çözücülerde bu moleküller

hidrojen bağları oluşturarak çok kararlı hale getirilmişlerdir. Ancak DSP fenol-imin

formunda bulunduğu için indirgenirken, keto-amin formunda bulunan DNP’nin

indirgenmesi bu kararlı yapıdan dolayı neredeyse engellenmiştir.

Her üç Podandın asetonitril ortamında platin elektrot yüzeyindeki indirgenmesi de

Schiff bazlarında olduğu gibi GC elektrot yüzeyine çok benzer bir mekanizma

göstermektedir. GC elektrot yüzeyinde tersinir bir indirgenme voltamogramı gösteren

DSP’nin Pt elektrot yüzeyindeki voltamogramı Şekil 5.9’da gösterilmiştir.

60

-40

-20

0

20

40

60

-2400-2200-2000-1800-1600-1400-1200-1000Potansiyel (mV)

Akı

m (

A)


asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV voltamogramı. v=1 V/s. (Ag+/Ag elektroduna karşı).

Schiff bazlarında olduğu gibi podandların sulu ortamda ve civa elektrot yüzeyindeki

indirgenmeleri tekrarlanabilir değildir. Tekrarlanabilirliğin düşük olmasının nedeni sulu

ortamlarda imin grubunun kolayca hidroliz olmasıdır (Garcia del Vado 1992).

Podandların da civa elektrotta ve asetonitril ortamındaki indirgenmeleri tekrarlanabilir

değildir.

Dönüşümlü voltametri yanında her üç podandın da (DNO, DSO ve DSO) asetonitril

ortamında ve GC elektrotta diferansiyel puls ve kare dalga voltamogramları alınmıştır.

Şekil 5.10 - Şekil 5.12’den görüleceği gibi her iki teknikte de oldukça simetrik ve

düzgün pikler elde edilmiştir. Diferansiyel Puls ve Kare Dalga Voltametrisinde pik

yüksekliği konsantrasyonla orantılı bulunmuştur (Şekil 5.6). Bu tezin kapsamı dışında

olmakla birlikte podandların asetonitril ortamında ve GC elektrotta tayininin de

mümkün olduğu görülmüştür. DSP molekülünün konsantrasyonu ile Kare Dalga pik

akımının ilişkisini veren regresyon doğrusu ve eşitliği Şekil 5.6’da verilmiştir. 0,1 mM

ve 1 mM konsantrasyonları aralığında Kare Dalga pik akımı konsantrasyon ile

doğrusaldır ve doğrusallık derecesi yüksektir.

61

DNO (DPV)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

-2000-1800-1600-1400Potansiye l (m V)

Akı

m (

A)

DNO (SWV)

5

15

25

35

45

55

65

75

-2200-2000-1800-1600-1400Potansiyel (mV)

Akı

m (

A)

Şekil 5.10. 1×10-3 M DNO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta DPV ve SWV voltamogramları. (Ag+/Ag elektroduna karşı).

DSO (DPV)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

-220-2000-1800-1600-1400Potansiyel (m

Akı

m (

A)

DSO (SWV)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

-2200-2000-1800-1600-1400Potansiyel (mV)

Akı

m (

A)

0V)

Şekil 5.11. 1×10-3 M DSO molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta DPV ve SWV voltamogramları. (Ag+/Ag elektroduna karşı).

62

DSP (DPV)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

-1800-1600-1400-1200-1000Potansiyel

Akı

m (

-2000 (mV)

A)

DSP (SWV)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

-2200-1900-1600-1300-1000Potansiyel (mV)

Akı

m (

A)


asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta DPV ve SWV voltamogramları. (Ag+/Ag elektroduna karşı).

5.3. Podandların ve Schiff Bazlarının Elektrot Reaksiyonlarında n ve D

Hesaplanması

Elektrot reaksiyonlarında aktarılan elekton sayısı, Baranski ve arkadaşlarının geliştirmiş

olduğu metoda göre hesaplanmıştır (Baranski vd 1985). Bu metotta aktarılan elektron

sayısı ve difüzyon katsayısı bir mikro elektrot (ME) ve bir ultramikro elektrot (UME)

kullanılarak bulunur. Mikro elektrotta, n ve D değerleri bulunacak madde ile bir

standard maddenin kronoamperometrik Cottrell eğimleri bulunur. Daha sonra maddenin

ve standardın ultramikro elektrottaki sınır akımları ölçülerek aşağıdaki eşitlikler yardımı

ile n ve D değerleri hesaplanır.

iCSCiSn

nS

SSS2

2

= (5.1)

22

22

S

SS

iSiSD

D = (5.2)

63

Bu eşitliklerde n, S, C, i ve D incelenen maddenin sırasıyla aktarılan elektron sayısı,

Cottrell eğimi, konsantrasyonu (mol/cm3), UME’deki sınır akımı ve difüzyon

katsıyısıdır. nS, SS, CS, iS ve DS ise standardın sırasıyla aktarılan elektron sayısı, Cottrell

eğimi, konsantrasyonu (mol/cm3), UME’deki sınır akımı ve difüzyon katsıyısıdır.

Standard madde olarak ferrosen kullanılmıştır. UME olarak ise 10 µm çapında BAS

Model MF 2007 GC elektrot kullanılmıştır.

Bir Schiff bazı olan PN molekülü için UME’de elde edilen voltamogram ve sınır akımı

Şekil 5.13’de verilmiştir. Ayrıca salisiliden türevi ve üç oksijenli eter zincirine sahip bir

Podand olan DSP moleküne ait UME voltamogramı ile tüm moleküllerin n ve D

değerlerinin hesaplanmasında referans olarak kullanılan ferrosen molekülünün UME’de

verdiği CV voltamogramı ve sınır akımları da sırasıyla Şekil 5.14 ve Şekil 5.15’de

görülmektedir.

Şekil 5.13. 1×10-3 M PN molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve UM GC elektrotta verdiği CV voltamogramı. (Ag+/Ag elektroduna karşı). v=0,1 V/s.

64

Şekil 5.14. 1×10-3 M DSP molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve UM GC elektrotta verdiği CV voltamogramı. (Ag+/Ag elektroduna karşı). v=0,1 V/s.

Şekil 5.15. 1×10-3 M Ferrosen molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve UM GC elektrotta verdiği CV voltamogramı. (Ag+/Ag elektroduna karşı). v=0,1 V/s.

65

Bütün moleküller için benzer deneyler gerçekleştirilmiştir. Bu deneylerin sonuçları

Bölüm 4’te ayrıntılı olarak verilmiştir. Farklı deneylerden elde edilen Cottrell eğimleri

ve UME sınır akımlarının ortalaması alınarak standard sapmaları hesaplanmıştır. Ayrıca

hesaplanan n ve D değerlerinin de standard sapmaları bulunmuştur.

İncelenen moleküllerin ve standard maddenin Kronoamperometri ve UME çalışmaları

sonucunda elde edilen Cottrell eğimleri, UME sınır akımları, n ve D değerleri ile

bunların standard sapmaları Çizelge 5.1’de verilmiştir.

Çizelge 5.1. Podandların ve Schiff bazlarının elektrot reaksiyonlarında n ve D değerleri.

Madde Cottrell Eğimi (S)

UME sınır akımı (i, A)

Hesaplanan değer

(n)

Difüzyon katsayısı (D,

cm2/s) PN 1,47×10-5

± 5,22×10-7a

4,14×10-9

± 4,09×10-10a1,10 ± 0,05a

1,19×10-5

± 1.20×10-6a

PPN 1,46×10-5

± 3,26×10-7a

4,06×10-9

± 6,81×10-11a1,11 ± 0,05a

1,16×10-5

± 8.84×10-7a

OPN 1,52×10-5

± 5,20×10-7a

4,29×10-9

± 7,75×10-11a1,13 ± 0,05a

1,55×10-5

± 1.20×10-6a

DSP 4,95×10-5

± 5,40×10-6a

1,11×10-8

± 9,10×10-10a4,68 ± 0,05a

7,51×10-6

± 2.39×10-6a

DSO 1,12×10-5

± 8,59×10-7a

1,22×10-9

± 1,48×10-10a2,17 ± 0,05a

2,43×10-6

± 1.73×10-6a

DNO 1,46×10-5

± 5,96×10-7a

2,04×10-9

± 1,05×10-10a2,20 ± 0,05a

3,45×10-6

± 1.33×10-6a

Ferrosen 1,64×10-5

± 2,98×10-7a

5,69×10-9

± 3,39×10-10a1

1.80×10-5

± 6.57×10-7a

a. Dört deney için standard sapma

Çizelge 5.1’den görüldüğü gibi Schiff bazlarından her üçünün de birinci indirgenme

reaksiyonunda mol başına aktarılan elektron sayısı 1 olarak hesaplanmıştır. Asetonitril

ortamında bir Schiff bazı molekülü bir elektron alarak anyon radikale indirgenmektedir.

66

Benzer deneyler yapılarak Schiff bazlarının -2700 mV civarındaki ikinci indirgenme

pikinde de aktarılan elektron sayısı 1 bulunmuştur. Podandlardan eter zincirinde dört

oksijen bulunduran hem salisiliden (DSO) ve hem de naftiliden (DNO) türevlerinde

aktarılan elektron sayısı 2 olarak hesaplanmıştır. Muhtemelen her bir elektron bir imin

grubuna girmekte ve dianyon oluşturmaktadır. Bu iki podandın indirgenmesi sonucunda

oluşan dianyon Schiff bazlarında olduğu gibi hızlı bir dimerizasyon reaksiyonu

vermektedir.

Podandlardan 3 oksijenli bir salisiliden türevi olan DSP, diğer iki türevden çok farklı bir

davranış göstermekte ve dört elektronlu bir indirgenmeye uğramaktadır. Anodik pikin

çok kuvvetli olarak gözlendiği bu türevin indirgenme mekanizması diğer iki türevden

farklıdır.

Schiff bazlarının ve podandların difüzyon katsayıları Eşitlik 5.2 yardımıyla

hesaplanmıştır (Baranski vd 1985). Bulunan değerler Çizelge 5.1’de görülmektedir.

Schiff bazlarının difüzyon katsayıları her üç madde için yapılarından beklenildiği gibi

birbirine çok yakındır. Schiff bazlarında iki türevde bulunan –CH3 sübstitüenti difüzyon

katsayısında önemli bir değişiklik yapacak etkiye sahip değildir. Podandların difüzyon

katsayıları ise beklenildiği gibi Schiff bazlarının difüzyon katsayılarına göre daha

küçüktür. Çünkü podandların molekülleri Schiff bazlarına göre daha büyük ve

mobiliteleri de daha düşüktür. Podandların difüzyon katsayıları aynı mertebede olmakla

birlikte, molekül yapısı daha küçük olan salisiliden türevi DSP’nin difüzyon katsayısı,

beklendiği gibi diğer iki oktan grubu bulunduran türevinkine göre daha büyüktür.

5.4. Schiff Bazlarının ve Podandların Adsorplanma Özellikleri

Organik maddelerin büyük bir kısmı karbon elektrot yüzeylerinde adsorbe olur.

Adsorpsiyonun varlığı elektrot reaksiyonlarını çok farklı şekillerde etkiler. Eğer bir

molekül elektrot yüzeyine adsorbe olursa difüzyon eşitlikleri ile belirlenen

davranışlardan sapmalar gözlenir. Bu nedenle organik maddelerin elektrokimyasal

davranışları incelenirken adsorpsiyon etkisi mutlaka kontrol edilmelidir.

Ürün veya reaktant elektrot yüzeyine kuvvetli bir şekilde adsorbe olursa, difüzyon

pikinden önce veya sonra ayrıca bir adsorpsiyon piki gözlenir. Bu durumda

67

adsorpsiyonun varlığını anlamak ve bunu incelemek kolaydır. Ancak eğer adsorpsiyon

kuvvetli değilse adsorpsiyon piki difüzyon piki ile çakışacağı için bu etkiyi ortaya

çıkartacak diğer testlere başvurmak gerekir. Bunun için en kolay ve güvenilir kalitatif

test, log ip’in log v’ye karşı grafiğe geçirilmesidir. Ürün veya reaktant elektrot yüzeyine

zayıf bir şekilde adsorbe olursa CV’de pik akımı tarama hızının karekökü ile orantılı

olarak değişmez ve log ip’ nin log v ile değişiminin eğimi 0,5’den farklı olur (Bard ve

Faulkner 2001).

Çalışılan Schiff bazlarının ve podandların hiçbirisinin CV voltamogramlarında ön pik

veya arka pik gözlenmemiştir. Zayıf adsorpsiyonu test etmek için bu maddelerin log ip-

log v grafikleri Şekil 5.16-Şekil 5.21’de ve bu grafiklerin eğimleri ise Çizelge 5.2’de

gösterilmiştir.

PN

y = 0.5x + 1.6771R2 = 0.9955

1.1

1.3

1.5

1.7

1.9

2.1

2.3

2.5

2.7

-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00log v

log

ip


asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi. (Ag+/Ag elektroduna karşı).

68

PPN

y = 0.507x + 1.7599R2 = 0.9998

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

2.4

2.6

2.8

-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00

log v

log

i p



OPN

y = 0.4992x + 1.7676R2 = 0.9997

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

2.4

2.6

2.8

-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00

log v

log

ip



69

DS P

y = 0.4377x + 2.2525R2 = 0.9985

1.7

1.9

2.1

2.3

2.5

2.7

2.9

3.1

-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00log v

log

ip



DSO

y = 0.5033x + 1.7876R2 = 0.9997

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

2.4

2.6

2.8

-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00log v

log

i p



70

DNO

y = 0.496x + 1.8757R2 = 0.9998

1.3

1.5

1.7

1.9

2.1

2.3

2.5

2.7

2.9

-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00log v

log

i p


asetonitrildeki çözeltisi ortamında ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi. (Ag+/Ag elektroduna karşı).

Görüldüğü gibi bu grafiklerin eğimleri Randles-Sevcik eşitliğinden beklendiği gibi 0,5’e

çok yakındır.

Çizelge 5.2. 1×10-3 M PN, PPN, OPN, DNO DSO ve DSP moleküllerinin CV, CC ve TACV tekninkleri yardımıyla hesaplanan adsorbsiyon parametreleri. Qdl=6,43×10-7 ± 1,08×10-7 C, EC=-1100 mV.

Molekül Eğim

(log ip-log v)

Qt=0

(C)

QAds

(C)

Γ

(mol/cm2)

PN 0,50 1,21×10-6

± 2,28×10-7

5,66×10-7

± 2,28×10-7

8,27×10-11

± 3,32×10-11

PPN 0,51 9,50×10-7

± 1,96×10-7

3,07×10-7

± 1,96×10-7

4,48×10-11

± 2,86×10-11

OPN 0,50 8,71×10-7

± 1,93×10-7

2,89×10-7

± 1,93×10-7

4,21×10-11

± 2,02×10-11

DNO 0,50 - -

DSO 0,50 - -

DSP 0,44 - - -

71

Adsorpsiyonun kalitatif ve kantitatif incelenmesinde en çok başvurulan elektrokimyasal

metot kronokulometridir (Anson ve Payne 1967). Bu metotla hesaplanan her maddenin

yüzey konsantrasyonu Çizelge 5.2’de gösterilmiştir. Çizelgeden görüldüğü gibi adsorbe

olan maddelerin yüzey konsantrasyonları oldukça küçüktür.

5.5. Schiff Bazlarının ve Podandların Elektrot Reaksiyonunun Mekanizması

Schiff bazları ile DNO ve DSO podandlarının asetonitril ortamında ve GC elektrot

yüzeyindeki CV’lerinde belirgin ve keskin bir katodik pik gözlenmesine rağmen düşük

tarama hızlarında çok küçük fakat tarama hızı arttıkça artan bir anodik pikinin

bulunması elektrot reaksiyonunun EC mekanizmasına göre yürüdüğünü gösteren bir

davranıştır. Bilindiği gibi bir elektrot reaksiyonunda elektron aktarım basamağını bir

homojen kimyasal reaksiyon takibederse bu mekanizma EC mekanizması olarak

adlandırılır ve bu mekanizma dönüşümlü voltametri ile belirlenebilir. Schiff bazlarında

oluşan ürün anyon radikal, DNO ve DSO podandlarında ise dianyondur. Eğer bu anyon

radikal ve dianyon ürünleri kararlı değilse asetonitril içeresinde bir kimyasal reaksiyona

uğrayabilir. Bu kimyasal reaksiyon, çözücü ile ürün arasında bir etkileşme şeklinde

olabilir. Bir diğer alternatif ise ortamda safsızlık derecesinde bulunan su ile protonasyon

reaksiyonu vererek, çalışılan potansiyel aralığında elektroinaktif bir tür oluşturabilir. Bu

iki reaksiyonun dışında çok gözlenen bir başka homojen reaksiyon ise dimerizasyon

veya polimerizasyondur. Dimerizasyon daha çok radikalik ürünlerin daha kararlı olduğu

susuz ortamlarda gözlenir. Şekil 5.22’de bir Schiff bazı olan PN molekülünün ve Şekil

5.23’de bir podand olan DNO molekülünün farklı tarama hızlarında (v=1 V/s ve v=50

V/s) CV voltamogramları görülmektedir. Şekillerden görüldüğü gibi Schiff bazlarında

tarama hızı 1 V/s’den 50 V/s’ye çıkınca anodik pik belirgin bir şekilde artmaktadır.

DNO ve DSO podandlarında ise anodik pikin artışı çok belirgin değildir. Bunun nedeni

kimyasal basamağın Schiff bazlarında daha yavaş, bu iki podandda ise daha hızlı

olmasıdır. Nitekim aşağıda detaylı bir şekilde anlatılacağı gibi DigiSim 3.03 ile yapılan

simülasyon çalışmalarında Schiff bazları için kimyasal basamağın ileri reaksiyon hız

sabiti 20 s-1 ve bu iki podandda ise yaklaşık 100 s-1 olarak hesaplanmıştır.

72

v = 1 V/s

-5

5

15

25

35

45

55

65

75

-2200-2000-1800-1600-1400P o ta n siye l (m V )

Akı

m (

A)

v = 5 0 V/s

-150

-50

50

150

250

350

450

550

-2200-2000-1800-1600-1400P o ta n siye l (m V )

Akı

m (

A)


asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. a) v=1 V/s b) v=50 V/s (Ag+/Ag elektroduna karşı).

v = 1 V/s

-5

5

1 5

2 5

3 5

4 5

5 5

6 5

7 5

8 5

9 5

-2 2 0 0-2 0 0 0-1 8 0 0-1 6 0 0-1 4 0 0

P ota ns iye l (m V )

Akı

m ( µ

A)

v = 5 0 V/s

-1 0 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

-2 2 0 0-2 0 0 0-1 8 0 0-1 6 0 0-1 4 0 0P o ta n siye l (m V )

Akı

m (

A)


asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. a) v=1 V/s b) v=50 V/s (Ag+/Ag elektroduna karşı).

73

EC mekanizmasının varlığını kanıtlayan diğer bir kriter de ip

a/ip

k oranının artan tarama

hızı ile artmasıdır (Nicholson ve Shain 1964, Bard ve Faulkner 2001). Elektrokimyasal

reaksiyon sonucunda oluşan ürün bir homojen kimyasal reaksiyon ile harcanıyorsa,

düşük tarama hızında gerçekleştirilen CV deneyinde bu ürünün yükseltgenmesine ait

anodik pik, homojen reaksiyonun hızına ve tarama hızına bağlı olarak ya hiç gözlenmez

veya katodik pik akımından çok küçük olur. Tarama hızının artması ile ürünün homojen

reaksiyona maruz kalmadan tekrar elektrokimyasal reaksiyonla yükseltgenmesi sağlanır.

Bundan dolayı ipa/ip

k oranı tarama hızı arttıkça büyüyor ise bu bir homojen reaksiyonun

varolduğunu gösteren kriterdir.

Çizelge 5.3 ile Şekil 5.24 ve Şekil 5.25’de Schiff bazları ile DNO ve DSO podanları için

bu durum açık bir şekilde görülmektedir. Bu şekillerde ipa/ip

k oranının artış eğiliminin

logaritmik olduğu yapılan regresyon analizinden anlaşılmaktadır.

Çizelge 5.3. 1×10-3 M PN, PPN, OPN, DNO ve DSO moleküllerinin 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen ip

a/ipk değerleri.

ip

a/ipk

v, V/s PN PPN OPN DNO DSO

0,1 0,20 0,22 0,20 0,21 0,19

0,5 0,20 0,23 0,21 0,22 0,21

1 0,20 0,26 0,22 0,22 0,24

5 0,22 0,26 0,23 0,22 0,27

10 0,23 0,26 0,25 0,23 0,27

20 0,27 0,28 0,28 0,24 0,28

30 0,30 0,30 0,30 0,26 0,35

40 0,31 0,31 0,32 0,27 0,36

50 0,32 0,33 0,33 0,32 0,36

74

0.15

0.17

0.19

0.21

0.23

0.25

0.27

0.29

0.31

0.33

0.35

0 10 20 30 40 50 6v , V/s

i pa /i p

k

0

PN

PPNOPN

Log. (PN)

Log. (PPN)Log. (OPN)


elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrottaki CV deneylerinden elde edilen akım oranlarının(ip

a/ip

c) tarama hızı ile değişimi (Ag+/Ag elektroduna karşı).

0.15

0.17

0.19

0.21

0.23

0.25

0.27

0.29

0.31

0.33

0.35

0 10 20 30 40 5v , V/s

i pa /i p

k

0

DSODNO

Log. (DSO)

Log. (DNO)

Şekil 5.25. 1×10-3 M DSO ve DNO moleküllerinin 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrottaki CV deneylerinden elde edilen akım oranlarının(ip

a/ip

c) tarama hızı ile değişimi (Ag+/Ag elektroduna karşı).

75

EC mekanizmasının ispatlanmasında kullanılan diğer bir kriter ise tarama hızı artarken

akım fonksiyonunun (ipk/v1/2) az da olsa azalmasıdır (Nicholson ve Shain 1964, Bard ve

Faulkner 2001). Bu çalışmadan elde edilen sonuçlar Çizelge 5.4 ve Şekil 5.26’da

görülmektedir. Görüldüğü gibi akım fonksiyonu, tarama hızındaki artış ile azalmaktadır.

Bu azalmanın eğilimi de logaritmiktir.

Çizelge 5.4. 1×10-3 M PN, PPN, OPN, DNO ve DSO moleküllerinin 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonları (ip

k/v1/2).

ipk/v1/2

v, V/s PN PPN OPN DNO DSO

1 55.33 56.04 44.56 73.95 64.17 5 49.95 46.24 44.25 74.68 61.09 10 49.02 46.26 43.64 73.46 62.17 20 48.66 47.27 42.82 75.89 61.58 30 46.68 45.97 41.97 75.51 61.36 40 45.85 46.09 41.95 73.71 61.60 50 45.00 46.26 40.94 72.70 62.35

40.00

42.00

44.00

46.00

48.00

50.00

52.00

54.00

56.00

58.00

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6

v , V /s

i pk /v

1/2

0

P N

P P N

O P N

L o g . (O P N )

L o g . (P P N )

L o g . (P N )


elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonlarının (ip

k/v1/2) tarama hızı ile değişimi. (Ag+/Ag elektroduna karşı).

76

CV deneyleri ile elde edilen sonuçlar ve bunların yukarıda bahsedilen EC kriterlerine

uygulanması, incelenen moleküllerden PN, PPN, OPN Schiff bazları ile DNO ve DSO

podandlarının asetonitril ortamında ve GC elektrodu yüzeyindeki indirgenmesinin EC

mekanizmasına göre yürüdüğünü göstermiştir. Meydana gelen homojen reaksiyonun

niteliği aşağıda incelenmiştir.

Homojen kimyasal reaksiyonlar yukarıda da belirtildiği gibi çeşitli şekillerde olabilir.

Çözücü olarak suyun kullanıldığı durumlarda genellikle ürünün çözücü molekülleri ile

etkileşmeye girmesi çok rastlanan bir mekanizma şeklidir. Ancak susuz ortamlarda ve

asetonitril gibi inert çözücülerde bu durum pek rastlanmayan bir mekanizma şeklidir.

Yukarıda ikinci ihtimal olarak belirtilen homojen kimyasal reaksiyon ise, susuz

ortamlarda ürün ile ortamda bulunan safsızlık mertebesindeki suyun reaksiyonudur. Bu

durumu belirlemek için kuru asetonitril ile çalışmalar yapılmıştır. Asetonitrildeki su,

600oC’de bir saat süreyle kurutulmuş ve aktive edilmiş nötral alümina ile tutulmuştur

(Kirk vd 1988). Aktive edilmiş nötral alümina bir kolona 20 cm kadar doldurulmuş ve

asetonitril bu kolondan çok yavaş bir şekilde hava ile irtibatı kesilmiş kapalı bir

elektrokimyasal hücreye alınmıştır. Kuru asetonitril olarak adlandırılan bu ortamda

alınan CV voltamogramlarının kurutulmamış asetonitrildeki voltamogramlardan

farkının olmadığı gözlenmiştir. Dolayısıyla deneysel olarak kimyasal reaksiyonun

safsızlık derecesindeki sudan kaynaklanmadığı anlaşılmıştır. Son olarak üçüncü bir

ihtimal olan dimerizasyon veya polimerizasyon reaksiyonunun oluşup oluşmadığı

incelenmiştir. Literatürde bazı Schiff bazlarının civa elektrodu yüzeyinde ve DMF

ortamında yapılan voltametrik çalışmalarında Schiff bazının yapısına bağlı olarak bir

elektron transferini takiben oluşan anyon radikalinin ya dimerizasyona uğradığı veya

ikinci bir elektron transferi ile dianyona dönüştüğü belirtilmiştir (Kononenko vd 1968,

Isse vd 1997, Koch ve Dessy 1982).

Schiff bazlarının indirgenme mekanizmasındaki elektron aktarımını takibeden kimyasal

reaksiyonun dimerizasyon reaksiyonu olduğu ve buna bağlı olarak adsorpsiyonun

meydana geldiği çoklu dönüşümlü voltametri ve dopamin testi sonuçları ile

desteklenmiştir. Schiff bazlarının çoklu CV voltamogramlarına örnek olarak PN

77

molekülüne ait voltamogram Şekil 5.27’de görülmektedir. Diğer Schiff bazlarında da

durum aynıdır.

-5

0

5

10

15

20

25

-2200-2000-1800-1600-1400Potansiyel (mV)

Akı

m ( µ

A)


asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta çoklu CV voltamogramları. v=0,1 V/s,döngü sayısı=10. (Ag+/Ag elektroduna karşı).

Şekilden görüldüğü gibi ilk taramada 20 µA civarında olan pik akımı ikinci ve

takibeden taramalarda hemen hemen yarı değerine düşmekte ve sabit kalmaktadır.

Ayrıca pik potansiyeli de nisbeten negatif değerlere kaymaktadır. Bu durum ancak

dimerizasyon ile açıklanabilir. Birinci tarama sonucunda oluşan anyon radikalleri

dimerizasyona uğramakta ve oluşan büyük dimerler elektrot yüzeyine

adsorplanmaktadır. Bu deneyde tarama hızı düşük olduğu için (0,1 V/s) adsorpsiyon,

birinci tarama sonucunda tamamlanmakta ve takibeden bütün taramalarda oluşan yeni

yüzeydeki indirgenme hızı sabit kalmaktadır. Nitekim yüksek tarama hızları ile yapılan

deneylerde birinci tarama süresi, dimerlerin elektrot yüzeyine tamamen

adsorplanmasına yetmemektedir. Bu nedenle yüksek tarama hızlarında birinci

taramadan sonraki taramalarda pik akımı tedrici olarak azalmakta ve sonunda belli bir

değerde sabitleşmektedir (Şekil 5.28).

78

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

-2200-2000-1800-1600-1400Potansiyel (mV)

Akı

m ( µ

A)


asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta çoklu CV voltamogramları. v=1 V/s,döngü sayısı=10. (Ag+/Ag elektroduna karşı).

Dimerizasyon reaksiyonuna bağlı adsorpsiyonun ikinci bir deneysel delili ise dopamin

testidir. Dopamin, elektrot yüzeyindeki değişmelerden çok etkilenen bir moleküldür.

GC yüzeyinde dopaminin hızlı ve tersinir bir şekilde yükseltgenebilmesi için yüzeye

adsorbe olması gerekmektedir. Bu nedenle yüzey modifikasyonlarına karşı çok

duyarlıdır (DuVal ve McCreery 2000, Solak vd 2003). GC yüzeyinin adsorpsiyon veya

kimyasal modifikasyon ile değişikliğe uğraması dopaminin yükseltgenme hızını çok

düşürmekte veya tamamen yasaklamaktadır. Schiff bazlarının 10 döngülü CV

taramasından sonra GC yüzeyinde meydana gelen değişiklik Şekil 5.29’da belirgin bir

şekilde görülmektedir. Oluşan dimerler elektrot yüzeyine adsorbe olunca dopamin

moleküllerinin GC yüzeyine adsorplanması engellenmektedir. Elektrot yüzeyine çok

yaklaşamayan dopamin moleküllerinden elektron aktarılması zorlaşmakta ve elektron

aktarımının hızı düşmektedir. Hızın düşmesi dimerlerin adsorplandığı yüzeydeki ∆E

değerinin (340 mV) GC elektrottakine göre (74 mV) çok büyük olması ile açık bir

şekilde görülmektedir. Dopaminin yükseltgenmesi için elektron transferinin standard

hız sabitinin simülasyon ile elde edilen değeri GC elektrotta 0.09 cm/s ve dimerizasyon

ile değişikliğe uğramış yüzeyde ise 0.001 cm/s’ dir.

79

-175

-125

-75

-25

25

75

125

200400600800Potansiyel (mV)

Akı

m ( µ

A)

DA; GCDA; PN-GC

Şekil 5.29. 1×10-3 M Dopamin molekülünün 0,1 M H2SO4 destek elektrolitinin sudaki

çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. v=0,5 V/s, (Ag/AgCl elektroduna karşı).

Elde edilen deneysel sonuçlar ve literatürde rastlanan benzer çalışmalar ışığında, Schiff

bazlarının elektrot yüzeyinde indirgenmesine ait mekanizma aşağıda verilmiştir.

+ e-

.H

HCN

O

N2 N

ON

CH

H_

_H

H CN

O

N

N

O

NCH

H_

_H

H CN

O

N

C

N

O H

NH+ N

O

NCH

H_

H

N

O

NCH

H

HN

O

N

C

-

+

N

O

NCH

H_

.H N

HO

NC

Ayrıca Bölüm 5.7’de ayrıntılı olarak verilen Raman Spektroskopisi ve X-ışınları

fotoelektron spektroskopisi (XPS) sonuçlarıyla da Schiff bazlarının indirgenmesi

sonucunda oluşan dimerin GC elektrodu yüzeyine adsorbe olduğu gösterilmiştir.

80

Isse vd (1997)’nin yapmış olduğu çalışmada da, burada incelenen Schiff bazlarına

benzer şekilde orto- pozisyonunda OH bulunduran Schiff bazının indirgenme

reaksiyonunun dimerizasyon oluşumu şeklinde cereyan ettiğini deneysel bulgularıyla

ispatlamışlardır.

DNO ve DSO podandlarının indirgenme reaksiyon mekanizmalarının Schiff

bazlarınınkinden farklı olduğu hususlar şunlardır: Bu maddelerde çok yüksek tarama

hızlarında bile anodik pik Schiff bazlarına göre belirgin bir şekilde ortaya

çıkmamaktadır. Bu durum takibeden kimyasal reaksiyon hızının Shiff bazlarında

gözlenen kimyasal basamağa göre daha yüksek olduğunu göstermekte ve kimyasal

reaksiyonların farklı tabiatta olabileceğini akla getirmektedir. Bu kimyasal reaksiyonun

Schiff bazlarında yapılan kuru asetonitril deneyine benzer deney ile ortamda bulunan

safsızlık mertebesindeki sudan kaynaklanabilecek bir protonasyon reaksiyonu olmadığı

anlaşılmıştır. Takibeden kimyasal reaksiyon Schiff bazlarındaki dimerleşmeye benzer

şekilde aynı podand molekülünde bulunan karşılıklı iki imin grubunun indirgenmesiyle

oluşan radikal anyonların etkileşerek C atomları üzerinden yeni bir bağ oluşturması

şeklinde cereyan edebilir. Halkalaşma reaksiyonu olarak adlandırılabilecek bu

reaksiyonun bazı ikili Schiff bazlarında hem kimyasal hem de elektrokimyasal olarak

gözlendiği literatürde belirtilmektedir (Koch ve Dessy 1982). Molekül içi etkileşme

şeklinde ortaya çıkan bu reaksiyonun, Schiff bazlarındaki gibi farklı iki molekülün

etkileşmesine göre daha hızlı cereyan edeceği beklenen bir durumdur. Nitekim EC

mekanizmasının Digisim 3.03 ile simülasyonunda podandlardaki halkalaşma

reaksiyonunun hızının daha yüksek olduğu bulunmuştur.

Oluşan ürünün Schiff bazlarında olduğu gibi elektrot yüzeyine adsorbe olup olmadığı

çoklu CV ve dopamin testi deneyleri ile kontrol edilmiştir. Şekil 5.30’da görülen

DNO’nun çoklu CV’sinde ikinci taramada pik akımının tedrici olarak azaldığı

görülmektedir. Ancak Schiff bazlarında olduğu gibi hemen belirli bir değerde

sabitlenmemesi oluşan ürünün adsorpsiyonunun daha yavaş olduğunu ifade etmektedir.

Nitekim çoklu CV deneyinin hemen akabinde yapılan dopamin testinde yüzeyin GC

yüzeyine yakın özellik gösterdiği gözlenmiş ve adsorplanan ürünün çabuk bir şekilde

desorbe olduğu anlaşılmıştır (Şekil 5.31). Bölüm 5.4’te anlatıldığı gibi diğer metotlarla

81

yapılan adsorpsiyon çalışmaları da podandların GC yüzeyine çok zayıf bir şekilde

adsorplandığını göstermektedir.

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

-2200-2000-1800-1600-1400Potansiyel (mV)

Akı

m (

A)


asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta çoklu CV voltamogramları.v=1 V/s,döngü sayısı=10.

-175

-125

-75

-25

25

75

125

200400600800Potansiyel (mV)

Akı

m ( µ

A)

DA; GC

DA; DNO-GC



Dopamin testinin DNO ve DSO podandlarının indirgenmesiyle oluşan ürünün yüzeye

kuvvetli bir şekilde adsorplanmadığını göstermesi, halkalaşma reaksiyonunu

82

destekleyen bir sonuçtur. Şöyle ki, DNO ve DSO podandlarının ve bunların

indirgenmesi sonucunda oluşan ürünlerin adsorplanma özelliklerinin çok zayıf olması,

büyük moleküllü bir ürün oluşmadan dimerleşmenin meydana geldiğini göstermektedir.

Nitekim Schiff bazlarında oluşan dimerin, indirgenen moleküle göre daha büyük yapıda

olması, GC yüzeyine adsorplanmasının değişmesine neden olmuştur. Bölüm 5.4’te

verildiği gibi DNO ve DSO podandları gibi Schiff bazlarının da GC elektrot yüzeyine

kuvvetle adsorplanmamasına rağmen ürünün adsorplanması, reaktif ve ürün yapıları

arasında farklılık olduğunu göstermektedir. DNO ve DSO’nun elektrot reaksiyonundaki

halkalaşma mekanizması ve oluşan ürün aşağıda gösterilmiştir.

H

N

C

O OOO

C

N

OH OHH + 2e-

HHOHO

N

C

O O OO

C

N

H

- -

--H

N

C

O OOO

C

N

OH OHH

--H

N

C

O OOO

C

N

O

H

O

H

H

H

H

O

H

O

N

C

O O OO

C

N

H- -

HHOHO

N

C

O O OO

C

N

H+ + H

N

C

O OOO

C

N

OH OHH

- -H

N

C

O OOO

C

N

O

H

O

H

H

Bir salisiliden türevi olan ve polieter halkası pentan zincirinden oluşan DSP

molekülünün CV voltamogramı hem Schiff bazlarınınkinden hem de diğer iki

podandınkinden farklıdır. Bu molekülde hem düşük hem de yüksek tarama hızlarında

anodik pikin çok belirgin olduğu tersinir bir voltamogram gözlenmiştir. Bu durum DSP

molekülünde mekanizmanın yalnız elektron aktarım basamağından oluşan bir

indirgenme reaksiyonu olduğunu düşündürmektedir. Yine de gerek Schiff bazları ve

83

gerekse DNO ve DSO podandlarının CV sonuçlarına uygulanan EC kriterleri DSP

molekülüne de uygulanmıştır. Sonuçlar DSP molekülünün EC mekanizmasına göre

indirgenmediğini göstermektedir. Bunun sebebi, DSP molekülünde O ve N atomlarının

birbirine daha yakın olması sonucunda molekülde meydana gelen bükülmenin,

halkalaşma reaksiyonunu engellemesidir. Dönmüş DSP molekülü için elektrot

yüzeyinde meydana gelen reaksiyon aşağıda gösterilmiştir.

H

H

O

HO

N

C

O OO

C

N

H

+ 4e-

H

N

C

O OO

C

N

OH

OH

H

-

-

5.6. Simülasyon çalışmaları

Elektrot reaksiyonlarının mekanizması yukarıda anlatılan elektrokimyasal deneylerden

elde edilen verilerin yanında DigiSim 3.03 ile simülasyon yapılarak kontrol edilmiştir.

Her maddenin simülasyon voltamogramları ve deneysel voltamogramları Şekil 5.32-

Şekil 5.37’de gösterilmiştir.

84

PN

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

-2200-2100-2000-1900-1800-1700-1600-1500-1400

Potansiyel (mV)

Akı

m (

A)

DeneyselSimulasyon


asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta Deneysel ve Simülasyon CV voltamogramları. v=1 V/s, α=0,5 (Ag+/Ag elektroduna karşı)

PPN

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

-2200-2100-2000-1900-1800-1700-1600-1500-1400

Potansiyel (mV)

Akı

m (

A)

DeneyselSimulasyon



85

OPN

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

-2200-2100-2000-1900-1800-1700-1600-1500-1400

Potansiyel (mV)

Akı

m (

A)

DeneyselSimulasyon



DNO

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

-2200-2100-2000-1900-1800-1700-1600-1500-1400

Potansiyel (mV)

Akı

m (

A)

DeneyselSimulasyon



86

DSO

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

-2400-2200-2000-1800-1600-1400

Potansiyel (mV)

Akı

m ( µ

A)

Deneysel

Simulasyon



DSP

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

-2200-2000-1800-1600-1400-1200-1000

Potansiyel (mV)

Akı

m (

A)

SimulasyonDeneysel



87

Şekillerde çizgisel olarak gösterilen voltamogramlar deneysel ve noktalı olarak

gösterilenler ise simülasyon sonucunda elde edilen voltamogramları göstermektedir. Bu

voltamogramlar karşılaştırılırken konsantrasyon, tarama hızı, potansiyel aralığı, formal

potansiyel, difüzyon katsayıları, elektrodun geometrisi ve elektrodun yüzey alanı gibi

deneysel şartlar simülasyon parametreleri olarak aynen verilmiştir. Simülasyonda

transfer katsayısı 0,5 olarak alınmıştır. Reaksiyon mekanizması;

A + e = B

B = C

şeklinde girilerek Butler Volmer kinetiği esas alınmıştır. Elektron aktarımının standart

hız sabiti (ks), kimyasal reaksiyonun denge sabiti (K) ve ileri reaksiyon hız sabiti (kf)

değerleri girilerek deneysel ve teorik voltamogramların mümkün olduğu kadar şekil

olarak birbirine benzemesi sağlanarak ve özellikle de anodik ve katodik pik

potansiyelleri farkı çakıştırılarak ks, K ve kf değerleri elde edilmiştir. Bu değerler

Çizelge 5.5’te gösterilmiştir.

Çizelge 5.5. PN, PPN, OPN, DNO DSO ve DSP moleküllerinin DigiSim 3.03 yazılımıyla hesaplanan kinetik parametreler.

Molekül ks (cm/s) K kf (s-1) kb (s-1)

PN ≥ 0,8 1×105 20 2×10-4

PPN ≥ 0,8 1×105 20 2×10-4

OPN ≥ 0,8 1×105 20 2×10-4

DNO 0,05 1×106 100 1×10-4

DSO 0,01 1×106 100 1×10-4

DSP 0,01 - - -

Şekillerden görüldüğü gibi kabul edilen EC mekanizmasına uygun ve deneysel

voltamogramlar ile oldukça iyi çakışma gösteren teorik voltamogramlar elde edilmiş ve

EC mekanizmasının doğruluğu kanıtlanmıştır. Çizelgeden görüldüğü gibi Schiff

bazlarının standard hız sabitleri her üçünde de ≥0,8 cm/s olarak bulunmuştur. Deneysel

pik şekillerinden ve düşük tarama hızlarındaki ∆Ep değerlerinden Schiff bazlarının

88

asetonitril ortamında ve GC yüzeyinde hızlı elektron aktarımı gösterdikleri

görülmektedir. Takibeden homojen kimyasal reaksiyonun ileri hız sabiti ise 20 s-l dir.

Podandlarda ise elektron aktarımının standard hız sabiti daha düşüktür. Salisiliden

türevleri olan DSO ve DSP için bu değer 0,01 cm/s iken naftiliden türevi olan DNO için

bu değer 0,05 cm/s olarak bulunmuştur. Podandların indirgenme reaksiyonlarının

tersinirliği Schiff bazlarına göre daha düşüktür. Nitekim bu durum Schiff bazlarının

voltamogramlarının podandlarınkine göre daha keskin olmasından da kalitatif olarak

anlaşılmaktadır. Bu durum aşağıdaki şekilde (Şekil 5.38) görülmektedir. Bir

reaksiyonda pikin yarı pik genişliği (Ep-Ep/2) ne kadar düşük ise tersinirlik o kadar

fazladır (Bard ve Faulkner 2001).

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

-2200-2100-2000-1900-1800-1700-1600-1500-1400

Potansiyel (mV)

Akı

m (

A)

DNOPN

Şekil 5.38. 1×10-3 M PN ve DNO moleküllerinin 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. v=1 V/s. (Ag+/Ag elektroduna karşı).

89

Şekilde görülen PN Schiff bazının yarı pik genişliği 60 mV ve DNO podandının yarı

pik genişliği ise 103 mV’tur.

5.7. Raman ve X-Işınları Fotoelektron (XPS) Spektroskopileri ile Elektrot

Yüzeyinin Analizi

Elektron aktarım basamağını takip eden kimyasal reaksiyon sonucunda oluşan ürünün

yapısı Raman Spektroskopisi ve X-Işınları fotoelektron spektroskopisi ile

aydınlatılmaya çalışılmıştır. Bu amaçla Bir Schiff bazı olan PN molekülünün 1×10-3 M

konsantrasyonundaki çözeltisinin çoklu (10 döngülü) CV deneyi ile elde edilen GC

yüzeyleri Raman ve XPS spektroskopileri ile analiz edilmiştir. On adet spektrumun

ortalaması alınarak elde edilen Raman spektrumu Şekil 5.39’da görülmektedir.

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

40000

60000

80000

100000

120000

1233 1199

1494

1454 b

Işın

Şid

deti

Dalga Sayısı

726

a

Şekil 5.39. Raman Spektrumları. a) Çıplak GC yüzeyi, b) PN molekülü ile muamele

edilmiş GC yüzeyi.

90

Şekilden görüldüğü gibi PN molekülü indirgendikten sonraki GC yüzeyine ait

spektrumda GC yüzeyinden farklı piklere rastlanmıştır. Bunlardan 726 cm-1 ve 1494

cm-1 dalga sayılarında gözlenenler sekonder aminlerde bulunan N-H bağının bükülme

ve deformasyon titreşimlerine aittir. Yine sekonder aminlerde bulunan C-N bağının

gerilme titreşimine ait sinyaller ise 1199 cm-1 ve 1233 cm-1’de görülmektedir. Raman

spektrumunda en belirgin şekilde gözlenen 1454 cm-1’deki sinyal de 2-mono sübstitüe

piridin halkasındaki C=N bağının gerilme titreşimine aittir. Bu sinyalin elde edilen

spektrumda en belirgin pik olması, Raman bölgesinde orta şiddette sinyal veren piridil

grubuna ait olduğunu desteklemektedir. Çünkü diğer grupların Raman sinyalleri zayıftır

(Socrates 2000).

Aynı şartlarda hazırlanmış başka bir numune için elde edilen XPS spektrumu Şekil

5.40’da verilmiştir.

C1s

O1sN1s

Şekil 5.40. PN Schiff bazı ile muamele edilmiş GC yüzeyinin XPS Spektrumu.

Şekilde görülen piklerden 277 eV ve 285.3 eV’de yeralanlar karbon atomunun 1s

elektronunun koparılmasına karşılık gelmektedir. Anilin ve piridil moleküllerinde

bulunan N atomunun 1s elektronuna ait sinyal ise 402.5 eV’da görülmektedir (Kumar

1990, Kudo 1986). Spektrumda gözlenen son sinyal ise 532.6 eV değerindedir ve

91

molekülümüzde bulunan fenolik oksijen atomlarının 1s elektronlarına aittir (Folkesson

1987).

Elde edilen spektrumda herbir atoma ait sinyalin altında kalan alanlar hesaplanmış ve

bunlar normalize edildikten sonra, toplam normalize alan hesaplanmıştır. Herbir atomun

yüzdeleri bu normalize alanlarının toplam normalize alana oranı ile hesaplanmış ve

dimerizasyon ürünündeki teorik oranlarıyla karşılaştırılmıştır. Elde edilen sonuçlar

Çizelge 5.6’da verilmiştir.

Çizelge 5.6. PN molekülüyle muamele edilmiş GC yüzeyinde yapılan XPS deneyinden elde edilen sonuçlar.

Atom Alan Normalize

Alan Deneysel % Teorik % Bağıl Hata %

C 66562 239431 87,26 81,36 + 7,25

N 7908 16578,62 6,04 11,86 - 49,07

O 14344,5 18390,38 6,70 6,78 - 1,18

C ve O atomları için deneysel ve teorik sonuçlar arasındaki uyum oldukça iyi olmasına

karşılık azottaki hatanın yüksek çıkması, molekülde birden farklı türde N atomunun

bulunmasından ve vakum ortamında kalan havadaki azottan ileri gelebilir. Yukarıdaki

sonuçlar numune üzerinde bulunan bir noktanın ışınlanmasıyla elde edilmiştir.

Sonuçlardan PN molekülünün GC yüzeyinde EC mekanizmasına göre dimerleşmeye

uğradığını desteklemektedir.

5.8. Modifiye Camsı Karbon Elektrot Yüzeyindeki Davranışlar

Bu çalışmada ilk olarak GC yüzeyi p-nitroazobenzenin tetrafloroborat diazonyum tuzu

(NAB DAS) ile derivatize edilerek modifiye edilmiştir. Bu şekilde hazırlanan modifiye

elektrot kullanılarak çıplak GC elektrotta tersinir bir reaksiyonla indirgenen DSP

podandının davranışı incelenmiştir. Daha sonra bu yüzeye elektron aktarılarak “ON”

pozisyonuna getirilmiş ve aynı şekilde DSP’nin bu yüzeydeki indirgenmesi tekrar

kontrol edilmiştir. Sonuçta DSP molekülünün GC elektrottaki, modifiye elektrottaki ve

“ON” pozisyonuna getirilmiş modifiye elektrottaki CV deneyleri karşılaştırılmıştır.

92

GC elektrodun NAB DAS ile derivatizasyonunda 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin

asetonitrildeki çözeltisinde hazırlanan 1 mM’lık NAB DAS çözeltisi kullanılmıştır.

Derivatizasyonda kullanılan elektrokimyasal teknik ise, 400 mV ile -200 mV

potansiyelleri aralığında 200 mV/s tarama hızı ile ard arda dört döngülü olarak

gerçekleştirilen CV tekniğidir. Bu şekilde hazırlanan yüzeyin kalınlığı Ohio State

Universitesi Kimya Bölümünde Profesör R. L. McCreery’nin çalışma grubu tarafından

AFM (Atomic Force Microscopy) ile yapılan ölçümlerde 37 Å olarak bulunmuştur.

NAB ile derivatize edilen GC yüzeyinin hazırlanması ve özellikleri çok detaylı bir

şekilde çalışıldığı için seçilmiştir. Şekil 5.41’de GC elektrodunun dört döngülü CV ile

NAB derivatizasyonunun CV voltamogramı verilmiştir.

Şekil 5.41. 1 mM NAB DAS’ın 0,1 M TBATFB destek elektroliti bulunduran

asetonitril çözeltisinde GC yüzeyinde indirgenmesi ve GC yüzeyinin derivatizasyonu. v=0,2 V/s, döngü sayısı=4.

Diazonyum tuzlarının GC yüzeyinde indirgenmesi ve modifiye yüzeyin oluşumunu

gösteren reaksiyon mekanizması aşağıda görülmektedir.

93

karbon elektrot

eCH3CN+

N2+

•

R

•

R

N2+

R

NH2

HNO2

karbon

RR R

Bu şekilde derivatize edilen yüzeyin özellikleri dopamin ile test edilebilir. Tamamen

modifiye edilmiş ve çıplak GC yüzeyi bulundurmayan modifiye yüzeylerde dopaminin

yükseltgenmesi önlenmektedir. Çıplak GC yüzeyinde ve NAB4 ile modifiye edilmiş bir

yüzeyde dopaminin voltamogramları Şekil 5.42’de görülmektedir. Böyle bir yüzeyde

NAB molekülleri herhangi bir değişikliğe uğramadan GC yüzeyine kovalent bağlarla

bağlanmıştır. Elektrodun ‘OFF’ durumu olarak tanımlanan böyle bir yüzeyin iletkenliği

düşüktür.

94



Tamamen derivatize olduğu bu şekilde anlaşılan yüzeyde DSP, GC yüzeyindekine göre

daha yavaş bir şekilde indirgenmektedir. Bu durum Şekil 5.43’de görülmektedir.

NAB ile modifiye edilmiş yüzey, 0,1 M TBATFB içeren asetonitril çözeltisinde –1800

mV ile –2000 mV arasında 20 mV/s tarama hızıyla 10 döngülü bir CV deneyi ile ‘ON’

olarak tanımlanan iletken duruma dönüştürülmüştür. NAB modifiye elektrodun ‘OFF’

ve ‘ON’ durumları aşağıda gösterilmiştir.

95

OFF NAB-GC ON NAB-GC

ON haline getirilen bu yüzeyde tekrar DSP’nin voltamogramı alınmıştır ve gerek GC

yüzeyinde ve gerekse ‘OFF’ elektrod yüzeyindeki voltamogramlar ile Şekil 5.43’de

gösterilmiştir. Görüldüğü gibi ‘ON’ haline getirilmiş bir NAB modifiye yüzeyin

iletkenliği GC elektrodun iletkenliği ile aynı ve DSP’nin indirgenme elektron transfer

hızı da bu iki yüzeyde hemen hemen eşittir.

e-

N N

N OO

NN

N OO

96

-100,00

-50,00

0,00

50,00

100,00

150,00

200,00

250,00

-2100-1900-1700-1500-1300-1100

Potansiyel (mV)

Akı

m (m

A)

GCOFF NAB4-GCON NAB4-GC

Şekil 5.43. 1 mM DSP molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektroliti bulunduran

asetonitril çözeltisinde GC ve modifiye GC yüzeylerinde indirgenmesi. v=1 V/s.

NAB modifiye yüzeylerin iletkenliği düşük olan ‘OFF’ durumunda bile DSP

molekülüne elektron aktarım hızı yüksektir. Elektrodun ‘ON’ durumunda ise elektron

aktarım hızı GC ile aynıdır ve bu yüzey ile DSP molekülünün herhangi bir kimyasal

etkileşmesi de söz konusu değildir.

97

KAYNAKLAR

Abu Zuhri, A. Z., Maher, A. and Jamal, S., 1988. Polarographic behaviour of

salicylaldehyde 2-pyridylhydrazone and its copper(II) complex.,

Mikrochimica Acta, 2(4-6), 153-61.

Baranski, A. S., Fawcett, W. R. and Gilbert, C. M., 1985. Use of Microelectrodes for

the Rapid Determination of the Number of Electrons Involved in an

Electrode Reaction., American Chemical Society, 57, 1, 166.

Bard, A., J. and Faulkner, L., R., 2001. Electrochemical Methods, John Wiley and Sens.

Inc.

Barker, G.C., and Jenkins, I.L., 1952. Square-wave polarography, Analyst, 77, 685.

Bartsch, R.A. and Yand, H.W., 1984. Phase- Transfer Catalyzed Syhnthesis of

Indazoles from o-Alkylbenzenediazonium Tetrafluoroborates., J. Hetrocyc.

Chem., 21; 1063-1065.

Chen, M., Fang, H. and Wang, X. 1989. Fenxi Huaxue, 17(12), 1103-105, (Ch), C.A.,

113:125552q:1990.

Delgado, M., Gustowski, D. A., Yoo, H. K., Gatto, V. J., Gokel, G. W., and Echegoyen,

L., 1988. Contrasting one- and two-cation binding behavior in syn- and anti-

Anthraquinone bibracchial podand mono- and dianions assessed by cyclic

voltammetry and lectron paramagnetic resonance spectroscopy, J. Am.

Chem. Soc., 110, 119-124.

Demol, F., De Backer, M. G., Levillian, E. and Sauvage, F.X., 2001. A spectroelectro-

chemical study of the reduction of a Schiff base cryptand, Spectrochimica

Acta Part A, 57, 1611-1619.

Duvall, S. and McCreery, R., L., 2000. Self-Catalysis by Catechols and Quinones

during Heterogenous Electron Transfer at Carbon Electrodes., J. Am. Chem.

Soc., 122, 6759-6764.

Fabre, B., Desvergne, J. P., Colomes, M. and Simonet, J., 1999. Electrochemical

Oxidation in Different media of bis(p-phenylene crown ether) as a

symmetrical molecule bearing two identical redox centers, J. of Electroanal.

Chem., 460, 119-134.

Folkesson, B. and Sundberg, P.,1987. Spectroscopy Letters, 20, 193.

98

Fry, A. J. and Reed, R. G., 1969. The Electrochemical Reduction of Imines in

Dimethylformamide, J. of Amer. Chem. Soc., 91: 23, 6448-6451.

Fujinaga, T., and Ishibashi, M. 1952. Bull. Chem. Soc. Jpn., 25, 68.

Gaber, M., Issaf, R.M., Aly, A. and Ayad, M. I., 1989. Studies of Ti(IV) and Zr(IV)

chelates with N2O2; schiff bases of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde with

aromatic diamines, Thermochimica Acta, 155, 309-316.

Gil, E. P., Blazquez, L. C., Carra, R. M. and Misiego, A. S., 1993. Polarographic

Behaviour of 8-chlorothephylline and its Determination in Dossage Forms,

Electroanalysis, 5, 343.

Gordon, C. L., 1957. Cleaning of Mercury , Wichers Ananls, N:Y: Acat. Sci., 65, 369.

Guida, W.C. and Mathre, D. J., 1980. Phase-Transfer Alkylation of Heterocycles in the

Presence of 18-Crown-6 and Potassium tert-Butoxide. J. Org. Chem., 45;

3172-3176.

Hackman, M. R., Brooks, M. A., and de Silva, J. A. F., 1974. Determination of

chlordiazepoxide hydrochlorid and its major metabolites in plasma by

differential puls polarography, Anal. Chem., 46(8), 1075-1082.

Henning, L., 1970. Electrochemistry of carbon-nitrogen double bond, Chemistry of the

carbon-nitrogen double bond, 505-64.

Hökelek, T., Işıklan, M. and Kılıç, Z., 2000. Crystal structure of 1-[N-(6-methyl-2-

pyridyl)aminomethylidene]-2(1H)-naphthalenone, Anal. Sci., 16, 99-100.

Hökelek, T., Kılıç, Z., Işıklan, M. and Toy, M., 2000. Intramolecular hydrogen bonding

and tautomerism in Schiff bases. Part II, J. Molec. Struc., 523, 61-69.

Horwitz, C. P., Ciringh, Y. and Weintraub, S. T., 1999. Formation pathway of a

Mn(IV),Mn(IV) bis(µ-oxo) dimmer that incorporates alkali and alkaline

earth cations and electron transfer properties of the dimmer, Inorganica

Chimica Acta, 294, 133-139.

Huili, C. and Chand, T.C., 1990. Studies on the thermotropic liquid crystalline polymer.

Part I., J. Polym. Sci., 28, 3625-3638.

Huili, C. and Chand, T.C., 1991. Studies on the thermotropic liquid crystalline polymer.

Part II., Eur. Polym. J.., 27(1), 35-39.

99

Isse, A. A., Abdurrahman, A. M. and Vianello, E., 1997. Role of proton transfer in the

electrochemical reduction mechanism of salicylideneaniline, J. of

Electroanal. Chem., 431, 249-255.

Isse, A. A., Gennaro, A. and Vianello, E., 1997. Electrochemical reduction of Schiff

base ligands H2salen and H2salopen, Electrochimica Acta, 42(13-14), 2065-

2071.

Isse, A. A., Gennaro, A., Vianello, E., 1998. Mechanism of the electrochemical

reduction of benzyl chlorides catalysed by Co(salen), J. of Electroanal.

Chem., 444, 241-245.

Jordan, J.L., Kovac, C.A., Morar, J.F. and Pollak, R.A., 1987. Phys. Rev. B., 36, 1369.

Katayama, Y., Nita, K., Veda, M., Nakarama, H. and Takagi, M., 1985. Synthesis of

Chromagenic Crown Ethers and Liquid Extraction of Alkali Metal Ions.,

Analytica Chimica. Acta, 173; 193-209.

Kemula, W. 1930. Collect. Czech. Chem. Commun., 2, 502.

Kenzi, H., Takayuki, I. and Hiroshi, T.,1996. Theoretical study on crown compounds as

abuilding block of the molecule with function. II. Density functional

approach to analyze Li+ selectivity of aza-12-crown-4 with a functionalized

arm, Tetrahedron, 52(24), 8199-8208.

Kirk, J.R., Page, D., Prazak, M. and Katovic, V., 1988. Electrochemical Studies of

Niobium Chlorides in ‘’superdry’’ Acetonitrile: Electron-transfer-induced

Ligand-Exchange Reactions., Inorg. Chem.,27, 1956-1963.

Klingler, R.J. and Kochi, J.K., 1981. Electron-transfer kinetics from cyclic

voltammetry. Quantitative description of electrochemical reversibility, J.

Phys. Chem., 85, 1731-1741.

Koch, R., W. and Dessy, R.E., 1982. Electrochemical Reduction of Di-Schiff bases

Synthesis of Piperazines, Indoloindoles, Diazepins, and Diazocines, J. Org.

Chem., 47, 23, 1452-1459.

Kononenko, L.V., Bezuglyi, V.D. and Dmitrieva, V.N., 1968. Mechanism of reduction

of the azomethine group in aromatic Schiff bases at a dropping mercury

electrode, Zhurnal Obshchei Khimii, 38 (10), 2135-9.

100

Krongsuk, S., Kerdcharoen, T. and Hannongbua, S., 2003. How many water molecules

in the hydration shell of 18-Crown-6? Monte carlo simulation based on ab

initio-derived potential energy surface, J. Phys. Chem. B, 3, A-G.

Kudo, Y., Yoshida, N., Fujimoto, M., Tanaka, K. and Toyoshima, I., 1986. Bull. Chem.

Soc. Jpn., 59, 1481.

Kuduk, J. and Trynda, L. 1994. Impact of K2PtCl6 on the structure of human serum

albumın and its binding ability of heme and bilirubin, J. of Inorg. Biochem.,

53, 4, 249-260.

Kumar, S., N., Bouyssoux, G. and Gaillard, F., 1990. Surf. Interface Anal., 15, 531.

Li, Q. and Gang, J., 1990. Studies on polarographic behavior of estazolam, Talanta,

37(9), 937-40.

Madhava, A. S., Patil, C. J. and Ramachandraiah, G., Vyas, D. N., 1996.

Electrochemical studies of some Cd(II) Schiff Base complexes, Bulletin of

Electrochemistry , 12(5-6), 355-362.

Madhava, A. S., Patil, C. J. and Ramchandraiah, G., Vyas, D. N. 1995. Electrochemical

investigation of some Ni(II) Schiff base complexes, Bulletin of

Electrochemistry , 11(9), 442-9.

Madhava, A. S., Ramachandraiah, G. and Vyas, D. N., 1992. Potentiometric and

electrochemical investigation of some Zn(II)-Schiff base complexes, Bulletin

of Electrochemistry, 8(12), 608-11.

Madhava, A. S., Ramachandraiah, G. and Vyas, D. N., 1992. Studies on electrode

kinetics of Schiff bases in aqueous and DMF media, Indian Journal of

Chemistry, 31A(12), 947-50.

Marrec, P., Fabre, B. and Simonet, J., 1997. Electrochemical and spectroscopic

properties of new functionalized polythiophenes electroformed from the

oxidation of dithienyls linked by long chain polyether spacers, J.

Electroanal. Chem., 437, 245-253.

Montari, F., Landini, D. and Rolla, F. 1982. Phase- Transfer Catalyzed., Reactinos

Topics. Curr. Chem., 98 (101); 147-150.

Murali, S. R., Swamy, B. E. and Sherigara, B. S., 2002. Electrochemical investigation

of benzyldeneaniline and substituted benzylideneaniline Schiff’s bases at

glassy carbon electrode, Bulletin of Electrochemistry, 18, (9), 385-390.

101

Newcomb, M., Moore, S. S. and Cram, D. J., 1977. Host-Guest complexation 5

convegent functional groups in macrocyclic polyethers. J. Am. Chem. Soc.,

99(19), 6402.

Nicholson, R. S. and Shain, I., 1964. Theory of stationary electrode polarography, Anal.

Chem., 36(4), 706-724.

Odea, J.J., Osteryoung, J. and Osteryoung, R.A., 1981. Theory of Square Wave

Voltammetry for Kinetic Systems.

Osteryoung, J. and Osteryoung, R.A., 1985. Square wave voltammetry, Anal. Chem.,

57, 101 A.

Patil, C. J., Madhava, A. S., Ramachandraiah, G. and Vyas, D. N., 1995. Voltammetric

studies of Schiff bases - 2-hydroxynaphthalideneaniline and its -CH3 and -

OCH3 derivatives, Bulletin of Electrochemistry, 11(3), 159-63.

Patil, C. J., Madhava, A. S., Rramachandraiah, G. and Vyas, D. N., 1997. Electrometric

studies on reduction behavior of Schiff base derivatives in different alcoholic

media. Bulletin of Electrochemistry , 13(8-9), 370-379.

Patil, C. J., Madhava, A. S. and Vyas, D. N., 1993. Voltammetric studies of Schiff

bases, Bulletin of Electrochemistry, 9(2 & 3), 95-8.

Pedersen, C.J., 1967. Cyclic Polyethers and Their Complexes with Metal Salts. J. Am.

Chem. Soc., 89; 7017-7036.

Pedersen, C.J., 1970. Crystalline Salt Complexes of Macrocyclic Polyethers. J. Am.

Chem. Soc., 92; 386-391.

Pfeiffer, P., Hesso, T., Pfitzner, H., School, W. and Thielert, H., 1937. Innere

Komplexalze der Aldimin-und Azoreihe, 149, 217-296.

Reddy, K.H., and Lingappa, Y., 1994. Synthesis and characterization of copper(II)

complexes of physiologically active tridentate Schifd bases, Ind. J Chem.,

A(33), 919-923.

Ryba, O. and Petranek, J., 1973. Potassium ion-selective electrode based on dimethyl-

dibenzo-30-crown-10 in a poly(vinyl chloride9 matrix, Electroanal. Chem.

and Interfacial Electrochem., 44, 425-430.

Salimi, A., Eshghi, H., Sharghi, H., Golabi, S. M. and Shamsipur, M., 1999.

Electrocathalytic reduction of dioxygen at the surface of glassy carbon

102

electrode modified by some anthraquinone substituted podands,

Electroanalysis, 11(2), 114-119.

Salman, S. R., Farrant, R.D. and Lindon, J.C., 1991. Studies of tautomerism in 2-

hydroxy naphtaldehyde Schiff bases by multinuclear magnetic resonance,

Spectroscopy Letters, 24(9), 1071-1078.

Schiff, H., 1869. Liebigs Annlen der Chemie, 150,197.

Smith, J. G., Ho, I., 1972. The reductive dimerization of Schiff bases by alkali metals, J.

Org. Chem., 37(4), 653-656.

Socrates, G., 2001. Infrared and Raman Characteristics Group Frequencies, 3rd Ed.,John

Wiley.

Solak, A. O., Yılmaz, S. and Kılıç, Z., 1996. Electrochemical Behaviour of a

Macrocyclic Diimine Crown Ether: 2,3,11,12-dibenzo-5,9-diaza-4,9(10)-cis-

diimino-1,13-dioxacyclopentadecane, J. of Electroanal. Chem., 408, 119-

124.

Solak, A., O.,Eichorst, L., K., Clark, W., J., and McCreery, R., L., 2003. Modified

Carbon Surfaces as ‘’Organic Electrodes’’ that Exhibit Conductance

Switching, Anal. Chem., 75, 296-305.

Sridevi, C. and Reddy, S., 1991. Electrochemical Behaviour of Nitrofurantoin and

Assay of its Formulations, Electroanalysis, 3, (4-5), 435-8.

Takagi, M. and Ueno, K., 1984. Crown Compounds as Alkali and Alkaline Earth Metal

Ion Selective Chromogenic Reagents. Topics. Curr. Chem., 98 (101); 39-64.

Takagi, Y., Teramot, J., Kihara, H., Itoh, T. and Tsukube, H., 1996. Thiacrown ether as

regulator of lipase-catalyzed trans-esterification in organic media: Practical

optical resolution of allyl alcohols, Tetrahedron Letters, 37(28), 4991-4992.

Wopschall, R. H. and Shain, I., 1967. Adsorption effect in Stationary Electrode

Polarography with a Chemical Reaction Following Charge Transfer, Anal.

Chem., 39, 1535.

Yıldız, M., Kılıç, Z., and Hökelek, T., 1998. Intramoleculer hydrogen bonding and

tautomerism in Schiff bases. Part I, J. Mol. Struct., 441, 1-10.

103

ÖZGEÇMİŞ

Ankara’da 1970 yılında doğdu. İlk, orta ve lise öğrenimini Ankara’da tamamladı.

1989 yılında başladığı Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü’nden 1994

yılında “Kimyager” ünvanıyla mezun oldu. Aynı yıl Ankara Üniversitesi Fen

Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı’nda Yüksek Lisans öğrenimine başladı ve

1997 yılında “Bilim Uzmanı” ünvanı ile bu öğrenimini tamamladı. 1997 yılı Eylül

ayında başladığı Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı

doktora programını Ocak 2004’te tamamlamıştır. Şubat 2003-Haziran 2003 tarihleri

arasında Amerika Birleşik Devletleri Ohio State Üniversitesi Kimya Bölümünde

“Visiting Schoolar-Misafir Araştırmacı” olarak çeşitli bilimsel faaliyetlerde bulundu.

1995 yılı Ekim ayında Pamukkale Üniversitesi Kimya Bölümü’nde Araştırma

Görevlisi olarak başladığı Üniversite Öğretim Elemanı görevine 1996 yılından

itibaren Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü’nde devam etmektedir.

Evli ve iki çocuk sahibi olup İngilizce bilmektedir.

104

acikarsiv.ankara.edu.tracikarsiv.ankara.edu.tr/browse/1564/2195.pdfprof. dr. ali osman solak...

Documents