第八章卤代烃 Hydrocarbon Halides

按烃基分卤代烷烃卤代烯烃卤代炔烃卤代芳烃

伯 (1¡ã)仲 (2¡ã)叔 (3¡ã)

I. 卤代烃的分类

卤代烃 按卤素分

氟代烃氯代烃溴代烃碘代烃

所连卤原子数

一元二元……多卤代烃

IIII. . 卤代烃的命名卤代烃的命名1). 简单的

CH3I碘甲烷

—— 普通命名法(CH3)2CHCl

异丙基氯CH2 Br

苄基溴( 溴化苄 )

“ 某基卤”或“卤 ( 化 / 代 )某烃”

(S)-3- 甲基 -1- 苯基 -1- 溴丁烷 Br

CH2CHCH3

CH3

Ph

H

4

1

2 3

Br

4-¼×»ù-2-äå¸ý Íé1 2 3 4 5 6 7

2). 系统命名法

5.2 卤代烃的物理性质 常温常压下： CH3Cl ， C2H5Cl 及 CH3Br Gas 其它常见 RX Liguid ＞ C15 RX Solid RX ：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化合物 ( 做溶剂 ) 。如：氯仿 (CHCl3) 卤代烷： X 数增加，可燃性降低。 CCl4 为灭火剂 比重： RCl( ＜ 1) ， RBr ， RI ( ＞ 1 )

5.3 5.3 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质C-XC-X ：官能团，卤原子活泼易被取代。：官能团，卤原子活泼易被取代。

R CH CH2

H

X取代反应亲核消去反应

与金属的反应

一．亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution SN ）

◆ 亲核试剂：用 Nu ：表示，包括带未共用电子对的分子或负离子。

C X+ -

£¨ I³ý Í⣩

卤原子的电负性大于碳，卤原子的诱导吸电子作用使与卤原子相连的碳原子上带部分正电荷，易受亲核试剂（ Nucleophile ， Nu:- ）的进攻，卤原子带一对电子离开，碳原子形成新键，发生取代反应。

R + Nu:- SN RNu + X-

µ×Îï Ç׺ËÊÔ¼Á ²ú Îï ÀëÈ¥»ùÍÅ(L)L£º Leaving group

Nu:-Ϊ ¸º Àë×Ó»ò¾ßÓÐδ ¹² Óõç×Ó¶ÔµÄÊÔ¼Á£¬ÈçOH-£¬RO-£¬NH2

-£¬CN-

Xδ+ δ-

(X=Cl, Br)

I. I. 亲核取代反应亲核取代反应

R-XR-X

NaOH / H2OR-OH 水解

R’ONa / R’OHR-OR’ 醇解

NaCN/ 醇R-CN 氰解NH3

R-NH2氨解

NaI/ 丙酮R-I

卤素交换卤素交换AgONO2 / 乙醇

R-ONO2+AgX↓

1. 水解：R X + H OH R OH + HX·· ··

(该反应为什么是可逆的?)

δ+ δ-

R X + R OH + NaXNaOHH2O

(为什么?)水解反应的相对活性：

RI£¾RBr£¾RCl£¾RF (烷基相同)

★ 碱性水解反应的底物必须是 10 、 20 卤代烃

2. 醇解 :

该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson

( 威廉逊 ) 合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 采用该法以 10 卤代烷效果最好， 20 卤烷效果较差， 不能使用 30 卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应 生成烯烃。

CH3CH2CH2ONa + CH3CH2ICH3CH2CH2OH

△

CH3CH2CH2OCH2CH3 + NaI

例如：合成CH3

CH3CH － O － CH2CH3

②①

按①：CH3

CH3CH － Br＋ NaOCH2CH3

按②：CH3

CH3CH － ONa＋ Br-CH2CH3

20 卤代烃 ，强碱性条件消除副反应严重

10 卤代烃 ，主要取代

3. 氰解：

增加一个碳原子

R NaCNX +C2H5OH

R CN( NaCN)

该反应的重要意义：①可增长碳链外，②可以通 过氰基转化为― COOH 、 ― CONH2 等官能团。

H3O+

R COOH

该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用 叔 (30) 卤烷，否则将主要得到烯烃。

R-X +

NH3 RNH2 + HX RNH3+X OH - RNH2

RNH2 R2NH + HX R2NH2+X OH - R2NH

R2NH R3N + HX R3NH+X OH - R3N

4. 氨解：R-X NH3 RNH2 + HX RNH3

+X OH -RNH2+

Ëá¼î·´ Ó¦ 因生成的伯胺仍是一个比 NH3 更强的亲核试剂，它可以继续 与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物。故反应要得到伯胺， 必须在大过量氨的存在下进行 ( 向 NH3 中滴加 RX) 。

注意区别伯胺、仲胺、叔胺的概念 季铵盐R4N+X-

5. 卤离子交换反应：CH3CHCH3

Br+ NaI

±û ͪ CH3CHCH3

I+ NaBr

NaBr 与 NaCl 不溶于丙酮，而 NaI 却溶于丙酮， 从而有利于反应的进行。 6. 与硝酸银作用：

R X+ AgNO3C2H5OH

R ONO2 + AgX

活性顺序： RI ＞ RBr ＞ RCl 3

¡£RX £¾2

¡£RX 1

¡£RX£¾ ( X Ô ×ÓÏà ͬ )

6. 卤代烷的鉴别：RR33C-XC-X

AgNOAgNO3 3 // 乙醇乙醇RR33C-ONOC-ONO2 2 + AgX+ AgX

(3°RX)

(2°RX)

(1°RX)

立即出现沉淀RR22CH-XCH-X AgNOAgNO3 3 // 乙醇乙醇

RR22CH-ONOCH-ONO2 2 + AgX+ AgX

RCHRCH22-X-XAgNOAgNO3 3 // 乙醇乙醇 RCHRCH22-ONO-ONO2 2 + AgX+ AgX

几分钟后出现沉淀

加热才出现沉淀

RC≡CH

RC≡CR’

RC≡CNaNaNH2 液 NH3

10 R’X

（亲核试剂： RC≡C-- ）

二、亲核取代反应历程及立体化学：

1. 双分子亲核取代反应 (SN2) ：R X¦Ä¦Ä + Nu R Nu + X反应物 亲核试剂 产 物 离去基团

A. 反应机理： 以 CH3Br 的碱性水解为例：CH3Br + OH CH3OH + Br

¦Ô= k[ CH3Br ] [ OH ]

由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。故称为双分子反应。

HO + C

H

HH

BrHO C Br

H

H H

¦Ä ¦ÄC

HO

H

HH + Br

HO 从离去基团溴原子的

背面进攻中心碳原子，受溴原子的

电子效应和空间效应的影响最小。

¹ý ¶É̬µÄÌص㣺

O C C Br¼üÉÐδ Íê È«Ðγɣ¬ Ҳδ Íê È«¶ÏÁÑ£»

复 sp3

中心碳原子与五个其他原子或基团相连接，由于较为拥挤，易于断键，使中心碳原子恢 杂化。

SN2 （双分子亲核取代）一步完成 由图可见，在 SN2 反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。

B. SN2 反应的立体化学：

I128 +

C6H13

C IHCH3

C

H

¦Ä ¦ÄII128

C6H13

CH3

C H + II128

C6H13

CH3

S R

SN2 反应的立体化学特征：构型反转 ( 亦称 Walden翻转 ) 。

B. SN2 反应的立体化学： SN2 反应的立体化学特征：构型反转 ( 亦称 Walden翻转 ) 。 对手性分子，不一定就是 R S

CH3

ICl

HOH-C

CH3

HO Cl

HC

R R

2. 单分子亲核取代反应 (SN1) ： A. 反应机理： 以 (CH3)3CBr 的碱性水解为例：

(CH3)3C － Br 在碱性条件下主要发生消除反应。而发生水解反应时，其反应速率 只于叔丁基溴的浓度有关，是一个动力学一级反应 。故称为单分子反应。 单分子亲核取代反应是分步进行的：① (CH3)3C Br

Âý(CH3)3C Br

¦Ä ¦Ä+

(CH3)3C+

+ Br

② (CH3)3C OH¦Ä ¦Ä+

(CH3)3C+

+ OH ¿ì (CH3)3C OH

过渡状态 中间体

¦Ô= k[ (CH3)3CBr ](CH3)3C － Br (CH3)3C － OHNaOH

H2O

B. SN1 反应的立体化学： SN1 反应的立体化学较为复杂，在正常 情况下，若中心碳原子为 手性碳原子， 由于 C+ 离子采取 sp2平面构型，亲核试剂将 从两边机会均等的进攻 C+ 离子的两侧， 将得到外消旋混合物。

C

Nu

SP2

等量混合物，外消旋化合物

C

H

CH3C6H5

ClOHH2OC

H

CH3 C6H5

+ClÂý

C

H

CH3C6H5

OH C

H

CH3C6H5

HO+

C. SN1 反应的另一个特点——重排： 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成， 可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性－重排。 如： 2,2-二甲基 -3- 溴丁烷的醇解：

CH3 C CH

CH3

CH3

CH3Br

C2H5O

C2H5OH

(SN1)CH3 C CH

CH3

CH3

CH3

+ ÖØ 排CH3 C CH

CH3

CH3

CH3

+

2¡£

̼ÕýÀë×Ó 3¡£

̼ÕýÀë×Ó

CH3 C CH CH3

CH3

C2H5O

C2H5OH

CH3C2H5O

C2H5O －

卤代烷的亲核取代反应，究竟按 SN1历程，还是 SN2历程进行，与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。

三、影响亲核取代反应的因素

1. 烃基结构的影响 A. 对 SN2 反应的影响 :

如前所述： SN2 反应的特点 是亲核试剂从 C―X 键的 背后接近反应中心碳原子

显然， α- 碳上连有的烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓。因此，在 SN2 反应中，卤代烷的活性次序应该是：CH3X £¾1

¡£RX £¾2

¡£RX £¾3

¡£RX

这一活性次序还可从另外方面得到解释： a. 反应速率的快慢，与所需活化能的大小、 过渡态生成的难易有关。如：

R Br + I±û ͪSN2 R BrI +

C

HH

H

I Br

CH3 CH3 CH3

CH3

C

H

H

I Br C

H

I Br CI Br

CH3 CH3

从左至右，随着烃基的增多，过渡状态的拥挤程度增大，

达到过渡状态所需的活化能增加，因此，反应速率降低。

SN1 反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在 SN1 反应中，卤代烷的活性次序应该是：

1¡£RX £¾2

¡£RX£¾3

¡£RX £¾ CH3X

B. 烃基结构对 SN1 反应的影响：

C+

CH3

CH3

CH3

C C+

CH3

CH3

HHH

sp2

¹©µç×Ó ¦Ò-p³¬ ¹² éî

̼ÕýÀë×ÓÎȶ¨

ËùÒÔSN1Ò×

3¡ãRX£º

sp3

1¡£R+ £¾2

¡£R+£¾3

¡£R+ £¾ CH3

+

1¡£RX £¾2

¡£RX£¾3

¡£RX £¾ CH3X

1¡£RX2

¡£RX3

¡£RX CH3X

SN2

SN1

烷基结构对 SN 反应的影响： 3°RX ： SN1；

2°RX ： SN1 或 SN2；1°RX （ CH3X ） SN2

由于在 SN1 反应中，决定反应速率的关键步骤―碳正离子生成―只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对 SN1反应的影响不大。 但对于 SN2 反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度 有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的 影响是至关重要的。

显然，亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应 υ↑ 。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素： (1). 试剂的碱性 ( 即给电子性 )； (2). 试剂的可极化性 ( 即极化度或变形性 ) 。

2. 亲核试剂的影响

(1) 试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。 A. 亲核性与碱性一致：

a. 同周期元素所形成的亲核试剂

R3C £¾ R2N £¾RO £¾F

¼î ÐÔ , ´Ó×óµ½ÓÒÒÀ́Î ¼õÈõÇ׺ËÐÔ£º ( ¿ÉÓÉÆä¹² éî ËáÀ´ÅÐ¶Ï )

∵ 酸性： R3CH ＜ R2NH ＜ ROH ＜ HF

酸性： NH3 ＜ H2O ＜ HF

b. 同种原子形成的不同亲核试剂

Ç׺ËÐÔ£º £¾RO HO C6H5O CH3COO NO3 HSO4£¾ £¾ £¾ £¾ £¾

¼î ÐÔ , ´Ó×óµ½ÓÒÒÀ́Î ¼õÈõ ( ¿ÉÓÉÆä¹² éî ËáÀ´ÅÐ¶Ï )

B. 亲核性与碱性不一致 ( 亲核试剂体积大小的影响 )：CH3O C2H5O (CH3)2CHO (CH3)3CO£¾ £¾ £¾Ç׺ËÐÔ£º

CH3O C2H5O (CH3)2CHO (CH3)3CO£¼ £¼£¼¼î ÐÔ£º

(2) 试剂的可极化性 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。 在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形 变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须 的活化能，故亲核能力增强。 显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电 子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。

I Br Cl F£¾ £¾ £¾ SH OH£¾

综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小： 1)同周期元素或同种原子形成的亲核试剂， 可用其碱性的强弱来判断 ,考虑体积因素影响； 2) 对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大 小来判断。随原子序数的增大 , 亲核能力↑ 。

总体说来：碱性强的试剂，亲核性也强。 C2H5O- ＞ HO- ＞ PhO- ＞ CH3CO2

- ＞ H2O 但有例外： 碱性 F- ＞ Cl- ＞ Br- ＞ I-

（共轭酸 HI ＞ HBr ＞ HCl ＞ HF ） 因此处亲核性由可极化性决定，所以正好相反。 Nu:-体积大，亲核能力差（∵立体效应）

CH3O C2H5O (CH3)2CHO (CH3)3CO£¾ £¾ £¾

无论 SN1 反应，还是 SN2 反应，在决定反应的关键步骤 中，都包含 C―X 键的断裂，因此，离去基团 X― 的性质 对 SN1 反应和 SN2 反应将产生相似的影响，即卤代烷的活 性次序是：

RI RBr RCl RF£¾ £¾ £¾

这一活性次序可从 C―X 键的离解能、和离去基团 的碱性 等方面来说明。 £¾

C X µÄÀë½âÄÜ£º

C F C BrCCl C I£¾ £¾485 339 285 218

3. 离去基团 ( － X) 的影响

由此可见， I- 既是一个好的离去基团，又是一个好 的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途

RCH2Cl + H2O RCH2OH + HClÂý

µ«ÔÚ·´ Ó¦ÌåϵÖУ¬¼ÓÈëÉÙÁ¿µÄI £¬Æä·´ Ó¦ËÙ¶È́ó ´ó ¼Ó¿ì ¡£

RCH2Cl + I RCH2I + Cl

×÷Ϊ Ç׺ËÊÔ¼Á

RCH2 + H2O RCH2OH + HII

ºÃµÄÀëÈ¥»ùÍÅ

溶剂的极性↑，有利于 SN1 反应的进行 B. 对 SN2 反应的影响：

溶剂对 SN2 反应的影响较为复杂， 通常情况下是增强溶剂的极性对 SN2 反应不利。

4. 溶剂的影响 A. 对 SN1 反应的影响：

SN1 与 SN2 反应历程比较：SN1 SN2

历程反应速度决定于生成 C

+稳定性 反应速度决定于过渡态的稳定性

动力学特征ν= k[RX]一级反应

单分子历程 ν= k[RCH2X][Nu:-]

二级反应双分子历程

R _X R+ + X-

Nu:- R Nu

慢

R++ _快

R_ X+

X-

Nu:-Nu

+

CH

H

R

XCH

H

[ ]

- -

RCH2Nu

¡Ù

立体化学

产物外消旋化 产物构型翻转（ Walden ）R

_ X+Nu:- NuCH

R

CH

_

R' R'

-X-R

Nu:-CR'

R''

+

练习：卤代烷与 NaOH 在水 - 乙醇溶液中进行反应，下列哪些是 SN2 机理？哪些是 SN1 机理？

(1) 产物发生 Walden 转化； (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快； (3) 有重排反应； (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷； (5) 反应只有一步。

SN2SN1

SN1

SN1SN2

2. 指出下列各对反应中，何者较快？为什么？(1) CH3CH2CHCH2Br

CH3

CH3(CH2)3Br

+ CN

+ CN

CH3CH2CHCH2CN

CH3

CH3(CH2)3CN

+ Br

+ Br

(2) (CH3)2CHCH2ClH2O

(CH3)2CHCH2OH

(CH3)2CHCH2BrH2O

(CH3)2CHCH2OH

(3) CH3I + NaOHH2O CH3OH + NaI

CH3I + NaSHH2O CH3SH + NaI

二．卤代烷的消去反应 消去反应 (E ： Elimination) ：从有机化合物分子中消去一个较小的中性分子，生成不饱和化合物。常见被消去的分子： HX ， H2O ， X2 等。

卤代烷分子中消除 HX 生成烯烃的反应，称为卤代烃 的消除反应，因消除的是 β- H 和卤原子，故又称 β- 消 除反应。

R CH CH2

H

X

β- 消去反应β α

RCH CHR'

H X

½ÏÈõ¼«ÐÔÈܼÁÖУº

¦Â-ÏûÈ¥£¨ ·Ö×ÓÄÚÏûÈ¥£©ÍÑË®NaOH/ROH RCH=CH2

RCH CHR'

H X

OH-/H2ORCH CHR'

H OH

£¨ ¼îË®½â£©

Ç¿¼«ÐÔÈܼÁÖУº

( 一 ) 、消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程。

1. 双分子消除反应 (E2)

例：

H CH CH2 Br

CH3¦Á¦Â

OH+ ¢Ù

¢Ù°´ HO C Br

CH2CH3

H H

¦Ä ¦Ä

HOC

CH2CH3

HH

¢Ú ¢Ú°´ H CH CH2 Br

CH3¦Á¦Â

OH¦Ä

¦Ä

CH3CH=CH2 + H2O + Br

SN2 亲核取代反应

β- 消除反应

由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一 步完成的反应，反应的动力学方程为：

¦Ô= k [ RX ] [ ¼î ] ¼î = HO , RO µÈ¡£

上述反应的本质差别在于： 按①进行反应，碱进攻 的是 α-C ，发生的是亲核取代反应； 按②进行反应，碱 进攻的是 β-H ，发生的是消除反应。

H CH CH2 Br

CH3¦Á¦Â

OH+ ¢Ù¢Ú

2. 单分子消除反应 (E1)

以 (CH3)3CBr 为例：CH3 C Br

CH3

CH3

ÂýCH3 C

CH3

CH2 H H2OC CH2

Br

CH3

¦Á

¦Â ¦Â

¦Á OH

¢Ù°´¢Ù

¢Ú°´

(CH3)3C-OH

=CH3

+

+ Br+

由此可见： a. 反应也是分步进行的； b. 反应速度只与 RX 有关，其动力学方程为： v = k[ RX] 总之，亲核取代反应和消除反应

是相互竞争，伴随发生的。

E1 与 E2 消去反应的比较竞争反应

E1

① 与 SN1 相似，形成相同的 C+ 中间体， E1 ， SN

1竞争反应。

E2

① 与 SN2 相似， E2 与 SN2互相竞争。

C C__

H

+B:-

E1

SN1

¦Á¦ÂC C__ _

H

LB:-

E2

SN2

¦Á¦Â

(二 ) 、消除反应的取向

CCH3CH2 CH3

Br

CH3CH3CH=C

CH3

CH3

+

CH3CH2 C=CH2

CH3

KOHC2H5OH

当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的 β- H 原子 可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究 竟优先消除哪一个 β- H 原子，这就是取向问题。

马氏加成：锦上添花（加成 HX ） 札氏消去：釜底抽薪（消去 HX ）

实践表明：卤代烷的 β- 消除反应，在通常情 况下将遵循 Saytzeff规则―生成双键碳原子上连有取代基较多的烯烃。

CCH3CH2 CH3

Br

CH3CH3CH=C

CH3

CH3

+

CH3CH2 C=CH2

CH3

KOHC2H5OH

主

副

(三 ) 、消除反应的立体化学 β- 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。

离去基团 X 与被消除的 β- H 必须在同一平面上，且X 与 β- H 在 σ 键的两侧 ( 异侧 ) 被消除，称为反式消除。

C CH XB ˳ʽÏû³ý

C C·´ ʽÏû³ý

C CH

X

B

实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情 况下发生的是反式消除。

四、取代与消除反应的竞争 如前所述，亲核试剂 (Nu:-) 一般都有碱性，而碱性试剂 (B-) 一般都具有亲核性；因此在卤代烷的反应中，同一种试剂既可进攻 α-C 原子而发生 SN 反应，也可进攻 β-H 原子而发生 E 反应，这是两个相互竞争的反应。

C C__

H

+B:-

E1

SN1

¦Á¦ÂC C__ _

H

LB:-

E2

SN2

¦Á¦Â

R X 1¡£

2¡£

3¡£

SN1¡¢ E Ôö¼Ó

SN2 Ôö¼Ó

叔卤烷易于消除 ；伯卤代烷易于取代；但仍要由具体反应条件决定

α-C 上烃基↑，因空间位阻增大， 故对 SN2 反应不利 而对 SN1 、 E 反应有利

1. 烃基结构的影响

2. 亲核试剂的影响其一般规律是：

亲核试剂的亲核能力↑，对 SN2 反应有利。 试剂的亲核性↑，碱性↓，对 SN2 反应有利。如 I-

试剂的亲核性↓，碱性↑，对 E2 反应有利。如 (CH3)3CO-

试剂的体积↑，不利于对 α-C 的进攻， 故对消除反应有利。 3. 溶剂的影响

溶剂的极性↑，有利于单分子反应，不利于双分子反应。溶剂的极性↑，有利于取代反应，不利于消去反应。

总结：1. 叔卤代烷通常发生消除反应2. 伯卤代烷通常发生取代，但在强碱性弱极性溶剂条件下， 如 NaOH/CH3CH2OH ，主要发生消除反应3. 20 R-X 在强碱性弱极性溶剂中， NaOH/CH3CH2OH 、 CH3CH2

ONa/CH3CH2OH ，消 除 ；在弱碱强亲核试剂－极性溶剂中， CH3COO － / H2O 、 CN － / H2O ，主要为取代

4. 在 NaI / 丙酮 中皆为 SN2 反应 在 AgNO3 / EtOH 中皆为 SN1 反应

3 ．卤代烷与金属反应

制备格氏（ Grignard ）试剂：在纯醚（如 THF ，四氢呋喃）中

溶剂化产物： 稳定格氏试剂 极性强，格氏试剂异常活泼

（ 1 ）与金属镁的反应：

O

RX + Mg RMgX纯干醚

Mg -+

C

MgR

X

R

RR

RO O: :

RMgX非常活泼，易与含活泼氢试剂发生反应

∴ 制备 RMgX ，需纯醚 ( 无水乙醚 ) 。 H2O ， ROH ， RCO2H ， HX 等分解格氏试剂 ,空气中的 O2 可将 RMgX 氧化为 R － OMgX另外 R － X 中的 烃基 R －，不能含有 -OH 、 -N

H2 、 -COOH 等含活泼 H 的基团，如 HOCH2CH2

Cl ，就不能形成 HOCH2CH2MgCl

+H OH R MgX_ RH MgOHX

- +_ +

+

-

RMgX 也要与－ C －、－ C － O －、 － C － C －等反应，故 R － X 分子中也不能含有上述基团

如 OHCCH 2CH2Cl 不能生成 OHCCH 2CH2MgCl 格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链，如：

纯醚+

R

R MgX _RCH - +

_+ -

RCH=O OMgXH3O+

R2CHOH

OO O

Victor Grignard 因发明格氏试剂获 1912年 Nobel Prize

（ 2 ）与金属锂（钠）反应：（ RLi 可代替 RMgX ）

有机锂的反应： RX+ 纯醚 +2Li RLi LiCl

+纯醚 - +

+ -RCH=O

H3O+R2CHOHRLi R2CH-OLi

5.4 卤代烯烃与卤代芳烃 卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分类（卤代烷除外） 1. 乙烯型（或卤苯型）含 结构 p-π 共轭，加强 C-X 键，使 C － X 键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼。难发生 SN 反应，与 AgNO3/C2H5OH 不反应 ,但双键

仍能与 HBr 发生马氏加成反应

X: X

或( )

CH2 － CH＝ CHClNaOH/ H2O△ CH2 － CH＝ CHOH

乙烯型 ( 或卤苯型 )含 p-π 共轭结构 ，加强 C-X

键，使 C-X 键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼 , 不会水解。

KOH / H2O

Cl OH

用乙醚作溶剂时， 中只有 可以与Mg 作用 ， 中的 C-Cl 键太强，难于断裂，活性太差，不能生产苯基氯化镁；需用 THF(四氢呋喃 ) 作 溶剂，才能生成苯基镁

X Br I

Cl

Cl + MgTHF

MgCl

THF

O O

Cl + MgÎ Þ Ë®ÒÒÃÑ 不反应

呋喃

BrI而 太贵，故一般用 与 Mg 作用 ，形成芳基卤化镁 MgBr

2.隔离型卤代烃

双键对 C-X 键影响小，∴性质与卤代烷相同。 ( )n

X( )n X

n>1

3. 烯丙基型（或苄基型） :含

C-X 键断裂后形成 C+ 非常稳定，很容易生成X X ½á¹¹»ò

CC CH

H

H

H

+H +

»ò++

p-π 共轭，正电荷分散而较稳定

与 AgNO3/C2H5OH 立即反应生成 AgX↓ （与 R3C-X 相同）既容易按单分子历程反应 (容易

生成很稳定的 C + ), 也容易按双分子历程反应，因为容易生成稳定的过渡态 , 因过渡态也存在 P－ π 共轭而稳定

非常活泼，极易发生 SN 反应，也极易发生消除反应；所以烯丙基型（或苄基型）卤代烃：

CH2 CH C

X

Nu£ º

H

H

CH3CH － CH＝ CH2

Cl

KOH/ 乙醇△ CH2＝ CH － CH＝

CH2

KOH/ 乙醇△

CH2CH CHCH3 而不会生成 π-π 共轭

不共轭

烯丙基型（或苄基型）卤代烃的化学性质，用一句话可以概括：碱性条件，能消除则消除；不能消除则发生 SN1 反应，除了在 NaI/ 丙酮等少数特例为 SN2 外 。 能消除：具有可消除的 β-H

CH2 CH CH2CH3

Cl CH CH CH2CH3

不能消除：不具有可消除的 β － H

不能消除则发生 SN1 反应，除了在 NaI/ 丙酮等少数特例为 SN2 外。

不会生成累计二烯烃 CH 2＝ C＝ CH2CH3 ，因为不稳定，能量高 所以就只能发生 SN1 反应，得到两种产物

CH2 － CH＝ CH2CH3

Cl

CH2 － CH＝ CH2CH3

Cl

NaOH/ H2O△ CH2 － CH＝CH2CH3OH

＋ CH2＝ CH － CH2CH3 OH

CH2 － CH＝ CH2CH3

Cl

NaOH/ H2O△ CH2 － CH＝CH2CH3OH

＋ CH2＝ CH － CH2CH3 OH

这是因为生成的 C + 中间体的 π 电子离域引起烯丙位重排 CH2 － CH＝ CH2CH3

Cl

+CH2 － CH＝ CH2CH3

CH2=CH － CHCH3

+

烯丙位重排哪一种为主要产物？

CH2 － CH＝ CHCl

Cl

NaOH/ H2O△ CH2 － CH＝ CHCl

OH

例：

乙烯型 ( 或卤苯型 )含 p-π 共轭结构 ，加强 C-X 键，使 C － X 键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼 , 不会水解。

例：

乙烯型 ( 或卤苯型 )含 p-π 共轭结构 ，加强 C-X 键，使 C － X 键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼 , 不会水解。

CH2Cl

KCN

Cl

CH2CN

Cl

卤代烃的制备卤代烃的制备 I. I. 通过自由基取代制备通过自由基取代制备H2C=CH-CH3

¹â ÕÕ»ò¸ßÎÂH2C=CH-CH2X

X2

¹â ÕÕ»ò¸ßÎÂ

X2

CH3 CH2X

NBSCH=CHCH3CH=CHCH2Br

h

O

O

NBrNBS:

II. 由不饱和烃的加成制备HXRCH CH2 RCH CH3

X

RCH2CH2BrHBr-O-O-

RCH CH2

III. 由醇制备

RCl

ROH RXPX3 或 PX5

X=Br, I, Cl

SOCl2