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TEMA 10

ACOPLAMIENTO ESCALAR

Origen y tipos de acoplamientosPatrones de acoplamiento:

espectros de primer ordenespectros complejos

Constantes de acoplamiento y estructura qumica

EL ESPECTRO DEL ETANOL

Reproducido de P.J. Hore,Nuclear Magnetic Resonance, OCP, 1995

30 MHz

400 MHzReproducido de D. Canet,

Nuclear Magnetic Resonance, Wiley, 1996


Consideremos dos protones (A y X) qumicamente diferentesy cercanos en la molcula (n de enlaces entre ambos 3).

HA HX

R1 C

HA

R2

C R4

HX

R3

XA (frecuencia)



R1 C

HA

R2

C R4

HX

R3

XA

X2 X1A2 A1

(frecuencia)



HXA

A

R1 C

HA

R2

C R4

R3

XA



A

A

AX

AX

AX

AX

R1 C

HA

R2

C R4

HX

R3

R1 C

HA

R2

C R4

HX

R3

R C

HA

C R

HX

XA

X2 X1A2 A1

Las dos posibles orientaciones de X (X y X) provocarn dos campos

locales diferentes en A

R1 C

R2

C R4

R3

Como NX NX

Intens. A1 = Intens. A2

Se dice que HA aparececomo un DOBLETE


R1 C

HA

R2

C R4

HX

R3

El espectro sera:

XA (frecuencia)

Doblete Doblete


R1 C

HA

R2

C R4

HX

R3

El espectro sera:

JAX JXA

JAX = JXA

J = constante de acoplamiento. Se mide en (Hz)

XA (frecuencia)

J es independiente del campo magntico aplicado(mismo valor en cualquier aparato)

Doblete Doblete


El acoplamiento escalar se produce a travs de los enlaces:

= espn nuclear

= espn electrnico

H

C

H Donde:

En general, nJAX


A y X pueden ser dos ncleos cualesquiera, activos en RMN ( I 0)

No produce seal(12C presenta I = 0)

99%

C

O

12

Ej.: Anin formiato

Espectro 13C-RMNEspectro 1H-RMN

1JH,C

1JC,H

(12C presenta I = 0)

HC

O

O

13

1

1%

HC

O1

100


12CH313CH3 13CH3


nJH,X Acoplamiento HETERONUCLEAR (Ej.: 1H,13C)

nJH,H Acoplamiento HOMONUCLEAR

El acoplamiento escalar nos suministrainformacin directa sobre la VECINDADinformacin directa sobre la VECINDAD

del ncleo objeto de estudio

En este sentido, el acoplamiento escalar complementalos datos de desplazamiento qumico () e integral (I):

Dnde se encuentra el ncleo

I Cuntos ncleos dan lugar a la seal

J Quin(es) son los vecinos

JA,X JA,X

A x

A,X

Origina espectros dePRIMER ORDEN

A,X >> JA,X

TIPOS DE ACOPLAMIENTO ESCALAR

1) ACOPLAMIENTO DBIL

A,X

JA,B

A x

A,B

JA,B

Origina espectrosCOMPLEJOS

A,X JA,X2) ACOPLAMIENTO FUERTE

PATRONES DE ACOPLAMIENTO

1) Espectros de primer orden2) Espectros complejos

a) Acoplamiento a un ncleo de espn (sistema AX)

Ej.: HA HX

b) Acoplamiento a dos ncleos equivalentes (sistema AX2)

AHA HX

Ej.:

1 1

A

JAX

DOBLETE

C C

HA HX

1 1

JAX

TRIPLETE

JAX JAX

2

C C

HA HX

HX



d) Acoplamiento a n ncleos equivalentes (sistema AXn)

En general A se desdobla en n + 1 lneas, separadas cada

c) Acoplamiento a tres ncleos equivalentes (sistema AX3)

AEj.:

HA HX n + 1 lneas, separadas cada una por una distancia = JAX

11 1

1 2 11 3 3 1

1 4 6 4 11 5 10 10 5 1

1 6 15 20 15 6 1

A singulete (s)

AX doblete (d)

AX2 triplete (t)

AX3 cuartete (c)

AX4 quintuplete (q)

AX5 sextete (m)

AX6 septete (m)

1 1

JAX

CUARTETE

JAX JAX

3

JAX JAX JAX

3

C C

HA HX

HX

HX



f) Otros acoplamientos (sistemas AMmXn)

Ej.:

HA HXHM

AMX2A

e) Acoplamiento a dos ncleos no equivalentes (sistema AMX)

Ej.: HA HXHM

1

DOBLE TRIPLETE

2

C C

HA HX

C HX

HM A

JAM

JAX JAX

JAX JAX

1 12

11 1

A

JAM

DOBLE DOBLETE

JAX JAX

1 1

C C

HA HX

C

HM

JAM JAX


CH CH2A X

Sistema AX2

CH CH3A X

Sistema AX3

FRAGMENTOS MOLECULARES TPICOSFRAGMENTOS MOLECULARES TPICOS

A X

A XSistema AX3

CH2 CH3A X

Sistema A2X3

A X

CH (CH3)2A X

Sistema AX6 A

X


CH CH2A X

CH CH3A X

Sistema AX2

Sistema AX3


A

A X

X

CH2 CH3A X

CH (CH3)2A X

Sistema AX3

Sistema A2X3

Sistema AX6

A

A

X

X


CH CH2A X

CH CH3A X

Sistema AX2

Sistema AX3

1 2

1

3


A

A X

X

CH2 CH3A X

CH (CH3)2A X

Sistema AX3

Sistema A2X3

Sistema AX6

2

1

3

6

A

A

X

X



A Xa)

/ J

>10

b)

A,X JA,X

b) 5

c)2

A B

d)1

Sistema AB



A Xa)

/ J

>10

b)

A,X JA,X

b) 5

c)2

A B

d)1

Sistema AB

EFECTOTEJADO

J y ESTRUCTURA QUMICA

1) Acoplamientos a 2 enlaces (2J)

Slo hablaremos de acoplamientos homonucleares, JHH

Segn el nmero de enlaces entre los ncleos, tenemos:

1) Acoplamientos a 2 enlaces (2J)2) Acoplamientos a 3 enlaces (3J)3) Acoplamientos a larga distancia (4J y 5J)


1) Acoplamientos a 2 enlaces (2J)2) Acoplamientos a 3 enlaces (3J)3) Acoplamientos a larga distancia

ACOPLAMIENTO VECINALH

CC

H

3JHH es el acoplamiento ms til, dado que existe unarelacin con el ngulo diedro () RELACIN DE KARPLUS

Ha

Ha

HeHe

Ha

Ejemplo:Ciclohexano

(grados)

3

J

(

H

z

)

H

H

H

H

HH

HH

CHa

HaC = 180

3J = 9 -11 Hz

C

HaHeC

HeC

HeC

= 603J = 2 -5 Hz




CC

H


Ha H

Ha

HeHe

Ha

Ejemplo:Ciclohexano C

Ha

HaC = 180

3J = 9 -11 Hz

C

HaHeC

HeC

HeC

= 603J = 2 -5 Hz

R1R2

H

H

Ejemplo:Cadena abierta R1

H

HR2 = 180

3J = 9 -11 Hz

R1

HHR2

R1R2

H

H

= 60J = 2 -5 Hz

Jpromedio = 7 Hz




CC

H


H

HH

R

Ejemplo:Alquenos

Jcis < Jtrans

= 0J = 8 -12 Hz

Jcis

= 180J = 15 -18 Hz

Jtrans

H

H

Ejemplo:Arenos

= 0J = 7 - 8 Hz

Jorto


1) Acoplamientos a 2 enlaces (2J)2) Acoplamientos a 3 enlaces (3J)3) Acoplamientos a larga distancia (4J y 5J)

H

CCCC

HH

Son raros. Cuando se presentan son generalmente pequeos en magnitud (1 3Hz).

Sistemas saturados Sistemas conjugados

HH

Sistemas saturados

4JHH 0.1 3 Hz

Slo disposicin en ZIG-ZAG(acoplamiento en W)

HH C CH C C H

H

H

H

H

H

H

Sistemas conjugados

4JHH 1 2 HzAcoplamiento allico

5JHH = 2.2 Hz

3J 7 - 8 Hzorto

4J 2 - 3 Hzmeta

5J 0 - 1 Hzpara

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