3. Segundo principio y entropía

1. Definiciones

• Motor: sistema que recibe calor devolviendo trabajo (siempre se pierde calor).

• Proceso cíclico: proceso en el cual el estado final y el inicial es el mismo: QW0U −=⇒=∆

• Fuente térmica: sistema termodinámico cerrado con paredes diatérmicas, rígidas e impermeables que experimenta procesos reversibles: dTcQðdU ==

♦ Baño: fuente que no cambia de estado ∞→c

• Ciclo de Carnot: Ciclo formado por dos adiabáticas que conectan das isotermas.

• Rendimiento del motor: cociente entre el trabajo realizado y el calor absorbido .absQ

W−=η

♦ Rendimiento del motor de Carnot: 1T

T1

Q

Q1

2

1

2

1 ≤−=+=η

• Altros ciclos:

♦ Ciclo Stirling: dos isotermas i dos isocoras.

♦ Ciclo d’Otto: dos adiabáticas cerradas por dos isocoras.

♦ Diesel: Dos adiabáticas cerradas por una isobara (presiones altas) y una isocora.

♦ Rankine: trapezoide alrededor de los cambios de fase.

• Refrigeradores: máquina térmica que recibe trabajo y absorbe calor de una fuente caliente,

pasando calor a una fuente fría (Q1). Eficiencia: ( )∞∈=ν ,0W

Q1

• Bombas de calor: pasan calor de una fuente fría (Q1) pasándolo a una fuente caliente (Q2),

recibiendo trabajo (W). Eficiencia: ( )∞∈η=−=ν − ,1W

Q 12b

2. Segundo principio

• Enunciado de Kelvin–Planck: « No es posible un proceso cíclico cuyo único resultado sea la absorción de calor de una fuente y su conversión en trabajo »

• Enunciado de Classius–Poincaré: « Es imposible construir una máquina cíclica cuyo único resultado sea pasar calor de una fuente fría a una de caliente »

• Procesos adiabáticos imposibles:

♦ Sólo pueden ocurrir en una dirección.

♦ La accesibilidad adiabática induce una ordenación de los estados de equilibrio, y establece una flecha del tiempo (dirección en que transcurre el tiempo).

• Teorema de Carnot: para todo ciclo de Carnot ( ) ( )( ) 2

1

2

121

2

1

T

T

F

F,f

Q

Q =θθ=θθ=

−

• Escala absoluta de temperaturas: respecto el punto triple, KºQ

Q16.273T

3P

−=

• Par un ciclo de Carnot con n fuentes: se cumple ∑ =∀n

i i

i 0T

Qn

• Teorema de Clausius: toda máquina que intercambia calor con N fuentes: ( )∑ =≥N

i i

i rev0T

Q

♦ Cota de rendimiento: el rendimiento siempre es igual o menor al rendimiento de una máquina de Carnot que trabaja entre la fuente más fría y la más caliente.

♦ Teorema de Clausius continuo: dadas infinitas fuentes: ( )rev0T

Qð rev

=≤∫

• Entropía: a partir del teorema de Clausius T

ðQdS

rev

=

♦ Principio del aumento de la entropía: ( ) ( ) ( )rev1S2ST

ðQ

T

ðQ 2

1

rev2

1

=−=≤ ∫∫

♦ Estados microscópicos compatibles: ( ) KJ1038.1klnkS 23

BABA−⋅=Ω=

3. Entropía del gas ideal

• Desigualdad termodinámica fundamental: VpUST extext ∆+∆≥∆

♦ Reversible: dVpdUdST +=

♦ En el caso general: dXydUdST −=

• Gas ideal:

♦ 00

V V

VlnRn

T

TlncnS +=∆

♦ 00

p P

PlnRn

T

TlncnS −=∆

♦ 0

p

0

v V

Vlncn

P

PlncnS +=∆

• Entropía en baños: fijando los signos en el baño, T

QS bany=∆

• Mezcla ideal de gases ideales:

♦ Presión parcial: V

RTnP

n

np i

ii ==

♦ Entropía de la mezcla: 0n

nlnnRSS

N

k

kk

N

kk >−==∆ ∑∑

• Contacto térmico entre cuerpos a diferentes temperaturas:

♦ ( )

21

2

21

21 TT4

TTlnC

T

Tln

T

TlnCS

⋅+=

′+

′=∆ , si

2

TTT;cteC 21 +=′=

• 1a ecuación TdS: dVT

pTdTcTdS

V

v

∂∂+=

• 1a ecuación de l’energia: pT

pT

V

U

VT

−

∂∂⋅=

∂∂

• Gas de Van der Waals (Cv = cte)

♦ KV

aTCU V +−=

♦ ( )bV

bVlnRcn

VaPV

aPlncn

bV

bVlnnR

T

TlncnSS

0

V

20

0

2

V

00

V0 −−++

+

+=

−−+=−