alquenos: reacciones y sintesis_omarambi_2014
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Alquenos: reacciones y síntesisBasado en el libro: Química Orgánica, John McMurry 5°edición por óscar g. marambio 20112Índice de reacciones de alquenos:1 Preparación de alquenos23 4Adición de halógenos a alquenosFormación de halohidrinas Adición de agua a alquenos: oximercuración56 7 8Adición de agua a alquenos: hidroboraciónAdición de carbenos a alquenos: síntesis de ciclopropanos Reducción de alquenos: hidrogenación Oxidación de los alquenos: hidroxilación y escisión31TRANSCRIPT
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Alquenos: reacciones y síntesis
Basado en el libro: Química Orgánica,
John McMurry 5°edición
por óscar g. marambio 2014
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2
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3
Índice de reacciones de alquenos:
1 Preparación de alquenos
2 Adición de halógenos a alquenos
3 Formación de halohidrinas
4 Adición de agua a alquenos: oximercuración
5 Adición de agua a alquenos: hidroboración
6 Adición de carbenos a alquenos: síntesis de ciclopropanos
7 Reducción de alquenos: hidrogenación
8 Oxidación de los alquenos: hidroxilación y escisión
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4
1.
Preparación de alquenos:
Reacciones de eliminación
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Ejercicio:
5
CH3 CH2
CH3
CH3 Br
CH3 CH
CH3
CH3
+CH3
CH3 CH2
CH2
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6
Indice
CH3
CH3
CH3OH
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 H
CH3
Isómero E
Isómero Z
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7
2.
Adición de halógenos a alquenos
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8
Como por ejemplo en la adición estereoselectiva de:
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9
Reacción de estereoselectiva: una reacción en la cual un
estereoisómero se forma o se destruye en preferencia de todos los
otros.
Adición estereoselectiva
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Mechanism
10
• Step 1: formation of a bridged bromonium ion intermediate
• Step 2: attack of halide ion from the opposite side of the
three-membered ring
Anti (coplanar) orientationof added bromine atoms
C C
Br
Br
+ C C
Br ::-
Br
:: ::
::
:
: ::C C
Br
C C
Br
Br
+-
Br
:: ::
::
:
:
:
:
:
:
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11
Adición electrofílica “E”
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12
Adición electrofílica “Z”
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13
For a cyclohexene, anti coplanar addition
corresponds to trans diaxial addition
+
trans diaxial(less stable)
trans diequatorial(more stable)
Br
Br
BrBr
Br2
Indice
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3.
Formación de halohidrinas
14
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15
1-Chloro-2-propanol (a chlorohydrin)
Propene
+
HO Cl
CH3 CH= CH2H2 O
HClCH3 CH- CH2Cl2
Por ejemplo:
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16
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17
La reacción es regioespecífica (adición “anti”) y es además
estereoselectiva (OH se dirige al carbono más sustituido)
+
2-Bromo-1-methylcyclopentanol (anti addition of -OH and -Br)
1-Methylcyclopentene
H3 CBr
CH3HOHH
Br2 HBrH2 O
Estereoquímica de la reacción:
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Mechanism of Formation Bromohydrin
18
C C
Br
R HH H
C C
Br
R HH H
C CR H
H H - Br -
bridged bromoniumion
minor contributingstructure
Br
Br :
:
:
:
:
:
:: ::
:
C C
Br
OH
H
HR
OH
H H H
+
C C
Br
R HH H
::
:
:
:
::
:Step 1
Step 2
Aa
A
A
A
Aa
aa
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19
Otras fuentes de bromo Indice
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20
4.
Adición de agua a alquenos: hidratación,
oximercuración y reducción
H3PO4 catalizador
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21
¿Por qué se forma
el carbocatión
terciario
y no el primario?
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22
¿Por qué se forma
el alcohol
terciario
y no el secundario?
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23
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24
H3CHg OAc
OAc
H3CHg
OAc
H3C Hg
OAc
H2O
H3C
O
H H
HgOAc
OAc OH
HgOAcH3C
NaBH4- H+
H3C
HO
H
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25
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Ejemplos:
2-Butanol
+
Acetic acid
HgOAc
OH OH
CH3 COOHCH3 CHCHCH3NaBH4
CH3 CHCHCH3 + Hg
H
Acetic acidAn organomercury compound
Mercury(II) acetate
2-Butene
++
OH
HgOAc
Hg( OAc) 2CH3 CH= CHCH3
H2 OCH3 CHCHCH3 CH3 COOH
26
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27
Por ejemplo:
La adición de Hg (II) y OH es anti y estereoselectiva
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28
Indice
CH3
CH3OH
CH3
CH3
CH2
CH2
CH
CH3
OH
CH3
C
CH
CH2
CH2
CH3
CH3
CH2
C
CH2
CH2
CH2
CH3
CH3
CH2
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5.
Adición de agua a alquenos:
hidroboración
29
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30
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31
La adición de H-BH 2 (complejo BH3-THF) a tres alquenos da un trialquilborano
La oxidación con el peróxido de hidrógeno alcalino en agua produce el alcohol
derivado del alqueno
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Orientación de la hidratación por hidroboración
32
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33
La regioquímica es opuesta a la orientación tipo Markovnikov: el
OH se adiciona al carbono menos sustituido.
La estereoquímica es sin, cuando se adiciona el H y el OH a
través de la misma cara (esto es opuesto a la estereoquímica anti)
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34
Respuesta 1:
En la hidroboración, el efecto electrónico produce la adición anti Markovnikov
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35
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36
Factor estérico en la adición
Respuesta 2:
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37
Ejercicio:
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38
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39
TAREA: Indice
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40
6.
Adición de carbenos a alquenos:
Síntesis de ciclopropanos
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41
Formación de diclorocarbeno
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42
![Page 43: Alquenos: reacciones y sintesis_omarambi_2014](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062307/5571f32049795947648d8ac9/html5/thumbnails/43.jpg)
La adición de diclorocarbeno es estereoespecífica
43
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44
Reacción de Simmons - Smith
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45
Indice
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46
7.
Reducción de alquenos:
hidrogenación
+ H2
Pd
Cyclohexene Cyclohexane
25°C, 3 atm
Ejemplo:
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47
OXIDACIÓN:
Con frecuencia produce enlaces carbono - oxígeno
REDUCCIÓN:
Suele formar enlaces carbono - hidrógeno
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48
Ejemplo:
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49
Hidrogenación catalítica
En una hidrogenación catalítica, ambos sustratos, el hidrógeno y el alqueno, necesitan ser adsorbidos en la superficie del metal. Una vez absorbidos, los hidrógenos se insertan a través de la misma cara del doble enlace y el producto reducido se libera del metal. La reacción tiene una estereoquímica sin dado que ambos átomos de hidrógeno se añadirán al mismo lado del doble enlace.
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50
Video: hidrogenación catalítica
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51
Selectividad en la adición de hidrógenos
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52
Indice
![Page 53: Alquenos: reacciones y sintesis_omarambi_2014](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062307/5571f32049795947648d8ac9/html5/thumbnails/53.jpg)
53
8.
Oxidación de alquenos:
Hidroxilación y escisión
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54
![Page 55: Alquenos: reacciones y sintesis_omarambi_2014](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062307/5571f32049795947648d8ac9/html5/thumbnails/55.jpg)
Resumen:
En la hidroxilación se adiciona grupo OH a cada
átomo de carbono en el enlace C=C
Es catalizada por tetróxido de osmio
La estereoquímica de adición es sin (por la
formación del osmato cíclico)
El producto es un 1,2-dialcohol or diol (también
llamado un glicol)
55
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Escisión de alquenos
56
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57
O
1. O3
2. Zn, H3O+ +
O
1. O3
2. Zn, H3O+
O
H H H
O
+
Internal alkene forms two ketones upon ozonolysis
Terminal alkene forms two aldehydes upon ozonolysis
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58
Ejercicio:
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Ejercicio:
Elucidación estructural con ozono
Elucide la estructura del alqueno, cuyos productos de ozonolisis son:
59
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60
![Page 61: Alquenos: reacciones y sintesis_omarambi_2014](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062307/5571f32049795947648d8ac9/html5/thumbnails/61.jpg)
61
Mecanismo de adición de ozono
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62
Atomos de
Hidrógeno
Tipo de
producto
2 CO2
1 -COOH
0 Cetona
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63
KMnO4
O
+ O
OH
KMnO4
C
C
O
OH
O
OH
+ CO2
If a hydrogen is attached to each carbon of the C=C, carboxylic acids and carbon dioxide form
If a hydrogen is attached to one carbon of the C=C, and only carbons are attached to the other, carboxylic acids and ketones form
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Escisión 1,2-dioles
64
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66
Tarea:
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67
FIN
ALQUENOS