Кислотно основные свойства органических...

Кислотно-основные свойства органических соединенийорганических соединений

3

Теории кислот и оснований

теория Бренстеда-Лоури теория Льюиса

4

Теория Бренстеда-Лоури

Кислота – донор протона. Основание – акцептор протона.

Кислота О С С Кислота (донор

протонов)

Основание (акцептор протонов)

Сопряженное основание

Сопряженная кислота

Кислота (донор

Основание (акцептор

Сопряженная кислота

Сопряженное основание

5

протонов)протонов)

Предсказать как пройдет перенос Н+

Количественно – сравнение значения pKa

Качественно – анализ структуры кислоты

6

Количественно (Ka)

HAn Н+ + An–

Kр =[H+]·[An–]

[HAn] Ka acid[ ]

Ka показывает силу кислоты pKa = −lg Ka

Очень сильная кислотаKa ~ 1010

pKa ~ –10 ÷ 50

Ka ~ 1010

(10 000 000 000)

Очень слабая кислотаKa ~ 10–50

7

a 0(0,00000000000000000000000000000000000000000000000001)

Количественно (Ka)

1 pKa сила кислоты 1. pKa сила кислоты pKa =10 pKa = 16сильнее чемpKa =10 pKa = 16сильнее чем

2 Каждая единица pKa2. Каждая единица pKa –один порядок Kaд р д

pKa =10 pKa = 16в 106 раз

(1 000 000)pKa =10 pKa = 16(1 000 000)сильнее чем

8

9

pKa = 3,0

Ka =[H+]·[An–]

[HAn][HAn]

[A ]

Аспирин

Сопряженное основание

Заряженная

[An–]=10(pH-pKa)

[HAn]Незаряженная

форма

Заряженная форма

pH (желудка) ≈ 2,0

[An–]=10(2-3)=

1

pH (крови) ≈ 7,4

=10(2 3)=[HAn] 10

pH (крови) 7,4

[An–]=10(7,4-3) ≈

25000[HAn] 1

10pKa = −lg Ka pH = −lg [H+]

pH = 7 нейтр.

pH = <7 кисл.

pH = >7 щел.

[HAn] 1

Количественно (Ka)

СН3СООН СН3СОCH3

Уксусная кислота

Ацетон

Какое из двух соединений обладает более сильными кислотными свойствами?

K 4 75 K 19 2pKa = 4,75 pKa = 19,2

Более 1014 разБолее кислые

свойства!!!

в 1014 раз(100 000 000 000 000)

11

свойства!!!

Количественно (Ka)Какое из двух соединений обладает более сильными основными свойствами?

дает

более сильная кислота

дает

более слабое основаниекислота основание

дает

12

более слабая кислота

более сильное основание

В какую сторону сдвинуто равновесие?pKa сила кислоты

ВСЕГДАв сторону р услабой кислоты

pKa = –1,74 pKa = –2,9>

1 из 10

pKa = 9 pKa = 15,7<

1 из 1 000 000

13

Качественно Сравниваем сопряженные р

основания

А– – стабильный ион

Сопряженное

А – стабильный ион (слабое основание) НА – сильная кислота

основание для НА

Cl– - стабильный

Сопряженное

HCl – сильная кислота

основание

Карбакатион –б й

Сопряженное

нестабильный

бутан – слабая кислота

14

Сопряженное основание

Качественно Сравниваем сопряженные р

основания

(1) Атом(2) Резонанс(3) Индуктивный эффект(4) Орбитали

15

(1) АтомВ одном периоде В одной группе

пропанолвода

сопряженное основание

сопряженное основание

? ?

бутан серо-водород

сопряженное R водород

сопряженное роснование

сопряженное основание

На каком атоме зарядКакой из атомов водорода более "кислый"?

Рисуем сопряженные основания

Определяем на каком атоме зарядВ одном периоде

17

(2) Резонанс

этанол уксусная кислотау у

сопряженное основание

сопряженное основание

заряд локализован

заряд делокализован

ион менее стабилен

ион более стабилен

18

Есть ли сопряжение?

Рисуем сопряженные основания

заряд локализован

ион менее стабилен

заряд делокализован

ион более стабилен

19

стабилен

(3) Индуктивный эффект?

Рисуем сопряженные основаниясильнее

стабильнее

Кислота pKa

(1), (2) - равноценноCH3CH2CH2COOH 4,8CH3CH2CHClCOOH 2,8CH CHClCH COOH 4 0

сильнее

CH3CHClCH2COOH 4,0CH2ClCH2CH2COOH 4,5

20

Есть ли индуктивный эффект?Рисуем сопряженные основания

Какой из атомов водорода более "кислый"?более кислый ?

21

(4) Орбитали Какой из атомов водорода более "кислый"?

Рисуем сопряженные основания

sp2

spsp

(1), (2), (3) - равноценно

ЭтанpKa=50

ЭтиленpKa=44

АцетиленpKa=25

22

А-Р-И-О (1) > (2) > (3) > (4)

Этанол Пропилен Ацетилен Аммиак

(1) > (2) (1) < (4)( ) ( ) ( ) ( )исключение

23

Бренстедовские кислоты SH-кислоты (тиолы) К

и ОН-киcлоты (карбоновые кислоты,

фенолы, спирты)

ислоф , р )

NH-кислоты (амины, амиды, имиды) СН ( )

отно

СН-кислоты (углеводороды) сть

расте

24

т

Теория Льюиса Кислота — это любая частица, имеющая

реальную вакантную орбиталь (или большиереальную вакантную орбиталь (или большие потенциальные возможности к ее образованию).р ) Т.е. может быть акцептором электронной пары,

предоставляемой основанием О й Основание — соединение с доступной

электронной парой, способное предоставлять ее кислотеее кислоте.

25

Теория Льюиса

Br Br + Al Br + AlBr–Br

Bx

xBr Br + Al Br + AlBr4BrBrx

x

4Br 3Al

…4s24p5 – валентность I (невозбужденное состояние)

s p s p…3s23p1 – валентность I

(невозбужденное состояние)(невозбужденное состояние) (невозбужденное состояние)

3s

Al4Br-

s p…3s13p2 – валентность III(возбужденное состояние)

s p…4s24p6

26

( у д )(ион)

Электронные эффектыЭлектронные эффекты

27

Электронные эффекты С (2,55) – Н (2,2) – слабополярная Н меняем на др. атом

(Hal, N (3,04), S, O (3,44) и т.д.)

перераспределение ē плотностиперераспределение ē-плотности

δ+ δ–

28

Электронные эффекты Индуктивный эффект

Мезомерный эффект

29

Электронные эффектыЭлектронные эффекты

Индуктивный эффектИндуктивный эффект

30

Индуктивный эффект Смещение ē-плотности по σ-связям

ффназывают индуктивными эффектом (I-эффектом) CH3–CH2–CH3

31

Индуктивный эффект Затухает быстро (3-4 связи) низкая поляризуемость у σ-связи

32

Индуктивный эффект Стандарт С–Н Отрицательный –I (на себя) Положительный +I (от себя) Положительный I (от себя)

ē-акцепторный заместитель

ē-донорный заместитель

X CH2 CH2 CH3 ' ''

Y CH2 CH2 CH3 ' ''

33

δ >> δ' >> δ''

–I эффект

на себя, акцепторы ē –NO2 > –CΞN > >C=O >

> –C≡CR > –С6Н5 >> –CR'=CR" >> –F > – Cl > – Br > – I >> OH > NH > H ( 0)> –OH > –NH2 > –H (= 0)

–С6Н5

Csp (2.75) > Csp2 (2.62) > Csp3 (2.5)

34

+I эффект

от себя, доноры ē –С(СН3)3 > –CН(СН3)2 >

> –СН2–СН3 > – СН3 > –H (= 0)

–С(СН3)3CH3

C CH3

CH3CH3

CH3–CН(СН3)2 CH

CH3

CH3

35

CH3

Электронные эффектыЭлектронные эффекты

Мезомерный эффектМезомерный эффект

36

Эффект сопряженияЭффект сопряжения

37

Ковалентные связи м.б. Локализованная – ē-пара Є

дтолько двум атомам Делокализованная – ē-пара Є

> 2 атомам

38

39

Порядок связи = 2

40

Порядок связи = 3

Молекула бутадиена-1,3СН2=СН–СН=СН2

4С4Сsp2

41

Сопряжение - взаимодействие между орбиталями отдельных фрагментов молекулы

42

43

бутадиен-1,3

Особенности сопряженных систем 1. ↑ т/д устойчивость

) С ба) Соединения, способные к резонансу, очень трудно вступают в реакции, которые приводят к структурам, неспособным к резонансу

44

б) Если реакция приводит к структуре, способной к резонансу, то она проходит легче

легчелегче

45

Особенности сопряженных систем

2. Надо учитывать при рассмотрении хода реакций Например, присоединение к сопряженным

диенам приводит к смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.

CHCHCHCH

24321 ClHCHCHCHC

Cl

CHCHCH

Cl

CH 22

222 HCHCHCHC

22 CHCHCHCH

(1,4-присоединение) 50%

ClCl

(1 2 ) 50%

46

(1,2-присоединение) 50%

3. изменение геометрии молекулы ↓ длина – и ↑ длина = (≡)

47

48

Особенности сопряженных систем

4. ↑ цепи сопряжения ↑ интенсивность и смещается поглощение в сторону больших λ

зеленая λ, нм Спектральный цвет Дополнительный цвет400-435 Фиолетовый Зеленовато-желтый

зеленая поверхность

435-480 Синий Желтый480-490 Зеленовато-синий* Оранжевый490-500 Синевато-зеленый* Красный490 500 Синевато зеленый Красный500-560 Зеленый Пурпурный560-580 Желтовато- зеленый Фиолетовый580 595 Ж й С й580-595 Желтый Синий595-605 Оранжевый Зеленовато-синий*605-730 Красный Синевато-зеленый*

49

р730-760 Пурпурный Зеленый

Особенности сопряженных систем Соединение Цвет

О БОктатетраенСН2=СН(СН=СН)2СН=СН2

Бесцв.

Ликопин{(СН3)2С=СН(СН2)2С(СН3)=СН[СН=СНС(СН3)=СН]2СН=}2

Ярко-красный

Нафталин Бесцв.

Тетрацен Желтый

Пентацен Синий

50

Условия сопряжения

= – = (≡) F 1s22s22p5

В одной = (≡) – Ÿ

s p

2плоскостиp

O 1s22s22p4π-р-сопряжениеX = F; Cl; Br; I

π -π-сопряжениеX = CH2; CR2; O; NH; NR;

2

O 1s 2s 2p

51

s p

Бутадиен 1 3Бутадиен-1,3

Сопряжение есть

Пентадиен-1 4

52

Пентадиен-1,4

Условия сопряжения

Циклооктатетраен

Аллен

С

53

Сопряжения нет

Электронные эффектыЭлектронные эффекты

Мезомерный эффектМезомерный эффект

54

Мезомерный эффект передача ē-влияния заместителей по

йсопряженной системе

заместитель сам часть сопряженной системы.

CH2 CH C O

HHАкролеин

55

Мезомерный эффект Может вносить в систему сопряжения:

( C O COOH) π-связь (напр. -C=O, -COOH) неподеленную ē-пару (Hal, NH2– и OH–), АО р-АО

56

Мезомерный эффект

Мезомерный эффект передается по системе сопряженных связейбез затухания

57

Мезомерный эффект

Отрицательный –M (на себя) Отрицательный M (на себя)

Положительный +M (от себя)

58

Реакции ворганической химииорганической химии

59

Атакуемое вещество – субстрат Атакующее вещество – реагент

60

Важно

три типа реакций – замещение, присоединение элиминирование;присоединение, элиминирование;

три типа реагентов – нуклеофилы, фэлектрофилы и радикалы;

два вида факторов – электронные и стерические, посредством которых связь или группа, участвующая в реакции, влияет на остальную молекулу

61

Типы реакцийТипы реакцийпо связыванию и удалению структурных элементовструктурных элементов

62

Типы реакций

Реакции замещения(S – substitution [замещение])

АВ + С → АС + В

CH3-CH3 + Cl2 (на свету) → CH3CH2Cl + HClхлорирование этана

CH CH Cl + KOH ( ) CH CH OH + KClCH3CH2Cl + KOH (водн. р-р) → CH3CH2OH + KClщелочной гидролиз хлорэтана

63

Типы реакций

Реакции присоединения(A – addition [присоединение])

А + В → С

CH2=CH-CH3 + Br2 → CH2Br-CHBr-CH3бромирование пропенабромирование пропена

CH =CH + H O → CH CH OHCH2=CH2 + H2O → CH3CH2OHгидратация этилена

64

К реакциям присоединения относятся также реа о ер зареакции полимеризации:

nA → An

n CH2=CH2 → (-CH2-CH2-) nобразование этиленаобразование этилена

65

Типы реакций

Реакции элиминирования (отщепления)(E – elimination [отщепление])

А → В + С + . . .

отщепление хлороводорода(при действии на хлоралкан спиртовым раствором(при действии на хлоралкан спиртовым раствором щёлочи)

CH3-CH2Cl → CH2=CH2 + HClдегидрохлорирование хлорэтана

66

дегидрохлорирование хлорэтана

отщепление воды(при нагревании спирта с серной кислотой)(при нагревании спирта с серной кислотой)

CH2 CH2

140 – 170°CCH2 CH2 + H2Okat

дегидратация этанола H OH

kat

отщепление водорода от алкана(в присутствии катализатора)(в присутствии катализатора)

CH3-CH3 → CH2=CH2 + H23 3 2 2 2дегидрирование этана

67

Типы реагентовТипы реагентов

68

Типы реагентов

Свободные радикалы (гомолитический разрыв связи) [неполярные]

З Заряженные ионы –катионы (электрофилы) и

( )анионы (нуклеофилы)(гетеролитический разрыв связи) [полярные]

69

Радикальные реакцииРадикальные реакции

70

Пример - реакция радикального замещения (SR) при хлорировании метана:

Общая схема реакции:CH4 + Cl2 → CH3Cl + HClCH4 Cl2 CH3Cl HCl

Стадии процесса: Стадии процесса: Cl2 → 2 Cl· (на свету) Cl· + H–CH3 → HCl + ·CH3·CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl· и так далее

71

Электрофильные реакцииЭлектрофильные реакции

72

Электрофильные реакции

Субстрат подвергается действию электрофильного реагента

Электрофильные реагенты (электрофилы)(электрофилы) –имеют свободную орбиталь

73

Электрофильные реакции

Важнейшие электрофильныереагенты H+, CH3

+ и другие карбокатионы,NO2

+, ZnCl2, AlCl3 Al …3s23p1

s p

2

s p

Al* …3s13p2

2

74

s p

Электрофильные реакции

Примеры электрофильных реакций

Электрофильное присоединение (АЕ)Электрофильное присоединение (АЕ)CH2=CH2 + HCl → CH3CH2Cl(электрофил - H+ в составе HCl)( р ф )

75

Нуклеофильные реакцииНуклеофильные реакции

76

Нуклеофильные реакции

Субстрат подвергается действиюнуклеофильного реагента

Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы)(нуклеофилы) –имеют неподеленную ē-пару

77

Нуклеофильные реакции

Важнейшие нуклеофильные реагентыOH-, Cl-, Br-, CN-, H2O, CH3OH, NH3

78

Нуклеофильные реакции

Примеры нуклеофильных реакций

Нуклеофильное замещение (SN)Нуклеофильное замещение (SN)

Н ф (А ) Нуклеофильное присоединение (АN)

79

Условия протекания реакций

Условия проведения ХР

механизм ХР

направление р

продуктыроду

80

Условия протекания реакций

Пример 1

81

Условия протекания реакций

Пример 2

82

Условия протекания реакций

83

Окислительно-восстановительныеОкислительно восстановительные реакции

84

85

Молекулярность реакцииМолекулярность реакции

86

А + В → С + Д

Мономолекулярные реакции (1)Мономолекулярные реакции (1)V = K [ A ]

Бимолекулярные реакции (2)V K [ A ] [ B ]V = K [ A ] [ B ]

SN1 Е2

87

Факторы посредством которыхФакторы посредством которых связь или группа, участвующая в реакции влияет на остальнуюв реакции, влияет на остальную молекулу

88

Факторы

Электронный фактор -неравномерность в распределении электронной плотностиреакционные центры (определяют направление атаки тем или иным рреагентом)

89

Факторы

Пространственный (стерический) фактор

CH CH3CH3

90

Факторы

Статическое состояние –до вступления в реакцию

Динамическое состояние –Дв процессе реакции

Реакция предпочтительно будет проходить через стадию образования относительночерез стадию образования относительно более устойчивого интермедиата!

91

Определение углерода и водорода в составе органических соединенийр д

92

Определение С и Н

Определение C и H –о с е е е ес о с о C (II)окисление веществ оксидом Cu (II)С18Н38 + СuО = 18 СО2 ↑ + 19 Н2О + 55 Сu

Углекислый газ обнаруживают известковой водой (мутнеет)(мутнеет)

Ca (OH)2 + CO2 = CaCO3 ↓ + H2O Воду обнаруживают безводным сульфатом меди у у у

(II) (белый, переходит в голубой - медный купорос)CuSO4 + 5H2O = CuSO4▪5 H2O

Оксид Cu (II) восстанавливается до Cu или до оксида Cu (I) (красные)

93

Определение галогенов в составе органических соединенийр д

94

Определение Cl CuO + R—Hal → cине-зеленое пламя

95