alquenos: reacciones y sintesis_omarambi_2014
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Alquenos: reacciones y síntesis
Basado en el libro: Química Orgánica,
John McMurry 5°edición
por óscar g. marambio 2014
2
3
Índice de reacciones de alquenos:
1 Preparación de alquenos
2 Adición de halógenos a alquenos
3 Formación de halohidrinas
4 Adición de agua a alquenos: oximercuración
5 Adición de agua a alquenos: hidroboración
6 Adición de carbenos a alquenos: síntesis de ciclopropanos
7 Reducción de alquenos: hidrogenación
8 Oxidación de los alquenos: hidroxilación y escisión
4
1.
Preparación de alquenos:
Reacciones de eliminación
Ejercicio:
5
CH3 CH2
CH3
CH3 Br
CH3 CH
CH3
CH3
+CH3
CH3 CH2
CH2
6
Indice
CH3
CH3
CH3OH
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 H
CH3
Isómero E
Isómero Z
7
2.
Adición de halógenos a alquenos
8
Como por ejemplo en la adición estereoselectiva de:
9
Reacción de estereoselectiva: una reacción en la cual un
estereoisómero se forma o se destruye en preferencia de todos los
otros.
Adición estereoselectiva
Mechanism
10
• Step 1: formation of a bridged bromonium ion intermediate
• Step 2: attack of halide ion from the opposite side of the
three-membered ring
Anti (coplanar) orientationof added bromine atoms
C C
Br
Br
+ C C
Br ::-
Br
:: ::
::
:
: ::C C
Br
C C
Br
Br
+-
Br
:: ::
::
:
:
:
:
:
:
11
Adición electrofílica “E”
12
Adición electrofílica “Z”
13
For a cyclohexene, anti coplanar addition
corresponds to trans diaxial addition
+
trans diaxial(less stable)
trans diequatorial(more stable)
Br
Br
BrBr
Br2
Indice
3.
Formación de halohidrinas
14
15
1-Chloro-2-propanol (a chlorohydrin)
Propene
+
HO Cl
CH3 CH= CH2H2 O
HClCH3 CH- CH2Cl2
Por ejemplo:
16
17
La reacción es regioespecífica (adición “anti”) y es además
estereoselectiva (OH se dirige al carbono más sustituido)
+
2-Bromo-1-methylcyclopentanol (anti addition of -OH and -Br)
1-Methylcyclopentene
H3 CBr
CH3HOHH
Br2 HBrH2 O
Estereoquímica de la reacción:
Mechanism of Formation Bromohydrin
18
C C
Br
R HH H
C C
Br
R HH H
C CR H
H H - Br -
bridged bromoniumion
minor contributingstructure
Br
Br :
:
:
:
:
:
:: ::
:
C C
Br
OH
H
HR
OH
H H H
+
C C
Br
R HH H
::
:
:
:
::
:Step 1
Step 2
Aa
A
A
A
Aa
aa
19
Otras fuentes de bromo Indice
20
4.
Adición de agua a alquenos: hidratación,
oximercuración y reducción
H3PO4 catalizador
21
¿Por qué se forma
el carbocatión
terciario
y no el primario?
22
¿Por qué se forma
el alcohol
terciario
y no el secundario?
23
24
H3CHg OAc
OAc
H3CHg
OAc
H3C Hg
OAc
H2O
H3C
O
H H
HgOAc
OAc OH
HgOAcH3C
NaBH4- H+
H3C
HO
H
25
Ejemplos:
2-Butanol
+
Acetic acid
HgOAc
OH OH
CH3 COOHCH3 CHCHCH3NaBH4
CH3 CHCHCH3 + Hg
H
Acetic acidAn organomercury compound
Mercury(II) acetate
2-Butene
++
OH
HgOAc
Hg( OAc) 2CH3 CH= CHCH3
H2 OCH3 CHCHCH3 CH3 COOH
26
27
Por ejemplo:
La adición de Hg (II) y OH es anti y estereoselectiva
28
Indice
CH3
CH3OH
CH3
CH3
CH2
CH2
CH
CH3
OH
CH3
C
CH
CH2
CH2
CH3
CH3
CH2
C
CH2
CH2
CH2
CH3
CH3
CH2
5.
Adición de agua a alquenos:
hidroboración
29
30
31
La adición de H-BH 2 (complejo BH3-THF) a tres alquenos da un trialquilborano
La oxidación con el peróxido de hidrógeno alcalino en agua produce el alcohol
derivado del alqueno
Orientación de la hidratación por hidroboración
32
33
La regioquímica es opuesta a la orientación tipo Markovnikov: el
OH se adiciona al carbono menos sustituido.
La estereoquímica es sin, cuando se adiciona el H y el OH a
través de la misma cara (esto es opuesto a la estereoquímica anti)
34
Respuesta 1:
En la hidroboración, el efecto electrónico produce la adición anti Markovnikov
35
36
Factor estérico en la adición
Respuesta 2:
37
Ejercicio:
38
39
TAREA: Indice
40
6.
Adición de carbenos a alquenos:
Síntesis de ciclopropanos
41
Formación de diclorocarbeno
42
La adición de diclorocarbeno es estereoespecífica
43
44
Reacción de Simmons - Smith
45
Indice
46
7.
Reducción de alquenos:
hidrogenación
+ H2
Pd
Cyclohexene Cyclohexane
25°C, 3 atm
Ejemplo:
47
OXIDACIÓN:
Con frecuencia produce enlaces carbono - oxígeno
REDUCCIÓN:
Suele formar enlaces carbono - hidrógeno
48
Ejemplo:
49
Hidrogenación catalítica
En una hidrogenación catalítica, ambos sustratos, el hidrógeno y el alqueno, necesitan ser adsorbidos en la superficie del metal. Una vez absorbidos, los hidrógenos se insertan a través de la misma cara del doble enlace y el producto reducido se libera del metal. La reacción tiene una estereoquímica sin dado que ambos átomos de hidrógeno se añadirán al mismo lado del doble enlace.
50
Video: hidrogenación catalítica
51
Selectividad en la adición de hidrógenos
52
Indice
53
8.
Oxidación de alquenos:
Hidroxilación y escisión
54
Resumen:
En la hidroxilación se adiciona grupo OH a cada
átomo de carbono en el enlace C=C
Es catalizada por tetróxido de osmio
La estereoquímica de adición es sin (por la
formación del osmato cíclico)
El producto es un 1,2-dialcohol or diol (también
llamado un glicol)
55
Escisión de alquenos
56
57
O
1. O3
2. Zn, H3O+ +
O
1. O3
2. Zn, H3O+
O
H H H
O
+
Internal alkene forms two ketones upon ozonolysis
Terminal alkene forms two aldehydes upon ozonolysis
58
Ejercicio:
Ejercicio:
Elucidación estructural con ozono
Elucide la estructura del alqueno, cuyos productos de ozonolisis son:
59
60
61
Mecanismo de adición de ozono
62
Atomos de
Hidrógeno
Tipo de
producto
2 CO2
1 -COOH
0 Cetona
63
KMnO4
O
+ O
OH
KMnO4
C
C
O
OH
O
OH
+ CO2
If a hydrogen is attached to each carbon of the C=C, carboxylic acids and carbon dioxide form
If a hydrogen is attached to one carbon of the C=C, and only carbons are attached to the other, carboxylic acids and ketones form
Escisión 1,2-dioles
64
65
66
Tarea:
67
FIN
ALQUENOS
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