nghiÊn cỨu cÁc cƠ chẾ ĐỐt nÓng tỪ trong hỆ hẠt...
Post on 27-Oct-2019
4 Views
Preview:
TRANSCRIPT
GI O V O T O VI N HÀN LÂM
KHO H V NG NGH VI T N M
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
--------------------------
PHẠM HỒNG NAM
NGHIÊN CỨU CÁC CƠ CHẾ ĐỐT NÓNG TỪ
TRONG HỆ HẠT NANO FERIT SPINEL
M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co)
huyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62.44.01.23
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Hà Nội - 2018
GI O V O T O VI N H N L M
KHO H V NG NGH VI T N M
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
--------------------------
PHẠM HỒNG NAM
NGHIÊN CỨU CÁC CƠ CHẾ ĐỐT NÓNG TỪ
TRONG HỆ HẠT NANO FERIT SPINEL
M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co)
huyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62.44.01.23
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. ĐỖ HÙNG MẠNH
PGS.TS. PHẠM THANH PHONG
Hà Nội - 2018
i
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. ỗ Hùng Mạnh
và PGS.TS. Phạm Thanh Phong, những người Thầy đã dành cho tôi sự động viên,
giúp đỡ tận tình và những định hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình thực
hiện luận án.
Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của GS.TSKH. Nguyễn Xuân
Phúc, PGS.TS. Trần ại Lâm, TS. Hà Phương Thư và TS. Lê Trọng Lư đã dành
cho tôi trong những năm qua.
Tôi xin đư c cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của N S.
ỗ Khánh Tùng, N S. Lưu Hữu Nguyên, N. Lê Thị Thanh Tâm và các cán bộ
Phòng Vật liệu nano y sinh, Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn - Viện Khoa học
vật liệu (VKHVL) - Viện Hàn lâm Khoa học và ông nghệ Việt Nam
(VHLKH NVN), nơi tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin đư c gửi lời cảm ơn chân thành tới GS. Nguyễn Thị Kim Thanh và
TS. Lê ức Tùng, ại học London, Vương quốc nh, PGS. Phan Mạnh Hưởng,
Khoa Vật lý, Trường ại học Nam Florida, Mỹ cùng các cán bộ thuộc ộ Môn
iện và iện tử, Trường ại học asque (UPV/EHU), Tây an Nha về những h p
tác nghiên cứu và giúp đỡ tôi thực hiện một số phép đo quý báu. Tôi xin đư c gửi
lời cảm ơn tới các học viên của ộ môn Mô phôi và Tế bào thuộc Khoa Sinh học
Trường ại học Khoa học Tự nhiên ( HKHTN) - ại học Quốc gia Hà Nội
( HQGHN) vì những h p tác nghiên cứu trong các ứng dụng y sinh.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận l i của cơ
sở đào tạo là Học viện Khoa học và ông nghệ cùng VKHVL - VHLKH NVN, cơ
quan mà tôi công tác, trong quá trình thực hiện luận án.
Luận án này đư c hỗ tr kinh phí của ề tài cấp cơ sở mã số S L02.16
(Viện Khoa học vật liệu), đề tài nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng mã số T-
NCCB- HƯ -2012-G/08 (N FOSTE ), đề tài h p tác quốc tế F 2386-14-1-
0025 và FA2386-17-1-4042 ( O R ), và đề tài nghiên cứu cơ bản mã số103.02–
2015.74 (Nafosted). Luận án đư c thực hiện tại Phòng Vật liệu nano y sinh và
Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn (VKHVL, VHLKH NVN); Phòng Kỹ thuật
ii
iện- iện tử (Viện Kỹ thuật nhiệt đới, VHLKH NVN) và Khoa sinh học, Trường
HKHTN, HQGHN.
Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè
lời cảm ơn chân thành nhất. hính sự tin yêu mong đ i của gia đình và bạn bè đã
tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này.
Tác giả luận án
Phạm Hồng Nam
iii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. ác số liệu, kết
quả nêu trong luận án đư c trích dẫn lại từ các bài báo đã đư c xuất bản của tôi và
các cộng sự. ác số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng đư c ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Phạm Hồng Nam
iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
a : Hằng số mạng
A : Phân mạng tứ diện
A1 : ộ lớn của tương tác trao đổi
A2 : Nội năng của hệ hạt nano
A3 : Năng lư ng trong một chu trình từ hóa
B : Phân mạng bát diện
C : Nhiệt dung riêng
c : Nồng độ hạt từ
E : Năng lư ng dị hướng
Ea : Năng lư ng kích hoạt
dx : Mật độ khối lư ng
D : Kích thước hạt
Dc : Kích thước tới hạn đơn đômen
DFESEM : Kích thước từ ảnh FESEM
DTEM : Kích thước tử ảnh TEM
DSP : Kích thước siêu thuận từ
DXRD : Kích thước từ giản đổ XR
f : Tần số
fo : Tần số tiêu chuẩn
H : ường độ từ trường
HA : Trường dị hướng
Hc : Lực kháng từ
Hmax : Từ trường lớn nhất
Hmin : Từ trường nhỏ nhất
K : Hằng số dị hướng
Keff : Hằng số dị hướng hiệu dụng
v
KV : Hằng số dị hướng từ tinh thể
KS : Hằng số dị hướng bề mặt
kB : Hằng số Boltzmann
L : Hàm Langevin
m : Khối lư ng
M : Từ độ
M(0) : Từ độ ở 0K
Me2+
: ác kim loại hóa trị 2+
Mr : Từ dư
Ms : Từ độ bão hòa
Ms( ) : Từ độ của vật liệu khối
n : Số hạt trên một đơn vị thể tích
P : ông suất
Phys : ông suất tổn hao từ trễ
Q : Nhiệt lư ng thu vào
T : Nhiệt độ
TB : Nhiệt độ khóa
Tb : Nhiệt độ bão hòa
TC : Nhiệt độ urie
To : Nhiệt độ hiệu dụng
T1 : Thời gian hồi phục spin-mạng
T2 : Thời gian hồi phục spin-spin
ΔT : ộ biến thiên nhiệt độ
t : Thời gian
V : Thể tích hạt
Vopt : Thể tích tối ưu hạt
W : Năng lư ng từ hóa
: ộ dài tương quan
: ộ nhớt của chất lỏng từ
vi
: ộ lớn của tương tác trao đổi
: Khối lư ng riêng
0 : ộ từ thẩm trong chân không
χ’ : Phần thực của độ cảm từ xoay chiều
χ’‘ : Phần ảo của độ cảm từ xoay chiều
: Thời gian hồi phục hiệu dụng
: Thờ gian hồi phục rown
τm : Thời gian hồi phục đặc trưng của các phép đo hồi phục
: Thời gian hồi phục Neél
: Thời gian hồi phục đặc trưng
ω0 : Tần số Larmor
II. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
EDX
Tiếng Anh Tiếng Việt
: Energy dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lư ng tia X
EHT : Exogenous heating ốt nóng ngoài
FC : Field cooled Làm lạnh có từ trường
FESEM : Field emission scanning
electron microscope
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ
trường
FTIR : Fourier-transform infrared Phổ hồng ngoại phân giải Fourier
ILP : Intrinsic loss of power ông suất tổn hao nội tại
ISPM : Interacting superparamagnetic Siêu thuận từ tương tác
LRT : Linear response theory Lý thuyết đáp ứng tuyến tính
MHT : Magnetic hyperthermia Nhiệt từ trị
MRI : Magnetic resonance imaging Ảnh cộng hưởng từ hạt nhân
NA : Neél Arrhenius Luật Neél Arrhenius
OA : Oleic acid
OLA : Oleylamine
PMAO : Poly(maleic anhydride-alt-1-
vii
octadecene)
PPMS : Physical property measurement
system Hệ đo tính chất vật lý
SPM : Superparamagnetic Siêu thuận từ
SQUID : Superconducting quantum
interference device Giao thoa kế lư ng tử siêu dẫn
SLP : Specific loss power ông suất tổn hao riêng
SLPHC : ông suất tổn hao sau hiệu chỉnh
SLPLRT : ông suất tổn hao theo lý thuyết
đáp ứng tuyến tính
SLPmax : ông suất tổn hao cực đại
SLPTN : ông suất tổn hao thực nghiệm
SW : Stoner-Wohlfarth
TEM : Transmission electron
microscope
Hiển vi điện tử truyền qua
TGA : Thermo gravimetric analysis Phân tích nhiệt vi lư ng
XRD : X-ray difraction Nhiễu xạ tia X
VF : Vogel-Fulcher Luật Vogel-Fulcher
VSM : Vibrating sample
magnetometer Hệ từ kế mẫu rung
ZFC : Zero field cooled Làm lạnh không từ trường
viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. ấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel.
Hình 1.2. Một số cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng và là các
ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion ôxy.
Hình 1.3. Mômen từ bão hòa ở 0 K của ferit spinel.
Hình 1.4. Mômen từ bão hòa ở 0 K của ferit spinel Me2+
Fe2O4 phụ thuộc vào nồng
độ Zn2+, đường nét liền là số liệu thực nghiệm, đường nét đứt là kết quả
tính theo công thức lý thuyết (1.3).
Hình 1.5. Cơ chế đảo từ của hệ hạt nano.
Hình 1.6. ác đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ của MnFe2O4 theo hai kiểu F và
ZFC.
Hình 1.7. Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường H (a) và H/T (b) ở các nhiệt độ
khác nhau của hạt nano Fe có kích thước = 4,4 nm.
Hình 1.8. Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt.
Hình 1.9. ường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ
vào kích thước của hệ hạt nano Fe3O4 ở 300 K (b).
Hình 1.10. ường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ
vào kích thước của mẫu o0,4Fe2,6O3 (b).
Hình 1.11. ường cong từ hóa của tinh thể Fe (a) và Co (b) theo các phương khác
nhau.
Hình 1.12. Sự phụ thuộc của Ms vào nồng độ pha tạp Zn2+
trên hệ nano
(ZnxM1−x)Fe2O4 (M = Fe, Mn).
Hình 1.13. Kết quả làm khớp sự phụ thuộc của ln(f) vào 1/(TB-To) cho hạt nano
MnFe2O4 đư c ủ ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 1.14. Phần thực của độ cảm từ χ‘ phụ thuộc nhiệt độ cho các mẫu Mn3,1Sn0,9 ở
các tần số khác nhau. Hình nhỏ là kết quả làm khớp theo phương trình
(1.16).
Hình 1.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ trong một số nam châm v nh
cửu.
ix
Hình 2.1. ơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ thông qua các quá trình vật lý khác
nhau.
Hình 2.2. Quá trình hồi phục Néel với thời gian đo nhỏ hơn (a) và lớn hơn (b) thời
gian hồi phục Néel.
Hình 2.3. Mô hình hồi phục Néel và Brown.
Hình 2.4. Thời gian hồi phục phụ thuộc vào kích thước.
Hình 2.5. Thời gian hồi phục phụ thuộc vào kích thước hạt của hai chất lỏng từ
CoFe2O4 và γ-Fe2O3 ở hai môi trường khác nhau.
Hình 2.6. Sự phụ thuộc của công suất tổn hao vào kích thước hạt.
Hình 2.7. hu trình từ trễ của vật liệu sắt từ đa đômen.
Hình 2.8. Sự phụ thuộc tổn hao từ trễ vào cường độ từ trường với các mẫu có kích
thước khác nhau.
Hình 2.9. Sự phụ thuộc tổn hao từ trễ vào cường độ từ trường với các mẫu có kích
thước khác nhau. ường vuông góc là mô hình Stoner-Wohlfarth.
Hình 2.10. Mô tả hướng của trục dễ với hướng của từ trường và từ độ.
Hình 2.11. Năng lư ng của hệ hạt nano là hàm của và với ϕ = 30o và σ = 1.
Hình 2.12. Mô hình hóa đường cong từ trễ với các giá trị thay đổi trong trường
h p lý tưởng.
Hình 2.13. Mô hình hóa đường cong từ trễ với các giá trị thay đổi trong trường
h p ngẫu nhiên.
Hình 2.14. Mô hình hóa đường cong từ hóa với các giá trị thay đổi trong trường
h p ngẫu nhiên.
Hình 2.15. Sơ đồ minh họa phương pháp đo lường nhiệt (a) và cách tính đốc độ
tăng nhiệt ban đầu (b).
Hình 2.16. Sơ đồ minh họa phương pháp đường cong từ trễ trong từ trường xoay
chiều (a) và đường từ độ phụ thuộc vào từ trường (b).
Hình 3.1. Quy trình tổng h p hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7).
Hình 3.2. Quy trình chế tạo hạt nano oFe2O4.
Hình 3.3. Sơ đồ quá trình thay đổi nhiệt độ và thời gian tổng h p hạt nano oFe2O4.
x
Hình 3.4. Ảnh hệ thiết bị phản ứng.
Hình 3.5. Quy trình bọc PM O.
Hình 3.6. Thiết bị nhiễu xạ tia X.
Hình 3.7. Kính hiển vi điện tử quét HIT HI S-4800.
Hình 3.8. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL 2100.
Hình 3.9. Hệ từ kế mẫu rung.
Hình 3.10. Hệ đo các tính chất vật lý PPMS 6000.
Hình 3.11. Máy đo Malvern Zetasizer.
Hình 3.12. Ảnh chụp hệ phát từ trường Model: R O-HFI.
Hình 3.13. Ảnh chụp hệ phát từ trường Model: UHF-20A.
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) ở các nhiệt
độ phản ứng khác nhau trong thời gian 12 giờ.
Hình 4.2. Ảnh FESEM của mẫu MnFe2O4 tổng h p ở các nhiệt độ phản ứng khác
nhau.
Hình 4.3. Ảnh FESEM của mẫu oFe2O4 tổng h p ở các nhiệt độ phản ứng khác
nhau.
Hình 4.4. ường từ trễ của mẫu hệ hạt nano MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng h p
ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở
từ trường thấp.
Hình 4.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng h p ở
các thời gian phản ứng khác nhau.
Hình 4.6. Ảnh FESEM của mẫu MnFe2O4 tổng h p ở các thời gian phản ứng khác
nhau.
Hình 4.7. Ảnh FESEM của mẫu oFe2O4 tổng h p ở các thời gian phản ứng khác
nhau.
Hình 4.8. ường từ trễ của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng h p ở các thời
gian phản ứng khác nhau. ác hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ
trường thấp.
xi
Hình 4.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và
0,7) (a) và Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) (b).
Hình 4.10. Phổ E X của mẫu MnZn0 (a), MnZn3 (b) và MnZn7 (c).
Hình 4.11. Phổ E X của mẫu oZn0 (a), oZn3 (b) và oZn7 (c).
Hình 4.12. Ảnh SEM của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
Hình 4.13. Ảnh FESEM của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
Hình 4.14. ường từ trễ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
Hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp.
Hình 4.15. ường từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1;
0,3; 0,5 và 0,7) đo tại 100 Oe.
Hình 4.16. ường từ trễ của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7). Hình
nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp.
Hình 4.17. ường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0;
0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) đo theo chế độ F và ZF tại từ trường 100 Oe.
Hình 4.18. Giá trị TB phụ thuộc vào nồng độ Zn2+
của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0;
0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
Hình 4.19. ường từ trễ đo ở nhiệt độ khác nhau của mẫu MnZn5 (a), MnZn7 (b),
CoZn5 (c) và CoZn7 (d).
Hình 4.20. Lực kháng từ phụ thuộc vào nhiệt độ các mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5
và oZn7. ường nét liền đư c làm khớp theo công thức (4.5).
Hình 4.21. Lực kháng từ phụ thuộc vào nhiệt độ các mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5
và oZn7. ường nét liền đư c làm khớp theo công thức (4.6).
Hình 4.22. Từ độ rút gọn M/Ms như một hàm của Ms(H/T) của các mẫu MnZn5 (a),
MnZn7 (b), CoZn5 (c) và CoZn7 (d).
Hình 4.23. ường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ MnZn5 (a) và MnZn7 (b) đo ở
cường độ từ trường 100 Oe.
Hình 4.24. ường từ độ phụ thuộc nhiệt độ đo ở cường độ từ trường khác nhau của
mẫu oZn5 (a), oZn7 (b).
Hình 4.25. TB phụ thuộc vào lnH.
xii
Hình 4.26. ộ cảm từ xoay chiều phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ hạt nano MnZn7 đo
ở các tần số từ 33 Hz đến 1089 Hz: phần thực (a), hình nhỏ là các
vị trí TB đã đư c phóng to và phần ảo (b).
Hình 4.27. ộ cảm từ xoay chiều phụ thuộc và nhiệt độ của hệ hạt nano MnZn5 đo
ở các tần số từ 33 Hz đến 1089 Hz: phần thực (a), hình nhỏ là các
vị trí TB đã đư c phóng to và phần ảo (b).
Hình 4.28. TB như hàm của tần số của các mẫu MnZn7 (a) và MnZn5 (b). ường
liền nét là đường làm khớp theo mô hình NA.
Hình 4.29. TB như hàm của tần số của các mẫu MnZn7 (a) và MnZn5 (b). ường
liền nét là đường làm khớp theo mô hình VF.
Hình 4.30. TB như hàm của tần số của các mẫu MnZn7 (a) và MnZn5 (b). ường
liền nét là đường làm khớp theo mô hình chậm tới hạn.
Hình 4.31. ường đốt từ của mẫu MnZn7 ở các từ trường khác nhau, tần số 236
kHz, nồng độ 3mg/ml (a), 5 mg/ml (b), 10 mg/ml (c) và 15 mg/ml (d).
Hình 4.32. Giá trị SLP phụ thuộc H2 ở các nồng độ khác nhau, đường nét liền làm
khớp theo quy luật H2.
Hình 4.33. Sự phụ thuộc của SLP vào nồng độ hạt từ ở các từ trường khác nhau
50-80 Oe với tần số 236 kHz.
Hình 4.34. Sự phụ thuộc của SLP vào cường độ từ trường, SLPLRT giá trị đư c tính
toán từ lý công thức lý thuyết đáp ứng tuyến tính, SLPTN giá trị đư c tính
toán từ thực nghiệm.
Hình 4.35. ường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu MnZn5 với nồng độ 3 mg/ml (a), 5
mg/ml (b) và 7 mg/ml (c); Hình nhỏ là giá trị SLP phụ thuộc H2, đường
nét liền là đường làm khớp theo quy luật H2.
Hình 4.36. ường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CoZn7 với nồng độ 1 mg/ml (a),
nồng độ 3 mg/ml (b); mẫu CoZn5 với nồng độ 1 mg/ml (c), nồng độ 3
mg/ml (d), đo ở các từ trường khác nhau 50-80 Oe, tần số 178 kHz.
xiii
Hình 4.37. ường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CoZn7 (a), CoZn5 (b) ở các nồng
độ 1-10 mg/ml, cường độ từ trường 80 Oe, tần số 178 kHz và sự phụ
thuộc của SLP vào nồng độ hạt từ của mẫu CoZn7 và mẫu CoZn5 (c).
Hình 4.38. SLP lý thuyết và thực nghiệm phụ thuộc vào kích thước hạt MnZn7,
MnZn5 (a) và CoZn7, CoZn5 (b).
Hình 4.39. Ảnh TEM của các mẫu MnZn5 (a), MnZn7 (b), oZn5 (c) và oZn7
(d).
Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu F1, F2, F3 và F4 đư c tổng h p
bằng phương pháp phân hủy nhiệt.
Hình 5.2. Ảnh TEM của mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4, hình bên cạnh tương ứng là
giản đồ phân bố kích thước hạt đư c suy ra từ ảnh TEM.
Hình 5.3. ường từ trễ của mẫu F1, F2, F4 và F4. Hình nhỏ bên trong là đường
từ trễ ở từ trường thấp.
Hình 5.4. ường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu F1, F2, F3 và F4 đo
theo chế độ F -ZFC ở từ trường 100 Oe.
Hình 5.5. Sự phụ thuộc hằng số dị hướng vào tỷ lệ nghịch của kích thước hạt
(DTEM).
Hình 5.6. Minh họa quá trình bọc hệ hạt nano bằng PM O.
Hình 5.7. Hạt oFe2O4 trước khi bọc PM O trong dung môi hexane (a) và trong
hỗn h p hexane-nước (b); Hạt oFe2O4 bọc bởi PM O trong nước (c)
và trong hỗn h p nước-hexane (d). Hạt oFe2O4 bọc bởi PM O trong
hỗn h p hexane-nước dưới tác dụng của thanh nam châm từ (e). Với các
hỗn h p hexane - nước, phần trên là hexane, phần dưới là nước.
Hình 5.9. Giản đồ phân bố kích thước thủy động của các mẫu F1, F2, F3 và
CF4.
Hình 5.9. Ảnh TEM của mẫu bọc PM O ( F3).
Hình 5.10. Phổ FTIR của mẫu bọc và không bọc PM O ( F3).
Hình 5.11. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và dT/dm của mẫu CoFe2O4 bọc PMAO
(CF3).
xiv
Hình 5.12. ường đốt từ của mẫu CF1 ở các tần số và từ trường khác nhau 300 Oe
(a), 250 Oe (b), 200 Oe (c), 150 Oe (d) và 100 Oe (e).
Hình 5.13. ường đốt từ của mẫu CF2 ở các tần số và từ trường khác nhau 300 Oe
(a), 250 Oe (b), 200 Oe (c), 150 Oe (d) và 100 Oe (e).
Hình 5.14. ường đốt từ của mẫu CF3 ở các tần số và từ trường khác nhau 300 Oe
(a), 250 Oe (b), 200 Oe (c), 150 Oe (d) và 100 Oe (e).
Hình 5.15. ường đốt từ của mẫu CF4 ở các tần số và từ trường khác nhau 300 Oe
(a), 250 Oe (b), 200 Oe (c), 150 Oe (d) và 100 Oe (e).
Hình 5.16. Sự phụ thuộc của SLP theo cường độ từ trường của mẫu F1 (a), F2
(b), CF3 (c) và F4 (d) ở các tần số khác nhau.
Hình 5.17. Sự phụ thuộc của SLP theo tần số của mẫu F1 (a), F2 (b), F3 (c) và
F4 (d) ở các cường độ từ trường khác nhau.
Hình 5.18. Sự phụ thuộc thời gian hồi phục vào kích thước ở các giá trị Keff khác
nhau, lấy độ nhớt là của nước, cường độ từ trường và tần số tương ứng là
300 Oe, 450 kHz.
Hình 5.19. ường đốt từ của các mẫu F1, F2, F3 và F4 với nồng độ hạt từ
trong 1 mg/ml trong agar 2%, ở cường độ từ trường 300 Oe, tần số 450
kHz.
Hình 5.20. ác đường từ trễ của mẫu chất lỏng từ F1, F2, F3 và F4.
Hình 5.21. SLPhys phụ thuộc vào cường độ từ trường cảu các mẫu chất lỏng từ đo ở
tần số 450 kHz.
Hình 5.22. SLPhys, SLPB, SLPN và SLP phụ thuộc vào từ trường của các mẫu chất
lỏng từ khác nhau.
Hình 5.23. Sự phụ thuộc SLP theo tần số khác nhau của các mẫu F1, F2, F3 và
F4 ở cường độ từ trường 300 Oe.
Hình 5.24. Sự phụ thuộc của SLP và lực kháng từ Hc theo kích thước khác nhau đo
ở cường độ từ trường 300 Oe với tần số từ 290 đến 450 kHz.
Hình 5.25. Sự phục thuộc của SLP vào kích thước hạt theo lý thuyết.
xv
Hình 5.26. Giá trị SLPLT và SLPTN phụ thuộc vào kích thước hạt ở các tần số khác
nhau.
Hình 5.27. Thế zeta của các mẫu F1, F2, F3 và F4.
Hình 5.28. Nồng độ Na l trong mẫu 0 mM (mẫu gốc) (a), 165 mM (b), 180 mMn
(c), 200 mM (d), 220 mM (e) và 250 mM (f).
Hình 5.29. ác hạt nano từ oFe2O4 bọc PM O phân tán trong môi trường với các
điều kiện pH khác nhau.
Hình 5.30. Ảnh chụp tế bào ung thư mô liên kết Sarcoma 180.
Hình 5.31. Ảnh thử độc tính của chất lỏng từ F3 với nồng độ khác nhau 100 µg/ml
(C1), 50 µg/ml (C2), 25 µg/ml (C3), 12,5 µg/ml (C4), 6,25 µg/ml (C5),
3,125 µg/ml (C6) và 1,56 µg/ml (C7).
Hình 5.32. Tỉ lệ tăng sinh của tế bào Sarcoma 180 ở các nồng độ hạt từ khác nhau.
Hình 5.33. Mô hình đề xuất các phương pháp nhiệt trị: ối chứng không hạt từ
không từ trường-đối chứng ung thư (a), đối chứng không hạt từ có từ
trường-đối chứng từ trường (b), đối chứng có hạt từ không từ trường-đối
chứng hạt từ (c). Nhiệt từ trị sử dụng hạt từ và từ trường (MHT) (d) và
đốt nóng ngoài (EHT) (e).
Hình 5.34. Ảnh chụp tế bào của các mẫu đối chứng: ối chứng ung thư (a), đối
chứng từ trường (b), đối chứng hạt từ (c). Màu sáng là tế bào sống, màu
đậm là tế bào chết.
Hình 5.35. Thí nghiệm MHT ở các điều kiện khác nhau: 41oC, 5 phút (a), 42
oC, 1
phút (b), 42oC, 3 phút (c) và 42
oC, 5 phút (d).
Hình 5.36. Thí nghiệm EHT ở các đièu kiện khác nhau: 42oC, 1 phút (a), 42
oC, 3
phút (b) và 42oC, 5 phút (c).
Hình 5.37. iểu đồ % tế bào chết ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau.
xvi
DANH MỤC CÁC BẢNG
ảng 1.1. Thông số bán kính của một số ion kim loại.
ảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel.
ảng 1.3. Khoảng cách giữa các ion đư c ký hiệu b, c, d, e, g, r, s trong hình 1.2, a
là hằng số mạng và u là tham số ôxy.
ảng 1.4. Mômen từ tính theo lý thuyết, thực nghiệm (đo ở nhiệt độ 0 K) và nhiệt
độ chuyển pha TC.
ảng 1.5. Kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng từ tinh thể của một số vật
liệu từ điển hình.
ảng 1.6. Tính chất từ của một số hệ hạt nano có hình dạng khác nhau.
ảng 1.7. Ảnh hưởng của thành phần đến tính chất từ.
ảng 1.8. ác thông số vật lý của mẫu rút ra từ các quan hệ khác nhau theo các
công thức (1.13), (1.15), (1.16) và (1.17).
ảng 2.1. ác thông số của hệ hạt nano Fe3O4 và Fe2O3 cho nhiệt từ trị.
ảng 2.2. ác thông số tính toán trong thí nghiệm nhiệt từ trị của các hạt nano siêu
thuận từ có hình dạng khác nhau.
ảng 2.3. ác thông số của hệ hạt nano MnFe2O4 và CoFe2O4 pha Zn.
ảng 3.1. Ký hiệu cuả hệ mẫu Mn1-xZnxFe2O4.
ảng 3.2. Ký hiệu cuả hệ mẫu Co1-xZnxFe2O4.
ảng 3.3. Nồng độ tiền chất, chất hoạt động bề mặt và dung môi.
ảng 4.1. Kích thước hạt trung bình đư c xác định bằng công thức Scherrer, DXRD,
ảnh FESEM, FESEM của mẫu MnFe2O4, CoFe2O4 tổng h p ở các nhiệt độ
phản ứng khác nhau.
ảng 4.2. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ hạt nano MnFe2O4, CoFe2O4
tổng h p ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
ảng 4.3. Kích thước hạt trung bình đư c xác định bằng công thức Scherrer, DXRD,
ảnh FESEM, FESEM của hệ mẫu MnFe2O4, CoFe2O4 tổng h p ở các thời
gian phản ứng khác nhau.
xvii
ảng 4.4. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ mẫu MnFe2O4, CoFe2O4 tổng
h p ở các thời gian phản ứng khác nhau.
ảng 4.5. Giá trị DFESEM, DXRD và a của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5
và 0,7).
ảng 4.6. Giá trị DFESEM, DXRD, a và dx của mẫu o1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5
và 0,7).
ảng 4.7. Thành phần phần trăm theo trọng lư ng các nguyên tố.
ảng 4.8. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc và nhiệt độ TC của mẫu
Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
ảng 4.9. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc, nhiệt độ TC và nhiệt độ khóa TB của
mẫu o1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
ảng 4.10. Thông số vật lí của mẫu nhận đư c từ các công thức (4.10), (4.12),
(4.13) và (4.14).
ảng 4.11. Giá trị SLP của mẫu MnZn7 với nồng độ 3 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml
và 15 mg/ml ở từ trường khác nhau 50-80 Oe và tần số 236 kHz.
ảng 4.12. Giá trị SLP của mẫu MnZn5 với nồng độ 3 mg/ml, 5 mg/ml, 15 mg/ml ở
từ trường khác nhau 40-80 Oe và tần số 178 kHz.
ảng 4.13. Giá trị SLP của mẫu oZn5 và oZn7 với các nồng độ từ 1 đến 10
mg/ml, ở từ trường khác nhau 50-80 Oe và tần số 178 kHz.
ảng 5.1. Giá trị DTEM, DXRD, a và dx của mẫu của các mẫu đư c tổng h p bằng
phương pháp phân hủy nhiệt.
ảng 5.2. Giá trị Ms, Hc, Mr/Ms, Keff và TB của mẫu oFe2O4.
ảng 5.3. Giá trị SLP của các mẫu F1, F2, F3 và F4 ở các từ trường
và tần số khác nhau.
ảng 5.4. ác thông số tính toán từ mô hình lý thuyết.
xviii
MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn i
Lời cam đoan iii
anh mục các ký hiệu và chữ viết tắt iv
anh mục các hình vẽ và đồ thị viii
anh mục các bảng xvi
MỞ ĐẦU........................................................................................................ 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT SPINEL…………...... 7
1.1. ấu trúc và tính chất từ của vật liệu ferit spinel....................................... 7
1.1.1. ấu trúc của vật liệu ferit spinel.................................................. 7
1.1.2. Tính chất từ của vật liệu ferit spinel............................................. 8
1.2. ác yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ của hệ hạt nano từ........................ 12
1.2.1. Ảnh hưởng của kích thước........................................................... 12
1.2.2. Ảnh hưởng của hình dạng............................................................ 19
1.2.3. Ảnh hưởng của thành phần.......................................................... 21
1.3. Trạng thái động học của hệ hạt nano từ................................................... 25
1.3.1. ác hạt nano không tương tác...................................................... 26
1.3.2. ác hạt nano tương tác yếu.......................................................... 26
1.3.3. ác hạt nano tương tác mạnh....................................................... 27
1.4. Ứng dụng của hệ hạt nano từ trong y sinh học......................................... 29
1.4.1. Phân tách tế bào........................................................................... 29
30 1.4.2. ẫn truyền thuốc..........................................................................
1.4.3. Tăng tương phản ảnh cộng hưởng từ........................................... 31
Kết luận chƣơng 1......................................................................................... 32
Chƣơng 2. CƠ CHẾ VẬT LÝ VÀ MÔ HÌNH LÝ THUYẾT ÁP DỤNG
TRONG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ.....................................
33
2.1. ơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ trong từ trường xoay chiều................. 33
2.1.1. ơ chế hồi phục (Néel và rown) …………………………….. 34
2.1.2. ơ chế từ trễ……………………………………………………. 37
2.1.3. Một số cơ chế khác……………………………………………... 39
2.2. ác mô hình lý thuyết………………………………………………….. 40
xix
2.2.1. Mô hình Stoner-Wohlfarth……………………………………... 41
2.2.2. Mô hình đáp ứng tuyến tính……………………………………. 44
2.3. Phương pháp tính toán công suất tổn hao………………………………. 45
2.4.1. Tính toán công suất tổn hao theo lý thuyết…………………….. 45
2.4.2. Tính toán công suất tổn hao theo thực nghiệm………………… 46
2.4. Tình hình nghiên cứu về hiệu ứng đốt từ trên thế giới…………………. 48
Kết luận chƣơng 2…………………………………………………………. 52
Chƣơng 3. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM……………………………….. 53
3.1. Tổng h p hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) bằng
phương pháp thủy nhiệt…………………………………………………
53
3.1.1. Hóa chất………………………………………………………... 53
3.1.2. Quy trình tổng h p……………………………………………... 53
3.2. Tổng h p hệ hạt nano oFe2O4@OA/OLA-PMAO bằng phương pháp
phân hủy nhiệt…………………………………………………………
55
3.2.1. Hóa chất………………………………………………………... 55
3.2.2. Quy trình tổng h p……………………………………………... 56
3.2.3. huyển pha hạt nano từ từ dung môi hữu cơ sang nước……….. 58
3.3. ác phương pháp đặc trưng…………………………………………….. 59
3.3.1. Nhiễu xạ tia X………………………………………………….. 59
3.3.2. Hiển vi điện tử………………………………………………….. 59
3.3.3. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán xạ năng lư ng……. 61
3.3.4. ác phép đo từ…………………………………………………. 62
3.3.5. Phổ hồng ngoại…………………………………………………. 63
3.3.6. Phân tích nhiệt…………………………………………….......... 63
3.3.7. Phổ tán xạ laze động…………………………………………… 63
3.3.8. ốt nóng cảm ứng từ…………………………………………… 64
3.3.9. o đường cong từ trễ của chất lỏng từ…………………………. 65
3.4. ánh giá độc tính của chất lỏng từ lên tế bào ung thư…………………. 65
3.5. Thử nghiệm nhiệt trị diệt tế bào ung thư……………………………….. 66
Kết luận chƣơng 3…………………………………………………………... 66
Chƣơng 4. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ CÁC ĐẶC TRƢNG ĐỐT
NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA HỆ HẠT NANO M1-xZnxFe2O4
xx
(M = Mn, Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG
PHÁP THỦY NHIỆT…………………...……………………....
68
4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc và tính chất từ………… 68
4.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc…………….….. 68
4.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên tính chất từ……………. 72
4.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên cấu trúc và tính chất từ………... 73
4.2.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên cấu trúc……………….. 73
4.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên tính chất từ……………. 76
4.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+
lên cấu trúc và tính chất từ…….. 77
4.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+
lên cấu trúc……………... 77
4.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+
lên tính chất từ…………. 82
4.4. Tương tác giữa các hạt nano từ………………………………………… 93
4.5. ốt nóng cảm ứng từ tự khống chế nhiệt độ…………………………… 98
4.5.1. Hệ hạt nano MnZn7 và MnZn5………………………………… 99
4.5.2. Hệ hạt nano oZn7 và oZn5…………………………………. 103
4.5.3. So sánh SLP giữa thực nghiệm với lý thuyết LRT sử dụng phân
bố kích thước……………………………………………………
106
Kết luận chƣơng 4…………………………………………………………. 108
Chƣơng 5. ĐẶC TRƢNG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ, THỬ
NGHIỆM ĐỘC TÍNH VÀ NHIỆT TỪ TRỊ UNG THƢ
CỦA CÁC HẠT NANO CoFe2O4@OA/OLA-PMAO TỔNG
HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN HỦY
NHIỆT……...…………………………………...............……...
110
5.1. ấu trúc và tính chất từ của hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA................. 111
5.1.1. ấu trúc và hình thái học của hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA.. 111
5.1.2. Tính chất từ của hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA ………...….... 113
5.2. huyển pha hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA sử dụng chất bọc PM O…. 116
5.3. ốt nóng cảm ứng của chất lỏng từ nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO 120
5.3.1. Khả năng sinh nhiệt của hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO 120
5.3.2. ơ chế đóng góp và công suất tổn hao từ trễ, Neél và rown……... 127
5.3.3. Kích thước tối ưu tính theo lý thuyết và thực nghiệm …………….. 133
5.3.4. Sự phù h p với hai mô hình lý thuyết ………….………………… 137
xxi
5.4. ộ ổn định và độc tính của chất lỏng từ nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO 138
5.5. Nhiệt trị diệt tế bào ung thư Sacomar 180………………………………… 143
Kết luận chƣơng 5…………………………………………………………. 147
KẾT LUẬN CHUNG……………………………………………………… 148
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN….. 150
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN……. 151
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………… 152
1
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, việc ứng dụng hạt nano từ cho nhiệt từ trị ung thư
đư c xem là hướng nghiên cứu sôi động nhất trong l nh vực y sinh. Phương pháp
nhiệt từ trị ung thư là phương pháp sử dụng dung dịch chứa các hạt nano từ (đư c
gọi là chất lỏng từ) tiêm trực tiếp vào mô khối u hoặc tiêm theo đường t nh mạch,
sau dó chiếu một từ trường xoay chiều. ưới tác dụng của từ trường có tần số f và
cường độ H thích h p, các hạt nano từ hấp thụ năng lư ng điện từ và chuyển thành
năng lư ng nhiệt [13, 14]. ằng cách này, nhiệt độ của khối u có thể tăng lên đến
46o và các tế bào ung thư bị tiêu diệt song các tế bào lành không bị ảnh hưởng.
ây là phương pháp có nhiều triển vọng và hứa hẹn sẽ giảm thiểu các tác dụng phụ
không mong muốn so với một số phương pháp sử dụng hiện nay như hóa trị, xạ trị
[60].
Năm 1957, Gilchrist đã sử dụng hạt nano từ Fe3O4 với kích thước khoảng
0,02 0,1 μm tiêm vào các hạch bạch huyết của động vật sống. Sau đó các hạch
này đư c cắt ra khỏi cơ thể và đặt trong từ trường xoay chiều với cường độ 200
240 Oe. Kết quả cho thấy ở nồng độ 5 mg hạt từ trên mỗi gam hạch bạch cầu đạt
tốc độ tăng nhiệt 14oC/3 phút [68]. ến năm 1979, Gordon và các cộng sự lần đầu
tiên sử dụng chất lỏng từ gồm các hạt magnetite đư c bọc dextran để chữa ung thư
vú trên chuột [71]. Khác biệt chính trong thí nghiệm của Gilchrist và Gordon là kích
thước của các hạt từ. Nếu Gilchrist sử dụng hạt từ có kích thước khá lớn thì các hạt
từ trong thí nghiệm của Gordon chỉ có kích thước trung bình 6 nm. Trong thí
nghiệm này, Gordon đã tiêm 100 mg hạt magnetite vào t nh mạch đuôi chuột trong
10 phút. Sau 48 giờ chuột đư c đặt vào trong một từ trường xoay chiều với thời
gian 12 phút. Tốc độ tăng nhiệt đư c ghi nhận trong thí nghiệm này là 8oC/12 phút.
ồng thời, qua ảnh hiển vi điện tử, Gordon đã quan sát thấy có một số hạt từ bị
―nuốt‖ bởi các tế bào ung thư. Những năm sau đó với liệu pháp nhiệt từ trị chữa ung
thư trên động vật, một số nghiên cứu đã thu đư c kết quả khả quan, các khối u nhỏ
đi hoặc biến mất và không tái phát trong một khoảng thời gian nhất định [99]. Cho
đến nay, bên cạnh các thí nghiệm trên động vật còn có một số bằng phát minh, sáng
2
chế về phương pháp nhiệt trị sử dụng hạt từ đã đăng ký [80, 163]. Tuy nhiên mãi
đến năm 1997, tại Berlin, công ty MagForce® Nanotechnologies GmbH mới sử
dụng phương pháp này để điều trị bệnh nhân ung thư đầu tiên [100]. ác thử
nghiệm lâm sàng đã dùng chất lỏng từ Fe3O4 đư c chức năng hóa bề mặt với kích
thước 15 nm và tiêm trực tiếp vào khối u của trên 90 bệnh nhân có khối u não, 80
bệnh nhân có khối u khác như tuyến tụy, tuyến tiền liệt hoặc ung thư thực quản
[91]. Tuy nhiên, việc ứng dụng vào thực tiễn trên bệnh nhân vẫn còn là thách thức
đối với các nhà khoa học. Trong nhiệt từ trị ung thư, một vài khó khăn cần phải
vư t qua, đó là các hạt từ phải tan đư c trong chất lỏng, tương thích sinh học,
không độc, bền theo thòi gian và điều khiển lư ng hạt từ tập trung ở khối u với khối
lư ng tối thiểu song vẫn đảm bảo nhiệt lư ng sinh ra đủ lớn để tiêu diệt tế bào ung
thư. ể khắc phục vấn đề này, các nghiên cứu thường tập trung vào hướng nâng cao
công suất tổn hao riêng (Specific Loss Power - SLP) của chất lỏng từ trong từ
trường xoay chiều [177].
Hiện nay, việc ứng dụng hạt nano trong nhiệt từ trị ngày càng đư c quan tâm
nghiên cứu, đặc biệt là các cơ chế vật lý liên quan đến quá trình sinh nhiệt của
chúng [82, 85, 166, 168]. ác nghiên cứu chủ yếu sử dụng mô hình lý thuyết đáp
ứng tuyến tính (Linear Response Theory - LRT) để tính toán SLP, song mô hình
này không phải lúc nào cũng hữu ích trong thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ. Khi
đó, việc áp dụng mô hình Stoner-Wohlfarth (SW) là cần thiết. Nghiên cứu đầu tiên
của Hert liên quan đến cơ chế sinh nhiệt của các hạt từ đã phân biệt giữa tổn hao do
trễ từ (hysteresis losses) và tổn hao do hồi phục (relaxation losses) [82, 85]. Tuy
nhiên, việc phân biệt này chưa đủ cơ sở để xây dựng một mô hình hoàn chỉnh cho
tính toán chính xác SLP. Một nghiên cứu gần đây đã minh chứng ảnh hưởng của
hiện tư ng từ trễ lên quá trình sinh nhiệt bằng cách sử dụng kỹ thuật mô phỏng
bằng số [196]. Mặc dù, các kết quả thu đư c là thích h p song các tác giả này vẫn
chưa xây đựng đư c một công thức tổng quát để giải quyết vấn đề của SLP. Một số
báo cáo cho rằng các yếu tố vật lý, kích thước, hình dạng và thành phần có ảnh
hưởng đến giá trị SLP, trong đó hằng số dị hướng hiệu dụng (Keff) và kích thước (D)
3
của hạt từ đóng vai trò quan trọng nhất. arrey cùng cộng sự [36] đã chứng minh
rằng với các hệ vật liệu có Keff khác nhau thì hạt từ có hệ số Keff lớn, lý thuyết đáp
ứng tuyến tính là phù h p, còn lý thuyết SW lại thích h p cho các hạt có Keff bé.
Dựa vào các lý thuyết trên, chúng ta sẽ xây dựng và tính toán đư c giá trị tối ưu của
SLP thông qua việc xác định giá trị tối ưu của hệ số Keff và D. Các giá trị này phụ
thuộc với từng hạt nano từ cụ thể, tức là phụ thuộc vào thành phần, điều kiện chế
tạo và cấu trúc của vật liệu. Vì vậy, việc xác định mô hình lý thuyết nào là phù h p
để tính toán SLP đối với từng loại vật liệu là một bài toán mở hết sức thú vị để quan
tâm nghiên cứu.
Ở Việt Nam, việc chế tạo các hạt nano từ cho ứng dụng y sinh đư c nhiều
nhóm quan tâm nghiên cứu như nhóm nghiên cứu ở Viện Khoa học vật liệu, Viện
Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và ông nghệ Việt Nam, Trường ại
học ách khoa Hà Nội... [123, 126, 160, 188]. Tuy nhiên, chỉ có nhóm ở Viện Khoa
học vật liệu là nghiên cứu sâu về cơ chế vật lý liên quan đến quá trình nhiệt từ trị.
ác nghiên cứu của nhóm không chỉ tập trung vào việc chế tạo các hạt nano ferit
spinel (Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4), các hạt manganit (LSMO), các h p kim ( oPt,
Fe o) mà còn làm sáng tỏ các cơ chế vật lý liên quan trên hai phương diện thực
nghiệm và lý thuyết [51, 121, 129, 188, 193]. Tuy nhiên, việc đánh giá và tính toán
đóng góp của từng cơ chế vật lý (tổn hao hồi phục, tổn hao từ trễ) ở nghiên cứu thực
nghiệm và lý thuyết cho các hệ hạt nano có kích thước khác nhau vẫn chưa đư c tính
toán một cách chi tiết.
Về vật liệu, hệ hạt Fe3O4 luôn là lựa chọn tối ưu trong các nghiên cứu in-
vitro và in-vivo của phương pháp nhiệt từ trị do khả năng dễ chế tạo và tương thích
sinh học. Tuy nhiên, vật liệu này có nhiệt độ urie (TC) cao hơn rất nhiều so với
nhiệt độ cần để tiêu diệt tế bào ung thư (TC = 823 K) [146]. Vì thế, nhiệt độ đốt bão
hòa thường đư c khống chế bằng cách thay đổi nồng độ hạt từ trong dung dịch và
cường độ từ trường. Gần đây, các nghiên cứu tập trung vào việc tìm kiếm các vật
liệu từ có nhiệt độ urie phù h p (trong khoảng 42 - 46oC), từ độ bão hòa cao và
tương thích sinh học tốt. Trong đó, hệ M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7)
4
với cấu trúc spinel là vật liệu đầy tiềm năng vì có thể điều chỉnh đư c TC hay nhiệt
độ đốt bão hòa [97, 133]. Ngoài ra, hệ hạt nano oFe2O4 cũng rất đư c quan tâm
nghiên cứu vì chúng có hằng số dị hướng cao (lực kháng từ lớn) [129]. ó đó, hệ
vật liệu này có diện tích từ trễ lớn hơn các hạt nano ferrit spinel khác cùng kích
thước. ây là lý do làm tăng giá trị SLP trong hệ hạt nano oFe2O4.
Từ những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:
Nghiên cứu các cơ chế đốt nóng từ trong hệ hạt nano ferit spinel M1-xZnxFe2O4
(M=Mn, Co).
Đối tƣợng nghiên cứu của luận án:
Hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7)
Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
Chế tạo đư c hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) có
khống chế các tham số cấu trúc ảnh hưởng đến Hc,TC và D.
Xây dựng các mô hình bán thực nghiệm nhằm giải thích mối liên quan giữa
SLP và (Keff, D) từ đó tìm ra các cơ chế phù h p để giải thích và tính toán SLP.
ồng thời tìm đư c các thông số tối ưu, phù h p với điều kiện áp dụng cho quá
trình sinh nhiệt trên hệ hạt nano CoFe2O4 bằng phương pháp thực nghiệm kết h p
với phân tích xử lý số liệu.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Vận dụng hai mô hình lý thyết LRT và SW để làm sáng tỏ các cơ chế vật lý
đóng góp vào sự giá trị của SLP, từ đó giúp hiểu rõ hơn về bản chất của quá trình
sinh nhiệt từ nhằm định hướng ứng dụng của hệ hạt nano từ trong thực tế.
Phƣơng pháp nghiên cứu:
Luận án đư c tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm và có kết h p
với kỹ thuật tính toán bằng số. Mẫu nghiên cứu đư c chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt và phân hủy nhiệt. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng các kỹ thuật nhiễu xạ tia
X (XRD), hiển vi điện tử (FESEM và TEM), phân tích thành phần nguyên tố sử dụng
kỹ thuật phổ tán sắc năng lư ng tia X (EDX). Tính chất từ của vật liệu đư c khảo sát
bằng các phép đo từ trên hệ thiết bị hệ từ kế mẫu rung (VSM), hệ đo tính chất vật lý
(PPSM), hệ giao thoa kế lư ng tử siêu dẫn (SQUID). Sử dụng phương pháp phổ hấp
5
thụ hồng ngoại (FTIR), phân tích trọng lư ng (TGA) để đánh giá sự có mặt của các
nhóm chức trên bề mặt hạt và đóng góp khối lư ng của lớp polymer bọc hạt từ. Kỹ
thuật tán xạ ánh sáng động (DLS) xác định kích thước thủy động và độ bền của chất
lỏng từ. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ trên hai hệ thiết bị RDO-HFI, công suất
5kW và UHF-20 , công suất 20 kW.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ (thời gian phản ứng, nhiệt
độ phản ứng, nồng độ pha tạp Zn2+…) lên cấu trúc và tính chất từ của hệ hạt nano
M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7).
Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến cấu trúc và tính chất từ của hệ
hạt nano oFe2O4 có bọc O , OL .
Nghiên cứu mối liên hệ giữa D và Keff đến SLP. Tính toán và tối ưu hóa SLP
theo kích thước bằng kỹ thuật tính toán bằng số và thực nghiệm. Vận dụng các tham
số tới hạn của hai mô hình lý thuyết để đánh giá các cơ chế vật lý đóng góp vào giá
trị SLP ở các hạt nano có kích thước khác nhau.
ánh giá độc tính của chất lỏng từ của mẫu tiêu biểu làm cơ sở để tiến hành
các thí nghiệm nhiệt từ trị trên tế bào ung thư.
Bố cục của luận án:
Nội dung chính của luận án đư c trình bày trong 5 chương. hương 1 là
phần tổng quan vật liệu ferit spinel và các tính chất của hạt nano từ . hương 2 là cơ
chế vật lý và mô hình lý thuyết áp dụng trong đốt nóng cảm ứng từ. hương 3 trình
bày các kỹ thuật thực nghiệm chế tạo các hệ hạt nano. hương 4 đưa ra các kết quả
nghiên cứu hệ M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) tổng h p bằng phương
pháp thủy nhiệt. hương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu hệ oFe2O4 bọc O ,
OLA và PMAO tổng h p bằng phương pháp phân hủy nhiệt.
ác kết quả nghiên cứu của luận án đư c công bố trong 07 công trình khoa
học, bao gồm 02 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế (ISI), 03 bài báo đăng trên tạp chí
trong nước, 02 bài báo cáo tại Hội nghị trong nước và quốc tế.
Kết quả chính của luận án:
6
ã khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc và tính chất
từ của hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7).
ã chế tạo đư c hệ hạt nano oFe2O4@OA/OLA-PMAO có kích thước khác
nhau. Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước lên tính chất từ cũng như giá trị SLP.
Sử dụng kỹ thuật tính toán bằng số tìm ra vùng kích thước tối ưu phù h p với các
điều kiện thực nghiệm trong đốt nóng cảm ứng từ. Sử dụng các tham số tới hạn ở
hai mô hình lý thuyết đánh giá đư c các cơ chế chính đóng góp vào SLP.
ánh giá độc tính của chất lỏng từ trên mẫu tiêu biểu, đây là cơ sở để tiến
hành các thí nghiệm nhiệt từ trị trên dòng tế bào ung thư Sarcoma 180.
7
Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT SPINEL
1.1. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu ferit spinel
u tr c c a v t liệu ferit spinel
Ferit spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có cấu trúc hai phân mạng
mà các tương tác giữa chúng là phản sắt từ hoặc ferit từ [98]. Một đơn vị ô cơ sở
của ferit spinel (với hằng số mạng tinh thể a 8,4 Å) đư c hình thành bởi 32
nguyên tử O2-
và 24 cation (Fe2+
, Zn2+
, Co2+
, Mn2+
, Ni2+
, Mg2+
, Fe3+
và Gd3+
).
Trong một ô cơ sở có 96 vị trí cho các cation (64 ở vị trí bát diện, 32 ở vị trí tứ
diện). Số cation ở vị trí bát diện nhiều hơn ở vị trí tứ diện ( ), cụ thể có 16 cation
chiếm ở vị trí bát diện ( ) trong khi đó ở vị trí tứ diện chỉ có 8 cation (bao gồm
cation hóa trị 2+ hoặc 3
+).
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu
ferit spinel [98].
Bảng 1.1. Thông số bán kính của một số
ion kim loại [70].
Ion Bán kính (nm)
Fe2+
0,083
Fe3+
0,067
Co2+
0,072
Mn2+
0,091
Zn2+
0,082
ấu trúc ferit spinel thường có dạng ( )[ 2]O4 đư c mô tả bởi khối lập
phương bao gồm cả các ion oxy (hình 1.1). Với bán kính ion của ôxy là 0,132 nm
lớn hơn rất nhiều so với bán kính ion của các kim loại trong cấu trúc (0,06 ’ 0,091
nm) (bảng 1.1) do đó ion này trong mạng hầu như nằm sát nhau và tạo thành một
mạng lập phương tâm mặt xếp chặt. Một ô cơ sở của ferit spinel chứa 8 nguyên tử
(A)[B2]O4, các ion kim loại hóa trị 2+ và 3
+ có thể có mặt ở các vị và trong cấu
trúc ferit spinel. Xen kẽ bởi các nút mạng cả hai ví trí và là các cation. Khi tất
cả các cation hóa trị 2+ chiếm ở vị trí và các cation hóa trị 3
+ chiếm ở vị trí ta
8
có cấu trúc spinel thuận ( )[ 2]O4. òn khi tất cả các cation hóa trị 2+ chiếm ở vị trí
, một nửa cation hóa trị 3+ chiếm ở vị trí và một nửa ở vị trí , gọi ta có cấu trúc
spinel hỗn h p ( )[ ]O4 (bảng 1.2).
Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel [5].
Vị trí Số vị trí
có sẵn
Số đư c
sử dụng
Kiểu cấu trúc
Spinel thuận Spinel đảo
(A) 64 8 8 Me2+
8 Fe3+
(B) 32 16 16 Fe3+
8 Me2+
, 8 Fe3+
ấu trúc chung của các ferit spinel đư c viết là (Me2+
)[Fe3+
2]O4. Ở đây Me2+
là các kim loại hóa trị 2+ bao gồm Fe
2+, Mn
2+, Zn
2+, Co
2+, Ni
2+, Mg
2+.... Với cấu trúc
ferit spinel, Fe3+
chiếm ở vị trí bát diện, Me2+
chiếm ở vị trí tứ diện. Trong một số
trường h p, cấu trúc ferit không phải là cấu trúc spinel thuận hoặc spinel ngư c mà
là cấu trúc spinel hỗn h p (Me2+1−xFe
3+x)[Me
2+xFe
3+2−x]O4. Ở đây đư c gọi là mức
độ đảo ngư c, đại diện cho tỷ lệ Fe3+
chiếm ở vị trí tứ diện. Khi x = 0, ta thu đư c
cấu trúc spinel thuận (Me2+
1)[F3+
2]O4. Khi x = 1, ta thu đư c cấu trúc spinel đảo
(Fe3+
1)[Me2+
1Fe3+
1]O4. iều này có ngh a là cấu trúc spinel thuận xảy ra khi tại
phân mạng chỉ có các ion kim loại hóa trị 2 và tại phân mạng chỉ có ion Fe3+
,
trong khi đó với cấu trúc spinel ngư c, ion Fe3+
và các ion kim loại hóa trị 2 đồng
thời có mặt tại phân mạng với số lư ng như nhau và ion Fe3+
cũng xuất hiện tại
phân mạng . Với cấu trúc spinel hỗn h p thì các ion kim loại hóa trị 2 xuất hiện
đồng thời ở cả hai phân mạng, tuy nhiên trong vật liệu khối, các cation Fe2+
, Co2+
,
Mn2+
, Ni2+
, Mg2+
chiếm giữ vị trí bát diện nhiều hơn so với ion Zn2+
[129].
T nh ch t từ c a v t liệu ferit spinel
Theo lý thuyết trường phân tử, nguồn gốc từ tính trong vật liệu ferit spinel là
do tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại (ion từ tính) trong hai phân
mạng và thông qua các ion ôxy. Năng lư ng tương tác trao đổi phụ thuộc vào
khoảng cách giữa các ion và góc giữa chúng với ion ôxy [2]. Hình 1.2 và bảng 1.3
9
cho biết các dạng liên kết có thể đóng góp lớn nhất vào năng lư ng tương tác trao
đổi và khoảng cách giữa các ion Me-O, Me-Me trong cấu trúc tinh thể spinel.
Với cấu hình , khoảng cách p và q là nhỏ, trong khi đó góc υ khá lớn (υ
125o), do đó năng lư ng tương tác trao đổi trong trường h p này là lớn nhất. Tương
tác ở cấu hình yếu nhất vì khoảng cách r tương đối lớn (r = 3,3 Å) và góc υ
80o. ộ lớn của tương tác trao đổi cũng bị ảnh hưởng bởi sự sai lệch của tham số
ôxy khỏi giá trị 3/8. Tham số ôxy là một đại lư ng để xác định độ dịch chuyển của
các ion ôxy khỏi vị trí của mạng tinh thể lý tưởng. Nếu u > 3/8 thì ion O2-
phải thay
đổi sao cho trong liên kết khoảng cách -O tăng lên và khoảng cách -O giảm đi.
Hình 1.2. Một số cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng A và B là các
ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion ôxy [37].
Bảng 1.3. Khoảng cách giữa các ion được ký hiệu q, c, d, e, g, r, s trong hình 1.2,
a là hằng số mạng và u là tham số ôxy [37].
ác ion trong cấu trúc ferit spinel đư c ngăn cách bởi ion oxy. Tương tác
trao đổi gián tiếp giữa các ion trong tinh thể quyết định tính chất từ của vật liệu.
Khoảng cách M - O Khoảng cách M - M
;
5( )8
p a u 24
ar
1( ) 34
q a u 118
ac
1( ) 113 8
ur a 34
ad
1( ) 33 8
us a 3 38
ae 64
af
10
Mômen từ của ferit spinel đư c tính toán và giải thích theo mô hình Néel [6]. Theo
mô hình này, các ion từ tính hóa trị 2+ và 3
+ nằm ở vị trí và tạo thành hai phân
mạng và tương ứng. Tương tác giữa ion ở hai phân mạng này là phản sắt từ và
có giá trị lớn nhất vì góc h p bởi các ion phân mạng -O- gần 180o. Với các ion
cùng phân mạng và tương tác giữa chúng là nhỏ do góc giữa phân mạng -O-
vào khoảng 90o, phân mạng -O-B là 80
o. o đó, các mômen từ ở phân mạng
và định hướng đối song tạo nên trật tự phản sắt từ. Nhưng do sự phân bố ion ở hai
phân mạng không tương đương nhau nên sinh ra mômen từ trong ferit. Tương tác -
yếu hơn nhiều so với tương tác - và tương tác -B là yếu nhất.
Bảng 1.4. Mômen từ tính theo lý thuyết, thực nghiệm (đo ở nhiệt độ 0 K)
và nhiệt độ chuyển pha TC [6].
Ferit spinel Mn Fe Co Ni Cu Zn
Loại 80%
thuận đảo đảo đảo đảo thuận
M (lý thuyết) (μB) 5 4 3 2 1 0
M (thực
nghiệm) (μB) 4,6 4,1 3,7 2,3 1,3 0
TC (oC) 300 585 520 585 455 TN ≈ 9 K
Hình 1.3. Mômen từ bão hòa ở 0 K của ferit spinel [6].
Ta có thể tính mômen từ bão hòa của ferit tại 0K khi biết đư c sự phân bố
các cation của chúng. Ví dụ, với ferit spinel đảo Fe.(Fe3+
Me2+
)O4, vì mômen từ của
11
Fe3+
(3d5) là 5μB, và nếu giả sử mômen từ của Me
2+ là ςμB thì mômen tính trên một
phân tử của ferrite ở 0 K là:
M = [(5 + ς) μB -5μB] = ςμB (1.1)
Hình 1.3 là đồ thị biểu diễn các kết quả thu đư c từ bảng 1.4. Vật liệu
ZnFe2O4 là ferit spinel thuận, ở phân mạng không có mômen từ, không có tương
tác A-B mà chỉ có tương tác cùng phân mạng (tương tác -B).
ác kết quả trong bảng 1.4 và hình 1.3 cho thấy số liệu từ thực nghiệm và
tính toán lý thuyết về mômen của ferit spinel gần như phù h p với nhau. Sự sai
khác 10 -20% đư c lý giải như sau:
- ác mômen từ quỹ đạo của ion 3d chỉ đóng băng một phần.
- Sự phân bố cation ở hai vị trí và ảnh hưởng rất lớn đến việc xác định M
(theo công thức 1.3).
Với ferit spinel chứa Zn có công thức hóa học chung là:
(Znx2+
Fe3+1−x)[Me
2+1-xFe
3+1+x]O4 (1.2)
Mức độ đảo của ferit này là (1-x). Mômen từ bão hòa của phân tử ferit hỗn
h p có thể tính như sau:
Ms = [(1 + x)5μB + (1-x) ςμB] - (1 - x) 5μB = [ς + (10 - ς)x]μB (1.3)
Hình 1.4. Mômen từ bão hòa ở 0 K của ferit spinel Me2+
Fe2O4 phụ thuộc vào nồng
độ Zn2+
, đường nét liền là số liệu thực nghiệm, đường nét đứt là kết quả tính theo
công thức lý thuyết (1.3) [6].
Theo lý thuyết, nếu x tăng đến 1 thì Ms = 10μB. Tuy nhiên, trong thực tế x =
1 ferit có Ms = 0 (hình 1.4). Sự sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm là do khi
12
nồng độ Zn tăng làm tương tác - giảm, trong khi tương tác - không thay đổi.
Với nồng độ Zn nhất định trong ferit xuất hiện cấu trúc góc giữa các mômen từ,
không tuân theo mô hình Néel. Khi nồng độ Zn tăng lên, trong ferit tồn tại các cụm
spin, tương tác giữa chúng làm xuất hiện trạng thái siêu thuận từ. ặc biệt, mômen
từ giảm khi tỷ số Zn/Fe lớn hơn 0,5 [47].
ác nghiên cứu gần đây [108, 109] đã cho thấy một bức tranh phức tạp về
trạng thái từ của hạt nano ferit spinel. Sự xuất hiện các khuyết tật ở bề mặt đã ảnh
hưởng đến tính chất từ tổng thể của hạt. o đó, mô hình lý thuyết về cấu trúc lõi-vỏ
với lõi là các hạt sắt từ và vỏ là phi từ đư c sử dụng để giải thích sự giảm từ độ của
hạt nano so với vật liệu khối [64]. Một số nghiên cứu cũng cho thấy rằng không có
mối tương quan nhất quán giữa kích thước và độ dày vỏ với độ suy giảm của từ độ
khi giảm kích thước hạt [120], [204]. Sự thay đổi tính chất từ có thể do ảnh hưởng
của một vài yếu tố như sự phân bố kích thước, bề mặt và các khuyết tật bên trong,
các lưỡng cực và tương tác trao đổi. Quá trình tương tác trao đổi giữa lõi và vỏ đã
làm phát sinh sự phân bố spin trên bề mặt hạt. Kodama và cộng sự [108, 109] đã đề
xuất rằng các spin ngẫu nhiên bị đóng băng một phần giống như trạng thái thủy tinh
spin ở nhiệt độ dưới 50 K, kết quả là có sự thay đổi bất thường về từ độ xung quanh
nhiệt độ này. Ngoài ra, phương pháp tổng h p cũng ảnh hưởng đến kích thước, tính
chất từ và tính chất bề mặt của hạt [93].
1.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất từ của hệ hạt nano ferit spinel
Ảnh hưởng c a k ch thước
a) Kích thước đơn đômen
Khái niệm đômen từ đư c đề xuất lần đầu tiên bởi Weiss [25]. ômen đư c
xem là vùng trong vật liệu sắt từ có các mômen từ định hướng hoàn toàn song song
với nhau và đư c ngăn cách bởi các vách. Việc hình thành các đômen từ đư c giải
thích theo nguyên lý cực tiểu năng lư ng của một hệ ở trạng thái bền. Sự cân bằng
của các dạng năng lư ng như năng lư ng t nh từ, năng lư ng trao đổi, năng lư ng
dị hướng và năng lư ng của vách đômen sẽ quyết định đến hình dạng và cấu trúc
của đômen. ấu trúc đômen như kích thước hay độ rộng vách sẽ thay đổi khi kích
13
thước của vật liệu giảm. ác hạt trở thành đơn đômen khi kích thước giảm đến một
giới hạn nào đó, khi đó sự hình thành vách đômen sẽ không thuận l i về mặt năng
lư ng. Kích thước đơn đômen của các loại vật liệu là khác nhau. Với các hạt hình
cầu, tồn tại trạng thái có năng lư ng từ tính cân bằng với năng lư ng vách đômen
(Em = Ew), khi đó hạt nano từ trở thành đơn đômen với đường kính tới hạn đư c
tính theo công thức sau [2, 13]:
⁄
(1.4)
Trong đó A1 độ lớn tương tác trao đổi, Ms là từ độ bão hòa, µ0 là độ từ thẩm
của môi trường và K là hằng số dị hướng từ tinh thể. ảng 1.5 là giá trị kích thước
đơn đômen và hằng số dị hướng tinh thể của một số vật liệu từ điển hình.
Bảng 1.5. Kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng từ tinh thể của một số
vật liệu từ điển hình [13, 44].
ối với hạt đơn đômen, trong một miền từ các mômen luôn định hướng song
song với nhau. Khi có tác dụng của từ trường ngoài các mômen quay đồng bộ, vì
không tồn tại miền từ ngăn cách. ây là lý do mà lực kháng từ đư c quan sát trên
các hệ hạt nano có kích thước nhỏ trong khoảng 2 - 4 nm [194].
b) Kích thước siêu thuận từ
Hiện tư ng siêu thuận từ có thể đư c hiểu bằng cách xem xét trạng thái từ
của một hạt nano đơn đômen không tương tác. Năng lư ng dị hướng từ của mỗi hạt
đư c xác định theo biểu thức [13]:
Vật liệu Kích thước đơn đômen c
(nm)
Hằng số dị hướng từ tinh thể K
(erg/cm3)x10
5
Fe3O4 128 1,2
MnFe2O4 50 0,25
Fe 15 5
Ni 55 0,5
Co 15 53
SmCo5 750 -
14
E() = KVsin2 (1.5)
Trong đó V là thể tích hạt từ và là góc giữa từ độ và trục dễ. Trạng thái năng
lư ng đư c chia làm hai hướng liên quan đến định hướng dễ của mômen từ hay nói
cách khác là từ sụ khác biệt giữa năng lư ng dao động nhiệt và năng lư ng dị
hướng. Trong trường h p năng lư ng dị hướng (KV) nhỏ hơn năng lư ng nhiệt
(kBT), các spin đư c định hướng hoàn toàn song song với từ trường ngoài, vật liệu
chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Hay nói cách khác, khi kích thước (D) của vật
liệu từ nhỏ hơn nhiều so với kích thước tới hạn siêu thuận từ DSP thì cấu trúc đơn
đômen sẽ thuận l i về mặt năng lư ng hơn cấu trúc đa đômen. Trạng thái siêu thuận
từ là một trong những đặc tính của hạt
nano, nó liên quan trực tiếp đến dị hướng
từ và thăng giáng nhiệt của từ độ tự phát.
Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng
lư ng dao động nhiệt lớn hơn năng lư ng
dị hướng thì mômen từ tự phát của hạt có
thể thay đổi từ hướng của trục dễ sang
hướng khác ngay cả khi không có từ
trường ngoài. Thời gian chuyển hướng của
mômen từ đư c gọi là thời gian hồi phục
spin (N - hồi phục Neél) và đư c tính toán theo biểu thức sau [13]:
(1.6)
ơ chế đảo từ của Néel đư c minh họa trên hình 1.5. Ở một khía cạch khác,
nếu các mômen từ có thời gian hồi phục ngắn hơn thời gian của phép đo, hệ sẽ ở
trạng thái siêu thuận từ. Nếu không, nó ở trạng thái khóa. Nhiệt độ bắt đầu chuyển
từ trạng thái spin bị khóa ngẫu nhiên sang trạng thái siêu thuận từ đư c gọi là nhiệt
độ khóa TB. Nhiệt độ khóa đư c xác định bởi biểu thức [2]:
(1.7)
Hình 1.5. Cơ chế đảo từ của hệ hạt
nano [6].
15
Hoặc có thể sử dụng công thức sau đây cho các phép đo trong từ trường một
chiều [6, 13]:
(1.8)
Trong công thức (1.7), τ là thời gian đo và τo ≈ 10-9 s là thời gian hồi phục
spin về trạng thái ban đầu. Nhiệt độ khóa phụ thuộc vào thời gian đo và loại phép
đo. Một cách đơn giản, nhiệt độ TB đư c xác định từ phép đo trong từ trường một
chiều. Mẫu đư c làm lạnh từ nhiệt độ phòng xuống nhiệt độ thấp hơn không có từ
trường (ZF -Zero Field Cooled) và có từ trường (F -Field Cooled). Khi nhiệt độ
tăng, năng lư ng nhiệt làm nhiễu loạn hệ mẫu, từ độ bắt đầu tăng lên và cực đại ở
nhiệt độ TB. Trên nhiệt độ TB, các spin định hướng ngẫu nhiên dẫn đến từ độ giảm.
Như vậy, TB phụ thuộc vào kích thước hạt, phân bố kích thước và đặc trưng cho
từng mẫu.
Hình 1.6 là đường từ độ ZF
và F của mẫu MnFe2O4. Ở nhiệt độ
(> 27 K) không có sự khác biệt giữa
hai đường này. Nhưng khi nhiệt độ
giảm dần, trạng thái cân bằng bị phá
vỡ đường ZF bắt đầu tách khỏi
đường F và hai đường này khác biệt
ở các nhiệt độ T < TB. Trong quá
trình làm lạnh của phép đo ZF , các
spin định hướng ngẫu nhiên. ưới tác
dụng của từ trường chúng sẽ đư c
định hướng theo từ trường, do đó giá
trị từ độ trong phép đo F luôn cao hơn ZF và ít thay đổi ở các nhiệt độ T < TB.
ới với các hệ hạt siêu thuận từ không có hiện tư ng từ trễ, hay lực kháng từ
bằng không (Hc 0). Khi đó từ độ tại một nhiệt độ T trong từ trường H đư c xác
định bằng hàm Langevin [2]:
(
) * (
)
+ (1.9)
Hình 1.6. Đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ
của MnFe2O4 theo hai kiểu FC và ZFC
[211].
16
Trong đó x = H/kT, H là từ trường, L là hàm Langevin, n là số hạt nano trên
một đơn vị thể tích, là mômen từ. ác số liệu thu đư c ở các nhiệt độ khác nhau
trong vùng siêu thuận từ sẽ trùng khít lên nhau thành một đường cong h p nhất.
iều này chỉ xảy ra khi độ lớn của trường tương tác do các hạt nano tạo ra (hoặc các
đám hạt) là nhỏ so với từ trường ngoài.
Hình 1.7. Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường H (a) và H/T (b) ở các nhiệt độ
khác nhau của hạt nano Fe có kích thước D = 4,4 nm [6].
Hình 1.7a cho thấy hạt nano Fe biểu hiện trạng thái siêu thuận từ ở 77 K và
200 K, mômen từ M tuân theo hàm Langevin (hình 1.7b), trong khi đó ở nhiệt độ
1,2 K hạt nano Fe thể hiện tính sắt từ, Hc ≠ 0. Hassan và các cộng sự [81] đã nghiên
cứu trạng thái siêu thuận từ trên hệ hạt nano MnxZn1-xFe2O4 (x = 0,8; 0,61; 0,5 và
0,2) đư c chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Kết quả thu đư c cho thấy các
hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng với các kích thước khác nhau là
35,2 nm; 23,9 nm; 16,2 nm và 29,4 nm.
Kích thước tới hạn của các hạt nano siêu thuận từ đư c tính toán theo công
thức [2]:
⌈
⌉
(1.10)
17
Srikanth Singamaneni và cộng sự đã đưa ra kích thước tới hạn đặc trưng cho
trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng của một số hệ hạt nano như: oFe2O4 (10
nm), Fe3O4 (25 nm), FeCo (15 nm) và Fe2O3 (31 nm) [181].
c) Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt
Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt đư c minh họa trên hình
1.8. Với các hạt từ đồng nhất, không có sai hỏng, lực kháng từ đư c quyết định bởi
dị hướng từ (bao gồm cả dị hướng hình dạng). Tuy nhiên, các hạt có kích thước lớn,
cấu trúc đa đômen tồn tại thì quá trình đảo từ thường liên quan đến dịch chuyển
vách đômen. Lực kháng từ giảm khi hạt có kích thước lớn vì sự dịch chuyển vách
xảy ra dễ dàng hơn, Hc ~ 1/rn (r là chiều kích thước nhỏ nhất của hạt). ối với hạt
đơn đômen, quá trình đảo từ xảy ra do quá trình quay. Quá trình quay có thể quay
không đồng bộ trong các hạt đômen có kích thước lớn, hoặc cơ chế quay đồng bộ
trong các hạt đơn đômen kích thước nhỏ hơn. Trong trường h p của các hạt đơn
đômen, lực kháng từ có thể thay đổi từ 0 đến 2K/Ms, Ms là từ độ bão hòa.
Hình 1.8. Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt [17].
Sự phụ thuộc vào kích thước hạt của lực kháng từ còn có đư c thể phân tích
một cách chi tiết cho các hệ hạt có tương tác và không có tương tác. ối với các hạt
đômen không có tương tác, khi hạt có bán kính khá lớn so với giới hạn siêu thuận
từ, lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm [2]. ối với các hạt tương tác, mô
hình dị hướng từ hỗn độn áp dụng cho các hạt đômen có tương tác với nhau trên
18
khoảng chiều dài trao đổi. Sự có mặt của tương tác trao đổi giữa các hạt làm giảm
lực kháng từ nhờ việc mở rộng vùng thăng giáng của từ độ trong các hạt do đó quá
trình đảo hướng xảy ra dễ dàng hơn.
Hình 1.9. Đường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ vào
kích thước của hệ hạt nano Fe3O4 ở 300 K (b)[106] .
Hình 1.10. Đường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ
vào kích thước của mẫu Co0,4Fe2,6O4(b) [201].
Từ hình 1.8 ta thấy có hai vùng kích thước quan trọng là nơi chuyển tiếp diễn
ra. Ở vị trí 1 là vùng chuyển tiếp giữa trạng thái siêu thuận từ sang trạng thái sắt
từ. Lực kháng từ tăng khi kích thước hạt trong vùng 1 và D2. huyển tiếp sang
vùng D2, nơi mà các hạt nano phát triển hạt từ đơn đômen sang đa đômen, lực
kháng từ bắt đầu giảm dần. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt đư c
19
minh chứng trong nhiều hệ hạt nano từ bởi một vài nhóm nghiên cứu [106, 179,
201]. Ví dụ, hệ hạt nano Fe3O4 có kích thước khác nhau như thể hiện trên hình 1.9.
Trong một nghiên cứu khác [201], khi kích thước hạt của mẫu o0,4Fe2,4O4 tăng từ
10 nm đến 20 nm, Hc cũng tăng (hình 1.10). Xu hướng thay đổi này nằm trong
khoảng kích thước của hệ hạt nano đơn đômen như đã thể hiện ở hình 1.8.
Ảnh hưởng c a hình dạng
Cho đến nay, ảnh hưởng của hình dạng lên tính chất từ của của hệ hạt nano
đư c nghiên cứu khá nhiều. Ví dụ như hệ hạt nano ferit hình lập phương [65, 116],
dạng thanh γ-Fe2O3 [206], dạng s i NiFe [202], o hình đ a [180], Fe3O4 hình chữ
nhật [165] hay Au-MnO hình cánh hoa [173]… Tính chất từ của một số hệ hạt nano
có hình dạng khác nhau đư c liệt kê trong bảng 1.6.
Bảng 1.6. Tính chất từ của một số hệ hạt nano có hình dạng khác nhau.
Hệ hạt
nano
Hình dạng Kích thƣớc
(nm)
Ms
(emu/g)
Hc
(Oe)
TB
(K)
TLTK
CoFe2O4 ầu
Lập Phương
10
8
80
80
16000
9500
275
275 [179]
γ-Fe2O3
ầu
Lập Phương
14,5
12
75
75
300
300
235
190 [172]
Fe3O4
ầu
Lập Phương
8,5
8
31
40
0
0
100
60 [210]
Fe3O4
ầu
Lập Phương
Thanh
12
12
13
80
40
18
0
0
55
-
-
-
[136]
Zn0,4Fe2,6O4
ầu
Lập Phương
22
8
165
145
0
0
320
360 [148]
Từ bảng trên ta nhận thấy rằng, lực kháng từ của CoFe2O4 hình lập phương có
sự khác biệt đáng kể so với dạng hình cầu [179]. iều này là do các hạt nano
CoFe2O4 hình cầu chứa nhiều ôxy, dẫn đến lớp ghim trên bề mặt lớn nên Hc lớn
20
hơn. òn với hệ hạt Fe3O4 và Zn0,4Fe2,6O4 hình cầu, Noh [148], Salazar-Alvarez
[172] và Zhen [210] đã quan sát thấy nhiệt độ TB là cao hơn hạt hình lập phương.
iều này đã đư c giải thích ở trên và phù h p với công thức 1.5. o đó, hằng số dị
hướng của các hạt nano hình cầu lớn hơn hình lập phương ở cùng thể tích. Trong
khi đó, Ms lại biến đổi ngư c lại [210]. ể giải thích điều này, Noh và cộng sự đã
mô hình hóa định hướng cấu trúc spin trong hai trường h p trên. Kết quả thu đư c
cho thấy, với các hạt hình lập phương có 4% các spin định hướng ngẫu nhiên, trong
khi hạt hình cầu là 8% [148]. Tuy nhiên, việc quan sát hiện tư ng này đối với hạt có
cùng thể tích là không phổ biến.
Một trong những thuộc tính về tính chất từ của các hạt nano có liên quan đến
hình dạng phải kể đến đó là dị hướng từ. ị hướng từ có thể gây nên bởi tính đối
xứng tinh thể, hình dạng... của mẫu hay trật tự các cặp spin có định hướng khác
nhau. Trong các hệ dạng hạt hoặc màng mỏng, dị hướng từ bề mặt có đóng góp
quan trọng tới dị hướng từ tổng cộng của hệ. ởi vì, tỉ số các nguyên tử trên bề mặt
là đáng kể so với các nguyên tử trong toàn bộ thể tích. Trong phần này, chúng tôi sẽ
trình bày về hai loại dị hướng từ chủ yếu của hệ hạt nano đó là dị hướng từ tinh thể
và dị hướng từ bề mặt.
ị hướng từ tinh thể là năng lư ng liên quan đến sự định hướng của các
mômen từ và đối xứng tinh thể của vật liệu. o tính dị hướng của cấu trúc tinh thể,
sẽ có sự khác nhau về khả năng từ hóa khi ta từ hóa theo các phương khác nhau, dẫn
đến việc vật liệu có phương dễ từ hóa, gọi là trục dễ (từ hóa) và phương khó từ hóa
(gọi là trục khó). Năng lư ng dị hướng từ tinh thể là năng lư ng cần thiết để quay
mômen từ từ trục khó sang trục dễ. Về bản chất, năng lư ng dị hướng từ tinh thể là
dạng năng lư ng có đư c do liên kết giữa mômen từ spin và mômen từ quỹ đạo
(liên kết spin - quỹ đạo) và do sự liên kết của điện tử với sự sắp xếp của các nguyên
tử trong mạng tinh thể (tương tác với trường tinh thể).
Nếu tinh thể có 1 trục dễ từ hóa duy nhất (gọi là dị hướng đơn trục) thì năng
lư ng dị hướng (E) từ tinh thể đư c tính theo công thức [3]:
(1.11) 2 4 2.
1 2
1
.sin .sin ... .sinn
i
i
i
E K K K
21
Với là góc giữa từ độ với trục dễ từ hóa, Ki là các hằng số dị hướng từ tinh
thể mang đặc trưng của từng loại vật liệu khác nhau.
Với tinh thể có đối xứng lập phương thì năng lư ng dị hướng từ phụ thuộc
vào côsin chỉ phương của véc tơ từ độ và các trục tinh thể theo công thức [3]:
(1.12)
Trong đó K1, K2… là các hằng số dị hướng tinh thể, αi là các côsin chỉ hương
giữa véctơ từ độ và các trục tinh thể.
Hình 1.11. Đường cong từ hóa của tinh thể Fe (a), Co (b)
theo các phương khác nhau [3].
Hình 1.11 mô tả đường cong từ hóa của tinh thể Fe và o theo các phương
khác nhau. ác phương [100] và [0001] lần lư t là trục dễ từ hóa của tinh thể Fe,
và o. Từ độ theo trục này nhanh chóng đạt giá trị bão hòa ngay khi từ trường ngoài
còn nhỏ (cỡ vài trăm Oe). òn với các phương khác, để đạt trạng thái bão hòa cần
từ trường ngoài lớn hơn.
ị hướng bề mặt nó liên quan đến hình dạng và kích thước hạt, khi kích
thước hạt giảm, tỉ số các nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên trong tăng lên dẫn tới
năng lư ng dị hướng bề mặt sẽ chiếm ưu thế so với năng lư ng dị hướng từ tinh thể
và năng lư ng t nh từ. Trong thực tế, tính đối xứng ở biên hạt bị phá vỡ do sự bất
trật tự nguyên tử và các sai hỏng sinh ra các trường tinh thể địa phương, từ đó gây
ra dị hướng bề mặt (bao gồm các trục và các mặt dị hướng).
3 Ảnh hưởng c a thành phần
ối với hệ hạt nano, tính chất từ của chúng còn đư c điều chỉnh bởi thành
phần. iều này thể hiện rõ trên hệ ferit spinel MFe2O4 (M = Fe2+
, Mn
2+, Co
2+ và
2 2 2 2 2 2 2 2 2
1 1 2 2 3 3 1 2 1 2 3( . . . ) . . . ...E K K
22
Ni2+) với cấu trúc spinel nghịch. Trong cấu trúc Fe3O4, O
2- nằm ở vị trí tâm của hình
lập phương, nguyên tử Fe ở vị trí tứ diện ( ) và bát diện ( ). Fe3O4 có cấu trúc tối
ưu là [Fe3+
]A[Fe2+
Fe3+
]BO4. Khi đó, Fe-O-Fe (Fe3+) có các mômen đối song song và
bằng nhau. Như vậy, tổng mômen
từ của hệ quyết định bởi Fe2+
trong
mạng tinh thể. Việc thay thế Mn2+
,
Co2+
, Ni2+
cho Fe2+
dẫn đến thay đổi
tính chất từ của vật liệu MFe2O4 là
do sự thay đổi độ lớn của mômen
lưỡng cực từ nguyên tử của các
nguyên tố trong thành phần của ferit
spinel (với Fe2+
, 4 µB; Mn2+
, 5 µB;
Co2+
, 3 µB và Ni2+
, 2 µB). Trong
thực nghiệm, xu hướng tương tự đã
đư c quan sát trên hệ hạt nano
MFe2O4 có cùng kích thước 12 nm [114]. Ms ở các hạt nano MnFe2O4, Fe3O4,
CoFe2O4 và NiFe2O4 có giá trị lần lư t là 110, 101, 99 và 85 emu/g. Giá trị này có
thể đư c tăng cường khi pha thêm Zn2+
vào cấu trúc như đư c thể hiện trên hình
1.12 [95]. Xét với hệ hạt nano ZnxFe3−xO4 có kích thước 15 nm, khi nồng độ pha tạp
tăng từ 0 đến 0,4 thì Ms cũng tăng từ 114 đến 161 emu/g. Tiếp tục tăng x đến 0,8 thì
Ms giảm còn 115 emu/g. Với hệ nano Mn1-xZnxFe2O4, xu hướng thay đổi của Ms
phức tạp hơn nhiều. ể giải thích sự thay đổi bất thường của Ms trong hệ này, Hou
và các cộng sự [90] đã đề xuất sự phân bố ion của hệ tại hai phân mạng và như
sau:
[
] , trong đó và là tỷ lệ của Zn và
Mn xuất hiện trong phân mạng . Giả thiết các spin đều sắp xếp theo kiểu cộng
tuyến (collinear) thì mômen từ phân tử ms(x) sẽ có giá trị là (
. iều
này có ngh a là Ms tăng khi nồng độ của ion Zn2+
trong mẫu tăng. Tuy nhiên trong
Hình 1.12. Sự phụ thuộc của Ms vào nồng độ
pha tạp Zn2+
trên hệ nano (ZnxM1−x)Fe2O4
(M = Fe, Mn) [95].
23
thực nghiệm Ms chỉ đạt cực đại trong khoảng 0,4 x 0,6 [161, 200], thậm chí lên
đến x = 0,8 sau đó có xu hướng giảm dần. iều này đư c giải thích dựa vào sự cạnh
tranh phức tạp của các tương tác trong các phân mạng và hiệu ứng spin nghiêng
Yafet–Kittel xảy ra khi hạt ở kích thước nano. Trong thực tế, từ độ của MnFe2O4
(x=0) đư c xác định chủ yếu dựa vào sự cạnh tranh tương tác trao đổi giữa hai phân
mạng và tương tác trao đổi trong phân mạng . Ion không từ tính Zn2+
(3d10
) có xu
hướng xuất hiện chủ yếu tại phân mạng , do đó khi pha tạp Zn2+
vào hệ, tương tác
trao đổi giữa hai phân mạng yếu đi và tương tác trong phân mạng mạnh lên. Vì
ms(x) = mB - mA nên khi nồng độ Zn2+
tăng Ms sẽ tăng theo. Tuy nhiên cần chú ý là
do sự xuất hiện của ion Zn2+
trong mẫu, sự sắp xếp cộng tuyến của các spin sẽ bị
xáo trộn và hiệu ứng Yafet–Kittel xuất hiện. Kết quả là khi đạt đến một ngưỡng nào
đó của nồng độ Zn2+
, Ms sẽ giảm chứ không tăng đơn điệu theo x như dự đoán lý
thuyết. Tuy nhiên một số tác giả còn nhận thấy Ms đạt giá trị cực đại tại x=0 sau đó
giảm dần khi tăng nồng độ của x. iều này có thể là do sự phân bố phức tạp của ion
Zn2+
trong cả hai phân mạng và B [20].
Ngoài việc thay đổi nồng độ tiền chất thì phương pháp tổng h p nhằm kiểm
soát tương tác trao đổi giữa các cation sau khi tổng h p cũng dẫn đến sự thay đổi
tính chất từ của vật liệu. ựa trên sự có mặt của các điện tử không cân bằng, tính
chất từ của hệ hạt nano MnFe2O4, Fe3O4 đã đư c Pereira và cộng sự quan sát và so
sánh với hệ oFe2O4 [156]. Kết quả thu đư c cho thấy, Ms của hệ Fe3O4 là cao nhất,
trong khi đó MnFe2O4 lại có Ms thấp [48].
Trong một nghiên cứu khác, với các hệ hạt nano MnFe2O4, Fe3O4, CoFe2O4
và NiFe2O4 có cùng kích thước 12 nm, Ms của MnFe2O4 là cao nhất [114]. Các tác
giả đã lý giải điều này bằng khảo sát cấu trúc của chúng. ối với MnFe2O4 có cấu
trúc spinel hỗn h p (Mn2+
và Fe3+
chiếm cả ở hai vị trí tứ diện và bát diện) và phần
còn lại (Mn2+
và Fe3+
chiếm ở vị trí tứ diện và bát diện). Tính chất từ của các hệ hạt
nano có thành phần, điều kiện thực nghiệm khác nhau đư c liệt kê trong bảng 1.7.
24
Bảng 1.7. Ảnh hưởng của thành phấn đến tính chất từ.
Hệ hạt nano Kích thƣớc
(nm)
Điều kiện
thực nghiệm
Ms
(emu/g)
Hc
(Oe)
TC
(K) TLTK
Fe3O4
MnFe2O4
CoFe2O4
ZnFe2O4
200
200
200
200
Tiền chất
khác nhau
81,9
53,2
61,6
60,0
-
-
-
-
-
-
-
-
[48]
Fe3O4
MnFe2O4
CoFe2O4
ZnFe2O4
12
12
12
12
Tiền chất
khác nhau
101
110
99
85
-
-
-
-
-
-
-
-
[114]
CoFe2O4 200
200
Nghiền bi
Sol gel
80,9
83,1
1750
500
-
- [195]
MnxZn1−xFe2O4
Thay đổi
tỷ lệ
[145]
0,1 6,5 - - -
0,2 7,3 - - -
0,3 7,8 40 - -
0,4 7,7 - - -
0,5 7,9 70 - 361
0,6 9,3 - - 397
0,7 11,2 80 - 402
0,8 13,5 - - 405
Co1-xZnxFe2O4
0,0
0,2
0,4
0,6
-
-
-
-
Thay đổi
tỷ lệ
45
40
33
20
312
125
26
12
-
-
-
-
[198]
Ảnh hưởng của việc thay thế cation lên tính chất từ của vật liệu cấu trúc
spinel Ni0,8−xZn0,2MgxFe2O4 (x ≤ 0,8) tiếp tục đư c nghiên cứu gần đây bởi Gabal và
cộng sự [63]. Kết quả khảo sát cho thấy rằng khi tăng hàm lư ng Mg2+
đã làm giảm
25
Ms và Hc của hệ nano này. iều này cũng đư c quan sát thấy khi thay thế u2+
cho
Ni2+
trong hệ hạt nano Ni1−xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) [62]. Ngoài bản chất, sự phân bố
tương đối của cation trong cấu trúc tinh thể cũng đóng vai trò quan trọng, đặc biệt là
cấu trúc spinel. Sự phân bố ở vị trí tứ diện và bát diện dẫn đến thay đổi tính chất từ.
iều này cũng xảy ra với hệ hạt nano oFe2O4 đư c tổng h p bằng hai phương
pháp khác nhau (sol-gen và nghiền bi), sự phân bố khác nhau các cation dẫn đến
ảnh hưởng khác nhau lên tính chất từ [195]. Jang và cộng sự đã cho thấy vai trò của
sự thay thế Zn2+
ở vị trí bát diện trên hệ hạt nano ZnxFe1−xFe2O4 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3;
0,4 và 0,8) [95]. Giá trị cực đại của Ms ở x = 0,4 đã làm tăng mức độ tương phản
ảnh cộng hưởng từ hạt nhân (Magnetic Resonance Imaging -MRI) từ 8 lên đến 14
lần so với hệ Fe3O4. Ảnh hưởng của pha tạp o2+ trong cấu trúc oxFe(8/3-2x/3)O4
cũng thu đư c điểm cực đại của Ms và K với trong khoảng 0,5 < x < 1 [56].
Một tham số quan trọng khác có thể đư c điều chỉnh khi thay đổi thành phần
đó là nhiệt độ TC. Trong ứng dụng nhiệt từ trị để tránh hiện tư ng quá nhiệt cục bộ,
thì vật liệu phải có TC phù h p [138]. Ví dụ, khi thay thế Fe3+
ở hai vị trí bát diện và
tứ diện bằng l3+
không từ tính, TC của hệ Y3Fe5−xAlxO12 (0 ≤ x ≤ 2) thay đổi từ - 40
đến 280oC.
Mặc dù thành phần có ảnh hưởng đến tính chất từ nhưng bản chất và cơ chế
cho sự ảnh hưởng này vẫn chưa đư c sáng tỏ và cần đư c nghiên cứu kỹ lưỡng hơn.
Tuy nhiên, việc tối ưu hóa các thành phần với mục đích điều chỉnh TC giúp hạn chế
sự nóng cục bộ quá mức trong phương pháp nhiệt từ trị là rất cần thiết.
1.3. Trạng thái động học của hệ hạt nano từ
ánh giá tương tác giữa các hạt nano từ qua khảo sát trạng thái động học của
chúng dưới tác động của từ trường xoay chiều là cần thiết cho các ứng dụng. Có
một số mô hình lý thuyết đánh giá trạng thái động học của hệ các hạt nano từ qua
thời gian hồi phục. Trong phần này chúng tôi trình bày một số mô hình tiêu biểu
như: mô hình không tương tác (luật Arrhenius), mô hình Vogel-Fulcher (VF) áp
dụng cho hệ các hạt có tương tác yếu và mô hình chậm tới hạn cho hệ các hạt có
tương tác mạnh.
26
3 ác hạt nano không tương tác
Một trong các mô hình đơn giản và xuất hiện sớm nhất mô tả trạng thái của
hạt đơn đômen với dị hướng đơn trục không tương tác là mô hình Stoner-
Wohlfarth. Từ độ đư c sắp xếp theo một số hướng cân bằng giữa chiều của từ
trường ngoài và trục dễ cũng như góc giữa chúng.
Theo lý thuyết cổ điển, tốc độ đảo chiều spin của hạt qua rào thế phụ thuộc
năng lư ng nhiệt và tần số đo thực nghiệm theo luật rrhenius [22], công thức tính
toán thời gian hồi phục (τ0 ~ 10-9
- 10-13
s) cho hệ hạt nano không tương tác đư c
thể hiện ở công thức (1.6). iến đổi công thức (1.6) ta đư c:
(1.13)
trong đó f là tần số đo.
1.3.2. Các hạt nano tương tác yếu
Shtrikmann và Wohlfarth đã sử
dụng lý thuyết trường trung bình để xây
dựng biểu thức thời gian hồi phục của các
hạt nano tương tác yếu dưới dạng luật
Vogel-Fulcher (VF) [154, 186]:
(
) (1.14)
với TB là nhiệt độ khóa và To là nhiệt độ
hiệu dụng đư c tính cho ảnh hưởng của
tương tác lưỡng cực. iến đổi công thức
(1.14) ta có:
(1.15)
Ví dụ minh họa đư c thể hiện trên hình 1.13 cho các hạt nano MnFe2O4 có
các kích thước tinh thể từ 4 - 8 nm [22]. ông thức 1.15 đư c sử dụng để làm khớp
với các số liệu thực nghiệm. Kết quả thu đư c giá trị τ0 trong khoảng 10-6
s, lớn hơn
vài bậc so với giá trị điển hình của các hạt tương tác yếu (τ0 ~ 10-9
- 10-13
s). Tuy
Hình 1.13. Kết quả làm khớp sự phụ
thuộc của ln(f) vào 1/(TB-To) cho hạt
nano MnFe2O4 được ủ ở các nhiệt độ
khác nhau [22].
27
nhiên, do mức độ tương tác giữa các hạt MnFe2O4 là khá mạnh nên cần sử dụng mô
hình chậm tới hạn cho hệ các hạt này để đánh giá ảnh hưởng đến tính chất từ. Nội
dung chi tiết của mô hình này sẽ đư c trình bày ở (mục 1.3.3) dưới đây.
3 3 ác hạt nano tương tác mạnh
Các đặc trưng của trạng thái động học không cân bằng tương tự như với
trạng thái thủy tinh spin có thể quan sát đư c trong các hệ hạt nano từ tương tác
mạnh. ác đặc trưng của trạng thái này đư c trình bày chi tiết trong nghiên cứu [1].
Khi xem xét ảnh hưởng của tương
tác lưỡng cực qua các phép đo từ
độ F và ZF , người ta nhận thấy
tương tác này làm thay đổi nhiệt
độ khóa do hàng rào năng lư ng
bị ảnh hưởng. ồng thời, sự khác
biệt về trạng thái động học của hệ
hạt nano từ và trạng thái thủy tinh
spin đư c giải thích do thời gian
hồi phục của mômen từ trong hạt
nano nhỏ hơn so với spin của
nguyên tử.
ác đặc điểm tương tự thủy
tinh spin của hệ hạt nano từ
thường đư c đánh giá qua mô hình chậm tới hạn dựa trên sự phụ thuộc độ cảm từ
xoay chiều vào nhiệt độ và tần số. Khi nhiệt độ giảm, sự hình thành pha thuận từ đã
làm cho khả năng hồi phục của thủy tinh spin chậm dần, dẫn tới sự phân kỳ tại nhiệt
độ chuyển pha. ằng cách đo sự thay đổi của nhiệt độ chuyển pha theo tần số trong
một khoảng rộng nào đó, chúng ta có thể xác định trạng thái của hệ có phải là thủy
tinh spin thực sự hay không khi làm khớp số liệu thực nghiệm theo mô hình chậm
tới hạn [22]:
(1.16)
Hình 1.14. Phần thực của độ cảm từ χ’ phụ
thuộc nhiệt độ cho các mẫu Mn3,1Sn0,9 ở các
tần số khác nhau. Hình nhỏ là kết quả làm
khớp theo phương trình (1.16) [58].
28
Trong đó là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh spin, tương đương với nhiệt độ
TB khi tần số tiến tới 0, τ0 liên quan đến thời gian hồi phục của mômen từ cho các
hạt riêng biệt, với thủy tinh spin thông thường τ0 ~ 10-13
s là thời gian thăng giáng
spin của nguyên tử, zν là số mũ động học tới hạn [22, 58]. Nhiệt độ đóng băng Tf
tương ứng với một thời gian hồi phục τ = 1/(f) có thể nhận đư c từ phần thực của độ
cảm từ. Thông thường từ các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tần số đo f vào nhiệt độ
rút gọn (Tf - To)/ To, có thể làm khớp để thu đư c các thông số To, zν và τ0. iều này
đư c minh chứng qua việc làm khớp trực tiếp số liệu thực nghiệm phần thực của độ
cảm từ phụ thuộc tần số với công thức (1.16) hệ mẫu MnFe2O4 ủ tại các nhiệt độ
khác nhau [58].
Bảng 1.8. Các thông số vật lý của mẫu rút ra từ các quan hệ khác nhau theo các
công thức (1.13), (1.15), (1.16) và (1.17) [22].
Mô hình Thông số M300 M400 M500
Neel- Arrhenius τ0 (s)
Ea/kB (K)
5,9x10-29
8565
2,9x10-30
13,293
1,24x10-47
28,150
Vogel-Furcher
τ0 (s)
Ea/kB
To (K)
4,5x10-6
150
130
1,85x10-6
290
198
6,92x10-6
109
260
hậm tới hạn
τ0 (s)
zv
To (K)
3,6x10-8
4,91
130
1,75x10-8
4,98
198
8,7x10-10
5,1
260
Không phụ thuộc 0,031 0,03 0,02
ên cạnh phương pháp đánh giá mức độ tương tác của các hạt nano thông
qua các mô hình khác nhau, ormann và cộng sự đã đưa ra một số hạng thực
nghiệm đư c gọi là thông số tiêu chuẩn Л nhằm phân loại mức độ tương tác giữa
các hạt [52]:
(1.17)
oT
29
Trong đó ΔTB là sự khác nhau giữa các giá trị TB đư c đo trong khoảng tần số
Δf. Δ(log10f) là sự khác nhau của tần số đo (tính theo log). Giá trị thể hiện sự dịch
chuyển tương đối của TB theo tần số và giảm khi cường độ tương tác giữa các hạt
tăng. slibeiki và các cộng sự đã vận dụng các cách khác nhau để đánh giá mức độ
tương tác giữa các hạt trong hệ nano MnFe2O4 [9]. Thông số vật lý của mẫu ở các
nhiệt độ khác nhau đư c liệt kê trong bảng 1.8.
a trạng thái động học khác nhau đư c phân biệt dựa theo giá trị của Л:
- Các hạt không tương tác: Л > 0,13;
- Các hạt có tương tác với cường độ trung bình: 0,05 < Л < 0,13;
- Các hạt có tương tác mạnh: 0,005 < Л < 0,05.
Như vậy, phép đo phụ thuộc tần số của độ cảm từ là phương pháp hiệu quả
để nghiên cứu tính chất động học của hệ các hạt nano từ. ằng cách áp dụng các mô
hình vật lý có thể đánh giá bản chất tương tác trong từng hệ hạt cụ thể.
1.4. Ứng dụng của hệ hạt nano từ trong y sinh
Việc định hướng ứng dụng hạt nano từ trong y sinh đư c tiến hành từ rất sớm
vào cuối những năm 50 của thế kỷ XX [68]. Hiện nay, hạt nano từ đư c quan tâm
nghiên cứu cho 4 mục đích ứng dụng như sau: (i) phân tách tế bào, (ii) dẫn truyền
thuốc (iii) tăng tương phản ảnh cộng hưởng từ hạt nhân (Magnetic Resonance
Imaging-MRI) và (iv) nhiệt từ trị (magnetic hyperthermia). Kỹ thuật phân tách tế
bào và dẫn truyền thuốc đều dựa trên nguyên lý lực tác động của từ trường ngoài
lên mômen từ của hạt nano. Phần tổng quan dưới đây sẽ giới thiệu tổng quát ba l nh
vực ứng dụng là phân tách tế bào, dẫn truyền thuốc và tăng tương phản ảnh MRI.
ối với nghiên cứu nhiệt từ trị, chúng tôi sẽ trình bày chi tiết trong chương 2.
1.4.1. Phân tách tế bào
Trong y sinh, việc tách riêng các thực thể sinh học ra khỏi môi trường tồn tại
tự nhiên của chúng là rất cần thiết để thu đư c mẫu tinh khiết dùng trong phân tích
hoặc một số mục đích khác. Quá trình sử dụng các hạt từ tương h p sinh học để
tách chiết thông thường bao gồm hai bước: (i) gắn hoặc đánh dấu các thực thể sinh
30
học bằng vật liệu từ và (ii) tách các thực thể này bằng một thiết bị tuyển từ. Khi đó,
các thực thể sinh học đã đư c gắn hạt từ sẽ đư c từ trường giữ lại hoặc lấy ra khỏi
môi trường chứa chúng.
Bước đầu tiên đư c thực hiện bằng cách biến đổi bề mặt của các hạt từ bằng
phương pháp hoá học, thông thường là bọc hạt từ bằng các phân tử tương h p sinh
học như dextran, polyvinyl alcohol và phospholipid. ên cạnh vai trò như một cầu
nối giữa hạt từ với tế bào hoặc phân tử, lớp bọc còn nâng cao độ ổn định của chất
lỏng từ. Sau quá trình bọc hạt, các chất là kháng thể hoặc phân tử như hoócmôn và
axít folic sẽ đư c sử dụng để tạo liên kết với bề mặt tế bào. Vì các kháng nguyên
chỉ liên kết với kháng thể của chúng nên đây là một cách đánh dấu tế bào bằng các
hạt từ rất chính xác. Hiện nay, các hạt từ đư c gắn kháng nguyên đã đư c gắn thành
công với nhiều loại tế bào như tế bào hồng cầu, tế bào ung thư phổi, tế bào ung thư
cơ quan sinh dục hoặc cả các vi khuẩn [152]. Hầu hết các thí nghiệm nghiên cứu
cho đến nay đều sử dụng hạt sắt ôxít (Fe3O4 hoặc Fe2O3) vì chúng là nguyên tố có
mặt trong cơ thể sinh vật và có bề mặt dễ biến đổi.
Bước thứ hai, tách các thực thể sinh học ra khỏi hạt, đư c thực hiện nhờ sự
hỗ tr của từ trường ngoài.
4 Dẫn truyền thuốc
Khoảng 20 năm trở lại đây, đã có nhiều nghiên cứu về cách vận chuyển và
dẫn truyền thuốc nhằm mục đích làm tăng nồng độ thuốc chống ung thư trong khối
u mà không bị phân tán ở những vùng mô tế bào khoẻ mạnh. ằng cách này không
những người ta có thể hạn chế các tác dụng phụ nguy hiểm nảy sinh trong quá trình
điều trị mà còn giảm thiểu tối đa liều lư ng thuốc đưa vào cơ thể. Hầu hết các
nghiên cứu tập trung vào kỹ thuật sử dụng từ trường để giữ các hạt từ ―mang thuốc‖
ở vị trí các mô tế bào xác định, tránh không cho chúng trôi theo dòng máu [76, 138].
ơ sở của phương pháp dựa trên việc sử dụng các phân tử thuốc (thường là
độc đối với tế bào - cytotoxic) đư c gắn các hạt từ tương h p sinh học (hạt mang).
Hỗn h p thuốc/hạt mang này đư c đưa vào cơ thể qua hệ tuần hoàn. Sau khi thâm
nhập vào mạch máu, chúng đư c giữ lại ở các vùng mong muốn bằng một từ trường
31
ngoài (nam châm). Khi đã đư c định vị, các phân tử thuốc có thể đư c giải phóng
theo cơ chế hoạt động của emzym hoặc do sự khác biệt về các điều kiện sinh lý ở
vùng khối u như độ pH, độ thẩm thấu hoặc nhiệt độ.
4 3 Tăng tương phản ảnh cộng hưởng từ
Nguyên lý của chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI) dựa trên tín hiệu cộng hưởng
từ hạt nhân của các proton khi có tác dụng kết h p giữa từ trường một chiều mạnh
(lên đến 20.000 Oe) và trường sóng điện từ ngang (5 ’ 100 MHz). ác proton (hạt
nhân nguyên tử Hyđro) là thành phần cấu tạo của phân tử nước nên chúng có mặt ở
khắp mọi nơi trong cơ thể sống: mô tế bào, mỡ, protein… Khả năng cảm ứng của
chúng dưới tác dụng của từ trường một chiều là rất nhỏ, tuy nhiên dưới tác dụng
của từ trường xoay chiều, các proton có thể dao động cộng hưởng nếu như tần số
của từ trường trùng với tần số Larmor của proton, ω0 = B0. Tín hiệu hồi phục spin
theo 2 cơ chế T1 (spin-mạng) và T2 (spin-spin) đư c ghi nhận bằng máy tính, biến
đổi Fourier và xây dựng lại thành ảnh 3 khi đã quét các lớp mô, tế bào khác nhau.
Tương phản cộng hưởng từ hạt nhân thường đư c tăng cường tự nhiên bởi
sự có mặt của các h p chất thuận từ trong cơ thể. Các h p chất này có khả năng
làm tăng tốc độ hồi phục spin của các proton trong phân tử nước và đư c đặc trưng
bằng các tham số R1 = 1/T1 hoặc R2 = 1/T2. Trong cơ thể, các hemoglobin có đủ ôxi
(hemoglobin trong mạch máu), tính nghịch từ với độ hồi phục R1 thấp nhưng ở
dạng thiếu ôxi, nó trở thành thuận từ (độ hồi phục cao, tăng cường hồi phục đối với
các proton xung quanh). Tuy nhiên trong rất nhiều trường h p chẩn đoán, sự khác
nhau của R1 (hoặc R2) giữa các mô tế bào là nhỏ và việc sử dụng thêm các môi
trường tương phản ngoài là cần thiết để nâng cao giá trị chẩn đoán của MRI.
Hiện nay các tác nhân tương phản T1 thường là phức của iôn thuận từ có giá
trị mômen từ spin lớn như Gd3+
[182]. Các iôn Gd3+
này đư c kết h p với các phân
tử diethylenetriaminepentaacetic axit tạo thành các cấu trúc dạng phức ―càng cua‖
để hạn chế độc tính của iôn kim loại đối với cơ thể người. Trong quá trình hồi phục,
sự tương tác giữa mômen từ của proton với mômen từ của các iôn thuận từ khiến
32
thời gian T1 bị suy giảm. Nồng độ các tác nhân là khác nhau ở mỗi vùng mô tế bào,
do vậy mang lại hiệu quả tương phản trên ảnh chụp MRI.
ối với kỹ thuật chụp tương phản T2, các hạt nano siêu thuận từ mà chủ yếu
là vật liệu ôxít sắt SPION (Fe3O4 hoặc γ-Fe2O3) với kích thước từ 5 đến 100 nm đã
đư c nghiên cứu sử dụng làm chất tăng tương phản chụp ảnh MRI [111].
Kết luận chƣơng 1
Tính chất từ của vật liệu ferit spinel đư c quyết định bởi tương tác trao đổi
giữa hai phân mạng tứ diện và bát diện, cùng sự phân bố các cation trong hai phân
mạng. Kích thước, hình dạng và thành phần cũng có ảnh hưởng trực tiếp đến tính
chất từ của hệ hạt nano này. Tuy nhiên, rất khó để đánh giá đư c yếu tố nào đóng
góp chủ yếu bởi vì ảnh hưởng của các yếu tố trên là khác nhau cho các hệ khác
nhau. Tùy thuộc vào mỗi yêu cầu ứng dụng ta sẽ lựa chọn các tham số để thu đư c
tính chất từ như mong muốn nhằm mở rộng hơn nữa phạm vi ứng dụng của các hạt
nano ferit từ trong thực tế.
Việc đánh giá trạng thái động học của hạt nano thông qua ba mô hình lý
thuyết ứng với hạt không tương tác, tương tác yếu và tương tác mạnh sẽ cho ta biết
đư c thời gian hồi phục của hệ hạt nano. Từ đó, có thể điều chỉnh tham số này để
tăng cường hiệu quả sinh nhiệt của hệ hạt nano từ trong ứng dụng nhiệt từ trị.
33
Chƣơng 2
CƠ CHẾ VẬT LÝ VÀ MÔ HÌNH LÝ THUYẾT
ÁP DỤNG TRONG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ
2.1. Cơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ trong từ trƣờng xoay chiều
Một chất lỏng từ khi đưa vào khối u và đư c chiếu bởi từ trường xoay chiều,
nó sẽ trở thành nguồn sinh nhiệt đủ lớn để làm suy yếu hoặc tiêu diệt tế báo ung
thư. ây là phương pháp khá hiệu quả trong một số nghiên cứu trên động vật sống
và đã đư c minh chứng bằng thực nghiệm [15, 40]. Tế bào khối u nhạy cảm với
nhiệt độ, nên sẽ bị tổn thương hoặc tiêu diệt, trong khi tế bào thường không bị ảnh
hưởng.
Hình 2.1. Cơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ thông qua các quá trình vật lý
khác nhau [8].
Hai cơ chế chính đóng góp vào quá trình sinh nhiệt của chất lỏng từ trong từ
trường xoay chiều đó là tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục. Hình 2.1 mô tả mối liên
quan giữa kích thước hạt từ và cơ chế ảnh hưởng đến quá trình sinh nhiệt của hệ hạt
nano. Rõ ràng đóng góp của mỗi quá trình này phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt
và cấu trúc vật liệu. ác hạt có đường kính lõi nhỏ hơn 20 nm, đư c sử dụng hầu
hết trong phương pháp nhiệt từ trị, các hạt đơn đômen chỉ bao gồm cơ chế hồi phục
và đóng góp của cơ chế từ trễ là không đáng kể.
34
2.1.1. ơ chế hồi phục (Néel và Brown)
Trong tinh thể, mômen từ luôn
định hướng theo một phương ưu tiên nào
đó. o tính dị hướng của cấu trúc tinh
thể, sẽ có sự khác nhau về khả năng từ
hóa khi ta từ hóa theo các phương khác
nhau, dẫn đến việc vật liệu có phương dễ
từ hóa (trục dễ) và phương khó từ hóa
(trục khó). Năng lư ng cần thiết để quay
mômen từ từ trục khó sang trục dễ gọi là
năng lư ng dị hướng từ tinh thể, phụ
thuộc vào kích thước và hằng số dị hướng. Khi hạt có kích thước đơn đômen, năng
lư ng dị hướng có thể nhỏ hơn năng lư ng nhiệt, E = kBT (kB = 1,38.10-16
erg/K là
hằng số oltzman), các spin của hạt có thể xoay theo tất cả các hướng ngay cả khi
không có từ trường ngoài. Nếu lật các spin trong khi định hướng các hạt là cố định
thì sau một thời gian các spin trở về vị trí ban đầu, đư c gọi là thời gian hồi phục
Néel, τN đư c xác định bởi công thức 1.6 ở chương 1.
Hình 2.2 mô tả quá trình hồi phục Néel với thời gian đo khác nhau. Khi thực
hiện phép đo từ hóa cho các hạt nano siêu thuận từ, ta sẽ xác định đư c thời gian đo
(τm). Giá trị τm tùy thuộc vào từng phép đo: trong (100 s), độ cảm từ (10−1
đến 10−5
s) và phổ Mossbauer (10−7
đến 10−9
s). Nếu τm τN, sự từ hóa spin của các
hạt nano trong suốt quá trình đo đổi hướng nhiều lần. Trường h p này, các hạt nano
đư c cho là ở trạng thái siêu thuận từ. Nếu τm τN, quá trình từ hóa sẽ không đủ thời
gian để đổi hướng các spin trong suốt quá trình đo và đư c gọi là trạng thái bị chặn
(khóa/đóng năng). Trạng thái siêu thuận từ và trạng thái bị chặn chuyển đổi lẫn
nhau khi τm = τN [152]. Nếu hồi phục Néel là quá trình quay mômen từ của các hạt
nano thì tổn hao rown là chuyển đổng của các hạt từ trong môi trường chất lỏng
(hình 2.3). Năng lư ng nhiệt sinh ra ở hiệu ứng này là đáng kể khi hướng của
mômen từ đư c gắn chặt với hạt. Nếu môi trường có độ nhớt thấp, các hạt dễ dàng
Hình 2.2. Quá trình hồi phục Néel với
thời gian đo nhỏ hơn (a) và lớn hơn (b)
thời gian hồi phục Néel [152].
35
tái định hướng về vị trí ban đầu. Với các hạt là dạng cầu, thời gian hồi phục rown
đư c cho bởi công thức
[46, 49, 166]:
(2.1)
Trong đó η là độ nhớt của chất
lỏng chứa các hạt từ, VH là thể tích
động học của hạt từ. o hấp thụ bề
mặt hay tương tác giữa của hạt với
chất lỏng, dẫn đến VH lớn hơn thể tích
hạt ban đầu. Việc phân biệt đóng góp
của cơ chế rown và Néel là rất khó.
Trong trường h p nếu cả hai quá trình hồi phục đều xuất hiện thì thời gian hồi phục
hiệu dụng, đư c xác định bởi công thức [166]:
(2.2)
ối với các hạt nano có đường kính D < 15 nm, τN nhỏ hơn τB do đó τ đư c
chi phối chủ yếu bởi τN. Ngư c lại, nếu D > 15 nm, τN lớn hơn τB do đó τ đư c chi
phối chủ yếu bởi τB. ông thức (2.1) và (2.2) chỉ áp dụng cho các hạt nano đơn
đômen không tương tác giống nhau về hình dạng và kích thước.
Nghiên cứu của Rosensweig [166] cho thấy khi kích thước hạt trong chất lỏng
từ đạt cỡ 10 nm thì tổn hao hồi phục bao gồm cả hồi phục Néel và hồi phục Brown.
Hình 2.4 cho thấy hồi phục Néel chiếm ưu thế khi kích thước hạt nhỏ hơn 6 nm,
trong khi đó hồi phục rown chiếm ưu thế khi kích thước hạt lớn hơn 10 nm. Trong
khoảng từ 6 nm đến 10 nm tồn tại cả hai cơ chế này. Fortin [61] đã nghiên cứu trên
hệ oFe2O4 và γ-Fe2O3 trong hai môi trường chất lỏng là nước và glycerol cho thấy
sự tồn tại cạnh tranh giữa hai cơ chế này (hình 2.5). Hệ hạt nano oFe2O4 phân tán
trong nước, τN chiếm ưu thế ở kích thước dưới 7 nm, còn τB ở kích thước lớn hơn,
8 nm < D < 15 nm. òn với γ-Fe2O3, ở kích thước D < 15 nm, đóng góp của τN là
chủ yếu và ngư c lại D > 15 nm thì τB chiếm ưu thế. Với môi trường có độ nhớt cao
Hình 2.3. Minh họa chuyển động Néel-
Brown [174].
36
hơn nước như glycerol, thời gian τN, τB có sự thay đổi. Hệ oFe2O4 có τN chiếm ưu
thế khi D < 9 nm, với D > 9 nm thì τB chiếm ưu thế. Hệ γ-Fe2O3 đóng góp của τN là
chủ yếu khi D < 19 nm và ngư c lại.
Hình 2.4. Thời gian hồi phục phụ thuộc
vào kích thước [166].
Hình 2.5. Thời gian hồi phục phụ thuộc
vào kích thước hạt của hai chất lỏng từ
CoFe2O4 và γ-Fe2O3 ở hai môi trường
khác nhau [61].
Mặt khác, các kết quả lý thuyết
đều khẳng định sự tồn tại của hai vùng cơ
chế hồi phục Néel và hồi phục rown.
Ứng với vùng kích thước mà hồi phục
Néel chiếm ưu thế thì hiệu suất đốt từ phụ
thuộc vào dị hướng từ. ộ nhớt của chất
lỏng từ chỉ ảnh hưởng đến hiệu suất đốt
từ khi kích thước hạt ở trong vùng mà cơ
chế hồi phục rown chiếm ưu thế [61].
Hình 2.6 biểu diễn cơ chế từ trễ và cơ chế
hồi phục phụ thuộc vào kích thước hạt đư c tính toán bởi Hergt [82]. ó thể thấy ở
vùng kích thước tới hạn cho trạng thái siêu thuận từ, tổn hao từ trễ biến mất và tổn
hao Néel trở thành cơ chế toả nhiệt chính. Tuy nhiên, các kết quả thực nghiệm có
thể sai khác nhiều so với các tính toán lý thuyết này vì với các hạt có kích thước
Hình 2.6. Sự phụ thuộc của công suất
tổn hao vào kích thước hạt [82].
37
nhỏ, điều kiện KeffV > kBT không còn đư c thoả mãn. Ngoài ra, ảnh hưởng của phân
bố kích thước hạt hay trường dị hướng cũng cần đư c tính đến.
ơ chế từ trễ
Tổn hao từ trễ là năng lư ng tiêu hao trong một chu trình từ hóa, đư c xác
định từ diện tích vòng từ trễ của vật liệu (hình 2.7). Quá trình này phụ thuộc rất
mạnh vào cường độ từ trường và bản chất nội tại của hạt nano từ. Việc hình thành
các đômen đư c giải thích trên cơ sở nguyên lý cực tiểu hóa năng lư ng ở trạng thái
cân bằng. ưới tác dụng của từ trường ngoài, vách đômen sẽ dịch chuyển theo xu
hướng các đômen thuận l i đư c mở rộng và đômen không thuận l i bị thu hẹp lại
để có l i về mặt năng lư ng. Hiện tư ng này là bất thuận nghịch, tức là các đường
từ hoá theo hai nhánh tăng và giảm từ trường là không trùng nhau, do vậy vật liệu
từ có ‗tính trễ‘.
Hình 2.7. Chu trình từ trễ của vật liệu sắt từ đa đômen [8].
Theo nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học cho một hệ cô lập [166]:
(2.3)
Trong đó A2 là nội năng của hệ, Q là nhiệt lư ng thu vào, W là năng lư ng từ
hóa của hệ. Xét trường h p hệ cô lập nên = 0, và
(2.4)
Với H là cường độ từ trường, B là cảm ứng từ. Từ biểu thức (2.3), (2.4) và B
= μo(M+H), năng lư ng của một chu trình từ hóa tính theo công thức (2.5) sẽ đư c
viết như sau:
38
∫
(2.5)
trong đó μ0 = 4π10-7
Vs (A.m)-1
là độ từ thẩm chân không, M là từ độ của hệ nano.
Khi kích thước hạt lớn hơn kích thước đơn đômen, chuyển động của vách
đômen bị ngăn cản bởi các tâm ghim và công suất tổn hao trong từ trường nhỏ tỉ lệ
với cường độ từ trường theo hàm bậc ba [82]:
(2.6)
với Cv là hằng số phụ thuộc vào tính chất của vật liệu.
Hình 2.8. Sự phụ thuộc tổn hao từ trễ vào
cường độ từ trường với các mẫu có kích
thước khác nhau [169].
Hình 2.9. Sự phụ thuộc tổn hao từ trễ
vào cường độ từ trường với các mẫu có
kích thước khác nhau. Đường vuông
góc là mô hình Stoner-Wohlfarth [85].
Stoner-Wohlfarth (SW) đã đề xuất mô hình lý thuyết đơn giản để mô tả quá
trình từ hóa của các hạt sắt từ đơn đômen, với dị hướng đơn trục không tương tác và
định hướng một cách ngẫu nhiên. ông suất tổn hao từ trễ thu đư c có giá trị bằng
hai lần mật độ năng lư ng dị hướng E (J.m-3). Trong trường h p lý tưởng, đường từ
trễ là vuông, giới hạn công suất cực đại đư c tính theo công thức [169]:
(2.7)
Trong công thức này là trường dị hướng, Ms là từ độ bão
hòa.
39
Trên thực tế, rất khó đạt đư c đường từ trễ vuông góc lý tưởng. ởi vì, luôn
tồn tại các đômen từ định hướng ngẫu nhiên trong không gian 3 chiều. Khi đó tỉ số
Mr/Ms 0,5 và lực kháng từ Hc 0,5 HA, do đó công suất tổn hao từ trễ thực
nghiệm chỉ bằng 25% công suất tính toán từ lý thuyết [53].
Hình 2.8 và hình 2.9 mô tả sự phụ thuộc của tổn hao từ trễ theo từ trường với
mẫu có kích thước khác nhau. Ta nhận thấy có sự sai khác đáng kể giữa lý thuyết và
thực nghiệm. Theo mô hình Stoner-Wohlfarth (SW) ta sẽ có giá trị từ trường
ngưỡng (hay cường độ từ trường tối thiểu) để xảy ra hiện tường mất mát năng lư ng
do tổn hao từ trễ gây ra. Sự khác nhau giữa lý thuyết và thực nghiệm là do các hạt
nano trong thực nghiệm có sự phân bố kích thước rộng sẽ tương tác với nhau và đối
xứng tinh thể dạng lập phương chứ không phải dạng elip như trong mô hình SW.
Ngoài ra, các tác giả này cũng nhận định tổn hao từ trễ phụ thuộc vào cường độ từ
trường theo hàm lũy thừa từ bậc 2 đến bậc 3.
3 Mộ số cơ chế khác
ác hạt nano sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều ngoài hai cơ chế trên còn
tồn tại một cơ chế khác đó là tổn hao gây bởi ma sát trong môi trường chất lỏng.
Khi từ độ của các hạt định hướng theo từ trường ngoài, quá trình này làm chúng dao
động hoặc quay trong môi trường chất lỏng. Quá trình sinh nhiệt có thể sử dụng lý
thuyết ma sát của Landau và Lifshitz để tính toán công suất tổn hao riêng trong một
chu trình quay với tần số f của hạt hình cầu có khối lư ng riêng là như sau [85]:
(2.8)
Tổn hao này không phụ thuộc vào kích thước của hạt cũng như cường độ từ
trường, tuy nhiên để xảy ra tổn hao thì cường độ từ trường phải thắng đư c lực ma
sát nghỉ và lớn hơn giá trị tối thiểu [85]:
(2.9)
với Mr là từ dư của hạt.
Ví dụ: với độ nhớt của nước là 10-3
Pa.s và tần số từ trường 70 kHz, từ dư
của Fe3O4 là 2.3105 A.m
-1 thì cường độ từ trường tối thiểu phải là 10 k /m.
40
ên cạnh đó, dòng Fucô trên bề mặt đư c tạo ra theo định luật cảm ứng khi
có tác dụng của từ trường xoáy cũng là nguyên nhân góp phần làm tăng công suất
tổn hao. Hiệu ứng này có thể tạo ra công suất toả nhiệt cao trên các vật liệu dẫn điện
tốt và kích thước lớn. Người ta đã ứng dụng hiệu ứng trong phương pháp nhiệt từ trị
sử dụng các ―kim nhiệt‖ (thermoseed) [139]. Tuy nhiên hạn chế của phương pháp
này là rất khó để đạt đư c sự phân bố nhiệt độ chính xác và đồng đều.
Với các hạt ôxít sắt, tổn hao do dòng điện bề mặt không gây đư c hiệu ứng
đốt nhiệt đáng kể vì kích thước các hạt rất nhỏ và độ dẫn điện của chúng thấp. Tuy
nhiên, từ trường xoay chiều cũng có khả năng tạo ra dòng điện bề mặt và đốt nóng
các mô tế bào, mặc dù độ dẫn điện của các mô tế bào là tương đối thấp (thông
thường бtb ~ 0.6 (m)-1, so với бCu ~ 610
7 (m)
-1). Mặt khác, đường kính vùng
chịu tác dụng từ trường xoay chiều tương đối lớn, lên đến 30 cm trong trường h p
nhiệt trị toàn thân. rezovich và các cộng sự [139] đã tiến hành thử nghiệm với một
số bệnh nhân về khả năng ảnh hưởng của từ trường xoay chiều trên cơ thể người,
đồng thời đưa ra một tích số giới hạn an toàn của từ trường:
A/(m.s) (2.10)
ho đến nay giá trị này thường đư c công nhận rộng rãi trong các nghiên cứu.
2.2. Các mô hình lý thuyết
Trong trường h p các hạt đư c đặt trong từ trường xoay chiều có tần số f và
cường độ H, năng lư ng A3 đư c giải phóng ra trong một chu trình từ trễ đư c tính
bằng công thức (2.5). Khi đó công suất hấp thụ riêng đư c tính như sau [36]:
(2.11)
Trong thực tế, A3 phụ thuộc vào nhiều yếu tố rất phức tạp như Keff, V, f, H
và tương tác giữa các hạt từ [36]. Vì vậy, để đưa ra thông số tối ưu đáp ứng yêu cầu
ứng dụng trong nhiệt trị, điều quan trọng là phải tìm cách đánh giá các thông số ảnh
hưởng đến độ lớn của A3.
ác nghiên cứu lý thuyết trước đây về cơ chế sinh nhiệt trong quá trình nhiệt
từ trị hầu hết tập trung vào hai cơ chế chính, đó là tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục
(hồi phục Néel và hồi phục rown) [82, 169] . Tuy nhiên, các lý giải chủ yếu dựa
8
0. 4,85 10H f
41
vào các quan sát định tính mà chưa phân biệt rõ cơ chế nào đóng góp chính tạo ra
giá trị SLP. Mặt khác, hầu hết các giá trị SLP đều thu đư c từ thực nghiệm mà chưa
kiểm chứng bằng lý thuyết [9, 175]. Thực tế, giá trị SLP là tổng của công suất tổn
hao do từng cơ chế sinh ra, có thể nói SLP là một hàm đa biến trong đó vai trò của
dị hướng từ là hết sức quan trọng. ể giải quyết khó khăn này, gần đây một số
nghiên cứu lý thuyết đã cung cấp những hiểu biết sâu hơn về cơ chế sinh nhiệt của
quá trình nhiệt từ trị [36, 199]. Nghiên cứu đầu tiên của arrey và cộng sự [36] đã
đưa ra những tiền đề quan trọng nhằm giải thích và làm sáng tỏ đóng góp của các cơ
chế tổn hao bằng cách sử dụng mô hình SW và mô hình lý thuyết đáp ứng tuyến
tính (linear response theory - LRT). Tuy nhiên, mô hình LRT chỉ áp dụng cho các
trường h p hạt nano siêu thuận từ có hằng số dị hướng lớn, đối với các hệ hạt nano
có hằng số dị hướng nhỏ, mô hình SW đư c áp dụng để thay thế. Trong trường h p
các hạt nano từ có HC0 và thỏa mãn điều kiện HC < HAC (HAC là độ lớn của từ
trường xoay chiều), cơ chế tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục đồng thời ảnh hưởng
đến giá trị của SLP. Khi HC > HAC, cơ chế chính ảnh hưởng đến SLP là tổn hao từ
trễ. Theo cách tiếp cận này, SLP đư c tính bởi công thức:
(2.12)
trong đó là hệ số tỷ lệ liên quan đến diện tích của vòng từ trễ, =1 khi vòng trễ là
vuông và =0,25 theo mô hình Stoner-Wohlfarth (SW) [31].
2.2.1. Mô hình Stoner-Wohlfarth
Mô hình SW là mô hình lý
thuyết để tính toán năng lư ng diện
tích từ trễ của một hệ trong quá trình
đảo từ sau khi vật liệu đư c từ hóa
đến bão hòa, đư c mô tả bằng quá
trình quay đồng bộ (quay kết h p hay
cùng pha) của tất cả các mômen từ.
Mô hình này áp dụng tốt cho các hạt
Hình 2.10. Mô tả hướng của trục dễ với
hướng của từ trường và từ độ [36].
42
nano không tương tác với nhau và có dị hướng đơn trục. Xét một hạt đơn đômen có
thể tích là V đặt trong một từ trường ngoài với độ lớn là (μ0Hmax), có một trục từ hóa
dễ. Góc giữa trục dễ với từ trường ngoài là ϕ và với mômen từ là θ (hình 2.10). Quá
trình thay đổi từ độ đư c mô tả bằng quá trình quay các mômen từ, khi đó trạng thái
cân bằng của hệ đư c xác định bởi các công thức 2.13:
(2.13)
(2.14)
(2.15)
Ở công thức (2.13), số hạng ban đầu là năng lư ng dị hướng, số hạng thứ hai
là năng lư ng Zeeman.
Hình 2.11. Năng lượng của hệ hạt nano là
hàm của và với ϕ = 30o và σ = 1 [12].
Hình 2.12. Mô hình hóa đường cong
từ trễ với các giá trị thay đổi trong
trường hợp lý tưởng [36].
Xét trường h p lý tưởng, quá trình từ hóa không ảnh hưởng bởi nhiệt độ T =
0 và tần số f → ∞. Khi đó, tồn tại hai cực tiểu năng lư ng, là năng lư ng nhỏ nhất
đủ để từ hóa đến bão hòa các hệ hạt nano (hình 2.11). Tuy nhiên, kết quả mô hình
hóa cho thấy với ≥ 1,05 chỉ tồn tại một cực tiểu năng lư ng. ối với trường h p
43
từ trường có hướng dọc với trục dễ của hệ hạt nano, khi đó đường cong từ trễ gần
như vuông góc lý tưởng (hình 2.12).
Như vậy, năng lư ng cần thiết để
từ hóa trong trường h p này là lớn nhất.
Trong thực tế, trục dễ luôn tạo với từ
trường một góc bất kỳ (trường h p ngẫu
nhiên). Khi đó dạng đường cong từ trễ
không phải là vuông nữa và bị thay đổi
nhỏ hơn (hình 2.13). Giá trị năng lư ng
của một chu trình từ trễ đư c tính theo
công thức sau [36]:
(2.16)
Với các vật liệu không tồn tại trạng
thái siêu thuận từ thì mô hình LRT không
còn phù h p. Khi đó, mô hình SW đư c vận dụng để thay thế. Về mặt lý thuyết,
một số tác giả [7, 112] đã tính toán lực kháng từ thông qua biểu thức sau:
[
]
(2.17)
Tuy nhiên Carrey [36] đã kiểm chứng lại công thức trên bằng cách mô hình
hóa. Kết quả cho biểu thức sau đây là phù h p hơn:
[ ] (2.18)
Trong đó:
(2.19)
Quá trình mô phỏng nhận đư c giá trị b = 1, n = 0,8 ± 0,05. Từ kết quả này
arrey và cộng sự cho rằng mô hình SW chỉ phù h p khi thừa số k < 0,7. Với cách
tính này, sai số cho việc tính toán năng lư ng trong một chu trình từ trễ có thể đến
10% [36].
Hình 2.13. Mô hình hóa đường cong
từ trễ với các giá trị thay đổi trong
trường hợp ngẫu nhiên [36].
44
2.2.2. Mô hình đáp ứng tuyến t nh
Mô hình LRT, mô tả khả năng đáp ứng tuyến tính của các mômen từ theo từ
trường ngoài. Như vậy, mô hình này chỉ phù h p cho hệ hạt nano siêu thuận từ như
một số tác giả đã đề cập [82, 85, 196]. Kết quả mô phỏng quá trình từ hóa theo từ
trường trên hình 2.14 cho thấy từ độ tuyến tính với từ trường ứng với các giá trị <
1 [36]. ây cũng là điều kiện để áp dụng mô hình LRT, khi đó năng lư ng cần thiết
để từ hóa vật liệu đư c tính như sau:
*
+ (2.20)
hoặc
*
+ (2.21)
Như vậy, việc lựa chọn lý thuyết nào phù h p để giải thích và tính toán SLP
luôn là một thách thức cho các nghiên
cứu thực nghiệm. Vấn đề đang đư c đề
cập đến trong những năm gần đây là tìm
kiếm các điều kiện tối ưu cho quá trình
xử lý ung thư bằng nhiệt từ trị. Thông
thường, với một vật liệu nhất định SLP
tăng theo nồng độ hạt từ trong dung dịch.
Trên thực tế khi tăng nồng độ hạt từ đến
một giá trị nào đó sẽ làm tăng đáng kể
tương tác lưỡng cực giữa các hạt và do
đó SLP sẽ giảm. Khi đó tồn tại một giá
trị nồng độ và kích thước hạt tối ưu để
SLP cao nhất. Hay nói cách khác, sử dụng các điều kiện tới hạn của LRT và SW sẽ
có khả năng giải quyết các vấn đề liên quan giữa nồng độ và thể tích hạt từ với giá
trị SLP. Tuy nhiên, cho đến nay các nghiên cứu về các mối tương quan này vẫn
chưa đư c đề cập đến một cách chi tiết.
Hình 2.14. Mô hình hóa đường cong từ
hóa với các giá trị thay đổi trong
trường hợp ngẫu nhiên [36].
45
2.3. Phƣơng pháp tính toán công suất tổn hao
Một công cụ hữu ích để đánh giá khả năng sinh nhiệt của các chất lỏng từ
khác nhau khi chịu tác dụng bởi từ trường ngoài đó là giá trị SLP. Giá trị này là đại
lư ng đặc trưng cho khả năng sinh nhiệt của hệ hạt nano từ trên một đơn vị khối.
Về mặt thực nghiệm có hai phương pháp để xác định SLP đó là phương pháp đo
nhiệt lư ng ( alorimetric method) và phương pháp tính diện tích của đường cong từ
trễ trong từ trường xoay chiều (Measurements by ac magnetometry).
3 T nh toán công su t tổn hao theo lý thuyết
ối với các hạt nano siêu thuận từ không tương tác đặt trong từ trường xoay
chiều, công suất tổn hao tối đa đư c xác định bằng công thức sau [166]:
(2.22)
ông thức này chỉ áp dụng cho cơ chế hồi phục và lý thuyết đáp ứng tuyến
tính [36], với χ’’ là phần ảo của độ cảm từ. Sự phụ thuộc vào tần số của thời gian hồi
phục trong các hạt nano từ đư c xác định thông qua đại lư ng độ cảm từ. Giả thiết
rằng, phần ảo của độ cảm từ χ’’(f) đư c mô tả bởi biểu thức [169]:
(2.23)
Với là thời gian hồi phục hiệu dụng. Từ công thức 2.22, ở tần số thấp <<
1 công suất tổn hao tỷ lệ với bình phương tần số (chỉ xảy ra đối với các hệ hạt nano
tồn tại trạng thái siêu thuận từ). Trong khi, >> 1 công suất tổn hao không phụ
thuộc vào tần số. Khi đó, công suất tổn hao đư c xác định thông qua biểu thức dưới
đây [169]:
(2.24)
Thời gian hồi phục hay công suất tổn hao có mối liên hệ rất lớn đến kích
thước hạt [82]. Với những hệ hạt nano kích thước nhỏ, dị hướng thấp thì sẽ có một
năng lư ng lớn đư c sinh ra (dưới dạng nhiệt). Phân bố kích thước hạt cũng là một
tham số cần phải đư c tính đến, do liên quan trực tiếp đến tần số sử dụng trong các
thí nghiệm nhiệt từ trị. Ở lý thuyết LRT, đư c giả định là không đổi ngay cả khi
tăng từ trường H. ách tiếp cận này đã đư c minh chứng có hiệu quả ở cường độ từ
trường nhỏ. ể cụ thể hơn, LRT là phù h p ở trạng thái siêu thuận từ với từ trường
46
ngoài lớn nhất Hmax = kBT/μoMsV, khi mà quá trình từ hóa tuyến tính với từ trường
ngoài. iều này có ngh a là từ trường áp dụng nhỏ hơn rất nhiều so với từ trường để
bão hòa các mômen từ Hmax < HA [36].
3 T nh toán công su t tổn hao theo thực nghiệm
a) Phương pháp đo nhiệt lượng
Phương pháp đo nhiệt lư ng là phương pháp phổ biến nhất trong việc đánh
giá khả năng gia nhiệt của chất lỏng từ. Ở đây, mẫu (chất lỏng từ) đư c đặt trong từ
trường xoay chiều và cách nhiệt với môi trường ngoài. Nhiệt độ trong mẫu tăng khi
chất lỏng từ đư c tiếp xúc với từ trường ngoài với H và f ở một giá trị cụ thể (hình
2.15a). ầu đo nhiệt độ đư c đặt trong chất lỏng từ để ghi nhận dữ liệu nhiệt độ của
mẫu thu đư c.
Hình 2.15. Minh họa phương pháp đo lường nhiệt (a) và cách tính tốc độ tăng nhiệt
ban đầu (b) [54].
Ở thời điểm ban đầu, nhiệt độ tăng tuyến tính theo thời gian (hình 2.15b).
Giá trị SLP thu đư c từ thực nghiệm bằng cách tính toán thông qua giá trị tốc độ
tăng nhiệt ban đầu theo công thức sau [130]
(2.25)
Trong đó C là nhiệt dung riêng, ms là khối lư ng của toàn bộ chất lỏng, mn là
khối lư ng của hệ hạt nano từ, dT/dt là tốc độ tăng nhiệt ban đầu đư c xác định từ
hình 2.15b.
47
Hiệu quả làm nóng của chất lòng từ ở phương pháp này là lý tưởng khi thực
hiện phép đo trong điều kiện nhiệt độ không đư c mất mát ra môi trường xung
quanh. ể loại bỏ khả năng truyền nhiệt ra môi trường xung quanh cần thực hiện
trong điều kiện chân không cao và có tấm chắn cách nhiệt.Tuy nhiên, việc làm này
khá tốn kém, đồng thời khó trong xây dựng và sử dụng.
Có hai cách để tính tốc độ tăng nhiệt ban đầu dựa vào đường tuyến tính và
đường không tuyến tính. ho đến nay, việc sử dụng đường tuyến tính để tính dT/dt
là phổ biến hơn. Ngoài ra, một số nhóm tác giả đã sử dụng phương trình truyền
nhiệt ox-Lucas để tính toán tốc độ tăng nhiệt ban đầu [134].
⁄ (2.26)
Trong đó Tp là nhiệt độ phòng, ∆T là độ biến thiên nhiệt độ và ts là hằng số
thời gian phụ thuộc vào đường đốt nóng. ể xác định tốc độ tăng nhiệt ban đầu
bằng cách làm khớp công thức (26) với đường thực nghiệm từ đó tìm đư c giá trị ts.
Như vậy, tốc độ tăng nhiệt ban đầu sẽ là: dT/dt = ∆T/ts[134]. Ở cách tính này, sai số
trong việc tính SLP khoảng 5%, trong khi cách tính dựa vào đường tuyến tính thì
sai số là 10% [191].
ể so sánh các SLP của các nhóm nghiên cứu khác nhau với điều kiện thí
nghiệm khác nhau về tần số và cường độ từ trường, Kallumadil và cộng sự đã đề
xuất một tham số để so sánh khả năng sinh nhiệt của hạt nano từ đư c gọi là tham
số tổn hao nội tại (Intrinsic Loss Power – ILP ) với đơn vị tính [nHm2kg
-1] và đư c
xác định như sau [102]:
(2.27)
ông thức này cho thấy rằng, SLP tăng tuyến tính với tích số (f *H2).
b) Phương pháp đo đường cong từ trễ
ách tiếp cận thứ hai có thể đư c sử dụng để tính toán SLP dựa trên quá
trình từ hóa mẫu (chất lỏng từ). Ở phép đo này, SLP đư c tính từ đường cong từ trễ
ứng độ lớn của từ trường sử dụng và đư c tính theo biểu thức sau [54]:
48
∮ (2.28)
ở đây, f là tần số, mn là khối lư ng hạt từ. Trong cách tiếp cận này, SLP tỷ lệ
thuận với diện tích đường cong từ trễ (từ trường xoay chiều) như minh họa ở hình
2.16b.
Hình 2.16. Sơ đồ minnh họa phương pháp đường cong từ trễ trong từ trường
xoay chiều (a) và đường từ độ phụ thuộc vào từ trường (b) [54].
2.4. Tình hình nghiên cứu về hiệu ứng đốt từ trên thế giới
Trong thực tế ứng dụng nhiệt từ trị trên cơ thể người thì nồng độ hạt từ đưa
vào các mô cần phải đư c giảm thiểu đến mức thấp nhất để tránh các tác dụng phụ
không mong muốn. Trong ứng dụng tăng tương phản ảnh cộng hưởng từ (magnetic
resonance imaging - MRI), nồng độ tối thiểu đư c đề xuất là 0,1 mmol/kg. Trong
khuôn khổ nội dung nghiên cứu này, nhóm tác giả Laniado [113] và Zeisberger
[209] đã có nhiều nỗ lực nhằm tối ưu hóa trong nhiệt từ trị bằng cách đưa ra các hệ
vật liệu từ khác nhau: ban đầu chỉ là các hạt nano dạng keo duy nhất, tiếp theo là
các vật liệu ghép tương tác (exchange-coupled), cấu trúc lõi vỏ (core@shell). ác
hạt nano siêu thuận từ Fe3O4 và γ-Fe2O3 là những vật liệu đư c nghiên cứu nhiều
nhất, bởi khả năng tương h p sinh học tốt (an toàn, phù h p với quá trình trao đổi
chất trong cơ thể) và đặc biệt đã thử nghiệm thành công trong ứng dụng MRI [209].
Jordan [100] và Blanco-Andujar [30] đã so sánh khả năng sinh nhiệt của hạt
nano đơn đômen và đa đômen có kích thước trong khoảng từ 1-10 nm trên các vật
liệu ferit khác nhau cho hạt trần và bọc dextran, đư c phân tán trong các môi trường
49
khác nhau (agar, nước, glycerol) có cùng cường độ từ trường và tần số. Từ các
nghiên cứu này, nhóm tác giả đã thiết lập đư c sự phù h p của các hạt nano và đánh
giá đư c tính ưu việt của các hạt đơn đômen so với các hạt đa đômen [100]. Một số
công trình công bố sử dụng hạt nano siêu thuận từ đơn đômen đư c thể hiện ở bảng 2.1.
Bảng 2.1. Các thông số của hệ hạt nano Fe3O4 và Fe2O3 cho nhiệt từ trị.
Hệ Hình
dạng
Kích
thƣớc
(nm)
Môi
trƣờng
f
(kHz)
H
(kA/m)
SLP
(W/g)
ILP
(nHm2/kg)
TLTK
Fe3O4 ầu 10 Mô 300 14 211 3,6 [89]
Citrate-γ-
Fe2O3
Lập
phương
16,5
Nước 700 24,8 1650 3,8 [61]
Lauric-acid
Fe3O4 ầu
10
Nước 300 15 120 1,8 [151]
Polymer-γ
and α
Fe2O3
ầu 43 Nước 375 1,7 42,8 - [151]
Pluronic
F127-
Fe3O4
ầu 14
ung dịch
đệm
Phosphat
400 24,5 447 1,9 [130]
Polymer -
Fe3O4 ầu 12,5 Nước 600 3,2 22,5 3,7 [105]
Oleic acid
Fe3O4 ầu
12
Tuluen 500 37,3 349 0,5 [115]
APS-γ-
Fe2O3 ầu
12,7
Nước 522,3 7,5 56 1,9 [45]
mPEG-
Fe3O4
Lập
phương
19
Nước 400 27 930 3,2 [122]
Oleic acid
Fe3O4 -
7
0,1 M
dung dịch
carbonate
265 26 45 0,2 [94]
Chitosan Tựa 15,1 Nước 265 26,7 118,8 0,6 [176]
50
Fe3O4 cầu
Fe3O4 ầu 25 Nước 310 64 145 0,12 [143]
ảng 2.1 so sánh các thông số của hệ hạt nano Fe3O4 và Fe2O3 cho nhiệt từ
trị với các nhóm nghiên cứu khác nhau. Ta nhận thấy rằng, thứ nhất các thông số
cường độ từ trường và tần số nằm trong giới hạn điều kiện (H.f) mà cơ thể không bị
ảnh hưởng. Tuy nhiên, các nghiên cứu này chưa đánh giá đư c ảnh hưởng của phân
bố kích thước hạt (> 20%), ngay cả vấn đề các hạt nano kết đám với nhau. iều này
có ngh a là yếu tố vật liệu chưa đư c hiểu một cách cụ thể lên việc hình thành SLP.
Một số kết quả gần đây đối với các hạt nano hình lập phương cho thấy giá trị SLP
đạt đư c là rất cao cho các hạt có kích thước khoảng 20 nm [73]. iều này là do
đóng góp của tổn hao từ trễ [11, 84], những hạt nano có hình dạng khác nhau như
hình bông hoa [92], hình lập phương [50] hoặc cấu trúc lõi-vỏ [30] (bảng 2.2).
Bảng 2.2. Các thông số tính toán trong thí nghiệm nhiệt từ trị của các hạt nano siêu
thuận từ có hình dạng khác nhau.
Hình dạng f
(kHz)
H
(kA/m)
SLP
(W/g)
ILP
(nHm2/kg)
TLTK
Lõi vỏ 500 37,3 3886 5,5 [115]
S i từ tính
(Magnetosomes) 183 70 864 0,96 [11]
Bông hoa 700 21,5 1992 6,2 [92]
a lõi (multi-
core) 950 10,5 430 4,1 [30]
nano-octopods 310 64 445 0,45 [143]
ể nâng cao SLP, một số nhóm nghiên cứu đang chuyển từ hệ hạt nano siêu
thuận từ có kích thước dưới 20 nm sang hệ nano có kích thước lớn hơn hoặc nằm
giữa vùng siêu thuận từ và đơn đômen. Tuy nhiên, như c điểm là dưới ảnh hưởng
của từ trường các hạt có kích thước lớn bị kết lại với nhau thành từng đám dẫn đến
bị tắc nghẽn trong mạch máu và lưu thông kém. ể khắc phục hạn chế này, Guardia
51
[73] đã đề xuất bọc một loại polymer cho mỗi hạt nano để phân tán tốt trong môi
trường nước, đồng thời ngăn cản quá trình kết đám của các hạt nano. ên cạch đó,
các vật liệu ferit spinel với M2+
(M2+ là các kim loại Mn, o, Zn) thay thế một phần
cho Fe2+
cũng đư c nghiên cứu [73], chi tiết xem bảng 2.3.
Bảng 2.3. Các thông số của hệ hạt nano MnFe2O4 và CoFe2O4 pha Zn.
Hệ Hình
dạng
Kích
thƣớc
(nm)
Môi
trƣờng
f
(kHz)
H
(kA/m)
SLP
(W/g)
ILP
(nHm2/kg)
TLTK
Lauric acid
- CoFe2O4 ầu 10 Nước 300 15 37 0,55 [151]
Citrate -
CoFe2O4 ầu 9,7
Nước-
glycerol 7000 24,8 420 0,98 [61]
CoFe2O4 ầu 15 Nước 300 - 396,1 - [50]
CoFe2O4 ầu 9 Tuluen 500 37,4 443 0,64 [115]
MnFe2O4 ầu 15 Tuluen 500 37,4 411 0,59 [115]
PFG-Co0,5
Zn0,5Fe2O4 ầu 10
Dung
dịch đệm
Phosphat
267 27 193 0,99 [38]
CoxFe3-xO4
Lập
phương 20 Nước 105 32 915 8,5 [50]
MnFe2O4 ầu 17,6 2% agar 310 64 300 0,23 [18]
Fantechi đã nghiên cứu hiệu ứng nhiệt từ trị trên vật liệu o0,6Fe2,4O4, kết
quả cho thấy SLP đạt giá trị cao nhất là 40,5 (w/g), cao hơn so với một số hệ vật
liệu còn lại như o0,0Fe3,0O4, Co0,2Fe2,8O4 và Co0,8Fe2,2O4) [57]. ể minh chứng cho
khả năng tăng SLP, một số nhóm nghiên cứu đã đề xuất chế tạo các chuỗi nano
chứa Co2+
, Zn2+
[11, 38] đến những vật liệu ghép tương tác, kể cả những vật liệu có
cấu trúc lõi-vỏ [115]. Kết quả thu đư c là SLP dao động từ 1000-4000 (W/g) (f =
500 kHz, H = 37,3 k /m) cho những hạt nano có kích thước 15 nm với cấu trúc lõi-
52
vỏ. Trong những nghiên cứu sau này, Lee và cộng sự đã điều chỉnh thuộc tính cấu
trúc nano bằng cách tăng kích thước và thay đổi hình dạng của hạt nano [115]. Kết
quả SLP nhận đư c giá trị 10600 W/g đối với hạt nano hình dạng lập phương có
kích thước 60 nm.
Như vậy, cho đến nay giá trị cao của SLP là do sự đóng góp lớn của tổn hao
từ trễ. Với các hạt nano siêu thuận từ thì tương tác giữa chúng là không đáng kể,
dẫn đến hạn chế quá trình kết đám sẽ có l i cho các ứng dụng y sinh. Những vấn đề
này đã đư c cải thiện để nâng cao hiệu quả ứng dụng của các hạt nano trong l nh
vực nhiệt từ trị.
Kết luận chƣơng 2
Phương pháp đốt nhiệt từ của hạt nano trong từ trường xoay chiều cho thấy
tiềm năng ứng dụng của chúng trong phương pháp nhiệt từ trị ung thư. ối với các
hạt nano siêu thuận từ, giá trị SLP là do sự đóng góp chủ yếu của cơ chế tổn hao hồi
phục. ối với các hạt sắt từ thì cơ chế từ trễ lại đóng góp chính vào SLP.
Hai mô hình lý thuyết đáp ứng tuyến tính và Stoner-Wohlfarth đư c vận
dụng để giải thích đóng góp của cơ chế chính lên SLP đối với mỗi loại vật liệu khác
nhau bằng cách sử dụng tham số ξ và k.
ên cạnh các nghiên cứu nhiệt từ trị sử dụng các hạt nano siêu thuận từ, các
hạt nano có hình dạng khác nhau, cấu trúc vỏ-lõi, ghép tương tác cũng là đối tư ng
quan tâm nghiên cứu với mục đích làm tăng giá trị SLP.
53
Chƣơng 3
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
3.1. Tổng hợp hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt
3 Hóa ch t
Hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) đư c tổng h p từ các
hóa chất có độ tinh khiết cao thuộc hãng Merck ( ức) bao gồm: Fe l3.6H2O
(99,99%), MnCl2.4H2O (99,99%), CoCl2.6H2O (99,99%), ZnCl2 (99,99%) và
NaOH rắn (99,99%). H l và axeton là hóa chất công nghiệp của Trung Quốc có độ
sạch 98,9%.
3.1.2. Quy trình tổng hợp
Hình 3.1. Quy trình tổng hợp hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,7).
Quy trình tổng h p mẫu đư c thể hiện trên hình 3.1 và tiến hành như sau:
ban đầu các muối Fe l3, MnCl2, CoCl2 và ZnCl2 đư c pha trong dung dịch axít
H l. Lấy 2 ml dung dịch (MnCl2, ZnCl2) và (CoCl2, ZnCl2) khuấy trộn đều với 4 ml
Dung dịch chứa kết tủa và
H2O (pH ≈ 7)
Hạt nano M1-xZnxFe2O4
(M = Mn, o; 0,0 ≤x≤ 0,7)
Làm nguội đến
nhiệt độ phòng
Dung dịch chứa kết tủa
và các chất hòa tan
Rửa
H2O
Hỗn h p autoclave
Ủ nhiệt
Dung dịch Fe3+
,
Mn2+
, Zn2+
NaOH
Khuấy 650 v/p
pH = 11
Hỗn h p Bình thủy nhiệt
Dung dịch Fe3+
,
Mn2+
, Co
2+, Zn
2+,
NaOH
Khuấy 650
vòng/phút
pH = 11
Chất kết tủa
Rửa
axeton
80 oC/5giờ
T (oC), tp
(giờ)
54
FeCl3 cùng nồng độ 1 M bằng máy khuấy từ trong thời gian 30 phút, tiếp theo nhỏ
hỗn h p các dung dịch muối trên vào 60 ml dung dịch NaOH nồng độ 1M, hỗn h p
sau khi nhỏ hết có pH 11. Toàn bộ dung dịch đư c đưa vào bình thủy nhiệt có
dung tích 80 ml, tiến hành gia nhiệt từ 120 đến 180o với thời gian thay đổi trong
khoảng 6-12 giờ. Sau đó để nguội bình thủy nhiệt đến nhiệt độ phòng, sản phẩm
đư c tách khỏi dung dịch và rửa sạch bằng nước cất và axeton, cuối cùng đem sấy
khô ở nhiệt độ 80o trong 5 giờ.
Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện tổng h p đến cấu trúc, hình dạng và
tính chất từ ở phương pháp này sử dụng hai tham số cơ bản đó là nhiệt độ và thời
gian phản ứng. Ký hiệu các mẫu với điều kiện tổng h p khác nhau đư c thể hiện ở
bảng 3.1 và 3.2.
Bảng 3.1. Ký hiệu cuả hệ mẫu Mn1-xZnxFe2O4.
STT x ông thức hóa học Ký hiệu
mẫu
iều kiện tổng h p
Nhiệt độ
(oC)
Thời gian
(giờ)
1 0 MnFe2O4 MnFe1 120 12
2 0 MnFe2O4 MnFe2 140 12
3 0 MnFe2O4 MnFe3 160 12
4 0 MnFe2O4 MnFe4
(MnZn0)
180 12
5 0 MnFe2O4 MnFe5 180 10
6 0 MnFe2O4 MnFe6 180 8
7 0 MnFe2O4 MnFe7 180 6
8 0,1 Mn0,9Zn0,1Fe2O4 MnZn1 180 12
9 0,3 Mn0,7Zn0,3Fe2O4 MnZn3 180 12
10 0,5 Mn0,5Zn0,5Fe2O4 MnZn5 180 12
11 0,7 Mn0,3Zn0,7Fe2O4 MnZn7 180 12
55
Bảng 3.2. Ký hiệu cuả hệ mẫu Co1-xZnxFe2O4.
3.2. Tổng hợp hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA bằng phƣơng pháp phân hủy nhiệt
3 Hóa ch t
Hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA đư c tổng h p từ các hóa chất có độ tinh
khiết cao thuộc hãng Sigma- ldrich (Singapore) bao gồm:
- Fe (III) acetylacetonate (Fe(acac)3) 99,99%, Co (II) actylacetonate
(Co(acac)2) 99%.
- ung môi sử dụng tổng h p và rửa mẫu: octadecene 90%, dibenzylether
99%, acetone trên 96%, hexane 99%, chloroform trên 99%.
- hất hoạt động bề mặt và chất khử: Oleic acid (O ) 99%, Oleylamin
(OLA) 70%, octadecanol (OCD-ol) 95%.
- Polymer dùng để chuyển pha các hạt từ dung môi hữu cơ sang nước: Poly
(maleic anhydride-alt-1-octadecene (PMAO).
STT x ông thức hóa học Ký hiệu
mẫu
iều kiện tổng h p
Nhiệt độ (oC) Thời gian (giờ)
1 0 CoFe2O4 CoFe1 120 12
2 0 CoFe2O4 CoFe2 140 12
3 0 CoFe2O4 CoFe3 160 12
4 0 CoFe2O4 CoFe4
(CoZn0)
180 12
5 0 CoFe2O4 CoFe5 180 10
6 0 CoFe2O4 CoFe6 180 8
7 0 CoFe2O4 CoFe7 180 6
8 0,1 Co0,9Zn0,1Fe2O4 CoZn1 180 12
9 0,3 Co0,7Zn0,3Fe2O4 CoZn3 180 12
10 0,5 Co0,5Zn0,5Fe2O4 CoZn5 180 12
11 0,7 Co0,3Zn0,7Fe2O4 CoZn7 180 12
56
3.2.2. Quy trình tổng hợp
Hình 3.2. Quy trình chế tạo hạt nano CoFe2O4@OA/OLA.
Quy trình tổng h p mẫu đư c thể hiện trên hình 3.2. Tùy theo yêu cầu của
thí nghiệm, các tiền chất ban đầu Co(acac)2, Fe(acac)3 và Octadecanol đư c cho vào
bình 3 cổ dung tích 100 ml cùng một lư ng chất hoạt động bề mặt OA, OLA và hai
dung môi Octadecene, Dibenzylether với tổng là 40 ml. ặt bình chứa hỗn h p
phản ứng trên lên bếp nhiệt có khuấy từ, bộ gia nhiệt phụ tr cùng hệ thống làm mát
và cấp khí nitơ. ật máy khuấy từ, giữ dung dịch ở nhiệt độ phòng trong thời gian
30 phút. Sau đó tăng dần nhiệt độ lên 100o để loại bỏ hơi nước có trong dung dịch
57
phản ứng, giữ ở nhiệt độ này 30 phút. Tiếp tục tăng đến 200oC và duy trì trong 30
phút. Cuối cùng tăng nhiệt độ lên 300oC, giữ ở thời gian 60 phút. Trong quá trình
thực hiện khí nitơ đư c cấp liên tục. Chi tiết các bước nâng nhiệt đư c thể hiện ở
hình 3.3.
Hình 3.3. Sơ đồ quá trình thay đổi nhiệt độ
và thời gian tổng hợp hạt nano CoFe2O4.
Hình 3.4. Ảnh hệ thiết bị phản ứng.
Bảng 3.3. Nồng độ tiền chất, chất hoạt động bề mặt và dung môi.
Kí
hiệu
mẫu
Fe(acac)3
(mmol)
Co(acac)2
(mmol)
Octadecanol
(mmol)
OA
(mmol)
OLA
(mmol)
Octadecene
(ml)
Dibenzyl
ether
(ml)
CF1 1,68 0,84 3,99 9,07 6,80 20 20
CF2 5,04 2,52 11,98 20,41 15,31 20 20
CF3 5,04 2,52 11,98 27,22 20,42 20 20
CF4 16,8 8,4 39,9 34,03 25,53 20 20
Hệ hạt nano oFe2O4 đư c tổng h p trên thiết bị gia nhiệt với nhiệt độ lên
đến 450o và độ chính xác 1
oC (hình 3.4). ộ điều khiển nhiệt độ có 4 chế độ nâng
nhiệt khác nhau, tùy từng yêu cầu của thí nghiệm. Hệ còn có một máy khuấy từ gia
nhiệt với tốc độ có thể điều chỉnh từ 0-1000 vòng/phút. Ngoài ra, mẫu và một số
vật dụng khác đư c rửa bằng hệ cung cấp khí N2, máy ly tâm, máy rung siêu âm.
Với mục đích tạo ra hệ hạt nano oFe2O4 có kích thước khác nhau, các
nồng độ tiền chất đư c thay đổi theo yêu cầu thí nghiệm (bảng 3.3).
58
3 3 huyển pha hạt nano từ từ dung môi hữu cơ sang nước
ể tạo thành chất lỏng từ cho thực nghiệm đốt nóng cảm ứng, hệ hạt nano
CoFe2O4 thu đư c phải đư c chuyển pha từ môi trường hữu cơ sang môi trường nước.
Hình 3.5. Quy trình bọc PMAO.
Quá trình đư c thực hiện theo sơ đồ hình 3.5 với các bước như sau:
ước 1: ân một lư ng polymer PM O và phân tán trong dung dịch
chloroform với nồng độ 0,2 g/ml, rung siêu âm từ 3 đến 5 phút cho tan đều.
ước 2: Lấy 40 mg oFe2O4 đã đư c rửa sạch phân tán trong 8 ml dung dịch
chloroform.
ước 3: Lấy 2 ml sản phẩm thu đư c ở bước 1 trộn với sản phẩm thu đư c ở
bước 2, sau đó rung siêu âm từ khoảng 60 phút đảm bảo dung dịch đư c trộn đều,
để ở nhiệt độ phòng khoảng 30 phút để chloroform bay hết.
ước 4: Thêm 10 ml dung dịch NaOH 1 M vào sản phẩm thu đư c ở bước 3,
để hỗn h p đư c trộn đều bằng cách rung siêu âm trong khoảng 30 phút.
59
ước 5: ưa sản phẩm ở bước 4 vào máy ly tâm với tốc độ 12000 vòng/phút
khoảng 15 phút nhằm loại bỏ PM O còn dư (quá trình này lặp lại nhiều lần). Sản
phẩm thu đư c 32 mg hạt oFe2O4 đã đư c bọc PM O.
uối cùng lấy sản phẩm thu đư c ở bước 5 phân tán trong nước 10 ml H2O,
rung siêu âm ta thu đư c chất lỏng từ.
3.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng
3.3.1. Nhiễu xạ tia X
ấu trúc của các mẫu bột đư c phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
(X-ray Diffraction - XRD) đo ở nhiệt độ phòng với bức xạ u-kα (λ = 1.5406 Ǻ)
trên hệ nhiễu xạ tia X D5000 của hãng SIEMENS (hình 3.6). Những đặc trưng quan
trọng nhất của giản đồ nhiễu xạ tia X là vị trí của các vạch nhiễu xạ, cường độ và
đường cong phân bố các vạch nhiễu xạ đó. Bằng việc phân tích số liệu từ giản đồ
nhiễu xạ ta có thể thu đư c các thông tin định tính, định lư ng pha tinh thể, độ kết
tinh của mẫu nghiên cứu, xác định đư c hệ cấu trúc và các hằng số mạng tinh thể...
Hình 3.6. Thiết bị nhiễu xạ tia X.
3.3.2. Hiển vi điện tử
ơ sở vật lý của kính hiển vi điện tử là chiếu lên mẫu (mẫu bột) một chùm
điện tử năng lư ng cao, gọi là điện tử sơ cấp, ghi nhận và phân tích các tín hiệu
đư c phát ra do tương tác của điện tử sơ cấp với các nguyên tử của mẫu, gọi là tín
hiệu thứ cấp, để thu thập các thông tin về mẫu.
60
Tùy thuộc vào loại tín hiệu thứ cấp kính hiển vi điện tử có thể phân thành hai
loại cơ bản là kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) và
kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope - TEM).
a) Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.7. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề
mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của
chùm tia điện tử rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng của vùng khả kiến. Kính hiển
vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử
dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh
của mẫu vật đư c thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra
từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. ác phép đo và phân tích SEM
đư c thực hiện trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét HIT HI S-4800. ộ phóng
đại cao nhất có thể đạt đến 800.000 lần, độ phân giải có thể đạt đến 2 nm ở hiệu
điện thế 1 kV (hình 3.7).
b) Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc
vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lư ng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn
mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng
triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, film quang học, hay ghi nhận
bằng các máy chụp kỹ thuật số.
61
Chế độ ghi ảnh của các TEM gồm ảnh
trường sáng, trường tối, ảnh hiển vi điện tử
truyền qua độ phân giải cao và ảnh nhiễu xạ
điện tử lựa chọn vùng. Ảnh thu đư c qua các
tia truyền thẳng gọi là ảnh trường sáng, ảnh
thu đư c qua các tia bị tán xạ gọi là ảnh
trường tối. Trên hai ảnh này chúng ta sẽ thấy
độ tương phản ngư c nhau. Trong chế độ này
ảnh vi cấu trúc của mẫu hiện lên giống như
kính hiển vi quang học bình thường nhưng độ
phân giải cao hơn nhiều, cho ta phân biệt
đư c kích thước hạt, sự phân bố của chúng.
ác ảnh TEM của vật liệu đư c chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua
JEOL TEM (hình 3.8), đặt tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương với hiệu điện thế từ
40 đến 100 kV, độ phân giải đối với điểm ảnh là 0,2 nm.
3 3 3 Phân t ch thành phần hóa học bằng phổ tán xạ năng lượng
Người ta thường sử dụng kỹ thuật E X kèm với ảnh SEM để ghi nhận và
phân tích thành phần hóa học của mẫu. Khi chùm điện tử có năng lư ng lớn đư c
chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các
lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có
bước sóng đặc trưng cho nguyên tử số (Z) của nguyên tử. hùm tia X đặc trưng các
nguyên tố có trong mẫu phát ra đư c một đầu thu bán dẫn đặt gần bề mặt mẫu thu
nhận và nhờ máy phân tích biên độ đa kênh biểu diễn theo tần số thu đư c. ằng
cách phân tích vị trí, cường độ các vạch phổ tia X đặc trưng sẽ cho biết thành phần
hóa học và hàm lư ng của các nguyên tố hóa học tại vị trí chùm điện tử tương tác
với mẫu đo. Mộ số mẫu tiêu biểu đư c đo trên hệ thiết bị của Horiba, model: 7593-
H, Serial: 28654-5350-TV3-2784 của nh, tích h p trên hệ FESEM Hitachi S-
4800, thế từ 0,5 - 30 kV.
Hình 3.8. Kính hiển vi điện tử
truyền qua JEOL TEM.
62
3 3 4 ác phép đo từ
ác đường M(H) của mẫu đư c đo trên hệ từ kế mẫu rung (Vibrating Sample
Magnetometer - VSM) thuộc thuộc Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học
và ông nghệ Việt Nam với cường độ từ trường thay đổi từ -1,1 kOe đến 1,1 kOe
(hình 3.9) . Nguyên lý hoạt động của hệ đo này là dựa vào hiện tư ng cảm ứng điện
từ. Mẫu đo đư c đặt trong từ trường ngoài do nam châm điện gây ra. Mômen từ của
mẫu đư c xác định dựa vào suất điện động cảm ứng sinh ra do sự dịch chuyển
tương đối giữa mẫu và cuộn dây, cụ thể trong trường h p này là mẫu rung còn cuộn
dây đứng yên. ác đường đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ đã đư c thực hiện như:
đường làm lạnh không có từ trường (zero field cooled - ZFC) và làm lạnh có từ
trường (field cooled - F ), quá trình đo của hai đường này tại các cường độ từ
trường khác nhay. Với phương pháp này mẫu đo có thể đư c khảo sát theo biến
thiên của từ trường ngoài hay nhiệt độ.
Hình 3.9. Hệ đo VSM. Hình 3.10. Hệ đo PPMS 6000.
Hệ đo SQUI (SQUI - Superconducting Quantum Interference Device) là
hệ thiết bị đư c đặt tại Trường đại học London - Vương quốc nh. Hệ này có độ
nhạy 10-6 emu, có thể hoạt động trong khoảng từ trường từ -50 kOe đến 50 kOe.
Phép đo từ độ phụ thuộc từ trường ở chế độ đo đẳng nhiệt và tần số khác
nhau đư c thực hiện trên hệ đo PPMS 6000 của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm
thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và ông nghệ Việt Nam
63
(hình 3.10). Trong phép đo này mẫu từ nhiệt độ phòng đư c đưa về nhiệt độ cần đo
trong từ trường bằng 0, sau đó nhiệt độ đư c giữ không đổi và tăng dần từ trường
đến giá trị cần đo. Khi đó, ta đư c đường từ hóa ban đầu. ường từ hóa ban đầu
cho ta những thông tin về trạng thái từ của vật liệu, từ độ tự phát, mômen từ bão
hòa khi từ trường đủ lớn… Hệ PPMS 6000 là hệ đo thương mại với độ nhạy rất cao
(5.10-6 emu), nhiệt độ đo từ 1,9 K đến 1000 K, từ trường từ 0,01Oe đến 7.10
4 Oe.
Khả năng điều chỉnh nhiệt độ cao ( 0,01 K). hương trình đo hoàn toàn tự động
thuận tiện cho người sử dụng, tuy nhiên khá tốn kém vì phải dùng Heli để làm lạnh
nam châm và điều khiển nhiệt độ buồng mẫu.
3 3 5 Phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại (FTIR) là một trong những k thuật đư c sử dụng nhiều nhất
để khẳng định hạt nano từ đã đư c chức năng hoá bề mặt. Phương pháp này phân
tích, đánh giá các liên kết hóa học trong h p chất. ựa vào cường độ đỉnh trong
phổ hồng ngoại, người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt của các nhóm
chức, liên kết trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định đư c cấu trúc của chất
nghiên cứu. ác phép đo phổ hồng ngoại trong luận án đư c thực hiện trên máy
Nicolet iS10, hãng: Thermo Scientific - Mỹ. ộ chính xác bước sóng: 0,01 cm-1 tại
2000 cm-1 - Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và ông nghệ Việt Nam.
3.3.6. Phân t ch nhiệt
Tính chất nhiệt của mẫu đư c khảo sát bằng phương pháp phân tích nhiệt
trọng lư ng (TGA) trên thiết bị SET R M Labsys Evo 1600 tại Viện Kỹ thuật
nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và ông nghệ Việt Nam. Mẫu đư c đo trong
môi trường khí trơ, tốc độ quét 20° /phút. Từ giản đồ phân tích nhiệt, có thể nhận
biết hàm lư ng CoFe2O4 trong lõi, xác định đư c hàm lư ng O /OL cũng như
PM O ở lớp vỏ và nhiệt độ phân hủy của thành phần vỏ.
3 3 7 Phổ tán xạ laze động
án kính động học của hạt nano từ bọc PM O đư c xác định trên máy đo
Malvern Zetasizer version 6.0 (hình 3.11) của hãng Malvern - UK đư c đặt tại Viện
64
Khoa học vật liệu. Máy có thể xác định đư c hạt keo có kích thước từ 0,6 nm đếm
6000 nm.
Nguyên lý của máy đo dựa trên mối liên
hệ giữa kích thước hạt keo trong chất lỏng và
tốc độ chuyển động rown của chúng. Tốc độ
chuyển động rown của các hạt lơ lửng trong
chất lỏng đư c đo đạc thông qua việc phân tích
cường độ tán xạ (dynamic light scattering) của
chùm tia laser khi chiếu vào mẫu dung dịch có
chứa các hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng
ánh sáng chiếu tới.
3 3 8 Đốt nóng cảm ứng từ
Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ đư c
thực hiện trên hai hệ thiết bị phát từ trường xoay chiều đặt tại Viện Khoa học vật
liệu:
Hệ 1: Model: R O-HFI, công suất 5kW (hình 3.12).
Hệ 2: Model: UHF-20 , công suất 20 kW (hình 3.13).
Hình 3.12. Ảnh chụp hệ phát từ trường
Model: RDO-HFI.
Hình 3.13. Ảnh chụp hệ phát từ trường
Model: UHF-20A.
ối với 4 mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5 và oZn7 tổng h p bằng phương
pháp thủy nhiệt đư c thực hiện trên hệ thiết bị Model: R O-HFI có tần số 178 kHz
Hình 3.11. Máy đo Malvern
Zetasizer.
65
và 236 kHz với cường độ từ trường 40 ’ 100 Oe đư c tạo bởi cuộn dây cảm ứng (7
vòng, đường kính 3 cm và dài 11,5 cm) của máy phát thương mại R O-HFI với
công suất lối ra 5 kW (hình 3.12).
Hệ mẫu CoFe2O4@OA/OLA-PMAO tổng h p bằng phương pháp phân hủy
nhiệt thực hiện trên hệ thiết bị phát từ trường xoay chiều Model: UHF-20A, công
suất 20 kW (hình 3.13). Tần số thay đổi trong khoảng 100 ’ 500 kHz và cường độ
từ trường 45 ÷ 400 Oe đư c tạo bởi cuộn dây cảm ứng (7 vòng, đường kính trong 3
cm, 4 cm, 5 cm và 6 cm, chiều dài cuộn 11,5 cm).
ác mẫu đo đư c phân tán trong nước và đặt cách nhiệt với môi trường
ngoài bằng bình thuỷ tinh, chân không cỡ 10-3
÷ 10-4
Torr. Nhiệt độ của mẫu sau khi
bật từ trường đư c đo bằng nhiệt kế quang (Ga s sensor, Opsens) với độ chính xác
0,3o trong dải từ 0
o đến 250
o và có kết nối máy tính để ghi lại dự liệu. Từ
đường thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ với các mẫu thí nghiệm, ta tính toán đư c
giá trị SLP.
3 3 9 Đo đường cong từ trễ c a ch t lỏng từ
ường cong từ trễ của chất lỏng từ oFe2O4 đư c thực hiện trên thiết bị
Opsens, Québec, Q , anada, tại ộ Môn iện và iện tử, trường ại học asque
(UPV/EHU), Tây an Nha. Với dải tần số hoạt động từ 149 kHz đến 1030 kHz,
biên độ cường độ từ trường lên đến 35 k /m (~ 440 Oe). uộn dây đư c làm bằng
đồng lõi không khí, hình trụ cao 31 mm và đường kính 18 mm. Từ đường cong từ
trễ, sẽ tính toán đư c giá trị SLPhys.
3.4. Đánh giá độc tính của chất lỏng từ lên tế bào ung thƣ
ánh giá độc tính của chất lỏng từ nano CoFe2O4@PM O lên dòng tế bào
ung thư mô liên kết Sarcoma 180 đư c thực hiện tại ộ môn Phôi và Tế bào, thuộc
Khoa Sinh học, Trường ại học Khoa học Tự nhiên, ại học Quốc gia Hà Nội
thông qua bộ kit ellTiter 96® Non-Radioactive ell Proliferation ssay của hãng
Promega (gọi tắt là phương pháp MTT). Tế bào đư c nuôi cấy ổn định trên đ a 96
giếng với mật độ 2000 tế bào/giếng trước khi bổ sung các chất thử nghiệm theo dải
nồng độ của oFe2O4@OA/OLA-PMAO là 1,56; 3,125; 6,25; 12,5; 25; 50 và 100
66
µg/ml. Sau 48 giờ, đ a thử nghiệm sẽ đư c xử lý theo hướng dẫn của bộ kit và đo
bằng máy đo quang phổ huỳnh quang laminator.
ựa vào giá trị mật độ quang học, ta xác định đư c % tỷ số tăng sinh A(%)
của tế bào, từ đó đánh giá đư c độ độc đối với tế bào của chế phẩm. (%) đư c tính
theo công thức:
x 100 (3.1)
Trong đó là giá trị trung bình của mật độ quang học ở các giếng thử với
dung môi pha thuốc, là giá trị trung bình của mật độ quang học ở các giếng thử
với thuốc. Nếu (%) = 50% có ngh a là thuốc có tác dụng gây độc và làm chết 50%
tế bào. Nồng độ thuốc mà tại đó giá trị đạt 50% gọi là liều gây chết 50% tế bào,
ký hiệu là I 50. ây là giá trị để đánh giá độc tính của thuốc đối với tế bào.
3.5. Thử nghiệm nhiệt trị diệt tế bào ung thƣ
Ở nội dung này chúng tôi thử nghiệm nhiệt trị trên dòng tế bào ung thư mô
liên kết sử dụng chất lỏng từ F3 với nồng độ 100 µg/2,5 triệu tế bào. Từ trường
với cường độ 300 Oe, tần số 450 kHz. ằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian
chiếu từ trường, từ đó đánh giả tỷ lệ chết của tế bào sau khi nhiệt trị.
Kết luận chƣơng 3
Phương pháp thủy nhiệt và phương pháp phân hủy nhiệt cho phép chế tạo
đư c các hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7), CoFe2O4 với các
kích thước khác nhau. Quy trình bọc hệ hạt nano oFe2O4 bằng PM O đã đư c đề
cập. Phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ năng lư ng tia X và hiển vi điện tử rất
tiện ích trong việc nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu, thành phần nguyên tố, nó trở
thành công cụ rất hữu hiệu cho phép đi sâu tìm hiểu bản chất của các hệ hạt nano
tổng h p đư c, làm cơ sở để định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo. ác phương
pháp đo từ (VMS, PPMS, SQUI ) cho biết thông tin về các tham số từ của hệ hạt
nano như (Ms, Hc, TC và TB). Kích thước động học của chất lỏng từ oFe2O4 cũng
đư c thực hiện trên hệ thiết bị Malvern Zetasizer version 6.0. ác phép phân tích
TG và phổ IR cho biết thông tin về khối lư ng vỏ bọc cũng như các liên kết hóa
67
học có trong mẫu. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ đã đư c thực hiện ở các nồng
độ, tần số và từ trường khác nhau. Ngoài ra, việc xác định giá trị SLP thông qua
đường từ trễ xoay chiều cũng đã đư c để cập. ộc tính của chất lỏng từ đư c đánh
giá trên dòng tế bào Sacomar 180. uối cùng là tiến hành thử nghiệm diệt tế bào
ung thư, từ đó đánh giá tỷ lệ chết của tế bào sau khi đư c nhiệt trị.
68
Chƣơng 4
CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ CÁC ĐẶC TRƢNG ĐỐT NÓNG CẢM
ỨNG TỪ CỦA HỆ HẠT NANO M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,7)
TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng h p vật liệu trong hệ kín với
việc đưa nhiệt độ của hỗn h p phản ứng lên cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi
tương ứng. iều này đạt đư c bằng cách đặt hỗn h p tiền chất bên trong bình phản
ứng (autoclave). Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt so với các phương pháp khác
như đồng kết tủa, sol-gel là tạo đư c vật liệu có độ tinh thể tốt [13, 124]. Nhiệt độ
và thời gian phản ứng là hai tham số vật lý chính ở phương pháp này [101]. Với
dung môi là nước thông thường nhiệt độ sử dụng để tổng h p vật liệu ở 200oC trong
thời gian từ 8 đến 72 giờ thì kích thước hạt nano thu đư c thường lớn khoảng 200
nm - 800 nm [48]. Trong khi đó với một số ứng dụng trong y sinh, yêu cầu kích
thước hạt nano từ 10 nm - 20 nm [13]. o đó, một số nhóm nghiên cứu đã sử dụng
nhiệt độ tổng h p thấp hơn. Wang và cộng sự đã tổng h p hệ hạt nano
MnxZn1-xFe2O4 ở nhiệt độ phản ứng 180o trong 12 giờ, hạt nano có độ tinh thể tốt
với kích thước đạt 7 nm - 20 nm [101]. Trong một nghiên cứu khác, hệ hạt nano
Mn0.65Zn0.35Fe2O4 với kích thước trung bình khoảng 12 nm khi đư c tổng h p ở
180o . ác kết quả nhận đư c về kích thước hạt của các nhóm nghiên cứu trên đều
năm trong dải kích thước đư c lựa chọn trong các ứng dụng y sinh. Từ những
nghiên cứu trên, điều kiện nhiệt độ và thời gian tổng h p đư c lựa chọn lần lư t là
180oC và 12h, đư c chỉ ra trong bảng 3.1 và 3.2 nhằm đáp ứng yêu cầu thu
đư c hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) có các thông số như kích
thước (D), lực kháng từ (Hc) và nhiệt độ urie (TC) phù h p cho các nghiên cứu về
nhiệt từ trị.
4.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc và tính chất từ
4.1.1. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng lên c u trúc
Hình 4.1a và 4.1b lần lư t là giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu MnFe2O4 và
CoFe2O4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau và đư c ký
hiệu như sau: 120oC (MnFe1, CoFe1), 140
oC (MnFe2, CoFe2), 160
oC (MnFe3,
69
CoFe3) và 180oC (MnFe4, CoFe4) với thời gian tổng h p là 12 giờ. Từ giản đồ
nhiễu xạ tia X trong hình 4.1, có thể thấy rằng cả hai hệ mẫu đều kết tinh tốt, đơn
pha tinh thể với cấu trúc ferit spinel thể hiện ở các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng là (220),
(311), (222), (440), (442), (511), (440). Ngoài các vạch phổ đặc trưng cho cấu trúc
ferit spinel không quan sát thấy pha lạ cũng như pha của các hóa chất ban đầu.
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) ở các nhiệt
độ phản ứng khác nhau trong thời gian 12 giờ.
Mặt khác, cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng dần và độ rộng vạch nhiễu xạ
giảm dần theo nhiệt độ phản ứng, chứng tỏ mẫu tổng h p ở nhiệt độ cao kết tinh tốt
và thu đư c kích thước hạt lớn hơn. iều này đư c thể hiện rõ trên hệ mẫu
MnFe2O4. Ở nhiệt độ 120oC (MnFe1) không thấy xuất hiện đỉnh nhiễu xạ (222).
Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên thì đỉnh nhiễu xạ này cũng dần xuất hiện và rõ nhất
ở 180o . Kết quả tương tự cũng đư c quan sát thấy trong hệ oFe2O4.
Phương pháp XR nêu trên cung cấp khá đầy đủ thông tin về pha tinh thể
ferit spinel. Tuy nhiên, những thông tin về hình thái, kích thước hạt thực của vật
liệu chỉ có thể thu đư c khi sử dụng các kỹ thuật hiển vi điện tử. Trong phần này
chúng tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu các đặc trưng mẫu bằng kỹ thuật hiển
vi điện tử quét. Hình 4.2 và hình 4.3 là ảnh FESEM của hệ mẫu MnFe2O4 và
CoFe2O4 tổng h p ở các nhiệt độ khác nhau. ác hạt bột thu đư c đều có dạng tựa
hình cầu với kích thước tương đối đồng đều. Khi nhiệt độ phản ứng tăng, kích thước
hạt của hai hệ mẫu cũng tăng. iều này cũng phù h p với kết quả thu đư c từ giản
đồ nhiễu xạ tia X. ã thấy rõ quá trình tăng kích thước hạt khi nhiệt độ phản ứng
25 30 35 40 45 50 55 60 65
MnFe4
MnFe3
MnFe2
MnFe1(220) (3
11)
(222)
(400)
(422)
(511)
(440)
C
êng
®é
(®.v
.t.y
)
2(®é)(a)
25 30 35 40 45 50 55 60 65
(220) (3
11)
(222)
(400
)
(422)
(511)
(440)
CoFe4
CoFe3
CoFe2
CoFe1
C
êng
®é
(®.v
.t.y
)
2(®é)(b)
70
tăng, tuy nhiên sự khác biệt về kích thước thể hiện không nhiều trên hệ mẫu
CoFe2O4.
Hình 4.2. Ảnh FESEM của mẫu MnFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
Hình 4.3. Ảnh FESEM của mẫu CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
71
Từ giản đồ XR ở hình 4.1, chúng tôi đã xác định kích thước tinh thể của
các hệ mẫu bằng cách sử dụng công thức Scherrer [74]:
(4.1)
Trong đó =1,5406 Å là bước sóng của bức xạ uK, là độ bán rộng vạch
nhiễu xạ. ảng 4.1 liệt kê kích thước hạt trung bình đư c xác định bằng công thức
(4.1), ảnh FESEM của các hệ hạt nano MnFe2O4, CoFe2O4 tổng h p ở các nhiệt độ
phản ứng khác nhau. Kích thước hạt tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X luôn nhỏ hơn ảnh
FESEM, vì bản chất của hai phương pháp là khác nhau. Trên ảnh FESEM là hạt vật
chất còn theo phương pháp nhiễu xạ tia X là kích thước của các vùng tinh thể có
hướng khác nhau trên một hạt. Kết quả kích thước thu đư c từ phép đo XR và ảnh
FESEM cho thấy kích thước tinh thể và kích thước hạt đều tăng khi tăng nhiệt độ
phản ứng. iều này đư c lý giải thông qua nghiên cứu của Wu và Liang [78, 117]
khi tổng h p hệ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa. Các tác giả này cho rằng
nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình phát triển mầm hạt trong dung
dịch. Khi tăng nhiệt độ phản ứng quá trình khếch tán sẽ tăng lên kết quả thu đư c
các hạt có kích thước lớn hơn.
Bảng 4.1. Kích thước hạt trung bình được xác định bằng công thức Sherrrer,
DXRD, ảnh FESEM, DFESEM của mẫu MnFe2O4, CoFe2O4
tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
Nhiệt độ (oC) Thời gian (giờ) Ký hiệu DXRD (nm) DFESEM (nm)
120
12
MnFe1 30 38
140 MnFe2 32 40
160 MnFe3 36 45
180 MnFe4 45 50
120 CoFe1 14 16
140 CoFe2 18 19
160 CoFe3 18 20
180 CoFe4 20 23
72
4 Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng lên t nh ch t từ
Hình 4.4a và hình 4.4b là đường từ trễ của hệ mẫu MnFe2O4 và CoFe2O4
đư c tổng h p ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau đo tại nhiệt độ phòng.
Hình 4.4. Đường từ trễ của mẫu hệ hạt nano MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng hợp
ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp.
Giá trị từ độ bão hòa Ms tăng từ 31,1 emu/g (MnFe1) đến 66,7 emu/g
(MnFe4) và 59,3 emu/g ( oFe1) đến 68,8 emu/g ( oFe4) khi thay đổi nhiệt độ
phản ứng từ 120o đến 180
o (bảng 4.2). ó thể thấy rằng từ độ bão hòa lớn nhất
của cả hai hệ mẫu đều nhỏ hơn giá trị của mẫu khối (80 emu/g) [23, 32]. iều này
đư c giải thích là do sự thay đổi phân bố các cation trong mạng tinh thể và sự tồn
tại lớp vỏ spin nghiêng trên bề mặt hạt, làm ảnh hưởng tới sự định hướng các spin
trong lõi theo từ trường [67, 189]. Ngoài ra, với các hạt có kích thước dưới 50 nm,
mô hình vỏ-lõi đư c đề xuất để giải thích sự suy giảm từ độ so với mẫu khối. Vì lớp
vỏ của hạt nano luôn tồn tại ở trạng thái bất trật tự từ, do đó có thể xem từ độ của
lớp vỏ có giá trị bé hơn nhiều so với từ độ của lõi. Vì vậy, khi kích thước hạt giảm,
từ độ của mẫu giảm theo vì tỉ lệ số nguyên tử trên bề mặt/thể tích hạt tăng [55].
Hình nhỏ bên trong hình 4.4a cho thấy Hc của hệ mẫu MnFe2O4 có xu hướng
giảm khi kích thước hạt tăng. Thông thường khi mẫu có kích thước đơn đômen, quá
trình đảo từ xảy ra do sự quay mômen từ của các hạt nano. Quá trình quay có thể là
không đồng bộ trong các hạt có kích thước lớn, hoặc cơ chế quay đồng bộ với hạt
có kích thước nhỏ hơn [2]. Như vậy, trong trường h p này các hạt nano trong hệ
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
-1 104
-5000 0 5000 1 104
MnFe4
MnFe3
MnFe2
MnFe1
M (
em
u/g
)
H (Oe)
0
2
4
6
8
10
-120 -90 -60 -30 0
MnFe4MnFe3MnFe2MnFe1
M (
em
u/g
)
H (Oe)
(a)
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
-1 104
-5000 0 5000 1 104
CoFe4
CoFe3
CoFe2
CoFe1
M (
em
u/g
)
H (Oe)
0
10
20
30
40
-3000 -2000 -1000 0
CoFe4CoFe3CoFe2CoFe1
M (
em
u/g
)
H (Oe)
(b)
73
mẫu MnFe2O4 thể hiện trạng thái quay không đồng bộ. ây là lý do tại sao Hc giảm
khi kích thước hạt tăng. Tuy nhiên, Hc ở hệ hạt nano oFe2O4 lại không như vậy,
điều này có thể quan sát thấy hình nhỏ của hình 4.4b, Hc lớn nhất đạt 2113 Oe ở
mẫu oFe2, trong khi kích thước của mẫu này không phải là lớn nhất. Xu hướng Hc
tăng lên từ 954 Oe ( oFe1) đến 2113 Oe ( oFe2) sau giảm xuống 1090 Oe ( oFe3)
tiếp theo dừng lại ở 954 Oe ( oFe4). Với mẫu oFe2 có kích thước nằm trong vùng
chuyển tiếp giữa cơ chế quay đồng bộ và không đồng bộ. Quá trình quay không
đồng bộ thể hiện ở mẫu oFe3 và oFe4.
Bảng 4.2. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ hạt nano MnFe2O4, CoFe2O4
tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
Nhiệt độ (oC) Thời gian (giờ) Ký hiệu Ms (emu/g) Hc (Oe)
120
12
MnFe1 31,1 118
140 MnFe2 42,7 103
160 MnFe3 51,9 70
180 MnFe4 66,7 64
120 CoFe1 59,3 954
140 CoFe2 61,7 2113
160 CoFe3 65,4 1090
180 CoFe4 68,8 954
4.2. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng lên cấu trúc và tính chất từ
4 Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng lên c u tr c
Như đã trình bày ở trên, ở phương pháp thủy nhiệt, ngoài yếu tố nhiệt độ thì
thời gian phản ứng cũng là một tham số ảnh hưởng đến kích thước và tính chất từ
của vật liệu tổng h p. Trong nghiên cứu của chúng tôi, thời gian phản ứng đư c lựa
chọn là 6 giờ, 8 giờ, 10 giờ và 12 giờ ở nhiệt độ không đổi 180oC trên cả hai hệ
mẫu MnFe2O4 và CoFe2O4 các mẫu đư c ký hiệu lần lư t là (MnFe7, oFe7);
(MnFe6, CoFe6); (MnFe5, CoFe5) và (MnFe4, CoFe4).
74
Hình 4.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng hợp ở
các thời gian phản ứng khác nhau.
Hình 4.5 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnFe4, MnFe5, MnFe6,
MnFe7, CoFe4, CoFe5, CoFe6 và CoFe7. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho biết khi
thay đổi thời gian phản ứng tất cả các mẫu trên đều đơn pha tinh thể ferit spinel với
các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng (220), (311), (222), (400), (422), (511) và (440). ũng
giống như trường h p thay đổi nhiệt độ phản ứng, khi tăng thời gian phản ứng thì
cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng dần, nhưng độ rộng vạch lại giảm, chứng tỏ đã có
sự thay đổi kích thước hạt trên cả hai hệ mẫu. iều này đư c thể hiện rõ khi ta tính
toán kích thước tinh thể dựa trên đỉnh nhiễu xạ tia X (đỉnh 311), ngoài ra kích thước
hạt cũng thể hiện rõ trên ảnh FESEM (hình 4.6 và hình 4.7). Từ ảnh FESEM ta có
thể quan sát thấy hình dạng và biết thêm thông tin về kích thước hạt của các hệ hạt
nano sau khi tổng h p. ác hạt nano thu đư c của tất cả các mẫu nghiên cứu đều có
dạng tựa cầu với kích thước trung bình là 50 nm (MnFe4), 43 nm (MnFe5), 30 nm
(MnFe6), 28 nm (MnFe7) và, 23 nm (CoFe4), 20 nm (CoFe5), 20 nm (CoFe6), và
17 nm (CoFe7).
Kích thước thu đư c từ ảnh FESEM của hệ mẫu oFe2O4 với thời gian tổng
h p khác nhau thay đổi không nhiều so với hệ mẫu MnFe2O4 ở cùng điều kiện thí
nghiệm. Sự chênh lệch kích thước từ 12 giờ ( oFe4) xuống 6 giờ ( oFe7) là 6 nm,
trong khi với mẫu MnFe4 và MnFe7 khoảng cách này rộng hơn là 20 nm. Các
25 30 35 40 45 50 55 60 65
2(®é)
C
êng
®é
(®.v
.t.y
)
MnFe4
MnFe5
MnFe6
MnFe7(220)
(311)
(222)
(400)
(422)
(511)
(440)
(a)(a)(a)
25 30 35 40 45 50 55 60 65
2(®é)
Cêng ®
é (
®.v
.t.y
)
CoFe4
CoFe5
CoFe6
CoFe7(220
) (311)
(222)
(400
)
(422)
(511)
(440)
(b)
75
thông số kích thước hạt trung bình tính theo giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh FESEM liệt
kê trong bảng 4.3.
Hình 4.6. Ảnh FESEM của mẫu MnFe2O4 tổng hợp ở các thời gian phản ứng khác nhau.
Hình 4.7. Ảnh FESEM của mẫu CoFe2O4 tổng hợp ở các thời gian phản ứng khác nhau.
76
Bảng 4.3. Kích thước hạt trung bình được xác định bằng công thức Scherrere,
DXRD, ảnh FESEM, DFESEM của hệ mẫu MnFe2O4, CoFe2O4 tổng hợp
ở các thời gian phản ứng khác nhau.
Nhiệt độ (oC) Thời gian (giờ) Ký hiệu DXRD (nm) DFESEM (nm)
180
12 MnFe4 45 50
10 MnFe5 40 43
8 MnFe6 35 36
6 MnFe7 28 30
12 CoFe4 20 23
10 CoFe5 18 20
8 CoFe6 18 20
6 CoFe7 15 17
4 Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng lên t nh ch t từ
Hình 4.8 là đường từ trễ của hệ mẫu MnFe2O4 và CoFe2O4 đo trong từ
trường -11 kOe đến 11 kOe. Trong cả hai mẫu khi giảm thời gian phản ứng từ 12
giờ xuống 6 giờ, giá trị Ms đều giảm.
Hình 4.8. Đường từ trễ của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng hợp ở các thời
gian phản ứng khác nhau. Các hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp.
Hình nhỏ bên trong hình 4.8 cho thấy Hc trong cả hai hai hệ mẫu thay đổi
không theo quy luật như mô hình của Herzer [86] đã để xuất. Theo mô hình này giá
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
-1 104
-5000 0 5000 1 104
MnFe4
MnFe5
MnFe6
MnFe7
M (
em
u/g
)
H (Oe)
-100 -75 -50 -25 00
2
4
6
8
10MnFe4MnFe5MnFe6MnFe7
H (Oe)
M (
em
u/g
)
(a)
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
-1 104
-5000 0 5000 1 104
CoFe4
CoFe5
CoFe6
CoFe7
M (
em
u/g
)
H (Oe)
0
10
20
30
40
-2000-1500-1000 -500 0
CoFe4CoFe5CoFe6CoFe7
M (
em
u/g
)
H (Oe)
(b)
77
trị Hc giảm khi kích thước giảm chỉ xảy ra ở vùng kích thước đơn đômen. Nguyên
nhân là do sự định hướng ngẫu nhiên các spin trên bề mặt hoặc sự phân bố kích
thước hạt của các mẫu là khác nhau [87]. Giá trị các thông số từ của các mẫu đư c
tổng h p với thời gian phản ứng khác nhau đư c thể hiện rõ trong bảng 4.4.
Bảng 4.4. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ mẫu MnFe2O4, CoFe2O4 tổng
hợp ở các thời gian phản ứng khác nhau.
Nhiệt độ (oC) Thời gian (giờ) Ký hiệu Ms (emu/g) Hc (Oe)
180
12 MnFe4 66,7 64
10 MnFe5 60,9 75
8 MnFe6 54,5 9
6 MnFe7 49,7 82
12 CoFe4 68,8 954
10 CoFe5 65,2 902
8 CoFe6 61,1 1292
6 CoFe7 58,1 1024
4.3. Ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp Zn2+
lên cấu trúc và tính chất từ
4 3 Ảnh hưởng c a nồng độ pha tạp Zn2+
lên c u tr c
Như đã trình bày ở trên, khi thay đổi nhiệt độ và thời gian phản ứng kích
thước và tính chất từ của hai hệ mẫu nghiên cứu cũng thay đổi theo. ụ thể với điều
kiện tổng h p ở 180o trong 12 giờ Ms đạt giá trị cao nhất là 66,7 emu/g cho mẫu
MnZn4 và 68,6 emu/g cho mẫu oZn4. ể tiện theo dõi, hai mẫu MnZn4 và oZn4
đư c ký hiệu lại lần lư t là MnZn0 và oZn0. ối với hệ hạt MnFe2O4 dạng khối,
nhiệt độ chuyển pha urie (TC = 573 K) [3], với hệ oFe2O4 nhiệt độ TC = 793 K,
TC lớn hơn nhiều so với nhiệt độ tiêu diệt tế bào ung thư 42oC - 46
oC (315 K - 319
K) [14]. Một số nghiên cứu cho thấy khi thay thế một phần Zn2+
cho (Mn2+
, Co2+
)
trong cấu trúc ferit spinel đã làm thay đổi TC [81, 164]. Ví dụ, bằng cách pha tạp
Zn2+
, rulmurugan và cộng sự đã điều chỉnh TC giảm xuống đến 543 K cho hệ
Co0,5Zn0,5Fe2O4 và 243 K với hệ Mn0,5Zn0,5Fe2O4 [21]. Với mong muốn chế tạo
đư c vật liệu có TC thấp hơn vật liệu khối, nhằm đáp ứng yêu cầu trong nhiệt từ trị,
78
chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ pha tạp Zn+ lên cấu trúc và tính chất từ
của hệ hạt nano Mn1-xZnxFe2O4 và Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7)
trong điều kiện tổng h p ở 180o trong 12 giờ.
Giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 4.9 cho thấy, cả hai hệ mẫu tổng h p đều có
cấu trúc đơn pha ferit spinel. Tuy nhiên, đỉnh nhiễu xạ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 sắc
nét hơn, chứng tỏ mẫu có kích thước hạt lớn hơn so với Co1-xZnxFe2O4. Trong cùng
một hệ mẫu, khi nồng độ pha tạp Zn2+
tăng, độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ tăng,
cho thấy kích thước hạt giảm. Ngoài thông tin về độ tinh thể hóa, kich thước tinh
thể của các mẫu này cũng đư c tính toán theo công thức (4.1) và đư c thể hiện trong
bảng 4.5.
Hình 4.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và
0,7) (a) và Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) (b).
Bảng 4.5. Giá trị DFESEM, DXRD và a của mẫu Mn1-xZnxFe2O4
(x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
Mẫu DFESEM (nm) DXRD (nm) a (Å) DFESEM (nm) [4]
MnZn0 50 45 8,517 40
MnZn1 45 36 8,477 35
MnZn3 25 20 8,473 -
MnZn5 22 14 8,437 15
MnZn7 20 13 8,432 -
25 30 35 40 45 50 55 60 65
(220
)
(311)
(400)
(422)
(511)
(440)
Cêng ®
é (
®.v
.t.y
)
2(®é)
MnZn0
(222)
MnZn1
MnZn3
MnZn5
MnZn7
(a)
25 30 35 40 45 50 55 60 65
C
êng
®é
(®.v
.t.y
)
2(®é)
(220)
(311)
(222)
(400
)
(422)
(511)
(440)
CoZn0
CoZn1
CoZn3
CoZn5
CoZn7
(b)
79
Bảng 4.6. Giá trị DFESEM, DXRD, a và dx của mẫu Co1-xZnxFe2O4
(x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
Mẫu DFESEM (nm) DXRD (nm) a (Å) dx ( g/cm3)
CoZn0 23 20 8,394 5,27
CoZn1 20 16 8,398 5,28
CoZn3 17 14 8,412 5,29
CoZn5 14 12 8,416 5,30
CoZn7 12 10 8,427 5,31
Ngoài kích thước tinh thể tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X, hằng số mạng của hai
hệ mẫu pha tạp Zn2+
cũng đư c tính toán theo công thức sau [207]:
√
(4.2)
Với a là hằng số mạng và h, k, l là các chỉ số Miller.
ảng 4.5 thể hiện các giá trị DXRD và a của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1;
0,3; 0,5 và 0,7) với nồng độ pha tạp Zn2+
khác nhau. Kết quả cho thấy, DXRD và a
đều giảm khi nồng độ Zn2+
tăng lên. Nguyên nhân là do bán kính ion của Zn2+
(0,82
Å) nhỏ hơn bán kính ion của Mn2+
(0,91 Å) [213]. Kết quả này phù h p với nghiên
cứu của rulmurugan và cộng sự đã thu đư c trên cùng một hệ vật liệu [21]. Với hệ
Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) a tăng tuyến tính từ 8,394 Å đến 8,427
Å khi tăng nồng độ ion Zn2+
trong mạng tinh thể tăng từ 0,0 đến 0,7 (bảng 4.6).
iều này đư c giải thích bởi Gozuak và cộng sự [72] cho rằng bán kính ion của
Zn2+
(0,74 Å) lớn hơn bán kính của ion o2+
(0,65 Å). Khối lư ng riêng của mẫu
tính từ nhiễu xạ tia X có thể đư c xác định bởi công thức [171]:
(4.3)
Trong đó, MN là khối lư ng phân tử của mẫu và N là số vogadro. Từ bảng
4.6 ta thấy dx tăng dần theo nồng độ của Zn2+. iều này là do khối lư ng nguyên tử
của Zn (65,38 g) lớn hơn khối lư ng nguyên tử của o (58,93 g).
Bằng chứng quan trọng nhằm chứng minh sự xuất hiện của nguyên tố Zn
trong mẫu khi pha tạp đư c đo từ phép đo phổ tán sắc năng lư ng (E X) của một
số mẫu tiêu biểu như chỉ ra trong hình 4.10 và hình 4.11.
80
(a)
(b)
(c)
Hình 4.10. Phổ EDX của mẫu MnZn0 (a), MnZn3 (b) và MnZn7 (c).
(a)
(b)
(c)
Hình 4.11. Phổ EDX của mẫu CoZn0 (a), CoZn3 (b) và CoZn7 (c).
Từ phổ E X có thể nhận thấy rằng bên cạnh vạch của các nguyên tố Fe, Mn,
O còn xuất hiện vạch đặc trưng của nguyên tố Zn ở các mẫu MnZn3, MnZn7,
oZn3 và oZn7. ường độ Zn tăng dần khi tăng nồng Zn2+
pha tạp ở cả hai hệ
mẫu nghiên cứu.
Bảng 4.7. Thành phần phần trăm theo trọng lượng các nguyên tố.
Nguyên tố MnZn0 MnZn3 MnZn7 CoZn0 CoZn3 CoZn7
theo trọng lư ng (%)
O 38,04 36,02 34,80 38,80 37,41 37,07
Mn 17,28 15,72 6,71 - - -
Co - - - 20,97 13,89 7,01
Fe 40,68 41,85 41,28 40,23 40,40 39,93
Zn - 6,41 17,22 - 8,31 16,00
81
Phép đo E X cho ta biết thông tin về thành phần cũng như phần trăm các
nguyên tố trong mẫu. Sự khác biệt tương đối về thành phần phần trăm các nguyên
tố (tính theo trọng lư ng) đư c khảo sát và chỉ ra ở bảng 4.7. Kết quả cho thấy phần
trăm các nguyên tố Fe và O ở các mẫu nghiên cứu rất gần với nhau. ối với o và
Mn có sự giảm đáng kể khi ta thay thế một phần bởi Zn2+
.
Hình 4.12. Ảnh SEM của mẫu Mn1-
xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
ể làm rõ hơn sự thay đổi kích thước của mẫu pha tạp Zn2+
với các nồng độ
khác nhau chúng tôi tiến hành chụp ảnh FESEM của mẫu MnZn0, MnZn1, MnZn3,
MnZn5 và MnZn7 (hình 4.12). Kết quả thu đư c cho thấy kích thước hạt giảm từ 45
nm xuống 22 nm khi nồng độ x thay đổi từ 0,1 (MnZn1) đến 0,7 (MnZn7) khi tăng
nồng độ Zn2+
(bảng 4.5). So với kích thước hạt trung bình của mẫu bột cùng thành
82
phần đư c tổng h p bằng phương pháp đồng kết tủa (40 nm) [4], kích thước hạt
đư c tổng h p bằng phương pháp thủy nhiệt lớn hơn ( 50 nm). ởi vì, nhiệt độ
trong phương pháp này cao hơn nên tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn.
Xu thế thay đổi kích thước hạt cũng tương tự đối với hệ mẫu Co1-xZnxFe2O4,
khi tăng lư ng pha tạp từ 0,1 đến 0,7, kích thước giảm từ 20 nm xuống 10 nm đư c
thể trên hình 4.13.
4 3 Ảnh hưởng c a nồng độ pha tạp Zn2+
lên t nh ch t từ
Hình 4.14 là đường từ trễ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và
0,7) đư c ký hiệu lần lư t là MnZn0, MnZn1, MnZn3, MnZn5 và MnZn7 đo tại
Hình 4.13. Ảnh FESEM của mẫu Co1-
xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
83
nhiệt độ phòng. Với mẫu MnZn0 chưa pha tạp, Ms cho giá trị lớn nhất đạt 66,7
emu/g và giảm dần khi tăng nồng độ Zn2+. Mẫu MnZn7 có Ms thấp nhất 29,8 emu/g.
ường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu đo tại cường độ từ trường 100 Oe,
theo chế độ làm lạnh có từ trường (Field Cooled - FC) đư c thể hiện trên hình 4.15.
Ta nhận thấy rằng các mẫu thể hiện chuyển pha sắt từ - thuận từ sắc nét tại nhiệt độ
TC khác nhau. Giá trị TC lần lư t của các mẫu MnZn0, MnZn1, MnZn3, MnZn5 và
MnZn7 là 620 K, 560 K, 440 K, 350 K và 330 K (xem bảng 4.8). Sự giảm nhiệt độ
TC khi nồng độ Zn2+
tăng lên trong cấu trúc tinh thể Mn1-xZnxFe2O4 thể hiện ở vật
liệu khối đư c tổng h p bằng phương pháp gốm [43] và phù h p với các công bố
trước đây [4, 21, 204].
Hình 4.14. Đường từ trễ của mẫu
Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và
0,7). Hình nhỏ bên trong là đường từ trễ
ở từ trường thấp.
Hình 4.15. Đường từ độ phụ thuộc
nhiệt độ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4
(x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) đo tại 100 Oe.
Sự suy giảm của Ms, Hc và TC khi nồng độ Zn2+
tăng đư c giải thích chủ yếu
dựa trên sự cạnh tranh của 3 cơ chế: (i) tương tác trao đổi giữa 2 phân mạng ( ) và
( ), (ii) tương tác trao đổi trong phân mạng và (iii) hiệu ứng spin nghiêng trên bề
mặt các hạt nano (hiệu ứng Yafet-Kittel) [132, 184]. Khi các ion Zn2+
không từ tính
đi vào trong tinh thể, chúng sẽ chiếm các vị trí tứ diện dẫn đến giảm tương tác -B,
do đó khi tăng nồng độ Zn2+
đã làm giảm các thông số từ tính này [21]. Ngoài ra,
còn do sự phân bố các ion kim loại (Mn2+
, Zn2+
và Fe3+) ở hai vị trí tứ diện và bát
-1 104
-5000 0 5000 1 104-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
MnZn0
MnZn1
MnZn3
MnZn5
MnZn7
M (
em
u/g
)
H (Oe)
-80 -60 -40 -20 0
MnZn0MnZn1MnZn3MnZn5MnZn7
0
2
4
6
8
H (Oe)
M (
em
u/g
)
0
2
4
6
8
10
12
14
100 200 300 400 500 600 700
MnZn0MnZn1MnZn3MnZn5MnZn7
M (
em
u/g
)
T (K)
TC
84
diện, sự hình thành ngẫu nhiên các spin trên bề mặt hạt [135]. Tuy nhiên, trong các
báo cáo gần đây, Ms có thể đạt đư c lớn nhất tại các nồng độ của x = 0,4 [90]; x =
0,5 [161] hoặc x = 0,6 [200].Trong các trường h p này, sự thay đổi phân bố của các
ion trong các phân mạng và và sự định hướng của các spin Zn2+
có thể xem là
lý do chính liên quan đến sự thay đổi phức tạp của Ms trong hệ này. ể giải thích
định lư ng vấn đề trên, Hou và cộng sự [90], cho rằng các ion Zn2+
, Mn2+
và Fe3+
có thể đồng thời xuất hiện cả trong hai phân mạng nên tương tác trao đổi trong phân
mạng đóng vai trò chính và hiện tư ng spin nghiêng (hiệu ứng Yafet-Kittel) chỉ
xảy ra khi nồng độ Zn2+
tăng lên một giá trị nào đó, hệ quả là Ms đạt giá trị cực đại
trong khoảng 0,4 x 0,6 và sau đó giảm khi nồng độ Zn tăng. Ảnh hưởng của
phân bố tỷ lệ ion Zn/Mn trong hai phân mạng lên sự thay đổi Ms là phức tạp đòi hỏi
các nghiên cứu sâu, điều này vư t quá phạm vi nghiên cứu của luận án song cũng
mở ra một vấn đề thú vị cho các nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 4.8. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc và nhiệt độ Curie TC của mẫu
Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
Mẫu Ms (emu/g) Hc (Oe) TC (K)
MnZn0 66,7 64 620
MnZn1 61,3 59 560
MnZn3 49,1 56 440
MnZn5 45,3 21 350
MnZn7 29,8 12 330
Hình 4.16 là đường từ trễ của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và
0,7), quy luật biến đổi của Ms giống với mẫu Mn1-xZnxFe2O4. Ms giảm khi tăng nồng
độ Zn2+, đạt giá trị lớn nhất 68,8 emu/g với x = 0,0 (nhỏ hơn từ độ của mẫu khối Ms
= 80 emu/g [29]). iều này cũng phù h p với kết quả của nghiên cứu [72]. Sự suy
giảm từ độ bão hòa của các hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 có thể đư c giải thích bằng
hiệu ứng Yafet-Kittel. Theo hiệu ứng này, lõi hạt có trật tự từ, vỏ có thể xem là
85
không có từ tính hoặc các spin nghiêng. Trong mô hình này, lõi hạt có trật tự từ, vỏ
có thể xem là không có từ tính bởi các spin trên bề mặt lớp vỏ sắp xếp bất trật tự.
Giả thiết là từ độ của lõi ở nhiệt độ
phòng đạt bão hòa với chiều dày của lớp
vỏ l có thể đư c tính theo công thức sau
[158]:
*
+ (4.4)
Trong đó, Ms là từ độ bão hòa tại
T = 300 K và Ms() là từ độ bão hòa của
mẫu khối (80 emu/g). hiều dày lớp vỏ l
của một số mẫu tiêu biểu đư c tính toán
là 0,47 nm (CoZn0) và 0,97 nm (CoZn7).
Kết quả này rất gần với giá trị đã đư c
đưa ra trong các nghiên cứu trước [41]. o đó, hiệu ứng Yafet-Kittel là phù h p để
giải thích tính chất từ trong mẫu của chúng tôi.
Bảng 4.9. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc, nhiệt độ Curie TC và nhiệt độ khóa TB
của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
Ký hiệu mẫu Ms (emu/g) Hc (Oe) Tc (K) TB (K)
CoZn0 68,8 991 - 550
CoZn1 65,5 652 - 510
CoZn3 61,6 160 - 400
CoZn5 54,4 16 - 340
CoZn7 40,2 2 380 210
Ngoài ra, sự thay đổi tính chất từ của hệ hạt nano ferit o-Zn cũng phụ thuộc
vào sự phân bố các cation trong hai phân mạng tứ diện và bát diện. Ion Zn2+
là ion
không có từ tính (mômen từ bằng không) thường đư c phân bố ở các vị trí tứ diện.
Hình 4.16. Đường từ trễ của mẫu
Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5
và 0,7). Hình nhỏ bên trong là đường
từ trễ ở từ trường thấp.
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
-1 104
-5000 0 5000 1 104
CoZn0
CoZn1
CoZn3
CoZn5
CoZn7
M (
em
u/g
)
H (Oe)
0
20
40
-2000 -1500 -1000 -500 0
CoZn0CoZn1CoZn3CoZn5CoZn7
M (
em
u/g
)
H (Oe)
86
Trong khi đó, o2+
và Fe3+
là các ion có từ tính với mômen từ lần lư t là 3B
và 5B, chiếm các vị trí bát diện ( o2+) hoặc cả hai vị trí (Fe
3+). Khi nồng độ Zn
2+
thay cho Co2+
tăng dẫn đến làm giảm tương tác trao đổi ở vị trí tứ diện, dẫn đến từ
độ của hạt giảm [205]. ên cạnh đó Ms và Hc cũng thay đổi theo quy luật tương tự.
Hình 4.17. Đường từ độ phụ thuộc vào
nhiệt độ của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x =
0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) đo theo chế độ
FC và ZFC tại từ trường 100 Oe.
Hình 4.18. Giá trị TB phụ thuộc vào
nồng độ Zn2+
của mẫu Co1-xZnxFe2O4
(x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
ường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1;
0,3; 0,5 và 0,7) đo theo chế độ F và ZF (Zero Field Cooled - ZFC) tại cường độ
từ trường 100 Oe đư c chỉ ra trên hình 4.17. Từ hình này ta xác đư c hai giá trị TC
và nhiệt độ lock hay còn gọi là nhiệt độ khóa TB (đỉnh của đường ZF ). ưới
nhiệt độ TB các spin định hướng ngẫu nhiên bị ―khóa‖ lại ở các trạng thái giả bền.
Trạng thái này dần dần đư c phá vỡ và gần như mất hoàn toàn khi nhiệt độ tăng đến
một giá trị nhất định gọi là TB. ưới tác dụng của từ trường các spin đư c định
hướng theo từ trường, do đó giá trị từ độ trong phép đo F cao hơn ZFC và ít thay
đổi ở các nhiệt độ T < TB.
Hình 4.18 biểu diễn sự thay đổi TB theo nồng độ Zn2+
. Ta có thể thấy TB giảm
khi x tăng. Sự biến đổi này có liên quan đến sự giảm năng lư ng dị hướng tinh thể
khi thay thế Co2+
bởi Zn2+
[26]. Kết quả thu đư c cũng phù h p với công bố của tác
0
2
4
6
8
10
12
200 300 400 500 600 700
FC ZFC
M (
em
u/g
)
T (K)
CoZn0
CoZn1
CoZn3
CoZn5
CoZn7
TB
200
250
300
350
400
450
500
550
600
0 0.2 0.4 0.6 0.8
TB
TB
(K)
x
87
giả [29]. ối với hệ hạt nano oZn7 tuy nhiệt độ TC còn khá cao (380 K) so với
nhiệt độ mong muốn (315oC - 319
o ), nhưng các thông số từ của mẫu là thích h p
cho ứng dụng nhiệt từ trị.
-80
-40
0
40
8010 K
50 K
100 K
150 K
200 K
250 K
300 K
M (
em
u/g
)
H (Oe)
-8
-4
0
4
8
10 K
50 K
100 K
150 K
200 K
250 K
300 K
M (
em
u/g
)
H (Oe)
0 200 400-200-400
0 2 104
4 104
-2 104
-4 104
(a)
-4 104
-2 104
0 2 104
4 104
-80
-40
0
40
8010 K
50 K
100 K
150 K
200 K
250 K
300 K
H (Oe)
M (
em
u/g
)
-400 -200 0 200 400
-4
-2
0
2
4
H (Oe)
M (
em
u/g
)
(b)
-150
-100
-50
0
50
100
150
-4 104
-2 104
0 2 104
4 104
5 K
50 K
100 K
200 K
300 K
H (Oe)
M (
em
u/g
)
-40
-20
0
20
40
-1000-500 0 500 1000
5K
50K
100K
200K
300K
H (Oe)
M (
em
u/g
)
(c)
-150
-100
-50
0
50
100
150
-4 104
-2 104
0 2 104
4 104
5 K
50 K
100 K
200 K
300 K
H (Oe)
M (
em
u/g
)
-40
-20
0
20
40
-1000 -500 0 500 1000
M (
em
u/g
)
H (Oe)
(d)
Hình 4.19. Đường từ trễ đo ở nhiệt độ khác nhau của mẫu MnZn5 (a), MnZn7 (b),
CoZn5 (c) và CoZn7 (d).
Như đã phân tích ở trên, khi pha tạp Zn2+
đã làm thay đổi các tham số từ như
Hc, TC, TB của hai hệ vật liệu nghiên cứu. Sự thay đổi này, đáp ứng đư c yêu cầu
trong nhiệt từ trị điều trị ung thư. ụ thể với 4 mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5 và
oZn7 có giá trị Hc thấp phù h p với các thông số thiết bị nghiên cứu đốt nóng cảm
ứng từ ở phòng thí nghiệm. Hơn nữa, nhiệt độ TC của một số mẫu này có giá trị thấp
88
hơn với các mẫu còn lại. Từ đó, các tính chất vật lý của 4 mẫu này đư c nghiên cứu
kỹ hơn nhằm hiểu rõ hơn trạng thái từ của chúng.
Như đã biết rằng Hc là một tham số quan trọng ảnh hưởng bởi tương tác trao
đổi hay tương tác lưỡng cực giữa các hạt nano [141]. Hình 4.19 là đường từ trễ đo
trong khoảng nhiệt độ T từ 10 K - 300 K tại từ trường tối đa lên đến 50 kOe của
mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5 và oZn7. Hình nhỏ bên trong các hình 4.19a, 4.19b,
4.19c và 4.19d cho thấy Hc giảm khi nhiệt độ tăng. ần lưu ý rằng trong trường h p
các hạt đơn đômen không tương tác, có dị hướng ngẫu nhiên Hc giảm khi T càng
tăng. iều này đư c mô tả bằng mô hình SW [208]:
*
⁄ + (4.5)
Với Hco là lực kháng từ ở T = 0 K
ường biểu diễn Hc như hàm của T đư c thể hiện trên hình 4.20. Kết quả
làm khớp theo mô hình SW ở công thức (4.5) không còn phù h p. húng tôi dự
đoán rằng biểu thức sau có thể cho sự phù h p tốt hơn:
(4.6)
Hình 4.20. Lực kháng từ phụ thuộc vào
nhiệt độ các mẫu MnZn5, MnZn7,
CoZn5 và CoZn7. Đường nét liền được
làm khớp theo công thức (4.5).
Hình 4.21. Lực kháng từ phụ thuộc vào
nhiệt độ các mẫu MnZn5, MnZn7,
CoZn5 và CoZn7. Đường nét liền được
làm khớp theo công thức (4.6).
0
50
100
150
200
250
0 100 200 300
MnZn5
MnZn7
CoZn5
CoZn7
Hc (O
e)
T (K)
0
50
100
150
200
250
0 100 200 300
MnZn5
MnZn7
CoZn5
CoZn7
Hc (O
e)
T (K)
89
Hình 4.21 cho thấy Hc tuân theo hàm mũ của T và hiện tư ng này cũng đư c
quan sát trên các vật liệu từ cấu trúc vô định hình và nam châm đất hiếm có dị
hướng ngẫu nhiên [190, 212]. Mẫu MnZn5 và MnZn7 lệch xa hơn hai mẫu oZn5
và oZn7 ở cả hai mô hình SW và theo hàm mũ.
Hình 4.22. Từ độ rút gọn M/Ms như một hàm của Ms(H/T) của các mẫu
MnZn5 (a), MnZn7 (b), CoZn5 (c) và CoZn7 (d).
Với các hạt nano siêu thuận từ (SPM) đường cong từ độ rút gọn M/Ms phụ
thuộc H/T ở các nhiệt độ khác nhau trùng lên nhau thành một đuờng cong h p nhất
và đư c mô tả tốt dưới dạng hàm Langevin [34]. Tuy nhiên, ở một số trường h p
điều này không xảy ra. Hiện tư ng này đư c cho là có tồn tại tương tác lưỡng cực
giữa các hạt nano từ và thường đư c gọi là hệ hạt nano siêu thuận từ tương tác
(ISPM) [10]. Việc đánh giá sự xuất hiện của tương tác lưỡng cực này đư c thực
hiện bằng cách sử dụng mô hình lý thuyết trường trung bình đư c đề xuất bởi Allia
-1
-0.5
0
0.5
1
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3
200 K
250 K
300 K
M/M
s
H/T (kOe/K)(a)
-1
-0.5
0
0.5
1
-60 -40 -20 0 20 40 60M
/Ms
H/T (Oe /K)
150 K
200 K
250 K
300 K
(b)
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
-300 -200 -100 0 100 200 300
200 K
300 K
M/M
s
H/T (Oe/K)(c)
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
-200 -100 0 100 200
200 K
300 K
M/M
s
H/T (Oe /K)(d)
90
và cộng sự [10]. Ở mô hình này hàm Langevin hiệu chỉnh bằng cách thêm đại lư ng
H, T để giải thích các kết quả từ thực nghiệm dựa trên đường M(H) đo ở nhiệt độ
khác nhau. Việc sử dụng mô hình này cho phép ta ước tính đư c tương tác lưỡng
cực ở một vùng nhiệt độ biểu hiện ISPM của hệ hạt nano. Trên cơ sở đó chúng tôi
đã đánh giá trạng thái SPM và ISPM trong vùng nhiệt độ 150 K-300 K cho 4 mẫu
trên. Hình 4.22 cho thấy các đường cong từ độ rút gọn ở nhiệt độ khác nhau trùng
khít thành đường cong h p nhất ở các mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5 và oZn7. Với
mẫu MnZn7 trạng thái SPM biểu hiện ở trên nhiệt độ 150 K, trong khi mẫu MnZn5,
oZn5 và oZn7 biểu hiện trạng thái SPM trên nhiệt độ trên 200 K.
Như đã trình bày ở trên, đường từ hóa rút gọn ở các nhiệt độ khác nhau trùng
thành một đường cong h p nhất đã minh chứng cho trạng thái SPM của mẫu nghiên
cứu. Một bằng chứng khác quan trọng để đánh giá trạng thái SPM là các đường từ
trễ rút gọn của mẫu phải thỏa mãn hàm Langevin ở biểu thức (1.9). ác đường nét
liền trên hình 4.22a, 4.22b, 4.22c và 4.22d là đường làm khớp hàm Langevin với kết
quả thực nghiệm. Tuy nhiên, ở từ trường cao đường thực nghiệm không trùng với
hàm Langevin. Như vậy các mẫu trên thể hiện rõ trạng thái ISPM.
Hình 4.23. Đường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ MnZn5 (a) và MnZn7 (b) đo ở
cường độ từ trường 100 Oe.
Hình 4.23 là các đường từ độ F -ZF phụ thuộc nhiệt độ của hai mẫu
MnZn5 và MnZn7 đo trong từ trường 100 Oe. ả hai hệ mẫu này đều thể hiện các
trạng thái từ khác nhau trong khoảng nhiệt độ từ 70-400 K. Khi không có từ trường
0
2
4
6
8
100 200 300 400
FC
ZFC
M (
em
u/g
)
T (K)
TB
H = 100 Oe
(a)
0
1
2
3
4
5
6
7
100 200 300 400
ZFC
FC
M (
em
u/g
)
T (K)
TB
H = 100 Oe
(b)
91
ngoài các hạt nano tồn tại ở trạng thái sắt từ trong từng hạt riêng biệt, lúc này
mômen từ tổng cộng của tất cả các hạt sẽ bằng không do các spin định hướng ngẫu
nhiên. Tại nhiệt độ thấp nhất (70 K), khi đặt giá trị từ trường ngoài (100 Oe) chỉ có
một phần mômen spin của các hạt đư c định hướng theo chiều của từ trường ngoài.
Khi nhiệt độ tăng, năng lư ng nhiệt phá vỡ từng phần trạng thái ghim giữa các spin.
Vì vậy, một phần spin sẽ định hướng theo từ trường và từ độ tổng cộng tăng. Trên
các đường cong từ độ ZF ở hình 4.23a, 4.23b quan sát thấy một giá trị cực đại ứng
với nhiệt độ TB (MnZn5 là 186 K và MnZn7 là 110 K) đư c gọi là nhiệt độ khóa.
Vùng T > TB, năng lư ng nhiệt lớn hơn năng lư ng của từ trường nên có xu hướng
phá vỡ sự định hướng của mômen từ theo từ trường, do đó từ độ giảm khi nhiệt độ
tăng. Tuy vậy, mômen từ trong từng hạt riêng biệt vẫn còn định hướng song song và
vùng này đư c gọi là vùng siêu thuận từ. Trong vùng T > TC, nhiệt độ đủ lớn khiến
cho mômen từ trong từng hạt mất định hướng và vật liệu trở thành thuận từ. ối với
các hệ hạt nano biểu hiện trạng thái SPM, dị hướng hiệu dụng của các hạt nano
đư c xác định theo công thức (1.8). ách tính này nhận đư c giá trị Keff của mẫu
MnZn5 và MnZn7 lần lư t là 1,09x105 erg/cm
3 và 1,46x10
5 erg/cm
3.
Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ có thể đư c giải thích dưới dạng năng lư ng dị
hướng. Theo mô hình SW, năng lư ng dị hướng của các hạt đơn đômen đư c mô tả
theo biểu thức (2.12). Năng lư ng này hoạt động như một hàng rào thế để ngăn
chặn các mômen từ trong quá trình từ hóa. Khi kích thước hạt giảm xuống dưới
kích thước đơn đômen, năng lư ng dị hướng có thể khắc phục bằng cách kích hoạt
năng lư ng nhiệt (kBT) hoặc bởi H. o đó, hướng từ hóa của các hạt nano có thể
đư c di chuyển ra khỏi trục dễ. ác hạt nano trở thành SPM, khi từ hóa các hướng
khác nhau các mômen từ thay đổi một cách dễ dàng và không có một hướng ưu tiên
nào khác. Ở phép đo ZF , hướng mômen từ ở mỗi hạt nano sắp xếp theo hướng
trục dễ ở dưới nhiệt độ TB. Vì các mẫu đư c đo ở dạng bột nên sự định hướng ngẫu
nhiên của mômen từ theo trục dễ của các hạt nano, quá trình từ hóa của chúng đư c
loại bỏ khi nhiệt độ đư c hạ xuống. Ở trên TB, năng lư ng dị hướng nhỏ hơn năng
lư ng nhiệt, hướng mômen từ của mỗi hạt nano bắt đầu bị thay đổi và các hạt nano
trở thành siêu thuận từ. Ở đường đo F , hướng mômen từ của các hạt nano đóng
92
băng theo hướng của từ trường ngoài khi chúng đư c làm lạnh từ nhiệt độ phòng
xuống 70 K. Ở nhiệt độ mà hai đường F và ZF gặp nhau sẽ đặc trưng cho trạng
thái SPM. Năng lư ng dị hướng không ảnh hưởng đến đường F vì mômen từ của
hạt nano đư c đư c định hướng theo từ trường trong quá trình làm lạnh. ường
cong F gần như không thay đổi ở dưới nhiệt độ TB.
Hình 4.24a và 4.24b cho thấy dạng của các đường cong từ độ ZF thay đổi
khi tăng từ trường. Ta có thể thấy rằng nhiệt độ TB dịch về phía nhiệt độ thấp hơn
khi từ trường đo tăng lên. TB có giá trị bằng năng lư ng mà các mômen từ cần để có
thể định hướng theo từ trường.
Hình 4.24. Đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ đo ở cường độ từ trường khác nhau của
mẫu CoZn5 (a), CoZn7 (b).
Ở từ trường nhỏ, nhiệt độ tăng
là yếu tố chính làm trạng thái khóa bị
phá vỡ. Khi tốc độ phá vỡ trạng thái
khóa chậm hơn, đường cong ZF và
F sẽ bị mở rộng do vậy nhiệt độ TB
cao. ho đến khi nhiệt độ đủ lớn, tất
cả các hạt không ở trong trạng thái
khóa nữa thì chúng ta mới quan sát
đư c trạng thái siêu thuận từ hoặc
siêu thuận từ tương tác. Hình 4.25 cho thấy sự thay đổi tuyến tính của nhiệt độ khóa
0
10
20
30
40
50
60
70
100 200 300 400
FC
ZFC
T (K)
M (
em
u/g
)
500 Oe
1000 Oe
2000 Oe
3000 Oe
4000 Oe
TB
(a)
0
10
20
30
40
50
60
70
100 200 300 400
ZFC
FC
M (
em
u/g
)
T (K)
500 Oe
1000 Oe
2000 Oe
3000 Oe
4000 Oe
TB
(b)
Hình 4.25. TB phụ thuộc vào lnH.
100
150
200
250
300
350
6 6.5 7 7.5 8 8.5
CoZn5
CoZn7
TB (
K)
ln(H)
93
TB theo từ trường. Với mẫu oZn5, TB đư c làm khớp rất tốt bằng biểu thức thực
nghiệm:
TB = 693,01 – 49,54×ln(H) (4.7)
và mẫu oZn7 bằng biểu thức thực nghiệm:
TB = 765,06 – 76,19×ln(H) (4.8)
Như vậy, có thể thấy TB là hàm của ln(H) và giảm rất khi ta tăng từ trường.
4.4. Tƣơng tác giữa các hạt nano từ
Tương tác từ giữa các hạt nano là một chủ đề đã đư c nghiên cứu nhiều
trong những năm gần đây [128, 178]. Một số báo cáo đã chứng tỏ rằng ở kích thước
nano vật liệu có một số tính chất khác so với vật liệu dạng khối [75, 170]. Khi kích
thước của vật liệu nhỏ hơn kích thước tới hạn [
⁄ ] ( là độ
lớn của tương tác trao đổi, K là hằng số dị hướng, M là từ độ tự phát) thì mỗi hạt là
đơn đômen với spin tương ứng khoảng 104B và đư c gọi là siêu spin [22]. Có hai
loại siêu spin là siêu spin không tương tác và tương tác yếu dẫn đến trạng thái siêu
thuận từ và tương tác mạnh gây ra trạng thái siêu thủy tinh spin. ả hai trường h p
này đều không giống nhau và rất khó để phân biệt. ó một số phép đo và mô hình
lý thuyết để biết đư c tính chất từ nội tại của hệ hạt nano. Trong trường h p hạt
nano tương tác mạnh, mô hình chậm tới hạn là tốt nhất để mô tả đặc tính này [66].
òn với các hạt đơn đômen không tương tác, mô hình Néel- Arrhenius phù h p để
quan sát các số liệu từ thực nghiệm [35]. Mặt khác, nếu tồn tại tương tác giữa các
hạt nhưng không đủ để gây ra trạng thái thủy tinh spin thì mô hình Vogel-Fulcher
đư c sử dụng để mô tả tính chất từ của hệ hạt này [154]. Trên cơ sở đó, chúng tôi
lựa chọn các mô hình lý thuyết nêu trên khớp với số liệu thực nghiệm để làm sáng
tỏ bức tranh về tương tác từ của hai hệ mẫu MnZn7 và MnZn5.
Hình 4.26a, b và 4.27a, b là các đường cong biểu diễn phần thực χ’ và phần
ảo χ’’ của độ cảm từ xoay chiều của mẫu MnZn7 và mẫu MnZn5 đư c đo trong từ
trường xoay chiều với cường độ 2 Oe, tần số thay đổi từ 33 Hz đến 1098 Hz. Có thể
thấy rằng trên đường đo χ’ và χ’‘
xuất hiện một điểm cực đại, thường đư c gọi là
nhiệt độ khóa (TB) [22, 178]. ưới nhiệt độ TB, các hạt nano MnZn7 và MnZn5 ở
trạng thái khóa/đóng băng spin. Trên nhiệt độ này là trạng thái SPM, TB tương ứng
94
độ cao rào năng lư ng tách biệt hai trạng thái đóng băng và SPM. Năng lư ng rào
thế tỉ lệ với thể tích của hạt nano [147], do đó khi kích thước hạt tăng lên thì TB
cũng tăng theo.
Hình 4.26. Độ cảm từ xoay chiều phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ hạt nano MnZn7 đo
ở các tần số từ 33 Hz đến 1089 Hz: phần thực (a), hình nhỏ là các vị trí TB đã
được phóng to và phần ảo (b).
Hình 4.27. Độ cảm từ xoay chiều phụ thuộc và nhiệt độ cảu hệ hạt nano MnZn5
đo ở các tần số từ 33 Hz đến 1089 Hz: phần thực (a),
hình nhỏ là các vị trí TB đã được phóng to và phần ảo (b).
Một số tác giả cho rằng TB có sự thay đổi khi phân bố kích thước hạt khác
nhau trong mỗi hệ vật liệu cùng kích thước [69, 128]. Hình 4.26a và hình 4.27a cho
thấy TB có xu hướng tăng lên khi tăng tần số từ 33 Hz đến 1098 Hz. Sự phụ thuộc
0
0.04
0.08
0.12
0.16
50 100 150 200 250 300
33 Hz 99 Hz
198 Hz396 Hz594 Hz
792 Hz
1089 Hz
' (e
mu/g
)
T (K)(a)
TB
0.1
0.12
0.14
0.16
60 120 180
' (e
mu/g
)
T (K) 0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
50 100 150 200 250 300
33 Hz
99 Hz
198 Hz
396 Hz
594 Hz
792 Hz
1089 Hz''
(em
u/g
)T (K)(b)
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0 100 200 300 400
33 Hz 99 Hz
198 Hz
396 Hz594 Hz
792 Hz1089 Hz
' (e
mu/g
)
T (K)(a)
TB
0.13
0.14
0.15
0.16
0.17
120 180 240 300
' (e
mu/g
)
T (K) 0
0.0008
0.0016
0.0024
0.0032
0.004
0 100 200 300 400
33 Hz
99 Hz
198 Hz
396 Hz
594 Hz
792 Hz
1098 Hz
''
(em
u/g
)
T (K)(b)
95
của độ cảm từ vào tần số đặc trưng bởi các hệ hạt nano tồn tại trạng thái SPM hoặc
thủy tinh spin (Spin Glass - SG) [22].
ối với các hạt nano SPM không tương tác, sự phụ thuộc tần số của nhiệt độ
khóa TB tuân theo định luật Neél- Arrhenius (NA) [22, 185]:
(4.9)
Với τ là thời gian đo thực nghiệm liên quan tới tần số đo f (τ = 1/f) và τ0 là
thời gian hồi phục spin cho hạt siêu thuận từ tương ứng với tần số Larmo 109-10
13
Hz và Ea là năng lư ng kích hoạt [185].
Hình 4.28 trình bày kết quả làm khớp số liệu phần thực của độ cảm từ xoay
chiều χ‘ sử dụng công thức (1.13) cho mẫu MnZn7 và MnZn5. Giá trị fo là không
thực tế và Ea/kB (K) có giá trị lớn (bảng 4.10).
Hình 4.28. TB như hàm của tần số của các mẫu MnZn7 (a) và MnZn5 (b). Đường
liền nét là đường làm khớp theo mô hình NA.
Từ bảng 4.10 ta thấy fo trong nghiên cứu này ước tính là rất lớn. iều đó
chứng tỏ rằng có sự tương tác giữa các hạt nano. Sự tồn tại của tương tác từ giữa
chúng cũng đư c quan sát trên các hạt magnetite bọc bằng polymer có kích thước
trong khoảng 5,1 - 14,7 nm [192] và hạt nano MnFe2O4 với kích thước hạt từ 4 đến
8 nm [186]. Kết quả thu đư c của chúng tôi không phù h p với mô hình N . o
3
4
5
6
7
8
114 116 118 120 122 124
ln(f)
TB (K)
ln(f
)
(a)
3
4
5
6
7
8
214 216 218 220 222 224 226
ln(f)
TB (K)(b)
ln(f
)
96
đó, cần phải xem xét mô hình Vogel–Fulcher (VF) cho các hạt nano có tương tác
khớp với kết quả thực nghiệm theo công thức 1.14 [128].
Quá trình làm khớp số liệu thực nghiệm cho mẫu MnZn7 và MnZn5 sử dụng
dụng mô hình VF bằng công thức (1.15) đư c thể hiện trên hình 4.29. ác thông số
fo, Ea và To nhận đư c từ kết quả làm khớp đư c trình bày trong bảng 4.10. Ta nhận
thấy, giá trị fo của hai mẫu MnZn7 và MnZn5 tương ứng là 1,8 9 x 105 Hz và 6,92 x
106 Hz, nhỏ hơn ít nhất 3 bậc so với giá trị fo điển hình, 10
8 - 10
11 Hz cho các hạt
nano tương tác yếu [128]. iều này cho thấy có tồn tại tương tác giữa các hạt nano
trong mẫu MnZn7 và MnZn5.
Hình 4.29. TB như hàm của tần số của các mẫu MnZn7 (a) và MnZn5 (b). Đường
liền nét là đường làm khớp theo mô hình VF.
ể phân loại các quá trình khóa/đóng băng, ormann và cộng sự [52] đã sử
dụng thông số tiêu chuẩn Л ở công thức 1.17.
Л > 0,13 cho hệ hạt nano không tương tác; 0,05 < Л < 0,13 cho các hạt nano
có tương tác với cường độ trung bình; 0,005 < Л < 0,05 cho các hạt có tương tác
mạnh (trạng thái thủy tinh spin). Trong nghiên cứu của chúng tôi, Л có giá trị là
0,04 cho mẫu MnZn7 và 0,03 cho mẫu MnZn5. ối chiếu với tiêu chuẩn trên cho
thấy mẫu chế tạo thể hiện tương tác mạnh. o đó, trạng thái thủy tinh spin đư c
chúng tôi kiểm tra bằng mô hình chậm tới hạn dựa trên phép đo độ cảm từ xoay
chiều theo công thức 1.16 [52] với To là giá trị của TB khi tần số f → 0, v là số mũ
tới hạn của độ dài tương quan
và z tương quan tới .
3
4
5
6
7
8
114 116 118 120 122 124
ln(f)
ln(f
)
TB
(K)(a)
3
4
5
6
7
8
214 216 218 220 222 224 226
lnf
TB (K)
ln(f
)
(b)
97
Bảng 4.10. Thông số vật lí của mẫu nhận được từ các công thức
(1.13), (1.15), (1.16) và (1.17).
Mô hình Thông số Ký hiệu mẫu
MnZn7 MnZn5
Neél- Arrhenius fo(Hz) 7,75x10
27 8,04x10
35
Ea/kB (K) 15540 17020
Vogel-Fulcher
fo(Hz) 1,8 9x105 6,92x10
6
Ea/kB (K) 90 311
To (K) 105 190
hậm tới hạn
fo(Hz) 3,05x1010
5,38x1010
zv 9,3 10,48
(K) 102 190
Không phụ thuộc
mô hình cụ thể Л 0,04 0,03
Hình 4.30. TB như hàm của tần số của các mẫu MnZn7 (a) và MnZn5 (b). Đường
liền nét là đường làm khớp theo mô hình chậm tới hạn.
Hình 4.30 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của thời gian hồi phục
cho các mẫu MnZn7 và MnZn5 và đường làm khớp theo mô hình chậm tới hạn. ác
oT
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
114 116 118 120 122 124
t (s
)
TB (K)(a)
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
214 216 218 220 222 224 226
t(s)
TB (K)(b)
98
giá trị fo, To và zν suy ra từ kết quả làm khớp đư c đưa ra trên bảng 9. Thông
thường, các giá trị fo và zν cho hệ thủy tinh spin trong khoảng 109 - 10
13 Hz và 4 –
12 [142]. ác giá trị fo, zν của mẫu MnZn7 và MnZn5 lần lư t là 3,05x1010
;
5,38x1010
và 9,3, 10,48. Như vậy, trong nghiên cứu này mẫu biểu hiện như trạng
thái siêu thủy tinh spin. Giá trị fo và zν có thể so sánh với hệ hạt nano
Ni0,3Zn0,7Fe2O4 như đã công bố bởi Rahimi và cộng sự [162]: zv = 7,9 và fo = 3,66
x 1011
Hz. Gần đây, Parekh và cộng sự [153] đã báo cáo trạng thái giống với thủy
tinh spin của hệ hạt nano Mn0,5Zn0,5Fe2O4 đư c bọc bởi axit oleic.
4.5. Đốt nóng cảm ứng từ tự khống chế nhiệt độ
Trong khoảng nhiệt độ 42oC - 46
oC (315 K - 319 K), chỉ có các khối u bị tiêu
diệt còn tế bào thường hầu như không bị ảnh hưởng [39]. o đó, những vật liệu có
nhiệt độ TC nằm trong giới hạn này là rất phù h p dùng để tiêu diệt tế bào ung thư.
Trong thực tế, rất khó để xác định đư c nhiệt độ một cách chính xác của các tế bào
ung thư trong quá trình nhiệt từ trị. Vì vậy, các hạt nano từ có nhiệt độ TC trên 42oC
và dưới nhiệt độ 46o là cần thiết trong ứng dụng này. Khi nhiệt độ của hạt nano đạt
đến nhiệt độ TC chúng sẽ mất khả năng từ hóa. o đó, nhiệt độ sẽ dừng lại mà
không phải ngắt hoặc giảm từ trường ngoài. ể mẫu có TC đáp ứng đư c phương
pháp này, cần phải tạo ra cấu trúc hay vật liệu mới. an và cộng sự [24] đã thành
công trong việc nghiên cứu để điều chỉnh TC của mẫu r27Ni21 bằng cách thay đổi
thành phần r và Ni trong cấu trúc, TC thu đư c là 43oC. postolova và cộng sự
[19] đã chứng tỏ hình dạng, kích thước và thành phần có ảnh hưởng đến TC của các
hạt Fe3O4. Kết quả cho thấy khi kích thước giảm dẫn đến TC giảm. ác tác giả này
cũng khảo sát với các thành phần vật liệu sắt từ khác nhau kết h p với thành phần
không từ tính như Zn, u, Gd và r. Sự giảm tương tác trao đổi trong hệ hạt nano
dẫn đến vật liệu thu đư c có TC thấp hơn. Trong nghiên cứu [81], tính chất từ của
các hạt nano MnxZn1-xFe2O4 (x = 0,8; 0,61; 0,5 và 0,2) cũng đã đư c khảo sát. Kết
quả thu đư c cho thấy rằng TC tăng với nồng độ Mn tăng và đạt gần 42° bằng cách
điều chỉnh nồng độ Mn và Zn. Từ những nghiên cứu trên, chúng tôi sẽ trình bày các
thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ trên bốn mẫu MnZn7, MnZn5, oZn7 và oZn5
có một số tham số từ phù h p trong thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ.
99
4.5.1. Hệ hạt nano MnZn7 và MnZn5
Hình 4.31 là đường đốt từ của mẫu MnZn7 ứng với các nồng độ 3 mg, 5 mg,
10 mg và 15 mg đo ở các từ trường khác nhau 50-80 Oe, tần số 236 kHz.
Hình 4.31. Đường đốt từ của mẫu MnZn7 ở các từ trường khác nhau, tần số
236 kHz, nồng độ 3mg/ml (a), 5 mg/ml (b), 10 mg/ml (c) và 15 mg/ml (d).
Ta nhận thấy, các đường đốt từ trên đều có xu hướng tăng khi tăng từ trường
ngoài. ồng thời, nhiệt độ tăng tuyến tính ở giai đoạn đầu (250 s), sau đó tăng chậm
và gần như bão hòa ở 1500 s. Hơn nữa, nhiệt độ Tb (nhiệt độ bão hòa) ở 1500 s đều
nhỏ hơn 48o và nhiệt độ TC (55
o ) khi tăng cả cường độ từ trường và nồng độ hạt
từ. iều này có thể do nhiệt lư ng đã bị thoát ra ngoài một phần. Vì vậy, nhiệt độ
Tb trong các điều kiện thực nghiệm luôn luôn nhỏ hơn TC. Giá trị này nằm trong
30
35
40
45
50
55
0 300 600 900 1200 1500
80 Oe
70 Oe
60 Oe
50 Oe
T (
oC
)
t (s)(a)
3 mg/ml
30
35
40
45
50
55
0 300 600 900 1200 1500
80 Oe
70 Oe
60 Oe
50 Oe
T (
oC
)t (s)(b)
5 mg/ml
30
35
40
45
50
55
0 300 600 900 1200 1500
80 Oe
70 Oe
60 Oe
50 Oe
T (
oC
)
t (s)(c)
10 mg/ml
0 300 600 900 1200 150030
35
40
45
50
55
80 Oe
70 Oe
60 Oe
50 Oe
t (s)
T (
oC
)
(d)
15 mg/ml
100
vùng nhiệt độ mà tế bào ung thư bị tiêu diệt ở cả bốn nồng độ khác nhau ứng với
điều kiện từ trường là 70 Oe và 80 Oe. o đó, bước đầu chúng tôi có thể nhận định
rằng với mẫu MnZn7 để Tb đạt từ 42 đến 46o thì điều kiện cần đư c áp dụng là các
nồng độ 1 mg/ml, 3 mg/ml, 10 mg/ml và 15 mg/ml ứng với cường độ từ trường 70
Oe, 80 Oe và tần số 236 kHz.
Nguồn gốc của quá trình tăng
nhiệt nhanh ở giai đoạn đầu đư c cho là
do sự đóng góp của cơ chế tổn hao từ trễ,
tổn hao hồi phục (Néel, Brown) và tổn
hao dòng điện xoáy [158]. ối với hệ
ferit, độ dẫn điện thấp nên tổn hao dòng
điện xoáy gần như không đáng kể. Mặt
khác, trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt độ
phòng cũng đã đư c quan sát thấy trên
mẫu MnZn7. o đó, quá trình sinh nhiệt
là do tổn hao hồi phục (Néel, Brown). Từ
các đường thực nghiệm trên hình 4.31 và
dựa trên cơ sở tính toán đã đư c trình bày ở mục 2.3.2, các giá trị SLP đư c liệt kê
trong bảng 4.11. Sự phụ thuộc của SLP vào H2 ở các nồng độ khác nhau và đường
nét liền làm khớp theo quy luật H2 đư c thể hiện trên hình 4.32. ó thể thấy rằng
giá trị SLP phụ thuộc tuyến tính theo quy luật H2 ở các nồng độ nghiên cứu. iều
này cũng phù h p với nghiên cứu của Rosensweig [166] trên hạt nano siêu thuận từ
không tương tác. Như vậy, từ những phân tích trên cho thấy các kết quả chúng tôi
thu đư c đều phù h p với lý thuyết đáp ứng tuyến tính, tức là SLP nhận đư c chỉ do
cơ chế tổn hao hồi phục (Néel, Brown) [36].
Hình 4.33 là đường biểu diễn sự phụ thuộc của SLP vào nồng độ hạt từ ở các
từ trường khác nhau với tần số 236 kHz. Ta thấy SLP giảm khi tăng nồng độ hạt từ
trong chất lỏng ở các giá trị từ trường khác nhau (bảng 4.11).
Hình 4.32. Giá trị SLP phụ thuộc H2 ở
các nồng độ khác nhau, đường nét liền
làm khớp theo quy luật H2.
0
5
10
15
20
25
0 10 20 30 40 50
15 mg/ml
10 mg/ml
5 mg/ml
3 mg/ml
SLP
(W
/g)
H2 (kA/m)2
101
Bảng 4.11. Giá trị SLP của mẫu MnZn7 với nồng độ 3 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml và
15 mg/ml ở từ trường khác nhau 50-80 Oe và tần số 236 kHz.
Hình 4.33. Sự phụ thuộc của SLP vào
nồng độ hạt từ C ở các từ trường khác
nhau 50-80 Oe với tần số 236 kHz.
Hình 4.34. Sự phụ thuộc của SLP vào
cường độ từ trường, SLPLRT giá trị
được tính toán từ lý công thức lý thuyết
đáp ứng tuyến tính, SLPTN giá trị được
tính toán từ thực nghiệm.
Kết quả thu đư c trong trường h p này cũng tương tự với công bố của Khot
và cộng sự trên hệ vật liệu Mn0.4Zn0.6Fe2O4 [104] và Patricia cùng cộng sự trên hệ
vật liệu γ-Fe2O3 [155]. Hình 4.34 so sánh SLPLRT và SLP ở nồng độ 15 mg/ml với
cường độ từ trường 80 Oe, tần số 236 kHz. Giá trị SLP đư c tính toán từ công thức
lý thuyết tăng khi ta tăng cường độ từ trường, xu thế này phù h p với các kết quả
tính toán từ thực nghiệm [166]. Mặt khác, SLP luôn nhỏ hơn so với SLPLRT. iều
0
5
10
15
20
25
3 6 9 12 15
80 Oe
70 Oe
60 Oe
50 Oe
SL
P (
W/g
)
C (mg/ml)
1
2
3
4
5
50 60 70 80
SLP
SLPLRT
SL
P (
W/g
)
H (Oe)
15 mg/ml
H (Oe)
SLP (W/g)
C (mg/ml)
3 5 10 15
50 8,58 6,05 3,61 1,87
60 13,42 10,55 5,08 2,70
70 17,51 14,61 7,42 3,67
80 24,12 18,12 9,36 4,80
102
này có thể liên quan đến sự phân bố kích thước hạt. Ngoài ra, yếu tố tương tác
lưỡng cực giữa các hạt trong môi trường chất lỏng cũng là một nguyên nhân gây
nên sự khác biệt này và đã đư c một số nhóm nghiên cứu đề cập [33, 155].
ường đốt từ của mẫu MnZn5 với nồng độ khác nhau đo ở các từ trường 40-
80 Oe và tần số 178 kHz đư c chỉ ra trên hình 4.35. Nhiệt độ có xu hướng tăng lên
khi cường độ từ trường tăng. Ở cường độ 70 Oe và 80 Oe ta đều thu đư c giá trị Tb
(1500 s) nằm trong vùng mà tế bào ung thư bị tiêu diệt (42-46o ) và đều nhỏ hơn
nhiệt độ TC (77o ) ở các nồng độ. ây là lý do mà hệ hạt nano pha tạp Zn đư c gọi
là vật liệu tự không chế nhiệt độ đốt bão hòa trong các thí nghiệm đốt nóng cảm ứng
từ [119, 133].
Hình 4.35. Đường đốt nóng cảm ứng từ
của mẫu MnZn5 với nồng độ 3
mg/ml (a), 5 mg/ml (b) và 7 mg/ml (c);
Hình nhỏ là giá trị SLP phụ thuộc H2,
đường nét liền là đường làm khớp theo
quy luật H2.
30
35
40
45
50
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
40 Oe
50 Oe
60 Oe
70 Oe
80 Oe
T (
oC
)
t (s)(a)
3 mg/ml
0
16
32
0 20 40 60
SLP
(W
/g)
H2 (kA/m)2 30
35
40
45
50
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
40 Oe
50 Oe
60 Oe
70 Oe
80 Oe
t (s)
T (
oC
)
(b)
5 mg/ml
0
16
32
0 20 40 60
H2 (kA/m)2
SLP
(W
/g)
30
35
40
45
50
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
40 Oe
50 Oe
60 Oe
70 Oe
80 Oe
t (s)
T (
oC
)
(c)
7 mg/ml
0
14
28
0 20 40 60
H2 (kA/m)2
SL
P (
W/g
)
103
Giá trị SLP của mẫu MnZn5 đư c tính toán và chỉ ra trong bảng 4.12. ó thể
thấy rằng, SLP nhận đư c từ thực nghiệm cao hơn so với một số báo cáo trước đó
trên hệ vật liệu có cùng kích thước và điều kiện thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ
[28, 107, 146]. Khi nồng độ hạt từ tăng lên từ 3 mg/ml đến 7 mg/ml, SLP giảm từ
28,38 W/g xuống 25,52 W/g ở 80 Oe. Nồng độ hạt từ tăng lên làm tăng khả năng
kết đám của các hạt trong môi trường chất lỏng, do đó tương tác lưỡng cực tăng lên
đáng kể và quá trình sinh nhiệt ra môi trường ít đi. Kết quả chứng tỏ rằng việc tăng
nồng độ hạt từ không phải lý do để SLP cao. Hơn nữa, từ các hình nhỏ trong hình
4.35 cho thấy SLP tuân theo quy luật H2 (lý thuyết đáp ứng tuyến tính). Như vậy, có
thể thấy các hạt nano từ trong chất lỏng biểu hiện trạng thái siêu thuận từ hoặc đơn
đômen [88].
Bảng 4.12. Giá trị SLP của mẫu MnZn5 với nồng độ 3 mg/ml, 5 mg/ml, 15 mg/ml
ở từ trường khác nhau 40-80 Oe và tần số 178 kHz.
4.5.2. Hệ hạt nano CoZn7 và CoZn5
Hình 4.36 là đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu oZn7 và oZn5 ở các từ
trường khác nhau 50-80 Oe đo trong thời gian 1500 s, với nồng độ hạt từ tương ứng
là 1 mg/ml và 3 mg/ml. Ta có thể quan sát thấy trong khoảng thời gian từ lúc bắt
đầu bật từ trường đến khoảng 350 s, nhiệt độ tăng tuyến tính với thời gian ở tất cả
các điều kiện thực nghiệm. Sau 350 s, nhiệt độ tăng chậm và gần như đạt bão hòa ở
H (Oe)
SLP (W/g)
C (mg/ml)
3 5 7
40 6,43 7,19 6,89
50 9,94 10,45 10,04
60 15,07 15,29 14,83
70 22,39 20,81 21,04
80 28,38 25,57 25,52
104
1500 s. Nhiệt sinh ra phụ thuộc vào cường độ từ trường ở cùng tần số 178 kHz.
Trong điều kiện thực nghiệm khi tăng từ trường thì Tb cũng tăng theo.
Hình 4.36. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CoZn7 với nồng độ 1 mg/ml (a),
nồng độ 3 mg/ml (b); mẫu CoZn5 với nồng độ 1 mg/ml (c), nồng độ 3 mg/ml (d),
đo ở các từ trường khác nhau 50-80 Oe, tần số 178 kHz.
Ngoài ra, độ biến thiên nhiệt độ (ΔT) từ lúc bắt đầu bật từ trường đến khi
ngắt từ trường của mẫu oZn7 và oZn5 ở các nộng độ khác nhau đều tăng lên khi
ta tăng cường độ từ trường từ 50 đến 80 Oe. Xem xét ảnh hưởng của nồng độ hạt từ
đến đường đốt từ, các thí nghiệm đư c tiến hành với nồng độ khác nhau từ 1 dến
10 mg/ml tại cường độ từ trường 80 Oe.
Hình 4.37 cho thấy đường đốt từ của mẫu oZn7 và oZn5 có xu hướng cao
hơn ở nồng độ cao. Thông thường, nhiệt độ trong khoảng 42-46o đư c coi là hiệu
quả cho ứng dụng nhiệt từ trị. Lấy một ví dụ, thời gian cần thiết để đạt đư c nhiệt
32
36
40
44
48
0 300 600 900 1200 1500
1 mg/ml80 Oe
70 Oe
60 Oe
50 Oe
T (
oC
)
t (s)(a)
32
36
40
44
48
0 300 600 900 1200 1500
3 mg/ml80 Oe
70 Oe
60 Oe
50 Oe
T (
oC
)
t (s)(b)
32
36
40
44
48
52
0 300 600 900 1200 1500
80 Oe
70 Oe
60 Oe
50 Oe
T (
oC
)
t (s)
1 mg/ml
(c)
35
40
45
50
55
60
65
0 300 600 900 1200 1500
80 Oe
70 Oe
60 Oe
50 Oe
T (
oC
)
t (s)
3 mg/ml
(d)
105
độ 44o cho hai mẫu này đư c chỉ ra bởi đường kẻ trong hình 4.37a và hình 4.37b.
Với mẫu oZn7 ở nồng độ 7 mg/ml nhiệt độ đạt đến 44o trong thời gian 750 s kể
từ lúc bắt đầu bật từ trường, còn mẫu oZn5 ở nồng độ 7 mg/ml thì thời gian đạt
đến 44o ngắn hơn khoảng 205 s.
Hình 4.37. Đường đốt nóng cảm ứng từ
của mẫu CoZn7 (a), CoZn5 (b) ở các
nồng độ 1-10 mg/ml, cường độ từ
trường 80 Oe, tần số 178 kHz và sự phụ
thuộc của SLP vào nồng độ hạt từ của
mẫu CoZn7 và mẫu CoZn5 (c).
Giá trị SLP đư c tính toán cho các điều kiện thực nghiệm khác nhau đư c
thể hiện trong bảng 4.13. Ta thấy, khi ta tăng cường độ từ trường thì SLP cũng tăng
cho mẫu oZn7 và oZn5 ứng với cả hai nồng độ 1 mg/ml và 3 mg/ml. ụ thể, ở
nồng độ 1 mg/ml, oZn7 đạt 20,48 W/g (50 Oe), 64,37 W/g (80 Oe) và mẫu oZn5
đạt 27,17 W/g (50 Oe), 108,68 W/g (80 Oe). Với các giá trị SLP ở bảng 4.13 đư c
làm khớp theo quy luật SLP Hα với α là giá trị đư c lấy từ khớp hàm (bảng 4.13).
α nhận đư c đều lớn hơn 2 cho cả hai mẫu với các nồng độ khác nhau. Như vậy,
SLP không tuân theo quy luật của lý thuyết đáp ứng tuyến tính (SLP H2) [166].
32
36
40
44
48
52
0 300 600 900 1200 1500
10 mg/ml
7 mg/ml
5 mg/ml
3 mg/ml
1 mg/ml
T (
oC
)
t (s)(a)
80 Oe
30
40
50
60
70
80
90
0 300 600 900 1200 1500
10 mg/ml
7 mg/ml
5 mg/ml
3 mg/ml
1 mg/ml
T (
oC
)
t (s)
80 Oe
(b)
0
20
40
60
80
100
120
0 2 4 6 8 10
CoZn5
CoZn7
SLP
(W
/g)
C (mg/ml)(c)
106
Bảng 4.13. Giá trị SLP của mẫu CoZn5 và CoZn7 với các nồng độ
từ 1 đến 10 mg/ml, ở từ trường khác nhau 50-80 Oe và tần số 178 kHz.
Từ sự phụ thuộc của SLP theo nồng độ hạt từ trên hình 4.37c ta thấy rằng,
khi nồng độ hạt từ tăng thì SLP giảm, kết quả này đều giống với các trường h p của
MnZn7 và MnZn5. Khi nồng độ tăng lên, làm tăng tương tác lưỡng cực hoặc tương
tác trao đổi giữa các hạt trong môi trường chất lỏng [85, 103], dẫn đến SLP giảm
như đã trình bày ở trên. Mẫu oZn5 có SLP đạt 43,47 W/g ở nồng độ 5 mg/ml
trong báo cáo này cao hơn so với công bố của Nikam (SLP = 25,2 W/g) [146] trên
cùng hệ vật liệu và nồng độ nhưng khác từ trường và tần số (335,2 Oe; 265 kHz).
So sánh một cách định lư ng giữa hai giá trị SLP này chúng tôi sử dụng đại lư ng
ILP = SLP/H2*f (ILP – Intrinsic Loss Power; nHm
2kg
-1) [102]. Kết quả tính toán
cho thấy ILP = 5,96 lớn hơn ILP của Nikam và cộng sự (ILP = 0,13).
4 5 3 So sánh SLP giữa thực nghiệm với lý thuyết LRT sử dụng phân bố k ch thước
Một số nghiên cứu sử dụng mô hình lý thuyết LRT đã xác định SLP tương
ứng với D nhất định [157, 166]. ến nay, mối liên hệ giữa SLP và D vẫn tiếp tục là
Nồng độ
mg/ml
H (Oe), f (kHz)
SLP (W/g)
Ký hiệu mẫu
CoZn7 α CoZn5 α
1
50, 178 20,48
2,21
27,17
2,62 60, 178 28,42 35,11
70, 178 47,65 66,88
80, 178 64,37 108,68
3
50, 178 9,89
2,29
15,32
2,84 60, 178 11,43 22,29
70, 178 19,37 36,22
80, 178 29,54 61,30
5
80, 178
19,65 43,47
7 16,18 36,42
10 13,04 32,54
107
vấn đề phức tạp. Ở các bài báo nghiên cứu lý thuyết, D của các hạt nano từ thường
sử dụng với độ lệch chuẩn của phân bố kích thước (σ = 0). Trên thực tế bất kỳ
phương pháp tổng h p nào ta đều thu đư c các hạt có phân bố kích thước (σ > 0).
Hình 4.38. SLP lý thuyết và thực nghiệm phụ thuộc vào kích thước hạt
MnZn7, MnZn5 (a) và CoZn7, CoZn5 (b).
o vậy, làm thế nào để đánh giá đư c SLP phụ thuộc vào với các phân bố
kích thước hạt khác nhau. Một số nghiên cứu đã đưa ra bằng chứng về xu hướng
nhận đư c SLP trên hệ oFe2O4 với kích thước giống nhau 9 nm [61, 96]. Tuy
nhiên, giá trị SLP nhận đư c lại khác nhau. Sự khác biệt này có thể do ảnh hưởng
của phân bố kích thước hạt [61, 157]. Ở nội dung này, chúng tôi tính toán lý thuyết
dựa vào phân bố kích thước hạt. Từ đó so sánh với thực nghiệm. Theo lý thuyết,
SLPLRT tỷ lệ tuyến tính với (f, Ms). Với bốn mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5 và oZn7
đều có Ms khác nhau và sử dụng tần số khác nhau trong thực nghiệm đốt nóng cảm
ứng từ.
ể đơn giản, chúng tôi hiệu chỉnh (f = 178 kHz, Ms = 60 emu/g) về cùng một
giá trị cho cả bốn mẫu theo biểu thức sau:
(
) (4.10)
Khi đó, SLPHC của các mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5 và oZn7 nhận giá trị
lần lư t là 36,6 (W/g), 37,5 (W/g), 96,07 (W/g) và 119,8 (W/g). Nồng độ hạt từ sử
dụng trong trường h p này là 3 mg/ml cho mẫu MnZn5, MnZn7, 1 mg/ml cho mẫu
-20
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60
SLP
SLP
(W
/g)
D (nm)(a)
MnZn5
MnZn7
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
0 10 20 30 40 50 60
SLP
SLP
(W
/g)
D (nm)
CoZn5
CoZn7
(b)
108
oZn5, oZn7, cường độ từ trường là 80 Oe. ác giá trị này đư c lấy giống với giá
trị thực nghiệm.
Hình 4.39. Ảnh TEM của các mẫu MnZn5 (a), MnZn7 (b), CoZn5 (c) và CoZn7 (d).
Phân bố kích thước hạt đư c sử dụng là 0,0 và 0,1, giá trị này đư c lấy dựa
trên cơ sở thu đư c phân bố kích thước hạt từ ảnh TEM (hình 4.39). Hình 4.38a cho
thấy giá trị SLPHC và SLPLRT gần như trùng nhau với phân bố kích thước hạt σ =
0,1. Mặt khác, kết quả này cũng cho thấy hệ mẫu MnZn5 và MnZn7 phù h p với
mô hình lý thuyết LRT, tức là cơ chế tạo nên SLP chỉ bao gồm tổn hao Neél và
rown. ối với mẫu oZn5 và nZn7 thì không như vậy, SLPHC > SLPLRT (hình
4.38b). ó thể nói rằng hai mẫu này có sự tồn tại của cơ chế từ trễ. Kết quả này
cùng phù h p với thực nghiệm khi mà SLP không tuân theo quy luật H2.
Kết luận chƣơng 4
Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng lên cấu trúc và tính chất từ
của hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt đã đư c khảo sát. Các mẫu thu đư c đều có cấu trúc đơn pha spinel
D = 13,3 nm
σ = 0,11
D = 12,5 nm
σ = 0,12
D = 12,2 nm
σ = 0,12
D = 10,1 nm
σ = 0,12
(a)
(b)
(c)
(d)
(d)
109
với hình dạng tựa cầu. iều kiện tối ưu ở 180oC trong 12 giờ, Ms đạt giá trị lớn nhất
với mẫu MnFe4 (MnFe2O4) là 66,7 emu/g và CoFe4 (CoFe2O4) là 68,8 emu/g.
Khi tăng nồng độ Zn2+
các giá trị Ms, Hc, TC của hệ M1-xZnxFe2O4 (M = Mn,
o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) đều giảm. Mẫu MnZn7 có TC = 330 K, CoZn7có TC = 380 K.
Mặc dù giá trị này lớn hơn nhiệt độ diệt tế bào ung thư, tuy nhiên lực kháng từ đã
đáp ứng đư c yêu cầu trong nhiệt từ trị.
ác phép đo độ cảm từ xoay chiều phụ thuộc vào tần số và nhiệt độ của hệ
hạt nano MnZn7 và MnZn5 cho biết bản chất tương tác giữa các hạt. Kết quả phân
tích số liệu bằng một số mô hình cho phép thu đư c các thông số đặc trưng như thời
gian hồi phục, độ cao rào thế và nhiệt độ khóa… Trạng thái từ của các hệ hạt nano
này thể hiện sự tồn tại tương tác mạnh giữa chúng.
Kết quả nghiên cứu hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ trên hệ hạt nano MnZn7,
MnZn5, CoZn7và oZn5 cho thấy giá trị SLP tăng khi tăng cường độ từ trường và
giảm khi nồng độ hạt từ tăng. Mẫu MnZn7 và MnZn5, SLP phụ thuộc tuyến tính
với H và tuân theo luật H2. Tuy nhiên, với oZn7 và oZn5 thì SLP phụ thuộc
tuyến tính với H nhưng lại không tuân theo luật H2 với các giá trị α trong trường
h p này đều lớn hơn 2.
110
Chƣơng 5
ĐẶC TRƢNG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ, THỬ NGHIỆM ĐỘC TÍNH VÀ
NHIỆT TỪ TRỊ UNG THƢ CỦA CÁC HẠT NANO CoFe2O4@OA/OL-PMAO
TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN HỦY NHIỆT
ho đến nay, phương pháp đồng kết tủa [121, 188] và phương pháp sol-gel
[126] đư c sử dụng phổ biến nhất để tổng h p hạt nano do tính đơn giản, rẻ tiền và
ít gây ảnh hưởng đến môi trường. Tuy nhiên, như c điểm của chúng là sản phẩm
tạo ra không đồng đều về kích thước, hình dạng và mức độ kết tinh kém. o đó,
phương pháp phân hủy nhiệt đư c lựa chọn để thay thế [193], hơn nữa phương pháp
này tạo ra các hạt nano đơn phân tán trong khi các phương pháp kể trên và phương
pháp thủy thủy nhiệt ở chương 4 không thể thực hiện. Phương pháp này liên quan
đến sự phân hủy nhiệt các tiền chất trong dung môi hữu cơ với sự có mặt của chất
hoạt động bề mặt ở nhiệt độ cao để tạo ra hạt nano [183]. ể điều chỉnh hình thái và
độ đồng đều của hạt, các thông số phản ứng như nồng độ tiền chất/chất hoạt động
bề mặt, thời gian/nhiệt độ phản ứng phải đư c lưu tâm [193]. Ngoài ra, các yếu tố
thực nghiệm như tốc độ gia nhiệt hoặc loại dung môi sử dụng cũng đóng một vai trò
quan trọng [144]. Như c điểm của phương pháp này là các hạt nano thu đư c có tính
kị nước, vì vậy để phân tán đư c trong nước hạt nano phải đư c chức năng hóa bề mặt.
Trong nghiên cứu nhiệt từ trị, ngoài bản chất nội tại của hạt từ (dị hướng, từ
độ), tham số máy (H, f) thì kích thước hạt cũng là một yếu tố quan trọng cần đư c
tính đến. Theo kết quả tính toán lý thuyết của mit và cộng sự [12], để SLP đạt tối
ưu thì hệ hạt nano Fe3O4 có kích thước nằm trong khoảng từ 13 đến 17 nm, với giá
trị H, f của máy phát từ trường đặt vào tương ứng là 14 k .m-1, 373 kHz. ồng thời,
để kiểm chứng với lý thuyết, các tác giả này đã tiến hành thực nghiệm đốt nóng cảm
ứng từ trên hệ vật liệu Fe3O4 với kích thước khác nhau. Giá trị SLP cao nhất đạt ở
kích thước cỡ 15 nm. hen và cộng sự [42] cũng đã sử dụng kỹ thuật tính toán số
trên hệ CoF2O4 để tính SLP theo các kích thước khác nhau. SLP đạt giá trị cao nhất
(260 W/g) với kích thước 12 nm ở từ trường 15 k .m-1
và tần số 500 kHz. Với
mong muốn tìm đư c kích thước tối ưu cho hệ hạt nano oFe2O4 ứng dụng trong
nhiệt từ trị, chúng tôi đã thay đổi một số điều kiện thí nghiệm tổng h p nhằm tạo ra
111
các kích thước hạt khác nhau như nêu trong bảng 3.3. ác vấn đề như cấu trúc, tính
chất từ, độ ổn định của chất lỏng từ, đốt nóng cảm ứng từ, đánh giá độc tính của
chất lỏng từ và thử nghiệm nhiệt trị diệt tế bào ung thư với mẫu chất lỏng từ tiêu
biểu sẽ đư c trình bày chi tiết dưới đây.
5.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA
5 u tr c và hình thái học c a hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA
Hình 5.1 là giản đồ nhiễu xạ
tia X của các mẫu F1, F2, F3 và
CF4 đư c tổng h p bằng phương
pháp phân hủy nhiệt. Kết quả cho
thấy các mẫu thu đư c đều đơn pha
với cấu trúc spinel. Mỗi điều kiện
tổng h p khác nhau ta sẽ thu đư c
các đỉnh nhiễu xạ có cường độ khác
nhau. Mẫu F4 cho đỉnh nhiễu xạ
tương đối cao, sắc nét, thể hiện mẫu
có kích thước hạt lớn. Trong khi đó,
mẫu F1 các cường độ vạch nhiễu xạ giảm, đư c mở rộng chứng tỏ kích thước hạt
nhỏ hơn. iều này đư c thể hiện rõ thông qua ảnh TEM trên hình 5.2.
Kết quả từ ảnh TEM cho thấy các hạt nano thu đư c có dạng hình cầu và
không kết đám với nhau. Mẫu F1, CF2, CF3 và CF4 có kích thước trung bình lần
lư t là 6,3 nm, 8,6 nm, 10,6 nm và 20,6 nm, với sai số tính theo phân bố hàm
LogNormal tương ứng là ± 0,8 nm (12,6%), ± 1,3 nm (15%), ± 1,5 nm (15%) và ±
2,4 nm (11,2%). Kích thước tinh thể của các mẫu này cũng đư c tính toán từ giản
đồ nhiễu xạ tia X bằng cách sử dụng công thức (4.1). Kết quả cho thấy kích thước
tinh thể không khác nhiều so với kích thước thu đư c từ ảnh TEM. ên cạnh đó,
hằng số mạng a và mật độ khối dx cũng đư c xác định theo công thức (4.2) và (4.3).
Nhìn chung, a và dx gần như không đổi, chứng tỏ độ tinh thể hóa của các mẫu chế
tạo bằng phương pháp này tương đồng nhau. ác giá trị của DTEM, DXRD, a và dx
đư c chỉ ra trong bảng 5.1.
Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu
CF1, CF2, CF3 và CF4 được tổng hợp
bằng phương pháp phân hủy nhiệt.
10 20 30 40 50 60 70
C
ên
g ®
é (
®.v
.t.y
)
2(®é)
(220)
(311)
(222)
(400)
(422)
(440)
(511)
CF3
CF4
CF1
CF2
112
Hình 5.2. Ảnh TEM của mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4. Hình bên cạnh tương ứng là
giản đồ phân bố kích thước hạt được suy ra từ ảnh TEM.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120
8
16
24
32
40
d = 6.3 ± 0.8
%
d (nm)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314150
5
10
15
20
25d = 8.6 ± 1.3
%
d (nm)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200
5
10
15
20
25
30
%
d (nm)
d = 10.6 ± 1.5
0 5 10 15 20 25 300
2
4
6
8
10
12
14
16
18d = 20.6 ± 2.4
%
d (nm)
113
Bảng 5.1. Giá trị DTEM, DXRD, a và dx của mẫu của các mẫu được tổng hợp bằng
phương pháp phân hủy nhiệt.
Ký hiệu
mẫu DTEM (nm) DXRD (nm) a (Å) dx ( g/cm
3)
CF1 6,3 ± 0,8 6 8,394 5,269
CF2 8,6 ± 1,3 7 8,384 5,288
CF3 10,6 ± 1,5 9 8,391 5,275
CF4 20,6 ± 2,4 19 8,403 5,253
5.1.2. Tính ch t từ c a hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA
Hình 5.3 là đường từ trễ của các mẫu đo ở nhiệt độ 300 K. Mẫu F4 có từ độ
cao nhất 70 emu/g, nhưng giá trị này vẫn nhỏ hơn so với vật liệu khối 80 emu/g
[32]. Mẫu F1 và F2 có kích thước 10 nm và giá trị Hc gần như bằng 0 nên
chúng biểu hiện trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng [199]. iều này cũng đã
đư c chứng tỏ thông qua kết quả của nhóm nghiên cứu [140] khi hệ CoFe2O4 có
kích thước dưới 10 nm. Tính sắt từ đư c biểu hiện trên mẫu F3 và CF4 với Hc từ
40 Oe và 480 Oe và kích thước hạt nằm ngoài vùng giới hạn siêu thuận từ.
Hình 5.3. Đường từ trễ của mẫu CF1,
CF2, CF4 và CF4. Hình nhỏ bên trong là
đường từ trễ ở từ trường thấp.
Hình 5.4. Đường từ độ phụ thuộc vào
nhiệt độ của mẫu CF1, CF2, CF3 và
CF4 đo theo chế độ FC-ZFC ở từ trường
100 Oe.
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
-1 104
-5000 0 5000 1 104
CF4
CF3
CF2
CF1
M (
em
u/g
)
H (Oe)
-50
0
50
-500 0 500
CF4
CF3
CF2
CF1
M (
em
u/g
)
H (Oe)
100 150 200 250 300 350 400 4500
1
2
3
4
5
6
FC
ZFC
T (K)
M (
em
u/g
)
TB
114
ó thể thấy cả Ms và Hc đều có xu hướng tăng khi kích thước hạt tăng (bản
5.2). Ms có giá trị thấp cho các hạt có kích thước nhỏ và đạt lớn nhất ở kích thước
20,6 nm. Kết quả này cũng phù h p với nghiên cứu của Xu và cộng sự [203].
Hình 5.4 là đường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ đo theo chế độ F và ZF
tại từ trường 100 Oe. ác mẫu F1, F2 và F3 đều có điểm cực đại (nhiệt độ
khóa TB) ở đường ZF . Khi nhiệt độ tăng, năng lư ng nhiệt phá vỡ dần sự đóng
băng các mômen từ và giúp chúng định hướng theo từ trường ngoài thuận l i hơn.
o đó, từ độ tổng cộng của các hạt tăng dần và đạt giá trị cực đại tại TB trên đường
ZFC. Trên nhiệt độ TB, năng lư ng nhiệt chiếm ưu thế và cản trở sự định hướng
theo từ trường ngoài của các mômen từ. Vì vậy, giá trị từ độ trên đường ZFC giảm dần.
Bảng 5.2. Giá trị Ms, Hc, Mr/Ms, Keff và TB của mẫu CoFe2O4@OA/OLA.
Mẫu Ms (emu/g) Hc (Oe) Mr/Ms Keff (erg/cm3) TB (K)
CF1 32 2 0,015 4,7x106
185
CF2 46 5 0,016 3,2x106 250
CF3 56 40 0,035 2,1x106 335
CF4 70 480 0,228 5,3x105 695
Bảng 5.2 cho thấy khi kích thước hạt tăng giá trị TB cũng tăng đáng kể từ 185
K cho mẫu F1 đến 335 K cho mẫu CF3. Hiện tư ng này cũng đư c quan sát trên
hệ CoFe2O4 của một số nhóm nghiên cứu [127, 197]. Với hệ này, sự dịch chuyển TB
đư c cho là do sự tăng của năng lư ng dị hướng khi hạt có kích thước lớn. Xác suất
vư t qua hàng rào dị hướng giảm, dẫn đến TB dịch về phía nhiệt độ cao hơn [127].
Mối tương quan giữa TB với D trong nghiên cứu của chúng tôi phù h p với lý thuyết
SW [131] và kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả [131]. Mẫu F4 không thấy xuất
hiện TB trên đường ZF ở quanh nhiệt độ phòng, điều này có thể liên quan đến phân
bố kích thước hạt. Nếu bỏ qua tương tác giữa các hạt hay nói cách khác mẫu F4
biểu hiện trạng thái SPM, sử dụng biểu thức 1.8, TB nhận đư c giá trị là 695 K. Từ
ảnh TEM (hình 5.2) và xu hướng dịch chuyển TB về phía nhiệt độ cao khi kích
thước hạt tăng, TB của mẫu F4 nhận giá trị cao nhất liên quan đến việc giảm hằng
số dị hướng hiệu dụng (Keff) của hạt có kích thước lớn. Mẫu F3 và F4 tồn tại giá
115
trị Hc, trong khi mẫu F1 và F2 gần như bằng không hoặc rất nhỏ (hình 5.3). Kết
quả này phù h p với nhận định TB cao khi Hc cao hơn. Trong trường h p hạt nano
SPM hoặc đơn đômen, hằng số dị hướng hiệu dụng (Keff) đư c tính bằng công thức
(1.8). Các giá trị Keff của CF1, CF2 và CF3 là 4,7x106
erg.cm-3
; 3,2x106 erg.cm
-3 và
2,1x106 erg.cm
-3. Với mẫu CF4, Keff đư c tính bằng công thức [199] :
* (
)
+
(5.1)
Với DSP = 7 nm là kích thước tới hạn siêu thuận từ của hệ hạt nano oFe2O4,
p = 0,65 (0,634 p 0,659) cho các hạt hình cầu có dị hướng ngẫu nhiên. Theo
công thức này Keff của F4 là 5,3x105 erg.cm
-3. Giá trị này có thể so sánh với hằng
số dị hướng của mẫu oFe2O4 dạng khối ((1,8-3,0)x106 erg.cm
-3) [187].
Giá trị Keff thu đư c trên hệ hạt
nano CoFe2O4 tăng lên cùng với quá
trình giảm kích thước hạt và thường
thấy ở các hệ hạt nano từ khác. iều
này có thể do sự đóng góp đáng kể của
dị hướng bề mặt (KS) [125]. Ngoài dị
hướng từ tinh thể (KV), KS đã đư c
thêm vào để giải thích Keff phụ thuộc
vào kích thước hạt. Trong trường h p
các hạt hình cầu với đường kính DTEM,
Keff đư c biểu diễn là tổng của KV và
KS theo công thức sau [118]:
Keff = KV + (6/DTEM)KS (5.2)
Sử dụng các giá trị Keff ở bảng 5.2, chúng tôi biểu diễn sự phụ thuộc Keff vào
nghịch đảo của kích thước hạt như đư c chỉ ra trên hình 5.5. ác kết quả thu đư c
từ thực nghiệm làm khớp hàm theo công thức (5.2) ta thu đư c giá trị dị hướng tinh
thể (KV) và dị hướng bề mặt (KS) tương ứng là 1,3x106
erg.cm-3
và 6,3x106
erg.cm-2
.
Như vậy, KV nhận đư c gần với giá trị hằng số dị hướng của mẫu khối như đã nêu ở trên.
Hình 5.5. Sự phụ thuộc hằng số dị hướng
vào tỷ lệ nghịch của kích thước hạt
(DTEM).
0
1
2
3
4
5
0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18
Keff
Kef
f (1
06 e
rg/c
m3)
1/d (nm-1
)
Kv = 1.31 x 10
6 erg/cm
3
Ks = 6.3 X 10
6 erg/cm
3
116
5.2. Chuyển pha hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA sử dụng chất bọc PMAO
Với các ứng dụng y sinh, một
trong những yêu cầu cơ bản đối với
các hạt nano từ là khả năng phân tán
trong nước. Trong báo cáo này,
chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu
khả năng chuyển từ dung môi hữu
cơ sang nước của các hạt nano
CoFe2O4 chế tạo đư c. Trong đó
polyme poly (maleic anhydride-alt-
1-octadecen) (PMAO) đư c sử dụng
làm tác nhân chuyển pha. ây là một polyme có giá thành rẻ và sẵn có nên đã đư c
sử dụng như một tác nhân chuyển pha sang môi trường nước đối với vật liệu nano
trong những nghiên cứu gần đây [23, 144]. PMAO là polyme với cấu trúc phân tử
của gồm 2 phần chính như đư c chỉ ra trên hình 5.6. Phần kỵ nước là chuỗi
hydrocarbon có chức năng giúp các phân từ PM O bám vào hạt thông qua liên kết
hydrophobic-hydrophobic (kỵ nước - kỵ nước) với các phân tử O và OL trên bề
mặt hạt. Phần ưa nước chứa gốc anhydrit có vai trò giúp các hạt phân tán trong môi
trường nước. Trong quá trình rung siêu âm các phân tử PM O sẽ bám vào bề mặt
hạt thông qua tương tác giữa phần kỵ nước với các phân tử O và OL trên bề mặt.
ác hạt oFe2O4 sau khi đư c bọc PM O trở thành hydrophilic và có khả năng
phân tán trong nước.
Hình 5.7 là ảnh chụp của mẫu tiêu biểu ( F3) trước và sau khi bọc PM O
trong dung môi hexane và nước. ó thể thấy mẫu trước khi bọc PM O phân tán rất
tốt trong hexane và hoàn toàn không phân tán trong nước (hình 5.7a và 5.7b). Sau
khi bọc PM O, bề mặt của các hạt oFe2O4 trở thành hydrophilic và phân tán tốt
trong nước, không phân tán trong hexane (hình 5.7c và 5.7d). Ngoài ra có thể nhận
thấy các hạt sau khi bọc vẫn có từ tính khá mạnh, cho một thanh nam châm lại gần
thì các hạt nano bị hút vào thành ống trong thời gian khoảng 3 phút (hình 5.7e).
Hình 5.6. Minh họa quá trình bọc hệ hạt
nano bằng PMAO.
117
s
Hình 5.7. Hạt CoFe2O4@OA/OLA trước khi bọc PMAO trong dung môi hexane (a)
và trong hỗn hợp hexane-nước (b); Hạt CoFe2O4@OA/OLA bọc bởi PMAO trong
nước (c) và trong hỗn hợp nước-hexane (d). Hạt CoFe2O4@OA/OLA bọc bởi
PMAO trong hỗn hợp hexane-nước dưới tác dụng của thanh nam châm từ (e). Với
các hỗn hợp hexane - nước, phần trên là hexane, phần dưới là nước.
Như vậy, có thể nhận định rằng lớp polyme đã bao phủ lên bề mặt các hạt và
giúp chúng ổn định, phân tán tốt trong nước, sau khi các mẫu F1, F2, F3 và
F4 đư c bọc PM O và chuyển pha hoàn toàn vào trong nước.
ể biết đư c kích thước thủy động (DH) của các hạt sau khi bọc PM O và ở
dạng chất lỏng từ, chúng tôi đã tiến hành đo phân bố kích thước thủy động của các
chất lỏng từ trên thiết bị Zetasizer (phương pháp phổ tán xạ laze động) như đư c thể
hiện trên hình 5.8. Nhìn chung, kích thước thủy động của các mẫu tăng lên so với
kích thước thu đư c từ ảnh TEM. Với mẫu F1 kích thước thu đư c là 19 nm với
độ lệch chuẩn là 0,19. ác mẫu còn lại kích thước thủy động nhận đư c là 22 nm,
30 nm và 61 nm với độ lệch chuẩn tương ứng là 0,19; 0,21 và 0,22 theo thứ tự cho
các mẫu F2, F3 và F4. Kết quả kích thước thủy động của các mẫu khi chuyển
pha vào môi trường nước sẽ đư c sử dụng ở mục 5.3.
Hệ hạt nano oFe2O4@O /OL đã chuyển từ pha hữu cơ sang pha nước khi
sử dụng chất bọc PM O. Hình 5.9 là ảnh TEM của mẫu tiêu biểu ( F3) bọc PM O
với kích thước trung bình là 11 nm. ó thể thấy rằng các hạt vẫn duy trì trạng thái
118
riêng rẽ giống ở trường h p chưa bọc PM O và vẫn duy trì đư c hình dạng sau khi
phân tán vào trong môi trường nước.
Hình 5.8. Giản đồ phân bố kích thước thủy động của các mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4.
Hình 5.9. Ảnh TEM của mẫu CF3 bọc
PMAO.
Hình 5.10. Phổ FTIR của mẫu CF3 bọc
và không bọc PMAO.
0 5 10 15 20 25 30 35 400
5
10
15
20
25
30
35
40
TÇn s
uÊt
(%)
dH (nm)
CF1
LogNormal fit
dH = 19 nm
0 10 20 30 40 50 600
5
10
15
20
25
30
TÇ
n s
uÊ
t (%
)
dH (nm)
CF2
LogNormal fit
dH = 22 nm
0 10 20 30 40 50 60 700
5
10
15
20
25
30
35
TÇn s
uÊt
(%)
dH (nm)
CF3
LogNormal fit
dH = 30 nm
20 40 60 80 100 120 140 1600
5
10
15
20
25
30
TÇn
suÊt (%
)
dH (nm)
CF4
LogNormal fit
dH = 61 nm
119
Một công cụ khác cũng cho thấy sự xuất hiện của vỏ bọc PM O trên hệ hạt nano
CoFe2O4@O /OL là sử dụng kỹ
thuật phân tích phổ FT-IR. Hình
5.10 gồm hai phổ FT-IR của
CoFe2O4@O /OL và hạt nano
CoFe2O4@OA/OLA bọc PMAO
xếp chồng lên nhau. Ta thấy một
đỉnh hấp thụ quanh giá trị số sóng
3400 cm-1
trên mẫu bọc PM O,
đỉnh này có thể gán cho dao động
nhóm chức OH của các phân tử
nước hấp thụ lên lớp vỏ PM O
của mẫu. PM O có chứa những
nhóm chức giống O /OL nên ở
đây ta chỉ so sánh độ cao của đỉnh trước và sau khi bọc PM O chứa hạt oFe2O4.
ụ thể tại số sóng 3400 cm-1
(nhóm chức O-H) ta thấy đỉnh của oFe2O4 sau khi
bọc PM O cao hơn gấp đôi so với trước khi bọc. Tại số sóng 2810 cm−1
và 2900
cm−1
cho thấy sự có mặt của nhóm H2 cho cả OA/OLA và PM O. Số sóng 1570
cm−1
thể hiện nhóm chức OO của phân tử PM O bọc hạt nano làm cho hệ hạt
nano phân tán tốt trong nước.Trong quá trình trộn (rung siêu âm) các phân tử
PM O sẽ bám vào bề mặt hạt thông qua tương tác giữa phần kỵ nước với phân tử
O và OL trên bề mặt nên nó chiếm một phần khối lư ng không nhỏ. PM O
không có từ tính nên khi bọc CoFe2O4 chúng làm giảm từ tính của hạt. Mẫu sau khi
đư c tổng h p và xác định đặc trưng TG trên thiết bị phân tích nhiệt SETARAM
Labsys Evo đến 600° với tốc độ gia nhiệt 10° /phút. Hình 5.11 cho ta biết đư c
phần trăm khối lư ng của hạt oFe2O4 sau khi bọc PM O, phân tích sự giảm khối
lư ng mẫu theo từng giai đoạn từ nhiệt độ phòng tới 160° , 360° và 600° ta biết
đư c % PM O trong lớp vỏ sau khi bọc. Sau khi chuyển pha, sự suy giảm khối
lư ng lớn hơn của PM O 25,8%.
Hình 5.11. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và
dT/dm của mẫu CoFe2O4@OA/OLA bọc
PMAO (CF3).
70
75
80
85
90
95
100
-0.14
-0.12
-0.1
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0
0 200 400 600 800
TGA
dw/dt
m (
%) d
w/d
t
T (oC)
120
5.3. Đốt nóng cảm ứng của chất lỏng từ nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO
5 3 Khả năng sinh nhiệt c a hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO
ể biết đư c ảnh hưởng của tham số từ trường (H, f) đến quá trình tăng nhiệt
của chất lỏng từ (các mẫu F1, F2, F3, F4 đư c chuyển vào môi trường nước)
với nồng độ hạt từ trong dung dịch là 1 mg/ml. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ
đư c thực hiện ở H và f tương ứng trong khoảng 100 - 300 Oe và 290 - 450 kHz với
điều kiện là khi H thay đổi thì f cố định và ngư c lại. Từ hình 5.12 đến 5.15, ta quan
sát thấy tất cả các mẫu có sự tăng đáng kể nhiệt độ trong suốt quá trình đo với H và
f khác nhau. ựa vào các đường thực nghiệm trên giá trị SLP đư c tính toán. Kết
quả thu đư c cho thấy đã có sự thay đổi SLP ở các giá trị H và f khác nhau với tất
cả các mẫu, xu hướng này minh chứng cho quá trình thay đổi nhiệt độ ở thời điểm
ban đầu đường đốt nóng cảm ứng từ tức là độ biến thiên nhiệt độ theo thời gian
(dưới 300 s), chi tiết ở về giá trị SLP đư c chỉ ra trong bảng 5.3.
ể thấy rõ hơn về sự thay đổi SLP của các mẫu nghiên cứu theo H và f, từ
các số liệu tính toán thu đư c ở bảng 5.3, chúng tôi biểu diễn sự phụ thuộc của SLP
theo H và f cho các mẫu F1, F2, F3 và F4 lần lư t thể hiện trên hình 5.16 và
hình 5.17. Nhìn chung, khi tần số thay đổi (290 kHz, 340 kHz 390 kHz và 450 kHz)
hay ở từ trường khác nhau (100 Oe, 150 Oe, 200 Oe, 250 Oe và 300 Oe) thì giá trị
SLP đều tăng gần như tuyến tính và có sự thay đổi đáng kể ở 300 Oe, 450 kHz.
Từ các kết quả tính toán SLP của các mẫu F1, F2, F3 và F4 ở trong
bảng 5.3, ta thấy mẫu F3 có giá trị lớn nhất ở tất cả các từ trường và tần số khác
nhau. Giá trị SLP lớn nhất của mẫu này đạt đư c 297,4 (W/g) tại cường độ từ
trường 300 Oe và tần số 450 kHz, kết quả có thể so sánh với công bố của nhóm tác
giả [110] trên hệ vật liệu oFe2O4 đư c bọc bởi P (polyacrylic acid) với các
kích thước khác nhau là 6 nm, 10 nm và 14 nm. Với nồng độ 1,25 mg/ml mẫu kích
thước 10 nm cho giá trị SLP lớn nhất là 251 (W/g) ở điều kiện cường độ từ trường
và tần số tương ứng 196 Oe, 275 kHz.
121
Hình 5.12. Đường đốt từ của mẫu CF1 ở
các tần số và từ trường khác nhau
300 Oe (a), 250 Oe (b), 200 Oe (c),
150 Oe (d) và 100 Oe (e).
0 300 600 900 1200 1500
30
35
40
45
50
55
60
65
70450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
t (s)
T (
oC
)300 Oe
(a)
30
35
40
45
50
55
60
0 300 600 900 1200 1500
450 kHz390 kHz340 kHz290 kHz
T (
oC
)
t (s)
250 Oe
(b)
30
35
40
45
50
55
0 300 600 900 1200 1500
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
200 Oe
T (
oC
)
t (s)(c)
30
35
40
45
0 300 600 900 1200 1500
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
T (
oC
)
t (s)
150 Oe
(d)
30
32
34
36
38
40
42
0 300 600 900 1200 1500
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
100 Oe
t (s)
T (
oC
)
(e)
122
Hình 5.13. Đường đốt từ của mẫu CF2
ở các tần số và từ trường khác nhau
300 Oe (a), 250 Oe (b), 200 Oe (c),
150 Oe (d) và 100 Oe (e).
0 300 600 900 1200 1500
30
40
50
60
70450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
T (
oC
)
t (s)
300 Oe
(a)
30
35
40
45
50
55
60
65
0 300 600 900 1200 1500
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
250 Oe
T (
oC
)
t (s)(b)
25
30
35
40
45
50
55
0 300 600 900 1200 1500
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
200 Oe
T (
oC
)
t (s)(c)
30
35
40
45
0 300 600 900 1200 1500
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
T (
oC
)
t (s)
150 Oe
(d)
30
35
40
45
0 300 600 900 1200 1500
450 kHz390 kHz340 kHz290 kHz
100 Oe
T (
oC
)
t (s)(e)
123
Hình 5.14. Đường đốt từ của mẫu CF3
ở các tần số từ và trường khác nhau
300 Oe (a), 250 Oe (b), 200 Oe (c),
150 Oe (d) và 100 Oe (e).
0 300 600 900 1200 1500
30
40
50
60
70450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
T (
oC
)
t (s)
300 Oe
(a)
30
35
40
45
50
55
60
65
0 300 600 900 1200 1500
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
T (
oC
)
t (s)
250 Oe
(b)
30
35
40
45
50
55
60
0 300 600 900 1200 1500
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
200 Oe
T (
oC
)
t (s)(c)
30
35
40
45
0 300 600 900 1200 1500
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHzT
(oC
)
t (s)
150 Oe
(d)
30
35
40
45
0 300 600 900 1200 1500
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
100 Oe
T (
oC
)
t (s)(e)
124
Hình 5.15. Đường đốt từ của mẫu CF4 ở
các tần số và từ trường khác nhau
300 Oe (a), 250 Oe (b), 200 Oe (c),
150 Oe (d) và 100 Oe (e).
0 300 600 900 1200 1500
30
40
50
60
70
80
90 450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
T (
oC
)
t (s)
300 Oe
(a)
30
40
50
60
70
0 300 600 900 1200 1500
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
t (s)
T (
oC
)
250 Oe
(b)
30
35
40
45
50
55
60
0 300 600 900 1200 1500
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
200 Oe
T (
oC
)
t (s)(c)
30
35
40
45
50
0 300 600 900 1200 1500
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
150 Oe
T (
oC
)
t (s)(d)
30
32
34
36
38
40
42
0 300 600 900 1200 1500
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
t (s)
T (
oC
)
100 Oe
(e)
125
Bảng 5.3. Giá trị SLP của các mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4 ở các từ trường
và tần số khác nhau.
Ký hiệu
mẫu
f
(kHz)
H (Oe)
100 150 200 250 300
SLP
(W/g)
SLP
(W/g)
SLP
(W/g)
SLP
(W/g)
SLP
(W/g)
CF1
290 16,7 33,4 45,9 75,3 117,2
340 25,1 45,9 62,7 87,8 125,6
390 29,3 54,3 75,2 117,1 150,7
450 62,7 75,2 129,6 171,4 246,9
CF2
290 29,1 50,2 62,7 96,1 138,1
340 33,4 62,7 87,8 121,2 148,2
390 37,6 71,1 91,9 150,5 167,4
450 66,9 96,2 137,9 204,8 272,1
CF3
290 25,1 37,6 71,1 129,6 150,7
340 29,2 45,9 87,8 137,9 175,8
390 37,6 66,8 104,5 154,6 209,3
450 71,1 98,6 183,9 213,8 297,4
CF4
290 25,1 45,9 62,7 91,9 146,5
340 33,4 54,3 79,4 112,8 163,2
390 37,6 71,1 104,5 121,2 179,9
450 58,5 104,5 146,3 158,8 288,8
Từ kết quả so sánh giữa SLP của các mẫu có kích thước khác nhau và với
một số nhóm nghiên cứu, ta thấy kích thước hạt khoảng 10 nm cho giá trị SLP là
lớn nhất. Nguyên nhân dẫn đến nhận định này sẽ đư c làm rõ trong phần sau.
Về mặt lý thuyết SLP phụ thuộc vào nhiều yếu tố như cường độ từ trường,
tần số, dị hướng từ, kích thước hạt và phân bố kích thước. Tuy nhiên, trong thực
126
nghiệm thường tồn tại một số yếu tố khác như tương tác lưỡng cực giữa các hạt và
tập h p hạt [59]. ác tương tác này thường xuất hiện và không đư c kiểm soát, nên
tỷ lệ đóng góp của các tương tác này lên SLP thường bị bỏ qua. Hơn nữa, việc kiểm
soát ảnh hưởng của tương tác lưỡng cực đến SLP vẫn chưa đư c làm sáng tỏ. Tuy
nhiên, một số công bố gần đây đã đề xuất giảm thiểu tương tác lưỡng cực đến mức
thấp nhất bằng cách giảm khối lư ng hạt từ trong chất lỏng từ [77] và chế tạo các
chất lỏng từ đơn phân tán (monodisperse) [59].
Hình 5.16. Sự phụ thuộc SLP theo cường độ từ trường của mẫu CF1 (a), CF2 (b),
CF3 (c) và CF4 (d) ở các tần số khác nhau.
100 150 200 250 3000
50
100
150
200
250
300450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
H (Oe)
SLP
(W
/g)
CF1
(a)
0
50
100
150
200
250
300
100 150 200 250 300
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
SLP
(W
/g)
H (Oe)
CF2
(b)
0
50
100
150
200
250
300
350
100 150 200 250 300
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
SLP
(W
/g)
H (Oe)
CF3
(c)
0
50
100
150
200
250
300
350
100 150 200 250 300
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
SLP
(W
/g)
H (Oe)
CF4
(d)
127
Hình 5.17. Sự phụ thuộc SLP theo tần số của mẫu CF1 (a), CF2 (b), CF3 (c) và
CF4 (d) ở các cường độ từ trường khác nhau.
5 3 ơ chế đóng góp và công su t tổn hao từ trễ, Neél và Brown
Nghiên cứu trước đây [166] dự đoán SLP cho các hệ hạt nano siêu thuận từ
chỉ phụ thuộc vào quá trình hồi phục Neél và rown. Sự giao thoa giữa hai quá
trình này phụ thuộc vào hằng số dị hướng Keff và thể tích hạt V. o đó, có thể xác
định đư c khoảng giá trị hẹp của Keff và D để đư c SLP tối ưu. Thời gian hồi phục
Neél τN phụ thuộc theo hàm mũ (eα) của Keff và V, trong khi thời gian hồi phục
Brown τB thay đổi tuyến tính với V và độ nhớt của dung môi η.
Nhìn chung, tổn hao Neél chiếm ưu thế ở tần số cao và vùng kích thước nhỏ
còn tổn hao rown thì ngư c lại [96, 167]. ể làm sáng tỏ cơ chế nào đóng góp
0
50
100
150
200
250
250 300 350 400 450 500
100 Oe
150 Oe
200 Oe
250 Oe
300 Oe
SLP
(W
/g)
f ( kHz)(a)
CF1
0
50
100
150
200
250
300
250 300 350 400 450 500
100 Oe
150 Oe
200 Oe
250 Oe
300 Oe
SLP
(W
/g)
f (kHz)(b)
CF2
0
50
100
150
200
250
300
250 300 350 400 450 500
100 Oe
150 Oe
200 Oe
250 Oe
300 Oe
SLP
(W
/g)
f (kHz)(c)
CF3
0
50
100
150
200
250
300
250 300 350 400 450 500
100 Oe
150 Oe
200 Oe
250 Oe
300 Oe
SLP
(W
/g)
f (kHz)(d)
CF4
128
chính đối với các mẫu nghiên cứu, chúng tôi đã tính toán thời gian hồi phục Neél và
Brown (τN, τB) theo công thức 1.6 và 2.1 với độ nhớt của chất lỏng từ bằng độ nhớt
của nước η =1,01x10-3
Pa.s = 1,01x10-3
kg.m-1
.s-1
[83]. ối với mẫu F1 thời gian
hồi phục Neél và Brown nhận đư c là: 1,4x10-7
s và 2,2x10
-6 s, với các mẫu còn lại
theo thứ tự 5,2x10-7
s và 4,3x10-6 s cho mẫu F2; 3,3x10
-6 s và 9,5x10
-6 s cho mẫu
F3, cuối cùng là mẫu F4 với hai giá trị là 2,5x10-4
s và 8,2x10-5 s. Nghiên cứu
[166] cho rằng, khi cả hai tổn hao xảy ra đồng thời thì thời gian hồi phục ở cơ chế
nào bé hơn sẽ chiếm ưu thế. Như vậy, từ các kết quả tính toán trên ta có thể đánh
giá sơ bộ như sau mẫu F1 và F2 cơ chế hồi phục Neél chiếm ưu thế trong khi
mẫu F4 có kích thước lơn hơn thì cơ chế hồi phục rown chiếm ưu thế. Riêng
mẫu F3 chưa có cơ sở đánh giá cơ chế hồi phục nào chiếm ưu thế, có thể ở kích
thước 10,6 nm mẫu F3 là ranh giới chuyển tiếp giữa hai cơ chế trên.
ể nghiên cứu chi tiết hơn về ảnh hưởng của thời gian hồi phục đến kích thước,
chúng tôi sử dụng kỹ thuật tính toán bằng số theo các giá trị Keff khác nhau (công
thức 1.6 và 2.1). Sự phụ thuộc thời gian hồi phục vào kích thước ở các giá trị Keff
khác nhau đư c thể hiện trên hình 5.18. Ta nhận thấy xuất hiện điểm cắt giữa thời
gian hồi phục Neél (τN) và thời gian hồi phục rown (τB) với thời gian hồi phục hiệu
dụng (τ) lần lư t ở các điểm chấm hình vuông và hình tròn. ó thể thế rằng τN tỷ lệ
với D theo hàm mũ trong khi τB tăng tuyến tính với D như đã nêu ở trên. Ứng với
giá trị Keff = 4,7x106 erg/cm
3 vùng kích thước mà τN chiếm ưu thế là dưới 4 nm còn
τB chiếm ưu thế ở kích thước lớn hơn 5,5 nm, Keff = 3,2x106 erg/cm
3 vùng kích
thước mà τN chiếm ứu thế dưới 4 nm còn τB chiếm ưu thế ở kích thước lớn hơn 6,4
nm, Keff = 2,1x106 erg/cm
3 thì vùng kích thước mà τN chiếm ưu thế dưới 5,4 nm
trong khi τB chiếm ưu thế ở kích thước lớn hơn 7,5 nm và Keff = 5,3x105 erg/cm
3
vùng kích thước mà τN chiếm ưu thế dưới 9 nm, τB chiếm ưu thế ở kích thước lớn
hơn 12 nm. Từ hai cách tính toán này ta thấy xu hướng gần như giống nhau, có sự
sai khác không nhiều ở vùng kích thước và các giá trị thời gian hồi phục với Keff
khác nhau. Một báo cáo nghiên cứu ảnh hưởng của Keff = 1,2x106 erg/cm
3 đến τN và
τB ở các kích thước khác nhau trên hệ vật liệu oFe2O4 cho biết τN chiếm ưu thế khi
129
kích thước nhỏ hơn 7 nm trong khi τB chiếm ưu thế ở kích thước lơn hơn 9 nm [61],
kết quả này tương tự với kết quả nghiên cứu trong luận án.
Hình 5.18. Sự phụ thuộc thời gian hồi phục vào kích thước ở các giá trị Keff
khác nhau, lấy độ nhớt là của nước, cường độ từ trường và tần số tương ứng là
300 Oe, 450 kHz.
Như đã biết, trong thực nghiệm đốt nóng cảm ứng thường tồn tại 3 cơ chế vật
lý chính là cơ chế từ trễ (SLPhys), cơ chế hồi phục Neél (SLPN) và cơ chế hồi phục
Brown (SLPB). Sự đóng góp của mỗi cơ chế vào SLP là khác nhau tùy thuộc vào
Keff và D. o đó, việc đánh giá đư c đóng góp của từng cơ chế lên công suất tổn
hao tổng SLP là điều khó khăn.
Ở đây, chúng tôi đưa ra tính toán công suất của từng cơ chế khác nhau. ể
tách cơ chế rown, thí nghiệm đư c tiến hành như sau, pha 1mg hạt từ của các mẫu
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1410
-8
10-7
10-6
10-5
(a)
B
N
(s
)
D (nm)
Keff = 4,7x106 erg/cm3
4 5 6 7 8 9 1010
-9
10-8
10-7
10-6
10-5
(b)
B
N
Keff
= 3,2x106 erg/cm
3
(s
)
D (nm)
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1410
-9
10-8
10-7
10-6
10-5
(c)
Keff
= 2,1x106 erg/cm
3
B
N
(s
)
D (nm)
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1410
-9
10-8
10-7
10-6
10-5
(d)
B
N
Keff
= 5,3x105 erg/cm
3(s
)
D (nm)
130
CF1, CF2, F3 và F4 đã bọc PM O trong dung dịch (nước + agar 2%) gọi tắt là
môi trường agar 2%. ung dịch thu đư c có dạng keo, các hạt nano gần như đứng
yên trong môi trường agar 2%. Khi đó ta sẽ phân tích đư c các đóng góp của tổn
hao hồi phục lên SLP. Lý tưởng nhất là chuyển động rown càng nhỏ càng tốt. Về
mặt ứng dụng các hạt nano từ không thể xoay dễ dàng như ở trong nước khi đư c
đưa vào tế bào ung thư [143]. húng tôi đã sử dụng hệ hạt nano đư c đưa vào trong
môi trường agar 2% để tiến hành quá trình đốt nóng cảm ứng từ giống như thực
nghiệm ở môi trường nước với tần số 450 kHz và cường độ từ trường từ 100 Oe đến
300 Oe.
Hình 5.19. Đường đốt từ của các mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4 với nồng độ hạt từ
1 mg/ml trong agar 2% ở cường độ từ trường 300 Oe, tần số 450 kHz.
25
30
35
40
45
50
55
0 300 600 900 1200 1500
300 Oe
250 Oe
200 Oe
150 Oe
100 Oe
CF1
T (
oC
)
t (s)(a)
30
40
50
60
0 300 600 900 1200 1500
300 Oe
250 Oe
200 Oe
150 Oe
100 Oe
CF2
t (s)
T (
oC
)
(b)
30
40
50
60
0 300 600 900 1200 1500
300 Oe
250 Oe
200 Oe
150 Oe
100 Oe
t (s)
T (
oC
)
CF3
(c)
30
40
50
60
0 300 600 900 1200 1500
300 Oe
250 Oe
200 Oe
150 Oe
100 Oe
t (s)
T (
oC
)
CF4
(d)
131
Hình 5.19 là đường đốt nóng cảm ứng từ của các mẫu F1, F2, F3 và
F4 với nồng độ 1 mg/ml phân tán trong dung dịch agar 2%. Ta nhận thấy, nhiệt độ
có xu hướng tăng khi ta tăng cường độ từ trường. So sánh đường đốt nóng cảm ứng
từ ở cùng tần số 450 kHz nhưng từ trường khác nhau 100 Oe, 150 Oe, 200 Oe, 250
Oe và 300 Oe giữa môi trường agar 2% và môi trường nước. Ta thấy rằng độ dốc
cũng như tốc độ tăng nhiệt ở môi trường agar 2% thấp hơn so với môi trường nước.
Như vậy, SLPB đóng góp không đáng kể vào giá trị SLP có thể đư c bỏ qua. Khi
đó, công suất tổn hao chỉ bao gồm SLPN và có thể có của SLPhys.
Hình 5.20. Các đường từ trễ của mẫu chất lỏng từ CF1, CF2, CF3 và CF4.
ể tính công suất tổn hao từ trễ SLPhys, các mẫu chất lỏng từ F1, F2, F3
và F4 với nồng độ 1 mg/ml đư c đo đường từ trễ trên thiết bị bị Opsens, Québec,
Q , anada tại ộ Môn iện và iện tử, trường ại học asque, Tây an Nha.
-30
-20
-10
0
10
20
30
-400 -200 0 200 400
CF1
M (
em
u/g
)
H (Oe)(a)
-30
-20
-10
0
10
20
30
-400 -200 0 200 400
CF2
M (
em
u/g
)
H (Oe)(b)
-30
-20
-10
0
10
20
30
-400 -200 0 200 400
CF3
M (
em
u/g
)
H (Oe)(c)
-30
-20
-10
0
10
20
30
-400 -200 0 200 400
CF4
M (
em
u/g
)
H (Oe)(d)
132
ường độ từ trường đo từ 0 đến 400 Oe
với tần 450 kHz. Khác với thực nghiệm
đốt cảm ứng từ, phương pháp này cho
phép quan sát đư c sự thay đổi của vòng
từ trễ khi ta thay đổi cường độ từ
trường. o đó, sẽ mô tả trực tiếp về sự
khác biệt giữa các mẫu chất lỏng từ khác
nhau. Hình 5.20 là các đường từ trễ của
mẫu chất lỏng từ F1, F2, F3 và F4
đo ở tần số 450 kHz với cường độ từ
trường thay đổi trong khoảng 0 đến 400
Oe. Từ hình vẽ ta quan sát thấy sự phát
triển của vòng trễ ở các hạt nano có kích thước lớn hơn. Riêng mẫu F4, Hc lớn hơn
cường độ từ trường ngoài nên đường từ trễ bé hơn so với các mẫu còn lại. Phép đo
đường cong từ trễ vẫn đủ để xem xét sự khác nhau ở giá trị cường độ từ trường cao
và thấp. Từ đường cong từ trễ ở hình 5.20 ta xác định đư c giá trị SLPhys của các
mẫu dựa vào công thức 2.27, kết quả này đư c biểu diễn trên hình 5.21. Ở dưới 50
Oe, SLPhys tỷ lệ thuận với cường độ từ trường thể hiện trên cả bốn mẫu. Khi cường
độ từ trường tăng trên 50 Oe, SLPhys có xu hướng tăng lên và gần như tỷ lệ theo quy
luật với H2.
Từ số liệu thực nghiệm ở các đường đốt nóng cảm ứng trong agar 2% (hình
5.19) và đường từ trễ (hình 5.20), công suất tổn hao đư c xác định và biểu diễn ở
dạng biểu đồ hình cột (hình 5.22). Với mẫu F1 và F2, quan sát thấy SLPN lớn
gấp 2 lần SLPhys và SLPB ở tất cả các từ trường. Như đã thảo luận ở trên, mẫu F1
và F2 cơ chế tổn hao Neél là cơ chế chủ đạo tạo nên giá trị SLP với thời gian hồi
phục τN > τB. iều này phù h p với các kết quả tính toán cho từng giá trị công suất
tổn hao. SLPN cũng lớn hơn SLPhys và SLPB với mẫu F4. Riêng F3 khác với ba
mẫu trên SLPhys là lớn nhất. Về mặt thực nghiệm, F3 và F4 có giá trị SLPN và
SLPB đều đóng góp vào SLP và không thể phân biệt rõ cơ chế nào đóng góp chính.
Hình 5.21. SLPhys phụ thuộc vào cường
độ từ trường cảu các mẫu chất lỏng từ
đo ở tần số 450 kHz.
0
50
100
150
200
0 100 200 300 400
CF4
CF3
CF2
CF1
SLP
hys (
W/g
)
H (Oe)
450 kHz
133
Hình 5.22. SLPhys, SLPB, SLPN và SLP phụ thuộc vào từ trường của các mẫu
chât lỏng từ khác nhau.
5 3 3 K ch thước tối ưu t nh theo lý thuyết và thực nghiệm
Một số công bố cho rằng SLP phụ thuộc mạnh vào kích thước và sự phân bố
kích thước của hệ hạt nano [42, 159]. Ở đây, chúng tôi so sánh giá trị SLP của bốn
mẫu F1, F2, F3 và F4 ở cường độ từ trường 300 Oe và tần số thay đổi từ 290
kHz đến 450 kHz (hình 5.23). Ta nhận thấy, SLP tỷ lệ với tần số đo. Giá trị này gần
như tuyến tính với các tần số 290 kHz, 340 kHz và 390 kHz cho cả bốn mẫu. Tuy
nhiên, khi ta tăng tần số đến 450 kHz, giá trị SLP thu đư c của các mẫu đều tăng và
gấp 1,5 lần so với ở tần số 390 kHz. Kết quả này phù h p với báo cáo của nhóm
tác giả [16] khi khảo sát tốc độ tăng nhiệt ban đầu (dT/dt) phụ thuộc vào sự thay đổi
tần số từ 100 kHz đến 1700 kHz cho mẫu oFe2O4 tại từ trường H = 1500 /m (
0
50
100
150
200
250
100 150 200 250 300
SLPhys
SLPB
SLPN
SLP
SLP
(W
/g)
H (Oe)(a)
CF1
0
50
100
150
200
250
300
100 150 200 250 300
SLPhys
SLPB
SLPN
SLP
SLP
(W
/g)
H (Oe)(b)
CF2
0
50
100
150
200
250
300
100 150 200 250 300
SLPhys
SLPB
SLPN
SLP
SLP
(W
/g)
H (Oe)(c)
CF3
0
50
100
150
200
250
300
100 150 200 250 300
SLPhys
SLPB
SLPN
SLP
SLP
(W
/g)
H (Oe)
CF4
(d)
134
19 Oe). Giá trị dT/dt ở tần số 500 kHz 1,6 lần so với ở tần số 300 kHz và đạt giá
trị lớn nhất ở tần số 750 kHz và giảm dần ở các tần số lớn hơn.
Sự phụ thuộc của SLP và Hc vào kích thước hạt đư c thể hiện trên hình 5.24.
Khi kích thước hạt tăng thì SLP cũng tăng và đạt giá trị lớn nhất ở kích thước 10,6
nm. Với kích thước lớn hơn, SLP suy giảm. o đó, 10,6 nm là kích thước tối ưu
trong điều kiện thực nghiệm của chúng tôi. Nghiên cứu của Lee và các cộng sự
[115] cho thấy rằng SLP đạt giá trị cao nhất là 433 W/g ở cường độ từ trường 37,3
kA.m-1, tần số 500 kHz cho hạt nano oFe2O4 bọc oleic acid với kích thước tối ưu
là 9 nm. Trong khi đó, ở cường độ từ trường 15 k .m-1, tần số 300 kHz, hệ hạt này
lại cho SLP lớn nhất bằng 52 W/g với kích thước tối ưu là 10 nm [151].
Hình 5.23. Sự phụ thuộc SLP theo
tần số khác nhau của các mẫu
CF1, CF2, CF3 và CF4
ở cường độ từ trường 300 Oe.
Hình 5.24. Sự phụ thuộc của SLP và lực
kháng từ Hc theo kích thước khác nhau
đo ở cường độ từ trường 300 Oe với tần
số từ 290 đến 450 kHz.
Trong phần này, chúng tôi sử dụng mô hình lý thuyết (LRT) [36] để tính
toán nhằm tối ưu hóa tham số kích thước trong thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ.
Theo mô hình này, thể tích hạt tối ưu (Vopt) của các hệ hạt nano SPM đư c xác định
theo biểu thức [5]:
(
)
⁄ (5.3)
100
150
200
250
300
350
250 300 350 400 450
CF4
CF3
CF2
CF1
SLP
(W
/g)
f (kHz)
100
150
200
250
300
350
0
100
200
300
400
500
6 8 10 12 14 16 18 20 22
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
Hc
SLP
(W
/g)
Hc (
Oe)
DTEM
(nm)
135
Với kB là hằng số oltzmann (1,38 x 10-23
J.K-1
), T là nhiệt độ (300 K), f là
tần số từ trường áp dụng (kHz), τo là thời gian hồi phục chuẩn (10-9
s), Keff là hằng
số dị hướng ((1,8-3,0) x 105
J.m-3
) [150], μoHmax là từ trường áp dụng (4 x 10-7
H.m-
1 x μoHmax A.m
-1) và Ms là từ độ bão hòa (336 k .m
-1). Tùy thuộc vào hằng số dị
hướng các kết quả thu đư c sẽ cho kích thước khác nhau, với tần số và từ trường là
f = 450 kHz, Hmax = 24 kA.m-1
, Dopt = [6x(V/)]1/3
là 8 nm với Keff = 3,0x105
J.m-3
và 14 nm với Keff = 1,8x105
J.m-3. Như vậy, theo tính toán này, kích thước tối ưu
nằm trong khoảng từ 8 nm - 14 nm.
Một phương pháp khác mà chúng
tôi sử dụng để tìm khoảng kích thước tối
ưu cho hệ hạt nano oFe2O4 đó là dùng
kỹ thuật tính toán bằng số. Giả sử hệ hạt
nano CoFe2O4 là SPM, khi đó sử dụng
công thức (2.21) để mô phỏng và tính
toán. Với các điều kiện dữ liệu là Keff =
2,1 x 106 erg/cm
3, cường độ từ trường
300 Oe, tần số 290 kHz - 450 kHz, chiều
dày lớp vỏ 2 nm. Kết quả mô phỏng và
tính toán bằng số đư c chỉ ra trên hình
5.25. Ta nhận thấy có điểm cực đại trên đường mô phỏng SLP phụ thuộc vào kích
thước ở các tần số khác nhau. Ở cùng điều kiện nhưng khác tần số, f = 290 kHz, cho
kích thước tối ưu 13,4 nm. Khi tần số tăng thì kích thước hạt giảm xuống, cụ thể f =
340 kHz thì D = 12,5 nm cho SLP cao nhất, đến các tần số lớn hơn, f = 390 kHz, f =
450 kHz kích thước hạt tương ứng là 12,2 nm và 11,5 nm. Thực nghiệm cho SLP
cao nhất ở kích thước 10,6 nm khác với tính toán mô phỏng bằng số ở cùng điều
kiện là 11,5 nm. Sự khác biệt giữa lý thuyết và thực nghiệm có thể do phân bố kích
thước hạt. Như vậy, mẫu F3 cho SLP cao nhất ở kích thước tối ưu 10,6 nm ứng
với điều kiện thực nghiệm là cường độ từ trường 300 Oe, tần số 450 kHz.
Hình 5.25. Sự phụ thuộc của SLP vào
kích thước hạt theo lý thuyết.
0
100
200
300
400
500
0 5 10 15 20 25 30
450 kHz
390 kHz
340 kHz
290 kHz
SL
P (
W/g
)
K = 2,1x106
(erg/cm3)
D (nm)
136
Hình 5.26. Giá trị SLPLT và SLPTN phụ thuộc vào kích thước hạt
ở các tần số khác nhau.
ể thấy rõ hơn sự khác biệt giữa lý thuyết và thực nghiệm về ảnh hưởng của
kích thước hạt đến SLP, chúng tôi biểu diễn giá trị này như thể hiện trên hình 5.26.
Ta nhận thấy rằng xu hướng biến đổi của SLP ở đường lý thuyết và thực nghiệm là
tương tự nhau, đạt cực đại với kích thước 10,6 nm và giảm xuống ở 20,6 nm. Mặc
dù mô hình lý thuyết LRT [36] là rất hữu ích cho việc tối ưu hóa kích thước cho
nhiệt từ trị, nhưng hằng số dị hướng, hình dạng, từ độ… cũng cần đư c xem xét
trong việc nâng cao giá trị SLP đối với F3 [150]. Mặt khác, cường độ từ trường
ngoài H = 300 Oe ở mẫu F3 lớn hơn lực kháng từ (Hc = 40 Oe), nên SLP không
chỉ chi phối bởi hồi phục Neél và rown mà còn đóng góp bởi tổn hao từ trễ. o
đó, SLP của mẫu F3 đạt giá trị cao nhất. òn với mẫu F4, do lực kháng từ lớn
hơn cường độ từ trường ngoài nên sự đảo chiều của các mômen từ không thuận l i.
0
100
200
300
400
4 8 12 16 20
LT
TN S
LP
(W
/g)
D (nm)
450 kHz
(a)
50
100
150
200
250
300
350
4 8 12 16 20
LT
TN
SLP
(W
/g)
D (nm)(b)
390 kHz
50
100
150
200
250
300
4 8 12 16 20
LT
TN
SLP
(W
/g)
D (nm)(c)
340 kHz
50
100
150
200
4 8 12 16 20
LT
TN
SLP
(W
/g)
D (nm)(d)
290 kHz
137
iều này ngăn cản quá trình hồi phục Neél gây ra sự suy giảm SLP [143]. Kết quả
này có thể đư c hiểu một cách định lư ng bởi Mehdaoui và cộng sự [31]. Với các
hạt nano có dị hướng đơn trục, dưới tác dụng của trường từ ngoài, SLP có thể đư c
xác định bằng cách sử dụng công thức:
(5.4)
Trong đó α là một hệ số tỷ lệ, đặc trưng cho diện tích tương đối của các vòng
trễ đối có độ vuông lý tưởng. Sử dụng công thức trên, giá trị α nhận đư c của mẫu
F3 và F4 lần lư t là 0,1 và 0,07 tại H = 300 Oe. Ở từ trường khác, α gần như
không đổi. ác giá trị này tương đối thấp so với giá trị đư c tính toán theo mô hình
SW αsw = 0,25. Do α cao hơn, nên SLP của mẫu F3 cao hơn F4.
5 3 4 Sự phù hợp với hai mô hình lý thuyết
Về mặt lý thuyết, SLP là một tham số quan trọng để đánh giá khả năng sinh
nhiệt của chất lỏng từ [36] đư c xác định theo biểu thức:
(5.5)
Với A3 là một hàm đa biến phụ thuộc vào rất nhiều tham số như hằng số dị
hướng (Keff), từ độ bão hóa (Ms), thể tích hạt (V), tần số (f) và cường độ từ trường
(H). Một số báo cáo [36, 196] đã nêu lên những vấn đề sâu hơn về các cơ chế vật lý
liên quan đến nhiệt từ trị và tính toán tham số A3. arrey cùng cộng sự [36] cho
rằng, lý thuyết đáp ứng tuyến tính có thể đư c sử dụng để mô tả đáp ứng mômen từ
của các hạt nano theo từ trường bằng việc sử dụng thời gian hồi phục Néel, rown
(tuyến tính với từ trường). Lý thuyết này rất hữu ích trong trường h p vật liệu có
hằng số dị hướng lớn và đặt trong từ trường ngoài nhỏ H << HA với HA là trường dị
hướng của hệ hạt nano. ụ thể, để tính giá trị A3 có thể dùng một trong hai biểu thức
5.6 hoặc 5.7 tùy thuộc vào giá trị = KeffV/kBT (tỷ số năng lư ng dị hướng và năng
lư ng nhiệt) đư c viết lại như sau:
*
+ (5.6)
hoặc
*
+ (5.7)
138
Với là một hàm đa biến phức tạp này rất khó để dự đoán SLP trên một hệ
vật liệu cụ thể. ể thấy rõ vai trò của hằng số dị hướng đến SLP, lý thuyết LRT
đư c sử dụng để tính toán SLP cho tất cả các mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4 bằng
cách sử dụng dữ liệu thu đư c từ thực nghiệm. Lý thuyết này đư c áp dụng khi
[36] với:
(5.8)
Mặt khác, mô hình SW cho kết quả tốt đối với các hệ hạt nano đa đômen khi
tham số k < 0,7 [36]:
(
) (5.9)
ể xác định mô hình nào là phù h p nhất, dữ liệu từ thực nghiệm đư c sử
dụng để tính toán. Kết quả thu đư c cho các mẫu CF1, CF2 và CF3 với tham số
nhận đư c đều nhỏ hơn 1, k lớn hơn 0,7 (bảng 5.4). ối với mẫu CF4 có
, không phù h p với lý thuyết đáp ứng tuyến tính.
Như vậy, có thể thấy rằng lý thuyết đáp ứng tuyến tính chỉ phù h p với hạt
nano ở trạng thái siêu thuận từ trong khi mô hình SW lại phù h p cho hạt đơn
đômen [36].
5.4. Độ ổn định và độc tính của chất lỏng từ nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO
ối với ứng dụng trong y sinh các hệ hạt nano từ phải bền trong môi trường
phân tán cụ thể ở đây là môi trường nước. ộ bền chất lỏng từ của các mẫu đư c
xác định qua thế zeta. Kết quả thu đư c cho thấy mẫu chất lỏng từ F1, F2 và
CF3 có một đỉnh duy nhất (có thể do các mẫu này đã đư c rửa sạch hoàn toàn khi
Bảng 5.4. Các thông số tính toán từ mô hình lý thuyết.
Mẫu
CF1 4,7 0,02 8,1
CF2 8,1 0,19 5,2
CF3 10,1 0,24 3,2
CF4 18,6 2,01 0,45
139
phân tán trong nước), với thế zeta lần lư t là -54,1 mV, -44,0 mV và -47,1 mV. ối
với mẫu F4 tồn tại 2 đỉnh có thế zeta là -47,9 mV (hạt từ bọc PM O) và -16,7
mV (PM O chưa đư c loại bỏ hết trong dung dịch) (hình 5.27). Một số công bố
cho rằng nếu thế zeta nằm ngoài khoảng ± 30 mV thì chất lỏng đó đư c cho là bền
[79, 149]. Như vậy, mẫu chất lỏng từ chế tạo đư c trong nghiên cứu này là bền
trong môi trường nước.
Hình 5.27. Thế zeta của các mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4.
ên cạnh đó, khả năng đáp ứng về độ bền trong môi trường sinh lý cơ thể
cũng là một trong những yêu cầu đối với hạt nano từ cho ứng dụng y sinh. Như
chúng ta đã biết nồng độ muối trong cơ thể duy trì trong khoảng 165 ’ 180 mM, độ
pH 7,5. Vì vậy, chúng tôi đã tiến hành khảo sát độ bền của mẫu chuyển pha trong
môi trường muối sinh lý với nồng độ lần lư t là 165 mM, 180 mM, 200 mM, 220
mM và 250 mM với pH là 1, 2, 4, 5, 7, 9 và 11. Hình 5.28 chỉ ra ảnh chụp của mẫu
chất lỏng từ F3 đư c bọc PM O và phân tán trong dung dịch muối với các nồng
140
độ khác nhau. ó thể thấy rằng với nồng độ muối dao động từ dưới 165 đến 220
mM các hạt oFe2O4 bọc PM O vẫn duy trì khả năng phân tán tốt trong nước và
tương đối ổn định (hình 5.28b, 5.28c, 5.28d và 5.28e). Ở nồng độ cao hơn 250 mM
các hạt trong dung dịch bắt đầu kết đám đư c thể hiện trên hình 5.28f.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Hình 5.28. Nồng độ NaCl trong mẫu 0 mM (mẫu gốc) (a), 165 mM (b), 180 mM (c),
200 mM (d), 220 mM (e) và 250 mM (f).
Tiến hành khảo sát tương tự trong môi trường với độ pH khác nhau, kết quả
đư c thể hiện trên hình 5.29. Ta có thể thấy với pH = 1, các hạt bọc PM O ( F3)
không bền, nhanh chóng bị kết đám (hình 5.29a). Từ pH = 2, các hạt giữ đư c khả
năng phân tán tốt trong nước, không bị lắng trong thời gian dài. Như vậy, kết quả
khảo sát cho thấy các hạt bọc PM O tổng h p đư c hoàn toàn đáp ứng yêu cầu về
độ bền cho mục đích y sinh [137].
Hình 5.29. Các hạt nano từ CoFe2O4 bọc PMAO phân tán trong môi trường
với các điều kiện pH khác nhau.
(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)
141
Ngoài việc xác định độ bền của chất lỏng từ F3 trong môi trường sinh lý,
mẫu này cũng đư c thử nghiệm độc tính trên tế bào ung thư mô kiên kết
Sarcoma180 nuôi cấy. Như đã biết, việc thử nghiệm độc tính của các chất trên dòng
tế bào nuôi cấy là một khâu quan trọng trong quá trình sàng lọc thuốc tiền lâm sàng
nhằm thu thập những số liệu ban đầu về độc tính, tác dụng phụ hay dư c động học
của thuốc. Theo Viện Nghiên cứu Ung thư Quốc gia Hoa Kỳ ( merican National
ancer Institute), thuốc đư c đánh giá là có tác dụng nếu có khả năng tiêu diệt chọn
lọc một dòng tế bào ung thư nhất định hoặc nhiều dòng tế bào khác nhau với cùng
cơ chế tác động hay có hiệu quả gây độc ở nồng độ rất thấp.
òng tế bào sử dụng trong nghiên
cứu này đư c cung cấp bởi trung tâm giống
nuôi cấy Hoa Kỳ. húng đư c lưu trữ
trong nitơ lỏng, tại nhóm Nghiên cứu Ung
thư học Thực nghiệm, bộ môn Sinh học Tế
bào, khoa Sinh học, trường ại học Khoa
học Tự nhiên, ại học Quốc gia Hà Nội.
ể đánh giá khả năng gây độc của chất
lỏng từ F3 lên dòng tế bào này, chúng tôi
sử dụng bộ kit ellTiter 96® Non-Radioactive ell Proliferation ssay của hãng
Promega (gọi tắt là phương pháp MTT). Tế bào đư c nuôi cấy ổn định trên đ a 96
giếng với mật độ 2000 tế bào/giếng trước khi bổ sung các chất thử nghiệm theo dải
nồng độ của chất lỏng từ F3 là 100 µg/ml ( 1), 50 µg/ml (C2), 25 µg/ml (C3), 12,5
µg/ml (C4), 6,25 µg/ml (C5), 3,125 µg/ml (C6) và 1,56 µg/ml (C7). Sau 24 h, đ a thử
nghiệm sẽ đư c xử lý theo hướng dẫn của bộ kit và đo bằng máy đo quang phổ
huỳnh quang laminator. Giá trị I 50 đư c tính theo hướng dẫn của hãng bằng phần
mềm Microsoft exel 2010. Sự biến đổi hình thái đặc trưng của tế bào là một chỉ tiêu
quan trọng để đánh giá độc tính của các chất lên tế bào ung thư nuôi cấy. Trên hình
5.30 , chúng ta có thể quan sát đư c hình dạng đặc trưng của các tế bào ung thư mô
Hình 5.30. Ảnh chụp tế bào ung thư
mô liên kết Sarcoma 180.
100 μm
142
liên kết Sarcoma 180 đối chứng (không thử nghiệm thuốc) với hình thái tế bào tròn
đều bề mặt sáng, mật độ che phủ đạt khoảng 70-80% thể tích môi trường nuôi cấy.
Hình 5.31. Ảnh thử độc tính của chất lỏng từ CF3 với nồng độ khác nhau
100 µg/ml (C1), 50 µg/ml (C2), 25 µg/ml (C3), 12,5 µg/ml (C4), 6,25 µg/ml (C5),
3,125 µg/ml (C6) và 1,56 µg/ml (C7).
Hình 5.31 cho thấy ở các nồng
độ thấp ( 5, C6, C7) hình thái tế bào
chưa có gì khác thường song đến nồng
độ từ 4 bắt đầu có sự sai khác về số
lư ng tế bào, chỉ số % lúc này đạt ở
mức 80%. Tiếp tục tăng nồng độ thì số
lư ng cũng như hình thái tế bào không
có gì thay đổi ngay ở nồng độ cao nhất
C1, mặc dù chế phẩm thử đã phủ 1 lớp
trên bề mặt nhưng hình ảnh thu đư c tế
bào vẫn giữ đư c đặc điểm sinh lý sống bình thường, từ đó ta biết đư c tỷ lệ tăng
sinh của tế bào ở các nồng độ hạt từ khác nhau (hình 5.32).
Tiến hành tính toán giá trị I 50 dựa theo bộ kit ellTiter 96® Non-
Radioactive ell Proliferation ssay của hãng Promega chúng tôi không tính đư c
Hình 5.32. Tỉ lệ tăng sinh của tế bào
Sarcoma 180 ở các nồng độ hạt từ
khác nhau.
0
20
40
60
80
100
120
1005025126.253.1521.56
Tû
lÖ t
¨ng
sin
h (
%)
Nång ®é g/ml)
C1 C2 C3
C4 C5 C6 C7
100 μm 100 μm 100 μm
100 μm 100 μm 100 μm 100 μm
143
giá trị này vì ngay ở nồng độ cao nhất ( 1, C2) khả năng gây độc tế bào gần như
không có giá trị, % thu đư c trên 50%.
Như vậy, chất lỏng từ F3 không có tác dụng gây độc trên dòng tế bào
Sarcoma 180 ở các nồng độ nghiên cứu. ây là cơ sở để tiến hành nghiên cứu nhiệt
từ trị diệt tế bào ung thư sẽ đư c trình bày trong phần sau.
5.5. Nhiệt trị diệt tế bào ung thƣ Sacomar 180
Trong ứng dụng nhiệt từ trị liệu ung thư, nhiệt độ mà tế bào ung thư bị tiêu
diệt nằm trong khoảng 42 - 46o , nhưng các tế bào lành hầu như không bị ảnh
hưởng.
Hình 5.33. Mô hình đề xuất các phương pháp nhiệt trị: Đối chứng không hạt từ
không từ trường-đối chứng ung thư (a), đối chứng không hạt từ có từ trường-đối
chứng từ trường (b), đối chứng có hạt từ không từ trường-đối chứng hạt từ (c).
Nhiệt từ trị sử dụng hạt từ và từ trường (MHT) (d) và đốt nóng ngoài (EHT) (e).
144
ước tiếp theo chúng tôi xây dựng thí nghiệm đốt nhiệt từ với các tế bào ung
thư. hất lỏng từ CF3 có nồng độ thấp hơn 1 ng/tế bào (nồng độ hạt từ là 0,04 ng/tế
bào - tương ứng với chất lỏng từ có nồng độ là 100 µg/ml, đã thử nghiệm độc tính)
đư c lựa chọn. Các tế bào Sarcoma 180 đư c nhiệt trị theo hai phương pháp khác
nhau: phương pháp thứ nhất là nhiệt từ trị có sử dụng hạt từ và nâng nhiệt bằng từ
trường (MHT), phương pháp thứ hai là không sử dụng hạt từ và nhiệt độ của tế bào
đư c nâng lên bằng máy khuấy từ gia nhiệt gọi là đốt nống ngoài (EHT).
Trước khi tiến hành thí nghiệm, chúng tôi làm một số thí nghiệm đối chứng
như đã mô tả ở hình 5.33. Sau khi đư c tiến hành đối chứng trong 15 phút, các tế
bào này đư c lấy ra đếm tế bào sống (màu sáng), tế bào chết (màu tối) và chụp trên
kính hiển vi soi ngư c (Inverted Microscopy xiovert 40 FL-Carl Zeiss-German)
có gắn máy chụp ảnh anon (hình 5.34).
Hình 5.34. Ảnh chụp tế bào của các mẫu đối chứng: Đối chứng ung thư (a),
đối chứng từ trường (b), đối chứng hạt từ (c).Màu sáng là tế bào sống, màu đậm là
tế bào chết.
Kết quả đếm tế bào chết cho thấy, đối chứng ung thư tỷ lệ chết 9,3%, đối
chứng từ trường (300 Oe, 450 kHz) tỷ lệ tế bào chết 10,4% và đối chứng hạt từ tỷ lệ
tế bào chết 10,6%. ây là cơ sở để đánh giá và so sánh hai phương pháp nhiệt trị
nêu trên. Với MHT, trước hết hệ hạt và tế bào đư c gia nhiệt ở tham số từ trường
(330 Oe, 450 kHz) đến khoảng 770 s thì đạt đến nhiệt độ 40o , sau đó giữ nhiệt độ
này trong thời gian 10 phút. Tế bào đư c lấy đếm tỷ lệ sống, chết, kết quả cho thấy
tỷ lệ tế bào chết đạt 10,5%. Nếu so sánh kết quả này với các mẫu đối chứng thì ở
40oC tế bào hầu như không bị ảnh hưởng, nhiệt độ này không đủ để tiêu diệt tế bào,
ảnh tế bào sống/chết đư c chỉ ra ở hình 5.35a.
(a) (b) (c)
100 μm 100 μm 100 μm
145
Tiếp tục nâng nhiệt độ lên cao hơn 42oC trong khoảng 830 giây, giữ ở ba thời
gian khác nhau là 1 phút, 3 phút và 5 phút. Sau đó tế bào đư c lấy ra đư c đếm tỷ lệ
sống, chết (hình 5.35b, 5.35c và 5.35d).
Hình 5.35. Thí nghiệm MHT ở các điều kiện khác nhau: 41oC, 5 phút (a),
42oC, 1 phút (b), 42
oC, 3 phút (c) và 42
oC, 5 phút (d).
Từ kết quả đếm tế bào chết cho thấy, ở nhiệt độ 42oC trong thời gian 1 phút
tỷ lệ tế bào chết đạt 14,8%, 3 phút tỷ lệ tế bào chết là 73,5% và cuối cùng nhiệt độ
42oC trong thời gian 5 phút tỷ lệ này là 93,7%, nếu tế bào sau 15 phút đem ra đếm
tỷ chết lên đến 98,7%. Có thể nói, nhiệt độ 42o đã làm tổn thưởng hoặc chết một
số tế bào.
Thí nghiệm EHT, thời gian đốt và quá trình nâng nhiệt tương đồng với thí
nghiệm MHT đạt đến 42oC. Hình ảnh tế bào sau khi kết thúc thí nghiệm EHT đư c
thể hiện trên hình 5.36. Từ kết quả đếm tế bào chết ở thí nghiệm EHT, ở nhiệt độ
42oC trong thời gian 1 phút đạt 17,1%, với 3 phút tỷ lệ này đạt 19,4% và cuối cùng
nhiệt độ 42oC trong 5 phút tỷ lệ tế bào chết đạt 23,2%. Từ số liệu thực nghiệm, các
kết quả tế bào chết đư c so sánh với nhau và thể hiện trên biều đồ hình 5.37.
(a) 40oC,
10 phút
(b) 42oC,
1 phút
42oC,
3 phút (c) 42
oC,
5 phút (d)
100 μm 100 μm
100 μm 100 μm
146
Hình 5.36. Thí nghiệm EHT ở các đièu kiện khác nhau: 42oC, 1 phút (a),
42oC, 3 phút (b) và 42
oC, 5 phút (c).
Hình 5.37. Biểu đồ % tế bào chết ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau.
Ghi chú:
T1: ối chứng ung thư - Tế bào chết (%): 9,3
T2: ối chứng hạt từ - Tế bào chết (%): 10,6
T3: ối chứng từ trườg - Tế bào chết (%): 10,4
T4: Nhiệt từ trị ở nhiệt độ 40oC, 10 phút - Tế bào chết (%): 10,5
T5: Nhiệt từ trị ở nhiệt độ 42oC, 1 phút - Tế bào chết (%): 14,8
T6: Nhiệt từ trị ở nhiệt độ 42oC, 3 phút - Tế bào chết (%): 73,5
T7: Nhiệt từ trị ở nhiệt độ 42oC, 5 phút - Tế bào chết (%): 93,7
T8: Nhiệt ngoài ở nhiệt độ 42oC, 1 phút - Tế bào chết (%): 17,1
T9: Nhiệt ngoài ở nhiệt độ 42oC, 3 phút - Tế bào chết (%):19,4
42oC,
1 phút
(a) 42oC,
3 phút
42oC,
5 phút
(b) (c)
100 μm 100 μm 100 μm
147
T10: Nhiệt ngoài ở nhiệt độ 42oC, 5 phút - Tế bào chết (%): 23,2
T11: Chết lưu sau 15 phút (ở thí nghiệm T7) - Tế bào chết (%): 98,7
Từ kết quả nghiên cứu này cho biết tính hiệu quả của phương pháp nhiệt từ
trị diệt tế bào ung thư, tế bào đã chết trên 90% ở nhiệt độ 42oC trong thời gian 5
phút. Thực nghiệm MHT cho hiệu quả hơn thực nghiệm EHT, kết quả này giống
với công bố của nhóm nghiên cứu [27].
Kết luận chƣơng 5
ác hạt nano CoFe2O4@OA/OLA sau khi tổng h p bằng phương pháp phân
hủy nhiệt đã đư c chức năng hóa bề mặt bằng PM O và chuyển pha vào trong
nước thành chất lỏng từ. Kết quả đo thế Zeta cho thấy các mẫu thu đư c là rất bền
với thế Zeta nằm trong vùng từ - 60 mV đến 60 mV. Với pH ≥ 2 và nồng độ muối ≤
230 mM chất lỏng từ tiêu biểu F3 đều ổn định. ây là cơ sở thuận l i để đánh giá
thử độc tính của chất lỏng từ.
Giá trị SLP tăng tỷ lệ gần như tuyến tính với H và f. Mẫu F3 cho SLP cao
nhất đạt 297,4 W/g ở cường độ từ trường 300 Oe và tần số 450 kHz. Với F1 và
F2 cơ chế Neél đóng góp là chủ yếu còn F3 và F4 chưa phân biệt rõ cơ chế nào
đóng góp chính. Sử dụng hai cách tính khác nhau đã chỉ ra kích thước tối ưu và so
sánh với thực nghiệm. Kết quả là mẫu F3 cho SLP cao nhất ở 10,6 nm. Hai mô
hình lý thuyết LRT và SW đã cho thấy mẫu chất lỏng từ F1, F2, F3 phù với
mô hình LRT trong khi mô hình SW phù h p cho mẫu F4.
ộc tính của chất lỏng từ đã đư c đánh giá trên dòng tế bào Sacomar 180,
kết quả là ở nồng độ lớn nhất 100 µg/ml tế bào vẫn phát trển trên 50%, không gây
độc với tế bào. ây là tiền đề cho thí nghiệm nhiệt từ trị ung thư.
Nhiệt từ trị ung thư sử dụng hai phương pháp đó là MHT và EHT. Với thí
nghiệm MHT tế bào chết trên 90% ở nhiệt độ 42o trong thời gian 5 phút trong khi
thí nghiệm EHT ở cùng điều kiện nhưng tế bào chỉ chết khoảng 23,7%. iều này
cho thấy tính hiệu quả của phương pháp nhiệt từ trị điều trị ung thư.
148
KẾT LUẬN CHUNG
1. Chế tạo thành công hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) có
cấu trúc đơn pha spinel với hình dạng tựa cầu bằng phương pháp thủy nhiệt và
phương pháp phân hủy nhiệt.
2. Khi tăng nồng độ Zn2+
giá trị Ms, Hc, TC của các mẫu Mn1-xZnxFe2O4,
Co1-xZnxFe2O4 đều giảm. Mẫu MnZn7 có TC đạt 330 K, CoZn7 có TC = 380 K.
Mặc dù giá trị này lớn hơn nhiệt độ diệt tế bào ung thư, song lực kháng từ Hc
đáp ứng đư c yêu cầu trong nhiệt từ trị.
3. ông suất tổn hao riêng SLP của hệ hạt nano MnZn7, MnZn5, oZn7, oZn5
và CoFe2O4 tăng khi cường độ từ trường tăng và giảm khi nồng độ hạt từ tăng.
Với các mẫu MnZn7 và MnZn5, SLP tỷ lệ với bình phương cường độ từ trường
(H2). Tuy nhiên, SLP của các mẫu oZn7 và oZn5 tăng theo cường độ từ
trường (H) nhưng không tuân theo luật H2.
4. Mẫu CoFe2O4@OA/OLA sau khi đư c chức năng hóa bề mặt hạt bằng PMAO
và chuyển pha vào trong nước thành chất lỏng từ. Các mẫu thu đư c là rất bền
với thế Zeta nằm trong vùng từ - 60 mV đến 60 mV. Khảo sát mẫu F3 trong
môi trường pH và nồng độ muối khác nhau cho thấy với pH ≥ 2 và nồng độ
muối ≤ 230 mM chất lỏng từ này đều ổn định.
5. Thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ cũng đã đư c khảo sát ở các từ trường và tần
số khác nhau (100 Oe đến 300 Oe và 290 kHz đến 450 kHz). SLP tăng tỷ lệ gần
như tuyến tính với H và f. Với CF1, CF2 giá trị SLP thu đư c chủ yếu do cơ
chế Neél đóng góp tuy nhiên với các mẫu F3 và F4 cơ chế nào đóng vai trò
chính chưa đư c xác định một cách tường minh. Mẫu F3 cho SLP đạt cao
nhất là 297,4 (W/g) ở 300 Oe, 450 kHz. ơ chế sinh nhiệt trong chất lỏng từ
F1, F2, F3 phù với tốt với mô hình LRT trong khi mô hình SW phù h p
cho mẫu F4.
6. ộc tính của chất lỏng từ đã đư c đánh giá trên dòng tế bào Sacomar 180. Ở
nồng độ lớn nhất 100 µg/ml tế bào vẫn phát trển trên 50%. Như vậy, có thể kết
149
luận rằng mẫu này không gây độc với tế bào. ây là tiền đề cho thí nghiệm
nhiệt từ trị ung thư.
7. Sử dụng hai phương pháp MHT và EHT để nghiên cứu nhiệt từ trị ung thư. Với
thí nghiệm MHT, ở nhiệt độ 42o trong thời gian 5 phút, tế bào chết trên 90%
trong khi thí nghiệm EHT sử dùng cùng điều kiện nhưng tế bào chỉ chết khoảng
23,7%. iều này cho thấy tính hiệu quả của phương pháp nhiệt từ trị ung thư.
150
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1. Pham Thanh Phong, P.H. Nam, Do Hung Manh, D.K. Tung, In-Ja Lee & N.X.
Phuc, Studies of the Magnetic Properties and Specific Absorption of
Mn0.3Zn0.7Fe2O4 Nanoparticles, Journal of Electronic Materials, 44 (2015)
287-294.
2. P.T. Phong, P.H. Nam*, D.H. Manh, In-Ja Lee, Mn0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles
with high intrinsic loss power for hyperthermia therapy, Journal of Magnetism
and Magnetic Materials, 433 (2017) 76-83.
3. Phạm Hồng Nam, Trần ại Lâm, Nguyễn Xuân Phúc, ỗ Hùng Mạnh, Ảnh
hưởng của nồng độ Zn tới tính chất từ và đốt nóng cảm ứng từ của hệ hạt nano
Mn1-xZnxFe2O4, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 52 (3B) (2014) 136-143.
4. Phạm Hồng Nam, Phạm Thanh Phong, ỗ Hùng Mạnh, Nghiên cứu cấu trúc và
tính chất từ của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 (x = 0-0,7) chế tạo bằng phương pháp
phân hủy nhiệt, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 54 (1A) (2016) 25-32.
5. P.H. Nam, L. T. Lu, V.T.K. Oanh, D.K.Tung, D.H. Manh, P.T. Phong, N.X.
Phuc, Magnetic heating of monodisperse CoFe2O4 nanoparticles encapsulated by
poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene), Proceedings of The 8th International
Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long
City, Vietnam, 8-12 November (2016) 171-182.
6. Phạm Hồng Nam, Nguyễn Thị Thảo Ngân, ỗ Hùng Mạnh, Lê Trọng Lư, Phan
Mạnh Hưởng, Phạm Thành Phong, Nguyễn Xuân Phúc, Nghiên cứu so sánh công
suất tổn hao riêng xác định từ đường cong từ trễ trong từ trường xoay chiều và lý
thuyết đáp ứng tuyến tính, Tuyển tập báo cáo Hội nghị vật lý chất rắn toàn
quốc lần thứ X, TP. Huế, Việt Nam, 19-21, tháng 10 (2017), 64-67.
7. Pham Hong Nam, Luong Le Uyen, Doan Minh Thuy, Do Hung Manh, Pham
Thanh Phong, Nguyen Xuan Phuc, Dynamic effects of dipolar interactions on the
specific loss power of Mn0.7Zn0.3Fe2O4, Vietnam Journal of Science and
Technology 56 (1A) (2018) 50-58.
151
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. P.T. Phong, L.H. Nguyen, L.T.H. Phong, P.H. Nam, D.H. Manh I.–J. Lee, N.X.
Phuc, Study of specific loss power of magnetic fluids with various viscosities,
Journal of Magnetism and Magnetic Materials 428, 36–42 (2017).
2. Ngo T. Dung, Nguyen V. Long, Le T. T. Tam, Pham H. Nam, Le D. Tung,
Nguyen X. Phuc, Le T. Lua, and Nguyen T. K. Thanh, High Magnetisation,
Monodisperse and Water-dispersible CoFe@Pt Core/shell Nanoparticles,
Nanoscale, Vol. 9, No. 26, pp: 8893–9248 (2017).
3. Hong Nam Pham, Thi Ha Giang Pham, Dac Tu Nguyen, Quoc Thong Phan,
Thi Thu Huong Le, Phuong Thu Ha, Hung Manh Do, Thi My Nhung Hoang
and Xuan Phuc Nguyen, Magnetic inductive heating of organs of mouse models
treated by copolymer coated Fe3O4 nanoparticles, Adv. Nat. Sci.: Nanosci.
Nanotechnol. 8, 025013 (10pp) (2017).
4. Vuong Thi Kim Oanh, Tran Dai Lam, Vu Thi Thu, Le Trong Lu, Pham Hong
Nam, Le The Tam, o Hung Mạnh and Nguyen Xuan Phuc, A Novel Route for
Preparing Highly Stable Fe3O4 Fluid with Poly(Acrylic Acid) as Phase Transfer
Ligand, Journal of Electronic Materials, (45)4010–4017(2016).
5. Le Thi Thu Huong, Nguyen Hoai Nam, Do Hai Doan, Hoang Thi My Nhung,
Bui Thuc Quang, Pham Hong Nam, Phan Quoc Thong, Nguyen Xuan Phuc ,
Ha Phuong Thu, Folate attached, curcumin loaded Fe3O4 nanoparticles: A
novel multifunctional drug delivery system for cancer treatment, Materials
Chemistry and Physics, (172) 98-104 (2016).
6. o Khanh Tung, o Hung Mạnh, Le Thi Hong Phong, Pham Hong Nam, Dao
Nguyen Hoai Nam, Nguyen Thi Ngoc Anh, Hoang Thi Thanh Nong, Phan
Manh Huong, and Nguyen Xuan Phuc, Iron Nanoparticles Fabricated by High-
Energy Ball Milling for Magnetic Hyperthermia, Journal of Electronic
Materials, (45) 2644–2650 (2016).
7. Thi Kim Oanh Vuong, Dai Lam Tran, Trong Lu Le, Duy Viet Pham, Hong
Nam Pham, Thi Hong Le Ngo, Hung Manh Do, Xuan Phuc Nguyen, Synthesis
of high-magnetization and monodisperse Fe3O4 nanoparticles via thermal
decomposition, Materials Chemistry and Physics, (163) 537-544 (2015).
152
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng việt
1. ỗ Hùng Mạnh (2011), Nghiên cứu tính chất điện và từ của vật liệu perovskite
ABO3 kích thước nanômét (A = La, Sr, Ca và B = Mn) tổng hợp bằng phương
pháp nghiền phản ứng, Luận án Tiến s Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật
liệu, Hà Nội. .
2. Nguyễn Hữu ức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nano và điện tử spin, Nhà xuất
bản ại học Quốc gia Hà Nội: pp. 49-53.
3. Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý các hiện tượng từ, Nhà xuất bản ại học
Quốc gia Hà Nội: pp. 143 – 146, 161.
4. Phạm Hoài Linh, Nguyễn Thanh Ngọc, Trần ăng Thành, ỗ Hùng Mạnh,
Nguyễn hí Thuần, Lê Văn Hồng và Nguyễn Xuân Phúc (2007), Chế tạo vật
liệu spinel Mn1-xZnxFe2O4 (0≤x ≤0,8) kích thước nanomet và nghiên cứu một
số tính chất từ của chúng, Hội nghị VL RTQ lần thứ 5, Vũng Tàu: pp. 116-
120.
5. Phan Văn Tường (2007 ), Vật liệu vô cơ, Nhà xuất bản ại học Quốc gia Hà
Nội: pp. 52-54.
6. Thân ức Hiền, Lưu Tuấn Tài (2008), Từ học và vật liệu từ, Nhà xuất bản
Bách Khoa - Hà Nội: pp. 158, 108-111,162-163.
Tiếng Anh
7. Afghahi Ali Shokuhfar and Seyyed Salman Seyyed (2013), The heating effect
of iron-cobalt magnetic nanofluids in an alternating magnetic field:
application in magnetic hyperthermia treatment, Nanoscale Research Letters,
8:540.
8. Alina Maria, Holban Alexandru, Mihai Grumezescu (2016),
Nanoarchitectonics for Smart Delivery and Drug Targeting, Elsevier Inc,
chapter 21: pp. 599-601.
9. Alison E., Deatsch, Benjamin A., Evans (2014), Heating efficiency in
magnetic nanoparticle hyperthermia, Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 354: pp. 163–172.
10. Allia Paolo, Marco Coisson, Paola Tiberto, Franco Vinai, Marcelo Knobel,
Novak M.A., and Nunes W.C (2011), Granular Cu-Co alloys as interacting
superparamagnets, Physical Review B, 64: pp. 144420 - 144432.
11. lphandéry E., Faure S., Raison L., uguet E., Howse P.A., Bazylinski D.A
(2011), Heat Production by Bacterial Magnetosomes Exposed to an
Oscillating Magnetic Field, The Journal of Physical Chemistry C, 115: pp. 18-
22.
153
12. Amit P.K., Matthew F.K., Simon A.J., Krishnan M.K (2012), Tailored
magnetic nanoparticles for optimizing magnetic fluid hyperthermia, Journal of
Biomedical Materials Research Part A, 100A: pp. 728–737
13. An H.l, Salabas E.L., Ferdi S (2007), Magnetic Nanoparticles: Synthesis,
Protection, Functionalization, and Application, Angewandte Chemie-
International Edition, 46: pp. 1222 – 1244.
14. Andreas Jordan, Regina Scholz, Peter Wust, Hermann Schirra,Thomas
Schiestel, Helmut Schmidt, Roland Felix (1999), Endocytosis of dextran and
silan-coated magnetite nanoparticles and the effect of intracellular
hyperthermia on human mammary carcinoma cells in vitro, Journal of
Magnetism and Magnetic Materials, 194: pp. 185—196.
15. Andreas Jordan, Regina Scholz, Peter Wust, Horst Fahling, Roland Felix
(1999), Magnetic fuid hyperthermia (MFH): Cancer treatment with AC
magnetic feld induced excitation of biocompatible superparamagnetic
nanoparticle, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 201: pp. 413-
419.
16. Andrzej Skumiel (2006), Suitability of water based magnetic fluid with
CoFe2O4 particles in hyperthermia, Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 307: pp. 85–90.
17. Angelakeris M (2017), Magnetic nanoparticles: A multifunctional vehicle for
modern theranostics, Biochimica Biophysica Acta, 1861: pp. 1642–1651.
18. Anh Tuan Le, Chu Duy Giang, Le Thi Tam, Ta Quoc Tuan, Vu Ngoc Phan,
Javier Alonso, Jagannath Devkota, Eneko Garaio, José Ángel García, Rosa
Martín-Rodríguez, Ma Luisa Fdez-Gubieda, Hariharan Srikanth and Manh-
Huong Phan (2016), Enhanced magnetic anisotropy and heating efficiency in
multi-functional manganese ferrite/graphene oxide nanostructures,
Nanotechnology, 27: pp. 155707 (10pp).
19. Apostolova I., Wesselinowa J.M (2009), Possiblelow-Tc
nanoparticlesforuseinmagnetichyperthermiatreatments, Solid State
Communications, 149: pp. 986–990.
20. Arulmurugan R., Jeyadevan B., Vaidyanathan G., Sendhilnathan S (2005),
Effect of zinc substitution on Co–Zn and Mn–Zn ferrite nanoparticles
prepared by co-precipitation, Journal of Magnetism and Magnetic Materials,
288: pp. 470-477.
21. Arulmurugan R., Vaidyanathan G., Sendhilnathan S., Jeyadevan B (2006),
Mn–Zn ferrite nanoparticles for ferrofluid preparation: Study on thermal–
magnetic properties, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 298: pp.
83–94.
154
22. Aslibeiki B., Kameli P., Salamati H., Eshraghi M. and Tahmasebi T. (2010),
Superspin glass state in MnFe2O4 nanoparticles, Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, 322: pp. 2929–2934.
23. Ayyappan Sathya, Pablo Guardia, Rosaria Brescia, Niccolò Silvestri,
Giammarino Pugliese, Simone Nitti, Liberato Manna, and Teresa Pellegrino
(2016), CoxFe3–xO4 Nanocubes for Theranostic Applications: Effect of Cobalt
Content and Particle Size, Chemistry of Materials, 28: pp. 1769–1780.
24. Ban I., Stergar J., Drofenik M., Ferk G., Makovec D (2013), Synthesis of
chromium-nickel nanoparticles prepared by a microemulsion method and
mechanical milling, Acta Chimica Slovenica, 60: pp. 750–755.
25. Battabyal M., Dey T.K (2005), Electrical conductivity in La1−xAgxMnO3
pellets between 10 and 350K, Physica B: Condensed Matter, 367: pp. 40–47.
26. Bean C.P., Livingston J.D (1959), Superparamagnetism Journal of Applied
Physics, 30: pp. 120–125.
27. Beatriz Sanz . Pilar Calatayud M., Teobaldo E Torres., Monica L Fanarraga. ,
Ricardo Ibarra M., Gerardo F. Goya (2017), Magnetic hyperthermia enhances
cell toxicity with respect to exogenous heating, Biomaterials 1, 114: pp. 62-
70.
28. Behdadfar B., Kermanpur A., Sadeghi-Aliabadi H., del P M., Morales
Mozaffari M (2012), Synthesis of aqueous ferrofluids of ZnxFe3-xO4
nanoparticles by citric acid assisted hydrothermal-reduction route for
magnetic hyperthermia applications, Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 324: pp. 2211–2217.
29. Ben T.L., Basti H., Herbst F., Smiri L.S, Quisefit J.P., Yaacoub N., Grene`che
J.M., Ammar S (2012), Co1-xZnxFe2O4 (0< x <1) nanocrystalline solid
solution prepared by the polyol method: Characterization and magnetic
properties, Materials Research Bulletin, 47: pp. 2590–2598.
30. Blanco A.C., Ortega D., Southern P., Pankhurst Q., Thanh, N.T.K (2015),
High performance multi-core iron oxide nanoparticles for magnetic
hyperthermia: microwave synthesis, and the role of core-to- core interactions,
Nanoscale, 7: pp. 1768–1775.
31. Boubker Mehdaoui, Anca Meffre, Julian Carrey, Sébastien Lachaize, Lise-
Marie Lacroix, Michel Gougeon, Bruno Chaudret, Marc Respaud (2011),
Optimal Size of Nanoparticles for Magnetic Hyperthermia: A Combined
Theoretical and Experimental Study, Advanced Functional Materials, 21: pp.
4573–4581.
32. Brabers V.A.M (1995), Progress in spinel ferrite research, in Handbook of
Magnetic Materials, Elsevier, New York, NY, USA, 8, chapter 3: pp. 189–
324.
155
33. Branquinho L.C., Carrião M.S., Costa A.S., Zufelato N., Sousa M.H., Miotto
R., Ivkov R., Bakuzis A.F (2013), Effect of magnetic dipolar interactions on
nanoparticle heating efficiency: Implications for cancer hyperthermia,
Scientific Reports, 3:2887: pp. 1–10.
34. Bratislav Antic, Marija Perovic, Aleksandar Kremenovic, Jovan Blanusa,
Vojislav Spasojevic, Predrag Vulic, Lotfi Bessais, Bozin Emil (2013), An
integrated study of thermal treatment effects on the microstructure and
magnetic properties of Zn–ferrite nanoparticles, Joural of Physics: Condensed
Matter, 25: pp. 086001(13pp).
35. Brown W.F (1963), Thermal Fluctuations of a Single-Domain Particle,
Physical Review, 130: pp. 1677-1702.
36. Carrey J., Mehdaoui B., Respaud M (2011), Simple models for dynamic
hysteresis loops calculation: Application to hyperthermia optimization,
Journal of Applied physics, 109: pp. 083921.
37. Castillo V.C.D (2005), Synthesis and characterization of cobalk – substituted
nanoparticles using Reverse Micelles, Ms thesis, University of Puetorico
Mayagues Campus: pp. 20.
38. Céspedes E., Byrne J.M., Farrow N., Moise S., Coker V.S., Bencsik M., Lloyd
J.R., Telling N.D (2014), Bacterially synthesized ferrite nanoparticles for
magnetic hyperthermia applications, Nanoscale, 6: pp. 12958–12970.
39. Challa S.S.R Kumar, Faruq Mohammad (2011), Magnetic nanomaterials for
hyperthermia-based therapy and controlled drug delivery, Advanced Drug
Delivery Reviews, 63: pp. 789–808.
40. Chan C.F.D., Dmitri B., Kirpotin., Paul A., Bunn Jr (1993), Synthesis and
evaluation of colloidal magnetic iron oxides for the site-specific
radiofrequency-induced hyperthermia of cancer, Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, 122: pp. 374–378.
41. Chen J.P., Sorensen C.M., Klabunde K.J., Hadjipanayis G.C (1994), Magnetic
properties of nanophase cobalt particles synthesized in inversed micelles,
Journal of Applied Physics, 76: pp. 6316–6318.
42. Chen R., Michael G.C, Polina A (2013), Maximizing Hysteretic Losses in
Magnetic Ferrite Nanoparticles via Model-Driven Synthesis and Materials
Optimization, American Chemical Society, 7: pp. 8990–9000.
43. Chikazumi S., Charap H.S (1978), Physics of Magnetism, Ed E Robert (New
York: Krieger): pp. 498.
44. Christy Riann Vestal (2004), Magnetic Coupling and Superparamagnetic
Properties Of Spinel ferrite nanoparticles, Doctor thesis, Georgia Institite
Technology.
156
45. De la Presa P., Luengo Y., Multigner M., Costo R., Morales M.P., Rivero G.,
Hernando A (2012), Study of Heating Efficiency as a Function of
Concentration, Size, and Applied Field in γ-Fe2O3 Nanoparticles, Journal of
Physical Chemistry C, 116: pp. 25602–25610.
46. Deatsch A.E., Evans B.A (2014), Heating efficiency in magnetic nanoparticle
hyperthermia, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 354: pp. 163–
172.
47. Del Bianco L., Hernando A., Multigner M., Prados C., Sánchez-López J.C.,
Fernández A., Conde C.F., Conde A (1998), Evidence of spin disorder at the
surface–core interface of oxygen passivated Fe nanoparticles, Journal of
Applied physics, 84: pp. 71–76.
48. Deng H., Li X., Peng Q., Wang X., Chen J., Li Y (2005), Monodisperse
magnetic single-crystal ferrite microspheres, Angewandte Chemie
International Edition, 44: pp. 2782–2785.
49. Dennis C.L., Lvkov R (2013), Physics of heat generation using magnetic
nanoparticles for hyperthermia, Internation Journal of hyperthermia, 29: pp.
715–729.
50. Dichen Li, Hongseok Yun, Benjamin T. Diroll, Vicky V. T. Doan-Nguyen,
James M. Kikkawa, and Christopher B. Murray (2016), Synthesis and Size-
Selective Precipitation of Monodisperse Nonstoichiometric MxFe3–xO4 (M =
Mn, Co) Nanocrystals and Their DC and AC Magnetic Properties, 28(2): pp.
480-489.
51. Do Hung Manh, Pham Hong Nam, Nguyen Van Chien, Phan Thi Bich Hoa,
Tran Dai Lam, Nguyen Anh Tuan, Phan Quoc Thong, Le Van Hong and
Nguyen Xuan Phuc (2011), Magnetic heating characteristics of La0.7SrxCa0.3-
xMnO3 Nanoparticles fabricated by a high energy mechanical milling method,
Advances in natural science: Nanoscience and nanotechnology, 2 – 035003.
52. Dormann J.L., Fiorani D., Tronc E (1999), On the models for interparticle
interactions in nanoparticle assemblies: comparison with experimental
results, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 202: pp. 251–267.
53. Dutz S., Hergt R., Murbe J., Muller R., Zeisberger M., Andra W., Topfer J.,
Bellemann M.E (2007), Hysteresis losses of magnetic nanoparticle powders in
the single domain size range, Journal of Magnetism and Magnetic Materials,
308: pp. 305–312.
54. Eric C. Abenojar, Sameera Wickramasinghe, Jesbaniris Bas-Concepcion,
Anna Cristina S. Samia (2016), Structural effects on the magnetic
hyperthermia properties of iron oxide nanoparticles, Progress in Natural
Science: Materials International, 26: pp. 440–448.
157
55. FLópez-Quintela M.A., Hueso L.E., Rivas J Rivadulla (2003), Intergranular
magnetoresistnce in nanomanganites, in Nanotechnology, 14: p. 212-219.
56. Fantechi E., Campo G., Carta D., Corrias A., Fernandez C., Gatteschi D.,
Innocenti C., Pineider F., Rugi F., Sangregorio C (2012), Exploring the effect
of Co doping in fine maghemite nanoparticles, Journal of Physical Chemistry
C, 116: pp. 8261–8270.
57. Fantechi E., Innocenti C., Albino M., Lottini E., Sangregorio C (2015),
Influence of cobalt doping on the hyperthermic efficiency of magnetite
nanoparticles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 380: pp. 365–
371.
58. Feng W.J, Li D., Ren W.J., Li Y.B, Li W.F., Li J., Zhang Y.Q., Zhang Z.D
(2006), Glassy ferromagnetism in Ni3Sn-type Mn3.1Sn0.9, Physical Review B,
73: pp. 205105.
59. Ferna´ndez van Raap M.B., Coral D.F., Yu S., Mun˜oz G. ., Sa´nchez
F.H.,Roig A (2017), Anticipating hyperthermic efficiency of magnetic colloids
using a semi-empirical model: a tool to help medical decisions, Physical
Chemistry Chemical Physics, 19: pp. 7176–7187.
60. Foote M (2005), Oncology basics Part 1. What is cancer?, Journal of
American Medical Writers Association, 20: pp. 52–58.
61. Fortin J.P., Wilhelm C., Servais J., Ménager C., Bacri J.C., Gazeau F. (2007),
Size-sorted anionic iron oxide nanomagnets as colloidal mediators for
magnetic hyperthermia, Journal of American Chemical Society, 129: pp.
2628–2635.
62. Gabal M.A., Angari A.Y.M., Kadi M.W (2011), Structural and magnetic
properties of nanocrystalline Ni1−xCuxFe2O4 prepared through oxalate
precursors, Polyhedron, 30: pp. 1185–1190.
63. Gabal M.A., Bayoumy W.A (2010), Effect of composition on structural and
magnetic properties of nanocrystalline Ni0.8−xZn0.2MgxFe2O4 ferrite,
Polyhedron, 29: pp. 2569–2573.
64. Gaharwar A.K., Wong J.E., Müller-Schulte D., Bahadur D., Richtering W
(2009), Magnetic Nanoparticles Encapsulated Within a Thermoresponsive
Polymer, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 9: pp. 5355–5361.
65. Gao G., Liu X., Shi R., Zhou K., Shi Y., Ma R., Takayama-Muromachi E.,
Qiu G (2010), Shape-controlled synthesis and magnetic properties of
monodisperse Fe3O4 nanocubes, Crystal Growth & Desig, 10: pp. 2888–2894.
66. Garcia S., Ghivelder L., Soriano S., Felner I (2006), Magnetization scaling in
the ruthenate-cuprate RuSr2Eu1.4Ce0.6Cu2O10-δ (Ru-1222), European Physical
Journal B, 53: pp. 307–313.
158
67. Ghandoor H.E., Zidan HM., Mostafa MH., Khalil M.I., Ismail M (2012),
Synthesis and Some Physical Properties of Magnetite (Fe3O4) Nanoparticles
International Journal of Electrocchemical Science, 7: pp. 573–5745.
68. Gilchrist R.K. Shorey, W.D., Hanselman R.C., Parrott J.C. Taylor C.B (1957),
Selective inductive heating of lymph nodes, Annals of Surgery, 146: pp. 596–
606.
69. Gittleman J.I., Abeles B., Bozowski S (1974), Superparamagnetism and
relaxation effects in granular Ni-SiO2 and Ni-Al2O3 films, Physical Review B,
9: pp. 3891–3899.
70. Goldman Alex (2006), Modern ferrite Technology 2nd, Pittsburgh, PA, USA,
Springer.
71. Gordon R.T., Hines J.R., Gordon D (1979), Intracellular hyperthermia: a
biophysical approach to cancer treatment via intracellular temperature and
biophysical alterations, Medical Hypothesis, 5: pp. 83–102.
72. Gozuak F., Koseoglu Y., Baykal A., Kavas H ( 2009), Synthesis and
characterization of CoxZn1-xFe2O4 magnetic nanoparticles via a PEG-assisted
route, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 321: pp. 2170–2177.
73. Guardia P., Riedinger A., Nitti S., Pugliese G., Marras S., Genovese A.,
Materia M.E., Lefevre C., Manna L., Pellegrino T (2014), One pot synthesis of
monodisperse water soluble iron oxide nanocrystals with high values of the
specific absorption rate., Journal of Materials Chemistry B, 2: pp. 4426–4434.
74. Gul I.H., Abbasi A.Z., Amin F., Anis-ur-Rehman M., Maqsood A (2007),
Structural, magnetic and electrical properties of Co1-xZnxFe2O4 synthesized by
co-precipitation method, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 311:
pp. 494–499.
75. Guo G.Y., Wang Y.K., Chen Y.Y (2004), Ab initio studies of the electronic
structure and magnetic properties of bulk and nano-particle CeCo2, Journal of
Magnetism and Magnetic Materials, 272: pp. 1193–1194.
76. Gupta A.K., Gupta M (2005), Synthesis and surface engineering of iron oxide
nanoparticles for biomedical applications, Biomaterials, Biomaterials, 26: pp.
399–4021.
77. Haase C., Nowak U (2012), Role of dipole-dipole interactions for
hyperthermia heating of magnetic nanoparticle ensembles, Physical Review
B, 85: pp. 045435-045440.
78. Haixia Wu, Guo Gao, Xuejiao Zhou, Yan Zhang, Shouwu Guo (2012),
Control on the formation of Fe3O4 nanoparticles on chemically reduced
graphene oxide surfaces, Cryst. Eng. Comm, 14: pp. 499–504.
159
79. Hanaor D., Michelazzi H., Leonelli C., Sorrell C.C (2012), The effects of
carboxylic acids on the aqueous dispersion and electrophoretic deposition of
ZrO2, Journal of the European Ceramic Society, 32: pp. 235–244.
80. Handy E.S. Ivkov R., Ellis-Busby D., Foreman A., Braunhut S.J., Gwost D.U.,
and Ardman B. (2003), Thermo-therapy via targeted delivery of nanoscale
magnetic particles, U.S. Patent Application, US2003/0032995.
81. Hassan Hejase, Saleh S. Hayek, Shahnaz Qadri, Yousef Haik (2012), MnZnFe
nanoparticles for self-controlled magnetic hyperthermia, Journal of
Magnetism and Magnetic Materials, 324 pp. 3620–3628.
82. Hergt R., Andra W.d'Ambly C.G., Hilger I., Kaiser W.A., Richter U., Schmidt
H.G (1998), Physical limits of hyperthermia using magnetite fine particles
IEEE Transactions on Magnetics, 34: pp. 3745–3754
83. Hergt R., Hiergeist R., Hilger I., Kaiser W.A., Lapatnikov Y., Margel S.,
Richterd U (2004), Maghemite nanoparticles with very high AC-losses for
application in RF-magnetic hyperthermia, Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, 270: pp. 345–357.
84. Hergt R., Hiergeist R., Zeisberger M., Schüler D., Heyen U., Hilger I., Kaiser
W (2005), Magnetic properties of bacterial magnetosomes as potential
diagnostic and therapeutic tools, Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 293: pp. 80–86.
85. Hergt R., Silvio Dutz (2007), Magnetic particle hyperthermia—biophysical
limitations of a visionary tumour therapy, Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 311: pp. 187–192.
86. Herzer1 G (1990), Grain size dependence of coercivity and permeability in
nanocrystalline ferromagnets, IEEE Transactions on Magnetics, 26: pp. 1397-
1402.
87. Herzer G. (1996), Nanocrystalline soft magnetic materials Journal of
Magnetism and Magnetic Materials, 157: pp. 133–136
88. Hiergeist R., Andra W., Buske N., Hergt R., Richter U., Kaiser W (1999),
Synthesis of aqueous ferrofluids of ZnxFe3-xO4 nanoparticles by citric acid
assisted hydrothermal-reduction route for magnetic hyperthermia
applications, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 201: pp. 420–
422.
89. Hilger I., Andrä W., Hergt R., Hiergeist R., Schubert H., Kaiser W (2001),
Electromagnetic heating of breast tumors in interventional radiology: in vitro
and in vivo studies in human cadavers and mice, Radiology, 218: pp. 570–
575.
160
90. ou X., Feng J., Liu X., Ren Y., Fan Z., Zhang M (2011), Magnetic and high
rate adsorption properties of porous Mn1-xZnxFe2O4 (0,0 < x< 0.8)
adsorbents, Journal of Colloid and Interface Science, 353: pp. 524-529.
91. http://www.magforce.de/en/home.html (2015).
92. Hugounenq P., Levy M., Alloyeau D., Lartigue L., Dubois E., Cabuil V.,
Ricolleau C., Roux S., Wilhelm C., Gazeau F., Bazzi R., (2012), Iron Oxide
Monocrystalline Nanoflowers for Highly Efficient Magnetic Hyperthermia,
The Journal of Physical Chemistry, 116: pp. 15702–15712.
93. Iida H., Takayanagi K., Nakanishi T., Osaka T (2007), Synthesis of Fe3O4
nanoparticles with various sizes and magnetic properties by controlled
hydrolysis, Journal of Colloid and Interface Science, 314: pp. 274–280.
94. Jadhav N.V., Prasad A.I., Kumar A., Mishra R., Dhara S., Babu K.R., Prajapat
C.L., Misra N.L., Ningthoujam R.S., Pandey B.N., Vatsa R.K. (2013),
Synthesis of oleic acid functionalized Fe3O4 magnetic nanoparticles and
studying their interaction with tumor cells for potential hyperthermia
applications, Colloids Surf B Biointerfaces, 108: pp. 158–68.
95. Jang J.T., Nah H., Lee J.H., Moon S.H., Kim M. G., Cheon J (2009), Critical
Enhancements of MRI Contrast and Hyperthermic Effects by Dopant-
Controlled Magnetic Nanoparticles, Angewandte Chemie-International
Edition, 48: pp. 1234−1238.
96. Jean-Paul Fortin, Florence Gazeau, Claire Wilhelm (2008), Intracellular
heating of living cells through Néel relaxation of magnetic nanoparticles Néel
relaxation of magnetic nanoparticles, Eur Biophys, 37: pp. 223–228.
97. Jeun Minhong, Seung Je Moon, Hiroki Kobayashi, Hye Young Shin, Asahi
Tomitaka, Yu Jeong Kim, Yasushi Takemura, Sun Ha Paek, Ki Ho Park,
Kyung-Won Chung, and Seongtae Bae (2010), Effects of Mn concentration on
the ac magnetically induced heating characteristics of superparamagnetic
MnxZn1−xFe2O4 nanoparticles for hyperthermia, Journal of Applied physics,
96: pp. 202511.
98. John Zhang Z., Zhong L., Wang., Bryan C. Chakoumakos, Jin S. Yin (1998),
Temperature Dependence of Cation Distribution and Oxidation State in
Magnetic Mn-Fe Ferrite Nanocrystals, Journal of American Chemical
Society, 120: pp. 1800–1804.
99. Jordan A., Scholz R., Wust P., Fahling H., Krause J., Wlodarczyk W., Sander
B., Vogl T., and Felix R (1997), Effects of magnetic fluid hyperthermia on
C3H mammary carcinoma in vivo, Journal International Journal of
Hyperthermia, 13: pp. 587–605.
161
100. Jordan A., Wust P., Fählin H., John W., Hinz A., Felix R (1993), Inductive
heating of ferrimagnetic particles and magnetic fluids: Physical evaluation of
their potential for hyperthermia, Int J Hyperthermia, 9: pp. 51–68.
101. Jun Wang, Chuan Zeng, Zhenmeng Peng, Qianwang Chen (2004), Synthesis
and magnetic properties of Zn1-xMnxFe2O4 nanoparticles, Physica B 349: pp.
124–128.
102. Kallumadil M., Tada M., Nakagawa T., Abe M., Southern P., Pankhurst Q
(2009), Suitability of commercial colloids for magnetic hyperthermia, Journal
of Magnetism and Magnetic Materials, 321: pp. 1509–1513.
103. Khot V.M., Salunkhe A.B., Ruso J.M., Pawar S.H (2013), Induction heating
studies of dextran coated MgFe2O4 nanoparticles for magnetic hyperthermia,
Journal of Magnetis mand Magnetic Materials, 332: pp. 48–51.
104. Khot V.M., Salunkhe A.B., Ruso J.M., Pawar S.H (2015), Improved magnetic
induction heating of nanoferrites for hyperthermia applications:Correlation
with colloid al stability and magneto-structural properties, Journal of
Magnetis mand Magnetic Materials, 384: pp. 335–343.
105. Kikuchi T., Kasuya, R., Endo S., Nakamura, A., Takai T., Metzler-Nolte N.,
Tohji K., Balachandran J (2011), Preparation of magnetite aqueous dispersion
for magnetic fluid hyperthermia, Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 323: pp. 1216–1222.
106. Kim D., Lee N., Park M., Kim B.H., An K., Hyeon T and . (2009), Synthesis
of Uniform Ferrimagnetic Magnetite Nanocubes, Journal of American
Chemical Society, 131: pp. 454−455.
107. Kim D.H., Nikles D.E., Brazel C.S (2010), Synthesis and characterization of
multifunctional chitosan-MnFe2O4 nanoparticles for magnetic hyperthermia
and drug delivery, Materials, 3: pp. 4051–4065.
108. Kodama R., Berkowitz A (1999), Atomic-scale magnetic modeling of oxide
nanoparticles, Physical Review B, 59: pp. 6321–6336.
109. Kodama R.H., Berkowitz A.E., Mcniff E.J., Foner S (1997), Surface spin
disorder in ferrite nanoparticles ( invited), Journal of Applied Physics, 81:
pp. 5552–5558.
110. Krishna Surendra M., Annapoorani S., Ereath Beeran Ansar., Harikrishna
Varma P.R., Ramachandra Rao M.S (2014), Magnetic hyperthermia studies on
water-soluble polyacrylic acid-coated cobalt ferrite nanoparticles, Journal of
Nanoparticle Research, 16: pp. 2773-2787.
111. Krishnan K.M (2010), Biomedical Nanomagnetics: A Spin Through
Possibilities in Imaging, Diagnostics, and Therapy, IEEE Transactions on
Magnetics, 46: pp. 2523–2558.
162
112. Lacroix L.M., Bel Malaki R., Carrey J., Lachaize S, Respaud M., Goya G.,
Chaudret B (2009), Magnetic hyperthermia in single-domain monodisperse
FeCo nanoparticles: Evidences for Stoner–Wohlfarth behavior and large
losses, Journal of Applied Physics, 105: pp. 023911.
113. Laniado M., Chachuat A (1995), Compatibility profile of endorem,
Radiologe, 35: pp. 266–270.
114. Lee J.H., Huh Y.M., Jun Y., Seo J., Jang J., Song H.T., Kim S., Cho E.J.,
Yoon H.G., Suh J.S (2006), Artificially Engineered Magnetic Nanoparticles
for Ultra-Sensitive Molecular Imaging, Nature Medicine, 13: pp. 95−99.
115. Lee J.H., Jang J.T., Choi J.S., Moon S.H., Noh S.H., Kim J.G., Kim I.S., Park
K.I., Cheon J (2011), Exchange-coupled magnetic nanoparticles for efficient
heat induction, Nature Nanotechnology, 6: pp. 418–22.
116. Leem G., Sarangi S., Zhang S., Rusakova I., Brazdeikis A., Litvinov, D., Lee
T.R (2009), Surfactant-Controlled Size and Shape Evolution of Magnetic
Nanoparticles, Crystal Growth & Desig, 9: pp. 32–34.
117. Liang Xiao Juan, Shi Hao Wei, Jia Xiang Chen, Yang Yu Xiang, Liu Xiang
Nong (2011), Dispersibility, Shape and Magnetic Properties of Nano-Fe3O4
Particles, Materials Sciences and Applications, 2: pp. 1644–1653.
118. Lima Jr E., Brandl A. L., Arelaro A.D., Goy G.F (2006), Spin disorderand
magnetic anisotropy in Fe3O4 nanoparticles, Journal of Applied physics, 99:
pp. 083908.
119. Lin M., Huang J., Zhang J., Wang L., Xiao W., Yu H., Li Y., Li H., Yuan C.,
Hou X., Zhang H., Zhang D (2013), The therapeutic effect of PEI-
Mn0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles/pEgr1-HSV-TK/GCV associated with radiation
and magnet induced heating on hepatoma., Nanoscale, 5(3): pp. 991–1000.
120. Linderoth S., Hendriksen P.V., Bødker F., Wells S., Davies K., Charles S.W,
Mørup S (2004), On spin-canting in maghemite particles, Journal of Applied
Physics, 75: pp. 6583–6585.
121. Linh P.H., Manh D.H., Phong P.T., Hong L.V., Phuc N.X (2014), Magnetic
Properties of Fe3O4 Nanoparticles Synthesized by Coprecipitation Method,
Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 27: pp. 2111–2115.
122. Liu X.L., Fan H.M., Yi J.B., Yang Y., Choo E.S.G., Xeu J.M., Fan D.D., Ding
J (2012), Optimization of surface coating on Fe3O4 nanoparticles for high
performance magnetic hyperthermia agents., Journal of Materials Chemistry,
22: pp. 8235–8244.
123. Lu T.L., Dung T.N., Tung D.L., Thanh T.C., Quy K.O., Chuc V.N., Shinya
M., Thanh T.K.N (2015), Synthesis of magnetic cobalt ferrite nanoparticles
with controlled morphology, monodispersity and composition: the influence of
163
solvent, surfactant, reductant and synthetic conditions, Nanoscale, 7: pp.
19596–19610.
124. Lu Xiao, Tao Zhou, Jia Meng (2009), Hydrothermal synthesis of Mn–Zn
ferrites from spent alkaline Zn–Mn batteries, Particuology, 7: pp. 491–495.
125. Luis F., Torres J.M., García L.M., Bartolomé T., Stankiewic J., Petroff F.,
Fettar F., Maurice J.L. , Vaurés A (2002), Enhancement of the magnetic
anisotropy of nanometer-sized Co clusters: Influence of the surface and of
interparticle interactions, Physical Review B, 65: pp. 094409–094411.
126. Luong Ngoc Anh, To Thanh Loan, Nguyen Phuc Duong, Siriwat Soontaranon,
Tran Thi Viet Nga, Than Duc Hien (2015), Influence of Y and La substitution
on particle size, structural and magnetic properties of nanosized nickel ferrite
prepared by using citrate precursor method, Journal of Alloys and
Compounds, 647: pp. 419–426.
127. Maaz K., Mumtaz A., Hasanain S.K., Ceylan A (2007), Synthesis and
magnetic properties of cobalt ferrite (CoFe2O4) nanoparticles prepared by wet
chemical route, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 308: pp. 289–
295.
128. Madsen D.E., Hansen M.F., Mørup S (2008), The correlation between
superparamagnetic blocking temperatures and peak temperatures obtained
from ac magnetization measurements, Journal of Physics: Condensed Matter,
20: pp. 345209 (6).
129. Makovec D., Drofenik M (2008), Non-stoichiometric zinc-ferrite spinel
nanoparticles, Journal of Nanoparticle Research, 10: pp. 131–141.
130. Marcela Gonzales-Weimuller, Matthias Zeisberger, Kannan M. Krishnan
(2009), Size-dependant heating rates of iron oxide nanoparticlesb for
magnetic fluid hyperthermia, Journal of Magnetism and Magnetic Materials,
321: pp. 1947–1950.
131. Mathieu Artus, Lotfi Ben Tahar, Frédéric Herbst, Leila Smiri, Françoise
Villain, Nader Yaacoub, Jean-Marc Grenèche, Souad Ammar and Fernand
Fiévet (2011), Size-dependent magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles
prepared in polyol, Journal of Physics: Condensed Matter, 23: pp. 506001
(9pp).
132. Mathur P., Thakur A., Singh M (2008), A study of nano-structured Zn–Mn soft
spinel ferrites by the citrate precursor method, Physica Scripta, 77: pp.
045701 (6pp).
133. Mei Lin, Dongsheng Zhang, Junxing Huang, Jia Zhang, Wei Xiao, Hong Yu,
Lixin Zhang and Jun Ye (2013), The anti-hepatoma effect of nanosized Mn–Zn
ferrite magnetic fluid hyperthermia associated with radiation in vitro and in
vivo, Nanotechnology, 24: pp. 255101(8pp).
164
134. Milos Bekovic, Anton Hamler (2010), Determination of the Heating Effect of
Magnetic Fluid in Alternating Magnetic Field, IEEE Transactions on
Magetics, 46: pp. 552–555.
135. Ming-Ru, Syue Fu-Jin Wei, Chan-Shin Chou, Chao Ming Fu (2011), Magnetic
and electrical properties of Mn-Zn ferrites synthesized by combustion method
without subsequent heat treatments, Journal of Applied Physics, 109: pp.
07A324.
136. Montferrand C., Hu L., Milosevic I., Russier V., Bonnin D., Motte L., Brioude
A., Lalatonne Y (2013), Iron oxide nanoparticles with sizes, shapes and
compositions resulting in different magnetization signatures as potential
labels for multiparametric detection, Acta Biomaterialia, 9: pp. 6150–6157.
137. Moore T.L., Rodriguez L.L., Hirsch V., Balog S., Urban D., Jud C., Rothen
R.B., Lattuada M., Petri F.A (2015), Nanoparticle colloidal stability in cell
culture media and impact on cellular interactions, Chemical Society Reviews,
44: pp. 6287–6305.
138. Mornet S., Vasseur S., Grasset F., Duguet E (2004), Magnetic nanoparticle
design for medical diagnosis and therapy, Journal of Materials Chemistry, 14:
pp. 2161–2175.
139. Moroz P., Jones S.K., Gray B.N (2002), Magnetically mediated hyperthermia:
current status and future directions, Int J Hyperthermia, 18: pp. 267–284.
140. Mukta V.L., Shashi B.S., Sadgopal K.D., Deepti V., Raghavendra R., Ajay
G., Vasant S., Ram J.C., Sulabha K.K (2009), High Coercivity of Oleic Acid
Capped CoFe2O4 Nanoparticles at Room Temperature, Journal of Physical
Chemistry B, 113: pp. 9070–9076.
141. Nadeem K., Krenn H., Traussnig T., Wurschum R., Szabo´ D.V., Letofsky-
Paps I (2011), Effect of dipolar and exchange interactions on magnetic
blocking of maghemite nanoparticles, Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 323: pp. 1998–2004.
142. Nam D.N.H., Jonason K., Nordblad P., Khiem N.V., Phuc N.X (1999),
Coexistence of ferromagnetic and glassy behavior in the La0.5Sr0.5CoO3
perovskite compound, Physical Review B, 59: pp. 4189–4194.
143. Nemati Z.J., Alonso J., Martinez L. M., Khurshid H., Garaio E., Garcia J. A.,
Phan M.H., Srikanth H. (2016), Enhanced Magnetic Hyperthermia in Iron
Oxide Nano-Octopods: Size and Anisotropy Effects, Journal of Physical
Chemistry C, 120: pp. 8370–8379.
144. Ngo T.D., Nguyen V.L, Le T.T.T., Pham H.N., Le D.T., Nguyen X.P, Le T.
L., Nguyen T.K.T (2017), High magnetisation, monodisperse and water-
dispersible CoFe@Pt core/shell nanoparticles, Nanoscale,9: pp. 8952–8961.
165
145. Nica V., Sauer H.M., Embs J., Hempelmann R (2008), Calorimetric method
for the determination of Curie temperatures of magnetic nanoparticles in
dispersion, Journal of Physical: Condensed Matter, 20: pp. 204115 (5pp).
146. Nikam D.S., Jadhav S.V., Khot V.M., Phadatare M.R., Pawar S.H (2014),
Study of AC magnetic heating characteristics of Co0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles
for magnetic hyperthermia therapy, Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 349: pp. 208–213.
147. Nogues J., Skumryev V., Sort J., Stoyanov S., Givord D (2006), Shell-Driven
Magnetic Stability in Core-Shell Nanoparticles, Physical Review Letters, 97:
pp. 157203/1-157203/4.
148. Noh S.H., Na W., Jang J.T., Lee J.H., Lee E.J., Moon S.H., Lim Y., Shin J.S.,
Cheon J (2012), Nanoscale magnetism control via surface and exchange
anisotropy for optimized ferrimagnetic hysteresis, Nano Letters, 12: pp. 3716–
3721.
149. O'Brien R.W., Midmore B.R., Lam A., Hunter R.J (1990), Electroacoustic
studies of moderately concentrated colloidal suspensions, Faraday Discussions
of the Chemical Society, 90: pp. 301–312.
150. Pal S., Dutta S., Shah N., Huffman G.P., Seehra M.S (2007), Surface spin
disorder in Fe3O4 nanoparticles probed by electron magnetic resonance
spectroscopy and magnetometry, IEEE Transactions on Magnetics, 43(6): pp.
3091–3093.
151. Pallab Pradhan, Jyotsnendu Giri, Gopal Samanta, Haladhar Dev Sarma,
Kaushala Prasad Mishra, Jayesh Bellare, Rinti Banerjee, Dhirendra Bahadur
(2007), Comparative evaluation of heating ability and biocompatibility of
different ferite-based magnetic fluids for hyperthermia application, Journal of
Biomedical Materials Research Part B Applied Biomaterials, 81(1): pp. 12-22
152. Pankhurst Q.A., Connolly J., Jones S.K., Dobson J (2003), Applications of
magnetic nanoparticles in biomedicine, Journal of Physics: D Applied
Physics, 36: pp. R167–R181.
153. Parekh K., Almásy L., Hyo S.L., Upadhyay R.V (2012), Surface spin-glass-
like behavior of monodispersed superparamagnetic Mn0,5Zn0,5Fe2O4 magnetic
fluid, Applied Physics A, 106: pp. 223–228.
154. Parekh K., Upadhyay R.V (2010), Magnetic field induced enhancement in
thermal conductivity of magnetite nanofluid, Journal of Applied Physics, 107:
pp. 053907.
155. Patricia de la Presa, Yurena Luengo, Victor Velasco, Maria Del Puerto
Morales, Mariano Iglesis, Sabino Veintemillas-Verdaguer, Patricia Crespo,
and Antonio Hernando (2015 ), Particle Interactions in Liquid Magnetic
166
Colloids by Zero Field Cooled Measurements: Effects on Heating Efficiency,
Journal of Physical Chemistry C, 119 (20): pp. 11022–11030.
156. Pereira C., Pereira A.M., Fernandes C., Rocha M., Mendes R., Fernandez-
Garcia M., Guedes A., Tavares P.B., Greneche J.M., Araujo J.P., Freire C.,
Guedes A., Tavares P.B., Greneche J.M., Araujo J.P., Freire C (2012),
Superparamagnetic MFe2O4 (M = Fe, Co, Mn) nanoparticles: Tuning the
particles size and magnetic properties through a novel one-step
coprecipitation route, Chemical materials, 24: pp. 1496–1504.
157. Pham Thanh Phong, Luu Huu Nguyen, Do Hung Manh, In-ja Lee, Nguyen
Xuan Phuc (2017), Computer simulations of contributions of Neel and Brown
relaxation to specific loss power of magnetic fluids in hyperthermia, Journal of
Electronic Materials, 46(4): pp. 2393–2405.
158. Phong P.T., Nam P.H., Manh D.H., Tung D.K., Lee J., Phuc N.X (2015),
Studies of the Magnetic Properties and Specific Absorption of Mn0.3Zn0.7Fe2O4
Nanoparticles, Journal of Electronic Materials, 44: pp. 287–294.
159. Phong P.T., Nguyen L.H., Phong L.T.H., Nam P.H, Manh D.H., Lee J and
Phucc N.X (2017), Study of specific loss power of magnetic fluids with various
viscosities, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 428: pp. 36–42.
160. Phu N.D., Ngo D.T., Hoang L.H., Luong N.H., Chau N., Hai N.H (2011),
Crystallization process and magnetic properties of amorphous iron oxide
nanoparticles, Journal of Physics D: Applied Physics, 44: pp. 345002 (7).
161. Qu Y., Li J., Ren J., Leng J, Lin C., Shi D (2014), Enhanced Magnetic Fluid
Hyperthermia by Micellar Magnetic Nanoclusters Composed of MnxZn1-
xFe2O4 Nanoparticles for Induced Tumor Cell Apoptosis, ACS Applied.
Material and Interfaces, 6(19): pp. 16867–16879.
162. Rahimi M., Kameli P., Ranjbar M., and Salamati H (2013), The effect of
sintering temperature on evolution of structural and magnetic properties of
nanostructured Ni0. 3Zn0.7Fe2O4 ferrite, Journal of nanoparticle research, 15:
pp. 1865–1976.
163. Rand R.W., Snow H.D., Elliott D.G., and Haskins G.M (1985), Induction
heating method for use in causing necrosis of neoplasm, US Patent, 4, 545,
368.
164. Rath C., Sahu K.K., Anand S., Date S.K., Mishra N.C., Das R.P (1999),
Preparation and characterization of nanosize Mn-Zn ferrite, Journal of
Magnetism and Magnetic Materials, 202: pp. 77–84.
165. Roca A.G., Costo R., Rebolledo A.F., Veintemillas S., Tartaj P., Gonzalez-
Carreno T., Morales M.P., Serna C.J (2009), Progress in the preparation of
magnetic nanoparticles for applications in biomedicine, Journal of Physics D:
Applied Physics, 42: pp. 1–11.
167
166. Rosensweig R.E. (2002), Heating magnetic fluid with alternating magnetic
field, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 252: pp. 370–374.
167. Rudolf Hergt, Silvio Dutz, Matthias Zeisberger (2010), Validity limits of the
Néel relaxation model of magnetic nanoparticles for hyperthermia,
Nanotechnology, 21: pp. 015706 (5pp).
168. Rudolf Hergt, Silvio Dutz, Michael Roder (2008), Effects of size distribution
on hysteresis losses of magnetic nanoparticles for hyperthermia, Journal of
Physics: Condensed Matter, 20, 385214 (12pp).
169. Rudolf Hergt, Silvio Dutz, Robert Muller and Matthias Zeisberger (2006),
Magnetic particle hyperthermia: nanoparticle magnetism and materials
development for cancer therapy, Journal of Physics: Condensed Matter, 18 pp.
S2919–S2934.
170. Saafan S.A., Assar S.T., Moharram B.M., El Nimr M.K (2010), Particle size
distribution, magnetic permeability and dc conductivity of nano-structured
and bulk LiNiZn–ferrite samples, Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 322(15): pp. 2108–2112.
171. Sahira Hassan. Kareem Ali A. Ati, Mustaffa Shamsuddin, Siew Ling Lee
(2015), Nanostructural, morphologicalandmagneticstudiesofPEG/Mn1-
xZnxFe2O4 nanoparticles synthesizedbyco-precipitation, Ceramics
International, 41: pp. 11702–11709.
172. Salazar-Alvarez G., Qin J., Sepelak V., Bergmann I., Vasilakaki M., Trohidou
K.N., Ardisson J.D., Macedo W.A.A., Mikhaylova M., Muhammed M (2008),
Cubic versus spherical magnetic nanoparticles: The role of surface
anisotropy, Journal of American Chemical Society, 130: pp. 13234–13239.
173. Schladt T.D., Ibrahim S., Schneider K., Tahir M.N., Natalio F., Ament I.,
Becker J., Jochum F.D., Weber S., Kohler O (2010), Au@MnO nanoflowers:
Hybrid nanocomposites for selective dual functionalization and imaging,
Angewandte Chemie International Edition, 49: pp. 3976–3980.
174. Seung-hyun Noh, Wonjun Na, Jung-tak Jang, Jae-Hyun Lee, Eun Jung Lee,
Seung Ho Moon, Yongjun Lim, Jeon-Soo Shin and Jinwoo Cheon (2012),
Nanoscale Magnetism Control via Surface and Exchange Anisotropy for
Optimized Ferrimagnetic Hysteresis, Nano Letters, 12 pp. 3716−3721.
175. Sharifi Ibrahim. Shokrollahi H., Doroodmand Mohammad M., Safi R (2012),
Magnetic and structural studies on CoFe2O4 nanoparticles synthesized by co-
precipitation, normal micelles and reverse micelles methods, Journal of
Magnetism and Magnetic Materials, 324: pp. 1854–1861.
176. Shete P.B., Patil R.M., Thorat N.D., Prasad A., Ningthoujam R.S., Ghosh S.J.,
Pawar S.H (2014), Magnetic chitosan nanocomposite for hyperthermia
168
therapy application: Preparation, characterization and in vitro experiments,
Applied Surface Science, 288: pp. 149–157.
177. Shubitidze Fridon, Kekalo Katsiaryna, Stigliano Robert, Baker Lan ((2015)),
Magnetic nanoparticles with high specific absorption rate of electromagnetic
energy at low field strength for hyperthermia therapy, Journal of Applied
Physics, 117: pp. 094302.
178. Singh V., Seehra M.S., Bonevich J (2009), AC susceptibility studies of
magnetic relaxation in nanoparticles of Ni dispersed in silica, Journal of
Applied physics, 105: pp. 07B518 (4 pp).
179. Song Q., Zhang Z.J (2004), Shape Control and Associated Magnetic
Properties of Spinel Cobalt Ferrite Nanocrystals, Journal of American
Chemical Society, 126: pp. 6164−6168.
180. Srikala D., Singh V.N., Banerjee A., Mehta B.R., Patnaik S.S (2009),
Synthessis and characterization of ferromagnetic cobalt nanospheres,
nanodiscs and nanocubes, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 9: pp.
5627–5632.
181. Srikanth Singamaneni, Valery N. Bliznyuk, Christian Binekc, Evgeny Y.
Tsymbalc (2011), Magnetic nanoparticles: recent advances in synthesis, self-
assembly and applications, Materials Chemistry and Physics, 21: pp. 16819–
16845.
182. Stark D.D., Weissleder R., Elizondo G., Hahn P.F., Saini S (1998),
Superparamagnetic iron oxide: clinical application as a contrast agent for MR
imaging of the liver, 168: pp. 297–301.
183. Sun S., Zeng H., Robinson D.B., Raoux S., Rice P.M., Wang S.X., Li G
(2004), Monodisperse MFe2O4 (M = Fe, Co, Mn) nanoparticles, Journal of
American Chemical Society, 126: pp. 273–279.
184. Sun T., Borrasso J.A., Liu B., Dravid V (2011), Synthesis and
Characterization of Nanocrystalline Zinc Manganese Ferrite, Journal of the
American Ceramic Society, 94: pp. 1490–1495
185. Tadi´c M., Kusigerski V., Markovi´c D., Panjan M., Miloˇsevi´c I.,
Spasojevi´c V (2012), Highly crystalline superparamagnetic iron oxide
nanoparticles (SPION) in a silicamatrix, Journal of Alloys and Compounds,
525: pp. 28–33.
186. Tadic Marin, Kusigerski Vladan, Markovic Dragana, Milosevic Irena and
Spasojevic Vojislav (2009), High concentration of hematite nanoparticles in a
silica matrix: Structural and magnetic properties, Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, 321: pp. 12–16.
187. Taeghwan Hyeon, Yunhee Chung, Jongnam Park, Su Seong Lee, Young-
Woon Kim, and Bae Ho Park (2002), Synthesis of Highly Crystalline and
169
Monodisperse Cobalt Ferrite Nanocrystals Journal of Physical Chemistry B,
106 (27), pp. 6831–6833.
188. Tai Thien Luong,Thu Phuong Ha, Lam Dai Tran, Manh Hung Do, Trang Thu
Mai, Nam Hong Pham, Hoa Bich Thi Phan, Giang Ha Thi Pham, Nhung My
Thi Hoang, Quy Thi Nguyen, Phuc Xuan Nguyen (2011), Design of
carboxylated Fe3O4/poly(styrene-co-acrylic acid) ferrofluids with highly
efficient magnetic heating effect, Colloids and Surfaces A: Physicochemical
and Engineering Aspects, 384: pp. 23–30.
189. Tao Ke, Hongjing Dou, Kang Sun (2008), Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects, Interfacial coprecipitation to
prepare magnetite nanoparticles:Concentration and temperature dependence,
320: pp. 115-122.
190. Tejada J., Zhang X.X., Chudnovsky E.M (1993), Quantum relaxation in
random magnets, Physical Review B, 47: pp. 14977–14989.
191. Teran F.J., Casado C., Mikuszeit N., Salas G, Bollero A., Morales M.P.,
Camarero J., Miranda R (2012), Accurate determination of the specific
absorption rate in superparamagnetic nanoparticles under non-adiabatic
conditions, Journal of Applied physics letters, 101: pp. 062413.
192. Thakur M., De K., Giri S., Si S., Kotal A., Mandal T.K (2006), Interparticle
interaction and size effect in polymer coated magnetite nanoparticles, Journal
of Physics: Condensed Matter, 18: pp. 9093–9104.
193. Thi Kim Oanh Vuong, Dai Lam Tran, Trong Lu Le, Duy Viet Pham, Hong
Nam Pham, Thi Hong Le Ngo, Hung Manh Do, Xuan Phuc Nguyen (2015),
Synthesis of high-magnetization and monodisperse Fe3O4 nanoparticles via
thermal decomposition, Materials Chemistry and Physics, 163: pp. 537-544.
194. Toru Iwaki, Yasuo Kakihara, Toshiyuki Toda, Mikrajuddin Abdullah, and
Kikuo Okuyama (2003), Preparation of high coercivity magnetic FePt
nanoparticles by liquid process, Journal of Applied Physics, 94: pp. 6807–
6811.
195. Turtelli R.S., Atif M., Mehmood N., Kubel F., Biernacka K., Linert W.,
Grossinger R., Kapusta C., Sikora M (2012), Interplay between cation
distribution and production methods in cobalt ferrite, Materials Chemistry and
Physics, 132: pp. 832–838.
196. Usov N.A. (2010), Low frequency hysteresis loops of superparamagnetic
nanoparticles with uniaxial anisotropy Journal of Applied Physics, 107: pp.
123909
197. Va´zquez-Va´zquez C., Lo´pez-Quintela M.A., Buja´n-Nu´n˜ez M. ., Rivas J
(2011), Finite size and surface effects on the magnetic properties of cobalt
ferrite nanoparticles, Nanopart Research, 11: pp. 16631667.
170
198. Vaidyanathan G., Sendhilnathan S (2008), Characterization of Co1-xZnxFe2O4
nanoparticles synthesized by co-precipitation method, Physica B, 403: pp.
2157–2167.
199. Verde E.L., Landi G.T., Gomes J. A., Sousa M.H., and Bakuzis A.F (2012),
Magnetic hyperthermia investigation of cobalt ferrite nanoparticles:
Comparison between experiment, linear response theory, and dynamic
hysteresis simulations, Journal of Applied Physics, 111: pp. 123902.
200. Wiriya N., Bootchanont A., Maensiri S., Swatsitang E (2014), Magnetic
properties of Zn1-xMnxFe2O4 nanoparticles prepared by hydrothermal method,
Microelectronic Engineering, 126: pp. 1–8.
201. Wu L., Jubert P.O., Berman D., Imaino W., Nelson A., Zhu H., Zhang S., Sun
S (2014), Monolayer Assembly of Ferrimagnetic CoxFe3-xO4 Nanocubes for
Magnetic Recording, Nano Letters, 14: pp. 3395−3399.
202. Wu C.G., Lin H.L., Shau N.L (2006), Magnetic nanowires via template
electrodeposition, Journal of Solid State Electrochemistry, 10: pp. 198–202.
203. Xu S.T., Ma Y.Q., Zheng G.H., Dai Z.X (2015), Simultaneous effects of
surface spins: rarely large coercivity, high remanence magnetization and
jumps in the hysteresis loops observed in CoFe2O4 nanoparticles, Nanoscale,
7: pp. 6520–6526.
204. Xuan Y., Li Q., Yang G (2007), Synthesis and magnetic properties of Mn–Zn
ferrite nanoparticles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 312: pp.
464–469.
205. Yafet Y., Kittel C (1952), Antiferromagnetic arrangements in ferrites,
Physical Review, 87: pp. 290–294.
206. Yan M., Fresnais J., Berret J.F (2010), Growth mechanism of nanostructured
superparamagnetic rods obtained by electrostatic co-assembly, Soft Matter,
6: pp. 1997–2005.
207. Yin Liu, Xiao-guang Zhu, Lei Zhang, Fan-fei Mina, Ming-xu Zhang (2012),
Microstructure and magnetic properties of nanocrystalline Co1-xZnxFe2O4
ferrites, Materials Research Bulletin, 47: pp. 4174–4180.
208. Yosun Hwang, Angappane S., Jongnam Park, Kwangjin An, Hyeon T., Je-
Geun Par (2012), Exchange bias behavior of monodisperse Fe3O4/g-Fe2O3
core/shell nanoparticles, Current Applied Physics, 12: pp. 808–814.
209. Zeisberger M., Dutz S., Müller R., Hergt R., Matoussevitch N., Bönnemann
H (2007), Metallic cobalt nanoparticles for heating applications, journal of
Magnetism and Magnetic Materials, 311: pp. 224–227.
210. Zhen G., Muir B.W., Moffat B.A., Harbour P., Murray K.S., Moubaraki B.,
Suzuki K., Madsen I., Agron-Olshina N., Waddington L (2011), Comparative
171
study of magnetic behavior of spherical and cubic superparamagnetic iron
oxide nanoparticles, The Journal of Physical Chemistry C, 115: pp. 327–334.
211. Zheng M., Wu X. C., Zou B. S. Wang Y. J (1998), Magnetic properties of
nanosized MnFe2O4 particles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials,
183: pp. 152–156.
212. Zheng R.K., Wen G.H., Fung K.K., Zhang X.X (2004), Giant exchange bias
and the vertical shifts of hysteresis loopsing -ɤFe2O3-coated Fe nanoparticles,
Journal of Applied Physics, 95: pp. 5244.
213. Zheng Z.G., Zhong X.C., Zhang Y.H., Yu H.Y., Zeng D.C (2008), Synthesis,
structure and magnetic properties of nanocrystalline Zn1-xMnxFe2O4 prepared
by ball milling, Journal of Alloys and Compounds, 466: pp. 377 – 382.
top related