1CHIMICA: studio della struttura e delle trasformazioni della materia

Materia (materali)

Sostanze (omogenee) Miscele

Miscele omogenee (soluzioni)

Miscele eterogenee (miscugli)

Elementi (atomi)

Composti (molecole)

Processo fisico

Reazioni

chimiche

2

Struttura dell’atomoL’atomo è la più piccola parte dell’elemento che conserva le proprietà dell’elemento

Negli atomi ci sono tre diverse particelle sub-atomiche:

- protoni (con carica positiva unitaria) - neutroni (privi di carica) - elettroni (con carica negativa unitaria)

} nucleoni

Ogni elemento è caratterizzato da un proprio simbolo (H per idrogeno, O per ossigeno) e da un fisso, il numero atomico (Z)

3

Numero atomicoIl numero atomico di un elemento è un numero intero che indica il numero di protoni presenti nel nucleo.

Non esistono due elementi diversi con lo stesso numero atomico.

Il numero atomico identifica univocamente un elemento.

Si indica con la lettera Z

Nel caso di un atomo allo stato fondamentale rappresenta anche il numero di elettroni posseduti dall’atomo.

4

Numero di massaIl numero di massa di un elemento è un numero intero che indica il totale del numero di protoni e

di neutroni presenti nel nucleo.

Il numero di massa si indica con la lettera A.

Possono esistere due elementi diversi (diverso Z) con lo stesso numero di massa in quanto

presenteranno un diverso contenuto di neutroni.

5

Il numero atomico Z e quello di massa A vengono riportati nel simbolo dell’elemento rispettivamente

come pedice e apice alla sinistra del simbolo.

Elemento: idrogeno; Z =1, A = 11H1

Elemento: ossigeno; Z =8, A = 168O

16

6

Esistono atomi dello stesso elemento con lo stesso numero di protoni (stesso Z) ma con diverso contenuto di

neutroni (diverso A). Tali atomi vengono definiti isotopi.

Isotopi

Gli isotopi hanno quindi stesso numero atomico ma diverso numero di massa.

Isotopi dell’idrogeno (Z = 1)

1H1

Idrogeno (A = 1)1H2

Deuterio (A = 2) (un neutrone)

1H3

tritio (A = 3) (due neutroni)

7

La massa atomica assoluta (m.a.a.) indica la massa di un atomo dell’elemento considerato.

Dimensioni atomiche: Massa atomica

La massa molecolare assoluta (m.m.a.) indica la massa di una molecola del composto considerato

Esse (m.a.a. e m.m.a.) sono direttamente correlate alla massa dei nucleoni, ma sono troppo piccole per essere

determinate sperimentalmente.Sono stati introdotti i concetti di:

• Massa atomica relativa (m.a.r.) • Massa molecolare relativa (m.m.r.)

8La massa atomica relativa (m.a.r.) e la massa molecolare relativa (m.m.r.) vengono riferiti alla unità

di massa atomica di riferimento (u.m.a.).

1 u.m.a. corrisponde della dodicesima parte della massa di un atomo dell’isotopo 12 del carbonio (12C).

Corrisponde a 1,6605 • 10-27 Kg (leggermente meno della massa di un protone o un neutrone)

La massa atomica relativa (m.a.r.) e la massa molecolare relativa (m.m.r. o Mr) sono numeri che indicano quante

volte un atomo o una molecola sono più pesanti dell’unità di massa di riferimento.

Vengono generalmente (ed erroneamente) definiti peso atomico e peso molecolare.

9

Orbitali atomici e numeri quantici

Un orbitale atomico viene definito come la regione di spazio intorno al nucleo dove è maggiore la probabilità di trovare l’elettrone.

Un orbitale atomico è definito da tre numeri quantici (n, l, m) che rappresentano la conseguenza matematica dell’equazione di Schrödinger.

L’elettrone è poi caratterizzato da un quarto numero quantico (s) associato al moto di spin dell’elettrone.

Struttura elettronica degli atomiModello atomico ad orbitali

10

Orbitali con lo stesso numero quantico n sono detti appartenere allo stesso strato (o livello) elettronico.

Numero quantico principale n•Determina il livello energetico dell’elettrone.•Assume qualsiasi valore intero positivo (1, 2, 3, ….).•Più è grande maggiore è l’energia.

•Più è grande maggiore è la dimensione dell’orbitale.

Il numero massimo di elettroni per ogni strato è pari a:

2n2

11

Numero quantico secondario l•Definito anche azimutale o angolare

•Distingue la diversa forma di orbitali con identico n

•Può assumere tutti i valori interi compresi tra 0 e n-1Orbitali con lo stesso numero quantico l hanno la stessa forma e sono detti appartenere allo stesso sottolivello.

Ad esempio per n = 3 si possono avere tre tipi di orbitali distinti dai valori di l pari a: n -1 = 2 l = 0, 1, 2I diversi sottolivelli sono indicati con le seguenti lettere. l 0 1 2 3 4 Sottolivello s p d f g

12

Gli orbitali vengono indicati scrivendo prima il numero principale n (1,2,3,....) e poi la lettera corrispondente al numero quantico l (s, p, d, f, ....).

Per n = 1 si può avere l = 0 sottolivello 1s

Per n = 2 si può avere l = 0 sottolivello 2s l = 1 “ 2p

Per n = 3 si può avere l = 0 sottolivello 3s l = 1 “ 3p l = 2 “ 3dPer n = 4 si può avere l = 0 sottolivello 4s l = 1 “ 4p l = 2 “ 4d l = 3 “ 4f

13

Numero quantico magnetico ml•Definito anche del momento magnetico•Determina l’orientazione spaziale di orbitali con n e l definiti

•Può assumere tutti i valori interi compresi tra -l e +l•Identifica il singolo orbitale in un sottolivello

l = 0 s ml = 0 1 orbitale s

l = 1 p ml = -1, 0, +1 3 orbitali p

l = 2 d ml = -2, -1, 0, +1, +2 5 orbitali d

l = 3 f ml = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 7 orbitali f

Orbitali con stesso l ma diverso ml hanno la stessa forma ma diversa orientazione spaziale. Per un dato l sono possibili 2l + 1 orientazioni diverse.

14

Numero quantico di spin s•Indicato anche con ms•determina le due possibili orientazioni dell'asse di spin (rotazione su se stesso) di un elettrone

•può assumere solo i valori pari a +1/2 e –1/2 Un elettrone si comporta come la terra ruotando intorno al proprio asse; il valore di ms determina il verso di rotazione. In questo modo si generano due campi magnetici con identica intensità ma verso opposto. Situazione energeticamente favorevole. Se due elettroni si trovano nello stesso orbitale con spin antiparallelo si riducono le forze repulsive a causa dell’opposto campo magnetico generato.

15

Riepilogo numeri quantici

n Contenuto energetico Interi (principale) dell’orbitale (1 → 7)

l Forma Dipendente da n (secondario) dell’orbitale (0 → n – 1)

m Orientazione Dipendente da l (magnetico) dell’orbitale (– l → + l)

s Senso di rotazione + 1/2 (orario) (spin) dell’elettrone – 1/2 (antiorario)

N. Quantico Definizione Valori

16

Procedura, denominata aufbau (dal tedesco costruzione) elettronico attraverso cui gli elettroni di un atomo vengono inseriti uno ad uno in orbitali ad energia via via crescente.

Configurazione elettronica

In tal modo si realizza un sistema con minima energia interna definito stato fondamentale. Possono esistere infatti diverse configurazioni elettroniche per lo stesso atomo, ma a contenuto energetico superiore.

L’aufbau elettronico viene effettuato tenendo presente oltre il principio di esclusione di Pauli anche la regola di Hund o della massima molteplicità.

Regola di Hund: gli orbitali degeneri (stesso l e diverso ml) vengono prima occupati con elettroni aventi lo stesso spin (stesso ms) e successivamente da quelli con spin opposto.

17

La configurazione elettronica viene indicata da una successione di simboli dei sottolivelli con un indice in alto a destra che indica il numero di elettroni presenti.

Ad esempio per l’atomo di litio (Z = 3, tre elettroni) si ha:

1s22s1

Si utilizza anche una rappresentazione grafica in cui ogni orbitale viene indicato da un riquadro (o un cerchietto o una linea). Gli orbitali degeneri vengono indicati fusi insieme e gli elettroni con spin opposto con delle frecce di direzione opposta.

1s 2s 1s 2s1s 2s3Li:

18Quale è la configurazione elettronica dello stato fondamentale per l’atomo di azoto (Z = 7) ?

1s7N:2s 2p

1s2 2s22p3

Quali saranno i numeri quantici dei 7 elettroni ?

n = 1 l = 0 ml = 0 ms = +1/2n = 1 l = 0 ml = 0 ms = –1/2

n = 2 l = 0 ml = 0 ms = +1/2n = 2 l = 0 ml = 0 ms = –1/2n = 2 l = 1 ml = +1 ms = +1/2n = 2 l = 1 ml = 0 ms = +1/2n = 2 l = 1 ml = –1 ms = +1/2

19Tavola periodica degli elementiI chimici Mendeleev (russo) e Meyer (tedesco) scoprirono

indipendentemente che ordinando gli elementi secondo peso atomico crescente in file orizzontali sovrapposte, si

ottenevano delle colonne che contenevano elementi con proprietà chimiche molto simili.

In altri termini le proprietà chimiche degli elementi fino ad allora conosciuti si riproponevano periodicamente

all’aumentare del loro peso atomico.

Tale disposizione tabulare è nota oggi con il nome di Tavola periodica. Essa è costituita dai periodi, lungo le file orizzontali di elementi e dai gruppi lungo le

colonne verticali.

20Sono identificabili 7 periodi e 18 gruppi

Il primo periodo contiene due elementi: idrogeno ed elioIl secondo ed il terzo periodo contengono ognuno 8 elementiIl quarto ed il quinto periodo contengono 18 elementiIl sesto periodo contiene 32 elementi (di cui 14 a parte)Il settimo periodo è incompleto (fino a 113?)

I 18 gruppi, più i 14 elementi di transizione interna sono identificati secondo due possibili numerazioni:

1) IA - VIIIA e IB - VIIIB oppure 1A - 8A e 1B - 8B 2) 1 - 18 nell’ordine

21

Non metalliMetalli

Semimetalli Gas nobili

22

Gli elementi più a destra della tavola periodica presentano un riempimento completo di un sottolivello p (tranne l’elio) e si trovano ad un livello energetico molto più basso rispetto al sottolivello successivo. Tale configurazione è quindi associabile ad una situazione di massima stabilità.

Tali elementi sono:He elio 1s2

Ne neon 1s22s22p6

Ar argon 1s22s22p63s23p6

Kr kripton 1s22s22p63s23p64s23d104p6

Essi sono quasi del tutto inerti e vengono definiti gas nobili.

23Elementi rappresentativi della tavola periodica

GRUPPO NOME Elementi Rappr.

I Metalli alcalini Li, Na, K II Metalli alcalino-terrosi Mg, Ca, Ba IV Gruppo del carbonio C, Si V Gruppo dell’azoto N, P, As

VI Calcogeni O, S, Se

VII Alogeni F, Cl, Br, I

VIII Gas nobili He, Ne, Ar

24Proprietà periodiche: 1) Potenziale di ionizzazione Il potenziale di ionizzazione è l’energia da fornire ad

un atomo per allontanare un elettrone:

Na• + E ——> Na+ + e– E = energia di ionizzazione

Ca: + E1 ——> Ca• + + e– E1 = energia di prima ionizzazione

Ca• + + E2 ——> Ca++ + e– E2 = energia di seconda ionizzazione

Il potenziale di ionizzazione diminuisce lungo un gruppo in quanto è necessaria una minore energia

per allontanare un elettrone più lontano dal nucleo.Il potenziale di ionizzazione aumenta lungo un periodo in

quanto è necessaria più energia per allontanare un elettrone che risente una maggiore attrazione elettrostatica.

25Proprietà periodiche: 2) Affinità elettronica L’affinità elettronica è l’energia che viene emessa quando un elettrone si unisce ad atomo neutro.

F + e– ——> F– + En En = affinità elettronica

L’affinità elettronica è un parametro di più difficile determinazione rispetto al potenziale di

ionizzazione.Entrambe le due proprietà periodiche esaminate si riferiscono ad atomi isolati allo stato gassoso e

non quando essi sono combinati.

26Proprietà periodiche: 3) Elettronegatività L’elettronegatività rappresenta la tendenza di un

atomo ad attirare gli elettroni di legame. Si può quindi valutare solo per gli elementi allo stato combinato.

Esistono diverse scale di elettronegatività; la più comune è quella di Pauling che ha preso come

atomo di riferimento l’ossigeno.

L’elettronegatività aumenta lungo un periodo e diminuisce lungo un gruppo.

Questo parametro viene utilizzato per determinare il tipo di legame esistente tra due atomi.

27LEGAMI CHIMICI Gli atomi tendono a combinarsi tra loro

per formare legami chimici.Legame chimico: insieme della forze che

tengono uniti due o più atomi

Il legame chimico si forma perché in tal modo gli atomi raggiungono uno stato più stabile che corrisponde ad un minimo di energia.

Le forze coinvolte nella formazione dei legami chimici sono essenzialmente di due

tipi: elettrostatico e covalente

28I gas nobili (He, Ne, Ar, ....) sono inerti e non formano legami chimici perché possiedono il numero massimo di elettroni nel livello energetico più esterno. Infatti: He: 1s2 Ne: 2s2 2p6 Ar: 3s2 3p6

Gli altri elementi tentano di raggiungere una configurazione elettronica esterna simile a quella dei gas nobili quando

formano i legami chimici.

29

Ca : 4s2 deve cedere 2 elettroni (Ar)

REGOLA DELL'OTTETTO Durante la formazione di un legame chimico, l'atomo tende a cedere, acquistare o condividere elettroni in

modo da avere nel livello più esterno 8 elettroni.Pertanto l'atomo in considerazione tende ad assumere

una configurazione elettronica esterna identica a quella del gas nobile con numero atomico più vicino.

Esempi: N : 2s2 2p3 deve reclutare 3 elettroni (Ne)H : 1s1 deve reclutare 1 elettrone (He)Na : 3s1 deve cedere 1 elettrone (Ne)

S : 3s2 3p4 deve reclutare 2 elettroni (Ar)

30

LEGAME IONICO Si instaura tra due ioni che hanno

carica opposta (tra cationi ed anioni).

E' una forza di natura elettrostatica.

Avviene quando c'é una grande differenza di elettronegatività tra gli

atomi interessati (in genere tra elementi dei gruppi I e II e quelli dei gruppi VI e

VII della tavola periodica).

31

LiCl Li+ Cl–

Elettronegatività Li : 1,0 Cl : 3,0 ∆ = 2,0

MgCl2 Mg++ Cl–

Cl–

Elettronegatività Mg : 1,2 Cl : 3,0 ∆ = 1,8

32Il legame ionico si può instaurare anche tra cationi ed anioni costituiti da gruppi di atomi.

NH4Cl NH4+ Cl –

Ca++

PO4 – – –

Ca3(PO4)2 Ca++

PO4 – – –

Ca++

I composti ionici sono sostanze solide a struttura cristallina e presentano alti punti di fusione. Essi non conducono la corrente allo stato solido mentre sono

ottimi conduttori allo stato liquido.

Gli ioni che li compongono sono liberi di muoversi.

BaSO4 Ba++ SO4– –

33LEGAME COVALENTE Si verifica quando la differenza di elettronegatività tra i due atomi non è tanto grande da permettere il trasferimento di elettroni da un atomo all'altro.

Si forma per esempio tra atomi uguali (Cl, O, N, H)

H + H H—H Cl + Cl Cl—Cl O + O O—O N + N N— N

Il legame covalente che si verifica tra atomi uguali viene detto omeopolare o puro.Le molecole che si formano in genere non sono polari.

I composti covalenti possono essere sia solidi che liquidi che gassosi. I solidi sono in genere amorfi.

34

I legami che si formano saranno polarizzati e quindi possono rendere polari le molecole,

a meno di geometrie molecolari simmetriche.

Se invece gli atomi interessati sono diversi il legame covalente viene detto

eteropolare (polarizzato).

H + Cl H—Cl

Cl + O Cl—O—Cl

35

Come si forma un legame covalente omeopolare ?

Consideriamo due atomi di idrogeno

H : 1s1 H• + H•

Quando i due atomi di H si avvicinano, i due orbitali atomici iniziano ad interagire

positivamente in seguito alla attrazione elettrostatica del nucleo di un atomo verso

l'elettrone dell'altro atomo.

Dai due orbitali atomici separati si forma quindi un unico orbitale molecolare.

36

Dalla sovrapposizione di orbitali atomici di tipo s si ottengono orbitali molecolari a simmetria

cilindrica con la massima probabilità di trovare i due elettroni tra i due nuclei. Tali orbitali

molecolari sono chiamati σ (sigma).

Gli orbitali molecolari σ si ottengono in genere dalla sovrapposizione di orbitali atomici lungo il

loro asse internucleare.

H• H• Orbitali atomici

H — H Orbitale molecolare

37

Esempio 2: due orbitali p

+

Orbitali atomici Orbitale molecolare

+e-

p+

e-

p++

σ

e- e-

Cl:

::

. Cl:

::

.+ Cl::

: Cl:

:: : Cl Cl

Essi si possono ottenere anche in seguito alla sovrapposizione di un orbitale s e un orbitale p oppure

di due orbitali p, sempre orientati lungo il loro asse.

Esempio 1 : un orbitale s e un orbitale p

e- +++

e- e-+

e-

Orbitali atomici Orbitale molecolares p σ

H Cl:

::

.+ Cl:

::H : H Cl

38

Il legame covalente può essere semplice, doppio o triplo in dipendenza del numero di

coppie di elettroni condivise tra gli atomi.

F:

::

. + F::

: F::

: : F F leg. sempliceF:

::

.

.O:

:.

.O:

:.+ O O leg. doppioO:

: : O

:::

+ N: : N : N N leg. triploN

: .. . N

: .. . : :

Comunque entrambi gli atomi coinvolti nel legame raggiungono una configurazione

elettronica esterna stabile (ottetto).

39Come si forma un legame covalente doppio o triplo? Per i due atomi di ossigeno di O2 si ha:

Si ha prima la formazione di un orbitale molecolare σ lungo l'asse internucleare dei due

orbitali px dei due atomi di ossigeno

++

e-

px+

e-++

σ

e- e-

px

O :2s 2p

y x zO :2s 2p

y x z

40Quindi gli altri due orbitali py (i cui assi sono paralleli) si sovrappongono lateralmente formando

un orbitale molecolare detto π (pi-greco).

+

e-

+

e-

+ +

e-

+

e-

+ +e-

e-

py pyorbitale

molecolare π

Nell'orbitale π si ha una elevata densità elettronica

nelle regioni al di sopra e al di sotto dell'asse

internucleare

++e- e-

e-

e-

41

NUMERO DI OSSIDAZIONEIl numero di ossidazione (N.O.) è la carica formale

che un elemento assume quando si considera l'assegnazione degli elettroni di legame in base al

valore della elettronegatività.

Il N.O. è negativo se l'atomo considerato acquista elettroni, positivo se li perde.

In pratica per l’assegnazione del numero di ossidazione anche i legami covalenti vengono

considerati come se fossero ionici.

Il N.O. si indica in genere in alto nel simbolo dell’elemento.

42

• il N.O. di una sostanza allo stato elementare é zero.Regole per l’assegnazione del N.O.

• il N.O. dell'idrogeno in tutti i suoi composti (tranne gli idruri) è sempre + 1.• il N.O. dell'ossigeno nella maggior parte dei

composti è – 2 (tranne nei perossidi e in OF2).• la somma algebrica dei numeri di ossidazione di un composto neutro è uguale a zero.• il N.O. di uno ione monoatomico è uguale alla

carica dello ione.• la somma algebrica dei N.O. in uno ione

poliatomico è uguale alla carica dello ione.• il N.O. massimo di un elemento corrisponde al

numero del gruppo di appartenenza.

43ESEMPI

H2O+1 -2

Idrogeno +1, ossigeno -2

NH3-3 +1

Idrogeno +1, azoto -3

H2SO4+1 +6 -2

Idrogeno +1, ossigeno -2, zolfo +6

PO4– – –

+5 -2Ossigeno -2, fosforo +5

44Le interazioni deboli - Interazioni non covalenti di piccola intensità

- Legami ad idrogeno

- Interazioni tra gruppi carichi

- Forze di Van der Waals

- Interazioni idrofobiche - Singolarmente poco rilevanti ma collettivamente importanti anche dal punto di vista biologico

- Interazioni di natura transitoria che conferiscono flessibilità e stabilità della materia - Le interazioni deboli sono legami intermolecolari che rendono conto dello stato fisico dei materiali:

Solidi Molto presenti Liquidi Poco presenti Gas Quasi del tutto assenti

45

Il legame ad idrogeno

Il legame ad idrogeno si può formare ogni volta che un atomo di idrogeno legato covalentemente ad un atomo fortemente elettronegativo e di piccole dimensioni (F, O, N), si trova ad una certa distanza da un altro atomo di questo tipo di elementi.

Legame ad idrogeno 0,177 nm

Legame covalente 0,096 nm

O

O

H

H

HH

46

Allo stato solido (ghiaccio) ogni molecola di acqua forma 4 legami ad idrogeno così ordinati da conferire al ghiaccio una struttura cristallina.

I legami ad idrogeno sono i responsabili dello stato fisico dell’acqua.

Allo stato liquido il numero di legami ad idrogeno è inferiore.

47

L’intensità del legame ad idrogeno dipende anche dalla

disposizione dei tre atomi considerati.

Il legame è più forte se i tre atomi sono orientati lungo lo stesso asse.

48

Alcuni esempi di legami ad idrogeno

Questi tipi di legami si instaurano ogni volta che un atomo di idrogeno fa da ponte tra due atomi

fortemente elettronegativi (N, O, F)

49

Forze di Van der Waals

Altre interazioni deboli che coinvolgono molecole neutre

50

Interazioni idrofobicheComportamento dell’olio in acqua

Legami ad idrogeno

Le molecole d’acqua si “strutturano” intorno ai soluti idrofobici

51

Lo stato gassosoI gas sono materiali caratterizzati dalla mancanza di forma e volume propri. Assumono la forma ed il volume del recipiente che li contiene e sono facilmente comprimibili.

Le sostanze gassose sono generalmente costituite da atomi isolati, molecole piccole e di basso peso molecolare quali:

He Ne Ar H2 N2 O2 Cl2 CO2 NO2 SO2 CH4

Lo stato gassoso è caratterizzato dal fatto che le proprietà fisiche sono molto simili tra i diversi gas, specialmente se si osservano piccole quantità di sostanza e/o a bassa pressione.

È possibile quindi dedurre delle leggi di stato che sono applicabili per tutti i gas indipendentemente dal gas analizzato.

52Le particelle che caratterizzano i materiali gassosi si muovono ad una velocità molto superiore rispetto a ciò che si verifica nei liquidi.

Volume (misurato in m3 o in litri)Pressione (misurata in Pascal (N/m2) o in atmosfere)Temperatura (misurata in Kelvin (K) o in °C)Massa (misurata in kg o in moli)

I parametri fisici che caratterizzano i gas sono:

Ciò è dovuto al fatto che per esse i legami intermolecolari sono molto deboli o del tutto assenti.Pertanto le particelle tendono ad occupare tutto lo spazio a loro disposizione e nel loro movimento, urtando contro le pareti del recipiente generano una pressione.

53Studiare il comportamento di quattro variabili simultanea-mente risulta molto complicato. Pertanto si è proceduto allo studio di due variabili per volta, mantenendo costante gli altri due. Questi studi portarono alla enunciazione di quattro leggi dei gas, alcune delle quali portano il nome dei loro scopritori.

Legge dell’isoterma (o di Boyle)Legge dell’isobara (o di Charles )Legge dell’isocoraLegge di Avogadro

La combinazione di queste quattro leggi permette di ricavare una legge di stato applicabile per tutti i gas, se essi però si comportano in maniera ideale (bassa pressione).

54

Legge dell’isoterma (o di Boyle)A temperatura costante, una data quantità di gas occupa un volume che è inversamente proporzionale alla pressione esercitata sulle pareti del recipiente.

V = k • (1/P) (n e T costanti)

P1 • V1 = P2 • V2 = KA temperatura costante, una data quantità di gas occupa un volume pari a 2 litri ed esercita una pressione di 15,3 atm. Calcolare la pressione esercitata dalla stessa quanti tà di gas al la s tessa temperatura ma in un volume di 400 ml.

55

Legge dell’isobara (o di Charles)A pressione costante, una data quantità di gas occupa un volume che aumenta linearmente con temperatura.Le rette intersecano lo stesso punto sull’asse delle ascisse pari a -273,16°C per volumi tendenti a zero.

V = K • T (n e P costanti)

Si può ricavare la legge (T in Kelvin):

V1 / T1 = V2 / T2 = K

Per t = -273,16°C (0 K) si ha V = 0, cioè una qualunque massa di gas non occupa alcun volume. Ciò non si verifica in quanto i gas diventano liquidi a temperature molto più alte.

56P

(atm

)

Legge dell’isocoraA volume costante, una data quantità di gas esercita una pressione che aumenta linearmente con temperatura.Anche in questo caso le rette intersecano lo stesso punto sull’asse delle ascisse pari a -273,16°C per P tendenti a zero.

P = K • T (n e V costanti)

Si può ricavare la legge (T in Kelvin):

P1 / T1 = P2 / T2 = k

Per t = -273,16°C (0 K) si ha P = 0, cioè una qualunque massa di gas non esercita alcuna pressione. Ciò non si verifica in quanto i gas diventano liquidi a temperature molto più alte.

Volume costante

57

Volumi uguali di gas diversi (ideali) nelle stesse condizioni di temperatura e di pressione contengono lo

stesso numero di particelle.

Legge di Avogadro

A 0°C e 1 atmosfera di pressione (t.p.s., definite condizioni normali per un gas ideale), una mole di un

qualunque gas ideale occupa 22,414 dm3 (litri).

Quindi il numero di moli di una sostanza gassosa si può determinare da una misura di volume a t.p.s.

n (moli) = ––––––––––––––V (dm3) Vm (dm3/mole)

58Una mole di sostanza corrisponde a quella quantità di sostanza espressa in grammi che contiene 6,023•1023

particelle (atomi o molecole).Tale quantità corrisponde al peso molecolare relativo

della sostanza considerata.

Esempio: H2SO4 (p.m.r. 98) 1 mole pesa 98 grammi e conterrà 6,023•1023 molecole

di H2SO4

nr. moli = ––––––––––– gr. sostanza

P.M.

P.M. = peso di una mole (corrisponde al peso molecolare relativo)

Il numero di moli di sostanza si può così calcolare

59

Legge combinata dei gas

Legge di Boyle (con T ed n costanti)

V ∝1/P

Legge di Charles (con P ed n costanti)

V ∝ T

Combinate (con n costante)

V ∝T/P

V = K•T/P Oppure

o ancora P • V T

= K

60

Uso della legge combinata dei gas

P1 • V1

T1=

P2 • V2

T2

Problema: una certa quantità di gas ha un volume di 10,1 litri a 23°C ed esercita una pressione di 746 Torr. Quale sarà il suo volume a 0°C ed 1 atm ?

61

Legge di stato generale dei gas

Abbiamo visto P • V T

= K

Per una mole (a TPS)

1 atm • 22,414 L 273,16 K • 1 mole = 0,082

Per n moli P • V T • n = R = 0,082 atm • L • K-1 • mol-1

P • V = n • R• T Legge di stato generale dei gas ideali

62Nomenclatura delle sostanze chimicheSOSTANZE CHIMICHE

ELEMENTI COMPOSTI

• Metalli

• Non metalli

• Ossidi• Anidridi• Idrossidi• Acidi

• Sali• Idruri

- ossiacidi- idracidi

63METALLI• Duttili• Malleabili• Buoni conduttori di calore ed elettricità• Esempi:

• Si trovano nei gruppi I, II e III del sistema periodico• Tendono a cedere gli elettroni più esterni e formano

cationi (Li+, K+, Ca++, Al+++, Ag+, Cu+, Cu++)

- Litio (Li) - Potassio (K)- Calcio (Ca) - Alluminio (Al)- Argento (Ag) - Rame (Cu)

64NON METALLI• Solidi, liquidi o gassosi

• Cattivi conduttori di calore ed elettricità

• Esempi:

• Si trovano nei gruppi IV, V, VI e VII del sistema periodico

• Tendono ad acquistare o condividere elettroni provenienti da altri atomi per formare anioni (O--, Cl-, S--, F-) o legami covalenti.

- Ossigeno (O) - Azoto (N)- Carbonio (C) - Cloro (Cl)- Zolfo (S) - Fluoro (F)

65OSSIDI (Ossidi basici)Sono composti costituiti da metallo e ossigeno.

• Metalli del I gruppo (N.O. +1): formula generale M2ONa2O Ossido di sodio Ag2O Ossido di argento

• Metalli del II gruppo (N.O. +2): formula generale MOCaO Ossido di calcio ZnO Ossido di zinco

• Metalli del III gruppo (N.O. +3): formula generale M2O3

B2O3 Ossido di boro Al2O3 Ossido di alluminio

Per i metalli con più numeri di ossidazione si aggiunge la desinenza oso nel caso del N.O. più basso e ico nel caso del N.O. più elevato. Esempio: Cu (+1) e Cu (+2)Cu2O Ossido rameoso CuO Ossido rameico

66ANIDRIDI (Ossidi acidi) (1)Sono composti costituiti da non metallo e ossigeno.

• Non metalli del IV gruppo (N.O. +4): formula generale NmO2

CO2 Anidride carbonica SiO2 Anidride silicica

• Non metalli del V gruppo (N.O. +5 e +3): formule generali Nm2O5 e Nm2O3

N2O3 Anidride nitrosa N2O5 Anidride nitricaP4O6 Anidride fosforosa P4O10 Anidride fosforica

• Non metalli del VI gruppo (N.O. +6 e +4): formule generali NmO3 e NmO2

SO2 Anidride solforosa SO3 Anidride solforica

67ANIDRIDI (Ossidi acidi) (2)Per i non metalli con più di due numeri di ossidazione si aggiunge la desinenza oso nel caso dei N.O. più bassi e ico nei casi dei N.O. più elevati. Inoltre tra quelli con

N.O. più basso si aggiunge il prefisso ipo per il composto in cui l’elemento ha N.O. più basso. Tra quelli con N.O. più alto si aggiunge il prefisso per al nome dell’elemento

nel composto con N.O. più elevato.

• Non metalli del VII gruppo (N.O. +7, +5, +3 e +1): formule generali Nm2O7, Nm2O5, Nm2O3 e Nm2O

Cl2O Anidride ipoclorosa Cl2O3 Anidride clorosa

Cl2O5 Anidride clorica Cl2O7 Anidride perclorica

68IDROSSIDI

Sono costituiti da un metallo legato e ioni idrossido (OH–). Il numero di ioni idrossido è pari alla carica del catione.

NaOH Idrossido di sodio Ca(OH)2 Idrossido di calcio

Al(OH)3 Idrossido di alluminio Mg(OH)2 Idrossido di magnesio

Cu(OH)2 Idrossido rameico CuOH Idrossido rameoso

Fe(OH)2 Idrossido ferroso Fe(OH)3 Idrossido ferrico

Sono composti generalmente basici.

69OSSIACIDI

Sono costituiti da idrogeno, non metallo ed ossigeno. Negli ossiacidi l’idrogeno è sempre legato all’ossigeno.

H2CO3 Acido carbonico H4SiO4 Acido silicico

HNO3 Acido nitrico HNO2 Acido nitroso

H3PO4 Acido fosforico H3PO3 Acido fosforoso

H2SO4 Acido solforico H2SO3 Acido solforoso

HClO4 Acido perclorico HClO3 Acido clorico

HClO2 Acido cloroso HClO Acido ipocloroso

70IDRACIDI

Sono costituiti da idrogeno e non metalli appartenenti ai gruppi VI e VII della tavola periodica. Si aggiunge il

suffisso idrico al nome del non metallo.

H2S Acido solfidrico HCl Acido cloridrico

HF Acido fluoridrico HBr Acido bromidrico

HI Acido iodidrico HCN Acido cianidrico

I composti di altri non metalli con l’idrogeno sono conosciuti con nomi comuni.

NH3 Ammoniaca PH3 fosfinaI composti dei metalli con l’idrogeno vengono definiti idruri.

LiH idruro di litio CaH2 idruro di calcioIn questi composti l’idrogeno presenta N.O. pari a – 1.

71SALI (1)

Sono composti che si ottengono dagli acidi per sostituzione totale o parziale degli atomi di idrogeno con ioni metallici.

Il nome si assegna cambiando la desinenza al nome dell’acido e si aggiunge il nome del metallo.

Desinenza acido Desinenza sale - oso - ito - ico - ato -idrico - uro

In caso di sostituzione parziale degli atomi di idrogeno, si indica il numero di essi ancora presenti con un prefisso

prima del nome che deriva dall’acido.

72SALI (2)HCl Acido cloridrico –––> Cloruri

Na2SO4 Solfato di sodio CaSO3 Solfito di calcio

H3PO4 Acido fosforico –––> Fosfati

H2SO3 Acido solforoso –––> Solfiti

CaCl2 Cloruro di calcio Ca(NO3)2 Nitrato di calcio

CuCl2 Cloruro rameico CuCl Cloruro rameoso

NaHSO4 Solfato acido di sodio

Ca3(PO4)2 Fosfato di calcio

CaHPO4 Fosfato monoacido di calcio

Ca(H2PO4)2 Fosfato biacido di calcio

73SOLUZIONISono miscele omogenee costituite da due o più sostanze pure, una

delle quali in genere presente in maggiore quantità.

Si possono avere soluzioni di: - Gas in Gas - Gas in Liquidi - Liquidi in Liquidi - Solidi in Liquidi - Solidi in Solidi

Si definisce solvente il componente presente in maggiore quantità. Viene invece chiamato soluto il componente

presente in quantità minore. In genere in una soluzione vi è un solo solvente, ma vi si

possono trovare più di un soluto.

Le proprietà delle soluzioni sono in genere diverse dalle proprietà del solvente e del soluto analizzate separatamente.

74

Le soluzioni si formano in seguito alle interazioni che avvengono tra le molecole di soluto e di solvente.

- Legami ad idrogeno

- Interazioni tra gruppi carichi

- Forze di Van der Waals

- Interazioni idrofobiche

- Interazioni ioni-dipolo

Nelle soluzioni acquose, quelle in cui il solvente è l’acqua, le interazioni più frequenti sono i legami ad idrogeno e le

interazioni ioni-dipolo. L’acqua è il solvente universale dei sistemi biologici.

75

Solubilizzazione di sostanze covalenti mediante formazione di legami idrogeno tra il solvente (acqua) ed il soluto.

76

Solubilizzazione delle sostanze ioniche in ambiente acquoso mediante solvatazione degli ioni, una classica interazione ione-dipolo

L’acqua è un composto covalente con elevata costante dielettrica.

Dissociazione elettrolitica.

77CONCENTRAZIONE DELLE SOLUZIONILa concentrazione di una soluzione esprime in maniera

quantitativa la sua composizione.

La concentrazione di una soluzione si può esprimere come:

Percento %

Molarità M

Molalità m

Normalità N

Frazione molare X

78

Il percento (%) indica quante parti di soluto sono contenute in 100 parti di soluzione.

Occorre quindi specificare se ci si riferisce al peso o al volume. Esempi:

30% (p/v) 30 gr. soluto in 100 ml soluzione

15% (v/v) 15 ml soluto in 100 ml soluzione

25% (p/p) 25 gr. soluto in 100 gr. soluzione

Le parti di soluto sono riferite alle parti di soluzione, cioè al soluto più il solvente.

79La molarità di una soluzione (M) indica quante moli di soluto sono contenute in un litro di soluzione.

0,5 moli di H2SO4 in un litro di soluzione 0,5 • 98 = 49 gr di H2SO4 in un litro di soluzione

Si calcola dividendo il numero di moli per il volume espresso in litri della soluzione.

M = –––––––––––– = moli/litro n. moli soluto litri soluzione

Per esempio una soluzione 0,5 M di H2SO4 (p.m.r. 98) conterrà:

0,5 • 6,023 • 1023 = 3,011 •1023 molecole di H2SO4 in un litro di soluzione

80La molalità di una soluzione (m) indica quante moli di soluto sono contenute in 1000 gr di solvente.

0,5 moli di H2SO4 in 1000 gr di solvente 0,5 • 98 = 49 gr di H2SO4 in 1000 gr di solvente

Si calcola dividendo il numero di moli per il peso espresso in kg del solvente.

m = –––––––––––– = moli/kg moli soluto kg solvente

Per esempio una soluzione 0,5 m di H2SO4 (p.m.r. 98) conterrà:

0,5 • 6,023 • 1023 = 3,011 •1023 molecole di H2SO4 in 1000 gr di solvente

81La normalità di una soluzione (N) indica i grammo-equivalenti di soluto per litro di soluzione.

N = ––––––––––––––– = geq./litro geq. soluto

litri soluzione

Un grammo-equivalente di acido corrisponde alla quantità in grammi di acido che dissocia una mole di ioni H+.

Un grammo-equivalente di base corrisponde alla quantità in grammi di base che dissocia una mole di ioni OH-.

Un grammo-equivalente di agente riducente corrisponde alla quantità in grammi di sostanza che cede una mole di elettroni in

una reazione di ossido-riduzione.Un grammo-equivalente di agente ossidante corrisponde alla

quantità in grammi di sostanza che acquista una mole di elettroni in una reazione di ossido-riduzione.

82Il peso di un equivalente si ottiene nel seguente modo nei diversi casi.

P. Eq. = –––––––––––– pm soluto

ioni scambiati(H+ o OH–)

(acidi o basi)

P. Eq. = –––––––––––––––– pm soluto

elettroni scambiati(Redox)

P. Eq. = –––––––––––––––– pm soluto

cariche positive o negative

(Sali)

83

TIPI DI REAZIONI Le reazioni sono di due tipi: - ossido-riduzione - altre (non di ossido-riduzione)

Sintesi: una reazione in cui si forma un composto partendo da elementi o composti più semplici; l'inverso è la decomposizione.

Scambio: reazione in cui i due composti reagiscono scambiandosi gli ioni costituenti.

Ossido-riduzione: reazioni in cui tra i reagenti c’è chi acquista elettroni (agente ossidante, che si riduce e per il quale diminuisce N.O.) e un altro che perde elettroni (agente riducente, che si ossida e per il quale aumenta N.O.).

Neutralizzazione: reazione in cui reagiscono un acido con una base (detta anche di salificazione).

REAZIONE Trasformazione della materia in cui si ha la rottura di legami chimici nelle

molecole di partenza (reagenti) con formazione di nuovi legami nelle molecole che si formano (prodotti).

84

Reazione esotermica: la formazione dei prodotti è accompagnata da sviluppo di calore.

Reazione endotermica: la formazione dei prodotti è accompagnata da assorbimento di calore da parte dei reagenti.

A + B –––> C + D + Calore

A + B –––> C + D – Calore

Reazioni dal punto di vista energetico (1)

Il calore in gioco in una reazione chimica viene definito tonalità termica (∆H)

Reazioni esotermiche ∆H < 0 R. endotermiche ∆H > 0

85

Reazione spontanea: la formazione dei prodotti è accompagnata da una diminuzione dell’energia libera (∆G < 0).

Reazione non spontanea: la formazione dei prodotti è accompagnata da un aumento dell’energia libera (∆G > 0).

∆G = ∆H - T∆S ∆S = variazione di entropia

Reazioni dal punto di vista energetico (2)

L’entropia è un indice del disordine del sistema

I sistemi spontaneamente evolvono verso un maggiore disordine (∆S > 0).

86

––––––––––––––––

[C]c •[D]d

[A]a •[B]b= Keq

Keq, definita costante di equilibrio, dipende solo dalla temperatura

LEGGE DI AZIONE DI MASSA (reazioni reversibili) A temperatura costante, in un sistema chimico all'equilibrio, esiste un rapporto costante fra il prodotto delle concentrazioni delle specie formatesi nel corso della reazione (prodotti) e quello delle concentrazioni delle specie reagenti. In tale rapporto le concentrazioni dei componenti del sistema risultano elevate ad un esponente che, per ciascuno di essi, é uguale al corrispondente coefficiente dell'equazione di reazione.

aA + bB cC+ dD

87

Principio di Le Chatelier: dato un sistema in equilibrio, se si cambia un qualsivoglia fattore che interviene

nell'equilibrio, l'equilibrio stesso si sposta in modo da neutralizzare l'effetto del cambiamento.

In pratica, le concentrazioni all'equilibrio si modificano affinché il valore di Keq resti costante.

Quindi, se aumentiamo la concentrazione dei reagenti, aumenterà quella dei prodotti e viceversa. Se invece

sottraiamo prodotti, il sistema si equilibrerà trasformando più reagenti per ripristinare la concentrazione di prodotti.

A + B C+ D

88

Cinetica chimicaLo studio della velocità di reazione e della sua dipendenza da vari fattori costituisce l’oggetto della cinetica chimicaLa velocità di una reazione dipende dalla disponibilità dei reagenti ed è definita come la variazione della concentrazione di una sostanza nell’unità di tempo

La concentrazione dei reagenti diminuisce col progredire della reazione e corrispondentemente anche la velocità di reazione

Tempo

[Rea

gent

i]

Per tale motivo è utile considerare intervalli di tempo infinitesimali e definire quindi la velocità di reazione istantanea

89Fattori da cui dipende la velocità di reazioneLa velocità di reazione dipende dai seguenti fattori:- natura dei reagenti e prodotti - concentrazione dei reagenti e prodotti - temperatura - catalizzatori

Effetto della concentrazioneIn una reazione chimica viene individuata sia la velocità della reazione diretta (vd) che la velocità della reazione inversa (vi)

H2 + I2 2 HIvd

vi

vd = kd • [H2] • [I2] (kd = costante cinetica reazione diretta) vi = ki • [HI]2 (ki = costante cinetica reazione inversa)

Se la reazione procede come indicato (senza stadi intermedi), le velocità possono essere così determinate:

90Effetto della temperaturaGli urti tra le molecole di reagenti sono proporzionali alla velocità media (v) delle molecole, che a sua volta dipende dalla temperatura secondo la legge che correla energia cinetica media e temperatura assoluta (T):

1 m • v2 3 KB • T 2 2

=Energia cinetica media Costante di Boltzmann

Quindi se tutti gli urti tra le molecole di reagenti fossero efficaci, la velocità di reazione dovrebbe aumentare con la radice quadrata della temperatura

Invece sperimentalmente la velocità di reazione aumenta in maniera esponenziale con la temperatura

Pertanto non tutti gli urti sono efficaci perché non tutte le molecole possiedono una sufficiente energia per trasformarsi in prodotti

91

Nelle reazioni chimiche i reagenti, per potersi trasformare in prodotti, devono attivarsi raggiungendo il livello energetico del complesso attivato

Nel complesso attivato i legami dei reagenti sono indeboliti, mentre quelli dei prodotti sono in via di formazione

Energia di attivazione

Energia di attivazione (Ea): energia che i reagenti devono acquisire per poter raggiungere il livello energetico del complesso attivato (Ea > 0 sempre)

Dal complesso attivato si può: - sia ottenere i prodotti - sia ritornare ai reagenti

Reagenti

Prodotti

Complesso attivato

Coordinata di reazione

Liv

ello

ene

rget

ico

Energia di attivazione

92Effetto del catalizzatoreIl catalizzatore è una sostanza non presente nell’equazione di reazione, ma che facilita il decorso della reazione senza alterarne il bilancio energetico e l’equilibrioIn particolare il catalizzatore: - abbassa il livello energetico del complesso attivato (riduce

il valore di Ea)- non a l tera i l l i ve l lo

energetico di reagenti e prodotti, partecipando alla reazione senza alterarne l’equilibrio; dopo l’evento catalitico viene ripristinato

- accelera la velocità di reazione perché riduce Ea

- catalizza sia la reazione diretta che inversa

Reagenti

Prodotti

Complesso attivato – catalizzatore

Coordinata di reazione

Liv

ello

ene

rget

ico

Ea – cat.Complesso attivato + catalizzatore

Ea + cat.

93PROPRIETA’ DELLE SOLUZIONI ACQUOSE

• Proprietà indipendenti dalla natura del(i) soluto(i)• Proprietà acido-base

Le proprietà indipendenti dalla natura del(i) soluto(i) dipendono esclusivamente dalla concentrazione delle particelle presenti in soluzione.

• Pressione osmotica: dovuta al fenomeno dell’osmosi.L’osmosi è un fenomeno che si verifica quando due soluzioni a diversa concentrazione sono separate da una membrana semipermeabile che permette il passaggio del solo solvente. In queste condizioni si avrà passaggio di solvente dalla soluzione a più bassa concentrazione di soluto verso quella a più alta concentrazione. La pressione osmotica di una soluzione è proporzionale alla concentrazione di particelle presenti.

94• Abbassamento della tensione di vapore del solvente

La tensione di vapore di un liquido rappresenta la tendenza del liquido a passare allo stato di vapore. È la pressione esercitata dal vapore in equilibrio con il proprio liquido.La tensione di vapore aumenta all’aumentare della temperatura.

L’aggiunta di un soluto poco volatile ad un liquido provocherà una diminuzione della sua tensione di vapore in quanto le particelle di liquido saranno “ancorate” a quelle del soluto e sono meno disponibili al passaggio allo stato di vapore.

L’abbassamento della tensione di vapore del solvente provocherà un aumento della temperatura di ebollizione ed una diminuzione della temperatura di congelamento della soluzione che lo contiene.

Queste variazioni sono proporzionali alla concentrazione delle particelle presenti in soluzione.

95

ACIDI E BASI (1)

Definizione di Arrhenius

Un acido è una sostanza capace di cedere ioni H+

Una base è una sostanza capace di cedere ioni OH –HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4

NaOH, Ca(OH)2 Al(OH)3

Non spiega però il comportamento acido o basico di alcune sostanze.

96

ACIDI E BASI (2)Definizione di Brönsted-Lowry

Un acido è una sostanza capace di cedere ioni H+

Una base è una sostanza capace di acquistare ioni H+

HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4

NH3 + H+ –––> NH4+

Questa definizione è più generica e prevede che il comportamento acido di una sostanza può verificarsi solo in presenza di un’altra sostanza con comportamento opposto (base).

NH4+

97

NH3 + HCl ––> NH4+ + Cl–

Base Acido Base coniugata

Acido coniugato

Coppia coniugata acido/base NH4

+ è l’acido coniugato di NH3 (una base)

Cl– è la base coniugata di HCl (un acido)

98

Che comportamento può avere lo ione HSO4– ?

HSO4– può comportarsi da acido e cedere un

protone, in presenza di una base che lo accetta

HSO4– + OH – ––––> SO4

– – + H2O

HSO4– può comportarsi però anche da base ed

acquistare un protone, in presenza di un acido che lo fornisce

HSO4– + HCl ––––> H2SO4

+ Cl –

Queste sostanze vengono definite anfotere.

99Esaminando il comportamento delle soluzioni acquose riguardo alla capacità di quest’ultime di condurre la corrente elettrica, si osserva che non tutte le sostanze conferiscono alle loro soluzioni acquose lo stesso comportamento. Infatti queste sostanze possono suddividersi in due classi:

Elettroliti: producono soluzioni che conducono la corrente

Non elettroliti: producono soluzioni che non conducono la corrente

Fenomeno della dissociazione elettrolitica

100

L’acqua è un cattivo conduttore essendo una molecola poco dissociata. La reazione di dissociazione è reversibile

H2O H + + OH – ––––––––––––––––

[H+] •[OH–]

[H2O]Keq = = 1,8 • 10 –16

Si può calcolare che nell’acqua pura è dissociata una molecola ogni circa 500 milioni di molecole.La concentrazione di acqua all’equilibrio può essere considerata quella totale, per cui l’equazione può essere scritta come segue:

–––––––––––––––– [H+] •[OH–]

55,5Keq = = 1,8 • 10 –16 [H2O] = 55,5 M

Concentrazione dell’ acqua nell’acqua pura

101

Keq • 55,5 = [H+] • [OH–] = 1,0 • 10 –14 = Kw

Kw = Prodotto ionico dell’acquaIn una qualsiasi soluzione acquosa il prodotto tra la

concentrazione degli ioni H+ per la concentrazione degli ioni OH– è costante. A 25°C tale prodotto vale 1,0 •10 –14.

In queste condizioni ([H+] = [OH–]) la soluzione viene definita neutra indipendentemente dalla temperatura. A

25°C queste concentrazioni sono pari a 1 • 10 –7M.

[H+] = [OH–] = √1 • 10 –14 = 1 • 10 –7

102

Se [H+] = 2 • 10 –5 M

[OH–] = Kw/[H+] = 1 • 10 –14/2 • 10 –5 = 5 • 10 –8 M

In queste condizioni ([H+] > [OH–]) la soluzione viene definita acida. A 25°C una soluzione acida presenta una

concentrazione di ioni H+ maggiore di 1 • 10 –7 M.

Se invece ([OH–] > [H+]) la soluzione viene definita basica. A 25°C una soluzione basica presenta una

concentrazione di ioni [OH–] maggiore di 1 • 10 –7 M.

Vale sempre la relazione Kw = [H+]•[OH–] = 1•10 –14

103

Si definisce pH il logaritmo decimale negativo della concentrazione degli ioni H+.

pH = – log10 [H+]Si definisce pOH invece il logaritmo decimale negativo della concentrazione degli ioni OH–.

pOH = – log10 [OH–]Kw = [H+] • [OH–] = 1 • 10 –14

– log Kw = – log ([H+] • [OH–]) = – log 1 • 10 –14 = 14

Per cui pH + pOH = 14

104La forza di un acido può essere valutata dalla conoscenza della sua costante di dissociazione

HA H + + A –

––––––––––––––––

[H+] •[A–]

[HA]Ka =

Per valori di Ka superiori a 1,0 • 10 –3 l’acido è forte.

[H+] = √Ka • Ca

Per calcolare il pH di una soluzione di un acido debole conosciuti i valori di Ka e della concentrazione si può applicare la seguente equazione:

Se un acido è debole la sua base coniugata è forte.

105IDROLISI SALINAIl pH delle soluzioni di sali dipende dalla provenienza degli anioni e cationi che lo compongono.Se l’anione proviene da un acido debole il pH della soluzione sarà basico in quanto esso reagirà con l’acqua generando la forma indissociata dell’acido ed un eccesso di ioni OH–:

NaHCO3 + H2O ––> H2CO3 + OH– + Na+ Se il catione proviene da una base debole il pH della soluzione sarà acido in quanto si formerà la base debole e un eccesso di ioni H+

NH4Cl + H2O ––> NH4OH + H+ + Cl–

106

Soluzioni tampone

107Soluzioni tamponeLe reazioni biologiche avvengono ad un pH rigorosamente controllato da efficienti sistemi tampone; una soluzione acquosa che contiene un sistema di controllo del pH viene chiamata soluzione tampone

Una soluzione tampone manifesta la seguente proprietà: limita le variazioni di pH che si dovrebbero osservare dopo

aggiunta di moderate quantità di acidi o basi forti

Per il tamponamento a pH molto acidi o molto basici si usano rispettivamente acidi o basi fortiInvece si sfruttano le proprietà degli acidi e basi deboli per tamponare a pH non troppo acidi o basici In particolare una soluzione tampone contiene nella stessa soluzione una concentrazione simile (paragonabile) di entrambe le specie che formano gli elementi di una coppia coniugata acido base debole

Il funzionamento del sistema tampone si basa sul ruolo della coppia coniugata acido/base debole, schematicamente indicata come HA/A–

Meccanismo di funzionamento del sistema tampone

109In particolare HA tampona gli ioni OH– provenienti dalla dissociazione di una base forte (ad esempio NaOH)

HA + OH– → A– + H2OViceversa A– tampona gli ioni H+ provenienti dalla dissociazione di un acido forte (ad esempio HCl)

A– + H+ → HAQuindi nel sistema tampone il pH viene mantenuto pressoché costante grazie alla mobilità dell’equilibrio della coppia coniugata HA/A– perturbato dagli ioni OH– e H+

H+OH–HA H+ + A–

L’acido HA deve essere debole perché il suo equilibrio con A– deve essere spostato verso la formazione dell’acido indissociato

Solo in questo modo infatti lo ione H+ aggiunto come acido forte può essere sequestrato da A–, perché si riforma HA

110

La presenza dello ione A– nel tampone deve essere paragonabile a quella di HA e quindi esso viene in genere aggiunto sotto forma di sale di HAInfatti la quantità di A– proveniente dalla dissociazione di HA sarebbe troppo esigua e quindi insufficiente per sequestrare gli ioni H+ aggiunti sotto forma di acido forte

D’altra parte HA, proprio perché è indissociato, è pronto a sequestrare gli ioni OH– aggiunti sotto forma di base forte

111Per avere il miglior potere tampone conviene: - utilizzare una coppia coniugata acido/base il cui pKa sia il

più simile al pH della soluzione tampone- avere un rapporto tra [base] e [acido] = 1- utilizzare elevate concentrazioni sia dell’acido che della

base coniugata

Sistemi tampone fisiologiciIn condizioni normali il pH del sangue circolante può subire solo piccolissime oscillazioni intorno al valore di 7,4

Per mantenere costante il pH del sangue, esistono tre sistemi tampone: - H2CO3/HCO3

–

Comunque negli alveoli polmonari il pH può innalzarsi fino a 7,6, mentre nei tessuti periferici abbassarsi fino a 7,2

- H2PO4–/HPO4

2–

- proteina/proteinato (albumina, emoglobina, …)

112Tra questi tre sistemi quello più efficace è H2CO3/HCO3–, in

quanto è un sistema tampone aperto (rigenerabile)Infatti i due componenti di questo tampone sono in continuo scambio con l’esterno grazie ai polmoni (eliminazione di H2CO3 sotto forma di CO2) ed i reni (eliminazione di HCO3

–)

Infatti H2CO3 è in continuo equilibrio con CO2 secondo la reazione: CO2 + H2O → H2CO3

La CO2 prodotta dal metabolismo dei tessuti viene convertita in H2CO3 a livello periferico, ma ridiventa CO2 nei polmoni e quindi eliminata con gli atti respiratori

Lo ione HCO3– è invece recuperato durante la filtrazione del

sangue nei reni a livello del glomeruloInfatti dal catabolismo degli amminoacidi si produce la base NH3, che quindi può convertire H2CO3 in HCO3

–

Quindi è possibile valutare la [H2CO3] attraverso una misura della pressione parziale di CO2 (pCO2)

113Quindi il sistema tampone H2CO3/HCO3– è regolato dalla:

- componente respiratoria CO2, in equilibrio con H2CO3 - componente renale (metabolica) HCO3

–

In tale sistema il valore di pKa1 di H2CO3 (ricalcolato a 37°C e alle condizioni di osmolarità del sangue) è 6,1 e quindi abbastanza diverso dal pH del sangue (7,4)Quindi nell’equazione di Henderson-Hasselbalch: [HCO3

–] [H2CO3]

7,4 = 6,1 + log10

[HCO3–]

[H2CO3]il log10 = 1,3 e quindi [HCO3

–] = 20 • [H2CO3]

Anche se le concentrazioni dei due componenti del tampone non sono paragonabili (il sistema non opera alle condizioni ottimali di pH), esso è efficace perché i due organi (polmone e reni) mantengono costante il rapporto HCO3

–/H2CO3

Essendo un sistema aperto, è possibile riaggiustare il pH del sangue attraverso compensazioni di una delle due componenti