deshidratació d'alcohols mecanisme sn1 i sn2

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UNIVERSIDAD DEL VALLE DE MÉXICOCAMPUS CHAPULTEPEC

LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II

PRÁCTICA # 7

“ PREPARACIÓN DE CICLOHEXENO”

Q.F.B. IV SEMESTRE

INFORMACIÓN

La reacción para obtener ciclohexeno a partir de ciclohexanol es reversible. La reversibilidad de una reacción se puede evitar:

o Si se elimina el producto del medio de reacción a medida que ésta sucede.o Si se aumenta la concentración de uno o varios de los reactivos.o Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido que se favorezca la reacción directa, etc.

Por lo tanto, las condiciones experimentales en las que se efectúa una reacción determinan losresultados de ésta, en cuanto a calidad y cantidad del producto obtenido.

OBJETIVOS

Preparar ciclohexeno por deshidratación catalítica de ciclohexanol. Comprender la influencia de factores experimentales que modifican una reacción reversible.

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ANTECEDENTES

Deshidratación catalítica de alcoholes para obtener alquenos.

La deshidratación de los alcoholes es un método común de obtención de alquenos. La palabra deshidratación

significa literalmente “pérdida de agua”.

Al calentar la mayoría de los alcoholes con un acido fuerte se provoca la perdida de una molécula de agua (sedeshidratan) y forman un alqueno.

La deshidratación es reversible y en la mayoría de los casos la constante de equilibrio no es grande. De hecho lareacción opuesta (hidratación) es un método para transformar los alquenos en alcoholes. La reacción es unaeliminación y se favorece a temperaturas elevadas; los ácidos mas comúnmente usados son ácidos de Bronsted,donadores de protones, como el acido sulfúrico y el acido fosfórico. Los ácidos de Lewis como la alumina (Al 2O3)

se utilizan con frecuencia en las deshidrataciones industriales en fase gaseosa. Las reacciones dedeshidrataciones de los alcoholes muestran varias características importantes que se explican a continuación:

1). Las condiciones experimentales: temperatura y concentración del acido se requieren para lograr ladeshidratación y se relaciona muy cerca con la estructura del alcohol individual. Los alcoholes en donde el grupohidroxilo esta unido a un carbono primario (alcoholes primarios) son los mas difíciles de deshidratar, los alcoholessecundarios casi siempre se deshidratan en condiciones menos severas. Los alcoholes terciarios, en general sontan fáciles de deshidratar, que pueden utilizarse condiciones extremadamente suaves.2). Algunos alcoholes primarios y secundarios también sufren reordenamiento de sus esqueletos de carbonodurante al deshidratación1.

Facilidad de deshidratación:

Deshidratación de alcohol catalizada por ácidos.

El acido sulfúrico y/o el acido fosfórico concentrado a menudo se utilizan como reactivos de deshidratación, yaque estos ácidos actúan como catalizadores y como agentes deshidratantes. La hidratación de estos ácidos esmuy exotérmica, la reacción global (utilizando el acido sulfúrico) es:

El grupo hidroxilo del alcohol es un grupo saliente pobre (OH -), pero la protonación por el catalizador ácido loconvierte en un buen grupo saliente (H2O). En el segundo paso, la perdida de agua del alcohol protonado da lugar a un carbocatión. El carbocatión es un ácido muy fuerte: cualquier base débil como el agua o el HSO4

- puedenabstraerle protón en el paso final para formar el alqueno2.

1 Solomons, T. W. G: Química Orgánica, ED, Limusa, Ed. 2ª, México 20022 Wade, L, G; Química Orgánica, ED. Pearson, Ed. 5ª, México, 2004 p 300

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Reacciones de eliminación

Una eliminación implica la perdida de dos átomos o grupos del sustrato, generalmente con la formación de unenlace pi. Dependiendo de los reactivos y de las condiciones en las que se encuentren, una eliminación deberíaser un proceso de primer orden (E1) o de segundo orden (E2).

En muchos casos las reacciones de eliminación y de sustituciones pueden transcurrir al mismo tiempo y bajo lasmismas condiciones.

Eliminación unimolecular

Este mecanismo se denomina unimolecular por que el estado de transición limitante de la velocidad de reacciónimplica a una sola molécula en lugar de una colisión entre dos moléculas. El paso lento de una reacción E1 es elmismo que en la SN1: ionizacion unimolecular para formar un carbocatión. En un segundo paso rápido, una baseabstrae un protón del átomo de carbono adyacente al C+. Los electrones antes formaban el enlace carbono-hidrogeno ahora forman el enlace pi entre 2 átomos de carbono. Las siguientes son 4 formas en las que un carbocatión puede reaccionar para transformarse en otro más estable;Un carbocatión puede:

o reaccionar con su propio grupo saliente para transformarse de nuevo en el reactivo

o reaccionar con un nucleófilo para formar un producto de sustitución (SN1)o perder un protón para formar un producto de eliminación (un alqueno) (E1)o reordenarse para dar lugar a un carbocatión mas estable y posteriormente reaccionar.

El orden de estabilidad del carbocatión es: estabilizado por resonancia, 3º>2º>1º

Eliminación bimolecular

La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un único estado de transición, en el que labase abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2.

3



3

La reacción E2 tiene lugar con una estereoquímica definida: el grupo saliente y el hidrógeno sobre el carbono enposición contigua han de estar en disposición antiperiplanar 4.

La eliminación también puede ser bimolecular en presencia de una base fuerte, la velocidad de esta eliminaciónes proporcional a las concentraciones tanto del haluro de alquilo como de la base, dando lugar a una ecuación develocidad de segundo orden. Esto es un proceso bimolecular, ya que participan el haluro de alquilo y la base en elestado de transición por lo que este mecanismo se expresa como E2.

Las reacciones E2 requieren la abstracción de un protón de un átomo de carbono próximo que lleva el halógeno.Si hay dos o más posibilidades, se obtienen mezclas de productos.

Reversibilidad e irreversibilidad de una reacción

Se denomina procesos irreversibles a todos aquellos que manifiestan una tendencia a producirse en undeterminado sentido. Así por ejemplo la producción de calor por razonamiento es un proceso irreversible, lo quequiere decir que si, por ejemplo, se desplaza un cuerpo sólido con razonamientos, se observa que parte deltrabajo realizado por las fuerzas que desplazan al cuerpo imprimiendo a todas sus partículas un movimiento

ordenado, en que todas se desplazan en el mismo sentido del movimiento (del proceso) para tratar de recuperar el estado inicial y el trabajo realizado, no solo no conseguiremos recuperar el trabajo que se transformo en calor,sino que se producirán nuevas perdidas.

Al hablar del primer principio ya nos referimos a las diferencias que existen entre la transformación del trabajo encalor y la transformación inversa del calor en el trabajo.

Son también procesos irreversibles al paso de calor desde los cuerpos que están a temperaturas altas a los queestán a bajas temperaturas. El calor nunca fluye espontáneamente desde los cuerpos fríos a los que están mascalientes que ellos. También son irreversibles las expansiones de un gas desde las regiones de altas presiones alas de menores presiones, la difusión de una sustancia en una disolución desde los puntos de concentración altaa los de concentración mas baja, el paso de los electrones desde las regiones de potencial alto a los de potencialbajo y otros muchos.

Todos estos procesos irreversibles son procesos espontáneos. Es una ley natural el que cualquier sistemaabandonado así mismo, cambia espontáneamente a una velocidad mayor o menor hasta alcanzar un estado finalde reposo o equilibrio. A medida que los sistemas se aproximan al estado de equilibrio van perdiendo sucapacidad para sufrir cambios espontáneos. El proceso inverso, es decir, el alejamiento de un estado de equilibrioes un proceso forzado: cuando un sistema ha alcanzado su estado de equilibrio, para devolverle su capacidadpara experimentar cambios espontáneos, es necesario aplicarle un trabajo o energía externa.

El estado de equilibrio de un sistema se caracteriza por ser simultáneamente un estado de energía mínima y demáximo desorden.

Se define un proceso como reversible cuando tiene lugar en condiciones tales que basta una modificaciónmínima, infinitesimal, de las mismas para que se invierta su sentido. La evolución del sistema tiene lugar, cuandoes reversible, a través de una serie de estados de equilibrio. Los procesos reversibles se caracterizan por laausencia de rozamientos y gradientes o diferencias finitas de temperatura, presión, concentraciones o potencialeseléctricos entre los puntos del sistema o entre el sistema y su ambiente. En cuanto no se cumpla esta condición

aparecerán fenómenos irreversibles y desde luego si existen diferencias finitas de las condiciones mencionadas,no bastara modificar infinitamente poco dichas condiciones para que se invierta el sentido del flujo de calor o eldel cambio de las concentraciones y el proceso será irreversible5.

Reacciones de adición a dobles ligaduras.

3 www.uam.com 4 Wade, L. G. “Química Orgánica” , ED. Prentice Hall, 5º edición, España Madrid, 2004, Págs.: 248- 253.5 Gray. B,H, “Principios básicos de química” ed, Reverte, Barcelona, 1981, Págs.: 14-4 y 14-5.

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Cuando se permite que los alquenos reaccionen con acido sulfúrico concentrado, frió, los elementos de H 2SO4 seagregan al doble enlace y forman sulfatos ácidos de alquilo, R-O-SO3H:

La reacción general para la adición del acido sulfúrico:

Esta reacción es otro ejemplo de la adición electrofílica, donde el protón proveniente de acido sulfúrico atacaprimero al doble enlace para producir un carbocatión. Por tanto, este ion reacciona con el ion bisulfato, que es elnucleófilo.

Como se esperaba, esta reacción se puede trasponer. Después de que se forma el sulfato ácido de alquilo, sepuede convertir al alcohol correspondiente al agregar un exceso de agua y calor. En cierto sentido, un sulfatoacido de alquilo, es un ester del ácido sulfúrico que es hidrolizado por agua una reacción bastante típica de losesteres. Los sulfatos ácidos de alquilo per se, se emplean poco en química orgánica; no obstante, se utilizan

como un intermediario en la conversión industrial de alquenos a alcoholes.El investigador químico suele emplear esta reacción en el laboratorio por ser una buen forma de eliminar a losalquenos no deseados (en ocasiones formados como productos laterales) a partir de compuestos orgánicos nobásicos. Por ejemplo, los alcanos y los haluros de alquilo no reaccionan con ácido sulfúrico concentrado y soninsolubles en él, en tanto que los alquenos se disuelven fácilmente en el para formar sulfatos ácidos de alquilo.De esta forma, pueden eliminarse de los alcanos y/o los haluros de alquilo a tratar la mezcla orgánica con ácidosulfúrico concentrado, frió. Generalmente no se recupera el alqueno.Reacciones de adición electrofílica de reactivos

Diversos reactivos no simétricos al doble enlace carbono-carbono: H-X, H2O y H2SO4, tienen tres cosas encomún:1) todas involucran un medio acido y de este modo requieren de la presencia del protón.2) son mecanísticamente semejantes pues todas involucran la adición del protón al doble enlace carbono-carbono(el ataque es en el enlace π) para formar el carbocatión mas estable, y

3) el carbocatión reacciona con un nucleófilo rico en electrones. A continuación se da un resumen de estasreacciones:

El hecho de que los reactivos no simétricos se adicionen a los alquenos se conoce desde hace mucho tiempo y elquímico ruso Markovnikov hizo una generalización en 1905, con respecto a la orientación de la adición. Elfundamentó su “regla” en reacciones conocidas. La regla de Markovnikov establece que en condiciones normalesde adición, la parte mas positiva del reactivo se agrega al carbono que contiene originalmente el mayor numerode átomos del carbono del doble enlace. Al reexaminar los ejemplos se observan que muchas adicionesobedecen la regla de Markovnikov; hasta aquí estas reacciones se limitan a reactivos que contienen protones, sinembargo, en el mejor de los casos la regla de Markovnikov es un método practico, a menudo resulta un pocoambigua y no se puede emplear para predecir la orientación de adición a algunos alqueno; Por ejemplo la reglade Markovnikov no toma en consideración las transposiciones moleculares.

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C=C + H-O-SO3H frío-C-C-

H O-SO3H

Alqueno Ácido sulfúrico Sulfato ácido de alquilo

C=C +

O-SO3H

-C-C-

H O-SO3H

H -C-C-

H

Nu:

C=C + H -C-C-

H

-C-C-

H

-C-C-

H

-C-C-

H O-SO3H

O-SO3H

X

X

:OH2

-H-C-C-

H:OH

Haluro de alquilo

Sulfato ácido de alquilo

Alcohol



En ocasiones las características estructurales especiales de las moléculas afectan la orientación de la adición.Por ejemplo la adición iónica de HBr al bromoeteno, CH2=CH-Br, produce el 1,1- bromoetano, CH3 –CHBr 2 y por tanto, “obedece” la regla. Las estructuras de los dos carbocationes posibles formados a partir de la adiciónprotónica al doble enlace son:

A primera vista se diría que (1) es menos estable que (2) debido a la unión del átomo de bromo electronegativo alcarbono que tiene carga positiva (1). Dado que este separa a los electrones, se esperaría que el bromo seestabilizara al carbocatión (1):

L a habilidad para atraer e- del Br, desestabiliza al carbocatión en cierto grado.

El hecho de que 1,1-dibromoetano es el producto importante de esta reacción, indica que lo contrario resultacierto; (1) es más estable que (2).

Como se observo la orientación de la adición y la distribución de los productos son explicadas por la teoría delcarbocatión. El uso de mecanismos bien entendidos y estabilidades del carbocatión nunca fallara.

Reacciones de carbocationes:

Los carbocationes pueden:

a) Perder un protón para formar alquenos; el alqueno más altamente sustituido es el producto principal.b) Sufrir una transposición para producir un carbocatión más estable mediante un cambio de hidruro-1,2 o

de alquilo-1,2.

c) Reaccionar con un nucleófilo, Nu:+, que a menudo es un ion inorgánico de carga neutra o negativa, yque, por lo menos, tiene un par de electrones no compartidos.

d) Adicionarse a un alqueno para formar un nuevo carbocatión.e) Extraer un ion hidruro de un alcano para formar un nuevo alcano y un nuevo carbocatión (generalmente

más estable).

Notas: Los carbocationes formados en las reacciones b, d y e pueden experimentar cualesquiera de lasreacciones a a e.

Reacciones de alquenos con permanganato

La reacción entre un alqueno y ciertos agentes oxidantes, produce un producto en el cual se adicionan loselementos de dos grupos oxhidrilos (-OH) donde enlace:

C=CKMnO4+ H2O

o OSO4 + H2O-C - C-

OH OHAlqueno

Glicol

El producto recibe el nombre de glicol (o diol, di-alcohol) y la reacción a menudo se conoce como oxhidrilacióndebido a que se adicionan grupos oxhidrilo al alqueno. Dos reactivos comunes, que logran esta transformación,son (1) el permanganato de potasio acuoso, con frecuencia en solución alcalina diluida y (2) tetróxido de osmio,OsO4 en presencia de agua. Esta última reacción requiere de un segundo paso, la adición de un agente reductor,generalmente Na2SO3. Otros agentes oxidantes tales como los peroxiácidos, RCO2-OH, pueden emplearsetambién para oxidar alquenos a dioles. Algunos ejemplos de esta reacción de oxihidrilación son:

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Br-CH3-CH3(1) Más estable

y Br-CH2-CH2(2) Menos estable

Br CH3-CH3



CH2=CH2 + KMnO4H2O

OH-CH2-CH2

OH OH

+ MnO2

CH3-CH=CH21.-OsO4, H2O2.- Na2SO3

CH3-CH-CH2 + OsO3

OHOH

Eteno Púrpura

Etenodiol-1,2 (etilenglicol)

Precipitado café oscuro

Propeno

Propenodiol-1,2 (propenilglicol)

+ KMnO4H2O

OH OH

+ MnO2

CiclopentenoCiclopentanodiol-1,2 (ciclopentenglicol)

El mecanismo de la reacción de oxihidrilación se ha estudiado extensamente. La estereoquímica desempeña unimportante papel en la dilucidación del mecanismo. Por ejemplo, la reacción entre el ciclopenteno y elpermanganato de potasio, que solo produce el cis-ciclopentanodiol-1,2.

Claramente la estereoquímica de la adición se revela con este resultado, y a menudo se le conoce comooxihidrilación cis. Asimismo, la oxihidrilación es una reacción de oxido-reducción. Por ejemplo, el manganeso sereduce de su estado +7 en KMnO4 a +4 en KMnO2.

Empleando el permanganato de potasio, el mecanismo comúnmente aceptado involucra la adición del ionpermanganato tetraédrico al enlace doble, y el intermediario cíclico resultante es hidrolizado por la base diluida oagua para producir el glicol y el dióxido de manganeso. La reacción de hidrólisis solo involucra a los enlacesmanganeso-oxigeno y no a los enlaces carbono-oxigeno. La geometría del ion permanganato requiere que suadición ocurra de modo que ambos oxígenos estén en el mismo lado del doble enlace, dando así la adición syn.

A medida que se forma el ion manganeso (V), es oxidado por el ion permanganato, MnO4-1, produciendo el ion

manganato MnO4-2 [que contiene manganeso (VI)] este ion inestable se descompone para producir un ion

permanganato y un dióxido de manganeso.

La desventaja de emplear el tetraóxido de osmio consiste en que es muy toxico y costoso.Experimentalmente, la reacción entre alquenos y el permanganato de potasio acuoso, es muy rápida y fácil dellevar acabo, y a menudo se emplea para ayudar a determinar la presencia del enlace doble en moléculasdesconocidas. Tal reacción es la base de la prueba de Baeyer. Si ha ocurrido una reacción, desaparece el color

púrpura característico del ion permanganato y es reemplazado por un precipitado de dióxido de manganeso,MnO2 color café oscuro.

En contraste con los alquenos, la molécula tensionada de ciclopropano, no reacciona con agentes oxidantes talescomo el permanganato de potasio; El permanganato de potasio también reacciona con enlaces triples, ciertosalcoholes y aldehídos. De este modo, una reacción positiva va con KMnO4, no es una prueba contundente para eldoble enlace6.

MATERIAL

• Agitador de vidrio 1 • Probeta graduada 25 ml 1 • Anillo metálico 1• Pipeta graduada 5 ml 1 • Colector 1 • Refrigerante c/mangueras 1• Columna Vigreaux 1 • Tubo de vidrio 20 cm 1 • Embudo de separación c/tapón 1• Tela alambre c/asbesto 1 • Matraces Erlenmeyer 50 ml 2 • Termómetro -10 a 400o C. 1

• Matraz Kitasato 1 • Matraz pera de una boca de50ml1 • Matraz bola QF 25 ml 1

• Pinzas de tres dedos c/nuez 3 • Mechero c/manguera 1 • Porta-termómetro 1• "T" de destilación 1 • Tubos de ensayo 2 • Vaso de precipitados 250 ml 2• Tubo de goma 30 cm. 1 • "T" de vacío 1 • Tapón monohoradado 1

SUSTANCIAS

6 Wingrove. S.A. “Química Orgánica” ed. Oxford, 2º edición, México D.F., 1999, Págs.: 340,341,342,378, 379,380,381

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• Ciclohexanol 10.0 ml • Ácido sulfúrico conc. 0.5 ml• Sol. de KMnO4 al 0.2% 25 ml • Sol. de NaHCO3 al 5% 15 ml• Sulfato de sodio anh. 2.0 g • Cloruro de sodio Q.P. 2.0 g

ACIDO SULFURICO (Aceite de vitriolo: H 2 SO4 )Masa molecular: 98.1ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido higroscópico, incoloro, aceitoso e inodoro.PELIGROS QUIMICOS: Por combustión, formación de humos tóxicos de óxidos de azufre. La sustancia es unoxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores. La sustancia es un ácido

fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva para la mayoría de metales más comunes, originandohidrógeno (gas inflamable y explosivo). Reacciona violentamente con agua y compuestos orgánicos condesprendimiento de calor .Al calentar se forman humos (o gases) irritantes o tóxicos (óxido de azufre).VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación del aerosol y por ingestión.TOXICIDAD: La evaporación a 20°C es despreciable; sin embargo, se puede alcanzar rápidamente unaconcentración nociva de partículas en el aire por pulverización. La sustancia es corrosiva de los ojos, la piel y eltracto respiratorio. Corrosiva por ingestión. La inhalación del aerosol de la sustancia puede originar edemapulmonar . Los pulmones pueden resultar afectados por la exposición prolongada o repetida al aerosol de estasustancia. Si las exposiciones al aerosol de esta sustancia son repetidas o prolongadas existe el riesgo depresentar erosiones dentales. Esta sustancia puede ser peligrosa para el ambiente; debería prestarse atenciónespecial a los organismos acuáticos.PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición (se descompone): 340°C; Punto de fusión: 10°C; Densidad relativa(agua = 1): 1.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 146°C: 0.13; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.4BICARBONATO DE SODIO (NaHCO3 Masa molar 84.01 g/mol)

Valor de pH: ~8.6 (50 g/l, H2O, 20 ºC); Densidad 2.22 g/cm3 (20 ºC); Punto de fusión 270 ºC (descomposición);Solubilidad en agua95.5 g/l (20 ºC)CICLOHEXANOL C 6 H 12 O

Propiedades toxicológicas: Inhalación: Tos. Vértigo. Somnolencia. Dolor de cabeza. Náuseas. Dolor de garganta.Piel: Piel seca. Enrojecimiento. Ojos: Enrojecimiento. Dolor. Ingestión: Dolor abdominal. Diarrea.Propiedades físicas: Punto de ebullición: 161°C ; Punto de fusión: 23°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.96;Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 4; Presión de vapor, kPa a 20°C: 0.13; Densidad relativa de vapor (aire= 1): 3.5; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.00;Punto de inflamación: 68°C c.c. ;Temperatura de autoignición: 300°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 2.4-12; Coeficiente dereparto octanol/agua como log Pow: 1.2Propiedades químicas: Reacciona violentamente con oxidantes fuertes.; Ataca el plástico.CLORURO DE HIDROGENO

( Acido clorhídrico, anhidrocloruro de hidrógeno, anhidro: HCl; Masa molecular: 36.5g/mol))Propiedades físicas: Punto de ebullición a 101.3 kPa: -85°C; Punto de fusión: -114°C; Solubilidad en agua, g/100ml a 20°C: 72; Solubilidad en agua: Elevada; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.3; Coeficiente de repartooctanol/agua como log Pow: 0.25Propiedades toxicológicas: • Inhalación: Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria, jadeo,dolor de garganta; Piel: Corrosivo. Quemaduras cutáneas graves, dolor; Ojos: Corrosivo. Dolor, visión borrosa,quemaduras profundas graves.Propiedades químicas: La disolución en agua es un ácido fuerte, reacciona violentamente con bases y escorrosiva. Reacciona violentamente con oxidantes formado gas tóxico de cloro. En contacto con el aire desprendehumos corrosivos de cloruro de hidrógeno. Ataca a muchos metales formando hidrógenoCLORURO DE SODIO (NaCl)Propiedades físicas y químicas: Estado físico: cristales ; Color: incoloro; Olor: inoloro; Punto de ebullición: 1393ºC; Punto de fusión: 755 ºC; Limite de explosión: bajo; Presión de vapor: (806 ºC9); Descomposición térmica:>750 ºCPropiedades toxicológicas: Tras la inhalación de polvo: irritaciones leves ; Tras contacto con los ojos: levesirritaciones; Tras ingestión: cansancio; Tras ingestión en grandes cantidades: confusión, vomito, y espasmos.PERMANGANATO DE POTASIO: KMnO4

Masa molecular: 158 Estado físico: Cristales púrpura oscuro Peligros químicos: La sustancia se descompone al calentarla intensamente, produciendo gases tóxicos y humosirritantes. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona con materiales combustibles y reductores, causandopeligro de incendio o explosión. Reacciona violentamente con metales en forma de polvo, originando peligro deincendio.Toxicidad: La sustancia es corrosiva para los ojos, la piel y el tracto respiratorio. Corrosiva por ingestión. Lainhalación del polvo de esta sustancia puede originar edema pulmonar. Los efectos pueden aparecer de forma noinmediata. Se recomienda vigilancia médica.Propiedades físicas: Se descompone por debajo del punto de fusión a 240°C; Densidad: 2.7g/cm3 Solubilidad enagua, g/100 ml a 20°C: 6.4; Presión de vapor, Pa a 20°C: despreciable.SULFATO DE SODIO

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[Sulfato sódico (anhídro): Na2SO4; Masa molecular: 142.1]Propiedades toxicológicas: La sustancia se puede absorber por inhalación y por ingestión: Dolor abdominal,diarrea, náuseas, vómitos.Propiedades físicas: Punto de fusión: 888°C; Densidad relativa (agua = 1): 2.7 Solubilidad en agua: Muyelevada7.

PROCEDIMIENTO

Preparar el ciclohexeno a partir de ciclohexanol por dos procedimientos diferentes (Método A y Método B) ycomparar los resultados obtenidos en cuanto a calidad y cantidad del producto, con el fin de determinar quemétodo es más eficiente.; Luego se comprobará a través de reacciones específicas de identificación, la presenciade dobles enlaces C=C en el ciclohexeno obtenido (pruebas de insaturación).

Método A: Por destilación fraccionada.

Monte un equipo de destilación fraccionada (Nota 1). En el matraz pera de una boca de 50 ml coloque 10 ml de ciclohexanol,

agregue gota a gota y agitando 0.5 ml de ácido sulfúrico concentrado,agregue cuerpos de ebullición y adapte el resto del equipo.Posteriormente vierta en la trampa 25 ml de la solución de permanganatode potasio.

Emplee un baño de aire y caliente moderadamente el vaso de pp. con el

mechero, a través de la tela de asbesto. Reciba el destilado en el matrazde bola y colecte todo lo que destile entre 80-85ºC enfriando con un bañode hielo.

Suspenda el calentamiento cuando solo quede un pequeño residuo en elmatraz o bien empiecen a aparecer vapores blancos de SO2. (Nota 2 )

Sature el destilado con cloruro de sodio y decántelo en el embudo deseparación, lávelo 3 veces con una solución de bicarbonato de sodio al5% empleando porciones de 5 ml cada vez.

Coloque, la fase orgánica en un vaso de precipitados y séquela consulfato de sodio anhídro. Esta fase orgánica debe ser ciclohexeno, el cualdeberá purificar por destilación simple, empleando un baño de aire (Nota 3). Colecte la fracción quedestila a la temperatura de ebullición del ciclohexeno (Nota 4).

La cabeza y la cola de la destilación pueden utilizarse para hacer las pruebas de insaturación, que seindican al final de este procedimiento.

Mida el volumen obtenido y entréguelo al profesor. Calcule el rendimiento de la reacción.

Método B: Por reflujo directo.

La realización de este método tiene por objetivo establecer una comparación con el anterior en cuanto a losresultados que se obtengan. Por esta razón, sólo un alumno pondrá en práctica este método en tanto los demásdeberán tomar en cuenta este resultado para hacer la comparación respectiva.

Monte un equipo de reflujo directo. En el matraz pera de una boca coloque 10 ml de ciclohexanol,agregue gota a gota y agitando 0.5 ml de ácido sulfúrico concentrado, agregue cuerpos de ebullición yadapte el resto del equipo.

Caliente el sistema con el mechero a través de la tela de alambre con asbesto, empleando un baño deaire, durante 45 minutos.

Luego déjelo enfriar un poco y vierta la mezcla de reacción en una suspensión de 2 g de bicarbonato desodio en 10 ml de agua. Separe entonces la fase orgánica, lávela con 3 porciones de 5 ml de una

solución saturada de bicarbonato de sodio y séquela con sulfato de sodio anhídro. Purifique por destilación simple, empleando un baño de aire, el ciclohexeno obtenido.

Mida el volumen obtenido y entréguelo al profesor. Calcule el rendimiento de la reacción.

NOTAS

1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna cúbrala exteriormente con fibra de vidrio.2) Enfrié muy bien el aparato antes de desmontar y coloque el matraz de bola con su tapón en un baño de hielo.3) Tenga cuidado de utilizar el material bien limpio y seco.

7 www.mtaes.com

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4) El punto de ebullición del ciclohexeno es de 83-84o C. a 760 mmHg y como la presión atmosférica en el DF. es

de 570-590 mmHg, el punto de ebullición del ciclohexeno es de 71-74ºC.

Realice la siguiente prueba de realice la siguiente prueba de instauración:

♣ Reacción con KMnO4.

o En un tubo de ensayo coloque 1 ml de solución de permanganato de potasio (acidule a pH 2 ó 3),agregue 1 ml de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados.

o Escriba la reacción que se lleva a cabo.

RESULTADOS:

REACCIÓN

V= 10 ml V= 4 mlρ= 0.962 g/ml ρ= 0.811 g/mlm= 9.62 g m= 3.244 gPM= 100.16 g/mol PM= 82.15 g/moln= 0.09605 mol n= 0.9605 molp. eb.= 160-161 °C p. eb.= 83 °C

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%11.4110009605.0

03949.0.dimRe% =×=

mol

mol Aienton

Cuadro de los datos experimentales de los dos métodos de obtención del ciclohexeno.

Métodos CondicionesExperimentales

Temperaturade

la destilación

Volumendel

destilado(ml)

% de lareacción

A Control De temperatura de destilación y concentración deproductos y reactivos, cuidado de gases tóxicos,

calentamiento,

74ºC 4 41.11

B Control De temperatura y de concentración de reactivo yproductos, cuidado de gases tóxicos, calentamiento

63ºC 3.9 40.08

MECANISMO: E1

Paso 1: Protonación del grupo hidroxilo (equilibrio rápido)

O-H+ H - O - S -O - H

O

O

H

HSO4

O H

Paso 2: Ionización (lento; limitante de la velocidad)

O-H

H

+ H2O

Paso 3: Abstracción de protón (rápido)

+ H2O

H

H

+ H3O + HSO4

Imágenes:

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Prueba de instauración: Prueba de Baeyer con permanganato de potasio

+ KMnO4OH

OH

+ MnO2

Precipitado café oscuroCiclohexanodiol-1,2

Dióxido de manganeso

H2O

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DISCUSIÓN DE RESULTADOS:

Se realizó la obtención de ciclohexeno a partir de ciclohexanol por medio de la técnica de deshidratación dealcoholes catalizada por ácidos por destilación fraccionada.

La reacción se realizó en el matraz de bola al contener ciclohexanol e ir agregando el ácido sulfúrico (que

conforme e agregaba el ciclohexanol que era transparente se iba haciendo amarillento) y agitar este ibareaccionando al protonarse, ionizarse y formar el enlace del ciclohexeno; la reacción siguió un mecanismo deeliminación unimolecular.

La trampa que se hizo con permanganato de potasio fue para atrapar el ácido que se vaporizaba ya que elpermanganato es un oxidante. Se calentó para destilar el ciclohexeno y se recibió a una temperatura de63ºC, que en el procedimiento decía que este debía ser a 80-85ºC, pero a nivel del mar y ya que estamos enel DF, la presión es menor ya que estamos a 586 mmHg por lo tanto, haciendo la conversión nos da unatemperatura de ebullición del ciclohexeno de 63.99ºC, por lo que destilo a buena temperatura nuestroproducto, obteniendo así del destilado una mezcla de ciclohexeno/agua y en el residuo del matraz el ácidosulfúrico y materia orgánica degradada que se veía de color negro amarillento.

Para secar el producto, se utilizó NaCl y se decantó el producto, en el cuál se obtuvieron 8 ml de soluciónque después se lavó con bicarbonato de sodio; en la fase acuosa se obtuvieron el NaCl disuelto en el agua,el bicarbonato de sodio y sulfato de sodio formado. En la fase acuosa se tenía el ciclohexeno impuro yhúmedo, que se seco con sulfato de sodio anhidro, se decantó y se destilo por medio de la técnica de

destilación simple a baño de aíre para obtener el ciclohexeno puro del cuál se obtuvieron 4ml finales, que fuela mitad de lo que se obtuvo de la destilación fraccionada, por lo que se cree que la mezcla de aguaciclohexeno formado era 1:1.

Se determino el rendimiento de la reacción y se obtuvo un 41.11% de rendimiento a comparación del 40.08%del obtenido por reflujo directo que realizó otro equipo, además de que ellos obtuvieron la destilación a 74ºC;se determinó que el método de destilación fraccionada fue mejor que por reflujo directo a que el rendimientofue mayor y debido a que es más e4specífico para obtener un compuesto puro ya que por el otro método esmás factible que se obtengan porciones de otros líquidos.

Por último se realizó una prueba de instauración con permanganato de potasio acuoso que es un oxidante alreaccionar con un alqueno produce un producto en el cuál se adicionan dos grupos oxidrilos al doble enlaceformando dioles (di-alcoholes), que en este caso la reacción nos dio como producto: Ciclohexanodiol-1,2(ciclohexenglicol) y dióxido de manganeso que se observó en un precipitado café oscuro como se puedeobservar en las imágenes de los resultados; esta reacción fue de óxido-reducción en la cual el manganeso(VII) pasa a Manganeso (IV). Esta reacción se llevó a cabo a que se utiliza para predecir dobles enlaces en

un compuesto, y en este caso fue positiva.

CUESTIONARIO

1. - Con base en los resultadosobtenidos, ¿cuál de los dos métodos esel más eficiente para obtener ciclohexeno? Explique.Destilación sencilla: es el método masimportante y mas empleado para

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purificar líquidos. Sirve para separar de impurezas no volátiles. Esta destilación debe hacerse lenta perocontinuamente, de forma que el bulbo del termómetro siempre tenga una gota de líquido condensado8

.

Pero realmente la más efectiva para nosotros en esta práctica es la destilación fraccionada que trata de unamezcla de varios líquidos, es decir la temperatura se va elevando lentamente, los vapores ascienden por unatorre donde de equilibran con algo de condensación. Esto ayuda a que los componentes más volátiles vayanllegando puros al refrigerante de condensación. Cada porción pura se recoge separadamente9.10

2. - a) ¿Qué es una reacción reversible? en muchas reacciones la reacción cesa antes de que se agoten los

reactivos. Esto sucede cuando se forman los productos, reaccionan entre si produciendo los reactivos iniciales unsistema reversible es la evaporación de un liquido por calentamiento y luego condensación posteriormente por enfriamientoLiquido + calor → vapor

Vapor + enfriamiento → liquido11

b) ¿Qué es una reacción irreversible? en ellas en apariencia no se establece un equilibrio químico y esencialmente llegan a la consumación. Esto ocurre cuando se eliminan los productos o cuando la velocidad dela reacción inversa es tan pequeña que puede ser despreciable. Un ejemplo de una reacción irreversible es freír una hamburguesa o un huevo. La formación de cualquiera de las sustancias como productos de una reacción esla fuerza motriz que hace que esta sea “irreversible” es decir, que llegue a la consumación gas, precipitado, unasustancia no ionizada o solo ionizada parcialmente, como agua.12

c) ¿Qué es una reacción en equilibrio? en cualquier sistema en equilibrio representa un estado dinámico en el que se llevan a cado dos o mas procesos opuestos al mismo tiempo y a la misma velocidad. Cuando la velocidad de la reacción es hacia delante es igual a la de la reacción inversa existe un estadote equilibrio químico. La

concentración de los productos y los reactivos no cambian y el sistema parece encontrarse en suspenso por quelos productos están reaccionando en la misma velocidad a la que se forma11.3. - ¿Cuáles fueron los principales factores experimentales que se controlaron en esta práctica? debemos cuidar que el calentamiento sea suave es decir que la flama no este directamente con la muestra, otro factor quedebemos cuidar es que no haya producción de gases blancos.4. - ¿Qué debe hacer con los residuos de la reacción depositados en la pera o matraz antes de desecharlos por eldrenaje? para sustancias acidas se utiliza el bicarbonato de sodio ya que tiene propiedades neutralizadoras, y así

para poder tirar esta sustancia a la tarja y no cause tanto daño que si lo hubiéramos hecho sin el bicarbonato.

5. - ¿Cuál es la toxicidad de los productos que se forman al realizar las pruebas de instauración?

6. - Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a los grupos funcionales de reactivos yproductos.

Espectros de I.R.

8 Brewster, Q. Vandeswerf, C. Mc Ewen C. “Curso de Químicas Orgánica experimental” Alambra. España. 1974 Paginas 11,12.9 Domínguez. A “Química Orgánica Fundamental”. Limusa. México D.F 198710 www.encarta.msn.com (imágenes)11 Hein, M.”Química” .Grupo Editorial Iberoamericana. México D.F. 1992 Paginas 456 – 45812 Daub, W. Seese, W. “Química” 5ta edición. PHH Prentice Hall. Estado de México. 1989 Pagina 470

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CONCLUSIONES:

Por medio de esta práctica se logró conocer una técnica para deshidratar alcoholes catalíticamente, teniendo encuenta que la reacción realizada fue una reacción reversible ya que si no se cuidaba adecuadamente lascondiciones de temperatura y concentración de reactivos y productos ya que si estos no se cuidan la reacciónpodría regresarse y obtener de nuevo el reactivo original por lo que no se obtendría el producto deseado, por esamisma razón se realizan pruebas como la de baeyer (de instauración) para comprobar en este caso que seobtenga el producto deseado (en este caso un alqueno). Por lo tanto es muy importante conocer comprender lainfluencia de los factores experimentales que modifican una reacción reversible para obtener una reacciónaceptable y correcta.

BIBLIOGRAFÍA:

o Brewster, Q. Vandeswerf, C. Mc Ewen C. “Curso de Químicas Orgánica experimental” Alambra. España.1974. pp. 11,12.

o Daub, W. Seese, W. “Química” 5ta edición. PHH Prentice Hall. Estado de México. 1989 .p 470

o Domínguez. A “Química Orgánica Fundamental”. Limusa. México DF 1987

o Gray. B, H, “Principios básicos de química” ED, Reverte, Barcelona, 1981, Págs.: 14-4 y 14-5.

o Hein, M.”Química” .Grupo Editorial Iberoamericana. México DF. 1992 .pp. 456 – 458o Solomons, T. W. G: Química Orgánica, ED, Limusa, ED. 2ª, México 2002 p 403-404

o Wade, L, G; Química Orgánica, ED. Pearson, ED. 5ª, México, 2004 Págs.: 248- 253, 300

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o Wingrove. S.A. “Química Orgánica” ED. Oxford, 2º edición, México DF., 1999, Págs.: 340, 341, 342,378,379, 380,381.

Referencias WEB:

o www.uam.com consultada 14/03/07 hora 10:40pmo mx.encarta.msn.como www.mtas.com

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deshidratació d'alcohols mecanisme sn1 i sn2

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