encclopedia degli idrocarburi - equilibri di fase - cap 2 - 5

95VOLUME V / STRUMENTI

2.5.1 Introduzione

Una data quantità di materia (chiamata solitamente sistema)può avere proprietà intensive omogenee in tutto il suo volumeo solo in alcune sue parti; si definisce fase una porzione dimateria con proprietà intensive omogenee. Un sistema etero-geneo è formato quindi da più fasi: attraversando la superficiedi separazione tra due fasi si riscontra una brusca variazionedi almeno una proprietà intensiva del sistema (per esempio, ladensità). Le definizioni sistema monofase e sistema omogeneosono quindi sinonimi.

Con condizioni di equilibrio si intendono solitamentequelle particolari condizioni che un sistema, soggetto a deter-minati vincoli (per esempio, quello che non vari il valoredella temperatura e della pressione), raggiunge dopo un certotempo (teoricamente infinito) e da cui non ha più alcuna ten-denza a spostarsi. Lo stato (intendendo con questo terminel’insieme dei valori assunti dalle grandezze che descrivonole proprietà termodinamiche di un sistema in una data con-dizione, le cosiddette variabili di stato) di equilibrio stabiledi un sistema è indipendente dal tempo e dalla sua storia pre-cedente ed è in grado di resistere inalterato a fluttuazioni dilimitata entità nei valori delle sue variabili di stato. Una defi-nizione di questo tipo distingue una condizione di equilibriostabile non solo da ogni altra condizione, stazionaria o non,di non equilibrio, ma anche da condizioni di equilibrio meta-stabili.

Gli stati di equilibrio sono molto più semplici da descrive-re di quelli in cui sono in atto delle trasformazioni; tale sempli-cità si riflette nella possibilità di descrivere gli stati di equilibriocon un numero limitato di variabili di stato. Questi particolaristati (di equilibrio) rappresentano il campo di applicazione delleleggi della termodinamica. Queste leggi fondamentali non pos-sono essere dimostrate in senso matematico, ma rappresenta-no piuttosto principi la cui validità poggia sull’assenza di evi-denze sperimentali contrarie.

Qui interessano le condizioni di equilibrio di particolarisistemi, costituiti da più fasi ed eventualmente da più compo-sti, ma in cui non avvengono trasformazioni chimiche. Con ladefinizione trasformazione chimica si intende un riarrangia-mento degli atomi presenti in un sistema all’interno delle mole-cole dei diversi composti. Nel seguito viene quindi affrontato ilproblema della caratterizzazione delle condizioni di equilibrio

in sistemi multifase multicomponente, ma in cui non avvenga-no reazioni chimiche, cioè non reagenti.

Dopo i fondamentali lavori svolti da Josiah Willard Gibbsalla fine del 19° secolo (Gibbs, 1928), è ben definita la strut-tura teorica che stabilisce in modo esatto quali sono le condi-zioni che un sistema deve soddisfare per essere in uno stato diequilibrio. Il problema principale, non ancora completamenterisolto, al fine di ottenere soluzioni nella forma di valori nume-rici utilizzabili nella pratica, consiste nella rappresentazionedella realtà attraverso modelli. In altri termini, la descrizionemodellistica ancora incompleta delle interazioni molecolarispesso non consente di valutare correttamente le funzioni ter-modinamiche necessarie per caratterizzare le condizioni diequilibrio di un sistema reale.

2.5.2 Condizioni generali di equilibrio

Tutti i sistemi, a seconda dei vincoli a cui sono sottoposti, evol-vono spontaneamente in una ben definita direzione. Come ènoto, è necessario introdurre il concetto di entropia (una gran-dezza termodinamica non direttamente misurabile) per dareconto della direzionalità delle trasformazioni spontanee. Poi-ché l’entropia fornisce informazioni sulla direzione verso cuievolve spontaneamente un sistema, essa è anche in grado didefinire lo stato di equilibrio di un sistema come quello statoda cui il sistema non ha alcuna tendenza a evolvere sponta-neamente.

L’entropia è una grandezza estensiva ed è una funzione distato definita in modo tale che, a seguito di una trasformazio-ne spontanea in un sistema isolato, può solo aumentare. Di con-seguenza, le condizioni di equilibrio in un sistema isolato sonocaratterizzate dal fatto che l’entropia assume il valore massi-mo compatibile coi vincoli imposti al sistema stesso.

Gli stati di equilibrio, come detto, possono essere descrit-ti con un numero limitato di variabili. In particolare, si riscon-tra sperimentalmente che è possibile descrivere comple-tamente lo stato estensivo (cioè il valore di tutte le sue gran-dezze estensive) di equilibrio stabile di un sistema isotro-po monofase multicomponente sulla base della conoscen-za del valore dall’energia interna U, del volume V e del nu-mero di moli n(n1,n2,…) di ciascun composto presente nelsistema. Questo è un enunciato del primo principio della

2.5

Equilibri di fase

termodinamica. Il fatto che l’entropia totale di un sistema iso-lato in condizioni di equilibrio debba essere massima vieneinvece formalizzato dal secondo principio della termodinami-ca: esiste una funzione dei parametri estensivi di un sistema(U, V e n) chiamata entropia, S, che è definita per tutti gli statidi equilibrio e gode della proprietà che i valori assunti da U, Ve n in assenza di vincoli interni in un sistema isolato sono talida rendere massimo il valore di S.

Ne consegue che in condizioni di equilibrio in un sistemaisolato deve essere nullo il differenziale primo dell’entropia.Poiché l’entropia è una funzione di stato, il suo differenzialerisulta essere esatto e quindi deve valere la relazione:

[1]

Un sistema composto da più fasi risulta dall’unione di piùsistemi monofase, per ciascuno dei quali valgono le conside-razioni fatte in precedenza. Il valore complessivo dell’entro-pia di un tale sistema, essendo l’entropia una funzione di statoestensiva, è calcolabile semplicemente come somma dell’en-tropia delle diverse fasi. Ciò è formalizzato dal terzo principiodella termodinamica: l’entropia è una grandezza estensiva (cioèl’entropia di un sistema composto da più sottosistemi è datadalla somma dell’entropia dei singoli sottosistemi), continuae differenziabile, monotonamente crescente con l’energia inter-na. Ciò consente di definire:

[2]

[3]

[4]

Come si vedrà in seguito, ai simboli T e P è possibile asso-ciare il significato fisico delle variabili misurabili temperatu-ra e pressione, mentre la grandezza mi va identificata con unpotenziale chimico. La relazione precedente diviene quindi:

[5]

Da questa relazione si possono facilmente dedurre le con-dizioni generali di equilibrio tra le fasi. Tutti i problemi dellatermodinamica, compreso quello della caratterizzazione del-l’equilibrio tra le fasi di un sistema, sono sostanzialmente ricon-ducibili alla schematizzazione di un sistema isolato, rappre-sentato da un recipiente a pareti rigide, adiabatiche e imper-meabili, diviso da una parete in due sottosistemi, A e B.

Se la parete divisoria è impermeabile (cioè non permet-te il passaggio della materia), rigida (cioè non permette il

passaggio di energia meccanica) e diatermana (cioè permetteil passaggio di energia termica), sia il volume sia il numerodi moli dei due sottosistemi sono costanti e quindi dni

AdniB

dVAdVB0. Inoltre, essendo il sistema totale isolato, anchel’energia interna totale è costante e quindi la variazione dienergia interna di un sottosistema deve essere compensatadalla variazione di energia interna dell’altro sottosistema:dU AdU B.

Poiché l’entropia è una variabile estensiva, utilizzando que-ste relazioni, risulta che

[6]

cioè in condizioni di equilibrio deve essere T AT B. La gran-dezza T assume quindi il significato della variabile misurabi-le temperatura e la relazione precedente richiede che in con-dizioni di equilibrio le temperature dei sistemi a contatto attra-verso pareti diatermane siano uguali. In altri termini, lacondizione di equilibrio al trasferimento di calore è che le tem-perature siano uguali, coerentemente con quanto si verificasperimentalmente.

In modo analogo si ricavano le condizioni di equilibrio altrasferimento di lavoro meccanico. In questo caso si conside-ra la parete divisoria impermeabile, diatermana e mobile (cioèche permette il passaggio di energia meccanica) e quindi, conragionamenti analoghi ai precedenti, si ricava dni

AdniB0;

dVA dVB; dUAdUB. La condizione di massimo di entro-pia diviene quindi:

[7]

Questa relazione implica (dovendo essere TATB) che PA

sia uguale a PB. La grandezza P assume quindi il significatodella variabile misurabile pressione e la relazione precedenterichiede che in condizioni di equilibrio le pressioni dei siste-mi a contatto attraverso pareti mobili siano uguali. In altri ter-mini, la condizione di equilibrio al trasferimento di lavoro mec-canico è che le pressioni siano uguali, coerentemente con quan-to verificato sperimentalmente.

Infine, si ricavano analogamente le condizioni di equilibrioal trasferimento di materia. In questo caso si considera la pare-te permeabile, diatermana e mobile. Si noti che in questo casoil sistema considerato può essere visto come un sistema isola-to in cui siano presenti due fasi distinte. Infatti, le differenti fasidi un sistema sono dei sottosistemi che possono scambiare tradi loro materia ed energia, e quindi sono separate da pareti per-meabili, diatermane e mobili. Ne consegue che, analogamenteai casi precedenti, dni

AdniB; dVAdVB; dUAdUB e la

relazione di equilibrio diventa:

[8]

TdU P

TdV

TdnA

AA

AA i

A

A= + −1 µ

iiA

i

N

BB

TdU

=∑ + +

1

1

dS d S S dS dSA B A B= +( ) = + =

T TdU P

TPT

dA BA

A

A

B

B= −

+ −

1 1 VV A = 0

PT

dVT

dUA

AA

BB+ + +

1 PPT

dVB

BB =

dS d S S dS dST

dUA B A BA

A= +( ) = + = +1

TdU

T TB

B

A B+ = −

1 1 1

=dUA 0

dS d S S dS dST

dUA B A B

A

A= +( ) = + = +1

dSTdU

P

TdV

Tdni

ii

N

= + − ==∑1

01

µ

= −− ∂∂

∂∂

= −

≠

SU

Un TV i S V n

i

j i, , ,n

µ

∂∂

= → ∂

∂

=

≠ ≠

Un

Sni S V n

ii U V nj i j i, , , ,

µ

= − ∂∂

SU V ,, ,n n

∂∂

=UV

PTS

∂∂

= − → ∂∂

=UV

P SVS U, ,n n

∂∂

= → ∂∂

=US

T SU TV V, ,n n

1

Sni

+ ∂∂

=

≠=∑

U V ni

i

N

j i

dn, ,

01

dS SU

dU SV

dVV U

= ∂∂

+ ∂∂

+, ,n n

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI

96 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

Questa relazione risulta soddisfatta (dovendo essere TATB

e PAPB) solo se miAmi

B. La grandezza mi, il cui senso fisi-co è meno intuitivo rispetto a quello di temperatura e pressio-ne, prende il nome di potenziale chimico. Il potenziale chimi-co del composto i-esimo può essere visto come la variazionedi energia interna di un sistema causata dall’aggiunta di unamole del composto i-esimo, aggiunta fatta mantenendo costan-ti l’entropia e il volume del sistema, oltre che il numero di molidi tutte le altre specie.

La relazione [8] richiede dunque che in condizioni di equi-librio i potenziali chimici di ciascuna specie presente in sotto-sistemi separati da pareti permeabili siano uguali. Poiché leprecedenti condizioni di equilibrio al trasferimento di calore edi lavoro meccanico impongono che anche la temperatura e lapressione delle diverse fasi in equilibrio siano uguali, la rela-zione generale di equilibrio tra due fasi multicomponente è laseguente:

[9]

dove con a e b si indicano due fasi qualsiasi, con x la compo-sizione e dove si è esplicitamente indicato un unico valore ditemperatura e pressione comune alle due fasi, mentre la com-posizione delle due fasi può essere differente. Nel caso di siste-mi monocomponente, contenenti cioè un solo composto puro,la composizione è fissata e la relazione precedente si sempli-fica nella:

[10]

Le relazioni [9] e [10] rappresentano in pratica i primi duepassi descritti nell’introduzione per la risoluzione di un pro-blema con gli strumenti della termodinamica. Il problema del-l’equilibrio tra fasi è stato tradotto nel linguaggio astratto dellatermodinamica e ne è stata determinata la soluzione, rappre-sentata dalle relazioni che impongono l’uguaglianza dei po-tenziali chimici. Rimane ora il problema di riportare questorisultato nel linguaggio del mondo reale, cioè di correlare ipotenziali chimici alle variabili intensive misurabili, quali latemperatura, la pressione e la composizione delle diverse fasi.

È opportuno impostare preliminarmente il problema in ter-mini di numero di variabili da determinare per definire in modocompleto lo stato intensivo di un sistema, cioè il valore di tuttele sue grandezze intensive. In particolare, si definisce nume-ro di gradi di libertà, o varianza, di un sistema il numero divariabili intensive che possono essere assegnate arbitrariamente.

Considerando un sistema con F fasi e N composti, il nume-ro delle variabili intensive necessarie a caratterizzare lo statointensivo di ciascuna fase (temperatura, pressione e composi-zione) è pari a 2(N1)N1. Si noti che se la composizio-ne di una fase viene espressa in termini di frazioni molari, ilnumero di frazioni molari che si deve assegnare per ciascunafase è pari a N1 in quanto l’N-esimo valore si ricava per com-plemento a uno: xN1i1

N1xi. Il numero di variabili intensi-ve che si devono conoscere per caratterizzare completamentelo stato intensivo di un sistema con F fasi è quindi pari a F(N1).

Le condizioni di equilibrio discusse in precedenza richie-dono che la temperatura e la pressione di ciascuna fase siano

uguali, così come devono essere uguali i valori del potenzialechimico di tutti i composti nelle diverse fasi. Ricordando cheil potenziale chimico, essendo legato a una derivata dell’ener-gia interna, dipende dalle variabili intensive del sistema (tem-peratura, pressione e composizione), le relazioni che legano levariabili intensive del sistema sono quindi:

[11]

Complessivamente si possono quindi scrivere (F1)(F1)N(F1)(N2)(F1) equazioni nelle F(N1)variabili. Perché il sistema di equazioni sia risolvibile, cioèil numero di equazioni disponibile sia pari al numero di in-cognite, è necessario assegnare il valore di F(N1)(N2)(F1)NF2 variabili, che corrispondono al nu-mero di gradi di libertà, o varianza , del sistema:

[12] N F 2

Se per esempio il sistema coinvolge 2 fasi e 2 componen-ti, bisogna assegnare 2 variabili intensive. Se NF1 larelazione precedente fornisce 2, che è la ben nota consta-tazione sperimentale secondo cui lo stato intensivo di un siste-ma monofase e monocomponente è completamente definitoquando sono assegnate 2 variabili intensive.

Una volta assegnate variabili intensive, le rimanenti varia-bili intensive possono essere calcolate utilizzando i valori asse-gnati e le relazioni di equilibrio discusse in precedenza. Nelseguito verrà discusso come usare le relazioni di equilibrio, ein particolare l’uguaglianza dei potenziali chimici, per calco-lare il valore delle variabili intensive di un sistema in equili-brio con F fasi e N componenti. È utile però premettere unabreve discussione sulle condizioni di equilibrio in sistemi chiu-si non isolati, soggetti cioè a vincoli diversi dal mantenerecostanti il volume e l’energia interna.

La combinazione del primo e del secondo principio dellatermodinamica fornisce la seguente relazione generale (qui Vindica ovviamente il volume), valida per trasformazioni spon-tanee in sistemi chiusi:

[13]

Per un sistema soggetto al vincolo di energia interna e volu-me costanti (cioè un sistema isolato), si ha che dUdV0 ela relazione precedente diventa:

[14]

che implica che l’entropia può solo aumentare e quindi, in con-dizioni di equilibrio, deve essere massima, in accordo col secon-do principio della termodinamica. Per un sistema soggetto inve-ce al vincolo di entropia e volume costanti, si ha che dSdV0e la relazione [13] diventa:

[15]

che implica che l’energia interna può solo diminuire e quindi,in condizioni di equilibrio, deve essere minima. Per un siste-ma soggetto al vincolo di temperatura e volume costanti, si hache dTdV0 e la relazione [13] diventa:

[16] TdS dU PdV d TS dU d TS U dAT V

− − = ( )− = −( )=− ≥,

0

dUS V,

≤ 0

dSU V,

≥ 0

TdS dU PdV− − ≥ 0

T T FP P F

F

F

1

1

1

1

= = −= = −

...

...

relazioni

relazioni

µ11

1

1

1

1

= =

= =

−( )...

...

...

µ

µ µ

F

N NF

N F relazionni

µ µα βi iT P T P( , ) ( , )=

µ µα α β βi iT P T P( , , ) ( , , )x x=

+PAA

A

B

BA i

A

AiB

B iA

iTPT

dVT T

dn−

− −

=

µ µ

1

NN

∑ = 0

+ − = −

+=∑P

TdV

Tdn

T TdU

B

BB i

B

B iB

i

N

A BAµ

1

1 1

EQUILIBRI DI FASE


che implica che l’energia libera di Helmholtz A può solo dimi-nuire e quindi, in condizioni di equilibrio, deve essere minima.Infine, per un sistema soggetto al vincolo di temperatura e pres-sione costante, si ha che dTdP0 e la relazione [13] diventa:

[17]

che implica che l’energia libera di Gibbs G può solo diminui-re e quindi, in condizioni di equilibrio, deve essere minima.

2.5.3 Equilibrio tra fasimonocomponente

Considerando una sostanza solida, a un certo valore di tempera-tura e pressione, alla quale venga fornito calore a pressione co-stante, l’andamento qualitativo della temperatura e del volumemolare della sostanza è solitamente quello illustrato in fig. 1. Ini-zialmente la sostanza si trova nel punto 1, dove è solida. For-nendo calore, la temperatura e il volume molare del corpo aumen-tano fino a raggiungere il punto 2, dove il composto inizia a fon-dere: si ha una transizione di fase caratterizzata dalla simultaneapresenza della fase solida e di quella liquida in equilibrio. La fasesolida ha un volume molare pari a v2

S, mentre la fase liquida chesi forma ha un volume molare pari a v3

L. Poiché le due fasi sonoin equilibrio devono avere la stessa temperatura, e quindi la lineache collega il punto 2 al punto 3 è orizzontale (tutte le transizio-ni di fase dei composti puri sono isotermobariche). Questo impli-ca anche che, a pressione assegnata, la temperatura di fusione diun composto puro (punto 2) e quella di solidificazione (punto 3)coincidono: a pressione assegnata, esiste una e una sola tempe-ratura a cui possono coesistere la fase solida e quella liquida,chiamata temperatura di fusione o di solidificazione. Ovviamente,a temperatura assegnata esiste una e una sola pressione a cui pos-sono coesistere la fase solida e quella liquida, chiamata pressio-ne di fusione o di solidificazione. Questo risulta evidente ricor-dando che la varianza di un sistema monocomponente è pari a3F; quando sono presenti due fasi in equilibrio la varian-za risulta quindi unitaria: dato il valore di una variabile intensi-va, per esempio la pressione, i valori di tutte le altre variabiliintensive, e quindi anche della temperatura, sono fissati.

Continuando a fornire calore la quantità di sostanza fusaa mano a mano aumenta, e quindi anche il volume molare dellamiscela bifase (cioè il volume occupato da una mole di com-posto in parte solido e in parte liquido) aumenta, poiché il volu-me molare del liquido è solitamente superiore a quello del soli-do. Il volume molare della miscela bifase ha un valore com-preso tra quello del solido e quello del liquido in equilibrio(punti 2 e 3) e quindi è rappresentato da un punto sul segmen-to 2-3. Il valore del volume occupato da una mole di compo-sto in parte liquido e in parte solido può essere calcolato comemedia pesata sul numero di moli dei valori del volume mola-re del solido e del liquido: (nLnS)vnLv3

LnSv2S. Da questa

relazione si ricava un’espressione operativa per il calcolo delvolume molare di una miscela bifase in funzione del titolo inliquido della miscela, x, definito come xnL(nLnS):

[18]

Questa relazione è di carattere generale e consente il cal-colo di una generica grandezza specifica della miscela, m, comemxmL(1x)mS.

La quantità di calore che deve essere fornita per fonderecompletamente una mole di composto prende il nome di calo-re latente molare di fusione. Poiché tale calore viene fornito apressione costante, prende anche il nome di entalpia molaredi fusione. Il calore latente (o entalpia) molare di solidifica-zione coincide col calore latente molare di fusione a parte ilsegno, poiché in questo caso bisogna sottrarre calore al siste-ma anziché fornirlo.

Quando tutta la sostanza è fusa (punto 3) il calore fornitoprovoca un aumento della temperatura e del volume molarefino a raggiungere il punto 4, dove il composto inizia a bolli-re. A questo punto si ha la simultanea presenza della fase vapo-re e di quella liquida in equilibrio. La fase vapore ha un volu-me molare pari a v5

V, mentre la fase liquida ha un volume mola-re pari v4

L. Poiché le due fasi sono in equilibrio devono averela stessa temperatura, e quindi la linea che collega il punto 4al punto 5 è orizzontale. Analogamente al caso di equilibrio trala fase liquida e la fase solida, a pressione assegnata la tem-peratura di ebollizione di un composto puro (punto 4) e quel-la di condensazione (punto 5) coincidono. A pressione asse-gnata esiste cioè una sola temperatura a cui possono coesiste-re la fase vapore e quella liquida, chiamata temperatura diebollizione o di condensazione. Ovviamente, a temperaturaassegnata esiste una sola pressione a cui possono coesistere lafase solida e quella liquida, chiamata pressione (o tensione) divapore.

Analogamente alla transizione di fase da solido a liquido,continuando a fornire calore la quantità di vapore a mano amano aumenta, e quindi anche il volume molare della misce-la bifase liquido–vapore aumenta poiché il volume molare delvapore è superiore a quello del liquido. Il volume molare dellamiscela bifase ha un valore compreso tra quello del liquido equello del vapore in equilibrio (punti 4 e 5); è quindi rappre-sentato da un punto sul segmento 4-5 e può essere calcolatocon una relazione analoga a quella vista in precedenza:vxv5

V(1x)v4L in cui xnV(nLnV) rappresenta il titolo in

vapore della miscela. Anche questa relazione è di caratteregenerale e consente il calcolo di una generica grandezza spe-cifica della miscela liquido-vapore, m, come mxmV(1x)mL.

La quantità di calore che deve essere fornita per far eva-porare completamente una mole di composto prende il no-me di calore latente (o entalpia) molare di evaporazione che

v nn n

v nn n

v xv x vL

L SL

S

L SS L S=

++

+= + −( )3 2 3 2

1

,

= − −( ) = − ≥d TS U PV dGT P

0

TdS dU PdV d TS dU d PV− − = ( ) − − ( ) =



tem

pera

tura TbTd

TmTs

volume molare

solido

liquido

1

23

45

6

vapore

v2S v3

L v4L vV

5

fig. 1. Andamento qualitativo della temperatura e del volume molare durante il riscaldamento isobaro di una sostanza pura.

coincide col calore latente molare di condensazione a parte ilsegno. Fornendo ulteriore calore il vapore si riscalda aumentan-do la sua temperatura e il suo volume molare fino al punto 6.

Le stesse informazioni possono essere riportate su un dia-gramma P-T, come illustrato in fig. 2. Le tre curve rappresen-tano i confini di esistenza delle tre fasi (solida, liquida e vapo-re): attraversando ciascuna di queste curve si ha una transi-zione di fase. Considerando per esempio la curva dievaporazione, a temperatura T1 e pressioni inferiori a P°(T1),che rappresenta la tensione di vapore a temperatura T1 per ilcomposto in esame, esiste solo la fase vapore. Per valori supe-riori a P°(T1) esiste solo la fase liquida. Soltanto quando lapressione è pari a P°(T1) possono coesistere la fase liquida evapore in equilibrio. Considerazioni analoghe possono esserefatte per la curva di sublimazione (equilibrio vapore-solido) edi fusione (equilibrio liquido-solido). Sopra la temperatura cri-tica, per definizione, non si ha più transizione di fase e la curvadi equilibrio si interrompe. Nella fig. 2 è anche indicato il puntotriplo, cioè l’unico valore di temperatura e pressione a cui pos-sono coesistere le tre fasi in equilibrio. Questo punto è unico(cioè sono fissate sia la sua pressione sia la sua temperatura)in quanto, in presenza di tre fasi, la varianza è nulla e non èquindi possibile fissare arbitrariamente alcuna variabile inten-siva.

Assodato che due fasi a e b in equilibrio devono avere lastessa temperatura e la stessa pressione, la relazione di equili-brio al trasferimento di materia tra le fasi impone che:

[19]

dove si è indicato con P° l’unico valore di pressione per cui,all’assegnata temperatura, possono coesistere le due fasi delcomposto in esame in equilibrio.

È noto che il potenziale chimico ha un legame univoco conl’energia libera di Gibbs, definito dalla relazione differenziale:

[20]

Per un composto in miscela il potenziale chimico coinci-de quindi con l’energia libera di Gibbs parziale molare.

È opportuno ricordare che le grandezze parziali molari rap-presentano la variazione di una generica proprietà M dellamiscela a seguito dell’aggiunta di una mole di un composto imantenendo costanti la temperatura, la pressione e il numerodi moli di tutti gli altri composti: Mi(Mni)T,P,nji

. Alla gran-dezza parziale molare può essere associato anche il significa-to fisico di valore della grandezza molare del composto i quan-do questo è presente in una certa miscela. Tutte le proprietà dimiscela possono quindi essere calcolate sulla base del valoredelle grandezze parziali molari e della composizione con larelazione M(T,P,n)N

i1M

i(T,P,x)ni che, in termini molari,diventa m(T,P,x)N

i1M

i(T,P,x)xi.Poiché per un composto puro l’energia libera di Gibbs par-

ziale molare coincide con l’energia libera di Gibbs molare, sihanno le seguenti relazioni tra il potenziale chimico e l’ener-gia libera di Gibbs:

[21]

La relazione generale di equilibrio [19] per il caso parti-colare di un composto puro diventa quindi, considerando a tito-lo di esempio un sistema contenente una fase liquida e una fasevapore,

[22]

Un sistema costituito da una fase liquida e da una fase vapo-re in equilibrio alla temperatura T1 e alla pressione P°(T1) è rap-presentato dal punto 1 nella fig. 2. Se si aumenta la tempera-tura del sistema di una quantità infinitesima dT, la tensione divapore deve aumentare di una quantità infinitesima dP affin-ché continuino a coesistere le due fasi. Il sistema si porta quin-di al punto 2 di fig. 2. Sia nel punto 1 sia nel punto 2 deve vale-re la relazione di equilibrio

[23]

Poiché per entrambe le fasi vale la relazione g[T1dT,P1°(T1)dP]g[T1, P°1(T1)]dg, ne consegue che dg LdgV.Introducendo l’espressione del differenziale dell’energia libe-ra di Gibbs molare per un composto puro,

[24]

si ottiene una relazione che fornisce la dipendenza della ten-sione di vapore dalla temperatura attraverso il calore latente dievaporazione (∆hevhVhL) e la variazione di volume mola-re nella transizione di fase (∆vevvVv L), nota come equa-zione di Clapeyron:

[25]

Relazioni analoghe possono essere dedotte anche per lealtre transizioni di fase, tra liquido e solido e tra vapore e soli-do, pur di inserire nella relazione precedente il calore latentee la variazione di volume molare relativi alla transizione di faseconsiderata.

Poiché i calori latenti di evaporazione, fusione e sublima-zione sono sempre positivi, la pendenza (dPdT ) delle curve

dP

dT

s s

v v

h h T

v v

h

T v

V L

V L

V L

V L

ev

ev

°=

−

−=

−( )−

=∆

∆

dg s dT v dP dg s dT v dPL L L V V V= − + = = − +

g T dT P TL1 1

,+ °(( )+ = + °( )+ dP g T dT P T dPV1 1

,

g T P T g T P TL V1 1 1 1, ,°( ) = °( )

g T P g T PL V, ,° °( ) = ( )

µ T( ,PP g T P) ( , ) ( )= compostopuro

µii T P n

iT P Gn

G T Pj i

( , , ) ( , , )

, ,

x x=∂∂

=

≠

dG VdP SdT dni ii

N

= − +=∑µ

1

µ µα βT P T P, ,° °( ) = ( )

EQUILIBRI DI FASE


pres

sion

e

T1 T1dT

P°(T1)dPdP

dT

P°(T1)

temperatura

solido

liquido

curva di fusione per composti chesi riducono di volume fondendo

curva di fusione per composti cheespandono il loro volume fondendo

punto critico

punto triplo

curva dievaporazione

curva disublimazione

vapore

1

2

fig. 2. Diagramma di stato di un composto puro.

che rappresentano il luogo dei punti di equilibrio tra due fasisul diagramma di fig. 2 dipende dal segno di ∆v. La variazio-ne di volume da liquido a vapore e da solido a vapore è sem-pre positiva e quindi la pendenza delle curve di evaporazionee di sublimazione è sempre positiva. In altri termini, la tensio-ne di vapore del liquido e del solido aumenta sempre con latemperatura. Per molti composti ∆vfus0, cioè il volume mola-re del liquido è maggiore di quello del solido in equilibrio. Perquesti composti dPdT è positivo anche per il ramo di equili-brio liquido-solido e la temperatura di fusione aumenta con lapressione. Viceversa, per composti come l’acqua, il cui volu-me molare liquido è minore di quello solido, la pendenza dellacurva di fusione è negativa e la temperatura di fusione dimi-nuisce se la pressione aumenta.

Considerando la curva di evaporazione a pressioni nontroppo elevate e lontano dal punto critico, è possibile appros-simare la relazione precedente considerando il volume mola-re del gas molto maggiore di quello del liquido e simile a quel-lo di un gas perfetto, ∆vevvVvLvVRTP, per ottenere laequazione di Clausius-Clapeyron:

[26]

Questa relazione può essere utilizzata per stimare il valoredel calore latente di evaporazione da due valori di tensione divapore, oppure per dedurre l’andamento qualitativo della ten-sione di vapore con la temperatura. Trascurando la variazionedel calore latente con la temperatura, approssimazione ragione-vole per differenze di temperatura non troppo elevate, si ottiene:

[27]

relazione che mostra anche come i valori del logaritmo dellatensione di vapore in funzione dell’inverso della temperaturasi devono allineare su di una retta.

2.5.4 Equilibrio tra fasimulticomponente

Assodato che anche per le miscele la temperatura e la pres-sione delle fasi in equilibrio devono essere uguali, per rappre-sentare le condizioni di equilibrio al trasferimento di materiatra le fasi è necessario correlare il potenziale chimico di uncomposto in miscela a variabili misurabili. Seguendo l’ap-proccio proposto da Gilbert Newton Lewis si definisce la fuga-cità, fi, mediante la relazione differenziale

[28]

Poiché per una miscela di gas perfetti, come verrà discus-so in seguito, vale la relazione tra potenziale chimico e pres-sione parziale

[29]

e ricordando che tutti i fluidi a pressioni sufficientemente bassesi comportano come gas perfetti, la definizione precedenteviene completata dalla seguente:

[30]

Da queste relazioni è evidente che la fugacità di un gas per-fetto coincide con la pressione parziale (o con la pressione tota-le se il gas è puro). Considerando un sistema contenente duefasi in equilibrio, indicate con a e b, è possibile integrare larelazione precedente tra le condizioni delle due fasi in equili-brio:

[31]

Poiché in condizioni di equilibrio i potenziali chimici diciascun composto nelle diverse fasi devono essere uguali, larelazione fornisce la seguente condizione per l’equilibrio altrasferimento di materia tra le fasi, del tutto equivalente all’u-guaglianza dei potenziali chimici:

[32]

Affinché il sistema sia in equilibrio rispetto al trasferimentodi materia tra le fasi è dunque necessario che la fugacità di tuttii composti nelle diverse fasi assuma lo stesso valore.

Dato un sistema formato da N composti che si riparti-scono tra due fasi, le variabili intensive necessarie a caratte-rizzare completamente il sistema sono quindi la temperaturae la pressione (due variabili, considerando implicitamenteche le due fasi devono avere stessa temperatura e stessa pres-sione) e le frazioni molari in ciascuna fase (N1 variabili perciascuna fase, ricordando che il valore della N-esima frazio-ne molare può essere calcolato dai valori delle rimanenti N1frazioni molari come complemento a 1). In totale si hannoquindi 2N variabili intensive. La varianza di questo sistemaè pari a N22N, e quindi N variabili intensive devo-no essere assegnate per poter calcolare le rimanenti N. Le Nequazioni necessarie per calcolare le N variabili non asse-gnate sono proprio le relazioni [32], una per ciascun compo-sto presente nelle due fasi. A queste si aggiungono le due rela-zioni stechiometriche per calcolare l’N-esima frazione mola-re nelle due fasi

[33]

Tutti i casi particolari discussi nel seguito sono ricondu-cibili alla risoluzione del sistema di equazioni [32] e [33].Ovviamente, il primo problema da affrontare, che consistesempre nel cercare di ricondurre la soluzione del problemadal linguaggio astratto della termodinamica al mondo reale,riguarda il calcolo della fugacità sulla base di variabili misu-rabili.

Fugacità da equazioni di stato: metodi direttiI metodi diretti utilizzano come riferimento una miscela di

gas perfetti, cioè una miscela in cui non esistono interazionitra le molecole e per cui quindi valgono l’equazione di sta-to PvRT e il teorema di Gibbs (tutte le proprietà parziali

x

x

ii

N

ii

N

α

β

=

=

∑

∑

=

=

1

1

1

1

ˆ ( , , ) ˆ ( , , )f T P f T Pi iα α β βx x=

x xx

µ µα α β βα α

− =i iiT P T P RTf T P

( , , ) ( , , ) lnˆ ( , , ))

ˆ ( , , )f T Piβ βx

d RT d fiT P

T P

iT P

T P

µα

β

α

β

α

β

α, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

ln ˆ

x

x

x∫ =

xxβ

∫

P→

=0

limfPi

i

1

d RTd Pi T iµ , ln=

d RTd fi T iµ , ln ˆ=

lnh

Rev→ =∆

PP T P T

T T

° °2 1

1 21 1

( ) ( ) −( )

lnP TP T

hR T Tev

°

°2

1 1 2

1 1( )( ) = −

→

∆

dPdT

P hRT

d PdT

hRT

ev ev° =°

→ ° =∆ ∆

2 2

ln



molari, eccetto il volume, di un componente di una miscela digas perfetti sono uguali alle corrispondenti proprietà molaridel composto puro come gas perfetto, calcolate alla stessa tem-peratura della miscela ma a una pressione uguale alla pressio-ne parziale del componente nella miscela): Mi

*(T,P,x)mi*(T,Pi),

dove M è una generica proprietà termodinamica.Il teorema di Gibbs consente di calcolare tutte le proprietà

parziali molari di una miscela di gas perfetti da quelle molari deicomposti puri, a parte il volume parziale molare che ovviamen-te si calcola come Vi

*(T,P,x)(V *ni )T,P,niiRTPvi

*(T,P).Utilizzando il teorema di Gibbs è facile dimostrare che

esiste la semplice relazione [29] tra il potenziale chimico ela pressione parziale per un componente di una miscela digas perfetti

[34]

che per un composto puro si riduce alla relazione

[35]

I cosiddetti metodi diretti, poiché utilizzano come riferi-mento una miscela di gas perfetti, introducono il coefficientedi fugacità /i, una grandezza che tiene conto dello scostamentodel comportamento del sistema da quello di un gas perfetto.Tale coefficiente è definito come il rapporto tra la fugacità diun composto in una miscela e la fugacità del composto in unamiscela di gas perfetti nelle stesse condizioni

[36]

Risulta evidente che il coefficiente di fugacità di un compo-sto in una miscela di gas perfetti è uguale a 1 e che per un com-posto puro la definizione di coefficiente di fugacità diventa

[37]

Il problema della caratterizzazione delle condizioni di equi-librio tra fasi è stato quindi ricondotto dal calcolo dei poten-ziali chimici a quello delle fugacità e ora a quello dei coeffi-cienti di fugacità. I metodi diretti risolvono il problema del cal-colo dei coefficienti di fugacità correlandoli con l’energia liberadi Gibbs. Il calcolo dell’energia libera di Gibbs coi metodidiretti passa attraverso il calcolo dello scostamento della fun-zione termodinamica del fluido reale, G, da quella di un gasperfetto, G*, chiamata funzione residua: GRGG*. Poichéle proprietà termodinamiche di un gas perfetto sono calcola-bili in modo esatto, la conoscenza dell’energia libera di Gibbso dell’energia libera di Gibbs residua fornisce le stesse infor-mazioni.

La forma adimensionale dell’energia libera di Gibbs mola-re residua, gR/RT, si calcola facilmente partendo dalla relazio-ne differenziale

[38]

in cui si sono utilizzate le relazioni dgvdPsdT e ghTs.Come al solito, in termodinamica il valore di una funzio-

ne di stato viene calcolato seguendo il percorso più comodo.In questo caso, il valore della funzione gR/RT può essere cal-colato considerando una trasformazione isoterma:

[39]

Il valore zero dell’estremo inferiore di integrazione nascedal fatto che per pressioni prossime a zero tutti i fluidi si com-portano come un gas perfetto, e quindi le grandezze residuediventano per definizione nulle. La relazione precedente, intro-ducendo il coefficiente di compressibilità ZPv/RT, forniscela seguente equazione:

[40]

L’importante implicazione di questa relazione è che sullabase della conoscenza di un’equazione di stato (EOS, EquationOf State), cioè della funzione Z(T,P,x), dedotta da misure spe-rimentali P-v-T-x, è possibile calcolare il valore dell’energialibera di Gibbs molare residua e quindi dell’energia libera diGibbs. Questa gioca un ruolo particolare nella termodinamicadelle miscele, in quanto è possibile dimostrare che da essa pos-sono essere derivate tutte le altre grandezze termodinamiche diinteresse: l’energia libera di Gibbs può essere vista come la fun-zione generatrice di tutte le proprietà termodinamiche. Ciò impli-ca che utilizzando un’equazione di stato è possibile calcolaretutte le funzioni termodinamiche, a conferma dell’enorme impor-tanza delle equazioni di stato nella termodinamica.

Per un fluido reale il coefficiente di fugacità /i può esse-re correlato all’energia libera di Gibbs residua parziale mola-re e calcolato utilizzando una equazione di stato. Integrandola definizione di fugacità tra una condizione di gas perfetto euna di fluido reale, si ottiene:

[41]

Ricordando che il potenziale chimico di un composto inmiscela coincide con l’energia libera di Gibbs parziale mola-re e utilizzando la definizione di funzione residua, la relazio-ne precedente può essere riscritta come:

[42]

Ne consegue che il coefficiente di fugacità di un compo-sto in una miscela può essere calcolato dall’energia libera diGibbs residua:

[43]

P

i

n Z dPP

n=

∂ −( )

∂

∫ 10

=

≠T P nj i, ,

,

( , , )R

iT P

ng T P RT

n=

∂ ∂

x

,,nj i≠

=

ln ˆ ( , , )( , , )

φi

R

iT

T PG T P RT

nx

x=

∂ ∂

,, ,P nj i≠

=

RT Tiln ˆ ( ,= φ PP, )x

G T P G T P G T Pi i iR( , , ) ( , , ) ( , , )*x x x− = =

Tiµ ( ,PP T P RTfP

RTii

ii, ) ( , , ) ln

ˆln ˆ*x x− = =µ φ

d RT d fiT P

T P

iT P

T P

µ, , ,*

, ,

, , ,*

, ,

ln ˆ

x

x

x

x

∫ ∫=

Pv

RT= −

1ddP

PZ

dP

P

P P

0 0

1∫ ∫= −( )

g T P

RT

v v

RTdP

R P, *( )− =

−

=∫0

0

dg

RT

v

RTdP T

Rg P RT RPR

=

=∫ ∫

0 0

( )/

cost

v

RTdP

h

RTdT

v

RTdP

h

RTdT

R R

2 2− −

= −

* *

dg

RTd

g

RTd

g

RT

v

RTdP

h

R

R

=

−

= −

*

TTdT

2−

φ T Pf T P

f T P

f T P

P,

,

,

,*

( ) = ( )( )

=( )

ˆ , ,ˆ , ,

ˆ , ,

ˆ , ,

*φi

i

i

iT Pf T P

f T P

f T Px

x

x

x( ) = ( )( ) =

( )PPxi

d T P RTd Pµ*( , ) ln=

d T P RTd Pi iµ*( , , ) lnx =

EQUILIBRI DI FASE


Si noti che la dipendenza di Z da ni è contenuta nelle rego-le di ‘miscelazione’delle equazioni di stato per le miscele. Nelcaso di fluidi puri, il coefficiente di compressibilità non dipen-de dalla composizione e quindi la relazione precedente diventa

[44]

Se è nota un’equazione di stato è possibile effettuare l’in-tegrazione contenuta nelle equazioni precedenti (eventualmentepreceduta dalla derivazione per il caso di miscele) e quindi cal-colare il valore del coefficiente di fugacità.

Una delle equazioni di stato più semplici è quella deglistati corrispondenti. Questa equazione di stato prevede che ilfattore di compressibilità di tutti i fluidi dipenda solo dalla tem-peratura ridotta e dalla pressione ridotta (definite come il rap-porto tra la temperatura o la pressione e i relativi valori nelpunto critico: TRTTC e PRPPC), cioè ZZ0(TR,PR). Questarelazione in pratica afferma che due fluidi che si trovano in duestati corrispondenti (cioè caratterizzati dalla stessa temperatu-ra ridotta e pressione ridotta) hanno lo stesso coefficiente dicompressibilità.

Sono stati fatti molti tentativi di sviluppare delle correla-zioni generali del coefficiente di compressibilità in funzionedelle variabili ridotte in grado di riprodurre correttamente irisultati sperimentali. La complessità delle relazioni trovaterende però preferibile riportarle in forma tabulare o grafica,come quelle di B. I. Lee e M. G. Kesler (1975).

Eccetto che nella regione prossima alla curva di satura-zione e al punto critico, questa correlazione prevede il coeffi-ciente di compressibilità di composti poco polari con un erro-re di circa il 5%. D’altro canto, per composti molto polari eper i cosiddetti gas quantici (idrogeno, elio e neon) gli scosta-menti dai valori sperimentali possono essere molto elevati. Permigliorare la previsione dell’equazione degli stati corrispon-denti per i composti polari si utilizza solitamente un terzo para-metro che tiene conto della polarità delle molecole, il fattoreacentrico di Pitzer, w:

[45]

In questa relazione (detta equazione degli stati corrispon-denti a tre parametri) il valore di Z1 (disponibile anch’esso informa grafica o tabulare in funzione delle variabili ridotte) rap-presenta una correzione al valore di Z 0 e può quindi esserespesso trascurato per una valutazione di massima.

= ZZ T P Z T PR R R R0 1, ,( ) + ( )ω

Z Z T P Z T PZ

R R R R= ( ) ≈ ( ) + ∂

∂

−( ) =

=

, , ,ωω

ωω

0

0

0

ln ( , )φ T P ZdPP

P

= −( )∫ 10

=∂ −( )

∂

≠i T P n

P

j i

n Zn

dPP

, ,

1

0

∫∫ ∫=∂∂

−

≠

nZn

dPPi T P n

P

j i, ,

10



coef

fici

ente

di f

ugac

ità

0

1,5

1,4

1,3

1,2

1,1

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

pressione ridotta0,1 0,2 0,50,3 1,0 2,0 5,03,0 10 20 30

0,600,60

0,65

0,70

0,70

0,75

0,75

0,80

0,80

0,85

0,85

0,90

0,90

0,90 0,941,00

0,94

1,00

1,06

1,10

1,101,081,04

1,061,02

1,000,980,960,92

0,85

0,75

0,940,90

0,800,70

1,15

1,15

1,20

1,20

1,25

1,25

1,30

1,30

1,35

1,40

1,401,451,501,60

1,70

1,801,902,00

6,0010,00

15,00

TR

curva disaturazione

fig. 3. Diagrammageneralizzato del coefficiente di fugacità in funzione delle variabili ridotte(Sandler, 1989).

Utilizzando questa equazione di stato, anche la relazioneper il calcolo del coefficiente di fugacità di un composto puropuò essere posta in una forma generalizzata:

[46]

Si nota che il coefficiente di fugacità dipende solo dal-la pressione ridotta e dal coefficiente di compressibilità.Utilizzando la legge degli stati corrispondenti a tre parametrisi ottiene:

[47]

I due integrali possono essere valutati in funzione dellesole variabili TR e PR dai dati tabulati di Z0(TR,PR) e Z1(TR,PR).I due gruppi ln(/)0 e ln(/)1 dipendono quindi solo dalle varia-bili ridotte e possono essere riportati in grafici o tabelle inmodo simile a quanto viene fatto per le due funzioni Z0(TR,PR)e Z1(TR,PR). Analogamente al caso del coefficiente di com-pressibilità, la funzione ln(/)1 rappresenta una correzione aivalori della funzione ln(/)0 e può quindi essere spesso tra-scurata per una valutazione di massima. I valori di /0 in fun-zione della temperatura ridotta e della pressione ridotta, sia perla fase liquida sia per quella vapore, sono riportati nel graficodi fig. 3. Grafici di questo tipo consentono una rapida valuta-zione dell’entità dello scostamento dal comportamento di gasperfetto per un dato fluido puro in date condizioni di tempe-ratura e pressione.

Un’importante differenza tra il caso dei fluidi puri equello delle miscele consiste nel fatto che, nel caso di misce-le, Z non dipende solo dalle variabili ridotte ma anche dal-la composizione. Questo implica che, a differenza di quan-to avviene per i fluidi puri, non è possibile dedurre del-le relazioni generalizzate per il calcolo del coefficiente di

fugacità valide per tutte le miscele in funzione delle solevariabili ridotte.

Per pressioni non troppo elevate (indicativamente inferio-ri a circa 15 bar) e per la fase gassosa, l’equazione di stato delviriale fornisce previsioni ragionevoli del coefficiente di com-pressibilità con la forma troncata al secondo coefficiente B,Z1BPRT. Utilizzando questa equazione di stato per cal-colare il coefficiente di fugacità si ottiene

[48]

L’equazione di stato del viriale può rappresentare solo ilcomportamento della fase vapore. Per rappresentare anche ilcomportamento della fase liquida sono necessarie equazionidi stato più complesse, quali quelle di tipo cubico. L’espres-sione generale di un’equazione di stato cubica nel volume (onel coefficiente di compressibilità) è la seguente:

[49]

dove

[50]

Il valore o significato dei vari simboli presenti in questerelazioni per alcune delle equazioni di stato più utilizzate èriassunto nella tab. 1. La relazione precedente può essere postanella forma esplicitamente cubica nel coefficiente di com-pressibilità come:

[51]

I coefficienti di questa relazione generale per alcune equa-zioni di stato sono riportati sempre in tab. 1. Poiché le equa-zioni di stato di tipo cubico forniscono il coefficiente di com-pressibilità non come funzione esplicita della pressione, macome funzione esplicita del volume, è necessario un cambiodi variabili nell’integrale dell’equazione [44] per poter calco-lare, inserendo la relazione [49], il coefficiente di fugacità cheassume la forma generale:

Z Z Z3 2 0+ + + =β γ δ

a TT RT

Pb

RTP

a c

c

b c

c

( )( , )

=( )

=Ω Ωα ω

2

Pv

RT

v

v b

a T v

RT v b v b=

−−

+( ) +( )( )

ε σ

lnφ = −( ) = + −

=∫ ∫Z

dP

P

BP

RT

dP

P

BP

RT

P P1 1 1

0 0

ω+ Z11

0

0 1dPP

TR

R

PR

∫ = ( ) + ( ) =ln lnφ ω φ cost

lnφ ω= + −( ) = −( ) +∫ ∫Z ZdPP

ZdPP

R

R

PR

R

PR R0 1

0

0

0

1 1

, ,ω= ( ) − Z T Pd

R R 1PPP

TR

R

PR

=∫ cost0

lnφ = −( ) =∫ Z dPP

P

10

EQUILIBRI DI FASE


tab. 1. Valore o significato di alcuni simboli presenti nelle relazioni generali delle equazioni di stato cubichedi van der Waals (vdW), Redlich-Kwong (RK), Redlich-Kwong-Soave (RKS) e Peng-Robinson (PR). Per tutte le

equazioni di stato AaP/(RT )2, eccetto la RK per cui AaP/ [(RT )2T1/2] e BbP/(RT )

vdW RK RKS PR

a(T,w) 1 TR0,5 [1(0,4801,574w0,176w2)

(1TR0,5)]2

[1(0,374641,54266w0,26992w2(1TR

0,5)]2

e 0 0 0 0,414214

s 0 1 1 2,414214

Wa 27/64 0,42748 0,42748 0,457235

Wb 1/8 0,08664 0,08664 0,077796

b 1B 1 1 1B

g A ABB2 ABB2 A2B3B2

d AB AB AB ABB2B3

[52]

Utilizzando i parametri e e s, riportati in tab. 1 per le diver-se equazioni di stato cubiche, si ottengono diverse espressio-ni operative per il calcolo dei coefficienti di fugacità sia dellafase vapore sia della fase liquida.

Assegnati i valori della temperatura e della pressione, èpossibile quindi calcolare, per una data equazione di stato, ivalori dei parametri presenti nelle relazioni generali [51] e[52]. Risolvendo l’equazione cubica [51] si ottengono sempretre radici, ma le uniche che hanno un significato fisico sonoquelle reali e positive. Nel caso in cui l’equazione fornisca piùdi una soluzione reale positiva, si considera il valore maggio-re se la pressione è inferiore alla tensione di vapore a quellatemperatura e quindi esiste solo la fase gas, mentre si consi-dera il valore minore se la pressione è superiore alla tensionedi vapore a quella temperatura e quindi esiste solo la fase liqui-da. Nel caso in cui la pressione sia uguale alla tensione di vapo-re a quella temperatura esistono entrambe le fasi in equilibrioe si considerano quindi i due valori estremi. Il valore centra-le non rappresenta uno stato di equilibrio stabile e non vienequindi mai considerato. Noto il valore del fattore di compres-sibilità, Z, è immediato calcolare il volume molare, vZRTP,e quindi il valore del coefficiente di fugacità tramite l’equa-zione [52].

Nel caso di miscele, è possibile utilizzare le stesse equa-zioni di stato pur di far intervenire dei parametri, energetici egeometrici, caratteristici della miscela in esame. Tali parame-tri possono essere calcolati sulla base dei valori degli stessiparametri per i composti puri e della composizione della misce-la attraverso delle opportune regole di ‘miscelazione’ (che for-niscono la dipendenza dalla composizione) e di ‘combinazio-ne’ (che forniscono la dipendenza dai parametri dei compostipuri). La dipendenza dalla composizione del coefficiente dicompressibilità, necessaria per calcolare la derivata presentenell’equazione [43], è quindi confinata nelle regole di misce-lazione utilizzate.

Nel caso dell’equazione del viriale troncata al secondo ter-mine, la regola di miscelazione che fornisce il parametro dautilizzare per rappresentare il comportamento di una miscela è

[53]

In questa relazione i parametri con lo stesso pedice, Bii,rappresentano il secondo coefficiente del viriale del compostopuro e quindi tengono conto delle interazioni a due corpi tramolecole uguali. Quelli invece con pedice diverso, Bij, tengo-no conto delle interazioni a due corpi tra molecole diverse. Que-sti parametri prendono in considerazione solo le interazioni adue corpi. In questo modo i parametri presenti derivano dalcomportamento sperimentale dei composti puri o, al massimo,delle miscele a due componenti. Il comportamento delle misce-le con più di due componenti può essere previsto sulla base diquesti soli parametri. Utilizzando questa regola di miscelazio-ne con la relazione generale [43] si ottiene la seguente espres-sione del coefficiente di fugacità di un composto in miscela:

[54]

Analogamente a quanto visto per i composti puri, nel casodi equazioni di stato di tipo cubico è possibile ottenere la seguen-te relazione generale del coefficiente di fugacità di un com-posto in miscela:

[55]

dove la dipendenza dalla composizione è confinata nel valoredelle derivate rispetto al numero di moli del composto i-esimodei parametri energetici e geometrici della miscela, che ovvia-mente dipendono solo dalla particolare regola di miscelazio-ne utilizzata:

[56]

Spesso per le equazioni di stato di tipo cubico vengono utiliz-zate regole di miscelazione per il generico parametro p (chepuò quindi essere sia a sia b) riconducibili alla seguente formaquadratica (o di van der Waals), che coincide con quella pre-cedentemente utilizzata per l’equazione di stato del viriale:

[57]

Anche in questo caso i parametri con pedice uguale rap-presentano le interazioni a due corpi tra molecole uguali, men-tre quelli con pedice diverso tengono conto delle interazioni adue corpi tra molecole diverse. Se si assume come regola dicombinazione una media aritmetica, pij(pipj)2, la regoladi miscelazione quadratica si riduce a una regola di miscela-zione lineare:

[58]

che è la regola solitamente utilizzata per il parametro geome-trico b. Se invece si utilizza come regola di combinazione unamedia geometrica, pij

123

pi pj, la regola di miscelazione quadra-tica si riduce a

[59]

che è la regola solitamente utilizzata per il parametro energe-tico a. La scelta di una media geometrica per il paramero ener-getico nasce per analogia con la regola per il calcolo del poten-ziale di interazione intramolecolare tra molecole diverse, nelcaso in cui le forze prevalenti tra le molecole siano quelle didispersione di London. Ci si attende che questa regola di com-binazione fornisca previsioni ragionevoli per miscele in cui leinterazioni prevalenti tra le molecole siano appunto quelle diLondon. Dalla regola di miscelazione quadratica è immediatoottenere una relazione esplicita per le derivate presenti nell’e-quazione del coefficiente di fugacità

[60]

da cui si possono derivare i casi particolari relativi alle due rego-le di combinazione solitamente utilizzate per i parametri a e b:

[61]

Utilizzando le diverse equazioni di stato riportate in tab. 1 è possibile quindi derivare diverse espressioni per il

b b

a a a ai i

i i

=

= − + 2

pnp

np pi

i T n

jij

N

j i

=∂( )∂

= − +

≠

=∑,

21

p x pi ii

N= ( )=∑ 1

2

p x pi ii

N T= ==∑ 1

x p

p x x pi j ijj

N

i

N T= === ∑∑ 11

x xp

anan

bnbn

ii T n

ii T n

j i

j i

=∂( )∂

=∂( )∂

≠

≠

,

,

ε σa

bRT+

−( ) 1++ −

++

aa

bb

v bv b

i i lnσε

ln ˆ ( , , ) lnφiiT Pbb

Zv b Z

vx = −( ) − −( )

+1

ln ˆ ( , , )φi jij

NT P B B PRT

x = −( )=∑2 1

B x x Bi j ijj

N

i

N=

== ∑∑ 11

ln ln( )

( )lnφ

ε σσε

= − − − +−

++

Z v b Zv

abRT

v bv b

1



coefficiente di fugacità di un composto in miscela. Le regoledi miscelazione di tipo quadratico non riescono a riprodurrecorrettamente situazioni in cui le interazioni intramolecolarisiano particolarmente marcate. Inoltre, nascendo come corre-zioni al comportamento di gas perfetto, le previsioni delle equa-zioni di stato sono generalmente più accurate per la fase vapo-re che non per la fase liquida.

Tra le molte regole di miscelazione alternative proposteper ovviare a questi problemi, risultano particolarmente effi-caci quelle di Wong-Sandler. Tali regole di miscelazione cer-cano di far sì che l’equazione di stato produca risultati affida-bili sia nella zona ad alta densità (caratteristica della fase liqui-da) sia in quella a bassa densità (caratteristica della fase vapore).Per ottenere questi risultati le regole di miscelazione vengonoderivate dall’imporre da un lato che l’equazione di stato ripro-duca correttamente l’energia libera di Helmholtz di eccessodella miscela (il significato delle funzioni di eccesso verràampiamente discusso nel seguito, qui basta accennare al fattoche il termine di eccesso tiene conto dello scostamento delcomportamento di una miscela, solitamente liquida, dal com-portamento di una miscela ideale caratterizzata dall’avere inte-razioni identiche tra molecole dello stesso tipo e tra molecoledi tipo differente) a pressione infinita, cioè nella regione adalta densità. Ciò viene fatto utilizzando le informazioni speri-mentali disponibili in termini di energia libera di Gibbs di ecces-so, gE, a media-bassa pressione. Dall’altro lato si impone ancheche le regole di miscelazione forniscano un valore del secon-do coefficiente del viriale coerente con la dipendenza (dimo-strabile in modo esatto) di tipo quadratico dalla composizio-ne. In questo modo l’equazione di stato si comporta corretta-mente anche là dove l’equazione di stato del viriale è affidabile,cioè nella regione del gas a bassa pressione. Le regole di misce-lazione che ne derivano sono le seguenti:

[62]

dove C è un parametro il cui valore dipende dall’equazione distato utilizzata. Per l’equazione di stato RKS (Redlich-Kwong-Soave) il parametro C vale 0,69315, mentre per l’equazione distato PR (Peng-Robinson) vale 0,62323. Da queste regole dimiscelazione si ricavano facilmente le derivate rispetto alla com-posizione necessarie per il calcolo del coefficiente di fugacità:

[63]

dove gi è il coefficiente di attività, un parametro (estesamentediscusso nel seguito) legato al valore di eccesso dell’energialibera di Gibbs. Il parametro di interazione binaria kij può esse-re stimato per confronto con gli stessi dati di energia libera diGibbs di eccesso utilizzati nelle regole di miscelazione.

Indipendentemente dalle regole di miscelazione e dall’e-quazione di stato utilizzata, la procedura per il calcolo delcoefficiente di fugacità di un composto in miscela è la seguen-te. Assegnati i valori della temperatura, della pressione e lacomposizione della miscela è possibile calcolare, per una dataequazione di stato e una data regola di miscelazione, i valoridei parametri presenti nelle relazioni generali [51] e [55].Risolvendo l’equazione cubica [51] si ottengono sempre treradici: anche in questo caso le uniche che hanno un signifi-cato fisico sono quelle reali e positive. Nel caso in cui l’e-quazione fornisca più di una soluzione reale positiva, si con-sidera il valore maggiore se si tratta di una miscela in fasevapore, mentre si considera il valore minore se la miscela è infase liquida. Il valore centrale non rappresenta uno stato diequilibrio stabile e non viene quindi mai considerato. Noto ilvalore del coefficiente di compressibilità della miscela, Z, èimmediato calcolare il volume molare della miscela, vZRTP,e quindi il valore del coefficiente di fugacità tramite l’equa-zione [55].

Fugacità di fasi condensate: metodi indirettiI metodi indiretti utilizzano come riferimento una miscela

ideale, cioè una miscela per cui siano nulli gli effetti volume-trici ed entalpici di miscelazione. Ciò significa che il processodi miscelazione isobaro non è associato a una variazione delvolume ed è atermico. Questa approssimazione è tanto più ragio-nevole quanto più i composti sono simili e quindi quando leinterazioni tra molecole dello stesso tipo e di tipo diverso sonosimili. Questo tipo di miscela è la più semplice miscela liqui-da che si possa immaginare, in quanto non è ovviamente pos-sibile assumere, come nel caso di miscele di gas perfetti, chenon esistano interazioni tra le molecole poiché devono esiste-re delle forze attrattive responsabili della condensazione.

Tutto questo risulta verificato se l’energia libera di Gibbsparziale molare dipende dalla composizione in modo analogoa quella di una miscela di gas perfetti:

[64]

La relazione precedente differisce da quella valida per lemiscele di gas perfetti in quanto l’energia libera di Gibbs mola-re del composto puro, gi(T,P), non è quella nello stato di gasperfetto ma nel reale stato in cui il composto puro si trova a Te P, per esempio in fase liquida. In questo modo tutta la diffe-renza tra il gas perfetto e la fase condensata (che nelle funzio-ni residue è valutata attraverso un’opportuna equazione di stato)viene compresa nel valore dell’energia libera di Gibbs dei com-posti puri. Questo è il principale vantaggio dell’approccio indi-retto rispetto all’uso diretto di un’equazione di stato.

Il calcolo della fugacità dei composti in miscele ideali risul-ta particolarmente semplice. Infatti, integrando la definizionedi fugacità tra lo stato di composto puro a T e P e lo stato dicomposto in una miscela ideale a T,P e x si ottiene

[65]

T Piµ , , x• ( )) − ( ) = ( )( )

•

µii

i

T P RTf T P

f T P, ln

ˆ , ,

,

x

d RTd fiT P

T P

iT P

T P

µ,

, , ,

,

, , ,

ln ˆx x• •

∫ ∫=

G T P g T P RT xi i i• = +( , , ) ( , ) lnx

b RTx b b

a aRT

k

RT xi

j i ji j

ijj

N

k

=

+ −+

−( )

−

=∑ 1

1

aab

gC

bC

ab RT

RT xa

k

kk

N E

i i

i

k

=∑ +

−

−+ −

−

1

1lnγ

kk

kk

N E

ii

i

i i

bgC

a bRTa

b RT Ca

bb

=∑ +

= −

+ −

1

lnγ11

b RTx x b b

a aRT

ki j i ji j

ijj

N

i

=

+ −+

−( )== ∑

1

21

111

1

1

N

ii

ii

NE

ii

ii

NE

RT xab

gC

a b xab

gC

∑

∑

∑

− +

= −

=

=

EQUILIBRI DI FASE


Quest’ultima relazione, ricordando che il potenziale chi-mico coincide con l’energia libera di Gibbs parziale molareche, a sua volta, per un composto puro coincide con l’energialibera di Gibbs molare, può essere riscritta nella forma

[66]

Confrontando la [66] con la [64], si ricava

[67]

Questa relazione, detta di Lewis-Randall, consente il cal-colo della fugacità del composto in miscela sulla base del valo-re della fugacità del composto puro nella stessa fase e nelle stes-se condizioni di temperatura e pressione della miscela, e dellacomposizione della miscela. Dalla definizione di coefficientedi fugacità di un composto in miscela si ricava anche che

[68]

Ciò significa che il coefficiente di fugacità del compostoin una miscela ideale coincide con quello del composto puroalla temperatura e pressione della miscela. Si ha così una note-vole semplificazione anche per tutte quelle miscele in fasevapore il cui comportamento non può essere assimilato a quel-lo di un gas perfetto, ma può viceversa essere assimilato a quel-lo di una miscela ideale. Ciò consente di calcolare i coefficientidi fugacità dei componenti la miscela con le più semplici rela-zioni relative ai composti puri.

I cosiddetti metodi indiretti utilizzano come riferimentouna miscela ideale e introducono quindi una grandezza che dàragione dello scostamento del comportamento del sistema daquello di una miscela ideale, il coefficiente di attività, gi, defi-nito come il rapporto tra la fugacità di un composto in unamiscela e la fugacità del composto in una miscela ideale nellestesse condizioni:

[69]

Evidentemente, il coefficiente di attività in una miscelaideale è uguale a uno, così come quando la frazione molaredi un composto tende a uno (cioè la miscela tende verso uncomposto puro) il relativo coefficiente di attività diviene uni-tario.

Il problema del calcolo delle condizioni di equilibrio èstato quindi ricondotto dal calcolo dei potenziali chimici aquello delle fugacità e ora a quello dei coefficienti di attività.I metodi indiretti risolvono il problema del calcolo dei coef-ficienti di attività correlandoli con l’energia libera di Gibbsdella miscela. Il calcolo dell’energia libera di Gibbs coi meto-di indiretti passa attraverso il calcolo dello scostamento dellafunzione termodinamica del fluido reale da quella di una misce-la ideale, chiamato funzione di eccesso, GEGG•. Poichéle proprietà termodinamiche di una miscela ideale sono cal-colabili in modo esatto, la conoscenza dell’energia libera diGibbs o dell’energia libera di Gibbs di eccesso fornisce le stes-se informazioni.

Così come il coefficiente di fugacità viene correlato all’e-nergia libera di Gibbs residua parziale molare, il coefficiente

di attività viene correlato all’energia libera di Gibbs di ecces-so parziale molare. Integrando la definizione di fugacità trauna condizione di miscela non ideale e una di miscela idea-le si ottiene la relazione

[70]

Ricordando che il potenziale chimico di un composto inmiscela coincide con l’energia libera di Gibbs parziale mola-re e utilizzando la definizione di funzione di eccesso, la rela-zione precedente può essere riscritta come[71]

dalla quale risulta evidente il legame tra i coefficienti di atti-vità e l’energia libera di Gibbs di eccesso parziale molare:

[72]

Ne consegue che

[73]

o, in termini molari,

[74]

Come detto in precedenza, quando la frazione molare diun composto tende a uno il suo coefficiente di attività tendeanch’esso a uno. Poiché inoltre le frazioni molari di tutti glialtri composti tendono ovviamente a zero, deve valere la rela-zione

[75]

La descrizione del comportamento di miscele non idealirichiede la conoscenza dei coefficienti di attività o, equiva-lentemente, dell’energia libera di Gibbs di eccesso. Viceversa,anche la descrizione del comportamento di miscele ideali richie-de il calcolo della fugacità del composto puro alla temperatu-ra e pressione della miscela. Nel seguito verrà affrontato ini-zialmente quest’ultimo problema e più avanti si illustrerannoalcuni modelli per rappresentare l’energia libera di Gibbs dieccesso.

Come già visto, l’uso di equazioni di stato di tipo cubicoconsente il calcolo della fugacità dei composti puri per la faseliquida coi metodi diretti. D’altro canto, le equazioni di statosono generalmente in grado di rappresentare meglio il com-portamento della fase gas rispetto a quello della fase liquida.Un approccio alternativo per il calcolo della fugacità delle fasicondensate che non richiede l’utilizzazione delle equazioni distato per la fase condensata sfrutta la conoscenza di un’ulte-riore informazione sperimentale, cioè della tensione di vapore.

In condizioni di equilibrio liquido-vapore la fugacità delcomposto puro nelle due fasi deve essere uguale. Inoltre, a unadata temperatura le due fasi coesistono in equilibrio a un solovalore di pressione, la tensione di vapore alla temperatura asse-gnata, dove deve quindi valere la relazione

gRT

x i NE

i= = =0 1 1se ,...,

g

RTx

E

i ii

N=

=∑ lnγ1

G

RT

n G

RTnG

RTn

Ei i

Ei

N

iiE

i

Ni ii

N= = ==

= =

∑ ∑ ∑11 1

lnγ

lnγ iiEG

RT=

RT T Piln ( ,= γ ,, )x

G T P G T P G T Pi i iE( , , ) ( , , ) ( , , )x x x− = =•

( , , ) lnˆ , ,

ˆ , ,T P RT

f T P

f T Pii

i

xx

x− =

( )(

••

µ )) = RT ilnγ

d RT d f TiT P

T P

iT P

T P

iµ µ, , ,

, ,

, , ,

, ,

ln ˆ (x

x

x

x

• •∫ ∫= → ,, , )P x −

γ iiL

iL

iL

T Pf T P

f T P

f T P, ,

ˆ , ,

ˆ , ,

ˆ , ,x

x

x

x( ) = ( )( ) =•

(( )( )f T P xi

Li,

if T=

,,,

PP

T Pi

( )= ( )φ

ˆ , ,ˆ , , ,

φii

i

i i

i

T Pf T P

Pf T P x

Px•

•

( ) = ( )=

( )=x

x

ˆ , , ,f T P f T P xi i i• ( ) = ( )x

G T P g T P RTf T P

f T Pi ii

i

••

( ) − ( ) = ( )( ), , , ln

ˆ , ,

,x

x



[76]

Quindi la fugacità del composto in fase liquida alla pres-sione P°(T ) può essere calcolata moltiplicando la tensione divapore per il coefficiente di fugacità della fase vapore, senzacioè utilizzare l’equazione di stato per la fase condensata. Volen-do calcolare il valore della fugacità a una diversa pressione (maalla stessa temperatura) si può sfruttare la relazione generale

[77]

Integrando tra la tensione di vapore e una pressione gene-rica per un composto in fase liquida si ottiene la relazione chefornisce la dipendenza della fugacità dalla pressione

[78]

L’esponenziale presente in questa relazione prende il nomedi correzione di Poynting. In condizioni lontane da quelle cri-tiche e per variazioni di pressione non troppo elevate è possi-bile considerare costante il volume molare della fase conden-sata e la relazione precedente, insieme a quella che fornisce lafugacità della fase liquida in condizioni di equilibrio, diventa

[79]

Questa relazione consente di calcolare la fugacità del liqui-do puro a qualsiasi temperatura e pressione, utilizzando un’e-quazione di stato solo per la fase vapore e introducendo l’ul-teriore informazione sperimentale data dalla tensione di vapo-re. L’affidabilità di questa relazione per il calcolo della fugacitàdella fase liquida è quindi solitamente superiore rispetto a quel-la sviluppata coi metodi diretti.

Poiché il valore numerico del volume molare dei liquidi èsolitamente molto piccolo, la correzione di Poynting è nor-malmente trascurabile per variazioni di pressione modeste.Inoltre, se il fluido in fase gas a T e P°(T ) si comporta comeun gas perfetto, il suo coefficiente di fugacità è unitario e quin-di la fugacità del liquido risulta circa uguale alla tensione divapore: f L(T,P)P°(T ).

Con lo stesso procedimento è possibile ricavare un’e-spressione per il calcolo della fugacità di un composto solido,sfruttando ovviamente le condizioni di equilibrio solido-vapo-re e quindi la tensione di vapore del solido. In questo caso larelazione finale approssimata (trascurando la correzione diPoynting e approssimando il comportamento del vapore a quel-lo del gas perfetto) diventa: f S(T,P)P°S(T ), dove P°S(T) rap-presenta la tensione di vapore del solido alla temperatura con-siderata. Questo approccio, relativamente ai composti solidipuri, risulta utile per condizioni in cui la tensione di vapore delsolido non è trascurabile, come invece avviene per molti soli-di. In questo caso risulta più utile un approccio diverso, anchese sempre di tipo indiretto, per calcolare la fugacità del com-posto in fase solida. Tale approccio consiste nel mettere in rela-zione la fugacità del solido con quella del liquido invece checon quella del vapore. Integrando la fugacità tra una fase soli-da pura e una fase liquida pura alla stessa temperatura e pres-sione si ottiene la relazione

[80]

Poiché il potenziale chimico per un composto puro coin-cide con l’energia libera di Gibbs molare, la relazione prece-dente diventa:

[81]

La variazione di energia libera di Gibbs molare legata allatransizione di stato da liquido a solido (solidificazione, indi-cata con il pedice sol, mentre il pedice fus indica la trasfor-mazione inversa, fusione) a una data temperatura e pressionepuò essere calcolata come ∆gsol(T,P)∆hsol(T,P)T∆ssol(T,P).L’entalpia e l’entropia molare di solidificazione a (T,P) nonpossono essere misurate sperimentalmente, in quanto a unadata pressione le due fasi coesistono in equilibrio solo alla tem-peratura di fusione e non alla temperatura generica a cui sivuole calcolare la fugacità. È però possibile calcolarne il valo-re mediante il percorso indicato in fig. 4 in quanto, poiché sial’entalpia sia l’entropia sono funzioni di stato, la loro varia-zione dipende solo dallo stato iniziale e finale e non dalla tra-sformazione seguita per passare da uno stato all’altro. Ne con-segue che, con riferimento sempre alla fig. 4,

[82]

[83]

PL fc

TT

≈

ln −− +

∆h TT

c TT

fus f

fPS

f

( )ln

cT

dTPL

T

=TT

sol f

f

PS

T

Tf

f

h TT

cT

dT∫ ∫+ + ≈∆ ( )

∆ ∆ ∆ ∆ ∆s T P s s s ssol a d a b b c c d,( ) = = + + =→ → → →

c T T h TPL

f fus f≈ −( ) − ∆ ( ))+ −( )c T TPS

f

c dTPL

T

T

=ff

f

h T c dTsol f PS

T

T

∫ ∫+ + ≈∆ ( )

∆ ∆ ∆ ∆ ∆h T P h h h hsol a d a b b c c d,( ) = = + + =→ → → →

gsexp=

∆ ool fusT PRT

g T PRT

,exp

,( )=

− ( )∆

f T P

f T P

g T P g T PRT

S

L

S L,

,exp

, ,( )( ) =

( ) − ( )=

T P TS Lµ µ, ,( ) − PP RTf T P

f T P

S

L( ) = ( )( )ln

,

,

d RT d fT P L

T P S

T P L

T P S

µ, ,

, ,

, ,

, ,

ln∫ ∫=

= °( ) °( ) − ° P T T P T

v P P TVL

φ , exp( )

RRT

f T P f T P Tv P P T

RTL L

L

, , exp( )( )≈ °( )

− °

=

f T P f T P T vRT

dPL LL

T P T

T P, , exp

, ( )

,( ) = °( )

°∫

d RTd f dg vdPT Tµ = = =ln

P T T P TV ,= ° ( ) ° ( )φ

f T P T f T P TL V, ,° ( ) = ° ( ) =

EQUILIBRI DI FASE


tem

pera

tura

T

Tf

fase

a d

b c

liquido solido

fig. 4. Percorso per il calcolo dell’entalpia e dell’entropia molare di solidificazione a (T,P). Tf è la temperatura di fusione alla pressione P.

e quindi

[84]

La fugacità di un composto in fase solida risulta quindicalcolabile sulla base della fugacità del composto puro in faseliquida (che può essere calcolata come discusso in prece-denza)

[85]

In questa relazione la differenza tra i calori specifici mola-ri del liquido e del solido risulta solitamente piccola e il secon-do termine dell’esponenziale è quindi spesso trascurabile rispet-to al primo termine contenente l’entalpia di fusione.

Se il comportamento della miscela non è ideale, per rap-presentarne il comportamento oltre al valore della fugacità delcomposto puro è necessario conoscere anche il valore dei coef-ficienti di attività. Questo viene solitamente ottenuto utiliz-zando dei modelli di energia libera di Gibbs di eccesso oppor-tunamente tarati su dati sperimentali di miscele a due compo-nenti. Analogamente a quanto di solito accade con le equazionidi stato, i parametri presenti in tali modelli tengono infatti soli-tamente conto solo delle interazioni a due corpi.

La misura sperimentale dei coefficienti di attività può esse-re fatta utilizzando un’opportuna equazione di stato per i flui-di puri in fase vapore ed effettuando misure PvTx dellamiscela binaria in condizioni di equilibrio liquido-vapore. Con-siderando un recipiente che contiene una miscela separata inuna fase liquida e in una fase vapore in condizioni di equili-brio, è possibile infatti misurare la temperatura, la pressione ela composizione di entrambe le fasi.

Se il sistema è in equilibrio deve essere soddisfatta la rela-zione generale di equilibrio tra le due fasi

[86]

Note da misure sperimentali T e P, la composizione infase liquida x e la composizione in fase di vapore y, è possi-bile calcolare, utilizzando un’opportuna equazione di stato,la fugacità del composto nella miscela in fase vapore comediscusso in precedenza. Analogamente, nota la tensione divapore, è possibile calcolare la fugacità del composto puroin fase liquida coi metodi indiretti. Nota sperimentalmenteanche la composizione della fase liquida x, la relazione pre-cedente consente quindi il calcolo dei coefficienti di attivitàda grandezze misurabili. Per esempio, se la fase vapore sicomporta come un gas perfetto e la correzione di Poynting ètrascurabile, la relazione precedente fornisce la seguente

equazione per il calcolo dei coefficienti di attività a partireda valori di grandezze misurabili:

[87]

I valori dei coefficienti di attività misurati devono poi esse-re interpretati da adeguati modelli che ne rappresentino la dipen-denza da temperatura, pressione e composizione. Mentre ladipendenza dalla pressione è solitamente debole, quella dallatemperatura e dalla composizione è molto più marcata.

Sono stati sviluppati diversi modelli per rappresentare ladipendenza dell’energia libera di Gibbs di eccesso (e quindi deicoefficienti di attività) dalla composizione. Alcuni risultanoessenzialmente empirici, altri viceversa hanno basi teoriche.

Considerando il semplice caso di una miscela con due com-ponenti (in cui quindi il vincolo stechiometrico imponex21x1), un semplice modello in grado di rispettare il vin-colo dato dall’equazione [75] è gE(RT )x1x2F(x), dove conF(x) si indica una funzione generica della composizione. Unaforma della F(x) molto flessibile è la seguente, nota comeespansione di Redlich-Kister:

[88]

Considerando un diverso numero di termini nella relazioneprecedente si ottengono diversi modelli di coefficienti di attività.Se tutti i termini sono nulli, l’energia libera di Gibbs di eccessoè nulla e si ritrova il caso di una miscela ideale. Se solo il primotermine è diverso da zero si ottiene la relazione gE(x1x2RT)B,da cui si può ricavare (modello di Margules a un parametro) l’e-spressione dei coefficienti di attività utilizzando la [72]:

[89]

L’andamento previsto da questo modello in funzione di x1 èmostrato in fig. 5. Si nota che gE(x1x2RT) è ovviamente costante

ln

ln

, ,

γ

γ

1

1

2

2

2

2

=∂( )

∂

=

=∂

ng RTn

Bx

ng

E

T P n

EE

T P n

RTn

Bx( )

∂

=2

1

2

1, ,

F gx x RT

B C x x D x xE

( ) ...x = = + −( ) + −( ) +1 2

1 2 1 2

2

γ ii

i i

T PPy

P T x( , , )

( )x =

0

ˆ ( , , )Py T P fi iV

iLy→ =φ (( , ) ( , , )T P x T Pi iγ x

ˆ ( , , ) ˆ ( , , )f T P f T PiV

iLy x= →

Lf T Ph

≈ ( ), exp∆ ffus

fR T T1 1−

c+ PP

LPS

f fcR

TT

TT

−− −

≈1 ln

f T P f T PhR T T

S L fus

f

, , exp( ) = ( ) −

+

∆ 1 1

c c T TPL

PS

f+ −( ) − −−

T

TTf

ln

∆ ∆g T P h TTsol fus

f

,( ) = − −

+1



B

frazione molare

gE/(x1x2RT)

gE/(RT)

0 0,5 1

lng1

lng2

fig. 5. Andamento delle diverse funzioni correlate all’energia libera di Gibbs di eccesso secondo il modello di Margules a un parametro.

e pari a B, mentre gERT è simmetrica rispetto a x10,5 egli andamenti dei due coefficienti di attività sono specula-ri. Il parametro B rappresenta le interazioni a due corpi epuò quindi essere stimato per confronto coi dati misuratisperimentalmente per una miscela a due componenti. SeB0 anche g E e ln gi sono positivi; si dice che il sistemamostra una deviazione positiva dal comportamento di misce-la ideale. Analogamente, se B0 anche g E e ln gi sono nega-tivi e si dice che il sistema mostra una deviazione negativadal comportamento di miscela ideale. I valori dei coeffi-cienti di attività a diluizione infinita (cioè in una miscelain cui la frazione molare del composto tende a zero) risul-tano entrambi uguali a B. È possibile infatti dimostrare chela funzione g E(x1x2RT ) rimane f inita anche per x10 ox20; in particolare risulta che lim

x1 0(g Ex1x2RT )ln g1

elimx2 0

(g Ex1x2RT )ln g2.

Se i primi due termini dell’espansione di Redlich-Kistersono diversi da zero si ottiene la relazione

[90]

dove A12BC e A21BC. In questo caso gE(x1x2RT) nonè più costante, ma risulta lineare in x1. Da questa relazione uti-lizzando la [72] si ricava (modello di Margules a due parametri):

[91]

Il valore dei coefficienti di attività a diluizione infinitarisulta pari a ln g1

A12 e ln g2A21. Tale modello è solita-

mente utilizzato per sistemi simmetrici, cioè tali che A12A21.Se A12A21 il modello di Margules a due parametri degeneranel modello di Margules a un parametro.

Sono stati sviluppati anche modelli di energia libera dieccesso di Gibbs cercando di rappresentare il comportamen-to delle miscele liquide sulla base delle forze di interazionetra le molecole. Un esempio di tale approccio è quello svi-luppato da Johannes Jacobus van Laar, un allievo di van derWaals. Questo approccio assume che sia il volume sia l’en-tropia di eccesso siano nulle (le soluzioni che soddisfano que-sti requisiti vennero in seguito chiamate da Joel Henry Hil-debrand soluzioni regolari). Grazie a tali ipotesi, l’energialibera di eccesso di Gibbs è uguale all’energia interna di ecces-so che si può stimare utilizzando l’equazione di stato di vander Waals

[92]

ottenendo così le seguenti relazioni per i coefficienti di atti-vità:

[93]

I parametri A e B dipendono dalla temperatura e dai para-metri di van der Waals dei composti puri, a e b

[94]

Questo modello consente di prevedere i coefficienti di at-tività sulla base di parametri relativi ai soli composti puri.Ovviamente però un approccio di questo tipo risente di tuttele limitazioni insite nell’utilizzazione di un’equazione di stato(oltretutto poco efficace come quella di van der Waals) per rap-presentare il comportamento di una fase condensata. Di conse-guenza, le previsioni del modello di van Laar non sono partico-larmente buone; per esempio, il fatto che i parametri A e B sianopositivi implica che il modello è in grado di prevedere solo devia-zioni positive dal comportamento di miscela ideale. D’altro canto,il modello di van Laar viene spesso utilizzato per correlare i datisperimentali (ottenendo quindi i valori dei parametri A e B nondalle relazione precedenti, ma per confronto con dati sperimen-tali di miscele a due componenti) di sistemi non simmetrici percui AB2, anche se non è in grado di rappresentare sistemi incui lngi presenta un minimo o un massimo in funzione di xi.

I limiti dovuti all’utilizzazione dell’equazione di stato divan der Waals sono stati in seguito rimossi nei lavori di Geor-ge Scatchard e di Hildebrand introducendo il cosiddetto para-metro di solubilità, d, definito come la radice quadrata delladensità di energia coesiva

[95]

in cui compare un parametro caratteristico della fase conden-sata, ∆ui

ev, che consiste nella variazione di energia interna neces-saria per la completa evaporazione di una mole di liquido satu-ro puro fino allo stato di gas perfetto. Questo valore può esse-re approssimato con l’entalpia molare di evaporazione. Larelazione che si ottiene per i coefficienti di attività di una misce-la, introducendo la frazione volumetrica Fixivi

Nj1xjvj e un

parametro di solubilità medio dNi1diFi (modello di Hilde-

brand), è la seguente:

[96]

Questo modello assume nella sua derivazione delle regoledi miscelazione per i parametri relativi alle interazioni a duecorpi di tipo quadratico, ritenendo quindi implicitamente domi-nanti le forze intermolecolari di dispersione di London. Il model-lo risulta quindi utile per stimare i coefficienti di attività di solu-zioni di composti non polari. Le previsioni di questo modello,per quanto riguarda i coefficienti di attività, sono spesso supe-riori alle attese grazie alla cancellazione degli errori che si hanella rappresentazione dell’energia libera di Gibbs di eccesso.

Lo stato liquido può essere visto come una situazione inter-media tra la fase solida e quella vapore. Una teoria dei liquidipuò quindi essere sviluppata partendo da equazioni di stato peri gas e introducendo delle modificazioni per rappresentare ilcomportamento della fase liquida (come nei modelli di vanLaar o Hildebrand), oppure approssimando il comportamentodella fase liquida come quello di un solido in cui le molecolesono libere di muoversi, ma tendono a permanere in una picco-la regione dello spazio. Una delle prime applicazioni di questoapproccio ha riguardato le miscele di composti con dimensioni

lnγ δ δii

iv

RT= −( )2

δiiev

i

u

v=

∆

AbRT

ab

ab

BbRT

ab

ab

= −

= −

1 1

1

2

2

2

2 1

1

2

2

2

ln

ln

γ

γ

1

1

2

2

2

2

1

2

1

1

=

+

=

+

A

ABxx

B

BAxx

gx x b b

x b x b

a

b

a

bE =

+−

1 2 1 2

1 1 2 2

1

1

2

2

2

ln

ln

γ

γ1 2

2

12 21 12 1

2 1

2

12 2

2

2

= + −( ) = +

x A A A x

x A A11 12 2−( ) A x

g

x x RTB C x x A x A x

E

1 2

1 2 21 1 12 2= + −( ) = +

EQUILIBRI DI FASE


marcatamente differenti, quali per esempio le soluzioni di poli-meri in solvente. Assumendo che sia nulla l’entalpia di ecces-so (le miscele che soddisfano questo vincolo sono chiamatesoluzioni atermiche), Paul John Flory e Maurice Loyal Hug-gins hanno ottenuto la seguente relazione per i coefficienti diattività del solvente in una miscela solvente-polimero:

[97]

dove m è un parametro caratteristico delle dimensioni rela-tive delle molecole, in genere assunto uguale al rapporto tra ilvolume molare del polimero e del solvente. Per soluzioni nonperfettamente atermiche la relazione precedente viene solita-mente modificata introducendo un parametro semiempirico,detto parametro di interazione di Flory, c:

[98]

Questo approccio è stato modificato in seguito da G.M.Wilson, in modo essenzialmente semiempirico, per tener contonon solo delle differenti dimensioni delle molecole, ma anchedelle diverse interazioni intramolecolari, introducendo il con-cetto di composizione locale. Tale composizione è diversa dallacomposizione media della miscela a causa delle forze a cortoraggio e delle orientazioni non casuali delle molecole. La rela-zione che così si ottiene (modello di Wilson) per i coefficien-ti di attività è la seguente:

[99]

I parametri del modello, Lii1 e LijLji, dipendono dallatemperatura attraverso una relazione approssimata che coin-volge i volumi molari dei composti puri

[100]

dove aij è una costante indipendente dalla temperatura. Si notiche come al solito queste relazioni contengono, anche per unamiscela con N componenti, solo parametri binari, relativi cioèa coppie di composti. Tali parametri possono essere stimati perconfronto con dati sperimentali relativi a miscele di due com-posti. Il modello di Wilson non è in grado di rappresentaresistemi in cui lngi presenti un minimo o un massimo o sistemiin cui si abbia smiscelazione (v. oltre).

Sulla scia del modello di Wilson sono state sviluppate altrerelazioni, quali il modello NRTL (Non Random Two Liquid)e UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical) sviluppati dal-la scuola di John M. Prausnitz. Le relazioni del modelloUNIQUAC per i coefficienti di attività sono

[101]

con

[102]

I parametri presenti in questo modello da tarare su dati spe-rimentali di miscele a due componenti sono (ujiuii), mentre iparametri ri e qi sono relativi ai composti puri. Il modello NRTLnon presenta particolari vantaggi per miscele moderatamentenon ideali, ma è in grado di prevedere adeguatamente il com-portamento di miscele fortemente non ideali o parzialmentemiscibili. Il modello UNIQUAC è applicabile anche a misceledi composti con grandi differenze nelle dimensioni molecolari.

2.5.5 Equilibrio liquido-vapore

Se in un sistema multifase sono presenti solo due componen-ti la varianza è pari a 4F e quindi, poiché nel sistemadeve essere presente almeno una fase, il suo valore massimo èpari a 3. Ne consegue che lo stato intensivo del sistema puòessere rappresentato graficamente su di un diagramma tridi-mensionale T-P-x1 (o y1). Ciò facilita l’illustrazione dei prin-cipali comportamenti qualitativi del sistema ed è il motivo percui nel seguito si discuteranno, a titolo di esempio, sistemi adue componenti.

Nelle regioni monofase (liquido o vapore) la varianza èpari a tre e quindi si devono assegnare tre variabili intensive

si j jij

N

j

==∑ 1θ τ

τ iiji ii

ii i

j jj

N

u u

RT

q x

q x

= −−( )

==∑

exp

θ1

Lq

q xi

i

j jj

N==∑ 1

Jr

r xi

i

j jj

N==∑ 1

+ − −

=∑q s

si i jij

jj

N1

1ln θ

τ

ln ln lnγ i i i ii

i

i

i

J J qJL

JL

= − + − − +

1 5 1

+

Λiji

j

ijv

v

a

RT≈ −

exp

ln lnγ i j ijj

N k ki

j kjj

Nk

Nx

x

x= − ( ) −=

=

=∑∑

∑11

1

1Λ

Λ

Λ

ln lnγ χ1 2 2

1 11

11= − −

+ −

+m m

Φ Φ Φ22

2

ln lnγ1 2 2

1 11

11= − −

+ −

m m

Φ Φ



curvacritica

pianoisobaro

pianoisotermo

pres

sion

e

frazione molare (x1 ,y

1 )

tempera

tura

C2

B2

A2 VF

Z

L

W

G

C1

B1

A1

superficie delliquido saturo

superficie delvapore saturo

fig. 6. Diagramma di fase T-P-x1 (o y1) per una miscela a due componenti.

(tra T, P, x1 o y1) per identificare un punto nello spazio T-P-x1(o y1) rappresentativo di uno stato intensivo monofase. Peresempio, il punto F in fig. 6 rappresenta una miscela liquidasottoraffreddata, mentre il punto G una miscela vapore surri-scaldata.

In presenza di due fasi in equilibrio la varianza è uguale a2 e quindi, assegnate due variabili intensive, la terza deve esse-re fissata. Questo implica che nello spazio T-P-x1 (o y1) deveesistere una superficie che rappresenta il luogo dei punti diequilibrio bifase. Tale superficie è analoga alle linee che sepa-rano le regioni di esistenza delle diverse fasi nel diagrammaT-P di un fluido puro e consente, una volta fissate due varia-bili (per esempio T e x1) di identificare il valore della terzavariabile (in questo caso, la pressione a cui la miscela liquidadi composizione x1 alla temperatura T è in equilibrio col suovapore). Poiché sull’asse della composizione vengono ripor-tate sia la composizione della fase liquida (x1) sia quella dellafase vapore (y1), esistono due superfici, l’una relativa al liqui-do saturo (cioè al liquido in equilibrio col proprio vapore) chelega le tre variabili T-P-x1 in condizioni di equilibrio, e l’altrarelativa al vapore saturo (cioè al vapore in equilibrio col pro-prio liquido) che correla le tre variabili T-P-y1 in condizioni diequilibrio. Nel diagramma di fig. 6, la superficie superiore èquella del liquido saturo, mentre quella inferiore è del vaporesaturo. La regione di spazio compresa tra le due superfici rap-presenta la regione delle miscele bifase. Non può esistere nes-suna fase in uno stato intensivo caratterizzato da un punto all’in-terno di tale regione. Se si miscelano i due composti in pro-porzioni tali da ricadere, a una certa temperatura e pressione,all’interno di tale regione, essi si ripartiscono, alla stessa tem-peratura e pressione, tra una fase liquida e una vapore con com-posizione diversa e giacenti sulle due superfici del liquido edel vapore saturo, rispettivamente.

I piani verticali a x10 e x11 rappresentano il composto2 puro e il composto 1 puro, rispettivamente. La curva A2B2C2rappresenta quindi la curva della tensione di vapore del com-posto 2, mentre la curva A1B1C1 rappresenta la curva della ten-sione di vapore del composto 1. I punti C1 e C2 sono i punticritici del composto 1 e 2, rispettivamente. La curva C1C2 rap-presenta invece il luogo dei punti critici della miscela, defini-ti come i punti in cui le proprietà delle miscele liquide e vapo-re in equilibrio diventano identiche.

Il fatto che le due superfici del vapore e del liquido satu-ro siano differenti implica che una miscela con una data com-posizione e pressione bolle a una temperatura differente daquella a cui una miscela vapore con la stessa composizione epressione condensa. In altri termini, il punto di bolla (defini-to come la temperatura o la pressione a cui si forma la primabolla di vapore in seno al liquido) e il punto di rugiada (defi-nito come la temperatura o la pressione a cui si forma la primagoccia di liquido in seno al vapore) solitamente sono diversi.

Si consideri una miscela liquida sottoraffreddata caratte-rizzata dal punto F in fig. 6 e si riduca la pressione in modoisotermo in un sistema chiuso. La composizione ovviamentenon cambia (almeno finché è presente una sola fase) e la tra-sformazione è rappresentata da una linea verticale. Quando lapressione raggiunge il valore del punto L incontra la superfi-cie del liquido saturo e si forma la prima bolla di vapore. Ilvalore della pressione in questo punto rappresenta la pressio-ne di bolla (solitamente indicata con Pb, dall’inglese bubble)di quella miscela a quella temperatura. La bolla di vapore che siforma, essendo in equilibrio con la miscela liquida caratteriz-zata dal punto L, dovrà avere la stessa temperatura e pressione

e dovrà giacere sulla superficie del vapore saturo: sarà quin-di caratterizzata dal punto V. Le linee che uniscono due fasiin equilibrio (come la linea LV) vengono chiamate linee cono-dali (o, con termine anglosassone, tie lines). Riducendo anco-ra la pressione fino a incontrare la superficie del vapore satu-ro nel punto W tutta la miscela risulta vaporizzata tran-ne un’ultima goccia di liquido. Il valore della pressione in que-sto punto rappresenta la pressione di rugiada (solitamente in-dicata con Pd , dall’inglese dew) di quella miscela a quella temperatura. Analogamente al punto di bolla, la goccia di liqui-do, essendo in equilibrio con la miscela vapore caratterizzatadal punto W, dovrà avere la stessa temperatura e pressione dellafase vapore e dovrà giacere sulla superficie del liquido saturo:sarà quindi caratterizzata dal punto Z. Riducendo ancora lapressione si entra nella regione monofase del vapore surri-scaldato (punto G).

Questo comportamento può anche essere visualizzato sudi un diagramma bidimensionale isotermo o uno isobaro, otte-nuti sezionando il diagramma T-P-x1 (o y1) rispettivamente conun piano verticale a temperatura costante o con un piano oriz-zontale a pressione costante. Si ottengono diagrammi di faseche possono avere forme diverse, una delle quali, caratteristi-ca di una miscela ideale, è riportata in fig. 7.

L’evaporazione isoterma di una miscela liquida sottoraf-freddata, caratterizzata dal punto F in fig. 7, con composi-zione xF, segue un andamento del tutto simile a quello pre-cedentemente illustrato. Abbassando la pressione isotermi-camente, il sistema raggiunge la curva del liquido saturo (puntoL) e si forma la prima bolla di vapore. La bolla di vapore chesi forma, essendo in equilibrio con la miscela liquida carat-terizzata dal punto L, dovrà avere la stessa pressione e dovràgiacere sulla curva del vapore saturo: sarà quindi caratteriz-zata dal punto V, con composizione yV. Riducendo ancora lapressione si arriva al punto M che si trova tra le curve delliquido saturo e del vapore saturo: non può quindi esistereuna sola fase in queste condizioni. Il sistema si separa in duefasi che, essendo in equilibrio, sono collegate da una lineaconodale orizzontale passante per il punto M. La composi-zione delle due fasi è rappresentata per il vapore saturo dal

EQUILIBRI DI FASE


pres

sion

e

P°2

P°1

frazione molare (x1,y1)

liquidocurva del

liquido saturo

curva delvapore saturoV

L

F

MV

ML M

W

G

Z

vapore

0 0,5xZ xF yVxML

1yMV

fig. 7. Diagramma di fase isotermo P-x1 (o y1) per una miscela ideale a due componenti.

punto MV (di composizione yMV) e per il liquido saturo dal

punto ML (di composizione xML). Riducendo ancora la pres-

sione si arriva a incontrare la curva del vapore saturo nel puntoW, dove tutta la miscela risulta vaporizzata tranne un’ultimagoccia di liquido. Analogamente al punto di bolla, la gocciadi liquido, essendo in equilibrio con la miscela vapore carat-terizzata dal punto W, dovrà avere la stessa pressione e dovràgiacere sulla curva del liquido saturo: sarà quindi caratteriz-zata dal punto Z con composizione xZ . Riducendo ancora lapressione si entra nella regione monofase del vapore surri-scaldato, rappresentato dal punto G.

Da questo stesso diagramma è anche immediato identifi-care la tensione di vapore alla temperatura considerata dei duecomposti, P°1 e P°2; si nota che in questo caso il composto 1risulta essere il più volatile, cioè quello caratterizzato dalla ten-sione di vapore più elevata.

In maniera assolutamente analoga un percorso di evapora-zione isobara di una miscela può essere visualizzato su un dia-gramma bidimensionale isobaro ottenuto sezionando il dia-gramma T-P-x1 (o y1) con un piano orizzontale a pressionecostante. Aumentando la temperatura (per i diagrammi isoter-mi) o la pressione (per quelli isobari) le curve di equilibrio tra-slano a mano a mano verso l’alto. Quando viene superata latemperatura (per i diagrammi isotermi) o la pressione (per quel-li isobari) critica del composto 1 (assumendo che il composto1 sia caratterizzato da un valore di temperatura e pressione cri-tica inferiore rispetto al composto 2), le curve di equilibrio nonsi possono più estendere fino al limite x11, ma si interrom-pono prima, come illustrato in fig. 8 per un diagramma isoba-ro. Il punto critico della miscela è caratterizzato dall’avere tan-gente orizzontale (punto C in fig. 8) poiché le linee conodali,che collegano le due fasi in equilibrio, sono segmenti oriz-zontali. Se la temperatura (o la pressione) è superiore al valore

critico di entrambi i composti, le curve di equilibrio non rag-giungono neanche il valore x10.

Il diagramma isotermo riportato in fig. 7 si riferisce a unamiscela liquida ideale e a una miscela gassosa che si compor-ta come un gas perfetto. Per queste miscele (v. oltre) la pres-sione di bolla varia linearmente con la frazione molare e quin-di la curva del liquido saturo su un diagramma P-x1 risulta esse-re un segmento di retta che congiunge i valori della tensio-ne di vapore dei composti puri. Se il comportamento dellamiscela liquida risulta non ideale, la curva della pressione dibolla non è più lineare. Se il sistema mostra delle deviazionipositive dal comportamento di miscela ideale, la curva di bollasi trova al di sopra della relazione lineare, come mostrato nellafig. 9 A. Quando tale deviazione diventa abbastanza granderispetto alla differenza tra le tensioni di vapore dei compostipuri, la curva di bolla presenta un massimo, come mostratonella fig. 9 B. In questo caso, anche la curva di rugiada presentaun massimo nello stesso punto dove la composizione delle duefasi risulta essere uguale. In questo punto, chiamato azeotro-po, la curva di bolla e quella di rugiada presentano la stessatangente orizzontale. Un discorso assolutamente duale vale nelcaso di deviazioni negative dal comportamento di miscela idea-le, come illustrato nelle figg. 9 C e 9 D.

Deviazioni positive dal comportamento di miscela idealesi riscontrano quando, a livello molecolare, le forze di attra-zione intermolecolari tra molecole uguali sono più intense diquelle tra molecole diverse. Ne consegue che l’azeotropo risul-ta essere più volatile di entrambi i composti puri. Dualmente,vale un’analoga considerazione per le deviazioni negative.

Comportamenti simili sono riscontrabili anche nei diagrammiT-x1 (o y1). Ovviamente, gli azeotropi di minima pressione appaio-no come azeotropi di massima temperatura, e viceversa.

In generale, per un sistema contenente due fasi e N com-ponenti è necessario assegnare N variabili intensive per poter



tem

pera

tura

frazione molare (x1,y1)0 0,5 1

liquido

vapore

P2

P3

C

C

C

P1

liquido saturovapore saturo

fig. 8. Diagramma di fase isobaro T-x1 (o y1) a diverse pressioni (P3PC 2P2PC1P1) per una miscela a due componenti.

pres

sion

e

(x1,y1)0 0,5 1

liquido

vapore

pres

sion

e

(x1,y1)0 0,5 1

liquido

vapore

pres

sion

e(x1,y1)

0 0,5 1

liquido

vapore

pres

sion

e

(x1,y1)0 0,5 1

liquido

vapore

Az

Az

A B

C D

fig. 9. Diagrammi di fase isotermi P-x1 (o y1) per miscele non ideali a due componenti. La linea tratteggiatarappresenta la curva di bolla di una miscela ideale. Az rappresenta il punto azeotropico.

calcolare le rimanenti N variabili intensive utilizzando le Nrelazioni di equilibrio. Da un punto di vista applicativo, asse-gnata la composizione di una fase e la temperatura (o la pres-sione), si vogliono calcolare la pressione (o la temperatura) acui quella fase bolle (se liquida) o condensa (se vapore) e lacomposizione della prima bolla (o goccia) dell’altra fase inequilibrio che si forma. Come discusso in precedenza, la solu-zione di questo problema passa attraverso la risoluzione, neicasi più semplici analitica, altrimenti numerica, del sistema diequazioni algebriche formato dalle relazioni [32] e da una dellerelazioni [33], quella relativa alla fase di cui non si conosce lacomposizione. Così, per il calcolo del punto di bolla si cono-sce la composizione della fase liquida e quindi si utilizza laN

i1yi1, mentre per il calcolo dei punti di rugiada si cono-sce la composizione della fase vapore e quindi si utilizza laN

i1xi1.Se la pressione del sistema è medio-bassa risulta solita-

mente conveniente utilizzare un metodo indiretto per la valu-tazione della fugacità in fase liquida e un metodo diretto perla valutazione della fugacità in fase vapore. Questo approc-cio prende solitamente il nome di approccio g-/. La rela-zione fondamentale di equilibrio per il caso liquido-vaporediventa quindi

[103]

Questa relazione viene spesso riscritta introducendo il cosid-detto fattore K, definito come il rapporto tra le frazioni mola-ri nelle due fasi:

[104]

I coefficienti di fugacità, tutti relativi alla fase vapore, pos-sono essere calcolati utilizzando un’equazione di stato mentrei coefficienti di attività possono essere calcolati con opportu-ni modelli di energia libera di Gibbs di eccesso, come discus-so in precedenza.

Questo approccio è solitamente utilizzato per sistemi a bassae media pressione in quanto in questo caso la correzione diPoynting è in generale trascurabile, expvi

L[PPio(T)]RT1,

e il rapporto tra i coefficienti di fugacità è spesso prossimo auno, /i

V(T, P, y)/iV[T, Pi

o(T )]1. Quest’ultima approssima-zione è spesso valida anche se le fasi vapore singolarmente nonsono assimilabili a un gas perfetto. La relazione di equilibriosi semplifica quindi nell’espressione

[105]

Se la miscela liquida è ideale, questa relazione si sempli-fica ulteriormente in quanto i coefficienti di attività sono uni-tari

[106]

Quest’ultima relazione è nota come legge di Raoult. Perquesto, la relazione [105] viene spesso indicata come legge diRaoult modificata. La legge di Raoult rappresenta il massimolivello di semplificazione della relazione di equilibrio liquido-vapore. Livelli intermedi di semplificazione sono riassunti intab. 2 in termini di relazioni di equilibrio e in tab. 3 in terminidi fattore K. Queste relazioni possono essere utilizzate per risol-vere il problema dell’equilibrio tra le fasi liquida e vapore sopratrattate.

Per il calcolo del punto di bolla è data la composizionedella fase liquida, x, e quindi si utilizza la relazione stechio-metrica per la fase vapore, N

i1yi1, insieme a una delle rela-zioni riportate in tab. 2 per ciascun composto presente nellamiscela. Il caso più semplice è rappresentato dalla legge diRaoult. In questo caso il sistema da risolvere diventa

[107]Py P T x

y

i io

i

ii

N

= ( )=

=∑ 11

Py P T xi io

i≈ ( )

Py P T x T Pi io

i i≈ ( ) ( )γ , , x

Kyx

P T T P T

P T Pii

i

io

iV

io

iV

= =( ) ( )

( ) ⋅φ

φ

,

ˆ , ,

e

y

xxp( )

, ,v P P T

RTT Pi

Lio

i

−

( )γ x

viL

expPP P TRT

x T Pio

i i

−

( )( )

, ,γ x

Py T P P T T P Ti iV

io

iV

ioˆ , , ,φ φy( ) = ( ) ( ) ⋅

EQUILIBRI DI FASE


tab. 2. Relazioni di equilibrio liquido-vapore a diversi livelli di approssimazione

Ipotesi Relazione di equilibrio

Nessuna

Correzione di Poynting trascurabile

Correzione di Poynting trascurabilee miscela gassosa ideale

Correzione di Poynting trascurabile e gas perfetto (o rapporto tra i coefficienti di fugacità unitario)

Correzione di Poynting trascurabile, miscela liquida ideale e gas perfetto (o rapporto tra i coefficienti di fugacitàunitario)

Py T P P T T P Tv P

i iV

io

iV

io i

L

ˆ , , , expφ φy( ) = ( ) ( ) −−

( )P T

RTx T Pi

o

i i

( ), ,γ x

Py T P P T T P T x T Pi iV

io

iV

io

i iˆ , , , ,φ φ γy( ) = ( ) ( ) ,, x( )

Py T P P T T P T x T Pi iV

io

iV

io

i iφ φ γ, , , ,( ) = ( ) ( ) ( x))

Py P T x T Pi io

i i= ( ) ( )γ , , x

Py P T xi io

i= ( )

Questo sistema può essere manipolato algebricamente perottenere una sola equazione in una sola incognita, più agevo-le da risolvere rispetto a un sistema di N1 equazioni alge-briche. Ricavando dalla prima relazione il valore di yi e sosti-tuendolo nella seconda relazione si ricava l’equazione

[108]

che rappresenta un’equazione nell’incognita temperatura dibolla (se è data la pressione) o pressione di bolla (se è data la temperatura). In particolare, se la temperatura è fissata, questa relazione fornisce in modo esplicito la pressione di bollacome media pesata sulle frazioni molari delle tensioni di vapo-re alla temperatura assegnata: PN

i1Pio(T)xi. Se invece è fis-

sata la pressione, la relazione precedente rappresenta un’e-quazione algebrica non lineare nell’incognita temperatura checompare nell’espressione della tensione di vapore, solitamen-te con espressioni tipo Antoine: Pi

o(T )AiBi (CiT). Que-sta equazione algebrica non lineare deve essere risolta nume-ricamente. Note la pressione e la temperatura, la composizio-ne della fase vapore può poi facilmente essere calcolata dallerelazioni di equilibrio come yiPi

o(T )xi P.L’algoritmo di soluzione del problema è analogo nel caso

in cui come relazione di equilibrio si utilizzi la legge di Raoultmodificata trascurando, cosa solitamente lecita, la dipenden-za dei coefficienti di attività dalla pressione. In questo caso ilsistema risolvente diventa

[109]

dal quale si ricava, analogamente a quanto visto per la leggedi Raoult, la frazione molare della fase vapore che sostituitanella relazione stechiometrica fornisce l’equazione

[110]

Se la temperatura è nota, è possibile ricavare analiticamenteil valore della pressione di bolla come: PN

i1Pio(T)xigi(T, x).

Se invece è fissata la pressione, il calcolo del valore dellatemperatura di bolla richiede la ricerca numerica della radi-ce di una equazione algebrica non lineare. In entrambi i casi,una volta note la temperatura e la pressione, la composizio-ne della fase vapore viene poi calcolata dalle relazioni diequilibrio.

Nel caso in cui la correzione di Poynting sia trascurabile ela miscela gassosa ideale, i calcoli sono complicati dalla valu-tazione del coefficiente di fugacità, riguardante però solo com-posti puri. Procedendo in maniera analoga, l’equazione risol-vente risulta essere

[111]

che deve essere risolta numericamente nell’incognita pres-sione o temperatura, a seconda di quale delle due è assegna-ta. Non è possibile in questo caso ricavare un’espressioneanalitica nemmeno della pressione, in quanto essa comparein modo non lineare nell’espressione del coefficiente di fuga-cità. Una volta note temperatura e pressione, la composizio-ne della fase vapore viene poi sempre calcolata dalle rela-zioni di equilibrio.

Se infine non è possibile considerare ideale la miscela gas-sosa, non è più possibile ricondurre il sistema di equazioni allarisoluzione di una sola equazione algebrica non lineare, in quan-to non è più possibile ottenere un’espressione analitica dellefrazioni molari della fase gassosa dalle relazioni di equilibrio.Infatti, y compare non linearmente nell’espressione del coef-ficiente di fugacità del composto in miscela. In questo caso è

P T T P T x T

P T Pio V

io

i i

iVi

N ( ) ( ) ( )( )=∑

φ γ

φ

, ,

,

x1

−− =1 0

P T x TP

io

i ii

N ( ) ( )− =

=∑γ , x

11 0

Py P T x T

y

i io

i i

ii

N

= ( ) ( )=

=∑γ , x

11

P T x

Pio

ii

N ( )− =

=∑ 11 0



tab. 3. Espressioni del fattore K per l’equilibrio liquido-vapore a diversi livelli di approssimazione

Ipotesi Fattore Kiyi /xi

Nessuna

Correzione di Poynting trascurabile

Correzione di Poynting trascurabile e miscela gassosa ideale

Correzione di Poynting trascurabile e gas perfetto (o rapporto tra i coefficienti di fugacità unitario)

Correzione di Poynting trascurabile, miscela liquida ideale e gas perfetto (o rapporto tra i coefficienti di fugacitàunitario)

P T T P Tv P P T

RTio

iV

io i

Lio

( ) ( ) −

φ , exp( )

( )

( )

γ

φ

i

iV

T P

P T P

, ,

ˆ , ,

x

y

P T T P T T P

P T Pio

iV

io

i

iV

( ) ( ) ( )( )

φ γ

φ

, , ,

ˆ , ,

x

y

P T T P T T P

P T Pio

iV

io

i

iV

( ) ( ) ( )( )

φ γ

φ

, , ,

,

x

P T T PP

io

i( ) ( )γ , , x

P T

Pio ( )

quindi necessario risolvere numericamente il sistema di equa-zioni algebriche non lineari:

[112]

Se invece viene fissata la composizione della fase vapo-re, si ha il problema del calcolo del punto di rugiada. In que-sto caso è dato il vettore y e quindi si utilizza la relazione ste-chiometrica per la fase liquida, N

i1xi1, insieme a una dellerelazioni di equilibrio riportate in tab. 2 per ciascun compo-nente la miscela. La risoluzione dei diversi sistemi di equa-zioni algebriche che si originano utilizzando le diverse rela-zioni di equilibrio riportate in tab. 2 procede analogamente aquanto discusso per il caso del calcolo del punto di bolla.

Se la pressione del sistema è elevata risulta invece conve-niente utilizzare un metodo diretto anche per la valutazionedella fugacità in fase liquida. Questo approccio prende solita-mente il nome di approccio /-/. La relazione fondamentaledi equilibrio per il caso liquido-vapore diventa quindi

[113]

che, in termini di fattore K, fornisce la relazione:

[114]

Il principale vantaggio di questo approccio è che le equa-zioni di stato sono intrinsecamente capaci di tener conto del-l’influenza della temperatura e della pressione sulla fugacità.Ovviamente, questo approccio può anche essere utilizzato permedie-basse pressioni, ma sconta la limitazione di un decisoincremento della complessità di calcolo. Infatti, per una dataequazione di stato la risoluzione del sistema di N equazionialgebriche [113] più una delle relazioni stechiometriche richie-de anche la ricerca delle radici dell’equazione di stato cubicaper il calcolo dei coefficienti di fugacità.

La soluzione del sistema di equazioni algebriche non linea-ri può essere ottenuta con diversi metodi numerici. A mero tito-lo di esemplificazione, lo schema logico per il calcolo dellapressione di bolla attraverso un metodo iterativo è il seguente: • sono dati i valori di T e x; • si assumono dei valori di primo tentativo di P e y (che rap-

presentano le incognite del problema); • si risolve l’equazione di stato cubica per la miscela utiliz-

zando i valori di T, P e x; se si trovano tre soluzioni realidistinte e positive si prende il valore minore di Z, poichési sta analizzando la fase liquida; con questo valore di Z sicalcola il valore di /i

L(T, P, x) per tutti i composti; • si risolve l’equazione di stato cubica per la miscela coi

valori di T,P e y; se si trovano tre soluzioni reali distinte epositive si prende il valore maggiore di Z, poiché si sta ana-lizzando la fase vapore; con questo valore di Z si calcolail valore di /i

V(T, P, y) per tutti i composti; • si calcola il valore di Ki/i

L(T, P, x)/iV(T, P, y) per tutti i

composti; • si calcola il valore di SN

i1yiNi1Ki xi;

• si ottiene una nuova stima di yiKixi S e con questi nuovivalori di y si risolve l’equazione cubica per la miscela; sesi trovano tre soluzioni reali distinte e positive si prende il

valore maggiore di Z, poiché si sta analizzando la fase va-pore; con questo valore di Z si calcola il nuovo valore di/i

V(T, P, y) per tutti i composti; si calcola poi il nuovo valo-re di Ki/i

L(T, P, x)/iV(T, P, y) per tutti i composti e quindi

il nuovo valore di SNi1yiN

i1Ki xi; se il nuovo valore diS è simile al precedente, questo significa che i valori di y uti-lizzati per il nuovo calcolo sono uguali a quelli utilizzati peril vecchio calcolo e che quindi le equazioni [114], che sonoquelle utilizzate per calcolare y, sono soddisfatte; altrimentisi itera la procedura appena illustrata fino a convergenza;

• a questo punto bisogna verificare se anche l’equazione stechiometrica è soddisfatta; se S1 i valori di P e yutilizzati sono corretti e il calcolo è terminato; altrimentisi sceglie un diverso valore di PPS e si ripete il proce-dimento dal terzo punto elencato fino a convergenza.Per il calcolo della pressione di rugiada e della tempera-

tura di bolla e di rugiada si procede in modo analogo. Nellapratica si possono ovviamente utilizzare metodi numerici piùefficienti rispetto a quello iterativo, discusso a mero titolo esem-plificativo, per la ricerca delle radici del sistema di equazionialgebriche.

2.5.6 Equilibrio liquido-gas

Una discussione a parte richiede il caso in cui uno dei com-ponenti la miscela abbia una temperatura critica inferiore allatemperatura del sistema a pressioni medio-basse. Il proble-ma in questo caso nasce dal fatto che le relazioni di equili-brio del metodo indiretto richiedono la conoscenza della ten-sione di vapore del composto puro alla temperatura dellamiscela. Se uno dei composti presenta una temperatura cri-tica inferiore a quella della miscela non è ovviamente possi-bile calcolare la sua tensione di vapore a quella temperatura.Questo è il caso comune dei gas disciolti nei liquidi. È quin-di necessario ricercare un’informazione sperimentale alter-nativa rispetto alla tensione di vapore per calcolare la fuga-cità del composto puro in fase liquida alla temperatura e pres-sione del sistema.

L’andamento generale della fugacità di un composto in faseliquida a una certa temperatura in funzione della composi-zione può essere calcolato da determinazioni sperimentali diT-P-x-y ed è riportato a titolo di esempio in fig. 10. L’intercet-ta in x11 è ovviamente uguale alla fugacità del composto puroin fase liquida alla stessa temperatura della miscela; inoltre, sipuò dimostrare che la curva della fugacità risulta tangente inx11 alla legge lineare di Lewis-Randall per miscele ideali.Se il composto 1 presenta una temperatura critica inferiore aquella della miscela, non è ovviamente possibile misurare la sua fugacità nella miscela liquida nell’intero intervallo dicomposizione tra 0 e 1 poiché esso non può esistere come liqui-do puro alla temperatura della miscela. In altri termini, la curvariportata in fig. 10 parte da x10 (in cui anche la fugacità delcomposto 1 in miscela è uguale a zero) ma si interrompe primadi giungere al valore x11. Questo significa che, come dettoin precedenza, l’informazione sperimentale f 1

L(T,P) (essen-zialmente coincidente con la tensione di vapore del compostopuro alla temperatura della miscela) non è disponibile, e devequindi essere sostituita da un’altra informazione sperimen-talmente disponibile. Poiché, come si è detto, nel caso deicomposti supercritici solamente la parte di sinistra della curvariportata in fig. 10 è sperimentalmente accessibile, la penden-za di tale curva all’origine è un’informazione che può essere

Kyx

T PT Pi

i

i

iL

iV= =( )( )

ˆ , ,

ˆ , ,

φφ

xy

Py T P Px T Pi iV

i iLˆ , , ˆ , ,φ φy x( ) = ( )

Py T P P T T P T

v P

i iV

io V

io

L

ˆ , , ,

exp

φ φy( ) − ( ) ( ) ⋅

− PP T

RTx T P

y

io

i i

ii

N

( ), ,

( ) =

=∑

γ x 0

1−− =

1 0

EQUILIBRI DI FASE


misurata. Il valore di tale tangente viene solitamente chiama-to costante di Henry, Hi:

[115]

Questa relazione, come la relazione di Lewis-Randall perle miscele ideali, fornisce una legge limite lineare per il cal-colo della fugacità di un composto in miscela

[116]

La costante di Henry dipende dalla temperatura e dallapressione, ma non dalla frazione molare del composto 1 che èprossima a zero. Dipende invece ovviamente dalla composi-zione della miscela in cui il composto supercritico si discio-glie, cioè dal valore delle frazioni molari degli altri compo-nenti la miscela. Nel caso di una miscela a due componenti (ungas e un solvente), la costante di Henry del gas dipende dalsolvente in cui è disciolto.

Per risolvere il problema di equilibrio tra le fasi è neces-sario trovare una relazione che consenta di calcolare il valoredi f 1

L(T,P) utilizzando la costante di Henry invece della ten-sione di vapore. Questa relazione nasce dalla definizione dicoefficiente di attività a diluizione infinita:

[117]

Il valore di pressione per cui vale questa relazione è quel-lo di equilibrio quando la frazione molare del composto 1 tendea zero. Per una miscela a due componenti si tratta quindi dellatensione di vapore del composto 2 puro. Poiché la correzione

di Poynting è solitamente trascurabile per pressioni medio-basse, il valore della fugacità (o del coefficiente di attività) nonvaria però sensibilmente con la pressione. Si può quindi rica-vare la relazione cercata tra la fugacità del composto puro liqui-do e la costante di Henry: fi

L(T, P)Hi gi.

La fugacità del composto supercritico nella miscela liqui-da si può quindi calcolare come

[118]

Il rapporto gi(T, P, x)gi(T, P) può essere definito come un

nuovo coefficiente di attività, gi(T, P, x)gi(T, P, x)gi

(T, P),per cui si dice che vale la convenzione asimmetrica, nel sensoche lim

xi0(gi

)limxi0

(gigi)gi

gi1. Questo è diverso da quan-

to avviene per i coefficienti di attività utilizzati fino a ora percui si dice che vale una convenzione simmetrica, cioè il coef-ficiente di attività tende a 1 quando anche la frazione molaretende a 1: lim

xi 1gi(T, P, x)1.

Per una miscela contenente composti sia supercritici siasubcritici, le relazioni di equilibrio liquido-vapore rimangonoquindi invariate per i composti subcritici, mentre per quellisupercritici diventano

[119]

2.5.7 Equilibrio liquido-liquido

In condizioni di equilibrio a temperatura e pressione costan-ti l’energia libera di Gibbs del sistema deve assumere il mini-mo valore compatibile coi vincoli imposti. Quindi, la misce-lazione di due o più composti a temperatura e pressione costan-ti risulta essere un processo spontaneo solo se è accompagnatoda una diminuzione dell’energia libera di Gibbs. In altri ter-mini, se l’energia libera di Gibbs della miscela è minore dellasomma di quella dei composti puri questi si miscelano spon-taneamente; se, viceversa, l’energia libera di Gibbs della misce-la è maggiore di quella risultante dalla somma dell’energialibera di Gibbs dei composti puri, essi non si miscelano spon-taneamente e risultano quindi essere completamente immi-scibili. Esistono ovviamente anche delle situazioni interme-die per cui i composti sono solo parzialmente miscibili: è cioèpossibile miscelarli in certe proporzioni, ma non in altre. Lamiscela può in altri termini esistere solo entro certi limiti dicomposizione.

L’andamento dell’energia libera molare di Gibbs di unamiscela ideale bicomponente, g•(T, P, x)N

i1xiG

i(T, P, x)g1(T, P)x1g2(T, P)x2RT(x1ln x1x2ln x2), è riportato alvariare della composizione in fig. 11. Considerando quantitàdiverse di due miscele di composizione x1

a e x1b, l’energia libe-

ra molare di Gibbs del sistema costituito dalle due misceleseparate ha un valore compreso tra ga e gb ed è rappresenta-ta in figura da un punto sulla linea tratteggiata che congiun-ge i due punti a e b. Viceversa, se le due miscele vengonounite e si miscelano completamente, la miscela risultante ha

Py T P H T P x xT PTi i

Vi j i i

i

i

ˆ , , , ,, ,

,φ

γγ

yx( ) = ( ) ( )

≠ ∞ PP( )

= ( )≠

γi j i i

iH T P x xT P

, ,, ,,

,

x( )( )∞γ i T P

, ,H T P xi j i= ≠(( )( ) ( ) =∞γ

γi

i iT Px T P

,, , x

ˆ , , , , ,f T P f T P x T PiL

iL

i ix x( ) = ( ) ( ) =γ

iL x

iL

if T Pf T P

x

H

i,lim

ˆ , ,≈ ( )

( )=

→

1

0

x ii j i

iL

T P x

f T P

, ,

,

≠( )( )

lim , , limˆ , ,

x i i x

iL

i i

T P Tf T Pf→

∞

→( ) = ( ) = ( )

0 0γ γx

x

iiL

iT P x,( ) ≈

ˆ , ,, ,

,f T P

H T P x x x

f T P xiL i j i i i

iL

i

x( ) = ( ) →

( )≠ se

s

0

ee xi →

1

limˆ , , ˆ

x

iL

i

iL

i x

ii

i

f T Px

dfdx

H T→

=

( )=

=

0

0

x,, ,P x j i≠( )



frazione molare (x1)

fuga

cità

Henry

Lewis-Randall

0 0,5 1

Hi (T, P)

fi (T, P)

fig. 10. Andamento della fugacità di un composto in una miscela liquida in funzione della composizione. Sono riportati anche gli andamenti lineari corrispondenti alle leggi di Lewis-Randall e di Henry.

una composizione compresa tra x1a e x1

b e la sua energia libe-ra molare di Gibbs è rappresentata da un punto sulla curva atratto continuo tra i due punti a e b. Per qualsiasi quantità rela-tiva delle due miscele a e b la somma dell’energia libera diGibbs delle due miscele separate è quindi sempre superiore aquella della miscela risultante dal loro completo mescolamento.In altri termini, miscele ideali si mescolano sempre completa-mente: si dice che una miscela ideale non può smiscelarsi.

L’andamento dell’energia libera molare di Gibbs di unamiscela non ideale può essere invece completamente diverso,come mostrato a titolo di esempio in fig. 12. In questo caso viè un’importante differenza rispetto al caso discusso in prece-denza. Considerando sempre due miscele di composizione x1

a

e x1b, l’energia libera molare di Gibbs del sistema complessivo

formato da quantità diverse di queste due miscele separate hasempre un valore rappresentato in fig. 12 da un punto sulla lineatratteggiata che congiunge i due punti a e b. Se le due misce-le vengono mescolate e si miscelano completamente, la misce-la risultante ha una composizione compresa tra x1

a e x1b e la sua

energia libera molare di Gibbs è rappresentata da un punto sullacurva a tratto continuo tra i due punti a e b. Contrariamente al

caso delle miscele ideali, in questo caso per qualsiasi quantitàrelativa delle due miscele a e b la somma dell’energia liberadelle due miscele separate è sempre inferiore a quella dellamiscela risultante dal loro completo mescolamento. In altri ter-mini, se si mescolano i due composti in modo tale da formareuna miscela di composizione compresa tra x1

a e x1b si separano

due fasi liquide distinte in equilibrio: l’una di composizione x1a

e l’altra di composizione x1b. Questo comportamento è del tutto

analogo a ciò che avviene se si mescolano due composti e lacomposizione della miscela risultante è compresa tra la com-posizione della fase liquida e quella della fase vapore in equi-librio alla temperatura e alla pressione assegnate: il sistema sidivide in due fasi in equilibrio, l’una liquida e l’altra vapore.

Nel caso di miscele liquide si dice che il sistema è parzial-mente miscibile, nel senso che per composizioni comprese tra0 e x1

a o x1b e 1 il sistema è completamente miscibile, mentre

non lo è per composizioni interne all’intervallo x1ax1x1

b. Inaltri termini, il sistema presenta una lacuna di miscibilità percomposizioni comprese tra x1

a e x1b. Ovviamente, l’estensione

della lacuna di miscibilità varia con la temperatura.È importante sottolineare che non tutti i modelli sviluppa-

ti per rappresentare l’energia libera di Gibbs di eccesso sonoin grado di riprodurre matematicamente l’andamento esem-plificato in fig. 12. Per esempio il modello di Wilson non è ingrado di riprodurre un tale andamento e non è quindi in gradodi prevedere lo smiscelamento di due fasi liquide.

Analogamente a quanto discusso per il caso di equilibrioliquido-vapore, si possono riassumere le condizioni di equili-brio tra due fasi liquide per una miscela a due componenti sudiagrammi di fase isobari che riportano la frazione molare diun componente in ascissa e la temperatura in ordinata, chia-mati diagrammi di solubilità. Il caso più generale è rappre-sentato in fig. 13, dove la regione interna alla curva rappresentala lacuna di miscibilità. La curva che delimita la lacuna di misci-bilità è il luogo dei punti di equilibrio tra le fasi: il tratto dicurva UaL è rappresentativo della fase liquida a (quella piùricca del composto 2), mentre il tratto di curva UbL è rappre-sentativo della fase liquida b (quella più ricca del composto 1).Poiché la curva che delimita la lacuna di miscibilità è il luogo

EQUILIBRI DI FASE


x1a x1

b


ener

gia

libe

ra d

i Gib

bs m

olar

eg1(T, P)

g2(T, P)

ga(T, P)

gb(T, P)

0 0,5 1

a

b

fig. 11. Andamento dell’energia libera di Gibbs molare con la composizione di una miscela a due componenti ideale.

x1a x1

b


ener

gia

libe

ra d

i Gib

bs m

olar

e

0 0,5 1

ga(T, P) a

bgb(T, P)

fig. 12. Andamento dell’energia libera di Gibbs molare con la composizione di una miscela a due componenti non ideale.

tem

pera

tura

LCST

UCST

una fase liquida

U

L

duefasi

liquide

una fase liquida

linea conodale

curva diequilibrio

fase liquida a fase liquida b

frazione molare (x1)0 0,5 1x1

a x1b

a b

fig. 13. Diagramma di solubilità liquido-liquido isobaro per unamiscela a due componenti che presenta sia LCST sia UCST.

dei punti di equilibrio tra le fasi e ricordando che due fasi inequilibrio hanno la stessa temperatura, ne consegue che lelinee conodali su questo diagramma sono rappresentate dasegmenti orizzontali. Se si mescolano i due composti in pro-porzioni tali che la composizione della miscela risultante, allatemperatura e alla pressione assegnate, sia interna alla lacu-na di miscibilità, il sistema si separa quindi in due fasi distin-te, la cui composizione è data dall’intersezione della rettaorizzontale alla temperatura del sistema coi due rami dellacurva di equilibrio.

Nella medesima figura si evidenziano anche due tempe-rature critiche: per valori di temperatura superiori alla prima(denominata UCST, Upper Critical Solution Temperature) oinferiori alla seconda (detta LCST, Lower Critical SolutionTemperature) i due composti sono sempre completamentemiscibili. In realtà spesso la curva di equilibrio tra le due fasiinterseca la curva caratteristica di un’altra transizione di fasea temperature superiori alla LCST (in questo caso la solu-zione solidifica prima di raggiungere la LCST) o inferiorialla UCST (in questo caso la soluzione bolle prima di rag-giungere la UCST).

Il calcolo delle condizioni di equilibrio tra due fasi liqui-de procede in completa analogia con quanto discusso per ilcaso dell’equilibrio liquido-vapore. Utilizzando un approccioindiretto, la relazione fondamentale di equilibrio da accoppia-re all’opportuna relazione stechiometrica relativa a una delledue fasi liquide in equilibrio diventa:

[120]

che si riduce alla più semplice relazione

[121]

I coefficienti di attività che compaiono nella relazione pre-cedente derivano dallo stesso modello di energia libera di Gibbsdi eccesso e si differenziano solo in quanto sono calcolati acomposizioni diverse, quella della fase a e quella della fase b,rispettivamente.

2.5.8 Equilibrio solido-liquido

In funzione dei diversi comportamenti delle due fasi (liquidae solida) sono possibili molti comportamenti qualitativi diffe-renti. Nel seguito verrà discusso in dettaglio solo il caso di rile-vante importanza applicativa di una soluzione liquida priva dilacune di miscibilità e di composti solidi completamente immi-scibili.

Considerando a titolo esemplificativo un sistema a duecomponenti, la regola delle fasi impone che vi sia, in presen-za di tre fasi (due solide, in quanto si considerano i compostisolidi completamente immiscibili, e una liquida), un solo gradodi libertà. Per un valore di pressione assegnato, risultano quin-di fissate sia la temperatura sia la composizione delle tre fasie su di un diagramma isobaro esiste quindi un solo punto incui possono coesistere le tre fasi in equilibrio. Questo puntoviene chiamato eutettico. Il diagramma isobaro per una misce-la a due componenti completamente immiscibili in fase soli-da è riportato in fig. 14, dove il punto E (con temperatura paria TE e composizione pari a xE) rappresenta l’unico punto incui coesistono in equilibrio le due fasi solide e la fase liqui-da. A temperature inferiori a TE esistono solo le due fasi soli-de, mentre a temperature superiori a TE esiste anche la faseliquida. Le due curve rappresentano le curve di solidificazione

della fase liquida, mentre la linea orizzontale a TE rappresen-ta la curva di fusione delle fasi solide. Il comportamento ripor-tato in fig. 14 è ovviamente un’approssimazione valida in con-dizioni limite di completa immiscibilità delle fasi solide. TErappresenta la curva di fusione dei sistemi bicomponente. Idue composti puri hanno ovviamente temperatura di fusionee di solidificazione coincidenti. In altri termini, la curva difusione è orizzontale per tutti i valori di x10 e x11, per poidiventare verticale e congiungersi con la curva di solidifica-zione per x10 e x11.

Considerando il raffreddamento di una miscela in fase liqui-da rappresentata dal punto A in fig. 14, la miscela rimane infase liquida fino a quando raggiunge la curva di solidificazio-ne (punto B), dove si separa la prima particella di solido. Lacomposizione del solido che si forma è in equilibrio con lamiscela liquida caratterizzata dal punto B e dovrà quindi averela stessa temperatura e giacere sulla curva di fusione. In que-sta regione del diagramma la curva di fusione è rappresentatadall’asse verticale a x11 e quindi il solido che si forma è costi-tuito dal composto 1 puro (punto BS).

Riducendo ancora la temperatura fino al punto C, che sitrova tra le curve di solidificazione e di fusione, si entra nellaregione bifase, dove cioè non può esistere una singola fase. Ilsistema si separa quindi in due fasi che, essendo in equilibrio,sono collegate da una linea conodale orizzontale passante peril punto C: il solido 1 puro (punto CS) e la miscela liquida dicomposizione xCL

(punto CL). Riducendo ancora la tempera-tura si arriva a TE, dove possono coesistere le tre fasi in equi-librio: quella liquida con composizione xE e i due compostisolidi puri. Riducendo ancora la temperatura (punto D) si entranella regione del solido sottoraffreddato dove coesistono i duecomposti puri immiscibili.

Quando la composizione della miscela liquida inizialeinvece che superiore a xE (punto A) è inferiore (punto F), ilcomportamento qualitativo della miscela al raffreddamentoè lo stesso, con la sola differenza che, raggiunta la curva di

x T P x T Pi i i iα α β βγ γ( , , ) ( , , )x x=

f T P x T P f T P x T PiL

i i iL

i i( , ) ( , , ) ( , ) ( , , )α α β βγ γx x=



tem

pera

tura

TE

Tf2

HL CLCSHS

H C

T N

MS

Tf1

composti 1 e 2 (una fase liquida)

composti 1 e 2(due fasi solide)

F

GGSBSB

A

E

DI

frazione molare (x1)0 0,5 1xF xAxE xCL

xHL

fig. 14. Diagramma di solubilità isobaro liquido-solido per una miscela a due componenti che presenta completa immiscibilità in fase solida e completa miscibilità in fase liquida.

solidificazione, si separa il composto solido 2 puro invece delcomposto solido 1 puro. Il percorso FGHI è quindi del tuttoanalogo a quello ABCD illustrato in precedenza.

Le relazioni generali di equilibrio da accoppiare con un’op-portuna equazione stechiometrica assumono in questo caso laforma

[122]

Da questa relazione è possibile ricavare un’espressione peril calcolo della solubilità di un componente la miscela, defini-ta come la massima concentrazione di un composto che puòessere presente disciolto in una fase liquida in condizioni diequilibrio con la propria fase solida pura:

[123]

Questa relazione può essere semplificata utilizzando l’e-spressione approssimata della fugacità di un solido puro

[124]

Le relazioni precedenti consentono di tracciare le curve diequilibrio dei diagrammi di fase isobari, quali per esempioquelle riportate nel diagramma di fig. 14. Per calcolare la curvadi equilibrio tra x10 e x1xE si utilizza la relazione di equi-librio relativa al composto 2 (in quanto in questa regione vi èequilibrio tra la fase liquida e il composto 2 solido), mentreper la curva tra x1xE e x11 si utilizza la relazione di equili-brio relativa al composto 1.

2.5.9 Sistemi diluiti

Le relazioni di equilibrio discusse in precedenza spesso assu-mono forme particolarmente semplici nel caso limite di rile-vante interesse applicativo dei cosiddetti sistemi diluiti, di queisistemi cioè in cui la frazione molare di un composto è moltopiccola. Queste forme semplificate delle relazioni di equili-brio vengono a coincidere con leggi dedotte empiricamenteprima che la termodinamica degli equilibri di fase fosse razio-nalizzata.

Abbassamento del punto di congelamentoConsiderando un composto solido (soluto, composto 1)

disciolto in un liquido (solvente, composto 2) il diagramma diequilibrio liquido-solido assume la forma già discussa e ripor-tata in fig. 14. L’asse delle ordinate con x10 corrisponde alsolvente puro. Partendo da uno stato in cui vi è il solvente puroliquido (punto S), la sua temperatura di congelamento (in cuiovviamente si separa il solvente puro solido) è pari a Tf 2. Senel solvente di partenza si scioglie una piccola quantità di soluto

(punto M) e si abbassa la temperatura, il solvente puro solidosi separa quando si giunge al punto N, cioè a una temperaturapiù bassa di quella di congelamento del solvente puro. L’ef-fetto netto dell’aggiunta di una piccola quantità di soluto a unsolvente è quindi quello di abbassare la temperatura a cui ini-zia a solidificare il solvente.

Se la concentrazione del soluto è piccola (x10) quella

del solvente è praticamente unitaria (x21) e quindi anche il

suo coefficiente di attività tende a uno (g21). La relazione

di equilibrio per il solvente diventa quindi

[125]

dove si è indicato con ∆Tf Tf 2T l’abbassamento della tem-peratura di congelamento del solvente. Introducendo le appros-simazioni, lecite nel limite in cui x1

0, lnx2x1 e TTf 2T 2f 2,

la relazione precedente fornisce la seguente espressione perl’abbassamento della temperatura di congelamento del sol-vente:

[126]

che mostra come l’abbassamento della temperatura di conge-lamento non dipenda dal tipo di soluto e vari linearmente conla frazione molare del soluto (legge dell’abbassamento dellatemperatura di congelamento di van’t Hoff). I valori del rap-porto RT 2

f 2∆h2, fus sono caratteristici di ciascun solvente e sonospesso tabulati sotto il nome di costanti crioscopiche.

Innalzamento della temperatura di ebollizioneConsiderando una miscela liquida di due composti (solu-

to e solvente) di cui solo uno (il solvente, composto 2) presentenella fase vapore in equilibrio, la relazione generale di equili-brio liquido-vapore può essere scritta solo per il solvente eassume la forma

[127]

Utilizzando un approccio indiretto analogo a quello discus-so in precedenza per correlare la fugacità di un solido puro aquella del liquido puro alla stessa temperatura e pressione, èpossibile dimostrare che la fugacità del vapore puro può esse-re correlata alla fugacità del liquido puro alla stessa tempera-tura e pressione dall’espressione

[128]

Introducendo questa espressione nella relazione di equili-brio precedente si ottiene, per sistemi diluiti in cui x1

0,x2

1 e g21,

[129]

,hR

T TTT

ev b2 2= −−∆

bb

ev b

b

hR

TTT

2

2

2

= −∆ ∆,

ln,x

hR T T

ev

b2

2

2

1 1= − −

=

∆

= ( ) − −

f T PhR T T

L ev

b2

2

2

1 1, exp

,∆

f T P f T PhR T T

V L cond

b2 2

2

2

1 1, , exp

,( ) ≈ ( ) −

∆

=

f T P x T P f T PL V2 2 2 2

( , ) ( , , ) ( , )γ x =

∆∆

TRT

hxf

f

fus

≈ 22

2

1

,

,hR

T TTT

fus f2 2=−∆

ff

fus f

f

hR

TTT

2

2

2

= −∆ ∆

,

ln,x

hR T T

fus

f2

2

2

1 1= −

=

∆

xT P

hR T Ti

i

i fus

fi

≈ ( ) −

1 1 1

γ , ,exp

,

x

∆

xT P

hR T Ti

i

i fus

fi

= ( ) −

+

1 1 1

γ , ,exp

,

x∆

ln+−

− −

c cR

TT

TT

PiL

PiS

fi fi1

f T PhR Ti

L i fus

f

, exp,= ( ) ∆ 1

ii

PiL

PiS

fi fi

T

c cR

TT

TT

−

+

+−

− −

1

1 ln

f T P x T PiL

i i, , ,( ) ( ) =γ x

EQUILIBRI DI FASE


dove si è indicato con ∆TbTTb2 l’innalzamento della tem-peratura di ebollizione del solvente. Procedendo come nel casoprecedente relativo all’abbassamento della temperatura di con-gelamento, è possibile ricavare una relazione approssimata perl’innalzamento della temperatura di ebollizione del solvente

[130]

che stabilisce come l’innalzamento della temperatura di ebol-lizione non dipenda dal tipo di soluto e vari linearmente con la frazione molare del soluto (legge dell’innalzamentodella temperatura di ebollizione di van’t Hoff). I valori delrapporto RT 2

b2∆h2,ev sono caratteristici di ciascun solvente e sono spesso tabulati sotto il nome di costanti ebulliosco-piche.

Ripartizione di un soluto in due solventiSe un terzo composto (soluto, indicato come composto

3) viene aggiunto a un sistema costituito da due liquidi com-pletamente immiscibili (solventi 1 e 2), esso si può riparti-re tra due fasi: la fase a, costituita dai composti 1 e 3, e lafase b, costituita dai composti 2 e 3. La relazione generaledi equilibrio liquido-liquido può essere scritta quindi soloper il soluto (essendo l’unico composto presente nelle duefasi) come:

[131]

Se la concentrazione del soluto è piccola (x3a0; x3

b0),quella dei solventi nelle due fasi è praticamente unitaria (x1

a1;x2

b1) e quindi i coefficienti di attività del soluto nelle duefasi sono uguali a quelli a diluizione infinita (g3

ag3a,; g3

bg3b,).

La relazione di equilibrio per il soluto diventa quindi

[132]

Questa relazione stabilisce come la ripartizione (cioè il rap-porto tra le concentrazioni) di un soluto in due solventi siacostante a una data temperatura e pressione, che è quanto pre-vede la legge di ripartizione di Nernst. I valori del rapportoK3

abg3b,g3

a, sono caratteristici di ciascun sistema soluto-solvente-solvente e sono spesso tabulati sotto il nome di coef-ficienti di ripartizione.

Solubilità dei gas nei liquidiConsiderando una miscela liquida di due composti di cui

uno (il gas, composto 1) supercritico, mentre l’altro (il sol-vente, composto 2) subcritico, la relazione generale di equili-brio liquido-vapore per il gas assume la forma

[133]

Se la concentrazione del gas nel liquido è piccola (x10)

il suo coefficiente di attività è uguale a quello a diluizione infi-nita (g1g1

). In questo caso, se si assume anche che il com-portamento del gas sia assimilabile a quello di un gas perfet-to, la relazione di equilibrio per il soluto assume la forma (leggedi Henry):

[134]

che stabilisce come la solubilità di un gas in un liquido varilinearmente con la sua pressione parziale.

Bibliografia generale

Perry R.H., Green D.W. (1998) Perry’s chemical engineers’handbook,New York, McGraw-Hill.

Prausnitz J.M. et al. (1999) Molecular thermodynamics of fluid phaseequilibria, Upper Saddle River (NJ), Prentice Hall.

Sandler S.I. (edited by) (1994) Models for thermodynamic and phaseequilibria calculations, New York, Marcel Dekker.

Sengers J.V. et al. (edited by) (2000) Equations of state for fluids andfluid mixtures, Amsterdam, Elsevier.

Bibliografia citata

Gibbs J.W. (1928) Collected works, New York, Longmans, 2v.

LEE B.I., KESLER M.G. (1975) A generalized thermodinamyc correlationbased on three-parameter corresponding states, «American Instituteof Chemical Engineers Journal», 21, 510-527.

Sandler S.I. (1989) Chemical engineering thermodynamics, NewYork, John Wiley.

Elenco dei simboli

a coefficiente energetico delle equazioni di statocubiche

a attivitàA energia libera di HelmholtzA, B coefficienti delle equazioni di stato cubicheA, B, C costanti dell’equazione di AntoineA12, A21 costanti dell’equazione di van Laarb covolumeB secondo coefficiente del virialeB costante nel modello di Margulesf fugacitàfi fugacità del composto i-esimo in miscelaF numero di fasig energia libera di Gibbs molareG energia libera di GibbsGi energia libera di Gibbs parziale molareh entalpia molareH entalpiaH costante di Henryk parametro delle equazioni di stato cubicheK rapporto di vaporizzazioneKi

ab coefficiente di ripartizione di Nernst della specie i-esima tra le due fasi a e b

n numero di moliN numero di specieP pressioneP° tensione di vaporePi pressione parzialePC pressione criticaR costante dei gas perfettis entropia molareS entropiat tempoT temperatura termodinamicaTC temperatura criticaTR temperatura ridottau energia interna molare

Py H x1 1 1=

Py T P H T P xT PT P

V1 1 1 1

1

1

ˆ , , ,, ,

,φ

γγ

yx( ) = ( ) ( )

( )∞

x

x

T P

T PK3

3

3

3

3

α

β

β

α

αβγ

γ= =

∞

∞

,

,

( , )

( , )

f T P x T P f T P x T PL L3 3 3 3 3 3

( , ) ( , , ) ( , ) ( , , )α α β βγ γx x=

∆∆

TRT

hxb

b

ev

≈ 22

2

1

,



U energia internau, w coefficienti delle relazioni generali per le equazioni

di stato cubichev volume molareV volume varianzax titolo in vaporex frazione molarey frazione molareZ coefficiente di compressibilità

Lettere grechea, b, g coefficienti della generica equazione di stato

cubicag coefficiente di attivitàm potenziale chimico/ coefficiente di fugacità/i coefficiente di fugacità del composto i-esimo in

miscelaw fattore acentrico di Pitzer

Apici• miscela ideale* gas perfettoA, B, … sottosistema A, B, …

E di eccessoL liquidoR residuaS solidoV vapore convenzione asimmetrica a diluizione infinitaa, b, … fase a, b, …

Pedicib di bollaC criticacond di condensazioned di rugiadaE di eutetticoev di evaporazionef, fus di fusionei, j, … della specie i, j, …R ridotta

Renato Rota

Dipartimento di Chimica, Materialie Ingegneria Chimica ‘Giulio Natta’

Politecnico di MilanoMilano, Italia

EQUILIBRI DI FASE


encclopedia degli idrocarburi - equilibri di fase - cap 2 - 5

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