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Entropia, Energia Libera, ed Equilibrio

2018

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Processi Fisici e Chimici Spontanei

•  Ad 1 atm, l’acqua solidifica a 0 oC e il ghiaccio fonde sopra i 0 oC

•  Il calore che fluisce da un oggetto caldo ad uno freddo

•  Un gas che si espande nel vuoto

•  Il ferro esposto all’aria si arrugginisce

• Una zolletta di zucchero che si scioglie nell’acqua

spontaneo

non-spontaneo

La spontaneità è la capacità di un processo di avvenire senza interventi esterni

Tutte le trasformazioni che avvengono in natura sono spontanee o irreversibili

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Esempi di Processi Spontanei

H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) ΔH0 = -56.2 kJ/mol

H2O (s) H2O (l) ΔH0 = 6.01 kJ/mol

NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3

- (aq) ΔH0 = 25 kJ/mol H2O

In genere le reazioni esotermiche sono spontanee

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH0 = -890.4 kJ/mol

Ma anche i processi endotermici possono essere spontanei

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Le reazioni spontanee, oltre a portare il sistema in uno stato di minore energia, presentano la tendenza a raggiungere uno stato più disordinato: dispersione della energia e della materia.

La funzione termodinamica “legata” al grado di disordine di un sistema è l’ ENTROPIA che si indica con S

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Spontaneità delle reazioni: dispersione della energia

L’energia potenziale immagazzinata si trasferisce prima a poche molecole ma alla fine si disperde su moltissime molecole.

Lo stato finale—con l’energia dispersa—è più probabile e rende una reazione spontanea.

Le reazioni esotermiche provocano un rilascio verso l’ambiente dell’ energia chimica potenziale immagazzinata.

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processo spontaneo

processo non-spontaneo

Con l’aumentare delle dimensioni del contenitore aumenta la dispersione della materia

Spontaneità delle reazioni: dispersione della materia

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L’ Entropia (S) è una misura del disordine di un sistema.

ordine S disordine S

ΔS = Sf - Si

Se lo stato finale è più disordinato dello stato iniziale si ha un aumento del disordine del sistema

Sf > Si ΔS > 0

In tutte le sostanze, lo stato solido è più ordinato di quello liquido, e lo stato liquido è più ordinato di quello gassoso

Ssolido < Sliquido << Sgassoso

H2O (s) H2O (l) ΔS > 0

Interpretazione Molecolare dell’Entropia Macrostati e Microstati

Un macrostato descrive le proprietà macroscopiche di un sistema quali la temperatura e la pressione di un sistema. Un microstato descrive una specifica e dettagliata configurazione microscopica (rotazioni delle molecole, traslazioni, vibrazioni, configurazione elettronica) che un sistema può assumere in dipendenza della P, T, V, energia,…

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Microstati e Probabilità

•  Consideriamo 4 molecole da distribuire in due recipienti collegati

A B C D

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Solo una possibilità:

A

B C

D

Distribuzione #1

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Distribuzione #2

Puo’ essere ottenuta in 4 modi diversi: A

B

C D

A B C

D

A B C

D

AB C

D

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Distribuzione #3

Puo’ essere ottenuta in 6 modi diversi: A

B

C

D

A B

C D

A

B

C

D

A

B

C

D

AB

CD AB

C D

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1:4:6 S3 > S2 > S1

Probabilità dei Macrostati

La probabilità aumenta con il numero di arrangiamenti possibili

Le probabilità (S) relative degli arrangiamenti # 1, 2 e 3 sono

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"Ludwig

Boltzmann

S = k ln W Costante di Boltzman

Microstati del sistema ovvero numero di modi in cui è possibile disporre atomi o molecole in un dato stato tenendo conto dell’energia totale

ENTROPIA

Un sistema procederà sempre verso una configurazione che abbia il numero maggiore di microstati.

W = numero dei microstati S = k ln W ΔS = Sf - Si

ΔS = k ln Wf Wi

Wf > Wi quindi ΔS > 0 Wf < Wi quindi ΔS < 0

L’entropia è una misura del numero di stati microscopici collegati ad un particolare stato macroscopico

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Processi che portano ad un aumento dell’entropia (ΔS > 0)

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ΔS > 0

Esempio: Br2(l) Br2(g)

ΔS > 0

Esempio: I2(s) I2(g)

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Come varia l’entropia di un sistema nei seguenti processi?

(a) Condensazione del vapore acqueo

Il disordine diminuisce Entropia diminuisce (ΔS < 0)

(b) Formazione di cristalli di zucchero da una soluzione satura

Il disordine diminuisce Entropia diminuisce (ΔS < 0) (c) Riscaldare un gas da 600C a 800C

Il disordine aumenta Entropia aumenta (ΔS > 0)

(d) Ghiaccio secco (CO2) che sublima

Il disordine aumenta Entropia aumenta (ΔS > 0)

esempio

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Prima Legge della Termodinamica

L’energia può essere convertita da una forma ad un’altra ma non può essere nè creata nè distrutta

Seconda Legge della Termodinamica

L’entropia dell’universo (sistema + ambiente) aumenta in un processo spontaneo e rimane invariata in un processo all’equilibrio

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSamb > 0 Processo spontaneo:

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSamb = 0 Sistema in equlibrio:

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Variazioni di Entropia in un Sistema (ΔSsis)

aA + bB cC + dD

ΔS0 rxn dS0(D) cS0(C) = [ + ] – bS0(B) aS0(A) [ + ]

ΔS0 rxn nS0(prodotti) = Σ mS0(reagenti) Σ –

L’entropia standard di reazione (ΔS0rxn) è la variazione di

entropia relativa ad una reazione eseguita ad 1 atm e 25 0C.

Determinare la variazione di entropia standard per la seguente reazione a 250C. 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)

S0(CO) = 197.9 J/K•mol S0(O2) = 205.0 J/K•mol

S0(CO2) = 213.6 J/K•mol

ΔS0 rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]

ΔS0 rxn = 427.2 – [395.8 + 205.0] = –173.6 J/K•mol

esempio

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Variazioni di Entropia in un Sistema (ΔSsis)

Processi con formazione o consumo di specie gassose

•  Se una reazione procede con un’aumento delle specie gassose, ΔS0 > 0. Nel caso inverso, ΔS0 < 0.

•  Se il numero di specie gassose non varia, allora ΔS0 può essere positivo o negativo, ma piccolo.

Determinare il segno della variazione di entropia nella reazione 2 Zn (s) + O2 (g) 2 ZnO (s)

Le specie gasose diminuiscono, quindi ΔS è negativo.

esempio

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Variazioni di Entropia nell’Ambiente (ΔSamb)

Processo Esotermico ΔSamb > 0

Processo Endotermico ΔSamb < 0

ΔSamb = −ΔHsis

T

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Terza Legge della Termodinamica

Alla temperatura di 0 K il valore dell’entropia di un cristallo perfetto di qualunque sostanza è zero.

S = k ln W

W = 1 (è presente un unico stato!)

S = 0

Le entropie sono valori assoluti perché a 0 K S=0. Rappresentano gli aumenti di S che la sostanza subirebbe riscaldandola da 0 K a 298.1 K

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ΔSuniv = ΔSsis + ΔSamb > 0 Processo spontaneo:

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSamb = 0 Sistema in equilibrio:

Energia Libera di Gibbs

Per un processo a temperatura e pressione costante:

ΔG = ΔHsis – TΔSsis Energia libera di Gibbs (G)

ΔG < 0 La reazione è spontanea nel verso diretto (reagàprod)

ΔG > 0 La reazione non è spontanea. La reazione è spontanea nella direzione inversa (prodàreag).

ΔG = 0 La reazione è all’equilibrio.

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Energia Libera di Gibbs, G

Moltiplicando per -T -T∆Suniv = ∆Hsis - T∆Ssis -T∆Suniv = variazione dell’energia libera

di Gibbs per il sistema = ∆Gsistema In caso di condizioni standard:

∆Gosis = ∆Ho

sis - T∆Sosis

ΔSuniv =

−ΔHsys

T + ΔSsys

∆Suniv = ∆Samb + ∆Ssis

J. Willard Gibbs 1839-1903

approfondimento

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aA + bB cC + dD

ΔG0 rxn dΔG0 (D) f cΔG0 (C) f = [ + ] - bΔG0 (B) f aΔG0 (A) f [ + ]

ΔG0 rxn nΔG0 (prodotti) f = Σ mΔG0 (reagenti) f Σ -

L’energia libera standard di una reazione (ΔG0 ) è la variazione di energia libera di una reazione in cui reagenti e prodotti sono nei loro stati standard.

rxn

L’energia libera standard di formazione (ΔG0) è la variazione di energia libera di Gibbs associata al processo di sintesi di un composto chimico partendo dagli elementi che lo costituiscono, nel loro stato standard.

f

ΔG0 degli elementi nel loro stato di riferimento è uguale a zero.

f

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2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

ΔG0 rxn nΔG0 (prodotti) f = Σ mΔG0 (reagenti) f Σ -

Determinare la variazione di energia libera standard per la seguente reazione a 25 0C.

ΔG0 rxn 6ΔG0 (H2O) f 12ΔG0 (CO2) f = [ + ] - 2ΔG0 (C6H6) f [ ]

ΔG0 rxn = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ/mol

Essendo

ΔG0 = -6405 kJ/mol < 0

la reazione è spontanea

esempio

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ΔG = ΔH - TΔS

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Energia Libera di Gibbs ed Equilibrio Chimico

ΔG = ΔG0 + RT lnQ

R è la costante universale dei gas (8.314 J/K•mol)

T è la temperatura in (K)

Q è il quoziente di reazione

In condizioni di equilibrio

ΔG = 0 Q = K

0 = ΔG0 + RT lnK

ΔG0 = - RT lnK

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ΔG0 = - RT lnK

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