5 equilibri químic. entropia i energia lliure de gibbs 113 equilibri químic. entropia i energia...

En els càlculs estequiomètrics estudiats, hem suposat que, en tota reacció química, les espècies químiques reac-cionants es converteixen totalment en productes. Tanmateix, en moltes reaccions químiques aquesta conver-sió no és completa ja que al cap d’un cert temps s’arriba a un estat d’equilibri en el qual coexisteixen determinades concentracions de reactius i productes. Els càlculs d’aques-tes concentracions són indispensables per conèixer el rendiment d’una reacció determinada que, juntament amb l’estudi de la velocitat amb la qual té lloc la reacció i la influència en l’equilibri de determinats factors, té un gran interès en química.

La reacció química en l’equilibri:

CaCO3(s)

+ CO2(g)

+ H2O

(l) Ca(HCO

3)2(aq)

explica la formació de solucions d’hidrogencarbonat de calci i la d’estalactites i estalagmites.

5 | Equilibri químic. Entropia i energia lliure de Gibbs

U05-Q2B (4M).indd 109 12/1/09 15:39:03

110

b

a


1 | Reaccions químiques reversibles i irreversibles

Moltes reaccions químiques es realitzen de forma completa, és a dir, no s’aturen fins que s’esgoten els reactius o el reactiu que hi és en defecte.

Considerem les reaccions químiques següents:

a) Quan el clorat de potassi, KClO3, s’escalfa en un recipient obert, es des-

compon en clorur de potassi i oxigen, que es difon a l’atmosfera:

2 KClO3(s)

2 KCl(s)

+ 3 O2(g)

Aquesta reacció, una vegada iniciada, continua fins que s’ha consumit tot el clorat de potassi; és a dir, al final de la reacció, en lloc de tenir clorat de potassi tenim clorur de potassi i oxigen.

b) El carboni crema l’oxigen de l’aire segons:

C(s)

+ O2(g)

CO2(g)

Suposem que fem reaccionar una petita quantitat de carboni amb l’oxi-gen de l’aire i que aquesta reacció es desenvolupa en un recipient obert. Aquest procés, un cop començat, continua fins que ha reaccionat tot el carboni, ja que l’oxigen necessari per a la reacció el tenim en excés. El diòxid de carboni es difon a l’atmosfera.

Les reaccions que, de la mateixa manera que les dues proposades, acaben en exhaurir-se els reactius o el reactiu que hi és en defecte (reactiu limitant) s’anomenen reaccions irreversibles, perquè tenen lloc en un sol sentit.

Considerem ara la reacció que té lloc entre el iode i l’hidrogen, en què s’ob-té iodur d’hidrogen, segons:

I2(g)

+ H2(g)

2 HI(g)

Aquesta reacció, com totes aquelles en què els reactius són gasos, s’ha de fer en un recipient tancat, ja que, si no, els gasos es difondrien a l’atmosfera.

Les molècules de iodur d’hidrogen que es van formant, queden tancades dins el recipient en què es produeix la reacció i, en xocar les unes amb les altres, poden donar de nou iode i hidrogen.

Quan s’esdevé que a partir dels productes s’obtenen novament les subs-tàncies inicials, la reacció no es pot completar.

Les reaccions que poden tenir lloc en tots dos sentits s’anomenen reacci-ons reversibles.

Per indicar que una reacció és reversible, la simbolitzem amb una doble fletxa:

I2(g)

+ H2(g)

2HI(g)

(1)

Aquesta doble fletxa indica que la reacció és reversible, i les dues reacci-ons, de dreta a esquerra i d’esquerra a dreta es desenvolupen simultàniament.

Dins el recipient en què es produeix la reacció indicada a (1), hi trobem molècules de iode, d’hidrogen i de iodur d’hidrogen.

1. a) El clorat de potassi és un sòlid de color blanc. Quan s’escalfa es descompon en clorur de potassi i oxigen.b) L’oxigen desprès aviva la combustió.

U05-Q2B (4M).indd 110 12/1/09 15:39:03

111

c2u3fig4

t1

c2u3fig2

v1

v2

v1= v2

t1

c2u3fig3

I2(g) + H2(g)

HI (g)

t1

1,8

1,6

1,4

1,2

1

0,8

0,6

0,4

0,2

Equilibri químic. Entropia i energia lliure de Gibbs | 5

2 | Equilibri químicSigui la reacció química reversible:

I2(g)

+ H2(g)

2 HI(g)

Suposem que mesclem un mol de I2 amb un mol de H

2 a una determinada

temperatura i dins un recipient tancat. Quan el I2 i el H

2 reaccionen, ho fan

a una determinada velocitat que, fixada la temperatura, és funció de les concentracions de totes dues espècies químiques reaccionants, és a dir, el nombre de xocs entre molècules que es produirà a cada instant dependrà de les concentracions de iode i d’hidrogen.

Així, en el moment inicial, la formació de iodur d’hidrogen tindrà lloc a la màxima velocitat, ja que hi haurà les concentracions màximes de reactius. En canvi, el procés contrari tindrà una velocitat nul·la perquè no hi ha cap molècula de iodur d’hidrogen.

Però a mesura que el procés avança, en anar-se consumint I2 i H

2, disminu-

eix la velocitat v1, de formació de HI. En canvi, la velocitat v

2, de formació

de I2 i H

2 a partir de HI, anirà augmentant amb el temps, ja que en el decurs

de la reacció la concentració de HI augmenta (Fig. 2).

Es comprèn que les dues velocitats acabaran igualant-se; en aquell moment es complirà que les quantitats de I

2 i H

2 consumides en la reacció directa

es compensen exactament amb les produïdes per la reacció inversa. La composició del sistema haurà assolit un estat d’invariabilitat. Aquesta situació dinàmica s’anomena equilibri químic. (Fig. 2 i 3)

2. v1 és la velocitat de la reacció entre el

iode i l’hidrogen. Aquesta velocitat és màxima a l’inici de la reacció i disminueix amb el temps. v

2 és la velocitat de la reacció

de descomposició del iodur d’hidrogen. Aquesta velocitat és nul·la a l’instant inicial, però augmenta amb el temps.Al cap d’un cert temps les dues velocitats són iguals i el sistema ha assolit l’estat d’equilibri.

3. La gràfica mostra com varien amb el temps les concentracions dels tres gasos. Inicialment les concentracions de I

2 i H

2

són màximes i la de HI és nul·la. Passat un temps t

1 el sistema ha assolit l’equilibri: a

partir d’aquest moment les concentracions de I

2 i H

2 i tabé la de HI

romanen constants si no es modifiquen les condicions externes del sistema.

4. Variació de la intensitat de color en la reacció:

I2(g)

+ H2(g)

2 HI (g)

color violeta incolor incolorEn tota reacció reversible sempre hi ha alguna propietat mesurable que varia amb el temps, fins a assolir un valor constant, en arribar a l’equilibri.

En l’equilibri químic, els productes i els reactius resten dins el recipient amb unes concentracions invariables amb el temps, si no es modifi-quen les condicions externes del sistema.

Moltes reaccions químiques que se suposen completes, de fet no ho són; el que passa és que, en arribar a la situació d’equilibri químic, els reactius resten en quantitats tan ínfimes que pràcticament és com si fossin irrever-sibles, o sigui, completes.

Es considera que l’equilibri químic és una situació dinàmica perquè la reacció no s’atura, sinó que es con-tinuen desenvolupant tots dos pro-cessos de dreta a esquerra i d’es-querra a dreta, però tots dos amb idèntica velocitat.

conc

entr

acio

ns

inte

nsitat

de

colo

r

temps temps

temps

velo

cita

t de

rea

cció

U05-Q2B (4M).indd 111 12/1/09 15:39:04

112


3 | Constant d’equilibri, KcConsiderem de nou la reacció:

I2(g)

+ H2(g)

2 HI(g)

(1)

que té lloc en un recipient tancat i observem la taula 1. A l’esquerra hi ha

concentracions inicials de H2, I

2 i HI i, a la dreta, concentracions de cada

espècie química una vegada aconseguit l’estat d’equilibri a la temperatura

de 427 °C. Totes aquestes dades s’han trobat experimentalment.

Taula 1

Concentracions inicialsmol dm–3

Concentracions en l’equilibrimol dm–3

[H2] × 10–2 [I

2] × 10–2 [HI] × 10–2 [H

2] × 10–2 [I

2] × 10–2 [HI] × 10–2

a) 1,00 1,00 0,00 a’) 0,213 0,213 1,58

b) 0,500 0,500 0,00 b’) 0,106 0,106 0,788

c) 0,00 0,00 3,00 c’) 0,320 0,320 2,36

d) 0,00 0,00 0,800 d’) 0,085 0,085 0,630

A a) i b) es fa reaccionar I2 i H

2. La composició inicial de la mescla de gasos

a a) és distinta de la de b).

A c) i d) es té inicialment només HI. A c) la concentració d’aquest gas és distinta de la de d).

Fixem-nos ara en la composició dels sistemes en equilibri a’), b’), c’) i d’). Cada sistema té una composició distinta, però pot comprovar-se que es manté constant (dintre de l’error experimental) la relació:

[HI]2

[I2] [H2]

En efecte:

= = =1,582 0,7882 2,362

= =0,6302

55

Aquesta relació entre concentracions s’anomena constant d’equilibri, Kc.

Així, la Kc, per al procés (1), és sempre igual a 55 si la temperatura és de

427 °C. Per a cada temperatura, la Kc té un valor estable. Així per exemple,

si la temperatura en l’equilibri és de 450 °C, la Kc de la reacció (1) és sem-

pre igual a 57.

L’estudi de moltes reaccions ha permès arribar a deduir una expressió general per a la constant d’equilibri de qualsevol reacció reversible.

En efecte, sigui la reacció reversible:

a A + b B c C + d D (2)

Si en un recipient tancat a una temperatura constant, t, es mesclen a mols de l’espècie química A amb b mols de l’espècie química B, no reaccionen totalment sinó que només ho fa una fracció dels mols presents. En arribar a l’estat d’equilibri, el recipient conté una certa concentració de A, B, C i D.

U05-Q2B (4M).indd 112 12/1/09 15:39:05

113


Aquestes concentracions compleixen que:

=[C]c [D]d

Kc[A]a [B]b

Kc és la constant d’equilibri de la reacció (2) a la temperatura t.

Les expressions [A], [B], etc. indiquen les concentracions (mol/dm3) de cada espècie química en l’equilibri.

El subíndex c de Kc indica que la constant d’equilibri s’expressa en funció

de les concentracions.

Per conveni, en el numerador de l’expressió de la constant d’equilibri s’es-criuen les concentracions de les espècies químiques que es troben a la dreta de l’equació, mentre que s’escriuen en el denominador les concentra-cions de les espècies químiques que es troben a l’esquerra de l’equació.

Fixa’t que cada concentració està elevada a un exponent que és el coefici-ent estequiomètric que hi ha davant de cada espècie química en l’equació química.

Alguns autors escriuen l’expressió de la constant d’equilibri Kc, per a

l’equació (2), així:

=[C]ce

[D]deKc[A]ae

[B]be

El subíndex e serveix per remarcar que les concentracions són les d’equilibri.

Aquest subíndex, resulta aconsellable fer-lo servir en el cas que en un pro-blema apareguin concentracions en l’equilibri juntament amb concentraci-ons que no siguin les d’equilibri i hi pugui haver confusió.

El valor de Kc per a cada sistema reaccionant només depèn de la tem-

peratura. Quan varia la temperatura canvia el valor numèric de la cons-tant d’equilibri i, per tant, s’estableix un nou estat d’equilibri diferent de l’anterior.

En termodinàmica, les constants d’equilibri, Kc, s’expressen sense unitats.

A la taula 2, hi figuren constants d’equilibri, Kc, d’algunes reaccions a 500 K.

Taula 2

Constants d’equilibri d’algunes reaccions

Reacció Kc a 500 K

1. H2(g)

+ Cl2(g)

2 H Cl(g)

4,0 × 1018

2. 2 SO2(g)

+ O2(g)

2 SO3(g)

1,0 × 1012

3. H2(g)

+ Br2(g)

2 H Br(g)

1,3 × 1010

4. N2(g)

+ 3H2(g)

2 NH3(g)

59

5. N2O

4(g) 2 NO

2(g)42

6. F2(g)

2 F(g)

7,3 × 10–13

Si el valor numèric de Kc és molt

gran, la mescla en equilibri conté elevades proporcions de productes respecte a reactius i la reacció és gairebé completa.

Contràriament, si el valor numèric de K

c és molt petit, la mescla en equili-

bri conté una proporció elevada de reactius respecte a productes.

U05-Q2B (4M).indd 113 12/1/09 15:39:05

114


E X E m p l E s

1. El monòxid de carboni pot reaccionar amb el vapor d’aigua, segons:

CO(g)

+ H2O

(g) H

2(g) + CO

2(g) (1)

a) Un recipient tancat conté inicialment 1,000 mol de CO i 1,000 mol de H2O. s’escalfa fins a acon-

seguir la temperatura de 1000 °C. Una vegada assolit l’equilibri es troba, fent una anàlisi, que s’han obtingut 0,558 mol de H

2 i 0,558 mol de CO

2. Calcula la constant d’equilibri K

c per a la

reacció (1) a 1 000 °C.

b) Un recipient tancat conté inicialment 1,000 mol de H2 i 1,000 mol de CO

2. s’escalfa fins a acon-

seguir la temperatura de 1 000 °C. Una vegada assolit l’equilibri, es troba, fent una anàlisi, que s’han obtingut 0,442 mol de H

2O. Calcula la constant d’equilibri K

c per a la reacció (1)

a 1 000 °C.

c) Compara els resultats obtinguts a a) i b) i treu-ne conclusions.

a) Segons l’equació química (1), per cada mol de H2 i CO

2 obtinguts, han reaccionat un mol de CO i

un mol de H2O. Si s’han obtingut 0,558 mol de CO

2 i 0,558 mol de H

2O, podem escriure:

Si V = volum del recipient expressat en dm3, tindrem:

b) Procedint com en l’apartat a), tindrem:

c) Observa que:

1. La constant d’equilibri a 1 000 °C per a la reacció (1) és sempre igual a 1,59.

mols de CO mols de H2O mols de H

2mols de CO

2

Inicialment 1,000 1,000 0 0

En l’equilibri (1,000 – 0,558) (1,000 – 0,558) 0,558 0,558

mols de CO mols de H2O mols de H

2mols de CO

2

Inicialment 0 0 1,000 1,000

En l’equilibri 0,442 0,442 (1,000 – 0,442) (1,000 – 0,442)

U05-Q2B (4M).indd 114 12/1/09 15:39:05

115


2. L’estat d’equilibri pot aconseguir-se fent reaccionar CO i H2O o partint de CO

2 i H

2. Això és vàlid

per a totes les reaccions que aconsegueixen un estat d’equilibri.

3. Un estat d’equilibri només pot aconseguir-se en un sistema tancat, és a dir, en un sistema que no pugui intercanviar matèria amb l’entorn.

2. la constant d’equilibri Kc a 448 °C per a la reacció:

I2(g)

+ H2(g)

2 HI(g)

(1)

és igual a 50,00.

Un recipient tancat conté inicialment una mescla formada per 0,500 mol de I2, 0,200 mol de H

2 i

1,000 mol de HI a la temperatura de 448 °C.

a) Indica, raonant-ho, després de fer els càlculs necessaris, per què la dita mescla no està en equi-libri. En quin sentit transcorrerà la reacció?

b) si els gasos reaccionen fins a arribar a un estat d’equilibri, a la temperatura de 448 °C calcula el nombre de mols de cada espècie química present a l’equilibri.

a) El sistema format per I2, H

2 i HI estarà en equilibri si:

(2)

En cas contrari, el sistema no estarà en equilibri.

La relació: (3)

anàloga a la (2), però en la qual les concentracions de reactius i productes no han de ser necessà-riament les de l’equilibri, s’anomena quocient de reacció Q

c.

Només si Qc = K

c, el sistema està en equilibri. En cas contrari, el sistema evolucionarà fins a acon-

seguir-lo.

En l’exemple proposat, si V és el volum del recipient:

Com que Qc ≠ K

c, el sistema no està en equilibri i ja que Q

c < K

c, els reactius (denominador de l’ex-

pressió (3)) estan en excés respecte als valors d’equilibri, una certa quantitat de I2 i de H

2 reacci-

ona espontàniament i s’obté més HI. la reacció (1) transcorre cap a la dreta.

b) Anomenem x els mols de I2 que reaccionen fins a aconseguir l’equilibri. D’acord amb l’estequiome-

tria de la reacció, cada mol de I2 reacciona amb un mol de H

2 i s’obtenen 2 mol de HI.

Per tant:

mols de I2

mols de H2

mols de HI

Inicialment 0,500 0,200 1,000

Equilibri 0,500 – x 0,200 – x 1,000 + 2x

U05-Q2B (4M).indd 115 12/1/09 15:39:05

116


Substituint a (2) les concentracions en l’equilibri:

L’equació de segon grau que en resulta té dues solucions:

x1 = 0,119 i x

2 = 0,728

El valor x2 = 0,728 és químicament absurd, ja que no poden reaccionar més mols de I

2 que els

inicialment presents. El resultat correcte és, doncs, x = 0,119 i, en l’equilibri:

n (I2) = 0,500 – 0,119 = 0,381 mol

n (H2) = 0,200 – 0,119 = 0,081 mol

n (HI) = 1,00 + 2 × 0,119 = 1,238 mol

Observa que l’ús de la constant d’equilibri és indispensable quan s’han de resoldre problemes d’estequiometria en reaccions químiques reversibles.

3. Quan s’escalfa el clorur de nitrosil (gas) en un recipient tancat, es descompon en clor i monòxid de nitrogen. la reacció assoleix un estat d’equilibri:

NOCl(g)

1/2 Cl2(g)

+ NO(g)

(1)

Un recipient de 2,00 dm3, a 25 °C, conté inicialment 0,0429 mol de NOCl(g)

i 0,0100 mol de Cl2(g)

. En escalfar-lo fins a una temperatura t, el sistema evoluciona fins a assolir un estat d’equilibri. Analitzant el sistema en equilibri, es troba que la quantitat de NOCl

(g) és de 0,0312 mol.

Calcula:

a) la quantitat de Cl2(g)

i NO(g)

en l’equilibri.

b) la constant d’equilibri Kc per a la reacció (1) a la temperatura t a la qual es fa l’experiència.

c) la constant d’equilibri K’c a la temperatura t, per a la reacció:

2 NOCl(g)

Cl2(g)

+ 2 NO(g)

a) D’acord amb les dades del problema, si inicialment hi havia 0,0429 mol de NOCl i en l’equilibri hi ha només 0,0312 mol, s’han descompost (0,0429 – 0,0312) = 0,0117 mol de NOCl.

Segons l’equació (1), per cada mol de NOCl descompost s’obté 1/2 mol de Cl2 i un mol de NO; per

tant:

n (NOCl) = 0,312 mol

n (Cl2) = 0,0159 mol

n (NO) = 0,0117 mol

NOCl(g)

1/2 Cl2(g)

+ NO(g)

mols inicials

0,0429 0,0100 0

mols en l’equilibri 0,0312 0,0117 + 0,0100 0,0117

2

U05-Q2B (4M).indd 116 12/1/09 15:39:06

117


b)

Kc = 0,0334

c) 2 NOCl(g)

Cl2(g)

+ 2 NO(g)

Observa que tant Kc com K’

c es refereixen a una mateixa reacció química i que totes dues estan cal-

culades a la mateixa temperatura i, això no obstant, els seus valors són distints. Per tant:

És important tenir en compte que, en donar el valor numèric d’una constant d’equilibri, s’ha d’indicar clarament a quina equació química s’està aplicant.

Així, calcula el valor numèric de la constant d’equilibri a la temperatura T, per a la reacció:

Cl2(g)

+ 2NO(g)

2NOCl(g)

4 | Classificació dels equilibris químicsTots els possibles casos d’equilibris químics es poden agrupar en dues classes: equilibris moleculars i equilibris iònics. En els primers, les espècies químiques que prenen part en el procés són molècules. L’equilibri és iònic quan hi intervenen ions.

Exemple d’equilibri molecular:

CO(g)

+ H2O

(g) CO

2(g) + H

2(g) (1)

Exemple d’equilibri iònic:

NH3(aq)

+ H2O

(l) NH+

4(aq) + OH–

(aq) (2)

En les unitats vinents s’estudien els equilibris iònics àcid-base i els de precipitació.

Els equilibris, tant moleculars com iònics, poden tenir lloc en sistemes homogenis (equilibris homogenis) o heterogenis (equilibris heterogenis).

Els sistemes en equilibri (1) i (2) són homogenis, ja que a (1) els reactius són gasos per fectament miscibles i a (2) reactius i productes es troben dissolts en aigua, i una solució constitueix un sistema homogeni.

En canvi, el sistema en equilibri:

CaCO3(s)

CaO(s)

+ CO2(g)

(3)

s’estableix entre espècies químiques que estan en fase diferent formant un sistema heterogeni. En aquest equilibri hi ha dues fases sòlides i una de gasosa.

En l’expressió de la constant d’equilibri Kc de sistemes heterogenis (sòlid

pur-gas o líquid pur-gas) només hi figuren les concentracions dels gasos, ja que les concentracions de les fases sòlides o líquides pures són constants.

U05-Q2B (4M).indd 117 12/1/09 15:39:06

118


En efecte, la constant d’equilibri K’c per al procés (3) seria:

[CaO(s)] [CO2(g)]K'c =[CaCO3(s)]

i

K'c [CaCO3(s)] [CO2(g)] = [CaO(s)]

però

nombre de mols de CaCO3(s)[CaCO3(s)] = volum ocupat

I aquest quocient és constant a una temperatura determinada. El mateix raonament és vàlid per a la concentració de CaO. Per tant:

K'c [CaCO3(s)]

[CaO(s)]

és constant a una temperatura determinada. Si l’anomenem Kc tindrem:

Kc = [CO

2]

Aquest resultat ens indica que la concentració de CO2 en l’equilibri amb el

CaCO3 i el CaO, només depèn de la temperatura i no depèn de la major o

menor quantitat dels dos sòlids presents.

Així doncs, en general, en tota reacció heterogènia Kc, a una temperatura

donada, és independent de les quantitats de fases sòlides o líquides pures presents en l’equilibri. Per això, en l’expressió de la constant d’equilibri K

c,

només hi figuren les concentracions dels gasos.

5 | Constant d’equilibri, KpLa constant d’equilibri d’una reacció en la qual intervenen gasos, pot expres-sar-se en funció de les pressions parcials de cada gas en la mescla gasosa en equilibri. Se la designa per K

p. La K

p igual que la K

c, és adimensional.

L’expressió de la constant d’equilibri, Kp, en funció de les pressions parci-

als, per a la reacció:

a A(g)

+ b B (g)

c C(g)

+ d D(g)

és Kp =

p pp p

(1)

essent pA la pressió parcial del gas A, p

B la pressió parcial del gas B, etc.

Per trobar la relació entre les constants Kp i K

c recordem que la pressió

parcial d’un gas A en una mescla de gasos és:

nA R TpA =V

essent nA el nombre de mols del gas A, però el quocient

nA

V és la concen-

tració del gas A a la mescla. Per tant:

pA = [A] R T

Substituint els valors expressats a (1), tindrem: [C]c [R T ]c [D]d [R T ]d

Kp = = (R T )c+d–a–b

[A]a [R T ]a [B]b [R T ]b[C]c [D]d

[A]a [B]b

U05-Q2B (4M).indd 118 12/1/09 15:39:06

119


d’on resulta la relació:

Kp = K

c (R T) n

essent ∆n = c + d – (a + b)

c i d són els coeficients estequiomètrics del segon membre de l’equació química.

a i b són els coeficients estequiomètrics del primer membre de l’equació química.

E X E m p l E s

4. la constant d’equilibri Kc a 448 °C per a la reacció:

2 H I(g)

I2(g)

+ H2(g)

(1)

és igual a 2,0 × 10–2.

Un recipient tancat d’1,00 dm3 conté inicialment 1,0 × 10–2 mol de I2 i 1,0 × 10–2 mol de H

2 a la tem-

peratura de 448 °C. Calcula:

a) Els mols de HI(g)

presents en l’equilibri.

b) la pressió total en l’equilibri.

c) la pressió parcial de cada component en l’equilibri.

d) El valor de Kp a 448 °C per a la reacció (1).

a) Anomenem x els mols de I2 que reaccionen fins a arribar a l’equilibri. Segons l’estequiometria de

la reacció (1), cada mol de I2 reacciona amb un mol de H

2 i s’obtenen dos mols de HI.

Les concentracions de I2, H

2 i HI inicials i en l’equilibri són:

HII

Extraient l’arrel quadrada de tots dos membres:

x1 = 7,8 × 10–3

(x2 = 0,013 és químicament absurd)

En l’equilibri:

n (HI) = 2 × 7,8 × 10–3 mol = 1,6 × 10–2 mol

concentracions (mol dm–3)

I2

H2

HI

Inicialment 1,0 × 10–2 1,0 × 10–2 0

En l’equilibri 1,0 × 10–2 – x 1,0 × 10–2 – x 2x

U05-Q2B (4M).indd 119 12/1/09 15:39:06

120


b) La pressió total a l’interior del recipient en l’equilibri, podem calcular-la a partir de l’equació gene-ral dels gasos aplicada a una mescla de gasos:

pt =

nt R TV

i nt = (1,0 × 10–2 – x) + (1,0 × 10–2 – x) + 2x = 2,0 × 10–2 mol

Observa que, en aquest cas, el nombre total de mols gasosos és el mateix inicialment i en l’equilibri.

Substituint:

pt = 1,2 × 105 pa

c)

I

pH2

= pI2 = 1,3 × 104 pa

HI

pHI = 9,4 × 104 pa

d) Coneixent el valor de Kc podem calcular K

p:

Kp = K

c(R T)∆n

L’equació química que estem considerant és:

2 HI(g)

I2(g)

+ H2(g)

∆n = 2 – 2 = 0

Per tant:

Kp = K

c (R T)° = K

c = 2,0 × 10–2

Sempre que en una reacció química entre gasos no hi hagi variació del nombre total de mols gaso-sos, les dues constants, K

p i K

c, són dos nombres iguals.

5. Un recipient tancat d’1,000 dm3, en el qual s’ha fet prèviament el buit, conté 1,988 g de iode (sòlid). seguidament, s’escalfa fins a arribar a la temperatura de 1 473 K. la pressió a l’interior del recipient és de 135,0 kpa. En aquestes condicions, tot el iode es troba en estat gasós i parcialment dissociat en àtoms, segons:

I2(g)

2 I(g)

(1)

a) Calcula el grau de dissociació del iode molecular.

b) Calcula les constants d’equilibri Kc i K

p per a la reacció (1) a 1 473 K.

En química, dissociació és la reacció segons la qual una espècie química es transforma en dues o més espècies químiques més senzilles, iguals o distintes.

U05-Q2B (4M).indd 120 12/1/09 15:39:07

121


Observa l’equació química (1): el trencament dels enllaços d’una molècula i l’obtenció dels àtoms que la formen s’aconsegueix a temperatures elevades i és un exemple de dissociació tèrmica.

S’anomena grau de dissociació la fracció de mol dissociat (tant per u de mol dissociat). Es designa per la lletra α (alfa). El grau de dissociació intervé en els equilibris que s’aconsegueixen per descomposi-ció d’una sola espècie química.

a) De l’equació: I2(g)

2 I(g)

, podem deduir que cada mol de I2 donarà lloc, en dissociar-se, a

2 α mol de I i quedaran (1 – α) mol de I2 sense dissociar:

I2(g)

2 I(g)

Inicialment 1 mol 0

Equilibri (1 – α) 2 α mol

Si n són els mols inicials de I2, podem escriure:

I2(g)

2 I(g)

Inicialment n mol 0

Equilibri n (1– α) mol 2 α n mol

El nombre total de mols en l’equilibri, nt serà:

nt = n (1 – α) + 2 α n = n (1 + α)

Segons les dades del problema:

V = 1,000 dm3

p = 1,350 × 105 Pa

T = 1 473 K

L’equació general dels gasos, aplicada a una mescla de gasos, pren la forma:

ptV = n

t R T

ptV = n (1 + α) R T

i, per tant:

Substituint:

= 0,407

Aquest resultat ens indica que, de cada mol de I2 inicialment present, 0,407 mol es trenquen en

àtoms de I, per dissociació tèrmica, i queden en l’equilibri (1 – 0,407) = 0,593 mol de I2 sense

dissociar.

U05-Q2B (4M).indd 121 12/1/09 15:39:07

122


b) Coneixent el valor de α i d’acord amb (1), podem calcular Kc:

I

I

Kc = 8,752 × 10–3

L’equació química que estem considerant és:

I2(g)

2 I(g)

en la qual:

∆n = 2 – 1 = 1

i: 1,07 105Kp =

expressant la pressió en pascal.

6. El diòxid de carboni es dissocia a temperatures elevades segons:

CO2(g)

CO(g)

+ 1/2 O2(g)

(1)

A 2 000 °C i pressió de 101,3 kpa (1,00 atm), el grau de dissociació del CO2 és = 1,80 × 10–2.

Calcula la Kp per a l’equilibri (1) a 2 000 °C:

a) Expressant les pressions parcials en atm.

b) Expressant les pressions parcials en pa.

De la definició de Kp tindrem, per a l’equilibri (1):

(2)

essent: pCO

= pt χ

CO

pO2

= pt χ

O2

pCO2

= pt χ

CO2

χCO

, χO2

i χCO2

són, respectivament, les fraccions molars en l’equilibri del CO, O2 i CO

2.

pt = pressió total de la mescla gasosa

Si α és el grau de dissociació del CO2, 1 mol de CO

2 donarà lloc –d’acord amb l’estequiometria de la

reacció (1)– a α mol de CO i α/2 mol de O2 i quedaran (1 – α) mol de CO

2 sense dissociar:

CO2(g)

CO(g) + 1/2 O2(g)

mols inicials: 1 0 0

mols en l’equilibri: 1 – α α α/2

U05-Q2B (4M).indd 122 12/1/09 15:39:07

123


Si en lloc d’un mol inicial de CO2 es disposa de n mol de CO

2, podem escriure:

CO2(g)

CO(g)

+ 1/2 O2(g)

mols inicials n 0 0

mols en l’equilibri n (1 – α) n α n α/2

El nombre total de mols gasosos en l’equilibri, nt, serà:

nt = n (CO) + n (O

2) + n (CO

2) = n (1 – α) + n α + n α/2 = n (1+ α/2)

Substituint els valors expressats a (2):

(3)

a) Com que α = 1,80 × 10–2 i pt = 1,00 atm, substituint els valors a (3):

Kp = 1,73 × 10–3

b) Com que 1,00 atm = 1,013 × 105 Pa:

Kp = 5,51 × 10–1

Fixa’t que l’expressió (3) ens relaciona Kp, la pressió total i α per a l’equilibri (1).

Sempre que tinguem un equilibri en què reactius i productes estiguin en una fase gasosa, podrem trobar una expressió similar a la (3).

Per trobar la Kp en els llibres clàssics de química, les pressions parcials s’han anat expressant en atm;

però com que actualment la unitat de pressió, en el SI, és el Pa, és convenient indicar quina unitat de pressió s’ha utilitzat per trobar K

p.

U05-Q2B (4M).indd 123 12/1/09 15:39:07

124


6 | Factors que afecten l’equilibri químicQuan una reacció ha assolit l’estat d’equilibri, és possible provocar canvis o desplaçaments d’aquest variant-ne algunes condicions.

Els factors que afecten l’equilibri químic són:

a) Les variacions de concentració d’una o més de les espècies químiques reaccionants.

b) Les variacions de la pressió del sistema reaccionant.

c) Les variacions de la temperatura.

7. la constant d’equilibri Kp per a la reacció:

CaCO3(s)

CaO(s)

+ CO2(g)

és igual a 2,2 × 104 a 1 273 K, expressant les pressions en pascal.

En un recipient de 100 dm3 s’introdueixen 0,30 mol de CaCO3, es tanca, es fa el buit i s’escalfa fins a

aconseguir la temperatura de 1 273 K.

Calcula:

a) la quantitat de cada espècie química una vegada aconseguit l’equilibri.

b) la Kc a 1 273 K per al procés indicat.

a) Com que es tracta d’un equilibri heterogeni i el CaCO3 i el CaO són sòlids, les constants d’equilibri

Kc i K

p per a aquesta reacció prenen la forma:

Kc = [CO

2]

Kp = p

CO2 = 2,2 × 104 Pa

El valor de Kp ens indica que, una vegada aconseguit l’equilibri a 1 273 K, la pressió del CO

2 és de

2,2 × 104 Pa.

Per tant, la quantitat de CO2 en l’equilibri és:

Segons l’estequiometria de la reacció, si s’han obtingut 0,21 mol de CO2, s’han descompost

0,21 mol de CaCO3. En l’equilibri:

n (CaCO3) = 0,30 – 0,21 = 0,09 mol

b) Tenint en compte que: Kp = K

c (R T)∆n

i que en la reacció que estudiem ∆n (increment del nombre de mols gasosos) és igual a u, tindrem:

U05-Q2B (4M).indd 124 12/1/09 15:39:08

125


| Variació de la concentracióImaginem-nos la reacció reversible d’obtenció industrial de l’amoníac feta dins un recipient tancat:

N2(g)

+ 3 H2(g)

2 NH3(g)

(1)

Quan s’ha assolit l’equilibri, es compleix que:

Si en aquest moment, sense variar la temperatura, s’introdueix en el reac-tor més N

2, la concentració d’aquest gas augmenta i, per tant:

El sistema ja no està en equilibri, i ha d’evolucionar, reajustant-se les con-centracions perquè la fracció continuï essent igual a K

c. Per fer-ho, ha de

disminuir el denominador i augmentar el valor del numerador. Per tant, reaccionarà una certa quantitat de N

2 i H

2 per donar NH

3.

Així doncs, en augmentar la concentració de N2, la reacció progressa més

cap a la dreta. Es diu que l’equilibri s’ha desplaçat cap a la dreta.

En general, podem dir que, després d’assolir l’equilibri en una determinada reacció reversible:

a A + b B c C + d D

si s’augmenta la concentració de A, de B o de totes dues alhora, l’equili-bri es desplaça cap a la dreta.

Un cop assolit de nou l’equilibri, les noves concentracions de C i D són més grans que abans d’afegir les espècies A o B. Contràriament:

si disminueix la concentració de A o de B o de les dues alhora, el sistema evoluciona i es formen més A i B: l’equilibri es desplaça cap a l’esquerra.

si s’hagués afegit un excés de C o D o de tots dos alhora, l’equilibri s’hau-ria desplaçat cap a l’esquerra.

En els equilibris heterogenis (equilibris sòlid gas, o líquid pur gas), l’augment de la quantitat de sòlid o de líquid, respectivament, no desplaça l’equilibri, ja que no apareixen en l’expressió de la constant d’equilibri.

L’efecte de la variació de la concentració es fa servir en el laboratori i en la indústria per fer més completes les reaccions reversibles, desplaçant-les en el sentit més adequat.

Així, per exemple, en l’obtenció industrial del NH3(g)

segons (1) es pot aug-mentar el rendiment en NH

3 si se separa aquest gas de la mescla dissolent-

lo en aigua, en la qual és molt més soluble que el H2 i el N

2.

És important observar que desplaçar un equilibri és fer evolucionar el siste-ma reaccionant cap a un nou estat d’equilibri en què les proporcions dels constituents són diferents.

U05-Q2B (4M).indd 125 12/1/09 15:39:08

126

a b c d


Desplaçaments d’equilibris químics

1. Considerem la reacció següent en equilibri:

2CrO2–4(aq)

+ 2H+(aq)

Cr2O2–

7(aq) + H

2O

(l) (1)

color groc color ataronjat

Una solució d’un cromat conté ions CrO42– i pocs ions Cr

2O

72– en equilibri. Anàlogament, una solució d’un

dicromat conté ions Cr2O

72– i pocs ions CrO

42–.

En un tub d’assaig gran hi aboquem solució de cromat de potassi i en un altre, solució de dicromat de potassi.

Si a la solució de cromat de potassi (Fig. a) hi afegim unes gotes d’un àcid, per exemple àcid clorhídric, els ions H+

(aq) desplacen l’equilibri (1) cap a la dreta i el color de la solució canvia de groc a ataronjat, a

causa de la formació de més ions dicromat (Fig. b).

Inversament, si a una solució de dicromat de potassi (Fig. c) hi afegim un hidròxid alcalí, per exemple unes gotes de solució concentrada d’hidròxid de sodi, els ions OH–

(aq) reaccionen amb els ions H+

(aq) i

s’obté aigua, amb la qual cosa l’equilibri (1) es desplaça cap a l’esquerra: el color ataronjat canvia a groc perquè s’obtenen més ions cromat (Fig. d).

2. El cromat de bari, BaCrO4, és insoluble en aigua, en canvi, el dicromat de bari és soluble.

Abans de començar aquesta experiència, comprovem-ho:

En un tub d’assaig que conté una solució de cromat de potassi (color groc) s’hi afegeix solució incolora de clorur de bari. Observa la formació d’una substància insoluble, és cromat de bari:

CrO2–4(aq)

+ Ba2+(aq)

BaCrO4(s)

(1)

i si en un altre tub d’assaig que conté solució de dicromat de potassi, s’hi afegeix solució de clorur de bari, no s’observa cap precipitació.

Preparem, un altre cop, un tub d’assaig amb solució de cromat de potassi i considerem de nou l’equilibri (experiència anterior):

CrO2–4(aq)

+ 2 H+(aq)

Cr2O2–

7(aq) + H

2O

(aq) (2)

Ja hem explicat que si afegim unes gotes d’àcid clorhídric a una solució de cromat de potassi, l’equilibri es

EX

pE

RIÈ

NC

IEs

a) Solució de cromat de potassi de color groc.

c) Solució de dicromat de potassi de color ataronjat.

U05-Q2B (4M).indd 126 12/1/09 15:39:08

127


| Variació de la pressióImaginem-nos de nou que es té la mescla gasosa en equilibri següent:

N2(g)

+ 3 H2(g)

2 NH3(g)

i que aquesta mescla és dins un recipient proveït d’un èmbol mòbil.

Es complirà que:

Si s’exerceix una pressió des de l’exterior, de manera que el volum del reactor quedi, per exemple, reduït a la meitat, totes les concentracions es duplicaran.

Així:

– la nova concentració de NH3 = 2 [NH

3]

e

– la nova concentració de N2 = 2[N

2]

e

– la nova concentració de H2 = 2 [H

2]

e

desplaça cap a la dreta i el color de la solució passa de groc a ataronjat; però si a aquesta última solució s’hi afegeix clorur de bari, podrem observar que la solució passa a tenir un color groc pàl·lid. Què més s’ob-serva? Com ho expliques?

3. En general, s’anomena hidròlisi la descomposició d’una substància per l’acció de l’aigua.

Totes les sals de bismut són blanques i les seves solucions, incolores. En dissoldre una sal soluble de bismut amb excés d’aigua s’hidrolitza, a causa de la insolubilitat de la sal bàsica formada.

Exemple:

BiCl3 (aq)

+ H2O

(l) BiOCl

(s) + 2 H+

(aq) + 2 Cl–

solució incolora oxiclorur de bismut insoluble, de color blanc

S’ha preparat una solució 0,5 M de clorur de bismut (III) lleugerament àcida:

EX

pE

RIÈ

NC

IEs

a) Solució de clorur de bismut lleugerament àcida.

b) En un tub d’assaig gran ple d’aigua s’hi afegeixen unes gotes de solució de BiCl

3, 0,5M.

Podrem observar la formació d’un precipitat blanc. Com ho expliques?

c) Afegim a continuació unes gotes d’àcid clorhídric concentrat i agitem el tub. El precipitat blanc desapareix. Explica aquest fet.

U05-Q2B (4M).indd 127 12/1/09 15:39:09

128


Consegüentment:

En ser Qc ≠ K

c, el sistema no està en equilibri i ha d’evolucionar, reajustant-se

les concentracions, perquè la fracció continuï essent igual a Kc. Com que

Qc < K

c, ha de disminuir el valor del denominador i augmentar el del numera-

dor. Per tant, una certa quantitat de N2 i H

2 reaccionarà per donar més NH

3.

Així doncs, en augmentar la pressió, l’equilibri s’ha desplaçat cap a la dreta, on hi ha menys mols gasosos, ja que cada mol de N

2 reacciona amb

3 mols de H2 per donar 2 mols de NH

3.

En general, un augment de pressió sobre un sistema d’equilibri provoca que el sistema evolucioni cap a on disminueix el nombre de mols gaso-sos, és a dir, l’equilibri es desplaça cap a on el sistema ocupa menys volum. Contràriament, si es disminueix la pressió, el sistema evolucio-narà cap a on ocupa més volum.

En les reaccions en què intervenen gasos i que, en passar del primer mem-bre de l’equació química al segon, no hi ha variació del nombre total de mols, un augment o una disminució de pressió no influeix en l’equilibri.

Aquest és el cas del sistema en equilibri:

I2(g)

+ H2(g)

2 HI(g)

Si els sistemes reaccionants són només sòlids o només líquids, l’efecte de les variacions de pressió sobre l’equilibri és pràcticament nul·la, ja que un augment o una disminució de pressió gairebé no modifica el volum del sis-tema reaccionant.

En reaccions heterogènies en què intervenen gasos juntament amb sòlids, o líquids, per predir l’efecte de les variacions de pressió sobre l’equilibri, els raonaments són idèntics als indicats per als equilibris homogenis.

Així, en l’equilibri:

CaCO3(s)

CaO(s)

+ CO2(g)

En augmentar la pressió sobre el sistema reaccionant, l’equilibri es despla-ça cap a on ocupa el menor volum possible, és a dir, cap a la formació de més CaCO

3(s). Si interessa d’obtenir un bon rendiment de CaO

(s), s’haurà de

disminuir la pressió sobre el sistema reaccionant.

| Variació de la temperaturaEn variar la temperatura, es modifica el valor de la constant d’equilibri d’una reacció donada. Per tant, l’equilibri es desplaçarà si es varia la tem-peratura del sistema reaccionant.

En cursos més avançats es demostra que, en un cert interval de tempera-tures en què ∆H es pot considerar constant, es compleix la relació:

U05-Q2B (4M).indd 128 12/1/09 15:39:09

129


denominada equació de Van’t Hoff, en la qual:

∆Hθ = entalpia estàndard de la reacció;

R = constant dels gasos;

K1 = constant d’equilibri a la temperatura absoluta T

1;

K2 = constant d’equilibri a la temperatura absoluta T

2.

En aquest curs no demostrarem aquesta fórmula, només la interpretarem enunciant-la així:

En les reaccions endotèrmiques, ∆H > O, en augmentar la temperatura augmenta el valor de la constant d’equilibri i, per tant, l’equilibri es desplaça cap a la dreta. En disminuir la temperatura disminueix el valor de la constant d’equilibri i l’equilibri es desplaça cap a l’esquerra.

La reacció a) de la taula 3 és un exemple d’aquest desplaçament.

En les reaccions exotèrmiques, ∆H < 0, en augmentar la temperatura disminueix el valor de la constant d’equilibri i l’equilibri es desplaça cap a l’esquerra. Una disminució de la temperatura fa augmentar la Kc.

La reacció b) de la taula 3 és un exemple d’aquest desplaçament.

És important tenir en compte que, a diferència de les variacions de pressió o concentració, una variació de temperatura fa variar el valor de la constant d’equilibri.

Fixa’t que no s’ha inclòs l’addició d’un catalitzador entre les variables que afecten l’equilibri. L’efecte del catalitzador és augmentar la velocitat de la reacció. Però en el cas d’una reacció reversible, el catalitzador accelera igualment la reacció de dreta a esquerra i a la inversa i, com a conseqüèn-cia, s’aconsegueix molt més ràpidament l’estat d’equilibri, però no es modifica el valor de la constant d’equilibri. Així doncs: un catalitzador no desplaça l’equilibri.

El desplaçament de l’equilibri per efecte de la temperatura s’aprofita en el labo-ratori i, sobretot, industrialment per augmentar el rendiment d’una reacció.

En les reaccions exotèrmiques augmenta el rendiment en productes de la reacció com més baixa és la temperatura, però a mesura que aquesta disminueix, la velocitat de la reacció va esdevenint cada vegada menor (vegeu l’obtenció industrial de l’amoníac, al final d’aquesta unitat).

Taula 3

Constants d’equilibri Kp, a temperatures distintes

ReaccióTemperatura

KK

p

a) N2O

4(g) 2 NO

2(g)∆H > 0

300

400

500

9,9 × 104 Pa

4,8 × 106 Pa

1,7 × 108 Pa

b) N2(g)

+ 3 H2 NH

3(g)∆H < 0

300

400

500

6,9 × 1010 (Pa)–2

4,1 × 106 (Pa)–2

3,5 × 103 (Pa)–2

U05-Q2B (4M).indd 129 12/1/09 15:39:09

130


En les reaccions endotèrmiques, una elevació de temperatura augmenta la velocitat de la reacció i, a més, augmenta el rendiment en productes de la reacció. En aquest sentit és favorable.

Però com que els productes obtinguts en calent s’han de refredar per poder-los envasar o fer servir, a mesura que es va refredant la mescla en equilibri es desplaça cap als reactius, i el producte format comença a des-compondre’s de nou. Es pot evitar, en part, la descomposició del producte format, refredant sobtadament la mescla en equilibri, perquè la velocitat de la reacció passi ràpidament a ser prou petita perquè el producte obtingut sigui estable a temperatura ordinària.

Desplaçaments d’un equilibri per efecte de la temperatura

En escalfar el tetraòxid de dinitrogen (N2O

4) es descompon segons:

N2O

4(g) 2 NO

2(g) ∆H > O (1)

incolor color terrós

La reacció és endotèrmica i reversible. De l’equació termoquímica deduïm que la concentració de diòxid de nitrogen augmenta en augmentar la temperatura.

Dins un matràs rodó d’un litre o d’un erlenmeyer col·loquem una petita quantitat de llimalla de coure i a continuació hi afegim gota a gota àcid nítric concentrat. Podem observar que s’obté un gas de color terrós i que la intensitat del color augmenta a mesura que avança la reacció (Fig. a). L’àcid nítric reacciona amb el coure segons:

4 HNO3(aq)

+ Cu(s)

Cu(NO3)2(aq)

+ 2 NO2(g)

+ 2 H2O

(l) ∆H < 0

El gas obtingut, en realitat, és una mescla gasosa que conté molt NO2 (color terrós) i poc N

2O

4 (incolor).

Quan el gas omple el matràs es tapa sense ajustar. A continuació es rodeja el matràs de gel (Fig. b). El canvi de color que s’hi observa confirma que, a baixa temperatura, l’equilibri (1) es desplaça cap a l’esquerra i la mescla gasosa conté molt N

2O

4 i poc NO

2.

A continuació introduïm el matràs dins aigua que s’ha escalfat fins a 80-90 °C. Podrem observar que, en augmentar la temperatura, l’equilibri (1) es desplaça cap a la dreta (Fig. c).

EX

pE

RIÈ

NC

IA

a b c

Film

ada

en e

l DV

D

U05-Q2B (4M).indd 130 12/1/09 15:39:10

131


7 | principi de le ChatelierPer tot el que hem explicat, quan un sistema en equilibri se sotmet a una variació de concentració, pressió o temperatura, experimenta uns reajusta-ments o canvis i l’equilibri es desplaça.

Aquests canvis es poden interpretar qualitativament mitjançant un principi anomenat de le Chatelier (formulat el 1885), que es pot enunciar així:

Quan en un sistema en equilibri es produeix una modificació d’alguna de les variables que el determinen (concentració, pressió o temperatu-ra), l’equilibri es desplaça en el sentit que tendeix a oposar-se a la dita variació.

El principi de Le Chatelier no solament és vàlid per als equilibris quí-mics sinó també per als físics.

A les unitats 6 i 8 trobaràs més exemples de desplaçaments d’equilibris.

Obtenció del diamant a partir del grafit

Tant el diamant com el grafit són carboni pur, però la seva estructura i les seves propietats són ben diferents.

Els diamants tenen una utilització industrial impor-tant, a causa de la seva gran duresa, a més de ser un objecte de luxe.

Des de 1880, els químics ja coneixien teòricament les condicions necessàries per convertir grafit en diamant.

En 1893 Moissan, químic francès i premi Nobel de Química l’any 1906, va obtenir en el laboratori dia-mants molt petits (de 0,5 mm de diàmetre). Actualment es fabriquen diamants de diverses grandàries a escala industrial.

L’equilibri del sistema grafit-diamant és:

C(grafit)

C(diamant)

∆H > 0

La densitat del diamant (3,5 g/cm3) és més gran que la del grafit (de 2,09 a 2,23 g/cm3). D’acord amb el principi de Le Chatelier, una pressió elevada desplaça l’equilibri cap a la dreta, la qual cosa afa-voreix la formació de diamant.

Com que el procés és endotérmic, una temperatura alta també desplaça l’equilibri cap a la dreta.

S’obtenen diamants sotmetent el grafit a elevades temperatures (de l’ordre de 2 000 °C), i elevadíssi-mes pressions (de 50 000 a 100 000 atm).

Els diamants obtinguts en aquest procés no tenen aspecte de pedres precioses, però són molt valuosos a causa de la seva gran duresa (10 a l’escala de Mohs). S’utilitzen extensament per tallar, polir i triturar.

DO

CU

mE

NT

E X E m p l E s

8. El monòxid de carboni reacciona amb el vapor d’aigua segons:

CO(g)

+ H2O

(g) CO

2(g) + H

2(g) (1)

Un recipient de 2,00 dm3 conté en equilibri a una temperatura T, 0,10 mol de CO; 0,13 mol de H2O;

9,0 × 10–2 mol de CO2 i 9,0 × 10–2 mol de H

2.

sense modificar la temperatura ni el volum del sistema en equilibri, s’afegeixen 1,0 × 10–2 mol de CO2

al recipient. El sistema evoluciona fins a aconseguir un nou estat d’equilibri.

Calcula les noves concentracions de les quatre espècies químiques en l’equilibri.

U05-Q2B (4M).indd 131 12/1/09 15:39:11

132


D’acord amb el principi de Le Chatelier, en augmentar la concentració de CO2, l’equilibri (1) es desplaça

en el sentit que tendeix a oposar-se a aquest augment de concentració. Per tant, una certa quantitat de CO

2 i H

2 reacciona espontàniament i s’obté més CO i H

2O: l’equilibri es desplaça cap a

l’esquerra.

Si anomenem x els mols de CO2 que reaccionen fins a arribar a un nou estat d’equilibri, podem escriure,

d’acord amb les dades del problema i l’estequiometria de la reacció:

En efecte, segons l’equació (1), els x mols de CO2 reaccionen amb x mols de H

2 i s’obtenen x mols de CO

i x mols de H2O.

El valor de Kc per a l’equilibri (1) es pot calcular a partir de les quantitats de substàncies inicials, ja que

estaven en equilibri:

En el nou equilibri:

Fent operacions, x = 2,9 × 10–3. Per tant, les concentracions en el nou equilibri seran:

mols de CO mols de H2O mols de CO

2mols de H

2

Inicialment (siste-ma en equilibri)

0,10 0,13 9,0 × 10–2 9,0 × 10–2

Una vegada afegits els 1,0 × 10–2 mol de CO

2, el sistema

no està en equilibri

0,10 0,13 9,0 × 10–2 + 1,0 × 10–2 = 0,10 9,0 × 10–2

En arribar a un nou estat d’equilibri

0,10 + x 0,13 + x 0,10 – x 9,0 × 10–2 – x

U05-Q2B (4M).indd 132 12/1/09 15:39:11

133

a) b)


Aigua i gel

L’aigua sòlida presenta l’anomalia de disminuir de volum quan es fon i, en conseqüència, d’acord amb el principi de Le Chatelier, si augmenta la pressió exercida sobre un tros de gel, aquest fon encara que la temperatura sigui inferior a 0 °C.

Observem la fotografia. Una barra de gel està agafada per unes pinces. S’hi ha passat per sobre un filfer-ro prim del qual pengen peces a cada extrem (Fig. a). Es pot observar que el filferro travessa a poc a poc el bloc de gel sense tallar-lo. Això és degut al fet que el gel fon a causa de la pressió exercida pel filferro, però l’aigua líquida que es va obtenint torna a solidificar-se en quedar lliure de la forta pressió (Fig. b).

EX

pE

RIÈ

NC

IA

9. El punt de fusió de l’alumini és 660 °C. Un recipient conté en equilibri alumini sòlid i alumini fos a 660 °C i 1 013 hpa (1 atm):

Al(s)

Al(l)

Indica, raonant-ho, cap a on es desplaça l’equilibri si, mantenint la temperatura a 660 °C, es disminu-eix la pressió sobre el sistema Al

(s) – Al

(l).

Recorda que el punt de fusió d’una substància pura es defineix com la temperatura a la qual el sòlid passa a líquid a la pressió atmosfèrica normal (10 13 hPa = 1 atm).

Mentre dura la fusió d’una substància pura, és a dir, mentre coexisteixen sòlid i líquid, la temperatura es manté constant i el sòlid i el líquid corresponent estan en equilibri:

sòlid líquid

Segons el principi de Le Chatelier, una disminució de pressió sobre el sistema sòlid-líquid en equilibri, fa que aquest es desplaci augmentant el volum.

En l’exemple proposat, una disminució de pressió desplaça l’equilibri cap a la dreta, ja que la densitat de l’alumini líquid és menor que la de l’alumini sòlid.

La immensa majoria dels elements i compostos disminueixen de volum en solidificar-se. Una excepció és l’aigua, que en solidificar-se augmenta de volum.

U05-Q2B (4M).indd 133 12/1/09 15:39:11

134

B

O

C

A

p

T1

T2


8 | Equilibri físic: diagrama de fasesQuan un líquid s’evapora en un recipient tancat a una temperatura determi-nada s’arriba a un equilibri entre el líquid i el vapor, de manera que passen a l’estat gasós tantes molècules líquides com molècules gasoses passen a la fase líquida. Es tracta d’un equilibri dinàmic en el qual les velocitats dels dos processos s’igualen.

La pressió que exerceix el vapor a aquesta temperatura s’anomena pressió de vapor del líquid a la temperatura indicada. La pressió de vapor d’un líquid augmenta amb la temperatura; quan el valor d’aquest iguala la pres-sió atmosfèrica, el líquid bull.

De la mateixa manera que els líquids, els sòlids també s’evaporen lleuge-rament i, per tant, manifesten una pressió de vapor. El procés pel qual les molècules de sòlid passen directament a vapor s’anomena sublimació. Si la sublimació té lloc en un recipient tancat, el sòlid i el vapor arriben a l’equilibri. La pressió que fa el vapor en aquest moment s’anomena pressió de vapor del sòlid. Aquesta augmenta amb la temperatura.

Les relacions entre les fases sòlida, líquida i gasosa es poden representar en una gràfica que s’anomena diagrama de fases (vegeu figura 5). En el diagrama, les línies indiquen en quines condicions de pressió i de tempera-tura hi pot haver equilibri entre les diferents fases d’una substància pura.

S’anomena fase a cada una de les parts homogènies d’un sistema he-terogeni. Per exemple, un líquid en equilibri amb el vapor és un siste-ma heterogeni amb dues fases, la líquida i la vapor.

5. Diagrama de fases. Les corbes indiquen els punts d’equilibri entre diferents fases d’una substància.

Pressió

Puntcrític

Punttriple

Temperatura

GAS

LÍQUID

SÒLID

U05-Q2B (4M).indd 134 12/1/09 15:39:12

135


A la figura, la línia OA separa les fases gas-líquid. Està formada per valors de pressió-temperatura en els quals el líquid i el gas estan en equilibri, és a dir, que en un recipient tancat, el nombre de molècules de gas que es liqüen és el mateix que el de molècules de líquid que es gasifiquen en el mateix temps.

La línia OC separa les fases gas-sòlid. Està formada per valors de pressió-temperatura en els quals el sòlid i el gas estan en equilibri. És un equilibri de sublimació en el qual passen tantes molècules de sòlid a gas com molècules de vapor passen directament a sòlid, sense liquació, en el mateix temps.

La línia OB separa les fases sòlid-líquid.

Les tres línies, OA, OC i OB concorren en un punt O en el qual coexisteixen en equilibri les tres fases. El punt O és el punt triple i és característic de cada substància pura. El punt triple de l’aigua es troba a una temperatura de 273,15 K i una pressió de 611 Pa. El punt triple del CO

2 es troba a

T = 216,6 K i p = 517,6 kPa.

Si el punt de pressió i de temperatura en el qual es troba la substància està en alguna de les zones assenyalades com a sòlid, líquid o gas en el diagra-ma de fases, aquest serà el seu estat. Per exemple, si la pressió en la qual es troba la substància és p, aleshores per a temperatures menors que T

1

serà sòlida, entre T1 i T

2 serà líquida i per sobre de T

2 serà gasosa.

En el diagrama, la línia OA acaba en un punt anomenat punt crític, que indica el valor màxim de temperatura en el qual poden coexistir en equilibri les dues fases líquid-gas. Representa la temperatura màxima a la qual es pot liquar un gas si s’augmenta la pressió.

Els gasos a una temperatura superior a la del punt crític no es poden liquar per més que s’augmenti la pressió, és a dir, per sobre del punt crític la substància només pot existir com a gas. La pressió necessària per liquar un gas a la temperatura crítica s’anomena pressió crítica.

El punt crític és característic de cada substància pura. Per a l’aigua, el punt crític es troba a una pressió de 22,13 MPa i la temperatura crítica és de 647,15 K (És el que he trobat a Internet). Per al CO

2, la pressió crítica és

de 7,38 MPa i la temperatura crítica és de 304,19 K.

La temperatura d’ebullició d’una substància pura és la temperatura a la qual coexisteixen en equilibri els estats líquid-gas a una pressió determina-da. Els diferents punts d’ebullició per a diferents pressions corresponen a la línia OA.

La temperatura de fusió d’una substància és la temperatura a la qual coe-xisteixen en equilibri els estats sòlid-líquid a una pressió determinada. Els diferents punts de fusió corresponen a la línia OB.

El diagrama de fases més habitual és el que apareix en la figura. La línia OB generalment s’inclina lleugerament cap a la dreta.

En el diagrama de fases de l’aigua, la línia OB s’inclina lleugerament cap a l’esquerra, ja que el sòlid (gel) és menys dens que l’aigua líquida.

La temperatura del punt triple del diòxid de carboni (CO

2) és més bai-

xa que la de l’aigua. En canvi, la pressió en el punt triple és molt més alta en el CO

2 que en l’aigua.

Aquest fet determina que, en la pressió atmosfèrica normal, el CO

2

sigui gas i que el sòlid no liqüi, sinó que sublimi.

U05-Q2B (4M).indd 135 12/1/09 15:39:12

136

a b c


Ebullició provocada per un refredament

L’ebullició es produeix quan la pressió de vapor del líquid és igual a la pressió que actua sobre la seva superfície lliure. Per tant podem fer que un líquid bulli:

a) Augmentant la seva pressió de vapor, la qual cosa s’aconsegueix augmentant la temperatura del líquid.

b) Disminuint la pressió exterior que actua sobre el líquid.

Anem a comprovar el segon cas. Omplim amb aigua un matràs de fons rodó, d’un litre, fins a la meitat del seu volum aproximadament. L’escalfem i deixem que l’aigua bulli durant 3 o 4 minuts. D’aquesta manera aconseguim que s’expulsi pràcticament tot l’aire del matràs i el seu lloc quedi ocupat per vapor d’aigua. Seguidament el separem del focus calorífic i el tapem amb un tap de goma que ajusti bé. L’aigua ja no bull. Invertim el matràs i hi tirem aigua freda per sobre. Podem observar que l’aigua del matràs torna a bullir. Com ho expliquem?

En tirar l’aigua, el vapor es refreda i en part es condensa. La pressió que actua sobre el líquid és inferior a la pressió atmosfèrica i l’aigua torna a bullir.

Film

ada

en e

l DV

DE

Xp

ER

IÈN

CIA

R E C O R D A Q U E

pressió de vapor de les solucions. llei de Raoult

Una propietat general de les solucions és que tenen una pressió de vapor més baixa que la del dissolvent pur. Aquesta propietat la va estudiar Raoult i comprovar que la disminució que registra la pressió de vapor d’un dissolvent determinat quan s’hi afegeix un solut no volàtil (no electròlit) depèn del nombre de molècules dis-soltes i és independent de la naturalesa química del solut. Aquesta llei, expressada matemàticament, és:

p0 – p = p0 χs

p és la pressió de vapor de la solució; p0, la del dissolvent pur, i χs, la fracció molar del solut de la solució.

Aquest fet es pot explicar d’acord amb la teoria cineticomolecular, acceptant que les molècules no volàtils, distribuïdes de manera homogènia en la solució, actuen com a obstacles i impedeixen que una fracció de les molècules de dissolvent passin a vapor.

La disminució de la pressió de vapor d’una solució respecte a la del dissolvent pur té com a conseqüència l’augment del punt d’ebullició i el descens del punt de congelació.

Les propietats de les solucions que, com la disminució de la pressió de vapor, l’augment del punt d’ebullició i el descens del punt de congelació, depenen del nombre de partícules dissoltes, s’anomenen propietats col·ligatives.

U05-Q2B (4M).indd 136 12/1/09 15:39:15

137


9 | Espontaneïtat de les reaccions químiques L’experiència ens ensenya que moltes reaccions exotèrmiques transcorren espontàniament de reactius a productes:

(1) H2(g)

+ 1/2 O2(g)

H2O

(g)

(2) CH4(g)

+ 2 O2(g)

CO2(g)

+ 2 H2O

(g) ∆H < 0

(3) C(grafit)

+ O2(g)

CO2(g)

En cada un d’aquests casos, la reacció, una vegada iniciada, continua «per ella mateixa» sense aportació d’energia exterior, fins que pràcticament s’han esgotat els reactius o el reactiu que hi és en defecte.

La calor despresa pel sistema reaccionant és absorbida per l’ambient i el sistema passa, espontàniament, d’un estat d’una certa energia a un altre d’energia menor.

El procés invers a (1):

H2O

(g) H

2(g) + 1/2 O

2(g) ∆H > 0

és endotèrmic. Passa el mateix per a l’invers del (2) i el (3).

Aquests processos no es donen espontàniament en condicions ordinàries, encara que s’iniciï la reacció, és a dir, l’aigua no absorbeix energia de l’am-bient per descompondre’s espontàniament en oxigen i hidrogen.

Sembla, doncs, que en els processos químics, igual que en els mecànics, hi ha una clara tendència a assolir un estat d’energia mínima. Els compos-tos amb més contingut energètic tendeixen a transformar-se en altres d’energia menor, o, el que és el mateix, hi ha una tendència a la formació d’enllaços més forts, de preferència sobre els menys forts.

Es podria, doncs, arribar a la conclusió general que l’únic factor que gover-na el comportament d’un sistema químic, a temperatura i pressió cons-tants, és la tendència a assolir un estat d’entalpia mínima.

Però hi ha molts processos espontanis i endotèrmics:

• Lafusiódelgel i l’evaporaciód’unlíquidsónprocessosespontanis i endotèrmics.

• Ladissoluciód’unasalenaiguaésunprocésespontanii,lamajoriadeles vegades, endotèrmic.

• Moltes reaccionsquímiques transcorren «reversiblement» i, per tant,s’assoleix un estat d’equilibri.

Així, en la reacció reversible:

N2(g)

+ 3 H2(g)

2 NH3(g)

∆H < 0

una vegada assolit l’equilibri, que no és l’estat d’energia mínima, les reac-cions directa i inversa tenen lloc simultàniament a una velocitat igual. Però si la reacció d’esquerra a dreta és exotèrmica, la inversa és endotèrmica i totes dues tenen lloc espontàniament.

Per tant, considerar només el valor de l’energia que hi intervé no és una raó suficient per predir si un procés químic determinat transcorrerà espontàni-ament, de reactius a productes, i el mateix es pot dir per a un sistema físic. En els següents apartats veurem quin altre factor governa el sentit d’un procés. Cal tenir en compte que aquest altre factor s’oposa al factor ener-gia i, en certes circumstàncies, el supera.

U05-Q2B (4M).indd 137 12/1/09 15:39:15

138


Dissolució del nitrat d’amoni en aigua.

El procés de dissolució del nitrat d’amoni en l’aigua és espontani i molt endotèrmic. Quan es dissolen 60 g de NH

4NO

3 en 200 cm3 d’aigua, la temperatura disminueix uns 20 °C. Comprova-ho.

EX

pE

RIÈ

NC

IA

Fred i calor instantàni

Moltes vegades els atletes, i els esportistes en general, sofreixen lesions lleus que es poden ate-nuar aplicant compreses fredes o calentes.

Una manera d’assolir temperatures baixes en pocs segons és dissoldre en aigua nitrat d’amoni. Com has comprovat en l’experiència anterior, el procés és espontani i fortament endotèrmic.

El dispositiu pràctic utilitzat consisteix en una bossa de plàstic, hermèticament tancada, que conté aigua i un petit paquet amb nitrat d’amoni. En colpejar, es trenca el paquet i la sal es dissol en l’aigua la qual cosa produeix un refredament brusc de la solució.

Per obtenir un augment ràpid de temperatura, es fa servir el mateix dispositiu, però el paquet conté clorur de calci anhidre. El procés de dissolució d’aquesta sal és molt exotèrmic.

Es comercialitzen uns vasos de plàstic que tenen un doble fons hermèticament tancat, aigua i un petit paquet de clorur de calci anhidre. La part superior del vas conté cafè. Arribat el moment, s’exerceix una petita pressió a la part inferior del vas, el paquet es trenca i en poc temps el cafè és calent.

DO

CU

mE

NT

U05-Q2B (4M).indd 138 12/1/09 15:39:17

139


7. Estat inicial. Estat final.


10 | Concepte d’entropiaAra ens fixarem en diversos processos, realitzats tots ells dintre d’un reci-pient tancat de volum constant i amb parets aïllants de la calor. Cadascun d’ells no pot bescanviar ni matèria ni energia amb l’exterior. són sistemes aïllats.

a) Inicialment, en el compartiment A hi ha un gas; en el B, un altre gas dife-rent (Fig. 6). En obrir la clau de pas, els gasos A i B s’expandeixen i es mesclen espontàniament fins a ocupar tot el volum del recipient. Un cop mesclats, les molécules dels gasos A i B no tornen a confinarse espon-tàniament als seus compartiments inicials.


b) En l’estat inicial es disposa d’un flascó de parets fines que conté un líquid volàtil (Fig. 7). Aquest flascó es troba en una cambra on s’ha fet el buit. Es pot observar que el líquid s’evapora espontàniament, però espontàniament no torna al seu estat inicial.

c) En l’estat inicial es té un flascó de vidre de parets fines que conté uns granets d’una sal (nitrat de potassi, per exemple) (Fig. 8). En el recipient hi ha aigua. En inclinar-se el flascó, la sal es dissol espontàniament.

En els tres exemples, el procés espontani que té lloc no es pot atribuir a l’energia absorbida o cedida a l’exterior, ja que en tots tres casos el siste-ma està aïllat. Una forma senzilla d’explicar-ho és que el desordre micros-còpic del sistema tendeix a augmentar.

La mesura quantitativa del grau de desordre microscòpic d’un sistema s’anomena entropia. L’entropia es designa per la lletra S.

U05-Q2B (4M).indd 139 12/1/09 15:39:24

140


Amb exemples, explicarem què significa ordre i desordre microscòpic d’un sistema:

Les molècules d’un gas es mouen a través de tot el volum del recipient que les conté i, en xocar, canvien de posició i velocitat. En un gas, a pres-sió i temperatura ordinàries, cada molècula, de mitjana, fa una col·lisió cada 10–9 s.

Si es mesura amb un manòmetre la pressió del gas i amb un termòmetre la seva temperatura, durant el temps que es triga a fer el mesurament, la posició i les velocitats de les molècules del gas han canviat un nombre molt gran de vegades.

Dit d’una altra manera, en el període de temps que es triga a mesurar una propietat macroscòpica del sistema gasós –pressió o temperatura–, l’es-tat microscòpic d’aquest canvia molts cops.

Això significa que en un gas hi ha un nombre molt elevat d’estats microscò-pics compatibles amb l’estat macroscòpic al qual donen lloc. Es diu que un gas és un sistema altament desordenat (Fig. 9).

Un gas té una entropia elevada

Al contrari, un cristall és un sistema molt més ordenat, ja que les seves molècules, àtoms o ions, només poden vibrar al voltant dels nusos de la xarxa cristal·lina (Fig. 10).

Un cristall té molta menys entropia que el gas corresponent.

A mesura que baixa la temperatura, les partícules d’un cristall es mouen cada vegada més a poc a poc fins que, en arribar al zero absolut –segons la teoria cineticomolecular–, les partícules no tenen energia cinètica, i aleshores ocupen posicions fixes i immòbils en els nusos de la xarxa cristal·lina. Un cristall per fecte, en el zero absolut, té entropia zero, ja que a un estat macroscòpic li correspon un sol estat microscòpic compatible.

Un líquid té una entropia més petita que el gas corresponent i més gran que el sòlid cristal·lí. Dos gasos separats tenen una entropia menor que una vegada mesclats. Una dissolució d’un sòlid en un líquid té una entropia més gran que la suma de l’entropia del sòlid i del líquid separats.

Si una molècula de massa molecular elevada es trenca en diverses molè-cules senzilles, l’estat final té més entropia que l’inicial.

Fixa’t de nou en les figures 6, 7 i 8. En totes, l’estat final té més desordre microscòpic que l’inicial. En cada cas s’ha passat espontàniament a un estat de més entropia que la que tenia inicialment.

Així, doncs, generalitzant, en un sistema aïllat i a volum constant, es pro-duirà espontàniament aquella transformació que porti el sistema a un estat de més entropia.

Considerant l’univers com un sistema aïllat de volum constant, es produi-ran espontàniament aquells processos en què l’entropia de l’univers aug-menta. (Aquest és l’enunciat del segon principi de la termodinàmica.) Una altra manera d’enunciar-ho és dient que l’entropia total de l’univers ten-deix a un màxim.

9. Un gas és un sistema molt desordenat, té una entropia elevada, ja que per a una pressió i una temperatura donades, són compatibles moltíssims estats microscòpics diferents. Les molècules dels gasos estan repartides a l’atzar.

10. Un cristall és un sistema molt més ordenat que el líquid, i aquest molt més que el gas corresponent. Un sòlid cristal·lí té baixa entropia.

Ludwig Boltzmann va fer el 1872 un pas important en la interpretació de l’entropia. Segons aquest cientí-fic, l’entropia és la mesura del de-sordre molecular i la natura tendeix al desordre, per això, en sistemes aïllats, només pot créixer i mai disminuir.

líquid

sòlid cristal·lí

U05-Q2B (4M).indd 140 12/1/09 15:39:28

141

b

a


11 | Entalpia lliure o energia lliure de GibbsLa majoria dels sistemes químics no estan aïllats, sinó que bescanvien energia amb l’exterior i la major part de les reaccions químiques tenen lloc a pressió i temperatura constants.

En aquest cas, per predir si una reacció serà o no espontània en un deter-minat sentit fins a arribar a l’equilibri, hem de fixar-nos en l’energia guanya-da o perduda pel sistema reaccionant i en la variació d’entropia del sistema.

Experimentalment se sap que els sistemes tendeixen a evolucionar cap a un estat d’energia mínima. Per tant, els processos que passen d’un estat a un altre de menor energia tendeixen a transcórrer espontàniament.

D’altra banda, quan en un procés, el sistema passa d’un estat a un altre de més desordenat, aquest tendeix també a produir-se espontàniament.

Com a conseqüència, hi ha dues forces o tendències impulsores de les reaccions químiques, realitzades a pressió i temperatura constants:

• Latendènciacapaunmínimd’entalpia.

• Latendènciacapaunmàximd’entropiadelsistema.

Vegem els diferents casos que es poden presentar:

1) Les reaccions exotèrmiques, ∆H < 0, que transcorren amb augment d’entropia del sistema, ∆S > 0, es produeixen sempre espontàniament, ja que tant la variació d’entalpia com la d’entropia són favorables.

Exemples:

C3H

8(g) + 5 O

2(g) 3 CO

2(g) + 4 H

2O

(g)

∆H < 0 2 Na

(s) + 2 H

2O

(l) 2 NaOH

(aq) + H

2(g)

∆S > 0 (NH

4)2Cr

2O

7(s) Cr

2O

3(s) + N

2(g) + 4H

2O

(g)

La putrefacció de la matèria orgànica, la combustió de la fusta i d’una espelma són exemples de processos exotèrmics en què l’estat final té més entropia que l’inicial. En general, totes aquestes transformacions són pràcticament completes. Els valors numèrics de les seves constants d’equilibri són molt grans.

2) Les reaccions exotèrmiques en què pràcticament no hi ha variació d’en-tropia del sistema es produiran espontàniament, ja que, en aquest cas, l’únic factor governant és l’energètic.

Exemple:

CuSO4(aq)

+ Zn(s)

ZnSO4(aq)

+ Cu(s)

∆H < 0

El CuSO4 i el ZnSO

4 en dissolució estan ionitzats:

Cu2+(aq)

+ SO2– + Zn(s)

Zn2+(aq)

+ SO2– + Cu(s)

Com que els ions SO2–

no prenen part en el procés, la reacció que ha tingut lloc és:

Cu2+(aq)

+ Zn(s)

Zn2+(aq)

+ Cu(s)

En aquest procés ∆S ≅ 0, ja que, a partir d’un àtom metal·lic i un ió diva-lent, s’obté un altre àtom metàl·lic i un altre ió divalent (Fig. 12).

11. La combustió del metanol és un procés exotèrmic en què l’estat final té més entropia que l’inicial.

12. a) En introduir una làmina de zinc en una dissolució que conté ions Cu2+

(aq) es

diposita una capa de coure damunt el zinc.b) Al cap d’uns minuts, la solució inicialment de color blau, ha empal·lidit pel fet que la concentració d’ions Zn2+

(aq),

incolors, ha augmentat i ha disminuït la d’ions Cu2+

(aq) de color blau. En aquest

procés la variació d’entropia és pràcticament nul·la.

U05-Q2B (4M).indd 141 12/1/09 15:39:29

142


3) Les reaccions endotèrmiques, ∆H > 0, que transcorren amb disminució d’entropia del sistema, ∆S < 0, no es poden produir espontàniament, ja que en aquest cas tant la variació d’entalpia com la d’entropia són desfavorables.

Com a exemple, podem esmentar la fotosíntesi. Només es produirà foto-síntesi si hi ha una aportació contínua d’energia des de l’exterior (ener-gia lluminosa):

∆H > 0

6 CO2(g)

+ 6 H2O

(g) C

6H

12O

6(s) + 6 O

2(g)

∆S < 0

4) Reaccions exotèrmiques que transcorren amb disminució d’entropia.

Exemple:

∆H < 0

N2(g)

+ 3 H2(g)

2 NH3(g)

∆S < 0

En aquest procés, el factor entalpia afavoreix la reacció cap a la dreta, i el factor entropia afavoreix la reacció cap a l’esquerra.

Aquesta reacció assoleix un estat d’equilibri com a resultat de dos fac-tors: la tendència cap a un estat d’energia mínima i la tendència cap a un màxim desordre molecular.

En les reaccions en què, com la proposada, el factor entàlpic i l’entròpic estan enfrontats, la temperatura influeix molt en l’espontaneïtat: en augmentar la temperatura s’afavoreix la reacció cap a on hi ha més desordre i, en disminuir-la, passa el contrari.

5) Reaccions endotèrmiques que transcorren amb augment d’entropia.

Exemple (Fig. 13):

∆H > 0

CaCO3(s)

CaO(s)

+ CO2(g)

∆S > 0

En aquest cas, el factor entàlpic afavoreix la reacció cap a l’esquerra, però el factor entròpic l’afavoreix cap a la dreta. En aquest procés, de la mateixa manera que en l’anterior, la temperatura influeix molt en l’espontaneïtat.

En augmentar la temperatura, s’afavoreix la reacció cap a la dreta, on hi ha més desordre. En disminuir-la passa el contrari.

Dels raonaments fets en els exemples que acabem d’explicar es desprèn que ha d’existir una relació quantitativa entre ∆H i ∆S del sistema reaccio-nant. En aquesta ha de figurar la temperatura del sistema.

La deducció d’aquesta relació, creiem que no cal considerar-la en aquest curs, però és molt útil conèixer-ne el resultat, que és el següent:

∆G = ∆H – T ∆S

G és una energia que s’anomena energia lliure de Gibbs o entalpia lliure. ∆G és la variació d’energia lliure del sistema. El producte T ∆s és l’energia no utilitzable en el procés que s’està considerant.

La diferència entre ∆H i T ∆S, igual a ∆G, és la màxima quantitat d’energia disponible per ser convertida en treball útil en un procés realitzat a pressió

13. La reacció de l’alumini amb l’àcid clorhídric diluït és exotèrmica: ∆H < 0

6HCl(aq)

+2Al(s) 2AlCl

3(aq)+3H

2(g)

∆S > 0

La reacció és espontània, ja que ∆G < 0.

U05-Q2B (4M).indd 142 12/1/09 15:39:29

143


i temperatura constants. Es per això que rep el nom d’entalpia lliure o ener-gia lliure.

Vegem com el signe de ∆G ens serveix de criteri per determinar si un procés és o no espontani.

a) Si ∆H és negativa i ∆S és positiva (o aproximadament zero), ∆G només pot ser negativa (exemples explicats en els casos 1 i 2, tots ells espontanis).

b) Si ∆H és positiva i ∆S és negativa, ∆G només pot ser positiva (cas 3, procés no espontani).

c) Si ∆H i ∆S són negatives, ∆G pot ser positiva o negativa (cas 4).

d) Si ∆H i ∆S són positives, ∆G pot ser positiva o negativa (cas 5).

Per tant, es dedueix que:

Un valor negatiu de ∆G ens indica que el procés tindrà lloc espontània-ment, mentre que un valor positiu de ∆G ens indica que el procés no pot ser espontani.

En els casos c) i d), l’espontaneïtat o no de la reacció depèn del valor dels termes ∆H i T ∆S i, per tant, de la temperatura.

Quan els dos factors, ∆H i T ∆S es compensen exactament, és a dir quan ∆H = T ∆S, el procés està en equilibri i ∆G = 0.

A la taula 4 queda resumit el que acabem d’explicar.

En la majoria de les reaccions fetes a temperatura ambient, el valor absolut del producte T ∆S és petit respecte del de ∆H. Per això, les reaccions exo-tèrmiques, fetes a pressió constant i a temperatura ordinària, són normal-ment espontànies, encara que ∆S sigui negativa. En canvi, en elevar la temperatura, resulta determinant el signe negatiu de ∆S per decidir l’es-pontaneïtat de la reacció.

És molt important tenir en compte que el signe negatiu de ∆G ens indica si el procés és termodinàmicament espontani, però no ens diu res sobre la velocitat a què transcorrerà el procés.

Taula 4

∆H ∆S Espontaneïtat

∆H < 0Exotèrmica

∆S > 0Més desordre en els pro-

ductes que en els reactiusSí, ∆G < 0

∆H < 0Exotèrmica

∆S < 0Menys desordre en els pro-ductes que en els reactius

Depèn de la temperatura.Espontània només si

|T ∆S| < |∆H|

∆H > 0Endotèrmica

∆S > 0Depèn de la temperatura.

Espontània només si |T ∆S| > |∆H|

∆H > 0Endotèrmica

∆S < 0 No, ∆G > 0

U05-Q2B (4M).indd 143 12/1/09 15:39:30

144


12 | G θ d’una reaccióPel que hem explicat fins aquí, el signe de ∆G ens ha servit de criteri quali-tatiu per decidir si una reacció és o no espontània.

Per calcular el valor de ∆G en condicions estàndard a partir de:

∆Gθ = ∆Hθ – T ∆Sθ

hem de conèixer prèviament ∆Hθ, ∆Sθ i T.

El càlcul de ∆Hθ d’una reacció coneixent les entalpies estàndard de forma-ció dels compostos que hi intervenen s’ha estudiat en la unitat «Energia de les reaccions químiques». Convindrà, per tant, considerar el càlcul de ∆Sθ.

13 | Entropia molar estàndard de les substàncies

Hem vist que:

En el zero absolut de temperatura (0 K), un cristall per fecte, tant d’un element com d’un compost, té entropia zero.

Aquest enunciat es coneix com el tercer principi de la termodinàmica.

A partir de 0 K, les entropies de totes les espècies químiques tenen valors positius que augmenten amb la temperatura.

A la taula 5 hi figuren els valors de l’entropia molar estàndard, Sθm, de diver-

sos elements i compostos.

Dels valors de l’entropia molar estàndard es pot comprovar que com més gran és el desordre microscòpic, més gran és l’entropia. En efecte:

Amb una massa molecular semblant, els gasos tenen una entropia molar més gran que els líquids i aquests més gran que els sòlids.

Exemple:

Sθm[CO

(g)] = 197,9 J K–1mol–1 (M

r = 28)

Sθm[CH

3OH

(l)] = 126,6 J K–1 mol–1 (M

r = 32)

Sθm

[Si(s)

] = 18,8 J K–1 mol–1 (Mr = 28)

Com més gran és el nombre d’àtoms o ions que formen un mol d’una espè-cie química, més gran és l’entropia.

Exemple:

L’età, CH3—CH

3 i el monòxid de nitrogen, NO, tenen una massa molecular

igual. El primer té una entropia molar més gran (∆Sθm= 229,5 J K–1 mol–1) que

el segon (∆Sθm = 210,6 J K–1 mol–1).

Com més febles són els enllaços entre els àtoms que formen una espècie química, més gran és l’entropia.

Exemple:

L’età té una entropia molar més gran que l’etè i aquest que l’etí.

Taula 5

Entropia molar estàndard d’alguns elements i compostos

(298 K × 105 pa)

Gasos

substànciaSθ

m

J K–1 mol–1

H2 130,7

F2 202,7

Cl2 223,0

H2O 188,7

N2 191,6

O2 205,0

HCl 186,9NH

3 192,5CO 197,9CO

2 213,6NO 210,6NO

2 240,5SO

2 248,1SO

3 256,8CH

4 186,2CH

3–CH

3 229,5CH

2=CH

2 219,6

CH≡CH 200,3C

4H

10 310,1

líquids

substànciaSθ

m

J K–1 mol–1

CH3OH 126,6

CH3–CH

2OH 160,7

CH3–COOH 159,8

C6H

6 173,3H

2O 69,9

Br2 152,3

Hg 76,0

sòlids

substànciaSθ

m

J K–1 mol–1

CaO 39,8

CaCO3 92,9

MgO 26,9

MgCO3 65,7

NaCl 72,1

C6H

12O

6 212

C (diamant) 2,4

C (grafit) 5,7

Si 18,8

Pb 64,8

I2

117

U05-Q2B (4M).indd 144 12/1/09 15:39:30

145


També el grafit, a causa de la seva estructura, té una entropia molar més gran que el diamant.

A la taula 6 hi figuren els valors de l’entropia molar de l’aigua a temperatu-res diferents. A la taula es pot observar que el canvi d’estat líquid-gas comporta un gran augment d’entropia. En el canvi d’estat sòlid-líquid, l’aug-ment d’entropia és molt menys pronunciat.

14 | Càlcul de l’entropia molar estàndard d’una reacció

A partir dels valors de les entropies molars estàndard, el càlcul de l’incre-ment d’entropia estàndard, ∆Sθ, d’una reacció química és fàcil.

Per a la reacció:

a A + b B c C + d D

la ∆Sθ, anomenada entropia estàndard de reacció, és la diferència entre entropia dels productes i dels reactius quan es troben en estat estàndard (25 °C i 105 Pa):

∆Sθ = c Sθm C + d Sθ

m D – a Sθ

m A – b Sθ

m B

és a dir:

∆Sθ = ΣSθ productes – ΣSθ reactius

E X E m p l E

10. Consultant la taula 5, calcula Sθ per al procés:

N2(g)

+ 3H2(g)

2 NH3(g)

Segons la taula:

Sθm[N

2(g)] = 191, 6 J K–1 mol–1

Sθm[H

2(g)] = 130,7 J K–1 mol–1

Sθm[NH

3(g)] = 192,5 J K–1 mol–1

∆Sθ = (2 × 192,5 – 191,6 – 3 × 130,7) J K–1 = – 198,7 J K–1

El signe negatiu de ∆Sθ indica, com podíem preveure qualitativament, que el procés de formació de l’amoníac (gas) té lloc amb disminució d’entropia.

Taula 6

Entropia molar de l’aigua a temperatures dif

5 equilibri químic. entropia i energia lliure de gibbs 113 equilibri químic. entropia i energia...

Documents