esercitazione n. 12 - reazioni degli alogenuri alchilici....2016/12/15 · esercitazione n. 12 -...
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Esercitazione n. 12 - Reazioni degli alogenuri alchilici. 1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:
a) nucleofilo Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con una coppia di elettroni
b) elettrofilo Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con orbitale vuoto
c) gruppo uscente Atomo (o insieme di atomi) che si stacca dal centro di reazione CON la coppia di elettroni di legame
d) sostituzione Reazione in cui un atomo (o insieme di atomi) esce dal centro di reazione e viene sostituito da un altro
e) reazione SN2 Reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare, in cui substrato e nucleofilo prendono parte allo stato di transizione dell’unico stadio
f) reazione SN1 Reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare, in assenza di Nu forte, in cui il substrato si dissocia nello stadio lento ed il Nu si lega al carbocatione nello stadio veloce
g) solvolisi Reazione di sostituzione nucleofila in cui il Nu (debole) è il solvente polare protico (acqua, alcooli, acidi carbossilici)
Non sottovalutate questo tipo di esercizio: è importante saper esporre in modo chiaro e sintetico i concetti. Se si è capito un concetto, bisogna saperlo espri-mere! Provate ad esprimerlo con parole vostre, prima di guardare le risposte.
i) reazione E2 Reazione di eliminazione bimolecolare in un unico stadio. Accompagna SN2 se Nu forte è anche B forte
j) reazione E1 Reazione di eliminazione unimolecolare in due stadi, dal carbocatione per perdita di H+ in β. Accompagna sempre SN1
k) trasposizione Migrazione di un metile (più difficilmente di un H) da una posizione a quella adiacente per dare un carbocatione più stabile
l) ingombro sterico Spazio occupato da un gruppo (tenendo conto anche della rotazione attorno ai legami C-C)
m) composto litioorganico Composto con legame C-Li (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte)
n) reattivo di Grignard Composto con legame C-Mg (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte)
o) dialchilcuprato di litio R2CuLi, Composto con legame C-Cu (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte); complessivamente anione, con Li+ come ione di bilanciamento
h) eliminazione Reazione in cui due atomi (o insiemi di atomi) escono da due C adiacenti (che si danno legame π) formando una molecola piccola e neutra.
2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente:
a) clorometano + NaOH
b) 2-bromobutano + KI
+ + Cl- -OH CH3 OHCH3 Cl
NuE
+ I- + Br-CH3 CH2 CH CH3
ICH3 CH2 CH CH3
Br
E
Nu
c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN)
+- + I-CH3 CH CH2
CH3
I C NCH3 CH CH2
CH3C N
E
Nu
f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH3)3
d) bromocicloesano + metantiolato di sodio (CH3SNa)
+ - + Br-CH3SBr
CH3 SNu
E
e) iodoetano + ammoniaca
+ I-+
+ HICH3CH2 NH2CH3 CH2 NH3CH3 CH2 I NH3
NuE
+ + Br-+
CH3 CH2 P(CH3)3CH3 CH2 Br P(CH3)3
E Nu
3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2) nucleofilicità (3) capacità come gruppo uscente:
basicità: capacità di donare elettroni a H+
nucleofilicità: capacità di donare elettroni a E+
capacità come gruppo uscente: inverso della basicità
H2O-OHCH3CO2
-
basicitànucleofilicità
capacità come gruppo uscente
Br-Cl-F- I-basicità
nucleofilicità
capacità come gruppo uscente
basicitàcapacità come gruppo uscente
-NH2NH3-PH2
nucleofilicità
-NH2NH3-PH2
basicitàcapacità come gruppo uscente
F-CH3S- -OH
nucleofilicitàCH3S
-F- -OH
H2O NH3H2Sbasicità
capacità come gruppo uscente
nucleofilicitàH2O NH3 H2S
4. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia?
a) Energia di attivazione (ΔG=)
b) Stato di transizione c) ΔG° della reazione
a) Energia di attivazione (ΔG=) dello stadio lento
b) Energia di attivazione (ΔG=) dello stadio lento
c) ΔG° della reazione
5. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo.
CH2CCH3Br
CH3CH3 CH2CCH3
OH
CH3CH3 per SN1 H2O
E
coordinata di reazione
CH2CCH3
Br
CH3
CH3
CH2CCH3
OH2
CH3
CH3
+ H2O
+ Br-
CH2CCH3
Br
CH3
CH3δ+
δ-
+
CH2CCH3
OH2
CH3
CH3
CH2CCH3
CH3
CH3+ CH2CCH3
OH
CH3
CH3
H Br
δ+
δ+
δ+δ-
6. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare):
Un carbocatione è una specie a difetto elettronico: è stabilizzato se delocalizza la carica per risonanza oppure se ci sono sostituenti alchilici (a rilascio elettronico per effetto induttivo, +I)
+ ++< < <CH2 C
CH3
CH3
+ +CH CH CH2 CH CH CH2
7. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, spe-cificando anche se è primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene; b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-bromo-2-metilenecicloesano; d) bromociclo-esilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metilciclopentene
Cl
CH3 C CH3
ClCH2
Br
CHBr
ClCH3
allilico 2°
allilico 2°
allilico 2° benzilico 3°
benzilico 2°
10. Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in β all'alogeno, specificando quanti tipi di idrogeno α ci sono in ciascun composto e scrivendo i prodotti di eliminazione:
a) 2-bromopentano
β β'CH2CH CH2 CH3
BrCH3 +CH2CH CH2CH3CH2
CHCH CH2 CH3CH3
b) 1-bromo-1-metilciclopentano
β
β'CH3Br
H
H HH
β
CH2 CH3
+
β β
BrHH
H
Hc) bromocicloesano
d) bromobenzene β β
BrHH niente eliminazione
(alogenuro arilico)
e) bromometilcicloesano β
CH2H Br CH2
f) 1-bromo-2-metilbutano
βCHCH2 CH2 CH3
Br CH3CCH2 CH2 CH3
CH3
g) 3-iodopentano
β βCHCH2 CH2 CH3CH3
ICHCH CH2 CH3CH3
11. a) Quale è l'alchene più stabile tra 3-metil-1-butene e 2-metil-2-butene?
L’alchene con il maggior numero di sostituenti sul C=C
b) Quale sarà il prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metil-pentano?
CH3 C CH3CH
CH3CH2 CH CH CH3
CH3<
CH3 C CH2CH2
CH3
BrCH3
E1
+
β βCH3 C CH2CH2
CH3CH3
>CH3C CH2CH
CH3CH3 CH3 C CH2CH2
CH2CH3
c) Quale è il prodotto principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1-metilcicloesano?
E1 +
β
β
CH3HH
Br CH3
>
CH2CH3
12. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloropropene.
Buon gruppo uscente: gruppo (poco basico) che ospita bene gli elettroni di legame dopo la scissione eterolitica dal C sp3
CH3 C CH3
CH3
I
Br ClI
CH3 C CH2
ClCH2 CH CH2Cl
13. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti composti:
Un Nu attaccherà un C sp3 1°o 2° con un buon gruppo uscente
Nu:-
a) bromometano
CH3 Br
b) bromociclopentano Br c) 1-bromo-1-
metilcicloesano
CH3Br
d) bromobenzene
Br
e) bromuro di benzile
CH2 Br
CH2 Br
Br
f) bromuro di m-bromobenzile
g) 1-bromo-1-bromometilcicloesano
CH2Br Br
+ +ecc.
ecc.+
CH
CHCH
+CH CH3H
NON PUO' ESSERE STABILIZZATO PER RISONANZA
+CH CH2
CH CH2
+
CH CH2+
14. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi:
+ +CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH CH CH CH2
+CH2 CH CH CH CH2
15. Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) CH3HgOH; b) (C6H5)2Mg; c) (CH3)3SiO-Na+.
un composto è organometallico quando contiene almeno un legame C-metallo
CH3 Hg OH MgSi OCH3CH3
CH3 -Na+
16. Dare il nome ai seguenti composti:
e) (C6H5)2CuLi
a) C6H5MgCl MgCl
cloruro di fenilmagnesio
b) CH3CH2CH2MgCl
c) CH3(CH2)4CH2Li
cloruro di propilmagnesio
esillitio d) (CH3)2CuLi
dimetilcuprato di litio )2CuLi
difenilcuprato di litio
17. Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è)
a) 1-iodopentano + CN- -+
+ I-C NCH2CH2CH2CH2CH3
C NCH2 ICH2CH2CH2CH3
b) bromociclopentano + metantiolato di sodio
-+ + Br-Br
CH3 S CH3S
c) clorobenzene + acqua + H2O nessuna reazione
Cl
e) 1-cloro-1-butene + Br-
d) cloruro di p-clorobenzile + OH-
+ -OH + Cl-Cl
CH2 OH
Cl
CH2 Cl
nessuna reazioneCHCHCH2CH3 Cl
18. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti:
a) 1-bromo-2-metilenecicloesano (= 1-bromo-2-metilidenecicloesano) + CN-
+-
CH2C N
CH2Br
C NSN2Nu forte
2-metilidenecicloesancarbonitrile
CH2Br
CH3 OH+
CH2O CH3
H++
CH2 O CH3
SN1assenza di Nu forte;solvente polare protico
1-metilidene-2-metossicicloesano
1-metossimetil-cicloesene
+
+
+
CH2O CH3
H
CH3 OH
CH2Br
CH2 CH2 CH2 OCH3
+
H+
- H+
b) 1-bromo-2-metilenecicloesano + metanolo
c) 2-clorometilnaftalene + HS-
CH2 Cl+
-HSCH2 SH
SN2Nu forte
2-mercaptometilnaftalene
g) fenolo + cloruro di benzile
+
benzil fenil etere
CH2 Cl OH OCH2
SN1Nu debole, solvente polare protico
CH2+ CH2
+ ecc.
- H+
d) fenossido di sodio (=fenato = C6H5O-) + cloruro di benzile
+- CH2 Cl OCH2O
SN2Nu fortebenzil fenil etere
e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio
CH2 CH CH CH CH CH3Cl -+ CH3 O
CH2 CH CH CH CH CH3CH3 O
SN2Nu forte
1-metossi-2,4-esadiene
f) 1-cloro-2,4-esadiene + metanolo
+ CH3 OHCH2 CH CH CH CH CH3Cl
SN1assenza di Nu forte;solvente polare protico
+ +
+CH2 CH CH CH CH CH3
CH2 CH CH CH CH CH3
CH2 CH CH CH CH CH3
H+CH3 OH
+CH2 CH CH CH CH CH3
CH3OCH2 CH CH CH CH CH3
CH3O
CH2 CH CH CH CH CH3
CH3O
+
1-metossi-2,4-esadiene 3-metossi-1,4-esadiene
5-metossi-1,3-esadiene
c) clorocicloesano + metantiolato di sodio
-+Cl
CH3 SCH3S
SN2 cicloesil metil solfuro
19. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni SN:
a) cloroetano + etossido di sodio in etanolo
CH2CH3 OCH2CH3 ClCH2CH3 OH
+-
CH2 CH3OCH2CH3dietil etere SN2
b) 1-bromo-2-feniletano + cianuro di sodio in acetone
+ -CH3COCH3
C NCH2CH2CH2CH2 Br
C NSN2
3-fenilpropanonitrile
e) piridina (= azabenzene) + ioduro di metile
+ I-++N N
CH3
CH3 ISN2
ioduro di N-metilpiridinio
f) 1-bromo-3,3-dimetilbutano + ammoniaca (in eccesso)
+ NH3 (eccesso)+ + Br-CH2 CH3C
CH3
CH2
CH3
Br CH2 CH3CCH3
CH2
CH3
NH3
+ HBrCH2 CH3CCH3
CH2
CH3
NH2
SN2
3,3-dimetil-1-butanammina
d) 1-clorodecano + ioduro di sodio in acetone + I-
CH3COCH3
CH2CH2 ClCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH2CH2 ICH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
SN2
1-iododecano
20. Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti reazioni? Indicare il tipo di meccanismo:
a) ioduro di terz-butile + metanolo
+ +
SN1
E1
CH3 OHCH3 C CH3
CH3
ICH3 C CH3
CH3CH3O
CH3 C CH3
CH3
CH3 C CH2CH3
Nu debole, solvente protico
b) fenossido di sodio + ioduro di metile -(Na+) +
O CH3OCH3 I
Nu forte
SN2
d) 2-bromopentano+ idrossido di sodio in etanolo a caldo
+ -CH3CH2OH
Δ+CH2 CH2 CH
BrCH3CH3 OH CH2 CH CH CH3CH3
CH2 CH2 CH CH2CH3Nu forte, B forte
la temperatura elevata favorisce l’eliminazione E2
e) 2-bromo-2-metilbutano + terz-butossido di potassio
-+ +CH3 CH2C
BrCH3
CH3
CH3 C CH3CH3
OCH3 CH C CH3
CH3
CH3CH2C CH2CH3
Nu forte, B forte alogenuro terziario E2
Hofmann
CH3 CH2CClCH3
CH3
CH3 O+-(Na+) CH3 CH C CH3
CH3
CH3 CH2C CH2CH3
+
Nu forte, B forte alogenuro terziario E2
c) 2-cloro-2-metilbutano + metossido di sodio
f) (R)-2-bromobutano + acido acetico Nu debole, solvente protico
(R)
+CH3 CH
CH2 CH3CH3 CHCH2
BrCH3
+CH2 CHCH2 CH3
CH3 CH CH CH3
E1SN1..CH3 C
O
O
H
++
+CH3 C
O
O
HCH3 C CH2
HCH3 CH3 C
O
O
HCH3 C
HCH2 CH3
+H+
(R)(S)CH3CO
O
CH3 C CH2
HCH3
CH3CO
O
CH3 CHCH2 CH3
21. I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in KOH metanolica. Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il prevalente quando ce n'è più di uno:
KOH a caldo E2a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano
>CH3
Br
BrCH3
HH
CH3 CH3
c) 4-cloroeptano
b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano
CH3Br
Br
CH3H
CH3
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3Cl
CH3CH2CH2CHCHCH2CH3
22. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma:
d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere
a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere
b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere
c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere
+ MgI MgI
ioduro di 2-naftilmagnesio
+ MgMgII
ioduro di cicloesenilmagnesio
Br+ Mg
MgBrbromuro di cicloesilmagnesio
+ MgCH2MgClCH2 Cl
cloruro di benzilmagnesio
23. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con:
g) propino
a) acqua
b) etanolo
c) ammoniaca
d) fenolo
e) etilammina
f) acido acetico
CH4 + Mg(OH)I+ H2OCH3 MgIδ-
base acido
+ CH3CH2OH + CH3CH2OMgICH3 MgI CH4
+ NH3 + (NH2)MgICH3 MgI CH4
CH3 MgI +OH O
+- +MgI
CH4
CH3 MgI + CH3 CH2 NH2 + CH3 CH2 NH- +MgICH4
CH3 MgI + CH3CO2H + CH3CO2- +MgICH4
CH3 MgI + CH C CH3 + CCCH3- +MgICH4
24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico:
a) bromocicloesano + litio
b) ciclopentillitio + dietilammina
c) bromuro di etile + magnesio
d) bromuro di fenilmagnesio + acido formico ( metanoico)
+ 2 Li LiBr +LiBr
cicloesillitio
δ- δ++ (CH3CH2)2NH + (CH3CH2)2N- +LiLi H
ciclopentano
CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr bromuro di etilmagnesio
+ + HCO2- +MgBr
MgBrH C
O
OH H
benzene
f) butillitio + acqua
e) butillitio + ioduro rameoso
2 CH3CH2CH2CH2Li + CuI [(CH3CH2CH2CH2)Cu]Li + CuLi
dibutilcuprato di litio
CH3CH2CH2CH2Li + H2O CH3CH2CH2CH3 + LiOH
25. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio.
+CH2 CH2 C CH3CH3CH3
CH2O CH3CH2 CH2 C CH3CH3
Br
CH3
CH2OHCH3CH2CH C CH3CH3
CH3
+ CH2 CH2 C CH2CH3CH3
+
-CH2 CH2 C CH2CH3
CH3CH2 CH2 C CH3CH3
Br
CH3CH2CH C CH3CH3
CH3CH2OCH3
MgCH2 CH2 C CH3CH3
Br
CH3CH2 CH2 C CH3CH3
MgBr
CH3
CH2 CH2 C CH3CH3Br
CH3 LiBr
LiCH2 CH2 C CH3CH3
Li
CH3
butano