glicerina vegetal

Upload: carolina-rosario-fuentes-arias

Post on 05-Apr-2018

233 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    1/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    13

    1 INTRODUCCINYOBJETIVOSDetodoslosmtodosdeproduccindebiodisel,latransesterificacinbsicaes

    el ms extendido[1]. Este mtodo, aunque tcnicamente sencillo, da como

    resultadoun

    subproducto

    de

    escaso

    valor

    actualmente,

    la

    glicerina.

    Debidoaquesuproduccinmundialseha incrementadoconsiderablementeen

    losltimosaos,elaprovechamientodelaglicerinaobtenidacomosubproducto

    de laproduccindebiodiselesuntemadegran importancia.Comosolucinal

    problema que presenta la acumulacin de glicerina contaminada por otras

    sustanciaspropiasdelprocesoproductivodebiodieselsehanplanteadodiversas

    alternativasentrelasquedestacasuusoparalaproduccindehidrgeno[23].

    Actualmenteson

    muchos

    los

    autores

    que

    buscan

    una

    va

    alternativa

    para

    la

    produccin de biodisel, bien mediante el uso de nuevos catalizadores[4],

    procesos supercrticos[56] o mediante nuevas rutas de sntesis que permitan

    obtener otros subproductos de mayor valor[79]. En este contexto, Saka y

    cols.[1011] proponen el uso de acetato demetilo en sustitucin delmetanol,

    alcohol tpicamenteusadoen la transesterificacin,para la reaccindirectacon

    aceiteencondicionessupercrticas.Elresultadodeestareaccines laobtencin

    debiodiselytriacetatodeglicerina(TAG),unsubproductodealtovaloraadido

    por sus grandes aplicaciones en la industria farmacutica, alimentaria y

    cosmtica.

    Qumicamente hablando, la glicerina es una sustancia valiosa capaz de ser

    precursora de multitud de compuestos qumicos de uso industrial. La va de

    revalorizacinqueseplanteaenesteproyectoessuusocomoreactivoparadar

    lugar a acetatos de glicerina. Estos productos son mucho ms valiosos que la

    glicerina e incluso, segn la bibliografa consultada, pueden ser usados como

    aditivosparamejoraralgunaspropiedadesdelbiodisel.

    De

    este

    modo

    se

    plantean

    dos

    objetivos

    que

    tienen

    en

    comn

    el

    punto

    de

    partida,

    laglicerina,ylasustanciaqumicarelevante,losacetatosdeglicerina.

    Porunaparteelusodeestosacetatoscomoaditivosesunaopcinconsiderada

    por algunos autores y en el presente proyecto se realiza una evaluacin de la

    capacidaddeestassustanciasparamejorarlaspropiedadesdelbiodisel.

    Por otra parte la sntesis de acetatos de glicerina, particularmente de TAG en

    condicionesbsicasyutilizandoglicerinaobtenidadirectamentedelprocesode

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    2/39

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    3/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    15

    Porello,seharealizadounestudiodelefectodelamezclaobtenidade

    lareaccindeglicerinaconacetatodemetilosobredichaspropiedades

    endeterminadostiposdebiodisel.Igualmentesepretendedeterminar

    la posible mejora de triacetina y diacetina comercial en las mismas

    muestrasde

    biodisel.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    4/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    16

    2 ANTECEDENTES2.1 Biocombustiblesybiocarburantes

    Losbiocombustiblessonunafuentedeenergarenovableyaqueseproducena

    partir de la biomasa y se pueden presentar tanto en forma slida (residuos

    vegetales, fraccinbiodegradablede los residuosurbanoso industriales) como

    lquida(bioalcoholes,biodisel)ogaseosa(biogs,hidrgeno,).

    Dentrodelosbiocombustibles,seencuentranlosbiocarburantes,quesedefinen

    como[13]: aquellas sustancias lquidas que han sido generadas a partir de

    productosorgnicosnaturalesnofsilesdeorigenvegetaloanimal,quepueden

    serutilizadasprincipalmenteenmotoresdecombustininterna(motoresdiesely

    motoresdeencendidoporchispa),perotambinencalderasdecalefaccin.

    Recientes desarrollos sobre el uso de los biocarburantes indican que se est

    evolucionando hacia un mercado a escala mundial, emergiendo desde la

    utilizacinaisladaenpasescomoBrasil,EstadosUnidosoChina,aligualqueenla

    Unin Europea. Las principales barreras a dicho desarrollo siguen siendo los

    elevadoscostesdeproduccin[14].

    El consumodebiocarburantesen laUninEuropeaha crecidoun 18,7% entre

    2008y2009,

    segn

    los

    estudios

    realizados

    por

    EurObservER.

    Este

    crecimiento

    es

    menosqueen losltimosaosdebidoa ladisminucinnotabledeconsumoen

    Alemania,lacualcontribuafuertementeenelconsumoglobal.Apesardequeel

    aumentodelconsumonoalcancelascifrasdeaosanteriores,sehanconsumido

    10189 kilotoneladas equivalentesde petrleo [ktep] durante 2008 en laUnin

    Europea frente a7821 [ktep]que se consumieron en2007. En la figura 2.1 se

    puede observar la tendencia que tiene la evolucin del consumo de

    biocarburantesenlaUninEuropea[15].

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    5/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    17

    Figura2.1 EvolucindelconsumodebiocombustiblesdestinadosaltransporteenlaUninEuropeaen[ktep] (losdatosde2009sonestimacionessegnEurObservER)

    Despusdeobservar laevolucindelconsumodebiocarburantes,otropuntoa

    tener en cuenta es la distribucin de este consumo en los combustibles

    desarrollados a escala industrial. La figura 2.2 muestra dicha distribucin de

    biocarburantesen laUninEuropeaen2009,en laque sepuedeobservarque

    sigueexistiendouna claraventajadel consumodebiodisel,que representael

    79,5%deltotal,frenteal19,3%debioetanol,el0,9%deaceitevegetalyel0,3%

    debiogs[15].

    Figura2.2 Distribucindelconsumoeuropeodebiocarburantesdestinadosaltransporteen2009(datosestimadossegnEurObservER)

    En la tablaAI.1 semuestra el consumo de cada pas de laUnin Europea de

    biocarburantesdestinadosaltransporteen2008.Espaahaconsumidoel6,02%

    del consumo total, alcanzandodeestamanera laquintaposicin. Lideradicho

    consumodebiocarburantesAlemania,superandoel30%delconsumototal.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    6/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    18

    2.2 BIODISEL2.2.1 Definicineimportancia

    Segnla

    ASTM

    (American

    Society

    for

    Testing

    and

    Materials

    Standard,

    Sociedad

    AmericanadeNormativadeControldeCalidad),el biodiselsedefinecomo los

    steresmonoalqulicosde cidos grasosde cadena larga,derivadosde lpidos

    renovables,talescomoaceitesvegetalesograsasdeanimales,yqueseemplean

    enmotoresdeignicindecompresin[16].

    Paraqueuncombustiblenuevoseconviertaenuncombustiblealternativodebe

    ser tcnicamente viable, econmicamente competitivo, medioambientalmente

    aceptableyde fcildisponibilidad[17].Unode los factoresquehan logradoun

    resurgimientoen

    el

    fomento

    de

    los

    combustibles

    derivados

    de

    los

    aceite

    es

    principalmente,el conocimientodelprocesode transesterificacin,amediados

    delS.XIXgraciasaloscientficosE.DuffyyJ.Patrick,ymedianteelcualseconsigue

    disminuirlaviscosidaddelosaceites.Aestedescubrimientoselesumalapoltica

    desubvencionesquefavoreceelusodecombustiblesbiolgicosyelaumentodel

    preciodelpetrleo.Elconjuntodeestosfactoreshanhechoposiblelaproduccin

    aescalaindustrialdebiodisel.

    Por todosestosmotivos laproduccinanualdebiodiselenEspaaal finalde

    2009ascendi

    a859.000

    toneladas

    frente

    alas

    207.000

    toneladas

    producidas

    en

    2008,segnlosinformesestadsticosdeEuropeanBiodieselBoard(EBB)[18].ConestoEspaasehasituadocomoeltercerpasdemayorproduccindebiodisel

    de laUnin Europea, representando su produccin el 9,50% de la produccin

    totalfrenteal2,67%querepresentabaen2008.

    Enlafigura2.3semuestralaproduccindebiodiselenlaUninEuropeaenlos

    ltimosaos,destacandolospasesconmayoresndicesdeproduccin.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    7/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    19

    Figura2.3 DistribucindelaproduccindebiodieselenlaUninEuropeaenlosltimosaos(datossegnEBBen[000toneladas]

    2.2.2 Propiedades del biodisel. Ventajas einconvenientes

    Lautilizacindelbiodiselcomocombustibledeautomocinesposibledebidoa

    que lascaractersticasde lossteresmetlicossonmsparecidasa lasdeldisel

    quelas

    del

    aceite

    vegetal

    sin

    modificar[19],

    como

    se

    muestra

    en

    la

    tabla

    A

    I.2

    (anexo1).EnEuropa, todas lasespecificacionesque lossteresmetlicosde los

    cidos grasos tienen que cumplir para poder ser comercializado, y poder

    emplearsecomocombustiblepuro (B100)enmotoresdisel,estnestablecidas

    en lanormaeuropeaEN14214.EnEstadosUnidos lanormaquehandecumplir

    lasespecificacionesdelbiodiseleslaASTM6751[2021].Dichasespecificaciones

    paraambasnormasestnrecogidasenlatablaAI.3(anexoI).

    Dentrode todas laspropiedades fijadaspor lanorma, laspropiedades frasdel

    biodiselson

    unas

    de

    las

    ms

    relevantes.

    Estas

    propiedades

    son

    las

    que

    determinanelcomportamientoenfrodelcombustibleyson importantessobre

    todoenpasesen losque se alcanzanbajas temperaturas.Dichaspropiedades

    estn relacionadas con el punto de congelacin del mismo. En el anexo I se

    definensegnlanormacorrespondientedichaspropiedades,quesonelpuntode

    enturbiamiento (Cloud Point, CP),elpuntode congelacin (Pour Point, PP)yelpuntodeobstruccindefiltrosenfro(POFF).

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    8/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    20

    Aunque las dos primeras propiedades (CP y PP) no estn presentes en las

    especificacionesdefinidasen lanormaeuropea,seestestudiandosu inclusin

    en sta. Adems, el punto de enturbiamiento s est incluido en la norma

    americanacomounade lasespecificacionesestablecidasnecesariasparasuuso

    comocombustible.

    Estas propiedades tienen una gran importancia ya que, an en ausencia de

    especificacionesenlanormativa,losproductoresestnobligadosamedirelCPy

    elPP.Elhechodequedichaspropiedades limitenelusodeestecombustibleen

    zonasdebajas temperaturasprovocaunagran importanciaeneldesarrollode

    nuevosaditivosquemejorenestaspropiedades.Esteesunpuntoqueresultamuy

    interesante de cara almercado en ciertos pases, como pueden ser Alemania,

    SueciaoFinlandia,entreotros.

    Finalmente, la tabla 2.1 muestra las ventajas e inconvenientes de este

    biocombustiblealternativoencomparacinconeldiselconvencional,derivado

    delpetrleo.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    9/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    21

    Tabla2.1 VentajaseinconvenientesdelusodebiodieselfrentealdieselconvencionalVentajas InconvenientesRenovable PuntodecongelacinaltoBiodegradable

    (93,3%

    en

    21

    das)

    Se

    generan

    subproductos

    que

    deben

    ser

    gestionados

    Notxico Costes de produccin elevados encomparacincondiseldepetrleo

    Reduccin de emisiones de gases (CO,CO2,SOx,HC,partculas)

    Poder calorfico inferior que diesel depetrleo

    Proporciona mayor autosuficienciaenergtica en pases agroproductores,

    reduciendoimportacin

    de

    combustibles

    fsiles

    Endeterminadaszonas,puededesplazarla produccin de tierras destinadas a

    producir

    alimentos

    para

    consumohumano

    Mayor poder lubricante (alarga vida delmotoryreduceruido) Usodefertilizantesyproductosqumicosencampo,aumentacontaminacin.NOxAlmacenamiento muy seguro, por suelevada temperatura de inflamacin ycombustin

    Utilizacin como B100, puede ocasionarproblemas en juntas y conductosfabricados en caucho o poliuretano,debido a sus propiedades comodisolvente

    Posible aplicacin directa en motoresdiselsinmodificacindestos Escasaestabilidadoxidativa.DificultaddealmacenajeSolucin a tierras paradas, creandoempleoruralMayor poder disolvente (no obstruyeconductosdelmotor)

    Mayor eficiencia que disel (7 veces

    mayor,

    debido

    a

    capacidad

    deautoencendido)

    Actualmente las polticas medioambientales fomentan el uso de los

    biocarburantes frente a los combustibles derivados del petrleo. Dicho marco

    ambientalsedetallaenelanexoII;asimismosemuestraelcontextoproductivoy

    legislativoespaolenloquerespectaalbiodisel.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    10/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    22

    2.2.3 LaglicerinacomosubproductoEn2009laDirectivaEuropearecomendqueseincluyeranenloscombustiblesde

    automocinun5,75%debiocombustibles,frenteal2%anterior.Aestamedidase

    uni

    el

    aumento

    de

    subvenciones

    para

    fomentar

    el

    uso

    de

    los

    mismos.

    Por

    esta

    razn,sehaproducidounaumentoconsiderableenlaproduccindebiodiselen

    Espaa.Adems,actualmenteelGobiernohadecidido incrementaraun7%,de

    biocombustibles como medida para disminuir el consumo de productos

    petrolferos.Eneste escenarioseprevunacadacontinuadadelospreciosdela

    glicerina[22].

    Porestemotivo,tanto los investigadores,como losproductoresdebiodiesel,se

    enfrentanalretodeconseguirdarsalidaenelmercadoa laelevadaproduccin

    deglicerinaqueseobtiene.Porello,sedebenencontrarnuevosusosalproducto

    final,obienencontrarnuevasaplicacionesen lasque laglicerinasea lamateria

    primaparalaobtencindeproductosdemayorvaloraadido.

    Lagranversatilidadde laglicerinacomomateriaprimaestatrayendoungran

    inters, que se est demostrando con la cantidadde estudios sobre ella y sus

    alternativasde revalorizacin.Se tienendiversas vasdeestudiosparaobtener

    nuevasaplicacionesdeuso,productosdemayorvaloraadidoy/o transformar

    dicha glicerina en componentes con caractersticas adecuadas para su

    incorporacinaldisel.

    Algunas de las alternativasms relevantes en cuanto a la revalorizacin de la

    glicerinasecitanacontinuacin,detallndoseenelAnexoI:

    Produccin de hidrgeno mediante reformado cataltico de vapor deglicerinallevadaacaboporZhang,B.ycol.[2]

    Obtencindegasdesntesis[3]paraeltransportedecombustibleadicionalProduccin de metanol reutilizable en plantas de biodisel mediante el

    tratamientode

    glicerina

    cruda

    en

    agua

    supercrtica

    [23]

    Uso de aditivos derivados de la glicerina para mejorar propiedades delbiodisel[79]

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    11/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    23

    3 PROCESOPRODUCTIVODEBIODISEL3.1 Materiasprimas

    Las materias primas que se emplean en la obtencin de biodisel son,

    mayoritariamente,aceitesextradosdeplantasoleaginosas,aceitesusadosdeuso

    domsticoygrasasanimales.Ademsseestinvestigandoacercadelusodeotras

    fuentesdetriglicridos,comopuedenseralgunasclasesdealgas[2425],uolenas

    procedentesdelrefinadode losaceitesvegetalescomestibles.Algunosdeestos

    estudiossedetallanenelanexoIII.

    Eltipodeaceitequeseempleamayoritariamenteencadapasnormalmenteest

    determinadopor

    el

    tipo

    de

    cultivos

    que

    se

    desarrollan

    en

    cada

    zona

    segn

    el

    clima.Porestarazn,en lospasesconunclimamediterrneo,comoEspaa, la

    materiaprimamsutilizadaeselgirasol;yenlospasesnrdicosyEuropacentral

    predomina el aceite de colza. Las principales materias primas se pueden ver

    clasificadasenlatablaAIII.1pertenecientealanexoIII.

    Paraquesetengaunaltorendimientoabiodisel,lamateriaprimadebeposeer

    unascaractersticasdeterminadas:bajo contenidoencidosgrasos (%FFA),en

    agua y en otros componentes que pueden resultar contaminantes, como el

    contenido

    en

    gomas.

    Dependiendo

    de

    dichas

    caractersticas,

    se

    realizan

    distintos

    tratamientos previos (esterificacin, neutralizacin, secado, desgomado) con el

    findeadecuarlamateriaprima.Unadescripcindetalladasepuedeencontraren

    elartculodeS.P.Singh[1].

    3.2 DefinicinqumicayobtencindebiodiselLosaceitesvegetalesylasgrasasanimalesqueseempleancomomateriasprimas

    estn formados por una mezcla de distintos triglicridos, cuya estructura se

    observaen

    la

    figura

    3.1,

    yen

    menor

    proporcin

    tambin

    existen

    mono

    ydiglicridos.

    Los principales tristeres son los grupos correspondientes al cido palmtico

    (16:0), esterico (18:0), palmitolico (16:1), olico (18:1), linoleico (18:2) y

    linolnico(18:3).A lahoradeevaluar laspropiedadesfsicassonestostristeres

    losdemayorrelevancia. Elmodooficialdedenominarloscidosgrasosconsiste

    en el nmero de tomos de carbono seguido por dos puntos y el nmero de

    dobles enlaces (nmero de insaturaciones). La norma UNE14214 solo hace

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    12/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    24

    referencia a los cidos grasos desde 14:0 hasta 24:0, aportando la mayor

    contribucin alacomposicinlosanteriormentecitados.

    Figura3.1 Estructurageneraldeuntriglicrido(dondeRicorrespondealosdistintosgruposdetristeresqueestnpresentesenlamolcula)

    Cadatipodeaceitetieneunacombinacinydistribucindistintadetriglicridos.

    En la tabla3.1semuestra ladistribucinde los triglicridosmayoritariosen los

    aceitesmsempleados[26].

    Tabla3.1 Composicindeaceitescomnmenteempleadosparalaproduccindebiodisel(%enpeso)

    Triglicrido Girasol Colza Palma Oliva SojaTriolena 21,7 61,5 39,9 65 85 19 25Tripalmitina 6,7 5,3 43,79 7 15 11 13Trilinolena 66,3 21,5 9,59 4 13,5 50 55Triestearina 4,6 1,6 4,42 1 3 3,5 4,5

    3.2.1 ReaccionesdesntesisLareaccinquese llevaacaboparaelprocesodeproduccindebiodiseles la

    transesterificacin[19].Porotraparte, laesterificacindecidosgrasospermite

    obtenertambin

    steres

    ysuele

    usarse

    como

    etapa

    previa

    ala

    transesterificacin.

    EnelanexoIIIsedescribendetalladamentelasdosreaccionesyaquellasvariables

    quelesafectan.

    ReaccindetransesterificacinLatransesterificacinconsisteen lareaccindeunamolculadetriglicridocon

    tres molculas de alcohol, para dar lugar a una molcula de glicerina y tres

    molculasdelstercorrespondientealcidograso(figura3.2).

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    13/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    25

    Figura3.2 Reaccinglobaldetransesterificacin Lareaccin,quese llevaacaboenvariasetapas,seproduceenpresenciadeun

    catalizador, que segn sea cido o bsico da lugar a dos tipos de reacciones

    diferentes,condiferentesmecanismosdereaccin[27].Enamboscasosseutiliza

    excesodel

    alcohol,

    siendo

    las

    principales

    variables

    que

    afectan

    ala

    reaccin

    las

    siguientes:

    NaturalezayconcentracindelcatalizadorRelacinmolaralcohol:aceiteTemperaturaypresinTiempodereaccinContenidoencidosgrasoslibres(%FFA)[28].

    LasetapasdereaccindelamismasemuestranenlafiguraAIII.1(anexoIII).En

    ltambinsedescribelostiposdecatalizadoresyalcoholesempleados,ascomo

    lainfluenciadedichasvariablesenlareaccindetransesterificacin.

    ReaccindeesterificacinCuandolosaceitescontienenunaltocontenidoencidosgrasoslibres,serealiza

    un proceso previo para acondicionar dicho aceite a la reaccin de

    transesterificacin. En la figura AIII.2 (anexo III) se observa la reaccin de

    esterificacinysedetallanlascondicionesenlasqueserealizalamisma.

    3.3 ObtencinyalternativasderevalorizacinPara laproduccindebiodiselaescala industrialexistenprocesosalternativos

    como los que trabajan en condiciones supercrticas[2930] o los que emplean

    comomateriaprimaalgunostiposdealgas[2425].Apesardequeenlamayora

    de los procesos se obtiene glicerina como subproducto, existen estudios

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    14/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    26

    innovadoresenloscualeselaceitereaccionaconacetatodemetilodeformaque

    seobtienebiodiselytriacetina[11,31].

    Noobstante,enelprocesocomnmenteempleadoenunaplantadeproduccin,

    seempleametanolehidrxidodepotasiocomocatalizadorparatransesterificar

    losdistintosaceitesbajocondicionessuavesde temperatura,prximasalpunto

    deebullicindelalcohol[32].

    En dichas condiciones se obtienen dos fases que contienen el biodisel y la

    glicerina respectivamente.Elprocesode separacinyacondicionamientode las

    mismasparasuposteriorventaenelmercadosedescribeenelanexoIII.

    Enloquerespectaa las industriasproductorasdebiodiselya lagrandemanda

    hacia las fuentes renovables la glicerina ha demostrado tener un enorme

    potencialpara

    transformarse

    en

    otros

    productos[33],

    tal

    ycomo

    se

    refleja

    en

    la

    figura3.3.

    Cuidadopersonal16%

    Politer/Polioles

    14%

    Comida

    11%Otros11%

    Triacetina

    10%

    Resinasalqudicas8%

    Tabaco

    6%

    Detergentes

    2%

    Celofn

    2%

    Explosivos

    2%

    Medicamentos/

    Productosfarmacuticos

    18%

    Figura3.3 Mercadodelaglicerinaanivelindustrial(envolumen[34])Teniendo

    en

    cuenta

    que

    por

    cada

    tonelada

    de

    biodisel

    se

    produce

    alrededor

    de

    110kgdeglicerinaenbrutoounos100kgdeglicerinapura,setienequeenestos

    ltimosaossehangeneradoalrededorde1,2millonesdetoneladasanualesde

    glicerinaadicionalenelmercadoeuropeo.Porestemotivo,duranteelperiodode

    2004a2006elpreciodedichaglicerina,queseencontrabaenelrangode1000a

    1300[/t],disminuya500a700[/t][35].Ademsdelaglicerinadealtacalidad,

    hayunagrancantidaddeglicerinaimpuraenelmercadodisponibleapreciosmuy

    bajos.Esteefectoharepercutidoanivelmundial.EnlafiguraAIII.4(anexoIV)se

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    15/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    27

    muestralatendenciaenEE.UU.delacadadelospreciosdeglicerinaybiodisel

    en losltimosaos.Noobstante,elmercadode laglicerinaesbastantevoltil,

    porloquesupreciosufrefluctuacionesamenudo.

    La gran diversidad de la glicerina suscita un gran inters en las posibles

    alternativasderevalorizacin.Lasrutasdeestudiomsrelevantessedetallanen

    elanexoIII.Actualmentelasvasdeestudiotienencomoobjetivo:

    ProducirhidrgenoogasdesntesisTransformacinencomponentesadecuadosparasuusocomoaditivotanto

    eneldiseldepetrleo,comoenelbiodisel

    ProductosdemayorvaloraadidoUnodelosobstculosdecaraalaexpansinyaceptacincomercialdelbiodisel

    eselproblemadelaspropiedadesabajatemperatura,elaltopuntodeebullicin

    y labajaestabilidaddeoxidacin[8].Elhechodeque suspropiedades frasno

    seanptimasparaelusodeestebiocarburanteabajastemperaturasinhabilitasu

    usoendeterminadaszonasclimticas.

    En este contexto, Garca y col[36] afirman que uno de los acetatos,

    concretamente la triacetina, es capaz de mejorar las propiedades fras

    cumpliendo tanto la normativa europea como la americana (EN14214 y ASTM

    D6751, respectivamente).Asimismo,existeunapatente[12]que sostieneeluso

    detriacetina,entreotros,comoaditivoparaconseguirdichamejora.

    En el presente proyecto, se ha llevado a cabo un estudio preliminar para la

    obtencindedichosacetatosapartirdeglicerinapuraencondicionessuavesde

    reaccin. Las condiciones de reaccin en los estudios publicados son muy

    diferentesalasestudiadasenesteproyecto(veranexoIII).Porotraparte,debido

    a la informacin acercade lasposiblesmejorasen laspropiedades fras, seha

    comenzado un estudio con el objetivo de comprobar dicho efecto empleando

    comoaditivolamezcladeglicerinayacetatosdeglicerinaobtenidaporreaccin.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    16/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    28

    4 Materialesymtodos4.1 Materiales

    Latabla4.1muestra lasmateriasprimasy losreactivosempleadosdependiendo

    delestudiorealizadoencadacaso.EnelanexoIVseespecificandichosmateriales

    paralaobtencintantodebiodiselcomodeacetatosdeglicerina.

    Tabla4.1 Materialesparalosdiferentesestudios

    El presente proyecto se ha desarrollado en las instalaciones del laboratorio

    correspondiente al grupo de Procesos Termoqumicos, el cual pertenece al

    Instituto de Investigacin en Ingeniera de Aragn (I3A), de la Universidad de

    Zaragoza.Losdistintosmontajesquesehanempleadopara llevaracabodicho

    estudio sedescribendetallando losdiversos componentesde lasmismasen el

    anexoIV.

    4.2 MtodosLatabla4.2recopilalaexperimentacinrealizadaparallevaracabolareaccinde

    biodiselydeacetatosdeglicerina, lamedidade lasdistintaspropiedadesfras,

    as como el anlisis cromatogrfico de las mezclas obtenidas. Como se ha

    comentado, como parte de este proyecto sehapuesto enmarcha unmtodo

    analticoparaladeterminacinycuantificacindeloscomponentesdelbiodiesel

    ydelosproductosdelareaccindelaglicerina.

    Tabla4.2 Experimentacinrealizadaparalosdistintosestudios

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    17/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    29

    A continuacin se sintetizabrevemente cadamtodohaciendo referenciaa los

    distintosanexosdondesedeterminanlosprocedimientosdetalladamente.

    4.2.1 Reaccionesestudiadas Reaccinparalaobtencindebiodisel

    Losaceitesempleadossonaceitesrefinadosconunaacidezinferioral0,5%,porlo

    quenoesnecesariountratamientopreviodeesterificacindelosmismos[37].La

    reaccindetransesterificacindedichosaceitestienelugarencondicionestpicas

    de reaccin (relacin molar aceite:metanol 6:1, T=60oC, 1%(en peso) de

    catalizadorrespectoalaceite).Dichascondicionesestnespecificadasenelanexo

    IV,donde igualmente contiene elprocedimiento a seguirpara la obtencinde

    biodiselconcatalizadorbsicoymetanol.

    ReaccinparalaobtencindeacetatosdeglicerinaParalareaccindeglicerinaseplanterealizarunestudiopreliminarmedianteel

    anlisis de cada variable de forma independiente, con el fin de conocer la

    influenciadecadaunadeellasen la reaccindeglicerina.Lasvariablesquese

    hantenidoencuentaparaesteestudioson:

    TiempodereaccinTemperaturaRelacinmolaracetatodemetilo:glicerina

    ElmtodoylascondicionesdereaccinempleadassedetallanenelanexoIV.

    4.2.2 VariablesanalizadasEl procedimiento que se ha llevado a cabo para analizar las propiedades fras

    cumplecon lanormativaespecficapara ladeterminacindecadaunadeellas.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    18/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    30

    Deestaformasetienenencuentalasespecificacionesyrecomendacionesdelas

    normasquesemuestranenlatabla4.3.

    Tabla4.3 Normativaparaladeterminacindelaspropiedadesfras

    DeterminacindelpuntodeenturbiamientoycongelacinEl equipo instrumental empleado para medir el punto de enturbiamiento y el

    punto de congelacin es el mismo, aunque el mtodo experimental difiere

    ligeramente en ambos. En el anexo IV se describen ambos procedimientos

    detalladamente.

    DeterminacindelpuntodeobstruccindelfiltrosenfroLamedidadelpuntodeobstruccindefiltrosenfroseha llevadoacaboen la

    empresaproductoradebiodiesel:BiodieselAragn,S.A.(Bioarag).

    4.2.3 MtodosdeanlisisPara

    analizar

    las

    muestras

    obtenidas

    tras

    la

    reaccin

    de

    glicerina

    se

    emplea

    un

    mtodo fsico de separacin, la cromatografa. Con esta tcnica es posible la

    caracterizacindemezclaspermitiendoaslaidentificacinycuantificacindesus

    componentes. El tipo de cromatografa que se emplea en este proyecto es la

    cromatografadegasesquecuentaconungrancampodeaplicacinenmuestras

    concomponentesorgnicosyespeciesvoltilesengeneral.Lascaractersticasdel

    cromatgrafoconundetectorFIDempleadoserecogenelanexoIV.

    Debido a que no se haban realizado previamente anlisis de composiciones

    similaresy,adems,no sehaencontradounmtodonormalizado se tieneque

    ponerenmarchaunmtodoadecuadoycomprobarsufuncionamiento.Basando

    dichomtodoen lamodificacindelempleadopara lacuantificacindesteres

    metlicossefijanlosparmetrosyrampadetemperaturasquesemuestranenla

    tabla4.4.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    19/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    31

    Tabla4.4 Parmetrosyrampadetemperaturadelmtodo

    Para realizar la identificacin de los distintos componentes, previamente se

    realiza ladeterminacindel tiempoderetencindecadacompuestorealizando

    anlisiscromatogrficoscon loscompuestoscomerciales.Tantopara laglicerina

    comoparalatriacetina,seprocedealanlisiscromatogrficodecadaunadeellas

    siguiendo el mtodo detallado, y de esta manera se obtiene el tiempo de

    retencin de dichos compuestos. En el caso de la diacetina, ya que contiene

    monoacetina en menor proporcin, al realizar el anlisis cromatogrfico se

    identificacadaunateniendoencuentaqueelreadelpicodediacetinaesmayor.

    MtododecalibracinparacuantificarmezclasCiertacantidaddeglicerinayacetatosdeglicerinasedescomponeenelinyector

    del cromatgrafo. Por este motivo, para poder cuantificar la presencia de las

    mismasendiferentesmuestrasseplantearealizarunmtododecalibracinpara

    dichoscompuestos.

    Se

    comprueba

    mediante

    inyeccin

    de

    cantidades

    diluidas

    que

    su comportamiento en el inyector es reproducible, de estamanera es posible

    cuantificarlosconunmtododecalibracinadecuado.

    Seprepararonmezclasendistintasproporcionesconglicerinapura, triacetinay

    diacetina comercial,que contienemonoacetina. Losdatosexperimentalesy los

    resultadosobtenidostraselanlisiscromatogrficosemuestranenlatablaAIV.1

    (anexoIV).Enelcasodelamonoydiacetinasecuantificaelreacorrespondiente

    a la contribucin de los dos compuestos debido a la mezcla de ambos en la

    composicinde

    la

    diacetina

    comercial.

    Serepresentanlasdiferentesrectasdecalibradoparacadacompuesto(glicerina,

    triacetinaydiacetinajuntoconmonoacetina)conlosdatosrecogidosenlatabla

    AIV.1.Deestamanerasedetermina larelacinexistenteentreelporcentajede

    cada compuesto detectado por el FID (% rea de pico) y el porcentaje

    experimentaldelosmismos(%enpeso)encadamuestrapatrn.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    20/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    32

    La calibracinde la glicerina (figura 4.1) tieneun ajuste lineal conun valorde

    regresin de 0,9893. Por tanto, la cuantificacin de dicho compuesto vendr

    determinadaporlaecuacinquesemuestraacontinuacin:

    99893,0(%)*96741,1001854,4(%)exp

    rGlicerinaGlicerina FID

    Figura4.1 RectadecalibracindeglicerinaSegnlosresultadosdelaspruebasrealizadas,elreadelatriacetinaenelFIDno

    superael

    3%

    como

    se

    puede

    observar

    en

    el

    anexo

    IV

    (figura

    A

    IV.3).

    Estos

    valores

    secorrespondenconporcentajesexperimentalesenlamuestrainferioresa0,5%

    (en peso). En base a esta observacin, se simplifica el mtodo de anlisis

    considerandoque lacomposicinendichasmuestrasnocontienetriacetina.Por

    tanto, con el mtodo analtico planteado se va a cuantificar la cantidad de

    glicerinaydemono ydiacetinaenlasmuestras.

    Los datos obtenidos por el FID (% reas) en cada anlisis cromatogrfico se

    sustituyenenlaecuacindeajustedelaglicerinay,deestamanera,secuantifica

    lamisma.

    El

    procedimiento

    detallado

    para

    obtener

    la

    cantidad

    de

    glicerina

    sin

    reaccionar,esdecir,conocerlaconversindelareaccinsedetallaenelanexoIV.

    Portanto,lamono ydiacetinasedeterminanpordiferenciayaquelasumadelas

    reasdelatotalidaddelospicostienequeserel100%.Noseplanteadeterminar

    dichos compuestos de lamisma formaque la glicerina yaque el ajuste de los

    puntos obtenidos no es lineal en todo el rango (Anexo IV, figura AIV.4) y se

    tendraqueestudiarconmsdetalleparacomprobarculeslatendencia.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    21/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    33

    4.3 ExperimentosrealizadosConelfindealcanzarlosobjetivosmarcadosenelpresenteproyecto,sellevana

    cabo ciertos experimentos que se detallan en el anexo V. Se presentan las

    condiciones

    en

    las

    que

    han

    sido

    realizadas

    dichas

    pruebas,

    distinguiendo

    los

    distintosobjetivosdecadaestudio.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    22/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    34

    5 RESULTADOS5.1 Pruebasinicialesparalaobtencindeacetatosdeglicerina

    Actualmente los conocimientosque se tienen acerca dedicha reaccin son en

    condiciones supercrticas o en reactores a presin superior a la presin

    atmosfrica.Porello,enelpresenteproyectoseplanteallevaracabolareaccin

    con glicerina con acetato de metilo en condiciones suaves. Al tener escasas

    referencias en cuanto a la evolucin de la reaccin y sus componentes, se

    realizaronunaseriedepruebasinicialesqueestnrecogidasenelanexoV(tabla

    AV.1).

    Con los resultados obtenidos de dichas pruebas se derivan las condiciones

    estndar a partir de las cuales se contina con el estudio preliminar de la

    reaccin.

    LasobservacionesrealizadasenlaspruebasinicialesseencuentranenelanexoV.

    Cabe destacar la reaccin denominada RGL5 ya que se consiguen losmejoresresultadosutilizandocomomateriaprimaglicerinapura ( 6542,0glicerinaX ).Por

    loquealrededordeestascondiciones(relacinmolaracetatodemetilo:glicerina

    14,5:1,T=50oC,catalizador=0,5%enpeso)sellevacaboelestudiopreliminarde

    lareaccin.En todocaso,elusode tanpequeacantidaddecatalizadorpodra

    serlacausadelabajaconversindelaglicerina.Porestarazn,sedecidiqueen

    laspruebasrealizadasparaelestudiopreliminarde lareaccinseaumentase la

    cantidaddecatalizador.

    Adems,serealizunaprueba(RGL6)conglicerinadeprocedentedelprocesode

    produccindebiodisel,ysindepurar,obteniendoresultadosmuyfavorables.En

    consecuencia,sepensquedichareaccinfuncionaparaglicerinausada,por lo

    queenelsiguienteestudioserealizaronunaseriedepruebasparacorroborarlo.

    5.2 Mtodoanaltico5.2.1 Puestaenmarcha

    Previamente al estudio del mtodo analtico, se supona que en dicho

    cromatgrafo de gases no se poda detectar glicerina, ya que se descompone

    parcialmenteenel inyector.Serealizarondiferentespruebas,observndoseque

    al disminuir suficientemente la concentracin de la misma en la entrada del

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    23/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    35

    cromatgrafo, ladegradacinde laglicerinanoera tanelevadayobtenindose,

    adems en todas las pruebas. En el anexo VI (figura AVI.1) se presenta el

    resultado de un anlisis cromatogrfico de glicerina. Asimismo, se obtienen

    cromatogramasdonde se apreciaunabuena separacin tantopara la glicerina

    comopara

    sus

    derivados,

    como

    se

    muestra

    en

    la

    figura

    5.1.

    Segn

    el

    orden

    de

    elucin,aparecen loscompuestosen sentidocrecientedeapolaridad:glicerina,

    monoacetina,triacetinay,porltimo,diacetina.

    Figura5.1 Separacindeloscompuestosmedianteelanlisiscromatogrfico Lapuestaenmarchadelmtodohatenidogranimportanciaparaeldesarrollode

    esteestudio,yaqueeraindispensableobtenerunmtododecuantificacinpara

    poderanalizarlosresultados.

    5.2.2 ComprobacindelmtodoCuando se realiza la puesta enmarcha de un nuevomtodo, en este caso un

    mtodo analtico, se tiene que llevar a cabo la comprobacin delmismo para

    verificarqueelmtodoescorrectoparadichofin.

    Se adiciona el punto correspondiente a la grfica de calibracin de cada

    compuesto para comprobar que los puntos pertenecen al ajuste realizado, de

    formaque

    se

    pueda

    constatar

    la

    fiabilidad

    del

    mtodo.

    Enelcasodelarectadecalibradodelaglicerina,semuestraenlafigura5.2dicha

    comprobacindelmtodo,donde laregresindelajuste linealtieneunvalorde

    0,99877.Lascalibracionesde losacetatosdeglicerinasemuestranen lasfiguras

    A.VI.2yAVI.3,quepertenecenalanexoVI.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    24/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    36

    Figura5.2 ComprobacindelarectadecalibracindelaglicerinaParademostrarque,ademsdelacomprobacindelfuncionamientodelmtodo,

    ste tambin es reproducible, se realizaunnuevo anlisis cromatogrficopara

    verificar la repetibilidad de la muestra empleada en la comprobacin. Los

    resultadosobtenidossemuestranenlatabla5.1.Deestamanera,seobservaque

    losresultadossonreproducibles.

    Tabla5.1 Datosparalamezclaparacomprobarlarepetibilidaddelmtodo

    Por tanto, se concluyeque sehapuestoenmarcha y comprobadounmtodo

    parala

    cuantificacin

    de

    la

    glicerina

    ymono

    ydiacetina

    conjuntamente,

    yque

    adems, se obtienen resultados favorables en cuanto a la reproducibilidad del

    mismo.

    5.3 EstudiopreliminardelareaccinEl estudio preliminar se emplea habitualmente cuando se desea realizar un

    estudiomediantediseodeexperimentos(DoE).Paraencontrarlazonainicialde

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    25/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    37

    estudio para el DoE resulta necesario hacer una serie de pruebas que nos

    permitanacercarnosalazonamsinteresante.

    Se denominan condiciones estndar a las derivadas segn los resultados delaspruebasiniciales.Dichascondicionessonlassiguientes:

    Relacinmolaracetatodemetilo:glicerina=10:1 Temperatura=500C Tiempodereaccin=6h 1%enpesodecatalizador(KOH)respectoalaglicerina

    Las pruebas realizadas para estudiar los parmetros claves de la reaccin y la

    conversindeglicerinaobtenidaencadacasosemuestranentablaAVI.2(anexo

    VI).Los

    resultados

    ylas

    conclusiones

    que

    derivan

    de

    las

    mismas

    se

    explican

    detalladamenteenelanexoVI.Paraanalizarlasdistintasinfluenciasseestudiala

    conversindelaglicerinaenfuncindedichasvariables.

    5.3.1 EstudiodelarepetibilidaddelareaccinEl objetivo de este estudio es determinar si los resultados de la reaccin son

    reproducibles yenqumedida.Paraello, se realizaronpruebasen lasmismas

    condicionesysecompararonlosresultadosobtenidosdelanlisiscromatogrfico.

    Laconversinobtenidadeglicerinaencadacasosemuestraen latabla5.2;con

    dichoparmetrosecompruebalarepetibilidaddelareaccin.

    Tabla5.2 Resultadosparadeterminarlarepetibilidaddelareaccin

    Losresultadosdeesteestudiomuestranunaaltarepetibilidadenlaconversinde

    laglicerinaobtenidaparacadapruebaencondicionesidnticas.Enbaseadichos

    resultados, se determina que a pesar de que la instalacin no cuenta con un

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    26/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    38

    sistema de control de temperatura, los resultados de la reaccin son

    considerablementereproducibles.

    5.3.2 EstudiodelaevolucinconeltiempoParaestudiar laevolucinde la reaccinconel tiempo se tienenencuenta los

    resultadosque sehanpresentadoanteriormenteen la tabla5.2.Estaspruebas

    muestranlasconversionesalcanzadascuandolareaccinsellevaacabodurante

    1h,3hy6h.Laconversina3hdisminuyeligeramenteconrespectoalade1h,tal

    ycomoseobservagrficamenteenlafiguraAVI.4(anexoVI).

    Por estemotivo, se decidi estudiar la reaccin realizando un experimento de

    largaduracin.Los resultadosde laconversindeglicerinaenel transcursodel

    tiempo

    se

    muestran,

    en

    tanto

    por

    uno,

    en

    la

    figura

    5.2.

    Figura5.2 Seguimientodelareaccinencondicionesestndarcont=4hParadesarrollaresteestudiode seguimientocontinuo (pruebaP13),se realizananlisis cromatogrficosdelcontenidodel reactor cadaveinteminutosdurante

    cuatrohorasdereaccin.Enestecasosehasustituidoelreactorporunmatraz

    con salida lateralparapoder cogerunapequea cantidaddemuestra en cada

    intervalodetiempo.SerealizaronmodificacionesenelmtododeanlisisdelFID

    de formaque sedisminuyera la duracin de cada anlisis cromatogrficopara

    poder realizarlosdentrodelperiododeestudiodeveinteminutos.Porello, se

    finalizelmtodotras laprimerarampadetemperatura (duracin=14minutos)

    yaquetodosloscompuestosyahansidoeluidosporlacolumnadelcromatgrafo

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    27/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    39

    y detectados por el FID. De esta manera, la muestra se analiza

    cromatogrficamentebajolasmismascondiciones.

    Trasesteestudioseobservanciertasdiferenciasconelestudiodelainfluenciadel

    tiempo. Las disparidades pueden deberse a errores demanipulacin, o bien a

    problemas en elmtodo analtico.Noobstante, el seguimiento continuode la

    reaccinconeltiempoindicaquelareaccinevolucionacomoeradeesperar,ya

    quelagrficaobtenidamuestralaevolucintpicadeunareaccin.

    La conversinmxima alcanzada con la variacindel tiempoes laobtenida en

    condicionesestndar(86,08%en6[h]).

    5.3.3 EstudiodelaevolucinconlatemperaturaPor

    lo

    que

    se

    refiere

    ala

    influencia

    de

    la

    temperatura

    en

    la

    conversin,

    sta

    aumentconlatemperaturahastallegaraunmximo(temperaturaligeramente

    inferioralpuntodeebullicin).Apartirdeesatemperatura,unaumentoendicha

    variableconllevaunadisminucinprogresivaenlaconversindelaglicerina.Los

    resultadosobtenidossemuestranen latablaAVI.4 (anexoVI).Seobservaen la

    figura 5.3 que el mximo de conversin de glicerina se corresponde con una

    temperaturadereaccinde50oC.

    Figura5.3 Evolucindelaconversinenfuncindelatemperatura

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    28/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    40

    5.3.4 EstudiodelaevolucinconlarelacinmolarLarelacinmolarencondicionesestequiomtricasdeacetatodemetilo:glicerina

    esde3:1.Segnlosresultadosobtenidosrecogidosenlatabla5.3,cuantomayor

    es

    la

    relacin

    molar

    con

    la

    que

    se

    lleva

    a

    cabo

    la

    reaccin,

    mayor

    es

    el

    desplazamiento de lamisma hacia la obtencin de los productos (acetatos de

    glicerina). En la figura AVI.5 (anexo VI) se muestra grficamente dichos

    resultados.

    Tabla5.3 Resultadosdelestudiodelaevolucinconlarelacinmolar

    Enestecaso,seconsideraque larelacinmolardeterminadaen lascondiciones

    estndaresadecuadayaque lasconversionesobtenidasendichaspruebasson

    relativamentealtasencomparacinconelrestodeexperimentos.

    5.3.5 PruebasrealizadasconglicerinadeprocesoElobjetivodeesteestudioescomprobarquenosloesposible llevaracabo la

    reaccinconglicerinapura,sinoquesepuedeemplearglicerinacoproductodela

    produccinde

    biodisel.

    Se realizan dos experimentos en condiciones estndar exceptuando la relacin

    molar,porobservarelefectoenlaconversindeunadelasvariablesdeestudio.

    Lasconversionesalcanzadasen la reaccincuandose llevaacaboconglicerina

    cruda son ligeramente superiores a las de glicerina pura en las mismas

    condiciones,comosemuestraenlatabla5.4.

    Tabla5.4 Resultadosdeconversinconglicerinabruta

    Con los resultados obtenidos se comprueba que es posible llevar a cabo la

    reaccin empleando como materia prima el subproducto de la produccin de

    biodisel. Debido a que actualmente posee un bajo valor en el mercado, se

    conseguira una mayor rentabilidad econmica al obtener una mezcla de

    compuestosmsvaliosos.Esimportantedestacarquenohasidonecesarioaadir

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    29/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    41

    catalizador a dicha reaccin debido a que la glicerina de proceso ya contiene

    catalizadorporsmisma.Estoesdebidoaquetraselprocesodeproduccinde

    biodisel, la fase glicernica contiene el catalizador empleado en dicha

    produccin, que comnmente es elmismo (hidrxido de potasio). Por ello no

    seranecesario

    aadir

    catalizador,

    ono

    tanto

    como

    sera

    necesario

    si

    no

    lo

    tuviera.

    5.4 Comprobacin del uso como aditivo para lamejora de laspropiedadesfras

    Lasmuestrasanalizadasestnpreparadasconbiodiseldeoliva,degirasolyde

    colza.Primeramenteseanalizaron laspropiedadesdecadatipodebiodiselsin

    aditivar, obteniendo as los valores de referencia para observar si existen

    variacionesde

    las

    propiedades

    fras

    como

    consecuencia

    de

    los

    aditivos.

    En estos experimentos no slo se ha estudiado el efecto de los acetatos de

    glicerinaobtenidosenlareaccindeglicerinaconacetatodemetilo.Tambinse

    realizanpruebasempleandotriacetinaydiacetinacomercial,staltimacontiene

    ciertacantidaddemonoacetina.

    Paraqueseconsiderequeunapropiedadfrahamejoradoconsiderablementela

    variacin tiene que ser mayor de 4 5oC. Un cambio de temperatura menor

    puededeberse

    aerrores

    de

    experimentacin

    ala

    hora

    de

    realizar

    las

    medidas.

    SedenominaMezclaLucaa lamezcladeacetatosdeglicerinaobtenidostras lareaccin de transesterificacin de la glicerina. Dichamezcla contienemono y

    diacetinamayoritariamente.

    Los resultados obtenidos se muestran en el anexo VI. Cabe destacar que la

    influencia ms notable se observa en la variacin del POFF para el caso del

    biodiseldeolivacondiacetina(DAG)comoaditivo.Eldescensode6oCendicha

    propiedadsemuestraenlatabla5.5,siendoelnicoparmetromejorado.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    30/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    42

    Tabla5.5 Resultadosobtenidosparaelbiodiselprocedentedeaceitedeoliva

    Esteefectonoseobservatanapreciableenelbiodiseldegirasol,mientrasque

    enel

    biodisel

    de

    colza

    no

    existe

    variacin

    alguna.

    Este

    hecho

    se

    debe

    ala

    diferentecomposicindelosmismos.

    La composicinde losdiferentes tiposdebiodiselafectaclaramentealefecto

    que los aditivos tienen en los mismos. Este hecho ha sido constatado por

    productores de biodisel y de aditivos, y constituye actualmente una lnea de

    estudioenelcampoprofesionalyacadmico.

    Elusodemateriasprimasdealtocontenidoencidossaturados,cuyoprecioes

    menor

    en

    el

    mercado,

    tiene

    como

    problema

    las

    propiedades

    fras.

    La

    utilizacin

    de aditivos es necesaria, pero resultaramuy til conocer cmo funcionan los

    aditivos en base a la composicin de los distintos tipos de biodisel o de los

    aceitesdepartida.

    Enestecontexto,Park JKycol.[38]hanencontradouna fuerterelacinpositiva

    entre el POFF y el contenido de cido palmtico as como una fuerte relacin

    negativaconlafraccintotaldelcontenidodecidograsoinsaturadoendistintos

    tipos de biodisel. No obstante es necesario continuar dicho estudio para la

    conocerculesdichacorrelacinentreambos.

    En la figura 5.4 se puede observar una tendencia lineal entre la cantidad de

    tripalmticoylavariacinobtenidaenelPOFFparaelcasodelaDAGcomercialen

    laspruebasrealizadas.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    31/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    43

    Figura5.4 Relacinentre%detripalmticoenlosdistintostiposdebiodisel conDAGcomercialconrespectoalavariacindePOFFobtenida

    Unode los resultadosms interesantesencuantoaesteestudioes la relacin

    observadaenlafigura5.4.Enbaseaesteresultado,sepodrcontinuarelestudio

    conelobjetivodeconocersiesposibledisminuirenmayorproporcinelPOFF

    paramayorescantidadesdetripalmitinaenelbiodisel.Elaceitedepalmaposee

    un

    alto

    porcentaje

    de

    cido

    palmtico

    en

    su

    composicin

    (alrededor

    del

    45,1%

    en

    peso)porloque,sepodraemplearbiodiseldeestetipodeaceite,entreotros,

    paracontinuarelestudio.

    Asimismo,seha iniciadoactualmenteuna lneade investigacinenelgrupode

    ProcesosTermoqumicos (GPT)en lacualsebuscarnestosefectosmedianteel

    usodeanlisistermogravimtricosparadeterminarlospuntosdecongelacinyla

    estabilidad a la oxidacin de diferentes tipos de biodisel con aditivos y se

    buscarnrelacionescomolaobservadaenlafigura5.4.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    32/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    44

    6 CONCLUSIONESDelarealizacindelpresentoproyectoseextraenunaseriedeconclusionesque

    seenumeranacontinuacin:

    1) Sehaconseguido llevaracabo lareaccindeglicerinaconacetatodemetilo en condiciones suaves para obtener acetatos de glicerina

    (monoacetina,diacetinaytriacetina).

    2) Sehaobtenidounazonadeestudiotrasunestudiopreliminardondeseconoce la influenciade lasvariablesanalizadas(tiempo,temperaturay

    relacinmolaracetatodemetilo:glicerina).Asimismo,sehaobservado

    que la reaccin para la obtencin de acetatos de glicerina se puede

    realizarutilizando

    glicerina

    de

    proceso,

    obteniendo

    resultados

    semejantesalosobtenidosconglicerinapura.

    Graciasaeste resultado seha iniciadoconxitounestudiomediante

    diseo de experimentos (DoE) de la reaccin de glicerina cruda de

    procesoquepermitirdeterminarconexactitudelcomportamientode

    lareaccinenbasealastresvariablesestudiadas.

    3) Del estudio del uso de derivados de la glicerina como aditivos delbiodiselnoseaprecianmejorasenlaspropiedadesfras.Solamenteen

    elcasodeaditivarcondiacetinacomercial,elPOFFseve ligeramente

    disminuidoydependiendodeltipodebiodisel.

    LamejoraproducidaenelPOFFanenelcasomsconsiderableconel

    biodiseldeolivanoessuficientecomoparaconsiderarqueladiacetina

    puedatenerunusocomoaditivo.Sepuedeobtenermayoresbeneficios

    deestecompuestoporotrasvasdeutilizacin.Noobstante,aunqueno

    semejorenlaspropiedadesfraslosacetatosdeglicerinasiguensiendo

    productosdemayorvaloraadidoquelaglicerina.Porloqueelestudio

    dela

    reaccin

    mantiene

    su

    importancia.

    4) Se ha realizado la puesta a punto de un mtodo analtico para ladeterminacin cuantitativa de glicerina y acetatos de glicerina en

    mezclas.Debidoaqueunaparte importantedelpresenteproyectose

    ha basado en la cuantificacin de la composicin de las mezclas, la

    puestaenmarchadelmtodohasidodegranayuda.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    33/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    45

    7 TRABAJOSFUTUROSArazde losresultadosobtenidostraselestudioelaboradosurgenunaseriede

    trabajosarealizarenelfuturo:

    Mejoradelmtodoanaltico. Mejora del control de temperatura de la reaccin de obtencin de

    acetatosdeglicerina.

    Enbase a los resultadosobtenidosdelestudiopreliminar,emplear lazonadeestudiomsfavorablepararealizarundiseodeexperimentos

    delareaccin.

    Ampliarelestudiodeinfluenciasobrelaspropiedadesfras,abiodiseldegrasasyaceitesusados.

    EstudiodelainfluenciadelacomposicindelosaceitesenelefectodelosaditivosmedianteTGA(anlisisgravimtrico).

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    34/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    46

    BIBLIOGRAFA1. Singh,S.P.andD.Singh,Biodieselproductionthroughtheuseofdifferent

    sources and characterization of oils and their esters as the substitute of

    diesel:A

    review.

    Renewable

    and

    Sustainable

    Energy

    Reviews,

    2010.

    14(1):

    p.200216.

    2. Zhang,B.,etal.,Hydrogenproductionfromsteamreformingofethanoland

    glycerol over ceriasupported metal catalysts. International Journal of

    HydrogenEnergy,2007.32(13):p.23672373.

    3. Valliyappan, T.,N.N.Bakhshi, andA.K.Dalai, Pyrolysisof glycerol for the

    productionofhydrogenorsyngas.BioresourceTechnology,2008.99(10):

    p.4476

    4483.

    4. Yan,S.,S.O.Salley,andK.Y.SimonNg,Simultaneoustransesterificationand

    esterificationofunrefinedorwasteoilsoverZnOLa2O3catalysts.Applied

    CatalysisA:General,2009.353(2):p.203212.

    5. Gui,M.M.,K.T.Lee,andS.Bhatia,Supercriticalethanoltechnologyforthe

    production of biodiesel: Process optimization studies. The Journal of

    SupercriticalFluids,2009.49(2):p.286292.

    6.

    Isayama,Y.

    and

    S.

    Saka,

    Biodiesel

    production

    by

    supercritical

    process

    with

    crude biomethanol prepared by wood gasification. Bioresource

    Technology,2008.99(11):p.47754779.

    7. Balaraju,M.,etal.,Acetylationofglycerol tosynthesizebioadditivesover

    niobic acid supported tungstophosphoric acid catalysts. Fuel Processing

    Technology,2010.91(2):p.249253.

    8. Liao, X., et al., Producing triacetylglycerol with glycerol by two steps:

    Esterificationand

    acetylation.

    Fuel

    Processing

    Technology,

    2009.

    90(7

    8):

    p.

    988993.

    9. Galan,M.I.,etal.,From residual tousefuloil:Revalorizationofglycerine

    from the biodiesel synthesis. Bioresource Technology, 2009. 100(15): p.

    37753778.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    35/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    47

    10. Saka, S., et al., New process for catalystfree biodiesel production using

    subcritical acetic acid and supercritical methanol. Fuel, 2009. In Press,

    CorrectedProof.

    11. Saka, S. and Y. Isayama, A new process for catalystfree production of

    biodiesel using supercritical methyl acetate. Fuel, 2009. 88(7): p. 1307

    1313.

    12. DelgadoPuche,J.,Procedimientoparaproducircombustiblesbiodieselcon

    propiedadesmejoradasabajatemperatura.2004.

    13. Vicente G., A.J., Biodiesel; Una alternativa real al gasoleo mineral., in

    IngenieraQumica.2001.

    14.

    Ongallo,E.G.,

    M.J.B.

    Acebal,

    and

    J.X.

    Bernat.,

    Planta

    de

    biodisel

    de

    Elda

    (Alicante).Produccinapartirdeaceitesvegetales.2007.

    15. EurObserver,BiofuelsBarometer 2010.n198.

    16. ASTM,A.D.b.,StandardSpecificationforBIODIESELFuelBlendStock(B100)

    forMiddleDistillateFuels.

    17. Meher, L.C.,D.Vidya Sagar,and S.N.Naik,Technical aspectsofbiodiesel

    production by transesterificationa review. Renewable and Sustainable

    EnergyReviews,

    2006.

    10(3):

    p.

    248

    268.

    18. EuropeanBiodieselBoard,E.20032009:Bruselas,Blgica.

    19. GarcaCamasJ.M.,G.L.J.A.,Biocarburanteslquidos:BiodiselyBioetanol.

    ComunidaddeMadrid,2006,Informedevigilanciatecnolgica.

    20. Yuan,W.,A.C.Hansen,andQ.Zhang,Predictingthephysicalpropertiesof

    biodiesel forcombustionmodeling.Transactionsof theAsae,2003.46(6):

    p.14871493.

    21. Vicente,G.,M.Martnez,andJ.Aracil,Optimisationofintegratedbiodiesel

    production. Part I.A study of the biodiesel purity and yield. Bioresource

    Technology,2007.98(9):p.17241733.

    22. Gonalves,V.L.C.,etal.,Acetylationofglycerolcatalyzedbydifferentsolid

    acids.CatalysisToday.133135:p.673677.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    36/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    48

    23. Pars, M.A., Tratamiento de glicerina cruda en agua supercrtica para la

    produccin de metanol reutilizable en plantas de biodisel. 20082011,

    CentroTecnolgicoI+D+iACCIONA:Madrid.

    24. Patil,P.D.,etal.,Optimizationofdirectconversionofwetalgaetobiodiesel

    under supercritical methanol conditions. Bioresource Technology, 2011.

    102(1):p.118122.

    25. StuartA.Scott,M.P.D.,JohnS.Dennis,IrmtraudHorst,ChristopherJ.Howe,

    DavidJ.LeaSmithandAlisonG.Smith,Biodieselfromalgae:challengesand

    prospects.CurrentOpinioninBiotechnology,,2010.21:277286.

    26. Ramos,M.J.,etal.,Influenceoffattyacidcompositionofrawmaterialson

    biodieselproperties.BioresourceTechnology,2009.100(1):p.261268.

    27. Jorgelina, C., Cynara cardunculus as an alternative crop for biodiesel

    production.UniversitatRoviraIVirgili:Tarragona,2007.

    28. Sendzikiene, E., et al., Kinetics of free fatty acids esterification with

    methanol in the production of biodiesel fuel. European Journal of Lipid

    ScienceandTechnology,2004.106(12):p.831836.

    29. Tan,K.T.,etal.,Anoptimizedstudyofmethanolandethanolinsupercritical

    alcohol technology for biodiesel production. The Journal of Supercritical

    Fluids,2010.53(13):p.8287.

    30. Wen,D.,H. Jiang, and K. Zhang, Supercritical fluids technology for clean

    biofuelproduction.ProgressinNaturalScience,2009.19(3):p.273284.

    31. Casas,A.,M.J.Ramos, and.Prez,New trends inbiodieselproduction:

    Chemical interesterificationofsunfloweroilwithmethylacetate.Biomass

    andBioenergy,2011.35(5):p.17021709.

    32.

    Zhang,Y.,

    et

    al.,

    Biodiesel

    production

    from

    waste

    cooking

    oil:

    1.

    Process

    designandtechnologicalassessment.BioresourceTechnology,2003.89(1):

    p.116.

    33. Rahmat, N., A.Z. Abdullah, and A.R. Mohamed, Recent progress on

    innovativeandpotential technologies forglyceroltransformation into fuel

    additives: A critical review. Renewable and Sustainable Energy Reviews,

    2010.14(3):p.9871000.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    37/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    49

    34. M.Pagliaro,M.R., The futureof glycerol:Newusages for a versatile raw

    material.RSCGreenChemistrySeries.2008.

    35. Arno Behr, J.E., Ken Irawadi, Julia Leschinski, Falk Lindner, Improved

    utilisationof renewable resources:New importantderivativesofglycerol.

    2007.

    36. Garcia,E.,etal.,NewClassofAcetalDerived fromGlycerinasaBiodiesel

    FuelComponent.Energy&Fuels,2008.22(6):p.42744280.

    37. Ramadhas, A.S., S. Jayaraj, and C. Muraleedharan, Biodiesel production

    fromhighFFArubberseedoil.Fuel,2005.84(4):p.335340.

    38. ParkJY,K.D.,LeeJP,ParkSC,KimYJ,LeeJS,Blendingeffectsofbiodiesels

    onoxidation

    stability

    and

    low

    temperature

    flow

    properties.

    Bioresource

    Technology,2007.

    39. (PNPB),P.N.d.P.y.u.d.b.,B.MinisteriodelDesarrolloAgrario,Editor.2004.

    40. Anexo III Especificaciones del gasleo de automocin, in Real Decreto

    1088/2010

    41. Ma, F. and M.A. Hanna, Biodiesel production: a review. Bioresource

    Technology,1999.70(1):p.115.

    42. Shahid, E.M. and Y. Jamal, A review of biodiesel as vehicular fuel.

    RenewableandSustainableEnergyReviews,2008.12(9):p.24842494.

    43. (CITME), C.p.l.I.y.T.d.l.T.y.d.C.C.y.e.C.d.I.e.T.M.y.E., Informe de Vigilancia

    TecnolgicaBiocarburanteslquidos:biodiselybioetanol.2006.125.

    44. Rodrguez,M.G.,Comparacindemodelospredictivosdepropiedadesdel

    biodisel.Aplicacinalasimulacindeunaplantadeproduccin.,inDpto.

    de Ingeniera Qumica y Tecnologa del Medio Ambiente. 2008, Centro

    PolitcnicoSuperior:Zaragoza.

    45. J.Manuel,J.G.,BiocarburantesLiquidos;BiodieselyBioetanol.Universidad

    ReyJuanCarlos.2006.

    46. ProtocolodeKyotodelaconvencionmarcodelasNacionesUnidassobreel

    cambioclimatico.1998.

    47. Skoog,ed.AnlisisInstrumental,ed.McGrawHill.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    38/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    50

    48. MinisteriodeIndustria,T.y.C.I.

    49. APPA,B.n.I.,Lahoradelaverdad:Biodieselybioetanol,doscarburantesde

    largorecorrido.Delcampoaldepsito,2005.

    50.

    Larosa,R.J.,

    Proceso

    para

    la

    produccion

    de

    Biodiesel;

    Refinacion

    de

    la

    glicerina.2005.

    51. Associations, E.B.F., ePure: European renewable ethanol. 2010: Bruselas

    (Blgica).

    52. Renovables), A.A.d.P.d.E., El 75% de las plantas espaolas de biodisel

    estnparadas,mientrasunaavalanchadeimportacionesargentinasinunda

    elmercado.2010.

    53. Kleinov,A.,etal.,ColdFlowPropertiesofFattyEsters.ProcessSafetyand

    EnvironmentalProtection,2007.85(5):p.390395.

    54. TheGreatGlobalWarmingSwindle.

    55. Guggenheim,D.,AnInconvenientTruth.2006.

    56. Zappi Mark, H.R., A review of the Engineering aspects of the Biodiesel

    Industry.2003,MississippiStateUniversity.

    57. L.C. Meher, N.M., Technical aspects of biodiesel production by

    transesterification a review.Renewable and SustainableEnergyReviews.

    2004:p.121.

    58. Algas, B.N.d., BNA integrado en elCentro de BiotecnologaMarina de la

    ULPGCyen colaboracin conelCSIC.2001:Taliarte (LasPalmasdeGran

    Canaria).

    59. Mittelbach,M.andB.Trathnigg,KineticsofAlkalineCatalyzedMethanolysis

    ofSunflower

    Oil.

    Fett

    Wissenschaft

    Technologie

    Fat

    Science

    Technology,

    1990.92(4):p.145148.

    60. Zheng,S.,etal.,Acidcatalyzedproductionofbiodiesel fromwaste frying

    oil.BiomassandBioenergy,2006.30(3):p.267272.

    61. Freedman,B.,R.O.Butterfield,andE.H.Pryde,TransesterificationKinetics

    ofSoybeanOil.JournaloftheAmericanOilChemistsSociety,1986.63(10):

    p.13751380.

  • 7/31/2019 Glicerina Vegetal

    39/39

    Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde

    acetatosdeglicerina

    62. Kumar Tiwari, A., A. Kumar, andH. Raheman, Biodiesel production from

    jatropha oil (Jatropha curcas) with high free fatty acids: An optimized

    process.BiomassandBioenergy,2007.31(8):p.569575.

    63. Wang, Y., P.L.S. Ou, and Z. Zhang, Preparation of biodiesel from waste

    cooking oil via twostep catalyzed process. Energy Conversion and

    Management,2007.48(1):p.184188.

    64. Saleh, J., M.A. Dub, and A.Y. Tremblay, Effect of Soap, Methanol, and

    Water on Glycerol Particle Size in Biodiesel Purification. Energy& Fuels,

    2010.24(11):p.61796186.

    65. H.Nabeshima,K.I.,JPpatent276787(1995).

    66.

    Hofmann,P.,

    DE

    patent

    3512497

    (1985).

    67. S.Nomura,T.H.,JPpatent203429(1995).

    68. A.W.Lipkowski,J.K.,N.WalisiewiczNiedbalska,Pol.Chemik58(2005)238.

    69. Tan,K.T.,K.T.Lee,andA.R.Mohamed,Aglycerolfreeprocesstoproduce

    biodieselbysupercriticalmethylacetatetechnology:Anoptimizationstudy

    viaResponseSurfaceMethodology.BioresourceTechnology,2010.101(3):

    p.965969.

    70. LusillaHumbra,D.,Determinacindelpuntodeenturbiamientoypuntode

    congelacindemuestrasdebiodisel.Puestaenmarchayoptimizacindel

    equipo instrumental necesario, in Grupo de Procesos Termoqumicos.

    Departamento de IngenieraQumica y Tecnologas delMedioAmbiente.

    2009/2010,UniversidaddeZaragoza.p.3237.

    71. Smith,P.C.,etal., Improving the lowtemperaturepropertiesofbiodiesel:

    Methodsandconsequences.RenewableEnergy.35(6):p.11451151.