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Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 60

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Trabajo presentado en 2 Jornadas de Acondicionamiento de Gas Natural Calafate,

Santa Cruz Octubre 2008

Compuestos de Azufre en el Gas Natural y su remocin con Alcanolaminas Terciarias

Estado del Arte.

Jos A. Lij Juan C. Sotomayor.

G.P.A Estudios y Servicios Petroleros S.R.L

Introduccin.

La resolucin 622/98 del ENARGAS establece como valores mximos para los

compuestos de azufre en gas natural:

Especificacin Lmites

Bsica flexibilizados

Sulfuro de Hidrogeno (H2S)* 3 mg/m3 6 mg/m

3

Azufre total 15 mg/m3 20 mg/m

3

*el H2S contiene 94.08% de azufre(S)

Estos lmites mximos junto a los tambin mximos para el dixido de carbono

(CO2) que son de 2,5% molar deben ser logrados con tratamientos de endulzamiento del

gas natural.

Adems del H2S otros compuestos de azufre pueden estar presentes y aun exceder la

concentracin del primero. Sin embargo, al menos en el upstream, no se conoce mucho de

las caractersticas y propiedades de los compuestos de azufre presentes en el gas natural,

expondremos las mismas en primer trmino.

La mayor parte del endulzamiento del gas natural en Argentina se efecta con

alcanolaminas que, por razones que expondremos en segundo trmino, son casi en forma

excluyente alcanolaminas terciarias tales como MDEA (metildietiletanolamina) y sus

mezclas con otras aminas.

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Veremos tambin si los compuestos de azufre que no son H2S pueden reaccionar

con las MDEA y sus formulaciones dando lugar a productos de reaccin capaces de alterar

las alcanolaminas (y degradarlas).

Los compuestos de azufre en el gas natural.

Existe en muchos productores cierta idea generalizada que el mayor sino el nico,

compuesto de azufre en el GN es el H2S. Esta idea, si bien en general es vlida, no es

absoluta.

En la tabla 1 se puede observar la composicin en compuestos azufrados de un GN

que alimenta una planta de endulzamiento con MDEA.

Tabla 1 Gas Natural C. Austral

Especie Concentracin mg/m3 % S total

H2S 28.9 99.6

Sulfuro de Carbonilo - SCO 0.00 ----

Metil mercaptano CH3SH 0.28 0.4

Dimetil Sulfuro CH3SCH3 0.00 ----

S Total(1)

27.3 100

(1)

El S total se computa segn el % de S de cada especie, en anexo 1 se encuentra la tabla de

obtencin.

Vemos que la carga a planta del S total esta constituida en un 99.6% por H2S

En la tabla 2 se indica la composicin en compuestos azufrados de un G. N. que

alimenta una planta de procesos MEA (monoetanolamina) + MEG (monoetilenglicol).

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Tabla 2 Gas Natural C. Noroeste.

Especie Concentracin mg/m3 % S Total

H2S 30.00 7.2

CH3SH 220.00 37.2

Etil mercaptano EtSH 160.00 21.2

Propil mercaptano Pr-SH 152.00 16.2

CH3SCH3 143.00 18.2

S Total 393.58 100

Vemos que solo 7% de la carga a planta del S total esta constituida por H2S.

La tabla 3 detalla los compuestos de azufre de un GN asociado de C. Neuquina.

Tabla 3 Gas Natural C. Neuquina.

Especie Concentracin mg/m3 % S total

H2S 0.0 -----

Sulfuro de Carbonilo SCO 1.40 48.1

CH3SH 0.60 25.6

CH3SCH3 0.80 26.3

S Total 1.56 100

La presencia de varias especies simultneas del azufre plantea al productor tres

interrogantes:

1. Cuanto hay y cuanto debe ser removido? 2. Cual es el lmite mximo (si lo hay) para cada especie? 3. Que deterioro de la amina pueden producir los compuestos de azufre y sus

productos de reaccin?

Compuestos de azufre admitidos en gasoductos del mundo.

Adems de limitarse el contenido de H2S y S total en el gas natural en Argentina, el

resto de Latinoamrica, Australia, Nueva Zelanda y Francia limitan el mximo en azufre

total en cantidades que varan desde 15 mg/m3 hasta 258 mg/m

3 en Mxico y hasta 457.6

mg/m3 en algunos gasoductos de USA. Solo en un gasoducto de USA (Transwestern

Pipeline Gas Co.) se limita el mximo de mercaptanos en 6,865 mg/m3.

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En resmen, todos los compuestos del azufre se suman al H2S para totalizar el lmite

del S total admitido.

Los Compuestos mas frecuentes del azufre en el GN

El Sulfuro de Hidrogeno H2S

El H2S es un gas (peb 61C) en condiciones normales. Su presencia en el gas

natural es de origen geoqumico:

- Lixiviado (lavado) de piritas (FeS) con aguas cidas. - Reduccin de yesos (CaSO4 . 2H2O) - Actividad de bacterias sulfatorreductoras.

La razn por la cual su presencia se limita en gasoductos es la alta corrosividad del

acero que produce en presencia de humedad.

En atmsferas cerradas concentraciones superiores a 150 ppm (100 mg/m3)

provocan prdidas del olfato y a 500 ppm (350 mg/m3) pueden provocar la muerte.

El G.N. puede contener entre unas pocas ppm hasta ms del 30% molar de H2S

aunque en Argentina no supera las 1000 ppm (0.1% molar).

El H2S reacciona directa y rpidamente con las alcanolaminas tanto primarias como

secundarias y terciarias formando sulfuro e hidrosulfuro de amina en una relacin terica 1

mol H2S/mol de amina.

La gravedad especifica (aire=1) del H2S es de 1,19. Su solubilidad es variable: en

agua a 20C es 0,398 gr/100gr, es soluble tambin en solventes orgnicos polares: metanol,

acetona y carbonato de propileno aunque poco soluble en solventes no polares por ejemplo

8,9 ml/gr en hexano y 16,6 ml/gr en benceno. Aunque el H2S reacciona con las olefinas

para formar mercaptanos y sulfuros es poco probable que el origen de los mercaptanos en

G.N. sea este ya que no es usual la presencia de olefinas en el G.N.

El H2S tambin reacciona con los alcoholes para formar dialquil sulfuros:

CH3OH + H2S CH3SH CH

3OH

CH3-S-CH3

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Los Mercaptanos - RSH

Los mercaptanos o tioles son anlogos a los alcoholes (ROH) con sustitucin del

azufre por el oxigeno.

Hasta 1930 y aun hoy comercialmente se los denomina mercaptanos (mercury

captans) por su facilidad para reaccionar con el mercurio y formar mercaptidas mercuriales.

En su nomenclatura se denominan como el hidrocarburo con la mayor cadena de

carbonos, por ejemplo:

CH3 CH2 CH2 CH2 SH es el butilmercaptano o butano tiol.

Sus p. eb. crecen hasta C10 y luego caen:

(C1) MeSH: 5.9C (C3) PrSH: 67.8C (C5) Pent SH: 126.5C

(C2) EtSH: 35.0C (C4) ButSH: 98.4C (C6) HexSH: 152.6C

Los tioles son notorios por sus olores agresivos aun a muy bajas concentraciones (el

etanotiol se olfatea a 0.5 ppb).

Es poco frecuente encontrar tioles superiores al ButSH en el GN porque los tioles de

bajo peso molecular se comportan como el H2S pero los de alto peso molecular lo hacen

como los hidrocarburos con tendencia a particionarse en el condensado/gasolina y los

cortes gasoil - querosn.

Con aminas los tioles forman mercaptidas que se disocian con facilidad. En

presencia de una base y aire los tioles se oxidan con facilidad a disulfuros:

4 RSH + O2 2RSSR + 2H2O, esta reaccin es usada industrialmente

para reducir los olores en las fracciones de petrleo.

Debido a la baja presin parcial (fr.molar. Pt) que ejercen en la mezcla gaseosa a

tratar y a que las soluciones de amina se basan en la necesidad de remover gases ms

reactivos: CO2 y H2S donde su presin parcial es ms alta, el % removible de mercaptanos

con aminas debera ser pequeo. Por ejemplo con DEA (dietanolamina) solo se recuperan:

(C1) MeSH: 45-55% (C2) EtSH: 20-25% (C3) PrSH: 0-10%

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Aunque la DGA (diglicolamina) puede remover 90% de los tioles del GN, con

MDEA y DMEA (dimetiletanolamina) los mercaptanos no forman productos no

regenerables simplemente porque no reaccionan. Adems, los tioles tienen escasa

solubilidad en la fraccin acuosa (usualmente 60%) con que se diluye la amina en los

procesos.

Para remover mercaptanos se recurre a solventes fsicos o a tamices moleculares,

con frecuencia se instalan downstream la planta de amina que remueve CO2 y H2S

El sulfuro de carbonilo SCO

Ms caracterstico del gas de sntesis y de procesos en refineras, el SCO puede estar

presente en G.N. que sea abundante en CO2 y H2S.

Preparado por primera vez por Than (1867), hasta ese momento se lo confundi con

una mezcla sin reaccin de CO2 y H2S. El SCO tiene un p. eb. cercano al propano (-50.2C

y -42.2C respectivamente) es por ello que puede acompaar al propano en su

fraccionamiento.

El SCO puede tambin producirse por oxidacin del disulfuro de carbono:

S2C + CO2 2SCO

El SCO es un gas incoloro, inodoro e inspido y muchas de sus propiedades se

encuentran entre las del S2C y el CO2 su solubilidad es variable:

Tabla 4 - Solubilidad del SCO (vol/ 100 vol solvente)

Solvente Solubilidad a 1 atm.

Agua 8.0 a 13.5C

Hidrxido potsico alcohlico(1)

7200 a 13C

Etanol 100% 800 a 22C

Tolueno 1500 a 22C

(1) 1 gr KOH en 50% H2O + 50% EtOH

Aunque el SCO se descompone por temperatura se requiere que esta sea elevada y

la reaccin no es completa (64% a 900C) En medio alcalino el SCO se hidroliza segn:

SCO + H2O HO- CO2 + CS2, aunque esta reaccin es lenta, el lavado

de LPG (C3 + C4) con hidrxido de sodio 10 20 % se usa industrialmente, sin embargo

solo se hidroliza 20-30% del SCO presente.

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El SCO reacciona rpidamente con las aminas primarias tales como la MEA

(monoetanolamina) pero no lo hace con las secundarias (DEA) y terciarias (MDEA) puras.

En realidad, la MEA forma con el SCO productos no regenerables y con la DEA y MDEA

las reacciones son muy lentas y fuera del inters industrial. La reaccin con MDEA seria:

R3N + COS + H2S R3NH- + HCO2S

-

HCO2S- + OH

- HCO3

- + HS

-

Aunque el SCO no reacciona con la MDEA, s lo hacen sus productos de hidrlisis

(H2S y CO2). La DEA puede ser apta para remover SCO pero como una segunda etapa ya

que usualmente la p.p. del SCO es menor a la del H2S, con la MDEA la reaccin posible

seria:

2R2NH + COS R2 NCOS- [R2NH2]

+ (tiocarbamato de amina).

Sin embargo, hay divergencias sobre la existencia de esta reaccin.

Disulfuro de Carbono - S2C y otros disulfuros

El S2C es un lquido voltil, inflamable y ms denso que el agua. Su p. eb. es 46.2C

y su densidad en estado gaseoso 2,97 gr/cm3. Es inodoro y soluble en etanol, su olor se

debe a contaminantes voltiles. Reacciona con lcalis acuosos formando ditiocarbonatos

(xantatos) compuestos importantes en la manufactura del rayon (viscosa).

CS2 + NaOH + C2H5OH C2H5 O C(S)SNa +H2O

Las aminas primarias y secundarias reaccionan con el CS2 formando sales

sustituidas de amonio del cido carbmico:

RNH(S)SNH3R y R2NC(S)SNH2R2

El S2C no reacciona con las aminas terciarias, para su remocin debe recurrirse a

aminas formuladas p. ej. base MDEA con agregado de primarias y/o secundarias (ver mas

adelante).

La MEA reaccionan con S2C formando productos no regenerables, con MDEA

formuladas que contengan MEA reacciona la fraccin correspondiente.

Hasta C4 los disulfuros (RSSR) tienen similares p. eb. a los tioles de igual n de

carbonos, a partir del C5 son superiores.

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El uso de MDEA en Argentina.

El primer proceso mundial de remocin de gases cidos con alcanolaminas fue

patentado por Bottoms (The Girdler Co.) en 1930 quien registr la TEA (trietanolamina)

por su disponibilidad de mercado. Al poco tiempo DEA y MEA desplazaron a TEA por su

mayor eficiencia en la remocin de H2S en presencia de CO2. MEA, TEA y DEA absorben

CO2 y H2S en igual proporcin.

En 1950 Frazier y Kohl (Fluor Corp.) patentaron la MDEA como una alcanolamina

ms selectiva para H2S capaz de dejar CO2 remanente en el gas tratado.

MDEA, MDEA formulada y TEA son capaces de dejar 5 ppm de H2S en el gas y

remover solo el 30% del CO2 presente, son aminas terciarias.

El gas natural en Argentina es abundante en CO2 y escaso en compuestos del azufre,

en general.

Nota: esto ltimo esta cambiando por el avance de la recuperacin secundaria que

genera gas asociado con elevado H2S (H2S>>CO2) por agriamiento de los reservorios. Aca

nos referimos mayormente a los reservorios argentinos de GN.

En resmen: la selectividad para el H2S y otras propiedades hacen que, entre otras

causas, las aminas terciarias sean por excelencia las empleadas en Argentina donde las

concentraciones de CO2 son muy superiores a las de H2S (por caso 4% molar vs. 100 ppm

(0.01% molar). Las MDEA formuladas contienen MEA, DEA o TEA, antiespumantes,

inhibidores de corrosin, buffers y promotores de reaccin.

Las aminas terciarias: MDEA y TEA.

Veamos representadas a las aminas terciarias:

H H H H

HO C- C HO C - C

H H H H

H H H

N C COH N - CH

H H H

H H H H

HO C C HO C - C

H H H H

TEA (trietanolamina) MDEA (metildietanolamina)

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En su estructura, el grupo hidrxilo (HO-) reduce la presin de vapor de la amina y

el grupo amino (N-3

) provee la alcalinidad necesaria en solucin acuosa para absorber los

gases cidos.

TEA y MDEA se denominan aminas terciarias porque el tomo de nitrgeno esta

unido a tres tomos de carbono y no hay tomos de hidrogeno combinados al mismo, esta

constitucin les confiere limitada reactividad qumica.

Existen en el mercado mundial varias aminas propietarias (formulaciones de

composicin protegida) tales como las series* que mayormente se componen de MDEA.

Debido a su baja presin de vapor la MDEA puede usarse hasta 60% en agua sin prdidas

apreciables por evaporacin. Otras ventajas de la MDEA son: su alta estabilidad en uso

(escasa tendencia a formar productos de reaccin no requiere reclaimer, que generen

espumas, ensuciamiento (fouling), baja corrosin, bajo calor de reaccin con H2S y CO2 y

buena miscibilidad con hidrocarburos.

Sin embargo, la MDEA pura tiene una desventaja y es que reacciona muy

lentamente con el CO2 (hidratacin lenta) y es por ello que se le deben agregar activadores

de hidratacin p. ej. MEA y DEA que mejoran esa propiedad.

LA MDEA activada de BASF contiene 2.5 4.0 Moles de MDEA y 0.1 0.4 moles

de monometilmonoetanolamina 0.8M de piperazina como activadores.

Una amina formulada a base de MDEA pero que contenga MEA o DEA tendr una

tendencia a formar productos de degradacin proporcional al contenido de aminas

reactivas.

*Gas/SPEC (Dow Chemical Co.), Amine Guard/UCARSOL (Union Carbide Corp.)

Textreat (Huntsman - Corp-Texaco Chem Co), MDEA Activada (BASF).

Contaminantes como productos de reaccin (P.R.)

Aunque las principales reacciones cidas (CO2 H2S) con aminas son reversibles,

ciertas reacciones irreversibles pueden generar productos de los cuales las aminas no son

fcilmente recuperables (anexo tabla 2) Este fenmeno se puede denominar degradacin

de la amina y puede suceder por va trmica o qumica.

La formacin de P.R. es directamente atribuble a la reaccin del CO2 con aminas

primarias y secundarias con formacin de amidas intermedias y subsecuentemente sus

complejos amina-carbamato que sufren deshidratacin interna.

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Teevens propuso que la MEA es mas reactiva que la DEA por ser una base de

Lewis mas fuerte. Las aminas terciarias (TEA y MDEA puras) no forman carbamatos y

amidas como intermediarios. Adems de restar reactividad a la amina, los P.R, juntos a

otros contaminantes, generan corrosin, espumas y ensuciamiento en intercambiadores

(fouling).

DEA, MEA y DEA formuladas con MDEA se degradan en presencia de CO2 y

forman HEOD, THEED y BHEP (ver reaccin en el anexo fig.1). La degradacin es

funcin de la p.p. CO2 y de la concentracin de la amina. El H2S no parece afectar a las

velocidades de degradacin, esto parece confirmar el camino amida carbamato como

intermedios de los P.R.

Aunque la DEA no es degradada por COS la MEA si da reacciones irreversibles. El

COS hidroliza a H2S y CO2 y su mezcla con COS sin hidrolizar dan como P.R.: cetonas

(acetona, butanona); etilamino etanol (EAE); etildietanolamina (EDEA); hidroxietil

acetamida (HEA); hidroxietilpiperazina (HEP) adems de HEOD, THEED y BEHP. Si se

comparan todos estos productos con los encontrados en la reaccin amina CO2 se observa

que el sistema COS DEA es muy complejo.

Conclusiones

1. Adems del H2S, otros compuestos de azufre pueden estar presentes y an predominar en el G.N., los mas frecuentes son RSH (tioles), SCO (sulfuro de

Carbonilo), CS2 (disulfuro de Carbono) y RSSR (disulfuros).

2. Las especificaciones mundiales para los compuestos azufrados solo refieren al contenido de H2S y de azufre total pero no por especies. El anlisis por especies es

muy importante para la eleccin de los procesos de endulzamiento que son, en su

mayora selectivos a algunas especies solamente.

3. Las alcanolaminas (TEA, MDEA) terciarias son excluyentes en los procesos regenerativos de endulzamiento empleados en Argentina.

4. Los compuestos de azufre, con excepcin del H2S, no reaccionan con las aminas terciarias puras en forma directa pero si con aminas formuladas que usualmente son

terciarias mezcladas con secundarias y/o primarias.

5. Las aminas formuladas pueden formar productos de reaccin no regenerables que afecten los procesos de endulzamiento aunque no es muy abundante la informacin

sobre las reacciones posibles.

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Anexos.

Tabla 1 Compuestos Azufrados y Propiedades (tabla 3 ASTMD 5504)

Conversin

Compuesto Peso Molar % S mg/m3 por ppm V

Sulfuro de Hidrogeno (H2S) 34,08 94,08 1,39

Sulfuro de Carbonilo (COS) 60,08 53,37 2,46

Metanotiol (MeSH) 48,11 66,65 1,97

Etanotiol (EtSH) 62,134 51,61 2,54

Dimetilsulfuro (DMS) 62,134 51,61 2,54

Disulfuro Carbono (CS2) 76,14 84,23 3,11

2 - propanotiol (PrSH) 76,16 42,1 3,11

t - butanotiol (tButSH) 64,22 49,93 2,62

1 - propanotiol (nPrSH) 76,16 42,1 3,11

Metiletilsulfuro (MES) 76,16 42,1 3,11

Tiofeno (TP) 84,14 38,03 3,44

S - Butanotiol (s-BuSH) 90,186 35,56 3,69

i - Butanotiol (i-BuSH) 90,186 35,56 3,69

Dietilsulfuro (DES) 90,19 35,55 3,69

n-Butanotiol (n-ButSH) 90,186 35,56 3,69

Dimetildisulfuro (DMDS) 94,2 68.08 3,85

Dietildisulfuro (DEDS) 122,252 52,46 5.00

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Tabla 2 Composicin tpica de una Solucin de DEA contaminada en planta de gas

Compuesto % peso

Agua 68,6

Aminas Activas:

DEA 18,6

TEA 0,5

Trietilendiamina (THEED) 4,2

Hidroxietilpiperazina (BHEED) 2,9

Amina Residual (HSS) 2,2

Hidroxietilimidazolina 0,2

Oxazolidona (HEOD) 0,2

Etilenglicol 0,1

otros contaminantes (C/SES) 2,5

Ref. Improve Contaminant Control in Amine Systems. M. Abedinzadegan Abdi y otros

Hyd. Proc. Oct. 2001, 102A - 102I

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Fig. 1 Reacciones DEA - CO2

O O

H H

HOC C C C

H H CO2 H H

NH HOC C N O

H H H H

HOC C HEOD

H H

DEA

DEA

H H

HC--COH

N H

H H HH

HOC C CCOH

HH HH

-H2O HH

N H NCCN

HC--COH HH

H H HH H

HOCC

BEHP HH THEED

Bibliografia Consultada

1. Absorption of COS in aqueous MDEA _ Al Ghawas y otros _ Chem. Eng. News, vol. 44 n 3 p 631-639 (1989)

2. Enciclopedia de Tecnologia Quimica (ingles) Kirk, Othmer.

621 636 The Chemistry of Carbonyl Sulfide

946 960 Thiols

742 - 755 Carbon Disulfide.

114 119 Sulfur Compounds.

3. Gas Purification 5 Edition A Kohl, R. Nielsen. 4. Tertiary ethanolamines more economical for removal of H2S and Carbon dioxide F. Riesenfeld, J. Brocoff Oil and Gas Journal 29/9/86 p. 61- 65.

5. Nota Tcnica GPA N 1 Controles de Glicoles y Aminas en Plantas de Tratamiento de Gas

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Antecedentes de los Expositores Jos Alberto Lijo Ingeniero Mecnico UTN; Postgrado UBA Ing. En Petrleo.-

Trabaj ocho aos en Yacimientos Petrolferos Fiscales en el rea de Termodinmica de

Fluidos (PVT). En anlisis de fluidos de reservorio se desempe once aos en Inlab S.A.

estando tambin a cargo del servicio de toma de muestra. Trabaj en Operaciones

Especiales Argentina S.A. donde estuvo a cargo de mediciones fsicas por cuatro aos. En

1994 constituye GPA Estudios y Servicios Petroleros S.R.L., empresa de servicios de toma

de muestra, anlisis y consultora para gas petrleo y agua en la industria petrolera, donde

actualmente se desempea como socio gerente. Docente de Fluidos de Reservorio en

Postgrado UBA.

Juan Carlos Sotomayor Trabajo ocho aos en Yacimientos Petrolferos Fiscales

DID M. y G. De Explotacin entre 1970 y 1978, en las reas de Estimulacin y

Recuperacin Asistida (procesos inmiscibles). Desde 1978 a 1989 se desempeo en

Inlab S.A., como encargado del anlisis de aguas, petrleos y como coordinador de

servicios geolgicos. Entre 1989 y 1994 ocup el cargo de supervisor del servicio analtico

de campo en Operaciones Especiales Argentinas S.A. En 1994 constituye GPA Estudios y

Servicios Petroleros S.R.L., empresa de servicios de toma de muestra, anlisis y consultora

para gas, petrleo y agua, en la industria petrolera, donde actualmente se desempea como

socio gerente...

G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autnoma de Buenos Aires

Telfono: (011) 4392-0618 / Telefax: 4245-1962

E-mail: [email protected]

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