Hóa học là một bộ môn khoa học thực nghiệm. Trong sự phát triển của khoa học ký thuật, ngày nay Hóa học còn được nghiên cứu sâu rộng và vững chắc về cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học. Trong đó Hóa lý và cấu tạo chất đóng vai trò hết sức quan trọng trong việc nghiên cứu cơ sở lý luận các quá trình hóa học.

Nghiên cứu lý thuyết về xúc tác là một nhiệm vụ quan trọng của Hóa lý, vì nó tìm ra được con đường lợi nhất về mặt năng lượng của phản ứng hóa học. Vì thế nó rất có ý nghĩa đối với quá trình sản xuất trong thực tế đời sống. Với tính ưu biệt về sự chọn lọc của xúc tác, các nhà nghiên cứu có thể tìm ra được những giải pháp tối ưu để tiến hành tổng hợp một cách có lợi nhất. Đặc biệt các phản ứng trong hóa học hữu cơ thường diễn ra theo nhiều giai đoạn và theo nhiều hướng khác nhau, sử dụng xúc tác có thể điều chỉnh được chiều hướng của phản ứng và nâng cao được hiệu suất phản ứng.

Việc giúp cho học sinh nắm kỹ hơn ảnh hưởng của xúc tác đến các quá trình chuyển hóa hidrocacbon nói riêng là rất cần thiết. Vì vậy, tôi đã chọn đề tài: “CHẤT XÚC TÁC VÀ XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA HYDROCACBON”.

Người thực hiện

Đặng Bá Hưng

CHẤT XÚC TÁC VÀ XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA HYDROCACBON

Chương I.CHẤT XÚC TÁC

I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ XÚC TÁC:I.1. Hiện tượng xúc tác, chất xúc tác.

Xúc tác là hiện tượng thay đổi tốc độ phản ứng gây ra do tác dụng của một chất gọi là chất xúc tác. Những phản ứng như thế gọi là phản ứng xúc tác.

Chất xúc tác (theo Ostawald ) là chất mà sự có mặt của nó làm thay đổi tốc độ phản ứng, lượng của nó không thay đổi và không xuất hiện trong phương trình tỷ lượng, nhưng có mặt trong phương trình tốc độ.

Dưới tác dụng của chất xúc tác tốc độ phản ứng có thể tăng hay giảm, nếu làm tăng tốc độ phản ứng gọi là chất xúc tác dương, còn là giảm tốc độ phản ứng gọi là chaát xúc tác âm. Những phản ứng trong đó chất phản ứng (chất đầu, chất cuối) đóng vai trò là chất xúc tác gọi là phản ứng tự xúc tác.

Những phản ứng làm thay đổi tốc đọ do chính các chất sinh ra trong phản ứng (chất trung gian) thì tốc độ phản ứng tăng nhanh.

Tuỳ theo trạng thái của các thành phần trong hệ mà người ta các phản ứng ra làm hai loại xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. Một loại xúc tác đặc biệt khác là xúc tác mEn. Xúc tác mEn có thể là xúc tác đồng thể hoặc dị thể.

Xúc tác đóng vai trò to lớn trong công nghiệp hoá học cũng như trong thiên nhiên.

I.2. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác.I.2.1. Tính chọn lọc của xúc tác.

Mỗi chất xúc tác chỉ có tác dụng xúc tác cho một quá trình ở điều kiện xác định. Tính chất đó gọi là tính chọn lọc của chất xúc tác. Nhờ có tính chọn lọc của chất xúc tác mà người ta có thể điều chỉnh để phản ứng thEo một chiều hướng nhất định, tạo ra sản phẩm nhất định.

Thí dụ: từ Etanol phản ứng có thể xảy ra theo nhiều hướng khác nhau để cho các sản phẩm khác nhau khi sử dụng chất xúc tác khác nhau ở điều kiện xác định.

I.2.2. Chất xúc tác không làm chuyển dịch trạng thái cân bằng của phản ứng.

Trường hợp phản ứng thuận nghịch khi ở trạng thái cân bằng chất xúc tác làm tăng tóc độ phản ứng thuận bao nhiêu lần thì nó cũng làm tăng tốc độ phản ứng nghịch bấy nhiEu lần. Vì chất xúc tác đều có mặt ở cả hai vế phải và vế trái của phương trình tỷ lượng.

Ví dụ: (không có xúc tác)

A + B + E C + D + E (có xúc tác)

(E là chất xúc tác)

Như vậy chất xúc tác chỉ có vai trò trong quá trình trung gian của phản ứng, có nghĩa là nó không có mặt trong phương trình tỷ lượng. Hằng số K của phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của phản ứng,

Al2O3, 3500C

Cu, 20000C

ZnO,Cr2O3, 4000C

Cu hoạt động

Na

Al2O3, 2500C

C2H5OH

C2H4 + H2O

CH3CHO + H2

CH2=CH-CH=CH2 + H2 + H2OCH3COCH3 + CO + H2O

(C2H5)2O + H2O

C4H9OH + H2O

không phụ thuộc vào quá trình trung gian, do đó chất xúc tác E không ảnh hưởng đến hằng số cân bằng.

I.2.3. Chất xúc tác không thể gây ra phản ứng (không làm thay đổi dấu G của phản ứng).

Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, phả ứng tự diễn ra được khi G < 0. Đối với phản ứng có tốc độ rất nhỏ (đến nỗi không nhận ra) khi dùng chất xúc tác sẽ làm thay đổi tốc độ phản ứng. Trường hợp G > 0 (phản ứng không tự diễn ra) thì dù có sử dụng chất xúc tác hay không cũng không thể làm cho phản ứng xảy ra được.

Như vậy chất xúc tác chỉ có tác dụng thay đổi tốc độ phản ứng chứ không phải là điều kiện để phản ứng ãẫẩy ra. Tác dụng của chất xúc tác là ở chỗ chúng hướngphản ứng thEo con đường mới với năng lượng hoạt động hoá tấp hơn so với khi không có chất xúc tác, do đó làm tăng tốc độ phản ứng. Chất xúc tác càng hoạt động (gọi là hoạt tính xúc tác) mạnh thì tác dụng làm giảm năng lương hoạt động hoá càng nhiều.

I.3. Hằng số xúc tác:Cho phản ứng: (Phản ứng không xúc tác)

(Phản ứng có xúc tác)Dễ dàng xác định:

Từ đó suy ra:

Ở đây kE là hằng số xúc tác, tức là hằng số tốc độ phản ứng có xúc tác, khi [E] = 1 mol/l, thì kE = k.

Vậy, hằng số xúc tác là hằng số tốc độ phản ứng khi nồng đọ chất xúc tác bằng đơn vị. Đại lượng này đặc trưng cho quá trình xúc tác, có thể xác định bằng thực nghiệm, dựa vào sự phụ thuộc:

lnk = lnkE + ln[E].

II. XÚC TÁC ĐỒNG THỂ:Xúc tác đồng thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở cùng pha với chất

phản ứng.

II.1. Đặc điểm của xúc tác đồng thể:

- Chất xúc tác tương tác với chất phản ứng hình thành sản phảm trung gian kém bền.

- Sự hình thành sản phẩm trung gian là phản ứng thuận nghịch diễn ra rất nhanh.

- Sản phẩm trung gian phân hủy chậm, không thuận nghịch hình thành sản phảm cuối giải phóng xúc tác.

- Tốc độ chung của phản ứng tỷ lệ với nồng độ của sản phẩm trung gian chứ không tỷ lệ với nồng độ chất phản ứng.

- Nồng độ của chất xúc tác ở trạng thái tự do nằm cân bằng với nồng độ sản phẩm trung gian.

- Có thể có nhiều chất phản ứng cũng như nhiều chất xúc tác đồng thời tham gia hình thành một sản phẩm trung gian.

- Một chất xúc tác có thể tạo với chất phản ứng đồng thời nhiều sản phẩm trung gian.

- Khi tác dụng đồng thời nhiều chất xúc tác, cũng như khi hình thành đồng thời nhiều chất trung gian, tốc độ chung của phản ứng bằng tổng tốc độ của các phản ứng thành phần (phản ứng phân hủy chất trung gian thành sản phẩm).

- Chất liên hợp chủ yếu là ion H+ và OH- cũng có thể tham gia vào sự hình thành chất trung gian.

- Chất “liên hợp” tham gia hình thành chất trung gian làm thay đổi độ bền và tốc độ phân hủy của nó.

II.2. Động hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể.Vận dụng các quan điểm của thuyết phức hoạt động để xác định phương

trình động học của phản ứng xúc tác đồng thể.

II.2.1. Đối với phản ứng đơn phân tử. Giả sử ta xét phản ứng sau:

A + E (AE*) X + E (1) (2)

Ta có hằng số cân bằng của phản ứng thuận nghịch (1):

Từ đó ta có:

k1

k2

Như vậy tốc độ của toàn phản ứng được xác định theo tốc độ của phản ứng phân hủy chất trung gian thành sản phẩm (phản ứng chậm nhất):

Từ biểu thức này ta thấy tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của chất xúc tác [E]0 và chất phản ứng [A].

Từ biểu thức tính KCB ta thấy:+Nếu [AE*]>>[E]0-[AE*] nghĩa là phản ứng diễn ra theo chiều hình

thành một lượng lớn chất trung gian, ta có: KCB>>1, nghĩa là >>1 nên

k1>>k2. Khi đó ta có:

Như vậy phản ứng là giả bậc không. Vậy tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng.

+Ngược lại, nếu [AE*]<<[E]0-[AE*] nghĩa là k2 >> k1, thì k2 + k1[A] ≈ k2 khi đó ta có:

Như vậy phản ứng là bậc 1. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả nồng độ chất phản ứng và chất xúc tác.

II.2.2. Đối với phản ứng lưỡng phân tử.

Xét phản ứng:

Cũng lý luận như trên ta, rút ra được:

0

12

133 E

B.AkkB.Akk

dtAd và*AEBk

dt*AEBd

Nếu k2 << k1[A][B] thì k1[A][B] + k2 ≈ k1[A][B] và ta có:

Như vậy phản ứng là bậc 0.Nếu k2 >> k1[A][B] thì k1[A][B] + k2 ≈ k2 và ta có:

Vậy phản ứng là bậc 2

Năng lượng(E) (AB)*

(AEB)*

A+B

AE

(1)

(2)

X + Y

E1 E

E2

Diễn biến phản ứng

II.2.3. Cơ chế xúc tác, sản phẩm trung gian Arrhenius, Van’t Hoff.Ở phản ứng trên, trong trường hợp, nếu đầu tiên A tác dụng với chất xúc

tác E tạo ra hợp chất trung gian AE, sau đó hợp chất trung gian này tương tác với B tạo thành phức chất hoạt động, sau đó phức hoạt động này phân huỷ cho ra sản phẩm cuối, khi trạng thái cân bằng được thay thế bằng trạng thái dừng, lúc đó cơ chế phản ứng như sau:

Ta sử dụng quy luật nồng độ dừng cho trường hợp này:

Từ hệ phương trình trên ta suy ra:

và

EBkkBAkk*AEB

32

314

kdtAd

Nếu k2>>k3 thì k2 + k3[B] ≈ k2 và ta có:

, Như vậy phản ứng là bậc 2.

Nếu k2<<k3 thì k2 + k3[B] ≈ k3[B] và ta có:

, phản ứng là giả bậc nhất không phụ thuộc

vào nồng độ chất B.

II.3. Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác:Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác (dương) là khả năng làm giảm năng

lượng hoạt động hóa của phản ứng so với phản ứng không dung xúc tác. Đặc điểm này được mô tả trên đồ thị sau:

Như vậy nhờ tác dụng của xúc tác, hợp chất trung gian AE được tạo thành gây ra sự giảm năng lượng hoạt động hóa Arrhenius. Theo phương trình

Arrhenius ta mô tả hằng số tốc độ phản ứng không xúc tác bằng k và có xúc tác bằng kE ứng với năng lượng hoạt động hóa E1 và E2.

Nếu hệ số tác dụng A1 và A2 không khác nhau nhiều, nghĩa là A1A2, từ

đó ta có:

Biến thiên năng lượng hoạt động hóa (E) luôn dương và lớn hơn RT do đó số hạng eE/RT luôn luôn lớn hơn 1, tức là kE > k. Vậy, nhờ tác dụng của chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng. Năng lượng hoạt động hóa xúc tác nằm trong khoảng 10.000 Cal/mol hoặc lớn hơn.

Thí dụ: Đối với phản ứng:

III. XÚC TÁC DỊ THỂ.

Xúc tác dị thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở khác pha với chất phản ứng.

Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn, phản ứng diễn ra trên bề mặt chất xúc tác. Thường gặp nhất là hệ xúc tác rắn – khí, ngoài ra còn có hệ rắn – lỏng.

III.1. Đặc điểm của xúc tác dị thể.Đặc điểm của xúc tác dị thể là phản ứng diễn ra theo nhiều giai đoạn, thể

hiện tính chọn lọc một cách rõ rệt. Chất xúc tác dị thể có hai đặc trưng:- Quá trình xảy ra ở lớp đơn phân tử trên bề mặt chất xúc tác. Đặc trưng

này thể hiện ở chỗ quá trình khuếch tán và hấp phụ đóng vai trò qan trọng.- Chất xúc tác không phản là những phân tử, ion riêng rẽ mà là một tổ

hợp các nguyên tử, ion.III.2. Các giai đoạn của quá trình xúc tác dị thể.

Quá trình xúc tác dị thể có thể được chia thành ba giai đoạn sau:- Giai đoạn khuếch tán: Diễn ra sự thay đổi nồng độ các chất hợp phần

trên bề mặt chất xúc tác do sự xâm nhập các chất bị hấp phụ trên bề mặt hoặc vào mạng lưới tinh thể chất xúc tác.

- Giai đoạn hấp phụ và giải hấp: Nồng độ các hập phần thay đổi do sự chuyển chất từ pha khí (hoặc lỏng) lên bề mặt chất xúc tác và ngược lại, đồng thời kèm theo sự hình thành hoặc sự phân hủy các hợp chất bề mặt. Đó là quá trình chuyển chất phản ứng vào trạng thái hoạt động. Quá trình hấp phụ có hai loại đó là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Trong hấp phụ vật lý, các tiểu phân (phân tử, nguyên tử, ion) ở bề mặt hấp phụ bởi lực Vander Vals, nghĩa là không có sự hình thành hợp chất hóa học. Ngược lại, trong hấp thụ hóa học các tiểu phân chất phản ứng tạo thành hợp chất bề mặt với chất xúc tác trên danh giới pha.

- Giai đoạn biến hóa bề mặt: Trên bề mặt chất xúc tác, các hợp phần phản ứng (ở dạng hợp chất bề mặt) tương tác với nhau hoặc tương tác với các hợp phần khác, chúng phân hủy tạo thành sản phẩm phản ứng.

III.3. Quá trình hoạt động hóa trong xúc tác dị thể.Trên cơ sở thực nghiệm người ta nhận thấy rằng đa số xúc tác đồng thể

cũng như dị thể đều được hoạt động hóa, nhưng năng lượng hoạt động hóa đồng thể cao hơn, nghĩa là cùng một phản ứng ở cùng một điều kiện nhiệt độ phản ứng xúc tác dị thể diễn ra nhanh hơn so với xúc tác dị thể.

Thí dụ: (ở bảng sau)

Phản ứng Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thểE (cal/mol) Chất xúc tác E (cal/mol)

44.000 Pt 30.00058.500 Au 29.50080.000 Pt 20.00060.000 Pt 45.000

Người ta cũng xây dựng được các dạng thông thường của đường phản ứng (đườngthế năng) của xúc tác dị thể. Khi so sánh với đường phản ứng của xúc tác đồng thể người ta nhận thấy rằng: quá trình xúc tác dị thể có đường phản ứng phức tạp hơn và có năng lượng hoạt động hóa thấp hơn xúc tác đồng thể.

Sau khi đi qua hành rào thế năng, bề mặt chất xúc tác có các sản phẩm hấp bị phụ.

Năng lượng(E)

Diễn biến phản ứng

H*

H*1

H*2

H*3

I

II

Sự giảm năng lượng của phản ứng xúc tác dị thể.I-H*-II: Đường phản ứng không xúc tácI-H*

1-II: Đường phản ứng xúc tác đồng thểI-H*

2- H*3-II: Đường phản ứng xúc tác dị thể

1

2

3

4

5

6

Năng lượng(E)

Diễn biến phản ứng

Đồ thị so sánh mặt cắt ngang của phản ứng đồng thể không xúc tác và dị thể xúc tác.

1) Chất ban đầu; 2) Phức chất hoạt động đồng thể; 3) Phức chất hoạt động hấp phụ; 4) Các chất đầu bị hấp phụ; 5) Các sản phẩm phản ứng bị hấp phụ; 6) Các sản phẩm mới.

Thí dụ: Đối với phản ứng phân hủy axit foormic

HCOOH CO + H2O

Ở 2000C ta có năng lượng hoạt động hóa và tốc độ phản ứng như sau:

Chất xúc tác E hoạt động hóa (cal/mol) Tốc độ tương đốiThủy tinh

AuAgPtRh

24,50023,50031,00022,00025,000

14040

200010000

Từ số liệu này ta thấy, khi năng lượng hoạt động hóa thay đổi rất ít và thực tế có thể nhận là một đại lượng trung bình nào đó thì tốc độ quá trình đối với những bề mặt như nhau của các chất xúc tác thay đổi đến 10 lần. Sự khác nhau đó có thể do hằng số tác dụng. Giải thích sự khác nhau đó có thể xuất phát từ giả thiết cho rằng không phải toàn bộ bề mặt chất xúc tác là hoạt động mà chỉ có từng phần riêng rẽ gọi là các trung tâm hoạt động mà thôi. Số lượng trung tâm hoạt động ấy có thể khác nhau đối với những mẫu khác nhau và do đó tốc độ của quá trình sẽ khác nhau mặc dầu năng lượng hóa gần như nhau.

Như vậy, song song với hiệu ứng tăng tốc độ, ái lực hấp phụ của chất xúc tác đối với các chất phản ứng, số trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác có ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng và số trung tâm hoạt động cùng có ảnh hưởng đến hàm số tác dụng.

Chương II.

XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA HYDROCACBONPhản ứng trong hóa hữu cơ thường diễn ra theo nhiều giai đoạn và theo

nhiều hướng khác nhau. Điều này ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp hữu cơ, các phản ứng tổng hợp hữu cơ thường cho hiệu suất không cao. Do vậy, để nâng cao hiệu suất của phản ứng và điều chỉnh phản ứng đi theo một chiều nhất định người ta sử dụng xúc tác. Việc lựa chọn xúc tác cho phản ứng hữu cơ cũng hết sức phức tạp, yêu cầu phải chọn lựu xúc tác có tính chọn lọc cao.I. QUÁ TRÌNH IZOME HÓA.

I.1. Khái niệm:Izome hóa là quá trình biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng thành các

hydrocacbon mạch nhánh.I.2. Xúc tác cho quá trình izome hóa:

Quá trình izome hóa có thể được thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi. Xúc tác cho quá trình izome hóa thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo thành ion cacboni, tức là xúc tác có tính axít.

Tùy thuộc vào tính chọn lọc của xúc tác mà người ta lựa chọn xúc tác phù hợp với từng phản ứng.

Các chất xúc tác thường dung như: các axít Lewis: AlCl3, AlBr3,..I.3. Cơ chế quá trình izome hóa:

- Izome hóa n-parafin: Thí dụ: izome hóa n-Butan: Cơ chế xyclỏpopan giải thích được sự tạo thành iso-parafin và iso-anken.

- Izome hóa hydrocacbon thơm:Vai trò của xúc tác rắn rất quan trọng trong quá trình izome hóa

hydrocacbon thơm, nó liên quan đến kích thước động học phân tử và kích thước lỗ xốp của xúc tác (zeolit).

Trong quá trình izome hóa thường xảy ra các phản ứng sau:+ Đồng phân hóa:Thí dụ: Đồng phân hóa 1,3-Dimetylbenzen thành 1,2-Dimetylbenzen và

1,4-Dimetylbenzen. Trong phản ứng này, tốc độ hai đồng phân như nhau.

CH3-CH2-CH2-CH3

A(H+) -H2 Trung tâm axít M -H2

A(H+) CH3-C+H-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3

A(H+) -H2 CH2

CH3-CH=CH-CH3 H+ CH3-CH- C+H2

CH3-CH------CH2 CH3

M, +H2

CH3-CH- CH2 CH3- C+- CH3

CH3 CH3

A(H+) -H2

CH3- CH=CH2

CH3

-H+

Cách 1 Cách 2

Cơ chế phản ứng diễn ra như sau:

+ Phản ứng phân bố lại:Thí dụ:

Cơ chế phân bố lại m-xylen được biểu diễn như sau:

Độ chọn lọc các loại sản phẩm trên phụ thuộc vào xúc tác. Thí dụ, muốn thu được p-xylen thì phải chọn xúc tác có kích thước lỗ xốp phù hợp với kích thước động học của phân tử p-xylen, đó là loại zeolit có mao quản trung bình ZSM-5. Thực nghiệm cho thấy, trên xúc tác ZSM-5, tốc độ khuếch tán của p-xylen nhanh hơn 100 lần so với các đồng phân octo và meta.

II. QUÁ TRÌNH POLIME HÓA.Quá trình polime hóa hidrocacbon là quá trình trùng hợp hai hay nhiều

phân tử monome thành phân tử polime.

II.1. Trùng hợp 2 hay 3 phân tử monome.Thí dụ 1: Phản ứng trùng hợp axetilen:Khi cho axxetilen đi qua ống nung đỏ tới 600-8000C sẽ thu được khoảng

28% benzen, ngoài ra còn có các sản phẩm khác như toluen, naphtalen và các sản phẩm ngưng tụ khác. Nếu dùng xúc tác tetrecac bonylniken(II) triphenyl photphin (CO)4Ni[P(C6H5)3]2 ở nhiệt độ 60-700C sẽ thu được benzen với hiệu suất khoảng 80%. Xảy ra quá trình trùng hợp 3 phân tử:

3HCCH C6H6

Dưới xúc tác muối đồng (I) thì thu được vinylaxetilen:2HCCH CH2=CH-CCH

Mặt khác, nếu dùng xúc tác là Ni(CN)2 ở 60-700C và 20atm thì xảy ra quá trình trùng hợp 4 phân tử tạo thành xyclooctatetraen với hiệu suất đạt 70-90%.

Thí dụ 2: Trùng hợp propilen: Nếu dùng xúc tác là H2SO4 đặc thì thu được mezitylen.

II.2. Trùng hợp nhiều phân tử.Quá trình trùng hợp nhiều phân tử monome sẽ cho các phân tử polime

có phân tử lượng lớn.Thí dụ 1: Ở phản ứng trùng hợp axetilen, khi có mặt xúc tác oxit đồng,

có mặt vết oxi ở 200-2500C, axetilen có thể trùng hợp thành polime có công thức (CH)n gọi là cupren – là chất bột vô định hình, khối lượng phân tử rất lớn,không tan trong nước và các dung môi hữu cơ, người ta dùng làm chất cách điện.

Thí dụ 2: Quá trình tổng hợp cao su:

Quá trình tổng hợp cao su từ 1,3-Butadien dưới xúc tác Na, phản ứng trùng hợp chủ yếu theo hướng 1,4 thu được cao su bu na là sản phẩm chính.

III. QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA.Quá trình ankyl hóa là quá trình thêm gốc hidrocacbon R vào phân tử

hidrocacbon.

III.1. Phản ứng alkyl hóa ankan.Phản ứng ankyl hóa ankan chỉ thực hiện được với các iso-ankan với các

tác nhân phản ứng như các anken hoặc rượu. Thí dụ: iso-C4H10 + C4H8 iso-C8H18

Sản phẩm chínhCao su bu na

Xúc tác cho phản ứng này là các axit Lewis như: H2SO4, HF, (AlCl3+HCl), (BF3+HF), zeolit,….

Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni qua các giai đoạn sau:

Với xúc tác H2SO4 hiệu suất đạt được khoảng 90-99%, nếu dùng xúc tác HF thì sẽ cho hiệu suất cao hơn.

III.2. Phản ứng ankyl hóa aren.Phản ứng ankyl hóa aren thường dùng các tác nhân phản ứng là các

anken hoặc rượu. Quá trình này thu được các alkylbenzen.Thí dụ 1:

Thí dụ 2: Nếu dùng tác nhân bằng propilen, phản ứng có thể xảy ra theo hai trường hợp:

+ Tạo cumen (I):

+ Tạo sản phẩm đóng vòng (II):

Xúc tác cho phản ứng này thường là H2SO4, HF, AlCl3, SiO2, Al2O3, hoặc SO4

2-/ZrO2, SO42-/TiO2, zeolit.

Trong các phản ứng trên, các xúc tác rắn tỏ ra ưu thế hơn. Độ chọn lọc củ phản ứng ankyl hóa C8 khoảng 98%, sản phẩm tách dễ dàng, hạn chế sự tạo thành hidrocacbon nặng.

So sánh tốc độ phản ứng với các xúc tác khác nhau:

Zeolit HY H-mordenit H-ZSM-5

Tốc độ Ankyl hóa 20 70 1000

Để hạn chế sản phẩm ngưng tụ (II), cần phải chọn xúc tác có độ xốp trung bình, khống chế thời gian lưu của tác nhân phản ứng trên xúc tác nhỏ.

IV. QUÁ TRÌNH THƠM HÓA.Quá trình thơm hóa là quá trình chuyển hidrocacbon dãy béo thành

hidrocacbon dãy thơm.Xúc tác thường dùng cho quá trình này là Cr2O3/Al2O3, Pt/Al2O3, Pt-

HZSM-5, HZSM-5, Mo/HZSM-5, Ga2O3/HZSM-5,….Thí dụ 1: Quá trình thơm hóa propan trên xúc tác Ga2O3/HZSM-5,

ZnO/ZSM-5 hoặc Pt.Me/HZSM-5; cơ chế phản ứng diễn ra theo 3 giai đoạn sau:

Giai đoạn 1: Hoạt hóa propan:

Ở giai đoạn này cũng có thể thực hiện được trên trung tâm kim loại như: Zn, Pt, Ga.

Giai đoạn 2: Ankyl hóa:

Giai đoạn 3: Đóng vòng và chuyển dịch hidro:

Phản ứng tổng cộng: 2C3H8 + 3C2H4 C6H6 + 3C2H6.Ngoài các sản phâm là hidrocacbon thơm như benzen, toluen, xyren,

etylbenzen ra còn có các sản phẩm phụ như CH4, C2H6, C2H4, C3H6, C4H8,….Kết quả cho ta thấy, nếu dùng xúc tác là HZSM-5 thì sẽ thu được 30%;

còn dùng Zn-ZSM-5 thì thu được 49,9%; Ga-ZSM-5 thì thu được 72,1%; hidrocacbon thơm.

Thí dụ 2: Dehidro hóa đóng vòng n-heptan thu được toluen.

Xúc tác dùng trong phản ứng này là Pt/Al2O3 ở nhiệt độ 3000C hoặc Cr2O3/Al2O3 ở nhiệt độ >4000C, 30-40atm.

V. QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA, DEHYDRO HÓA XÚC TÁC.Quá trình Hidro hóa xúc tác là quá trình khử hóa hợp chất không no

bằng hidro phân tử dưới tác dụng của xúc tác. Trong quá trình chuyển hóa Hidrocacbon, quá trình hidro hóa là quá trình cộng hidro vào liên kết bội (CC, C=C), sản phẩm tạo thành là các hidrocacbon có độ bội liên kết thấp hơn hoặc là quá trình hidro hóacắt mạch tạo thành các phân tử nhỏ hơn. Ngược lại với quá trình hidro hóa là quá trình Dehidro hóa các hidrocacbon có độ bội liên kết thấp thành các hidrocacbon có độ bội liên kết cao hoặc đóng vòng.

Quá trình khử hóa và dehidro hóa bằng hidro có thể chia thành các loại sau:

+ Quá trình cộng hidro vào liên kết bội.

+ Quá trình hidro hóa cắt mạch.

+ Quá trình hidro hóa – dehidro hóa liên hợp: Đây là quá trình phân bố lại giữa hai phân tử hidrocacbon mà không cần cung cấp hidro từ bên ngoài.

Phản ứng hidro hóa và dehdro hóa xúc tác, trong đó vai trò của xúc tác là chuyển hidro phân tử thành hidro nguyên tử, mà hidro nguyên tử mới đi vào phản ứng được. Nếu không cóa xúc tác để phá vỡ liên kết H-H thì cần cung cấp thêm năng lượng là 435KJ/mol. Ngoài ra, chất xúc tác còn chi phối cả chiều hướng và chiều sâu cảu phản ứng.

Chất xúc tác thường dùng cho phản ứng này là các kim loại như: Ni, Pd, Pt, Fe, Co, Cu, Ag, và các oxit kim loại như: MgO, Al2O3, Cr2O3,… và các chất xúc tác khác.

V.1. Phản ứng khử hóa anken:Anken dẽ dàng được hidro hóa xúc tác thành ankan. Xúc tác thường

dùng cho phản ứng này là Ni, Pt, Pd hay Rb. Quá trình hidro hóa này được coi là sự cộng hợp cis, nhưng thường kèm

theo sự chuyển vị trên bề mặt xúc tác nên sản phẩm tạo thành thường là hỗn hợp các đồng phân cis và trans.

Thí dụ:

Ở áp suất 1 atm, nhiệt độ phòng và dùng dung môi là CH3COOH, nếu dùng xúc tác là PtO2 thì hỗn hợp sản phẩm thu được có hiệu suất là: cis (82%), trans (18%). Mặt khác, nếu dùng xúc tác là Pd/Al2O3 thì hỗn hợp sản phẩm thu được có hiệu suất là: cis (23%), trans (77%). Từ đó ta thấy rằng xúc tác PtO 2

gây ra sự raxemic hóa nhỏ hơn xúc tác Pd/Al2O3.

V.2. Phản ứng khử hóa ankin:Các ankin thường được hidro hóa xúc tác đến ankan theo sơ đồ sau:

Phản ứng này thường dùng hidro phân tử với xúc tác kim loại (Ni, Pt, Pd). Nếu muốn dừng lại ở phản ứng tạo thành anken, người ta thường làm giảm hoạt tính xúc tác của các kim loại trên bằng cách dùng hỗn hợp kim loại voái một số chất có hoạt tính xúc tác âm nhẹ (như một số oxit, muối,..) cụ thể như: Pd/CaCO3 hoặc Pd/BaSO4, hoặc dùng xúc tác Diisobutylalumihidrua (DIBAl-H công thức: AlH[CH2CH(CH3)2],….. Hiệu suất của phản ứng này có thể đạt tới 95%. Nếu dùng xúc tác DIBAl-H thì phản ứng đạt 91%.Thí dụ:

Khi khử hóa các ankin bằng con đường điện hóa, nếu dùng catot Pt thì cho các sản phẩm chính là trans – anken (58%); nếu dùng catot là Ni thì sản phẩm chính lại là cis – anken (80%).

Thí dụ:

V.3. Phản ứng khử hóa các hidrocacbon thơm:

Hidro hóa xúc tác các hidrocacbon thơm thường diễn ra ở pha lỏng với xúc tác Ni Raney, Ni/Al2O3 hoặc Pt/Al2O3 hay Rh/Al2O3 ở nhiệt độ không quá 2320C do đó tránh được quá trình khử hóa cắt mạch.

Thí dụ:

Để khử benzen thành xiclohexan, người ta tiến hành với xúc tác Ni Raney, Ni/Al2O3 hoặc Pt/Al2O3 hay Rh/Al2O3 và nhiệt độ như trên với tỷ lệ theo số mol benzen : hidro = 1:3 ở áp suất từ 2,5 đến 4 Mpa (hoặc dùng bột Ni, 1500C, 10atm), hiệu suất của phản ứng rất cao (99%). Phản ứng này có ý nghĩa rất quan trọng để điều chế dung môi xiclohexan tinh khiết.

V.4. Phản ứng dehidro hóa:Dehidro hóa hidrocacbon là quá trình tách phân tử hidro từ phân tử

hidrocacbon có độ bội liên kết thấp thành hidrocacbon có độ bội liên kết cao hơn hoặc đóng vòng.

Thí dụ:

Nếu dùng xúc tác là Cr2O3/Al2O3 ở 6580C thì hiệu suất của phản ứng đạt 70%. Nếu dùng xúc tác là Ca8Ni(PO4)6 được hoạt hóa bởi Cr2O3 thì hiệu suất của phản ứng đạt tới 87%. Trong phản ứng này, để tránh tạo thành sản phẩm trùng hợp, xúc tác thường được phủ một lớp cacbon mỏng.

Phần IIIKẾT LUẬN

Nghiên cứu động học cho ta thấy các quá trình hóa học chịu ảnh hưởng của rất nhiều các yếu tố như nhiệt độ, áp suất, xúc tác, tác nhân phản ứng, dung môi,….. Động học của các phản ứng xúc tác cho ta thấy rõ mối qua hệ của xúc tác ảnh hưởng đến tốc độ và chiều hướng của các phản ứng hóa học. Nó chỉ

cho ta thấy được vai trò và tính chon lọc – tính ưu việt của xúc tác trong các phản ứng hóa học. Việc sử dụng chất xúc tác thích hợp có thể điều chỉnh được chiều hướng của một phản ứng theo một hướng xác định đối với các phản ứng có nhiều chiều hướng (cùng có G < 0 - phản ứng tự xảy ra).

Tuy nhiên, Động học xúc tác cho ta thấy rằng xúc tác không ảnh hưởng đến cân bằng hóa học mà nó chỉ làm thay đổi tốc độ phản ứng hay nói cách khác là xúc tác có thể làm cho phản ứng nhanh đạt đến trạng thái cân bằng. Nghĩa là đối với các phản ứng có G < 0 (phản ứng tự xảy ra) thì xúc tác có thể làm tăng hoặc giảm tốc độ của các phản ứng; xúc tác ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng thuận thì nó cũng đồng thời xúc tác cho phản ứng nghịch (đối với phản ứng thuận nghịch). Thực tế cho thấy một phản ứng có G < 0 nhưng phản ứng chưa thể xảy ra vì năng lượng hoạt hóa của phản ứng cao, sự có mặt của xúc tác (dương) làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng làm cho phản ứng xảy ra dễ dàng hơn. Mặt khác, xúc tác không thể làm cho một phản ứng có G>0 (phản ứng không tự xảy ra) xảy ra.

Qua việc nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác đối với quá trình chuyển hóa hidrocacbon cho ta thấy xúc tác ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu suất tạo thành sản phẩm. Một phản ứng chuyển hóa theo nhiều hướng khác nhau, sự có mặt của xúc tác thích hợp làm giảm đáng kể sản phẩm phụ của phản ứng.

Việc nghiên cứu động học cảu phản ứng xúc tác giúp cho ta về mặt lý thuyết trong việc định hướng phản ứng, nó có vai trò rất quan trọng trong việc học tập nghiên cứu cũng như quá trình áp dụng vào thực tiễn sản xuất.