mühazirə 6: kation və anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri

Download Mühazirə 6: Kation və Anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri

Post on 02-Jan-2017

237 views

Category:

Documents

3 download

Embed Size (px)

TRANSCRIPT

  • Fayl http://adpu.edu.az portalndan gtrlb. Mlliflik hquqlar qorunur. Tkrar ap zaman istinad vacibdir.

    1

    Fnn: Yksk molekullu birlmlr kimyas Mllim: Yavr Cfr qz Qasmova Faklt: Kimya xtisas: Kimya mllimliyi Kafedra: zvi kimya v kimya texnologiyas Thsil pillsi: Bakalavr

    Mhazir 6: Kation v Anion polimerlmnin xsusiyytlri

    Plan

    1. Kation polimerlmnin aparlma mexanizmi

    2. Kation polimerlmy tsir edn amillr

    3. Anion polimerlmd monomerlrin hycanlanma yollar

    4. Reaksiyann gediatna tsir edn faktorlar.

    6.1. Kation polimerlmnin aparlma mexanizmi

    on polimerlm radikal polimerlsmy nisbtn daha az yrnil-midir v onun bir ox

    chtlri hl d mbahisli olaraq qalmaqdadr.

    Bu prosesd aktiv mrkzlr ykl hissciklr yaxud ionlardr. Bel reaksiya qabiliyytli

    hissciklr monomer molekulunda olan - rabitnin heterolotik qrlmas yolu il ml glirlr. Bu cr

    qrlma qvvtli elektron akseptoru v ya elektron donoru olan agentlrin tsiril ba verir.

    on polimerlm kataiizatorlar adlanan bel agentlr radikal polimerlm inisiatorlarndan

    frqli olaraq, ksr hallarda makromolekullara daxil olmurlar. ml gln aktiv mrkzin yknn

    mxtlifliyindn asl olaraq ion polimerlm iki nv ayrlr:

    1. Aktiv mrkzlrin msbt ykl hissciklr (karbokationlar) olduu kation polimerlm.

    2. Aktiv mrkzlrin mnfi ykl hissciklr (karboanionlar) olduu anion polimerlm.

    Snaye hmiyytli poliizobutilen, aa tzyiqli polietilen, bzi kauuklar v s. ion polimerlm

    il alnr. Radikal polimerlmdn frqli olaraq ion polimerlm inisiatorlarnn tsiri yalnz

    monomer molekullarnn hycanlandrlmas il mhdudlamayb, hm d o biri elementar

    reaksiyalar gediind zn gstrir. Msln, radikal polimerlm n demk olar ki, he bir

    hmiyyt ksb etmyn hlledicinin tbiti, ion polimerlmnin elementar reaksiyalarnn srtlrini

    v htta reaksiyann mexanizmini myyn edn sas amillrdn birin cevrilir.

    Nhayt, zncirvari polimerlmnin bu nv n xarakter olan mhm xsusiyytlrdn biri

    znmxsus qrlma reaksiyalarnn mvcud olmas v bir cox hallarda is, mumiyytl qrlma

    reaksiyalarnn ba vermmsidir.

    http://adpu.edu.az/

  • Fayl http://adpu.edu.az portalndan gtrlb. Mlliflik hquqlar qorunur. Tkrar ap zaman istinad vacibdir.

    2

    Kation polimerlmd ilkin aktiv mrkzlr v uzanan zncirlr msbt ykl kationlardr.

    Katalizator kimi turular (H2SO4, H3PO4, HClO4) v Lis turularnn mxtlif nukleofil agentlrl

    koplekslrin (BF3H2O, SnCl4H2O, AlCl3CH3CH2Cl) - dn istifad olunur.

    Grndy kimi, protonun yaxud karbokationun ml glmsi v de-mli, monomerin

    hycanlanmas, katalizator kompleksinin dissosiasiyas il laqdar olur.

    Kompleksin dissosiasiyas is mhitin dielektrik nfuzluundan ox asldr. Hlledicinin

    polyarl artdqca polimerlmnin srti artr. Msln, R+[SnCl5] kompleksi itirakil stirol karbon-

    4-xloridl polimerlmdiyi halda nitrobenzolda byk srtl polimerlir. lbtt, bu daha polyar

    hlledicid katalizator kompleksinin asan dissosiasiya etmsi il laqdardr.

    Kation mexanizmi zr zncirvari polimerlmnin balanmas o zaman mmkn olar ki,

    monomer molekullar katalizator kompleksindn alnan proton yaxud karbokationu zn birldir

    bilsin.

    Elementar mrhllrin gediini stirolun SnCl4H2O kompleksi itirakil polimerlmsi

    misalnda nzrdn keirk. Katalizator kompleksi asanlqla dissosiasiya edrk proton verir ki, bu da

    monomer molekulu il birlrk aktiv mrkz yaradr.

    Katalizator kompleksi anionunun hatsind olduundan zncirin uzanmas hlledicinin

    polyarlq drcsindn ox asldr. Bel ki, hlledicinin polyarl ox olduqca ksionun

    karbokationdan ayrlmas asanlar. Bu is zncirin uzanma reaksiyas srtinin artmasna sbb

    olur.

    Zncirin qrlmas monomolekulyar mexanizm zr katalizator kompleksinin regenerasiyas yolu

    http://adpu.edu.az/

  • Fayl http://adpu.edu.az portalndan gtrlb. Mlliflik hquqlar qorunur. Tkrar ap zaman istinad vacibdir.

    3

    il ba verir:

    Monomolekulyar qrlma tcrbd tsdiq edilmidir. Radikal polimerlmd olduu kimi kation

    polimerlmd d zncirin qrlmas trlm reaksiyalar nticsind ba ver bilr. Monomer,

    hlledici, polimer molekullar v qarqlar kation polimerlmnin tipik trc agentlridir.

    Monomer gr trlm makrokarbokationdan proton ayrlmas v ya monomer molekulundan

    hidrid keidi yolu il bas ver bilr:

    Monomer molekulunda ikili v ya l karbon atomlar yannda hidrogenin olduu halda hidrid

    keidinin ehtimal ox olur.

    Hidrid kecidi nticsind karbokationlarn izomerlmsi il mait olunan bel polimerlm

    reaksiyalarna tipik misal 3-metilbuten-1-in kation polimerlmsidir:

    zomerlm kation polimerlmsi adlanan bu tip polimerlm bir cox - olefinlr v bzi allil

    monomerlri n sciyyvidir. Msln allilfenil efirinin SnCl4C2H5OH kompleksi itirakil

    polimerlmnin aadak sxem zr getdiyi myyn edilmidir:

    http://adpu.edu.az/

  • Fayl http://adpu.edu.az portalndan gtrlb. Mlliflik hquqlar qorunur. Tkrar ap zaman istinad vacibdir.

    4

    CH2 CHCH2OC2H5

    CH3 CH2CHO

    CH3 CH2 CH

    O

    O CH2

    CH

    CH2

    H+[SnCl4OC2H5]

    H

    CH3 CH2 CH

    O

    CH2 CH

    CH2

    O

    CH2 CHCH2O

    CH3 CHCH2OC2H5

    CH3 CH2 CH

    O

    CH2 CH2 CH

    O

    CH3 CH2 CH

    O

    O CH2 CHCH3

    CH3 CH2 CH

    O

    O CHCH2CH3

    +

    +

    Polimerlm sasn I variant zr, yni aromatik hlqd vzolma il mait olunur.

    6.2. Kation polimerlmy tsir edn amillr

    Temperaturun tsiri kation polimerlmd reaksiya srtin, orta polimerlm drcsin

    temperaturun tsirini ks etdirn kinetik nticlr azdr v bir ox hallarda is mbahislidir. Lakin

    tcrbi chtdn tsdiq edilmidir ki, vinil monomerlrinin kation polimerlmsinin srti v alnan

    polimerin orta molekul ktlsi temperatur azaldqca artr. Msln izobutilen AlCl3 v ya BF3

    komplekslri itirakil - 100C-d ox byk srtl polimerlrk molekul ktlsi bir ne milyon

    olan polimer ml gtirir. Kation polimerlmnin aa temperaturda byk srtl getmsinin

    dqiq izah verilmmidir. Bzi mlahizlr mvcuddur. Bu mlahizlrdn biri kation

    polimerlmnin paralel olaraq hm srbst ionlarn (msln M+), hm d ion ctlrin (msln

    M+A, A - katalizator kompleksinin anionudur) itirakil getdiyini nzrd tutur. Aydndr ki, srbst

    ionlarn itirakil reaksiya daha srtl getmlidir, nki bu halda lav enerji srfi il laqdar olan

    ks onun knar edilmsi zrurti yoxdur. Temperaturun aa dmsi ion ctlrinin ml

    glmsinin qarsn alr v srbst ionlarn qatl artr. Hesablamalar gstrir ki, temperaturun

    sfrdan - 95-dk aa salnmas srbst ionlarn qatln ion ctlrinin qatlna nisbtn 12-df

    artr. Bu is reaksiya srtinin artmasna sbb olur.

    Hlledicinin tbitinin tsiri. Hlledicinin polyarl v solvatladrma qabiliyyti artdqca

    kation polimerlmnin srti artr. Bu onunla izah edilir ki, polyar v solvatladrma xasssi byk

    http://adpu.edu.az/

  • Fayl http://adpu.edu.az portalndan gtrlb. Mlliflik hquqlar qorunur. Tkrar ap zaman istinad vacibdir.

    5

    olan hlledicilrd katalizator kompleksinin, elcd ion ctlrinin dissosiasiyas asanlar v bunun

    nticsi olaraq hycanlanma v uzanma reaksiyalarnn srtlri artr.

    SnCl4RCl - kompleksi itirakil stirol nitrobenzolda byk srtl polimerldiyi halda, karbon 4-

    xloridd polimerlmir. Demli, qeyri-polyar hlledicid katalizator kompleksinin dissosiasiyas ba

    vermdiyindn (SnCl4RCl) reaksiya getmir.

    Katalizator kompleksi komponentlri nisbtinin tsiri. Katalizator kompleksini ml gtirn

    komponentlrin mol nisbtlrinin kation polimerlmnin gediin tsirin sasn Lis turularnn

    (BF3, SnCl4, TiCl4) qvvtli nukleofil agentlrl (H2O, ROH) komplekslrinin itirak etdiyi sistemlr

    n trafl tdqiq edilmidir. Mlumdur ki, Lis turular su, spirt, alkilhalogenidlrl trkibin gr

    frqlnn bir ne kompleks ml gtirirlr. Msln AlCl3 spirtl AlCl32C2H5OH, 2AlCl3C2H5OH,

    AlCl34C2H5OH trkibli, qalay-4-xlorid is su il SnCl4H2O, SnCl42H2O, SnCl45H2O trkibli

    komplekslr verir.

    Bu komplekslrdn hansnn daha aktiv olmas polimerlmnin aparl-d mhitin

    xarakterindn asldr. Msln stirol SnCl4H2O, - CCl4 siste-mind reaksiya srti [H2O]/[SnCl4] = 2,

    stirol - SnCl4H2O - C6H5NO2 siste-mind [H2O]/[SnCl4]=1 qiymtind maksimum olur. Bu sbut edir

    ki, polyar hlledicid monohidrat, qeyri-polyar hlledicid is dihidrat aktiv kompleks rolunu oynayr.

    Katalizator komponentlri nisbtinin polimerin molekul ktlsin tsiri sasn kompleksin

    nukleofil agentinin trlm reaksiyalarnda itirakil myyn olunur. gr nukleofil agentin miqdar

    aktiv kompleksin ml glmsi n lazm olan miqdardan ox

    olarsa, aydndr ki, onun art zncirin trlmsin sbb olacaq

    v nticd alnan polimerin orta molekul ktlsi aa

    dckdir.

    Bu kild stirolun SnCl4H2O itirakil polimerlmsind

    molekul ktlsinin suyun qatlndan asll ([SnCl4]=3,0103

    mol/l, hlledicidixloetan).

    6.3. Anion polimerlmd monomerlrin hycanlanma yollar

    Anion polimerlmd zncirin uzanmasn tmin edn aktiv mrkzlr mnfi ykl

    karbanionlardr. Aktiv mrkzin karbanion olmas, hycanlanma mrhlsinin monomer molekuluna

    elektron keidi il mayt olunmasn tlb edir. Anion polimerlm katalizatorlar rolunu elektron

    donoru olan qlvi metallar v onlarn amidlri, qlvilr, metal-zvi birlmlr v s. oynayrlar.

    Aktiv mrkzin tbiti yalnz katalizatora deyil, bu mexanizm zr polimerln monomerlr d

    myyn tlblr verir. Bir qayda olaraq anion polimerlmy el monomerlr meylli olurlar ki,

    http://adpu.edu.az/

  • Fayl http://adpu.edu.az portalndan gtrlb. Mlliflik hquqlar qorunur. Tkrar ap zaman istinad vacibdir.

    6

    onlarn molekulundak n -rabit qvvtli elektron akseptoru olan qruplar ( - NO2, - CN, - COOH v s.)

    hesabna polyarlasn v onun elektrofilliyi gclnsin. Akril turusu v onun trmlri, nitroetilen,

    butadien, stirol bel mon