portafolio de análisis instrumental
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INSTITUTO TECNOLÓGICO DE DURANGO
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y BIOQUÍMICA
Portafolio de evidencias
Análisis instrumental
Ing. José Antonio Díaz Gutiérrez
Elaborada por:
Ruiz Reza Clara Luz 12041104
INGENIERÍA QUÍMICA
3W
Victoria de Durango, Dgo.
Semestre Agosto-Diciembre 2013
UNIDAD I:
Generalidades del
Análisis Instrumental
Análisis Instrumental:
Para poder definir lo que es el análisis instrumental, debemos partir de la química analítica, la cual se encarga de obtener información acerca de la composición y naturaleza química de la materia mediante distintos métodos.
El análisis instrumental se refiere específicamente a los métodos que se apoyan en aparatos o instrumentos, los cuales son de gran ayuda ya que convierten la información química a una forma que fácilmente podemos interpretar.
La necesidad de una mayor precisión en los análisis y el avance de la tecnología en países como Estados Unidos o Alemania hicieron posible la aparición de instrumentos como el espectrofotómetro ultravioleta o infrarrojo, los espectrofotómetros de emisión entre otros.
Clasificación de los métodos instrumentales de análisis
Métodos Ópticos: Son métodos implican una interacción entre la materia y la radiación electromagnética. Se basa en fenómenos ópticos clásicos como son absorción, emisión, difracción, dispersión. En el intervalo del espectro electromagnético desde los rayos X a las microondas, el espectro de fonometría UV- visible, espectroscopia IR, absorción atómica y de rayos X.
Métodos Electroquímicos: Se basan en las propiedades electroquímicas de las soluciones. Entre ellos tenemos: potenciometría, polarografia, electrogravimetría, culombimetria.
Métodos de Separación: Se basa en la separación de los compuestos de las sustancias en elementos más simples. Ejemplo: la cromatografía. La cual constituye uno de los grandes grupos de los métodos instrumentales por su aportación al estudio de mezclas complejas.
Métodos Térmicos: Estudian transiciones de fases por observaciones del calor absorbido o liberado. Registran las variaciones de peso mientras se calienta en un horno, siguen el curso de una reacción por observación de calor liberado. Entre ellos tenemos: Termogravimetría, Análisis Térmico diferencial, Calorimetría de barrido.
Instrumentación básica
El análisis instrumental nos permite determinar propiedades en las sustancias deseadas y apoyándonos de la tecnología, sin embargo es necesario que calibremos un instrumento para que este nos brinde los resultados que deseamos, para lo anterior necesitamos conocer su funcionamiento y brindarle ciertos “parámetros” para que el instrumento pueda partir.
La calibración externa consiste en la calibración del aparato sin que intervenga la muestra, esto significa que emplearemos un “blanco” o también un “testigo” cuyas composiciones conocemos de antemano, de esta forma sabremos que las propiedades serán máximas o mínimas en comparación con la muestra.
Fuente generadora de señal.
Colimador (Transforma la señal global en una específica) Señal 0 (cero)
Muestra (Contiene al
analito)
Variación
Señal S (Salida)
Detector Amplificador de señal
Las gráficas o curvas de calibración son una herramienta de mucha ayuda en el análisis instrumental, porque con ellas podemos visualizar el comportamiento de las propiedades, así como predecir datos.
Componentes básicos de un equipo de análisis:
Este diagrama nos indica un cambio en la señal antes y después de la muestra.
Sensibilidad
La sensibilidad de un instrumento es una medida de su capacidad para diferenciar pequeñas variaciones en la concentración del analito. Dos factores limitan la sensibilidad: la pendiente de la curva de calibrado y la reproducibilidad o precisión del sistema de medida.
Límite de detección
Es la mínima concentración o la mínima masa de analito que se puede detectar para u nivel de confianza dado. Este límite depende de la relación entre la magnitud de la señal analítica y el valor de las fluctuaciones estadísticas de la señal del blanco.
1.4 Relación señal-ruido
Cada medida analítica consta de dos componentes. La primera, la señal, lleva la información relativa al analito que es de interés para el químico. La segunda, denominada ruido, está compuesta por información ajena que es indeseada porque degrada la exactitud y la precisión de un análisis y además establece un límite inferior en la cantidad de analito que se puede detectar.
Nunca se pueden obtener en el laboratorio datos sin ruido ay que algunos tipos de ruido tienen su origen en efectos termodinámicos y cuánticos imposibles de evitar en una medida.
En al mayoría de las medidas, el valor promedio de la señal de ruido R es constante. Así pues, el efecto del ruido en el error relativo de una medida aumenta a medida que disminuye el valor
Concentración (X)
Propiedad
de la cantidad medida. Por esta razón, la relación señal/ruido (S/R) es un parámetro de calidad mucho más útil que el ruido solo para describir la calidad de un método analítico o el funcionamiento de un instrumento.
Calibración de los métodos instrumentales
Todos los métodos de detección requieren una calibración, proceso que relaciona la señal analítica media con la concentración del analito.
Los tres métodos más usados para la calibración son:
Curvas de calibración
Las gráficas o curvas de calibración son una herramienta de mucha ayuda en el análisis instrumental, porque con ellas podemos visualizar el comportamiento de las propiedades, así como predecir datos.
Para realizar el método de la curva de calibrado se introducen en el instrumento varios patrones que contienen concentraciones exactamente conocidas del analito y se registra la señal instrumental. Normalmente esa señal se corrige con la correspondiente señal obtenida con el blanco. En condiciones ideales el blanco contiene todos los componentes de la muestras excepto el analito. Los datos obtenidos se representan para obtener una gráfica de la señal corregida del instrumento frente a la concentración del analito.
Método de estándar externo
La calibración externa consiste en la calibración del aparato sin que intervenga la muestra, esto significa que emplearemos un “blanco” o también un “testigo” cuyas composiciones conocemos de antemano, de esta forma sabremos que las propiedades serán máximas o mínimas en comparación con la muestra.
Método de estándar interno
En este método una sustancia se añade a todas la muestras, blancos y patrones de calibrado en una cantidad fija. También puede ser un componente mayoritario de la muestra y los patrones pero que está en una concentración lo suficientemente elevada como para que se pueda considerar que es la misma en todos los casos. En este caso el calibrado es una representación gráfica del cociente entre la señal del analito y la señal del patrón interno en función de la concentración de analito en los patrones. En las muestras, este cociente se utiliza para determinar la concentración de analito a partir de la curva de calibrado.
UNIDAD II
Métodos
espectrofotométricos
Métodos espectroscópicos de análisis.
La electricidad y el magnetismo están relacionados entre sí, por lo cual se habla de la teoría electromagnética.
Una carga eléctrica en reposo produce un campo eléctrico. Si la carga se mueve, además de crear un campo eléctrico origina un campo magnético a su alrededor. Estos campos eléctricos y magnéticos se propagan en forma de ondas transversales y perpendiculares entre sí.
No existe transporte de materia, únicamente se propaga energía, la cual se denomina energía radiante; la propagación de este tipo de energía constituye la radiación electromagnética.
Cualquier cuerpo emite radiación electromagnética debido al movimiento térmico molecular. Pero los cuerpos que emiten radiación visible son fuentes de luz.
Comportamiento onda-partícula.
La idea de un comportamiento dual (onda-partícula) resolvió muchas incógnitas acerca de la luz, y demostró que esta puede poseer propiedades de partícula y propiedades ondulatorias.
Anteriormente se pensaba que el modelo corpuscular de la luz (según la cual está constituida por fotones) y el modelo ondulatorio (según el cual consiste en la propagación del campo electromagnético) eran incompatibles.
Pero en el marco de la física cuántica, ambos comportamientos de la luz, que parecían contradictorios, se pudieron integrar en un modelo coherente que se fue perfeccionando hasta que Einstein llego a la siguiente ecuación, pero más adelante se explicará más al respecto.
Donde E es energía, h es una constante y v es frecuencia.
Espectro electromagnético.
Aunque todas las ondas electromagnéticas son de la misma naturaleza y se propagan en el vacío a la misma velocidad (3 x 108 m/s), cada clase de radiación se caracteriza por su longitud de onda (λ) y su frecuencia (f).
Podemos imaginar una rueda con un cierto perímetro, lo que equivaldría a la longitud de onda. La frecuencia se refiere al número de repeticiones por unidad de tiempo, con esto podemos concluir que si multiplicamos la longitud de onda (λ) por la frecuencia obtendremos la velocidad, en el caso del espectro electromagnético, nos referimos a la velocidad de la luz, C.
C= (λ)(f) = 300.000 Km/s
La longitud de onda y la frecuencia son recíprocas y esto no es difícil de entender, ya que si tenemos un círculo pequeño (longitud de onda pequeña), necesitamos tener una frecuencia grande para obtener la velocidad de la luz, que es una constante.
Es como si un triciclo tuviera que ir a la velocidad de un carro, el triciclo necesitaría dar más vueltas a sus llantas (mayor frecuencia).
El conjunto de radiaciones electromagnéticas, llamado espectro electromagnético, es muy amplio, por lo cual, para su estudio y descripción, se divide en diferentes regiones.
Espectro electromagnético.
λ Mínima λ Máxima
Rayos Cósmicos
Rayos Gamma
Rayos X Rayos UV Rayos Visibles
Rayos infrarrojos
Micro-ondas
Ondas de radio
Io
a b
Is
Recipiente transparente
f Máxima f Mínima
Ahora que hemos descrito el comportamiento de la luz como onda, podemos relacionar estos conceptos con los de energía que estudiamos anteriormente con Einstein (Términos de partícula).
E=λ γ→Energíaque posee cualquier radiaciónen términosde partícula .
C=λγ→Velocidad de laluz∴ γ=Cλ
Si unimos las ecuaciones:
E=hC (Constantes)
λDualidadOnda−Partícula .
Transmitancia:fracción de luz lo que se deja pasar a través de una muestra en solución. (T)
Absorbancia:cantidad de intensidad de luz que absorbe la muestra y por lo tanto que no deja pasar. (A)
Transmitancia:
En el diagrama se puede observar mejor el concepto de transmitancia y su variación al pasar por una muestra.
IoIs
A=∫a
b
vvvvvvv
Io, Intensidad de la radiación.
Is, Intensidad de la radiación de salida
Muestra Detector
Con lo anterior podemos concluir que siIo=Is lamuestraes transparente
T (Transmitancia )= IsIoRelaciónaritmética {0.0a1.0 }
T %= IsIox100 {0.0a100 }
A ( Absorbancia )=log( 1T )=−logT∴T=10−A
Problema.
Una solución con 45% de Transmitancia tiene una Absorbancia de:
%T=45
A=log 10.45
=0.3467→T=10−A=10−0.3467=0.45
Ley de Lambert and Beer.
Para poder determinar un compuesto por espectrofotometría, este debe absorber luz, y la absorción debe poder distinguirse de las otras sustancias que pueda haber en la muestra. Dado que la mayoría de los compuestos absorben la radiación ultravioleta, esta radiación es de poca utilidad, y en análisis se utiliza normalmente el espectro visible.
La ecuación A=−logT=Ԑbc representa la Ley de Beer.
Donde Ԑ es absortividad, b es el paso óptico de la celda, que regularmente es igual a 1cm y c es la concentración del analito (M).
C=molL
b=cmbC=(mol )(cm)
LԐ=
L(mol )(cm)
Limitaciones de la Ley de Beer.
La ley de Beer describe el comportamiento de absorción de medios que contienen concentraciones de analito relativamente bajas (casi siempre menores a 0.01 M).
Además, la Ley de Beer solo se cumple cuando las mediciones se efectúan con radiación monocromática.
λ= 350 nm<---------------------------------> λ=800 nmC(mol/L)
A InterferenciaMáxima absorbancia
m= Ԑ
A
C (M)
T
C (M)
Aplicación de Ley de Beer para mezclas:
La ley de Beer también se puede aplicar a un medio que contenga más de una clase de sustancias absorbentes.
Cuando no existe interacción entre las distintas especies la absorbancia para una mezcla es:
ATotal=A1+A2+A3+…+An
ATotal=Ԑ1bc+Ԑ2bc+Ԑ3bc+…+Ԑnbc
Sin embargo hay ocasiones en que si existe interferencia entre las especies y es necesario tomar otras medidas. Supongamos que tenemos mezcla Azul y Verde:
Si tenemos este caso, evaluaremos la absorbancia de cada especie a su longitud de onda de máxima absorción y a la longitud de onda de máxima absorción de la otra sustancia y utilizaremos las siguientes ecuaciones.
Amezcla λv=(ԐbC)R λv+(ԐbC )V λv
Amezcla λR=(ԐbC)V λR+(ԐbC)R λR
Para poder graficar hay que realizar una curva de calibración externa, preparar series patrones de sustancias R y preparar series de patrones de sustancia V.
Las siguientes son gráficas o curva de calibración que son indispensables para poder interpretar resultados. En la primera grafica (absorbancia) m=pendiente y esta a su vez es igual a Ԑ.
Problema 1
Encontrar la absortividad de una solución con una concentración molar de 3x10-5
M, con un porcentaje de transmitancia del 65%.
A=log 10.65
=0.19
Según la ecuación de Beer:
A=∈bc:.
∈= Abc
= 0.19
1(3 x 10−5)
∈=6333.33 l−1mol−1
Espectroscopia Ultravioleta:
La absorción de radiación ultravioleta o visible por parte de una especie atómica o molecular M se puede considerar como un proceso de dos etapas. La primera de ellas consiste en una excitación electrónica como la muestra la ecuación:
M+hv→M ¿
El producto de la absorción del fotón hv por la especie M es una especie excitada
electrónicamente simbolizada por M ¿.
El tiempo de vida de la especie excitada es breve (10 -8a 10-9s). Un proceso de relajación
ocasiona que M ¿ salga del estado de excitación. La forma de relajación más común consiste
en la conversión de la energía de excitación en calor:
M ¿→M+calor
Otro tipo de relajación puede ocurrir por medio de un proceso fotoquímico, como la
descomposición de M ¿ para dar lugar a nuevas especies. Otra posibilidad es la remisión de
fluorescencia o fosforescencia.
Por lo general, la absorción de radiación ultravioleta o visible es resultado de la excitación de los electrones de enlace. Debido a esto, las longitudes de onda de las bandas de absorción se pueden relacionar con los tipos de enlaces de las especies.
Por lo anterior, la espectroscopia de absorción molecular es valiosa para identificar grupos funcionales y para la determinación cuantitativa de compuestos que contienen grupos absorbentes.
En este tipo de análisis influye mucho el estado de agregación de la muestra, ya que, por ejemplo, en el estado gaseoso, las moléculas individuales están más separadas y pueden vibrar y girar con libertad.
Todos los compuestos orgánicos son capaces de absorber radiación electromagnética porque contienen electrones de valencia que pueden ser excitados para llegar a niveles de energía superiores.
La energía de excitación asociada con los electrones que constituyen la mayoría de los enlaces sencillos es lo suficientemente alta para que su absorción quede restringida a la región ultravioleta de vacío (λ<185 nm). Dichas transiciones requieren la excitación de de n electrones no enlazantes hacia orbitales σ*.
La mayoría de las aplicaciones de esta espectroscopia en compuestos orgánicos se basa en transiciones de los electrones n y π al estado excitado π*porque la energía requerida para estos procesos lleva las bandas de absorción hacia dentro de la región ultravioleta-visible (200 a 700nm). Ambas transiciones n→π* y π→π*
Requieren la presencia de un grupo funcional no saturado que aporte los orbitales π. A las moléculas que contienen dichos grupos funcionales y son capaces de absorber la radiación UV-visible se les denomina cromóforos.
La siguiente tabla enumera los cromóforos orgánicos comunes y las longitudes de onda aproximadas a las cuales presentan absorción.
La compleja naturaleza de las moléculas orgánicas que contienen cromóforos dificulta o imposibilita el análisis teórico detallado. Sin embargo es posible deducir enunciados cualitativos en relación con los tiempos de transiciones electrónicas causantes de un espectro de absorción en particular.
Formas de excitación electrónica:
Dependiendo del tipo de enlace que consideremos como cromóforo la excitación electrónica que puede observarse es:
Enlace sencillo y enlace sencillo con pares de electrones no compartidos:
Enlace doble, grupo carbonilo y dienos respectivamente:
Características de un sistema de espectroscopia UV-visible.
Las muestras en solución se ponen en una pequeña celda de cuarzo.
Se utilizan dos lámparas: una de H o deuterio para la región UV, y una de W / halógeno para la región visible.
Se utiliza también una celda de referencia que contiene sólo solvente.
La luz pasa simultáneamente por la celda de muestra y la celda de referencia.
El espectrómetro compara la luz que pasa por la muestra con la que pasa por la celda de referencia.
La radiación transmitida es detectada y el espectrómetro obtiene el espectro de absorción al barrer la longitud de onda de la luz.
Espectroscopia en Infrarrojo.
Los espectrómetros infrarrojos son una de las herramientas más importantes para observar espectros vibracionales.
Se trabaja en λ de 0.8 a 50 micras (µ), la zona de trabajo en analítica va de 2 a 15 µ.
µ=1000nm
Los espectros infrarrojos vienen dados por λ y por (número de onda)
= número de veces que vibra λ para recorrer un centímetro o frecuencia.
¿ 10−4
λ(µ)
Así es como visualizaremos resultados de un estudio en infrarrojo.
Como se puede observar, en ocasiones obtendremos picos mezclados con otros, al no estar completamente separados, nos dificultan la interpretación y que cada pico nos indica un enlace que vibra de manera distinta con la radiación infrarroja, dependiendo del enlace, la hibridación, el tamaño.
Las vibraciones de los pares aparecen en el rango de 2 a 10 μ.
Modelo de oscilador armónico simple.
El oscilador armónico es uno de los sistemas más estudiados, ya que todo sistema que oscila alrededor de un punto de equilibrio estable se puede estudiar en primera aproximación como si fuera un oscilador.
La característica principal de un oscilador armónico es que está sometido a una fuerza recuperadora, que tiende a devolverlo al punto de equilibrio estable, con una intensidad proporcional a la separación respecto de dicho punto.
Generalmente habla sobre la fuerza que requiere un resorte para volver a su estado original. En el siguiente esquema se representa un resorte y las masas a los extremos.
2μ 15μ
Propiedad 100%
T %
=5000cm-1 =666 cm-1
Hombro
¿ 12πC √ Kμ
Donde:
K= constante del enlace (en lugar del resorte)
M1 y M2= masas atómicas
μ=(M 2 )(M 1)M 1+M 2
b (espesor )=n(λ2∗λ1)2( λ2−λ1)
n= número de picos de absorción I.R
λ2>λ1= longitudes de onda donde se presentan los picos.
C= velocidad de la luz
= frecuencia en cm-1
μ=masa de átomos en gramos.
MH=1.605x10-24 (1/6.23x1023)MC=1.926x10-23(1/6.23x1023)
Cuando se presentan enlaces múltiples K es mayor.
Problema.2150 1650 1200
Problema:
Problema
Calcular la vibración del enlace cianuro si su constante de fuerza es 16.6x105 dinas/cm.
Espectroscopia de absorción atómica:
Mientras que la mayoría de las técnicas espectroscópicas se utilizan para el estudio y caracterización de moléculas o iones en su entorno cristalino, la espectroscopia de emisión y absorción atómica se usa casi exclusivamente para el análisis de átomos. Por consiguiente, la técnica resulta casi insuperable como método de análisis elemental de metales.
Los átomos individuales también absorben la radiación y llegan a estados de energía electrónica excitados. Estos espectros de absorción son más sencillos que los espectros moleculares debido a que los estados de energía electrónicos no tienen subniveles de energía vibracional ni rotacional.
Lámpara de cátodo hueco.
Las lámparas de cátodo hueco consisten de un cilindro de vidrio sellado al vacío y con un gas inerte en su interior. Dentro de este mismo cilindro se encuentran dos filamentos; uno de ellos es el cátodo y el otro el ánodo. El ánodo generalmente es un alambre grueso hecho de níquel o tungsteno, el cátodo es en forma de un cilindro hueco, en el interior del cual se encuentra depositado en forma de una capa el elemento metálico que se va a excitar.También regularmente y cuando esto es posible el cátodo está enteramente hecho del metal a analizar.
El cátodo es la terminal negativa y el ánodo es la positiva, cuando se aplica una diferencia de potencial entre las dos terminales ocurre una serie de eventos que se muestra en la figura:
Diagrama de bloques de espectrofotómetros de absorción atómica.
Importancia del quemador del Espectrofotómetro de absorción atómica.
La llama tiene tres funciones básicas: permite pasar la muestra a analizar del estado líquido a estado gaseoso; descompone los compuestos moleculares del elemento de interés en átomos individuales o en moléculas sencillas y excita estos átomos o moléculas.
Las condiciones que debe cumplir una llama para considerarla satisfactoria es que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas. Además, el ruido de fondo de la llama no debe interferir las observaciones a efectuar.
El problema es obtener una población de átomos en estado basal a partir de la solución de una muestra, cuya absorbancia esté relacionada en forma sencilla con la concentración de analito en esa solución.
Se deben regular con cuidado las presiones del gas y las velocidades del flujo de combustible y de oxidante. Las temperaturas que se alcanzan dependen de los gases que se utilizan, para los que tenemos los siguientes valores aproximados: 1800oC con gas de hulla-aire, 1700oC con gas natural-aire, 2200oC con acetileno-aire y 3000oC con acetileno-óxido nitroso.
Ecuación de Boltzmann:
La distribución de población entre dos estados de energía viene dada por la ecuación de Boltzmann.
UNIDAD III
Métodos cromatográficos
Cromatografía
Introducción a métodos cromatográficos.
La cromatografía es un método físico de separación para la caracterización de mezclas complejas, la cual tiene aplicación en todas las ramas de la ciencia. Es un conjunto de técnicas basadas en el principio de retención selectiva, cuyo objetivo es separar los distintos componentes de una mezcla, permitiendo identificar y determinar las cantidades de dichos componentes. Diferencias sutiles en el coeficiente de partición de los compuestos da como resultado una retención diferencial sobre la fase estacionaria y por tanto una separación efectiva en función de los tiempos de retención de cada componente de la mezcla.
La cromatografía puede cumplir dos funciones básicas que no se excluyen mutuamente:
Separar los componentes de la mezcla, para obtenerlos más puros y que puedan ser usados posteriormente (etapa final de muchas síntesis.
Medir la proporción de los componentes de la mezcla (finalidad analítica). En este caso, las cantidades de material empleadas son pequeñas.
Conceptos de fase estacionaria y de fase móvil.
La cromatografía es una técnica que permite la separación de los componentes de una mezcla debido a la influencia de dos efectos contrapuestos.
a) Retención. Efecto producido sobre los componentes de la mezcla por una fase estacionaria, que puede ser un sólido o un líquido anclado a un soporte sólido.
b) Desplazamiento. Efecto ejercido sobre los componentes de la mezcla por una fase móvil, que puede ser un líquido o un gas.
Clasificación de los métodos cromatográficos
Dependiendo de la naturaleza de la fase estacionaria y de la fase móvil se pueden dis-tinguir distintos tipos de cromatografía:
a) Cromatografía sólido-líquido. La fase estacionaria es un sólido y la móvil un líquido.
b) Cromatografía líquido-líquido. La fase estacionaria es un líquido anclado a un so-porte sólido.
c) Cromatografía líquido-gas. La fase estacionaria es un líquido no volátil impregnado en un sólido y la fase móvil es un gas.
d) Cromatografía sólido-gas. La fase estacionaria es un sólido y la móvil un gas.
Según el tipo de interacción que se establece entre los componentes de la mezcla y la fase móvil y estacionaria podemos distinguir entre:
a) Cromatografía de adsorción. La fase estacionaria es un sólido polar capaz de adsor-ber a los componentes de la mezcla mediante interacciones de tipo polar.
b) Cromatografía de partición. La separación se basa en las diferencias de solubilidad de los componentes de la mezcla en las fases estacionaria y móvil, que son ambas líquidas.
c) Cromatografía de intercambio iónico. La fase estacionaria es un sólido que lleva an-clados grupos funcionales ionizables cuya carga se puede intercambiar por aquellos iones presentes en la fase móvil.
Bibliografía:
Ayres , Gilbert H. (1970). Análisis Químico Cuantitativo. Madrid: Ediciones del Castillo S.A.
Skoog, Douglas A., Holler, F. James y Nieman, Timothy A. (2001). Principios de Análisis Instrumental (5a. Ed.). Madrid: McGraw-Hill.
Consultado en: http://www.visionlearning.com/library/module_viewer.php?mid=138&l=s (El 11 de diciembre del 2013)
Consultado en: http://www.espectrometria.com/espectro_electromagntico (El 11 de diciembre del 2013)