Universidad Metropolitana de Ciencias de la EducaciónFacultad de Ciencias básicas.Departamento de Química.

Informe de Laboratorio Nº1“Técnicas Voltamperométricas:

Voltamperometría Cíclica”

Nombre: Belén Cáceres Miranda.

Asignatura: Métodos Instrumentales de Análisis

Coordinadora de Cátedra: Dra. Lizethly Cáceres J.

Profesora: Dra. Paulina Cañete Rosales

Fecha de entrega: 24/abril/2013

Fecha de realización: 03/abril/2013

2.- Resumen

En esta experiencia se analizó la oxido-reducción del ferrocianuro por medio de la voltamperometría cíclica. En este análisis se ocupó el equipo potenciostato 797 VA Computrace, Metrohm para medir el Ep,a y el Ep,c respectivamente a distintas velocidades, para luego construir voltamperogramas con el software origin 8, en dónde se determinó las intensidades pico de la reducción y oxidación a las velocidades estudiadas las cuales fueron0,060; 0,080; 0,100; 0,100, 0,200; 0,300;0,400. Luego se graficó corrientes anódicas y catódicas de las diferentes velocidades versus la raíz de estas que mediante un ajuste lineal, se determinó el coeficiente de difusión catódico fue 7,435*10-7 y e anódico fue -3,717*10-7

3.- Introducción

La voltamperometría comprende un amplio grupo de técnicas electroquímicas, las cuáles se pueden utilizar para el estudio de la composición de una solución, mediante las relaciones corriente-potencial obtenidas de una celda electroquímica, y con la respuesta corriente-tiempo a potencial controlado de un electrodo.La voltamperometría es una técnica donde se aplica un potencial eléctrico a un electrodo y se mide la respuesta en intensidad de corriente que circula por este electrodo. Las técnicas voltamperométricas tienen la posibilidad única de distinguir los diversos estados de oxidación que puede afectar la reactividad y la toxicología de una sustancia. La teoría de la voltamperometría está bien desarrollada y es posible estimar aceptablemente parámetros desconocidos. Con la voltamperometría se estudian los cambios de corriente en función del potencial aplicado a través de la celda electrolítica. Este proceso involucra transferencia de masa. Este ultimo puede ser por migración (movimiento de especies por diferencia de carga), convección (movimiento de la materia por cambios físicos) y difusión (movimiento de las especies por gradiente de concentración). En la mayoría de los casos, la electrolisis se efectúa en condiciones tales, que la difusión sea el proceso fundamental en el transporte de la especie electroactiva a la superficie del electrodo; la migración y la convección se minimizan por la adición de un exceso de electrolito soporte, evitando el movimiento de agitación y gradientes de temperatura.La investigación de un sistema electroquímico consiste en mantener ciertas variables de la celda electroquímica constantes, y observar como las restantes, usualmente la corriente, el potencial o la concentración varían con los cambios en las variables controladas.La información acerca de una reacción de electrodo se obtiene con frecuencia determinando la corriente en función del potencial aplicado (curvas corriente-potencial), el alejamiento del potencial de electrodo de su valor de equilibrio (reversible o nernstiano) hasta observar un pasaje de corriente se denomina polarización. La voltamperometría está entre las técnicas analíticas más sensibles disponibles, se utiliza de manera rutinaria para la determinación de sustancias electroactivas en niveles de concentración por debajo de las partes por millón. Es posible tener tiempos de análisis de segundos. La posibilidad de determinar simultáneamente varios analitos en un solo barrido es frecuente en las determinaciones voltamperométricas. Existen diversos tipos de voltamperometría; voltamperometría escalonada, voltamperometría de onda cuadrada, voltamperometría de redisolución anódica, voltamperometría de redisolución catódica, voltamperometría de redisolución de adsorción y voltamperometría cíclica, siendo esta última la de objeto a estudio. La voltamperometría cíclica consiste en variar de una manera cíclica el potencial de un electrodo estacionario inmerso en una solución en reposo y medir la corriente resultante. La señal de excitación es un barrido de potencial lineal con una onda de forma triangular. Las velocidades de barrido simétricas triangulares pueden variar desde unos cuantos milivolts por segundo hasta cientos de volts por segundo. Esta señal de excitación triangular de potencial barre el potencial del electrodo de trabajo en dirección de ida y vuelta entre dos valores designados. El triángulo regresa a la misma velocidad y permite la visualización de un voltamperograma completo con las formas de las ondas anódicas (oxidación) y catódicas

(reducción), unas sobre la otra como se muestra en la figura . La corriente en el electrodo de trabajo se mide en condiciones de difusión controlada y de transferencia de masa.En esta técnica se usan electrodos muy pequeños respecto al volumen de solución para no afectar las concentraciones de las especies en solución apreciablemente.

Figura 1. Voltamperograma cíclico de una reacción redox reversible

Luego de que el proceso de reducción ha ocurrido (por lo menos 90/n mV después del potencial de pico), la dirección del barrido se invierte (potencial de inversión). Durante el barrido inverso, R moléculas (generadas en el barrido inicial, y acumuladas cerca de la superficie del electrodo) son oxidadas a la especie inicial O, lo que genera un pico anódico. Para un sistema reversible como el de la figura 1, la corriente de pico (a 25°C) está dada por la ecuación de Randles-Sevcik:

(a 25°C) Ec.1

Donde n es el número de electrones, A el área del electrodo (cm2), C la concentración (mol/cm3), D el coeficiente de difusión (cm2/s) y v es la velocidad de barrido (V/s). A partir de esta ecuación se observa una dependencia lineal de la corriente con la concentración del analito, la que aumenta con la raíz de la velocidad de barrido. Esto último es indicativo de que la reacción es controlada por difusión (transporte de masa de la especie electroactiva a la superficie del electrodo). Para una reacción reversible, la razón de corrientes del barrido inverso (reverse scan, Ip,r) con la corriente de barrido inicial (forward scan, Ip,f) da un valor unitario,( Ip,r / Ip,f)=1.

Para un sistema reversible, la separación de los potenciales de pico está dada por:

ΔEp = Ep,a – Ep,c = 0,059 V Ec.2 n

Así, la separación de los picos puede usarse para determinar el número de electrones transferidos, y como criterio para determinar un comportamiento reversible. El analito que se estudiara en este laboratorio es el anión ferricianuro [Fe(CN)6]-3 el cual puede ser reducido sobre la superficie del electrodo al anión ferrocianuro [Fe(CN)6]-4 , a través de un proceso reversible monoeléctrico:

[Fe(CN)6]-3 + e ↔ [Fe(CN)6]-4

Objetivos Generales Montar una celda electroquímica y realizar una voltamperometría cíclica Determinar la reversibilidad del sistema y el coeficiente de difusión de la especie

estudiada.

Objetivos Específicos. Identificar qué tipo de relación presenta la velocidad de barrido con la intensidad de

corriente. Identificar qué tipo de corriente existe en la experiencia realizada.

4.-Parte Experimental

4.1 Materiales, Reactivos y Equipos

Materiales Reactivos EquiposPaños de Pulido Solución 0,5 M de ácido sulfúrico Potenciostato 797 VA

Computrace, MetrohmElectrodo de trabajo (carbono vítreo, Metrohm. r= 0,1mm)

Solución 1mM de ferricianuro de potasio y 1mM de ferrocianuro de potasio en ácido sulfúrico 0,5 M

Electrodo de referencia (Ag/AgCl 3M)

Agua bidestilada

Electrodo Auxiliar (platino)

4.2 Procedimiento

La limpieza del electrodo de trabajo consiste en colocar una pequeña cantidad de alúmina en el paño pulido. Luego pasar el electrodo de trabajo sobre la alúmina, haciendo un movimiento de “ocho” por un minuto. Lavar el electrodo con agua bidestilada, para obtener una superficie limpia y homogénea.

Colocar en la celda de vidrio un volumen inicial de electrolito soporte (0,5 M H2SO4) y colocar el electrodo auxiliar, el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo. Conectar los electrodos con los cables correspondientes (el volumen de celda debe ser suficiente para que los electrodos queden sumergidos).

Registrar un voltamperograma cíclico con los parámetros mostrados en la figura 3. De esta manera se obtiene el voltamperograma del electrolito soporte que servirá de blanco

Retirar los electrodos, lavarlos y colocarlos en la celda con una solución 1mM de Fe(CN)6

-3/4 . Burbujear la celda con nitrógeno por unos minutos antes de medir. Registrar un voltamperograma cíclico con los mismos parámetros utilizados para el blanco.

Repetir las mediciones cambiando la velocidad de barrido (Scan rate): 0.06, 0.08, 0.10, 0.20, 0.30, 0.4V/s. Registrar los valores de potencial, área y carga para cada voltamperograma completando la Tabla 1.

5.- Resultados y Discusión

En la experiencia realizada con anterioridad, es decir, la de voltamperometría cíclica, se registró la corriente eléctrica, la cuál circula por una celda electroquímica. Dicha corriente se encuentra relacionada a procesos redox de especies que se encuentran en el electrodo de trabajo. En esta caso se trabajó el comportamiento electroquímico del ferrocianuro en una disolución de H2SO4, llevando el sistema a variaciones de velocidad de barrido, las cuáles fueron:

0,060 (V/s) 0,080 (V/s) 0,100 (V/s) 0,200 (V/s) 0,300 (V/s) 0,400 (V/s)

Teniendo las velocidades de barrido, se midieron los potenciales de corte anódico (Ep,a) y los potenciales de corte catódico (Ep,c) y con estos datos se pudo ver cuáles eran sus respectivos ipa (corriente de pico anódico) e ipc (corriente de pico catódico).

Tabla 1. “Datos experimentales de corriente y potencial para una solución 1m M de [Fe(CN)6]-3/4

Velocidades de Barrido (V/s)

Ep,a (V) Ip,a (uA) Ep,c (V) Ip,c (uA) ΔEp (V)

0,060 0,491 2.9461e-006 0,426 -4.4482e-006 0,0650,080 0,497 3.5808e-006 0,426 -5.0304e-006 0,0650,100 0,497 4.0621e-006 0,426 -5.5709e-006 0,0650,200 0,497 6.2264e-006 0,421 -7.4418e-006 0,0760,300 0,502 7.9271e-006 0,421 -7.4418e-006 0,0760,400 0,502 9.3095e-006 0,421 -9.8192e-006 0,061

ΔEp = 59 mV

Si las variaciones de pico dan valores cercanos a 59mV se puede inferir que el proceso transfiere rápidamente el electrón. Al calcular los valores de variaciones de pico, arrojados en la tabla 1, se puede vislumbrar que los valores son relativamente cercanos a 59 mV, por lo que el proceso no transfiere tan rápidamente el electrón. Quizás si se trabajara con otra especie, se podría apreciar valores de ΔEp muchos más cercanos a 59 mV. Además se debe mencionar que a valores de velocidad de barrido mayor, el valor experimental se hace más cercano al valor teórico, como se puede ver en la tabla cuando la velocidad de barrido es de 0,060 V la ΔEp se aleja bastante del valor teórico, siendo la que más se aleja por ser la velocidad de barrido más pequeña empleada.

En cambio, si se ve la velocidad de barrido más grande que se ocupó, se visualiza una ΔEp mucho más cercana al valor teórico, siendo esta la velocidad de barrido más eficiente en la transportación del electrón.

A continuación se obtuvieron las siguientes gráficas a partir de cada barrido a las diferentes velocidades:

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

-6,00E-008

-4,00E-008

-2,00E-008

0,00E+000

2,00E-008

4,00E-008

6,00E-008

8,00E-008

1,00E-007Voltamperograma Cíclico Blanco

Co

rrie

nte

(A

)

Potencial (V)

B

Gráfico 1. “Voltamperograma Cíclico Blanco”

Como dice su nombre blanco, acá se aprecia todas las especies, menos las especie a analizar que en este caso es [Fe(CN)6]-3/4. La gráfica obtenida muestra un cajón, el cuál será imperceptible en las otras gráficas en comparación con el analito.

Ulteriormente se procedió a trabajar con la solución problema, donde se hicieron múltiples variaciones de la velocidad de barrido, las que arrojaron sus gráficas correspondientes, estas son:

Gráfico 2. Voltamperometría cíclica a velocidad de barrido de 0,060 (V/s)

Gráfico 3. Voltamperometría cíclica a velocidad de barrido de 0,080 (V/s)

Gráfico 4. Voltamperometría cíclica a velocidad de barrido de 0,100 (V/s)

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

-0,000008

-0,000006

-0,000004

-0,000002

0,000000

0,000002

0,000004

0,000006

0,000008 Voltamperograma Cíclico a Velocidad 0,200

Co

rrie

nte

(A

)

Potencial (V)

B

Gráfico 5. Voltamperometría cíclica a velocidad de barrido de 0,200 (V/s)

Gráfico 6. Voltamperometría cíclica a velocidad de barrido de 0,300 (V/s)

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

-0,000010

-0,000005

0,000000

0,000005

0,000010

Voltamperograma Cíclico a Velocidad 0,400

Co

rrie

nte

(A

)

Potencial (V)

B

Gráfico 7. Voltamperometría cíclica a velocidad de barrido de 0,400 (V/s)

Para un sistema reversible, la respuesta corriente-potencial que se obtiene es similar a la presentada en las gráficas. Considerando que el barrido se inicia en el sentido anódico, se observa que al alcanzar el valor adecuado de potencial para que comience la reacción de oxidación, la corriente aumenta notablemente hasta alcanzar un valor máximo. Dado que la especie que reacciona es consumida totalmente en la superficie del electrodo, la corriente de oxidación cae a medida que se aumenta el potencial.

De los gráficos anteriores se pudieron obtener los máximos catódicos y anódicos, respectivos a cada gráfico, estos son:

Tabla 2. Datos entregados por los gráficos correspondientes a cada velocidad de barrido.Velocidades Raíz de Velocidad Anódica Catódica

0,060 0,245 -4,481E-06 3,035E-060,080 0,283 -5,029E-06 3,556E-060,100 0,316 -5,601E-06 4,079E-060,200 0,447 -7,475E-06 6,273E-060,300 0,548 -8,732E-06 7,874E-060,400 0,632 -9,871E-06 9,255E-06

Posterior a la obtención de las gráficas, se calculan las variaciones de corrientes anódicas y Catódicas de cada barrido.

Gráfico 8. “Corriente catódica v/s la raíz de velocidad”.

Gráfico 9. “Corriente anódica v/s la raíz de velocidad”

Teniendo las constantes:

Tabla 2. “Constantes para ecuación Randle-Sevcik”A 0,1 cmC 1,00 E-03 Mn 1

De los gráficos se obtuvo la ecuación de la recta, y de ahí se extrae el valor de la pendiente para cada corriente. Con este valor se calcula el coeficiente de difusión (D1/2).Se toma solo el valor de la pendiente, porque al extrapolarlo el intercepto se hace cero, porque no hay intersección.

Catódico Ec.3

Anódico Ec.4

Las ecuaciones quedan:

La ecuación 1 será igual a la pendiente, ya que la x es la raíz de la velocidad, por lo tanto:

Para la corriente catódica:

Para la corriente anódica

Para determinar la reversibilidad se obtendrán los cocientes, siendo los valores cercanos a

1 si es reversible.

Ec (5)

Tabla 3. “Cociente de reversibilidad”

Anódica CatódicaCociente de reversibilidad

-4,481E-06 3,035E-06 1.476-5,029E-06 3,556E-06 1.414-5,601E-06 4,079E-06 1.373-7,475E-06 6,273E-06 1.192-8,732E-06 7,874E-06 1.109-9,871E-06 9,255E-06 1.067

De la tabla 3 se puede deducir que mientras mayor sea la velocidad de barrido, más cercano

a 1 será el cociente de reversibilidad.

6.- Conclusión

Se logró entender cómo se monta una celda electroquímica y se realizó una voltamperometría cíclica.

Se calculó la raíz del coeficiente de difusión anódico fue de -3,717*10 -7 y para el cátodo 7,435*10-7, es el doble, lo que indica la preferencia de la reacción de Reducción.

Se determinó la reversibilidad del sistema mediante la ecuación de cociente de reversibilidad, arrojando todos estos valores cercanos a 1. Lo que indica que la reacción, sí es reversible.

Se pudo verificar que la velocidad de barrido varía de manera directamente proporcional con la corriente.

Se identificó que tipo de corriente existe en la experiencia realizada, siendo esta de tipo faradaica, ya que cumple con la ley de faraday, que establece que una reacción química en un electrodo es proporcional a la intensidad de corriente.

7.- Referencias

Química Analítica III: Voltamperometría Cíclica [22/04/2013][16:33hrs.] < http://catedras.quimica.unlp.edu.ar/qa2/guias/2010-TP-07- Voltamperometria_ciclica.pdf >