INSTITUTO TECNOLÓGICO DE OAXACA

ASIGNATURA: ANÁLISIS INSTRUMENTAL

REPORTE DE EXPOSICIÓN: 2.3. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO.

2.3.1. FUNDAMENTO DE LA ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO. 2.3.2 CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS ESPECTROFOTÓMETROS DE INFRARROJO. 2.3.3. MANEJO DE MUESTRAS PARA LA GENERACIÓN DE ESPECTROS DE ABSORCIÓN IR. 2.3.4 INTERPRETACION DE ESPECTROS DE ABSORCION IR DE COMPUESTOS SENCILLOS. 2.3.5 INSTRUMENTACIÓN DEL EQUIPO

FACILITADORA: DRA. MINERVA DONAJÍ MÉNDEZ LÓPEZ

EQUIPO: DIAZ VASQUEZ ANGELICA ROCIO

LARA TOLEDO OLGER PACHECO BAUTISTA LAUREANO

PEREZ JIMENEZ HECTOR MANUEL

PERIODO: ENERO – JUNIO 2013

CLAVE: AEF-1003

GRUPO: QA

4° SEMESTRE OAXACA DE JUAREZ, A 18 DE MARZO DEL 2013

2.3. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO.2.3.1. Fundamento de la absorción en el infrarrojo.

La región del infrarrojo del espectro abarca la radiación con números de onda comprendidos entre 12.800 y 10 cm-1 que corresponde a longitudes de honda de 0.78 a 1.00 um. Es conveniente dividir el espectro infrarrojo como se muestra en la siguiente tabla.

Las medidas en la región del infrarrojo cercano se realizan con fotómetros y espectrofotómetros similares, en cuanto a su diseño y componentes, a los instrumentos descritos en capítulos de espectrometría ultravioleta/visible.

Hasta principios de los años 80, los instrumentos para la región del infrarrojo medio eran en su mayoría de tipo dispersivo, contando con la presencia de redes de difracción. Sin embargo, a partir de ese momento, tuvo lugar un cambio en la instrumentación del infrarrojo medio, ahora la mayoría de los aparatos son del tipo de transformada de Fourier.

El uso del espectro del infrarrojo lejano, aunque potencialmente bastante útil, ha estado limitado en el pasado como consecuencia de dificultades experimentales. Las pocas fuentes de este tipo de radiación disponibles son notoriamente débiles. Los espectrómetros de transformada de Fourier, con un rendimiento muy superior, hacen de esta región mucho mas accesible para los químicos.

Fuentes y detectores de radiación en el infrarrojo.

Los instrumentos para la medida de la absorción en el infrarrojo requieren una fuente de radiación en el infrarrojo continua y un detector sensible a la radiación en el infrarrojo.

FUENTES: las fuentes de radiación en el infrarrojo constan de un sólido inerte que se calienta eléctricamente a una temperatura entre 1.500 y 2.200 K. como resultado se tiene una radiación continua que se aproxima a la del cuerpo negro.

EMISOR DE NERST: el emisor de Nernst está constituido por óxidos de tierras raras, que forman un cilindro con un diámetro de 1 a 2 mm y una longitud de unos 20 mm. Cuando la corriente pasa por este se alcanzan temperaturas entre 1.200 y 2.200 K.

FUENTE GLOBAR: es una varilla de carburo de silicio, que por lo general tiene unos 50 mm de longitud y 5 mm de diámetro. Se caliente también eléctricamente (de 1.300 a 1.500 K) y tiene la ventaja de poseer un coeficiente térmico positivo.

FUENTE DE FILAMENTO INCANDESENTE: Se trata de una fuente de intensidad algo menor, pero de vida más larga que la fuente Globar o el emisor de Nernst; consiste en una espiral muy apretada de alambre de nicromo, que se calienta por el paso de una corriente eléctrica a aproximadamente 1.100 K.

ARCO DE MERCURIO: Para la región espectral del infrarrojo lejano, ninguna de las fuentes térmicas descritas hasta aquí proporcionan suficiente energía radiante para una detección adecuada. En este caso, se utiliza un arco de mercurio de alta presión. Este dispositivo consta de un tubo de cuarzo que contiene vapor de Hg a una presión mayor que 1 atm. El paso de electricidad a través de el origina una fuente de plasma interna que proporciona la radiación.

LAMPARA DE FILAMENTO WOLFRAMIO: Es una fuente adecuada para la región del infrarrojo cercano de 4.000 a 12.800 cm-1 (de 2.5 a 0.78 um).

FUENTE DE LACER DE DIÓXIDO DE CARBONO: Para el control de la concentración de ciertos contaminantes atmosféricos y para la determinación de especies absorbentes en disoluciones acuosas, se utiliza como fuente de infrarrojo un láser sintonizable de dióxido de carbono. Un láser de dióxido de carbono produce una banda de radiación en el intervalo de 900 a 1.100 cm-1, que consta de unas 100 líneas discretas y poco espaciadas.

DETECTORES DE INFRARROJO

Son de tres tipos generales:

Detectores térmicos.

Detectores piroelectricos.

Detectores fotoconductores.

2.3.2 CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS

ESPECTROFOTÓMETROS DE INFRARROJO.

Para las medidas de absorción en el infrarrojo existen tres tipos de

instrumentos disponibles: (1) espectrofotómetros dispersivos de red que se

utilizan principalmente para el análisis cualitativo; (2) instrumentos multiplex,

que emplean la transformada de Fourier y (3) fotómetros no dispersivos.

Espectrofotómetros de transformada de Fourier

Cuando estos aparecieron en el mercado por primera vez eran voluminosos,

caros y requerían frecuentes ajustes mecánicos. Por este motivo, su uso se

limito a aplicaciones especiales donde sus características únicas (rapidez, alta

resolución, sensibilidad, una sensibilidad y exactitud de la longitud de ondas

incomparables) eran esenciales. En la actualidad, estos instrumentos han

reducido du tamaño y se han convertido en equipos de fácil mantenimiento.

Componentes

Mecanismo de tracción

Para la obtención de interferogramas satisfactorios (y a la vez de espectros

satisfactorios), es necesario que la velocidad del espejo móvil sea constante y

que su posición se conozca exactamente en cualquier instante. También debe

permanecer constante la verticalidad del espejo respecto a la trayectoria del

haz a lo largo de todo el recorrido de 10 cm o más. En la región del infrarrojo

lejano, se pueden conseguir desplazamientos del espejo de fracciones de

longitud de onda y la medida exacta de su posición mediante un anillo

micrométrico accionado por un motor. Sin embargo para las regiones del

infrarrojo cercano y medio se requieren mecanismo mas precisos y

sofisticados.

Divisores de haz

Los divisores del haz están construidos con materiales transparentes con

índices de refracción tales que aproximadamente el 50 por 100 de la

radiación se refleja, y el 50 por 100 se transmite. Un material que se utiliza

mucho en la regio del infrarrojo lejano, es una delgada película de Mylar

que se coloca entre dos placas de un solido se bajo índice de refracción.

Para la región del infrarrojo medio se obtienen buenos resultados con

películas delgadas de silicio o germanio. Para trabajar en el infrarrojo

cercano se utiliza una película de oxido de hierro que se deposita sobre

fluoruro de cesio.

Fuentes y detectores

Por lo general, los detectores térmicos no se adaptan fácilmente a los

instrumentos de transformada de Fourier debido a su tiempo de respuesta

lento. Los detectores piroelectricos de sulfato de triglicina se utilizan

ampliamente para la región del infrarrojo medio. Cuando se necesitan mejores

sensibilidades o tiempos de respuesta más rápidos se emplean los detectores

de fotoconductores de telururo de cadmio/mercurio.

En esta imagen se puede observar un espectrofotómetro de transformada de Fourier

Instrumentos dispersivos

Los espectrofotómetros de infrarrojo dispersivos que se encuentran en el

comercio son por lo general instrumentos de doble haz con registrador, que

utilizan redes de reflexión para la dispersión de la radiación.

Por lo general estos tipos de espectrofotómetros incorporan un cortador de baja

frecuencia (de 5 a 13 ciclos por minuto) que permite al detector discriminar entre la

señal de la fuente y las señales de radiación extraña. En general, los diseños

ópticos de los instrumentos dispersivos no difieren demasiado de los

espectrofotómetros UV/visible.

Instrumentos no dispersivos

Para el análisis cuantitativo en el infrarrojo se han diseñado algunos

instrumentos sencillos y robustos, entre de los cuales existen los fotómetros de

filtro y fotómetros sin filtro.

Fotómetros de filtro

La figura siguiente muestra un esquema de un fotómetro de infrarrojo portátil

(peso= 8 kg) diseñado para el análisis cualitativo de distintas sustancias

orgánicas en la atmosfera. La fuente es una varilla de cerámica rodeada de un

alambre de nicromo; el detector es un dispositivo piroelectrico. La muestra

gaseosa se introduce en la cubeta por medio de una bomba accionada por una

batería. El camino óptico de la cubeta es de 0,5 m, una serie de espejos

reflectantes permiten aumentar la longitud de la cubeta hasta 20 m en

incrementos de 1,5 m.

2.3.3. MANEJO DE MUESTRAS PARA LA GENERACIÓN DE ESPECTROS DE ABSORCIÓN IR.

La espectrometría de absorción y reflexión en el infrarrojo medio es la principal herramienta para la determinación estructural de especies orgánicas y bioquímicas.

MANIPULACIÓN DE LA MUESTRA.- La manipulación de la muestra es, con frecuencia, la parte del análisis espectrométrico en el infrarrojo más difícil y que requiere más tiempo. En este apartado se da una idea general de las técnicas comunes de preparación de la muestra para las medidas de absorción en el infrarrojo.

GASES.- El espectro de un líquido de bajo punto de ebullición o de un gas se puede obtener permitiendo a la muestra que se expanda en una cubeta cilíndrica en la que se ha hecho el vacío, equipada con las ventanas adecuadas.

DISOLUCIONES.- Es conveniente obtener el espectro de infrarrojo de disoluciones preparadas de forma que contengan una cantidad conocida de la muestra, como se hace normalmente en espectrometría ultravioleta/visible. Sin embargo, esta técnica tiene ciertas limitaciones en cuanto a sus aplicaciones, por la disponibilidad de disolventes que sean transparentes en las regiones del infrarrojo importantes.

DISOLVENTE.- En la figura se enumeran los disolventes más comunes utilizados en los estudios espectroscópicos en el infrarrojo de compuestos orgánicos. Es evidente que no existe un solo disolvente que sea transparente en toda la región del infrarrojo medio.

CUBETAS.- Debido a la tendencia de los disolventes a absorber, las cubetas para el infrarrojo suelen ser mucho mas estrechas (0.1 a 1mm) que las empleadas en las regiones ultravioleta y visible. Los caminos ópticos en el infrarrojo requieren, por lo común, concentraciones de muestra de 0.1 a 10 por 100.

LIQUIDOS.- Cuando la cantidad de muestra es pequeña o cuando se dispone del disolvente apropiado, es habitual obtener los espectros del líquido puro. En este caso, sólo una película muy delgada tiene un camino óptico lo suficientemente corto como para producir espectros satisfactorios.

SOLIDOS.- Generalmente, en estas técnicas, la muestra solida se debe pulverizar hasta que el tamaño de sus partículas sea menor que la longitud de onda de la radiación para evitar los efectos de dispersión de la radiación.

2.3.4 INTERPRETACION DE ESPECTROS DE ABSORCION IR DE COMPUESTOS SENCILLOS

Para la interpretación de espectros de absorción con IR de compuestos sencillos se puede decir que:

Cuanto mayor son los enlaces químicos, mayor son las frecuencias observadasLas masas atómicas menores tienden a originar frecuencias observadas con menor intensidad.

Sin embargo, los datos de estructura y composición obtenidos exclusivamente del análisis de un espectro de absorción rara vez proporcionan material suficiente para una identificación absoluta de un compuesto desconocido. Es

por ello, la identificación de espectros se ha hecho más factible debido a los adelantos tecnológicos, tales como la aplicación de computadoras a problemas químicos.

En general, para una identificación se combinan los datos de absorción en el infrarrojo con los que proporcionan otros métodos, por ejemplo, los que se obtienen del análisis elemental, de la resonancia magnética nuclear, de la absorción en el ultravioleta y de

la espectroscopia de masas. En algunos casos los datos pueden concordar para más de una estructura posible para el compuesto desconocido.

Interpretación de Espectros

Mirar el espectro en su conjunto para ver de que tipo de muestra se trata.Observar las diferentes regiones del espectro para identificar los diferentes grupos funcionales (química orgánica).

Ejemplo:

Interpretación del espectro de infrarrojo del aire.

Entre los componentes mayoritarios de la atmosfera terrestre, los gases de N2 y O2 no producen absorción de radiación infrarroja, ya que son moléculas diatómicas apolares.

En cambio, el vapor de agua y el dióxido de carbono absorben radiación infrarroja y por tanto serán observados siempre que se realicen medidas de absorción de infrarrojo en presencia de aire, y deben corregirse (espectro de referencia) a la hora de estudiar una muestra problema.

La molécula de agua tiene una estructura no lineal y por tanto presenta tres modos vibracionales: una tensión simétrica (v1), una flexión simétrica (v2) y una tensión asimétrica (v3). Generalmente se requiere menos energía para deformar un ángulo entre tres átomos que para estirar un enlace, por lo que la banda v2 debe aparecer a menores frecuencias que v1 y v3. Las vibraciones v1 y v3 cambian el modulo del momento dipolar (vibraciones paralelas) mientras que la vibración v2 cambia la orientación de dicho momento (vibración perpendicular).

Como consecuencia, estas tres vibraciones deben dar lugar a bandas vibracionales activas en infrarrojo. La molécula de CO2 presenta una estructura lineal y por tanto sus grados de libertad vibracionales son cuatro. Dado que el momento dipolar permanente de la molécula es nulo, la vibración de tensión simétrica no será activa en el espectro de infrarrojo. En cambio la vibración de tensión asimétrica (vibración paralela) producirá una banda de absorción, así como las dos vibraciones de flexión (vibraciones perpendiculares), que son degeneradas en energía y por tanto aparecen como una sola señal en el espectro.

Por otra parte, como las moléculas de H2O y CO2 pueden girar libremente en su estado gaseoso, sus absorciones de infrarrojo implican transiciones entre los distintos niveles rotacionales de los estados vibracionales implicados. De ahí que las bandas de infrarrojo de estos compuestos sean bandas de vibración - rotación, es decir, que sus bandas de vibración presentan estructura fina de rotación. Así una molécula poliatómica como H2O o CO2 presenta bandas paralelas con un contorno PR, mientras que sus bandas perpendiculares tienen contornos PQR.

2.3.5 INSTRUMENTACIÓN DEL EQUIPO

ESPECTROMETRIA DE REFLEXIÓN EN EL INFRARROJO MEDIO

La espectroscopia de reflexión en el infrarrojo ha encontrado varias aplicaciones, particularmente en el caso de muestras solidas difíciles de manipular, como películas de polímeros y fibras, alimentos, gomas , productos agrícolas y muchos otros.

Instrumentación

Actualmente, la mayoría de los fabricantes de instrumentos FTIR disponen de unos adaptadores que se colocan en los compartimientos de las cubetas y permiten realizar las medidas de reflectancia difusa. La Figura 17.9 ilustra un tipo de adaptador.

Espectrometría de reflectancia total atenuada.

La espectroscopia de reflexión interna es una técnica que permite la obtención de espectros de infrarrojo de muestras que presentan alguna dificultad, como solidos de limitada solubilidad, películas, fibras, pastas, adhesivos y polvos.

Instrumentación

La Figura 17.11 muestra un aparato para las medidas de la reflectancia total atenuada. Como se puede apreciar en la figura superior, la muestra (en este caso, un sólido) se coloca sobre las caras opuestas de un material cristalino transparente con un alto índice de refracción; a menudo se emplea una mezcla cristalina de bromuro de talio/ yoduro de talio, y también placas de seleniuro de germanio y zinc. Ajustando adecuadamente el ángulo incidente, la radiación experimenta múltiples reflexiones internas antes de pasar del cristal al detector. En cada una de esas reflexiones tiene lugar la absorción v la atenuación.

En la figura 17.11 b se muestra un esquema de la óptica de un adaptador, disponible comercialmente, que se sitúa en el compartimiento de las cubetas de la mayoría de los espectrómetros de infrarrojo y que permite las medidas de la reflectancia total atenuada. Observese que se puede leegir el angulo de incidencia entre 30°, 45° o 60°. Tambien se puede disponer de cubetas para muestras liquidas.

Instrumentación

La instrumentación utilizada en la región del infrarrojo cercano es semejante a la utilizada en la espectroscopia de absorción ultravioleta / visible. Como fuentes se utilizan las lámparas de wolframio con ventanas de cuarzo; por lo general, las cubetas son de cuarzo o sílice fundida que son transparentes hasta aproximadamente 3.000 nm. La longitud de las cubetas varia de 0,1 a 10 cm. Los detectores normalmente son fotoconductores de sulfuro de plomo. Varios espectrofotómetros comerciales están diseñados para trabajar desde 180 a 2.500 nm, y de este modo se pueden utilizar para obtener espectros en el infrarrojo cercano.

Comercialmente se dispone de una multitud de fotómetros y espectrofotómetros diseñados específicamente para la región del infrarrojo cercano. La variedad de instrumentos es enorme. Los más sofisticados son instrumentos de doble haz con red de difracción, diodos en serie, o transformada de Fourier. También se puede disponer de instrumentos más sencillos que constan de uno o mas filtros de interferencias (fig. 17.14)

En los estudios realizados en la región del infrarrojo cercano se utilizan varios disolventes. En la figura 17.12 se enumeran algunos de ellos. Obsérvese que el tetracloruro de carbono y el bisulfuro de carbono son los únicos disolventes transparentes en toda la región de infrarrojo cercano.

O BIBLIOGRAFIA:

O Principios de Análisis Instrumental

O Douglas A. Skoog , Stanley R. Crouch , F. James Holler pag. 450-458