quimiometria cássio luís fernandes de oliveira parte 1 introdução à quimiometria; erros...

Quimiometria

Cássio Luís Fernandes de Oliveira

Parte 1Introdução à quimiometria; Erros

experimentais; algarismos significativos e arredondamento; propagação de erros e cálculos envolvendo erros e algarismos

significativos.

Um pouco de história

• O termo O termo quimiometriaquimiometria foi proposto no final dos foi proposto no final dos anos 70 para descrever as técnicas e operações anos 70 para descrever as técnicas e operações

associadas ao tratamento matemático e à associadas ao tratamento matemático e à interpretação de dados químicos.interpretação de dados químicos.

• Na Química, com os avanços nas técnicas de análise Na Química, com os avanços nas técnicas de análise química instrumental, e conseqüente aumento na química instrumental, e conseqüente aumento na

quantidade de análises químicas possíveis, tornou-quantidade de análises químicas possíveis, tornou-se necessário tratamentos estatísticos adequados se necessário tratamentos estatísticos adequados

para se avaliar a qualidade destes resultados.para se avaliar a qualidade destes resultados.

Tipos de métodos quimiométricos

• Raramente uma quantidade química é obtida Raramente uma quantidade química é obtida diretamente e geralmente é necessário o uso de um diretamente e geralmente é necessário o uso de um

equipamento (balança, voltímetro, amperímetro, equipamento (balança, voltímetro, amperímetro, fotodetector, etc) ou combinação deles.fotodetector, etc) ou combinação deles.

• Dependendo do tipo de análise química o Dependendo do tipo de análise química o tratamento matemático difere.tratamento matemático difere.

Leva a diferentes métodos quimiométricos

Tipos de métodos quimiométricos em função da ordem dos dados

• Métodos de Métodos de ordem zeroordem zero são usados para tratar dados são usados para tratar dados univariados, gerados por instrumentos, tais como univariados, gerados por instrumentos, tais como eletrodos íon-seletivos, pHmetros e colorímetros.eletrodos íon-seletivos, pHmetros e colorímetros.

• Nestes casos, a resposta medida para cada amostra é Nestes casos, a resposta medida para cada amostra é um valor escalar (um valor númérico-tensor de um valor escalar (um valor númérico-tensor de

ordem zero).ordem zero).• Estes métodos não fornecem resultados aceitáveis Estes métodos não fornecem resultados aceitáveis

na presença de interferentes, pois demandam total na presença de interferentes, pois demandam total seletividade para o analito de interesse.seletividade para o analito de interesse.

• Métodos de calibração de Métodos de calibração de primeira ordemprimeira ordem podem ser podem ser usados para tratar dados usados para tratar dados multivariadosmultivariados, gerados por , gerados por

instrumentos, tais como: espectrômetros e instrumentos, tais como: espectrômetros e cromatógrafos, cujas respostas fornecem um vetor cromatógrafos, cujas respostas fornecem um vetor

(tensor de primeira ordem) de dados para cada (tensor de primeira ordem) de dados para cada amostra.amostra.

• Nestes casos, é possível a calibração na presença de Nestes casos, é possível a calibração na presença de interferentes, desde que estes estejam presentes no interferentes, desde que estes estejam presentes no

conjunto de calibração usado para construir o modelo.conjunto de calibração usado para construir o modelo.


• Instrumentos que fornecem como resposta uma matriz Instrumentos que fornecem como resposta uma matriz (vários resultados) (tensor de segunda ordem) de dados (vários resultados) (tensor de segunda ordem) de dados

para cada amostra geram dados de para cada amostra geram dados de segunda ordemsegunda ordem..• Como exemplo tem-se as chamadas técnicas hifenadas, Como exemplo tem-se as chamadas técnicas hifenadas,

como: cromatografia gasosa acoplada à espectrometria como: cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) e cromatografia líquida de alta de massas (GC-MS) e cromatografia líquida de alta

eficiência com detecção por arranjo de diodos (HPLC-eficiência com detecção por arranjo de diodos (HPLC-DAD).DAD).

• Métodos de calibração de segunda ordem são aplicados Métodos de calibração de segunda ordem são aplicados a este tipo de dados, possibilitando a obtenção de uma a este tipo de dados, possibilitando a obtenção de uma

série de vantagens sobre os outros métodos.série de vantagens sobre os outros métodos.


Aspectos importantes na quimiometria

a)Natureza multivariada;

b) Erros experimentais e

c) Processamento de sinal

São os aspectos importantes a serem São os aspectos importantes a serem analisados na quimiometria e no uso da analisados na quimiometria e no uso da ferramenta matemática para avaliar um ferramenta matemática para avaliar um

resultado experimental resultado experimental

Natureza multivariada

• Um sinal analítico depende de muitas variáveis tais como a temperatura, pressão, presença de

contaminantes em quantidades constantes e variáveis, além do próprio analito, etc.

)etc.analito],[],tescontaminan[,,( analítico Sinal pTf

Processamento de sinal

• Os dados são normalmente obtidos via instrumental. O uso de instrumentos

computarizados é cada vez mais corrente. Uma vez que os químicos raramente fazem

medições diretamente, desenvolveram-se por isso métodos para melhorar a qualidade da

instrumentação.• Uso de ferramentas estatísticas e matemáticas

para avaliar a resposta analítica (sinal analítico)

Um dos mais importantes aspectos e motivos para a aplicação da ferramenta matemática na análise de um resultados

experimental.

Erros experimentaisErros experimentais

Erros experimentaisErros experimentais

• Todas as medidas experimentais estão sujeitas a erros.

ERROS EXPERIMENTAIS

Erro sistemático

Falha de projeto de um experimento ou equipamento.

Erro aleatório

Efeito de variáveis que não estão controladas

(ou não podem ser controladas)

ERRO SISTEMÁTICO

Características do erro sistemáticoCaracterísticas do erro sistemático

1) O erro sistemático é reprodutível.

2) Geralmente o seu resultado sempre indica valor maior (positivo) ou menor (negativo) que o real.

Obs. Pode haver regiões negativas e positivas em uma mesma análise

Exemplo de erro sistemáticoExemplo de erro sistemático

1) Uso de pH-metro padronizado (calibrado) com tampão 7,00 mas que na realidade é 7,08.

Todas as medidas de pH serão na realidade 0,08 unidades de pH menor que o indicado pelo

equipamento.2) Utilização de bureta (ou outro equipamento

volumétrico) não calibrada.Uma bureta de 50 mL possui tolerância de ± 0,05

mL. Tenta-se transferir 30 mL mas o volume transferido é de 29,43 mL, o volume real pode ser

algo entre 29,38 mL e 29,48 mL devido ao limite de tolerância.

Como resolvo

Como resolvo

Formas de se detectar um erro sistemáticoFormas de se detectar um erro sistemático

1. Uso de amostras de composição conhecida (material padrão de referência). O resultado deve reproduzir

resposta conhecida.

2. Uso de amostras em “branco”. Se o resultado for diferente de zero, o método é exageradamente sensível.

3. Uso de diferentes métodos analíticos para medir a mesma quantidade. Se não coincidirem existe erro associado a um

dos métodos, ou a mais de um.

4. Amostras do mesmo material podem ser analisadas por diferentes pessoas em diferentes laboratórios. Divergência,

além do erro sistemático indicam erro aleatório.

ERRO ALEATÓRIO

Características do erro aleatórioCaracterísticas do erro aleatório

1) A probabilidade de um erro aleatório ser positivo ou negativo é a mesma.

2) Ele está sempre presente e não pode ser corrigido.

3) Embora o erro aleatório não possa ser eliminado, ele pode ser diminuído se realizado de forma

adequada.

Exemplos de erros aleatórios

1) Pessoas diferentes lendo uma mesma escala.

Alguns pode ler como sendo 12,70 outros como 12,75; 12,80; etc.

2) Uma pessoa lendo o mesmo instrumento diversas vezes pode obter resultados diferentes.

3) Erros devido a ruído elétrico (aleatório) de um instrumento, etc.

• Os erros devem estar refletidos no número de algarismos informados para a medida

(resultado numérico)

Erro experimentalErro experimental

Precisão Exatidão

As medidas que estão próximas entre

si são precisas (reprodutibilidade)

As medidas que estão próximas do valor “real” são exatas.

O que é isso?O que é isso?

Mas...o que é “VALOR REAL”????

O valor “real”• O valor “real” refere-se ao valor verdadeiro.

• Como se obter um valor verdadeiro se sempre há uma medição a ser feita e todas medições

incluem erros?

Uso de padrões conhecidos (Material Padrão de Referência) e certificados.

Aquele obtido por operador experiente usando procedimentos diferentes e muito bem testado

Mas.... Ao obter um valor numérico de uma medida experimental, qual a

incerteza (ou certeza) do seu valor?????

Exemplo: um objeto foi pesado 5 vezes na mesma balança – Os resultados foram:

1,05g; 1,01g; 0,99g; 0,97g e 1,01g – qual a massa “real”?

Resulta então em uma “incerteza” sobre o valor real da massa.

Incerteza Absoluta e RelativaIncerteza Absoluta

Margem de incerteza de uma

medida em torno de uma valor “real”

Uma bureta calibrada para ± 0,02 mL, este valor (± 0,02) será a incerteza absoluta

comentário

Incerteza Relativa

Compara o tamanho da incerteza

absoluta com o valor da medida.

medidadavalor

absolutaincertezarelativaIncerteza

comentário

Cada aparelho eletrônico (balança, pH-metro, condutivímetro, cromatógrafo,

etc), equipamentos volumétrico (bureta, proveta, pipeta, micropipeta, balão

volumétrico, etc.), termômetros, densímetros, alcoômetros, etc.

Possuem incertezas diferentes.

Propagação da Incerteza

• A propagação da incerteza se dá pela utilização de operações algébricas (matemática) entre

quantidades que possuem diferentes incertezas.

Exemplo: Um reagente foi feito pela soma de 1,76 ± 0,03 g e 1,89 ± 0,02 g de um sal e, após a mistura, foi retirada a massa de 0,59 ± 0,02 g.

A resposta aritmética é 3,06. Mas qual é a incerteza?

1,761,890,593,06

+-

± 0,03 e1

± 0,02 e2

± 0,02 e3

± e4 ?

Propagação da incerteza para a adição e subtração

• No caso da adição e subtração, a incerteza na resposta se dá pela seguinte regra:

A incerteza resultante é a raiz quadrada da somatória do quadrado

de cada incerteza envolvida na operação matemática.

04,002,002,003,0 22223

22

214 eeee

Ou seja, no exemplo o resultado seria dado como 3,06 ± 0,04 g

Cuidado com isso!!

• Qual a incerteza na determinação da massa molecular do O2 se a massa atômica do

oxigênio é 15,9994 ± 0,0003 g/mol?A resposta não pode ser dada aplicando-se a equação anterior pois se

trata de um elemento que realmente possui a massa no intervalo : 15,9991 g/mol a 15,9997 g/mol

Se o correto fosse 15,9991 então o O2 teria a massa de 31,9982 e se o correto fosse 15,9997 então o O2 teria a massa de 31,9994.

Ou seja: 31,9988 ± 0,0006

± 2 x 0,00032 x 15,9994

Novamente!!• Qual a incerteza na determinação da massa molecular

do CO2 se a massa atômica do oxigênio é 15,9994 ± 0,0003 g/mol e do carbono é 12,0107 ± 0,0008 g/mol?

Sabe-se pelo exemplo anterior que os dois oxigênios contém uma massa que deve estar no intervalo 31,9988 ± 0,0006 g/mol e que esta massa deve ser somada à massa do carbono, 12,0107 ± 0,0008 g/mol.

E o erro deve ser calculado pela equação da soma para a propagação do erro.

001,0)0008,0()0006,0( 22 e

A massa molecular será então dada pela soma dos valores “reais” 31,9988 e 12,0107 = 44,0095

A massa molecular seria então: 44,0095 ± 0,001 g/mol

Para se pensar.

• Tenho uma pipeta de 25 mL que transfere 25 ± 0,03 mL. Se faço quatro transferências com

a mesma pipeta de tal forma a ter no final 100 mL, qual a incerteza no volume final??

Resolver

Propagação da incerteza na multiplicação e divisão

• No caso da adição e subtração o cálculo leva em conta a incerteza absoluta e só depois (se

for interesse) transforma em relativo e percentual.

• No caso da multiplicação e divisão, primeiramente as incertezas absolutas devem ser convertidas em relativa percentual antes

de qualquer cálculo.


• A regra é igual à anterior só que a raiz quadrada será da somatória dos erros relativos percentuais elevados

ao quadrado.

23

22

214 )(%)(%)(%% eeee

Por exemplo, considere a seguinte operação matemática:

464,5)02,0(59,0

)02,0(89,1)03,0(76,1e


%4,310059,0

02,0 %1,1100

89,1

02,0 %7,1100

76,1

03,0

Converta as incertezas absolutas em percentuais

0,235,64

:seria resposta a e 23,0100

5,644%

:absoluta incerteza em necessáriofor se

%464,5

:então seria resposta a

%0,4)4,3()1,1()7,1(% 2224

e

• O número de dígitos informado em uma medida reflete a exatidão da medida e a precisão do aparelho de

medição.

• Todos os algarismos conhecidos com certeza mais um algarismo extra são chamados de algarismos

significativos.

• Em qualquer cálculo, os resultados são informados com o menor número de algarismos significativos (para multiplicação e divisão) ou com o menor número de

casas decimais (adição e subtração).

Algarismos significativosAlgarismos significativos

Como saber a quantidade de algarismos significativos?

1. Números diferentes de zero são sempre significativos.Exemplo: a quantidade 2,345 g possui quatro algarismos significativos.

2. Zeros entre números diferentes de zero são sempre significativos.Exemplo: a quantidade 10,305 mL possui cinco algarismos significativos.

3. Zeros antes do primeiro dígito diferente de zero não são significativos.Exemplo: 0,0003 tem apenas um algarismo significativo.

4. Zeros no final do número depois de uma casa decimal são significativos.Exemplo: a quantidade 0,200 mL possui três algarismos significativos

5. Zeros no final de um um número antes de uma casa decimal são ambíguos (podem ou não ser significativos).Exemplo: 10.300 g pode ter três, quatro ou então cinco algarismos significativos.


Praticar

• Quantos algarismos significativos possuem as quantidades abaixo:

• A) 4,003 g

• B) 6,023 x 1023 moléculas

• C) 5.000

Respostas: A) quatro B) quatro C) um, dois, três ou quatro

Mais um pouco

• Quantos algarismos significativos possuem as quantidades:

A) 3,549 g Resposta: quatro

B) 2,3 x 104 cm. dois

C) 0,00134 m2. três

D) 1,0300 x 104 g. cinco

Cálculos envolvendo os algarismos significativos

• Em qualquer cálculo envolvendo a multiplicação e a divisão, os resultados são informados com o menor menor número de algarismos significativos.número de algarismos significativos.

• Exemplo: (6,221 cm).(5,2 cm) = 32,3492 cm2


Como a quantidade 5,2 apresenta apenas dois algarismos significativos o resultado deve conter também dois algarismos

significativos, ou seja, devemos expressar o resultado arredondado como sendo: 32 cm2.

Cálculos envolvendo os algarismos significativos

• Em cálculos envolvendo a adição e/ou subtração os resultados informados devem conter o menor menor número de casas decimaisnúmero de casas decimais.


Exemplo: o resultado da soma 20,4 + 1,322 + 83 será dado pelo valor 104,722.

Ocorre que a quantidade 83 apresenta nenhuma casa decimal.

O resultado deve ser então dado também com nenhuma casa decimal além de se fazer o arredondamento.

Resultado: 105105

Arredondamento• O arredondamento segue uma regra:• 1) Se o número a ser removido é menor que cinco o subseqüente

à esquerda mantém o seu valor.• Exemplo: arredondar para dois algarismos a quantidade 7,243 g

Resposta: 7,2 g

• 2) Se o número a ser removido é maior que cinco o subseqüente à esquerda aumenta o seu valor de uma unidade.

• Exemplo: arredondar para três algarismos a quantidade 4,736 g Resposta: 4,74 g

Arredondamento

• Não se deve arredondar uma casa por vez, mas sim somente a última significativa.

• Exemplo: O número 121,7948 ao ser arredondado para 5 algarismos significativos resulta em 121,79 e não em 121,80 (não se faz primeiro o arredondamento 121,795 e depois 121,80).

3) Quando os algarismos não significativos forem exatamente igual à 5 e não houver nenhum número atrás dele o anterior aumenta se ele for

ímpar e permanece inalterado se for par.Exemplo: 43,5500 arredondado para 3 algarismos significativos

resulta em 43,6.43,8500 arredondado para 3 algarismos significativos resulta em 43,8

Obs. Se fosse 43,8501 o arredondamento seria 43,9

Treinando um pouco

• Fazer a operação matemática, expressando o resultado com os algarismos significativos corretos.

89,1

59,076,1

1)faz-se primeiramente a subtração (1,76-0,59 = 1,17000) mantém-se todas as casas.

2) faz-se a divisão (1,17000/1,89 = 0,619048) mantém o menor número de algarismos significativo (três),

fazendo-se o arredondamento.

Resultado = 0,619

Treinando um pouco mais


59,0

89,176,1

1)faz-se primeiramente a multiplicação (1,76x1,89 = 3,32640) mantém-se todas as casas.

2) faz-se a divisão (3,32640/0,59 = 5,637966) mantém o menor número de algarismos significativo (dois),

fazendo-se o arredondamento.

Resultado = 5,6

Treinando um pouco mais, o retorno


)02,0(59,0

)02,0(89,1)03,0(76,1

1) Converte-se as incertezas em incerteza percentual.

%)389831,3(59,0

%)05821,1(89,1%)704545,1(76,1

2) Calcula-se a incerteza.

%939065,3389831,305821,1704545,1% 222 eArredondando e observando os algarismos significativos exigidos

(um)Resposta = 4%

Como resolver?

• Esse erro sistemático pode ser descoberto pelo uso de um segundo tampão de pH

conhecido para testar o medidor de pH, ou então outro medidor para testar o tampão.

Como resolver?

• Construir curva de calibração de volumes transferidos da bureta para um frasco tampado fazendo-se a determinação da massa de água transferida. Determina-se o volume usando a densidade da água para a temperatura de calibração e determina-se o fator de correção da bureta.

Incerteza absoluta

• Uma incerteza de ± 0,02 significa que, quando a leitura for, por exemplo, de 13,33, o valor real pode estar em qualquer lugar entre

13,31 e 13,35.

13,33 – 0,02 13,33 + 0,02

Incerteza relativa e relativa percentual

• Uma leitura de 12,35 ± 0,02 mL de uma bureta tem a incerteza relativa de:

0,2%100 relativa Incerteza percentual relativa Incerteza

:de percentual relativa incerteza e

002,035,12

02,0relativa Incerteza

mL

mL

Resposta

• Neste caso trata-se como o caso do oxigênio:- O volume estaria no intervalo de: 25,03 a 24,97. - Se fosse 25,03 + 25,03 + 25,03 + 25,03 = 100,12 mL.- Se fosse 24,97 + 24,97 + 24,97 + 24,97 = 99,88 mL

Ou seja = 100 ± 0,12 mL

03,04

quimiometria cássio luís fernandes de oliveira parte 1 introdução à quimiometria; erros...

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