IIntermolecular interactions. ntermolecular interactions. Konstantin GERMAN

Chair Head of Natural and Biomedical Sciences, Moscow Medical Institute REAVIZ

www.slideshare.net

ЛЕКЦИЯ № 9:

СТРОЕНИЕ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ

многообразие химических связей

Зав. кафедрой естественных наукКонстантин Эдуардович

Герман

Атомы = Кусочки материи ?

• Демокрит полагал, что свойства того или иного вещества определяются формой, массой, и пр. характеристиками образующих его атомов.

• Так, скажем, у огня атомы остры, поэтому огонь способен обжигать,

• у твёрдых тел они шероховаты, поэтому накрепко сцепляются друг с другом,

• у воды — гладки, поэтому она способна течь.• Даже душа человека, согласно Демокриту, состоит

из атомов.

Представление о содержащихся в веществах электрических частицах было высказано в качестве

гипотезы английским ученым Г. Дж. Стонеем.

• Вещества можно разложить электрическим током, – например, воду можно разложить таким способом на водород и кислород.

• Майкл Фарадей установил, что для получения некоторого количества элемента из того или иного его соединения требуется определенное количество электричества.

• Обдумывая эти явления, Стоней в 1874г. пришел к выводу о том, что они указывают на существование электричества в виде дискретных единичных зарядов, причем эти единичные заряды связаны с атомами.

• В 1891г. Стоней предложил название электрон для постулированной им единицы электричества.

• Экспериментально электрон был открыт в 1897г Дж. Дж. Томсоном (1856-1940) в Кембриджском университете.

• В 1897 Дж. Дж. Томсон исследуя прохождение электричества через газы открыл электрон, за что в 1906 году был удостоен Нобелевской премии по физике http://www.etudes.ru/ru/etudes/tomson/

• «Пудинговая» модель атома

Электрон

Планетарная модель атома Бора-Резерфорда

• В 1911 году[3] Эрнест Резерфорд, проделав ряд опытов по рассеиванию альфа-частиц, пришёл к выводу, что атом представляет собой подобие планетной системы, в которой электроны движутся по орбитам вокруг расположенного в центре атома тяжёлого положительно заряженного ядра («модель атома Резерфорда»).

• Нильс Бор ввел постулаты: электрон в атоме, находясь в некоторых специальных энергетических состояниях, не излучает энергию. Изучение излучения атома привело к созданию квантовой механики

E. RutherfordНобелевский Лауреат 1908 год (химия)

«All science is either physics or stamp collecting»

.

томА́� (от др.-греч. ἄτομος — неделимый) — наименьшая, химически неделимая часть химического элемента,

являющаяся носителем его свойств.

• Атом состоит из атомного ядра и электронов.

• Ядро атома состоит из положительно заряженных протонов и незаряженных нейтронов, связанных между собой при помощи сильного взаимодействия.

Если число протонов в ядре совпадает с числом электронов, то атом в целом оказывается

электрически нейтральным. • В противном случае он обладает некоторым положительным или

отрицательным зарядом и называется ионом. • Атомы классифицируются по количеству протонов и нейтронов в ядре:• количество протонов определяет принадлежность атома некоторому

химическому элементу, а число нейтронов — изотопу этого элемента.

• Атомы различного вида в разных количествах, связанные межатомными связями, образуют молекулы:

Atisane = Атизан (три способа изображения ОДНОЙ МОЛЕКУЛЫ)

Закон Мозли: корень квадратный из частоты спектральной линии характеристического РЕНГЕНОВСКОГО

излучения элемента есть линейная функция его порядкового номера Z

• Это открытие имело огромное значение для установления физического смысла периодической системы элементов и атомного номера и для подтверждения правильности концепции планетарного атома

• В 1962 г. Нильс Бор заметил:• «Вы знаете, работы Резерфорда [по

атомному ядру] не считались серьёзными. Сегодня мы не можем в это поверить, но они вовсе не рассматривались серьёзно. Никто и нигде про них не упоминал. И только после работ Мозли все изменилось».

Henry Moseley1887 – 1915 (27 лет)

Погиб в 1-ю Мировуюна Турецком фронте

Почему?

Потому что работы Мозли позволили соединить физику с химией,

заложив научный фундамент под систему свойств атомов – СИСТЕМУ МЕНДЕЛЕЕВА

Периодическая зависимость свойств атомов от порядкового номера Z

Периодический закон Менделеева

1859, 1860,1861 гг. молодойМенделеев, как в свое время Ломоносов, находился в научной командировке в университете Гейдельберга (Германия).

Рекомендую прочитать Рекомендую прочитать биографию Менделеева в биографию Менделеева в ВикипедииВикипедии

Элементы таблицы Менделеева с номерами 114 и 116 получили имена

• Сверхтяжелые элементы таблицы Менделеева с номерами 114 и 116 официально получили свои имена - флеровий и ливерморий - в честь лабораторий, которые участвовали в их синтезе. 114 был получен в 2000 году путем бомбардировки на циклотроне У-400 мишени из плутония-242 ядрами кальция-48, а 116-й элемент - в 2004 году в реакции кальция-48 и кюрия-245.

• Академик Оганесян назвал 114 и 116 элементы "первыми птицами с острова стабильности".

Президент Международного союза теоретической и прикладной химии

профессор Тацуми Кацуюки.

Сверхтяжелые элементы

• Ядра всех сверхтяжелых элементов очень неустойчивы и распадаются на более мелкие ядра и частицы за считанные доли секунды.

• Физики разработали теорию, согласно которой ядра некоторых сверхтяжелых элементов могут иметь особую конфигурацию, позволяющую им существовать минуты, часы, дни и месяцы - речь идет об "острове стабильности" сверхтяжелых элементов.

• Теория предсказывает, что сверхтяжелые элементы могут быть стабильны и условии, что это будут нейтронно избыточные изотопы - с большим количеством нейтронов в ядре.

Флеров и Оганесян

Помимо 114 и 116 элементов, в ОИЯИ в разное время были также синтезированы химические элементы с порядковыми номерами 104, 113, 115, 117 и 118. В знак признания выдающегося вклада ученых ОИЯИ в современную физику и химию, 105-му элементу таблицы Менделеева в 1997 году решением ИЮПАК присвоено название "дубний".

Строение молекул• В квантовой физике вводится

функция , описывающая состояние объекта, которая называется волновой функцией.

• Эта функция связана с вероятностью обнаружения объекта в одном из чистых состояний (квадрат модуля волновой функции представляет собой плотность вероятности).

• Поведение гамильтоновой системы в чистом состоянии полностью описывается с помощью волновой функции.

• Отказавшись от описания движения частицы с помощью траекторий, получаемых из законов динамики, и определив вместо этого волновую функцию, необходимо ввести в рассмотрение уравнение, эквивалентное законам Ньютона и дающее рецепт для нахождения в частных физических задачах.

• Таким уравнением в общем случае является уравнение Шрёдингера, а для электронов – уравнение Паули

Теория молекулярных орбиталей (МО) дает представление о распределении

электронной плотности и объясняет свойства молекул

• Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохранивших индивидуальность атомов.

• В молекуле имеются дискретные энергетические состояния отдельных электронов (молекулярные орбиталимолекулярные орбитали) с их самосогласованным движением в поле друг друга и всех ядер молекулы.

• Предполагается, что все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям.

• Состояние электрона в атоме описывается одноэлектронной волновой функцией ψ, являющейся решением уравнения Шрёдингера.

• Молекулярная орбиталь пероксида водорода

По аналогии с атомными орбиталями s-, p-, d-, f- молекулярные орбиталимолекулярные орбитали обозначают обозначают греческимигреческими буквами буквами σ-, π-, δ-, γ-σ-, π-, δ-, γ-.

По сравнению с методом валентных схем МО ЛКАО имеет следующие преимущества:

• Позволяет описывать химическую связь ДАЖЕ в:

• электронодефицитных молекулах (диборан),

• молекулярных радикалах (монооксид азота),

• молекулярных ионах (нитрозил, нитроил, гидразоний, оксигенил),

• гипервалентных соединениях (соединения благородных газов).

• Объясняет образование молекул с многоцентровыми орбиталями. Например, в азотной кислоте азот имеет степень окисления +5, хотя предельное число связей не может быть больше числа валентных орбиталей (то есть 4). Это противоречие разрешается исходя из модели трёхцентровой двухэлектронной связи.

• Описывает водородную связь как частный случай ковалентной: через модель делокализации электронной плотности и образование трёхцентровых четырёхэлектронных связей (например, -H•••[F-H•••F]-).

Поляризация химической связи — асимметрия (смещение) электронной плотности, связывающей

молекулярной орбитали ковалентной связи.

• Если атомы, образующие ковалентную связь, одинаковы и несут одинаковые или близкие по электроотрицательности заместители, распределение электронной плоскости симметрично относительно плоскости, перпендикулярной связи и пересекающей связь на равных расстояниях от атомов; такие связи называют неполярными.

• (H3C — CH3 , F3C—CF3)

• В случае, когда атомы, образующие ковалентную связь

• различны (C-F, O-H) или• несут различные заместители

(H3C-CN, H3CC-CF3),

• электронная плотность смещается в сторону более электроотрицательного атома; такие связи называются поляризованными (полярная связь).

Полярные химические связи.• Полярная связь — химическая

связь, обладающая постоянным электрическим дипольным моментом вследствие несовпадения центров тяжести отрицательного заряда электронов и положительного заряда ядер.

• Большинство ковалентных, а также донорно-акцепторные связи являются полярными.

• Молекулы с полярной связью обычно гораздо более реакционноспособны, чем неполярные молекулы.

• Полярность связи не следует отождествлять с полярностью молекул, которая зависит также от геометрического расположения атомов в молекуле.

• Поляризация связей вносит существенный вклад в электрический дипольный момент молекулы.

• (H3C — CH3 , F3C—CF3)

• H3C CF3

Индуктивный или I-эффект

• Дипольный момент поляризованной связи может вызывать поляризацию соседних связей в молекуле (индуктивный или I-эффект),

• однако такой эффект быстро слабеет по цепи σ-связей

• H3C СH2 CF3

Мезомерный или M-эффект

• В случае наличия в молекуле системы сопряженных π-связей возможно сильное влияние мезомерного или M-эффекта делокализации электронов на поляризацию связи — вплоть до обращения поляризации.

• В случае пирролидина дипольный момент составляет 1.6 D и направлен к более электроотрицательному атому азота,

• В случае пиррола: 1.8 D и направлен от азота к циклу

Перманганат серебра• Перманганат серебра —

неорганическое соединение, соль металла серебра и марганцовой кислоты с формулой AgMnO4,

• Динамический перенос электрона и окислительно-восстановительного состояния

• Незаконченное химическое взаимодействие = основа каталитических реакций

Активирование молекул газа при адсорбции на твердой поверхности

1. Сохранение числа электронов системы

2. Увеличение числа связей

3. Ослабление ранее существовавших связей:

• Активизация молекул• Диссоциация молекул

Гемоглоб ни́� сложный железосодержащий белок , способный обратимо связываться с кислородом,

обеспечивая его перенос в ткани.

• Простетическая группа — небелковый (и не производный от аминокислот) компонент, связанный с белком, который выполняет важную роль в биологической активности соответствующего белка.

• Монооксид углерода (CO) связывается с гемоглобином крови намного сильнее (почти в 500 раз), чем кислород, образуя карбоксигемоглобин (HbCO). Некоторые процессы приводят к окислению иона железа в гемоглобине до степени окисления +3. В результате образуется форма гемоглобина, известная как метгемоглобин (HbOH) (metHb, от мета… и гемоглобин, иначе гемиглобин или ферригемоглобин, см. Метгемоглобинемия). В обоих случаях блокируются процессы транспортировки кислорода

Хлорофилл

Хлорофилл a Хлорофилл b Хлорофилл c1 Хлорофилл c2 Хлорофилл d

Формула C55H72O5N4Mg C55H70O6N4Mg C35H30O5N4Mg C35H28O5N4Mg C54H70O6N4Mg

C3 группа -CH=CH2 -CH=CH2 -CH=CH2 -CH=CH2 -CHO

C7 группа -CH3 -CHO -CH3 -CH3 -CH3

C8 группа -CH2CH3 -CH2CH3 -CH2CH3 -CH=CH2 -CH2CH3

C17 группа-CH2CH2COO-Phytyl

-CH2CH2COO-Phytyl

-CH=CHCOOH -CH=CHCOOH-CH2CH2COO-Phytyl

C17-C18 связь Одинарная Одинарная Двойная Двойная Одинарная

Распространение Везде

Большинство наземных растений

Некоторые водоросли

Некоторые водоросли

Цианобактерии

ГЕМ - Простетическая группа Гемоглоб наи́�

способна обратимо связываться с кислородом, обеспечивая его перенос в

ткани, давая энергию за счет окисления...

• Гем и Хлорофиллы и имеют порфириновое строение и структурно очень близки

• РАСТЕНИЯ И ЖИВОТНЫЕ ХИМИЧЕСКИ РОДСТВЕННЫ.

Хлорофилл способен обратимо возбуждаться квантом света, передавая энергию в цепочку хим. синтеза углеводов.

Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H,

связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом.

• В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N, O или F.

• Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными

• Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры

Сетка водородныхСвязей в H2O

Водородная связь в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных

веществ, как белки и нуклеиновые кислоты. • В частности, элементы

вторичной структуры (например, α-спирали, β-складки) и третичной структуры в молекулах белков, РНК и ДНК стабилизированы водородными связями.

• В этих макромолекулах, водородные связи сцепляют части той же самой макромолекулы, заставляя её сворачиваться в определенную форму.

• Двойная спиральная структура ДНК, определяется в значительной степени наличием водородных связей, сцепляющих пары нуклеотидов, которые связывают одну комплементарную нить с другой.

Лекция 11 Межмолекулярные

взаимодействия

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВЯЗИ

К основным видам межмолекулярного взаимодействия относят :

вандерваальсовы силы, водородные связидонорно-акцепторные

взаимодействия

Вандерваальсовы силыВандерваальсовы силы

обуславливают притяжение межу молекулами и включают в себя три составлющие:

диполь-дипольные взаимодействия, индукционное взаимодействиядисперсионное взаимодействия.

Вандерваальсовы силыВандерваальсовы силы

1. Диполь-дипольное взаимодействие происходит за счет ориентации диполей.

2. Индукционное взаимодействие. При воздействии диполей на неполярные молекулы возникают наведенные диполи.

3. Дисперсионное притяжение возникает за счет возникновения мгновенных диполей и их суммирования.

Вандерваальсовы силыВандерваальсовы силы• Энергия вандерваальсовых взаимодействий

невелика и выражается уравнением:

• где a и b - константы, lB - расстояние между молекулами, Ев - энергия.

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВЯЗИ

Водородные связи

H-bonds

Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным

ковалентно с другим электроотрицательным атомом.

В качестве электроотрицательных атомов выступают N, O или F.

Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными

Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры

Сетка водородныхсвязей в H2O

Если в качестве ЭО атомов выступают атомы ФТОРА, то энергия водородной связи максимальна и близка 40

кДж/моль).

Молекула фтороводорода сильно полярна. HF в жидком и газообразном состояниях имеет большую склонность к ассоциации вследствие образования сильных водородных связей. Энергия водородных связей FH•••FH приблизительно составляет 42 кДж/моль, а средняя степень полимеризации в газовой фазе (при температуре кипения) ≈ 4. Даже в газообразном состоянии, фтороводород состоит из смеси полимеров H2F2, H3F3, H4F4, H5F5, H6F6. Простые молекулы HF существуют лишь при температурах выше 90°C. Вследствие высокой прочности связи, термический распад фтороводорода становится заметным лишь выше 3500 °C (что выше температуры плавления вольфрама — самого тугоплавкого из металлов).

Если в качестве ЭО атомов выступают атомы КИСЛОРОДА, то энергия водородной связи также

велика кДж/моль).

Комбинация этих связей между молекулами воды — полярной и водородной и определяет очень высокую температуру её кипения и удельную теплоты парообразования[9].

В результате этих связей в водной среде возникает давление в 15-20 тыс. атмосфер, которое и объясняет причину трудносжимаемости воды, так при увеличении атмосферного давления на 1 бар, вода сжимается на 0,00005 доли её начального объёма

В составе каждой молекулы воды ион H+ не имеет внутренних электронных слоев и обладает малыми размерами, в результате чего он может проникать в электронную оболочку отрицательно поляризованного атома кислорода соседней молекулы, образуя водородную связь с другой молекулой. Каждая молекула воды связана с четырьмя другими посредством водородных связей — две из них образует атом кислорода и две атомы водорода[9].

• При нормальных условиях вода слабо диссоциирована и концентрация ионов гидроксония H3O

+ и гидроксильных ионов HO− составляет 0,1 мкмоль/л.

• Но поскольку вода — хороший растворитель, в ней практически всегда растворены те или иные соли, то есть в воде присутствуют положительные и отрицательные ионы.

• Благодаря этому вода проводит электричество. По электропроводности воды можно определить её чистоту.

Структуры воды и льда между собой очень похожи[9]. В воде, как и во льду, молекулы стараются расположиться в определённом порядке — образовать структуру, однако тепловое движение этому препятствует.

У воды самая большая удельная теплоёмкость среди прочих жидкостей и твёрдых веществ. Для того чтобы нагреть один литр воды на один градус, требуется затратить 4,1868 кДж энергии.

Вода также имеет большие значения удельной теплоты плавления (0 °C и 333,55 кДж/кг) и парообразования (2250 кДж/кг).

Диаграмма Т – P воды.

Если в качестве ЭО атомов выступают атомы АЗОТА, то энергия водородной связи невелика энергия водородной связи невелика .

В аммиаке молекулы связаны между собой водородными связями. Сравнение физических свойств жидкого аммиака с водой показывает, что аммиак имеет более низкие температуры кипения (tкип −33,35 °C) и плавления (tпл −77,70 °C), а также более низкую плотность, вязкость (вязкость жидкого аммиака в 7 раз меньше вязкости воды), проводимость и диэлектрическую проницаемость. Это в некоторой степени объясняется тем, что прочность этих связей в жидком аммиаке существенно ниже, чем у воды, а также тем, что в молекуле аммиака имеется лишь одна пара неподелённых электронов, в отличие от двух пар в молекуле воды, что не дает возможность образовывать разветвлённую сеть водородных связей между несколькими молекулами

• Биологическая роль Аммиака• Аммиак является конечным продуктом азотистого обмена в организме

человека и животных. Он образуется при метаболизме белков, аминокислот и других азотистых соединений. Он высоко токсичен для организма, поэтому большая часть аммиака в ходе орнитинового цикла конвертируется печенью в более безвредное и менее токсичное соединение — карбамид (мочевину). Мочевина затем выводится почками, причём часть мочевины может быть конвертирована печенью или почками обратно в аммиак.

• Аммиак может также использоваться печенью для обратного процесса — ресинтеза аминокислот из аммиака и кетоаналогов аминокислот. Этот процесс носит название «восстановительное аминирование». Таким образом из щавелевоуксусной кислоты получается аспарагиновая, из α-кетоглутаровой — глутаминовая и т. д.

Топология Н-связей в перренате гуанидиния

• Если в качестве ЭО атомов выступают атомы АЗОТА, то энергия водородной связи невелика, но зато, за счет более высокой электронной плотности, остающейся на водороде, появляется возможность образования бифуркатных Н-связей ! !

Топология Н-связей: 9 связи формируют 3D систему, молекулы топологически эквивалентны в трехмерной сетке с топологией 6-связных трехмерных сеток – типа pcu

Ну а связи C-H практически не способны образовывать

водородные связи из-за слабой поляризованности.

Водородная связь в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных веществ, как белки

и нуклеиновые кислоты. В частности, элементы вторичной структуры

(например, α-спирали, β-складки) и третичной структуры в молекулах белков, РНК и ДНК стабилизированы водородными связями.

В этих макромолекулах, водородные связи сцепляют части той же самой макромолекулы, заставляя её сворачиваться в определенную форму.

Двойная спиральная структура ДНК, определяется в значительной степени наличием водородных связей, сцепляющих пары нуклеотидов, которые связывают одну комплементарную нить с другой.

Спасибо за внимание!