Síntesis y Caracterización de Esferas Huecas de

Ferritas

Pedro Silva

XIII Encuentro de Física"LAS FRONTERAS DE LA FÍSICA

EN LATINOAMÉRICA"Del 11 al 15 de Noviembre de 2013 Escuela Politécnica Nacional

Telf. (593) 2 2567 846 Ext.: 2387 Quito – Ecuador

FísicaXIII Encuentro

Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas

Esquema de la Trabajo: Introdución

Resonancia MagnéticaPreparaciónResultados

Rayos Xmicroscopía ElectrónicaResonancia Magnética

Conclusiones

Plaza Bolívar y Bello de Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas

IVIC

Instituto Venezolano de Investigaciones

Científicas

Centros

Física, Química, Biofísica y Bioquímica, Medicina Experimental, Microbiología y Biología Celular, Antropología, Biología Estructural, Estudios Sociales de Las Ciencias, Centro de Estudios Interdisciplinarios en Física, Ecologia, Estudios Botanicos y Agroforestales, Ingeniería de Materiales y Nanotecnología

Departamentos

Matematicas

Oceanología y Ciencias Costeras

Escuela de Postgrado

Trabajos de Grado en Pregrado

Física, Química, Antropología, Microbiología, Física Medica, Biología de la Reproducción Humana, Bioquímica, Ecología, Estudios Sociales de Las Ciencias, Fisiología y Biofísica, Genética Humana, Inmunología, Matematicas, Modelos Aleatorios

Servicios Bioterio, DIMEC, Fotografía Científica, Informatica y Sistemas, Meteorología, Oficina de Servicos Tecnológicos, Tecnología Nuclear PEGAMMA

Personal

Dr. Rixio ParraDr. Rodrigo MedinaDra Marisel DíazDra. Sarah BriceñoDr. Camilo ZamoraDr. Werner BrämerMSc. Aleida GonzálezLic. Marcos CarrasqueroLic. Olgi AlcaláIng. Juán FuenmayorT.S.U. Domingo PalmaBr. José MontañoDr. Pedro Silva

Estudiantes Graduados

Lic. Yeni SánchezLic. Fernando TorresLic. Leonardo VivasLic. José Luis VillegasLic. Daniel MaceroLic. Maury HerreraLic. José Zabala

Colaboración Internacional

Convenio PCPConvenio Ecos NORDConvenio CSIC-IVIC

Infraestructura y Equipos

Líneas de InterésSemiconductores magnéticos diluidos

Espintrónica Desarrollo de Sensores Dispositivos de Almacenamiento

Películas Delgadas Ferromagnéticas Almacenamiento magnético

Óxidos Magnéticos Estudio de la inducción de Ferromagnetismo a temperatura ambiente

Nanoparticulas Magnéticas(Ferritas Mixtas y Esferas Huecas)

Métodos de Preparación Control de las Condiciones de PreparaciónPropiedades Eléctricas Propiedades Magnéticas Propiedades Catalíticas

Nanoconductividad

Objetivo de La Investigación

El objetivo principal de este trabajo ha sido preparar diferentes esferas huecas de oxidos ternarios, las cuales puedan exhibir novedosas propiedades fisicas y químicas.

Esferas HuecasFerritas

Sergey P. Gubin, Magnetic Nanoparticles, Editorial WILEY-VCH 2009.

Cambios en las propiedades magnéticas

Aplicaciones

ElectronicaMedicinaCatalisisOptica

Medio de Transporte

nm scale

µm scale

• Capsulas de liberación de medicamentos dirigido

• Liberación de fármacos de peso ligero

• Absorción selectiva• Catálisis• Grabación magnética • Absorbentes• Cerámicas porosas

Introducción Meng*: CoFe2O4 obtuvo

esferas huecas con tamaños entre 600 nm hasta 1 μm, preparadas haciendo tratamiento hidrotérmico de una solución acuosa contentiva de glucosa

*Y. Meng, D. Chen, and X. Jiao, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 4019 - 4023.

Antecedentes

Zhu † sintetizó esferas huecas de Fe3O4@SiO2 usando el método hidrotermal.

† Y. Zhu, AND. Kockrick, T Ikoma, N. Hanagata, and S. Kaskel, Chem. Mater. 2009.

Resonancias Magnéticas

Técnicas Resonantes

Interacciones Suaves

Resonancia Paramagnética

Electrónica (EPR)

Resonancia Magnética Nuclear

(NMR)Resonancia de Espín

muónico

Resonancia Superparamagnética

(SPR) Interacciones Duras

Resonancia Ferromagnética

(FMR)Resonancia

Antiferromagnética

INTERACCIÓN ZEEMAN

Representa la interacción entre los momentos magnéticos del electrón y del nucleo con espín I > 0, todos ellos considerados como micromagnetos interaccionando con un campo magnético externo

Es un termino pequeño que representa la interacción del momento magnético nuclear con el campo magnético en la posición del núcleo debido a las corrientes electricas asociadas al espín del electrón.

INTERACCIÓN DE CONTACTO DE FERMI

H

Interacción Dipolar

Equivalente a la interacción clásica de dos magnetos

En el caso de dilución magnética: HD = 0

µ

Interacción Spin-Orbita

Esta interacción toma en consideración el efecto sobre el momento de espín debido al momento asociado al movimiento orbital del electrón

La precesión de la magnetización depende de la orientación del material con respecto al campo externo, de la intensidad del campo y de la magnetizacón macroscopica de la muestra, la frecuencia efectiva de precesión de un ferromagneto es mucho menor que la observada para lod electrones en EPR

Los anchos de línea están fuertemente influenciados por el ESTRECHAMIENTO DIPOLAR y por el ensanchamiento de intercambio. El análisis teórico de los espectros FMR es mucho mas complejo que para los casos de EPR y de NMR

RESONANCIA FERROMAGNÉTICA

FMR – FUNDAMENTOS TEÓRICOS

Ancho de Línea del Espectro

Campo de Resonancia para el espectro integrado.

Comportamiento superparamagnético

nano-partículas mono-dominio con simetría magnética uniaxial, viene dado por la ley de Arrhenius

Ea es la energía de activación.partículas mono-dominios con anisotropía uniaxial y magnetización uniforme y suponemos que el momento magnético de la partícula se invierte en un campo magnético externo por rotación coherente:

Hsw es el campo de suicheo, m es una constante fenomenológica que depende del ángulo entre el campo magnético H y el eje de anisotropía. Si el campo es paralelo al eje, m = 2 y Hsw = Hk, = 2K/Ms es el campo de anisotropía. Para partículas orientadas aleatoriamente m 3/2.

Super-paramagnetismo

Los valores de 0 están típicamente en el rango de valores 10-13 – 10-9

m >> La relajación es tan rápida que se observa un tiempo promedio en la orientación de la magnetización en la ventana de tiempo experimental y el conjunto de nano-partículas se comporta como un sistema paramagnético (Estado Super-paramagnético)

m << La relajación es tan lenta que se observan propiedades de no-equilibrio termodinámico (estado bloqueado).

m = TB

La temperatura de bloqueo, TB es la temperatura que separa los dos estadosEl valor exacto TB no está claro, debido a las desigualdades de las partículas y a la elección un tanto arbitraria de m. TB no está unívocamente definida ya que los valores de m dependen de la técnica experimental

La situación con los espectros de SPR es algo paradójica: a primera vista parecen muy simples mientras el análisis teórico subyacente es muy complicado. Los intentos de extraer la información significativa de una inspección visual de un espectro de SPR fallan generalmente porque tal espectro es evidentemente sobreparametrizado. Efectivamente, muy a menudo este espectro se ve como una única línea ligeramente asimétrica o, en el mejor de los casos, como una superposición de dos líneas.Además, la forma espectral

observada, de hecho, es la superposición de un gran número de las contribuciones de nanoparticulas individuales, cada una caracterizada por su propia forma de línea dependiente del tamaño. En esta situación, las simulaciones de computadora de los espectros de SPR se vuelven inevitables.

0 200 400 600 800 1000

NiFe2O

4

390K

600K

630K

d́´/d

H (U

.A)

H(mT)

450K

540K

690K

330K270K210K

93K

El distintivo de la SPR es el estrechamiento superparamagnetico. A temperaturas elevadas las fluctuaciones térmicas de los momentos magnéticos de las nanoparticulas reducen seriamente tanto la anisotropía angular de el campo de resonancia como de los anchos de línea intrínsecos, y se observan espectros de resonancia particularmente angostos. El estrechamiento es más pronunciado para partículas de tamaño más pequeño.

El campo de resonancia de un nanoparticula en particular incluye contribuciones anisotrópicas, como el campo de anisotropía magnetocristalino que depende de la naturaleza física de la partícula y el campo de demagnetización que depende de la forma de partícula. En un sistema superparamagnético desordenado, las nanoparticulas están orientadas más o menos al azar de manera que la dependencia angular de su campo de resonancia resulta en un ensanchamiento orientacional del espectro.

350 400 450 500 550 600 650 7000

50

100

150

200

250 Ni0.5

Co0.5

Fe2O

4

HR(m

T)

T (K)

350 400 450 500 550 600 650 700

160

200

240

280

320

Ni0.5

Co0.5

Fe2O

4

Hpp

(mT)

T(K)

Anchos de Línea y Cambio Aparente en elCampo de Resonancia

Se puede observar que al bajar la temperatura el ancho de línea se incrementa y el campo de resonancia aparente (El medido en el máximo de la absorción) disminuye: esto es característico de sistemas que presentan Superparamagnetismo. En la mayoría de los casos considerados con anterioridad se obtiene la expresión del cambio en el campo de resonancia como función de el ancho de línea y las resuminos en la siguiente tabla. Donde

Síntesis Hidrotermica10ml de Agua Destilada

2g of C6H12O6 0,3921g of [(NH4) 2Fe (SO4) 26H2O]

X g of M

Oakton Aspirator WP-15 for 30min550°C for 2 hours

Samples

20 ml

M; 2Fe MFe2O4

Reactivos de partida Recipiente de Teflón

Agua de acuerdo a la capacidad del contenedor (70-80 % del volumen total) para prevenir efectos de alta temperatura

Reactor de acero herméticamente sellado

Horno

muffle por 3 horas

160°C por 24 horas

CoSO4.7H2O ZnSO4.7H2O MnCl2.4H2O Ni(NO3

)2.6H2O

10 20 30 40 50 60 70

ZnFe2O

4

CoFe2O

4

NiFe2O

4

MnFe2O

4

Inte

nsity

(Arb

. Uni

ts.)

2()

Estructura espinela

ResultadosDifracción de Rayos X

Sample θ (rad) β (rad)λ

(nm) (nm)

G. Esp.

a ±0,02 (Ǻ)

CoFe2O4 0,310 0,019 0,1547,50±0,0

4 Fd3m 8.38

ZnFe2O4 0,308 0,021 0,1546,87±0,0

3 Fd3m 8.44

NiFe2O4 0,312 0,031 0,1544,58±0,0

1 Fd3m 8.34

Difracción de Rayos X

h𝑆 𝑒𝑟𝑟𝑒𝑟→𝜏= 𝛼𝜆𝛽cos𝜃→ {λ longitud deonda de los rayos Xα constante num é rica (0,89 )

β ancho demedia alturaθá ngulo dedispersi ó n

RESULTADOS PARA CoFe2O4

Microscopía Electrónica de Transmisión

Microscopía Electrónica De transmisión para las esferas huecas de CoFe2O4.

0.4-1.1 µm

RESULTADOSMicroscopía Electrónica de Transmisión de

Alta Resolución

Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta Resolución

7.32 nm

Tamaño Promedio de las

nanopartículas

Distribución de Tamaños de las nanopartículas que conforman la microestructura de las esferas huecas de CoFe2O4

0 2 4 6 8 10 12 14 160

2

4

6

8

10

Cou

nt

Size [nm]

CoFe2O4

RESULTADOS PARA ZnFe2O4

SEM of the hollow spheres of ZnFe2O4.

TEM of the hollow spheres of ZnFe2O4.

0.4 and 0.8 µm

RESULTADOS PARA MnFe2O4

SEM of the hollow spheres of MnFe2O4.

3.8-8.1 µm

RESULTADOS Microscopía Electrónica de Barrido

SEM of the hollow spheres of NiFe2O4.

1.7-2.7 µm

0 300 600 900 1200 1500

510K

95K

180K270K300K

360K330K

540K

660K

CoFe2O

4

d"/d

H [A

rb. U

nits

]

H [mT]

Resonancia Ferromagnética de CoFe2O4

Dependencia con la temperatura del espectro FMR para las esferas huecas de CoFe2O4.

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

80

160

240

T [K]

Hpp [m

T]HR [m

T]

200

300

400

500

Tc

Resonancia Ferromagnética de ZnFe2O4

0 150 300 450 600

240K

660K

600K

540K

510K420K

330K

150K

90K

ZnFe2O

4

H [mT]

d"/d

H [A

rb. U

nits

]

Dependencia del espectro FMR con la temperatura para las esferas huecas de ZnFe2O4.

100 200 300 400 500 600 700

180

195

210

225

240 Señal de bajo Campo

Hpp [m

T]

T [K]

HR [m

T]

25

30

35

40

0 110 220 330 440 550 660300

310

320

330

340

350

Señal de Alto Campo

H

R [m

T]

T [K]

400

500

600

700

800

900

1000

Hpp [m

T]

Resonancia Ferromagnética de MnFe2O4

0 200 400 600 800 1000

660K

570K

510K

480K

420K330K240K180K

d"/d

H [A

rb. U

nits

]

H [mT]

MnFe2O

4

95K

Dependencia con la temperatura del espectro FMR para las esferas huecas de MnFe2O4.

0 100 200 300 400 500 600 700180

200

220

240

260

280

300

320

340

360

Hpp [m

T]

HR [m

T]

T [K]

0

100

200

300

400

Tc

Resonancia Ferromagnética de NiFe2O4

0 200 400 600 800

570K

480K

390K

300K

270K240K180K150K95K

NiFe2O

4

d"/d

H [A

rb. U

nits

]

H [mT]

Dependencia con la temperatura del espectro FMR de las esferas huecas de NiFe2O4.

0 100 200 300 400 500 600 700200

220

240

260

280

300

320

T(K)

HR(m

T)

Hpp (m

T)

Tc=585

0

20

40

60

80

100

120

140

0 100 200 300 400 500 600 70050

100

150

200

250

300

350

Zn-Alto Campo Zn-Bajo Campo Co Ni Mn

HR(m

T)

T (K)

0 100 200 300 400 500 600 7000

50

100

150

200

250

300

350

Zn Alto Campo Zn Bajo Campo Co Ni Mn

HP

P(m

T)

T [K]

Magnetometría deMuestra Vibrante

Lazos de Histeresis magnética a temperatura ambiente para las esferas huecas de CoFe2O4.

-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000

-40

-20

0

20

40

Hysteresis Loop for the hollow spheres of CoFe2O

4

M [e

mu/

g]

B [Gauss]

752 G

10,10 emu / g

35,26 emu / g

Estos resultados están en perfecto acuerdo con los de Meng [1]

[1] Y. Meng, D. Chen, and X. Jiao, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 4019 - 4023.

ConclusionesEl método hidrotermico es una buena tecnica para sintetizar microesferas

nanoestructuradas de ferritas de cobalto, zinc, manganeso y and niquel.

Las esferas huecas de CoFe2O4 y NiFe2O4 presentan una fase cristalina unica con estructura cúbica espinela con grupo espacial Fd3m.

Las microesferas de ZnFe2O4 presentan al menos dos fases cristalinas, la primera que se corresponde con una estructura cubica espinela (Franklinita) y la segunda con un Óxido de Zinc, ambos son sistemas cubicos, con grupos espaciales Fd3m y Fm3m repectivamente.

Conclusiones

Para las esferas huecas de ZnFe2O4 se observaron dos comportamientos, uno correspondiente a la fase de la ferrita de Zinc, en la cual el sistema se comporta superparamagneticamente con temperatura de bloqueo de 660 K, y la otra correspondiente a la fase de Óxido de Zinc, en la cual la muestra se comporta ferromagneticamente con una temperatura de Curie cercana a 150 K.

La curva M(H) para las esferas huecas de CoFe2O4 es la curva tipica de un ordenamiento ferromagnético.

El espectro de FMR mostró un comportamiento Superparamagnético para las esferas huecas de CoFe2O4, MnFe2O4 y NiFe2O4 con temperatura de bloqueo Superparamagnético de 660 K, 510 K and 570 K respectivamente.

Gracias por su atención

Polimerización Carbonización

Centro carbonizado

Deshidratación

Superficie hidrofílica

In the sheet two schematic representations are observed on the proposed mechanism of formation of spheres of carbon. Anyone of both you can use to give an explanation of the mechanism. In the first step the dehydration of the molecules of glucose occurs, this causes the polymerization and the formation of the first micelles. Then, the carbonization is the next step, where the hydrophobic part, constituted by aromatic fused rings, is positioned in the center and the hydrophilic part, constituted of carbohydrates that didn't become dehydrated or partially dehydrated, is positioned in the external part. As the reaction lapses the micelles grown in diameter until the carbon spheres are formed.

Appendix to