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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
MICHELE MAIDEL
RECUPERAÇÃO DE TERRAS RARAS PROVENIENTES DE CATALISADOR DE
EQUILÍBRIO DE UNIDADES DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO ATRAVÉS DE
PRECIPITAÇÃO SELETIVA
CURITIBA
2016
Michele Maidel
RECUPERAÇÃO DE TERRAS RARAS PROVENIENTES DE CATALISADOR
DESATIVADO DE UNIDADES DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO ATRAVÉS DE
PRECIPITAÇÃO SELETIVA
Dissertação de Mestrado apresentada comorequisito parcial para a obtenção do título deMestre em Engenharia Mecânica, ao Programade Pós-Graduação em Engenharia Mecânica,na área de concentração Fenômenos deTransporte, da Universidade Federal doParaná.
Orientador: Maria José Jerônimo de SantanaPonte
CURITIBA
2016
FOLHA DE APROVAÇÃO
AGRADECIMENTOS
A Deus, pela vida e pelas oportunidades;
Aos meus pais: Eliane e Mario (in memoriam), por sempre acreditarem em
minha capacidade e confiarem em minhas decisões;
Aos meus irmãos: Thiago e Matheus, pelo apoio e pelos bons momentos;
Aos professores Maria José e Haroldo, pelo auxílio e confiança em meu
trabalho;
À equipe do GEA, pelo auxílio e amizade. Principalmente à Renata , Raquel e
Luciana, que acompanharam o trabalho;
Às minhas queridas amigas, Dieli e Maiza, pelos momentos bons e pelo ombro
amigo sempre disponível;
Ao professor Marco Grassi e à Loana, do Grupo de Química Ambiental - UFPR,
pela disponibilidade de realizar as análises quando precisei;
Ao Laboratório de Análise de Minerais e Rochas (LAMIR – UFPR), pelo serviço
prestado, sempre com qualidade;
À CAPES, pelo apoio financeiro;
Ao PgMec - UFPR, pela oportunidade;
“Não importa quanto a vida possa ser ruim, sempre existe algo que você pode fazere triunfar. Enquanto há vida, há esperança. ”
Stephen Hawking
RESUMO
O processo de craqueamento catalítico fluidizado de uma refinaria de petróleo
utiliza catalisadores que contém metais de alto valor agregado em sua estrutura,
como os elementos de terras raras. Devido às severas condições de processo e
contaminação da carga, estes catalisadores perdem sua atividade para o
craqueamento ao longo do tempo e são descartados ou encaminhados para
coprocessamento em fornos de cimento. A recuperação dos metais presentes
nestes catalisadores desativados reduz a toxicidade do resíduo e apresenta nova
fonte de matéria-prima. Estudos anteriores recuperaram 100 % dos metais terras
raras, com pureza de até 80 % via precipitação seletiva sobre efluente de lixiviação
ácida a quente de catalisador FCC contendo La, Ce e Ni. Este trabalho teve como
objetivo realizar a recuperação de Lantânio via precipitação seletiva sobre efluente
líquido da remediação eletrocinética de catalisador desativado utilizado em unidades
brasileiras contendo La, Ni e V. Os resultados mostraram ser possível recuperar
99 % do Lantânio contido na solução efluente na forma de sais de duplo sulfato, com
pureza de até 95 %, através da elevação da temperatura da solução. Este processo
envolve baixo custo de remoção de metais além de manter preservada a estrutura
do catalisador (reaproveitável em outro processo).
Palavras chave: Terras raras. Lantânio. Catalisador FCC. Remediação
eletrocinética. Precipitação seletiva.
ABSTRACT
The fluid catalytic cracking process, from a petroleum refinery, request
catalysts which have high-value metals inside of their framework, the rare earth
elements, for example. Due to the severe FCC process conditions and the oil load
contaminants, this catalysts lose their activity over the time and are discarded or
used for co-processing in cement kilns. The metal recovery from the deactivated
catalysts decreases its waste toxicity and presents a new source of raw material.
Former researches recovered 100 % of the rare earth metals, with purity up to 80 %,
by selective precipitation of an effluent derived from a heated acid leaching of a FCC
deactivated catalyst containing La, Ce and Ni. This study aimed to recover
Lanthanum by selective precipitation of an effluent solution derived from
electrokinetic remediation of a deactivated catalyst used by Brazilian refineries, which
contains La, Ni and V. The results revealed to be possible to remove 99 % of the La
from the solution as double sulfate salts, with purity up to 95 %, by increasing the
solution temperature. This process has low operational costs and preserve the
catalyst structure (what allow it to be used in another process).
Key words: Rare earth elements. Lanthanum. FCC catalyst. Electrokinetic
remediation. Selective precipitation.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 - FLUXOGRAMA DE PROCESSO BÁSICO DO FCC..............................16
FIGURA 2 – REPRESENTAÇÃO DA PARTÍCULA DE CATALISADOR DE FCC ....17
FIGURA 3 – PROCESSO DE RECUPERAÇÃO DE TR VIA PRECIPITAÇÃO
SELETIVA. ..................................................................................................................26
FIGURA 4 – PROCESSO DE RECUPERAÇÃO DE TR VIA EXTRAÇÃO COM
SOLVENTE..................................................................................................................27
FIGURA 5 – DIAGRAMA DE POURBAIX PARA A SÍLICA EM ÁGUA A 25ºC.........30
FIGURA 6 – DIAGRAMA DE POURBAIX PARA O ALUMÍNIO EM ÁGUA A 25ºC.. .30
FIGURA 7 – DIAGRAMAS DE POURBAIX PARA (a) CÉRIO e (b) LANTÂNIO EM
ÁGUA A 25ºC..............................................................................................................31
FIGURA 8 – DIAGRAMAS DE POURBAIX PARA NÍQUEL EM ÁGUA A 25ºC.........32
FIGURA 9 – DIAGRAMAS DE POURBAIX PARA TITÂNIO EM ÁGUA A 25ºC........32
FIGURA 10 – DIAGRAMAS DE POURBAIX PARA O VANÁDIO EM ÁGUA A 25ºC.
.....................................................................................................................................33
FIGURA 11– DIAGRAMAS DE POURBAIX PARA O FERRO EM ÁGUA A 25ºC.....33
FONTE: Pourbaix (1974).............................................................................................33
FIGURA 12 – ESQUEMA DA INSTALAÇÃO DE REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA
.....................................................................................................................................35
FIGURA 13 – FOTO DO EXPERIMENTO DE REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA. .35
FIGURA 14 – LIXIVIAÇÃO EXPERIMENTAL ATRAVÉS DO MÉTODO I.................36
FIGURA 15 – LIXIVIAÇÃO EXPERIMENTAL ATRAVÉS DO MÉTODO II................37
FIGURA 16 – EXPERIMENTO DE PRECIPITAÇÃO SELETIVA SOBRE EFLUENTE
DE REMEDIAÇÃO......................................................................................................38
FIGURA 17 – DISTRIBUIÇÃO DA INTENSIDADE DE EMISSÃO EM ICP-OES.......40
FIGURA 18 – CURVA ANALÍTICA PARA ANÁLISE DE LANTÂNIO EM ICP-OES ..41
FIGURA 19 – SOLUÇÕES OBTIDAS APÓS LIXIVIAÇÃO.........................................49
FIGURA 20 – PRECIPITADO FORMADO NO EXPERIMENTO DE PRECIPITAÇÃO
VIA LIXIVIAÇÃO..........................................................................................................53
FIGURA 21 – CONSUMO DE REAGENTE VERSUS CONCENTRAÇÃO DE
LANTÂNIO...................................................................................................................55
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 – PREÇOS DAS EXPORTAÇÕES DOS ÓXIDOS DE TR EM US$/kg. . .22
TABELA 2 – PROPRIEDADES FÍSICAS DO CATALISADOR DE EQUILÍBRIO.......44
TABELA 3 – ANÁLISE QUÍMICA DOS CATALISADORES DE EQUILÍBRIO, FRX.. 47
TABELA 4 – % DE REMOÇÃO DOS ELEMENTOS NA REMEDIAÇÃO, ECAT –
LOTE 2, FRX...............................................................................................................48
TABELA 5 – RESULTADOS DA LIXIVIAÇÃO SOBRE ECAT – LOTE 1,
CROMATOGRAFIA IÔNICA.......................................................................................50
TABELA 6 – % DE REMOÇÃO DOS ELEMENTOS NA LIXIVIAÇÃO, ECAT – LOTE
2, FRX..........................................................................................................................50
TABELA 7 – COMPARATIVO ENTRE AS TÉCNICAS DE REMOÇÃO, ECAT –
LOTE 2........................................................................................................................51
TABELA 8 - COMPOSIÇÃO DO PRECIPITADO VIA REMEDIAÇÃO......................54
TABELA 9 - COMPOSIÇÃO DO PRECIPITADO VIA LIXIVIAÇÃO.........................54
TABELA 10 – RECUPERAÇÃO DE LANTÂNIO NA PRECIPITAÇÃO VIA
LIXIVIAÇÃO.................................................................................................................57
TABELA 11 – RECUPERAÇÃO DE LANTÂNIO NA PRECIPITAÇÃO VIA
REMEDIAÇÃO............................................................................................................57
TABELA 12 – CONSUMO ENERGÉTICO DO PROCESSO VIA REMEDIAÇÃO.....58
TABELA 13 – CONSUMO ENERGÉTICO DA PROCESSO VIA LIXIVIAÇÃO..........59
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
BTX Mistura formada pelos hidrocarbonetos benzeno, tolueno e xileno
DNPM Departamento Nacional de Produção Mineral
Ecat Catalisador de equilíbrio proveniente do processo de FCC
EPA Agência Americana de Proteção Ambiental
FCC Craqueamento catalítico fluidizado
FRX Fluorescência de Raio-x
GLP Gás liquefeito de petróleo
ICP-OES Espectrômetria de emissão óptica por plasma acoplado
IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada
LCO Óleo leve de craqueamento
QAV Querosene para aviação
TR Elementos de terras raras
SUMÁRIO
1INTRODUÇÃO......................................................................................................12
1.1 OBJETIVOS......................................................................................................13
2 REVISÃO DE LITERATURA...............................................................................14
2.1 REFINO DE PETRÓLEO..................................................................................14
2.1.1 Craqueamento Catalítico...............................................................................15
2.1.2 Os catalisadores de FCC...............................................................................17
2.1.3 Desativação dos catalisadores de FCC.........................................................18
2.2 ELEMENTOS DE TERRAS RARAS.................................................................20
2.2.1 Mineração e Produção de Terras Raras........................................................20
2.2.2 Aplicações dos Elementos de Terras Raras..................................................23
2.2.3 Terras raras nas Zeólitas...............................................................................24
2.3 RECUPERAÇÃO DE ELEMENTOS DE TERRAS RARAS..............................24
2.4 REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA..................................................................28
2.5 PRECIPITAÇÃO SELETIVA.............................................................................29
3 MATERIAIS E MÉTODOS...................................................................................34
3.1 MATERIAIS.......................................................................................................34
3.2 MÉTODOS........................................................................................................34
3.2.1 Remediação eletrocinética.............................................................................34
3.2.2 Lixiviação ácida..............................................................................................35
3.2.3 Precipitação seletiva......................................................................................37
3.2.4 Concentração de Lantânio nas soluções.......................................................39
3.2.5 Caracterização química do catalisador e dos precipitados...........................41
3.2.6 Remoção e recuperação de Lantânio............................................................42
3.2.7 Cálculo do Consumo energético....................................................................43
3.2.7.1 Perda de carga no leito de remediação......................................................44
3.2.7.2 Energia para aplicação do potencial...........................................................45
3.2.7.3 Energia para aquecimento das soluções....................................................46
3.2.7.4 Energia para agitação.................................................................................46
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO..........................................................................47
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR DE EQUILÍBRIO............................47
4.3 REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA..................................................................47
4.4 LIXIVIAÇÃO ÁCIDA..........................................................................................48
4.5 PRECIPITAÇÃO SELETIVA.............................................................................52
4.6 CONSUMO ENERGÉTICO..............................................................................58
5 CONCLUSÕES....................................................................................................60
REFERÊNCIAS.......................................................................................................61
APÊNDICE I – CÁLCULO DO CONSUMO DE ENERGIA....................................64
ANEXO I – DADOS TÉCNICOS DO AGITADOR C-MAG HS7 (IKA® LABORATORY EQUIPMENT).........................................................................67
12
1 INTRODUÇÃO
O processo de craqueamento catalítico fluidizado (FCC – Fluid Catalytic
Cracking) é amplamente utilizado em refinarias de petróleo em todo o mundo, devido
à sua capacidade de quebrar moléculas grandes provenientes de outras unidades
em moléculas menores e de maior demanda (como GLP e gasolina), utilizando para
isso pressão, temperatura e catalisadores como agentes de fracionamento. Devido à
sua alta flexibilidade, unidades de FCC costumam operar em sua máxima
capacidade (ALMEIDA; SECCHI, 2011; SZKLO; ULLER, 2008).
Os catalisadores utilizados nas unidades de FCC contém metais de alto
valor agregado em sua estrutura, como elementos de terras raras. Devido às
condições severas do craqueamento e à presença de contaminantes na carga de
alimentação, estes catalisadores têm sua atividade reduzida com o tempo de
processo, sendo necessária constante retirada de catalisador usado e adição de
catalisador fresco. A demanda por estes catalisadores está cada vez maior devido
ao aumento contínuo no processamento de matérias-primas mais pesadas nas
refinarias e na demanda crescente por combustíveis menos poluentes. O catalisador
descartado é denominado catalisador de equilíbrio (Ecat) e tem como principal
destino o coprocessamento em indústrias cimenteiras ou o descarte de acordo com
sua toxicidade (BUSCA et al., 2014; GUISNET, 2004; SZKLO; ULLER, 2008; VALT,
2012).
O principal elemento responsável pela atividade do catalisador é a zeólita,
que possui, em muitos casos, metais de terras raras em sua estrutura. Estes metais
oferecem maior estabilidade estrutural à zeólita, aumentando seu tempo de vida útil
e incrementando sua acidez, conferindo-lhe maior atividade. Os elementos de terras
raras mais comumente usados para este fim, no Brasil, são Lantânio e Cério
(BUSCA et al., 2014; GUISNET, 2004; SOUZA-AGUIAR; TRIGUEIRO; ZOTIN,
2013).
O mercado mundial de terras raras é liderado pela China, tanto em termos
de produção quanto em quantidade de reservas lavráveis. Os preços destes
elementos costumam sofrer grandes flutuações em decorrência da geopolítica e
economia dos países fornecedores (ANDRADE, 2015; JHA et al., 2016). O interesse
13
em recuperar os metais do catalisador de equilíbrio é reduzir o passivo ambiental
deste resíduo além de obter outra fonte de matéria-prima para estes metais,
reduzindo custos e dependência de oferta internacional.
Inocenzzi et al. (2014) estudou a recuperação de elementos de terras raras
de catalisador usado de FCC da seguinte forma: lixiviação a quente com ácido
sulfúrico, com remoção de mais de 80 % destes metais, seguida de precipitação
seletiva com hidróxido de sódio sobre a solução obtida na lixiviação, recuperando-se
100 % dos metais terras raras presentes na solução, com grau de pureza de até 80
%.
Valt (2012) estudou a remediação eletrocinética para remoção de metais de
catalisadores de equilíbrio, utilizados por refinarias brasileiras, e obteve bons
resultados na remoção de elementos contaminantes como níquel e vanádio. A
técnica também apresentou nível de até 88 % de remoção de elementos de terras
raras do catalisador, sem gerar grandes mudanças em sua estrutura (o que pode
torná-lo reaproveitável para outros processos de conversão).
1.1 OBJETIVOS
Como a remediação eletrocinética obteve níveis de remoção de Lantânio tão
elevados quanto a lixiviação ácida realizada por Inocenzzi et al. (2014), este trabalho
teve como objetivos:
• Realizar precipitação seletiva em efluentes de lixiviação e remediação
eletrocinética sobre o mesmo Ecat para comparação entre os métodos.
• Verificação do potencial de recuperação de terras raras provenientes de Ecat
através da remediação
• Análise da influência da temperatura na precipitação de terras raras.
14
2 REVISÃO DE LITERATURA
2.1 REFINO DE PETRÓLEO
O petróleo tem origem da decomposição da matéria orgânica resultante de
restos de animais e plantas juntamente com rochas sedimentares, que após longo
tempo submetidos a ações bacterianas e químicas, ativadas pelo aumento de
pressão e temperatura, acabam por se transformar em hidrocarbonetos (CARDOSO,
2005).
O refino de petróleo constitui da separação deste insumo, via processos
físico-químicos, em frações de derivados, que são processados em unidades de
separação e conversão até os produtos finais, que dividem-se em três categorias
(SZKLO; ULLER, 2008):
1. Combustíveis (gasolina, diesel, óleo combustível, gás liquefeito de
petróleo (GLP), querosene de aviação (QAV), querosene, coque de petróleo, óleos
resíduais): cerca de 90 % dos produtos de refino do mundo.
2. Produtos acabados não-combustíveis (solventes, lubrificantes, graxas,
asfalto e coque)
3. Intermediários da indústria química (nafta, etano, propano, butano, etileno,
propileno, butilenos, butadieno, mistura de aromáticos (BTX)).
A composição da carga na refinaria pode variar significativamente. Assim,
refinarias de petróleo são sistemas complexos com múltiplas operações que
dependem das propriedades do insumo (ou mix de insumos) e dos produtos
desejados. Por esta razão, “não existem duas refinarias iguais no mundo” (SZKLO;
ULLER, 2008).
Em princípio, as operações de uma refinaria incluem cinco categorias
(SZKLO; ULLER, 2008):
1. Operações de topping (ou separação de hidrocarbonetos): trata-se da
separação da carga (petróleo cru) em diferentes grupos e/ou frações de
hidrocarbonetos. A unidade topping mais comum é a destilação.
2. Craqueamento térmico ou catalítico de hidrocarbonetos: envolve a quebra
de moléculas grandes (pesadas) de hidrocarbonetos em moléculas menores. O
15
craqueamento pode ser atingido através do aporte de calor e/ou uso de
catalisadores. As operações de craqueamento incluem os coqueamentos retardado,
flexi e fluido, a visco-redução, o craqueamento catalítico, o hidrocraqueamento
catalítico e o termo-craqueamento.
3. Combinação de hidrocarbonetos: envolve a combinação de duas ou mais
moléculas de hidrocarbonetos para formar uma molécula maior, por exemplo,
convertendo um combustível gasoso em um combustível líquido. As operações de
combinação incluem as unidades de alquilação, eterificação e polimerização, que
combinam moléculas pequenas para produzir componentes da gasolina de alta
octanagem.
4. Rearranjo de hidrocarbonetos: altera a estrutura original da molécula,
produzindo uma nova molécula com diferentes propriedades físico-químicas, mas o
mesmo número de átomos de carbono. Neste caso, podem ser citadas as unidades
de reforma catalítica e as de isomerização.
5. Tratamento e blending: envolvem o processamento de derivados do
petróleo para remoção de enxofre, nitrogênio, metais pesados e outras impurezas. O
blending (ou a mistura, a formulação do produto) é a última fase do processo de
refino que é usada para obtenção do produto final. Entre as unidades de tratamento,
destacam-se as unidades de recuperação de enxofre e as unidades de
hidrotratamento.
2.1.1 Craqueamento Catalítico
O craqueamento catalítico em leito fluidizado, FCC, é o sistema mais
empregado entre os vários tipos de craqueamento existentes. Ele utiliza calor,
pressão e catalisadores como agentes no fracionamento da mistura de
hidrocarbonetos (SZKLO; ULLER, 2008).
A seção de reação do FCC, conhecida como conversor, é um equipamento
flexível e pode gerar grandes quantidades de GLP, se adequadas condições
operacionais forem utilizadas. Por outro lado, também é capaz de maximizar o
rendimento de produção de nafta craqueada ou óleo leve (LCO) quando os preços
da gasolina e do diesel estão favoráveis no mercado. Devido à sua alta flexibilidade,
16
unidades de FCC costumam operar em sua máxima capacidade (ALMEIDA;
SECCHI, 2011).
A FIGURA 1 apresenta um fluxograma básico do processo de FCC. A carga
da unidade é, normalmente, constituída de gasóleos leves e pesados da unidade de
destilação atmosférica (ou de destilação a vácuo), da unidade de coqueamento e
das operações de desasfaltação. Unidades de FCC iniciam a sua operação através
do pré-aquecimento da carga a 250-425 ºC. Esta carga, em seguida, entra em
contato com o catalisador aquecido a cerca de 700 ºC. Para aumentar a vaporização
e o craqueamento subsequente, a carga é atomizada com o vapor. O craqueamento
ocorre a 500-540 ºC e 1,5-2,0 bar. Quase todas as reações ocorrem no riser, quando
o catalisador e a carga entram em contato e ascendem ao reator. No topo do reator,
as reações estão completas (SZKLO; ULLER, 2008).
FIGURA 1 - FLUXOGRAMA DE PROCESSO BÁSICO DO FCC
FONTE: SZKLO; ULLER (2008)
O catalisador fluidizado e os produtos da reação são separados
mecanicamente (através de ciclones) e qualquer produto (óleo) sobre a superfície do
catalisador é removido através da passagem de vapor. Os produtos da reação
seguem para uma torre de fracionamento onde as frações desejadas são coletadas,
após separação. O resíduo do FCC é retirado no fundo da coluna e pré-aquece a
17
carga do FCC. O catalisador, por sua vez, vai para um reator de regeneração
(SZKLO; ULLER, 2008).
O catalisador, transportado do stripper (reator) para o regenerador por
simples gravidade, tem um teor de coque de cerca de 1 % (kg de coque por kg de
catalisador) e uma razão atômica Hidrogênio/Carbono ≤ 0,4. A combustão do coque
em ar inicia-se pelos átomos de hidrogênio, formando-se vapor de água enquanto
que o carbono pode ser transformado em CO ou CO2. As condições típicas de
funcionamento de um regenerador são: temperatura compreendida entre 680-760 ºC
e tempo de residência do catalisador de 5 a 10 minutos (GUISNET; RIBEIRO, 2004).
2.1.2 Os catalisadores de FCC
Os atuais catalisadores de FCC são constituídos de partículas esféricas de
70 a 80 μm de diâmetro médio (variando de 20 a 120 μm), apropriado para ser
utilizado no reator fluidizado. A análise das partículas evidencia a complexidade do
catalisador, que é composto por cristais de zeólita Y dispersas em uma matriz ativa
de alumina ou sílica-alumina junto com partículas de argila (GUISNET; RIBEIRO,
2004). A FIGURA 2 mostra a representação esquemática de uma partícula de
catalisador.
FIGURA 2 – REPRESENTAÇÃO DA PARTÍCULA DE CATALISADOR DE FCC
FONTE: Adaptado de BUSCA et al, 2014.
18
Estruturalmente as zeólitas são aluminossilicatos cristalinos baseados num
arranjo tridimensional de tetraedros TO4 (SiO4 ou AlO4-) ligados pelos seus átomo de
oxigênio para formar subunidades e, finalmente, enormes redes constituídas por
blocos idênticos (as malhas elementares). A fórmula estrutural das zeólitas, ou seja,
a composição das malhas elementares é: Mx/nO(AlO2)x(SiO2)y, onde n é a valência do
cátion M, x+y é o número total de tetraedros SiO4 e AlO4- por malha elementar e y/x
a razão atômica Si/Al (GUISNET; RIBEIRO, 2004).
Considerando a carga trivalente do alumínio em especial, os tetraedros AlO 4-
induzem cargas negativas na estrutura da zeólita, que são neutralizadas pelos
cátions de compensação passíveis de troca (M). As zeólitas são catalisadores
eficientes porque a aproximação forçada entre moléculas reagentes sob a influência
dos fortes potenciais eletrostáticos existentes no interior dos canais e cavidades
provoca o abaixamento da energia de ativação necessário ao fenômeno da catálise
(AFONSO et al., 2004).
Os fabricantes de catalisadores desenvolveram uma série de aditivos que
permitem: aumentar o índice de octano na gasolina e a formação de olefinas leves
(zeólita MFI), craquear seletivamente os hidrocarbonetos pesados, passivar os
venenos metálicos (Ni e V) presentes nas cargas, obter uma combustão total do
coque (em CO2) e reduzir as emissões de SO2. Estes aditivos são introduzidos no
catalisador durante a preparação ou disponibilizados separadamente sob a forma de
microesferas compatíveis com o catalisador (GUISNET; RIBEIRO, 2004). Os metais
de terras raras incluem-se neste grupo e suas características serão discutidas no
item 2.2.3.
2.1.3 Desativação dos catalisadores de FCC
Durante seu ciclo de vida, um catalisador sólido pode ser desativado por
diversas causas. Um fenômeno típico que causa essa desativação é a deposição de
produtos orgânicos, que torna os sítios ativos progressivamente inacessíveis. Nestes
casos, a funcionalidade é restaurada por calcinação do catalisador desativado
através de condições apropriadas. Em outros casos, a desativação ocorre por
envenenamento dos sítios ativos por elementos presentes em traços na corrente de
19
alimentação ou pela modificação da estrutura local dos sítios em si, induzida pelas
condições de reação e/ou regeneração (BUSCA et al., 2014).
O vanádio, enquanto contaminante do catalisador de FCC, além de causar
promoção de reações indesejadas, pode ter efeitos dramáticos na estabilidade dos
componentes da zeólita devido à volatilidade do H3VO4 formado no regenerador. Já
o níquel tende a reduzir-se para o estado metálico no riser e piorar as propriedades
catalíticas: Ni metálico é um catalisador de desidrogrenação efetivo, promovendo a
formação de H2 e coque quando presente no catalisador de FCC, reduzindo a
produção de gasolina (BUSCA et al., 2014)
As condições severas de reação e de regeneração e os contaminantes da
carga processada provocam a redução contínua da atividade catalítica dos
catalisadores de FCC. Além disso, os choques entre grãos e contra as paredes do
riser, do stripper e do regenerador levam à degradação mecânica do catalisador,
produzindo-se finos que são arrastados com os produtos ou com os gases de
combustão. Estes fatores exigem retirada frequente de parte do catalisador e adição
de catalisador fresco, formando uma mistura de catalisadores com várias idades
dentro do processo, mantendo assim uma performance catalítica constante
(GUISNET; RIBEIRO, 2004; BUSCA et al, 2014).
Após serem usados nas unidades petroquímicas, tais catalisadores tornam-
se poluentes em potencial (de fato, um dos piores contaminantes oriundos de
refinaria de petróleo) devido a três fatores básicos: o teor normalmente considerável
de metais pesados; a presença de compostos altamente cancerígenos presentes
nos inevitáveis depósitos carbonáceos (coque); a elevada ácidez desses materiais,
muito superior à dos solos. No ano de 2002, a Agência Norte Americana de
Proteção ao Meio Ambiente (EPA) caracterizou os catalisadores usados das
unidades de hidrotratamento, hidrorrefino, hidroprocessamento e craqueamento
como resíduos perigosos (AFONSO et al., 2004). No Brasil, o descarte de
catalisadores FCC atinge 120 t/mês por refinaria e os principais destinos são aterros
classificados, co-processamento em fornos de cimento e incorporação a
cerâmicas/concreto (VALT, 2012).
20
2.2 ELEMENTOS DE TERRAS RARAS
Os elementos de terras raras (TR) correspondem aos elementos do lantânio
(La, Z = 57) ao lutécio (Lu, Z = 71), entre os quais se incluem o ítrio (Y, Z = 39) e o
escândio (Sc, Z = 21). Mas, segundo recomendações da União Internacional de
Química Pura e Aplicada (IUPAC), usam-se os termos lantanídeos (Ln) para
designar os elementos do La ao Lu e terras raras quando aos lantanídeos são
incluídos o Sc e o Y (MARTINS; ISOLANI, 2005). O termo “terras raras” refere-se ao
fato de que estes metais encontram-se, geralmente, em concentrações mais baixas
do que outros metais, embora eles seja relativamente frequentes na crosta terrestre
(HERRMANN et al., 2016).
Quanto à toxicidade dos elementos de terras raras, há poucas informações
disponíveis na literatura. Herrmann et al. (2016), revisou os efeitos do Lantânio em
termos de bioacumulação e toxicidade para espécies aquáticas. A exposição a
níveis abaixo de 1 mg/L de La, nas formas de La(NO3)3, LaCl3 e La2O3, pode
interferir no crescimento, reprodução e ocasionar mortalidade de várias espécies em
ambientes aquáticos marinhos e de água doce.
2.2.1 Mineração e Produção de Terras Raras
Os elementos de terras raras encontrados na crosta terrestre não são
suficientemente concentrados para torna-los facilmente exploráveis. Isto se deve à
similaridade de seus raios iônicos, o que os torna intercambiáveis na maioria dos
minerais e muito difíceis de separar. Os terras raras são sempre encontrados em
vários minerais como, silicatos, halogenetos, carbonatos, fosfatos, etc, mas nunca
encontrados na forma de metal puro (JHA et al., 2016).
Os minerais de maior interesse comercial são como a Bastnasita
((Ce,La)CO3F), a Monazita ((Ce,La)PO4), a Allanita (silicato hidratado de Ce, La e Y),
a Gadolinita (silicato de Ce, La, Nd e Y) e a Xenotima (fosfato de Y ou Yb). A
monazita é um dos mais abundantes minerais de terras raras encontrados na
natureza. O tratamento químico da monazita pode ser feito via rota alcalina através
de adição de hidróxido de sódio ou rota ácida através de digestão com ácido
21
sulfúrico. O licor de terras raras produzido atraves da digestão com ácido sulfúrico
também contém outros elementos com U, Th e Fe (ABREU; MORAIS, 2010;
IBRAHIM; EL-HUSSAINI, 2007). Para purificar o licor, os TR são geralmente
precipitados na forma de duplos sulfatos de sódio e terras raras, através da adição
de sulfato de sódio, Equação 1 (ABREU; MORAIS, 2010).
OxHSONaTROxHSOTRNa 224224
3 )(2 (1)
Como o duplo sulfato Na-TR é muito pouco solúvel em soluções ácidas, para
atingir a dissolução desejada na separação dos TR individualmente, o duplo sulfato
é convertido em um composto altamente solúvel, como um hidróxido de TR, feito
através da adição de NaOH pela reação de dupla troca , Equação 2 (ABREU;
MORAIS, 2010).
OxHSONaOHTRNaOHOxHSONaTR 2423224 2)(3)( (2)
A China possui cerca de 44 % das reservas mundiais lavráveis de TR
(55.000 kt), seguida pelo Brasil (17 %, 22.000 kt), e Australia (2,5 %, 3.200 kt). A
China também é a líder da produção mundial, com 85,2 %, 95 kt/ano, dos óxidos de
terras raras produzidos em 2014 (86,6 % em 2013) e consome cerca de 64 % da
produção mundial, de 112 kt/ano, seguida pelo Japão (15 %), EUA (10 %) e União
Europeia (7 %) (ANDRADE, 2015).
No Brasil, as reservas lavráveis atuais localizam-se em Poços de Caldas -
MG (com 3 Mt de minério lavrável, teor de 1,15 % de óxido de TR, pertencente à
Mineração Terras Raras), em São Francisco do Itabapoana – RJ (com 438 t de
monazita, pertencente à Indústrias Nucleares do Brasil) e no Vale do Sapucaí - MG
(com 3,56 kt de monazita, pertencente à Vale S/A). Em 2012, o Departamento
Nacional de Produção Mineral (DNPM) aprovou novas reservas lavráveis, em duas
áreas de Araxá – MG, pertencentes às empresas CBMM e CODEMIG, com 14,2 Mt
e 7,7 Mt de óxidos de TR contidos, teores de 3,0 % e 2,3 % respectivamente, e uma
área em Itapirapuã Paulista - SP, com 97,96 kt de óxidos de TR contidos, teor de
4,89 %, de titularidade da Vale Fertilizantes. Sabe-se, também, que o país dispõe de
22
reservas minerais significativas ainda não exploradas, localizadas nos municípios de
Presidente Figueiredo - AM e de Catalão - GO. A exportação brasileira em 2014 foi
de 500 t de produtos manufaturados e 3 t de compostos químicos de TR e a
importação foi de 1244 t de compostos químicos e 529 t de produtos manufaturados
de TR. Estes dados demonstram a dependência do mercado brasileiro da
importação destes produtos com maior valor agregado além da baixa exploração do
potencial mineral lavrável no país (ANDRADE, 2015).
De acordo com o Sumário de Comodities Minerais Americana de 2015, a
produção global de terras raras é 110 kt/ano enquanto as reservas totais são de
130 Mt (JHA et al., 2016). Estes elementos são vendidos a teores de 99% de
pureza, na forma de óxidos ou em ligas de teores variados. Por essa razão, os
preços podem variar em função da qualidade e da quantidade requeridas nas
aplicações (ROCIO et al., 2012).
A TABELA 1 exemplifica as flutuações observadas nos preços destes
minérios (óxidos com pureza acima de 99,5 %) ao longo dos anos e a atual
estabilização.
TABELA 1 – PREÇOS DAS EXPORTAÇÕES DOS ÓXIDOS DE TR EM US$/kg. Óxido de 2007¹ 2008¹ 2009¹ 4T/2010¹ 2T/2011¹ Dez/2014² Dez/2015³
Lantânio 3,44 8,71 4,88 52,49 140,10 4,80 4,80
Cério 3,04 4,56 3,88 52,62 150,60 4,40 4,40
Neodímio 30,24 31,90 19,12 81,38 330,00 59,00 59,00
Praseodímio 29,05 29,48 18,03 78,62 235,50 105,00 105,00
Samário 3,60 5,20 3,40 36,58 135,60 ND ND
Disprósio 89,10 118,49 115,67 287,85 1470,00 340,00 340,00
Európio 323,90 481,92 492,92 611,54 3400,00 680,00 680,00
Térbio 590,40 720,77 361,67 620,38 2800,00 600,00 600,00
¹China (ROCIO et al., 2012, p. 396)
²Disponível em: http://mineralprices.com. Acesso em: 15 ago. 2015.
³Disponível em: http://mineralprices.com. Acesso em: 03 ago. 2016.
ND: Não disponível.
23
2.2.2 Aplicações dos Elementos de Terras Raras
As inúmeras aplicações dos TR são devidas às suas propriedades ímpares,
principalmente as espectroscópicas e magnéticas. Os lantanídeos são classificados
de acordo com os conceitos de Pearson como ácidos duros; por isso, coordenam-se
preferencialmente com bases duras, especialmente àquelas contendo oxigênio,
nitrogênio e enxofre como átomos doadores. Os íons Ln3+ são paramagnéticos com
exceção dos íons Y3+, La3+ e Lu3+, que são diamagnéticos (MARTINS; ISOLANI,
2005).
A industrialização das terras raras teve início com a fabricação de camisas
de lampiões no século XIX, devido à luminosidade apresentada pelos óxidos de
Tório (Th, Z=90) e Cério (Ce, Z=58) sob aquecimento. Com o passar do tempo suas
propriedades foram tornando-se mais conhecidas e seus compostos passaram a ser
mais utilizados, tais como na produção de ligas para pedras de isqueiro, baterias
recarregáveis e aplicações metalúrgicas (MARTINS; ISOLANI, 2005).
Com o desenvolvimento tecnológico os terras raras passaram a ganhar
novos usos e, hoje em dia, o universo de suas aplicações é muito abrangente, sendo
utilizadas em catalisadores como, por exemplo, no tratamento de emissões
automotivas e no craqueamento do petróleo, como corantes na indústria do vidro, na
fabricação de imãs permanentes, laseres e como materiais luminescentes, na
fabricação de lâmpadas fluorescentes e tubos de raios catódicos de aparelhos de
televisão (MARTINS; ISOLANI, 2005).
O interesse em aplicar os terras raras na investigação das propriedades e
funções de sistemas bioquímicos e na determinação de substâncias biologicamente
ativas tem aumentado. Os terras raras são usados principalmente como sondas
espectroscópicas no estudo de biomoléculas e suas funções, por exemplo, em
traçadores biológicos para acompanhar o caminho percorrido pelos medicamentos
no homem e em animais; como marcadores em imunologia (fluoroimunoensaios) e
também como agentes de contraste em diagnóstico não invasivo de patologias em
tecidos por imagem de ressonância magnética nuclear (MARTINS; ISOLANI, 2005).
24
2.2.3 Terras raras nas Zeólitas
A faujasita, ou zeólita Y, é sintetizada na forma química Na-Y, não ativa. O
processo tradicional de ativação é através de troca iônica com sais de amônia e/ou
soluções de TR, seguido de calcinação, tornando a zeólita na forma H-Y ou TR(H-Y)
(SOUZA-AGUIAR; TRIGUEIRO; ZOTIN, 2013).
A introdução de terras raras no catalisador reduz a desaluminização da
estrutura da zeólita sob condições hidrotérmicas e, consequentemente, aumenta sua
atividade e taxa de transferência de hidrogênio. Podem atuar como armadilha para
os compostos contendo vanádio, ou “v-trap”, formando compostos tipo TR(VO4), que
passiva os efeitos contaminantes deste metal. Estes elementos também reduzem o
processo de desidratação e o colapso da estrutura devido às altas temperaturas
existentes no processo de FCC (SOUZA-AGUIAR; TRIGUEIRO; ZOTIN, 2013). Isso
confere maior estabilidade estrutural à zeólita, aumentando seu tempo de vida útil.
Para garantir o equilíbrio eletrônico da estrutura da zeólita, são requeridos
cátions de compensação para assim respeitar o balanço de cargas entre os átomos
de sílica e alumínio da rede. A atividade catalítica é fortemente influenciada pela
natureza deste cátion. Para a maioria das reações envolvendo hidrocarbonetos, as
formas básicas da zeólita (Na-Y) tem pouca atividade e é necessária uma troca
iônica para aumentar a atividade catalítica ácida, que é comumente feita com
elementos de TR. Zeólitas com TR mais leves são mais ácidas do que as zeólitas
com TR pesados (SOUZA-AGUIAR; TRIGUEIRO; ZOTIN, 2013).
2.3 RECUPERAÇÃO DE ELEMENTOS DE TERRAS RARAS
A redução de fontes de metais pesados devido à extensiva mineração
mudou o foco das indústrias metalúrgicas para o uso de fontes secundárias de
metais, que incluem baterias usadas, resíduos eletrônicos, cinzas volantes e
catalisadores de petróleo usados. Elas ajudam a suprir a demanda atual pelos
metais de uma maneira mais eficiente e de melhor custo (MOTAGHED et al., 2014).
Há duas tecnologias principais de remoção de metais de resíduos sólidos:
hidrometalúrgica e pirometalúrgica. Na hidrometalúrgica, metais são dissolvidos por
25
lixiviação do material com ácido ou base; na pirometalúrgica, um tratamento térmico,
como calcinação ou fundição é utilizado para extrair os metais (SHAHRABI-
FARAHANI et al., 2014).
Afonso et al. (2004), realizou reciclagem química de um catalisador
comercial de craqueamento, isolando os diversos metais contidos neste, através de
uma sequencia de fusão com KHSO4, precipitação seletiva em meio alcalino,
dissolução do precipitado em ácido clorídrico e precipitação dos lantanídeos com
oxalato de amônio. Obteve precipitados na forma de hidróxido de ferro, oxalato de
lantanídeos e hidróxido de alumínio com purezas acima de 99 %.
Bertuol, Bernardes e Tenório (2009) obtiveram recuperação de 98 % de
elementos de terras raras (Nd, La, Ce e Pr) de baterias gastas de hidreto metálico
de níquel (Ni-MH) através de lixiviação com ácido sulfúrico, seguida de precipitação
do efluente com gotejamento de solução de NaOH, avaliando a influência do pH de
0,8 a 1,6. Resultou-se um precipitado na forma de pó fino e branco com
concentração de 76 a 85 % de terras raras, com melhores resultados em pH de 1,2.
A análise do precipitado através de Difratometria de Raio-X estabeleceu que este é
composto principalmente por sulfatos de terras raras, na forma de NaTR(SO4)2 ou
TR2(SO4)3.
Abreu e Morais (2010) investigaram, entre outros, o efeito da temperatura,
variando de 25 a 70 ºC, na precipitação de NaTR(SO4)2 com solução de NaOH. O
NaTR(SO4)2 proveio do licor produzido na digestão do minério monazita com ácido
sulfúrico e sua solubilidade decresceu com o aumento de temperatura, utilizando
quantidade de reagente suficiente, concluindo-se que a melhor temperatura para a
precipitação nesta solução foi de 70 ºC.
Provazi et al. (2011) comparou as técnicas de precipitação seletiva com
hidróxido de sódio e separação líquido-líquido com solvente Cyanex 272 para
recuperar metais de uma mistura de baterias domésticas. A separação líquido-
líquido mostrou-se mais eficiente, conseguindo recuperar 99 % de Zn a pH 2,5, 95 %
de Fe e 90 % de Ce a pH 7,0 e mais de 80 % de Cd e La a pH 3,5.
Innocenzi e Vegliò (2012) descrevem um processo hidrometalúrgico para
recuperação de terras raras de baterias de hidreto metálico de níquel. Foram
testadas lixiviações com ácido sulfúrico e ácido cítrico, obtendo recuperação de
26
99 % do La e Ce após precipitação seletiva com hidróxido de sódio a pH abaixo de
2,0.
Innocenzi et al. (2014) estudou a remoção de TR, especialmente Lantânio e
Cério, de catalisadores FCC usados da refinaria ORIM Spa (Macerata, Italia),
através de dois processos: precipitação seletiva e extração com solvente.
No primeiro processo, o catalisador foi lixiviado com solução de ácido
sulfúrico 2 mol/L sob agitação a 80 ºC durante 3h (FIGURA 3). Esta etapa removeu
mais de 80 % dos elementos de terras raras presentes no catalisador. Em seguida, a
solução filtrada foi submetida à precipitação seletiva, que consiste no gotejamento
controlado de solução de hidróxido de sódio (35 % m/v) até pH 2,0, ocorrendo
formação de precipitado na forma NaTR(SO4)2.H2O, separado da solução. A pureza
obtida ficou entre 75 e 80 % e os principais contaminantes encontrados no produto
foram Si (12 %) e S (10 %) (INNOCENZZI et al., 2014).
FIGURA 3 – PROCESSO DE RECUPERAÇÃO DE TR VIA PRECIPITAÇÃO SELETIVA.
FONTE: Adaptado de INNOCENZZI et al. (2014)
Na extração com solvente usou-se solução de 20 % v/v D2EHPA (ou ácido
bis-2-etil-hexil-fosfórico) em n-heptano, seguido de um Stripping e precipitação das
27
TR com ácido oxálico (H2C2O4). O catalisador foi previamente lixiviado com solução
de ácido nítrico (FIGURA 4). A extração com solvente apresentou recuperação de 76
a 82 % dos TR. Seguido de precipitação total dos mesmos em pH de 0,5 até 3,
apresentando como impurezas principais Al, Si e Mn na faixa de 1 % cada. A
vantagem deste processo em relação à precipitação seletiva é que o precipitado final
é um oxalato de terras raras; desta forma a parte orgânica pode ser calcinada,
obtendo um produto com alta pureza e valor comercial (INNOCENZZI et al., 2014).
FIGURA 4 – PROCESSO DE RECUPERAÇÃO DE TR VIA EXTRAÇÃO COM SOLVENTE
Fonte: Adaptado de INNOCENZZI et al. (2014).
28
2.4 REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA
A remediação eletrocinética é uma tecnologia que tem recebido atenção
como uma prática de remediação in-situ e ex-situ para solos argilosos de baixa
permeabilidade ou sedimentos finos. Quando um gradiente de baixa voltagem é
aplicado no sedimento via eletrodos embutidos, poluentes eletricamente carregados
sofrem eletromigração em direção ao eletrodo de carga oposta. O campo elétrico
induz um fluxo eletro-osmótico e poluentes solubilizados de carga neutra também
podem ser transportados com o fluido. Então, os contaminantes podem ser
removidos do sedimento através da extração da solução eletrolítica da câmara dos
eletrodos ou por eletrodeposição nos eletrodos (CAMESELLE; REDDY, 2012;
OTTOSEN, 2014; RYU et al., 2011).
A remediação eletrocinética é baseada em três mecanismos principais:
eletromigração de espécies iônicas, eletro-osmose e eletroforese. Eletromigração é
a migração de espécies eletricamente carregadas (íons) presentes no sólido através
da água sob a força de um campo eletrico. Cátions se movem na direção do catodo,
enquanto ânions movem-se na direção do anodo. Eletro-osmose ocorre nos poros
devido à interação de arraste entre o seio do líquido no poro e uma fina camada de
líquido carregado próxima à superfície sólida, ou dupla camada elétrica, em que o
líquido move-se sob a ação do campo elétrico, como um íon. A eletro-osmose
produz um fluxo rápido de água em materiais de baixa permeabilidade e
provavelmente contribui significantemente para processos de descontaminação em
materiais argilosos. Eletroforese é a migração de partículas sólidas ou colóides
eletricamente carregados em uma mistura sólido-líquido. Em alguns casos,
eletroforese pode desempenhar um papel de descontaminação se os coloides
migrantes tem contaminantes adsorvidos (ELICKER; SANCHES; CASTAGNO,
2014).
O Grupo de Eletroquímica Aplicada (GEA) da Universidade Federal do
Paraná tem estudado a técnica de remediação eletrocinética com o intuito de reduzir
o passivo ambiental causado pelos catalisadores de equilíbrio de FCC através da
remoção de metais de sua estrutura e superfície, assim como investigar a possível
recuperação de atividade catalítica do catalisador, tornando possível sua reutilização
29
em outro processo. Os trabalhos de Valt (2012) e Valt et al. (2015) testaram a
remoção de metais sobre Ecat utilizado em refinaria contendo cerca de 2,6 % em
massa de La2O3, usando remediação eletrocinética com solução de H2SO4 1 mol/L,
potencial de 11 V, durante 48 h e obtevam remoção de cerca de 88 % dos
elementos de terras raras presentes no catalisador, sem comprometer sua estrutura
e com indícios de aumento de sua atividade catalítica.
2.5 PRECIPITAÇÃO SELETIVA
Um precipitado é uma substância cristalina ou coloidal formada quando a
solução se torna supersaturada com a substância em particular, formando uma fase
sólida que pode ser separada por filtração ou centrifugação. Na precipitação seletiva
ocorre a separação de elementos (em geral, cátions) presentes em uma solução,
utilizando para isso as diferenças de solubilidade dos sais dos mesmos. A
separação é feita através da adição de um composto solúvel que contém
substâncias que reagem e formam precipitado insolúvel com o cátion que deseja-se
separar (VOGEL, 1981).
Para obter índícios do comportamento de cátions em solução, pode-se
utilizar os diagramas de Pourbaix. Este tipo de diagrama mostra os produtos de
reação que se farão presentes quando é alcançado o equilíbrio do elemento em
água pura, de acordo com as condições de potencial de oxidação e pH do sistema.
As linhas contínuas e paralelas correspondem ao valor de log C indicado em sua
proximidade, onde C é a atividade do elemento em solução (JONES, 1996). As
FIGURAS 5 a 11 exemplificam estes diagramas para alguns dos principais
elementos encontrados em catalisadores de equilíbrio. Desconsiderando a
presença de ações de oxirredução no sistema de precipitação, observa-se a região
entre as linhas diagonais tracejadas (zona de equilíbrio eletroquímico da água) na
faixa de pH de interesse.
As FIGURAS 5 e 6 apresentam os diagramas para os dois elementos em
maior proporção no catalisador FCC: sílica e alumínio (BUSCA et al., 2014), e
mostra que a sílica possui baixa solubilidade em água no intervalo de pH de 0 a 10,
tendendo à formação de precipitado, enquanto o alumínio permanece em estado
30
iônico até o pH próximo a 2 e a partir deste valor pode ocorrer precipitação,
dependendo de sua concentração.
FIGURA 5 – DIAGRAMA DE POURBAIX PARA A SÍLICA EM ÁGUA A 25ºC.
FONTE: Pourbaix (1974).
FIGURA 6 – DIAGRAMA DE POURBAIX PARA O ALUMÍNIO EM ÁGUA A 25ºC.
FONTE: Pourbaix (1974).
31
O comportamento dos elemento de terras raras mais encontrados em
catalisadores de FCC, lantânio e cério (JHA et al., 2016), é descrito pela FIGURA 7.
Para ambos, o hidróxido do metal inicia precipitação em pH próximo a 7. Antes
disso, a forma mais estável do elemento é o cátion em estado de oxidação +3,
garantindo que seu hidróxido não seja formado.
FIGURA 7 – DIAGRAMAS DE POURBAIX PARA (a) CÉRIO e (b) LANTÂNIO EM ÁGUA A 25ºC.
FONTE: Pourbaix (1974).
O níquel permanece dissolvido em forma de cátion em pH ácido e pode
iniciar sua precipitação em pH de 4 a 6, dependendo do potencial de oxidação do
sistema (FIGURA 8). O titânio apresenta solubilidade em pH abaixo de 0 e a partir
deste valor pode precipitar na forma de óxido (FIGURA 9). Para ambos os casos, o
aumento do pH causa aumento da solubilidade seguida de queda, com a
solubilização do metal na forma de ânions.
32
FIGURA 8 – DIAGRAMAS DE POURBAIX PARA NÍQUEL EM ÁGUA A 25ºC.
FONTE: Pourbaix (1974).
FIGURA 9 – DIAGRAMAS DE POURBAIX PARA TITÂNIO EM ÁGUA A 25ºC.
FONTE: Pourbaix (1974).
33
O vanádio e o ferro, cujos diagramas estão apresentados na FIGURAS 10 e
11, podem apresentar-se em diversos estados de oxidação em pH ácido e ambos
iniciam sua precipitação em pH acima de 5.
FIGURA 10 – DIAGRAMAS DE POURBAIX PARA O VANÁDIO EM ÁGUA A 25ºC.
FONTE: Pourbaix (1974).
FIGURA 11– DIAGRAMAS DE POURBAIX PARA O FERRO EM ÁGUA A 25ºC.
FONTE: Pourbaix (1974).
34
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MATERIAIS
O catalisador de equilíbrio (Ecat) utilizado na lixiviação ácida e na
remediação eletrocinética é proveniente de unidades FCC de refinarias da
Petrobras. Os experimentos foram realizados utilizando dois lotes de catalisador.
A precipitação seletiva utilizou dois tipos de solução: solução efluente da
lixiviação ácida e solução efluente de remediação eletrocinética;
O H2SO4 (1 mol/L e 2 mol/L) e o NaOH (35 %m/v) foram utilizados na forma
de solução. Ambos preparados a partir de reagentes de grau analítico para análise
(P.A.) e água destilada.
3.2 MÉTODOS
3.2.1 Remediação eletrocinética
Os experimentos foram realizados seguindo o procedimento descrito por Valt
(2012), que apresentou maior remoção de Lantânio. O catalisador desativado foi
impregnado com solução de 1 mol/L de ácido sulfúrico e inserido em reator cilíndrico
de acrílico de 9,5 cm de diâmetro e 22 cm de comprimento. Nas extremidades do
cilindro foram acoplados duas câmaras para inserção e coleta de solução e
eletrodos de chumbo, como catodo (polo negativo), e de liga Ti/Ru-Ir, como anodo
(polo positivo). Após repouso do catalisador, impregnado com solução ácida, por
24 h dentro do reator, foi iniciado bombeamento de solução de H2SO4 1 mol/L na
câmara anódica e retirada de solução efluente pela câmara catódica, com auxílio de
duas bombas dosadoras peristálticas (MILAN®), na vazão de cerca de 30,5 mL/h e
aplicado uma diferença de potencial elétrico, através de uma fonte de alimentação
MPL-1305M (Minipa®), de 11 V nos eletrodos, condições mantidas durante 48 h. A
FIGURA 12 apresenta esquema da instalação do sistema e a FIGURA 13 ilustra a
instalação do sistema no laboratório.
35
FIGURA 12 – ESQUEMA DA INSTALAÇÃO DE REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA
(A: Reservatório de solução ácida; B: Bomba peristáltica; C: Reator eletrocinético; D: Reservatório desolução efluente; E: fonte de potencial.)
FONTE: VALT (2012).
FIGURA 13 – FOTO DO EXPERIMENTO DE REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA
FONTE: O autor.
A solução efluente foi reservada para precipitação seletiva e o catalisador foi
lavado com cerca de 7 vezes sua massa em água destilada, em ciclos de 0,5 litro,
seco em banho de areia (QUIMIS®) a 80 ºC por 48 h, homogeneizado manualmente
e amostrado para análise química. Um dos experimentos teve o efluente do primeiro
ciclo de lavagem do catalisador amostrado para análise química de lantânio.
3.2.2 Lixiviação ácida
A lixiviação foi baseada nos experimentos de Innocenzi et al. (2014), que
resultaram em maior remoção de elementos de terras raras.
Foi utilizada mistura de 15 % em massa de catalisador desativado
adicionado à uma solução de 2 mol/L de ácido sulfúrico.
Os estudos iniciais, conduziram os experimentos através de dois métodos:
36
Método I: A mistura foi inserida em Becker sobre agitador magnético
MQAMA 301 (Microquímica Ind. E Com. Ltda.) ou C-MAG HS 7 (IKA® Laboratory
Equipment), este último possuindo graduação numérica da velocidade de agitação e
temperatura da chapa. A agitação foi mantida durante todo o experimento no nível
mínimo que garantia visual homogêneo da mistura Ecat – solução ácida, 1250 rpm.
A FIGURA 14 apresenta um experimento de lixiviação realizado sobre agitador
MQAMA 301.
FIGURA 14 – LIXIVIAÇÃO EXPERIMENTAL ATRAVÉS DO MÉTODO I
FONTE: O autor.
Método II: A mistura foi inserida em Becker e acoplada em Banho Maria TE-
056 (TECNAL®) que possui controle de temperatura, sem agitação, porém com
sistema de condensação de vapores acoplado, de forma a evitar perda de solução
por evaporação. A FIGURA 15 apresenta um experimento de lixiviação realizado por
este método.
37
FIGURA 15 – LIXIVIAÇÃO EXPERIMENTAL ATRAVÉS DO MÉTODO II
FONTE: O autor.
Para ambos os métodos, foi ligado o sistema de aquecimento e, assim que a
temperatura da mistura alcançou 80 ºC (monitorado por termômetro digital
Incoterm®), as condições foram mantidas por 3 h. Após a lixiviação, a mistura foi
mantida dentro do Becker por aproximadamente 20 h para resfriamento e
decantação do catalisador, facilitando assim o processo de filtragem.
A filtragem foi realizada com auxílio de uma Bomba de vácuo TE – 058
(TECNAL®) em Kitasato, funil de Buchner e papel filtro. A solução efluente foi
amostrada e reservada para posterior etapa de precipitação seletiva. O catalisador
lixiviado foi lavado no próprio funil com cerca de 7 vezes sua massa em água
destilada, em ciclos de 0,5 litro. Então foi levado para secar em banho de areia
(QUIMIS®) a 80 ºC por 48 h, homogeneizado manualmente e amostrado para análise
química. Um dos experimentos teve o efluente do primeiro ciclo de lavagem do
catalisador amostrado para análise química de lantânio.
3.2.3 Precipitação seletiva
A precipitação seletiva foi realizada nas soluções efluentes provenientes de
lixiviação ácida e da remediação eletrocinética, utilizando-se a mesma metodologia
para ambas.
A solução foi inserida em Becker e colocada sobre agitador magnético C-
MAG HS 7 (IKA® Laboratory Equipment), com agitação de cerca de 750 rpm durante
todo o tempo do experimento. Para os experimentos com aquecimento, a chapa de
38
aquecimento do agitador foi acionada e a temperatura medida com auxilio de
termômetro digital (Incoterm®) até que atingisse 65 ºC, o aquecimento foi então
desligado para início da precipitação (pois esta aumenta a temperatura da solução)
e a temperatura monitorada durante todo o experimento.
A precipitação foi conduzida com adição de solução de 35 % m/v de NaOH,
com auxílio de bureta de vidro de 25,0 mL, o pH foi monitorado por pHmetro 826 pH
lab (Metrohm®), que possui duas casas decimais de precisão. Ao atingir o pH
desejado, a solução foi mantida sob agitação durante 1 h para completar as reações
de precipitação. Para a recuperação dos elementos de TR, o pH foi elevado até
aproximadamente 2,00, baseando-se no experimento de Innocenzi et al. (2014). A
FIGURA 16 apresenta um experimento de precipitação seletiva sobre efluente de
remediação.
FIGURA 16 – EXPERIMENTO DE PRECIPITAÇÃO SELETIVA SOBRE EFLUENTE DEREMEDIAÇÃO
FONTE: O autor.
Após cada precipitação, o precipitado formado foi separado da solução por
filtração com Bomba de vácuo TE – 058 (TECNAL®) em Kitasato, funil de Buchner e
Microfiltro fibra de vidro GF-3 (Macherey-Nagel®). Após cada filtragem, foram
retiradas amostras de solução para posterior análise química. O precipitado foi
39
lavado com cerca de 300 mL de água destilada (acidificada com solução de 1 mol/L
de H2SO4 e pH 2,00) no próprio funil e levado para secar em estufa a 80 ºC por 24 h.
Foram retiradas amostras de água efluente da lavagem do precipitado para
um experimento resultante da lixiviação e um da remediação, ambos a temperatura
ambiente.
Para todas as soluções obtidas, foram feitos ensaios de densidade da
seguinte forma: tomada a tara de um balão volumétrico de 25 mL, em seguida o
balão foi completado com a solução desejada e pesado novamente em balança
analítica. A massa obtida foi utilizada para calculo da densidade, Equação 3.
S
SS V
M (3)
S = densidade da solução.
SM = massa da solução.
SV = volume da solução.
3.2.4 Concentração de Lantânio nas soluções
A análise preliminar para comparação entre os métodos de lixiviação foi feita
através da leitura do lantânio nas soluções efluentes em Cromatógrafo de íons 882
Compact IC plus (Metrohm®), coluna Nucleosil 5SA-125/40 de silica gel esférica com
grupos ácido sulfônico e tamanho da partícula de 5 μm, no Laboratório de
Eletroquímica e Superfícies de Corrosão (LESC) – UFPR, utilizando-se curva
analítica de 1 a 20 mg/L de lantânio. Para se adequar à curva analítica, as soluções
foram diluídas 200 vezes em água ultrapura Milli-Q®.
Inicialmente, pretendia-se analisar a concentração de lantânio de todas as
soluções obtidas por Cromatografia Iônica. Porém a alta concentração de sódio
apresentada pelas soluções filtradas após a precipitação interferiu na leitura de
lantânio. A cromatografia iônica foi, então, somente utilizada para análise das
amostras efluentes da técnica de lixiviação na primeira etapa (comparação entre os
Métodos I e II) e não utilizada para as análises sub-sequentes.
40
As demais soluções efluentes foram submetidas à Espectrometria de
emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP-OES) em equipamento
iCAP 6000 series, Thermo Fisher®, para análise de concentração de íons de
Lantânio, no Laboratório de Análises Ambientais (DQUI) – UFPR. Para isso, foi
montada uma curva analítica de 1 a 10 mg/L de lantânio, com diluições das soluções
efluentes, em água ultrapura Milli-Q®, de 500 vezes (lixiviação e remediação), 5 ou
10 vezes (precipitação seletiva), 200 vezes (lavagem dos catalisadores) e 100 vezes
(lavagem dos precipitados). Foram analisadas a emissão de três comprimentos de
onda para o lantânio: 333,7 nm, 379,4 nm e 412,3 nm, sendo que todas as curvas
analíticas obtiveram coeficiente de correlação (R²) superior a 0,999.
Devido à alta concentração de diferentes metais nas amostras, que podem
causar interferência espectral na leitura da emissão de lantânio, foi realizada
comparação entre as distribuições de intensidade de emissão obtida para cada
comprimento de onda estudado e para cada amostra analisada. A FIGURA 17 ilustra
uma das amostras, como exemplo.
FIGURA 17 – DISTRIBUIÇÃO DA INTENSIDADE DE EMISSÃO EM ICP-OES.
FONTE: O autor.
41
Percebe-se que a menor interferência espectral foi obtida pelo comprimento
de 379,478 nm, com distribuição mais centralizada ao redor do pico, logo, os valores
utilizados para os cálculos foram os resultados relacionados a este comprimento de
onda.
A FIGURA 18 ilustra a curva analítica utilizada, com o resultado de uma das
amostras submetidas, como exemplo.
FIGURA 18 – CURVA ANALÍTICA PARA ANÁLISE DE LANTÂNIO EM ICP-OES
FONTE: O autor.
3.2.5 Caracterização química do catalisador e dos precipitados
A caracterização química do catalisador e dos precipitados obtidos após
precipitação foi realizada por fluorescência de raios-X (FRX). Procedeu-se a
preparação de pastilhas dos materiais, iniciando-se pela moagem de uma pequena
quantidade de catalisador em moinho de Carbeto de Tungstênio. Pesou-se 7 g do
material moído e adicionou-se 1,4 g de aglomerante. Nos Precipitados, como a
massa obtida era limitada, fez-se a moagem manual do material em Gral e Pistilo de
cerâmica, para reduzir perdas de material. Pesou-se 0,35 g do material moído e
adicionou-se 6,65 g de ácido bórico e 1,4 g de aglomerante.
Nos dois casos, homogeneizou-se a mistura de material e aglomerante e
prensou-se em uma prensa PFAFF com pressão de até 40 tf/cm². A pastilha
prensada foi então levada ao equipamento de FRX para realizar a leitura da
concentração de todos os elementos presentes nas amostras. As análises de FRX
foram realizadas em Espectrômetro de fluorescência de raios X, Panalytical®,
42
modelo Axios Max no Laboratório de Análises de Minerais e Rochas (LAMIR –
UFPR).
3.2.6 Remoção e recuperação de Lantânio
O cálculo da porcentagem de remoção dos metais do catalisador submetido
às técnicas de remediação e lixiviação baseou-se nas análises obtidas pelo FRX, e
realizada através da Equação 4.
100.
Re% xMX
MXMXmoção
ECATECAT
ffECATECAT (4)
Sendo:
ECATX : fração do metal no catalisador desativado.
ECATM : massa inicial do catalisador desativado;
fX : fração do metal no catalisador após submetido à lixiviação/remediação.
Mf : massa do catalisador após submetido à lixiviação/remediação.
Para o cálculo da composição do precipitado a partir das análises de FRX,
foi utilizada a hipótese de formação do duplo sulfato de sódio e lantânio, defendida
por Bertuol, Bernardes e Tenório (2009) e, por isso, considerou-se que todo o
lantânio encontra-se presente nesta forma. As frações de sódio e enxofre foram
então recalculadas, subtraindo a quantidade estequiométrica dos mesmos tomando
a quantidade de lantânio como referência. O resultado apresentado forneceu as
frações de sódio e enxofre teoricamente não ligados ao duplo sulfato (impurezas),
Apresentadas pelas Equações 5 e 6.
La
NaLaNaNa
MM
MMXXX 112 (5)
La
SLaSS
MM
MMXXX 2112 (6)
Sendo:
iX 1 : fração do elemento i na análise de FRX;
43
iX 2 : fração do elemento i não ligado ao duplo sulfato.
iMM : massa molar do elemento i.
Feito isso, os resultados foram normalizados para cada elemento, para soma
igual a 100%, Equação 7.
100%12
2
X
XP
ii
(7)
Sendo:
iP% : fração de i final no precipitado, em %.
A recuperação de lantânio, baseada nas análises de ICP, foi fornecida pela
Equação 8.
11
2211Re%S
LaS
SLaSS
LaS
MC
MCMCcuperação
(8)
Sendo:
LaSC 1 : concentração de lantânio na solução inicial.
LaSC 2 : concentração de lantânio na solução final.
1SM : massa da solução inicial.
2SM : massa da solução final.
3.2.7 Cálculo do Consumo energético
Para comparar os métodos de remoção, é muito importante comparar o
consumo energético dos mesmos. Os gastos energéticos experimentais do processo
via remediação compreendem:
• Aplicação do potencial elétrico.
• Deslocamento do fluido (bombeamento peristáltico).
• Aquecimento da solução de precipitação.
Os gastos energéticos da lixiviação, compreendem:
• Agitação da mistura.
44
• Aquecimento da mistura.
• Manutenção da temperatura da mistura (devido às perdas por
convecção e evaporação).
3.2.7.1 Perda de carga no leito de remediação
Para a estimativa do consumo energético do processo de remediação, é
necessário conhecer a resistência fornecida pelo leito de catalisador ao movimento
de solução, denominada perda de carga.
As propriedades do catalisador de equilíbrio foram estudadas por Valt
(2012). E são reproduzidas pela TABELA 2.
TABELA 2 – PROPRIEDADES FÍSICAS DO CATALISADOR DE EQUILÍBRIO
Porosidade 0,23
Densidade aparente 1580 kg m-3
Diâmetro médio das partículas 65,37 μm
Área superficial externa 40,08 m²/g
A energia requerida para um fluido vencer uma perda de carga Δ P (Pa)
com uma vazão Q (m³ s-1) é igual a H (J), Equação 9.
PQH (9)
A perda de carga no leito da remediação foi calculada a partir da equação de
Kozeny-Carmann, que é válida para escoamento laminar em meio poroso, Equação
10.
223
2)1(150
P
oS
d
V
L
P
(10)
Sendo
P : perda de carga no leito (Pa).
L : comprimento do leito (m).
: porosidade do leito.
oV : velocidade aparente do fluido (m s-1).
45
S : viscosidade da solução (Pa s).
: esfericidade da partícula.
Pd : diâmetro médio da partícula (m).
A velocidade aparente foi calculada através da Equação 11.
A
QVo (11)
Q : vazão volumétrica (m³ s-1)
A : área da secção transversal do reator (m²)
A esfericidade da partícula (ψ) é a razão entre a área da superfície de
uma esfera que possui o volume igual ao da partícula e a área real da superfície
externa desta partícula, e foi obtido através da Equação 12.
ψ=π(V P
6π )
(23)
AP
(12)
Conhecendo as características do catalisador: diâmetro médio (dP),
porosidade (ε), densidade aparente (ρP) e área específica (Ae), seu volume (VP) e
área superficial (AP) foram calculadas pelas Equações 13 e 14.
)1(6
3 PP dV (13)
AP=ρPπ6d P3 Ae (14)
3.2.7.2 Energia para aplicação do potencial
A energia consumida devido à aplicação de potencial elétrico na remediação
eletrocinética foi calculado utilizando a potência da fonte de energia (Pot ) em W,
pela Equação 15. Onde V é a voltagem aplicada (V) e i a intensidade média de
corrente (A), ambas fornecidas pelo equipamento durante o experimento.
Pot=Vi (15)
46
3.2.7.3 Energia para aquecimento das soluções
A energia gasta com aquecimento da solução para as precipitações em
temperatura de 65 ºC e aquecimento da mistura Ecat – solução ácida na lixiviação
foram calculadas utilizando os dados técnicos de potência da chapa de aquecimento
do equipamento fornecidas pelo fabricante (ANEXO I) e a temperatura média da
chapa de aquecimento durante a execução dos experimentos.
3.2.7.4 Energia para agitação
A energia gasta na agitação da solução de precipitação e da mistura Ecat –
solução ácida na lixiviação foi calculada utilizando os dados técnicos de potência do
agitador do equipamento fornecidas pelo fabricante (ANEXO I) através da leitura do
valor da rotação do motor durante execução do experimento.
47
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR DE EQUILÍBRIO
Para este estudo, foram utilizados dois lotes diferentes de catalisador de
equilíbrio (Ecat) utilizado por refinarias brasileiras. A caracterização química do
material, por FRX, está apresentada na TABELA 3, juntamente com a caracterização
dos catalisadores utilizados por Innocenzi et al. (2014) e Valt (2012), também por
FRX, a fins de comparação.
TABELA 3 – ANÁLISE QUÍMICA DOS CATALISADORES DE EQUILÍBRIO, FRX.
Al Si La V Fe Ni Na P Ti K Ca Mg Ce Zr S
Ecat– Lote 1 23,1 22,5 1,4 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,1 0,1 - - 0,1
Ecat – Lote 2 23,3 22,0 1,9 0,7 0,7 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,1 - - - -
Ecat - Innocenziet al. (2014)
17,35 12,75 3,02 - 0,33 0,02 - - 0,43 - - - 0,23 0,13 0,01
Ecat – Valt,(2012)
20,8 23,7 2,3 0,1 0,5 0,2 0,3 0,5 0,2 - - - - - -
Foram analisadas três amostras de cada lote de catalisador. Apesar da
característica normalmente heterogênea, comum para este material, o desvio padrão
máximo observado foi de 0,60 para o Lote 1 e 0,12 para o Lote 2, ambos para o
silício, valores aceitáveis devido à alta concentração deste elemento no catalisador.
Os catalisadores utilizados neste estudo possuem quantidade menor de
elementos de terras raras (La e Ce) em comparação aos demais. Além disto,
possuem maior teor de contaminantes, como vanádio, ferro e níquel. Estas
diferenças nas características químicas podem resultar em diferenças na
porcentagem removida e na composição química do produto final obtido na
precipitação.
4.3 REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA
Primeiramente, foram utilizadas soluções efluentes obtidas de experimentos
de estudos de remediação eletrocinética anteriores para a precipitação seletiva , nas
condições otimizadas de remoção de metais (potencial elétrico de 11 V,
48
concentração de H2SO4 1 mol/L, tempo de experimento de 48 h). Porém, devido ao
tempo de estocagem destas soluções, foi observada quantidade significativa de
precipitado formado no fundo dos recipientes, o que pode apresentar-se como
interferência nos experimentos de precipitação. Foram então realizados novos
experimentos de remediação nas mesmas condições especificadas, sobre o Ecat –
Lote 2, com o intuito de obter solução para os experimentos sem precipitados
preexistentes.
O catalisador foi pesado, amostrado e analisado em FRX antes e depois de
cada remediação. O material apresentou perda média de 8 % da massa do
catalisador para a solução e a técnica mostrou porcentagem de remoção de metais
apresentados pela TABELA 4, com baixos desvios.
TABELA 4 – % DE REMOÇÃO DOS ELEMENTOS NA REMEDIAÇÃO, ECAT – LOTE 2, FRX.
La P Na V Fe Al Ni Si
Remediação 1 84,2 54,7 45,6 37,3 27,5 17,7 9,4 2,4
Remediação 2 84,0 56,1 47,3 43,5 41,4 21,3 12,1 2,4
Remediação 3 84,0 56,1 47,3 43,5 12,1 19,7 0,0 3,4
Remediação 4* 72,0 29,7 41,4 39,2 12,1 5,3 12,1 5,3
Média 84,1 55,6 46,7 41,4 27,0 19,6 6,3 2,7
Desvio padrão 0,1 0,8 0,9 3,6 14,7 1,8 7,8 0,5
* Experimento não contabilizado na média
A Remediação 4 teve problemas de controle de vazão de solução durante a
execução, sendo que seu resultado não está contabilizado na média da TABELA 4,
mas sua solução efluente foi utilizada para experimentos precipitação seletiva, a fins
de comparação.
As soluções provenientes da remediação eletrocinética apresentaram pH
médio de 1,16.
4.4 LIXIVIAÇÃO ÁCIDA
A lixiviação ácida foi conduzida inicialmente através do Método I (agitador
magnético) sobre o Ecat – Lote 1. Durante os experimentos observou-se uma
evaporação muito intensa de solução. Para checar se essa evaporação poderia
interferir nos resultados de remoção dos metais, foi realizada investigação da
49
lixiviação através do Método II (banho térmico), cujos equipamentos estavam
disponíveis no laboratório. Este método, além de possuir um condensador para
refluxo da solução evaporada, conseguiu distribuir o calor no sistema com menor
perda por convecção e manteve a temperatura constante durante todo o
experimento, enquanto no Método I a evaporação e as perdas de calor para o
ambiente, altas devido ao fluxo de exaustão de ar dentro da capela, exigiu controle
manual constante e apresentou desvios da temperatura de ± 2 ºC.
Durante os experimentos, a coloração da solução tornou-se azul-
esverdeada, podendo indicar a presença de íons de vanádio, principalmente VO2+ e
V3+, que apresentam esta coloração e são estáveis para baixos valores de pH
(CRANS et al., 2004) (FIGURA 10). A coloração obtida para a solução efluente no
Método I apresentou tom mais forte do que a solução obtida através do Método II,
como mostra a FIGURA 19, fornecendo indicativo que o Método I obteve maior
remoção de metais.
FIGURA 19 – SOLUÇÕES OBTIDAS APÓS LIXIVIAÇÃO
(a) catalisador e solução lixiviados sobre agitador magnético (b) catalisador e solução lixiviados embanho térmico sem agitação
FONTE: O autor.
Após a filtração, as concentrações das soluções efluentes foram medidas
por cromatografia iônica e os resultados, apresentados pela TABELA 5, confirmaram
a maior remoção de Lantânio pelo Método I. Além disto, como neste método houve
perda de solução por evaporação, as soluções apresentaram-se quatro vezes mais
concentradas.
50
TABELA 5 – RESULTADOS DA LIXIVIAÇÃO SOBRE ECAT – LOTE 1, CROMATOGRAFIA IÔNICA.
Metodo I Método II
Concentração média de La na solução efluente (ppm) 2056,1 486,3
Desvio padrão Concentração de La na solução efluente (ppm) 69,721 107,2
Massa média La removido/Massa Ecat (g/kg) 5,23 3,01
Os resultados mostraram a importância da agitação do sistema durante a
lixiviação, pois esta promove maior contato entre a solução ácida e a superfície do
catalisador, facilitando a remoção do metal.
Devido à necessidade de realizar novas corridas de remediação
eletrocinética e à quantidade disponível de catalisador de equilíbrio, foram realizados
novos experimentos de lixiviação sobre o Ecat – Lote 2, pois, como apresentado na
TABELA 3, as características químicas entre os lotes são diferentes, principalmente
quanto à concentração de lantânio, assim a comparação entre as técnicas torna-se
mais confiável. Os resultados de remoção dos elementos através desta técnica
sobre o novo lote esta apresentado na TABELA 6.
TABELA 6 – % DE REMOÇÃO DOS ELEMENTOS NA LIXIVIAÇÃO, ECAT – LOTE 2, FRX.
Elemento La Na P V Fe Al Ni Si Ti
Lixiviação 1 85,4 64,9 56,1 45,9 31,7 24,0 12,2 2,2 12,2
Lixiviação 2 88,8 66,3 71,9 54,7 34,5 27,4 15,8 5,8 15,8
Lixiviação 3 82,0 67,1 40,7 34,1 23,2 18,3 1,2 0,0 1,2
Lixiviação 4 84,3 71,2 48,2 42,5 32,9 27,3 13,7 0,0 0,0
Lixiviação 5 85,9 66,2 49,3 51,8 40,9 27,4 15,6 3,3 0,0
Lixiviação 6 84,6 44,6 44,6 47,3 35,4 25,9 7,7 1,1 0,0
Média 84,8 63,6 52,5 47,0 34,3 25,0 13,3 2,2 6,0
Desvio padrão 2,3 8,6 10,3 7,1 6,2 3,3 8,0 2,1 7,2
As lixiviações 1 e 2 foram realizadas em agitador MQAMA 301
(Microquímica Ind. E Com. Ltda.), que possui capacidade de aquecer e agitar até 1 L
da mistura catalisador – solução, o controle de agitação e temperatura da chapa
deste equipamento não possui graduação numérica exata, dificultando a
reprodutibilidade da técnica. As demais lixiviações foram realizadas sobre o agitador
C-MAG HS 7 (IKA® Laboratory Equipment), utilizando 2 L de mistura e agitação e
temperatura controladas para todos os experimentos, pois este equipamento possui
51
graduação numérica mais precisa. O tempo médio de aquecimento da mistura foi de
40 minutos, sob agitação constante.
Para a maior parte dos elementos, a lixiviação performou com maior grau de
remoção comparado à remediação, obtendo porém praticamente a mesma remoção
para o Lantânio, como apresentado nas TABELAS 4 e 6. Pode-se dizer então que a
remediação eletrocinética possui maior seletividade para a remoção de lantânio,
fator que pode afetar diretamente na pureza do produto final da precipitação seletiva.
O catalisador foi pesado, amostrado e analisado em FRX antes e depois de
cada lixiviação e apresentou perda de massa de 12,8 % para a solução. O Alumínio,
um dos principais elementos constituintes da matriz ativa do catalisador (GUISNET;
RIBEIRO, 2004), foi removido significativamente, levando a crer que sua estrutura
possa ter sido comprometida.
As soluções efluentes da lixiviação ácida apresentaram pH médio de 0,17,
resultado próximo dos experimentos de Innocenzi et al. (2014), que apresentou pH
médio de 0,3.
Dados comparativos entre as técnicas de remediação e lixiviação,
apresentados pela TABELA 7 mostraram que, para uma remoção similar de lantânio
do catalisador (84,1 % e 84,8 %, respectivamente), a técnica de remediação exigiu
menor volume de solução com metade da concentração de ácido, o que representa
economia de 84 % de ácido sulfúrico, em comparação à lixiviação. Obtendo ainda
uma solução com concentração de Lantânio cerca de 3,5 vezes mais alta.
TABELA 7 – COMPARATIVO ENTRE AS TÉCNICAS DE REMOÇÃO, ECAT – LOTE 2.
Técnica Lixiviação ácida Remediação eletrocinética
Concentração H2SO4 (mol/L) 2 1
Temperatura 80ºC Ambiente
Potencial (V) - 11
Tempo de experimento (h) 3 48
Mecanismo de contato solução-catalisador Agitação magnética Bombeamento peristáltico
Razão Vsolução /mcatalisador(L/kg) 6,3 2,3
Concentração média de La+3 nas soluções
efluentes (ppm)*
1615 5588
Desvio padrão da concentração de La+3 nas
soluções efluentes (ppm)*
649,0 71,82
* Resultados obtidos por ICP-OES
52
Innocenzi et al. (2014) comparou lixiviações usando solução de 2 mol/L para
temperaturas de 25 ºC e 80 ºC, ambas com agitação, removendo 61,2 e 89 % do
lantânio do catalisador, respectivamente. Estes resultados evidenciam a
necessidade de uso de aquecimento na lixiviação e enfatizam o potencial da técnica
de remediação de remover o mesmo nível de lantânio que a lixiviação com menor
quantidade de reagente e sem necessidade de aquecimento e agitação.
Entre os fatores apresentados, o tempo necessário para a operação da
remediação pode tornar-se um fator determinante para inviabilizar este método
operacionalmente, visto que, é possível realizar 16 bateladas de lixiviação enquanto
apenas uma remediação é executada. Esta condição portanto, apresenta-se como
oportunidade de melhoria para trabalhos futuros.
O alto desvio padrão na concentração de lantânio obtida na lixiviação deve-
se principalmente às diferenças na taxa de evaporação da solução, que dependem
do tempo e velocidade do aquecimento e resfriamento da mistura e são condições
que apresentaram dificuldades de reprodução manual. A evaporação foi, em média,
de 46 % da solução inicial, com desvio padrão de 9,4 %.
A solução efluente do primeiro ciclo da lavagem do catalisador lixiviado,
analisada em ICP-OES, apresentou massa correspondente a 31,7 % do lantânio
contido na solução efluente de lixiviação, o que representa uma perda muito elevada
e indica oportunidade de melhorias na filtração, como aumento no tempo da
operação e até mesmo adição da água de lavagem à solução efluente. Para a
remediação, esta perda representou apenas 1 % do lantânio contido no efluente,
apresentando outra vantagem para o método.
4.5 PRECIPITAÇÃO SELETIVA
As precipitações seletivas foram realizadas utilizando as soluções efluentes
dos dois processos mencionados anteriormente. Cada um dos quatro efluentes de
remediação foi usado para duas precipitações paralelas (temperatura ambiente e
com aquecimento) e cada um dos efluentes de lixiviação foi submetido a uma
precipitação (três delas a temperatura ambiente e três com aquecimento). O
aquecimento das soluções até 65 ºC reduziu o pH das mesmas de 0,17 para 0,00,
53
para as soluções lixiviadas, e de 1,16 para 0,31, para as remediadas.
Assim que a solução de hidróxido de sódio foi gotejada nos efluentes de
ambas as técnicas foi visualizada a formação imediata de precipitado que, depois de
lavado e seco, apresentou-se na forma de um pó branco e fino (FIGURA 20).
FIGURA 20 – PRECIPITADO FORMADO NO EXPERIMENTO DE PRECIPITAÇÃO VIA LIXIVIAÇÃO
FONTE: O autor.
O diagrama de Pourbaix do Lantânio, FIGURA 7.b, infere que, nas
condições de precipitação estudadas, o lantânio deve estar solubilizado em sua
forma iônica La+3, portanto, o precipitado não deve ser formado por simples variação
de pH. Desta forma, foi aceita a hipótese de formação de duplo sulfato de sódio e
lantânio, defendida por Bertuol, Bernardes e Tenório (2009).
O precipitado foi enviado para análise em FRX e a partir dos resultados foi
calculada a composição dos sulfatos, utilizando as Equações 5 a 7, apresentados
pelas TABELAS 8 e 9. Os resultados estão apresentados desta forma para facilitar a
percepção da quantidade de enxofre e sódio que teoricamente não pertencem ao
produto desejado (NaLa(SO4)2) e são, portanto, impurezas.
Os resultados dos cálculos de composição, apresentados na TABELA 8,
indicam que, além da temperatura, a concentração de lantânio apresenta influência
na pureza do precipitado formado (porcentagem de lantânio), devido ao
deslocamento do equilíbrio da reação a favor da formação de precipitado, Equação
16.
OxHSONaLaOxHSOLaNa laqaqaq 224)(2)(24
3)()( )(2 (16)
54
Desconsiderando o experimento de remediação 4, que apresentou
problemas de execução durante a remediação, o precipitado, TABELA 8,
apresentou pureza média de lantânio de 85,9 % à temperatura ambiente (excluindo
remediação 3, devido ao alto desvio), desvio padrão de 3,5 %, enquanto para 65 ºC,
este valor foi de 92,9 %, desvio padrão de 2,4 %, representando um ganho de 7 %
de pureza com o aquecimento prévio da solução.
TABELA 8 - COMPOSIÇÃO DO PRECIPITADO VIA REMEDIAÇÃO.
Temperatura20ºC 65ºC
Remediação No. 4 1 2 3 4 1 2 3
Concentração de La+3 inicial (ppm)* 1581 5560 5535 5670 1581 5560 5535 5670
Composição do precipitado(FRX), em %.
S 9,9 0,0 0,0 29,2 12,9 0,0 6,1 0,0
La 73,9 83,4 88,4 31,7 81,0 95,3 92,3 90,6
Na 12,6 0,0 0,0 11,4 5,1 0,8 0,0 0,0
Al 0,9 15,5 10,3 25,5 0,0 3,9 0,3 7,5
Si 1,2 0,0 0,0 0,5 0,3 0,0 0,1 0,3
Ca 0,5 0,0 0,4 0,5 0,5 0,0 0,4 0,5
K 1,1 1,1 0,8 1,1 0,3 0,0 0,3 0,5
P 0,0 0,0 0,1 0,2 0,0 0,0 0,0 0,1
*Resultados obtidos por ICP-OES
TABELA 9 - COMPOSIÇÃO DO PRECIPITADO VIA LIXIVIAÇÃO.
Temperatura20ºC 65ºC
Lixiviação 1 2 6 3 4 5
Concentração de La+3 inicial (ppm)* 1133 905 2671 1256 1809 1914
Composição do precipitado(FRX), em %.
S 9,0 5,1 0,0 12,5 11,6 0,0
La 68,8 83,7 95,5 72,1 77,8 97,6
Na 8,0 2,8 0,0 8,7 7,5 0,0
Al 11,2 6,0 1,8 2,6 1,1 1,4
Si 0,5 0,3 1,1 2,6 1,1 0,6
Ca 1,0 0,8 0,6 0,9 0,6 0,5
K 0,9 1,2 1,0 0,5 0,3 0,0
P 0,2 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0
*Resultados obtidos por ICP-OES
A pureza do lantânio para os precipitados obtidos pela lixiviação, TABELA 9,
apresentaram médias de 82,7 % em 20 ºC e 82,5 % em 65ºC, com desvios padrões
55
de 13,4 %, para ambos. Estes resultados não são conclusivos sobre a interferência
da temperatura para esta técnica, o que pode ser explicada pela alta quantidade de
reagente utilizada para elevar o pH, independentemente da temperatura. A FIGURA
21 ilustra a elevada diferença entre o volume de solução reagente utilizado para
cada tipo de experimento em função da concentração de lantânio. As diferenças
devem-se ao pH inicial da solução de lixiviação, que foi mais baixo, exigindo mais
solução básica para eleva-lo até o valor estipulado (2,00). Logo, o excesso de
reagente utilizado nas reações de precipitação foi em média 5,7 vezes maior para a
lixiviação, o que pode explicar a alta recuperação de lantânio mesmo nos
experimentos sem aquecimento.
FIGURA 21 – CONSUMO DE REAGENTE VERSUS CONCENTRAÇÃO DE LANTÂNIO
FONTE: O autor.
O efeito do excesso de reagente usado nas soluções com baixa
concentração de lantânio é percebido também pelo maior nível de contaminação de
sódio apresentada pela análise química dos precipitados, este aumento ocorre
56
juntamente com a elevação de enxofre, sugerindo ocorrência de coprecipitação de
sulfato de sódio, Equação 17.
42)(
24)(2 SONaSONa aqaq (17)
De acordo com as informações fornecidas pelos diagramas de Pourbaix
(FIGURAS 5 a 11), dos principais elementos removidos, os únicos que precipitariam
na faixa de pH utilizada seriam silício e titânio. Entretanto, neste trabalho, estes
elementos encontram-se em baixos níveis de remoção e, consequentemente,
contaminação do precipitado, principalmente para os produtos de remediação.
Para ambas as técnicas, alguns precipitados (como a Lixiviação 1 e
Remediações 1, 2 e 3 a 20 ºC) apresentaram elevação na concentração de
alumínio associado ou não ao baixo teor de lantânio. Sendo que alumínio possui pH
de precipitação acima de 2,0 para o sistema alumínio-água (FIGURA 6), este fato
provavelmente aconteceu devido ao controle do gotejamento da solução reagente
ter sido manual, formando zonas pontuais de pH elevado e precipitação do
elemento. Este efeito observou-se mitigado com a elevação da temperatura. Aqui
nota-se a importância do gotejamento lento e controlado da solução precipitante
sobre a solução inicial, assim como agitação controlada e suficiente para garantir
uma mistura rápida entre as soluções. A estrutura para realizar o controle de
gotejamento não estava disponível durante os experimentos e está indicada para
trabalhos futuros.
Innocenzi et al. (2014) não indicou a concentração inicial de lantânio na
solução utilizada. Em seu precipitado, o duplo sulfato de sódio e terras raras obteve
pureza de 75 a 80 % com enxofre e alumínio como principais contaminantes, para
precipitações a temperatura ambiente de efluentes de lixiviação, resultados
semelhantes aos obtidos neste trabalho.
Com os resultados de concentração de lantânio mensurados em ICP-OES
das soluções efluentes filtradas após o processo de precipitação, foi possível
calcular a recuperação de lantânio pela Equação 8, apresentada pelas TABELAS 10
e 11.
57
TABELA 10 – RECUPERAÇÃO DE LANTÂNIO NA PRECIPITAÇÃO VIA LIXIVIAÇÃO
Temperatura 20ºC 65ºC
Lixiviação No. 1 2 6 3 4 5
Concentração deLa+3 inicial (ppm)
1133 905 2671 1256 1809 1914
% Recuperação 94,74 94,08 98,50 98,54 98,84 97,88
Média 95,57 98,76
Desvio padrão 2,017 0,169
Em sua precipitação em temperatura ambiente sobre efluente de lixiviação,
Innocenzi et al. (2014) precipitou 100 % dos elementos de terras raras em solução.
Seu catalisador usado possuia 59 % a mais de lantânio que o utilizado neste
trabalho, o que pode ter elevado a concentração da solução e explicar a baixa
diferença entre os resultados.
TABELA 11 – RECUPERAÇÃO DE LANTÂNIO NA PRECIPITAÇÃO VIA REMEDIAÇÃO
Temperatura 20ºC 65ºC
Remediação No. 4 1 2 3 4 1 2 3
Concentração deLa+3 inicial (ppm)
1581 5560 5535 5670 1581 5560 5535 5670
% Recuperação 72,79 75,42 91,16* 78,00 98,10 99,15 99,37 99,61
Média 74,42 99,06
Desvio padrão 1,424 0,6643
*Resultado não utilizado no cálculo da média (alto desvio).
Os resultados apresentados na TABELA 11, mostraram um aumento de
24,64 % na recuperação de Lantânio utilizando temperatura de 65 ºC para os
efluentes de remediação, enquanto para os efluentes de lixiviação, esta diferença foi
baixa, de cerca de 3,19 %, provavelmente devido ao excesso de reagente, como
discutido anteriormente.
Deste modo o aquecimento da solução é uma alternativa ao uso de excesso
de reagente para aumentar a recuperação da remediação. Como o Lantânio é
comercializado na forma de óxido, o uso ou não de temperatura no processo deve
ser avaliado de acordo com o valor deste no mercado, visto que o incremento na
recuperação deve superar os gastos energéticos utilizados para aquecer a solução.
Ainda, o processo de precipitação pode ser otimizado para aumentar a recuperação
à temperatura ambiente, utilizando variáveis como: taxa de gotejamento de
58
reagente, quantidade de reagente, concentração de reagente, velocidade de
agitação da solução e tempo de reação.
A análise em ICP-OES do efluente de lavagem do precipitado apontou perda
de 14,5 % do lantânio da solução lixiviada e 9,5 % da solução remediada, indicando
que parte do lantânio não precipitou de fato, mas ficou adsorvida na superfície do
precipitado, ou então as partículas de precipitado formado não cresceram
suficientemente para ficarem retidas no filtro. Esta perda reduz o valor da
recuperação consideravelmente. Não lavar o precipitado acarreta em riscos de
perda de pureza, logo, a decisão sobre realizar ou não esta lavagem deve ser
tomada de acordo com as necessidades do processo e será analisada em trabalhos
futuros.
4.6 CONSUMO ENERGÉTICO
O consumo energético para bombeamento da solução na remediação foi
calculado com dados do Ecat fornecidos por Valt (2012) e com a vazão de solução
medida durante os experimentos. Para a precipitação seletiva, o cálculo do consumo
energético utilizou a leitura da temperatura da chapa de aquecimento e rotação do
agitador durante os experimentos. A TABELA 12 apresenta os valores de consumo
de energia finais para a técnica, por kg de Ecat remediado.
TABELA 12 – CONSUMO ENERGÉTICO DO PROCESSO VIA REMEDIAÇÃO
Remediação eletrocinéticaBombeamento de solução 487,08 Wh kg-¹
Potencial elétrico 85,29 Wh kg-¹
Precipitação seletivaAgitação 3,83 Wh kg-¹
Aquecimento até 65 ºC 117,97 Wh kg-¹
Total 694,18 Wh kg-¹
O aquecimento da solução até 65 ºC, para aumento de 24,64 % na
recuperação de lantânio, eleva 20,47 % o consumo total de energia do método. Este
gasto extra representa 2,49 kWh por grama de lantânio adicional recuperado e é
vantajoso se for superado pelo valor do lantânio no mercado.
O consumo energético da técnica de lixiviação foi baseada na leitura da
temperatura e rotação do equipamento durante os experimentos e está apresentada
59
pela TABELA 13.
TABELA 13 – CONSUMO ENERGÉTICO DA PROCESSO VIA LIXIVIAÇÃO
Lixiviação ácida
Aquecimento da solução até 80 ºC 740,68 Wh kg-¹
Manutenção da temperatura 2196,81 Wh kg-¹
Agitação 15,28 Wh kg-¹
Precipitação seletiva Agitação 20,48 Wh kg-¹
Total 2973,25 Wh kg-¹
O principal responsável pelos gastos energéticos da técnica de lixiviação é a
manutenção de temperatura durante o processo de remoção, principalmente devido
à evaporação de solução (46 % em média), isto representa 73,89 % dos gastos
totais. No total, a energia térmica corresponde a 98,80 % de toda a energia
consumida no processo. O aquecimento da solução na precipitação não foi
apresentado, pois, como comentado anteriormente, este apresenta baixo incremento
na recuperação.
A comparação entre o consumo de energia por kg de catalisador
apresentado nas TABELAS 12 e 13 apresenta uma das principais vantagens da
operação de remediação eletrocinética: baixo consumo de energia, que foi apenas
23,35 % do consumo utilizado para o processo de lixiviação experimental.
60
5 CONCLUSÕES
As principais conclusões obtidas através deste trabalho foram:
• A técnica de remediação eletrocinética apresentou nível de remoção
de lantânio similar à lixiviação, para o catalisador de equilíbrio
utilizado, com economia de 84 % de ácido sulfúrico e 77 % de
consumo energético.
• O precipitado formado através do efluente de remediação possui
nível semelhante de pureza comparado ao formado pela lixiviação,
assim como os mesmos contaminantes. O controle do gotejamento de
reagente é um dos principais fatores a ser aperfeiçoado para redução
de impurezas no precipitado.
• A precipitação seletiva dos efluentes de remediação consumiu
78,45 % menos reagente com recuperação de lantânio 3,49 % mais
alta.
• O tempo necessário para o processo de remediação pode apresentar-
se como fator limitante para utilização industrial desta técnica.
Trabalhos futuros:
• Otimização da taxa de gotejamento da solução, excesso de reagente e
temperatura nos experimentos de precipitação seletiva.
• Avaliação da influência da lavagem na pureza e recuperação do
precipitado.
• Otimização do tempo da remediação eletrocinética.
61
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64
APÊNDICE I – CÁLCULO DO CONSUMO DE ENERGIA
Bombeamento da solução de remediação
Utilizando as Equações 13 e 14 e os dados da TABELA 2, temos:
V P=π6(65,37 x10−6
)3m3(1−0,23)=1,126 x10−13m3
AP=1580kg m−3 π6(65,37 x 10−6
)3m340,08 x 10−3m2 kg−1
=9,262 x 10−6m2
Aplicando estes valores na Equação 12:
ψ=π(1,126 x10−13 x6
π m3)(2/3)
9,262 x10−6m2 =1,218 x10−3
A velocidade aparente é calculada pela vazão média de solução medida
durante experimento sobre a área da câmara de remediação:
V o=8,472 x10−9m3 s−1
7,088 x10−3m2 =1,195 x10−3ms−1
A viscosidade da solução foi aproximada por uma média ponderada da
viscosidade da água (0,001 Pa s) e do ácido sulfúrico puro (0,0267 Pa s). Para
solução de 1 mol/L, temos:
μS=((1−0,0533)1+0,0533 x 26,7)10−3=2,37 x 10−3 Pa s
Com os demais dados fornecidos pela TABELA 2, calculamos a perda de
carga no leito pela Equação 10.
ΔPL
=150 (1−0,23)2 x (2,37 x 10−3
)Pa s x1,195 x 10−3ms−1
0,233 x (1,22 x10−3)2 x (65,37 x10−6m)
2 =3266,6MPam−1
Para o cálculo da energia consumida, multiplica-se este valor pela vazão de
solução, Equação 9.
H=3266,6 x 106 Pam−1 x8,472 x 10−9m3 s−1=27,68W m−1
Sabendo que cada 22 cm de leito possuem aproximadamente 0,6 kg de
catalisador, considerando um leito de 1 m proporcional e 48 h de experimento:
Consumobombeamento=27,68W m−148h0,22m0,6kg
=487,08W hkg−1
Potencial elétrico
A potência fornecida pelo equipamento durante o experimento foi calculada
pela Equação 15.
Pot=11,0V 0,0969 A=1,066W
65
A energia consumida durante o tempo do experimento, tomando como base
1 kg de Ecat é:
ConsumoPotencial Elétrico=1,066W 48h0,600kg
=85,29W hkg−1
Agitação
Conhecendo a potência máxima do motor equipamento (ANEXO I) a rotação
utilizada, a potência consumida pela agitação durante precipitação seletiva
(Pot AgPS ) foi considerada proporcional:
Pot AgPS=750 rpm1500 rpm
1,5W=0,75W
Porém, este valor é referente à agitação de 0,6 litro de solução. Alterando a
base para massa de catalisador (TABELA 7) e multiplicando pelo tempo total do
experimento, temos o consumo da agitação:
Consumo Ag PS Remediação=0,75W0,6 l
x1,33h x 2,3 l kg−1=3,83Wh kg−1
Consumo Ag PS Lixiviação=0,75W0,6 l
x 2,6h x6,3 l kg−1=20,48Wh kg−1
Da mesma forma, para a agitar a mistura Ecat – solução ácida na lixiviação,
foi calculada a potência de agitação (PotAgLix) proporcional:
Pot AgLix=1250 rpm1500 rpm
1,5W =1,25W
Este valor é referente à agitação de mistura contendo 0,3 kg de Ecat.
Calculando o consumo de energia.
Consumo Ag Lixiviação=1,25W0,3kg
3,67h=15,28Wh kg−1
Aquecimento
Conhecendo a temperatura da chapa durante o processo de aquecimento
(aquecimento Lix e PS Rem) e a temperatura média utilizada durante experimento
(Manutenção T Lix) e o consumo de potência máxima da chapa de aquecimento do
equipamento (ANEXO I), considerou-se a potência consumida o valor proporcional à
temperatura lida. Foi também considerada proporcionalmente apenas a área da
chapa em contato com o becker.
66
Pot aquecimento Lix=440 ºC500ºC
1000W0,0123m2
0,0324m2=333,31W
Pot ManutençãoT Lix=290 ºC500ºC
1000W0,0123m2
0,0324m2=219,68W
Pot PS Rem=300 ºC500ºC
1000W0,00665m2
0,0324m2 =123,10W
A energia foi calculada multiplicando a potência pelo tempo de cada etapa e
alterou-se para base de 1 kg de Ecat.
Consumoaquecimento Lix=333,31W 0,67h
0,3kg=740,69Wh kg−1
Consumoexperimento Lix=219,68W 3h0,3kg
=2196,81Whkg−1
ConsumoPS Rem=123,10W 2,3 l kg−1
0,6 l=117,97Wh kg−1
67
ANEXO I – DADOS TÉCNICOS DO AGITADOR C-MAG HS7 (IKA®
LABORATORY EQUIPMENT)