Seminarios de Ressonância Magnetica Nuclear

Espectro RMN: Método dos momentos

Dupleto de Pake. Motional narrowing

Prof. Dr. José Pedro Donoso

Universidade de São Paulo

Instituto de Física de São Carlos - IFSC

Metodo dos Momentos

A interação nuclear dipolo – dipolo é comum a todos os núcleos num sólido. Na ausência

de outras interações, ela é a responsável pela forma da linha de ressonância. A

expressão da interação dipolo dipolo entre dois spins nucleares é:

Onde γ1 e γ2 são fatores giromagnéticos dos núcleos 1 e 2, I1 e I2 são os operadores de

spin e r é o vetor internuclear. Definindo a forma de linha em função do valor do campo

por f(H), o primeiro momento da linha fornece o centro da ressonância, ou seja o campo

magnético médio Hav

( )( )

••−

•=Η

5

21

3

212

21 3r

rIrI

r

IID hγγ

O segundo momento (M2) é a largura média quadrática medida do centro da linha:

dHHHfHM av )(1 ∫==

dHHHHfM av

2

2 ))(( −= ∫

O segundo momento pode ser determinado numericamente da linha espectral

Na região de baixas temperaturas, onde os movimentos iônicos ou moleculares estão

“congelados”, a largura de linha RMN não varia com a temperatura. Na terminologia de

RMN esta região é denominada “rede rígida” (rigid lattice). Nesta região, os momentos da

linha de ressonância podem ser determinados pela expressão de Van Vleck, se as

posições dos atomos na rede são conhecidas.

O formalismo de Van Vleck determina a contribução da interação magnetica dipolo-dipolo

ao segundo momento (M2). A expressão analitica das contribuições homo- e hetero

nuclear ao segundo momento do espectro RMN no regime de rede rígida é:

onde I é o spin do nucleo em estudo, γI seu fator gyromagnetico. S é o spin do outro

núcleo magnetico de fator gyromagnetic γS. NI / NS indica o número de núcleos identicos

e diferentes, respectivamente (like /unlike nuclei) cuja interação dipolar esta sendo

consideranda, e θij e o ângulo entre o vetor internuclear rij e o campo magnético externo.

∑∑==

−++

−+=

unlikei ji

ji

s

s

likei ij

ij

I

IrN

SS

rN

IIM

' ''6

2

''

2

22

6

22

22

2

)cos31()1(

3

1)cos31()1(

4

3 θγ

θγ hh

Para um material policristalino, θij é aleatório e o calculo de M2 envolve a média sobre

todas as direções, ou seja todas as possíveis direções do vetor rij em relação a direção

do campo magnético. O fator angular (1 - 3cos2 θij)2 é substituido por seu valor médio

sobre todas as direções:

∑∑==

++

+=

unlikei jis

s

likei ijI

IrN

SS

rN

IIM

' ''6

22

6

22

2

1)1(

15

41)1(

5

3hh γγ

A expressão do segundo momento fica numa amostra policristalina:

( )∫ ∫ =−π π

φθθθπ

0

2

0

22

5

4cos31

4

1ddsen

Vemos que até numa amostra policristalina, o segundo momento depende fortemente

das distâncias internucleares e, consequentemente, das posições atômicas.

Unidades:

Na área de ressonância magnética se utiliza tanto o sistema CGS de unidades quanto

o sistema internacional (SI). No sistema CGS, o campo magnetico se expressa em

Gauss, a largura de linha em Hz ou em G (transformando com a relação ωo = γHo) e o

segundo momento em G2 ou em (rad/s)2 . No sistema internacional, onde o campo

magnético se expressa em Teslas, a unidade de segundo momento são T2 e KHz2.

Conversões: 1 Tesla = 104 Gauss

Para uma ressonância com forma de linha Gaussiana, a relação entre a largura de linha

∆H1/2 e o segundo momento M2 é:

( ) 21

22ln222

1 MH =∆

Exemplo 1: Segundo momento do 19F num policristal de β-PbF2

O calculo considera um número suficientemente grande de vizinhos para conseguir um

resultado mais precisso: as primeiras seis camadas de primeiros vizinhos alredor do

núcleo de referência. Cada camada é caraterizada por um valor de r. Dentro de cada

camada haverá um ou mais valores do quadrado da direção cos2θj, cada uma aplicada a

um número de núcleos. O segundo momento total resulta das contribuições homo- e

hetero- nucleares: M2(F) = M2(F-F) + M2(F-Pb)

O núcleo 19F (I = ½, γ = 4.0059 Khz/G = 2.5167×104 G-1s-1, abundância natural 100%)

em PbF2 forma uma rede cubica com espaçamento a = 2.97 Å. Supondo que o campo

magnético B esta orientado segundo o eixo do cubo, se efetua o calculo do termo

NI(r/a)-6 na expressão do segundo momento. Como na estrutura fluorita cada anion

ocupa um dos 8 cantos do cubo, na primeira camada em torno do núcleo de referência

há quatro núcleos 19F vizinhos em θ = 90o e dois núcleos em θ = 0o. Na segunda

camada há 8 núcleos em θ = 45o. Construimos a tabela a seguir.

H.J. Goldsmid (Ed.) Problems in Solid State Physics

Estrutura fluorita:

Somando todos os valores da ultima coluna da tabela (Σr-6 ≡ NI(r/a)-6 = 8.19),

calculamos a contribuição M2(F-F) ao segundo momento é:

3.68 x10-284.6x10-32/3

7.36 x10-2164.6x10-31/666

6.4 x10-288.0x10-34/5

6.4 x10-288.0x10-31/5

6.4 x10-288.0x10-3055

2.12 x10-221.56x10-21

6.24 x 10-241.56x10-2044

0.29683.70x10-21/333

1.081.25x10-1½

0.541.25x10-1022

2.0211

4.041011

NI (r/a)-6NI(r/a)-6cos2θθθθ(r/a)2Shell

( ) 2

68

22724

6

22

2 7.4)1097.2(

)19.8()1005.1()105167.2(

16

9)1(

4

3G

r

IIFFM =

×

××=

+=−

−

−

∑hγ

O segundo momento da interação entre um par de núcleos F - Pb (207Pb: spin nuclear S

= ½ , γ = 0.887 KHz/G = 5.59×103 G-1s-1, abundância natural 21%), considerando uma

distância F-Pb de 2.58 Å, é:

Como ha 4 núcleos 207Pb vizinhos ao núcleo 19F de referência: M2(F-Pb) ≈ 0.1 G2

O segundo momento total é: M2(F) = M2(F-F) + M2(F-Pb) ≈ 4.1 G2

Valor medido: M2 = 4.0 ± 0.2 G2

Ref: H.J. Goldsmid (editor), Problems in Solid State Physics (Academic Press, 1968)

( ) ( ) ( ) ( )

( )2

68

22723

6

22

2 023.01058.2

21.01005.11059.5

15

3)1(

3

1G

r

SSPbFM

ij

s =×

××=

+=−

−

−

∑hγ

( ) GMH 8.42ln22 21

22

1 ≈=∆

resultado que está em bom acordo com o

valor medido, 5.2 G, considerando que o

espectro de rede rígida não é

perfeitamente Gaussiano

A largura de linha da resonância do 19F

em PbF2:

M2(F) = 4.1 G2

Largura de linha em função do 19F de T

em β-PbF2 – MnF2 [Schoonman et al.

J. Applied Phys. 46, 2873, 1975]

Exemplo 2: Segundo momento do 1H na água H2O

O segundo momento resultante da interação de um par de protons (núcleo 1H, spin I = ½,

γ = 4.2577 KHz/G = 2.675×104 G-1s-1, abundância 100%) é:

( ) ( )66

5422

2

355)1(

4

3

rr

IIHHM =

+=−

hγ

onde r está em unidades de Å

Na molécula de água, r(H-H) ≈ 1.6 Å

Valor medido M2 (H2O) = 29 G2

[Slade; Solid State Ionics 61, 23, 1991]

( )( )

2

662 236.1

355355G

rHHM ===−

Exemplo 3: Segundo momento do 19F no íon (BF4)-

O segundo momento resultante da interação de um spin do núcleo 19F com três vizinhos

identicos, e com o núcleo de boro, isótopos 10B (spin I = 3, γ = 0.4574 Khz/G = 2.874×103

G-1s-1, abundância natural 18.83%) e 11B (I = 3/2 , γ = 1.366 Khz/G = 8.583×103 G-1s-1,

abundância 81.17%). As distância de separação entre dois núcleos de fluors é 2.34 Å e

entre um fluor e um boro é 1.43 Å.

Spins identicos:

Spins diferentes:

( ) ( ) 2

6

54

1010

22

1010

2 4.3)1(

3

1G

r

SSBFM

FB

=+

=−hγ

( ) ( ) 2

6

54

1111

22

1111

2 5.9)1(

3

1G

r

SSBFM

FB

=+

=−hγ

( ) 2

2 35.8100

17.815.9

100

83.184.3 GBFM =

+

=−

Por tanto, a contribuição intra-iônica é: ( ) 2

222 14)()( GBFMFFMFM =−+−=

( )( ) 2

6

5422

2 75.5)1(

4

33 G

r

IIFFM

FF

F =

+=−

hγ

Dupleto de Pake

Consideremos dois protons identicos separados por uma distância r. Cada proton tem

duas orientações de spin possíveis (α, β). As quatro funções base são:

21αα 21βα21αβ 21ββ

Construimos as três funções do estado triplete (I = 1) e a do estado singlete (I = 0)

211 αα=t

21212

10 αββα +=t

211 ββ=−t

21212

1 αββα −=s

( )( )

••−

•=Η

5

21

3

212

21 3r

rIrI

r

IID hγγ

As energias do estado triplete são calculadas dos elementos de matriz <t|H|t> onde o

Hamiltoniano de spin contém o termo Zeeman e a interação dipolar

)( 21 zzZ IIH +−=Η hγ

Os produtos vetoriais no hamiltoniano Zeeman são:

Escrevendo os operadores Ix e Iy em termos dos operadores I+ e I-

O hamiltoniano de spin é: ( )[ ]+−−+ +−

−++−=Η 21214

1213

222

21

cos31)( IIIIII

rIIH zzzz

θγγ hh

As energias dos três estados tripletes são:

( )θγ

γ 2

3

22

0111 cos314

−+−=Η=r

HttEh

h

( )θγ 2

3

22

000 cos312

−−=Η=r

ttEh

( )θγ

γ 2

3

22

0111 cos314

−+=Η= −−−r

HttEh

h

As regras de seleção estabelecem que apenas duas transições são possíveis, entre t1 e t0e entre t0 e t-1. As energias destas duas transições são:

( )θγ

γω 2

3

22

0011 cos314

3−+=−= −

rHEE

hhh

( )θγ

γω 2

3

22

0102 cos314

3−−=−=

rHEE

hhh

O espectro RMN mostrará um par de linhas em torno do campo de ressonância de

um proton isolado (H*). O campo do par de linhas é:

onde:

Num monocristal, o ângulo entre o campo H0 e o vetor internuclear r12 está bem definido

e se pode aplicar estas equações para determinar o vetor que une os dois protons. Isto

foi realizado por Pake no estudo do CaSO4·H2O (gypsum) [J. Chem. Phys. 16, 327, 1948].

( )1cos3 2 −±= ∗ θαHH

Exemplo:

Espectro de RMN do 1H em HLa2NbTi2O10·1.5H2O [Solid State Ionics 58, 303, 1992]

A separação observada entre os picos laterais do dupleto de Pake foi ∆H = 11.4 G.

A distância proton – proton é:

( )( )( )

Α=××

=∆

=⇒=∆−

57.14.112

1005.110675.23

2

3

2

33

274

33 H

rr

Hhh γγ

34

3

r

hγα =

A separação, em unidades de frequência, é: ∆ν = γ∆H = 48.5 kHz (ou 3.05×105 s-1):

( ) ( )( )

Α=×

××=

∆=⇒=∆

−

57.11005.32

1005.110675.23

2

3

2

33

5

2724

3

2

3

2

ν

γγν

hhr

r

Exemplo: espectro 1H em HLa2NbTi2O10·1.5H2O

Mangamma, Solid State Ionics 58, 303, 1992

A separação observada entre os picos laterais do

dupleto de Pake foi ∆H = 11.4 G = 48.5 kHz. Esta

separação corresponde a uma separação H – H

de 1.57 Å. Este valor é consistente com as

distâncias observadas para água de cristalização

em várias substâncias, 1.47 a 1.7 Å.

Numa amostra em pô, cada cristal dá duas linhas com separação h = H0 - H*

Como estes cristais estão orientados aleatoriamente, se produz uma superposição de

Linhas. A forma de linha em função do campo é:

( ) 21

1−

+− αh

( ) ( ) 21

21

11−−

+++− ααhh

( ) 21

1−

+αh

f(h)

As linhas que conformam o dupleto de Pake também são alargadas pela interação

dipolar com protons vizinhos. O espectro observado é:

000 )()()( dHHHSHHfHF −−= ∗

∫

Onde S(H-H0) representa a forma (Gaussiana) de uma linha isolada do cristal

−−=−

2

2

0

02

)(exp

2

1)(

ββ

HHHHS

-2α < h < -α

-α < h < α

α < h < 2α

Forma de linha do espectro protônico do CaSO4·H2O. A linha contínua

é F(H) com β - parâmetro da Gaussiana – igual a 1.54 Gauss (valor

obtido do melhor ajuste com os dados experimentais).

A. Abragam, Principles of Nuclear Magnetism; Chap. 7

Espectro RMN do proton (1H) no bronze de

molibdênio: [Na(H2O)2]0.2 H0.03MoO3 (77 K).

Layered structure, A água é intercalada entre

as camadas (intralayers sites)

A simulação do espectro foi obtido com α =

47 kHz, o que corresponde a uma distância

H – H de 1.59 Å. O valor do parâmetro da

Gaussiana utilizado no ajuste não foi

informado.

Kunitomo, Physics Letters A 199, 103, 1995

Exemplo: dupleto de Pake

C.A. Fyfe, Solid State NMR for chemists

O dupleto de Pake da agua em sistemas intercalados é provocado pela interação dipolar

intramolecular proton – proton. Quando o vetor HH da molécula H2O é paralela ao eixo c

do cristal, o desdobramento depende o ângulo θ entre c é o campo magnético externo

Quando o vetor HH está inclinado em relação a c num ângulo α, e ha uma distribuição

de valores em torno de c (threefold or higher symmetry), o desdobramento do dupleto de

Pake é:

Dupleto de Pake: orientação e geometria da molécula de água

( )θγ

ω 2

3

2

cos312

3−=∆

r

h

( )2

1cos3cos31

2

3 22

3

2 −−=∆

αθ

γω

r

h

Kuhns et al., J. Chem. Phys. 76, 6, 1982

Espectro 1H medido a 30oC. A amostra foi

primeiramente equilibrada a 20oC em RH = 42%

Deconvolução do espectro em duas componentes:

uma componente central e dois dupletos de Pake.

A presença de um duplete bem definido com

desdobramento menor que os 46 KHz esperados

para um par de protons a uma distância de 1.58 Å,

sugere que as moléculas de água tem movimentos

re-orientacionais anisotrôpicos e rápidos

Exemplo: água intercalada em

argilas Na-Fluorhectoritas

Tenório, Engelsberg et al.J. Phys. Chem C 118, 575, 2008

A figura mostra esquematicamente o Na e a

orientação das moléculas de H2O no espaço

interlamelar, num arranjo 1WL (one-water

layer). Supondo uma distância H-H r = 1.58

Å, o valor do ângulo Φ na figura é de 25.6o

para o dupleto com desdobramento de

16.55 kHz. Para o segundo dupleto, de

33.65 KHz, não foi possivel obter Φ.

Tenório, Engelsberg et al.J. Phys. Chem C 118, 575, 2008

Razão entre a área do pico central e a área total

do espectro do 1H obtido a 20oC, em função da

umidade relativa (RH). Medidas de XRD

indicam a transição de um regime 1WL

(interlayer space d = 12.3 -12.4 Å) para 2WL (d

= 15.2 Å) para RH ~ 55 – 60%.

Estreitamento da largura de linha de ressonância provocada pelos

movimentos (motional narrowing)

Em condutores iônicos e em sólidos moleculares, os movimento dos átomos são

responsáveis pelo estreitamento da largura de linha espectral observada. A partir de uma

certa temperatura, a mobilidade dos átomos ou dos íons é suficiente para promediar as

interações e produzir o estreitamento da linha de ressonância. O processo começa

quando a taxa das flutuações (medida por by τc-1) dos campos dipolares locais é

comparável a largura de linha de rede rígida (expressada em Hz), ou seja quando, τc-1 ≈

∆HRL. O tempo de correlação dos movimentos, τc, resulta de um processo termicamente

ativado, descrito pela uma lei de Arrhenius:

kTE

eoc ττ =

onde E é a energia de ativação, k é a constante de Boltzmann (8.617×10-5 eV/K) e τo é

um prefator. Na aproximação de oscilador harmônico, τ0-1 pode ser interpretedo como

uma frequência vibrational, da orderm da frequência de fonon óptico (1012 -1013 s-1).

Análise do motional narrowing

Uma das formas formas mais simples de analizar o estreitamento de linha provocado

pelos movimentos atómicos ou moleculares esta baseado na teoria de Bloembergen,

Purcell e Pound (BPP model). O tempo de correlação, τ, ou a frequência ν = 1/τ, pode

ser estimada pela expressão

onde α é um parâmetro da ordem da unidade, ∆H(T) é a largura de linha medido, Hr é a

largura de linha residual (ou seja, a largura de linha na região de altas T) e Hrl é a

largura de linha de “rede–rígida”, medida em baixas T quando todos os movimentos

estão “congelados”. Asumindo que τ(T) segue uma lei de Arrhenius, a análise fornece a

energia de ativação EA dos movimentos. Uma das desvantagens deste metodo é a

incerteza na largura de linha medida. Geralmente a forma de linha na região de “rede

rígida” é Gaussiana. Em altas T (acima do estreitamento de linha) porém, a forma de

linha é Lorentziana.

( )( ) ( )

( )

−

−∆

−∆=

2

2

2

1

rerl

re

reGKHz

HH

HTHtg

HTH

T ππ

γ

τ

Exemplo 1:

Motional narrowing do 19F

no β-PbF2

Largura de linha de rede rígida:

HRL = 5.3 G

Largura de linha residual: Hr = 0.3 G

(HRL – Hr)2 = 25

Schoonman et al. J. Applied Phys. 46, 2873, 1975

Cálculo de τ-1 para T = 315 K, onde ∆H = 3.4 G:

( )( ) ( )

( )

( )

( )s

rerl

re

reGKHz

tgHH

HTHtg

HTH

T1

2287.2

25

3.04.3

2

3.04.3

2

0055.4

2

2

1=

−

−=

−

−∆

−∆=

ππππ

γ

τ

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

Gráfico de Ln(1/τ) vs 1000/T

Energia de ativação:

Ea = 0.68 ± 0.05 eV

Exemplo 2: Motional narrowing do 1H no condutor protônico RbH(SO4)0.8 (SeO4)0.2

A energia de ativação obtida da analise do

estreitamento de linha, ENMR =0.12 eV, é

bem menor que o valor obtido das medidas

de condutividade, ∆E = 0.29 eV. Gargouri, Senegas, et al. Solid St Ionics 126, 133, 1999

Exemplo 3: Motional narrowing do 7Li em LiNbO3

Wilkening, Bork, Indris & HeitjansPhys. Chem. Chem. Phys. 4, 3246, 2002

Largura de linha em função da

da temperatura da linha central do 7Li

de LiNbO3 amorfo, nano e

microcristalino. Medido a 78 MHz

DkT

E

BT

MN

R

R +

−

∆+∆=∆

−1

exp11)(ν

νν

Analise da largura de linha em função da temperatura:

1 – método de Hendrickson & Bray (J. Magnetic Resonance 9, 341, 1973):

2 – método BPP:

3 – expressão empírica de Waugh – Fedin, onde Tc é o limiar do motional narrowing:

( )[ ]( ) 21

212 exp)()( ∞∞− ∆+∆∆=∆ ντννν

kTETtgT

MN

R

( ) )(10617.1)( 3KTeVE c

MN ××= −

Exemplo 3: Motional narrowing do 1H no HxMoO3

Segundo momento M2 em função de 1000/T

A energia de ativação obtida pelos autores foi

Ea = 0.14 eV. Ritter et al. [ref. 20, J. Chem.

Phys. 83, 6130, 1985] foi de Ea = 0.28 eV.

Kunitomo et al. Physical Review B 63, 144301, 2001

HxMoO3

A análise do motional narrowing a partir dos

dados dos segundo momentos M2 em função

de T se faz da mesma forma:

Gonçalves, Progress in Solid State Physics 13, 20, 1980

21

2

22

22

4

)()(

)(

2)(

M

hTMLTM

hTMMtg

Tπγ

π

τ

−

−

=

Onde M2(hT) e M2(LT) indicam os segundos

momentos em altas temperatura e em baixas

temperatura, respectivamente. A energia de

ativação é obtida asumindo que o tempo de

correlação segue uma lei de Arrhenius.

Redução do segundo momento por dinâmica molecular

Os movimentos re-orientacionais de grupos moleculares provocam a redução do M2.

Estes movimentos estreitam a linha de ressonância e o segundo momento se reduz

pela média do termo (3cos2θ-1)2. Este valor depende do mecanismo de re-orientação:

1 – reorientação em torno de um eixo de simetria da molécula

2 – rotações esféricas

3 – re-orientações em torno de todos os eixos de simetria aleatoriamente

A análise do comportamento de M2 em função da T permite conhecer a dinâmica do

grupo molecular. O primeiro passo é postular um dado tipo de movimento para o grupo

molecular e calcular o fator de redução resultante em M2. Se θij é o ângulo entre o vetor

internuclear e o campo magnético e γij é o ângulo entre esse vetor e o eixo de rotação,

a média para um pô é:

αγ

θ5

4

2

cos3

5

4cos31

22

22 =

=−

ij

ij

No caso do íon BF4, por exemplo, o núcleo F1 está no eixo

de rotação enquanto os outros tres, F2, F e F4 estão em

movimento. O efeito da rotação sobre as diferentes

contribuições ao segundo momento são:

1/9109.5oFi – B (i ≠ 1)

10F1 - B

1/490oFi – Fj (i,j ≠ 1)

1/435.25oF1 – Fi (i ≠ 1)

ααααγγγγij

Para a contribuição F – F, o fator de redução α vale ¼ qualquer seja o núcleo considerado

( ) ( ) 22

2 44.175.54

1GGFFM ==−

Para a contribuição F – B, o efeito da rotação será a média dos efeitos sobre as diferentes interações, ou seja:

( ) ( ) 2291

2 78.235.84

3()11(GGBFM =

×+×=−

Desta forma, se o movimento do BF4 consiste numa rotação em

torno de um eixo, a contribuição intramolecular em altas T é:

( ) 2

2 2.478.244.1 GFM =+=

Se o movimento do BF4 for uma rotação isotropica, o ângulo

θij estará distribuido uniformemente sobre uma esfera e a

interação média entre dois núcleos é:

0)cos31(4

1cos31 2

0

2

0

22 =−=− ∫∫ ijijijij dsend θθθφ

πθ

ππ

Neste caso, todas as interações intramoleculares são reduzidas a zero em altas T e:

( ) 2

222 0)()( GBFMFFMFM =−+−=

Ref: H. Lecavelier des Etangs Levallois, These. Université de Grenoble, 1986

Referências

Carrington & McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance (Harper Row1967)

Gil & Geraldes, Ressonância Magnética Nuclear (Calouste Gulbenkian, 1987)

Abragam, Principles of Nuclear Magnetism (Oxford, 1961)

Fyfe, Solid State NMR for Chemists (CFC Press, 1983) Chap. 2

Hagenmuller (ed.), Inorganic Solid Fluorides (Academic Press, 1985) p. 494

M. Kunitomo et al. 1H NMR study HxMoO3, Phys. Review 63, 144301 (2001)

Pake doublets in Na(H2O)xHyMoO3, Phys Lett A 199, 103 (1995)

J. Schoonman et al. NMR PbF2, Journal of Applied Physics 46, 2873 (1975)

Kuhn et al, NMR of H2O in Na β-alumina, J. Chem. Phys. 76, 6 (1982)

Mangamma et al. NMR layered HLa2NbTi2O10·nH2O, Solid State Ionics 58, 303 (1992)

Tenorio & Engelsberg, Intercalated water in clay hydrates, J. Phys. Chem. C 112, 575 (08)

Wilkening et al. 7Li NMR in LiNbO3, Phys. Chem. Chem. Phys. 4, 3246 (2002)