1

ÚVOD Denne sme svedkami prudkého rozmachu výpočtovej techniky. Výpočtové možnosti, ktoré ponúkali pred 20 rokmi výpočtové strediská máme dnes k dispozícii v osobných počítačoch a rozvoj hardvéru ešte zďaleka nekončí. Spolu s technickým rozvojom sa rozvíjal teoretický aparát a programové systémy zamerané na riešenie elektrónovej štruktúry a vlastností molekúl. Chemik dostal do rúk prakticky nový "experimentálny" prostriedok umožňujúci napríklad navrhnúť vhodnú molekulovú štruktúru a predpovedať so značným stupňom dôveryhodnosti jej vlastnosti. Pomocou teoretického aparátu je možné navrhnúť triedu molekúl, ktorých syntéza bude mať zmysel pre hľadaný druh receptorov, alebo liečebných účinkov. Vznikla nová disciplína - počítačová chémia. O aký rozmach sa jedná sa každý môže presvedčiť sám, zadaním hesla "computational chemistry", alebo "quantum chemistry" do internetového prehliadača. Stále narastá počet vedeckých periodík venovaných tejto oblasti výskumu a Nobelova cena za chémiu v roku 1998 bola udelená J.A.Poplovi práve za rozvoj metód počítačovej chémie. Začiatok príbehu počítačovej chémie je spojený so vznikom kvantovej mechaniky. Riešenie Schrödingerovej rovnice pre atóm vodíka vysvetlilo rozpory s ktorými sa nevedel vyrovnať Bohrov model atómu. Presné riešenie pre akýkoľvek iný systém však bolo nedostupné. Je známy citát z práce zakladateľa relativistickej kvantovej teórie P.A.M.Diraca z roku 1929: "The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of a large part of physics and the whole chemistry are thus completely known, and the difficulty lies only in the fact that application of these laws leads to equations that are too complex to be solved".

Schrodingerova rovnica a zákony kvantovej mechaniky boli triumfom teórie na jednej strane a fyzici boli pevne presvedčení, že zo zákonov kvantovej mechaniky vyplývajú vlastnosti molekúl, no na druhej strane chemikom zostávala iba výzva hľadať jednoduchšie modely, ktoré by boli riešiteľné a mali predikčnú schopnosť. Tak vznikali jednoduché semiempirické modely hlavne v oblasti organickej chémie ako boli napríklad p-elektrónové teórie a v oblasti anorganických molekúl jednoduché teórie kryštálového poľa. Skutočný rozvoj aparátu počítačovej chémie nastal až v 60-tich rokoch, keď sa objavili prvé výkonnejšie počítače a hlavne v nedávnej minulosti, keď Poplov program Gaussian zvládli personálne počítače. Sme pevne presvedčení, že každý študent chémie, bez ohľadu na jeho ďalšiu profesionálnu orientáciu a kariéru, by mal získať aspoň základnú informáciu o možnostiach, ktoré ponúkajú súčasné teoretické modely na štúdium elektrónovej štruktúry a vlastností molekúl. Chceme, aby po základných a nevyhnutných teoretických informáciách mal každý možnosť použiť voľne dostupné programy a niektoré z týchto vzťahov modelovať sám.

2

V takom malom priestore, ktorý máme k dispozícii očakávame iba to, že po absolvovaní tohoto predmetu si hlbšie ozrejmíte pojmy s ktorými ste sa oboznámili už v základných chemických disciplínach a získate také nevzyhnutné informácie o problematike, že budete vedieť, kde a akou cestou tento teoretický nástroj budete môcť ďalej rozvíjať a využívať. Každý má svojho druhu "smad po vedomostiach" a veríme, že ho máte aj vy. Tento kurz nechce viac, ako ukázať vám "cestu k studni". Nie je pre každého pekne vydláždená, ale verte, že vydať sa po nej stojí za to. Nakoniec krátka informácia o štruktúre a organizácii tohoto predmetu.

Predmet má týždenne rozsah 2h. V jednotlivých týždňoch sa budú striedať prednášky a cvičenia. Cvičenia sa budú konať v počítačovej učebni, aby každý si každý mohol pri počítači overovať učiteľove pokyny. Obsah kurzu bude členený tak, aby študent čo najskôr získal potrebné informácie a mohol pracovať aj doma, resp. na inom preň prístupnom počítači. Na záver kurzu – k zápočtovému cvičeniu študent vyrieši jednoduché zadanie z modelovania štruktúry a vlastností molekúl. Na internete máte k dispozícii tento predbežný text v ktorom sa vopred ospravedlňujeme za možné neúplnosti a preklepy. Samozrejme na www stránkach sú dostupné učebné texty z iných univerzít, výber z nich môžete nájsť na nižšie uvedených adresách. http://www.chem.swin.edu.au/modules/mod5/ http://www.cmbi.kun.nl/~borkent/compcourse/fred/ch5.html http://www.cmbi.kun.nl/~borkent/compcourse/fmo.html http://www.infochembio.ethz.ch/links/en/theochem_qc_lehr.html http://www.igc.ethz.ch/luethi-group/QCII/frame-ex.html http://www.chemistry.mcmaster.ca/esam/Chapter_6/section_1.html

3

1 Metóda silového poľa Cieľom tohoto kurzu je oboznámiť sa s elektrónovou štruktúrou

a niektorými s ňou súvisiacimi vlastnosťami molekúl. Položme si preto prvú otázku – čo je to molekula a prečo vznikne? Molekula je zoskupenie atómov, ktoré spoločným zdieľaním elektrónov znižujú svoju celkovú energiu vzhľadom k energii izolovaných atómov. Atómové jadrá sa navzájom odpudzujú, elektróny sa vzájomne odpudzujú, ale elektróny sú súčasne priťahované k jadrám. Vzájomná súhra týchto interakcii a skutočnosť, že elektróny sa môžu nachádzať iba v určitých oblastiach priestoru určuje tvar – konfiguráciu molekuly. Medzi určitými atómami dochádza k zvýšeniu pravdepodobnosti výskytu elektrónov v priestore medzi jadrami a vzniku chemickej väzby, iné priamo chemickou väzbou neviazané atómy, sa vzájomne ovplyvňujú neväzobnou interakciou. Prvý pohľad na molekulu môže byť mechanický – molekula je súbor častíc viazaných „pružinkami“ rôznych vlastností. Z mechaniky vieme, že deformácia ideálnej pružiny (F = - kx), ktorej silová konštanta je k o vzdialenosť x je spojená s potenciálnou energiou

Ep

ro

r

Obr. 8.16

Obr. 1.1 deformovanej pružiny rovnajúcou sa ½ kx2 . Závislosť potenciálnej energie

na deformačnej súradnici pri ideálnej pružine je parabolická. Typická závislosť potenciálnej energie dvojatómovej molekuly na vzdialenosti je iná a jej priebeh je na obr. 1.1. V okolí rovnovážnej vzdialenosti r0 je však parabolický. Pod harmonickým priblížením rozumieme parabolickú závislosť energie na

4

deformačnej vzdialenosti a ako je zrejmé z obrázku, platí len pri malých deformáciách od rovnovážnej vzdialenosti.

Na optimalizácii energie pochádzajúcej z rôznych typov deformácií je založená metóda silového poľa molekulovej mechaniky. Vychádza z nasledovných princípov:

Jadrá a elektrónový obal atómov sú spoločne reprezentované ako

atómom podobné častice. Tieto častice sú guľové (majú polomery získané z teórie, alebo

experimentálnych údajov), majú náboje (priradené z teórie). Interakcie vychádzajú z deformačných síl a klasických potenciálov. Interakcie sú vopred priradené určitým atómom a pre daný typ sú

rovnaké pre všetky molekuly. Atómové typy pre dané atómové číslo sú rôzne, napr. uhlík je typu sp, sp2, sp3,... (typy sa nelíšia iba hybridizáciou, ale aj typom molekuly, preto ich v danej parametrizácii môže byť aj viacej). Interakcie určujú priestorovú štruktúru týchto atómom podobných častíc a energiu celej sústavy.

Deformačná energia pochádza od rôznych druhov deformácií- deformácia dĺžky väzby, väzobného uhla, torzného uhla a nepriama torzná deformácia.

Atómy, ktoré nie viazané chemickou väzbou interakujú cez van der Waalsovu príťažlivú interakciu, stérickú repulziu, elektrostatické priťahovanie, alebo elektrostatickú repulziu.

Obrázok súhrnne zobrazuje rôzne interakcie a deformácie v molekule.

5

Cieľom molekulovej mechaniky silového poľa je predpovedať energiu spojenú s určitou konformáciou. Absolutná hodnota energie význam nemá, len rozdiely energií medzi rôznymi konformáciami.

Celková energia sa rovná súčtu energií od rôznych typov deformácií

. . . . .celk def dlžok def uhlov def torz uhlov nevazobnéE E E E E= + + + (1.1)

1.1 Energia deformácie dĺžky väzby:

( )2. 0

12def AB AB AB ABE k r r= − (1.2)

Toto vyjadrenie vychádza z Hookovho zákona, kde kAB je silová konštanta väzby F = kABDr. Konštanta je rovnaká pre každý typ väzby, napr. C-C, C-O, O-H, C=C, atď. Rovnica určuje energiu spojenú so zmenou dĺžky väzby od rovnovážnej vzdialenosti. V rovnovážnej vzdialenosti je táto deformačná energia, ako aj všetky ostatné deformačné energie nulová. Z experimentu ( IČ spektrá, alebo z presných kvantovochemických výpočtov) získame pre každý typ väzby konštanty kAB a rovnovážne vzdialenosti. Matematické vyjadrenia pre každý z týchto príspevkov sa v rôznych parametrizáciách metódy silového poľa môžu líšiť, samotný princíp je však rovnaký. Pre energiu deformácie väzby sa používa napríklad aj rozšírený vzťah

( ) ( )2 4. 1 0 2 0

12def AB AB AB AB AB AB ABE k r r k r r= − + − (1.3)

alebo Morseho potenciál ( ) 2

. 0(1 exp( ))def AB AB ABE D r rα= − − − (1.4) Počet parametrov, ktoré potrebujeme definovať bude úmerný N2, kde N je počet atómových typov. 1.2 Energia deformácie väzobných uhlov:

( )2. ,0

12def ABC ABC ABC ABCE k θ θ= − (1.5)

Iný variant vyjadrenia tejto energie je

( )2. ,02

,0

cos cos2sin

ABCdef ABC ABC ABC

ABC

kE θ θθ

= − . (1.6)

Počet potrebných parametrov bude úmerný N3, ak N je počet atómových typov.

6

1.3 Energia deformácie dihedrálneho uhla:

Pod dihedrálnym uhlom rozumieme uhol medzi dvomi rovinami ktoré sú určené atómami ABC a BCD zo štyroch priamo viazaných atómov ABCD, ako je znázornené na obr.1.2.

OBR12 dihedrálny uhol Ak dihedrálny uhol je j potom sa pre energiu spojenú s deformáciou

torzného uhla používa výraz

. 01 (1 cos( ( ))2torz ABCDE E n ϕ ϕ= − − , (1.7)

7

kde n je parameter vyjadrujúci periodicitu, napr. pre CH3 skupinu sa rovná 3. EABCD je výška príslušnej torznej bariéry a j0 je rovnovážny torzný uhol. Toto vyjadrenie sa používa vtedy, ak okolo väzby BC je možná celková rotácia o uhol 2p. V prípade takzvaných nevlastných torzií (napr. ak sa deformácia týka torzného uhla spojeného s dvojnou väzbou) pre torznú deformačnú energiu sa používa výraz analogický deformácii uhla

( )2. ,0

12def ABCD ABCD ABC ABCE k ϕ ϕ= − . (1.8)

1.4 Energia inverznej deformácie - energia deformácie z roviny: Predstavme si molekulu tvorenú atómami ABCD podľa obr.1.3 . Uhol y sa môže meniť od záporného po kladný - predstavuje deformáciu od rovinnej

Obr. 1.3 Inverzná deformácia (doplniť obrázok)

8

štruktúry. Deformačnú energiu vyjadríme výškou od roviny h, alebo uhlom y. Používajú sa vyjadrenia

2.

12def z rovinyE kh= , (1.9)

alebo

( )21. 02

0

cos cos2sindef z roviny

kE ψ ψψ

= − . (1.10)

1.5 Neväzobné interakcie Typickým predstaviteľom potenciálu neväzobnej interakcie je Lennard-Jonesov 6-12 potenciál

12 6

. 4 AB ABnevaz AB AB

AB AB

Er rσ σε

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎢ ⎥= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

. (1.11)

Priebeh tohoto potenciálu je na obr.1.4 a z obrázku je zrejmý aj význam jeho parametrov. Pre rovnovážnu vzdialenosť z tohoto výrazu pre 6-12 potenciál

platí 1/ 6,0 2AB ABr σ= .

Obr. 1.4 Lennard-Jonesov potenciál

9

Okrem tejto interakcie pre atómové typy s kladným, alebo záporným čiastkovým nábojom (určeným napr. z teórie pre daný systém) pre Coulombickú potenciálnu energiu (kladnú , alebo zápornú) platí výraz známy z elektrostatiky

.04

A Bcoulomb AB

AB

q qErπε

= . (1.12)

1.6 Postup pri určovaní štruktúry metódou silového poľa Označiť, ktoré atómy sa viažu a akým typom väzby.

Priradiť všetkým atómom v systéme príslušný atómový typ ( čím presnejšie

a podrobnejšie sú vyjadrené atómové typy, tým môže byť model silového poľa bližšie k chemickej realite.

Vypočítať a minimalizovať energiu. Používajú sa rôzne optimalizačné

procedúry. Problém, vzhľadom na počet premenných veličín a množstvo vedľajších miním nie je triviálny! Napr. samotná voľba štartovacej štruktúry môže viesť do falošného minima a tým aj štruktúry.

10

Čo si musíme uvedomiť: Definované väzby sa už nemôžu meniť. V procese optimalizácie sa väzba

nemôže zrušiť, ani vzniknúť nová. Metóda silového poľa preto nie je vhodná na chemické reakcie. Je použiteľná pre štruktúry a relatívne energie.

Porovnávané štruktúry musia mať tie isté východzie atómové typy, lebo

inak by bola rôzna energetická nula. Ak sú atómové typy rôzne, porovnanie vyžaduje zohľadniť tvorné entalpie rôznych atómových typov.

Rôzne triky a zjednodušenia • V programoch sa definujú rôzne hranice, od ktorých sa príspevky (ak sú

menšie ako stanovená hranica (treshold)) ďalej nepočítajú. • Pre niektoré skupiny atómov - napr CH3 skupinu sa definuje nový

"pseudoatóm". Urýchľuje sa tým výpočet. • Prostredie sa reprezentuje priamo molekulami rozpúšťadla napr. vody,

alebo dielektrickou konštantou er zavedenou do vyjadrenia coulombickej energie.

1.7 Počítačové programové balíky Ponuka dostupných programov sa rýchlo mení a každý si môže nájsť internetovým prehliadačom aktuálnu ponuku. Z doterajších uveďme v používaných skratkách aspoň niektoré: DREIDING Silové pole je parametrizované pre všetky atómové typy s ktorými sa chemik môže stretnúť pri prvkoch H, C, N, O, P, S, F, Cl, Br, I. MM1 Iba uhlovodíky, bez coulombickej energie, neväzobné interakcie pomocou exp-6 potenciálu. MM2 vylepšené silové pole MM1 pre uhlovodíky. Použiteľné aj pre výpočty entalpie. Výsledky zrovnateľné s experimentom v medziach experimentálnych chýb. AMBER (Assisted Model Building and Energy Refinement)

11

Silové pole určené pre nukleové kyseliny a proteíny. Explicitne zahrnuté vodíkovské väzby. Následne boli vytvorené ďalšie verzie ako AMBER 2, AMBER 3, AMBER pre sacharidy, AMBER 94, AMBER 96 a keď budete čítať tento text určite už vzhľadom na rýchly vývoj v tomto smere nájdete aj ďalšie verzie. 1.8 Molekulové súradnice Parametre ako sú dĺžka väzby, väzobný uhol a dihedrálny uhol určujú geometriu molekuly a postupne nadväzujúc na seba aj polohu jednotlivých atómov. Súradnice tohoto typu voláme "vnútorné súradnice". Ak zvolíme určitý ortogonálny súradnicový systém (osi x,y,z) a umiestnime niektorý z atómov do počiatku, alebo iného pevného bodu, potom môžeme polohu každého atómu charakterizovať súradnicami x, y, z. Trigomerické vzťahy umožňujú prejsť od vnútorných súradníc k kartézskym súradniciam. Výstupom z programu je súbor súradníc x, y, z všetkých atómov molekuly. Tieto potom slúžia ako vstupné údaje do iných výpočtových programov napr. ab-initio, alebo programov pre semiempirické metódy. Ak sa v programe určí požiadavka optimalizácie geometrie, potom sa vhodnými algoritmami pôvodné súradnice menia a to tak, aby sa minimalizovala celková energia.

12

13

10

2. Základy kvantovej mechaniky Metóda silového poľa je založená na empirických výsledkoch, ktoré sú pomocou modelových potenciálov spriemernené cez veľký počet molekúl a štruktúr, alebo na výsledkoch modelových výpočtov deformácií určitých typov väzieb. Vzhľadom na spriemernenie cez veľký počet podobných štruktúr určitého typu, napr. alkánov, aromátov a pod. výsledky, ktoré poskytne táto metóda pre iné štruktúry rovnakého typu majú patričnú váhu. Pre niektoré biologicky významné molekuly (proteíny, enzýmy..) sú to zatiaľ jediné použiteľné výpočtové metódy na modelovanie ich štruktúry. Ak však chceme vedieť viac ako je len konformácia, alebo ak chceme poznať vlastnosti závisiace od rozdelenia elektrónovej hustoty, metóda nám nepovie nič. Ak sme s P.A.M. Diracom konštatovali v úvode, že zákony riadiace celú oblasť chémie fyzika pozná, tak je na mieste otázka, ktoré sú to zákony? Sú to zákony kvantovej mechaniky. Študent našej fakulty sa s nimi stretol len okrajovo a je preto potrebné ich v krátkej forme zopakovať. Kvantovú mechaniku môžeme formulovať pomocou základných postulátov. Postulát 1. Stav kvantovomechanického systému je úplne určený vlnovou funkciou

( ), tΨ r , ktorá je funkciou súradníc častice (častíc) a času. Vlnová funkcia (tiež stavová funkcia) súvisí s pravdepodobnosťou výskytu častice. Súčin ( ) ( ), ,t t dτ∗Ψ Ψr r , vyjadruje pravdepodobnosť s ktorou sa častica nachádza v objemovom elemente dτ v mieste s polohovým vektorom r v čase t. Vzhľadom na pravdepodobnostnú interpretáciu vlnová funkcia musí byť normovaná. Pre prípad jednej častice pravdepodobnosť, že častica sa nachádza kdekoľvek v priestore musí byť rovná jednej, čo vyjadruje rovnica

( ) ( ), , 1t t dτ∞

∗

−∞

Ψ Ψ =∫ r r (2.1)

O vlnovej funkcii spĺňajúcej túto podmienku hovoríme, že je normovaná. Vlnová funkcia musí byť ďalej jednoznačná, spojitá a mať spojité prvé derivácie.

11

Postulát 2 Fyzikálnym veličinám odpovedajú kvantovomechanické operátory. Fyzikálna veličina ktorej operátor je A môže nadobúdať iba hodnoty ktoré vyhovujú rovnici A aΨ= Ψ (2.2) Funkcia Y je potom vlastná funkcia a hodnota veličiny a je vlastná hodnota. Ak sa systém nachádza vo vlastnom stave A s vlastnou hodnotou a potom meranie tejto veličiny poskytne hodnotu a. Hoci meranie vždy poskytne hodnotu ktorá je vlastnou hodnotou A stav nemusí byť vlastným stavom operátora A .

Ľubovoľný stav je možné rozvinúť pomocou úplného súboru vlastných stavov A ( ˆ

i i iA aΨ = Ψ ) n

i ii

cΨ = Ψ∑ , (2.3)

kde n môže ísť do nekonečna. V takomto prípade vieme, že meranie veličiny A poskytne jednu z hodnôt ai , pričom táto sa vyskytuje s pravdepodobnosťou

2

ic . Postulát 3 Ak systém sa nachádza v stave popísanom normalizovanou funkciou Y potom stredná hodnota pozorovateľnej veličiny odpovedajúcej operátoru A sa rovná

ˆ ˆA A dτ∞

∗

−∞

= Ψ Ψ∫ (2.4)

Postulát 4 Každej klasickej pozorovateľnej veličine odpovedá lineárny Hermitovský operátor v kvantovej mechanike. (Vlastné hodnoty Hermitovských operátorov sú reálne čísla). Niektoré z operátorov kvantovej mechaniky sú uvedené v nasledovnej tabuľke. 2.1

12

Veličina Klasické vyjadrenie Operátor veličiny Poloha x, y, z x, y, z

px

yp

pz

ix∂

−∂

iy∂

−∂

iz∂

−∂

Hybnosť

2 2 2 2x y zp p p p= + + 2 2 2

22 2 2x y z

⎛ ⎞∂ ∂ ∂− + +⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠

Kinetická energia

2

k 2pEm

= 2 2 2 2

k 2 2 2ˆ

2E

m x y z⎛ ⎞∂ ∂ ∂

=− + +⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠

Pot.energia ( )p , ,E f x y z= ( )pˆ , ,E f x y z=

Moment hybnosti

2 2 2 2x y zL L L L= + +

x z yL yp zp= −

y x zL zp xp= −

z y xL xp yp= −

2 2 2 2ˆ ˆ ˆ ˆx y zL L L L= + +

ˆxL i y z

z y⎛ ⎞∂ ∂

= − −⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠

ˆyL i z x

x z∂ ∂⎛ ⎞= − −⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠

ˆzL i x y

y x⎛ ⎞∂ ∂

= − −⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠

Postulát 5 Vlnová funkcia, alebo tiež stavová funkcia systému je riešením Schrödingerovej rovnice

H it

∂ΨΨ =

∂ (2.5)

Operátor H je Hamiltonov operátor a je operátorom celkovej energie. V prípade, že Hamiltonov operátor nie je závislý na čase (stationárny systém) vlnová funkcia od času nezávisí a je riešením nečasovej Schrödingerovej rovnice ˆ ( ) ( )H r E rΨ = Ψ , (2.6)

kde E je energia sústavy.

13

Postulát 6 Celková vlnová funkcia častíc s poločíselným spinom musí byť antisymetrická vyhľadom na výmenu súradníc ľubovoľných dvoch častíc. Do pojmu súradnica musí byť zahrnutý aj spin elektrónu. Pauliho princíp, ktorý poznáme vo formulácii" žiadne dva elektróny v atóme nemôžu mať všetky kvantové čísla rovnaké" je priamym dôsledkom tohoto postulátu. Uvidíme neskôr, že Slaterov determinant je jednoduchá forma vlnovej funkcie spĺňajúca tento postulát. 2.1 Prechod od klasického vyjadrenia fyzikálnych veličín ku kvantovomechanickému

Spôsob, akým sa od klasického vyjadrenia fyzikálnej veličiny dostaneme ku kvantovomechanickému je pomerne veľmi jednoduchý: vyjadriť veličinu klasicky a pomocou predpisu, ktorý je uvedený v tabuľke operátorov fyzikálnych veličín vyjadriť operátor danej veličiny. Ako príklad si pripomeňme Hamiltonov operátor pre voľnú časticu pohybujúcu sa po priamke.

Voľná častica nemá potenciálnu energiu, jej energia je iba kinetická

energia. Klasické vyjadrenie pre kinetickú energiu je 2

212 2k

pE mvm

= = .

(musíme použiť hybnosť, lebo rýchlosť v KM nie je definovaná). Operátor kinetickej energie pre pohyb v osi x je

2 2

k 2ˆ

2E

m x∂

= −∂

. (2.7)

Zobecnenie pre prípad pohybu v priestore je tiež jednoduché. Hybnosť má tri súradnice

2 2 2

2x y z

k

p p pE

m+ +

=

a operátor kinetickej energie bude 2 2 2 2 2

2k 2 2 2

ˆ2 2

Em x y z m⎛ ⎞∂ ∂ ∂

= − + + = − ∇⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠. (2.8)

V skrátenom zápise ∇ je „operátor nabla“.

14

Potenciálna energia je funkciou polohy. Podľa tabuľky operátorov súradnici odpovedajúci operátor je tá istá nezmenená súradnica. Do operátora celkovej energie preto zapíšeme potenciálnu energiu rovnako ako v klasickej fyzike. 2.2 Atóm vodíka, atómové orbitály Majme systém pozostávajúci z nehybného jadra s nábojom Ze a elektrónu. Ak sme pre náboj jadra použili formálne Ze to znamená, že riešenie bude platiť aj pre vodíku-podobné ióny s jedným elektrónom. Predstava nehybného jadra predpokladá, že hmotnosť jadra je ďaleko väčšia ako je hmotnosť elektrónu. Potenciálna energia elektrónu v elektrickom poli atómového jadra sa rovná

2

p04

ZeErπε

= − (2.9)

kde r je vzdialenosť elektrónu od jadra. Pre riešenie Schrödingerovej rovnice je výhodné použiť sférické súradnice , ,r ϑ ϕ . Význam týchto súradníc je zrejmý z obr.2.1. Medzi kartézskymi súradnicami a sférickými súradnicami platia vzťahy:

sin cossin sincos

x ry rz r

ϑ ϕϑ ϕϑ

===

(2.10)

Derivácie podľa

kartézskych súradníc je možné transformovať na derivácie podľa sférických súradníc. Hamiltonov operátor kinetickej energie vyjadrený v sférických súradniciach má potom tvar

2 2 22 2

2 2 2 2 2

1 1 12 2 sin sin

rm m r r r r rϑ ϑ ϑ ϕ

⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂− ∇ = − + +⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠

(2.11)

Schrödingerova rovnica pre vodíkový atóm má tvar

( ) ( ) ( )2 2 2

22 2 2 2 2

0

1 1 1 , , , , , ,2 sin sin 4

Zer r r E rm r r r r r r

ψ ϑ ϕ ψ ϑ ϕ ψ ϑ ϕϑ ϑ ϑ ϕ πε

⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂− + + − =⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠

z

yx

r

ϕ

ϑ

Obr. 2.1 Sférické súradnice

15

(2.12)

Dá sa ukázať, že táto rovnica má riešenie odpovedajúce viazanému stavu elektrón-jadro a s požadovanými vlastnosťami vlnovej funkcie (spojitá, normovateľná, spojitá prvá derivácia), ak energia je záporná, kvantovaná a rovná sa

2 4

22 2 20

1, 2,3,...32n

Z meE nnπ ε

= − = (2.13)

Vlnovú funkciu bolo pritom potrebné hľadať ako súčin funkcií, a to

funkcie závislej iba od vzdialenosti r (radiálnej vlnovej funkcie) Rnℓ(r) a funkcií závislých od premenných ϑ a ϕ , označovaných ako ( ) ( ),m mΘ ϑ Φ ϕ . Celková vlnová funkcia pre sústavu jadro-elektrón má tvar

( ) ( ) ( ) ( ), , n m mr R rψ ϑ ϕ = Θ ϑ Φ ϕ (2.14) Parametre n, ℓ, m sú kvantové čísla. Hlavné kvantové číslo n kvantuje energiu. Kvantové čísla ℓ a m súvisia s kvantovaním orbitálneho momentu hybnosti elektrónu. Kvantové číslo ℓ určuje veľkosť orbitálneho momentu hybnosti a kvantové číslo m jeho priemet do smeru vonkajšieho poľa. Riešenie Schrödingerovej rovnice (2.12) sa získa postupnou separáciou premenných. Rovnice pre funkcie R, Q, F sú vzájomne previazané a táto väzba sa prejaví v možných hodnotách kvantových čísel. Dovolené hodnoty kvantových čísel sú

( )1, 2,3,...; 0,1, 2,..( 1); 0, 1, 2,...n n m= = − = ± ± ± (2.15) Stavy s rovnakou energiou a rôznymi vlnovými funkciami sú

degenerované stavy. Stupeň degenerácie stavu s kvantovým číslom n je možné ľahko určiť a to zo všetkých možných prípustných hodnôt kvantových čísel ℓ a m. Kvantovému číslu ℓ zodpovedá 2ℓ +1 možných hodnôt kvantového čísla m.

V atómovej fyzike sa na označovanie stavov s určitou hodnotou orbitálneho kvantového čísla ℓ prijalo označovanie písmenami s, p, d, f,.. . Elektrón nachádzajúci sa v stave s hodnotou ℓ = 0 voláme s elektrón, elektrón v stave s hodnotou ℓ = 1 - p elektrón, ℓ = 2 - d elektrón, .. Pretože ℓ je vždy menšie ako n, dovolené sú nasledovné stavy elektrónu pre n= 1 - 4:

1s; 2s, 2p; 3s, 3p, 3d; 4s, 4p, 4d, 4f;

16

2.3 Tvar vlnových funkcií atómu vodíka

Vlnovú funkciu atómu vodíka sme v sférických súradniciach vyjadrili

ako súčin radiálnej funkcie Rnℓ(r) a funkcií závislých iba na uhlových súradniciach ϑ a ϕ . Súčin uhlových funkcií predstavuje funkcie, ktoré nazývame sférické (guľové) harmonické funkcie a vlnová funkcia pre atóm vodíka, resp. pre vodíku podobný ión má tvar ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ), , ,n m m n mr R r R r Yψ ϑ ϕ = Θ ϑ Φ ϕ ϑ ϕ= (2.16) Analytické vyjadrenia pre prvé z radiálnych funkcií Rnℓ(r) sú uvedené v nasledovnej tabuľke. Tab.2.2 Analytické vyjadrenia pre prvé radiálne funkcie.

Poznámka: V tabuľke sú použité označenia: ( ) 2 20 0 0 e2 / , 4 /Z a r a m eρ πε= =

V nasledovnom obrázku sú zobrazené priebehy radiálnych vodíkových vlnových funkcií Rnℓ(r) pre 1s, 2s, a 2p funkcie.

n ℓ ( )nR r 1 0 (1s) 3/ 2

/ 2

0

2eZa

ρ−⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

2 0 (2 s) 1 (2p)

3/ 2/ 4

0

1 12 e22 2

Za

ρρ −⎛ ⎞ ⎛ ⎞−⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

3/ 2/ 4

0

1 e4 6

Za

ρρ −⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

3 0 (3s)

1 (3p) 2 (3d)

3/ 22 / 6

0

1 16 2 e99 3

Za

ρρ ρ −⎛ ⎞ ⎛ ⎞− +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

3/ 2/ 6

0

1 14 e327 6

Za

ρρ ρ −⎛ ⎞ ⎛ ⎞−⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

3/ 22 / 6

0

1 e81 30

Za

ρρ −⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

17

Obr. 2.2 Priebehy vybraných radiálnych vlnových funkcií atómu vodíka. Uhlovú závislosť vlnových funkcií atómu vodíka vyjadrujú sférické harmonické funkcie ( ),lmY θ ϕ . Z funkcií ( ),mY ϑ ϕ sú niektoré funkcie komplexné, niektoré reálne. Napr. pre p = 1, je reálnou funkciou p0 s maximom na osi z, ale komplexné sú funkcie p+1 a p–1 s kvantovým číslom m = +1 a –1. Maximálna amplitúda týchto funkcií je v rovine xy. Lineárnou kombináciou komplexných funkcií sa dajú vytvoriť reálne funkcie, ktorých maximá budú v osiach x a y. Tak vzniknú funkcie, pre ktoré sa používa označenie px, resp. py.

( ) ( )1 11 3 sin cos

42x np p p R r ϑ ϕπ− += − = (2.17)

( ) ( )1 11 3 sin sin

42y np i p p R r ϑ ϕπ− += + = (2.18)

2.4 Atómové orbitály a ich zobrazenie

Vlnové funkcie atómu vodíka majú z historických dôvodov svoje názvy.

Funkcie s kvantovým číslom ℓ = 0 voláme s-orbitály, funkcie s ℓ = 1 p-orbitály, ℓ = 2 d-orbitály, ďalej sú to f, g, orbitály. Orbitály môžeme zobraziť viacerými spôsobmi. Jeden spôsob je zobraziť graficky priebeh amplitúdy orbitálu, ako bolo ukázané na obr. 2.2, ďalej môžeme farebne, alebo

R/(Z

/a0)

3/2

1s

0,0

1,0

2,0

0 2 4 6ρ

R/(Z

/a0)

3/2

1s

0,0

1,0

2,0

0 2 4 6ρ 0 5 10 15ρ

R/(Z

/a0)

3/2

0,0

0,4

-0,8

2s

0 5 10 15ρ

R/(Z

/a0)

3/2

0,0

0,4

-0,8

2s

0 5 10 15ρ

R/(Z

/a0)

3/2

0,0

0,1

2p

0 5 10 15ρ

R/(Z

/a0)

3/2

0,0

0,1

2p

x y

z

x y

z

Obr. 13.8a Rozloženie hustoty pravdepodobnosti1s funkcie bodovým grafom

x y

z

x y

z

Obr. 13.8a Rozloženie hustoty pravdepodobnosti1s funkcie bodovým grafom

18

tieňovaním zobraziť rozloženie hustoty pravdepodobnosti (obr.2.3a), alebo zobraziť hraničnú plochu, vo vnútri ktorej s určitou, napríklad s 90% pravdepodobnosťou, nájdeme elektrón (obr.2.3b.).

x

z

yx

z

y

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

z

y

x

z

y

x

z

y

Obr. 13.8b Rozloženie 90 percentnej pravdepodobnosti výskytu elektrónu pre1s, 2px, 2py a 2pz funkcie

x

z

yx

z

y

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

z

y

x

z

y

x

z

y

x

z

yx

z

y

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

z

y

x

z

y

x

z

y

Obr. 13.8b Rozloženie 90 percentnej pravdepodobnosti výskytu elektrónu pre1s, 2px, 2py a 2pz funkcie

Vlnové funkcie, ktoré sme získali pri riešení vodíkového atómu majú

veľký význam pre pochopenie vlastností atómov. Vlnové funkcie – orbitály- získané riešením Schrödingerovej rovnice pre vodíkový atóm však nemôžu byť presným riešením pre atómy s viacerými elektrónmi. Dôvod je jednoduchý. Každý elektrón sa pohybuje v inom silovom poli. Elektrický náboj jadra je pre vonkajšie elektróny tienený elektrickým nábojom vnútorných elektrónov. Zoberme si ako príklad elektrón na najvyšej hladine atómu sodíka. Na nižších hladinách sa nachádza 10 elektrónov, ktoré menia elektrické pole 11 kladných elementárnych nábojov jadra. Matematicky sa to na funkčnej závislosti atómových orbitálov prejaví zmenou koeficientu v exponente radiálnej časti vlnovej funkcie. Efektívne tvary atómových orbitálov prvý formuloval Slater a AO , ktorých radiálna časť je tvaru exp(-αr) sa volajú Slaterove atómové orbitály, alebo krátko Slaterove funkcie. Sú to funkcie typu

( ) [ ]( 1) exp ( ) /nr r Z s r nϕ − − − , (2.19) kde s je tieniaca konštanta. Takéto atómové orbitály sa používajú hlavne v semiempirických metódach kvantovej chémie s ktorými sa neskôr oboznámime. Už teraz je však vhodné pripomenúť, že v neempirických metódach - takzvaných metódach "ab-initio" sa z numerických dôvodov používajú fyzikálne menej vhodné Gaussove funkcie s exponenciálnou závislosťou typu ( ) 2exp( )r rϕ α− (2.20)

Fyzikálne vhodný priebeh radiálnej časti AO sa potom dosiahne lineárnou kombináciou viacerých gaussovských funkcií s rôznymi koeficientami v exponenciálnej časti AO.

19

3. Molekulový Hamiltonián Vyjadrime teraz Hamiltonov operátor pre molekulu, ktorá má M jadier s atómovými číslami Zα, a N elektrónov. Celková energia je súčtom kinetických energií jadier, kinetických energií elektrónov, potenciálnej energie priťahovania jadier a elektrónov, potenciálnej energie repulzie elektrónov a potenciálnej energie repulzie jadier. Vlnová funkcia bude vo všeobecnosti funkciou súradníc všetkých jadier, elektrónov a času. Ak sa budeme zaoberať iba stacionárnym systémom, potom energia sa nemení, je konštantná a zo súradníc vypadne čas. Symbolicky vyjadrená celková energia bude

, . , . , . . , . . , . .elk k jad k el p jad el p el el p jad jadrE E E E E E− − −= + + + + (3.1) a Hamiltonov operátor má tvar

2 22 2

22 2

0 0 0

1ˆ2 2

4 4 4

M N

ii

M N N M

i i ji ij

HM m

e Z Ze Z er r R

α

αα α

α βα

α βα αβπε πε πε⟨ ⟨

= − ∇ − ∇

− + +

∑ ∑

∑∑ ∑∑ ∑∑ (3.2)

Fyzikálny význam členov v Hamiltonovom operátore je taký istý ako v predchádzajúcej rovnici. Členy postupne vyjadrujú: operátor kinetickej energie jadier

22

, .1ˆ

2

M

k jadEM α

α α

= − ∇∑ (3.3)

operátor kinetickej energie elektrónov 2

2, .

ˆ2

N

k el ii

Em

= − ∇∑ (3.4)

operátor potenciálnej energie elektrónov v elektrickom poli jadier 2

, . .0

ˆ4

M N

p el jadi i

e ZEr

α

α

απε− = − ∑∑ (3.5)

operátor coulombickej repulzie elektrónov 2

, .04

N

p el eli j ij

eErπε−

⟨

= ∑∑ (3.6)

a repulzie jadier

20

2

, . .04

M

p jad jad

e Z ZE

Rα β

α β αβπε−⟨

= ∑ ∑ (3.7)

Veľké písmená a indexy α , β sme použili pre označenie jadier ( súradnice hmotnosti, náboje), indexy i, j a malé písmená sú súradnice elektrónov, riα je vzdialenosť i-teho elektrónu od jadra α, rij označuje vzájomnú vzdialenosť elektrónov i, j, Rαβ je vzdialenosť jadier α a β Mα je hmotnosť jadra α, m hmotnosť elektrónu a napokon e je náboj jadra.

Vo fyzike atómov a molekúl nie je sústava jednotiek SI výhodná. Najvhodnejšou je „atómová sústava jednotiek“ v ktorej dve vlastnosti elektrónu – náboj a hmotnosť sú rovné jednej, dve vlastnosti vodíkového atómu a to absolútna hodnota potenciálnej energie v základnom stave a polomer prvej Bohrovej dráhy v Bohrovom modeli atómu vodíka sú rovné jednej a ďalej dve konštanty sú rovné jednej a to Planckova konštanta delená 2π (konštanta )

a konštanta v Coulombovom zákone 0

14πε

sa tiež rovná jednej.

Atómová jednotka dĺžky je v tejto sústave jednotiek a0 = 5.29177.10-11 m, a atómová jednotka energie je 1 Hartree: Eh = 4.359 74.10-18 J. V ďalšom texte budeme niekedy využívať práve atómovú sústavu jednotiek. V tejto sústave má hamiltonov operátor pre molekulu (3.2 ) jednoduchší tvar:

2 21 1 1ˆ2 2

1

M N

ii

M N N M

i i ji ij

HM

Z ZZr r R

α

αα α

α βα

α βα αβ⟨ ⟨

= − ∇ − ∇

− + +

∑ ∑

∑∑ ∑∑ ∑∑ . (3.8)

4. Bornova-Oppenheimerova aproximácia Hmotnosť každého atómového jadra je ďaleko väčšia ako je hmotnosť elektrónu. (hmotnosť protónu je približne 1836 me). Elektróny preto môžu veľmi dobre sledovať pohyb jadier. Born a Oppenheimer v roku 1927 vyjadrili vlnovú funkciu molekuly ako súčin dvoch funkcií a to vlnovej funkcie charakterizujúcej stav jadier a vlnovej funkcie vyjadrujúcej stav elektrónov. V elektronickej funkcii konformácia jadier vystupuje ako parameter. Symbol R

21

označuje symbolicky všetky súradnice jadier a symbol r všetky súradnice elektrónov.

( ). . ., ( ) ( , )celk jad elR r R R rχ ϕΨ = . (4.1) Schrödingerova rovnica sa v tejto aproximácii dá rozdeliť na dve rovnice a to rovnicu pre pohyb jadier - tú musíme riešiť ak chceme poznať rotačné a vibračné stavy a Schrödingerovu rovnicu pre pohyb elektrónov. Hamiltonián v tejto rovnici už neobsahuje operátor kinetickej energie jadier. Voláme ho tiež elektrónový Hamiltonián . , .

ˆ ˆ ˆel k jadH H E= − a hľadáme vlnovú funkciu a energiu

pre rovnicu ( ) ( ) ( ). . .

ˆ , ,el el elH R r E R R rϕ ϕ= (4.2) Všade ďalej sa budeme zaoberať len riešením Schrödingerovej rovnice pre pohyb elektrónov v elektrickom poli nehybných atómových jadier, teda používať túto aproximáciu. V rovnici sme úmyselne vyjadrili energiu ako funkciu súradníc jadier. Energia parametricky závisí na súradniciach jadier – jadernej konfigurácii. Počet súradníc je 3N-6 v nelineárnej molekule a 3N-5 v lineárnej, ak N je počet jadier. Hyperplochu celkovej energie voláme plocha potenciálnej energie. Používa sa označenie PES (skratka od Potencial Energy Surface). Túto plochu si vieme predstaviť v trojrozmernom priestore ak máme dve súradnice. Pri viacerých musíme vytvoriť rezy takejto plochy tak, že niektoré súradnice budeme pokladať za konštantné. Najzaujímavejšie na PES sú stacionárne body. Sedlové body odpovedajú tranzitným stavom a minimá rovnovážnym geometriám. Tieto body sa dajú určiť optimalizačnými algoritmami pre ktoré potrebujeme poznať prvé a druhé derivácie PES. Existuje viacero programových balíkov, ktorých podprogramy vedia tieto derivácie vypočítať a efektívne vypočítať rovnovážne štruktúry. Na nasledovnom obrázku je príklad takejto PES.

22

5. Molekulový ión H2

+

Atóm vodíka je najjednoduchším príkladom atómu a pre atóm vodíka kvantová mechanika pozná presné analytické vyjadrenie vlnovej funkcie. V prípade molekúl najjednoduchším príkladom molekuly je molekulový ión 2H+ . Ióny 2H+ vznikajú pri elektrických výbojoch v plynnom vodíku. Molekulový ión 2H+ bol experimentálne študovaný, jeho disociačná energia je De= 269.6 kJ mol-1 a rovnovážna vzdialenosť je 106 pm. V kvantovej mechanike, rovnako ako v klasickej mechanike môžeme oddeliť translačný pohyb od vnútorného pohybu v sústave, preto sa o translačný pohyb 2H+ nemusíme zaujímať. Hmotnosť protónu je 1836 krát vačšia ako hmotnosť elektrónu a pokiaľ neštudujeme prejavy vzájomnej interakcie pohybu jadier a elektrónov možeme použiť Bornovu-Oppenheimerovu aproximáciu a jadrá považovať za nehybné. Protóny v určitej vzdialenosti určujú elektrický potenciál v ktorom sa pohybuje elektrón. Celková energia bude súčtom energie elektrónu a energie odpudzovania jadier v danej vzdialenosti. K molekulovému iónu je treba poznamenať, že v Bornovej-Oppenheimerovej aproximácii vieme Schrödingerovu rovnicu riešiť s ľubovoľnou presnosťou. Nás však nebudú zaujímať presné riešenia ale použijeme ión 2H+ ako príklad pre aproximáciu lineárnej kombinácie atómových orbitálov. Poznáme ju pod skratkou LCAO (Linear combination of Atomic Orbitals). Hamiltonov operátor pre 2H+ má tvar

2 2 2 22

0

ˆ2 4 4 4a b ab

e e eHm r r Rπε πε πε

= − ∇ − − + , (5.1)

alebo v atómovej sústave jednotiek 21 1 1 1ˆ

2 a b ab

Hr r R

= − ∇ − − + . (5.2)

Elektronický Hamiltonián (bez repulznej energie jadier ) bude

21 1 1ˆ2 a b

Hr r

= − ∇ − − , (5.3)

kde ra, rb sú vzdialenosti elektrónu od jadra a, resp. b. Predstavme si, že vzdialenosť Rab je veľmi veľká. Potom máme vlastne 1 protón a jeden H atóm. Najnižší energetický stav H atómu má vlastnú funkciu 1s.

23

Približujme k sebe H atóm a protón. Od určitej vzdialenosti elektrón sa bude môcť nachádzať v priestore obidvoch jadier. AO 1s lokalizovaný v priestore jadra a bude funkcia typu

( ) 1ar

a ar eϕπ

−= (5.4)

AO centrovaný na jadre b zas funkcia

( ) 1br

b br eϕπ

−= . (5.5)

Priestor v ktorom sa elektrón pohybuje v molekule je molekulový orbitál (MO). Keďže sme predchádzajúcou úvahou došli k záveru, že elektrón sa od určitej vzdialenosti bude môcť nachádzať v okolí jedného, alebo druhého jadra, vhodnú funkciu - molekulový orbitál získame lineárnou kombináciou týchto atómových orbitálov.

a a b bc cϕ ϕΨ = + Nech pre AO platí

1a a b b

a b b a ab ba

d d

d d S S S

ϕ ϕ τ ϕ ϕ τ

ϕ ϕ τ ϕ ϕ τ

∗ ∗

∗ ∗

= =

= = = =

∫ ∫∫ ∫

(5.6)

kde integrácia prebieha cez celý priestor ( ),−∞ ∞ a symbolom S je označený "prekryvový integrál". Riešime Schrödingerovu rovnicu pre elektronický Hamiltonián

elH Eψ ψ= . (5.7) Vynásobme predchádzajúcu rovnicu z ľavej strany funkciou aϕ∗ a integrujme cez celý priestor. Dostávame

ˆ ˆa a a b a b a a a b a bc H d c H d Ec d Ec dϕ ϕ τ ϕ ϕ τ ϕ ϕ τ ϕ ϕ τ∗ ∗ ∗ ∗+ = +∫ ∫ ∫ ∫

Alebo v skrátenom označení

a aa b ab a bc H c H c E c ES+ = + . (5.8) Integrály Haa a Hab sú maticové elementy, koeficienty ca, cb voláme rozvojové koeficienty. (Koeficienty rozvoja LCAO) Rovnicu môžeme upraviť na tvar

( ) ( ) 0a aa b abc H E c H ES− + − = . (5.9) Ak urobíme anologické operácie s rovnicou (5.7), ale na rozdiel od predchádzajúceho prípadu ju vynásobíme s funkciou bϕ∗ , po integrácii a podobných úpravách dostaneme

24

( ) ( ) 0a ba b bbc H ES c H E− + − = . (5.10) Vzhľadom na tvar AO aa bϕ ϕ a Hamiltoniánu musí platiť

aaa bb ab baH H H H= = . Rovnice (5.9) a (5.10) môžeme zapísať v tvare

( ) ( )( ) ( )

0

0a aa b ab

b ab b bb

c H E c H ES

c H ES c H E

− + − =

− + − = (5.11)

Táto sústava rovníc pre neznáme koeficienty ca a cb má riešenie ak determinant sústavy sa rovná nule, teda ( ) ( )( ) ( )

0aa ab

ab aa

H E H ES

H ES H E

− −=

− − (5.12)

alebo ( ) ( )2 2 0aa abH E H ES− − − = (5.13) odkiaľ platí

( )aa abH E H SE− = −∓ . (5.14) Dostávame dve hodnoty pre energiu. Ak zoberieme znamienko mínus

1 1aa abH HE

S+

=+

(5.15)

a s druhým znamienkom

2 1aa abH HE

S−

=−

(5.16)

Celková energia bude . .c rep jadE E E= + (5.17)

Po dosadení energií E1 a E2 do rovnice (5.11) dostaneme dva súbory rozvojových koeficientov, teda dva molekulové orbitály. Po dosadení energie E1 dostávame

( ) 01 1

aa abaa aba aa b ab

S H HH Hc H c HS S

+⎛ ⎞+⎛ ⎞− + − =⎜ ⎟⎜ ⎟+ +⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (5.18)

( ) ( ) 0a aa aa aa ab b ab ab aa abc H SH H H c H SH SH SH+ − − + + − − = (5.19)

( ) ( ) 0a aa ab b aa ab a bc SH H c SH H c c− − − = ⇒ = (5.20) Ak dosadíme do (5.18 ) energiu E2 dostaneme a bc c= −

25

Vyjadrime teraz dva molekulové orbitály pre molekulový ión 2H+ . Ak veľkosti rozvojových koeficientov rozvojových koeficientov označíme c1, resp. c2 potom

( )( )

1 1

2 2

a b

a b

c

c

ψ ϕ ϕ

ψ ϕ ϕ

= +

= − (5.21)

Veľkosť rozvojových koeficientov nájdeme z podmienky normovanosti MO. ( )( )

{ }{ }

21

21

21 1

1

2 1

12 2 12(1 )

a b a b

a a a a a b

c d

c d d d

c S cS

ϕ ϕ ϕ ϕ τ

ϕ ϕ τ ϕ ϕ τ ϕ ϕ τ

∗ ∗

∗ ∗ ∗

+ + =

+ + =

+ = ⇒ =+

∫∫ ∫ ∫ (5.22)

Analogicky pre druhý koeficient dostaneme 21

2(1 )c

S=

−. (5.23)

Skôr ako budeme diskutovať celkovú energiu iónu ak sa elektrón bude nachádzať na uvedených MO, pozrime sa bližšie na funkčné hodnoty MO v strede, medzi jadrami. Na obr.5.1 je schematicky zobrazený priebeh funkcií

1 2aϕ ϕ a priebeh hustoty pravdepodobnosti výskytu elektrónu pre tieto MO. Práve hustota pravdepodobnosti výskytu elektrónu v priestore medzi jadrami určuje vazobný, alebo antivazobný charakter MO.

26

H-Atom 1

ψ 1

ψ 1 ψ 2

ψ 2

H-Atom 2

ψ 1 + ψ 2

H 2 -Molekül

ψ 1 ψ 2

Elektrónová hustota pre MO φ1 v priestore medzi jadrami je väčšia ako

v prípade MO φ2, kde sa v strede dokonca rovná nule. Zvýšená pravdepodobnosť výskytu elektrónu v priestore medzi jadrami vytvára oblak záporného náboja, ku ktorému sú jadrá priťahované a to je aj príčinou toho, že celková energia E1,celk. je nižšia ako E2,celk a má minimum v závislosti od dĺžky väzby. Priebeh elektrónovej energie a celkovej energie pre obidva stavy je na obr.5.2

27

Energia získaná týmto jednoduchým modelom MO LCAO je len približná. Na získanie presného riešenia sú potrebné iné prístupy. Načo však bolo toto modelové riešenie a hlavne jeho odvodenie užitočné? Dôvodov je viac. 1. Väzobný MO v molekulovom ióne ktorý sme získali je prototypom

valenčnej väzby. 2. Postup, ktorý sme krok po kroku realizovali je veľmi podobný určitým

krokom v programoch pre semiempirické metódy. Aj v nich pre dané atómy sa priradia atómom príslušné AO. Lineárnou kombináciou sa hľadajú MO. Pre danú geometriu jadier sa vypočítajú maticové elementy. Operátor, pre ktorý sa maticové elementy počítajú však bude iný , volá sa Fockov operátor a zoznámime sa s ním neskôr. Matematicky síce inak, ale s rovnakým cieľom sa nájdu hodnoty energií MO, rozvojové koeficienty a normalizuje sa MO.

3. Ďalším dôvodom je analýza MO z hľadiska rozdelenia elektrónovej hustoty. Videli sme názorne, ako sa rozdelením elektrónovej hustoty líši väzobný a antiväzobný MO. S analýzou rozdelenia elektrónovej hustoty sa ešte stretneme v časti Populačná analýza.

Na najjednoduchšej molekule - molekulovom ióne 2H+ sme ukázali na zmenu elektrónovej hustoty v priestore medzi jadrami. Teraz sa pozrieme na problém z energetického hľadiska. Ak energiu väzby definujeme ako prácu potrebnú na rozdelenie sústavy na jej časti potom energia väzby v molekule je rozdiel súčtu energii atómov z ktorých je molekula vytvorená a energie molekuly.

.( )

atat

väzby molekulyE E Eαα

= −∑ . (5.24)

Takto definovaná energia väzby je pre stabilnú sústavu kladná, pretože musíme vykonať prácu na rozdelenie molekuly na atómy z ktorých je vytvorená. Energia atómu, alebo molekuly je stredná hodnota prislúchajúca príslušnému Hamiltoniánu. Je súčtom strednej hodnoty kinetickej energie a energie potenciálnej. V sústavách, v ktorých sila medzi časticami je úmerná r-2 (to sú sily elektrické, ale aj napr. gravitačné) platí medzi strednou hodnotou potenciálnej a kinetickej energie vzťah

. .2pot kinE E= − (5.25)

28

Presne tento vzťah medzi kinetickou a potenciálnou energiou platí v prípade rovnovážnej vzdialenosti pre molekulu 2H+ . (Uvedený vzťah sa nazýva viriálový teorém). Pre energiu atómu, alebo molekuly platí

. . . . . .2celk kin pot kin kin kinE E E E E E= + = − = − . (5.26) . . .

. ., ., . ., . .,0at at at

väzby mol kin kin mol kin mol kinE E E E E E Eα α αα α α

= − = − + ⟩ ⇒ ⟩∑ ∑ ∑

(5.27) Ak sa z atómov vytvorila molekula, tak stredná kinetická energia elektrónov v molekule vzrástla oproti súčtu stredných kinetických energii elektrónov v jednotlivých atómoch. Podľa viriálového teorému (5.25) je pri tvorbe molekuly zase potenciálna energia „zápornejšia“ ako súčet potenciálnych energii elektrónov v atómoch. Stalo sa to preto, lebo elektróny sa pohybujú vo vyššom elektrickom potenciáli, alebo trochu názornejšie: elektróny v molekule sa väčší čas (s väčšou pravdepodobnosťou) pohybujú v priestore, kde je elektrický potenciál vyšší a potenciálna energia nižšia (elektrón má záporný náboj!). Potenciál je však vyšší v priestore medzi jadrami a to je v súlade s našim výsledkom riešenia pre molekulový ión vodíka. Výsledok však pre energiu molekulovej väzby platí všeobecne. Väzobný molekulový orbitál, ktorý sme získali pre ión molekuly vodíka bol obsadený jedným elektrónom. V prípade molekuly vodíka bude postup analogický, MO bude obsadený dvomi elektrónmi s opačne orientovaným priemetom spinu. Priebeh väzobnej energie na vzdialenosti je uvedený na nasledovnom obrázku pre molekulu vodíka.

29

5.1 Molekulové orbitály homojaderných dvojatómových molekúl Dva molekulové orbitály, ktoré sme získali pre molekulový ión 2H+ lineárnou kombináciou 1s AO majú okolo väzobnej osi válcovú symetriu. Označujú sa ako u1 a 1gσ σ . Dolné indexy označujú paritu, t.j. správanie pri operácii inverzie. Index g (od nemeckého „gerade“- párny) označuje, že pri inverzii okolo stredu molekuly MO nemení znamienko, index u ( od „ungerade“- nepárny) značí, že sa znamienko pri tejto operácii mení. Z pohľadu väzby bol prvý MO väzbový, druhý neväzbový. Ak sú MO vytvorené kombináciou 2s AO označujeme ich u2 a 2gσ σ . Molekulový orbitál s válcovou symetriou (typu s vytvoríme nielen lineárnou kombináciou atómových orbitálov typu s, ale aj s atómového orbitálu typu p, ak je orientovaný v smere spojnice jadier, teda .

2 2 2 2 2 2 2 2z z z za s a s b s b s a p a p b p b pc c c cσϕ χ χ χ χ= + + + Molekulový orbitál, ktorý by sme vytvorili lineárnou kombináciou z dvoch AO typu 2p kolmých na os molekuly (2px, alebo 2py) nemá vzhľadom na spojnicu atómov válcovú symetriu, ale symetriu AO typu 2p. Molekulový orbitál vytvorený z takýchto AO označujeme ako g2 a 2uπ π . Nech spojnica otómov má smer osi x. Potom väzbový MO typu p bude , ,(2 2 )z a z bk p p+ , jeho symetria

bude pu a antiväzbový MO typu p bude ,, ,(2 2 )z a z bk p p− , jeho symetria bude pg

Podrobnejšie informácie o MO dvojatómových molekúl môžete nájsť v knihe Atkins, Fyzikálna chémia časť 2a, Kap. 14.

29

6. Metódy riešenia Schrödingerovej rovnice pre molekuly Schrödingerovu rovnicu pre molekuly vo všeobecnosti presne riešiť nevieme. Analytické riešenia existujú iba pre jednoduché sústavy. Všetky prístupy k riešeniu Schrödingerovej rovnice pre molekuly sú teda iba aproximatívne. Pozoruhodné na mnohých aproximatívnych prístupoch je to, že majú v rámci daného modelu, alebo priblíženia definované limitne presné riešenie. Napríklad v rámci modelu jednočasticových MO v metóde Hartreeho - Focka energia konverguje v závislosti od bázy AO k takzvanej HF limite, čo je najnižšia možná energia v danej aproximácii. Teda, aj keď analytické riešenia nejestvujú, teoretické výskumy v kvantovej chémii vytvorili postupy dovoľujúce presné riešenia v rámci prijatého modelu. Prvou aproximáciou ktorú prijmeme bude pohyb elektrónov v poli pevných jadier známy ako Bornova-Oppenheimerova aproximácia. Zanedbáme tiež relativistické efekty vyžadujúce si iný teoretický aparát. Prvý problém, s ktorým sa musíme vysporiadať bude vzájomná repulzia elektrónov. Táto významne komplikuje riešenie, ale situácia nie je až taká zlá, pretože pre mnohé vlastnosti dostaneme rozumné výsledky ak predpokladáme, že elektróny sa pohybujú nezávisle a v potenciálovom poli zahrňujúcom spriemernené interakcie od ostatných elektrónov. Táto predstava je základom pre model nezávislých častíc – orbitálny model. 6.1 Vlnová funkcia pre nezávislé častice Ak sú častice nezávislé, potom vlnová funkcia takéhoto systému môže byť vyjadrená ako súčin jednočasticových funkcií – orbitálov. Pravdepodobnosť výskytu rôznych častíc v určitých oblastiach priestoru sa bude rovnať súčinu pravdepodobností výskytu jednotlivých častíc a tieto pravdepodobnosti sú nezávislé.

Elektrónovej vlnovej funkcii v modeli nezávislých častíc odpovedá efektívny Hamiltonián, ktorý môžeme vyjadriť ako súčet jednočasticových členov. Namiesto elektrónovej repulzie závislej na vzdialenosti elektrónov rij máme efektívny potenciál jednočasticový potenciál a efektívny Hamiltonián bude

( ) ( )22

2.

1 10

ˆ(1, 2,... )2 4

N N

ef i ef efi ii

Z eH N V i h im R

α

α απε= =

⎡ ⎤= − ∇ − + =⎢ ⎥

⎣ ⎦∑ ∑ ∑ . (6.1)

Vlnová funkcia pre N častíc sa dá vyjadriť ako súčin jednočasticových funkcií

30

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 31, 2,3,... 1 2 3 ..... NN Nψ ψ ψ ψΨ = (6.2) Symbolom 1,2,...... sme formálne označili všetky súradnice častíc 1,2,....N. Elektrón má vlastný moment hybnosti – spin. Vo vonkajšom poli sa dá rozlíšiť orientácia elektrónového spinu a tieto dva stavy elektrónu označujeme ako spin α a β. Jednočasticová funkcia musí obsahovať časť závislú na priestorových súradniciach a časť odpovedajúcu spinu elektrónu. Jednočasticovú funkciu ( )i iψ obsahujúcu v sebe informáciu o spine aj amplitúdu pravdepodobnosti v priestore budeme volať spinorbitál. Spinorbitál je súčinom dvoch funkcii a to funkcie závislej len na priestorových súradniciach ktorej hovoríme orbitál a spinovej funkcie elektrónu.

( ) ( ) ( )i i i ii r iψ ϕ χ= (6.3) Konkretnejšie napríklad:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 2 11 1 1 a 2 2 2ψ ϕ α ψ ϕ β= = Vlnová funkcia pre sústavu častíc s poločíselným spinom musí byť antisymetrická, t.j. pri zámene častíc sa musí zmeniť jej znamienko. (Častice s poločíselným spinom sa volajú spoločne fermióny, je to napríklad elektrón, protón, neutrón. Častice s celočíselným spinom sú bozóny. Bozón je napríklad fotón, jeho spin sa rovná jednej). Vzhľadom na výmenu častíc funkcia môže byť symetrická, alebo antisymetrická. Znamienko symetrickej funkcie sa pri výmene častíc nemení, znamienko antisymetrickej funkcie sa pri výmene každých dvoch častíc zmení na opačné. Ukážme si dva príklady a to symetrickú a antisymetrickú funkciu. :

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

1 2 1 2

1 2 1 2

11,2 1 2 2 1 1,2 2,12

11,2 1 2 2 1 1,2 2,12

S S S

A A A

ψ ϕ ϕ ϕ ϕ ψ ψ

ψ ϕ ϕ ϕ ϕ ψ ψ

= + ⇒ =

= − ⇒ = − (6.4)

Presvedčiť sa o uvedených vlastnostiach je pre dve častice jednoduché. V prípade funkcie viacerých častíc sa dá antisymetrická vlnová funkcia vyjadriť determinantom

( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 2

1 2

1 2

1 1 ............ 1

2 2 ........... 211,2,3,... ..........................................

.................................................

N

N

N

NN

N N N

ψ ψ ψ

ψ ψ ψ

ψ ψ ψ

Ψ = . (6.5)

31

Tento zápis antisymetrickej vlnovej funkcie voláme Slaterov determinant. Z matematiky vieme, že pri výmene ľubovoľných dvoch riadkov, alebo stĺpcov v determinante sa znamienko determinantu zmení na opačné. Táto vlastnosť determinantu práve zabezpečuje antisymetriu mnohočasticovej vlnovej funkcie.

Konštanta 1N

pred determinantom je normovacia konštanta.

Molekulový orbitál môže byť obsadený dvomi elektrónmi s rôznym spinom, alebo jedenkrát obsadený. Väčšina molekúl v základnom energetickom stave má dvojnásobne obsadené MO, hovoríme, že sú to sústavy s uzatvorenými hladinami ( „closed shell“ systémy). Jedenkrát obsadené sú energetické hladiny v radikáloch, v niektorých molekulách s energeticky degenerovaným najvyšším MO (napríklad O2 ) a samozrejme excitované stavy. Ako by vyzeral Slaterov determinant pre systém s uzatvorenými elektrónovými hladinami? Napríklad ako by vyzeral Slaterov determinant pre základný stav atómu He?

Na najnižšej hladine 1s máme dva elektróny a antisymetrická funkcia bude

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

1 1

1 1

1 1 1 11(1,2)2 2 2 22

s s

s s

ϕ α ϕ β

ϕ α ϕ βΨ = (6.6)

Slaterov determinant pre základný stav atómu Li s 3 elektrónmi bude

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 2

1 1 2

1 1 2

1 1 1 1 1 11(1, 2,3) 2 2 2 2 2 23

3 3 3 3 3 3

s s s

s s s

s s s

ϕ α ϕ β ϕ α

ϕ α ϕ β ϕ α

ϕ α ϕ β ϕ α

Ψ = . (6.7)

Na obrázku sú ilustratívne zobrazené energetické hladiny a ich obsadzovanie pre uzatvorené a otvorené systémy.

32

Posledná schéma obsadenia orbitálov je pre otvorený systém (open shell) v takzvanej neohraničenej Hartree-Fockovej metóde (Unrestricted Hartree Fock). Priestorová časť MO je rôzna pre elektróny s rôznymi spinmi. 6.2 Variačná metóda riešenia Schrödingerovej rovnice Variačný princíp je založený na variácii funkcionálu energie. Funkcionálom energie rozumieme výraz

[ ]H d

Ed

τ

τ

∗

∗

Φ ΦΦ =

Φ Φ∫∫

, (6.8)

33

kde Φ je vlnová funkcia spĺňajúca príslušné okrajové podmienky daného problému a normovateľná. Variačný princíp tvrdí, že ak [ ] 0Eδ Φ = potom funkcia Φ vyhovuje rovnici

H EΦ = Φ . (6.9) Ak najnižšia presná energia pre hamiltonián je E0 a príslušná vlnová funkcia je

0Ψ potom energia vypočítaná pomocou funkcie Φ je vždy väčšia ako presná energia E0. [ ] [ ]0 0E E EΦ ≥ Ψ = . (6.10)

Inak povedané, všetky variačne získané riešenia Schrödingerovej rovnice sa k presnej hodnote blížia zhora!

V praktických aplikáciách sa vychádza z vlnovej funkcie, ktorá je lineárnou funkciou neznámych parametrov ( ), , ,....α β γΦ = Φ . Vlnová funkcia, ktorá má byť v zmysle variačného princípu najlepším priblížením je určená z požiadavky

[ ] [ ] [ ] ...... 0E E

Eδ δα δβα β

∂ Φ ∂ ΦΦ = + + =

∂ ∂. (6.11)

6.3 Hartreeho-Fockove rovnice Hartreeho-Fockova metóda vychádza z jednodeterminantovej vlnovej funkcie vytvorenej z molekulových spinorbitálov. Orbitály z ktorých je tento determinant vytvorený sú určené tak, aby funkcionál energie bol stacionárny vzhľadom k malým variáciám δϕ . Toto je potrebné si uvedomiť, lebo podľa predchádzajúceho odstavca vieme, že celková energia určená z takýchto orbitálov bude vždy vyššia ako presná energia.

Majme systém s párnym počtom elektrónov, ktorého energetické hladiny budú obsadené dvomi elektrónmi. (systém typu „closed shell") Molekulové orbitály nech spĺňajú tieto vlastnosti: Sú normované 1i i dϕ ϕ τ∗ =∫

a ortogonálne i j ijdϕ ϕ τ δ∗ =∫ ,

kde symbol ijδ sa rovná 1 ak i = j a ijδ =0 ak i π j. Elektrónový hamiltonián v aproximácii pevných jadier má tvar

34

( ) ( )

22 22

0 0

ˆ2 4 4

,

N M N

ii i i ji ij

i i j

e Z eHm r r

h i v i jα

α

απε πε⟨

⟨

=− − ∇ − + =

= +

∑ ∑∑ ∑

∑ ∑ (6.12)

kde

( )

( )

222

0

2

0

ˆ2 4

a

ˆ ,4

i

M

ii

ij

e Zh im r

ev i jr

α

α απε

πε

=− ∇ −

=

∑

Ak počet dvojnásobne obsadených MO je n celková elektrónová energia sa rovná

( ),

2 2n n

ii ij iji i j

E H d h J Kτ∗= Φ Φ = + −∑ ∑∫ . (6.13)

V poslednej rovnici

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 2

1 2

ˆ1 1 1

ˆ1 2 1,2 1 2

ˆ1 2 1,2 2 1

ii i i

ij i j i j

ij i j i j

h h d i h j

J v d d ii jj ij ij

K v d d ij ji ij ji

ϕ ϕ τ

ϕ ϕ ϕ ϕ τ τ

ϕ ϕ ϕ ϕ τ τ

∗

∗ ∗

∗ ∗

= = ⟨ ⟩

= = =

= = =

∫∫∫

(6.14)

Na konci každého riadku v (6.14) sú uvedené spôsoby skráteného označovania maticových elementov.

Aký je fyzikálny význam jednotlivých integrálov - maticových elementov?. Prvý vyjadruje kinetickú energiu a potenciálnu energiu v poli jadier pre elektrón nachádzajúci sa na i- tom MO, zvyšné dva členy voláme dvojčasticové integrály. Prvý z nich “coulombický“ predstavuje energiu elektrostatického odpudzovania dvoch „elektrónových oblakov“ v priestore s hustotami pravdepodobnosti

22 a .i jϕ ϕ Posledný člen je výmenný integrál. Nemá klasický analóg, je typicky kvantovej povahy. Vznikol z požiadavky antisymetrie vlnovej funkcie. Máme teda k dispozícii funkcionál energie. Z podmienky stacionárnosti tohoto funkcionálu energie vyplynie sústava rovníc pre molekulové orbitály – Hartreeho-Fockove rovnice. Hamiltonián ktorý obsahoval dvojčasticovú repulziu elektrónov sa pri minimalizácii funkcionálu energie nahradí jednočasticovým efektívnym operátorom, ktorý sa volá Fockov operátor. Hartree-Fockove rovnice sú

35

( ) ( ) ( )ˆ 1 1 1i i iF ϕ ε ϕ= , (6.15) kde Fockov operátor

( ) ( ) ( ) ( )1

ˆˆ ˆ ˆ1 1 2 1 1n

j jj

F h J K=

⎡ ⎤= + −⎣ ⎦∑ . (6.16)

Operátor J je coulombický operátor a je definovaný rovnicou

( ) ( ) ( )2

20 12

2 2ˆ 14

j jj

eJ dr

ϕ ϕτ

πε

∗

= ∫ (6.17)

Výmenný operátor je definovaný jeho pôsobením na molekulový orbitál rovnicou

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2

20 12

2 2ˆ 1 1 14

j ij i j

eK dr

ϕ ϕϕ τ ϕ

πε

∗

= ∫ (6.18)

Symbolom (1) za každým z operátorov sme chceli zdôrazniť, že sú to jednočasticové operátory. Orbitálne energie ei sú energie elektrónu na i-tom MO. Rovnajú sa

( )1

2n

i ii ij ijj

h J Kε=

= + −∑ . (6.19)

Hartree-Fockove rovnice tvoria sústavu rovníc ktorú nie je tak

jednoduché riešiť. Fockov operátor závisí na všetkých obsadených MO. My ich však na začiatku nepoznáme. Riešenie takejto sústavy je v princípe iteračné. V prvom kroku si preto musíme vhodným spôsobom zvoliť štartovacie MO Vážnou komplikáciou však je, že sú to rovnice v ktorých sa vyskytujú derivácie hľadaných funkcií (operátor kinetickej energie v h(1) a tiež aj integrály hľadaných MO (coulombický a výmenný operátor). Takáto sústava rovníc má aj pre profesionálneho matematika zlovestný názov "integro-diferenciálne rovnice". Našťastie existuje jednoduchá cesta tento problém obísť. Je to aproximácia známa pod skratkou LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals). Táto transformuje sústavu "integro-diferenciálnych rovníc" na sústavu lineárnych rovníc, ktorých riešenie je jednoduché. 6.3.1 Fyzikálny význam orbitálnych energií – Koopmansov teorém Aký je význam orbitálnych energií ? Fyzikálny význam orbitálnym energiám dal ako prvý Koopmans r. 1934( pozoruhodné je, že získal Nobelovu cenu za ekonómiu v roku 1975!) . Ak pre vyjadrenie energie katiónu, alebo aniónu použijeme tie isté MO, ktoré sme získali riešením Hartree-Fockových rovníc pre neutrálnu molekulu ( atóm) s počtom N obsadených MO potom podľa Koopmansovho teorému platí:

36

( ) ( ) 1,2,....,

( ) ( ) 1, 2,...HF i

HF j

E X E X i N

E X E X j N N

ε

ε

+

−

− =− =

− = = + +

Podľa Koopmansovho teorému orbitálna energia s opačným znamienkom -ei sa rovná ionizačnej energii elektrónu na i-tom MO, t.j. energii potrebnej na odtrhnutie elektrónu. Predpokladá sa pri tom, že pri ionizácii sa nezmení konfigurácia jadier ani rozdelenie ostatných elektrónov (vertikálny ionizačný potenciál). Energetický diagram molekulových orbitálov sa pri ionizácii v tejto aproximácii nezmení. Nenastane ešte žiadna relaxácia elektrónov. Neutrálny atóm a ionizovaný atóm majú tie isté MO. Ionizačná energia sa rovná rozdielu energií katiónu a neutrálneho systému.

S energiou MO súvisí ešte ďalšia veličina a to elektrónová afinita. Ak je elektrón pripojený k molekule a vytvorí sa tak radikálový anión potom elektrónová afinita je definovaná ako energia ktorá sa uvolní ak systém prijme jeden elektrón a vytvorí záporne nabitý ión. Ak na výpočet energie aniónu použijeme nezmenené MO neutrálnej molekuly, tak elektronová afinita sa rovná energii molekulového orbitálu na ktorý je umiestnený daný elektrón.

Ak pri ionizácii uvažujeme HOMO a pri elektroafinite LUMO sú výsledky podľa Koopmansovho teorému v dobrom súlade s experimentom. V tomto jednoduchom modeli dochádza ku kompenzácii chýb a to chyby spôsobenej nezahrnutím elektrónovej korelácie a nerelaxovaných MO katiónu, resp. aniónu. Relaxácia MO znamená, že by sme vypočítali energie z optimalizovaných MO pre katión a odpočítali energiu pre neutrálny systém. Potom

( ) ( )SCF HF HFIP E X E X+Δ = −

6.4 Aproximácia MO LCAO V atóme predstavoval atómový orbitál priestor v rámci ktorého sa elektrón danej energie nachádza s určitou pravdepodobnosťou. V molekule atómy nestrácajú celkom svoju identitu a priestor, v ktorom sa elektrón bude nachádzať v molekule bude sčasti súvisieť s priestorom v ktorom sa nachádzal v izolovaných atómoch. Vlnové funkcie pre elektróny v atómoch sú atómové orbitály. Je preto dobrý dôvod dúfať, že lineárna kombinácia atómových orbitálov bude vhodnou matematickou funkciou pre vyjadrenie MO. Musíme podotknúť, že matematika ponúka aj iné funkcie ktorých kombináciou môžeme vyjadriť MO. Orbitály ktoré poznáme zo štúdia atómov predstavujú v mnohých aspektoch fyzikálne najvhodnejšiu formu. Molekulový orbitál charakterizuje priestor v ktorom sa elektrón v určitom energetickom stave vyskytuje s pravdepodobnosťou rovnou ( )( )r rϕ ϕ∗ . Molekulový orbitál sa rozprestiera v celom priestore molekuly. Medzi určitými atómami môže mať väzobný charakter a súčasne medzi inými atómami molekuly antiväzobný.

37

Nech { }μχ je súbor atómových orbitálov, t.j. funkcií lokalizovaných v

bodoch, v ktorých sa nachádzajú atómy danej molekuly. Potom molekulový orbitál (MO) je lineárnou kombináciou AO

i ic μ μμ

ϕ χ=∑ . (6.20)

Koeficienty ciμ sú prvky matice rozvojových koeficientov C. Formálne predstavujú pre variačnú metódu variačné parametre. Z tohoto hľadiska platí, že čím je viac variačných parametrov, samozrejme "fyzikálne rozumných", tým sa riešením HF rovníc získa nižšia energia. V limite nekonečne veľkej bázy to bude Hartree-Fockova limita, t.j. presná energia v priblížení modelu nezávislých častíc - teda molekulových orbitálov. Hartree-Fockove rovnice sa dajú prepísať na tvar

i i iF c S cμν ν μν νν ν

ε=∑ ∑ , (6.21)

kde

( ) ( ) ( ),,

1ˆˆ 12

F F h Pμν λ σλ σ

μ ν μ ν μν λσ μλ νσ⎡ ⎤=⟨ ⟩ = ⟨ ⟩ + −⎢ ⎥⎣ ⎦∑ . (6.22)

a Sν sú prvky matice prekryvových integrálov. Matica Pλσ je definovaná vzťahom

.

2obs

i ii

P c cλσ λ σ∗= ∑ (6.23)

Pre sústavu Hartree-Fockových rovníc je v LCAO priblížení najvhodnejší maticový zápis. V maticovej forme sú HF rovnice vyjadrené rovnicou

=FC SCE (6.24) V tomto zápise je F matica Fockovho operátora, S je matica prekryvových integrálov , E je diagonálna matica orbitálnych energií a napokon C je matica koeficientov pre rozvoj MO cez AO. Ako sa táto sústava rieši? V zásade sú spôsoby dva a to prístup „ab initio“ a prístup semiempirický. 6.4.1 Postup riešenia Hartree-Fockových rovníc v „ab initio“ metóde. Metóda sa nazýva „ab-initio“ ( od počiatku) pretože pre danú molekulu sa všetky maticové elementy počítajú vždy exaktne bez doplnenia inými údajmi získanými z experimentov. Z pozície „bádateľa“ sa iba zadajú druhy atómov, na atómoch príslušná báza funkcií – atómových orbitálov a počiatočná geometria

38

molekuly. Všetky kroky v riešení Schrodingerovej rovnice a na danom stupni teórie sú už počítané exaktne, bez vstupu určitých a pre daný typ molekuly nastavených parametrov. 1. Definuje sa molekula zadaním druhu atómov a súradníc atómov. 2. Zvolí sa vhodná báza atómových orbitálov. Výber vhodnej bázy súvisí

s výpočtovými kapacitami, študovanou vlastnosťou a vyžaduje určitú skúsenosť .

3. Vypočítajú sa matice atómových integrálov a prekryvová matica. 4. Zvolí sa štartovacia matica rozvojových koeficientov C(0). 5. Vypočítajú sa maticové elementy matice F. 6. Vyrieši sa sústava rovníc. Riešením získame maticu rozvojových

koeficientov C(1) , orbitálne energie a celkovú energiu. 7. Výpočet sa vráti do bodu 5, použijú sa nové koeficienty – vypočítaná

matica C(1. Tieto kroky sa opakujú dovtedy, pokiaľ sa mení vypočítaná celková energia. Ak je zmena energie menšia ako zvolená hraničná hodnota hovoríme, že sme dosiahli „zosúhlasenie“ v anglickej terminológii „selfconsistency“ a cyklické kroky sa zastavia. Nasleduje výpočet ďalších molekulových charakteristík, ktoré sú dostupné ak poznáme vlnovú funkciu.

8. Ak sme požadovali optimalizáciu geometrie, tak program pomocou rôznych algoritmov určí nové súradnice atómov a celé riešenie opakuje až kým sa nedosiahne minimum celkovej energie a tým aj geometria stabilnej štruktúry.

6.4.2 Postup riešenia HF rovníc v semiempirických metódach Semiempirické metody využívajú na zostavenie maticových elementov HF matice okrem vypočítaných dát aj údaje prevzaté z experimentov, napr. ionizačné potenciály, údaje z tvorných tepiel, údaje zo spektier a pod. Preto im hovoríme semiempirické. V princípe je teda hlavný rozdiel v zostavení matice F. Ostatné kroky v riešení HF rovníc sú v princípe rovnaké. Samozrejme, rozdielov je v detailoch viac, napr. voľba bázy, iba valenčné elektróny v semiempirických metódach atď. . S tým sa podrobnejšie zoznámime pri týchto metódach.

39

7 Hranice Hartree-Fockovej metódy - korelačná energia Nedostatkom metódy HF je nedostatočné zahrnutie elektrónovej repulzie. Okamžitá elektrostatická repulzia elektrónov bola v HF metóde nahradená spriemerneným potenciálom. Na určitom MO sa nemôžu nachádzať elektróny s rovnakým priemetom spinu. Zabezpečí to antisymetria vlnovej funkcie (Pauliho princíp). Na jednom MO už však metóda HF a jej spriemernený potenciál "nebráni" elektrónom dostatočnou mierou nachádzať sa v tom istom priestore. Pohyb elektrónov teda nie je v dostatočnej miere "korelovaný". Elektróny sa predsa odpudzujú a z tohoto dôvodu sa elektróny nemôžu pohybovať „nekorelovane“, pravdepodobnosť výskytu jedného elektrónu bude závislá od toho, kde sa nachádza druhý elektrón. Ukážme si tento nedostatok jednodeterminantálnej vlnovej funkcie na jednoduchom príklade. Majme základný stav dvojelektrónového systému. Vlnová funkcia je determinant

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }1,2 1/ 2 1 1 2 2 2 2 1 1ϕ α ϕ β ϕ α ϕ βΨ = − Hustota pravdepodobnosti bude rovná

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 2 2 1 1 2 2

2 2 1 1 2 2 1 111,22 1 1 2 2 2 2 1 1

2 2 1 1 1 1 2 2

P

ϕ α ϕ β ϕ α ϕ β

ϕ α ϕ β ϕ α ϕ β

ϕ α ϕ β ϕ α ϕ β

ϕ α ϕ β ϕ α ϕ β

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗∗

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

⎧ ⎫+⎪ ⎪

−⎪ ⎪= Ψ Ψ = ⎨ ⎬

−⎪ ⎪⎪ ⎪⎩ ⎭

.

Integrujeme cez spiny a uvedomíme si, že integrály 1

0

α α β β

α β β α

= =

= =

(spinové funkcie sú normované a ortogonálne). Pre spinovo nezávislú hustotu pravdepodobnosti výskytu elektrónov dostaneme ( ) ( ) ( )2 21, 2 1 2P ϕ ϕ=

Nech jeden elektrón má priestorovú súradnicu r a druhý r´ potom pravdepodobnosť výskytu jedného elektrónu vôbec nezávisí na výskyte druhého elektrónu. Elektróny sa však odpudzujú, teda výsledok nie je fyzikálne v poriadku. To je dôsledok jednodeterminantálnej funkcie pre dva elektróny.

Rozdiel medzi presnou energiou (pre daný Hamiltonián) v danej báze a energiou získanou v tej istej báze AO metódou HF voláme korelačná energia.

. . 0kor exakt HFE E E= − ⟨ . (7.1) Korelačná energia predstavuje iba malú časť celkovej energie, rádovo 1%. V

rozdieloch energií je však toto číslo porovnateľné s interakčnou energiou, alebo väzobnou energiou a je preto z chemického pohľadu korelačná energia veľmi dôležitá (Pre hodnotenie presnosti metódy sa používa aj termín"chemická presnosť). Neúplné zahrnutie elektrónovej korelácie je spoločný problém všetkých variant HF metódy.

Druhým nedostatkom prejavujúcim sa v ohraničenej metóde HF je špatná disociačná závislosť. Popis systému založený na jednodeterminantálnej vlnovej funkcii môže byť vyhovujúci v rovnovážnej konfiigurácii, ale pre disociáciu dostaneme nereálne stavy. Napríklad disociácia molekuly H2 musí viesť k dvom atómom H. Ohraničená metóda HF nám však poskytne aj H- a H+, teda anión a jeden protón, čo je nezmyselný výsledok. Tento

40

nedostatok už nemá neohraničená metóda (UHF – Unrestricted Hartree-Fock), má však nedostatok iný a tým je nesprávny spinový stav. Vo všeobecnosti na popis disociácie jeden determinant nestačí. Problémom zabezpečenia správnej disociácie sa hlbšie zaoberať nebudeme, pozrieme sa na spôsoby riešenia problému elektrónovej korelácie.

Je vypracovaných viacero teoretických metód na riešenie problému elektrónovej korelácie. Všetky, ktoré spomenieme, sú zabudované v dostupných programových balíkoch ab-initio metód. 7.1 Metóda konfiguračnej interakcie V metóde konfiguračnej interakcie je vlnová funkcia vyjadrená ako lineárna kombinácia Slaterových determinantov vytvorených excitovaním elektrónov na virtuálne orbitály získané HF SCF metódou. Determinanty môžu byť vytvorené excitovaním jedného elektrónu - hovoríme im monoexcitované, dvomi elektrónmi - biexcitované, tromi - triexcitované atď. stavy. Vytvorenie všetkých možných excitovaných determinantov a ich lineárna kombinácia sa volá úplná konfiguračná interakcia. ( FCI od Full Configuration Interaction). Vlnová funkcia pri konfiguračnej interakcii má teda tvar

k lS j D k lijHF i ijij

ij ijk l

C C∗ ∗∗ ∗ ∗

∗∗ ∗ ∗

Ψ = Φ + Φ + Φ +∑ ∑ (7.2)

Rozvojové koeficienty sa nájdu z podmienky variácie funkcionálu energie. (Hviezdička označuje virtuálny MO, S znamená koeficient pre monoexcitácie, D pre biexcitácie). Samotný princíp metódy CI je jednoduchý, ale počet všetkých možných determinantov je enormne veľký a tým je aj FCI prakticky nedostupná. Vlastnosťou CI metódy, ako všetkých variačných metód je, že energia získaná CI metódou sa približuje k presnej energii zhora. Obraz o metóde HF , metóde CI a ich približovaniu sa k presnému riešeniu Schrodingerovej rovnice poskytuje nasledovná schéma HF, minimálna báza Æ korelačné metódy FCI rozšírená Ø báza HF limita Æ Presné riešenie Vzhľadom na enormne veľký počet determinantov je zaužívané prerušiť CI rozvoj pri najvýznamnejších excitáciách. Napríklad použijú sa iba monoexcitácie, alebo mono a bi-excitácie. V skratkách je to CI(S), CI(SD). Vo všeobecnosti, CI metóda nie je veľmi praktická, pretože FCI je nedostupná, konvergencia CI rozvoja je pomalá, Ďalej prerušený CI rozvoj má nedostatok a to ten, že metóda nie je "veľkostne konzistentná". Znamená to, že výpočet dvoch systémov vo veľmi veľkej vzdialenosti sa nebude rovnať súčtu energií dvoch izolovaných systémov. Príčinou je rôzny výber excitovaných konfigurácií v dvoch výpočtoch. Prednosťou je už spomínané približovanie sa k presnej energii zhora.

41

7.2 Poruchová metóda

Druhou cestou na riešenie problému elektrónovej korelácie je poruchová metóda. Vychádza z toho, že rozdiel medzi presným Hamiltoniánom a Fockovým operátorom môžeme považovať za malú poruchu

ˆ ˆ ˆH F V= + (7.3) Vlnová funkcia sa vyjadrí rozvojom podľa poriadku poruchového operátora

( ) ( )1 2 ...HFΨ = Ψ +Ψ +Ψ + (7.4) Rovnako korekcie k HF energii sú podľa poriadku poruchového operátora vyjadrené príspevkami druhého, tretieho, alebo štvrtého poriadku. (Príspevok prvého poriadku je rovný nule). Veľkou prednostou poruchového prístupuje, že v druhom poriadku sa ľahko vypočíta a získa sa pri tom 80 - 90% korelačnej energie. Nevýhodou je, že to nie je metóda variačná a príspevok druhého poriadku môže byť príliš veľký. Pre menšie molekuly sú už dostupné pomerne presné výpočty do 4. poriadku teórie porúch. (Možný je oscilačný priebeh . Druhý poriadok je pod presnou energiou, tretí nad, štvrtý už bližšie, ale pod presnou energiou.). Poruchová metóda sa používa v rozdelení Hamiltoniánu na neporušenú časť a poruchu najčastejšie vo variante Möllera-Plesseta. Odtiaľ pochádzajú skratky označujúce poriadky poruchovej teórie MP2, MP3, MP4.

K poruchovej metóde má priamy vzťah metóda spriahnutých klastrov (Coupled Cluster - CC). Hoci je v súčasnosti jednou z najpresnejších štandardne používaných a v počítačových algoritmoch prepracovaných metód jej vysvetlenie prekračuje rámec nášho kurzu. K jej princípu aspoň toľkoto:

Príspevky rôznych poriadkov v poruchovej metóde sú vytvárané z rôznych excitácií vlnovej funkcie. Príspevky určitého typu excitácie sa vyskytujú v rôznych poriadkoch. Metóda spriahnutých klastrov dokáže príspevky určitej excitácie vo všetkých poriadkoch poruchového operátora spočítať. V tom je jej prednosť, nedostatok je, že tiež nie je variačná. Časté skratky sú CCSD - spriahnuté klastre s mono a bi-excitáciami, CCSD(T) - spriahnuté klastre s mono, bi-excitáciami a čiastočným zahrnutím triexcitácií,.. 7.3 Multikonfiguračná SCF metóda Je špeciálna metóda pri ktorej sa HF orbitály optimalizujú súčasne s koeficientami „malej“ konfiguračnej interakcie (CI) (málo determinantov v rozvoji). Skratka je MC SCF (Multi Configuration SCF), alebo CASSCF – Complete Active Space SCF)

1 2 31

....n

MCSCF k k k k knk

C φ φ φ φ=

Ψ =∑ .

Metóda vyžaduje špeciálny výber bázy a nie je pre rutinné použitie. Každý problém vyžaduje výber zvlášť. Je významná pri štúdiu procesov pri ktorých dochádza k prechodom medzi rôznymi PES , ako sú napríklad fotochemické reakcie.

41

8 Ab initio metódy Absolutné hodnoty energie molekúl sú pomerne veľké čísla, rádovo 105 kcal/mol. Ak si uvedomíme, že „chemicky zaujímavé“ sú rozdiely rádovo v desiatkach kcal/mol i menej, tak je zrejmé, že na dosiahnutie spoľahlivých uzáverov musíme vo výpočtoch disahnuť vysokú presnosť. Dosiahnuť „chemickú presnosť“ znamená použiť adekvátnu teoretickú metódu na zahrnutie elektrónovej korelácie a vhodné funkcie bázy gaussovských funkcií. 8.1 Bázy atómových funkcií Spomenuli sme už, že funkcie, ktorých radiálna časť je úmerná exp(-αr) alebo takzvané Slaterove funkcie sú vhodnejšie z fyzikálneho hľadiska, ale nepomerne náročnejšie pri výpočtoch ako funkcie úmerné exp(-αr2 ) – Gaussove funkcie. Z tohoto dôvodu sa používajú ako báza AO gaussovské funkcie. Ich nedostatky sa odstraňujú tak, že sa exp(-αr) priebeh AO simuluje súčtom viacerých gaussovských funkcií s rôznymi exponenciálnymi koeficientami

1

nSTO GTOkν ν

ν

χ χ=

≈∑ ,

kde symbolom kν sme označili „kontrakčné koeficienty“ a funkcie GTOνχ

voláme „primitívne“ funkcie gaussovho typu. Problematika vhodných báz funkcií nie je celkom triviálna, ale vo vývoji báz sa dosiahol významný pokrok a pre mnohé problémy sú už publikované bázy s dobre preskúmanými vlastnosťami. Uvedieme si teraz len najzákladnejšie, takzv. štandardné bázy. Najpopulárnejšie sú bázy vytvorené J.A. Poplom a spolupracovníkmi. Nie sú nutne najlepšie, ale sú najrozšírenejšie a sú preto dobre známe ich vlastnosti. Miminálna báza – má jeden orbitál pre vnútorné elektróny a jeden pre každý valenčný orbitál. Pre atómy prvého riadku teda má funkcie 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz. Slaterov orbitál je vyjadrený cez n primitívnych funkcii (STO – nG). Minimálne sú to 3 primitívne funkcie, teda STO-3G báza. Double-zeta báza – bola vytvorená na zväčšenie flexibility SCF vlnovej funkcie a má dve funkcie pre každý AO minimálnej bázy. Pre elementy prvého riadku máme teda funkcie: 1s, 1s´, 2s, 2s´ , 2px, 2px´, 2py, 2py´, 2pz, 2pz´. Ak sú zdvojené iba funkcie pre valenčné elektróny (iba jeden AO pre 1s) potom sa báza volá Split Valence Basis Sets. Príkladom je napr. báza 3-21G, alebo 6-31G. V 3-21G báze 1s AO prvku prvého riadku je reprezentovaný pevnou

42

kombináciou 3 GTO, ďalší 2s je aproximovaný pevnou lineárnou kombináciou 2 GTO a ďalší valenčný 2s´ je iba jeden GTO. Analogicky sú vyjadrené 2px,....AO. Báza 3-21G predstavuje rozumný kompromis medzi výpočtovými nárokmi a kvalitou výsledkov. Rozsiahlejšia varianta 6-31G pozostáva z 6 GTO pre 1s, ďalej 3 GTO pre 2s (2px , ...) a jeden GTO pre 2s´ (2p´x , ...). Ak chceme vo výpočtoch postuhnúť korelačné efekty, alebo vplyv vonkejšieho poľa, potrebujeme bázy rozšíriť o polarizačné funkcie , napríklad d – funkcie pre atómy prvého riadku. Báza je označená 6-31G*, alebo 6-31G** ktorá obsahuje polarizačné p funkcie aj pre vodík. Bázy optimalizované na zahrnutie efektov elektrónovej korelácie sú takzvané “korelačne konzistentné bázy”, ďalej sú to bázy rozšírené o ďalšie funkcie. Ako sme už spomenuli na začiatku, výber vhodných báz je aj otázka skúsenosti a na tejto úrovni sa zatiaľ s problematikou báz nebudeme ďalej zaoberať. Na záver niekoľko konštatovaní a príklady, aké výsledky sa dosahujú z ab initio metódami. Tabuľky sú prevzané z publikácie Helgaker T., Ruden T.A., Jorgensen P., Olsen J., Klopper W.: A priori calculation of molecular properties to chemical accuracy, J. Phys. Org. Chem. 2004, 17, 913-933. Ohraničenia:

• ab-initio metódy sú oproti semiempirickým metódam náročnejšie na počítačový čas.

• nie je možné študovať také veľké molekuly ako semiempirickými

metódami, alebo metódami MM.

• výpočty sú komplikovanejšie a ak sa pohybujeme v oblastiach vzdialeností mimo rovnovážnych, musíme “strážiť” elektrónovú konfiguráciu.

• pre študovaný problém musíme zvoliť vhodnú bázu funkcií a úroveň

teórie, pretože od toho závisí aj úroveň spoľahlivosti výsledkov. Prednosti:

• okrem zloženia molekuly a základných konštánt nepotrebujeme vopred žiadne experimentálne údaje

• ab initio výsledky môžeme voľbou úrovne teórie a bázy funkcií

priamočiarym spôsobom viesť k limitným teoretickým hodnotám a približovať k chemickej realite

43

• ab initio metódami môžeme študovať dosiaľ neznáme štruktúry a v ľubovoľných elektronických stavoch. Môžeme študovať a predpovedať vlastnosti intermediálnych systémov a štruktúr ťažko dostupných, alebo vôbec nedostupných experimentálnemu štúdiu.

Spoľahlivosť: Teoretici pracujúci v oblasti kvantovej chémie často spomínajú na už dávny prípad, keď Kolos a Wolniewicz presnými výpočtami poukázali na chybu

experimentátorov v spektrách molekuly vodíka. Nechceme poukazovať na „perličky“ v tejto oblasti, ale uviesť niekoľko vybraných tabuliek s ktorých si čitateľ môže urobiť vlastný úsudok. Výpočtové metódy pre mnohé atómy, resp. molekuly a vlastnosti dosiahli ako je z tabuliek vidieť veľmi dobrý súhlas s experimentálnymi hodnotami. Vo vývoji sú metódy na štúdium relativistických efektov, teda na správny popis elektrónovej štruktúry molekúl

44

s ťažkými atómami. Riešenie relativistického analógu Schrodingerovej rovnice – rovnice Diracovej je výpočtovo omnoho náročnejšie.

45

9 Semiempirické metódy kvantovej chémie V Hartree-Fockových rovniciach pre výpočet MO v LCAO aproximácii bez ohľadu na použité funkcie bázy AO je potrebné vypočítať množstvo integrálov, jednočasticových a hlavne dvojčasticových a uložiť ich do pamäte počítača. S počtom atómov tak výrazne narastajú nároky na dobu výpočtu a pamäť počítača. V HF LCAO metóde je napríklad počet dvojčasticových integrálov úmerný N4, kde N je počet AO. Ako sme už spomenuli, do výpočtu je potrebné zahrnúť efekty elektrónovej korelácie, pre ktoré je výpočet v najjednoduchšej variante poruchovej teórie – v poruchovej teórii do druhého poriadku úmerný už N5 .V súčasných metódach ktoré umožňujú získať hodnoty energií s presnosťou 1 kcal/mol sú tieto požiadavky na dobu výpočtu úmerné až N7.

Semiempirické metódy vychádzajú z rovnakého molekulového Hamiltoniánu a Roothaanových rovníc pre koeficienty rozvoja molekulových orbitálov v lineárnej kombinácii atómových orbitálov ako ab initio metódy, ale určité integrály - maticové elementy sú aproximované údajmi pochádzajúcimi z experimentálnych dát, alebo sú vynechané vôbec. Vynechané sú napríklad mnohé z dvojčasticových integrálov, do výpočtu sú zahrnuté iba valenčné elektróny a používa sa minimálna báza AO . To, čo je vynechané, je potom korigované experimentálnymi údajmi pre integrály, ktoré sú nastavené na výpočet určitých vlastností v danej triede molekúl. Všeobecná snaha pri tom je, aby metóda bola parametrizovaná pre čo najväčšiu triedu vlastností a typov molekúl.

Semiempirické metódy majú za sebou pomerne dlhý vývoj. Prvé z nich boli napríklad

formulované iba pre konjugované organické molekuly a uvažovali iba p elektróny. Tieto sú už históriou kvantovej chémie, ale výrazne prispeli k formulovaniu mechanizmov mnohých organických reakcií. Metódy, s ktorými sa stretneme v súčasnosti a aj v našom kurze sú metódy zahrňujúce všetky valenčné elektróny. Na uhlíku teda budeme uvažovať iba 4 elektróny, na dusíku 5, atď. a atómové orbitály s ktorými budeme počítať v rozvoji LCAO budú napr. 2s, 2px, 2py a 2pz pre atómy Li až Ne. Aproximácie sú okrem toho v konštrukcii Fockovej matice. Pripomeňme si, ako vyzerajú maticové elementy Fockovej matice.

( ) ( ) ( ),

1ˆ 12

F F h Pμν λσλ σ

μ ν μ ν μν λσ μλ νσ⎡ ⎤= = + −⎢ ⎥⎣ ⎦∑ ,

kde P je matica hustoty .

2obs

i ii

P c cλσ λ σ= ∑ .

Výraznou aproximáciou je aproximácia nulového diferenciáleho prekryvu (Zero Diferential Overlap), ktorá predpokladá, že súčin AO

( ) ( ) 0 ak r rμ νχ χ μ ν= ≠ . (9.1) Z tejto aproximácie vyplýva pre prekryvový integrál

, kde 0 pre , 1 preSμν μν μν μνμ ν δ δ μ ν δ μ ν= = = ≠ = = . (9.2) Aproximácia ZDO výrazne znižuje počet dvojelektrónových integrálov. ( ) ( )μν λσμν λσ δ δ μμ λλ= . (9.3)

V súčasnosti najpoužívanejších semiempirických metódach (MNDO, AM1, PM3) je ZDO aproximácia aplikovaná iba na funkcie bázy AO ktoré sú lokalizované na rôznych atómoch . (Neglect of Diatomic Diferential Overlap - NDDO).

46

Ďalším krokom je nahradenie mnohých zostávajúcich integrálov parametrami, ktoré majú buď pevnú hodnotu, alebo závisia na vzdialenosti medzi atómami, na ktorých sú dané AO lokalizované. Semiempirické metódy sa líšia aj v ďalších detailoch, ako je napríklad vyjadrenie repulznej energie jadier ale aj v hodnotách použitých parametrov pre integrály. Semiempirické metódy totiž môžu a sú byť optimalizované pre rôzne účely, napr. pre spektrá, reakčné entalpie , rôzne skupiny atómov a pod.. 9.1 Semiempirické metódy pre valenčné elektróny a ich určenie Rozšírená Hűckelova metóda (EHT) Je najjednoduchšia zo semiempirických metód pre valenčné elektróny. (EHT od Extendet Hűckel Theory). Nie je to metóda SCF typu a riešia sa v nej v podstate také isté rovnice pre koeficienty LCAO aproximácie ako sme videli v prípade iónu molekuly vodíka. Maticové elementy sú vyjadrené pomocou elektrónových afinít, ionizačných potenciálov a prekryvových integrálov. Maticové elementy sa dajú vyjadriť pre všetky atómy. Je výpočtovo jednoduchá a dá sa preto použiť aj na výpočet pásovej štruktúry kovov. Poskytuje tiež symetriu molekulových orbitálov. Pre geometriu a energetické údaje nie je postačujúca. Niekedy sa v počítačových programoch využíva na výpočet štartovacích LCAO koeficientov v metódach SCF typu. CNDO metóda (Complete Neglect of Diferential Overlap) Je najjednoduchšia z metód využívajúcich aproximáciu nulového diferenciálneho prekryvu (ZDO). Bola čiastočne úspešná pri štúdiu uhlovodíkov. Dodnes sa používa neskoršia varianta parametrizácie známa ako CNDO/2. Parametrizácia bola rozšírená aj na atómy s obsadenými d-orbitálmi. Varianta CNDO/S je použiteľná na výpočet elektrónových spektier, dáva však špatné výsledky pre geometrie. INDO metóda (Intermediate Neglect of Diferential Overlap) Aproximácia nulového diferenciálneho prekryvu sa neaplikuje na AO na jednom atóme. V UHF SCF výpočte pre open shell systémy je použiteľná na výpočet rozdelenia spinovej hustoty. V súčasnosti je prekonaná dokonalejšími metódami. MINDO metóda (Modified Intermediate Neglect of Diferential Overlap). Je to modifikovaná varianta INDO metódy. Jaderná repulzia nie je vyjadrená klasickým výrazom z elektrostatiky. Parametrizácia sa vyvíjala vo variantách MINDO/1, MINDO/2, MINDO/3 a poskytovala rozumné kvalitatívne výsledky pre množstvo organických molekúl a reakcií. Excitačné energie sú podhodnotené, aktivačné bariéry spravidla príliš vysoké, rotačné bariéry často menšie, väzobné dĺžky medzi elektronegatívnymi atómami príliš malé, energie vodíkových väzieb menšie ako experimentálne a dĺžky vodíkových väzieb nadhodnotené. Metóda sa ešte používa, ale je prekonaná metódou AM1. AM1 metóda (Austin Model 1) Je v súčasnosti stále používaná metóda pre modelovanie elektrónovej štruktúry organických molekúl. Tvorné entalpie poskytuje vo všeobecnosti presnejšie ako metóda MINDO. Rovnako dáva lepšie výsledky pre aktivačné energie. Rotačné bariéry získané touto metódou predstavujú približne tretinu z presných hodnôt, metóda preceňuje stabilitu 5 členných kruhov. Tvorné teplá predpovedané touto metódou sú menej presné pre molekuly s veľkou delokalizáciou náboja. Geometrie pre molekuly s atómami fosforu sú vo všeobecnosti menej

47

presné. AM1 metóda predpovedá energie aj geometrie lepšie ako MINDO, ale nie tak dobre ako PM3. V nasledovnej tabuľke prevzatej z popisu programu Hyperchem vidíte vybrané experimentálne a AM1 vypočítané tvorné entalpie.

PM3 metóda Parametrizácia metódy PM3 používa takmer tie isté rovnice ako AM1 metóda, ale s vylepšeným súborom parametrov. V súčasnosti je najpoužívanejšia na výpočty štruktúry a vlastností organických molekúl. Sú v nej zahrnuté aj algoritmy na zahrnutie solvatačných efektov. Prednosti a limity PM3 metódy:

Tvorné teplá sú presnejšie ako v AM1, alebo MINDO. Hypervalentné molekuly popisuje tiež presnejšie. Rotačné bariéry okolo C-N väzby v peptidoch sú podhodnotené. Väzby medzi Si a halogénmi príliš krátke. Protónové afinity nie sú presné. Niektoré polycyklické molekuly nie sú planárne. Neväzobné vzdialenosti sú príliš krátke, Vodíkové väzby vychádzajú kratšie približne o 0,1 A°, ale orientácia je spravidla korektná. Energie a dĺžky väzieb predpovedá PM3 vo všeobecnosti lepšie ako AM1, alebo MNDO.

48

PM3-TM metóda PM3-TM je varianta parametrizácie PM3 rozšírená na d-orbitály a použiteľná na zlúčeniny a atómami prechodných kovov. Parametrizácia je nastavená na reprodukovanie geometrií z RTG difrakčných údajov. Kvalita výsledkov je závislá na charaktere koordinácie atómu kovu, resp. špecifickej hybridizácie. Záverečná poznámka

Uvedený prehľad semiempirických metód nie je úplný, uviedli sme výber z najpoužívanejších. Semiempirické metódy môžu poskytovať dostatočne presné a využiteľné výsledky, špeciálne pre organické systémy. Od semiempirických metód sa dajú očakávať dobré výsledky, keď sú použité na typy molekúl a výpočet vlastností na ktoré boli metódy parametrizované. Ak by sme od nich chceli výsledky pre vlastnosti na ktoré parametrizácia nebola nastavená, potom je aj jednoduchá varianta ab-initio metódy dôveryhodnejšia. Metódy poskytujú vo všeobecnosti dobré výsledky pre geometrie a energetické bilancie. Vzhľadom na nároky na hardvér sú tieto výpočty realizovateľné na personálnych počítačoch. Môžu byť použité aj na výpočet vibračných frekvencií a tranzitných stavov, ale s menšou spoľahlivosťou ako ab-initio metódy. Trendy vo vibračných frekvenciách sú v semiempirických metódach vystihnuté spravidla správne, ale chyby od experimentálnych hodnôt nie sú také systematické ako v ab-initio metóde a teda aj horšie korigovateľné. Vo všeobecnosti nie sú vhodné na výpočet slabých molekulových interakcií (disperzné interakcie). V báze atómových orbitálov používaných v týchto metódach chýbajú difúzne AO ( orbitály s malými exponentami).

49

10. Informácie obsiahnuté vo vlnovej funkcii

Cieľom každého výpočtu Schrödingerovej rovnice je získanie vlnovej funkcie študovaného systému, atómu, alebo molekuly. Elektrónová vlnová funkcia vypočítaná na ab-initio, alebo semiempirickej úrovni charakterizuje rozdelenie elektrónov v molekule a môžeme z nej odvodiť niektoré pozorovateľné charakteristiky molekuly, alebo tieto informácie využiť na objasnenie niektorých chemických premien.

Napríklad elektrický dipólový moment neutrálnej molekuly môžeme vypočítať z polohy jadier, nábojov jadier a vlnovej funkcie podľa rovnice

2.5416Jadrá AO AO

vZ r P r dα α μν μα μ ν

μ χ χ τ∗⎛ ⎞= −⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑∑ ∫ , (10.1)

kde Pμν je matica definovaná rovnicou (6.23). Číselný koeficient odpovedá prevodu z atómových jednotiek na jednotky debye.

Elektrostatický potenciál v určitom bode molekuly predstavuje potenciálnu energiu rozdelenenia nábojov v molekule a jednotkového bodového náboja v umiestneného v danom mieste.

. 1, 1

1( )jadrá AO AO

elstp p

Zp P dR r

αμν μ ν

α μ να

ε χ χ τ∗= −∑ ∑∑ ∫ (10.2)

Výpočet molekulového elektrostatického potenciálu dáva informáciu o tom, ako bude molekula, resp. dané miesto molekuly interakovať s polárnymi molekulami alebo iónmi. Potenciál a jeho rozdelenie počítačové programy dokážu farebne a názorne vizualizovať.

Súčin ∗Ψ Ψ má význam hustoty pravdepodobnosti výskytu častice a súčin dτ∗Ψ Ψ

vyjadruje pravdepodobnosť, že častica sa nachádza v objemovom elemente dτ . V zmysle tejto interpretácie vlnovej funkcie môžeme z vlnovej funkcie získať informáciu o rozdelení pravdepodobnosti výskytu elektrónov. Ak od elektrónovej hustoty v molekule odpočítame rozdelenie elektrónovej hustoty v izolovanom atóme vidíme názorne v ktorých miestach sa elektrónová hustota zvýšila pri tvorbe molekuly a v ktorých miestach nábojovej hustoty ubudlo. Rozdelenie elektrónovej hustoty môžeme vypočítať pre celkovú vlnovú funkciu, ale aj pre jednotlivé molekulové orbitály. Z hladiska chemickej reaktivity sú najzaujímavejšie najvyšší obsadený MO (HOMO) a najnižší neobsadený MO (LUMO). Elektrónová hustota a jej rozdelenie v molekulovom priestore sa dá konfrontovať z experimentálnym rozdelením získaným z rőntgenovej difrakcie. Nech kϕ je obsadený MO

( ) ( )k kcμ μμ

ϕ χ=∑r r (10.3)

Hustota pravdepodobnosti nájsť elektrón na k-tom orbitále v bode danom polohovými súradnicami vektora r je

( ) ( ) ( )k k k kn c cμ ν μ νμ ν

ρ χ χ∗= ∑∑r r r , (10.4)

kde nk je obsadzovacie číslo a rovná sa počtu elektrónov na danom orbitále nk=1,2.

50

Ak sčítame hustoty ( )k rρ cez všetky obsadené orbitály dostaneme celkovú elektrónovú hustotu v danom bode molekulového priestoru ( ) ( )k

kρ ρ=∑r r . (10.5)

Na posúdenie zmien elektrónovej hustoty pri vzniku väzieb a s tým spojeným prerozdelením elektrónov nám poskytuje informáciu diferenčná hustota

( ) ( ) ( )α

α

ρ ρ ρΔ = −∑r r r , (10.6)

kde ( )rαρ je rozdelenie elektrónovej hustoty na voľných neutrálnych atómoch. Je to hypotetická elektrónová hustota, ktorú by v danom mieste vytváral vložený príslušný atóm. Najvhodnejšou reprezentáciou diferenčnej hustoty sú kontúrové diagramy. Je to grafické zobrazenie kriviek rovnakej elektrónovej hustoty vo význačných molekulových rovinách. Na nasledovných obrázkoch sú uvedené kontúrové diagramy pre diferenčné elektrónové hustoty pri vytváraní molekuly vodíka. Ako sa atómy vodíka k sebe približujú, pribúda elektrónová hustota v priestore medzi jadrami a vytvára sa valenčná väzba. Plnou čiarou sú zobrazené kladné hodnoty, prerušovanou čiarou záporné hodnoty Δρ .

51

. Na ďalších obrázkoch sú zobrazené zmeny elektrónovej hustoty ak budeme k sebe približovať atómy hélia, kde vieme, že väzba nevzniká. Na obrázkoch vidíme, že v oblasti medzi jadrami elektrónová hustota klesá a žiadna valenčná väzba nevznikne.

Systematickú analýzu distribúcie elektrónov poskytuje Mullikenova populačná analýza. Má určité nedostatky, ale môže slúžiť ako prvá metóda na analýzu, alebo porovnanie podobných systémov. Samotný pojem náboj na atóme nie je v molekule jednoznačne definovaný. V ab-initio metóde prvky nejednoznačnosti do Mullikenovej analýzy vnáša už

52

samotná báza AO. (Ak budeme mať na atóme lokalizovaných veľa AO a báza bude v tomto zmysle „nevyvážená“ precení sa náboj na tomto atóme.) Integrál cez celý priestor z celkovej elektrónovej hustoty sa rovná počtu elektrónov.

( )AO AO

r d P S Nμν μνμ ν

ρ τ = =∑∑∫ (10.7)

Sumácia sa dá rozdeliť na diagonálne členy a nediagonálnu časť.

Diagonálna časť predstavuje čistú populáciu orbitálov bázy a nediagonálne členy

tvoria prekryvovú populáciu

2N AO AO

P P S Nμμ μν μνμ μ ν⟨

+ =∑ ∑∑ (10.8)

Pμμ je čistá populácia na AO μχ . Prekryvová populácia medzi atómovými orbitálmi μχ a νχ je

2Q P Sμνμν μν= . (10.9)

V Mullikenovej populačnej analýze je prekryvová populácia rovnakou mierou zdieľaná medzi atómami, čo vedie k nasledovnému náboju na každom orbitáli bázy:

AO

q P P Sμ μμ μν μνμ ν≠

= +∑ . (10.10)

Ak spočítame náboje na všetkých AO lokalizovaných na danom atóme získame náboj na atóme. Prekryvová populácia na i-tom molekulovom orbitále je

( ) ( )2M M

i in i N i c c Sα βμ ν μν

α β μ α ν β⟨ ∈ ∈

= ∑∑∑∑ , (10.11)

kde N(i) je počet elektrónov na orbitáli i. Ak sú prekryvové populácie kladné, orbitál je väzbový, ak sú nulové orbitál je neväzbový a ak sú záporné, orbitál je antiväzobný.

Už sme spomínali, že nedostatkom Mullikenovej populačnej analýzy je jej závislosť na voľbe bázy, ak nie je báza „vyvážená“ môžeme dostať nezmyselné výsledky. Inak povedané počet a kvalita atómových orbitálov umiestnených na každom atóme musia byť konzistentné s elektrónovou štruktúrou voľného atómu aj s príspevkami od ostatných atómov v molekule. Na odstránenie týchto problémov boli navrhnuté iné dokonalejšie postupy využívajúce integráciu bezspinovej matice hustoty, ale aj v nich sa nedali odstrániť určité prvky ľubovôle v definícii priestorových oblastí vymedzených atómom s ktorých sa molekula skladá.

53

11 Ilustratívne výpočty Molekula vody ab initio v minimálnej báze. Ukážeme si niektoré výsledky z výpočtu HF MO SCF rovníc v ab initio prístupe pre molekulu vody. Použila sa experimentálna vzdialenosť OH = 0,95 A, valenčný uhol 104,5°. ťažisko molekuly je dané do počiatku súradníc. Molekula vody leží v rovine xz súradnice atómov sú O(0.0, 0.0, 0.116), H (0, 0.751, -0.465), H( 0, -0.751, -0.465)..

V ab-initio výpočte v minimálnej báze máme nasledovné AO. Na atóme kyslíka 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, na vodíku po 1s orbitáloch. Celkom 7 AO. Scématicky sú uvedené AO, a prekryvová matica. Uvedená je len jej dolná časť pod diagonálou, pretože jej prvky sú symetrické a Sij = Sji.

54

V stĺpci nasledujú postupne od hora dole orbitály 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz,.1sH, 1sH. Rovnako aj v riadkoch, z ľava do prava. Prvý element matice je prekryvový integrál 1s,1s. Rovná sa jednej, lebo funkcia je normovaná. Pozrime si druhé číslo v prvom stlpci. To je prekryv 1s,2s = 0,237. Nasledujúce tri nulové hodnoty to sú prekryvové integrály (1s,2px,), (1s,2py,), (1s,2pz,). To, že sú nulové si viete určiť z elementárnej matematickej predstavy. Orbitály typu majú nad rovinou molekuly kladnú hodnotu, pod rovinou molekuly zápornú a viete, že integrál z antisymetrickej funkcie cez celý priestor je rovný nule. Analogicky je to s ďalšími dvomi p-funkciami. Posledné dve čísla v prvom stĺpci sú prekryvové integrály s 1s AO na atómoch vodíka. Ak ste si položili otázku, prečo je prekryv 1s 2s na atóme kyslíka 0,237 a nie nula, tak je to otázka pozorného čitateľa! Je to preto, že to sú jednoducho gaussovské funkcie a nie dva orbitály na atóme H. Pre takéto presné funkcie by sa prekryv funkcií takéhoto typu naozaj rovnal nule.

Výsledkom HF výpočtu sú vlastné hodnoty orbitálnych energií a koeficienty rozvoja MO do AO. Uvedené energie sú v prvom riadku . Najnižší MO v molekule je (skrátene) MO = 0,99 1s + 0,026 2s -0,004 2pz -0,06 1sH-0,06 1sH Podľa najväčšieho koeficientu vidíme, že najnižšia energetická hladina je vlastne MO tvorený 1s AO kyslíka.

5 MO má záporné energie, to sú všetko obsadené MO. Najvyšší MO má čistý charakter px orbitálu na kyslíku. Ako vyzerá SCF cyklus. Vo všeobecnosti je to uvedené na nasledovnom diagrame:

55

56

Tvar molekulových orbitálov? Zaujímavé je vykresliť ich v priestore, ale nie ako funkcie, teda hodnoty týchto funkcií ale zviditeľniť ich druhú mocninu, ktorá súvisí s hustotou pravdepodobnosti výskytu elektrónu. Ak zvolíme určitú hodnotu tejto pravdepodobnosti potom vykreslíme izodensitné plochy na ktorých má štvorec MO túto hodnotu. Tieto môžeme ešte farebne odlíšiť a farbou priradiť aká je v danom mieste hodnota orbitálu (kladná (červená), alebo záporná (modrá)).

57

58

Matica hustoty vytvorená z konečných koeficientov MO má nasledovný tvar:

.

2obs

i ii

P c cλσ λ σ= ∑

Ako sa zmení štruktúra vody ako vytvoríme anión vody? Ak použijem MO získané z riešenia neutrálnej molekuly, tak ďalší elektrón dosadíme na LUMO a ten je neväzobný na väzbe OH.

Obsadenie tohoto orbitálu zoslabí väzbu OH, čoho dôsledkom bude predlženie tejto väzby. Z experimentálnych údajov dĺžka väzby OH sa predĺži v anióne vody na 1,274 A a väzobný uhol sa zmení na 135.4°. Na zopakovanie poznatkov zavedených v časti o informáciách obsiahnutých vo vlnovej funkcii môžeme vzpočítať podľa Mullikenovej analýzy náboje na atómoch a čisté náboje na atómoch. Vypočítajme celkový náboj na atóme H. AO má poradie 6. Diagonálny element matice P66= 0.597 a nediagonálne členy tvoria

61 61 62 62 63 63 64 64 65 65 67 67

0.015 0,055 0.032 0.479 0 0 0.539 0.3130.470 0.242 0.193 0.256 0.217

P S P S P S P S P S P S+ + + + + =− + − + + +− − + − =

i i i ii i

Celkový náboj na atóme H je 0.597 + 0.217 = 0.814.

59

Parciálny náboj je 1 - 0.814 = 0.186. Samozrejme, zo symetrie vyplýva, že rovnaký parciálny kladný náboj je aj na ďalšom vodíku. Molekula je elektricky neutrálna, preto na kysíku je dvojnásobne veľký parciálny záporný náboj. Rovná sa (- 0.372). Z rozdelenia nábojov v priestore molekuly môžeme vytvoriť plochy rovnakého potenciálu. potenciál bude kladný na strane vodíkov, bude záporný ( modrá farba) na strane kyslíka. Izopotenciálová plocha je priestorovo zobrazená na ďalšom obrázku.

Energie MO je možné experimentálne porovnať s fotoelektrónovým spektrom. Fotoelektrónové spektrum približne súhlasí s orbitálnymi energiami.

53

12 Elektrónové spektrá V tejto časti si zavedieme niektoré z pojmov, ktoré sú využívané pri výpočte elektrónových spektier. Elektrónové spektrum predstavuje prechody medzi excitovanými stavmi atómov, alebo molekúl. Môžu to byť prechody medzi základným a vyššími elektrónovými hladinami, alebo prechody medzi jednotlivými excitovanými stavmi. Rozdiel energetických stavov sa

rovná energii prechodu 1 0hcE E hνλ

− = = . Elektrónové prechody sa prejavujú vo viditeľnej,

alebo ultrafialovej oblasti svetla. Ak molekula prijme kvantum energie rovnajúce sa rozdielu energií medzi základným a excitovaným stavom prejaví sa to prechodom elektrónu z obsadeného MO na niektorý z neobsadených MO. Elektrónové prechody v atómoch sú čiarové a spektrálne prechody sú dostatočne separované. Elektrónové spektrá molekúl sú pásové a dôsledku prekrývania blízkych energetických čiar. Každému elektrónovému stavu v molekule (charakterizovanému elektrónovou funkciou iψ ) prislúcha rad vibračných stavov (opísaných vibračnými vlnovými funkciami). Ak vzniká excitácia zo základného elektrónového stavu a základného vibračného stavu pre prechodový moment elektrónovo-vibračného prechodu platí

00 0 00ik i ikM M S→ → →= , (11.1) kde 00 ikS → je prekryvový integrál medzi príslušnými vibračnými funkciami. Geometria molekuly v excitovanom stave je vo všeobecnosti rôzna od geometrie v základnom stave. Čas potrebný na elektrónovú excitáciu je krátky v porovnaní s časom potrebným na zmenu polohy jadier. Bezprostredne po excitácii má preto molekula rovnakú geometriu ako v základnom stave (vertikálne prechody). Ak minimá obidvoch potenciálových kriviek majú rovnakú vzdialenosť vertikálny prechod je totožný s vibračným prechodom 0-0 .Najväčšiu intenzitu má pás prislúchajúci vertikálnemu prechodu pre ktorý má prekryvový integrál 00 0iS → najväčšiu hodnotu. Franckov – Condonov princíp je pravidlo, ktoré určuje pravdepodobnosť prechodu medzi jednotlivými vibračnými hladinami pri danom elektrónovom prechode.

Nie všetky prechody sú dovolené. Kvantum energie je kvantum elektromagnetického žiarenia a dovolené sú prechody pri ktorých tranzitný dipólový moment medzi stavmi je rôzny od nuly. Dipólový moment pre určitý stav je definovaný vzťahom

*( )i i k ik

er dμ ψ ψ τ= ∑∫ (11.2)

Tranzitný dipólový moment je integrál medzi vlnovými funkciami rôznych stavov a operátorom dipólového momentu

*( )i j i k jk

M er dψ ψ τ→ = ∑∫ . (11.3)

Tranzitný dipólový moment bude nemulový, ak integrovaná funkcie je symetrická. Bude

tomu tak vtedy, ak funkcie iψ a ( )k jk

er ψ∑ majú rovnakú symetriu

Intenzitu elektrónového prechodu môžeme charakterizovať pomocou sily oscilátora 2 2

2

83i j i j i j

mcf Mheπ ν→ → →= . (11.4)

Sila oscilátora sa mení od 0 ( zakázaný prechod) po 1 (úplne dovolený). Sila oscilátora priamo súvisí s experimentálne meranou veličinou - mólovým extinkčným koeficientom .

54

Súhrn: 1. Operátor dipólového momentu je jednoelektrónový operátor a povolené budú iba prechody, pri ktorých je excitovaný iba jeden elektrón. 2. Spinové funkcie sú ortogonálne a povolené budú preto iba prechody medzi stavmi s rovnakou multiplicitou. (singlet – singlet. resp. triplet – triplet). 3. V molekulových spektrách najintenzívnejšie budú vertikálne prechody s nezmenenou dĺžkou väzby (rovnaké hodnoty pre vzdialenosti v minime základného aj excitovaného stavu) 12.1 Elektrónové prechody a štruktúra organických molekúl. Pri excitácii molekuly môžu byť väzbové elektróny (s,p), alebo neväzbové (n) elektróny excitované na antiväzbové orbitály (s*,p*). Uvedený charakter orbitálov je znázornený na príklade molekuly formaldehydu (Obr. ). Typické vlnové dĺžky pre jednotlivé typy prechodov sú uvedené v Tab. 1. Vlnové dĺžky sa môžu veľmi meniť v závislosti od typu väzby, elektronegativity atómov, konjugácie, stérického usporiadania a podobne. Typ prechodu lmax

( ).konj

n

n

σ σσ

π ππ

π π

∗

∗

∗

∗

∗

→

→

→

→

→

150nm200nm200nm

200-400 nm200 - 800 nm

∼∼∼

Niektoré substituenty spôsobujú posun k väčším vlnovým dĺžkam (batochrómny posun), iné k menším vlnovým dĺžkam (hypsochrómny posun). Zväčšením konjugácie dochádza všeobecne k zmenšovaniu rozdielu medzi väzbovými a antiväzbovými orbitálmi, čoho dôsledkom je posun k väčším vlnovým dĺžkam. Na základe údajov zhromaždených z rozsiahleho experimentálneho materiálu a zhrnutých do empirických pravidiel, napr. Woodwardove – Fiserove pravidlá, je možné predpovedať vlnovú dĺžku absorbcie, čo sa využíva pri štruktúrnej analýze. Z semiempirických metód na výpočet elektrónových spektier sa najviac využíva parametrizácia CNDO metódy označovaná ako CNDO/S, a ZINDO metóda (označovaná tiež ako INDO/S).

3

1 Metóda silového poľa Cieľom tohoto kurzu je oboznámiť sa s elektrónovou štruktúrou

a niektorými s ňou súvisiacimi vlastnosťami molekúl. Položme si preto prvú otázku – čo je to molekula a prečo vznikne? Molekula je zoskupenie atómov, ktoré spoločným zdieľaním elektrónov znižujú svoju celkovú energiu vzhľadom k energii izolovaných atómov. Atómové jadrá sa navzájom odpudzujú, elektróny sa vzájomne odpudzujú, ale elektróny sú súčasne priťahované k jadrám. Vzájomná súhra týchto interakcii a skutočnosť, že elektróny sa môžu nachádzať iba v určitých oblastiach priestoru určuje tvar – konfiguráciu molekuly. Medzi určitými atómami dochádza k zvýšeniu pravdepodobnosti výskytu elektrónov v priestore medzi jadrami a vzniku chemickej väzby, iné priamo chemickou väzbou neviazané atómy, sa vzájomne ovplyvňujú neväzobnou interakciou. Prvý pohľad na molekulu môže byť mechanický – molekula je súbor častíc viazaných „pružinkami“ rôznych vlastností. Z mechaniky vieme, že deformácia ideálnej pružiny (F = - kx), ktorej silová konštanta je k o vzdialenosť x je spojená s potenciálnou energiou

Ep

ro

r

Obr. 8.16

Obr. 1.1 deformovanej pružiny rovnajúcou sa ½ kx2 . Závislosť potenciálnej energie

na deformačnej súradnici pri ideálnej pružine je parabolická. Typická závislosť potenciálnej energie dvojatómovej molekuly na vzdialenosti je iná a jej priebeh je na obr. 1.1. V okolí rovnovážnej vzdialenosti r0 je však parabolický. Pod harmonickým priblížením rozumieme parabolickú závislosť energie na

4

deformačnej vzdialenosti a ako je zrejmé z obrázku, platí len pri malých deformáciách od rovnovážnej vzdialenosti.

Na optimalizácii energie pochádzajúcej z rôznych typov deformácií je založená metóda silového poľa molekulovej mechaniky. Vychádza z nasledovných princípov:

Jadrá a elektrónový obal atómov sú spoločne reprezentované ako

atómom podobné častice. Tieto častice sú guľové (majú polomery získané z teórie, alebo

experimentálnych údajov), majú náboje (priradené z teórie). Interakcie vychádzajú z deformačných síl a klasických potenciálov. Interakcie sú vopred priradené určitým atómom a pre daný typ sú

rovnaké pre všetky molekuly. Atómové typy pre dané atómové číslo sú rôzne, napr. uhlík je typu sp, sp2, sp3,... (typy sa nelíšia iba hybridizáciou, ale aj typom molekuly, preto ich v danej parametrizácii môže byť aj viacej). Interakcie určujú priestorovú štruktúru týchto atómom podobných častíc a energiu celej sústavy.

Deformačná energia pochádza od rôznych druhov deformácií- deformácia dĺžky väzby, väzobného uhla, torzného uhla a nepriama torzná deformácia.

Atómy, ktoré nie viazané chemickou väzbou interakujú cez van der Waalsovu príťažlivú interakciu, stérickú repulziu, elektrostatické priťahovanie, alebo elektrostatickú repulziu.

Obrázok súhrnne zobrazuje rôzne interakcie a deformácie v molekule.

5

Cieľom molekulovej mechaniky silového poľa je predpovedať energiu spojenú s určitou konformáciou. Absolutná hodnota energie význam nemá, len rozdiely energií medzi rôznymi konformáciami.

Celková energia sa rovná súčtu energií od rôznych typov deformácií

. . . . .celk def dlžok def uhlov def torz uhlov nevazobnéE E E E E= + + + (1.1)

1.1 Energia deformácie dĺžky väzby:

( )2. 0

12def AB AB AB ABE k r r= − (1.2)

Toto vyjadrenie vychádza z Hookovho zákona, kde kAB je silová konštanta väzby F = kABDr. Konštanta je rovnaká pre každý typ väzby, napr. C-C, C-O, O-H, C=C, atď. Rovnica určuje energiu spojenú so zmenou dĺžky väzby od rovnovážnej vzdialenosti. V rovnovážnej vzdialenosti je táto deformačná energia, ako aj všetky ostatné deformačné energie nulová. Z experimentu ( IČ spektrá, alebo z presných kvantovochemických výpočtov) získame pre každý typ väzby konštanty kAB a rovnovážne vzdialenosti. Matematické vyjadrenia pre každý z týchto príspevkov sa v rôznych parametrizáciách metódy silového poľa môžu líšiť, samotný princíp je však rovnaký. Pre energiu deformácie väzby sa používa napríklad aj rozšírený vzťah

( ) ( )2 4. 1 0 2 0

12def AB AB AB AB AB AB ABE k r r k r r= − + − (1.3)

alebo Morseho potenciál ( ) 2

. 0(1 exp( ))def AB AB ABE D r rα= − − − (1.4) Počet parametrov, ktoré potrebujeme definovať bude úmerný N2, kde N je počet atómových typov. 1.2 Energia deformácie väzobných uhlov:

( )2. ,0

12def ABC ABC ABC ABCE k θ θ= − (1.5)

Iný variant vyjadrenia tejto energie je

( )2. ,02

,0

cos cos2sin

ABCdef ABC ABC ABC

ABC

kE θ θθ

= − . (1.6)

Počet potrebných parametrov bude úmerný N3, ak N je počet atómových typov.

6

1.3 Energia deformácie dihedrálneho uhla:

Pod dihedrálnym uhlom rozumieme uhol medzi dvomi rovinami ktoré sú určené atómami ABC a BCD zo štyroch priamo viazaných atómov ABCD, ako je znázornené na obr.1.2.

OBR12 dihedrálny uhol Ak dihedrálny uhol je j potom sa pre energiu spojenú s deformáciou

torzného uhla používa výraz

. 01 (1 cos( ( ))2torz ABCDE E n ϕ ϕ= − − , (1.7)

7

kde n je parameter vyjadrujúci periodicitu, napr. pre CH3 skupinu sa rovná 3. EABCD je výška príslušnej torznej bariéry a j0 je rovnovážny torzný uhol. Toto vyjadrenie sa používa vtedy, ak okolo väzby BC je možná celková rotácia o uhol 2p. V prípade takzvaných nevlastných torzií (napr. ak sa deformácia týka torzného uhla spojeného s dvojnou väzbou) pre torznú deformačnú energiu sa používa výraz analogický deformácii uhla

( )2. ,0

12def ABCD ABCD ABC ABCE k ϕ ϕ= − . (1.8)

1.4 Energia inverznej deformácie - energia deformácie z roviny: Predstavme si molekulu tvorenú atómami ABCD podľa obr.1.3 . Uhol y sa môže meniť od záporného po kladný - predstavuje deformáciu od rovinnej

Obr. 1.3 Inverzná deformácia (doplniť obrázok)

8

štruktúry. Deformačnú energiu vyjadríme výškou od roviny h, alebo uhlom y. Používajú sa vyjadrenia

2.

12def z rovinyE kh= , (1.9)

alebo

( )21. 02

0

cos cos2sindef z roviny

kE ψ ψψ

= − . (1.10)

1.5 Neväzobné interakcie Typickým predstaviteľom potenciálu neväzobnej interakcie je Lennard-Jonesov 6-12 potenciál

12 6

. 4 AB ABnevaz AB AB

AB AB

Er rσ σε

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎢ ⎥= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

. (1.11)

Priebeh tohoto potenciálu je na obr.1.4 a z obrázku je zrejmý aj význam jeho parametrov. Pre rovnovážnu vzdialenosť z tohoto výrazu pre 6-12 potenciál

platí 1/ 6,0 2AB ABr σ= .

Obr. 1.4 Lennard-Jonesov potenciál

9

Okrem tejto interakcie pre atómové typy s kladným, alebo záporným čiastkovým nábojom (určeným napr. z teórie pre daný systém) pre Coulombickú potenciálnu energiu (kladnú , alebo zápornú) platí výraz známy z elektrostatiky

.04

A Bcoulomb AB

AB

q qErπε

= . (1.12)

1.6 Postup pri určovaní štruktúry metódou silového poľa Označiť, ktoré atómy sa viažu a akým typom väzby.

Priradiť všetkým atómom v systéme príslušný atómový typ ( čím presnejšie

a podrobnejšie sú vyjadrené atómové typy, tým môže byť model silového poľa bližšie k chemickej realite.

Vypočítať a minimalizovať energiu. Používajú sa rôzne optimalizačné

procedúry. Problém, vzhľadom na počet premenných veličín a množstvo vedľajších miním nie je triviálny! Napr. samotná voľba štartovacej štruktúry môže viesť do falošného minima a tým aj štruktúry.

10

Čo si musíme uvedomiť: Definované väzby sa už nemôžu meniť. V procese optimalizácie sa väzba

nemôže zrušiť, ani vzniknúť nová. Metóda silového poľa preto nie je vhodná na chemické reakcie. Je použiteľná pre štruktúry a relatívne energie.

Porovnávané štruktúry musia mať tie isté východzie atómové typy, lebo

inak by bola rôzna energetická nula. Ak sú atómové typy rôzne, porovnanie vyžaduje zohľadniť tvorné entalpie rôznych atómových typov.

Rôzne triky a zjednodušenia • V programoch sa definujú rôzne hranice, od ktorých sa príspevky (ak sú

menšie ako stanovená hranica (treshold)) ďalej nepočítajú. • Pre niektoré skupiny atómov - napr CH3 skupinu sa definuje nový

"pseudoatóm". Urýchľuje sa tým výpočet. • Prostredie sa reprezentuje priamo molekulami rozpúšťadla napr. vody,

alebo dielektrickou konštantou er zavedenou do vyjadrenia coulombickej energie.

1.7 Počítačové programové balíky Ponuka dostupných programov sa rýchlo mení a každý si môže nájsť internetovým prehliadačom aktuálnu ponuku. Z doterajších uveďme v používaných skratkách aspoň niektoré: DREIDING Silové pole je parametrizované pre všetky atómové typy s ktorými sa chemik môže stretnúť pri prvkoch H, C, N, O, P, S, F, Cl, Br, I. MM1 Iba uhlovodíky, bez coulombickej energie, neväzobné interakcie pomocou exp-6 potenciálu. MM2 vylepšené silové pole MM1 pre uhlovodíky. Použiteľné aj pre výpočty entalpie. Výsledky zrovnateľné s experimentom v medziach experimentálnych chýb. AMBER (Assisted Model Building and Energy Refinement)

11

Silové pole určené pre nukleové kyseliny a proteíny. Explicitne zahrnuté vodíkovské väzby. Následne boli vytvorené ďalšie verzie ako AMBER 2, AMBER 3, AMBER pre sacharidy, AMBER 94, AMBER 96 a keď budete čítať tento text určite už vzhľadom na rýchly vývoj v tomto smere nájdete aj ďalšie verzie. 1.8 Molekulové súradnice Parametre ako sú dĺžka väzby, väzobný uhol a dihedrálny uhol určujú geometriu molekuly a postupne nadväzujúc na seba aj polohu jednotlivých atómov. Súradnice tohoto typu voláme "vnútorné súradnice". Ak zvolíme určitý ortogonálny súradnicový systém (osi x,y,z) a umiestnime niektorý z atómov do počiatku, alebo iného pevného bodu, potom môžeme polohu každého atómu charakterizovať súradnicami x, y, z. Trigomerické vzťahy umožňujú prejsť od vnútorných súradníc k kartézskym súradniciam. Výstupom z programu je súbor súradníc x, y, z všetkých atómov molekuly. Tieto potom slúžia ako vstupné údaje do iných výpočtových programov napr. ab-initio, alebo programov pre semiempirické metódy. Ak sa v programe určí požiadavka optimalizácie geometrie, potom sa vhodnými algoritmami pôvodné súradnice menia a to tak, aby sa minimalizovala celková energia.

12

13