Физическая химия. Часть 3. Фазовые равновесия и учение...

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

СЕВЕРО–ЗАПАДНЫЙ ЗАОЧНЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

Г.С. Зенин , Т.А. Привалова, Н.В. Пенкина

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Часть 3

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ

Утверждено редакционно-издательским советом института в качестве текста лекций

Санкт-Петербург 2003

ii

УДК 628.33 Зенин Г.С., Привалова Т.А., Пенкина Н.В. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: Ч.3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ: Текст лекций. — СПб.: СЗПИ, 2003. — 113 с.

Текст лекций предназначен для студентов заочной и очно-заочной форм обучения: направление 550500 — «Металлургия» (специальность 110400 — «Литейное производство черных и цвет-ных металлов»), направление 551700 — «Химическая технология и биотехнология» (специальности 250100 — «Химическая технология органических веществ» и 250200 — «Химическая технология неор-ганических веществ») и направление 553500 — «Защита окружаю-щей среды» (специальность 330200 — «Инженерная защита окру-жающей среды»).

Текст лекций составлен в соответствии с требованиями учеб-ной программы по курсу «Физическая химия».

Прежде чем приступить к изучению раздела «Фазовые равно-весия и учение о растворах», студент должен приобрести знания по курсам высшей математики, неорганической химии, физики и изу-чить раздел «Химическая термодинамика» курса физической химии.

Научный редактор Г.С. Зенин, д-р техн. наук, проф.

Рецензенты: кафедра физической химии СПбГТИ (ТУ) (Л.В. Пучков, д-p хим. наук, проф.); З.Ф. Павлова, канд. хим. наук, доц. РГПУ им. Герцена

© Северо-Западный заочный политехнический институт

Фазовые равновесия и учение о растворах

3

3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ

3.1. Фазовые равновесия

3.1.1. Основные понятия Фазой называется совокупность однородных частей системы,

одинаковых во всех точках по физическим, химическим и термоди-намическим свойствам и отделенных от других фаз границей разде-ла. Системы, состоящие из одной фазы (f=1), называются гомоген-ными, из нескольких фаз (f>1) — гетерогенными. Например, смесь газов Не, Аr и Н2 — гомогенная система, а смесь кристаллов NaCl и КСl — гетерогенная, так как состоит из двух фаз.

Составная часть (составляющее вещество) — это такая часть системы, которая может существовать вне данной системы. Водный раствор NaCl состоит из двух частей — воды и хлорида натрия: хотя в нем нет молекул NaCl, а только ионы Na+ и Сl–, но они вне данной системы существовать не могут.

Составляющие вещества, наименьшее количество которых не-обходимо для однозначного выражения состава системы, называют-ся компонентами. Так как свойства системы зависят только от их числа, в качестве компонентов можно выбрать любые составляющие вещества. Чтобы рассчитать число компонентов (k), нужно от числа составных частей системы отнять число уравнений, связывающих в условиях равновесия их концентрации (или парциальные давления).

Если в системе не протекают химические реакции, то количе-ства составных частей не зависят друг от друга, число компонентов равно числу составных частей и для определения состава системы нужно знать количества всех составных частей. Так, в смеси газов Не, Аr и Н2 число компонентов k=3.

Если же взять газообразную смесь водорода (Н2), иода (I2) и иодистого водорода (HI), то в такой системе может идти химическая реакция H2+I2=2HI, и концентрации (c) её участников при равнове-сии уже не являются независимыми друг от друга, так как связаны уравнением константы равновесия

22

2

IH

HIc cc

cK⋅

= .

Следовательно, в этой системе при числе составных частей, равном 3 (H2, I2 и HI ), число компонентов k=3–1=2.


4

Данную систему можно образовать и из одного вещест-ва — иодистого водорода, который в соответствующих услови-ях будет разлагаться на Н2 и I2:

222 IHHI += .

В этом случае появится еще одно уравнение:

22 HI cc =

и система при том же числе составных частей (3) станет однокомпо-нентной: 123 =−=k .

В двухфазной системе

г.г. ,3.кр4 HClNHClNH +=

k=1, так как имеются два уравнения:

г. ,г. ,3 HClNHp ppK ⋅= и г. ,г.,3 HClNH pp = ,

связывающие парциальные давления составляющих веществ. В от-личие от этого случая, в системе, состоящей из трех фаз

. .. г,2кркр,3 COCaOCaCO += ,

число компонентов равно 2, так как, из-за того что CaCO3 и СаО —кристаллические вещества,

2COCaO pp ≠ .

3.1.2. Условие термодинамического равновесия между фазами

Процессы перехода вещества из одного состояния в другое но-сят название фазовых переходов или фазовых превращений. К фазо-вым переходам первого рода относятся процессы испарения (кон-денсации), плавления (кристаллизации), возгонки, а также переходы из одной кристаллической модификации в другую. При этих пере-ходах происходит скачкообразное изменение таких свойств, как плотность и энтропия, и выделяется или поглощается теплота. Кро-ме фазовых переходов первого рода существуют фазовые переходы второго рода, при которых тепловые эффекты отсутствуют, а скач-кообразному изменению подвержены такие свойства, как теплоем-кость и коэффициенты сжимаемости и термического расширения. В данном пособии рассматриваются только фазовые переходы первого рода.

В гетерогенных системах переходы веществ из одной фазы в другую могут быть результатом гетерогенных химических реакций, агрегатных превращений, процессов растворения и т. д. В любом


5

случае, если при p, T=const из одной фазы (I) в другую (II) перешло dNi молей i-го компонента, то изменение энергии Гиббса для фазы I

( ) ( ) ( )Ii

Ii

I dNdG µ= ( )( )0<IidN ,

а для фазы II ( ) ( ) ( )II

iII

iII dNdG µ= ( )( )0>II

idN ,

где ( ) ( )IIi

Ii µµ и — химический потенциал i-го компонента в указан-

ных фазах. Таким образом, в изобарно-изотермических условиях измене-

ние энергии Гиббса равно произведению, в котором фактором ин-тенсивности является химический потенциал µi, а изменение коли-чества вещества dNi представляет собой изменение фактора экстен-сивности.

Общее изменение энергии Гиббса для системы является экстенсивной величиной

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )IIi

IIi

Ii

Ii

III dNdNdGdGdG µ+µ=+= ,

а так как ( ) ( )i

Ii

IIi dNdNdN =−= , то ( ) ( )( ) i

Ii

IIi dNdG µ−µ= .

Если переход протекает самопроизвольно, то 0, <TpdG , и по-

скольку dNi>0, то ( ) ( )IIi

Ii µ>µ . Следовательно, самопроизвольный пе-

реход компонента из фазы I в фазу II происходит только в том слу-чае, если химический потенциал этого компонента в фазе I больше, чем в фазе II. Самопроизвольный процесс, в соответствии со вторым началом термодинамики, идет в направлении выравнивания фактора интенсивности.

При равновесии 0, =TpdG

и, поскольку dNi ≠ 0, ( ) ( )I

iII

i µ=µ .

Таким образом, условием истинного термодинамического равновесия между фазами в гетерогенной системе является равен-ство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, в которых этот компонент содержится:

( ) ( ) ( ) ...=µ=µ=µ IIIi

IIi

Ii . ( 3.1 )

При переходе из неустойчивого состояния к истинному тер-модинамическому равновесию некоторые системы могут проходить


6

через ряд метастабильных состояний, в которых система может со-хранять устойчивость длительное время; в состояние истинного рав-новесия она переходит только под влиянием внешних воздействий. Так, при атмосферном давлении и какой-либо температуре ниже 0 оС вода может длительно существовать не только в виде льда, но и в виде переохлажденной жидкости. Однако крист.переохл. 22 OHOH µ>µ , и поэтому при внесении в переохлажденную воду кристаллика льда она затвердевает.

Фазовые диаграммы (диаграммы состояния), характеризую-щие фазовые равновесия в физико-химических системах, обычно отражают истинные термодинамические равновесия. Метастабиль-ные равновесия в данном пособии рассматриваться не будут.

3.1.3. Принцип непрерывности и принцип соответствия

Построение и анализ фазовых диаграмм базируются на двух основных эмпирических принципах, сформулированных одним из творцов физико-химического анализа Н.С. Курнаковым.

Принцип непрерывности. При непрерывном изменении пара-метров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз и всей системы в целом изменяются непрерывно, если в системе не появляются или не исчезают фазы. При появлении новых или исчез-новении существовавших фаз свойства системы как целого изменя-ются скачком.

Принцип соответствия. Каждому сочетанию фаз в равновес-ной системе на диаграмме состояния отвечает определенный гео-метрический образ: поверхность, линия, точка.

Путем геометрического исследования фазовых диаграмм оп-ределяют число, химическую природу и границы существования фаз в равновесных системах, образованных одним, двумя или несколь-кими компонентами.

3.1.4. Правило фаз Гиббса В системах, находящихся в равновесии, в общем случае при-

сутствует несколько фаз: твердых, жидких и газообразных. При из-менении внешних условий происходит изменение состояния равно-весия. Данное утверждение справедливо как для химических пре-вращений, так и для фазовых переходов. Эти изменения внешних условий являются параметрами, влияющими на фазовые переходы. Например, повышение температуры приводит к таянию льда; в этом случае параметром, влияющим на данный фазовый переход, являет-ся температура. Водяной пар при повышении давления переходит в жидкость; в этом случае таким параметром является давление. И, на-


7

конец, если в систему, содержащую насыщенный раствор и осадок соли, добавлять воду, т. е. изменять концентрацию раствора, то соль из твердого состояния будет переходить в раствор. Влиять на фазо-вые равновесия в системе могут не только давление, температура, концентрация компонентов, но и другие параметры.

Правило фаз Гиббса устанавливает математическую зависи-мость между числом компонентов и фаз в равновесной системе и её вариантностью, т. е. числом степеней свободы.

Числом степеней свободы (s) называется число параметров системы, которые можно изменять независимо друг от друга без изменения числа фаз. Это число можно рассчитать, если от общего количества переменных, определяющих состояние системы, отнять число уравнений, связывающих их в равновесной системе.

Так, например, для системы, состоящей из f фаз и k компонен-тов, равновесие в которой зависит от n внешних параметров, общее число переменных, определяющих ее состояние, будет равно

( )1−+ kfn . Последний член этого выражения — это число концен-траций, задающих состав системы: в каждой фазе число независи-мых концентраций равно k – 1 (последняя концентрация определяет-ся как разность между единицей и суммой остальных концентра-ций), а во всех фазах их число равно f(k – 1).

Эти параметры в равновесной системе связаны уравнениями равенства химических потенциалов, так как последние зависят от концентрации.

Число уравнений, определяющих равенство химических по-тенциалов каждого компонента во всех фазах, на единицу меньше числа фаз, так как если ( ) ( )II

iI

i µ=µ , а ( ) ( )IIIi

IIi µ=µ , то ( ) ( )III

iI

i µ=µ , или для f фаз ( ) ( ) ( )f

iII

iI

i µ==µ=µ ... . Таким образом, для каждого компо-нента, находящегося в f фазах, нужно f – 1 уравнений, а для всей системы, состоящей из k компонентов, ( )1−fk уравнений.

Число степеней свободы )1()1( −−−+= fkkfns ;

fnks −+= . ( 3.2)

Полученное уравнение называется правилом фаз Гиббса и ши-роко используется при рассмотрении фазовых равновесий.

В частном случае, для системы, равновесие в которой зависит только от давления и температуры, число внешних параметров n=2 и

fks −+= 2 . ( 3.3)


8

При последующем изложении число параметров, влияющих на фазовые равновесия, если это не оговорено особо, принимается рав-ным двум (n=2), а поскольку число степеней свободы всегда больше или равно нулю (s≥0), то

2+≤ kf ,

т. е. число фаз в равновесной системе не может быть больше, чем число компонентов плюс два. При s=0 число фаз является макси-мальным и такие системы называются нонвариантными, при s=1 — моновариантными, при s=2 — бивариантными.

3.1.5. Примеры и задачи*

A. Примеры решения задач Задача 1. Определить число компонентов (k), фаз (f) и степеней сво-

боды (s) в равновесной системе

г.2г. ,2г. ,3кр.,34 OHCONHHCONH ++=

для двух вариантов условий: 1) в исходной смеси газы NH3 , CO3 и H2O были взяты в

произвольных соотношениях; 2) в исходной системе находился только чистый NH4 HCO3, кр..

Решение Число фаз в равновесной системе равно двум: твердая — NH4HCO3 и газовая — смесь NH3, CO2 и H2O.

1. При произвольных соотношениях между NH3, CO2 и H2O их концентрации связаны одним уравнением — через кон-станту равновесия Kc:

OHCONHc cccK223

⋅⋅= .

Число компонентов равно числу составляющих систему веществ (4) минус число уравнений, связывающих их кон-центрации, т. е. k=4 – 1=3. Число степеней свободы s=k + 2 – f=3 + 2 – 2=3 (темпера-тура, давление и концентрация одного из газов).

2. Если система образовалась вследствие разложения чистого NH4HCO3, то, кроме указанного уравнения для константы

* При решении задач данные, которые не приведены в условии задачи, необходимо брать из справочника [10].


9

равновесия, концентрации NH3 , CO2 и H2O связаны еще двумя уравнениями:

23 CONH cc = , OHNH cc23

= .

В этом случае число компонентов k=4 – 3=1, т. е. система обладает свойствами однокомпонентной. Число степеней свободы s=1 + 2 – 2=1 (произвольно можно изменять лишь один из параметров). Например, если про-извольно изменять температуру T, то каждому новому её значению будут отвечать определенное значение давления p и равновесный состав газовой смеси (а произвольному значению p отвечают определенные значения T и состава).

Ответ: 1) k=3; f=2; s=3; 2) k=1; f=2; s=1.

Задача 2. Укажите, сколько компонентов содержат системы, полу-чившиеся в результате смешивания водных растворов:

1) хлорида калия и хлорида натрия, 2) хлорида калия и бромида натрия.

Решение Из водного раствора KCl и NaCl (1) можно выделить три самостоятель-но существующих компонента: KCl, NaCl, H2O, а из водного раствора KCl и NaBr (2) — пять: KCl, NaCl, KBr, NaBr, H2O. Химические реак-ции в этих системах не протекают, поэтому число компонентов в них равно числу составных веществ.

Ответ: 1) k=3; 2) k=5.

B. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. Определить максимальное число степеней свободы в од-

но–, двух– и трехкомпонентных системах при условии, что внешними параметрами, определяющими ее состоя-ние, являются температура и давление.

Ответ: 2; 3; 4.

Задача 2. Определить число компонентов, число фаз и число степе-ней свободы в системе

322 23 NHHN =+ ,

если исходить: из чистого NH3 (1) или из N2 и H2 (2) при их произ-вольном соотношении.

Ответ: 1) k=1; f=1; s=2; 2) k=2; f=1; s=3.


10

3.2. Учение о растворах

3.2.1. Основные понятия Раствором называется гомогенная смесь, состоящая из двух

или большего числа веществ, состав которой может непрерывно изменяться в пределах области растворимости.

От гетерогенных смесей растворы отличаются размером час-тиц. Принимается, что истинный раствор образуют частицы с диа-метром меньше 1 нм, а при размере частиц больше 100 нм они обра-зуют гетерогенную смесь. Между истинными растворами и механи-ческими смесями находятся коллоидные растворы. От химических соединений растворы отличаются переменностью состава и характе-ром сил связи. В растворах это преимущественно не валентные, а ван–дер–ваальсовы взаимодействия, хотя в ряде случаев большое количество выделяющейся при растворении теплоты свидетельству-ет о возможном образовании химических соединений между компо-нентами раствора (например, в системе вода – серная кислота).

Образование раствора из компонентов является самопроиз-вольным процессом, при протекании которого в изобарно – изотер-мических условиях энергия Гиббса уменьшается (∆G<0), что может быть обусловлено энтальпийным и энтропийным вкладами.

Компоненты, при смешении которых получается раствор, из-начально могут быть в различных агрегатных состояниях (газ – газ, газ – жидкость, жидкость – жидкость, жидкость – твердое, твердое – твердое). Образующиеся растворы могут быть газообразными, жид-кими или твердыми.

Газообразные гомогенные системы при нормальных условиях образуются, как правило, в результате смешивания газов. Эти газо-вые смеси подчиняются закону Дальтона: парциальное давление i-го компонента смеси pi пропорционально его мольной доле Xi, а общее давление p равно сумме парциальных давлений компонентов:

ii pXp = ; ∑ = ppi .

Твердые растворы могут образовываться при кристаллизации жидких расплавов или при растворении газов в твердых веществах. Наиболее распространенным типом твердых растворов являются растворы замещения, реже встречаются твердые растворы внедре-ния.

Твердые растворы замещения образуются, если атомы раство-ряющего А и растворяемого Б элементов по своим размерам отли-чаются незначительно; в этом случае в кристаллической решетке атомы элемента А частично замещаются атомами элемента Б (рис. 3.1, a). Если же атомы растворяемого элемента B заметно


11

меньше атомов элемента А, то при кристаллизации расплава атомы вещества B размещаются в пустотах кристаллической решетки эле-мента А и образуется твердый раствор внедрения (рис. 3.1, b).

Вещества, образующие твердые гомогенные системы при лю-бом соотношении компонентов (т. е. неограниченно растворимые друг в друге), встречаются редко (обычно это твердые растворы за-мещения). Достаточно редко встречаются и вещества, практически полностью не растворимые друг в друге в твердом состоянии. Чаще наблюдается ограниченная взаимная растворимость веществ, охва-тывающая более или менее широкий интервал составов.

Наиболее распространенным типом растворов являются жид-

кие гомогенные системы, образующиеся при растворении в жидко-стях газов, твердых веществ и других жидкостей. Газы и твердые вещества растворяются в жидкостях лишь до определенных концен-траций. Когда химический потенциал растворяемого вещества в рас-творе становится равным его химическому потенциалу в чистом ви-де, растворение прекращается (∆G=0). При этом образуется насы-щенный раствор. Если же оба компонента являются жидкостями, то нередко гомогенные системы (растворы) образуются при смешении их в любых пропорциях.

Жидкие растворы играют огромную роль в природе и техни-ке, а учение о растворах представляет собой важный раздел физиче-ской химии.

Вследствие сложности и многообразия межчастичных взаимо-действий в растворах, связанных с химическими свойствами инди-видуальных элементов, исчерпывающей теории растворов в настоя-щее время не существует. Исключением являются некоторые про-стые классы растворов: идеальные, атермальные и регулярные, свойства которых могут быть вычислены на основании теоретиче-ских представлений.

Идеальными называют растворы, в которых энергии взаимо-действия между однородными и разнородными частицами связаны соотношением ( ) 2/BBAAAB ε+ε=ε или BBAAAB εεε ⋅= . Идеальный

Б

B

Aa) b)

Рис. 3.1. Схемы образования растворов замещения (a) и внедрения (b)


12

раствор образуется без поглощения и выделения теплоты и объем раствора равен сумме объемов компонентов: 0смешения =∆H и

0смешения =∆V , а ( )pTGS ∂∆∂−=∆ смешения . К таким растворам можно отнести смеси сходных по химическому составу веществ (например, бромбензол — хлорбензол, гексан — гептан, и т.д.), стереоизомеров, соседей по гомологическому ряду, а также предельно (бесконечно) разбавленные растворы, которые являются идеальными по раство-рителю (добавление растворителя в такой раствор не вызывает вы-деления или поглощения теплоты).

К числу простых систем можно отнести также растворы, у ко-торых равны нулю не обе, а лишь одна из этих величин. Это регуляр-ные растворы, у которых 0смешения =∆V и ( )pTGS ∂∆∂−=∆ смешения , но

0смешения ≠∆H , и атермальные растворы, у которых 0смешения =∆H , но 0смешения ≠∆V и ( )pTGS ∂∆∂−≠∆ смешения . Свойства таких раство-ров тоже могут быть вычислены на основе теоретических представ-лений.

3.2.2. Способы выражения состава многокомпонентных систем и соотношения

между ними Состав многокомпонентной системы количественно может

быть выражен различными способами: либо (в долях единицы или в процентах) через безразмерные относительные величины (массовые, объемные или мольные доли), либо через размерные величины — концентрации (молярность, моляльность, массовое содержание).

Вещество, которое имеется в растворе в большем количестве, называют растворителем, а остальные компоненты раствора — растворенными веществами.

Массовая доля i–го компонента

ωi

отношение массы i–го компонента gi к общей массе системы

∑=ω iggii ; 100% ⋅ω=ω

Мольная доля i–го компонента

Xi

отношение числа молей i-го ком-понента Ni к общему числу молей всех компонентов системы

∑= iNNX ii ; 100% ⋅= XX

Молярность с

число молей растворенного веще-ства в 1 л раствора

ра-рvii Nc = , моль/л

Моляльность m

число молей растворенного веще-ства в 1 кг растворителя

ля-рgNm ii = , моль/кг


13

Необходимо четко различать понятия раствор и раствори-тель: объем раствора vр-ра —это объем растворителя со всеми рас-творенными в нем веществами, а масса gр-ля — это масса чистого растворителя.

Для двухкомпонентных растворов соотношения между соста-вами, выраженными различными способами, приведены в табл. 3.1.

Таблица 3.1 Формулы пересчета составов для двухкомпонентных систем

mMmc

+ρ⋅

=10001000

Mc ρω⋅

= %10

cMcm

−ρ⋅⋅

=1000

1000 ( )%

%

1001000

ω−ω⋅

=M

m

( )ля-р%

%1001

1

MMX

ωω−

+=

ля-р

1000M

m

mX+

=

Здесь Mр-ля и M — молярные массы растворителя и растворенного ве-щества (г/моль); ρ — плотность раствора (г/см3). Для водных растворов (концентрация воды в воде) 51,55181000/1000 ля-р ==M моль/л.

3.2.3. Понятие о парциальных мольных величинах. Уравнение Гиббса—Дюгема

Как известно [11], экстенсивными называют те свойства, кото-рые зависят от количества вещества в системе (например, полный объем системы, ее полная теплоемкость, внутренняя энергия, эн-тальпия, потенциал Гиббса). Обычно их относят ко всему раствору в целом. Для характеристики вклада того или иного компонента в экс-тенсивное свойство раствора используют парциальные мольные ве-личины.

Для каждого экстенсивного свойства Φ парциальной мольной величиной i-го компонента iΦ называют частную производную от экстенсивного свойства раствора по числу молей этого компонента (Ni) при постоянстве температуры, давления и числа молей всех ос-тальных компонентов, кроме i-го (что обозначается индексом |Ni).

ik NNNNTpii N |,...,,, 21

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=ΦΦ .

Величина iΦ характеризует изменение данного свойства рас-твора при добавлении одного моля i-го компонента к столь большо-му количеству раствора при постоянных температуре и давлении,


14

что добавление этого количества компонента практически не изме-няет состава раствора. Одна из важнейших парциальных мольных величин уже широко использовалась в разделе «Химическая термо-динамика» [11]. Это парциальная мольная энергия Гиббса, называе-мая химическим потенциалом:

ik NNNNTpii N

G

|,...,,, 21

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=µ .

Парциальные мольные величины, характеризующие измене-ние экстенсивных свойств раствора, существенно отличаются от со-ответствующих мольных величин, характеризующих чистые веще-ства, и могут быть как положительными, так и отрицательными. На-пример, парциальная мольная теплоемкость может принимать отри-цательные значения, парциальный мольный объем — увеличиваться при возрастании давления, и т.д.

Если раствор находится при постоянных T и p, то его экстен-сивное свойство будет зависеть только от состава раствора:

∑= iidNd ΦΦ или ∑= ii NΦΦ . Так, общий объем раствора, содер-жащего k компонентов, можно рассчитать по формуле

kk NNN vvvv +++= ...2211 . Если одновременно изменяются и состав раствора, и его коли-

чество, то общее изменение экстенсивного свойства ∑∑ += iiii dNdNd ΦΦΦ ,

откуда 0=∑ iidN Φ . ( 3.4)

Это уравнение, связывающее при постоянной температуре и давле-нии парциальные мольные величины компонентов раствора называ-ется уравнением Гиббса–Дюгема.

Оно позволяет уменьшить количество экспериментов, необхо-димых для определения парциальных мольных величин компонен-тов раствора (так, для бинарного раствора достаточно определить парциальную мольную величину одного из компонентов). Уравне-ние Гиббса—Дюгема может быть использовано также для проверки термодинамической согласованности результатов измерений парци-альных мольных величин.

В соответствии с уравнением Гиббса–Дюгема парциальная мольная величина растворенного вещества сильнее зависит от кон-центрации, чем парциальная мольная величина растворителя. По-этому в области малых концентраций поведение растворенного ве-щества сильнее отклоняется от законов идеальных растворов, чем поведение растворителя. Вблизи критической точки растворителя


15

концентрационная зависимость парциальных мольных величин ус-ложняется.

3.2.4. Растворы электролитов и неэлектролитов. Электролитическая диссоциация. Изотонический

коэффициент Вант–Гоффа Концентрация является чрезвычайно важной, но не всегда

достаточной характеристикой раствора, потому что часто свойства раствора зависят не только от общего количества растворенного ве-щества, но и от того, в каком виде это вещество находится в раство-ре. Если в растворе образуются ассоциаты из нескольких молекул, то число частиц в нем меньше, чем в том случае, когда в нем нахо-дятся отдельные молекулы растворенного вещества. В растворах электролитов, напротив, число частиц возрастает вследствие элек-тролитической диссоциации.

Электролитами называют вещества, молекулы которых в рас-творе или расплаве самопроизвольно распадаются на ионы. Этот процесс носит название электролитической диссоциации и количе-ственно характеризуется степенью диссоциации α:

( )( )x

x раствор ввведенных молекул, число

ионы на яраспавшихс молекул, число ⋅α=α .

Вещества, полностью распадающиеся на ионы (α=1), относят к сильным электролитам, а вещества, распадающиеся на ионы лишь частично (0<α<<1), — к слабым электролитам. У неэлектролитов α=0.

Например, каждая молекула электролитов NaCl, NH4Cl и CuSO4, распадается на два иона (v=2), Na2SO4 и CuCl2 — на три (v=3), AlCl3 и Al(NO3)3 — на четыре (v=4).

Общее число частиц в растворе складывается из числа ионов xvα и числа недиссоциированных молекул ( )α−1x . Отношение об-

щего числа частиц в растворе к числу введенных в него молекул растворенного вещества называется изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа

( ) ( )1111−να+=α−+αν=

α−+να=

xxxi , ( 3.5)

откуда при α=1 i=v и при α=0 i=1, что справедливо в случаях, когда межчастичными взаимодействиями можно пренебречь.


16

3.2.5. Примеры и задачи

A. Примеры решения задач Задача 1. Плотность водного раствора, содержащего 10 масс. %

Na2CO3, равна 3/1102 мкг . Определить молярную и мо-ляльную концентрацию соли и ее содержание в мольных процентах.

Решение Молярная масса соли мольгM CONa /0,106

32= , плотность рас-

твора 33 /102,1/1102 смгмкг ==ρ .

Молярная концентрация M

c ρω⋅= %10 = лмоль /040,1

106102,11010

=⋅⋅ .

Моляльная концентрация

( ) ( ) ляркгмольM

m −=−

⋅=

ω−ω⋅

= /048,1101000,106

101000100

1000

%

% .

Мольные проценты

%.85,1

02,180,106

10101001

1001001

100

ля-р%

%% мол

MM

X =⋅

−+

=⋅

ωω−

+= .

Ответ: лмоль /040,1 ; ляркгмоль −/048,1 ; 1,85 мол. % Na2CO3.

Задача 2. Сколько граммов железного купороса OHFeSO 24 7⋅ и во-ды необходимо для приготовления 500 г раствора, в кото-ром содержание безводной соли должно быть 7 масс. %?

Решение

В 500 г раствора должно содержаться 500⋅0,07=35 г FeSO4. Молярная масса мольгM FeSO /91,152

4= ; мольгM OHFeSO /02,279

24 7 =⋅ ;

. 35,00 содержится7 в;152,91содержится7 279,02 в

42

42

FeSOгOHFeSOгxFeSOг OHFeSOг

4

4

⋅⋅

OHFeSOгx 24 786,6391,152

3502,279⋅=

⋅= .

Количество воды, в котором надо растворить 63,86 г FeSO4⋅7H2O, равно 500–63,86=436,14 г. Ответ: 63,86 г FeSO4⋅7H2O и 436,14 г H2O.

Задача 3. Содержание соли в первом водном растворе 20 масс. %, во втором — 10 масс. %. Плотность этих растворов

3/148,1 смг и 3/071,1 смг соответственно. Определить (в


17

масс. %) содержание соли в растворе, полученном в ре-зультате смешивания 0,5 л первого раствора с 0,2 л второ-го раствора, и его плотность.

Решение Масса 0,5 л первого раствора гg 0,574500148,11 =⋅= ; масса соли в нем гgc 8,1142,00,5741, =⋅= . Масса 0,2 л второго раствора гg 2,214200071,12 =⋅= ; масса соли в нем гgc 4,211,02,2142, =⋅= . Масса полученного раствора g=574,0 + 214,2=788,2 г; масса соли в нем gc=114,8 + 21,42=136,2 г. Процентное содержание соли %.28,17100

2,7882,136

% масс=⋅=ω .

Объем полученного раствора v=500+200=700 см3; плотность полученного раствора 3/126,1

7002,788 смгg

===ρv

.

Ответ: 17,28 масс. %; 3/126,1 смг .

B. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. Сколько миллилитров одномолярного раствора можно

приготовить, растворив в воде 11,2 г гидроксида калия? Ответ: 200 мл.

Задача 2. Содержание азотной кислоты в растворе составляет 40 масс. %, плотность раствора равна 1250 кг/м3. Сколько граммов азотной кислоты содержится в 400 мл этого рас-твора?

Ответ: 200 г.

Задача 3. Определить, сколько массовых процентов аммиака будет содержаться в растворе, полученном при растворении 112 л газообразного аммиака (нормальные условия) в 315 г воды.

Ответ: 21,25 масс. %.

Задача 4. Сколько граммов 3 %-ного (масс.) раствора гидроксида калия надо прибавить к 20 г 9 %-ного (масс.) раствора, чтобы получить 5 %-ный (масс.) раствор гидроксида ка-лия?

Ответ: 400 г.


18

Задача 5. Водный раствор содержит 4 масс. % NiSO4; плотность раствора 1042 кг/м3. Определить молярную и моляльную концентрацию соли и ее содержание в мольных процен-тах.

Ответ: 0,27 моль/л; 0,27 моль/кг р-ля; 0,48 мол. %.

3.3. Однокомпонентные системы

3.3.1. Трехмерная диаграмма состояния однокомпонентной системы

При изменении температуры T и давления p объем, занимае-мый одним молем какого-либо вещества (молярный объем V), изме-няется. Меняется и состояние вещества. Если один моль этого веще-ства занимает большой объем и молекулы вещества удалены друг от друга, то вещество находится в газообразном состоянии. При малых значениях молярного объема оно находится в конденсированном состоянии — жидком или твердом. Зная уравнение состояния для данного вещества, можно было бы вычислить величину молярного объема при любых заданных значениях температуры и давления.

Но уравнение состояния известно только для идеальных га-зов — это уравнение Менделеева-Клапейрона pV=RT. Для всех дру-гих случаев, когда собственным объемом частиц системы и силами взаимодействия между ними пренебрегать нельзя, величину моляр-ного объема приходится определять экспериментально. Так как за-висимость между величинами T, p и V очень сложна, в этом случае не пользуются уравнениями состояния, а строят пространственную диаграмму зависимости V от p и T — диаграмму состояния. В каче-стве примера на рис. 3.2 схематично показана диаграмма состояния диоксида углерода (CO2).

Построение таких диаграмм осуществляется следующим обра-зом.

На горизонтальной плоскости строят взаимно перпендикуляр-ные оси T и p; каждая точка в этой плоскости соответствует опреде-ленному значению температуры и давления. Далее при заданных значениях температуры и давления восстанавливают перпендикуляр к плоскости T – p, откладывают на нем величину экспериментально измеренного молярного объема V и получают фигуративную (изобразительную) точку (например, на рис. 3.2 температуре Tx и давлению px соответствует фигуративная точка x). Совокупность фи-гуративных точек образует поверхность, определенным участкам которой соответствует твердое, жидкое или газообразное состояние вещества.


19

Такие пространственные диаграммы не очень удобны для практического применения, и поэтому обычно пользуются не ими, а их проекциями на координатные плоскости — чаще всего на плос-кость p — T (плоскость S на рис. 3.2). При этом вертикальные по-

верхности 2, 3 и 4 превращаются в ли-нии (AD, AB и AK соответственно). С помощью плоской диаграммы нельзя определить моляр-ный объем вещест-ва, но можно, поль-зуясь принципом соответствия, опре-делить, в каком со-стоянии это веще-ство находится, при каких температурах и давлениях совер-шаются те или иные фазовые переходы и т. д. По виду таких диаграмм можно определить, суще-ствует ли данное

вещество в твердом состоянии только в одной кристаллической форме или оно способно к полиморфизму, т.е. существованию в виде нескольких кристаллических форм (модификаций). Полиморфизм простых кристаллических веществ также называют аллотропией.

3.3.2. Вещества, образующие в твердом состоянии одну кристаллическую форму

В тех случаях, когда компонент может существовать лишь в трех фазах (газообразной, жидкой и одной твердой), диаграмма со-стояния системы имеет наиболее простой вид. Таковы, например, диаграммы состояния CO2 или H2O в области умеренных давлений (ниже 2⋅108 Па), которые схематично показаны на рис.3.3.

Эти плоские p–T – диаграммы делятся кривыми на три облас-ти, в каждой из которых компонент может устойчиво существовать только в одной фазе: ниже кривой BAK — в газообразной, между кривыми KA и AD — в жидкой, левее кривой DA и выше кривой AB — в твердой.

Рис. 3.2. Трехмерная диаграмма состояния одно-компонентной системы (на примере CO2)

Твердаяи газ

Толькотвердая

V

pp

p

T

T

Плоскость S

K

D

B A 5

5

43

3

2

Толькогаз

4

Жидкостьи газ

2

Твердая ижидкость

Толькожидкость

Tx

x

x

x


20

Кривые AD, AB и AK отвечают условиям равновесного сосу-ществования двух фаз: твердой и жидкой (линия плавления AD); твердой и газообразной (линия возгонки AB); жидкой и газообразной (линия испарения AK). Пар, находящийся в равновесии с жидкостью или твердым телом, называется насыщенным. В области высоких температур кривая испарения оканчивается в критической точке K, в которой исчезает различие между жидкостью и ее паром. Крити-ческая температура Tкр. условно делит область газообразного со-стояния вещества на две зоны: ниже Tкр. это состояние называется пар, а выше Tкр. — газ. Повышая давление, пар можно перевести в жидкость, а газ — невозможно.

Все три кривые: плавления, испарения и возгонки — сходятся в одной точке A, отвечающей равновесному сосуществованию трех фаз и поэтому называющейся тройной точкой.

Число степеней свободы при любых значениях температуры T и давления p определяется правилом фаз Гиббса (3.2). При k=1 и n=2 s=3 – f. Согласно этому уравнению, если фигуративная точка, опи-сывающая состояние однокомпонентной системы, расположена в одной из областей диаграммы, где f=1, то система бивариантна (s=2), т. е. можно произвольно и одновременно изменять оба пара-метра — давление и температуру, не вызывая изменения числа фаз, находящихся в равновесии.

Если фигуративная точка расположена на одной из линий AD, AB или AK, где f=2, то система моновариантна (s=1), т.е. произволь-но можно менять только один из параметров — давление или темпе-ратуру (если изменяется температура, то давление будет изменяться в соответствии с ходом кривой, и наоборот). Отсюда следует, что давление насыщенного пара любого вещества зависит только от температуры и не зависит от количества вещества или его пара.

Если состояние однокомпонентной системы описывается тройной точкой, где f=3, то система нонварианта (инвариантна), т.е. в этой точке ни один из параметров не может быть изменен. Рав-

��

��.��.

��

p K

BBA

TT��.T��.

��

��

��

��

� ��

Dp K

A

T��

��

��

��

��

� ��

D

��.

a) b)

Рис. 3.3. Диаграммы состояния CO2 (a) и H2O (b)


21

новесное сосуществование трех фаз однокомпонентной системы возможно только при строго определенных значениях температуры и давления. Так, тройной точке воды отвечают температура 273,16 K (0,01 oC) и давление 6,09⋅102 Па (0,00601 атм). Поскольку число степеней свободы не может быть отрицательной величиной, из уравнения s=3 – f следует, что в однокомпонентных системах в рав-новесии может сосуществовать не более трех фаз.

3.3.3. Вещества, обладающие полиморфизмом в твердом состоянии

Некоторые вещества способны в твердом состоянии сущест-вовать в виде двух или нескольких полиморфных модификаций. К ним относится, в частности, сера, которая может существовать в ви-де ромбической (Sр) и моноклинной (Sм) серы (рис. 3.4).

Кристаллы различных модифика-ций одного и того же компонента отли-чаются физико–химическими свойства-ми и представляют собой различные твердые фазы. Взаимные превращения этих модификаций называются поли-морфными переходами и относятся к фазовым переходам первого рода.

Если для каждой из двух модифи-каций имеется определенная область давлений и температур, в которых она термодинамически устойчива, то взаим-ные превращения кристаллических мо-

дификаций могут осуществляться, в зависимости от условий, как в прямом, так и в обратном направлении ( рм SS ↔ ). Такие превраще-ния называются энантиотропными (в отличие от монотропных — односторонних — переходов от метастабильного к истинному рав-новесию).

Образование новых фаз в системе приводит к появлению на диаграмме состояния дополнительных кривых двухфазных равнове-сий. На ней имеются линии испарения AK, возгонки AO и плавления AD моноклинной серы, линии возгонки BO и плавления DE ромбиче-ской серы, а также линия сосуществования двух твердых модифика-ций: моноклинной и ромбической серы OD. На диаграмме имеются четыре области, отвечающие устойчивому существованию четырех фаз серы: парообразной (Sп), жидкой (Sж) и двух кристаллических (Sр и Sм). Для этой системы число тройных точек — три: точка A

S�

pS

SмA

O

E

S�

p

TB

K

D

Рис. 3.4. Диаграмма состоя-ния серы


22

( мжп SSS ↔↔ ), точка O ( рмп SSS ↔↔ ) и точка D ( рмж SSS ↔↔ ).

Таким образом, в однокомпонентных системах фазы — это одно и то же вещество в различных агрегатных или аллотропных со-стояниях, а фазовые переходы — это агрегатные или полиморфные превращения этого вещества.

3.3.4. Уравнения Клапейрона и Клапейрона – Клаузиуса

Для однокомпонентных равновесных двухфазных систем за-висимость между давлением, температурой, объемом и теплотой фа-зового перехода или полиморфного превращения ( п. ф.H∆ ) можно определить аналитически.

Как известно [1], если в ходе процесса изменение числа молей компонента i в какой-либо фазе (при постоянстве давления, темпе-ратуры и числа молей остальных компонентов) равно единице ( 1=∆ iN ), то изменение энергии Гиббса этой фазы равно химическо-му потенциалу i-го компонента µi ( iG µ=∆ ).

Для однокомпонентной системы при p, T=const термодинами-ческим условием равновесия фаз является равенство химических по-тенциалов вещества во всех трех фазах:

IIIIII µ=µ=µ или IIIIII dGdGdG == ,

а поскольку в отсутствии химических превращений в системе VdpSdTdG +−= , то dpVdTSdpVdTS IIIIII +−=+− , или

dpVdTS п. ф.п. ф. ∆=∆ , где III SSS −=∆ п. ф. , а III VVV −=∆ п. ф. — изме-нение энтропии и объема при фазовых переходах или полиморфных превращениях. Тогда

п. ф.

п. ф.

VS

dTdp

∆

∆= .

Изотермические фазовые переходы и полиморфные превра-щения можно считать обратимыми процессами, поэтому, в соответ-ствии со вторым началом термодинамики [1],

TQS ∆

=∆ п. ф. ,

где ∆Q — теплота процесса. А так как в изобарных условиях HQ ∆=∆ р , то


23

ф.п.

п. ф.

VTH

dTdp

∆

∆= . ( 3.6)

Это уравнение, применимое к любому двухфазному равновес-ному превращению, называется уравнением Клапейрона.

При равновесии двух конденсированных фаз — твердое ↔ жидкое или твердое (модификация I) ↔твердое (модификация II) — молярные объемы фаз сравнимы по величине. Так, молярный объем жидкой меди всего на 3% больше, чем твердой. Но при рав-новесиях твердое ↔ пар или жидкое ↔ пар в условиях, далеких от критических, молярный объем конденсированной фазы всегда зна-чительно меньше, чем парообразной. Например, 10 молей воды при нормальных условиях в виде жидкости имеют объем 0,18 л, а в виде пара — 224 л, что почти в 1250 раз больше. Это позволяет преобра-зовать уравнение Клапейрона для процессов испарения и возгонки.

Для области давлений не более 5⋅106 Па, в которой пар подчиняется законам идеальных газов, можно принять:

( ) ( ) pRTVVVV ≈≈−=∆ г.тв. ж.г.возг. исп. .

Тогда

2(возг.) исп.

г.

(возг.) исп.

RTpH

TVH

dTdp ⋅∆

=∆

= ,

или

( )2возг. исп.ln

RTH

dTpd ∆

= . ( 3.7)

Это уравнение является частным случаем выражения (3.6) для процессов испарения и возгонки и называется уравнением Клапейро-на–Клаузиуса.

Интегрирование уравнения Клапейрона-Клаузиуса при усло-виях, когда п. ф.H∆ можно считать не зависящей от температуры, приводит к выражению:

∫ ∫ +∆

= constTdT

RH

pd 2(возг.) исп.ln ,

constRT

Hp +

∆−= (возг.) исп.ln , ( 3.8)

или, если обозначить AconstBR

H==

∆

3,2 а ,

3,2(возг.) исп. , то

TBAp −=lg .


24

Согласно этим уравнениям, зависимость давления насыщенно-го пара от температуры в координатах

( )Tfp 1lg = является линейной (рис. 3.5).

Если измерить давление насы-щенного пара при различных темпе-ратурах или температуру кипения (возгонки) при различных давлениях и построить прямую, как показано на рис. 3.5, то можно, зная координаты двух точек на этой прямой, вычислить молярную теплоту испарения, т. е. количество теплоты, поглощенное веществом при изотермическом ис-парении одного моля жидкости, на-ходящейся в равновесии со своим па-ром. Аналогичным путем определяет-

ся и молярная теплота возгонки.

( )2

1

21

21

12

21возг. исп. lg3,211

lglg3,2pp

TTTTR

TT

ppRH−

=−

−=∆ . ( 3.9)

В некоторых случаях пользуются не молярными теплотами испарения, возгонки, плавления H∆ , которые измеряются в кДж/моль, а удельными теплотами h∆ , которые относятся к 1 кг ис-паряемого вещества и измеряются в кДж/кг:

MHh /1000⋅∆=∆ , ( 3.10) где M — молярная масса вещества (г/моль).

Процессы испарения, возгонки и плавления являются эндо-термическими (∆H>0); они идут с поглощением теплоты, которая расходуется на разрыв связей между молекулами жидкости при ис-парении или на разрушение кристаллической решетки при возгонке и плавлении.

При испарении и возгонке величина ( ) 0возг. исп. >∆V (а Tф. п. все-гда больше нуля), поэтому знак производной dTpd ln , как следует из уравнения (3.7), тоже положителен.

Из рис. 3.3 — 3.5 видно, что всегда при росте температуры (dT>0) давление насыщенного пара над жидкостью и твердым веще-ством увеличивается (dp>0). При этом, поскольку

исп.пл.возг. HHH ∆+∆=∆ , пл.возг. HH ∆>∆ , кривая возгонки AB идет круче кривой испарения AK (рис. 3.3 и 3.4). Следовательно, давление

plg

1lg p

2lg p

1lg p

2lg p

1

21T2

1T1

1T

Рис. 3.5. Зависимость логариф-ма давления насыщенного пара от обратной температуры над жидкой или твердой фазой


25

насыщенного пара с увеличением температуры растет сильнее над твердой фазой, чем над жидкой.

При плавлении изменение объема п. ф.V∆ может быть и боль-ше, и меньше нуля. Как правило, молярный объем жидкой фазы больше, чем твердой ( тв.ж. VV > ), и с ростом внешнего давления тем-пература плавления увеличивается: 0>dTdp (рис. 3.3 а). Но для некоторых веществ (H2O, Bi, Ga и ряда сплавов) наблюдается обрат-ная зависимость ( тв.ж. VV < и 0<dTdp ). Поэтому кривые плавления AD (рис. 3.3 а и 3.3 b) имеют различный уклон*.

Во всех случаях, в соответствии с принципом Ле–Шателье, увеличение давления при постоянной температуре смещает фазовое равновесие в сторону того из процессов, который сопровождается уменьшением объема V (увеличением плотности ρ) системы. На-пример, из рис. 3.3 следует, что для серы при постоянной темпера-туре рмж VVV >> и рмж ρρρ << .


A. Примеры решения задач Задача 1. Определить температуру кипения воды при давлении

p=2 атм, если при 100 оC удельная теплота испарения воды гДжh /59,2255исп. =∆ . Молярная масса воды

M=18 г/моль. Решение

Определяем молярную теплоту испарения молькДжMhH /60,40181059,2255 3

исп.исп. =⋅⋅=⋅∆=∆ − .

Используем уравнение (3.6), приняв, что Tp

dTdp

∆∆

≈ .

( )ж.п.кип.

исп.

VVTH

Tp

−∆

=∆∆ ,

лV 018,0ж. = ; ( ) лV 61,3015,273

15,2731004,22п. =

+⋅= ,

( ) ( ) ( ) KH

VVpTT 5,28

87,960,40018,061,3015,37312

исп.

ж.п.кип.кип. =

⋅+⋅⋅−

=−

=∆

∆∆

(1 кДж=9,87 л⋅атм). Тогда температура кипения воды под давлением 2 атм

* На рис. 3.3 принято изменение пропорциональности. При строгом соблюдении пропорционально-сти наклон кривой плавления был бы практически незаметен, так как плотности твердой и жидкой фаз отличаются друг от друга незначительно. Например, для воды dT/dp=– 0,73⋅10-7 K/Па.


26

Tкип.=373,15+28,5=401,65 K (128,5 оC). Ответ: Tкип.=128,5 оC.

Задача 2. Под каким давлением вода будет кипеть при 97 оC? При 100 оC удельная теплота испарения воды

гДжh /59,2255исп. =∆ .

Решение Используем уравнение (3.9):

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

∆=

12

исп.

2

1 113,2

lgTTR

Hpp , ( )

21

21исп.12 3,2

lglgTRT

TTMhpp −⋅∆−= ,

( )

.9595,10461,00056,215,37315,3703144,83,215,37015,3731859,22553,101lglg 2

=−=

=⋅⋅⋅−⋅⋅

−=p

p2=91,1 кПа. Ответ: 91,1 кПа.

Задача 3. Определить понижение температуры плавления кадмия при повышении давления от 1 до 100 атм. При p=1 атм удельная теплота плавления кадмия ∆h= кгкДж /32,57 ; температура плавления 320,9 оС; плот-ность твердого кадмия 3

тв. /366,8 смг=ρ ; жидкого — 3

ж. /989,7 смг=ρ .

Решение Определяем удельные объемы твердого и жидкого кадмия

гсмV /1195,0366,81 3

тв. == ; гсмV /1252,0989,71 3

ж. == ;

глгсмVV /1057,0/1057,01195,01252,0 532тв.ж.

−− ⋅=⋅=−=− . С помощью уравнения (3.6) и ведя расчет с применением

удельных величин (1 Дж=0,00987 л·атм), находим пл.T∆ .

( )

( ) ( ) .059,00987,032,57

1057,09,32015,2731100 5пл.

тв.ж.пл.пл.

K

hVVTpT

=⋅

⋅⋅+⋅−=

=∆

−⋅∆=∆

−

Ответ: 0,059 K.


27

B. Задачи для самостоятельного решения* Задача 1. Теплота процесса полиморфного превращения серы при

температуре 370 K составляет 13,0 Дж/г, а изменение объема — 0,014 см3/г. Определить, на какую величину из-менится температура этого перехода, если давление уве-личится на 107 Па (1 Дж=1 Па⋅м3).

Ответ: на 4 K.

Задача 2. Давление насыщенного пара воды при 20 и 50 оC равно 2,337⋅103 и 12,37⋅103 Па. Определить, при какой темпера-туре оно равно 7,375⋅103 Па (0 оС=273,15 K).

Ответ: при 40 оС.

Задача 3. Молярная теплота плавления нафталина 810HC при тем-пературе плавления 80 оС равна молькДж /037,19 . Опре-делить изменение температуры плавления при изменении давления на 10 атм, если разность удельных объемов

гсм /146,0 3 . Ответ: ∆T=0,353 K.

Задача 4. Чему равна температура кипения воды на высоте, где ба-рометр показывает давление 524,5 мм рт. ст.? Удельная теплота испарения воды при этой температуре

гДжh /59,2255исп. =∆ .

Ответ: 89,8 oC.

Задача 5. При 70 оC давление паров CCl4 равно 0,819 атм, а при 80 oC — 1,109 атм. Вычислить: а) молярную теплоту ис-парения; б) температуру кипения при p=1 атм.

Ответ: а) молькДж /52,30 ; б) 76,5 оС.

Задача 6. Давление паров воды над твердым пятихлористым ниоби-ем NbCl5 при 100 oC равно 0,0986 кПа, а при 200 oC равно 28,76 кПа. Определить молярную теплоту возгонки.

Ответ: молькДж /3,83 .

* При решении задач давления, приведенные в условии в мм рт. ст., необходимо переводить в кПа.


28

3.4. Двухкомпонентные системы

3.4.1. Применение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным системам

Как было показано в разделе 3.3, фазовое равновесие одно-компонентных систем зависит от двух параметров (температуры и давления) и p – T – диаграмма для них может быть изображена на плоскости (см. рис. 3.2 и 3.3). Но если система содержит два компо-нента (A и B), то ее состояние зависит еще и от состава. Для полной характеристики такой системы необходимо, кроме давления и тем-пературы, знать еще концентрацию одного из компонентов (для дру-гого компонента XB=1 – XA).

Для таких систем, где число компонентов k=2 (A и B) и число параметров n=2 (T и p), уравнение Гиббса ( fnks −+= ) принимает вид

ffs −=−+= 422 .

При числе фаз f=fmin=1 число степеней свободы s=smax=4–1=3 (T, p, X) , а при s=smin=0 — f=fmax=4, т. е. максимальное число фаз, ко-торые могут сосуществовать в такой системе, равно четырем: две твердые, жидкая и газообразная.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы должна быть построена в пространственных координатах (давление, темпе-ратура и состав), что неудобно для практического использования. Поэтому обычно рассматривают плоские диаграммы состав – темпе-ратура и состав – давление, которые представляют собой сечения объемной диаграммы при p=const или T=const.

В изобарных или изотермических условиях n=1 и условная ва-риантность системы, в соответствии с правилом фаз Гиббса, опреде-ляется уравнением s=k+1–f, т. е. если k=2, то при fmin=1 smax=2, а при smin=0 fmax=3.

Агрегатное состояние фаз, находящихся в равновесии, может быть различным. Здесь будут рассмотрены диаграммы равновесия в двухкомпонентных системах: ⎯ твердая фаза (или две твердых фазы) – жидкость (раздел 3.4.2); ⎯ жидкость – жидкость (раздел 3.4.3); ⎯ пар (газ) – жидкость (раздел 3.4.4).

Если система является конденсированной (твердое–жидкость или жидкость–жидкость), изменения давления в системе мало влия-ют на состояние равновесия, и тогда можно ограничиться анализом диаграмм температура–состав (такого типа диаграммы рассматри-ваются для равновесий в растворах и расплавах). Если же в системе имеется паровая фаза, то здесь давление оказывает очень сильное


29

влияние на фазовые равновесия, и тогда необходимо анализировать не только диаграммы состав–температура при p=const, но и диа-граммы состав–давление при T=const.

3.4.2. Равновесие твердое – жидкость в двухкомпонентных системах

Диаграммы состояния, графически изображающие условия равновесия между жидкими и твердыми фазами, называются диа-граммами плавкости или (в случае, когда один из компонентов при нормальных условиях является жидкостью) диаграммами раство-римости; принципиальной разницы между ними нет.

Вид диаграммы плавкости зависит от взаимной растворимости компонентов в кристаллическом и жидком состояниях. В жидком состоянии системы в большинстве случаев гомогенны. Поэтому все диаграммы плавкости, рассматриваемые в данном пособии, по-строены для систем с неограниченной растворимостью компонен-тов в жидком состоянии. Но в кристаллическом состоянии они мо-гут быть полностью не растворимы друг в друге, полностью или частично растворимы, могут образовывать устойчивые или неустой-чивые химические соединения, могут претерпевать полиморфные превращения. Поэтому число типов диаграмм плавкости весьма ве-лико.

Однако метод анализа во всех случаях одинаков, а все даже самые сложные диаграммы можно рассматривать как производные от двух основных типов: диаграмм для систем с полной нераствори-мостью и диаграмм для систем с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии. Поэтому вначале будут детально рассмотрены построение и анализ этих двух основных типов диаграмм.

3.4.2.1. Системы с полной нерастворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом

состоянии A. Метод термического анализа. Кривые охлаждения.

Построение диаграмм плавкости В соответствии с принципом непрерывности, изменения плот-

ности, теплоемкости, температуры кипения и плавления и других физико-химических свойств системы отклоняются от монотонности при изменении числа и характера ее фаз. Поэтому, наблюдая за из-менениями какого-либо свойства системы в условиях заданного ха-рактера изменения температуры, можно по отклонению скорости на-гревания или охлаждения от заданной скорости установить, при ка-


30

ких температурах в системе данного состава происходят фазовые превращения и каков их характер. Такой метод физико-химического анализа называется термическим анализом.

Для построения диаграмм плавкости используют так называе-мые кривые охлаждения, которые показывают, как меняется темпе-ратура системы при постоянной скорости отвода теплоты в окру-жающую среду. На рис. 3.6 показано построение диаграммы плавко-сти по кривым охлаждения для систем с полной нерастворимостью

друг в друге в кристаллическом состоянии. На этом рисунке пред-ставлены кривые для чистых веществ A и B (кривые 1 и 5) и для сис-тем, содержащих 20, 41 и 67 массовых процентов вещества B (кри-вые 2-4 соответственно).

Пока в системе не происходит фазовых превращений (напри-мер, охлаждается расплав), график зависимости температуры систе-мы от времени представляет собой прямую, угол наклона которой к оси абсцисс зависит лишь от скорости теплообмена с окружающей средой. На рис. 3.6 a охлаждению расплавов соответствуют началь-ные участки кривых охлаждения до верхней точки перегиба (точки начала кристаллизации).

Когда расплав охладится до температуры, при которой в сис-теме начнется кристаллизация, то по закону сохранения энергии в ходе этого процесса выделится такое же количество теплоты, какое было затрачено на плавление кристаллов при получении расплава. Выделение этой теплоты, называемой скрытой теплотой кристал-лизации, частично или полностью компенсирует отвод тепла в окру-

IЗона

IIIIIIV

2222

k2

1

11

s1 (ж.)1 (ж.)

2 (ж.+тв. )A2 (ж.+тв. )B2 (тв. тв. )A+ B

ff

1 2 3T

время масс. B% 0 100

4 5

bЭ

III

4 5b0

II

Э

a0

aЭ

I

IV

1 2 3T

- точка начала кристаллизации;- точка начала кристаллизации расплава эвтектического состава;- точка конца кристаллизации.

A B

Tэ

a) b)

Рис. 3.6. Система с полной нерастворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии


31

жающую среду, и процесс охлаждения системы замедляется (более пологие участки кривых 2 и 4) или даже прекращается (горизон-тальные участки кривых охлаждения). Когда в системе закристалли-зуется последняя капля жидкости (точка конца кристаллизации), скрытая теплота кристаллизации больше не будет выделяться и ско-рость охлаждения системы возрастет, поэтому последний участок кривых снова имеет большую крутизну.

Для чистых веществ температуры начала и конца кристалли-зации одинаковы. Чистое вещество кристаллизуется (и плавится) при постоянной температуре (горизонтальный участок на кривых охлаждения 1 и 5).

Для двухкомпонентных систем аналогичный ход кривых ох-лаждения (кривая 3) наблюдается только при кристаллизации эв-тектики (eutektik — хорошо плавящийся) — микрогетерогенной смеси твердых кристаллических фаз, одновременно выделяющихся из жидкой фазы при так называемой эвтектической температуре (Tэ). Из двухкомпонентных систем неэвтектического состава (кри-вые 2 и 4) выпадение кристаллов происходит в некотором темпера-турном интервале и протекает в два этапа: сначала в твердую фазу переходит компонент, находящийся в расплаве в избытке по сравне-нию с эвтектическим составом (наклонный участок на кривой охла-ждения), а затем, когда состав жидкой фазы станет эвтектическим, при постоянной температуре кристаллизуется эвтектика (горизон-тальный участок кривой охлаждения).

Вследствие переохлаждения и других побочных эффектов кривые охлаждения, получаемые экспериментально, могут несколь-ко отличаться от зависимостей, представленных на рис. 3.6 а.

Построение диаграмм плавкости по кривым охлаждения про-изводится переносом точек с графика температура – время на гра-фик температура – состав, как показано на рис. 3.6.

На оси абсцисс диаграммы температура – состав (рис. 3.6 b) отложен состав системы (в массовых процентах вещества В). Орди-ната А отвечает 100% вещества А (0% вещества B). Ордината B — 100% вещества B. Точки a0 и b0 соответствуют температурам кри-сталлизации (плавления) чистых веществ A и В. Фигуративные точ-ки, расположенные на одной из этих ординат, показывают, что сис-тема однокомпонентна (k=1), а в любом другом месте диаграммы — что она двухкомпонентна (k=2).

Фигуративные точки, описывающие при различных темпера-турах состояние системы с заданным соотношением компонентов A и B, лежат на одном и том же перпендикуляре к оси составов. Даже если в системе в результате фазовых превращений происходит пере-распределение компонентов между фазами, то, в соответствии с за-коном сохранения вещества, при любых изменениях температуры


32

общая масса каждого из компонентов и соотношения этих масс остаются постоянными.

Если на каждый перпендикуляр нанести точки начала и конца кристаллизации расплава заданного состава и соединить сплошными линиями точки начала кристаллизации систем с различным исход-ным содержанием компонента В, а также точки конца их кристалли-зации, то диаграмма состояния окажется разделенной этими линия-ми на несколько зон, внутри каждой из которых число и характер фаз не меняется. Линия, соединяющая температуры начала кристал-лизации, называется линией ликвидуса (liquidus — жидкий). Линия, соединяющая температуры конца кристаллизации, называется лини-ей солидуса (solidus — твердый). Ликвидус на рис. 3.6 b состоит из двух ветвей: a0Э и Эb0, а солидус представляет собой ломаную ли-нию a0aэЭbэb0, горизонтальный участок которой проходит через эв-тектическую точку Э, общую для линий ликвидуса и солидуса. Тем-пература TЭ, отвечающая минимуму на кривой ликвидуса (точке Э), является самой низкой температурой плавления для двухкомпонент-ной системы, составленной из данной пары веществ.

Диаграммы такого типа получаются, например, для систем Pb—Ag, Cd—Bi, Au—Tl, CaO—MgO.

По положению фигуративной точки на диаграмме плавкости можно определить: ⎯ сколько фаз содержит система заданного состава при заданной тем-

пературе и являются ли они жидкими или твердыми; ⎯ каков состав этих жидких и твердых фаз; ⎯ каково (если система гетерогенная) относительное количество раз-

личных фаз. Необходимо отметить, что идентичная диаграмма получится,

если для ее построения использовать не кривые охлаждения, а кри-вые нагревания.

B. Вид диаграммы плавкости и ее анализ Ликвидус и солидус делят диаграмму плавкости (см.

рис. 3.6 b) на четыре зоны. Зона I (выше ликвидуса) является зоной жидкого состояния. В этой зоне, по условию, данная двухкомпо-нентная система гомогенна (f=1) и, следовательно, обладает двумя степенями свободы (s=2). В пределах этой зоны можно произвольно менять оба параметра — температуру и состав, не вызывая этим из-менения числа и характера фаз, находящихся в равновесии.

Зона IV (ниже солидуса) является зоной твердого состояния. Поскольку, по условию, кристаллы компонентов A и B не растворя-ются друг в друге в твердом состоянии, то в результате кристалли-зации из однофазной жидкой системы, содержащей компоненты А и


33

B , образуется двухфазная твердая система — микрогетерогенная смесь кристаллов A и кристаллов B. Таким образом, в зоне IV систе-ма гетерогенна (f=2) и, следовательно, обладает одной степенью свободы (s=1): в пределах этой зоны можно произвольно изменять только температуру.

Зоны II и III (между ликвидусом и солидусом) являются зона-ми равновесного сосуществования двух фаз: жидкого расплава и кристаллов вещества A (зона II) или вещества B (зона III). В преде-лах этих зон, где k=2 и f=2, система обладает одной степенью свобо-ды (s=2+1–2=1) и можно произвольно изменять один параметр — или температуру, или состав жидкой фазы.

Чистое вещество в жидком или твердом состоянии при любой температуре, за исключением температуры плавления (кристаллиза-ции), также обладает лишь одной степенью свободы (s=1+1–1=1). В определенных пределах можно произвольно изменять один пара-метр — температуру системы, состоящей из одной фазы (жидкой или твердой).

При температуре плавления (кристаллизации) расплав чистого вещества (k=1) находится в равновесии со своими кристаллами и система содержит две фазы — одну жидкую и одну твердую. Число степеней свободы в этом случае s=1 + 1 – 2=0 (система нонвариант-на). Это означает, что расплав и кристаллы чистого вещества могут сосуществовать в равновесии только при постоянной температуре — температуре фазового перехода. Поэтому при плавлении (кристал-лизации) температура системы остается постоянной, а участок кри-вой охлаждения, соответствующий этому процессу, горизонтален.

Двухкомпонентная система (k=2) является нонвариантной только лишь при температуре кристаллизации эвтектики (TЭ), при которой жидкая фаза эвтектического состава находится в равнове-сии и с кристаллами вещества A, и с кристаллами вещества B (f=3, s=2 + 1 – 3=0). Это означает, что для данной пары веществ при по-стоянном давлении кристаллизация эвтектики происходит при по-стоянной, строго определенной температуре и состав эвтектической смеси имеет строго определенное значение.

Таким образом, на диаграмме состояния системы с полной не-растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом со-стоянии только одна из четырех зон (I) является гомогенной, а зоны II—IV — гетерогенны (см. таблицу на рис. 3.6). Участки кривых ох-лаждения при s=2 имеют наибольшую крутизну, при s=1 идут более полого, а при s=0 горизонтальны.


34

C. Состав сопряженных фаз. Нода Рассмотрим на примере системы, состоящей из веществ, неогра-

ниченно растворимых в жидком и не растворимых друг в друге в твер-дом состоянии, как происходит перераспределение компонентов между фазами в процессе изменения температуры системы (рис. 3.7).

Если фигуративная точка, описывающая состояние системы в целом, находится в зоне I (например, точка k1), то она действительно

характеризует состав гомогенной жидкой фазы при данной температуре. Если же фигуративная точка находит-ся в зоне равновесного сосуществова-ния двух фаз (например, точка k2 или k3), то она указывает лишь, каково со-отношение масс компонентов A и B в системе в целом, а не каков состав со-пряженных (равновесных между со-бой) фаз. Чтобы определить состав каждой из равновесных фаз при за-данной температуре (T=const), через фигуративную точку следует провести в пределах данной гетерогенной зоны*

соединительную прямую, называемую нодой (коннодой), параллель-ную оси абсцисс. Точка, принадлежащая одновременно и ноде, и линии ликвидуса, характеризует состав жидкой фазы, а точка, при-надлежащая и ноде, и линии солидуса, — состав твердой фазы.

Если охлаждать гомогенную жидкую систему, исходное со-стояние которой характеризуется точкой k1 (рис. 3.7), то сначала при охлаждении происходит понижение температуры расплава без изме-нения числа фаз. При температуре, соответствующей точке пересе-чения перпендикуляра с линией ликвидуса (точка l1), начнется кри-сталлизация из расплава, состав которого определяется точкой l1.

Другой конец ноды l1s1 — точка s1 — показывает состав пер-вого выпадающего кристалла (в данном случае это кристалл чистого компонента A). Выделившиеся кристаллы не претерпевают затем никаких изменений, и даже полное или частичное удаление их из системы нисколько не влияет на ход дальнейшей кристаллизации. При дальнейшем понижении температуры относительное содержа-ние вещества B в жидкой фазе будет увеличиваться вследствие пе-рехода вещества A в твердую фазу, и состав жидкой фазы будет из-меняться по линии ликвидуса (от l1 до Э). При достижении темпера-туры TЭ состав жидкой фазы будет отвечать эвтектическому составу (точка Э) и, как показывает нода aЭbЭ, наряду с кристаллами чистого * Нода не может проходить через гомогенные зоны или пересекать линии, разграничивающие различные гетерогенные зоны.

Рис. 3.7. Построение нод

a0k1

k2

k3

s1

s2

l1l2

b0

0 100A Bмасс. B%

Э

T

I

IIIII

IVa b


35

компонента A из расплава начнут выпадать кристаллы компонен-та B.

Когда исчезнет последняя капля жидкости, в системе останут-ся только две твердые фазы — кристаллы вещества A и кристаллы вещества В (нода, проведенная через фигуративную точку k3, общих точек с линией ликвидуса не имеет).

Если же рассматривать процесс охлаждения расплава, в котором содержание компонента B выше, чем в эвтектической смеси, то он бу-дет отличаться от уже описанного только тем, что в период от момента выпадения первого кристалла до достижения температуры TЭ в этом случае из расплава кристаллизуется чистое вещество B, а не А.

Таким образом, в системах, способных образовывать эвтекти-ку, из расплава первыми выпадают кристаллы компонента, находя-щегося в расплаве в избытке по сравнению с эвтектическим соста-вом. Кристаллизация всегда заканчивается при вполне определенной эвтектической температуре TЭ и при эвтектическом составе послед-ней капли жидкой фазы (точка Э).

При температуре TЭ из расплава одновременно выпадают кри-сталлы обоих веществ в виде мелкокристаллической смеси. Благо-даря своим особым механическим свойствам, обусловленным этой мелкокристаллической структурой (а также благодаря своей легко-плавкости), системы эвтектического состава находят широкое при-менение в технике. Например, системы соль – вода, образующие эв-тектику, применяются в качестве охлаждающих смесей (табл. 3.2). Одновременное присутствие кристаллов соли, льда и раствора при-водит к поддержанию постоянной (эвтектической) температуры до тех пор, пока одна из фаз не исчезнет.

Таблица 3.2 Системы вода – соль, образующие эвтектические смеси

Соль, образующая с водой эвтектическую смесь

Температура плавления эвтектики (оС)

Состав эвтектической смеси (масс. % соли)

Na2SO4 -1,2 3,9 NH4Cl -16,0 19,4 NaCl -21,0 22,4 CuCl2 -40,0 36,3 CaCl2 -55,0 29,9

При нагревании микрогетерогенной смеси кристаллов A и B с любым соотношением веществ A и B плавление начинается также при эвтектической температуре, а первая капля жидкой фазы, неза-висимо от состава исходной смеси, имеет эвтектический состав.

D. Определение состава насыщенных растворов по диаграмме растворимости

До сих пор нами рассматривались фазовые переходы в систе-мах с заданным исходным соотношением компонентов, обусловлен-


36

ные изменением температуры. При охлаждении или нагревании сис-темы фигуративная точка, описывающая ее состояние в целом, сме-щалась на диаграмме вниз или вверх по вертикали. В этом разделе мы рассмотрим фазовые переходы в системах, вызванные изменени-ем состава при постоянной температуре; при протекании таких процессов фигуративная точка смещается на диаграмме вправо или

влево по горизонтали. Если к жидкой двухкомпо-

нентной системе, исходное состояние которой описывается фигуративной точкой k (рис. 3.8), добавлять при по-стоянной температуре Ti вещество B, то фигуративная точка будет сме-щаться по горизонтали вправо — в сторону оси ординат B. Вначале сис-тема остается жидкой однофазной — увеличивается лишь концентрация вещества B в растворе. Пересечение горизонтали с правой ветвью линии ликвидуса в точке li (60% В) показы-

вает, что при данной температуре раствор, содержащий 60% веще-ства B, является насыщенным. При дальнейшем добавлении вещест-ва B, когда фигуративная точка системы ki займет место на отрезке между точками li и si, вещество В уже не будет растворяться, а будет оставаться в твердой фазе, и система станет двухфазной, состоящей, как показывает нода lisi, из насыщенного 60%-ного раствора вещест-ва В и нерастворившихся кристаллов вещества B.

Таким образом, точки, лежащие на правой ветви линии ликви-дуса b0Э, характеризуют составы растворов, насыщенных веществом В (т. е. растворимость вещества В) при различных температурах. Соответственно точки, лежащие на левой ветви линии ликвидуса a0Э, показывают составы растворов, насыщенных веществом А (растворимость вещества А) при различных температурах. Эвтек-тическая точка Э принадлежит одновременно обеим ветвям линии ликвидуса, т. е. она отвечает жидкой фазе, насыщенной по обоим компонентам.

E. Растворимость твердых тел в жидкостях. Уравнение Шредера

Растворимостью твердого вещества в жидкости называет-ся концентрация насыщенного раствора, находящегося в равновесии с твердой фазой. Правая ветвь линии ликвидуса Эb0 на рис. 3.8 яв-

Рис. 3.8. Определение состава насыщенного раствора

Ti

a0

k ki sili

b0

0 100A Bмасс. B%

Э

T

I

II III

IVbЭaЭ


37

ляется кривой температурной зависимости растворимости вещества B в растворителе A.

Вследствие некоторого сходства между процессами испарения и растворения попытки аналитически описать эту зависимость при-вели к уравнению Шредера

2пл.нас.ln

RTH

dTXd ∆

= (3.11)

или, после интегрирования при ( )TfH ≠∆ пл. , т. е. при условии, что теплота плавления не зависит от температуры, — к уравнению

constRTHX +

∆−= пл.

нас.ln . ( 3.12)

Оно отличается от уравнения Клаузиуса–Клапейрона (3.8) тем, что вместо давления насыщенного пара испаряемого вещества в не-

го входит концентрация рас-творяемого вещества в насы-щенном растворе Xнас., а вме-сто теплоты испарения — теплота плавления ∆Hпл., по-тому что как при растворе-нии, так и при плавлении происходит разрушение кри-сталлической решетки. Со-гласно этому уравнению, за-висимость логарифма насы-щенной концентрации от об-ратной температуры должна носить линейный характер, тангенс угла наклона этой прямой должен быть пропор-ционален теплоте плавления растворенного вещества, а растворимость с повышени-ем температуры должна воз-

растать и для различных растворителей при одинаковой температуре должна быть одинаковой.

Однако в действительности растворимость твердых веществ в жидкостях очень сильно зависит от природы растворителя и не для всех веществ увеличивается при нагревании.

Сделанное при выводе уравнения Шредера допущение о том, что тепловые эффекты процессов растворения и плавления одинако-вы, справедливо лишь для немногочисленных систем с идеальной

0 50 100

50

100

150

Температура, Co

Растворимо

сть в

на

100

воды

гг

Na SO2 4

NaCl

KNO

3

Рис. 3.9. Зависимость растворимости твердых веществ от температуры


38

растворимостью (например, для системы бензол – дифенил). В не-идеальных системах теплоты растворения определяются не только тепловым эффектом разрушения кристаллической решетки раство-ряемого вещества; тут большое влияние оказывают силы взаимодей-ствия между частицами растворенного вещества и молекулами рас-творителя (сольватация). В результате суммарный тепловой эффект может быть положительным, отрицательным или равным нулю, и поэтому растворимость при увеличении температуры может увели-чиваться, уменьшаться или оставаться почти неизменной, что и под-тверждается опытом (рис. 3.9). В случае неидеальных систем раство-римость удовлетворительно описывается уравнением Шредера толь-ко в области составов, примыкающих к началу линии ликвидуса.

Таким образом, если уравнение Клаузиуса–Клапейрона доста-точно хорошо описывает ход кривых испарения, то с помощью ана-логичного ему уравнения Шредера нельзя описать кривые раство-римости с удовлетворительной полнотой и точностью. Наиболее на-дежным источником данных о растворимости твердых веществ яв-ляются результаты эксперимента, которые приводятся в справочной литературе в виде диаграмм или таблиц [4].

F. Определение количественных соотношений между фазами, находящимися в равновесии. Правило рычага

С помощью диаграмм состояния можно определять не только состав, но и относительные количества сопряженных фаз. Согласно правилу рычага, количества сопряженных фаз обратно пропорцио-нальны отрезкам, на которые делит ноду фигуративная точка. При этом количества фаз могут быть выражены в числах молей (ес-ли на оси абсцисс состав отложен в мольных долях или в мольных процентах) или в массах фаз (если он отложен в массовых долях или в массовых процентах).

Если при температуре Ti составу жидкой фазы, выраженному в массовых долях или в массовых процентах, отвечает точка li, составу твердой фазы — точка si, а состояние системы в целом характеризу-ется фигуративной точкой ki (см. рис. 3.8), то соотношение масс твердой и жидкой фаз ж.тв. gg : будет, по правилу рычага, опреде-ляться в общем виде уравнением

ii

ii

kslk

gg

=ж.

тв. , ( 3.13)

откуда, если известна общая масса системы ж.тв.общ. ggg += , можно найти массу каждой из фаз:


39

общ.тв. glslkgii

ii= и общ.ж. glsksg

ii

ii= . ( 3.14)

В момент начала кристаллизации точки ki и li совпадают, т. е. iiii lsks = , поэтому общ.ж. gg = (вся система находится в жидком со-

стоянии). При понижении температуры длина отрезка iilk увеличи-вается, а длина отрезка iiks остается неизменной, поэтому, в соот-ветствии с уравнением (3.13), отношение ж.тв. gg : увеличивается (чем ниже температура, тем больше доля массы кристаллов в общей массе системы).

Помимо определения количественных соотношений между фазами, с помощью диаграмм состояния можно выполнять расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз (например, установить, какие изменения произойдут при добав-лении к системе определенного количества одного из компонентов или сколько того или иного вещества надо добавить, чтобы полу-чить систему заданного состава).

3.4.2.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге в

кристаллическом состоянии Для систем с неограниченной растворимостью компонентов

друг в друге в кристаллическом состоянии при построении диаграмм плавкости и их анализе используют те же общие правила, которые были рассмотрены в разделе 3.4.2.1. Но по виду диаграммы плавко-сти таких систем (рис. 3.10) заметно отличаются от диаграмм, пред-ставленных на рис. 3.6 – 3.8: здесь кривые ликвидуса и солидуса представляют собой плавные кривые, сходящиеся в точках плавле-ния чистых компонентов A и B. Такой вид имеют диаграммы для систем Ag—Au, Cu—Pt, AgCl—NaCl и др.

Кривые ликвидуса и солидуса делят диаграмму плавкости (рис 3.10) на три зоны. В зоне I система находится в жидком состоя-нии. В зоне II, лежащей между ликвидусом и солидусом, равновесно сосуществуют две фазы: жидкий расплав и твердый раствор. В зоне III система находится в твердом состоянии.

Зоны I и III гомогенны (f=1) и система обладает двумя степе-нями свободы (s=2). В гетерогенной зоне II (k=2 и f=1) система об-ладает одной степенью свободы (s=1) и, соответственно, на кривой охлаждения 2 наблюдается более пологий участок.

Определить составы и относительные количества твердой и жидкой фаз при любой температуре можно, проводя в гетерогенной зоне ноды. Для систем с полной взаимной растворимостью компо-нентов друг в друге в твердом состоянии ноды не доходят до орди-


40

нат, отвечающих чистым компонентам A и B: из расплава кристал-лизуется не чистый компонент A или B, а твердый раствор, состав которого характеризуется точкой на линии солидуса, принадлежа-щей одновременно и соответствующей ноде. Эти системы не обра-зуют эвтектических смесей и горизонтальные участки на кривых ох-лаждения отсутствуют.

Если охлаждать гомогенную жидкую фазу состава k, кристал-лизация начнется при температуре T1 (точка k1) и закончится при температуре T3 (точка k3). При охлаждении точка, характеризующая равновесный состав твердой фазы, смещается по линии солидуса от s1 (состав первого кристалла) до k3

*, а точка, характеризующая рав-новесный состав жидкой фазы, смещается по линии ликвидуса от k1 до l3 (состав последней капли жидкости). Следовательно, твердая фаза обогащена, по сравнению с исходным составом, компонентом B, который имеет в чистом виде более высокую температуру плав-ления, чем компонент A. Жидкая фаза обогащена легкоплавким компонентом A.

При нагревании системы данного состава, находящейся в твердом состоянии, плавление начнется в точке k3 и закончится в точке k1. Первая капля жидкости будет иметь состав, отвечающий точке l3, а последний кристалл — s1.

Относительные количества сопряженных фаз определяются по правилу рычага (3.14): gж:gобщ.=kisi:lisi; gтв.:gобщ.=liki:lisi. В момент

* Следует отметить, что для достижения равновесия при каждой температуре должно произойти изменение состава ранее выпавших кристаллов. Это возможно лишь при очень медленном ох-лаждении, так как скорость диффузии в твердых телах очень мала.

Рис. 3.10. Система с полной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии

IЗона

IIIII

222

k2

21

s1 (ж.)

2 (ж.+тв.р-р)1 (тв.р-р)

ff

11 2 33T

TT

T

T


I

II

IIIa0

b0k1

l2l3

s1

s2

k3

k2

- точка начала кристаллизации;- точка конца кристаллизации.

A B

2

k

a) b)

3

2

1


41

начала кристаллизации точки k1 и l1 совпадают, т. е. k1s1=l1s1, поэто-му gж.=gобщ. (вся система находится в жидком состоянии). В момент конца кристаллизации l3k3=l3s3, поэтому gтв.=gобщ. (вся система нахо-дится в твердом состоянии).

Следует подчеркнуть, что вследствие крайне медленной диффу-зии в твердых веществах поведение реальных систем будет иным. При их охлаждении твёрдая фаза не успевает прийти в истинное равнове-сие с жидкой и выпадающие кристаллы неоднородны по составу. Если же исходную систему (точка k) охладить до температуры T2 очень бы-стро и провести кристаллизацию при T2=const, то можно получить почти однородные кристаллы состава, отвечающего точке s2.

3.4.2.3. Системы с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом

состоянии Рассмотренные в разделах 3.4.2.1 и 3.4.2.2 диаграммы отно-

сятся к двум предельным случаям полной нерастворимости и полной растворимости компонентов друг в друге в кристаллическом состоя-нии.

Промежуточное положение между ними занимают диаграммы чрезвычайно распространенных в природе систем (Bi—Pb, Cu—Al, CaO—MgO и многие другие), у которых в твердом состоянии ком-понент B до определенной концентрации растворяется в компоненте A, образуя твердый раствор, обозначаемый далее как α–раствор, а

IЗона

IIIIIIVVVI

222222

k2

22

11

1

s1 (ж.)

2 (ж.+тв.р-р )α2 (ж.+тв.р-р )α2 (ж.+тв.р-р )β2 (ж.+тв.р-р )β

2 (тв.р-р +тв.р-р )α β

1 (тв.р-р )α1 (тв.р-р )β

f

1 22 33 44 55 T


I

II III

VIIV V

x

- точка начала кристаллизации;- точка начала кристаллизации расплава эвтектического состава;- точка конца кристаллизации.

A B

1Ta) b)

Рис. 3.11. Система с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии


42

компонент A до определенной концентрации растворим в B, образуя твердый раствор, обозначаемый как β–раствор (рис 3.11).

Сопоставляя эту, на первый взгляд сложную, разделенную на шесть зон диаграмму с диаграммами, рассмотренными ранее, не-трудно убедиться, что она сочетает в себе геометрические элементы диаграмм, представленных на рис 3.6 и 3.10.

Ход кривых охлаждения 1 и 5 в областях низких концентраций каждого из компонентов аналогичен ходу кривых на рис. 3.10, а в той области, которая соответствует горизонтальному участку линии солидуса (кривые 2, 3 и 4), — ходу кривых на рис. 3.6 (но в зоне VI твердые фазы представляют собой не кристаллы чистых веществ, а кристаллы твердых растворов α и β).

Отличие в ходе кривой охлаждения 1 на рис. 3.11 от кривой 2 на рис. 3.10 заключается только в том, что образовавшийся твердый раствор α при дальнейшем охлаждении системы достигает насыще-ния (точка x) и распадается на две фазы α и β (переход из зоны IV в зону VI, где f=2 и s=1). Однако тепловой эффект такого перехода обычно невелик и соответствующий перегиб на кривой охлаждения выражен не так четко, как точка начала кристаллизации.

3.4.2.4. Системы, образующие химические соединения

Иногда в результате химических реакций между веществами образуются химические соединения. Эти соединения обладают раз-личной термической устойчивостью.

К устойчивым относят такие соединения, которые плавятся без разложения, или с частичной диссоциацией, но без изменения состава. В этом случае состав расплава совпадает с составом хими-ческого соединения (конгруэнтное плавление).

К неустойчивым относят такие соединения, температура раз-ложения которых ниже гипотетической температуры их плавления. При нагревании они разлагаются и образуют кристаллы и расплав различного состава, отличающегося от состава химического соеди-нения (инконгруэнтное плавление).

A. Системы, образующие устойчивые химические соединения

Диаграмма плавкости веществ, образующих два конгруэнтно плавящихся соединения C и D, показана на рис. 3.12. Её можно рас-сматривать как сомкнутые по ординатам три диаграммы плавкости систем, неограниченно растворимых в жидком и не растворимых друг в друге в кристаллическом состоянии.


43

Молекулярную формулу образующихся химических соедине-ний можно определить по положению точек C и D. Если MB и MA — молярные массы, а ωB и ωA — массовые доли компонентов B и A в химическом соединении AxBy, то

( )BA

BB

MM

yx

ω⋅⋅ω−

=1 . ( 3.15)

Если фигуративная точка лежит на ординате Cc0 или Dd0, то система содержит только один компонент — химическое соедине-ние состава C или D. Точки c0 и d0 соответствуют температурам плавления химических соединений и называются дистектическими точками.

Острый максимум (точка c0) соответствует не диссоциирую-щему химическому соединению, а плавный максимум (точка d0) — соединению, частично диссоциирующему при плавлении. Кривая охлаждения расплава, состав которого совпадает с составом химиче-ского соединения, имеет вид, аналогичный кривой охлаждения чис-того соединения (рис. 3.12, кривые C и D). Для других составов кри-вые охлаждения (например, 1 и 2) аналогичны кривым на рис. 3.6. В остальном анализ диаграммы, показанной на рис. 3.12, ничем не от-личается от анализа диаграммы, показанной на рис. 3.6.

Рис. 3.12. Система, образующая химические соединения в кристаллическом состоянии

c0b0

a0

Э3

Э2Э1

d0

I

II IIIIV V

VIVII

VIII IX X

масс. B%A B

T

IЗона

II

IX

III, IV

VIII

X

V, VIVII

22

2

2

2

222

k21

1

111

1

1

s1 (ж.)2 (ж.+ кр. )A2 (ж.+ кр. )C2 (ж.+ кр. )D2 (ж.+ кр. )B

2 (кр. + кр. )D B

f

T

время

C D1 12 2

0 100C D

расплава эвтектического состава;

- точка начала кристаллизации;- точка начала кристаллизации

- точка конца кристаллизации.

- точка начала кристаллизации расплава химического соединения;

a) b)


44

B. Системы, образующие неустойчивые химические соединения

Диаграмма плавкости веществ, образующих одно инконгру-энтно плавящееся химическое соединение C, приведена на рис. 3.13. Её можно рассматривать как два фрагмента обычных диаграмм с эв-тектикой (рис. 3.6), сомкнутых по линии Cc0П. На кривой ликвидуса этой диаграммы, кроме минимума в эвтектической точке Э, имеется

перегиб в точке П, называемой перитектической точкой и отве-чающей температуре разложения химического соединения TП.

Существованию неустойчивого химического соединения в ви-де гомогенной однокомпонентной твердой фазы соответствует лю-бая точка на ординате Cc0 при температуре ниже TП. При температу-ре TП кристаллы этого соединения разлагаются, образуя кристаллы вещества A и жидкую фазу перитектического состава. Таким обра-зом, жидкая фаза перитектического состава, как и жидкая фаза эв-тектического состава, находится в равновесии не с одной, а с двумя твердыми фазами. Отличие состоит в том, что обе кристаллические фазы обогащены относительно жидкой фазы перитектического со-ставаодним и тем же компонентом, а относительно жидкой фазы эв-тектического состава — либо одним, либо другим компонентом. Со-ответственно на нодах точки, отвечающие составам двух твердых фаз, расположены по одну сторону от перитектической точки и по разные стороны от эвтектической точки. Так, точки aП и c0 на

Рис. 3.13. Система, образующая неустойчивое химическое соединение

c0

cЭ

aП

b0

bЭ

a0

Э

l1l2

l3I

II

III

IV

V

VIмасс. B%

A B

TT

время

1 12 2

П

33

IЗона

IIIII

VI

IVV

222222

k211111

s1 (ж.)2 (ж.+кр. )A2 (ж.+кр. )C2 (ж.+кр. )B

2 (кр. +кр. )C B2 (кр. +кр. )A C

f

0 100

TП

TЭ

- точка начала кристаллизации;- точка начала кристаллизации расплава эвтектического состава;- точка начала кристаллизации расплава перитектического состава;- точка конца кристаллизации.

C

a) b)


45

рис.3.13 расположены левее точки П, а точки cЭ и bЭ соответственно слева и справа от точки Э.

Если охлаждать жидкий расплав состава 1, 2 или 3 (рис. 3.13), то по достижении температуры, определяемой точкой пересечения каждой из вертикалей с ветвью a0П линии ликвидуса (точки l1, l2 или l3), начнется — и будет продолжаться при дальнейшем охлаждении до температуры TП — кристаллизация вещества А (наклонный поло-гий участок на кривых охлаждения 1—3). Точка, характеризующая состав жидкой фазы, будет при этом смещаться по линии ликвидуса в направлении точки П. Когда температура системы станет равной TП, кристаллическое вещество А вступит в перитектическую реак-цию с веществом В, содержащимся в жидкой фазе, в результате чего образуется химическое соединение С. Поскольку в системе при Т=ТП сосуществуют одна жидкая и две твердых фазы (f=3), то система нонвариантна: процессы разложения химического соединения при нагревании и образования химического соединения при охлаждении протекают при постоянной температуре TП (горизонтальный участок на кривых охлаждения 1-3).

Если исходное содержание компонентов A и B в расплаве точ-но соответствует составу этого химического соединения (состав 2), то в процессе перитектической реакции все ранее выпавшие кри-сталлы вещества B и вся жидкая фаза превратятся в химическое со-единение. Далее будет охлаждаться твердая гомогенная однокомпо-нентная система — химическое соединение С.

Если исходный состав расплава обогащен, по сравнению с со-ставом 2, компонентом A (состав 1), то после завершения перитекти-ческой реакции в системе, кроме кристаллов химического соедине-ния, останутся избыточные кристаллы вещества A, и далее будет ох-лаждаться твердая гетерогенная двухкомпонентная система — смесь кристаллов химического соединения и кристаллов вещества A.

Если исходный состав расплава обогащен, по сравнению с со-ставом 2, компонентом B (состав 3), то после завершения перитекти-ческой реакции в системе, кроме кристаллов химического соедине-ния, останется в избытке жидкая фаза перитектического состава. При дальнейшем охлаждении (в интервале температур от TП до ТЭ ) из расплава будет продолжаться кристаллизация химического со-единения, а точка, характеризующая состав жидкой фазы, будет смещаться по линии ликвидуса в направлении точки Э, т. е. будут происходить процессы, подробно рассмотренные ранее в разде-ле 3.4.2.1 при изучении простых диаграмм с эвтектикой. Поэтому на кривой охлаждения 3, кроме горизонтального участка при Т=TП, появится второй горизонтальный участок при Т=ТЭ.


46

Область составов правее точки П можно рассматривать как обычную диаграмму плавкости системы, компоненты которой C и B не растворяются друг в друге в кристаллическом состоянии, и по-этому подробно останавливаться на ее анализе нет необходимости.

Нет необходимости также рассматривать здесь более сложные, на первый взгляд, диаграммы фазовых равновесий других систем, используемых в технике. В конечном итоге, все они сводятся к раз-личному сочетанию фрагментов простейших диаграмм, рассмотрен-ных выше.

3.4.2.5. Примеры и задачи

A. Примеры решения задач Задача 1. Система, диаграмма которой показана на рис. 3.14, в ис-

ходном состоянии содержит 20% (масс.) компонента В при температуре Т1, а исходная масса системы равна 2 кг.

Требуется определить: 1) какой компонент и в каком количестве должен быть добавлен к

исходной системе, чтобы при температуре Т1 получился: a) раствор эвтектического со-става; b) насыщенный рас-твор компонента В;

2) из скольких фаз будет состо-ять система, если к исходно-му составу при температуре Т1 добавить 18 кг вещества В; какова будет масса этих фаз и их состав;

3) какое положение на диаграм-ме сoстав–температура (рис. 3.14) займут фигуративные точки, характеризующие со-стояние всех этих систем.

Решение 1. Фигуративной точкой, характеризующей исходное состоя-

ние системы (20% B; Т=Т1), является точка k. Она распо-ложена в зоне I; следовательно, система в исходном со-стоянии является однофазной жидкостью.

a). Получение раствора эвтектического состава

0 20 40 60 80 100��. B% A

k

Э

kЭ k1 b1l1

I

II III

IV

T

T1

B

Рис. 3.14. Диаграмма плавкости системы A-B


47

Фигуративной точкой, характеризующей эвтектический состав системы (57% В и 43% A) при Т=Т1, является точка kэ; в этом состоя-нии система тоже является однофазной жидкостью. Для получения раствора эвтектического состава, содержащего 57% В, к исходной системе, содержащей 20% B, нужно добавлять компонент B.

Общая масса исходной системы (20% В) равна, по условию,

2 кг; из них 4,0100

202=

⋅ кг вещества B и 6,1100

802=

⋅ кг вещества A.

В растворе эвтектического состава, который получится в ре-зультате добавления к исходной системе вещества B, будут содер-жаться те же 1,6 кг вещества A, но в этом растворе масса вещества A должна составлять 43 % от его общей массы. Отсюда общая масса

эвтектического раствора 7,3431006,1

эвт. =⋅

=g кг, что превышает ис-

ходную массу системы на 7,127,3 =− кг. Следовательно, для полу-чения раствора эвтектического состава к исходному раствору нужно добавить 1,7 кг вещества B. b). Получение насыщенного раствора

Фигуративной точкой, характеризующей насыщенный раствор компонента B в компоненте A при Т=Т1, является точка l1 (80% В и 20% A); следовательно, к исходной системе (20% В) нужно добав-лять вещество В.

Масса вещества A как в исходном, так и в насыщенном рас-творе равна 1,6 кг, причем в насыщенном растворе она должна со-ставлять 20 % от его общей массы. Отсюда общая масса насыщенно-

го раствора 8201006,1

нас. =⋅

=g кг, что превышает исходную массу

системы на 628 =− кг. Следовательно, для получения насыщенного раствора компонента B в компоненте A при Т=Т1 к исходному рас-твору нужно добавить 6 кг вещества B.

2. Система, получающаяся в результате добавления к исход-ной системе 18 кг вещества B.

Общая масса исходной системы составляет 2 кг, из них 0,4 кг вещества B и 1,6 кг вещества A.

Общая масса системы, получившейся в результате добавления 18 кг вещества B, составляет (2+18)=20 кг, из них (0,4+18)= 18,4 кг вещества B и 1,6 кг вещества A. Тогда относительное содержание вещества B в получившейся системе составляет

9220

1004,18=

⋅ масс. %, а состояние этой системы при Т=Т1 характе-

ризуется на рис. 3.14 фигуративной точкой k1. Она расположена в


48

зоне III; следовательно, полученная система является гетерогенной и, как показывает проведенная через точку k1 нода l1b1, содержит од-ну жидкую фазу, состав которой (80% В) определяется точкой l1, и одну твердую фазу, состав которой (100% B) определяется точкой b1.

Массы жидкой (gж.) и твердой (gтв.) фаз находим по правилу рычага

кгgg 8204,08010092100

общ.ж. =⋅=−−

= ,

из них кг4,6100

808=

⋅ вещества B и кг6,1100

208=

⋅ вещества A.

кгgg 12206,0801008092

общ.тв. =⋅=−−

= вещества B.

Проверка: кгggg 20128ж.тв.общ. =+=+= . Следовательно, добавление 18 кг вещества B к исходному рас-

твору приводит к образованию двухфазной системы, содержащей 8 кг насыщенного (80%) раствора вещества В (жидкая фаза) и 12 кг кристаллов чистого вещества В (твердая фаза).

Проверка (по содержанию компонента B в системе в целом): суммарная масса вещества B в обеих фазах составляет 6,4+12=18,4 кг; массовая доля компонента B в системе в целом составляет

9220

1004,18=

⋅ масс. % вещества B, что подтверждает положе-

ние фигуративной точки k1 на рис. 3.14. Задача 2. По диаграмме плавкости системы Fe–Ni (рис. 3.15) оха-

рактеризовать охлаждение расплава, содержащего 82 масс. % Fe и 18 масс. % Ni, от 1580 до 1100 °С. Устано-вить:

1) при какой температуре начнется кристаллизация этого расплава;

2) каков состав кристаллов, образовавшихся в начале кри-сталлизации, и как меняется состав кристаллов в ходе кристаллизации;

3) при какой температуре должен (теоретически) полно-стью отвердеть исходный расплав;

4) что произойдет в реальной системе. Решение

Рассматриваемая система характеризуется неограниченной растворимостью железа и никеля в жидком состоянии и ограничен-ной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии.


49

1. Охлаждение расплава 82% Fe и 18% Ni от 1580 (точка f) до 1480 °С происходит без фазовых превращений. При 1480 °С (точка g) начинается кристаллизация, появляются кри-сталлы твердой фазы.

2. Образовавшийся в начале кристаллизации твердый раствор никеля в железе имеет состав 94% Fe и 6% Ni (точка h). Выпадающие при дальнейшем охлаждении кристаллы обогащены, по сравнению с исходным расплавом, желе-

зом, хотя и в меньшей степени, чем первый кристалл: точ-ки, характеризующие составы следующих порций твердо-го раствора, смещаются по линии солидуса от h до k. Соот-ветственно жидкая фаза, изменение состава которой харак-теризуется точками на линии ликвидуса (участок gi), обо-гащен, по сравнению с исходным расплавом, никелем. Так, при 1400 °С твердый раствор имеет состав 83% Fe и 17% Ni, а жидкая фаза — 66% Fe и 34% Ni. Таким образом, состав выделяющихся кристаллов непрерывно изменяется.

3. Если охлаждение происходит бесконечно медленно, то вследствие диффузии состав твердого раствора становится совершенно однородным, твердая фаза успевает прийти в истинное равновесие с жидкой. В этих условиях к моменту окончания кристаллизации (при 1390 °С) состав твердой фазы станет равен исходному составу расплава (точка k). Последние капли жидкости перед полной кристаллизацией должны иметь состав 64% Fe и 36% Ni (точка i). В процес-се кристаллизации эти последние капли жидкости, раство-

1500

1400

1300

1200

11000 20 40 60 80 100

��. Ni%

a

b

cd e

f

m

n

l

ik

o

h

Fe Ni

Температура,

Со

g

Рис. 3.15. Диаграмма плавкости системы Fe–Ni


50

ряясь в имеющейся твердой фазе, образуют кристаллы ко-нечного состава, отвечающие точке k. Дальнейшее охлаждение твердой фазы вплоть до температуры 1240 °С (точка l) идет без фазовых превращений. При температуре 1240 °С твердый раствор распадается на два равновесных твердых раствора: 82 % Fe и 18% Ni (точка l) и 39% Fe и 61% Ni (точка т). При дальнейшем охлаждении составы сопряженных твердых растворов, зависящие от температуры, характеризуются точками на кривых lo и тп. 5) Однако на практике такой ход кристаллизации не реали-зуется. Диффузия в твердой фазе происходит настолько медленно, что расплав и кристаллы не успевают прийти в равновесие, и состав кристаллов оказывается неодно-родным. Изменение состава жидкой фазы (обогащение ее никелем) продолжается вплоть до достижения эвтек-тического состава (точка с). Затем начинается одновре-менная кристаллизация двух твердых растворов: 69% Fe и 31% Ni (точка d) и 42% Fe и 58% Ni (точка е). Таким образом, в системе Fe — Ni эвтектическая смесь — это смесь кристаллов не чистых веществ, а твердых раство-ров. При достаточно быстром охлаждении состав твер-дых фаз не успевает измениться и даже при низких тем-пературах сохраняются те же твердые растворы.

B. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. В системе SiO2—Al2O3 образуется соединение Al2SiO5.

Определить, какое положение на оси составов, выражен-ных в массовых процентах Al2O3, займет фигуративная точка, отвечающая этому соединению.

Ответ: 63 масс. % Al2O3. Задача 2. Определить состав химического соединения, образовав-

шегося в системе SiO2—MgO, если этому соединению от-вечает фигуративная точка 40 масс. % MgO.

Ответ: MgSiO3. Задача 3. По диаграмме плавкости системы КСl—AgCl (рис. 3.16)

определить: 1) что представляет собой система, содержащая 60 мол. %

KCl и 40 мол. % AgCl, при 800 °C;


51

2) при какой температуре начнется кристаллизация в этой системе;

3) какое вещество начнет кристаллизоваться первым; 4) при какой температуре закончится кристаллизация; 5) что представляет собой эта же система при 300 оС; 6) каковы составы и массы равновесных фаз при темпера-

туре 450 °С, если общая масса системы составляет 3 кг. Указание. При температуре 450 оС содержание AgCl в твердой

фазе составляет 0 % (100% KCl), в жидкой фазе 59 мол. %, в системе в целом 40 мол. % (точки i, g, k на рис. 3.16). Поскольку в условии задачи требуется определить массы равновесных фаз, перед приме-нением правила рычага необходимо пересчитать для всех случаев мольные проценты AgCl в массовые, используя уравнение

11100100%,%,

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

ω BB

A

B XMM , полученное в результате преобразования

соответствующей формулы из табл. 3.1. Содержание AgCl в равновесных фазах при температуре 450 оС

X%, мол. %

ω%, масс. %

в твердой фазе (точка i) 0 0 в системе в целом (точка k) 40 56,2 в жидкой фазе (точка g) 59 73,4

Ответ: 1) расплав; 2) 590 оС; 3) 100 % KCl; 4) 330 оС; 5) кристаллы KCl + кристаллы AgCl; 6) 2,30 кг жидкой фазы; 0,70 кг кристаллов KCl.

Рис. 3.16. Диаграмма плавкости системы KCl-AgCl

300

400

500

600

700

800

0 20 40 60 80 100мол. AgCl%

a

bi

KCl AgCl

Э

gk


Со


52

Задача 4. По диаграмме плавкости системы NaCl—AgCl (рис. 3.17) определить:

1) при какой температуре начнется плавление системы, содержащей 10 масс. % AgCl и 90 масс. % NaCl;

2) каков будет состав первых капель жидкой фазы и как будет меняться этот состав по мере плавления;

3) при какой температуре закончится плавление; 4) что будет представлять собой система при 850 °С.

Ответ: 1) 735 оС; 2) от 19 масс. % AgCl (состав первых капель) до 10 масс. % AgCl; 3) 765 оС; 4) расплав. Задача 5. По диаграмме плавкости системы NaCl — AgCl (рис 3.17)

определить: 1) при какой температуре начнет отвердевать жидкая сис-

тема, содержащая 50 масс. % AgCl; 2) при какой температуре система отвердеет полностью; 3) каков состав первых выпавших кристаллов; 4) каков состав последней капли жидкости перед полным

затвердеванием системы; 5) какие количества NaCl и AgCl будут находиться в жид-

кой фазе при охлаждении 10 кг расплава до 600 °С.

Ответ: 1) 620 °С; 2) 545 °С; 3) 30 масс. % AgCl; 70 масс. % NaCl; 4) 72 масс. % AgCl; 28 масс. % NaCl; 5) 3,89 кг AgCl; 2,93 кг NaCl.

0 20 40 60 80 100масс. AgCl%

700

900

600

800

500

400

NaCl AgCl


Со

Рис. 3.17. Диаграмма плавкости системы AgCl-NaCl


53

Задача 6. По диаграмме плавкости системы Fe—Ni (см. рис. 3.15) определить:

1) при какой температуре начнется плавление системы, со-держащей 46 масс. % Ni и 54 масс. % Fe;

2) каков будет состав первых капель жидкости; 3) как меняется состав жидкой и твердой фазы в процессе

плавления; 4) при какой температуре закончится плавление исходного

сплава.

Ответ: 1) 1320 °С; 2) эвтектика (46% Ni; 54% Fe); 3) не меняется (жидкая фаза эвтектического состава и два твердых раствора; 31% Ni; 69% Fe и 58% Ni; 42% Fe); 4) 1320 °С. Задача 7. На основании диаграммы плавкости системы Аl—Si

(рис. 3.18):

1) начертить кривые охлаждения для составов 0, 10, 40 и 100% Si;

2) определить число степеней свободы, отвечающих каж-дому из участков кривых охлаждения;

3) определить составы и массы равновесных фаз, сосуще-ствующих в точках а, с, d, e, f ;

4) обозначить точкой k систему, в которой массы твердого Si и жидкого сплава, содержащего 60% Si, одинаковы.

1400

1200

1000

800

600

4000 20 40 60 80 100

��. Si%

c

a

b

d

e

f

Al Si


Со

Рис. 3.18. Диаграмма плавкости системы Al-Si


54

Задача 8. По диаграмме плавкости системы Аl—Мg (рис. 3.19): 1) определить формулу химического соединения; 2) выразить состав эвтектик в атомных процентах; 3) определить состав всех расплавов, начинающих затвер-

девать при температуре 500 °С, и указать состав первых кристаллов, выпадающих из них;

4) начертить кривую охлаждения системы, содержащей 45% Al и 55% Мg.

Ответ: 1) Al2Mg3; 2) в атомных процентах 34% Mg, 66% Al (Э1); 71% Mg, 29% Al (Э2); 3) при 500 оC затвердевают расплавы составов: 67% Mg, 33% Al; (выпадают кристаллы Al2Mg3) и 70% Mg, 30% Al; (выпадают кристаллы Mg).

3.4.3. Равновесие жидкость–жидкость в двухкомпонентных системах

В процессе растворения частицы одного вещества в результате теплового движения распределяются среди частиц другого вещества и могут при этом вступать в различные взаимодействия химического и физического характера. Этот процесс является самопроизвольным: при протекании его в изобарно-изотермических условиях потенциал Гиббса уменьшается.

Поскольку STHG ∆−∆=∆ , где ∆H — тепловой эффект про-цесса растворения и ∆S — изменение энтропии при растворении, то знак ∆G определяется соотношением между энтропийным (T∆S) и энтальпийным (∆H) факторами. Знак и абсолютная величина ∆H за-

0 20 40 60 80 100масс. Mg%

700

650

600

550

500

450

Al Mg

ЭЭ2

1


Со

Рис. 3.19. Диаграмма плавкости системы Al–Mg


55

висят, в свою очередь, от соотношения энергий взаимодействия ε между однородными (εAA, εBB) и разнородными (εAB) частицами.

Если ABBBAA ε≈ε≈ε , то смешение жидких компонентов A и B происходит без поглощения и выделения теплоты, т. е. ∆H=0 (см. раздел 3.2.1). Но при этом ∆S>0, так как энтропия смеси больше суммы энтропий исходных жидкостей. В результате ∆G<0 и, следо-вательно, при любых соотношениях компонентов A и B наблюдается полная взаимная растворимость их друг в друге, что обусловлено величиной энтропийного фактора.

Если ABAA ε<ε и ABBB ε<ε , то энергия, затрачиваемая на раз-рыв связей между однородными молекулами, меньше энергии, вы-деляющейся при образовании связей между разнородными молеку-лами, т. е. при растворении происходит выделение теплоты (∆H<0). И хотя вследствие образования соединения AB энтропия несколько уменьшается, однако часто (а именно в случаях, когда |∆H|>|T∆S|) в результате получается, что ∆G<0, т. е. тоже наблюдается полная вза-имная растворимость жидкостей, но она обусловлена влиянием эн-тальпийного фактора.

Напротив, если ABAA ε>>ε и ABBB ε>>ε , то при растворении должно поглощаться очень большое количество теплоты (∆H >>0), причем |∆H|>>|T∆S|. В результате ∆G>0, т. е. жидкости практически не растворимы друг в друге. При попытке смешать их происходит расслоение и образуются две жидкие фазы (например, керосин–вода, ртуть–вода).

Промежуточное положение между этими двумя предельными случаями занимают системы с ограниченной взаимной растворимо-стью. У них соотношение энтропийного и энтальпийного вкладов в величину ∆G меняется при изменении концентрации и температуры таким образом, что в определенной области температур и составов ∆G>0 и наблюдается расслоение, тогда как вне этой области ∆G<0 и смешиваемые жидкости образуют гомогенный раствор.

Диаграммы состав–температура для таких систем представле-ны на рис. 3.20; они построены при давлении, превышающем давле-ние насыщенного пара в данной системе, поэтому область пара на диаграммах отсутствует.

В самом общем случае граница между гомогенной и гетеро-генной областями является замкнутой кривой (рис. 3.20 a). Вне этой кривой система представляет собой одну гомогенную жидкую фазу — раствор, компонентами которого являются жидкости A и B (k=2, f=1, s=2). Внутри этой кривой система гетерогенна: в ней сосущест-вуют две жидкие фазы — насыщенный раствор B в A и насыщенный


56

раствор A в B (k=2, f=2, s=1). Составы равновесных фаз при любой заданной температуре можно определить, проведя ноду.

В этих системах (рис. 3.20 a) взаимная растворимость жидко-

стей увеличивается как с повышением, так и с понижением темпера-туры: составы равновесных фаз постепенно сближаются и, наконец, становятся одинаковыми при достижении верхней или нижней кри-тической температуры растворения (ВКТР и НКТР). Положение критических точек на диаграмме определяется по приближенному правилу прямолинейного диаметра В. Ф. Алексеева: если состав сис-темы выражен в массовых долях или массовых процентах, то сере-дины нод, расположенных между точками, изображающими составы равновесных жидких фаз при разных температурах, лежат на одной прямой, идущей от ВКТР или НКТР (рис. 3.20 a): bkka ′′=′′ ;

bkka ′′′′=′′′′ и т. д. Системы, обладающие обеими критическими точками раство-

рения, наблюдаются редко (вода – никотин, вода – метилэтилкетон).

масс. B%

масс. B% масс. B%

масс. B%0 100

TВКТР

НКТР0 100

T

ВКТР

0 100

T

0 100

T

k1 k3k2 k4

1aa 1b bTxДвухфазная

область

Двухфазная область



НКТР

a" b"a' b'

k'k"

a) b)

c) d)A AB B

A AB B

Рис. 3.20. Диаграмма состав–температура для двухкомпонентных сис-тем с различной взаимной растворимостью


57

Обычно либо кристаллизация в одной из жидких фаз начнется пре-жде, чем температура системы опустится до НКТР (анилин – вода, фенол – вода; рис. 3.20 b), либо один из компонентов достигнет кри-тического состояния раньше, чем температура системы поднимется до ВКТР (диэтиламин – вода, триэтиламин – вода; рис.3.20 c), либо, наконец, из-за влияния обоих этих факторов не удается наблюдать ни ВКТР, ни НКТР (хлороформ – вода, диметиловый эфир – вода; рис. 3.20 d).

Анализ диаграмм состав–температура для жидкостей с огра-ниченной взаимной растворимостью и расчеты по этим диаграммам выполняются так же, как показано в разделе 3.4.2.

Например, для того, чтобы рассмотреть фазовые переходы в системе, вызванные изменением состава при постоянной температу-ре Tx (рис. 3.20 b), надо перемещать фигуративную точку по гори-зонтали ab. Если фигуративная точка совпадает с точкой a, в систе-ме имеется один компонент — жидкость A. Добавление к жидкости A второго компонента — жидкости B — приводит к смещению точ-ки вправо. Система остается жидкой однофазной; увеличивается только концентрация вещества B в растворе. Пересечение горизон-тали ab с левой ветвью кривой растворения (называемой бинодалью) в точке a1 показывает, что при этой концентрации раствор стал на-сыщенным раствором B в A. При дальнейшем добавлении вещества B, когда фигуративная точка займет место на отрезке между точками a1 и b1, система станет двухфазной. Кроме жидкой фазы — насы-щенного раствора B в A (a1) — появится другая жидкая фаза, отде-ленная от первой четкой поверхностью раздела. Состав новой фазы показывает второй конец ноды a1b1 — это насыщенный раствор A в B (b1). Характерной особенностью расслаивающихся систем являет-ся то, что при постоянной температуре составы равновесных фаз не меняются при изменении состава всей системы. Изменяется только их количественное соотношение, которое можно рассчитать, ис-пользуя правило рычага. Например, для системы, общий состав ко-торой характеризуется точкой k2, составы сопряженных насыщен-ных растворов B в A и A в B характеризуются точками a1 и b1 соот-ветственно, но масса раствора B в A больше массы раствора A в B, поскольку b1k2>k2a1. А для системы, характеризуемой точкой k3, со-пряженные фазы имеют те же составы, но их массы равны, потому что a1k3=k3b1.

Когда фигуративная точка, смещаясь вправо при добавлении вещества B, совпадет с точкой b1, лежащей на правой ветви бинода-ли, поверхность раздела фаз исчезнет и система снова станет гомо-генной — насыщенным раствором вещества A в B. При добавлении к системе дополнительного количества вещества B она будет оста-


58

ваться гомогенной, только концентрация вещества A в растворе бу-дет уменьшаться.

Таким образом, в пределах гомогенной зоны можно одновре-менно и произвольно изменять два параметра — температуру и со-став раствора, не вызывая этим изменения числа и характера равно-весных фаз (s=2). А в пределах гетерогенной зоны каждой темпера-туре соответствует вполне определенный состав сопряженных фаз, и произвольно можно изменять только один из этих параметров (s=1).

3.4.4. Равновесие пар (газ) – жидкость в двухкомпонентных системах

При любой температуре частицы жидкости переходят со сво-бодной поверхности жидкости в паровую фазу. Этот процесс назы-вается испарением. Если скорость испарения равна скорости обрат-ного процесса — конденсации, то жидкость в закрытой системе на-ходится в равновесии со своим насыщенным паром. Давление насы-щенного пара не зависит от количества жидкости, а зависит только от ее природы и температуры (см. раздел 3.3.2). Чем слабее межчастичные взаимодействия в жидкости (т. е. чем более лету-чей она является), тем выше давление насыщенного пара и тем бо-лее легко и при более низкой температуре она начнет кипеть (см. раздел 3.3.4).

Жидкая фаза может представлять собой как гомогенный жид-кий раствор (идеальный или неидеальный), так и гетерогенную жид-кую систему с полной нерастворимостью или с ограниченной вза-имной растворимостью компонентов (см. раздел 3.4.3), тогда как га-зообразная фаза в области умеренных давлений и температур всегда гомогенна.

В тех случаях, когда летучесть одного из компонентов систе-мы значительно меньше, чем другого, в газообразной фазе может содержаться практически только один компонент (пары растворите-ля над раствором нелетучего вещества или чистый газ над его рас-твором в относительно мало летучем растворителе).

Общие принципы построения и анализа диаграмм равновесия между жидкой и газообразной фазами ничем не отличаются от рас-сматривавшихся в разделах 3.4.2 и 3.4.3. Но так как на смещение равновесия в системах пар – жидкость очень сильно влияет не толь-ко температура, но и давление, то в этих системах, кроме зависимо-стей температура – состав при постоянном давлении, необходимо рассматривать также диаграммы состав – давление при постоянной температуре.

Для таких систем состав обычно выражают в мольных долях компонентов. Поэтому, прежде чем рассчитывать по правилу рычага


59

массы сопряженных фаз, необходимо перевести мольные доли или проценты в массовые (см. раздел 3.4.2.5 B, задача 3).

3.4.4.1. Давление насыщенного пара над идеальным раствором. Закон Рауля

Зависимость давления насыщенного пара над раствором от со-става раствора при постоянной температуре описывается наиболее простым выражением в том случае, если раствор является идеаль-ным.

Условия испарения каждого компонента из идеального рас-твора не отличаются от условий испарения этого компонента в чис-том виде, а потому парциальные давления паров растворителя A (pA) и растворенного вещества B (pB) над таким раствором будут опреде-ляться только давлениями насыщенного пара над чистыми компо-нентами (p0, A и p0, B) и содержанием этих компонентов в растворе:

ж,0 AAA Xpp ⋅= ; ж

,0 BBB Xpp ⋅= , ( 3.16)

где жAX и ж

BX — мольные доли веществ A и B жидкой фазе (для двухкомпонентных систем BA XX −=1 ). Общее давление пара над идеальным раствором

( ) ж,0,0,0 BBAABA Xpppppp −−=+= . ( 3.17)

Уравнение (3.16) является аналитическим выражением закона Рауля, согласно которому давление насыщенного пара вещества над раствором (pi ) равно его давлению над чистым компонентом при

той же температуре (p0, i) , умно-женному на мольную долю этого ком-понента в растворе ж

iX . Идеальные растворы подчиня-

ются закону Рауля по всем компонен-там. Поскольку при T=const p0, A=const и p0, B=const, парциальные давления компонентов раствора (pA, pB) и общее давление насыщенного пара над иде-альным раствором (p) во всем диапазо-не составов линейно зависят от состава раствора (рис. 3.21).

Для идеальных систем химический потенциал i-го компонента в парообразной фазе описывается уравнением

iii pRT ~lnп o,п +µ=µ , ( 3.18)

а в жидкой фазе — уравнением

Рис. 3.21. Зависимость давле-ния насыщенного пара над идеальным раствором от его состава

10

p

p p p= +A Bpp

XA

A

=0,

p p XB

B= 0,

�B

�A

p0,A

p0,B

A BXB

�мол. доля B


60

iii cRT ~lnж o,ж +µ=µ , ( 3.19)

где безразмерные величины ip~ и ic~ — относительное давление i–го компонента в паровой фазе и относительная концентрация этого компонента в жидкой фазе (см. [11], раздел 1.4.4). Кроме молярно-сти c для выражения концентрации раствора можно использовать также моляльность m или мольную долю X.

Для неидеальных растворов, не подчиняющихся закону Рауля, можно сохранить вид зависимости давления пара от концентрации, если ввести вместо концентрации активность a=γX, где γ — коэф-фициент активности, характеризующий отклонение поведения рас-твора от идеальности. Закон Рауля можно записать в следующем ви-де:

iii app ,0= . ( 3.20 )

На этом уравнении основан наиболее простой метод опреде-ления активности компонентов (при условии, что они имеют доста-точно высокую летучесть): измерив давление пара данного компо-нента над раствором pi=f(Xi) и при той же температуре над чистым компонентом (р0, i), можно рассчитать ai=f(Xi). Но этот метод не мо-жет быть использован в тех случаях, когда летучесть растворенных веществ значительно меньше летучести растворителя (например, для растворов NaCl или других солей в воде).

Если же и газовая фаза (насыщенный пар) не является идеаль-ной, то

iii apf ,0= , ( 3.21)

где fi — фугитивность газа. Уравнение (3.21) является наиболее общей формой закона

Рауля для неидеальных растворов. Аналогично химический потенциал компонента неидеального

раствора может быть записан как

iii aRT lno +µ=µ . ( 3.22)

Для бесконечно разбавленных растворов коэффициент актив-ности равен единице. Поэтому все бесконечно разбавленные раство-ры ведут себя как идеальные в отношении растворителя и подчиня-ются закону Рауля.


61

3.4.4.2. Давление насыщенного пара над бесконечно разбавленным раствором

нелетучего вещества Если растворенное вещество является нелетучим, т.е.

p0, A>>p0, B, то общее давление насыщенного пара над бесконечно разбавленным раствором определяется давлением насыщенного пара растворителя A:

AAABBAABA pXpXpXpppp =≈+=+= ж,0

ж,0

ж,0 .

Отсюда ( )ж,0 1 BAA Xpp −= и

ж

,0

,0B

A

AA Xp

pp=

−. ( 3.23)

Таким образом, относительное понижение давления насы-щенного пара растворителя над бесконечно разбавленным раство-ром равно мольной доле растворенного вещества. При одинаковой температуре давление насыщенного пара растворителя над раство-ром уменьшается с увеличением концентрации растворенного веще-ства и не зависит от его природы.

Из закона Рауля вытекают важные следствия, касающиеся коллигативных свойств растворов.

3.4.4.3. Коллигативные свойства растворов Коллигативными называются такие свойства растворов, кото-

рые зависят только от концентрации, но не от природы растворен-ных веществ. К ним относятся изменение температуры кипения и замерзания, а также осмотическое давление.

A. Повышение температуры кипения Если парообразование происходит не только со свободной по-

верхности жидкости, но и внутри ее, то этот процесс называют кипением. Чистый растворитель или раствор начинает кипеть при такой температуре, при которой давление пара растворителя над чистым растворителем или раствором равно внешнему давлению.

Как видно из рис. 3.22, температура кипения идеального раство-ра тем выше температуры кипения чистого растворителя, чем больше его концентрация: при mo=0<m1<m2 Tкип., o<Tкип., 1<Tкип., 2 и, следова-тельно,

0o кип., кип.,кип. >−=∆ TTT i .


62

Для растворов неэлектролитов это повышение температуры кипения пропорционально моляльной концентрации раствора m (моль/1 кг растворителя):

EmT =∆ кип. , ( 3.24)

где E — эбулиоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества. Для воды 513,0

2=OHE , для

бензола 62,266

=HCE . Для растворов электролитов это уравнение принимает вид

EimT =∆ кип. , ( 3.25)

где i — изотонический коэффициент Вант-Гоффа, показывающий, во сколько раз возросло (уменьшилось) число частиц растворенного вещества вследствие диссоциации (ассоциации) его частиц (см. раз-дел 3.2.4).

Для растворов сильных электролитов теоретически изотонический коэффициент должен быть равен числу частиц, на которые распада-ется молекула при диссоциа-ции (i=ν). Однако получаемая в результате эксперимента величина обычно меньше ν. Причиной этого является электростатическое взаимо-действие между ионами в растворе сильного электроли-та. Степень такого взаимо-действия характеризуется ос-

мотическим коэффициентом 1/ <ν= ig . Для бесконечно разбав-ленных растворов i=ν и g=1.

Исходя из уравнения (3.25), можно после ряда преобразований выразить эбулиоскопическую постоянную через удельную теплоту испарения чистого растворителя 0 исп.,h∆ и его температуру кипения

0 кип.,T :

0 исп.,

20 кип.,

1000 hRT

E∆⋅

= . ( 3.26)

p

��.

� .

��

p��

T

B

m m m0 1 2< <m0

A1

A0

A2

m1 m2

T��.,2 T��.,1 T��.,0 T��.,0 T��.,1 T��.,2

Рис. 3.22. Зависимость давления насы-щенного пара растворителя над чистым растворителем (m0) и над растворами (m1 и m2) от температуры


63

B. Понижение температуры замерзания Вторым коллигативным свойством растворов является пони-

жение температуры замерзания. Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с рас-

твором только тогда, когда давления насыщенного пара растворите-ля над кристаллами и над раствором одинаковы, т. е. когда кривая давления пара над кристаллами (кривая A0B на рис. 3.22) имеет об-щую точку с соответствующей кривой испарения (точка A0 для чис-того растворителя, точки A1 и A2 для растворов m1 и m2 соответст-венно).

Как видно из рис. 3.22, температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя. Понижение темпера-туры замерзания 0 зам., зам.,зам. TTT i −=∆ пропорционально моляльной концентрации раствора m. Оно выражается для растворов неэлек-тролитов уравнением

mKT зам.зам. =∆ , ( 3.27)

а для растворов электролитов уравнением imKT зам.зам. =∆ . ( 3.28)

В этих уравнениях Kзам. — криоскопическая постоянная рас-творителя, не зависящая от природы растворенного вещества. Для воды 86,1зам. =K , для бензола 07,5зам. =K , для циклогексана

20зам. =K . Криоскопическая постоянная выражается через удельную теплоту плавления чистого растворителя (∆hпл., 0) и его температуру замерзания (Tзам., 0) уравнением

0 пл.,

20 зам.,

зам. 1000 hRT

K∆⋅

= . ( 3.29)

На уравнении (3.29) основан криоскопический метод опреде-ления молярных масс нелетучих соединений.

Если при приготовлении раствора весовым методом массы растворенного вещества и растворителя (г) составляли g1 и g2, а мо-лярная масса растворенного нелетучего вещества равна M2, то g2/M2 — число молей растворенного вещества на g1 г растворителя. Число молей на 1000 г растворителя, т. е. моляльность раствора, можно рассчитать по формуле

12

21000gM

gm = .


64

Подставив это выражение в уравнение (3.27) и решив его от-носительно M2, можно получить формулу для расчета молярной массы растворенного вещества по понижению температуры замер-зания раствора

1зам.

2зам.2

1000gTgKM

∆⋅

= . ( 3.30)

Молярную массу растворенного вещества можно определить и эбулиоскопическим методом:

1кип.

22

1000gTgEM

∆⋅

= , ( 3.31 )

но он используется реже, чем криоскопический, так как менее точен из-за возможного перегрева при кипении жидкости и из-за меньшей величины Е (и ∆Tкип.) по сравнению с Kзам. (и ∆Tзам.).

C. Осмотическое давление Третьим коллигативным свойством растворов является осмо-

тическое давление (π). Осмосом называется проникновение растворителя в раствор,

отделенный от него полупроницаемой мембраной (т. е. проницаемой для рас-творителя, но не для растворенного ве-щества). Осмос играет большую роль в природе, поскольку оболочки животных и растительных клеток являются полу-проницаемыми мембранами. Осмос воды внутрь клеток создает там давление по-рядка 1—20 атм, что обуславливает прочность и упругость тканей. Питание кроны деревьев, набухание семян, чувст-во жажды и т. д. — все это проявления осмоса.

Полупроницаемые перегородки могут быть как растительного, так и животного происхождения. Осмотическими свойствами обла-дают также пленки из некоторых органических веществ.

На рис.3.23 показана схема возникновения осмотического давления.

Согласно закону Рауля, давление насыщенного пара раствори-теля над раствором ниже, чем над чистым растворителем. Соответ-ственно химический потенциал растворителя в растворе меньше, чем в чистом растворителе. Поэтому если в две части сосуда, разде-

p

h

��

Рис. 3.23. Схема возникно-вения осмотического давле-ния в сосуде


65

ленного полупроницаемой перегородкой, залить до одинакового уровня растворитель и раствор, то растворитель через полупрони-цаемую перегородку будет переходить из той части сосуда, где за-лит чистый растворитель, в ту часть, где находится раствор (т. е. процесс пойдет самопроизвольно в направлении выравнивания фак-тора интенсивности — химического потенциала растворителя). Со-ответственно уровень растворителя будет понижаться, а уровень раствора — повышаться до тех пор, пока в системе не установится равновесие. Гидростатическое давление, пропорциональное разно-сти уровней h при равновесии, по абсолютной величине будет равно осмотическому давлению π.

Переходу растворителя через полупроницаемую перегородку можно воспрепятствовать, создав над раствором повышенное давле-ние. Осмотическим давлением называется давление, при приложе-нии которого к раствору осмос прекращается.

Для идеальных растворов на основании термодинамических соображений можно вывести уравнение Вант-Гоффа

cRT=π , ( 3.32) аналогичное уравнению состояния идеальных газов

cRTRTNp ==v

.

Таким образом, осмотическое давление разбавленных раство-ров численно равно тому давлению, которое производил бы газ, если бы он при данной температуре занимал объем, равный объему рас-твора, и содержал бы столько же частиц, сколько молекул раство-ренного вещества в растворе.

Из данных по осмотическому давлению, так же как и из дру-гих коллигативных свойств, можно найти молярную массу раство-ренного вещества. Все коллигативные свойства растворов часто ис-пользуют для определения активностей компонентов в бинарных растворах.

3.4.4.4. Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри

Растворимостью газа в жидкости называется его концентрация в насыщенном растворе, находящемся в равновесии с газовой фазой.

Растворимость газа в жидкости зависит от природы газа и рас-творителя, от давления данного газа над раствором и от температу-ры.

Природа газа и растворителя оказывает очень сильное влияние на их взаимную растворимость (табл. 3.3 и 3.4). Но общие законы, связывающие природу компонентов с растворимостью, не установ-


66

лены. Выявлены лишь некоторые общие закономерности. Известно, например, что газы, обладающие полярными молекулами, лучше растворяются в полярных растворителях, чем в неполярных, а непо-лярные газы растворяются в неполярных растворителях тем лучше, чем выше критическая температура газа.

Таблица 3.3 Количество объемов газа vг, растворяющегося в одном объеме воды

при температуре 293 K и давлении 1 атм (1,01⋅105 Па)

Газ He N2 H2 O

2 H

2S NH

3

vг 0,0088 0,0157 0,0182 0,0310 0,282 702

Из табл. 3.3 видно, что растворимость газов в жидкостях, как правило, невелика. Наблюдаемая в некоторых случаях аномально высокая растворимость некоторых газов (H2S, NH3, HCl) связана с химическим взаимодействием между газом и жидкостью. Интересно отметить, что растворимость кислорода в воде больше, чем азота, в результате чего относительное содержание растворенного кислорода в воде превышает его содержание в воздухе. Этот факт лег в основу теории, согласно которой зарождение жизни на Земле произошло в воде.

Таблица 3.4 Количество объемов азота, растворяющегося в одном объеме

растворителя при температуре 298 K и давлении 1 атм

Раство-ритель

Вода Нитро-бензол

Бензол Ацетон Этил–ацетат

2NV 0,016 0,063 0,116 0,146 0,173

Растворимость газов в растворах электролитов меньше, чем в чистом растворителе (эффект высаливания).

Для водных растворов была эмпирически установлена сле-дующая закономерность, называемая уравнением Сеченова:

KcXX

c=0lg , ( 3.33)

где X0 и Xс — растворимости газа в чистом растворителе и в раство-ре с концентрацией электролита с; K — постоянная, зависящая от природы газа и температуры. Поскольку K>0, то X0>Xс.

Явление «высаливания» связано с тем, что ионы, образовав-шиеся при диссоциации электролита, притягивают полярные моле-кулы воды и не притягивают неполярные молекулы газа, что и при-водит к уменьшению растворимости газа. Высаливающее действие


67

иона повышается с ростом заряда и уменьшается с увеличением ра-диуса иона.

Зависимость растворимости газов от давления для идеальных систем в области умеренных давлений может быть выведена непо-средственно из закона Рауля.

В разделе 3.4.4.2 была рассмотрена двухкомпонентная систе-ма, в которой растворенное вещество B было нелетучим (p0, A>>p0, B) и общее давление насыщенного пара над разбавленным раствором определялось давлением насыщенного пара растворителя A (p≈pA). В случае, если растворенным веществом является газ, а растворитель представляет собой относительно мало летучее вещество (p0, A<<p0, B), в газообразной фазе содержится только один компонент (газ B) и общее давление насыщенного пара над раствором p≈pB.

Для идеальных систем ж

,0 BBB Xppp ⋅=≈ , ( 3.34)

где BB XX нас.,ж = — концентрация газа в насыщенном растворе, на-

ходящемся в равновесии с газовой фазой, т. е. растворимость газа в жидкости.

Для неидеальных растворов, включая бесконечно разбавлен-ные, и для компонентов газовой смеси, парциальное давление кото-рых pi, это уравнение принимает вид

ii XKp нас.,⋅′= ; ( 3.35)

коэффициент пропорциональности в этом уравнении ipK ,0≠′ . Уравнение (3.35) нередко записывают в форме

ii i pK

pKX′

=′′=1

нас., . ( 3.36)

Состав раствора может быть выражен не в мольных долях, а в виде молярной концентрации. Поэтому численные значения кон-стант Генри в этих уравнениях и их размерности зависят от способа выражения концентрации и формы записи уравнения.

Таким образом, при постоянной температуре растворимость данного газа в данном растворителе прямо пропорциональна давле-нию этого газа над раствором. Этот приближенный закон, назы-ваемый законом Генри, справедлив только при невысоких давлениях и достаточно малых концентрациях раствора в тех случаях, когда растворение газа в жидкости не связано с процессами ассоциации или диссоциации молекул растворяемого газа.


68

Если же, например, двухатомная молекула газа при растворе-нии диссоциирует на атомы, как это происходит при растворении азота в расплавленном железе,

) в р-(рфаза) (газ. 2 2 FeNN = ,

то концентрация атомарного азота, как обычно при написании кон-станты равновесия, возводится в степень, равную стехиометриче-скому коэффициенту. Тогда уравнение (3.36) принимает вид

2

2NN pKX ′′′= ,

откуда

2NN pKX = , ( 3.37)

т. е. растворимость двухатомных газов в металлах пропорциональна корню квадратному из их парциальных давлений (закон Сивертса). Поскольку при кристаллизации жидкой стали из-за присутствия в ней газовых пузырей могут возникать дефекты структуры, то часто в металлургии применяют плавку под вакуумом.

Зависимость растворимости газа в жидкости от температуры описывается уравнением, аналогичным уравнению Шредера для растворов твердых тел в жидкостях (см. раздел 3.4.2.1 E). Как пра-вило, процесс растворения газа в жидкости является экзотермиче-ским; поэтому повышение температуры ведет к понижению раство-римости газа в жидкости. Но иногда процесс растворения газа в жидкости идет с поглощением теплоты (например, при растворении газов в металлах), и тогда при повышении температуры раствори-мость газов увеличивается.

3.4.4.5. Системы, образующие в жидком состоянии идеальные растворы. Первый

закон Гиббса–Коновалова Построение и анализ плоских диаграмм равновесия состав –

свойство для двухкомпонентных гетерогенных систем жидкость – пар базируются на тех же принципах, что и для систем жидкость –твердое. Но вследствие большого влияния давления на процессы ис-парения и конденсации необходимо, наряду с диаграммами состав – температура, рассматривать еще и диаграммы состав – давление.

Подобно тому, как диаграммы плавкости делились на зоны линиями ликвидуса и солидуса, диаграммы равновесия жидкость - пар также делятся на зоны двумя кривыми. Одна из этих кривых на-зывается кривой конденсации и показывает, как зависит от давления (при T=const) или от температуры (при p=const) состав парообраз-


69

ной фазы. Другая кривая — кривая испарения (называемая также кривой кипения) — показывает, как зависит от этих факторов состав жидкой фазы.

Наиболее простой вид эти диаграммы имеют в случае, когда жидкой фазой является идеальный раствор (рис. 3.24). Температура Tx на диаграмме b соответствует температуре, при которой построе-на диаграмма a, а давление px на диаграмме а — давлению, при ко-тором построена диаграмма b. Точка x на диаграмме c показывает состав пара и состав жидкости при p=px и T=Tx.

Как было показано в разделе 3.4.4.1, при постоянной темпера-туре общее давление насыщенного пара над идеальным раствором (p) и парциальные давления компонентов A и B (pA и pB) связаны с составом раствора, выраженным в мольных долях, линейной зави-симостью (на рис. 3.24 а кривая испарения линейна).

Состав пара над раствором в общем случае отличается от со-става раствора.

Если пар находится при давлении менее 50 бар, то к нему можно применить законы идеальных газов и использовать для рас-чета парциальных давлений компонентов A и B уравнение Менде-леева-Клапейрона

RTNp AA v

п

= ; RTNp BB v

п

= ;

( )( ) п

п

ппп

ппп

п

п

B

A

BBA

BAA

B

A

B

A

XX

NNNNNN

NN

pp

=+

+== ,

где пп , BA NN — число молей компонентов A и B в паре; пп , BA XX — мольная доля компонентов A и B в паре; v — общий объем системы; Т — температура системы; R — газовая постоянная. Тогда для иде-альных растворов, с учетом уравнения (3.16),

Рис. 3.24. Диаграммы равновесия жидкость-пар для идеальных систем

ж

Xп B

X жB

1

1

0

c)

кип., A

кип., B

T

T

T

п + жж

пa

b

XB

ж п

п

0 1BA

b)p=const p=constp

px

p0, A

p0, B

п + ж

ж

п

ж п0 1XB BA

ab

a)T=const

Txk x


70

ж

ж

,0

,0п

п

B

A

B

A

B

A

B

A

XX

pp

XX

pp

⋅== . ( 3.38)

Как видно из уравнения (3.38), состав насыщенного пара над идеальным раствором мог бы быть равным составу раствора только при p0, A=p0, B. Если же (например, как на рис. 3.24) более летучим компонентом смеси является компонент B (p0, B> p0, A и Tкип., B<Tкип., A), то ( ) ( )жжпп

ABAB XXXX > , т. е. относительное содержание легколету-чего компонента в паровой фазе выше, чем в жидкой (пар обогащен легколетучим компонентом): жп

BB XX > . Если известны значения давления пара чистых компонентов

Ap ,0 и Bp ,0 при какой-либо температуре, то, задаваясь различными

значениями содержания жBX , можно рассчитать для идеального рас-

твора по формуле (3.38) соответствующие им значения пBX и по-

строить при данной температуре в координатах давление – состав диаграмму равновесия (рис.3.24 а). На этой диаграмме, как и на рис. 3.21, нанесена прямая, показывающая связь давления над рас-твором с составом жидкой фазы, и, кроме того, кривая, показываю-щая связь этого давления с составом паровой фазы. Например, при давлении px содержание компонента B в каждой фазе характеризует-ся точкой ж на оси составов, а в паровой фазе — точкой п.

Если для каждой из чистых жидкостей известна еще и темпе-ратурная зависимость p0, A и p0, B, то диаграммы, аналогичные пред-ставленной на рис. 3.24 а, можно построить для любых заданных температур.

На основе аналогичного расчета можно также построить при любом заданном давлении диаграмму равновесия в координатах температура кипения – состав (рис.3.24 b). Эта диаграмма отличает-ся от диаграммы на рис. 3.10 только агрегатным состоянием фаз: здесь при высоких температурах — выше кривой конденсации — расположена зона пара (f=1; s=2); при низких температурах — ниже кривой испарения — зона жидкости (f=1; s=2), а между кривыми — зона равновесного сосуществования паровой и жидкой фаз (f=2; s=1). (На рис. 3.24 a зона пара расположена в нижней части диа-граммы, что соответствует низким давлениям, а зона жидкости — в верхней ее части, что соответствует высоким давлениям.)

Анализ построенной диаграммы температура кипения – состав (рис. 3.24 b) ничем не отличается от анализа диаграммы, показанной на рис. 3.10. Например, при температуре кипения Tx содержание компонента B в жидкой и паровой фазах характеризуется точками a и b, а если общий состав системы соответствует точке k, то соотно-


71

шение количеств паровой и жидкой фаз будет, по правилу рычага, равным соотношению ak:kb, и т. д. Следует помнить только, что со-став на этой диаграмме выражен в мольных долях, и поэтому полу-ченное соотношение является соотношением чисел молей пара и раствора, а не соотношением их масс. Если же требуется определить именно массовое соотношение, то перед применением правила ры-чага мольные доли следует перевести в массовые.

Кроме диаграмм давление – состав и температура кипения – состав при исследовании равновесий жидкость – пар часто приме-няют еще один вид диаграмм: состав жидкой фазы–состав паровой фазы. Эта диаграмма представляет собою квадрат, на горизонталь-ной стороне которого находится шкала составов жидкой фазы, а на вертикальной — паровой; диагональ квадрата соответствует одина-ковым составам жидкости и пара. Кривая ( )жп

BB XfX = не совпадает с диагональю, потому что для идеальных растворов составы жидкой и паровой фаз различны. Принцип построения этой кривой и ее вид при том же давлении, при котором построена диаграмма на рис. 3.24 b, показаны на рис. З.24 c. Поскольку для рассматриваемой здесь в качестве примера системы жп

BB XX > , то кривая лежит выше диагонали.

Полученные соотношения зафиксированы в первом законе Гиббса-Коновалова, который утверждает, что пар по сравнению с жидкостью, находящейся с ним в равновесии, обогащен тем компо-нентом, добавление которого к жидкости повышает давление пара или понижает температуру кипения жидкости.

3.4.4.6. Системы, образующие в жидком состоянии неидеальные растворы. Перегонка

и ректификация Подчинение всех компонентов раствора закону Рауля во всей

области концентраций наблюдается редко, поэтому к идеальным растворам можно отнести лишь небольшое количество смесей.

Неидеальные растворы не подчиняются закону Рауля во всем диапазоне составов и проявляют либо положительные, либо отри-цательные отклонения от него. На рис. 3.25 приведены зависимости давления пара компонентов и общего давления пара от состава рас-твора для различных систем: идеальных (рис. 3.25 a), с положитель-ными отклонениями (рис. 3.25 b) и с отрицательными отклонениями (рис. 3.25 c) от закона Рауля. Такой характер зависимости давления пара связан с межчастичными взаимодействиями в растворе.

Если в растворе энергии взаимодействия между однородными молекулами больше, чем между разнородными, то образование рас-


72

твора обычно сопровождается поглощением тепла (∆H>0) и увели-чением объема (vр-ра>vA+vB). Это облегчает процесс испарения, и экспериментально определенные значения давления пара оказыва-ются выше рассчитанных по закону Рауля (рис. З.25 b) — раствор проявляет положительные отклонения от закона Рауля. В этом слу-чае температура кипения в этих системах ниже, чем в идеальных. Такие растворы встречаются часто. К их числу относятся, например, смеси этиловый эфир – этанол, ацетон – сероуглерод, бензол – аце-тон и др.

Если в растворе энергии взаимодействия между однородными молекулами меньше, чем между разнородными, то образование рас-твора обычно сопровождается выделением тепла (∆H<0) и уменьше-нием объема (vр-ра<vA+vB). Это затрудняет процесс испарения, и

экспериментально определенные значения давления пара оказы-ваются ниже рассчитанных по закону Рауля (рис.3.25 c) — раствор проявляет отрицательные отклонения от закона Рауля. Температу-ра кипения в этих системах выше, чем в идеальных. Такие растворы встречаются сравнительно редко. К их числу относятся, например, смеси вода – серная кислота, вода – азотная кислота, хлороформ – бензол и др.

Наконец, существуют растворы (например, пиридин – вода, ацетонитрил – вода), для которых в различных областях концентра-ций знак отклонения от закона Рауля различен.

У многих изученных смесей положительные или отрицатель-ные отклонения от закона Рауля настолько велики, что на кривой за-висимости давления насыщенного пара от состава раствора появля-ется экстремальная точка (максимум или минимум соответственно).

Вид различных типов диаграмм равновесия давление – состав, температура кипения – состав, состав жидкой фазы – состав паровой фазы для неидеальных систем приведен на рис. 3.26. Во всех случа-

p

p

pA

pB

p0, B

p0, A

X жB

X жB X ж

B0

a)p

0

b) p

0.

c)

A B A BA B

Рис. 3.25. Зависимость общего и парциальных давлений пара от состава раствора в идеальных системах (a), с положительными (b) и с отрица-тельными (c) отклонениями от закона Рауля


73

ях на диаграммах равновесия, которые представлены на этом рисун-ке, более летучим является компонент A (при T=const p0, A>p0, B и при p=const Tкип., A<Tкип., B). Сопоставление показывает, что диаграммы состав – температура кипения представляют собой как бы искажен-ное зеркальное изображение диаграмм состав – давление пара: вы-сокому давлению пара соответствует низкая температура кипения, минимуму на кривой давления пара — максимум на кривой тем-пература кипения и т.д.

Диаграммы температура кипения – состав, называемые также диаграммами кипения, лежат в основе перегонки и ректификации — процессов, используемых при очистке жидкостей и разделении их на индивидуальные компоненты. Для иллюстрации рассмотрим, как будут изменяться составы фаз в процессе испарения жидкости и конденсации пара (рис. 3.27).

Если нагревать гомогенную жидкую систему, исходный состав которой характеризуется точкой k1 (рис. 3.27), то кипение жидкости

p=const p=constp=constp=const

T const= T const= T const=T const=a) b) c) d)

pppp

T T TT

п

п

п

п

п

п

п

п

A A A AB B B B

ж

ж

ж

ж

ж

ж

ж

ж

p=const p=constp=constp=constA

A

A

A

A

A

A

A

B

B

B

B

B

B

B

BXB

ж XBж XB

ж XBж

пXBпXB

пXBпXB

EE

Рис. 3.26. Диаграммы равновесия жидкость – пар для неидеальных систем: a, c — с положительными отклонениями от закона Рауля; b, d — с отрица-тельными отклонениями от закона Рауля; c, d — с образованием азеотропа


74

начнется при температуре T1, соответствующей точке a1 на линии испарения. Другой конец ноды a1b1 (точка b1, лежащая на линии конденсации) показывает состав первых пузырьков пара. При даль-нейшем повышении температуры состав жидкости изменяется по кривой a1a2, а пара, равновесного с ней, — по кривой b1b2 (жидкость, по сравнению с исходной системой, обогащена менее летучим ком-понентом B, а пар — легколетучим компонентом A). В результате при температуре T2, соответствующей точке b2, вся жидкость перей-дет в пар, состав которого равен составу исходной жидкой системы.

Аналогично, если охлаждать пар, исходный состав которого характеризуется точкой k2, то его конденсация начнется при температу-ре T2, соответствующей точке b2; точка a2 харак-теризует состав первых капель жидкости. При дальнейшем понижении температуры состав пара изменяется по кривой b2b1, а состав жидко-сти — по кривой a2a1. При температуре T1, со-ответствующей точке a1, процесс конденсации за-вершится. Система будет представлять собой го-

могенную жидкость, состав которой равен составу исходного пара. В результате этих процессов не происходит разделения исход-

ной системы на чистые компоненты. Чтобы добиться разделения ис-ходного жидкого раствора или пара на чистые компоненты (или фракции, отличающиеся температурой кипения), нужно отводить пар (или жидкость) и многократно повторять процесс испарения или конденсации, т. е. провести так называемую простую перегонку.

Раствор, обозначенный на рис. 3.28 точкой c, нагревается до температуры T1; при этом испарение не доходит до конца и в систе-ме будут сосуществовать в равновесии жидкость состава f1 и пар со-става g1, которые разделяются в сепараторе. Затем жидкую фазу со-става f1 нагревают до температуры T2, получают новую жидкую фазу состава f2 и пар состава g2 и опять отделяют пар от жидкости, и т. д. После многократного повторения этой операции в жидкой фазе (на-зываемой кубовым остатком) останется только чистый компонент B. Аналогично (путем ступенчатой конденсации пара исходного состава

p=const

�

�

�+�

T2

Tкип., A

Tкип., B

T1 a1

a2

1b

2b

T

жBXB, исх.XXB

XBп0 1

k1

k2

A B

Рис. 3.27. Изменение составов жидкой и паровой фаз при нагревании жидкости и охлаждении пара


75

g1 и отделения на каждой ступени конденсата) при конденсации по-следней порции пара будет получен только чистый компонент A.

Таким образом, из жидкой смеси, у которой на кривых испа-рения и конденсации нет экстремальных точек, методом простой пе-

регонки можно получить чистый ком-понент A и чистый компонент B (хотя их количество будет невелико).

Устранить потери жидкости и пара на каждой ступени перегонки можно, если для разделения компо-нентов не использовать по отдельно-сти процессы испарения и конденса-ции, а осуществлять их одновременно и многократно в противоточной ко-лонне с большим количеством ступе-ней. Такой процесс разделения жид-

ких смесей называют ректификацией. В ректификационных колон-нах пар, поднимаясь вверх, барботирует через слой жидкости, охла-ждается, частично конденсируется и обогащается легкокипящим компонентом, а стекающая ему навстречу жидкость, попадая в об-ласть все более высоких температур, частично испаряется и обога-щается высококипящим компонентом. В конечном итоге в конден-сате (дистилляте) оказывается чистый низкокипящий компонент, а в кубовом остатке — высококипящий.

3.4.4.7. Системы, образующие в жидком состоянии азеотропные растворы. Второй

закон Гиббса–Коновалова При больших отклонениях от идеальности (в особенности, ес-

ли температуры кипения чистых веществ отличаются друг от друга незначительно), на диаграммах состояния могут появиться экстре-мумы (см. рис. 3.26 c, d). К таким системам первый закон Гиббса-Коновалова не применим, так как до точки экстремума пар обогащен одним компонентом, а после — другим. Второй закон Гиббса-Коновалова утверждает, что системам с экстремумами на диаграм-мах состояния отвечает такое равновесие жидкость – пар, при котором в точках экстремумов составы жидкости и пара одина-ковы. Смеси, отвечающие экстремальным точкам, называются азео-тропными (или нераздельно кипящими). Состав их при кипении не

g1

g2

1f2f1T

2T

ж

п

p const=

cA B BX

T

Рис. 3.28. Простая перегонка


76

меняется, и температура кипения при постоянном внешнем давле-нии остается постоянной, как у чистых веществ. В табл. 3.5 приве-дено несколько примеров систем, образующих азеотропные смеси.

Таблица 3.5 Системы, образующие азеотропные смеси

Температура кипения, оC Состав системы

A B азеотро-па

Состав азеотропа, масс. % B

H2O—C2H5OH 100,0 78,30 78,15 95,6 H2O—(CH3)2CHCH2OH 100,0 108,06 89,82 66,8 C3H6O— CS2 56,5 46,30 39,20 66,0 H2O — HF 100,0 19,00 130,00 35,0 H2O— HCl 100,0 85,00 110,00 20,3 H2O—HNO3 100,0 86,00 120,50 68,0

На диаграммах состав паровой фазы – состав жидкой фазы (рис. 3.26 c ,d)кривая пересекает диагональ квадрата в точке E, отве-чающей составу азеотропа. Из сопоставления диаграмм, построен-ных для одинакового давления, видно, что точка пересечения кривой с диагональю на диаграммах ( )жп

BB XfX = и экстремум на соответст-вующей кривой температур кипения на диаграммах ( )BXfT = отве-чают одному и тому же составу — составу азеотропа.

Постоянство температуры кипения азеотропного раствора по-казывает, что система в точке азеотропа не имеет ни одной степени свободы. Действительно, при определении числа компонентов в точке азеотропа из числа составных частей системы (2) необходимо вычесть число уравнений, связывающих составы жидкости и пара (1), т. е. условие равенства составов жидкой и паровой фаз. Поэтому в точке азеотропа k=1 и s=1+1–2=0.

Системы, образующие азеотропные смеси, нельзя разделить перегонкой или ректификацией — методами, основанными на раз-личии составов равновесных жидкой и паровой фаз. Применяя эти методы, в чистом виде можно получить только один из компонентов (если содержание компонента B в исходной смеси меньше, чем в азеотропном растворе, можно получить компонент A, а если больше — компонент B). Другим продуктом разгонки обязательно окажется азеотропный раствор, который ведет себя как чистая жидкость,

Однако азеотропный раствор не является химическим соеди-нением, и поэтому изменение внешнего давления приведет к изме-нению температуры кипения и состава азеотропа, т. е. смесь, азео-


77

тропная при одном давлении, при другом давлении станет неазео-тропной, и ее можно будет разделить перегонкой.

3.4.4.8. Системы с полной нерастворимостью компонентов друг в друге в жидком

состоянии. Перегонка с водяным паром В разделах 3.4.4.5-3.4.4.7 было рассмотрено равновесие пар –

жидкость в случаях, когда жидкая фаза представляет собой гомоген-ный раствор. В этом разделе рассматриваются равновесия в систе-мах пар – жидкость, компоненты которых практически полностью нерастворимы друг в друге в жидком состоянии.

В таких системах испарение каждого из компонентов проис-ходит независимо. Парциальное давление каждого из компонентов равно давлению насыщенного пара над чистым компонентом (pA=p0, A; pB=p0, B) и не зависит от его содержания в смеси (рис 3.29). Общее давление над такой двухфазной системой p=pA+pB=p0, A+p0, B; оно больше, чем давление пара над каждой из чистых жидкостей (в случае, приведенном на рис. 3.29, A является менее летучим компо-нентом, чем B). Пока в системе остается хотя бы одна капля жидко-

сти A, pA=p0, A; с исчезновением этой капли (т. е. при 1ж =BX ) парци-альное давление компонента A падает до нуля (pA=0), а общее давле-ние — до p=p0, B. Точно так же при 0ж =BX pB=0 и p=p0, A (рис. 3.29 b).

Температура кипения смеси взаимно нерастворимых жидко-стей при любом постоянном давлении px ниже, чем температура ки-пения каждой из чистых жидкостей: Tкип.<Tкип., B<Tкип., A (рис 3.29 а).

p=+p

p0,

B

0, A

p= +pp0, B0, A

T T TT

p =p 0, A

A p = p0, AAp

0, A

p =p 0,

B

B

p =p0, B p

0, B

X жB

B

кип., Aкип., Bкип.

p

0

p

xp

1A B

a) b)T=const=Tкип., A

Рис. 3.29. Зависимость общего и парциальных давлений от темпера-туры (a) и от состава (b) в системе, компоненты которой полностью не растворимы друг в друге в жидком состоянии


78

Диаграммы давление пара – состав и температура кипения – состав для двух взаимно нерастворимых жидкостей приведены на рис. 3.30. Диаграмма температура кипения – состав (b) имеет такой же вид, как диаграмма температура плавления – состав для кристал-лических систем (см. рис. 3.6 b), но место жидкости на диаграмме плавкости здесь занимает пар, а место кристаллов — жидкость. Диа-грамма общее давление – состав (а) представляет собой как бы не-сколько искаженное зеркальное (относительно горизонтальной оси) изображение диаграммы температура – состав (b).

Если исходное состояние системы при температуре T1 (рис. 3.30 b) характеризуется фигуративной точкой k1, то система со-

стоит из двух расслаивающихся жидкостей(A и B) с четкой гра-ницей раздела (k=2, f=2, s=1).

Если систему нагреть до температуры TE, то она начнет кипеть. При этом в образую-щуюся третью фазу (пар), состав которого характеризуется точкой E, одновременно будут перехо-дить оба компонента. Состав па-ра можно вычислить, исходя из уравнения (3.38):

B

A

B

A

B

A

B

A

pp

pp

NN

XX

,0

,0п

п

п

п

=== , ( 3.39)

где пAX , п

BX , пAN , п

BN — моль-ные доли и числа молей компо-нентов A и B в паре соответст-венно.

Следует отметить, что сис-тема начнет кипеть при темпера-туре TE и состав пара будет отве-чать точке E при любом относи-тельном содержании компонен-тов A и B в исходной смеси (по-добно тому, как при любом со-отношении твердых кристаллов A и B система начинает плавить-

ся при постоянной температуре — температуре эвтектики, а обра-зующаяся при этом жидкая фаза имеет эвтектический состав).

Трехфазная система, состоящая из двух несмешивающихся жидкостей и равновесного с ним пара (f=3), является нонвариантной (s=2+1–3=0). Кипение при постоянной температуре TE будет про-должаться до тех пор, пока одна из жидкостей (в данном случае B)

T

TE

Tкип., A

кип., BTпар

p=const

E

k1

k2

k3

kE

0 1

p0, A

p

p0, B

X

X

B

B

пар

T=const

ж. +парA

ж. +парA

ж. +ж. A B

ж. +ж. A B

ж. +парB

ж. +пар

B

E

0 1

p

A

A

B

B

T

T

1

2

a)

b)

Рис. 3.30. Диаграммы общее давле-ние – состав (a) и температура кипе-ния – состав (b) для системы из двух взаимно нерастворимых жидкостей


79

не испарится полностью. В системе останутся только две фазы: пар и компонент A в жидком состоянии.

Дальнейшее нагревание системы приведет к тому, что жид-кость A будет переходить в пар. Точка, характеризующая состав па-ра, начнет смещаться по линии конденсации от E к k2. В интервале температур от TE до T2 система моновариантна (s=2+1–2=1). При температуре T2 исчезнет последняя капля жидкости и система будет представлять собой пар, состав которого соответствует составу ис-ходной жидкости (k=2, f=1, s=2).

Таким образом, анализ диаграмм состав – температура кипе-ния в принципе ничем не отличается от анализа диаграмм состав – температура плавления. Диаграммы состав – общее давление также не вызовут затруднений у того, кто овладел навыками анализа диа-грамм.

На том факте, что температура кипения смеси ниже темпера-туры кипения отдельных компонентов, основан способ разделения или очистки веществ путем их перегонки с водяным паром. Процесс этот чаще всего используется для перегонки малолетучих органиче-ских веществ, разлагающихся при температуре кипения или ниже её.

Используя в качестве одного из компонентов воду, получают систему, в которой температура кипения ниже 100 оC (табл. 3.6).

Таблица 3.6 Температура кипения жидкостей, перегоняемых с водяным паром

Температура кипения, °С Жидкость чистой жидко-

сти A жидкости A с водяным паром

Содержание A в конденсате,

мол. % Бензол 80,2 69,2 91,1 Анилин 184,9 98,4 23,1 Нафталин 218,2 99,3 15,3 Ртуть 356,9 100,0 0,4

Если MA и MB=18,02 — молярные массы малолетучего вещест-ва A и воды, г/моль, а gA и OHg

2— их массы в паровой фазе, то, в со-

ответствии с уравнением (3.39), можно рассчитать соотношение масс компонентов в паре (а следовательно, и в конденсате)

OH

A

OHA

A

OH

A

pp

gMg

NN

222

,0п

п 02,18=

⋅= , откуда

AA

OH

A

OH

Mpp

gg

⋅

⋅=

,0

02,1822 . ( 3.40)

Количество водяного пара (в кг), требуемое для перегонки 1 кг вещества A, называется расходным коэффициентом.

Из уравнения (3.40) следует, что расход водяного пара на еди-ницу массы отгоняемого вещества тем меньше, чем больше р0, A и MA, поэтому даже малолетучие вещества с большой молярной мас-сой будут отгоняться с водяным паром в значительных количествах.


80

При этом часто используется перегретый пар, что позволяет нагреть вещество до более высокой температуры и увеличить р0, A, а следо-вательно, и массу отгоняемого вещества gA.

3.4.4.9. Системы с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге в жидком

состоянии Равновесные системы с ограниченной растворимостью одной

жидкости в другой (см. раздел 3.4.3) при температуре ниже критиче-ской состоят из трех фаз: раствор A в B, раствор B в A и пар. Здесь в качестве примера представлены график зависимости давления на-сыщенного пара от состава жидкой фазы (рис. 3.31) и диаграмма температура кипения – состав (рис. 3.32), типичные для систем с достаточно близким давлением паров чистых компонентов и отно-сительно малой взаимной растворимостью (таких, например, как ди-этилкетон – вода, анилин – вода, фурфурол – вода, бутанол – вода).

Сопоставление показывает, что оба этих рисунка сочетают в себе геометрические элементы соответствующих графиков для сис-тем с полной взаимной растворимостью и полной взаимной нерас-творимостью компонентов в жидком состоянии.

Действительно, в зонах взаимной растворимости, прилегаю-щих к обеим ординатам, ход кривых p=f( ж

BX ) на рис. 3.31 аналоги-чен ходу кривых конденсации на рис. 3.25, а фрагменты диаграммы температура кипения – состав на рис. 3.32 соответствуют фрагмен-там диаграммы на рис. 3.27. Если же рассматривать ту концентраци-онную область, где жидкости расслаиваются, то на рис. 3.31 наблю-даются такие же горизонтальные участки кривых p=f( ж

BX ), как и на рис. 3.29 b, а ход кривых кипения и испарения на рис. 3.32 повторяет ход этих кривых на рис. 3.30 b.

0, B

0, Ap

p

p

0 1

T=const

p=p +pA B

pB

pA

XBж

A B

Рис. 3.31. Зависимость обще-го и парциальных давлений насы-щенного пара от состава системы с ограниченной вза-имной растворимо-стью жидкостей


81

Нетрудно убедиться также в сходстве диаграмм температура кипения – состав на рис. 3.32 и температура плавления -состав на рис. 3.11, и поэтому анализ этих диаграмм проводится аналогично.

3.4.4.10. Примеры и задачи

A. Примеры решения задач Задача 1. Вычислить давление насыщенного пара над

15%-ным (масс.) раствором сахарозы 112212 OHC (B) в во-де (A) при 80 °С. Давление пара чистой воды при этой температуре р0, A=355,1 мм рт. ст. Сравнить результат с экспериментальной величиной р=353,2 мм рт. ст.

Решение В соответствии с законом Рауля (3.23)

AB

BA

B

B

A

A

B

B

BA

BB

A

AA

MM

MM

MNN

NXp

pp

%,

%,%,%,

%,

жж

жж

,0

,0

1

1

ω

ω+

=ω

+ω

ω

=+

==−

,

M(C12H22O11)=MB=342,3 г/моль; M(H2O)=18,0 г/моль.

..3,3

0,18153,342851

11,3551

1

%,

%,,0,0 стртмм

MMpppp

AB

BAAAA =

⋅⋅

+=

ω

ω+

=−=∆

..8,3513,31,3551 стртммp =−= Ответ: 351,8 мм рт. ст.

Отклонение результата расчета от экспериментальной величи-ны (353,2–351,8=1,4 мм рт. ст.) лежит в пределах погрешности экс-перимента. На основании полученных результатов можно сделать

p const=

пар

α+парβ+пар

α β+

α β

0, AT

0, BT

ETE

XB0 1

T

A B

Рис. 3.32. Диаграмма темпера-тура кипения – со-став для системы с ограниченной вза-имной растворимо-стью жидкостей


82

вывод, что раствор сахара в воде является идеальным в отношении растворителя. Задача 2. Давление насыщенного пара воды при 0 °С равно

0,610 кПа, а давление пара воды над 10%-ным (масс.) рас-твором NaNO3 при той же температуре — 0,589 кПа. Оп-ределить активность и коэффициент активности воды в этом растворе.

Решение

Согласно уравнению (3.20), активность воды в растворе

966,0610,0589,0

,0===

A

AA p

pa . Коэффициент активности воды можно

определить из уравнения жAAA Xa γ= , где мольная доля воды в рас-

творе

BA

ABA

MMX

%,

%,

ж

1

1

ω

ω+

= . Тогда

M(H2O)=MA=18,0 г/моль, M(NaNO3)=MB=85,0 г/моль.

989,00,85900,18101966,01

%,

%,ж2

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅⋅

+=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

ω

ω+==γ=γ

BA

ABA

A

AAOH M

Ma

Xa .

Ответ: a=0,966; γ=0,989. Задача 3. Давления пара чистых бензола (A) и хлорбензола (B), об-

разующих раствор, близкий по свойствам к идеальному, при температуре 85 °С соответственно равны 902 и 172 мм рт. ст. Определить состав раствора, кипящего при этой температуре и давлении 760 мм рт. ст., и состав па-ра, находящегося в равновесии с кипящим раствором.

Решение Из уравнения (3.17) следует, что

195,0172902760902

,0,0

,0ж =−−

=−

−=

BA

AB pp

ppX ; 805,0195,01ж =−=AX .

Тогда, преобразовав уравнение (3.38), получим

046,11805,0902195,017211

ж

ж

,0

,0п =+

⋅⋅

=+⋅=A

B

A

B

A XX

pp

X,

откуда 956,0п =AX и 044,0п =BX . Ответ: содержание бензола в жидкости 80,5 мол. %, в паре — 95,6 мол %.


83

Задача 4. Температура кипения раствора, содержащего 4,14 г глю-козы (B) 6126 OHC в 100 г воды, на 0,122 K выше, чем тем-пература кипения чистой воды, а 19,41 г глюкозы в 100 г воды — на 0,613 K. Определить, подчиняются ли эти рас-творы идеальным законам. Теплота испарения воды при стандартных условиях гДжh /6,22550 исп., =∆ .

Решение Находим по уравнению (3.26) эбулиоскопическую постоянную

воды

513,06,22551000

3733144,81000

2

0 исп.,

20 кип.,

2=

⋅⋅

=∆⋅

=h

RTE OH .

Для идеальных растворов неэлектролитов, в соответствии с уравнением (3.24), ∆ mET OH2кип. = .

Определяем моляльность растворов BA

B

Mggm 1000⋅

= (моль/1 кг H2O)

и значения mTкип.∆ ; M(C6H12O6)=MB=180 г/моль.

Для первого раствора

230,0100180100014,4

1 =⋅⋅

=m и OHEmT

2513,0

230,0122,0

1===

∆ .

Для второго раствора

078,1100180100041,19

2 =⋅⋅

=m и OHEm

T2

569,0078,1613,0

2≠==

∆ .

Ответ: первый раствор подчиняется закономерностям для идеальных растворов, а второй — более концентрированный — не подчиняется. Задача 5. Раствор, содержащий 5,0 г нелетучего вещества (B) в

25,0 г ССl4 (A), кипит при 81,5 °С. Определить молярную массу растворенного вещества, если температура кипения чистого четыреххлористого углерода равна 76,8 °С, а эбу-лиоскопическая постоянная Е=5,02.

Решение

AB

B

gMg

EEmT1000

кип.⋅

⋅==∆ .

( ) мольгTg

gEMA

BB /6,213

0,258,765,8110000,502,51000

=⋅−

⋅⋅=

∆⋅

⋅= .

Ответ: 213,6 г/моль.


84

Задача 6. Раствор 14,92 г хлористого калия в 1000 г воды замерзает при –0,680 °С. Определить изотонический коэффициент, если Кзам.=1,86.

Решение Определяем моляльность раствора

( ) мольгKClM /5,74= ;

OHг1000мольm 2/200,010005,74100092,14

=⋅⋅

= .

Соль КСl в водном растворе — сильный электролит и диссо-циирует на два иона (ν=2): −+ += ClKKCl . Для этого раствора по-нижение температуры замерзания определяется уравнением (3.28):

imKT зам.зам. =∆ ,

( ) KT 680,0680,00зам. =−−=∆ ,

откуда 83,1200,086,1

680,0зам.

зам. =⋅

=∆

=KTi .

Ответ: i=1,83. Полученная величина изотонического коэффициента меньше двух вследствие электростатического взаимодействия меж-ду ионами в растворе сильного электролита (см. раздел 3.4.4.3 A). Задача 7. В 1 л воды при 0 °С и давлении 1 атм растворяется

0,049 л O2. Сколько граммов O2 растворится в 5 л воды при 0 °С и давлении 4 атм?

Решение

Масса 0,049 л O2 гgO 07,04,2232049,0

2=

⋅= . Тогда, в соответст-

вии с законом Генри, масса O2, растворенного при давлении 4 атм в 1 л воды, равна 0,07⋅4=0,28 г, а в 5 литрах воды — 0,028⋅5=1,4 г. Ответ: 1,4 г. Задача 8. Газовая смесь, состоящая из 78% (по объему) азота и 22%

кислорода, находится над водой. Вычислить (в объемных процентах) состав газовой смеси, растворившейся в воде при 0 °С, если при 0 °С и давлении 1 атм в 1 л воды рас-творяется 0,024 л азота N2 и 0,049 л кислорода O2.


85

Решение В идеальной газовой смеси, в соответствии с законами Аво-

гадро и Дальтона, мольная доля Xi каждого компонента равна его объемной доле, а парциальные давления газов, входящих в состав смеси, при общем давлении р=1 атм будут равны pi=Xi⋅p, т. е.

78,022

=⋅= pXp NN и 22,022

=⋅= pXp OO . Тогда, по закону Генри, в

1 л воды будет растворено 0,024⋅0,78=0,01872 л N2 и 0,049⋅0,22=0,01078 л O2, что составляет (в объемных процентах от общего объема 0,01872+0,01078=0,02950 л) 63,5 % N2 и 36,5 % O2. Ответ: 63,5 об. % N2; 36,5 об.% O2. Задача 9. На основании данных о растворимости водорода H2 в воде

(см. таблицу) показать, что этот раствор при данных усло-виях подчиняется закону Генри, и вычислить константы Генри при 20 оC, выражая содержание растворенного во-дорода в моль/л и в мольных долях.

Решение Растворимость (s), приведенная в условии задачи, пропорцио-

нальна концентрации водорода в растворе и, следовательно, если s/p=const, то раствор подчиняется закону Генри.

Если принять, что объем 1000 г воды равен 1000 см3=1 л, то число молей водорода в литре раствора, т. е. молярная концентрация H2, c=s/22,4 моль/л, а мольная доля растворенного водорода

( ) ( ) 5,55/5,55//2222

cccNNNX OHHHH ≈+=+= , так как число молей водорода в растворе cNH =

2 значительно меньше, чем число молей

воды мольN OH 5,5518/10002

≈= (см. таблицу). Соответственно константа Генри рассчитывается по формуле

Kc=с/p моль/(л⋅атм), если содержание H2 выражается в моль/л, или по формуле KX=X/p атм-1, если оно выражается в мольных долях.

Все расчетные значения величин s/p, c, X, Kc и KX сведены в таблицу.


86

Давление, атм Тем-перату-ра, оС

25 50 75 100

20 0,450 0,895 1,341 1,785 Исход-ные данные

s, гсм3

50 0,407 0,809 1,212 1,612 20 0,0180 0,0179 0,0179 0,0178 s/p, атмг

см⋅

3 50 0,0163 0,0162 0,0162 0,0162

4,22sс = , л

моль 20 0,0201 0,0400 0,0599 0,0797

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ =⋅

5,55103 cXX 20 0,362 0,721 1,079 1,436

Среднее значение константы Генри

4∑= iK

K

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⋅

pcKK cc

310

моль/(л⋅ атм) 20 0,804 0,800 0,799 0,797 0,800

Расчетны

е величины

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⋅

pXKK XX

510

атм-1 20 1,448 1,442 1,439 1,436 1,441

Ответ: 0,800⋅10–3 моль/(л⋅атм); 1,441⋅10–5 атм-1. Слабая зависимость константы Генри от давления объясняется отклонением систем от идеальности при повышении давления. Задача 10. По диаграмме температура кипения – состав системы

Н2О—HNO3 (рис. 3.33) определить: 1) каков характер отклонений от закона Рауля в данной

системе; 2) каково число компонентов, фаз и степеней свободы в

азеотропной точке Е; 3) каковы составы растворов, кипящих при температуре

116 °С, и составы паров, равновесных с этими раствора-ми;

4) какие количества пара и жидкости получатся при нагре-вании 10 кг раствора, содержащего 40 мол. % Н2О, до 116 °С;

5) какого компонента и в каком количестве нужно доба-вить к системе для получения азеотропного раствора, если исходная система содержит: a) 5 кг HNO3 и 5 кг H2O; b) 7 кг HNO3 и 3 кг H2O;

6) какие вещества и в каком количестве можно теоретиче-ски получить при ректификации 5 кг раствора, содержа-щего 40 мол. % H2O.


87

Решение 1. Максимуму на диаграмме температура кипения – состав

отвечает минимум на диаграмме давление пара – состав, т. е. в данной системе наблюдаются отрицательные откло-нения от закона Рауля, связанные с тем, что энергия взаи-модействия между разнородными частицами (Н2О и HNO3) превышает энергии взаимодействия между однородными частицами Н2О—Н2О и HNO3—HNO3.

2. В точке максимума температуры кипения, согласно вто-рому закону Гиббса–Коновалова, составы равновесных фаз одинаковы. Следовательно, система из двух составляющих веществ обладает свойствами однокомпонентной (k=1). В азеотропной точке число степеней свободы при постоян-ном давлении s=1+1–2=0.

3. При температуре 116 °С закипят растворы, содержащие 22 и 50 мол. % HNO3 (точки а и b на рис. 3.33); в равновесии с ними будут паровые фазы, содержащие 4 и 75 мол. % HNO3 соответственно (точки с и d).

4. Для определения количества равновесных фаз нужно вос-пользоваться правилом рычага. Поскольку в условиях дана масса исходного раствора, то составы исходного раствора и равновесных фаз нужно выразить в массовых долях (ω) (см. раздел 3.4.2.5 B, задача 3):

84

92

100

108

116

124

0 20 40 80 100

ab

c dk

H O2 HNO3мол. HNO% 3


о С

E

Рис. 3.33. Диаграмма температура кипения – со-став для системы H2O–HNO3


88

. 1112860,0

11101,6302,181111

3

333

2

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

=+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

HNO

HNOHNOHNO

OH

X

XXMM

3HNOω

Содержание HNO3 Точка мол. доля, X масс. доля, ω

b(ж) 0,50 0,778 K 0,60 0,840 d(пар) 0,75 0,913 E 0,383 0,685

Масса паровой фазы

,59,48,773,918,770,8410п кгg =

−−

= из них 319,4913,059,4 HNOкг=⋅ и

OHкг 20,40087,059,4 =⋅ . Масса жидкой фазы

кгg 41,58,773,910,843,9110ж =

−−

= , из них 34,21778,041,5 HNOкг=⋅ и

OHкг 21,20222,041,5 =⋅ . Проверка: общее количество HNO3 в системе составляет 4,19+4,21=8,40 кг, т. е. 840,010/4,8

3==ωHNO , что соответству-

ет условию (см. таблицу). 5. В первом случае массовая доля HNO3 в смеси

500,03

=ωHNO , а в азеотропной смеси она должна состав-лять 0,685 (см. таблицу). Следовательно, добавлять надо HNO3, а массовая доля H2O в полученной азеотропной смеси будет составлять 1–0,685=0,315. Поскольку масса H2O (5 кг) при этом не меняется, то отсюда масса азео-тропной смеси 5,0/0,315=15,9 кг, а масса добавленной HNO3 15,9–10=5,9 кг. Во втором случае 685,07,0

3>=ωHNO . Добавлять надо

H2O. Массовая доля HNO3 в полученной азеотропной смеси 0,685, а её масса 7 кг. Отсюда масса азеотропной смеси 7,0/0,685=10,2 кг, а масса добавленной H2O 10,2–10=0,2 кг.

6. При ректификации 5 кг раствора, содержащего 60 мол. % НNO3, в дистилляте будет азотная кислота, а в кубовом ос-татке — азеотропная смесь, содержащая всю имеющуюся в системе воду и часть азотной кислоты. Поскольку при


89

6,03

=HNOX (т. е. при 4,02

=OHX ) 84,03

=ωHNO (см. таблицу), то 16,084,01

2=−=OHω , а общая масса во-

ды в системе равна 5⋅0,16=0,80 кг. Массовая доля H2O в азеотропной смеси 0,315. Отсюда масса азеотропной смеси в кубовом остатке кг54,2315,0/180,0 =⋅ , из них 0,80 кг H2O и 74,180,054,2 =− кг HNO3, а масса азотной кислоты в дистилляте равна 5–2,54=2,46 кг. Проверка: общая масса HNO3 в системе равна 1,74+2,46=4,2 кг, а её массовая доля в системе составляет

84,05/2,4 = , что соответствует условию (см. таблицу). Задача 11. Определить количество водяного пара, необходимое для

перегонки 10 кг бензола (бензол и вода практически не-растворимы друг в друге). При атмосферном давлении смесь кипит при температуре 69,2 °С; при этой темпера-туре давление пара бензола 535

66=HCp мм рт. ст., во-

ды — ..2252

стртммp OH = .

Решение Для решения используем уравнение (3.40):

6666

22

66

2

HCHC

OHOH

HC

OH

MpMp

gg

= ; . 970,011,7853502,1822510

2кгg OH =

⋅⋅

=

Ответ: для перегонки 10 кг бензола требуется 0,970 кг водяного па-ра. Задача 12. Сравните расход водяного пара при перегонке двух угле-

водородов с молярными массами MA=100 г/моль и МB=200 г/моль и давлениями пара р0, A=160 и р0, B=20 мм рт. ст. соответственно.

Решение На перегонку 1 кг углеводорода будет затрачено: в первом случае

( ) ( ) OHкгMp

Mpg

AA

OHOHOH 2

,0

1 0,675100160

0,1816076022

2=

⋅⋅−

== ,

во втором случае ( ) ( ) OHкг

MpMp

gBB

OHOHOH 2

,0

2 ,33320020

0,182076022

2=

⋅⋅−

== .

Ответ: расход водяного пара во втором случае будет в 3,33/0,675=4,93 раза больше.


90

B. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. Вычислить давление насыщенного пара 3%–ного

(масс.)раствора анилина (C6H5NH2) в диэтиловом эфире (С4H10O) при 20 °С, если давление пара чистого эфира при этой температуре равно 0,582 атм.

Ответ: 0,568 атм. Задача 2. Давление пара воды при 50 °С равно 91,49 мм рт. ст.

Вычислить при той же температуре давление пара воды над раствором, содержащим 2,04 моля NH4Cl в 1 кг воды, и сравнить с экспериментальной величиной (86,2 мм рт ст). Объяснить, в чем причина расхождений.

Указание: при расчете необходимо учитывать, что NH4Cl яв-ляется сильным электролитом и изотонический коэффициент i≠1. Ответ: 85,2 мм рт. ст. Задача 3. Температура кипения чистого сероуглерода 46,200 °С.

Раствор, содержащий 0,217 г серы в 19,18 г сероуглерода, кипит при 46,304 °С. Эбулиоскопическая постоянная CS2 ЕK=2,37. Сколько атомов серы содержится в молекуле се-ры, растворенной в сероуглероде?

Ответ: 8. Задача 4. Температура кипения раствора, содержащего 0,416 г наф-

талина (C10H8) в 26,6 г хлороформа (CHCl4), на 0,471 °C выше, чем температура кипения чистого хлороформа (61,2 °С). Определить величину эбулиоскопической по-стоянной ЕK и удельную теплоту испарения хлороформа.

Ответ: 3,86; 241 Дж/г. Задача 5. Водный раствор NH4Cl, моляльность которого

0,1 моль/1 кг H2O, замерзает при –0,344 °С. Определить температуру кипения этого раствора, если для воды Kзам.=1,86; EK=0,513.

Ответ: 100,095 °С. Задача 6. Сколько граммов глицерина (C3H8O3) надо добавить к

100 г воды, чтобы раствор не замерзал до –5 °С. Ответ: 24,7 г. Задача 7. Понижение температуры замерзания раствора, содержа-

щего 1,632 г трихлоруксусной кислоты (CCl3COOH) в 100 г бензола, ∆Тзам.=0,350 °С; Кзам.=5,07. Определить, ка-кой происходит процесс (ассоциация или диссоциация молекул Cl3COOH в растворе бензола).

Ответ: ассоциация.


91

Задача 8. В 1 л воды при 10 оC и атмосферном давлении растворяет-ся 0,385 л сероводорода. Вычислить массу H2S, раство-ренного в 2 л воды, при давлении H2S над раствором, рав-ном 3 атм.

Ответ: 3,51 г. Задача 9. Газовая смесь в газгольдере над водой содержит 70% O2 и

30% СО2 (по объему). Каков состав растворенных в воде газов при 0 °С в процентах, если при 0 °С и давлении 1 атм в 1 л воды растворяется 0,049 л O2 или 1,7 л CO2.

Ответ: 6,3% O2 и 93,7% CO2. Задача 10. На основании данных о зависимости растворимости серо-

водорода (H2S) в анилине (С6H5NH2) от давления при 22 оC (см. таблицу) проверить, подчиняется ли этот раствор за-кону Генри. Вычислить константу Генри, выражая содер-жание растворенного сероводорода в моль/л и мольных долях. Плотность анилина ρ=1,020 г/см3.

SHp2

,атм 0,0134 0,513 1,150 1,526 лмгs SH /,

2 0,274 10,6 24,0 31,6

Ответ: Kc=0,608⋅10-4 моль/(л⋅атм); KX=0,555⋅10-4 атм-1. Задача 11. По диаграмме температура кипения – состав для системы

Н2О—HNO3 (см. рис. 3.33) определить: 1) при какой температуре начнется кипение раствора,

содержащего 10 мол. % HNO3; 2) как будут изменяться составы жидкой и паровой фаз в

ходе испарения; 3) при какой температуре начнется конденсация пара,

содержащего 10 мол. % HNO3; 4) как будут изменяться составы равновесных фаз в ходе

конденсации; 5) при какой температуре весь пар превратится в жидкую

фазу при условии равновесия между фазами.

Ответ: 1) при 108 °С; 2) в ходе испарения мол. % HNO3 в жидкой фа-зе — от 10 до 29, в паровой — от 1 до 10; 3) при 119,5 °С; 4) в ходе конденсации мол. % HNO3 в жидкой фазе — от 29 до 10, в паро-вой — от 10 до 1; 5) при 108 °С. Задача 12. По диаграмме температура кипения – состав системы

CH3CN—H2O (рис. 3.34) определить: 1) каков характер отклонений от закона Рауля в данной

системе;


92

2) сколько компонентов, фаз и степеней свободы в точках а, b, с и E;

3) при какой температуре закипит жидкость, содержащая 40 мол. % CH3CN, и каков будет состав первых пузырь-ков пара;

4) при какой температуре вся эта жидкость испарится (в условиях равновесия между фазами) и каков будет со-став испаряющихся капель жидкости перед полным ис-парением;

5) какое количество каждого из компонентов системы бу-дет находиться в жидкой и парообразной фазах, если 8 кг смеси заданного состава нагреть до 80 °С;

6) какие вещества и в каком количестве будут получены в результате ректификации жидкости заданного состава.

Ответ: 5) пар: 3,95 кг CH3CN и 1,15 кг Н2О; жидкость: 0,88 кг CH3CN и 2,02 кг Н2О; 6) дистиллят: 4,83 кг CH3CN и 0,91 кг Н2О, кубовый остаток: 2,26 кг Н2О. Задача 13. Определить количество водяного пара, необходимое для

перегонки 1 кг нитробензола C6H5NO2 (нитробензол и во-да практически нерастворимы друг в друге). При атмо-сферном давлении смесь кипит при 99 °С; при этой тем-пературе давление пара нитробензола равно 27 мм рт. ст., воды 733 мм рт. ст.

Ответ: 4 кг.

H O2 CH3CNмол. СH% 3CN


о С

74

78

82

86

90

94

0 20 40 60 80 100

98

102

a

b

c

E

Рис. 3.34. Диаграмма температура кипе-ния–состав для системы H2O—CH3CN


93

Задача 14. При 95 °С давление пара воды 633,78 мм рт. ст., а нафта-лина C10H8 —15,5 мм рт. ст. Нафталин практически не-растворим в воде. Вычислить, какое количество воды по-требуется для перегонки 10 г нафталина.

Ответ: 57 г.

3.5. Трехкомпонентные системы Общие принципы построения диаграмм состояния двухком-

понентных и трехкомпонентных систем одинаковы. Но для трехкомпонентных систем k=3 и s=3+2–f=5–f. Если

s=smin=0, то fmax=5 (газообразная, жидкая и три твердые фазы), а если f=fmin=1, то smax=4 (давление, температура и концентрации двух ком-понентов). Поскольку для однозначного определения состава систе-мы необходимо указать не одну, а две концентрации компонентов, число независимых переменных для трехкомпонентных систем уве-личивается. Даже при условии p (или T)=const диаграмма получается трехмерной, а ее анализ и количественные расчеты по ней усложня-ются.

Поэтому в данном разделе рассматриваются лишь самые об-щие принципы построения диаграмм плавкости (растворимости) трехкомпонентных систем. В нем рассматривается также еще один вопрос, касающийся трехкомпонентных систем, поскольку он имеет большое практическое значение: вопрос о распределении вещества между двумя жидкими фазами.

3.5.1. Графические методы выражения состава трехкомпонентной системы

Для количественного выражения состава трехкомпонентной системы обычно используют треугольные координаты. Существу-ют два метода определения состава трехкомпонентных систем с по-мощью треугольных координат: метод Гиббса (рис. 3.35 a) и метод Розебома (рис. 3.35 b). В обоих методах за основу принят равносто-ронний треугольник, вершины которого отвечают 100% чистых компонентов (А, В и С), на сторонах откладываются (в мольных, массовых долях или процентах) составы двухкомпонентных систем, а любая точка внутри треугольника отвечает трехкомпонентной системе.

В методе Гиббса за 100% принимается высота треугольника и используется свойство равностороннего треугольника, согласно ко-торому сумма перпендикуляров, опущенных на стороны треуголь-ника из любой точки внутри него, равна его высоте: h=ka+kb+kc=100%.


94

В методе Розебома за 100% принимается сторона треугольни-ка и используется свойство, согласно которому сумма отрезков, про-веденных параллельно сторонам треугольника из любой точки внут-ри него, равна длине стороны: %100=′+′+′= ckbkakl .

Чем меньше содержание какого-либо компонента в системе,

тем дальше фигуративная точка внутри треугольника отстоит от

вершины, соответствующей 100%-ному содержанию этого компо-нента и тем короче отрезок, соединяющий фигуративную точку с противолежащей стороной. Например, в системе, состав которой за-дан точкой k (рис. 3.35), отрезок hkb 2,0= , а отрезок lbk 2,0=′ , т. е. доля компонента B составляет 0,2 (20%). Таким образом, относитель-ное содержание компонентов ω% определяется отношением длин соот-

←

%

A

% B →

�←

%

p=const

T=const

A B

C

M

l'

l"L

m'

NP

Точка

B

L

M

N

P

0 100 0

0 80 20

90 0 10

33 33 34

50 20 30

ω %, A ω %, B ω%, C

Рис. 3.36. Определение состава трехкомпонентных систем с помощью тре-угольника Гиббса-Розебома

← %

A

% B →

%

�←

a'

b'

c'c A B

C

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

1000

20

40

60

80

100

b)

←

%

A

% B →

% �

←a

b

A B

C

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

1000

20

40

80

100

k

p=const

T=consta)

k

Рис. 3.35. Определение состава трехкомпонентной системы по методу Гиббса (a) и Розебома (b)


95

ветствующих отрезков: ckbkakkckbkaBCA ′′′==ωωω :::::: %,%,%, (здесь: 50% A, 20% B, 30% C).

Луч, исходящий из какой-либо вершины треугольника (на-пример, из точки A на рис. 3.36), является линией постоянного соотношения кон-центраций двух других компонентов. Так, любая точка на луче lA ′ (рис. 3.36) отве-чает соотношению содержания компо-нентов B и C в системе ω%, B:ω%, C=1:1, а на луче lA ′′ — соотношению ω%, B:ω%, C=7:3.

Прямая, проведенная внутри тре-угольника параллельно одной из сторон, является линией постоянного содержания компонента, 100% которого отвечает вершина треугольника, противолежащая этой стороне. Так, любая точка на прямой

lm ′′ , параллельная стороне AB треуголь-ника, отвечает одному и тому же содер-жанию компонента C, равному 50%.

Если один из компонентов трехкомпонентной системы зани-мает особое положение (например, является растворителем для двух других), то можно использовать прямоугольную систему координат.

В прямоугольном равнобедренном треугольнике (рис. 3.37) вершина А соответствует 100% растворителя, на катетах откладыва-ются содержания компонентов В и С. Содержание В и С в точке k задается отрезками 0b и 0с, содержание А находится как разность: ω%, A=100–(ω%, B+ω%, C).

3.5.2. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы, образующей одну тройную эвтектику

Пространственные диаграммы состояния трехкомпонентных систем строят при р (или T)=const. Температуру (или давление) фа-зовых превращений на таких диаграммах откладывают по оси орди-нат, а основанием диаграммы является плоскость, на которой пока-зывают состав системы. Пример такой диаграммы при p=const пред-ставлен на рис. 3.38. Диаграмма построена для системы, состоящей из висмута, свинца и олова, которые неограниченно растворимы друг в друге в жидком и не растворимы в твердом состоянии. В этой системе нет ни твердых растворов, ни химических соединений.

Рис. 3.37. Изображение со-става трехкомпонентной системы в прямоугольной системе координат

масс

.C

%

→

масс. B % →A B

C

c

b

k

0


96

В каждой точке треугольника Гиббса - Розебома восстановлен перпендикуляр к плоскости треугольника и на нем отложена темпе-ратура начала кристаллизации расплава данного состава. Поверх-

ность, образованная совокупностью этих точек, является поверхностью ликвидуса данной трехкомпонентной системы. Аналогичным путем можно построить поверхность солидуса.

Таким образом, сверху эта про-странственная фигура ограничена по-верхностью ликвидуса. В нижней час-ти она представляет собой трехгран-ную призму, основанием которой служит треугольник Гиббса-Розебома, а боковыми гранями — диаграммы плавкости двухкомпонентных систем Pb–Bi, Bi–Sn, Sn–Pb с эвтектическими точками при температурах 125, 135 и 181 °С. Трехкомпонентная система, содержащая 52,5 масс. % Bi, 32,0 масс. % Pb и 15,5 масс. % Sn, об-разуeт тройную эвтектику, которая является наиболее легкоплавкой сме-сью. Температура её плавления равна 96 °С. Такие диаграммы наглядно представляют изменение состава сис-темы в зависимости от температуры, но проводить количественные расче-ты по ним довольно сложно.

3.5.3. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с ограниченной взаимной

растворимостью Взаимная растворимость жидкостей зависит не только от тем-

пературы, но и от природы и количества третьего вещества. Если третий компонент хорошо растворим в обеих жидкостях, то добав-ление его увеличивает взаимную растворимость двух других. Так, например, добавление уксусной кислоты в бинарную систему во-да-хлороформ, компоненты которой практически нерастворимы друг в друге, приводит к повышению их взаимной растворимости.

Диаграмма растворимости для системы, в которой одна пара жидкостей (A и B) ограниченно взаимно растворима, а две другие

T

T1

a)

b)T=const1

Рис. 3.38. Диаграмма состояния трехкомпонентной систе-мы Pb-Bi-Sn (a) и ее сече-ние (b) при 181 оC


97

пары (A и C, B и C) — неограниченно, показана в зависимости от температуры на рис. 3.39.

В основании диаграммы (рис. 3.39 a) лежит треугольник соста-вов. На оси ординат отложена температура. Бинодаль

a4a3a2a1kb1b2b3b4 на боковой грани призмы ограничивает область взаим-ной растворимости жидкостей A и B в двухкомпонентной системе. Точки a1 и b1, a2 и b2, a3 и b3, a4 и b4 характери-зуют составы равновесных жидких фаз при различных температурах.

В данной системе область вза-имной растворимости с ростом темпе-ратуры увеличивается, и точка k отве-чает верхней критической температу-ре растворения (см. также рис. 3.20 b).

Рассекая политерму горизон-тальными плоскостями (т. е. при T=const) и соединяя кривыми точки, соответствующие составам сопряжен-ных растворов, для каждой плоскости получим бинодальные кривые a1kb1, a2kb2, a3kb3 и a4kb4 (изотермы раство-римости), которые делят треугольни-ки составов при температурах T1, T2,

T3 и T4 на гетерогенную (не заштрихо-ванную) и гомогенную (заштрихован-ную) области. Эти кривые позволяют проследить при каждой температуре, как влияет присутствие компонента C на взаимную растворимость компонен-

тов A и B. В данной системе добавление компонента C увеличивает взаимную растворимость A и B.

Смещение границы между гомогенной и гетерогенной облас-тями и расширение области взаимной растворимости при увеличе-нии температуры и содержания компонента C в системе отчетливо видны на рис. 3.39 b, на котором представлена проекция всех изо-терм на основание призмы.

На рис. 3.40 приведены сечения (при T=const) более сложных диаграмм для систем с ограниченной взаимной растворимостью двух (a, b) или трех (c) пар компонентов и для системы с замкнутой областью расслоения (d). Две области расслоения имеет, например,

Рис. 3.39. Зависимость взаимной растворимости компонентов A, B и C друг в друге от темпера-туры и состава

A

A

B

BC

C

b1

b2

b3

b4

a1

a2

a3

a4

T4

T3

T2

T1

T

T��.

k2

k1

k3

k4

k

b1

b4

a1

a4

k

k2k1

k3k4

a)

b)


98

система вода – фенол – анилин, а три области — система вода – анилин – гексан.

3.5.4. Определение состава и количества сопряженных фаз трехкомпонентной системы

Если состав трехкомпонентной системы выражен с помощью треугольной диаграммы Гиббса–Розебома, то для определения со-става сопряженных фаз и их относительного количества, как и для двухкомпонентных систем, можно пользоваться правилом соедини-тельной прямой (ноды) и правилом рычага. Рассмотрим в качестве примера диаграмму растворимости в воде (A) двух солей (B и C), не растворимых друг в друге в твердом состоянии (рис. 3.41).

На этой диаграмме фигуративная точка b характеризует на-сыщенный раствор соли B в воде, а фигуративная точка c — насы-щенный раствор соли C в воде. Точки, лежащие на кривой bE, вы-ражают составы растворов, содержащих B и C, которые являются насыщенными по отношению к B (как видно из диаграммы, при до-бавлении к водному раствору B соли C растворимость B в воде уменьшается). Точки, лежащие на кривой cE, выражают составы растворов, содержащих B и C, которые являются насыщенными по отношению к C (при добавлении к водному раствору C соли B рас-творимость C в воде также уменьшается). Фигуративная точка E, на-зываемая эвтоникой, характеризует состав эвтонического раствора, т. е. раствора, насыщенного при данной температуре по отношению к обеим солям. В эвтоническом растворе суммарная концентрация обеих солей наибольшая.

Линии bE, cE, BE и CE делят диаграмму на четыре зоны: 1) зона AbEc — ненасыщенный раствор B и C в воде (f=1); 2) зона bEB — раствор B и C в воде, насыщенный по отношению к B,

и кристаллы B (f=2); 3) зона cEC — раствор B и C в воде, насыщенный по отношению к

C, и кристаллы C (f=2); 4) зона BEC — раствор B и C в воде, насыщенный по отношению к

обеим солям, кристаллы B и кристаллы C (f=3).

A B

C

A B

Ca) b)

A B

C

A B

Cc) d)

Рис. 3.40. Диаграммы равновесия для трехкомпонентных систем с различ-ной растворимостью (при T=const)


99

Согласно правилу фаз Гиббса, в трехкомпонентных системах (k=3) при p=const и T=const (n=0) число степеней свободы

ffnks −=−+= 3 . Следовательно, в зоне AbEc s=2, в зонах bEB и cEC s=1 и в зоне BEC s=0. Нонвариантность системы в зоне BEC оз-начает, что здесь составы каждой из трех фаз, сосуществующих в равновесии, остаются неизменными. Эта система состоит из раство-ра эвтонического состава, кристаллов B и кристаллов C. Меняться могут только их количества.

Рассмотрим процесс испарения воды из системы, исходное со-стояние которой характеризуется точкой k1.

При удалении из системы (например, при испарении) воды общая масса системы уменьшается, но массы нелетучих солей B и C (и, следовательно, соотношение их масс и концентраций) сохраня-

ются постоянными. Поэтому если через вершину треугольника A и точку k1 провести луч испарения Aa, то фигуративные точки, харак-теризующие состав системы в целом, будут лежать на этом луче, смещаясь, по мере испарения воды, от точки k1 к точке a.

Смещение фигуративной точки от k1 до l1 показывает, как при испарении воды увеличивается концентрация B и C в их ненасы-щенном растворе. Поскольку в зоне AbEc система гомогенна, поло-жение фигуративной точки характеризует состав этой жидкой фазы.

В точке пересечения луча Aa с линией bE (точка l1) раствор становится насыщенным по отношению к компоненту B и из него

50

5050

aE

c

k1l1

k2l2

k3

s4k4

bA B

C

масс

. C

%

масс. B%

Рис. 3.41. Диаграмма растворимости солей B и C в воде


100

начинается кристаллизация B. Таким образом, состав первого кри-сталла 100% B.

При дальнейшем испарении воды количество кристаллов B увеличивается, а содержание компонента B в растворе соответствен-но уменьшается. Точка, характеризующая состав раствора, насы-щенного по отношению к компоненту B, смещается по линии bE от l1 к E. Поскольку состав твердой фазы в этой двухфазной системе не меняется (кристаллы B), то все прямые, соединяющие на диаграмме составы сопряженных фаз, — от ноды Bl1 до ноды BE —веерообразно расходятся из точки B (они не параллельны сторонам треугольника Гиббса–Розебома). Например, если общий состав сис-темы характеризуется фигуративной точкой k2, то, проведя ноду че-рез точки B и k2 (Bl2), можно определить состав жидкой фазы(точка l2) и соотношение масс твердой и жидкой фаз gтв.:gж.=l2k2:k2B.

В точке пересечения луча Aa с линией EB (точка k3) раствор становится насыщенным по отношению к обоим компонентам и из него одновременно с кристаллами B будут выпадать кристаллы C. Точка, характеризующая суммарный состав двух твердых фаз, сме-щается по стороне треугольника BC от вершины B к точке a. По-скольку состав жидкой фазы в этой трехкомпонентной системе при испарении воды не меняется (эвтонический раствор E), то ноды — от EB до Ea —веерообразно расходятся из точки E. Таким образом, последняя перед полным затвердеванием капля жидкости имеет эв-тонический состав.

Соотношение масс раствора, кристаллов A и кристаллов B в этой системе определяется с помощью правила рычага. Например, если общий состав системы характеризуется фигуративной точкой k4, то нода Es4, проведенная через точки E и k4, делится точкой k4 на два отрезка, отношение длин которых пропорционально отношению суммарной массы кристаллов B и C к массе раствора: ( ) 444ж. тв. тв. skEkggg CB :: =+ . Отношение массы кристаллов B к массе кристаллов C можно определить, вторично применив правило рычага: gтв. B:gж. C=Cs4:s4B.

Состав системы после испарения всей воды характеризуется фигуративной точкой a, лежащей на стороне треугольника BC. Сис-тема содержит две фазы — кристаллы B и кристаллы C, соотноше-ние масс которых определяется правилом рычага gтв. B:gтв. C=Ca:aB.

3.5.5. Распределение растворенного вещества между двумя жидкими фазами. Экстракция

Если в двухфазную систему, образованную двумя взаимно не-растворимыми (или мало растворимыми) жидкостями A и B, ввести третий компонент C, который растворим в обеих жидкостях, то этот


101

компонент распределится между двумя жидкими фазами. В соответ-ствии с уравнением (3.1), приведенным в разделе 3.1.2, фазовое рав-новесие в системе установится тогда, когда химический потенциал вещества C в обеих фазах станет одинаковым. Поскольку химиче-ский потенциал компонента C в I и II фазах зависит от его активно-сти в растворе

III aRT ln,0 += µµ и IIIIII aRT ln,0 += µµ ,

то при равновесии, когда III µ=µ , IIIIII aRTaRT 3

,033

,03 lnln +=+ µµ ,

откуда

RTRTaa III

II

I 0,0,0

ln µµµ ∆=

−= .

При T=const const=µ∆ 0 и, следовательно,

constkaa III ==/ , ( 3.41) где k — коэффициент распределения.

При расчете коэффициента распределения в разбавленном растворе отношение активностей можно заменить отношением мо-лярных концентраций c:

kcc III =/ . ( 3.42) Уравнения (3.41) и (3.42) являются аналитическим выражени-

ем общей закономерности, называемой законом распределения Нернста-Шилова. Согласно этому закону, распределение раство-ренного вещества между двумя жидкими фазами определяется ин-дивидуальным коэффициентом распределения, зависящим от тем-пературы и не зависящим от присутствия других веществ.

Уравнение (3.42) вполне справедливо только при условии, что добавление компонента C не изменяет в заметной степени взаимную растворимость A и B. В противном случае будут изменяться числен-ные значения стандартных химических потенциалов в фазах и коэф-фициент распределения не будет константой. Кажущиеся нарушения закона распределения могут быть связаны с изменением молекуляр-ного состояния растворенного вещества (диссоциация, ассоциация и т. п.).

Если вследствие диссоциации или ассоциации молекулярное состояние распределенного вещества KA в равновесных фазах изме-нилось, то аналитическая концентрация вещества KA в каждой фазе ( )cc ′′′, не равна концентрации молекул KA (cKA) в этой фазе. Тогда


102

аналитическую концентрацию вещества KA следует заменить кон-центрацией молекул KA, не подвергшихся диссоциации или ассо-циации.

Например, если в фазе I вещество КА находится в молекуляр-ной форме ( ccKA ′=′ ), а в фазе II диссоциирует на ионы

−+ +↔ AKKA , то концентрация недиссоциированных молекул KA будет

( )α−′′=′′ 1ccKA , концентрация ионов K+ и A- будет α′′=′′=′′ −+ cccAK

(α — степень диссоциации), а константа диссоциации

( )( )

( )KAc

cc

cK′′α′′

=α−′′

α′′=

22

дисс. 1, откуда ( )

дисс.

2

KccKA

α′′=′′ .

Тогда

( )2дисс.

α′′

′=

′′′

=′c

Kccc

kKA

KA .

При α=1 (сильный электролит)

( )2дисс. c

ckK

k′′′

==′

.

Если в фазе I вещество KA находится в молекулярной форме ccKA ′=′ , а в фазе II ассоциирует с образованием димеров

( ) ( )22 KAKA = , то концентрация недиссоциированных молекул ( )β−′′=′′ 1ccKA , концентрация димеров ( ) 2/

2β′′=′′ cc KA (β — степень ас-

социации) и константа ассоциации

( )[ ] ( )22асс. 212 KAсс

ссK

′′β′′

=β−′′

β′′= , откуда

асс.2KccKA

β′′=′′ .

Тогда β′′

′=

′′′

=′′cKc

cc

kKA

KA асс.2, а при β=1 (полная димеризация)

( ) 5,0асс.2 c

ckKk

′′′

==′′

.

В общем случае закон распределения может быть записан в форме уравнения Шилова–Лепинь

( )ncck′′′

= , ( 3.43)


103

где c′ и c ′′ — аналитические концентрации распределенного веще-ства в I и II фазах. По величине n можно судить о степени диссоциа-ции или ассоциации вещества KA.

На распределении вещества между двумя нерастворимыми друг в друге жидкостями основан процесс жидкостной экстрак-ции — извлечения растворенного вещества из раствора с помощью другого растворителя (экстрагента). Фазу, в которую после экс-тракции переходит экстрагируемый компонент, называют экстрак-том, фазу, обедненную этим компонентом, — рафинатом. (Напри-мер, при извлечении иода из воды о помощью сероуглерода сероуг-лерод является экстрагентом, раствор иода в сероуглероде — экс-трактом, водный раствор иода — рафинатом.)

Количество вещества, извлекаемое в серии экстракций, можно рассчитать, пользуясь законом распределения.

Если масса g0 экстрагируемого вещества содержится в исход-ном растворе объемом V0, то концентрация вещества c' в исходном растворе ( )00 / MVgc =′ ; здесь M — молярная масса извлекаемого вещества. После однократной обработки исходного раствора объе-мом v экcтрагента в рафинате останется g1 вещества, а в экстракт перейдет (g0–g1) вещества. Концентрация вещества в растворителе I станет равной

( )01 / MVgc =′ , а в растворителе II — ( ) ( )vMggc /10 −=′′ . Используем закон распределения

( )100

1

ggg

cck

−=

′′′

=V

v , или v

V+

=0

001 kV

gg k .

Аналогично после двукратной обработки таким же объемом растворителя

( )210

2

ggg

cck

−=

′′′

=V

v , или 2

0

00

0

012 ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=+

=v

Vv

VkV

gkV

gg kk .

После n–й экстракции одинаковыми порциями v экстрагента в растворителе I останется

n

n kVgg ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=v

V

0

00 k . ( 3.44)

Тогда количество вещества, переведенного в экстрагент, равно ( )ngg −0 .

Уравнение позволяет определить число операций экстракции, необходимое для заданной полноты извлечения экстрагируемого вещества. Оно показывает, что выгоднее проводить экстракцию


104

многократно малыми объемами растворителя, чем однократно большим.


A. Примеры решения задач Задача 1. Пользуясь диаграммой растворимости в воде (A) двух со-

лей (B и C), не растворимых друг в друге в твердом со-стоянии (рис. 3.41), определить (при условии, что перво-начальная масса системы 10 кг):

1) как меняются составы и относительные количества со-пряженных фаз в процессе испарения воды из системы, исходное состояние которой характеризуется фигура-тивной точкой k1; каковы составы первого выпавшего кристалла и последней (перед исчезновением жидкой фазы) капли жидкости;

2) сколько воды нужно удалить из исходной системы, что-бы: a) из раствора выпал первый кристалл B; b) раствор стал насыщенным по отношению к обеим солям;

3) каковы составы фаз и их массы в равновесной системе, из которой удалено: a) 7 кг воды; b) 8,22 кг воды.

Решение 1. Определим количество воды, которое нужно удалить из

системы, чтобы: а) из раствора выпал первый кристалл; b) раствор стал насыщенным по обеим солям.

Состав исходного гомогенного раствора характеризуется фи-гуративной точкой k1 (85% A; 12% B; 3% C); масса исходного раствора 10 кг, в том числе 10⋅0,85=8,50 кг A; 10⋅0,12=1,20 кг B; 10⋅0,03=0,30 кг C. a) Состав раствора, из которого выпадет первый кристалл

(100 % B), характеризуется точкой l1 (71,0% A; 23,2% B; 5,8% C). Суммарная масса солей в ходе испарения не меня-ется; она равна 1,20+0,30=1,50 кг. Эта масса составляет 23,2+5,8=29,0 % от общей массы системы mI в момент вы-падения первого кристалла. Отсюда mI=1,50:0,29=5,20 кг, а масса воды, которую надо удалить из исходной системы, mA, I=10–5,20=4,80 кг.

b) Состав системы в тот момент, когда в результате испарения воды раствор становится насыщенным по обеим солям, ха-рактеризуется точкой k3 (32,0% A; 54,4% B; 13,6% C). Сум-марная масса солей 1,50 кг составляет 54,4+13,6=68,0 % от


105

общей массы упаренной системы mII. Отсюда mII=1,50:0,68=2,20 кг, а масса воды, которую надо удалить из исходной системы, mA, II=10–2,20=7,80 кг. 2. Определим составы фаз и их массы в равновесной системе,

получившейся в результате удаления из исходной системы заданного количества воды.

a) Из исходного гомогенного раствора удалено 7,00 кг воды (компонент A). Масса системы после упаривания 10,00– –7,00=3,00 кг, в том числе 8,50–7,00=1,50 кг A, 1,20 кг B, 0,30 кг C, т. е. 1,50:3⋅100=50 % A; 1,20:3⋅100=40 % B; 0,30:3⋅100=10 % C (точка k2). Точка k2 находится в гетерогенной зоне bEB. Концы ноды Bl2 показывают, что в твердой фазе содержится 100 % B (точка B), а в жидкой фазе — 66 % A; 21 % B; 13 % C (точ-ка l2). Общая масса твердой фазы 3⋅k2l2:Bl2=3⋅0,24=0,72 кг B. Об-щая масса жидкой фазы 3⋅k2B:Bl2=3⋅0,76=2,28 кг B; в том числе 2,28⋅0,66=1,50 кг A; 2,28⋅0,21=0,48 кг B; 2,28⋅0,13=0,30 кг C. Проверка: 0,72+(1,50+0,48+0,30)=0,72+2,28=3,00 кг; со-держание компонента B в системе 0,72+0,48=1,20 кг B, т. е. 1,20:3⋅100=40 %.

b) Из исходного гомогенного раствора удалено 8,22 кг воды. Масса системы после упаривания 10–8,22=1,78 кг, в том числе 28,022,850,8 =− кг A; 1,20 кг B; 0,30 кг C, т. е. 0,28:1,78⋅100=15,7 % A; 1,20:1,78⋅100=67,4 % B; 0,30:1,78⋅100=16,9 % C (точка k4). Точка k4 находится в гетерогенной зоне BEC, в которой со-существуют в равновесии три фазы. Жидкой фазой являет-ся эвтонический раствор, содержащий 56 % A; 20 % B; 24 % C (точка E). В одной из твердых фаз содержится 100 % B (точка B), в другой твердой фазе — 100 % C (точ-ка C). Соотношение масс кристаллов B и кристаллов C в их смеси характеризуется фигуративной точкой s4 (0 % A; 85,9 % B; 14,1 % C). Суммарная масса двух твердых фаз 1,78⋅Ek4:Es4=1,78⋅0,72=1,28 кг; масса кристаллов B отно-сится к массе кристаллов C как s4C:s4B, откуда масса кри-сталлов B 1,28⋅0,859=1,10 кг; масса кристаллов C 1,28⋅0,141=0,18 кг.


106

Общая масса жидкой фазы 1,78⋅k4s4:Es4=1,78⋅0,28=0,50 кг, в том числе 0,50⋅0,56=0,28 кг A; 0,50⋅0,20=0,10 кг B; 0,50⋅0,24=0,12 кг C. Проверка: (1,10+0,18)+(0,28+0,10+0,12)=1,28+0,50=1,78 кг; со-держание компонентов B и C в системе 1,10+0,10=1,20 кг B и 0,18+0,12=0,30 кг C, т. е. 1,20:1,78⋅100=67,4% B и 0,30:1,78⋅100=16,9% C.

Задача 2. Водный раствор, содержащий 0,70 г янтарной кислоты в 100 см3, находится в равновесии с эфирным раствором, содержащим 0,13 г кислоты в 100 см3.Определить содер-жание кислоты в 100 см3 эфирного раствора янтарной ки-слоты, находящегося в равновесии с водным раствором, содержащим 0,24 г кислоты в 100 см3.

Решение Коэффициент распределения янтарной кислоты между водой и

эфиром, согласно уравнению (3.42), равен

xcck

OH 24,038,513,070,0

эфир.

2

==== .

Содержание кислоты в 100 см3 эфирного раствора, который находится в равновесии с водным раствором, содержащим 0,24 г в 100 см3, составляет

гx 045,038,524,0

== .

Ответ: 0,045 г. Задача 3. Один литр водного раствора содержит 0,3 г иода. Коэф-

фициент распределения иода между водой и амиловым

спиртом 0043,0спирт

2

==cck

OH

. Определить, какое количество

иода останется в водном растворе, если 1) экстракцию проводить однократно 50 см3 амилового

спирта; 2) экстракцию проводить пятикратно порциями по 10 см3

амилового спирта.

Решение 1. Пользуясь формулой (3.43), определяем, сколько иода ос-

танется в водной фазе после однократной экстракции 50 см3 спирта:


107

гg 0238,05010000043,0

10000043,03,01 =+⋅

⋅= ,

что составляет ( ) %9,71003,00238,0 =⋅: от первоначаль-ного количества иода.

2. После пятикратной экстракции порциями по 10 см3 спирта

гg 000737,01010000043,0

10000043,03,05

5 =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+⋅⋅

= , что составляет

( ) %25,01003,0000737,0 =⋅: от первоначального количе-ства, т. е. в 32 раза меньше, чем в первом случае.

Ответ: 1) 0,0238 г; 2) 0,000737 г. Задача 4. Один литр амилового спирта содержит 10 г иода. Коэф-

фициент распределения иода между амиловым спиртом и

водой при температуре 25 оС равен 56,2322

спирт

== OHcck .

Определить, какое количество иода будет содержаться в воде, если 0,5 л амилового спирта, содержащего иод, взболтать с 2 л воды.

Решение Количество иода в 0,5 л амилового спирта составляет

10⋅0,5=5 г, а после взбалтывания с 2 л воды оно равно

гg 94,425,056,232

5,056,2320,51 =+⋅

⋅= .

Количество иода, перешедшего в 2 л воды, равно гggg 06,094,40,510 =−=−= .

Ответ: 0,06 г.

B. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. Точка, определяющая состав системы, находится на луче

lA ′′ (рис. 3.36). Определить массу каждого из компонен-тов, если известно, что ωA=ωB+ωC, а общая масса системы 8 кг.

Ответ: 4,0 кг; 2,8 кг; 1,2 кг. Задача 2. При 15 оС растворы иода в воде и в CCl4 находятся в рав-

новесии, если содержание иода в воде 0,04684 г/л, а со-держание в CCl4 — 4 г/л. Растворимость иода в воде при данной температуре равна 0,276 г/л. Определить его рас-творимость в CCl4.

Ответ: 23,6 г/л.


108

Задача 3. При 25 оС коэффициент распределения анилина (C6H5NH2) между бензолом и водой равен 10,1. Найдено, что 10 см3 бензольного раствора содержат 0,05835 г анилина. Опре-делить молярную концентрацию анилина в водном слое.

Ответ: 0,00621 моль/л. Задача 4. Коэффициент распределения иода между водой и CCl4

при 25 °С равен 0,0117. В обоих растворителях иод имеет одинаковую молярную массу. Какой объем CCl4 необхо-дим, чтобы путем однократного экстрагирования извлечь из 500 см3 водного раствора 99,9% и 90,0% всего заклю-ченного в нем иода?

Ответ: 5844 см3; 52,6 см3.


109

Предметный указатель

А азеотропный раствор ......................75 активность........................................60 аллотропия .......................................19

Б бивариантные системы .....................8 бинодаль...........................................57

В вариантность системы ......................7 верхняя критическая температура.56 второй закон Гиббса-Коновалова..75 высаливание.....................................66

Г газ......................................................20 гетерогенные системы ......................3 гомогенные системы.........................3

Д диаграмма кипения .........................73 диаграмма плавкости ......................29 диаграмма растворимости..............29 диаграмма состояния ......................18 дистектическая точка......................43

З закон Генри......................................67 закон Дальтона ................................10 закон распределения Нернста-Шилова .......................101

закон Рауля ......................................59 закон Сивертса ................................68

И

идеальные растворы .......................11 изменение температуры замерзания

.......................................................63 изменение температуры кипения ..62 изотонический коэффициент Вант-Гоффа..................................15

инконгруэнтное плавление ............42 испарение .........................................58

К кипение жидкостей .........................61 коллигативные свойства растворов

......................................................61 компонент системы ..........................3 конгруэнтное плавление ................42 конденсация.....................................58 конденсированное состояние ........18 концентрация...................................12 коэффициент распределения .......101 кривая возгонки ..............................24 кривая испарения ......................24, 69 кривая кипения................................69 кривая конденсации........................68 кривая охлаждения .........................30 кривая плавления ............................25 кривая растворения.........................57 криоскопическая постоянная.........63 критическая точка...........................20 кубовый остаток ..............................74

Л линия ликвидуса .............................32 линия солидуса................................32

М массовая доля ...................................12 метастабильное состояние ...............6 метод Гиббса ...................................93 метод Розебома ...............................94 мольная доля.....................................12 моляльность.....................................12 молярность ......................................12 моновариантные системы ................8

Н насыщенный раствор......................11 неидеальные растворы ...................71 неэлектролиты.................................15 нижняя критическая температура .56 нода ..................................................34 нонвариантные системы...................8

О объем молярный..............................18


110

осмос ................................................64 осмотический коэффициент...........62 осмотическое давление...................64 отрицательные отклонения от закона Рауля ................................72

П параметры системы...........................6 парциальные мольные величины ..13 первый закон Гиббса-Коновалова .71 перегонка с водяным паром ...........79 перитектическая точка....................44 полиморфная модификация ...........21 положительные отклонения от закона Рауля ................................72

правило прямолинейного диаметра.......................................................56

правило рычага................................38 правило фаз Гиббса...........................7 принцип непрерывности ..................6 принцип соответствия ......................6 простая перегонка ...........................74

Р равновесие между фазами ................5 расслоение жидкостей ....................55 растворимость .................................36 растворы электролитов...................15 ректификация ..................................75

С сильные электролиты .....................15 системы с ограниченной растворимостью ..........................80

скрытая теплота кристаллизации ..30 слабые электролиты........................15 сопряженные фазы ..........................34 составная часть системы ..................3 степень диссоциации ......................15

Т твердые растворы............................10

твердые растворы внедрения.........10 твердые растворы замещения ........10 теплота плавления ..........................37 термический анализ ........................30 треугольные координаты ...............93 тройная эвтектика ...........................96

У уравнение Гиббса–Дюгема ............14 уравнение Клапейрона ...................23 уравнение Клапейрона-Клаузиуса 23 уравнение Менделеева-Клапейрона

......................................................18 уравнение Сеченова........................66 уравнение Шилова-Лепинь..........102 уравнение Шредера ........................37

Ф фаза.....................................................3 фазовые диаграммы ..........................6 фазовые переходы.............................4 фазовые переходы второго рода .....4 фазовые переходы монотропные ..21 фазовые переходы первого рода .....4 фазовые переходы энантиотропные

......................................................21 фигуративная точка ........................18

Ч число компонентов ...........................3 число степеней свободы...................7

Э эбулиоскопическая постоянная .....62 эвтектическая смесь........................31 эвтектическая температура ............31 эвтоника ...........................................98 экстракция .....................................100 электролитическая диссоциация ...15 энтальпийный фактор.....................54 энтропийный фактор ......................54


111

Литература 1. Физическая химия/Под ред. К.С. Краснова.—М.: Высш. шк.,

1982. 2. Стромберг А. Г., Семченко Д.П. Физическая химия.—М.:

Высш. шк., 1988. 3. Эткинс П. Физическая химия. Т. 1-2.—М.: Мир, 1980. 4. Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. Курс физиче-

ской химии. Т. 1.— М.: Химия, 1970. 5. Пономарева А. М. Фазовые равновесия и учение о растворах.

Учеб. пособие.— СПб.: СПбГТИ (ТУ), 1992. 6. Фазовые равновесия и свойства растворов: Метод. указа-

ния/ Сост. А. М. Пономарева.—Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1972. 7. Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах: Ме-

тод. указания/ Сост. А. М. Пономарева.— Л.: ЛТИ им. Лен-совета, 1978.

8. Сборник примеров и задач по физической химии / Под ред. В. П. Машовца.— Л.: ЛТИ им Ленсовета, 1972.

9. Парфенов Г. С. Сборник примеров и задач по физической химии.— М.: Просвещение, 1965.

10. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. — Л.: Химия, 1983.

11. Химическая термодинамика: Текст лекций / Зенин Г. С., Сысоева В. В., Привалова Т. А., Пенкина Н. В.—СПб.: СЗПИ, 1997.


112

Оглавление

3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ 3

3.1. Фазовые равновесия --------------------------------------------------------------3 3.1.1. Основные понятия ------------------------------------------------------------------3 3.1.2. Условие термодинамического равновесия между фазами ------------------4 3.1.3. Принцип непрерывности и принцип соответствия ---------------------------6 3.1.4. Правило фаз Гиббса ----------------------------------------------------------------6 3.1.5. Примеры и задачи -------------------------------------------------------------------8

A. Примеры решения задач -------------------------------------------------8 B. Задачи для самостоятельного решения -------------------------------9

3.2. Учение о растворах-------------------------------------------------------------- 10 3.2.1. Основные понятия ---------------------------------------------------------------- 10 3.2.2. Способы выражения состава многокомпонентных систем и

соотношения между ними ------------------------------------------------------- 12 3.2.3. Понятие о парциальных мольных величинах. Уравнение Гиббса—

Дюгема ------------------------------------------------------------------------------ 13 3.2.4. Растворы электролитов и неэлектролитов. Электролитическая

диссоциация. Изотонический коэффициент Вант–Гоффа ---------------- 15 3.2.5. Примеры и задачи ----------------------------------------------------------------- 16

A. Примеры решения задач ----------------------------------------------- 16 B. Задачи для самостоятельного решения ----------------------------- 17

3.3. Однокомпонентные системы ------------------------------------------------- 18 3.3.1. Трехмерная диаграмма состояния однокомпонентной системы--------- 18 3.3.2. Вещества, образующие в твердом состоянии одну кристаллическую

форму -------------------------------------------------------------------------------- 19 3.3.3. Вещества, обладающие полиморфизмом в твердом состоянии---------- 21 3.3.4. Уравнения Клапейрона и Клапейрона – Клаузиуса ------------------------ 22 3.3.5. Примеры и задачи ----------------------------------------------------------------- 25


3.4. Двухкомпонентные системы ------------------------------------------------- 28 3.4.1. Применение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным системам------ 28 3.4.2. Равновесие твердое – жидкость в двухкомпонентных системах -------- 29

3.4.2.1. Системы с полной нерастворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии ----------------------------------------------- 29

A. Метод термического анализа. Кривые охлаждения. Построение диаграмм плавкости ----------------------------------------------------------- 29

B. Вид диаграммы плавкости и ее анализ ------------------------------------ 32 C. Состав сопряженных фаз. Нода --------------------------------------------- 34 D. Определение состава насыщенных растворов по диаграмме

растворимости ------------------------------------------------------------------ 35 E. Растворимость твердых тел в жидкостях. Уравнение Шредера ------ 36 F. Определение количественных соотношений между фазами,

находящимися в равновесии. Правило рычага--------------------------- 38


113

3.4.2.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии ------------------------------------- 39

3.4.2.3. Системы с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии ------------------------------------- 41

3.4.2.4. Системы, образующие химические соединения ----------------------- 42 A. Системы, образующие устойчивые химические соединения --------- 42 B. Системы, образующие неустойчивые химические соединения ------ 44

3.4.2.5. Примеры и задачи------------------------------------------------------------ 46 A. Примеры решения задач ----------------------------------------------- 46 B. Задачи для самостоятельного решения ----------------------------- 50

3.4.3. Равновесие жидкость–жидкость в двухкомпонентных системах-------- 54 3.4.4. Равновесие пар (газ) – жидкость в двухкомпонентных системах ------- 58

3.4.4.1. Давление насыщенного пара над идеальным раствором. Закон Рауля ---------------------------------------------------------------------------- 59

3.4.4.2. Давление насыщенного пара над бесконечно разбавленным раствором нелетучего вещества------------------------------------------- 61

3.4.4.3. Коллигативные свойства растворов -------------------------------------- 61 A. Повышение температуры кипения ----------------------------------------- 61 B. Понижение температуры замерзания -------------------------------------- 63 C. Осмотическое давление ------------------------------------------------------ 64

3.4.4.4. Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри ----------------------- 65 3.4.4.5. Системы, образующие в жидком состоянии идеальные растворы.

Первый закон Гиббса–Коновалова --------------------------------------- 68 3.4.4.6. Системы, образующие в жидком состоянии неидеальные растворы.

Перегонка и ректификация------------------------------------------------- 71 3.4.4.7. Системы, образующие в жидком состоянии азеотропные растворы.

Второй закон Гиббса–Коновалова ---------------------------------------- 75 3.4.4.8. Системы с полной нерастворимостью компонентов друг в друге в

жидком состоянии. Перегонка с водяным паром ---------------------- 77 3.4.4.9. Системы с ограниченной растворимостью компонентов друг в

друге в жидком состоянии ------------------------------------------------- 80 3.4.4.10. Примеры и задачи------------------------------------------------------- 81


3.5. Трехкомпонентные системы-------------------------------------------------- 93 3.5.1. Графические методы выражения состава трехкомпонентной системы 93 3.5.2. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы, образующей одну

тройную эвтектику ---------------------------------------------------------------- 95 3.5.3. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с ограниченной

взаимной растворимостью------------------------------------------------------- 96 3.5.4. Определение состава и количества сопряженных фаз трехкомпонентной

системы------------------------------------------------------------------------------ 98 3.5.5. Распределение растворенного вещества между двумя жидкими фазами.

Экстракция-------------------------------------------------------------------------100 3.5.6. Примеры и задачи ----------------------------------------------------------------104

A. Примеры решения задач ----------------------------------------------104 B. Задачи для самостоятельного решения ----------------------------107

Предметный указатель-------------------------------------------------------------------109

Литература ----------------------------------------------------------------------------------111


114

ЛР №020308 от 14.02.97

Геннадий Сергеевич Зенин Валентина Викторовна Сысоева Татьяна Алексеевна Привалова Нина Вячеславовна Пенкина

Физическая химия Часть 3

Фазовые равновесия и учение о растворах Текст лекций

Редактор А.В. Алехина Подписано в печать . .99. Формат 60х84 1/16. Б. кн.-журн. П. л. 7,25. Б. л. 3,625. РТП РИО СЗПИ. Тираж 100. Заказ .

Редакционно-издательский отдел Северо-Западный заочный политехнический институт

191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, 5

Физическая химия. Часть 3. Фазовые равновесия и учение...

Documents