ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ

Предавања

УГЉЕНИ ХИДРАТИ

Др Весна Антић, ванредни професор

Др Малиша Антић, ванредни професор

UGLJENI HIDRATI

Cn(H2O)n

• Polifunkcionalna prirodna jedinjenja

• Polihidroksi aldehidi, polihidroksi ketoni ili jedinjenja koja se mogu

hidrolizovati do njih.• Supstance koje čine strukturu biljaka i drveća

• Osnovni izvori energije u ćeliji

• Sistemi za skladištenje energije

• Gradivne jedinice masti, nukleinskih kiselina, složenih proteina itd.

Podela ugljenih hidrata:

• Dele se na osnovu nekoliko kriterijuma: vrste karbonilne grupe;

broja ugljenikovih atoma; broja monosaharidnih jedinica itd.

Ugljeni hidrati

Monosaharidi Disaharidi Oligosaharidi Polisaharidi

Aldoze Ketoze Redukujući Neredukujući

trioze

tetroze

pentoze

heksoze itd.

• Složenost i veličina molekula ugljenih hidrata uslovljavaju suviše dugačka

sistematska imena i zato se u hemiji ugljenih hidrata najčešće koriste

uobičajena imena.

Nomenklatura:

IUPAC – 2(R),3(R)-2,3,4-trihidroksibutanal

Uobičajeno- D-eritroza

IUPAC – 2(S),3(R)-2,3,4-trihidroksibutanal

Uobičajeno- D-treoza

IUPAC – (R) -2,3-dihidroksipropanal

Uobičajeno- D-gliceraldehid

Struktura i izomerija:• Svi ugljeni hidrati osim 1,3-dihidroksipropanona (dihidroksiacetona)

sadrže bar jedan hiralni ugljenikov atom i pokazuju optičku aktivnost.

CH2OH

C O

CH2OH

1,3-dihidroksipropanon

CHO

CH2OH

OHHisto je kao i

(R)-(+)-2,3-dihidroksipropanal D-(+)-gliceraldehid

*C OH

CH2OH

H

C

O

H isto je kao i

(S)-( )-2,3-dihidroksipropanal L-( )-gliceraldehid

*C

CH2OH

H

C

O

HHO

CHO

CH2OH

HHO

__

Fischer-ove projekcije enantiomera gliceraldehida

• Monosaharidi čiji stereocentar najvišeg broja (hiralni C-atom najudaljeniji

od karbonilne grupe) ima istu apsolutnu konfiguraciju kao D-gliceraldehid

obeležavaju se sa D-, a oni sa suprotnom konfiguracijom sa L-.

MONOSAHARIDI

D-(-)-eritroza L-(+)-eritroza D-(-)-treoza L-(+)-treoza

Diastereomerni 2,3,4-trihidroksibutanali:

eritroza i treoza

enantiomeri enantiomeri

Diastereomeri, epimeri

Enantiomeri: stereoizomeri koji se međusobno odnose kao predmet i lik u

ogledalu, imaju suprotne konfiguracije na svim hiralnim C-atomima.

Diastereomeri ili diastereoizomeri: stereoizomeri koji nisu enantiomeri.

Epimeri: stereoizomeri (diastereomeri) koji se razlikuju po konfiguraciji na samo

jednom hiralnom C-atomu.

Broj stereoizomera = 2n ; n = broj hiralnih C-atoma.

• aldotrioze – 21= 2 stereoizomera, jedan hiralan C-atom

• aldotetroze – 22= 4 stereoizomera, dva hiralna C-atoma

• aldopentoze – 23= 8 stereoizomera, tri C*

• aldoheksoze – 24= 16 stereoizomera, četiri C* itd.

Svi epimeri su diastereomeri, dok dva diastereomera mogu ali ne moraju biti epimeri!

D-riboza D-arabinoza D-arabinoza D-ksiloza

Diastereomeri i epimeri Diastereomeri ali nisu epimeri

Diastereomeri i epimeri

Svi prirodni šećeri su D – konfiguracije.

D – aldopentoze

D-(-)-riboza D-(-)-arabinoza D-(-)-liksozaD-(+)-ksiloza

D – aldoheksoze

D-(+)-glukozaD-(+)-aloza D-(+)-altroza D-(+)-manoza

D-(+)-galaktozaD-(-)-guloza D-(-)-idoza D-(+)-taloza

Ciklični hemiacetali monosaharida

OHalkohol hemiacetal (poluacetal)

karbonil(aldehid ili keton)

R C

H

O + R'H O R C

H

O R'

poluacetalna OH grupa

Opiran

Ofuran

Opiran

Ofuran

Ofuran

+

-D-glukopiranoza -D-glukopiranoza

Novi asimetrični C-atom, anomerni C-atom.

Anomeri- stereoizomeri koji se razlikuju po konfiguraciji poluacetalne OH-grupe

anomeri

Mutarotacija

Promena optičke rotacije do koje dolazi kada se šećer uravnotežuje sa

svojim anomerom zove se mutarotacija.

36,4% 63,6%0,003%

D + 52,70

D – Ugao skretanja ravni polarizovane svetlosti

Keto – enolna tautomerija monosaharida

• Jake baze(alkalije) dovode do uspostavljanja ravnoteže

između monosaharida i endiolne strukture.

HO

, H 2

O

-

psikoza

aloza

Oksidacija monosaharida

• Aldoze i ketoze se lako oksiduju pomoću Fehling-ovog i Tollens-ovog reagensa.

• Šećeri koji reaguju sa ovim reagensima zovu se redukujući šećeri.

R C O +

R'

+Cu2 + HO_

nema reakcije

• - hidroksi ketoni (ketoze) mogu reagovati sa Fehling-ovim i Tollens-ovim

reagensom zbog keto – enolne tautomerije:

+ aldonska kiselina

• Oksidacijom aldoza dobijaju se monokarbonske (aldonske ili uronske) kiseline

ili dikarbonske (aldarne – šećerne) kiseline.

OHH

HOOH

OHHH

H

CHO

CH2OH

Br/H 2O ili

NaOI/H2O

OHH

HOOH

OHHH

H

COOH

CH2OH

D - glukoza D - glukonska kiselina

aldonska kiselina

1,4-lakton

-lakton

1,5-lakton

-lakton

OHH

HOOH

OHHH

H

CHO

CH2OH

D - glukoza

(CH3)2CO/H+

OH

H

HOOH

OHHH

HO

C OHC(CH3)2

COOH

O2Pt-C

H3O+

OHH

HOOH

OHHH

H

CHO

COOH

+ (CH3)2CO

1,2-O-izopropiliden-D-glukoza

OH

H

HOOH

OHHH

HO

C OHC(CH3)2

CH2OH

D-glukuronska kiselina

Uronska kiselina

COOH

HO

OH

C

HOHH

H O

O

H

Na(Hg)

COOH

HO

OH

HOHH

H

H

OH

CHO

D-manarna kiselina 1,4-lakton

D-manuronska kiselina

Aldarna ili šećerna

kiselina

Oksidativno razlaganje šećera

Monosaharidi, kao i ostali vicinalni dioli, oksidativnim raskidanjem

C-C veza pomoću perjodne kiseline daju karbonilna jedinjenja.

OHH

HOOH

OHHH

H

CHO

CH2OH

1

2

3

5

6

45 HIO4

5 HCOOH + HCHO odC1-C5

od C6

CH2OHO

5 HIO43 HCOOH + HCHO + CO2

odC3-C5

od C1 i C6

1

2

3

5

6

4

CH2OH

HOOH

OHHH

H

odC2

Redukcija šećera

• Redukcijom šećera pomoću natrijum-bor-hidrida; hidrogenizacijom

ili elektrohemijskom redukcijom dobijaju se alditoli.

OHH

HOOH

OHHH

H

CHO

CH2OH

1

2

3

5

6

4

OHH

HOOH

OHHH

H

CH2OH

CH2OH

NaBH4CH3OH

D-glukoza D-glucitol(D-sorbitol)

Dobijanje hidrazona i ozazona

NH2NH

fenilhidrazin

hidrazinH

NH2NH

OH

OHH

HOOH

OHHH

H

CH2OH

C H

OHH

HOOH

OHHH

H

CH2OH

CN N

H

C6H5

2 H2N N H

C6H5 H2N N

H

C6H5

H

CH2OH

C

HOOH

OHHH

H

N NH

C6H5

N N H

C6H5

D-glukoza D-glukoza-fenilhidrazon fenilozazon

C6H5NH2 NH3 H2O+ ++

Epimeri daju iste ozazone: glukoza, manoza, fruktoza.

Kiliani-Fischer-ovo produžavanje niza

D-treoza

D-ksiloza

D-liksoza

D-eritroza

D-riboza

D-arabinoza

OHH

HOOH

OHHH

H

CHO

CH2OH

Br/H 2O ili

NaOI/H2O

OHH

HOOH

OHHH

H

COOH

CH2OH

D - glukoza D - glukonska kiselina

CH2OH

C

H

HOOH

OHHH

H

O

Fe , H2O2, H2O3+

_CO2

D-arabinoza

Ruff-ova razgradnja šećera

Esterifikacija šećera

Metilovanje šećera

Potpuno metilovanje šećera se može postići Williamson-ovom sintezom etara.

Selektivna hidroliza

acetala

Oligosaharidi - disaharidi

Veliki deo prirodnih šećera se nalazi u obliku dimera, trimera,

viših oligomera (između 10 i 12 monosaharidnih jedinica), kao i polimera.

OHalkohol hemiacetal (poluacetal)

karbonil(aldehid ili keton)

R C

H

O + R'H O R C

H

O R'

poluacetalna OH grupa

CH2OH

HO

OH

OH

HH

H

OHOCH2

CH2OH

HO

OH

OH

HH

H

OHOCH2

-D-fruktofuranoza -D-fruktofuranoza

+

D-fruktoza

+

-D-glukopiranoza -D-glukopiranoza

D-glukoza

CH2OH

HO

OH

OH

HH

H

OHOCH2

OH

H

HO

OH

OH

H

H

H

CH2OH

O

H

CH2OH

HO

OH

HH

H

HOCH2

OH

H

HO

OH

H

H

H

CH2OH

O

H

O

O

Saharoza, -D-glukopiranozil- -D-fruktofuranozid

Neredukujući disaharidi

-saharoza

OH

O

H

HO

CH2OH

HO

OH

OH

HH

H

OHOCH2

1

2

3

5

6

4

1

2

3

5

64

HOH

H

CH2OH

HOCH2

OH

H

HO

OH

OH

H

H

H

CH2OH

O

H

OH

O

H

HO

1

2

3

5

64

HOH

H

CH2OH

HOCH2

+ OH

H

HO

OH

H

H

H

CH2OH

O

H

1

2

HOCH2

O

OH H

3

5

64

HOH

H

CH2OH

O

-D-glukopiranozil- -D-fruktofuranozid

• Saharoza, obični konzumni šećer, je jedna od retkih prirodnih supstanci koje

se konzumiraju u nemodifikovanom obliku ( voda i kuhinjska so).

• Izoluje se iz šećerne trske i šećerne repe, gde je ima u velikoj količini (14-20%).

• Ima je i mnogim drugim biljkama ali u manjim koncentracijama

• Specifična rotacija saharoze je + 66,5º, ne podleže mutarotaciji.

• Tretiranjem vodenog rastvora saharoze kiselinom ili korišćenjem enzima

invertaza dolazi do opadanja specifične vrednosti rotacije sve do – 20,0º;

Ovaj fenomen je poznat pod imenom inverzija saharoze.

• Mehanizam inverzije je sličan mutarotaciji monosaharida i uključuje tri odvojene

reakcije:

1. Hidrolizu disaharida na sastavne monosaharide

2. Mutarotaciju -D-glukopiranoze do ravnotežne smese sa -oblikom i

3. Mutarotaciju -D-fruktofuranoze u nešto stabilniju -D-fruktopiranozu.

Inverzija saharoze

• Dobijena smeša monosaharida poznata je pod imenom invertni šećer

• Invertni šećer ima vrlo sličan sastav kao i med, pa se često zloupotrebljava

za falsifikovanje meda, inače se koristi za prihranjivanje pčela.

OH

H

HO

OH

H

H

H

CH2OH

O

H

HOCH2

O

OH H

HOH

H

CH2OH

O

CH2OH

HO

OH

OH

HH

H

OHOCH2

OH

H

HO

OH

OH

H

H

H

CH2OH

O

HOH

H

HO

OH

OHH

H

H

CH2OH

O

H

OH

HOH

H

HO

OH

H

H

HO

H

+++

H+ , H2O

iliinvertaza

Inverzija saharoze

Invertni šećer

-D-glukopiranoza

18%-D-glukopiranoza

32%

-D-fruktofuranoza

16%

-D-fruktopiranoza

34%

Supstance koje se koriste

kao zamena za saharozu

OHH

HOOH

OHHH

H

CH2OH

CH2OH

D-glucitol

D-sorbitol

Neredukujući disaharidi

-trehaloza

1

23

5

6

4OH

H

HO

OH

OH

H

H

H

CH2OH

O

H41

2 3

5

6

OH

H

HO

OH

OH

H H

H

CH2OH

O

H

-D-glukopiranoza

OH

H

HO

OH

H

H

H

CH2OH

O

H

O

H

41

2 3

5

6

OH

H OH

OH

H

H

CH2OH

O

H

Trehaloza, -D-glukopiranozil- -D-glukopiranozid

• Glavni šećer u cirkulatornom

sastavu insekata, ima ga i u

gljivama i kvascima.

• Osnovni izvor energije insekata,

kao i rezerva ugljenih hidrata

u jajima, larvama i čaurama

insekata.

Redukujući disaharidi

-maltoza

OH

H

HO

OH

H

H

H

CH2OH

O

H

O

H

OHOH

H OH

H

H

CH2OH

O

H

-D-glukopiranozil-D-glukopiranoza,

-anomer ili -maltoza

Slobodna poluacetalna OH - grupa

• Dobija se enzimskom hidrolizom skroba (amilaza), zove se još i sladni šećer.

• Može se hidrolizovati razblaženom kiselinom ili enzimski (maltaza) na dva

molekula glukoze.

Redukujući disaharidi

-celobioza

OHOH

H OH

H

H

CH2OH

O

H

OH

H

HO

OH

H

H

H

CH2OH

O

HO

-D-glukopiranozil-D-glukopiranoza,

-anomer ili -celobioza

Slobodna poluacetalna OH - grupa

• Dobija se hidrolizom celuloze, može se dobiti i enzimskom hidrolizom ( -glukozidaza)

Redukujući disaharidi

-laktoza (mlečni šećer)

OHOH

H OH

H

H

CH2OH

O

H

OH

H

HO

OH

H

H

H

CH2OH

O

HO

-D-galaktopiranozil-D-glukopiranoza,

-anomer ili -laktoza

• Nalazi se u mleku sisara, u ljudskom i kravljem mleku oko 5%.

• Dobija se kao sporedni proizvod pri proizvodnji sira a nalazi se u

surutki, vodenom rastvoru, koji zaostaje nakon taloženja proteina.

• Oksidacijom laktoze u mlečnu kiselinu (pomoću enzima iz bakterija) i

delimičnom koagulacijom proteina dobija se kiselo mleko.

O

OH

H

HO

OH

H

H

CH2OH

O

H

O

HO

H

OH

H OH

H

O

H

CH2

CH2OH

HO

OH

H

H

H

HOCH2 O

-D-galaktopiranozil-(1 6)- -D-glukopiranozil- -D-fruktofuranozid

Rafinoza

• Vrlo rasprostranjen u biljkama ali u malim koncentracijama

• Izoluje se iz melase za vreme kristalizacije saharoze

Polisaharidi

Klasifikacija polisaharida

polisaharidi

homopolisaharidi heteropolisaharidi

Od D-glukoze

Od D-manoze

D-galaktoze

D-ksiloze

Od glukozamina

skrob

glikogen

celuloza

manani

galaktani

ksilani

hitin

hemiceluloze Gumije i sluzi mukopolisaharidi

Skrob

Pektinske supstance

• Polisaharidi nastali polimerizacijom D-galaktouronske kiseline (poligalaktouronska

kiselina), polimerizacijom D-galaktouronske kiseline i njenog metil estra (pektini.)

• Protopektini hidrolizom osim pektinske kiseline daju i druge polisaharide:

celuza, galaktozani, pentozani itd.

• Po sastavu i strukturi protopektini su dugački lanci poligalaktouronske kiseline,

čije su karboksilne grupe delimično esterifikovane pomenutim polisaharidima

• Pektinske supstance se u većim količinama nalaze u voćnim plodovima:

jabukama, kruškama, jagodama, ribizlama itd.

• Kuvanjem pektina sa rastvorom saharoze u prisustvu organskih kiselina (limunske,

jabučne itd.) dobija se žele.

• Na sposobnosti želiranja pektina zasniva se proizvodnja džemova, marmelada,

filova u industriji bombona itd.

H

OHOH

H

HO

OH

H

H

O

H

COOH

-D-galaktouronska kiselina

H

OHOH

H

HO

OH

H

H

O

H

COOCH3

metil estar -D-galaktouronske kiseline

Hitin

• Makromolekul izgrađen od ostataka acetilovanog glukozamina, N-glukozamina,

međusobno povezanih -1,4-glikozidnim vezama

• Od hitina su izgrađene čvrste opne insekata i rakova, a nalazi se i u nekim gljivama.

O

HO

H

OH

H

H

O

H

H

OH

CH2OH

N C CH3

N-acetilglukozamin