เอกสารรายงานโครงการวจย

เรอง การกาจดสารปนเปอนอนทรยในนาโดยกระบวนการโฟโตคะตะไลซส (รหสโครงการ R2558C139)

ผชวยศาสตราจารย ดร.อปถมภ นาครกษ ภาควชาวศวกรรมอตสาหการ คณะวศวกรรมศาสตร

มหาวทยาลยนเรศวร

งบประมาณจากเงนรายไดมหาวทยาลย ปงบประมาณ 2558

1 เมษายน 2558 – 1 กมภาพนธ 2559

สารบญ หนา ลกษณะโครงการวจย ........................................................................................................................ 1 ทมาและความส าคญของโครงงานวจย .............................................................................................. 1 วตถประสงคของโครงงานวจย .......................................................................................................... 1 ทฤษฎและกรอบแนวความคดของโครงการวจย ............................................................................... 2 การทบทวนวรรณกรรมทเกยวของ ................................................................................................... 6 วธการด าเนนการวจย ....................................................................................................................... 7 ผลการทดลองและอธปรายผล .......................................................................................................... 8 สรปผลโครงงานวจย ....................................................................................................................... 17 ขอเสนอแนะ ................................................................................................................................... 17 เอกสารอางอง ................................................................................................................................ 17 ภาคผนวก ก ................................................................................................................................... 23 ภาคผนวก ข ................................................................................................................................... 28

1

1. ลกษณะโครงงานวจย

ประเภทการวจย: ทดลองและพฒนา

กลมการวจย: วทยาศาสตรเทคโนโลย

สาขาวชาการ: วศวกรรมศาสตรและอตสาหกรรมวจย

จรยธรรมการวจย: ไมเกยวของ

2. ทมาและความสาคญของโครงงานวจย ในปจจบนนประเทศไทยมการขยายของภาคอตสาหกรรมมากขน และไดสงผลกระทบโดยตรง

ตอประชาชนทอาศยอยบรเวณแหลงอตสาหกรรม ซงปญหาทพบไดบอย และเปนปญหาทส าคญอยางมากเรองการปนเปอนภายในน า ซงน านนเปนสงทจ าเปนอยางหยงในการด ารงชวต เพราะ ตองใชในการอปโภคและบรโภคทกวน การปนเปอนภายในน านนพบทงการปนเปอนของน าผวดนและน าใตดน โดยสารพษทพบมากนนคอสารพษอนทรย อาทเชน ฟนอล (Phenol), MTBE (Methyl tertiary butyl ether), DDT (Dichlorodiphenyl trichloroethane), และ เบนซน (Benzene) เปนตน

กระบวนการทใชในการบ าบดสารปนเปอนอนทรยในน านนมหลากหลายวธ ซงแตละวธนนกมขอดและขอดอยทแตกตางกนออกไป การบวนการโฟโตคะตะไลซส (Photocatalysis) เปนหนงในกระบวนการทไดรบความนยมอยางแพรหลาย เนองจากใหประสทธภาพทสง อปกรณมราคาไมแพงมาก คาใชจายในการบ ารงรกษาต า และงายตอการใชงาน โดยปฏกรยาโฟโตคะตะไลซสนนจะเปนการใชแสง (แสงอาทตย หรอแหลงก าเนดแสงอน ) รวมกบตวเรงปฏกรยา ในการสลายโครงสรางของสารพษโดยผานตวเรงปฏกรยา ใหกลายเปนสารทไมมพษ ดงแสดงในรปท 1

รปท 1 แสดงปฏกรยาโพโตคะไลซส และการสลายตวของสารประกอบอนทรย ซงตวเรงปฏกรยาทสามารถน ามาใชในกระบวนการโฟโตคะตะไลซส นนมหลายชนดดวยกน

อาทเชน ซงออกไซด (ZnO) และ ไททาเนยมไดออกไซด (TiO2) อยางไรกตาม TiO2 นนไดมการใชงานอยางแพรหลาย เนองมาจาก สมบตเดนของตว TiO2 เชน มความเสถยรทางเคมสงมาก สามารถทนตอสภาพกรดและดางไดเปนอยางด เปนมตรตอสงแวดลอม และราคาไมแพงมาก

3. วตถประสงคของโครงงานวจย

1) ออกแบบระบบบ าบดน าเสยโดยใชวธโฟโตคะตะไลสส 2) สรางถงปฏกรณตนแบบส าหรบการบ าบดน าทปนเปอนสารพษอนทรย

2

3) ทดสอบการใชงานในการบ าบดน าเสยสงเคราะหทปนเปอนสารพษอนทรยเพอหาประสทธภาพในระยะสน และระยะยาว 4) น าผลทไดจากการศกษาในหองทดลองไปใชในการบ าบดสารพษปนเปอนใน

4. ทฤษฎและกรอบแนวความคดของโครงการวจย กระบวนการโฟโตคะตะไลซส

โฟโตเคม (Photochemistry) [20, 21] เปนปฏกรยาทใชแสงเปนตวกระตนโมเลกลของสารและหากการกระตนดวยแสงอาศยตวเรงปฏกรยาหรออาศยตวเรงปฏกรยาในกระบวนการจะเรยกวา โฟโตคะตะไลสส (Photocatalysis) โดยโฟโตคะตะไลสสนจะเกดขนไดจ าเปนตองมองคประกอบ 4 อยางคอ

1) ตวเรงปฏกรยา เชน สารกงตวน า (Semiconductor) เปนตน 2) พลงงาน ซงไดมาจากแสงในชวงอลตราไวโอเลตหรอแสงทมความยาวคลน

ใกลเคยงอลตราไวโอเลต 3) น า 4) ออกซเจนหรอตวออกซแดนซอน ๆ

นอกจากนโฟโตคะตะไลสสจะเกดขนไดกตอเมอไดรบแสง หรอพลงงานโฟตอน (Photon energy) ทมากพอทจะท าใหปฏกรยาโฟโตคะตะไลสสเกดขนได โดยจะเรยกพลงงานตวนวา พลงงานกระตน (Activation energy) [22] สามารถค านวณไดจากสมการท (1)

hchvE (1)

เมอ E คอ พลงงานของโฟตอน (Photon energy) (จล) h คอ คาคงทของพลงค (Plank’s constant) = 6.625 x 10-34 จล-วนาท v คอ ความถ (เฮรตซ หรอวนาท-1) c คอ ความเรวของคลนแสง = 2.997 x 108 (เมตร/วนาท) คอ ความยาวคลนแสง (นาโนเมตร) ชนดของโฟโตคะตะไลสส เมอพจารณาจากสถานะของตวเรงปฏกรยาจะสามารถประเภทของปฏกรยาไดเปน 2 ประเภท ดงน

1) โฟโตคะตะไลสสแบบสถานะเดยวหรอแบบเนอเดยวกน (Homogeneous Photocatalysis) เปนกระบวนการทใชตวเรงปฏกรยาทม สถานะเดยวกบสารอนทรยทตองการก าจด (โดยทวไปแลวจะเปนของเหลว ) เชน การยอยสลาย 2,4-Dinitroluene โดยใช UV/H2O2

3

2) โฟโตคะตะไลสสแบบสถานะตางหรอแบบเนอผสม (Heterogeneous Photocatalysis) เปนกระบวนการทใชตวเรงปฏกรยาในสถานะทตางกบสารอนทรยทตองการก าจด เชน ยอยสลาย 2–Chlorophenol โดยใช UV/TiO2

ชนดของตวเรงปฏกรยา สารทนยมน ามาใชเปนตวเรงปฏกรยาในปฏกรยาโฟโตคะตะไลสสมอยดวยกน 2 ชนด ไดแก

1) โลหะทรานซชน (Transition Metal) เชน ทองแดง โครเมยม นเกล เปนตน 2) สารกงตวน า (Semiconductor) เชน ไททาเนยมไดออกไซด (TiO2) แคดเมยมซล

ไฟต (CdS) สงกะสออกไซด (ZnO) เปนตน

ส าหรบโลหะทรานซชนนนเมออเลกตรอนไดรบพลงงานโฟตอนท าใหอเลกตรอนขนไปอยในสถานะกระตน (Excited state) อเลกตรอนจะกลบสสถานะพน (Ground state) ไดงายและรวดเรวกวาตวเรงปฏกรยาชนดสารกงตวน า เพราะในโลหะทรานซชนนนจะไมมแถบพลงงานระหวางแถบคอนดนชน (Conduction band) และแถบวาเลนส (Valance band) ซงจะสงผลใหอตราการรวมตวกนระหวางอเลกตรอนกบโฮลนนมคาสง จงท าตวเรงปฏกรยาชนดโล หะทรานซชนนนไมเปนทนยมในการน ามาเปนตวเรงปฏกรยาในปฏกรยาโฟโตคะตะไลสส ในทางกลบกนตวเรงปฏกรยาชนดสารกงตวน าไดรบความนยมอยางแพรหลาย ซงกมสารกงตวน าหลายชนดมากทมการน ามาใชหนงในนนคอ ไททาเนยมไดออกไซด [23]

นอกจากนนไดม การศกษาเปรยบเทยบสารกงตวน าทน ามาใชในปฏกรยาโฟโตคะตะไลสสในสภาพทตางสถานะกน ซงสามารถพจารณาได 2 สถานะดงน

1) สถานะสารแขวนลอย (Slurry) เปนการน าสารกงตวน ามาผสมกบสารละลายอนทรย โดยใชสารกงตวน าในสถานะทเปนสารแขวนลอย [24] ในการใชสารกงตวน าในสภาพนจะพบปญหาวามการแยกตวระหวางสารกงตวน ากบน าทผานการบ าบดแลว

2) สถานะสารเคลอบผว (Immobilize) เปนการน าสารกงตวน าไปเคลอบบนตวกลางหรอบนผวของถงปฏกรยา โดยการใชสารกงตวน าในสถานะนจะท าไดสะดวกกวาในสถานะสารแขวนลอยเพราะวาไมมการแยกกนของสารกงตวน ากบน าทผานการบ าบดแลว แตจากการศกษาทผานมาแลวนนจะพบวา การใชไททาเนยมไดออกไซดชนดอนาทาสในสถานะสารเคลอบผวนนจะใหประสทธภาพต ากวาทใชในสถานะสารแขวนลอย เพราะวาไททาเนยมไดออกไซดในสถานะสารแขวนลอยน นสามารถเกดปฏกรยาทรวดเรว แตเนองจากไททาเนยมไดออกไซดมชองวางระหวางระดบชนพลงงานประมาณ 3.2 อเลกตรอนโวลตซงมคามากกวาสารกงตวน าชนดอน ๆ ท าใหตองใชพลงงานแสงในชวงของแสงยว (ความยาวคลนต ากวา 400 นาโนเมตร) ในแสงอาทตยทสองมา ถงพนโลกมแสงยวนอยกวา 1% ท าใหไมสามารถใชแสงธรรมชาตได จงจ าเปนตองใชแสงจากหลอดรงสยวเปนแหลงก าเนดแสง (พลงงาน)

การเตมโลหะ 3 ชนด เชน แพลทนม (Pt) แพทลาเดยม (Pd) ทอง (Au) และเงน (Ag) ลงไปจะสามารถเพมประสทธภาพของตวเรงปฏกรยาส าหรบกระบวนการก าจดสารอนทรยระเหยได ซงอธบายไดวาตวเรงปฏกรยาทมการเตมแพทลาเดยมนนจะขดขวางการรวมตวกนของอเลกตรอนและ

4

โฮลทบรเวณพนผวของตวเรงปฏกรยาและยงสงผลตอการรดวซออกซเจนใหเ กดดกวาตวเรงปฏกรยาทไมมการผสมแพทลาเดยม กลไกของปฏกรยาโฟโตคะตะไลสส ในปฏกรยาโฟโตคะตะไลสสนนจะมองคประกอบของโลหะทรานซชนและสารกงตวน า โดยจะประกอบดวยแถบวาเลนส และแถบคอนดกชน ซงในโลหะทรานซชนนนจะมแถบวาเลนสและแถบคอนดกชนทตด กน แตในสารกงตวน านนแถบวาเลนสและแถบคอนดกชนจะไมตดกนโดยจะถกคนดวยระดบชนพลงงาน เมออเลกตรอน (Electron, e-) ทอยในแถบวาเลนสเมอไดรบพลงงานโดยการฉายแสงดวยพลงงานแสงทมพลงงานมากกวาแถบพลงงานของอเลกตรอนในสารกงตวน าซงจะถกกระตนใหเคลอนทไปยงแถบคอนดกชนจงท าใหเกดโฮล (Hole, h+) [23] ในบรเวณแถบวาเลนส โดยทโฮลซงมประจเปนประจบวกจะสามารถเคลอนทอยางอสระในแถบวาเลนส สวนแถบคอนดกชนอเลกตรอนทเคลอนทมาจากแถบวาเลนสกจะเคลอนทไดอยางอสระทวแถบคอนดกชนเ ชนกน ปรากฏการณนท าใหเกดคอเลกตรอนกบโฮล (Electron-hole, e- /h+ pairs) ซงการเคลอนทของอเลกตรอนในสารกงตวน านสามารถเกดขนได 2 แบบคอ อเลกตรอนเคลอนทจากแถบคอนดกชนไปยงตวรบอเลกตรอนในสารละลาย เกดเปนปฏกรยารดกชน [25] และอกวธหนงคอ อเลกตรอนเคลอนทจากตวใหอเลกตรอนในสารละลายไปยงแถบวาเลนสเกดเปนปฏกรยาออกซเดชน ในกระบวนการท าปฏกรยาโฟโตคะตะไลสสนนจะเนนความส าคญไปยงการเกดปฏกรยาออกซเดชนในแถบวาเลนสมากกวาปฏกรยาทเกดใหแถบคอนดกชน โดยการก ลบมารวมตวใหมของอเลกตรอนกบโฮลจะสามารถเกดขนไดงายและรวดเรวจนท าใหกลายเปนตวขดขวางการเกดปฏกรยาซงสงผลใหประสทธภาพของกระบวนการท าปฏกรยาโฟโตคะตะไลสสนนต าลง ในตวเรงปฏกรยาทเปนโลหะทรานซชนนนการกลบมารวมตวกนใหมของอเลกตรอนก บโฮลจะสามารถเกดไดงายและรวดเรว เพราะวาไมมแถบพลงงานและไมมชองวางระหวางระดบชนพลงงานคนเหมอนกบสารกงตวน าสงผลใหค e- /h+ แยกจากกนไดไมนาน ขอแตกตางของพลงงานชองวางระหวางระดบชนพลงงานของโลหะตวน า สารกงตวน า และฉนวนแยกไดยากโดย จะขนอยกบปจจยหลายปจจย ไดแก ระดบพลงงาน ชองวางระหวางระดบชนพลงงาน ระดบพลงงานในแถบคอนดกชน และระดบพลงงานในแถบวาเลนส

เมอเกดคอเลกตรอนกบโฮลขน โดยโฮลจะเคลอนทไปอยบรเวณผวของอนภาคตวเรงปฏกรยาซงแสดงไวดงรปท 4 และจะกลายเปนตวออกซแดนซทรนแรงซงสามารถท าการออกซแดนซสารอนทรยไดโดยตรงหรอท าปฏกรยาออกซเดชนกบไฮดรอกไซดไอออนจนเกดเปนไฮดรอกซลเรดคอล (Hydroxyl radical, OH') โดยไฮดรอกซลเรดคอลทไดนจะไปท าการออกซไดซกบสารอนทรยอกครงซงถอเปนปฏกรยาทส าคญ

5

รปท 2 กลไกของปฏกรยาโฟโตคะตะไลสสบนสารกงตวน าไททาเนยมไดออกไซด [26] การบาบดสารอนทรย

OH + Organic Oxidized organic (2)

h + Organic Oxidized organic (3)

การกระตน

Semiconductor + hV e + h (4)

การเกดเรดคอลจาก e /

h

h + OH OH (5) h + OH 2 OH + H (6) e + 2O

2O (7) H + O

2OH (8) OH 22 +

2O 222 OH (9)

22OH

22OH (10) H + e H (11)

การรวมตวกนใหมของอเลกตรอนและโฮล (Electron - Hole recombination)

e + h Heat (12)

เมอ h คอ โฮลทแถบวาเลนส (Valence band hole) e คอ อเลกตรอน (Electron)

6

OH คอ ไฮดรอกซลเรดคอล (Hydroxyl radical)

2O คอ ซปเปอรออกไซดอออนเรดคอล (Superoxide ion radical)

2OH คอ เปอรไฮดรอกซลเรดคอล (Perhydroxyl radical) H คอ ไฮโดรเจนเรดคอล (Hydrogen radical)

5. การทบทวนวรรณกรรมทเกยวของ

ปจจยทมผลกระทบตอปฏกรยาโฟโตคะตะไลสส

ชนดของมลพษ มลพษแตละชนดจะอทธพลตอการสลายตวทแตกตางกน ดงนน จงมการศกษากระบวนการออกซเดชนโดยการใชแสงเปนตวกระตนในการเกดปฏกรยา ซงไททาเนยมไดออกไซดนนถอวาเปนตวเรงปฏกรยาการสลายมลพษตาง ๆ ในน า [27] โดยการยอยสลายของมลพษทเปนสารประกอบอนทรย 3 ชนด คอ ฟนอล คลอโรฟนอล และไตคลอโรฟนอล พบวา สารประกอบอนทรยจะถกก าจดโดยกระบวนการนไดงายทสด สามารถเรยงล าดบความยากงายใหการสลายสารอนทรยไดดงน ไตคลอโรฟนอล (97 เปอรเซนต ) คลอโรฟนอล (74 เปอรเซนต ) และ ฟนอล (68 เปอรเซนต ) ตอมาไดมการท าการทดลองการก าจดโลหะหนก 6 ชนด ไดแก เง น แคดเมยม ทองแดง ปรอท นกเกล และ แพลตนม [28] ไดผลวากระบวนการโฟโตคะตะไลสสทใชไททาเนยมไดออกไซดเปนตวเรงปฏกรยาหรอตวเรงปฏกรยาสามารถก าจดปรอทและเงนได แตการก าจดทองแดง นกเกล และแคดเมยมนนจะตองใชกระบวนการทยงยากมากขน นอกจากนไดมการศกษาการก าจดสารประกอบอะโรมาตกโดยใชแสงในการกระตน ซงจะมผลผลตเกดขนระหวางปฏกรยาโดยจะสามารดดซบบนพนของไททาเนยมไดออกไซดได จงเปนผลท าใหตวเรงปฏกรยาทใชนนเกดการเสอมสภาพ ปรมาณของตวเรงปฏกรยา หนาทของไททาเนยมไดออกไ ซดนนนอกจากจะเปนตวเรงปฏกรยาแลวยงเปนตวดดซบทบรเวณผว ซงจะมอตราการดดซบตามขนาดพนทผวของตวเรงปฏกรยา ปรมาณและขนาดของตวเรงปฏกรยา ซงการท าปฏกรยาโฟโตคะตะไลสสนนสวนมากจะเกดทบรเวณพนผวของตวเรงปฏกรยา [31] ซงปรมาณในการเตมตวเรงนนจะตองค านกถงคณสมบตทเปนโลหะทรานซชนหรอสารกงตวน าทสามารถตอบสนองตอแหลงก าเนดของแสง เพอกอใหเกดปฏกรยาในการบ าบดมลพษชนดนน ๆ ได โดยจะตองมพนทมากเพยงพอ เนองจากตองท าหนาทเปนสารดดตดมลพษไวบนพนผ วของตวเรงปฏกรยา ซงเปนหนงในขนตอนส าคญกอนการเกดปฏกรยาในการบ าบดมลพษในขนตอนตอไปดงนนในการเพมปรมาณตวเรงปฏกรยาจะท าใหมพนทผวเพมมากขน สงผลใหอตราการเกดปฏกรยาโฟโตคะตะไลสสเพมมากขนตามไปดวย ความเขมของแสง ในขนตนการเกดปฏกรยานนจ าเปนจะตองมพลงงานโฟตอนทมากเพยงพอทจะกระตนใหเกดปฏกรยาได ซงจากการศกษาทผานมาระบไววาการเพมความเขมของแสงนนจะสงผลใหปรมาณของจ านวนโฟตอนเพมมากขน สงผลใหอตราการเกดปฏกรยาโฟโตคะตะไลสสสงขนตามไปดวย [32]

7

ความเขมขนเรมตนของสารละลาย หากมคาเรมตนของสารละลายเพมมากขนจะสงผลใหประสทธภาพของปฏกรยาโฟโตคะตะไลสสลดลง เนองจากในขณะทเกดปฏกรยาเมอความเขมขนเรมตนเพมขนจะกอใหเกดสารทไดจากปฏกรยารอบแรกเพมมากขน ซงจะไปขดขวางปฏกรยาการยอยสลายสารพษ ท าใหเกดอตราการเกดปฏกรยาไดนอยลง [33] นอกจากนนพนทผวของตวเรงปฏกรยาทสามารถดดตดสารไดกเปนขอจ ากดทส าคญอกชนดหนง ทกอใหเกดการยอยสลายไดนอยลงดวย [34] ถงปฏกรณ เปนหนงปจจยทส าคญอยางมากในกระบวนการโฟโตคะตะไลสสซงการเลอกใชชนดของวสดทเหมาะสม จ าเปนตองควรค านงถงความสามารถในสงผานแสงยว และปฏกรยาทจะเกดขนกบแสงยว เพอปองกนการเกดสารยบยงการเกดปฏกรยาซงวสดทแนะน าใหน ามาใชสรางถ งปฏกรณในกระบวนการโฟโตคะตะไลสสไดแก แกว ควอทซ อะคลค เปนตน [35] อณหภม เนองจากแหลงก าเนดแสงกอใหเกดความรอนภายในระบบเพมมากขนมาก ซงจะสงผลใหอตราการเกดปฏกรยาในการบ าบดมลพษไดนอย เนองจากโดยทว ไปในกระบวนการโฟโตคะตะไลสสไมตองการใหเดนระบบทอณหภมสงหรอต าจนเกนไป ซงคาอณหภมทเหมาะสมโดยทวไปจะอยระหวาง 20–80 องศาเซลเซยส โดยการเพมอณหภมนนจะท าใหอตราการเกดปฏกรยาเพมมากขน เพราะเกดอเลกตรอนและโฮล มากกวาเกดการรวมตวกนของอเลกตรอนและโฮล ซงการเพ มอณหภมนนยงท าใหเกดการชนการของโมเลกลบอยครงขนและยงชวยลดพลงงานกระตนของปฏกรยา ปรมาณออกซเจนทละลายในน า

ออกซเจนทละลายในน าจะท าหนาทเปนตวรบอเลกตรอนซงมหนาทจบตวกบอเลกตรอนเพอปองกนการเกดการกลบมารวมตวกนอกครงของอเลกตรอนกบโฮล หรอปฏกรยารดกชนใหเปนไปไดยากขน โดยจะสงผลใหอตราการเกดปฏกรยาโฟโตคะตะไลสสมเพมขนเพราะโมเลกลออกซเจนจะรวมตวอเลกตรอนจนเกดเปนซปเปอรออกไซดอออนเรคคอล [27] และสามารถทจะท าปฏกรยาตอไปไดเปนไฮโดรเจนเปอรออกไซด ซงเปนตวรบอเลกตรอนรนแรงอกตวหนง โดยจะสงผลใหเกดอตราการเกดปฏกรยาเพอการยอยสลายมลพษไดมากขนดวย [36]

6. วธการดาเนนการวจย กระบวนการโฟโตคะตะไลซสของฟนอลจะท าการทดลองโดยใชถงปฏกรณขนาด 50 มลลลตร ซงมอนภาคไทเทเนยมไดออกไซดเปนตวเรงปฏกรยา สมบตของไทเทเนยมไดออกไซด นนแสดงในตารางท 1

8

ตารางท 1 สมบตของอนภาคไทเทเนยมไดออกไซด Parameter Value

เฟสอนาทาส (%) 95.97 เฟสรไทล (%) 4.03

ขนาดเฉลยของอนภาค (nm) 400 พนทผวสมผส (m2/g) 9.73

ชองวางแถบพลงงาน (eV) 3.74 สารละลายฟนอลเตรยมจาการผสม ฟนอล 1 กรม กบน ากลน 1 ลตร อนภาคไทเทเนยมทความเขมขน 0.9 กรม/ลตร จะถกใสลงในสารละลายฟนอล 50 มลลลตร ในบกเกอร แสงยวซทมความยาวคลน 215 นาโนเมตร จะถกใชในการเรงปฏ กรยา และเพอปองกนการตกตะกอนของอนภาคไทเทเนยม สารละลายทมอนภาคไทเทเนยมจะถกกวนดวยเครองกวนแบบแมเหลกทความเรว 100 รอบ/นาท ตลาดระยะเวลาการฉายแสง ประสทภาพการสลายตวของฟนอลจะถกศกษาโดยการวดการดดกลนคลนแสงยวทความยาวคลน 270 นาโนเมตร อตราการเกดปฏกรยาการสลายตวของฟนอลจะถกค านวณโดยสมการท 13 −ln(

C

C0) = krkad t (13)

เมอ kr = intrinsic rate constant kad = adsorption equilibrium constant t = time

7. ผลการทดลองและอธปรายผล รปท 3 แสดงถงการสลายตวของฟนอลเมอเทยบกบระยะเวลาตาง ๆ จากผลการทดลองจะเหนไดวาการสลายตวของฟนอลเปนไปอยางชา ๆ ในชวงระยะเวลา 12 ชวโมงแรก อยางไรกตามหลงจากชวโมงท 16 จะเหนไดวาการสลายตวของฟนอลเปนไปอยางรวดเรว และสารฟนอลสลายตวหมดสนหลงจากผานการฉายแสง 24 ชวโมง นอกจากนยงสามารถสงเกตไดถงการขยบตวของพคการสลายตวไปทางล าแสงสแดง ทความยาวคลน 280 นาโนเมตร หลงจากการฉายแสงเปนระยะเวลา 2 ชวโมง ซงสามารถบอกไดวาการสลายตวของฟนอลนนไดสรางสารใหมขนมา การสลายตวของฟ นอลทเปนไปอยางชา ๆ ในชวง 12 ชวโมงแรกนนอาจเกดมาจากการทฟนอลมลกษณะพนธะคลายคลงกบพนธะเบนซนท าใหมความเสถยรมา สงผลใหการสลายตวเปนไปไดไมดนก

9

รปท 3. การดดกลนแสงของสารละลายฟนอลทผานการฉายแสงในระยะเวลาตาง ๆ

จากรปท 3 สามารถเหนไดวา พคทความยาวคลน 280 นาโนเมตร นนมการเพมขนอยางตอเนองเมอเพมระยะเวลาในการฉายแสง ซงแสดงใหเหนวาฟนอลนนมการสลายตวเปนสารอนระหวางกระบวนการโฟโตคะตะไลซส รปท 4 นนเปนกราฟแสดงปรมาณของ COD ในระหวางการเกดปฏกรยา ซงกราฟนนแสดงใหเหนอยางชดเจนวาในชวงแรกนนมการลดลงของ COD เพยงเลกนอยเทานน แตเมอระยะเวลาผานไปมากกวา 12 ชวโมงการลดลงของปรมาณ COD กเปนไปอยางมาก

10

รปท 4 ปรมาณ COD เมอผานการฉายแสงทระยะเวลาตาง ๆ

นอกจากนในการในการทดลองปฏกรยาโฟโตคะตะไลซสทไมมแสงยวและไมมไทเทเนยมไดออกไซดนนพบวาฟนอลไมมการสลายตวแตอยางใด และถามเพยงแสงยวอยางเดยวนนกใหผลเชนเดยวกนคอฟนอลไมมการสลายตว แตเมอมอนภาคไทเทเนยมไดออกไซดจะพบการดดซบฟนอล พบพนผวอนภาคของไทเทเนยมไดออกไซดได ดงแสดงในรปท 5

รปท 5 การสลายตวของฟนอลในเงอนไขตาง ๆ

11

จากแบบจ าลองของ Langmuir-Hinshelwood จะสามารถอธบายอตราการเกดปฏกรยาโฟโตคะตะไลซสไดดงแสดงในรปท 6 ซงแสดงใหเหนวาในชวงแรกนนอตราการเกดปฏกรยาคา k นนมคา 0.07 ตอนาท และหลงจากการเกดปฏกรยา 16 ชวโมงคา k กบมคามากขนเปน 0.18 ตอนาท จากผลการทดลองนนจะสามารถบอกไดวาปฏกรยาการสลายตวของฟนอลนนสามารถแบงไดเปนสองสวนโดยกระบวนการแรกเปนจะเปนการสลายฟนอลใหเปนสารไฮโดรคารบอนอยางอน และในกระบวนการทสองจะเปนการสลายสารไฮโดรคารบอนใหเปนคารบอนไดออกไซดและน า

รปท 6 จลศาสตรการสลายตวของฟนอลในกระบวนการโฟโตคะตะไลซส

ผลการทดลองจากเครอง LC-MS และโฟโตลมเนสเซนตสามารถบอกไดวา เมอฟนอลท าปฏกรยากบน านนจะมการเปลยนแปลงทางโครงสรางดงแสดงในรปท 7

รปท 7 โครงสรางแบบตาง ๆ ของฟนอลเมออยในน า

12

หมของ OH• นนสารมรถใหโปรตอนไดโดยงายดงแสดงในรปท 8 ซงปฏกรยานสามารถตรวจพบไดโดยเครอง LC-MS

รปท 8 การเปลยนแปลงของโครงสรางฟนอลในน า

เนองจากมการใหโปรตรอน ท าใหสามารถตรวจพบสเปคตรมของฟนอรออกไซดไดในพคท 92.92 m/z ดงแสดงในรปท 9

รปท 9 การดดกลนของพคฟนอรออไซดทจด 92.92 โดยเครอง LC-MS

ไฮดรอกซวเรดคอลทถกสรางขนระหวาปฏกรยาโฟโตคะตะไลซสนนจะสรางสารใหมซงปรากฏในพคท 110 m/z หลงจากการเกดปฏกรยา 4 ชวโมง ดงแสดงในรปท 10

รปท 10 สารทถกสรางขนระหวางปฏกรยาโฟโตคะตะไลซสเมอระยะเวลาผานไป 4 ชวโมง

13

นอกจากนผลจากโฟโตลมเนสเซนต (แสดงในรปท 11) ไดยนยนการเกดคารทโคล และเบนโซควนอน โดยแสดงการเกดพคทความยาวคลน 450 นาโนเมตร และไมมพคของฟนอลปรากฏขนอกดวย นอกจากนคารทโคลและเบนโซควนอลยงพบไดหลงจากปฏกรยาผานไป 3 ชวโมง และเมอเวลาในการเกดปฏกรยามากขนพบวาความเขมของพคมคาลดลงอยางมนยยะ

รปท 11 โฟโตลมเนสเซนสสเปครตรมทระยะเวลาตาง ๆ

เนองจากการเกดปฏกรยาของคารทโคลและเบนโซควนอลท าใหสารสองตวนสามารถเปลยนรปกลบไปกลบมากนได โดยกระบวนการนเรยกวา อเลกโตรเจนเนอเรตคมลมเนสเซนส ดงแสดงในรปท 12 นอกจากนแลวยงพบวากระบวนการนลดลงเมอระยะเวลาในการเกดโฟโตคะตะไลซสเพ มมากขนอกดวย เนองจากพคของ PL นนลดลง

รปท 12 กระบวนการเกดคารทโคลและเบนโซควนอล

14

ในทางตรงกนขาม โครงสรางทมความซบซอนกสามารถเกดขนไดเชนกน ดงแสดงในรปท 13 โดยโครงสรางทมความซบซอนนมสวนประกอบของพนธะเบนซนสองวงรวมกน

รปท 13 โครงสรางทมความซบซอนทเกดจากปฏกรยาโฟโตคะตะไลซสของฟนอล

อยางไรกตามโครงสรางพนธะทมความซบซอนนนสามารถสลายไปไดอยางงายเนองจากขาดซงความเสถยร อยางทกลาวมาแลวนนถงแมวาโครงสรางแบบเบนซนนนจะมความเสถยรอยางมากแตกสามารถสลายไปไดเมอเจอกบไฮดรอกซลเรดคล โดยเมอทงสองท าปฏกรยากนจะสรางสารทมโครงสรางใหมคอไฮดรอกซลเบนโซควนอล ดงแสดงในรปท 14

รปท 14 การเกดปฏกรยาระหวางไฮดรอกซลเรดคลกบโครงสรางเบนซน สองพคคอคารทโคลและเบนโซควนอลนนจะปรากฏท 126 m/z ในกราฟ LC-MS ดงแสดงในรปท 15 และจะลดลงอยางตอเนองตลอดระยะเวลาทเกดปฏกรยาโฟโตคะตะไลซส

15

รปท 15 สเปรคตรมการดดกลนของสารละลายหลงจากเกดปฏกรยาโฟโตคะตะไลซส 12 ชวโมง

ในระหวางกระบวนการสลายตวของฟนอลนนสามารถรวบรวมสารทเกดขนไดดงแสดงในตารางท 2 ซงเปนชวงระยะเวลา ชนดของสาร และลกษณะโครงสราง

ตารางท 2 สารทเกดขนระหวางการสลายตวของฟนอล

เวลาทพบ สาร มวลโมเลกล (กรม/โมล)

สตรทางเคม

โครงสราง

0 h Phenol 94 C6H6O

1 h Catechol 110 C6H6O2

1 h Hydroquinone 110 C6H6O2

1 h Benzoquinone 108 C6H4O2

1 h 2-Hydroxy methylanthraquinone

238 C15H10O3

1 h [1,1’-biphenyl]-4,4’-ol 186 C12H10O2

1 h [1,1’-bi(cyclohexane)-2,2’,5,5’-tetraene-4,4’-dione

186 C12H10O2

1 h 2,2',3-Trihydroxybiphenyl

202 C12H10O3

1 h 2-phenoxylcyclohexa-2,5-dienone

186 C12H9O2

16

เวลาทพบ สาร มวลโมเลกล (กรม/โมล)

สตรทางเคม

โครงสราง

1 h Oxoglutaric acid 146 C5H6O5

1 h Hydroxyl-benzoquinone

124 C6H4O3

1 h Butanol 72 C4H8O

1 h Acrolein 56 C3H4O

4 h 1,2-dihydroxyanthracene

240 C14H8O4

4 h Hydroxyl-hydroquinone

126 C6H6O3

4 h Maleic acid 116 C4H4O4

4 h Oxalic acid 90 C2H2O4

8 h Salicylic acid 138 C7H6O3

8 h Malonic acid 104 C3H4O4

16 h [1,1’-biphenyl]-4-ol 171 C12H10O

16 h Muconic acid 142 C6H6O4

16 h Acetylenedicarboxylate

113 C4H2O4

20 h 3-Butynoate 84 C4H4O2

24 h Glycerol 92 C3H8O3

17

จากผลการทดลองทงทไดมานนสามารถสรปใหเปนแผนภาพกลไกการสลายตวฟนอลแบบงายโดยแสดงในรปท 16

รปท 16 กลไกการสลายตวของฟนอล

8. สรปผลโครงงานวจย 1. ฟนอลสามารถสลายตวได 100 เปอรเซนตภายใตกระบวนการโฟโตคะตะไลซส 2. การสลายตวของฟนอลสามารถแบงไดเปนสองระยะคอ ระยะแรกการสลายจากฟนอลเปน

สารไฮโดรคารบอนอน ๆ และระยะทสองการสลายตวจากสารไฮโดรคารบอนเปนคารบอนไดออกไซดและน า

3. จากการตรวจวด COD ท าใหสามารถยนยนลกษณะการสลายตวของฟนอลได 9. ขอเสนอแนะ 1. ความกรดดางอาจมผลตอประสทธภาพการสลายตว ควรมการศกษาเพมเตม 2. อาจมการเพมประสทธภาพการสลายตวใหกบฟนอลโดยการใชปฏกรยาคควบอยางอนได

อาทเชน การดดซบ เปนตน 10. เอกสารอางอง

Abdullah N. and Kamarudin S.K. (2015). Titanium dioxide in fuel cell technology: An overview. Journal of Power Sources, 1(278), 109–118.

Alalm M.G. and Tawfik A. (2014). Solar Photocatalytic Degradation of Phenol in Aqueous Solutions Using Titanium Dioxide. International Scholarly and Scientific Research & Innovation, 2(8), 144-147.

18

Andreozzi R., Caprio V., Insola A. and Marotta R. (1999). Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery. Catalysis Today, 1(53), 51–59.

Babuponnusami A. and Muthukumar K. (2012). Advanced oxidation of phenol: A comparison between Fenton, electro-Fenton, sono-electro-Fenton and photo-electro-Fenton processes. Chemical Engineering Journal, 1(183), 1–9.

Barka N., Bakas I., Qourzal S., Assabbane A. and Ait-ichou A. (2013). Degradation of Phenol in Water by Titanium Dioxide Photocatalysis. Oriental Journal of Chemistry, 3(29), 1055 – 1060.

Carp O., Huisman C.L. and Reller A. (2004). Photoinduced reactivity of titanium dioxide. Progress in Solid State Chemistry, 1-2(32), 33–177.

Chen D. and Ray A.K. (1999). Photocatalytic kinetics of phenol and its derivatives over UV irradiated TiO2. Applied Catalysis B: Environmental, 2-3(23), 143–157.

Chiou C., Wu C.Y. and Juang R.S. (2008). Influence of operating parameters on photocatalytic degradation of phenol in UV/TiO2 process. Chemical Engineering Journal, 2(139), 322–329.

Chong M.N., Jin B., Chow C.W.K. and Saint C. (2010). Recent developments in photocatalytic water treatment technology: A review. Water Research, 10(44), 2997–3027.

Devi L.G. and Rajashekhar K.E. (2011). A kinetic model based on non-linear regression analysis is proposed for the degradation of phenol under UV/solar light using nitrogen doped TiO2. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1-2(334), 65–76.

Doong R.A. and Chang W.H. (1998). Photodegradation of parathion in aqueous titanium dioxide and zero-valent iron solutions in the presence of hydrogen peroxide. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 3(116), 221–228.

Eskandarloo H., Badiei A. and Haug C. (2014). Enhanced photocatalytic degradation of an azo textile dye by using TiO2/NiO coupled nanoparticles: Optimization of synthesis and operational key factors. Materials Science in Semiconductor Processing, 1(27), 240–253.

Esplugas S., Gimenez J., Contreras S., Pascual E. and Rodrıguez M. (2002). Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation. Water Research, 4(36), 1034–1042.

Fenton H.J. (1884). Oxidative properties of the H2O2/Fe2+ system and its application. Journal of Chemical Social, 1(65), 889–899.

19

Franch M.I., Ayllon J.A. and Domènech X. (2004). Fe(III) photocatalyzed degradation of low chain carboxylic acids implications of the iron salt. Applied Catalysis B: Environmental, 2(50), 89–99.

Frank S.N. and Bard A.J. (2002). Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide and sulfite in aqueous solutions at semiconductor powders. Journal of Physical Chemistry, 15(81), 1484 – 1488.

Fujishima A., Irie H. and Hashimoto K. (2005). TiO2 Photocatalysis: A historical overview and future prospects. Japanese Journal of Applied Physics, 12(44), 8269 – 8285.

Fujishima A., Rao T.N. and Tryk, D.A., (2000). Titanium dioxide photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 1(1), 1–21.

Fujishima A., Zhang X. and Tryk D.A. (2008). TiO2 photocatalysis and related surface phenomena. Surface Science Reports, 12(63), 515–582.

Gamage J., and Zhang Z. (2010). Applications of Photocatalytic Disinfection. International Journal of Photoenergy, 1 (2010), 1-11.

Gaya U.I. and Abdullah A.H. (2008). Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 1(9), 1–12.

Goswami D.Y., Trivedi D. M. and Block S.S. (1997). Photocatalytic disinfection of indoor air. Journal of Solar Energy Engineering, Transactions of the ASME, 1(119), 92–96.

Gottschalk C., Libra J.A. and Saupe A. (2000). Ozonation of Water and Waste Water. Germany:WILEY-VCH.

Grzechulska J., Hamerski M. and Morawski A.W. (2000). Photocatalytic decomposition of oil in water. Water Research, 5(34), 1638–1644.

Guo Z., Ma R. and Li G. (2006). Degradation of phenol by nanomaterial TiO2 in wastewater. Chemical Engineering Journal, 1(119), 55–59.

Hasanoglu A. (2013). Removal of phenol from wastewaters using membrane contactors: Comparative experimental analysis of emulsion pertraction. Desalination, 1(309), 171–180.

Hernandez R., Zappi M., Colucci J. and Jones R. (2002). Comparing the performance of various advanced oxidation processes for treatment of acetone contaminated water. Journal of Hazardous Materials, 1(92), 33–50.

Herrmann J.M. (1999). Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants. Catalysis Today, 1(53), 115–129.

20

Herrmann J.M. (2010). Fundamentals and misconceptions in photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2-3(216), 85–93.

Jacoby W.A., Maness P.C., Wolfrum E.J., Blake D.M. and Fennell J.A. (1998). Mineralization of Bacterial Cell Mass on a Photocatalytic Surface in Air. Environmental Science & Technology, 17(32), 2650-2653.

Kau J.H., Sun D.S., Huang H.H., Wong M.S., Lin H.C. and Chang H.H. (2009). Role of visible light-activated photocatalyst on the reduction of anthrax spore-induced mortality in mice. PLoS ONE, 1(4), 1–8.

Ku Y., Leu R.M. and Lee K.C. (1996). Decomposition of 2-chlorophenol in aqueous solution by UV irradiation with the presence of titanium dioxide. Water Research, 11(30), 2569–2578.

Lasa H.D., Serrano B. and Salaices M. (2005). Photocatalytic Reaction Engineering. New York: Springer US.

Malato S., Fernandez-Ibanez P., Maldonado M.I., Blanco J. and Gernjak W. (2009). Decontamination and disinfection of water by solar photocatalysis: Recent overview and trends. Catalysis Today, 1(147), 1–59.

McCall I.C., Betanzos A., Weber D.A, Nava P., Miller G.W. and Parkos C.A. (2009). Effects of phenol on barrier function of a human intestinal epithelial cell line correlate with altered tight junction protein localization. Toxicology and Applied Pharmacology, 1(241), 61–70.

Mills A., Belghazi A. and Rodman D. (1996). Bromate removal from drinking water by semiconductor photocatalysis. Water Research, 9(30), 1973–1978.

Mills A., Hunte S.L. (1997). An overview of semiconductor photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1 (108), 1–35.

Minella M., Marchetti G., Laurentiis D. E., Malandrino M., Maurino V., Minero C., et al. (2014). Photo-Fenton oxidation of phenol with magnetite as iron source. Applied Catalysis B: Environmental, 1(154–155), 102–109.

Mota A.L.N., Albuquerque L.F., Beltrame L.T.C., Chiavone-Filho O., Machulek Jr.A., and Nascimento C.A.O. (2008). Advanced oxidation processes and their application in the petroleum industry: a review, Brazilian Journal of Petroleum and Gas, 3(2), 122-142.

MUNTEN R. (2001). Advanced Oxidation Processes – Current Status and Prospects. Proceedings of the Estonian Academy of Science. Chemistry, 2(50), 58-80.

Nakata K. and Fujishima A. (2012). TiO2 photocatalysis: Design and Applications, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 3(13), 169–189.

21

Nakata K., Ochiaia T., Murakami T. and Fujishima A. (2012). Photoenergy conversion with TiO2 photocatalysis: New materials and recent applications. Electrochimica Acta, 1(84), 103–111.

Navarro P., Sarasa J., Sierra D., Esteban S. and Ovelleiro J.L. (2005). Degradation of wine industry wastewaters by photocatalytic advanced oxidation. Water Science & Technology, 1(51), 113.

Neves M.C., Nogueira J.M.F., Trindade T., Mendonca M.H., Pereira M.I., and Monteiro O.C. (2009). Photosensitization of TiO2 by Ag2S and its catalytic activity on phenol photodegradation. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2-3(204), 168–173.

Padmanabhan P.V.A., Sreekumar K. P., Thiyagarajan T. K., Satpute R. U., Bhanumurthy K., Sengupt P., et al. (2006). Nano-crystalline titanium dioxide formed by reactive plasma synthesis. Vacuum, 11-12(80), 1252–1255.

Pala A., Pehkonenb S.O., Yub L.E. and Ray M.B. (2007). Photocatalytic inactivation of Gram-positive and Gram-negative bacteria using fluorescent light. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2-3(186), 335–341.

Peiro A.M., Ayllon J.A., Peral J. and Domenech X. (2001). TiO2-photocatalyzed degradation of phenol and ortho-substituted phenolic compounds. Applied Catalysis B: Environmental, 3-4(30), 359–373.

Pelaez, M., Nolan T. N., Pillai C. S., Seery K. N., Falaras P., Kontos G. A., et al. (2012). A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications. Applied Catalysis B: Environmental, 1(125), 331–349.

Pera-Titus M., Garcia-Molina V., Banos M.A., Gimenez J. and Esplugas S. (2004). Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review. Applied Catalysis B: Environmental, 4(47), 219–256.

Prabha I. and Lathasree S. (2014). Photodegradation of phenol by zinc oxide, titania and zinc oxide–titania composites: Nanoparticle synthesis, characterization and comparative photocatalytic efficiencies. Materials Science in Semiconductor Processing, 1(26), 603–613.

Qu X., Alvarez P.J.J. and Li Q. (2013). Applications of nanotechnology in water and wastewater treatment. Water Research, 12(47), 3931–3946.

Roig B., Gonzalez C. and Thomas O. (2003). Monitoring of phenol photodegradation by ultraviolet spectroscopy. Spectrochimica Acta Part A, 2(59), 303 – 307.

22

Saritha P., Aparna C., Himabindu V. and Anjaneyulu Y. (2007). Comparison of various advanced oxidation processes for the degradation of 4-chloro-2 nitrophenol. Journal of Hazardous Materials, 1(149), 609–614.

Shephard G.S., Stockenstrom S., Villiers D.D., Engelbrecht W.J. and Wessels G.F.S. (2002). Degradation of microcystin toxins in a falling film photocatalytic reactor with immobilized titanium dioxide catalyst. Water Research, 1(36), 140–146.

Sobczynski A., Duczmal L. and Dobosz A. (1999). Photocatalysis by Illuminated Titania: Oxidation of Hydroquinone and p-Benzoquinone. Monatshefte fur Chemie/Chemical Monthly, An International of Chemistry, 3(130), 377-384.

Sobczynski A., Duczmal L. and Zmudzinski W. (2004). Phenol destruction by photocatalysis on TiO2: an attempt to solve the reaction mechanism. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2(213), 225–230.

Teka T. and Reda A. (2014). Comparative Study on the Photocatalytic Degradation of Malachite Green Using Zinc Oxide under Different Sources of Radiation. International journal of technology enhancements and emerging engineering research, 10(2), 2347-4289.

Thiruvenkatachari A., Vigneswaran S. and Moon I.S. (2008). A review on UV/TiO2 photocatalytic oxidation process. Korean Journal of Chemical Engineering, 1(25), 64-72.

Umar M., and Aziz H.A. (2013). Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants in Water. Retrived July 1, 2015, from http://www.intechopen.com/books-/organic-pollutants-monitoring-risk-and-treatment/photocatalyticdegradation-of-organic-pollutants-in-water

Yasmina M., Mourad K., Mohammed S.H. and Khaoula C. (2014). Treatment heterogeneous photocatalysis; Factors influencing the photocatalytic degradation by TiO2. Energy Procedia, 1(50), 559 – 566.

Yuangpho N., Le S.T.T., Treerujiraphapong T., Khanitchaidecha W. and Nakaruk A. (2015). Enhanced photocatalytic performance of TiO2 particles via effect of anatase–rutile ratio. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 1(67), 18-22.

Zhou J., Zhang Y., Zhao X.S. and Ray A.K. (2006). Photodegradation of Benzoic Acid over Metal-Doped TiO2. Industrial and Engineering Chemistry Research, 10(45), 3503-3511.

ภาคผนวก ก

บทความทน าเสนอในงานประชมวชาการระดบนานาชาต

24

25

26

27

ภาคผนวก ข

บทความทตพมพในวารสารระดบนานาชาต

29

30

31

32