UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA

QUÍMICA ORGÂNICA QUI -A17

Apostila de Experimentos

Professores:

Valéria Belli Riatto

Mauricio Moraes Victor

Salvador, Bahia QUÍMICA ORGÂNICA PRÁTICA

PLANO DE ENSINO: QUIA17

1

1- OBJETIVOS GERAIS

1.1 - Ensinar as técnicas necessárias para um estudante de engenharia poder trabalhar com compostos orgânicos. 1.2 - Aprender a manusear os equipamentos básicos para uma pesquisa laboratorial. 1.3 - Conhecer as técnicas para sintetizar, separar e purificar compostos orgânicos.

2- CONTEÚDO PROGRAMÁTICO

2.1 - Síntese e purificação de substâncias orgânicas líquidas: destilação simples e fracionada. 2.2 - Síntese e purificação de substâncias sólidas: cristalização e recristalização. 2.3 - Determinação de ponto de fusão. 2.4 - Extração com solventes. 2.5 – Síntese de substâncias de interesse industrial.

3- PROCEDIMENTO DIDÁTICO

A disciplina será ministrada através de aulas expositivas e práticas.

4- RELATÓRIO

O relatório será realizado em dupla e dividido em duas partes (50% da nota para cada parte):

1ª Parte: Abordará o experimento que será realizado naquele dia de aula, deverá ser entregue ao professor antes do início da aula e contendo os seguintes itens:

1. Título da experiência a ser realizada. 2. Objetivos. 3. Introdução. 4. Materiais e Procedimento. 5. Bibliografia.

2ª Parte: Deverá ser entregue ao Professor, logo no início da aula seguinte. O relatório deverá conter os seguintes itens:

6. Resultados (deverão ser colocados preferencialmente em forma de tabelas e gráficos), reações, mecanismos, cálculos e outras observações relacionadas ao experimento.

7. Discussão: comentários dos resultados obtidos experimentalmente e comparação com os dados disponíveis na literatura.

8. Conclusão. 9. Bibliografia.

5- CRONOGRAMA

AULA 01: Apresentação, normas de segurança, literatura AULA 02: Infravermelho AULA 03: Destilação simples e fracionada AULA 04: Preparação do AAS AULA 05: Recristalização e medida de PF do AAS AULA 06: Extração química ativa AULA 07: Testes de identificação AULA 08: Preparação de Biodiesel

6- AVALIAÇÃO

A avaliação será feita através de: 6.1- 03 (três) provas individuais escritas - 30% 6.2- Relatórios em dupla/tripla - 70%

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7- BIBLIOGRAFIA

1) Vogel, A. I. Análise Orgânica; Ao Livro Técnico S.A.; 3a ed.; Vol. 1, 2, 3; 1984. 2) Vogel, A. I. A Textbook of Practical Organic Chemistry; 3a ed; Longmann; Londres; 1978. 3) Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S. Introduction to Organic Laboratory Techniques; 3rd ed; Saunders; New York; 1988. 4) Gonçalves, D.; Almeida, R. R. Química Orgânica e Experimental; McGraw-Hill; 1988. 5) Fessenden, R. J.; Fessenden, J. S. Techniques and Experiments for Organic Chemistry; PWS Publishers; Boston; 1983. 6) Mayo, D. W.; Pike, R. M.; Trumper, P. K. Microscale Organic Laboratory; 3a ed; John Wiley & Sons; Nova Iorque; 1994. 7) Nimitz, J. S. Experiments in Organic Chemistry; Prentice Hall; New Jersey; 1991. 8) Mohrig, J. R.; Hammond, C. N.; Morrill, T. C.; Neckers, D. C. Experimental Organic Chemistry; W. H. Freeman and Company; New York; 1998. 9) Morrison, R. T.; Boyd, R. N. Química Orgânica; Fundação Calouste Gulbenkian; 9a ed; Lisboa; 1990. 10) Solomons, T. W. G. Química Orgânica; 6a ed; Livros Técnicos e Científicos; Rio de Janeiro; 1996. 11) Shriner, R. L.; Fuson, R. C.; Curtin, D. Y.; Morril, T. C. The Systematic Identification of Organic Compounds; 6th ed; John Wiley & Sons; Singapure; 1980.

SITE PARA A BUSCA DE SUBSTÂNCIAS QUÍMICAS

http://www.chemfinder.com/

SITE COM DADOS DE SEGURANÇA DE PRODUTOS COMERCIAIS:

http://www.hazard.com/msds/

DADOS FÍSICO-QUÍMICOS DE SUBSTÂNCIAS

http://webbook.nist.gov/

HOMEPAGE DA AGÊNCIA AMERICANA DE PROTEÇÃO AO MEIO AMBIENTE:

http://www.epa.gov/

3SEGURANÇA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATÓRIO

1 - INTRODUÇÃO

Laboratórios de química não precisam ser lugares perigosos de trabalho (apesar dos muitos riscos em potencial que neles existem), desde que certas precauções elementares sejam tomadas e que cada operador se conduza com bom senso e atenção. Acidentes no laboratório ocorrem muito freqüentemente em virtude da pressa excessiva na obtenção de resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade no seu trabalho e evitar atitudes impensadas de desinformação ou pressa que possam acarretar um acidente e possíveis danos para si e para os demais. Deve-se prestar atenção a sua volta e prevenir-se contra perigos que possam surgir do trabalho de outros, assim como do seu próprio. O estudante de laboratório deve, portanto, adotar sempre uma atitude atenciosa, cuidadosa e metódica em tudo o que faz. Deve, particularmente, concentrar-se no seu trabalho e não permitir qualquer distração enquanto trabalha. Da mesma forma, não deve distrair os demais desnecessariamente.

2 - NORMAS DE LABORATÓRIO

01. Não se deve comer, beber ou fumar dentro do laboratório. 02. Cada estudante deve usar, obrigatoriamente, um guarda-pó. Não será permitida a permanência

no laboratório ou a execução de experimentos sem o mesmo. O guarda-pó deverá ser de brim ou algodão grosso e, nunca de tergal, nylon ou outra fibra sintética inflamável.

03. Utilizar óculos de segurança, pois constituem proteção indispensável para os olhos contra respingos e explosões. O uso de sapato fechado também é indispensável e motivo para impedimento de realização da aula experimental: chinelos e sandálias não são tolerados.

04. Ao manipular compostos tóxicos ou irritantes a pele, usar luvas de borracha. 05. A manipulação de compostos tóxicos ou irritantes, ou quando houver desprendimento de vapores

ou gases, deve ser feita na capela, sob ventilação. 06. Leia com atenção cada experimento antes de iniciá-lo. Monte a aparelhagem, faça uma última

revisão no sistema e só então comece o experimento. 07. Aperfeiçoe o seu trabalho no laboratório, dividindo as tarefas entre os componentes de sua

equipe. 08. Antecipe cada ação no laboratório, prevendo possíveis riscos para você e seus vizinhos.

Certifique-se ao acender uma chama de que não existem solventes próximos e destampados, especialmente aqueles mais voláteis (éter etílico, éter de petróleo, hexano, dissulfeto de carbono, benzeno, acetona, álcool etílico, acetato de etila). Mesmo uma chapa ou manta de aquecimento quente podem ocasionar incêndios, quando em contato com solventes como éter, acetona ou dissulfeto de carbono.

09. Leia com atenção os rótulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizarmos. 10. Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas são exotérmicas

(ex. H2SO4 (conc.) + H2O), ou inflamáveis (ex. sódio metálico + H2O), ou ainda podem liberar gases tóxicos. Misture os reagentes vagarosamente, com agitação e, se necessário, resfriamento e sob a capela.

11. Em qualquer refluxo ou destilação utilize "pedras de porcelana" a fim de evitar superaquecimento. Ao agitar líquidos voláteis em funis de decantação, equilibre a pressão do sistema, abrindo a torneira do funil ou destampando-o.

12. Caso interrompa alguma AULA pela metade ou tenha que guardar algum produto, rotule-o claramente. O rótulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe. Pergunte sobre o local mais adequado para o armazenamento.

13. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resíduos, que estão dispostos no laboratório. Só derrame compostos orgânicos líquidos na pia, depois de estar seguro de que não são tóxicos e de não haver perigo de reações violentas ou desprendimento de gases. De qualquer modo, faça-o com abundância de água corrente. Consulte sempre o professor antes de qualquer procedimento.

14. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar a bancada. Enfim, manter o laboratório LIMPO .

4

3 - COMPOSTOS TÓXICOS Um grande número de compostos orgânicos e inorgânicos é tóxico. Manipule-os com respeito, evitando a inalação ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados pelos químicos, sem receio, hoje são considerados nocivos à saúde e não há dúvidas de que a lista de produtos tóxicos deva aumentar. A relação abaixo compreende alguns produtos tóxicos de uso comum em laboratórios:

3.1 - COMPOSTOS ALTAMENTE TÓXICOS:

São aqueles que podem provocar, rapidamente, sérios distúrbios ou morte. compostos de mercúrio ácido oxálico e seus sais compostos arsênicos cianetos inorgânicos monóxido de carbono cloro

flúor pentóxido de vanádio selênio e seus compostos

3.2 - LÍQUIDOS TÓXICOS E IRRITANTES AOS OLHOS E SISTEMA RESPIRATÓRIO:

sulfato de dietila ácido fluorobórico bromometano alquil e arilnitrilas dissulfeto de carbono benzeno sulfato de metila brometo e cloreto de benzila bromo cloreto de acetila acroleína cloridrina etilênica

3.3 - COMPOSTOS POTENCIALMENTE NOCIVOS POR EXPOSIÇÃO PROLONGADA:

a) Brometos e cloretos de alquila: bromoetano, bromofórmio, tetracloreto de carbono, diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano. b) Aminas alifáticas e aromáticas: anilinas substituídas ou não, dimetilamina, trietilamina, diisopropilamina. c) Fenóis e compostos aromáticos nitrados: fenóis substituídos ou não, cresóis, catecol, resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenóis, naftóis.

3.4 - SUBSTÂNCIAS CARCINOGÊNICAS:

Muitos compostos orgânicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter todo o cuidado no manuseio de compostos suspeitos de causarem câncer, evitando-se a todo custo a inalação de vapores e a contaminação da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas protetoras. Entre os grupos de compostos comuns em laboratório se incluem:

a) Aminas aromáticas e seus derivados: anilinas N-substituídas ou não, naftilaminas, benzidinas, 2-naftilamina e azoderivados. b) Compostos N-nitroso: nitrosoaminas (R'-N(NO)-R) e nitrosamidas. c) Agentes alquilantes: diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona, óxido de etileno. d) Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos: benzopireno, dibenzoantraceno, etc. e) Compostos que contém enxofre: tioacetamida, tiouréia. f) Benzeno: um composto carcinogênico, cuja concentração mínima tolerável é inferior aquela normalmente percebida pelo olfato humano. Se você sente cheiro de benzeno‚ é porque a sua concentração no ambiente é superior ao mínimo tolerável. Evite usá-lo como solvente e sempre que possível substitua-o por outro solvente semelhante e menos tóxico (por exemplo, tolueno). g) Amianto: a inalação por via respiratória de amianto pode conduzir a uma doença de pulmão, a asbestose, uma moléstia dos pulmões que aleija e eventualmente mata. Em estágios mais adiantados geralmente se transforma em câncer dos pulmões.

5

4 - INTRUÇÕES PARA ELIMINAÇÃO DE PRODUTOS QUÍMICOS PERIGOSOS 1) Hidretos alcalinos, dispersão de sódio: suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropano, agitar até completa reação do hidreto ou do metal: adicionar cautelosamente água até formação de solução límpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. 2) Hidreto de lítio e alumínio: suspender em éter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila até total transformação do hidreto, resfriar em banho de gelo e água, adicionar ácido 2N até formação de solução límpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. 3) Boroidreto alcalino: dissolver em metanol, diluir em muita água, adicionar etanol, agitar ou deixar em repouso até completa dissolução e formação de solução límpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. 4) Organolíticos e compostos de Grignard: dissolver ou suspender em solvente inerte (por exemplo, éter, dioxano ou tolueno), adicionar álcool, depois água, no final ácido 2N, até formação de solução límpida, verter em recipiente adequado. 5) Sódio: Introduzir pequenos pedaços do sódio em metanol e deixar em repouso até completa dissolução do metal, adicionar água com cuidado até solução límpida, neutralizar, verter em recipiente adequado. 6) Potássio: introduzir em n-butanol ou t-butanol anidro, diluir com etanol, no final com água, neutralizar, verter em recipiente adequado. 7) Mercúrio: 7A) Mercúrio metálico: recuperá-lo para novo emprego. 7B) Sais de mercúrio ou suas soluções: precipitar o mercúrio sob forma de sulfeto, filtrar e guardá-lo. 8) Metais pesados e seus sais: precipitar sob a forma de compostos insolúveis (carbonatos, hidróxidos, sulfetos, etc.), filtrar e armazenar. 9) Cloro, bromo, dióxido de enxofre: absorver em solução de NaOH 2N, verter em recipiente adequado. 10) Cloretos de ácido, anidridos de ácido, PCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila: sob agitação, com cuidado e em porções, adicionar à muita água ou NaOH 2N, neutralizar, verter em recipiente adequado. 11) Ácido clorosulfônico, ácido sulfúrico concentrado, óleum, ácido nítrico concentrado: gotejar, sob agitação, com cuidado, em pequenas porções, sobre gelo ou gelo mais água, neutralizar, verter em recipiente adequado. 12) Dimetilsulfato, iodeto de metila: cautelosamente, adicionar a uma solução concentrada de NH3, neutralizar, verter em recipiente adequado. 13) Presença de peróxidos, peróxidos em solventes, (éter, THF, dioxano): reduzir em solução aquosa ácida (Fe (II) - sais, bissulfito), neutralizar, verter em recipiente adequado. 14) Sulfeto de hidrogênio, mercaptanas, tiofenóis, ácido cianídrico, bromo e clorocianos: oxidar com hipoclorito de sódio (NaOCl).

5 - AQUECIMENTOS NO LABORATÓRIO Ao se aquecer substâncias no laboratório, deve-se sempre levar em conta o perigo de incêndio. Para temperaturas inferiores a 100°C use preferencialmente banho-maria ou banho a vapor. Para temperaturas superiores a 100°C use banhos de óleo. Parafina aquecida funciona bem para temperaturas de até 220°C; glicerina pode ser aquecida até 150°C sem desprendimento apreciável de vapores desagradáveis. Banhos de silicone são os melhores, mas são também os mais caros. Uma alternativa quase tão segura quanto os banhos são as mantas de aquecimento. O aquecimento é rápido, mas o controle da temperatura não é tão eficiente como no uso de banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento não são recomendadas para a destilação de produtos muito voláteis e inflamáveis, como éter de petróleo e éter etílico. Para temperaturas altas (>200°C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o aquecimento e o resfriamento do banho devem ser lentos. Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos voláteis e inflamáveis. Nunca aqueça solventes voláteis em chapas de aquecimento (éter, CS2, etc.). Ao aquecer solvente como etanol ou metanol em chapas, use um sistema munido de condensador. Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto só é recomendado para líquidos não inflamáveis (por exemplo, água).

6ESQUEMA PARA INTERPRETAÇÃO DE ESPECTROS DE SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS NA

REGIÃO DO INFRAVERMELHO Adaptado do artigo do mesmo nome publicado pelos professores Wilson Araújo Lopes e Miguel Fascio na revista Química Nova, em 2004, editada pela Sociedade Brasileira de Química – SBQ. Referência: Lopes, W. A.; Fascio, M. Química Nova 2004, 27, 670-673. Um novo artigo foi publicado recentemente (Carlos Magno R. Ribeiro e Nelson Ângelo de Souza; Esquema Geral para Elucidação de Substâncias Orgânicas Usando Métodos Espectroscópico e Espectrométrico; Química Nova 2007, 30, 1026-1031) e pode ser empregado como literatura auxiliar. INTRODUÇÃO

A espectroscopia na região do infravermelho (IV) é uma técnica de inestimável importância na análise orgânica qualitativa, sendo amplamente utilizada nas áreas de química de produtos naturais, síntese e transformações orgânicas. O infravermelho e demais métodos espectroscópicos modernos como a ressonância magnética nuclear (RMN), espectroscopia na região do ultravioleta–visível (UV-VIS) e espectrometria de massas (EM), constituem hoje os principais recursos para a identificação e elucidação estrutural de substâncias orgânicas. São, também, de alta relevância na determinação da pureza e quantificação de substâncias orgânicas bem como no controle e acompanhamento de reações e processos de separação. O uso dos referidos métodos físicos de análise traz uma série de vantagens, destacando-se a redução no tempo de análise, diminuição substancial nas quantidades de amostra, ampliação da capacidade de identificar ou caracterizar estruturas complexas, não destruição da amostra (exceto EM) e a possibilidade de acoplamento com métodos modernos de separação como a cromatografia gasosa de alta resolução (CGAR) e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). A espectroscopia na região do infravermelho tem sido, também, amplamente utilizada em linhas de produção no controle de processos industriais.

A interpretação de espectros de infravermelho de substâncias orgânicas é uma tarefa que, devido ao grande número de informações que devem ou precisam ser manipuladas, geralmente apresenta dificuldades para os alunos dos cursos básicos de graduação. Assim, o estudante iniciante necessita de um meio para, de modo sistemático, interpretar um espectro na região do infravermelho e propor uma possível estrutura molecular. Os livros textos geralmente apresentam tabelas de correlação entre as absorções de estiramento e deformação, em número de onda (4000 – 400 cm-1) e/ou comprimento de onda (2,5 - 25µm), e os respectivos grupos funcionais ou ligações químicas correspondentes1-4. Não há, contudo, uma preocupação com a sistematização de um caminho que possibilite ao estudante analisar um espectro infravermelho, obter informações sobre as principais ligações e grupos funcionais de uma determinada substância orgânica e, finalmente, propor uma possível estrutura. Com a finalidade de orientar a análise e interpretação de espectros de infravermelho já foram publicados alguns artigos na literatura5-7 e o livro de Doyle e Mungall8 apresenta um esquema resumido para interpretação que, porém, é insuficiente para a identificação da maioria das substâncias orgânicas mais simples.

O presente trabalho representa uma contribuição com o objetivo de facilitar a tarefa de análise e interpretação de espectros de infravermelho, estabelecendo um caminho objetivo e prático que permite a identificação dos principais grupamentos funcionais e a proposição de uma possível estrutura (ou estruturas) para as substâncias orgânicas mais simples. Havendo necessidade, tabelas de correlação1-4,9 deverão ser consultadas para a completa interpretação dos espectros. A comparação da região de impressão digital (1400 a 900 cm-1) com o espectro de uma amostra padrão é de fundamental importância para confirmar a identidade da substância analisada.

É importante ressaltar que o esquema da Figura 5 vem sendo utilizado com pleno êxito nas disciplinas de Química Orgânica oferecidas aos alunos dos cursos de Química, Engenharia Química e Farmácia da Universidade Federal da Bahia, há mais de 10 anos. Este esquema é uma segunda versão que foi revisada e ampliada com a participação de alunos e a contribuição dos professores das disciplinas de Análise Orgânica, Química Orgânica Fundamental e Química Orgânica Básica Experimental. CALCULANDO O ÍNDICE DE DEFICIÊNCIA DE HIDROGÊNIO

A determinação da fórmula estrutural de uma substância orgânica requer um conjunto de informações que envolvem propriedades químicas e físicas. O conhecimento da fórmula molecular representa uma importante contribuição pois permite calcular o Índice de Deficiência de Hidrogênio (IDH), que indica a ausência ou presença de ligações duplas, triplas ou anéis na estrutura molecular e,

7muitas vezes, tem sido indevidamente denominado de índice de insaturação o que, de fato, não corresponde à realidade. Os alcenos, devido à presença de uma ligação dupla carbono-carbono, e os ciclo-alcanos, por conterem um anel, têm dois hidrogênios a menos que os correspondentes hidrocarbonetos acíclicos saturados de fórmula CnH2n + 2. Por exemplo, o eteno (H2C=CH2) tem fórmula molecular C2H4 e o etano (H3C-CH3) tem fórmula C2H6.

O cálculo do IDH pode se feito por mais de um método, destacando-se:

a) Pela aplicação da expressão1: IDH = (C - M/2) + T/2 + 1 C = número de átomos de carbono. M = número de átomos monovalentes. T = número de átomos trivalentes.

b) Segundo as regras referidas por Klemm10,11 com base na comparação entre as fórmulas da substância desconhecida e o correspondente hidrocarboneto saturado (alcano):

1. Substituir todos os átomos monovalentes (halogênios) por hidrogênio. 2. Desconsiderar os átomos bivalentes (oxigênio e enxofre). 3. Excluir os átomos trivalentes junto com um hidrogênio (nitrogênio como NH e fósforo como

PH). 4. Comparar com a fórmula geral dos hidrocarbonetos saturados (CnH2n + 2).

Exemplos:

Substância/estrutura Fórmula

molecular

Fórmula

ajustada (1)

Fórmula do

Alcano (2)

IDH

(2-1)/2

1. C4H8 C4H8 C4H10 (10 – 8)/2 = 1

2. C6H12 C6H12 C6H14 (14 – 12)/2 = 1

3.

Cl

C6H5Cl C6H6 C6H14 (14 – 6)/2 = 4

4.

CH3

C7H8 C7H8 C7H16 (16 – 8)/2 = 4

5.

O

C8H8O C8H8 C8H18 (18 – 8)/2 = 5

6.

NH2

C5H11N C5H10 C5H12 (12 – 10)/2 = 1

INTERPRETANDO UM ESPECTRO DE INFRAVERMELHO

a) Seguindo o esquema da Figura 5, observar inicialmente a presença ou ausência de absorção devida ao grupamento carbonila. Se o espectro da substância apresentar absorção entre 1820 a 1630 cm-1 (νC=O), seguir a seta à direita e identificar o grupo funcional responsável pela absorção (ácido carboxílico, amida, aldeído, anidrido, éster, haleto de acila, cetona, aril-cetona). Seguir então para o bloco esquerdo do Esquema e verificar a presença ou ausência de outras funções orgânicas. Se não apresentar absorção entre 1820 a 1630 cm-1, seguir a seta à esquerda e identificar as ligações ou grupos funcionais presentes ou ausentes na estrutura molecular. Havendo uma ligação dupla ou anel aromático, caracterizar o padrão de substituição nos quadros correspondentes: olefinas ou benzeno e derivados. Finalmente, verificar a presença de grupos CH2 e CH3 no quadro referente a alcanos.

8 b) Com base nas informações obtidas do espectro de infravermelho, fórmula molecular e índice de deficiência de hidrogênio, identificar as principais ligações ou grupamentos, assinalar a função (ou funções) orgânica e propor uma possível estrutura (ou estruturas) para a substância que está sendo analisada.

As Figuras 1 a 4 mostram os espectros de infravermelho de quatro substâncias orgânicas (A-D) que, como exemplo, são analisadas de acordo com o esquema apresentado. As amostras foram purificadas por destilação (líquidos) ou cristalização (sólidos) e os espectros foram obtidos em Espectrômetro de Infravermelho com Transformada de Fourier (IV-TF), da marca Bomem, modelo ABB.

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 8000

20

40

60

80

Tra

nsm

itânc

ia %

Número de Onda (cm -1)

Filme

30642738

2820

1702

1598

1455

746688

A

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 8000

20

40

60

80

Tra

nsm

itânc

ia %

Número de Onda (cm -1)

Filme

30642738

2820

1702

1598

1455

746688

A

Figura 1. Espectro de infravermelho da substância A.

Substância A (C7H6O):

Cálculo do IDH: (7 – 6/2) + 1 = 5 ou C7H16 – C7H6 = H10/2 = 5

Análise funcional: 1702 cm-1, νC=O; 2820 e 2738 cm-1, νC(=O)-H (dubleto de Fermi); 1598 e 1455 cm-1, νC=C (ArH); 3064 cm-1, νCsp2-H; 746 e 688 cm-1, δC-H (ArH), monosubstituido.

Identificação: O IDH igual a 5 é compatível com a presença de um anel aromático. A presença de absorção a 1702 cm-1 (νC=O) juntamente com o dubleto de Fermi (2820 e 2738 cm-1) é indicativo de função aldeído. As absorções a 1598 e 1455 cm-1, (νC=C, ArH) e 3064 cm-1, (νCsp2-H) confirmam a presença de estrutura aromática. As absorções a 746 e 688 cm-1 (δC-H, ArH) indicam o padrão monossubstituído, concluindo-se que A corresponde ao benzaldeído.

Estrutura: O

H

9

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 8000

20

40

60

80

Filme

Tra

nsm

itânc

ia %

Número de Onda (cm -1)

B

3334 1068

2855

2932

1451

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 8000

20

40

60

80

Filme

Tra

nsm

itânc

ia %

Número de Onda (cm -1)

B

3334 1068

2855

2932

1451

Figura 2. Espectro de infravermelho da substância B.

Substância B (C6H12O):

Cálculo do IDH: (6 – 12/2) + 1 = 1 ou C6H14 – C6H12 = H2/2 = 1 Análise funcional: ausência de νC=O entre 1820 e 1630 cm-1; 1068 cm-1, νC-O; 3334 cm-1, νO-H; ausência de νC=C entre 1680 e 1620 cm-1 e

ausência de δC-H em ~1380 cm-1 (metila).

Identificação: O IDH igual a 1 é indicativo da presença de ligação dupla ou estrutura cíclica. A ausência de absorção entre 1820 e 1630 cm-1 exclui todas as funções carboniladas. As absorções em 1068 cm-1 (νC-O) e 3334 cm-1 (νO-H) são compatíveis com a função álcool. As absorções entre 3000 e 2800 cm-1

(νC-H) são compatíveis com a presença de carbono com hibridização sp3. A ausência de absorções entre 3100 e 3000 cm-1 (Csp2-H) e entre 1680 e 1620 cm-1 (νC=C) elimina a possibilidade de ser uma olefina. A ausência de absorção em ~1380 cm-1 (δC-H) indica que a substância não possui grupo metila. O espectro de B, portanto, poderá corresponder ao ciclo-hexanol (I) ou ciclopentanometanol (II). Pela comparação com o espectro de infravermelho de uma amostra autêntica é possível concluir que se trata do ciclo-hexanol (I).

Estruturas: (I ) OH

(II) OH

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 8000

20

40

60

80

Tra

nsm

itânc

ia %

Número de Onda (cm -1)

KBr

2964

3034

3312 1682

850

1279

1599

1500

C

1234

1164

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 8000

20

40

60

80

Tra

nsm

itânc

ia %

Número de Onda (cm -1)

KBr

2964

3034

3312 1682

850

1279

1599

1500

C

1234

1164

Figura 3. Espectro de infravermelho da substância C.

10 Substância C ( C8H8O3):

Cálculo do IDH: (8 – 8/2) + 1 = 5 ou C8H18 – C8H8 = H10/2 = 5

Análise funcional: 1682 cm-1, νC=O; 1300 - 1100 cm-1, νC-O; 3312 cm-1, νO-H; 1599 e 1500 cm-1, νC=C (ArH); 3034 cm-1, νCsp2-H; 2964 cm-1, νCsp3-H; 850 cm-1, δC-H (ArH), 1,4-di-substituído.

Identificação: O IDH igual a 5 é compatível com a presença de um anel aromático. A presença de uma banda de absorção em 1682 cm-1 (νC=O) associada com absorção entre 1300 e 1000 cm-1

�(νC-O) é indicativo da função éster. As absorções entre 1300 e 1100 cm-1 (νC-O) e a presença de banda de absorção a 3312 cm-1 (νO-H) permitem assinalar que a substância tem função mista - éster e fenol. A absorção em 2964 cm-1 é característica de νCsp3-H e as absorções em 1599 e 1500 cm-1 (νC=C, ArH) e em 3034 cm-1 (νCsp2-H) confirmam a presença de estrutura aromática. A absorção em 850 cm-1 (δC-H, ArH) indica o padrão 1,4-dissubstituído, concluindo-se que C poderá corresponder ao 4-hidróxi-benzoato de metila (I) ou ao monoacetato de hidroquinona (II). Por meio do ponto de fusão (pf) e pela comparação com o espectro de infravermelho de uma amostra autêntica é possível concluir que se trata do 4-hidróxi-benzoato de metila (I).

Estruturas: (I ) O

O

CH3

OH pf: 128 ºC;

(II)

OH

O

O

CH3

pf: 62 ºC

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 8000

20

40

60

80

Tran

smitâ

ncia

%

Número de Onda (cm -1)

KBr3294

758

1665 1599

1500

695

D

3021

3059

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 8000

20

40

60

80

Tran

smitâ

ncia

%

Número de Onda (cm -1)

KBr3294

758

1665 1599

1500

695

D

3021

3059

Figura 4. Espectro de infravermelho da substância D.

Substância D (C8H9NO):

Cálculo do IDH: (8 – 9/2) + 1/2 + 1 = 5 ou C8H18 – C8H8 = H10/2 = 5

Análise funcional: 1665 cm-1, νC=O; 3294 cm-1, νN-H; 1599 e 1500 cm-1, νC=C (ArH); 3059 e 3021 cm-1, νCsp2-H; 758 e 695 cm-1, δC-H (ArH), monossubstituido.

Identificação: O IDH igual 5 é compatível com a presença de um anel aromático. A banda de absorção em 1665 cm-1 (νC=O) associada à absorção em 3294 cm-1 (νN-H) é indicativa da função amida. As absorções em 1599 e 1500 cm-1 (νC=C, ArH) e em 3059 e 3021 cm-1 (νCsp2-H) confirmam a presença de estrutura

11 aromática. As absorções em 758 e 695 cm-1 (δC-H, ArH) indicam o padrão monossubstituído, concluindo-se que D poderá corresponder à N-fenilacetamida (I) ou à N-metilbenzamida (II). Por meio do ponto de fusão (pf) e pela comparação com o espectro de infravermelho de uma amostra autêntica é possível concluir que se trata da N-fenilacetamida (I).

Estruturas: (I ) N

O

CH3

H

pf: 114 ºC;

(II)

NCH3

H

O

pf: 78 ºC CONCLUSÕES

O esquema proposto para interpretação de espectros na região do infravermelho permite, de modo simples e prático, a identificação dos principais grupos funcionais e a proposição de estrutura de substâncias orgânicas, constituindo-se assim em recurso de grande utilidade no ensino de disciplinas tanto teóricas quanto experimentais.

REFERÊNCIAS 1. Silverstein, R. M.; Bassler, G. C.; Morrill, T. C.; Spectrometric Identification of Organic Compounds,

5th. ed., John Wiley & Sons: New York, 1991. 2. Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B.; Química Orgânica, 7a. ed., LTC – Livros Técnicos e Científicos

Editora S.A: Rio de Janeiro, 2001. 3. Nakanishi, K.; Solomon, P. H.; Infrared Absortion Spectroscopy, 2nd. ed., Holden-Day Inc: Oakland,

1977. 4. Coates, J.; Em Encyclopedia Analytical Chemistry, Meyers; R. A., ed.; John Wiley & Sons:

Chichester, 2000, p. 10815 – 10837; http://www.spectroscopynow.com:1800/Spy/pdfs/eac10815.pdf, acessada em Julho 2003.

5. Ingham, A. M.; Henson, R. C.; J. Chem. Educ. 1984, 61, 704. 6. Moyé, A. L.; Cochran Jr., T. A.; J. Chem. Educ. 1972, 49, 129. 7. Hartman, K.; J. Chem. Educ. 1976, 53, 111. 8. Doyle, M.P.; Mungall, W.S.; Experimental Organic Chemistry, John Wiley & Sons: New York,

1980. 9. http://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/Spectrpy/InfraRed/infrared.htm#ir1, acessada em

Julho 2003. 10. Kleman, L. H.; J. Chem. Educ. 1995, 72, 425. 11. http://chipo.chem.uic.edu/web1/ocol/SB/du.htm, acessada em Julho 2003.

12

OC

NC

OC

HO

O

C H

OC HO

HN

HN

CC

CC

NO2

C C

XC

OC

OC

OC

HC

HR1

H R2

HR1

R2 R3

R3R1

R2 R4

R2R1

H H

HR1

H H

HR1

R2 HC-N

HS

761 cm-1

770 - 730 e 710 - 690770 - 735810 - 750 e 735-680860 - 800

**Ressonância de Fermi: νC-H com overtone de δC-H ( pode ser dubleto ).

(ν, F, 1820-1630 cm-1)

SIMNÃO

(ν, L, 3200-2500) ÁCIDO CARBOXÍLICO

singleto

dubleto AMIDA PRIMÁRIA

AMIDA SECUNDÁRIA

(ν, f-m, 2830-2700**) ALDEÍDO

(ν, F, 1300-1000) (ν, F, 3650-3100)

NÃO

SIMÁLCOOL* OU FENOL

ALQUIL-ÉTER

(ν, f-m, 3600-3200)AMINA PRIMÁRIA

AMINA SECUNDÁRIA

dubleto

singleto

(ν, m, 3500-3070)

(ν, f-m, 2260-2220)

(ν, m, 2 a 4 bandas ~1600, 1580, 1500, 1450)

(ν, m-F, 1400-500)

(ν, f-m, 2260-2100)

(ν, f-m, 1680-1620)

ALCINO

ALCENO

GRUPO NITRO

ArH

(ν, f-m, 1360-1250 e ν, f-m, 1280-1180)

(ν, f-m, 1230-1030) ALQUIL-AMINA

ARIL-ALQUIL-AMINA

HALETOS DE ALQUILA

(ν, F, 1300-1000)

C=O (v, ~1815 e m-F, ~1750)

C=O (F, 1750-1670)

ANIDRIDO

ÉSTER

(ν, F, 1820-1760) HALETO DE ACILA

(ν, F, 1770-1700) ALQUIL-CETONA

ARIL-CETONA

AMIDA TERCIÁRIA

ALCINO

ALCENO

(νCsp-H, f-m, 3350-3250)

(νCsp2-H, f-m, 3100-3000)

(νCsp3-H, m-F, 3000-2840)

AROMÁTICO

ALCANO

(νCsp2-H, f-m, 3100-3000)

BENZENO e DERIVADOS: δC-H fora do plano.

BENZENO:MONO-SUBSTITUÍDO:DI - 1,2:DI - 1,3:DI - 1,4:

1648-1638995-985 e 910-905

δC-H fora do plano, m, 1000-680 cm-1

1678-1668980-965

1675-1665840-790

1675-1665

1662-1652~690

1658-1648895-885

(C-O, F, 1150-1080)

(C-O, F, 1280-1220 e 1100-1020) ARIL-ALQUIL-ÉTER

ν = estiramento; δ = deformação; ass = assimétrica; sim = simétriaca; tes = tesoura; F = forte; m = média; f = fraca; L = larga; v = variável.

(ν, F, 1570-1500 e 1380-1300)

(ν, F, 1700-1630)

OLEFINAS: νC=C, m, 1680-1630 cm-1

(ν, f-m, 2600-2550) MERCAPTANA OU TIOFENOL

NITRILA

CH3 (δ ass, m): ~1450 cm-1

CH3 (δ sim, m): ~1375 cm-1 (dubleto, se i-propil ou i-butil)

CH2 (δ tes, m): ~1465 cm-1

<INÍCIO>

*νC-O de álcool: 1o: ~1050 cm-1; 2o: ~1100 cm-1; 3o: ~1150 cm-1

Figura 5. Esquema para interpretação de espectros de substâncias orgânicas na região do infravermelho.

13 QUI A17 – Química Orgânica Experimental para Engenharia Química

DESTILAÇÃO SIMPLES E FRACIONADA

1- INTRODUÇÃO Destilação é uma técnica geralmente usada para remover um solvente, purificar um líquido ou para separar os componentes de uma mistura de líquidos, ou ainda separar líquidos de sólidos. Na destilação, a mistura a ser destilada é colocada no balão de destilação (balão de fundo redondo) e aquecida, fazendo com que o líquido de menor ponto de ebulição seja vaporizado e então condensado, retornando ao estado líquido (chamado de destilado ou condensado) e coletado em um frasco separado. Numa situação ideal, o componente de menor ponto de ebulição é coletado em um recipiente, e outros componentes de pontos de ebulição maiores permanecem no balão original de destilação como resíduo. O ponto de ebulição de um líquido pode ser definido como a temperatura na qual sua pressão de vapor é igual à pressão externa, exercida em qualquer ponto, sobre sua superfície. O líquido entra em ebulição e “ferve”, ou seja, é vaporizado por bolhas formadas no seio do líquido. Com líquidos de pontos de ebulição muito próximos, o destilado será uma mistura destes líquidos com composição e ponto de ebulições variáveis, contendo um excesso do componente mais volátil (menor ponto de ebulição) no final da separação. Para evitar a ebulição tumultuosa de um líquido durante a destilação sob pressão atmosférica, adicionam-se alguns fragmentos de “porcelana porosa”. Estes liberam pequenas quantidades de ar e promovem uma ebulição mais regular. Os tipos mais comuns de destilação são: destilação simples, destilação fracionada, destilação a vácuo e destilação por arraste de vapor. A destilação simples é uma técnica usada na separação de um líquido volátil de uma substância não volátil. Não é uma forma muito eficiente para separar líquidos com diferença de pontos de ebulição próximos. A Figura 1 mostra um esquema de um equipamento para destilação simples. Um termômetro é usado para se conhecer a temperatura do que está sendo destilado. O condensador consiste de um tubo, envolvido por uma capa de vidro oca contendo água fria. Para se evitar o aquecimento da água que envolve o tubo, esta é trocada continuamente, através de uma abertura ligada à torneira e outra ligada a pia.

Figura 1: Esquema de um equipamento para destilação simples.

14

Figura 2: Esquema de um equipamento para destilação fracionada.

A destilação fracionada é usada para a separação de dois ou mais líquidos de diferentes pontos de ebulição. A Figura 2 mostra o esquema para uma destilação fracionada, o qual contém uma coluna de fracionamento, que consiste essencialmente de um longo tubo vertical através do qual o vapor sobe e é parcialmente condensado. O condensado escoa pela coluna e retorna ao balão. Dentro da coluna, o líquido, que volta, entra em contato direto com o vapor ascendente e ocorre um intercâmbio de calor, pelo qual o vapor é enriquecido com o componente mais volátil. Então, na prática, é comum empregar uma coluna de fracionamento para reduzir o número de destilações necessárias para uma separação razoavelmente completa dos dois líquidos. Uma coluna de fracionamento é projetada para fornecer uma série contínua de condensações parciais de vapor e vaporizações parciais do condensado e seu efeito é realmente similar a certo número de destilações separadas. Uma boa separação dos componentes de uma mistura através de destilação fracionada requer uma baixa velocidade de destilação, mantendo-se assim uma alta razão de refluxo. O tratamento teórico da destilação fracionada requer um conhecimento da relação entre os pontos de ebulição das misturas das substâncias e sua composição. Se estas curvas forem conhecidas, será possível prever se a separação será difícil ou não, ou mesmo se será possível. A capacidade de uma coluna de fracionamento é a medida da quantidade de vapor e líquido que pode ser passada em contra-corrente dentro da coluna, sem causar obstrução. A eficiência de uma coluna é o poder de separação de uma porção definida da mesma. Ela é medida, comparando-se o rendimento da coluna com o calculado para uma coluna de pratos teoricamente perfeitos em condições similares. Um prato teórico é definido como sendo a seção de uma coluna de destilação de um tamanho tal que o vapor esteja em equilíbrio com o líquido; isto é, o vapor que deixa o “prato” tem a mesma composição que o vapor que entra, e o vapor em ascendência no “prato” está em equilíbrio com o líquido descendente. O número de pratos teóricos não pode ser determinado a partir das dimensões da coluna; é computado a partir da separação efetuada pela destilação de uma mistura líquida, cujas composições de vapor e de líquido são conhecidas com precisão. Por exemplo, uma coluna com 12 pratos teóricos é satisfatória para a separação prática de uma mistura de acetato de etila e tolueno. A eficiência de uma coluna depende tanto da altura quanto do enchimento e de sua construção interna. Sua eficiência é frequentemente expressa em termos de altura equivalente por prato teórico (HEPT), que pode ser obtida, dividindo-se a altura do enchimento da coluna pelo número de pratos teóricos. O fracionamento ideal fornece uma série de frações definidas e rigorosas, cada uma destilando a uma temperatura definida. Depois de cada fração ter sido destilada, a temperatura aumenta rapidamente e nenhum líquido é destilado como uma fração intermediária. Se a temperatura for colocada em gráfico contra o volume do destilado em tal fracionamento ideal, o gráfico obtido será uma série de linhas horizontais e verticais semelhantes a uma escada. Uma quebra na inclinação revela a presença de uma fração intermediária e a sua quantidade pode ser usada como um critério qualitativo do rendimento de diferentes colunas.

15 Dessa forma, o objetivo principal das colunas de fracionamento eficientes é reduzir a proporção das frações intermediárias a um mínimo. Os fatores mais importantes que influenciam a separação de misturas em frações bem delineadas são: isolamento térmico, razão de refluxo, enchimento e tempo de destilação. 2-METODOLOGIA No experimento de hoje os componentes de uma mistura equimolar de acetato de etila e tolueno serão separados por destilação fracionada (dois experimentos com duas colunas diferentes) e por destilação simples. Será verificada a composição e o grau de separação dos componentes desta mistura acetato de etila/tolueno, e comparadas as eficiências de separação obtidas por estas duas metodologia. A composição das misturas de acetato de etila e tolueno dos destilados coletados será determinada através de medidas do índice de refração com posterior extrapolação destas medidas para uma curva de calibração (fração molar de acetato de etila X índice de refração da mistura). Cada turma construirá uma curva de calibração. Um gráfico de ponto de ebulição em função da composição da mistura indicará o grau de separação dos componentes desta mistura. Uma boa separação corresponde a um gráfico com pontos de ebulição baixos na primeira parte e altos no final, indicando acetato de etila e tolueno como componentes principais no início e fim da destilação, respectivamente. 3-PROCEDIMENTO 3.2-CONSTRUÇÃO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO

Prepare soluções contendo acetato de etila e tolueno em diferentes proporções (Tabela 2), calcule a fração molar em cada composição e meça o índice de refração para cada solução. Construa uma curva de calibração que será um gráfico de índice de refração em função da fração molar de acetato de etila. Use esta curva para determinar a fração molar de acetato de etila nas frações recolhidas nas destilações fracionadas e simples, e coloque estes valores na Tabela 2.

Tabela 2: Curva de calibração (índice de refração X fração molar de acetato de etila). Volume de

acetato de etila (mL)

Volume de tolueno (mL)

Fração molar de acetato de

etila

índice de refração

10,0 0 8,0 2,0 6,0 4,0 4,0 6,0 2,0 8,0 0 10,0

3.2-DESTILAÇÃO FRACIONADA E SIMPLES NO LABORATÓRIO

Calcule a quantidade exata de acetato de etila (d = 0,897 g/mL) e de tolueno (d = 0,867 g/mL) necessários para preparar 100mL de uma solução equimolar. Combine os líquidos num balão de fundo redondo de 250 mL. Repita esta operação e tenha dois balões com a mistura de solventes. Monte o equipamento de destilação fracionada (conforme a Figura 2) e o equipamento de destilação simples (sem a coluna de fracionamento, conforme a figura 1). Destile lentamente a solução, de tal modo que a velocidade de destilação seja constante e não mais que uma gota do destilado por 3 segundos. Recolha o destilado em uma proveta graduada. Anote a temperatura inicial de destilação, quando as primeiras gotas do destilado alcançar o condensador. Continue a destilação, anotando a temperatura a cada 10 mL recolhidos do destilado. A cada 10 mL recolhidos separe algumas gotas (cerca de 10) em um frasquinho com tampa e meça o índice de refração. A partir destes dados construa um gráfico, em papel milimetrado, lançando na abscissa o volume do destilado após intervalos de 10 mL e, na ordenada, a temperatura de destilação observada naquele ponto. Faça também um gráfico de composição de acetato na mistura

16 (obtida a partir do índice de refração obtido e da curva de calibração) versus volume recolhido. Anote os valores em uma tabela conforme sugerido a seguir.

Tabela 3: Frações obtidas durante a destilação fracionada (ou simples) Fração

de destilado faixa de ebulição

(oC) índice de refração

fração molar de AcOEt

0-10 mL Aos 0 mL 10-20 mL Aos 10 mL 20-30 mL Etc... 30-40 mL

Etc... Para o grupo que trabalhar com a coluna de Snider utilizar 250 mL de cada componente (acetato de etila e tolueno) e recolher frações a cada 30 mL para medir o índice de refração. 4-QUESTIONÁRIO 1- Para que serve e quando se aplica a destilação? 2- Fale sobre destilação a pressão reduzida e quando se aplica esta técnica: 3- Cite duas diferenças básicas entre uma destilação simples e uma fracionada: 4- Cite processos industriais que envolvam a técnica de destilação. 5- Além das pedras porosas cite outras maneiras de se evitar a ebulição tumultuosa durante o aquecimento de líquidos: 6- Como funciona uma coluna de fracionamento? 7- O termômetro adaptado no aparelho de destilação informa a temperatura de qual fase: da líquida ou do vapor? 8- Qual a função do condensador? 9- Sugira uma saída para o seguinte problema: o líquido a ser destilado possui ponto de ebulição muito próximo à temperatura ambiente, e não está condensando no condensador. 10- O que é uma mistura azeotrópica e por que os seus componentes não podem ser separados por destilação? 11- O que é um "prato teórico"? 12- O que é o índice de refração? 13- Explique como se monta, passo a passo, uma curva de calibração de índices de refração para soluções de dois líquidos A e B. 5-BIBLIOGRAFIA: 1. SOARES, B.G.; SOUSA, N.A.; PIRES, D.X. Química orgânica: teoria e técnicas de preparação,

purificação e identificação de compostos orgânicos. Rio de Janeiro, Guanabara. 1988. 2. VOGEL, A.I. Química orgânica: análise orgânica qualitativa. 2. ed. Rio de Janeiro Ao Livro

Técnico S. A., 1981. V. 1.

17 QUI A17 – Química Orgânica Experimental para Engenharia Química

SÍNTESE E PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO (AAS)

1- INTRODUÇÃO O ácido acetilsalicílico (AAS), também conhecido como Aspirina®, é um dos remédios mais populares mundialmente. Milhares de toneladas de AAS são produzidas anualmente, somente nos Estados Unidos. O AAS foi desenvolvido na Alemanha há mais de cem anos por Felix Hoffmann, um pesquisador das indústrias Bayer. Este fármaco de estrutura relativamente simples atua no corpo humano como um poderoso analgésico (alivia a dor), antipirético (reduz a febre) e antiinflamatório. Tem sido empregado também na prevenção de problemas cardiovasculares, devido à sua ação vasodilatadora. Um comprimido de aspirina é composto de aproximadamente 0,32 g de ácido acetilsalicílico. A síntese da aspirina é possível através de uma reação de acetilação do ácido salicílico 1, um composto aromático bifuncional (ou seja, possui dois grupos funcionais: fenol e ácido carboxílico). Apesar de possuir propriedades medicinais similares ao do AAS, o emprego do ácido salicílico como um fármaco é severamente limitado por seus efeitos colaterais, ocasionando severa irritação na mucosa da boca, garganta, e estômago. A reação de acetilação do ácido salicílico 1 ocorre através do ataque nucleofílico do grupo -OH fenólico sobre o carbono carbonílico do anidrido acético 2, seguido de eliminação de ácido acético 3, formado como um sub-produto da reação. É importante notar a utilização de ácido sulfúrico como um catalisador desta reação de esterificação, tornando-a mais rápida e prática do ponto de vista comercial.

O

OH

OH OH

O

O

CH3O1 2 3

+

O

OH3C CH3

O O

OHH3CH2SO4

+

AAS

Grande parte das reações químicas realizadas em laboratório necessita de uma etapa posterior para a separação e purificação adequadas do produto sintetizado. A purificação de compostos cristalinos impuros é geralmente feita por cristalização a partir de um solvente ou de misturas de solventes. Esta técnica é conhecida por recristalização, e baseia-se na diferença de solubilidade que pode existir entre um composto cristalino e as impurezas presentes no produto da reação.

Um solvente apropriado para a recristalização de uma determinada substância deve preencher os seguintes requisitos:

a) Deve proporcionar uma fácil dissolução da substância a altas temperaturas; b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substância a baixas temperaturas; c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, não deve reagir com a substância); d) Deve possuir um ponto de ebulição relativamente baixo (para que possa ser facilmente removido

da substância recristalizada);

e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas que a substância. Uma análise da figura 1 mostra o comportamento de solubilidade de uma substância em 3 solventes diferentes, sendo que o solvente que preenche os requisitos para uma boa cristalização é o solvente A.

18

Figura 1. Gráfico de solubilidade versus temperatura

O resfriamento, durante o processo de recristalização, deve ser feito lentamente para que se permita a disposição das moléculas em retículos cristalinos, com formação de cristais grandes e puros. Caso se descubra que a substância é muito solúvel em um dado solvente para permitir uma recristalização satisfatória, mas é insolúvel em um outro, combinações de solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente miscíveis. (exemplos: metanol e água, etanol e clorofórmio, clorofórmio e hexano, etc.). 2- METODOLOGIA O ácido salicílico será preparado neste experimento, através da reação de acetilação do ácido salicílico 1 utilizando-se anidrido acético como agente acilante e ácido sulfúrico como catalisador. A maior impureza no produto final é o próprio ácido salicílico, que pode estar presente devido à acetilação incompleta ou a partir da hidrólise do produto durante o processo de isolamento. Este material é removido durante as várias etapas de purificação e na recristalização do produto. O ácido acetilsalicílico é solúvel em etanol e em água quente, mas pouco solúvel em água fria. Por diferença de solubilidade em um mesmo solvente (ou em misturas de solventes), é possível purificar o ácido acetilsalicílico eficientemente através da técnica de recristalização. 3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Recursos necessários:

A. Síntese

Aparelhagem e vidraria: 1. 01 Erlenmeyer de 125 mL; 2. 01 Batão de vidro; 3. 01Kitazato; 4. 01 Funil de Buchner; 5. 03 tubos de ensaio; 6. Banho Maria.

Reagentes: 1. Ácido salicílico; 2. Anidrido acético; 3. Ácido sulfúrico concentrado; 4. Água destilada; 5. Sol. Aq. 1% de FeCl3;

Descrição seqüenciada das atividades práticas: Pese 2,0 g (0,015 moles) de ácido salicílico e coloque-o em um erlenmeyer de 125 mL. Adicione 5 mL (0,05 moles) de anidrido acético, seguida por 5 gotas de ácido sulfúrico concentrado (CUIDADO !!!) e agite o frasco lentamente, até que o ácido salicílico dissolva. Aqueça o frasco levemente em um banho de

19 água (40oC) por pelo menos 10 minutos. Deixe o frasco esfriar à temperatura ambiente, e durante este tempo o ácido acetilsalicílico começará a cristalizar a partir da mistura reacional. Se isto não acontecer, raspe as paredes do erlenmeyer com um bastão de vidro e resfrie a mistura em um banho de gelo até que ocorra a cristalização. Não adicione água até que a formação dos cristais seja completa. Provavelmente, o produto aparecerá como uma massa sólida quando a cristalização for completa. Colete o precipitado por filtração a vácuo em um funil de Büchner até que os cristais estejam secos.

Figura 1: Filtração a vácuo, com funil de Büchner.

B - PURIFICAÇÃO:

Com EtOH/H2O: dissolva o sólido obtido em cerca de 8 mL de álcool etílico, levando a mistura a ebulição. Despeje esta solução em 20 mL de água previamente aquecida. Caso haja formação de precipitado neste ponto, aqueça a mistura até dissolução completa. Deixe esfriar lentamente. Pode-se observar a formação de cristais sob a forma de agulhas. Filtre usando funil de Büchner, seque e determine o ponto de fusão do produto obtido. Calcule o rendimento percentual.

Teste de pureza.

Em 2 tubos de ensaios contendo 3 mL de água, coloque no 1o tubo alguns cristais de ácido salicílico, e no 2o tubo alguns cristais de seu produto de reação. Adicione cerca de 10 gotas de uma solução 1% de FeCl3, a cada tubo e anote a cor. A formação de um complexo ferro-fenol com Fe(III) dá uma coloração que varia de vermelho á violeta, dependendo da concentração do fenol presente.

Para determinar se há algum ácido salicílico remanescente em seu produto, realize o procedimento apresentado na tabela abaixo. A formação de um complexo ferro-fenol com Fé (III) fornece uma coloração indo de vermelho à violeta, dependendo da quantidade de fenol presente.

Solução de FeCl 3 Controle Positivo Controle Negativo Produto Sintetizado

cristais de fenol - cristais de AAS 2 mL de Etanol +

FeCl3 1% 5 gotas 5 gotas 5 gotas

20 4 - QUESTIONÁRIO 1- Qual é o mecanismo da reação entre o ácido salicílico e o anidrido acético, em meio ácido? 2- O H+ atua, na reação de preparação do AAS, como um reagente ou como um catalisador? Justifique sua resposta: 3- Qual o reagente limitante usado nesta experiência? Justifique calculando o número de moles de cada reagente. 4- Ao purificar um composto por recristalização, é aconselhável esfriar a solução lenta ou rapidamente? Explique. 5- Por que é recomendável utilizar-se apenas uma quantidade mínima de solvente na etapa de recristalização e quais critérios deverão ser levados em consideração para que um solvente possa ser empregado neste processo?

6- Na etapa de filtração a vácuo, os cristais formados são lavados com água gelada. Por quê? 7- Três alunos (João, Maria e Ana) formavam uma equipe, na preparação do AAS. Um deles derrubou, acidentalmente, grande quantidade de ácido sulfúrico concentrado no chão do laboratório. Cada um dos três teve uma idéia para resolver o problema: - João sugeriu que jogassem água sobre o ácido; - Maria achou que, para a neutralização do ácido, nada melhor do que se jogar uma solução concentrada de NaOH; - Ana achou conveniente se jogar bicarbonato de sódio em pó sobre o ácido. Qual dos procedimentos seria o mais correto? Explique detalhadamente: 8- O ácido salicílico, quando tratado com excesso de metanol em meio ácido, forma o salicilato de metila (óleo de Wintergreen). Mostre como esta reação ocorre: CONHEÇA MAIS SOBRE O AAS E A ASPIRINA!

1) Journal of Chemical Education 1979, 56, 331.

21 QUI A17 – Química Orgânica Experimental para Engenharia Química

EXTRAÇÃO COM SOLVENTES REATIVOS

1- INTRODUÇÃO O processo de extração com solventes é um método simples, empregado na separação e isolamento de substâncias componentes de uma mistura, ou ainda na remoção de impurezas solúveis indesejáveis. Este último processo é geralmente denominado lavagem. A técnica da extração envolve a separação de um composto, presente na forma de uma solução ou suspensão em um determinado solvente, através da agitação com um segundo solvente, no qual o composto orgânico seja mais solúvel e que seja pouco miscível com o solvente que inicialmente contém a substância. Quando as duas fases são líquidos imiscíveis, o método é conhecido como "extração líquido-líquido". Neste tipo de extração o composto estará distribuído entre os dois solventes. O sucesso da separação depende da diferença de solubilidade do composto nos dois solventes. Geralmente, o composto a ser extraído é insolúvel ou parcialmente solúvel num solvente, mas é muito solúvel no outro solvente. A água é usada como um dos solventes na extração líquido-líquido, uma vez que a maioria dos compostos orgânicos é imiscível em água e porque ela dissolve compostos iônicos ou altamente polares. Os solventes mais comuns que são compatíveis com a água na extração de compostos orgânicos são: éter etílico, hexano, tolueno, clorofórmio, acetato de etila, diclorometano e éter de petróleo. Estes solventes são relativamente insolúveis em água e formam, portanto, duas fases distintas. A seleção do solvente dependerá da solubilidade da substância a ser extraída e da facilidade com que o solvente possa ser separado do soluto. Nas extrações com água e um solvente orgânico, a fase da água é chamada "fase aquosa" e a fase do solvente orgânico é chamada "fase orgânica". Para uma extração líquido-líquido, o composto encontra-se dissolvido em um solvente A e para extraí-lo, emprega-se um outro solvente B, e estes devem ser imiscíveis. A e B são agitados e o composto então se distribui entre os dois solventes de acordo com as respectivas solubilidades. A razão entre as concentrações do soluto em cada solvente é denominada "coeficiente de distribuição ou de partição", (K ). Assim:

KC

C

A

B= (Equação 1)

onde: C

A = concentração do composto no solvente A (em g/mL);

CB = concentração do composto no solvente B (em g/mL).

De uma maneira geral, para deduzir a fórmula que expressa o processo de extração, supõe-se que: S = quantidade em gramas do soluto no solvente A; VB = Volume de B (em mL); VA = Volume de A (em mL); X = quantidade, em gramas, do soluto extraído. Assim, depois de uma extração, a concentração de S no solvente A será:

CS X

VA

A= −

(Equação 2)

e a concentração em B será dada pela expressão:

CX

VB

B= (Equação 3)

22 Uma conseqüência da lei de distribuição é a sua importância prática ao se fazer uma extração. Se um dado volume total VB do solvente for utilizado, pode-se mostrar que é mais eficiente efetuar várias extrações sucessivas (isto é, partilhar o volume VB em n frações), e a isto se denomina "extração múltipla", sendo mais eficiente do que "extração simples". Por exemplo, suponha que uma determinada extração proceda com um coeficiente de distribuição de 10, ou seja, K=10. O sistema consiste de 50 mg de componente orgânico dissolvido em 1,00 mL de água (solvente 1). Nesse caso, a eficácia de 3 extrações de 0,50 mL com éter etílico (solvente 2) é comparada com 1 extração de 1,50 mL do mesmo solvente.

Na primeira extração com 0,50 mL, a quantidade extraída na camada de éter é dada pelo cálculo a seguir. A quantidade de componente remanescente na fase aquosa é dada por x.

x = 8,3 mg remanescentes na camada aquosa

(50,0 – x) = 41,7 mg na camada orgânica (etérea)

A segunda extração com uma outra porção de 0,50 mL de éter é realizada na fase aquosa, que agora contém 8,3 mg de soluto. A quantidade de soluto extraída é dada pelo cálculo mostrado abaixo. O cálculo de uma terceira extração com uma outra porção de 0,50 mL de éter também é mostrado a seguir. Essa terceira extração vai transferir 1,2 mg de soluto para uma camada de éter, deixando 0,2 mg de soluto remanescente na camada aquosa. Um total de 49,8 mg de soluto será extraído para as camadas de éter combinadas, e 0,2 mg permanecerão na fase aquosa.

x = 1,4 mg em água

6,9 mg em éter x = 0,2 mg em água

1,2 mg em éter

Logo abaixo, é mostrado o resultado de uma extração simples com 1,50 mL de éter. Como

mostrado, 46,9 mg de soluto foram extraídos para a camada de éter, deixando 3,1 mg do composto na fase aquosa. Nota-se que três sucessivas extrações de 0,50 mL de éter conseguem remover 2,9 mg a mais de soluto de uma fase aquosa do que se empregássemos uma única porção de 1,5 mL de éter. Esse diferencial representa 5,8% do material total.

15,0x = 50,0 – x 16,0x = 50,0

x = 3,1 mg em água 50,0 – x = 46,9 mg em éter

Para o desenvolvimento da técnica de extração pode-se usar um solvente extrator que reaja quimicamente com o composto a ser extraído. A técnica de extração por solventes quimicamente ativos depende do uso de um reagente (solvente) que reaja quimicamente com o composto a ser extraído. Está técnica geralmente é empregada para remover pequenas quantidades de impurezas de um composto orgânico ou para separar os componentes de uma mistura. Incluem-se, entre tais solventes, soluções aquosas de hidróxido de sódio, bicarbonato de sódio, ácido clorídrico, etc.

23 Pode-se empregar uma solução aquosa básica para remover um ácido orgânico de sua solução em um solvente orgânico, ou para remover impurezas ácidas presentes num sólido ou líquido insolúvel em água. Esta extração é baseada no fato de que o sal sódico do ácido é solúvel em solução aquosa básica. Da mesma maneira, um composto orgânico básico pode ser removido de sua solução em um solvente orgânico, pelo tratamento com solução aquosa ácida.

De uma maneira geral, as extrações podem ser: a) Descontínuas: Consiste em agitar uma solução aquosa com um solvente orgânico num funil de separação, a fim de extrair determinada substância. Agita-se o funil cuidadosamente, inverte-se sua posição e abre-se a torneira, aliviando o excesso de pressão. Fecha-se novamente a torneira e relaxa-se a pressão interna, conforme Figura 1. Repete-se este procedimento algumas vezes. Recoloca-se o funil de separação no suporte, para que a mistura fique em repouso. Quando estiverem formadas duas camadas delineadas, deixa-se escorrer a camada inferior (a de maior densidade) em um frasco receptor (Figura 2). Repete-se a extração usando uma nova porção do solvente extrator. Normalmente não são necessários mais do que três extrações, mas o número exato dependerá do coeficiente de partição da substância que está sendo extraída entre os dois líquidos.

Figura 1: Como agitar um funil de separação durante o processo de extração.

Figura 2: Separação de duas soluções de líquidos imiscíveis em um funil de separação

b) Contínuas: Quando o composto orgânico é mais solúvel em água do que no solvente orgânico (isto é, quando o coeficiente de distribuição entre o solvente orgânico e água é pequeno), são necessárias grandes quantidades de solvente orgânico para se extrair pequenas quantidades da substância. Isto pode ser evitado usando o extrator tipo Soxhlet (Figura 3), aparelho comumente usado para extração contínua com um solvente quente. Neste sistema apenas uma quantidade relativamente pequena de solvente é necessária para uma extração eficiente.

24 A amostra deve ser colocada no cilindro poroso A (confeccionado) de papel filtro resistente, e este, por sua vez, é inserido no tubo interno do aparelho Soxhlet. O aparelho é ajustado na parte inferior a um balão C (contendo um solvente extrator) e n superior a um condensador de refluxo D. A solução é levada à fervura branda. O vapor do solvente sobe pelo tubo E, condensa no condensador D, o solvente condensado cai no cilindro A e lentamente enche o corpo do aparelho. Quando o solvente alcança o topo do tubo F, é sifonado para dentro do balão C, levando consigo a substância extraída do cilindro A. O processo é repetido automaticamente até que a extração se complete. Após algumas horas de extração, o processo é interrompido e a mistura do balão tem o solvente destilado, e o produto de extração obtido de forma eficiente. Figura 3 (ao lado): Um extrator tipo Soxhlet.

2-METODOLOGIA Neste experimento será separada uma mistura de quatro compostos orgânicos: naftaleno, ß-naftol, ácido benzóico e p-nitroanilina , usando solventes reativos. A p-nitroanilina pode ser removida da fase orgânica por extração, com uma solução aquosa de ácido clorídrico, a qual converte a base no seu respectivo sal. O ácido benzóico poderá ser extraído da fase orgânica com adição de solução aquosa de bicarbonato de sódio. O ß-naftol, por ser menos ácido que o ácido benzóico, poderá ser extraído com solução aquosa de hidróxido de sódio. Através da técnica de extração contínua usando extrator tipo Soxhlet, o qual permite o uso do solvente quente, far-se-á a extração da clorofila de folhas verdes de uma planta qualquer (prática demonstrativa). O solvente extrator será o etanol. 3-PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1-EXTRAÇÃO DESCONTÍNUA

Em um funil de separação de 100 mL, adaptada a um suporte universal por meio de uma argola,

adicionar com auxílio de um funil de colo longo, 10 mL de uma mistura líquida, contendo um ácido carboxílico (ácido benzóico), um fenol (2-naftol), uma amina aromática (p-nitroanilina) e um componente neutro (naftaleno), dissolvidos em tolueno.

Adicionar 7 mL de solução aquosa de ácido clorídrico a 10%, agitar e em seguida deixar em repouso. Recolher a camada aquosa (inferior) em recipiente marcado com o n° 1 e reservar. Lavar a camada orgânica com cerca de 10 mL de água, deixar separar as duas camadas, recolher a camada aquosa (inferior) e desprezar.

À fase orgânica remanescente no funil de separação, adicionar 7 mL de solução aquosa de bicarbonato de sódio de sódio a 10% e proceder como anteriormente. Recolher a camada aquosa (inferior) em recipiente marcado com o n° 2 e reservar. Lavar a camada orgânica com cerca de 10 mL de água, recolher a camada aquosa (inferior) e desprezar.

Adicionar à fase orgânica 7 mL de solução aquosa de hidróxido de sódio a 10% e proceder como anteriormente. Recolher a camada aquosa (inferior) em recipiente marcado com o n° 3 e reservar. Lavar a camada orgânica com cerca de 10 mL de água, recolher a camada aquosa (inferior) e desprezar.

Transferir a camada orgânica para um vidro de relógio (recipiente n° 4) e deixar evaporar o solvente na capela.

25 Para isolar os produtos dissolvidos adicionar lentamente ao conteúdo do recipiente n° 1, uma

solução de hidróxido de sódio a 30% (aproximadamente 5 mL), até que haja a precipitação total do sólido.

Aos conteúdos dos frasco n° 2 e 3, adicionar uma solução de ácido clorídrico 1:1 (aproximadamente 5 mL), até que haja a precipitação total dos respectivos sólidos.

Resfriar os recipientes n° 1, 2 e 3 em banho de gelo e se tiver dificuldade para precipitar os sólidos, atritar as paredes internas dos recipientes com um bastão de vidro.

Separar os sólidos por filtração a vácuo, lavando-os com pequenas porções de água gelada. Secar em papel de filtro e estocar em recipiente rotulado.

Explicar o que se passou neste experimento, identificar os componentes isolados e apresentar as reações envolvidas no processo.

Secar os produtos sólidos entre papéis de filtro e depois ao ar. Pesar todos os compostos e calcular a porcentagem de material recuperado.

ETAPA 1 ETAPA 2 ETAPA 3 ETAPA 4 COMPOSTO EXTRAÍDO

MASSA (G) RENDIMENTO (%)

3.2-EXTRAÇÃO CONTÍNUA (demonstrativa)

Extração da clorofila através do extrator tipo Soxhlet: serão colocadas cerca de 10 g de folhas verdes no cilindro poroso de papel filtro, e após serão inseridos no aparelho Soxhlet. A extração será feita com cerca de 200 mL de solvente (etanol) para a extração, refluxando-se por 2-3 horas. Em seguida, o processo será interrompido, o solvente retirado por evaporação, o material será seco e pesada a massa de extrato bruto obtida. 4-QUESTIONÁRIO 1- Forneça as equações das reações ocorridas nas etapas A, B e C da extração: 2- Qual o princípio básico do processo de extração com solventes? 3- Por quê a água é geralmente usada como um dos solventes na extração líquido-líquido? 4- Quais as características de um bom solvente para que possa ser usado na extração de um composto orgânico em uma solução aquosa? 5- Qual fase (superior ou inferior) será a orgânica se uma solução aquosa for tratada com: a) éter etílico b) clorofórmio c) acetona d) n-hexano e) benzeno 6- Pode-se usar etanol para extrair uma substância que se encontra dissolvida em água? Justifique sua resposta: 7- Deseja-se separar um composto A a partir de 500 mL de uma solução aquosa contendo 8,0 g de A. Utilizando-se éter etílico como solvente para a extração, quantos gramas de A seriam extraídos: a) Com uma única extração usando 150 mL de éter etílico? b) Com 3 extrações sucessivas de 50 mL de éter etílico cada uma? (Assuma que o coeficiente de distribuição éter etílico/água é igual a 3). 8- A solubilidade (a 25oC) do ácido m-hidroxibenzóico em água é de 0,0104g/mL e de 0,0908g/mL em éter. a) estime o coeficiente de distribuição deste ácido em um sistema água/éter; b) estime a massa de ácido extraído de 100 mL de sua solução aquosa saturada, por uma única extração usando 100 mL de éter; c) estime a massa de ácido extraído de 100 mL de sua solução aquosa saturada por duas extrações sucessivas, empregando 50 mL de éter em cada uma; 9- Esquematize uma seqüência plausível de separação, usando extração líquido-líquido, de uma mistura equimolar composta de N,N-dietilanilina (solubilidade em água 0,016g/mL, muito solúvel em éter), acetofenona (insolúvel em água, solúvel em éter) e 2,4,6-triclorofenol (solubilidade em água de 0,0008g/mL, muito solúvel em éter). 10- Como funciona um extrator do tipo Soxhlet?

26 ADENDO:

DESSECANTES SÓLIDOS

DESSECANTE REATIVIDADE FORMA HIDRATADA EMPREGO Sulfato de magnésio Neutro MgSO4 . 7 H2O geral

Sulfato de sódio Neutro Na2SO4 . 7 H2O Na2SO4 . 10 H2O

geral

Cloreto de cálcio Neutro CaCl2 . 2 H2O hidrocarbonetos CaCl2 . 6 H2O haletos

Carbonato de potássio Básico K2CO3 . 1/2 H2O aminas, ésteres, bases e cetonas

Hidróxido de potássio Básico KOH . n H2O aminas

27 QUI A17 – Química Orgânica Experimental para Engenharia Química

Testes de Identificação

SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS

1- INTRODUÇÃO Grande parte dos processos rotineiros de um laboratório de Química Orgânica (reações químicas, métodos de análise e purificação de compostos orgânicos) é efetuada em solução ou envolve propriedades relacionadas à solubilidade de compostos orgânicos. A solubilidade dos compostos orgânicos pode ser dividida em duas categorias principais: a solubilidade na qual uma reação química é a força motriz e a solubilidade na qual somente está envolvida a simples miscibilidade. As duas estão inter-relacionadas, sendo que a primeira é, geralmente, usada para identificar os grupos funcionais e a segunda para determinar os solventes apropriados para recristalização, nas análises espectrais e nas reações químicas. Três informações podem ser obtidas com relação a uma substância desconhecida, através da investigação de seu comportamento quanto à solubilidade em: água, solução de hidróxido de sódio 5%, solução de bicarbonato de sódio 5%, solução de ácido clorídrico 5% e ácido sulfúrico concentrado a frio. Em geral, encontram-se indicações sobre o(s) grupo(s) funcional(is) presente(s) na substância. Por exemplo, uma vez que os hidrocarbonetos são insolúveis em água, o simples fato de um composto como o éter etílico ser parcialmente solúvel em água indica a presença de um grupo funcional polar. Além disso, a solubilidade em certos solventes fornece informações mais específicas sobre um grupo funcional. Por exemplo, o ácido benzóico é insolúvel em água, mas o hidróxido de sódio diluído o converte em seu sal, que é solúvel. Assim, a solubilidade de um composto insolúvel em água, mas solúvel em solução de NaOH diluído, é uma forte indicação sobre o grupo funcional ácido. Finalmente, é possível, em certos casos, fazer deduções sobre a massa molecular de uma substância. Por exemplo, em muitas séries homólogas de compostos monofuncionais, aqueles com menos de cinco átomos de carbono são solúveis em água, enquanto que os homólogos são insolúveis. De acordo com o Esquema 1, os testes de solubilidade são iniciados pelo ensaio com água. Diz-se que uma substância é “solúvel“ em um dado solvente, quando esta se dissolve na razão de aproximadamente 3 g por 100 mL de solvente. Entretanto, quando se considera a solubilidade em ácido ou base diluída, a observação importante a ser feita não é saber se ela atinge os 3% ou outro ponto arbitrário, e sim se a substância desconhecida é muito mais solúvel na solução ácida ou básica aquosa do que em água. Este aumento na solubilidade constitui o ensaio positivo para a existência de um grupo funcional ácido ou básico. Os compostos ácidos são classificados por intermédio da solubilidade em hidróxido de sódio 5%. Os ácidos fortes e fracos (respectivamente, classes A1 e A2 da Tabela 1) são distintos por serem os primeiros solúveis em bicarbonato de sódio a 5%, enquanto que os últimos não o são. Os compostos que atuam como bases em soluções aquosas são detectados pela solubilidade em ácido clorídrico a 5% (classe B). Tabela 1: Compostos orgânicos relacionados às classes de solubilidade.

S2

Sais de ácidos orgânicos, hidrocloretos de aminas, aminoácidos, compostos polifuncionais (carboidratos, poliálcoois, ácidos, etc.).

SA

Ácidos monocarboxílicos, com cinco átomos de carbono ou menos, ácidos arenossulfônicos.

SB

Aminas monofuncionais com seis átomos de carbono ou menos.

S1

Álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, nitrilas e amidas monofuncionais com cinco átomos de carbono ou menos.

A1

Ácidos orgânicos fortes: ácidos carboxílicos com menos de seis átomos de carbono, fenóis com grupos eletrofílicos em posições orto e para, β-dicetonas.

A2

Ácidos orgânicos fracos: fenóis, enóis, oximas, imidas, sulfonamidas, tiofenóis com mais de cinco átomos de carbono, β-dicetonas, compostos nitro com hidrogênio em α, sulfonamidas.

28 B

Aminas aromáticas com oito ou mais carbonos, anilinas e alguns oxiéteres.

MN

Diversos compostos neutros de nitrogênio ou enxofre contendo mais de cinco átomos de carbono.

N1

Álcoois, aldeídos, metil cetonas, cetonas cíclicas e ésteres contendo somente um grupo funcional e número de átomos de carbono entre cinco e nove; éteres com menos de oito átomos de carbono; epóxidos.

N2

Alcenos, alcinos, éteres, alguns compostos aromáticos (com grupos ativantes) e cetonas (além das citadas em N1).

I

Hidrocarbonetos saturados, alcanos halogenados, haletos de arila, éteres diarílicos, compostos aromáticos desativados.

Obs.: Os haletos e anidridos de ácido não foram incluídos devido a alta reatividade. Muitos compostos que são neutros frente ao ácido clorídrico a 5%, comportam-se como bases em solventes mais ácidos, como ácido sulfúrico ou ácido fosfórico concentrado. Em geral, compostos contendo enxofre ou nitrogênio deveriam ser solúveis neste meio.

Uma vez que apenas a solubilidade em água não fornece informação suficiente sobre a presença de grupos funcionais ácidos ou básicos, esta deve ser obtida pelo ensaio das soluções aquosas com papel de tornassol ou outro indicador de pH.

INSOLÚVELI

SOLÚVELN1

INSOLÚVELN2

H3PO4 85%

H2SO4 96%

INSOLÚVEL SOLÚVELB

HCl 5%

INSOLÚVEL

SOLÚVELA1

INSOLÚVELA2

NaHCO3 5%

SOLÚVEL

NaOH 5%

INSOLÚVEL

INSOLÚVELS2

VERMELHO AOTORNASSOL

SA

AZUL AOTORNASSOL

SB

NÃO ALTERA OTORNASSOL

S1

SOLÚVEL

ÉTER

SOLÚVEL

ÁGUA

SUBSTÂNCIADESCONHECIDA

Esquema 1: Classificação dos compostos orgânicos pela solubilidade.

29 2- METODOLOGIA Neste experimento cada aluno receberá um composto desconhecido. A partir dos exames preliminares e do teste de solubilidade, estes serão classificados em classes de grupos funcionais de acordo com a Tabela 1 e Esquema 1. O composto desconhecido será então examinado através dos testes químicos para grupos funcionais, até se chegar à descoberta da classificação da substância. A entrega da fórmula molecular e do espectro de infravermelho permitirão ao aluno identificar a amostra desconhecida. 3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1) solubilidade: Coloque 1,0 mL do solvente em um tubo de ensaio. A seguir adicione algumas gotas do líquido ou sólido desconhecido, diretamente no solvente. Os compostos sólidos devem ser finamente pulverizados para facilitar a dissolução. A seguir, agite cuidadosamente o tubo de ensaio e anote o resultado. Às vezes um leve aquecimento ajuda na dissolução, e quando um composto colorido se dissolve a solução assume esta cor. Usando o procedimento acima, os testes de solubilidade dos compostos desconhecidos devem ser determinados nos seguintes solventes: água, éter, NaOH 5%, NaHCO3 5%, HCl 5%, H2SO4 95 % e H3PO4 85%. O roteiro apresentado no Esquema 1 deve servir como orientação. Usando ácido sulfúrico concentrado pode haver uma mudança de coloração, indicando um teste positivo de solubilidade. Sólidos desconhecidos que não dissolvem nos solventes citados acima podem ser substâncias inorgânicas. Se o composto dissolver em água, o pH deverá ser medido com papel indicador. Compostos solúveis em água são, em geral, solúveis em todos os solventes aquosos. Se um composto é pouco solúvel em água, ele poderá ser mais solúvel em outro solvente aquoso. Como já citado, um ácido carboxílico poderá ser pouco solúvel em água, mas muito solúvel em meio básico diluído. Assim, torna-se necessário determinar a solubilidade dos compostos desconhecidos em todos os solventes. ANÁLISE SISTEMÁTICA CLÁSSICA DE SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS A sistemática clássica usada na identificação de amostras orgânicas foi desenvolvida muito depois da sistemática de análise de substâncias inorgânicas e elementos. O primeiro e bem sucedido programa de análise qualitativa para amostras orgânicas foi desenvolvido pelo professor Oliver Kamm, apresentado no seu livro texto publicado em 1922. Recentemente, o desenvolvimento de métodos instrumentais de separação e análise (particularmente, cromatografia e técnicas espectroscópicas) revolucionou a prática da química orgânica. Entretanto, o interesse na análise qualitativa clássica permanece grande, pois esse método é muito eficaz, sendo ainda um dos meios mais interessantes de ensinar química orgânica. Na análise clássica qualitativa de compostos orgânicos recomenda-se a execução seqüencial dos seguintes procedimentos experimentais: ���� EXAME PRELIMINAR

O exame preliminar pode fornecer muitas informações se este for levado a cabo inteligentemente. Vejamos alguns exemplos: Cor - A cor da amostra é bastante informativa: amostras mais puras são incolores, brancas ou pouco coloridas. A cor de uma substância orgânica pura é usualmente atribuída a presença de duplas conjugadas. Substâncias orgânicas coloridas comuns incluem: nitro e nitrosos (amarelo), α-dicetonas (amarelo), quinonas (amarelo ao vermelho), azo (amarelo ao vermelho) e olefinas conjugadas e cetonas (amarelo ao vermelho). A cor marrom é característica mais freqüente da presença de pequenas impurezas, por exemplo, aminas e fenóis (incolores) tornam-se rapidamente marrom ou púrpura pela formação de produtos de oxidação. Odor - O cheiro de muitas substâncias orgânicas é extremamente característico, particularmente os de baixo peso molecular. Através de um esforço consciente, poderemos ser capazes de reconhecer os odores característicos de muitas classes funcionais. Álcoois, cetonas, hidrocarbonetos aromáticos e olefinas alifáticas têm odores característicos. Algumas aminas líquidas e sólidas são reconhecidas por

30 seus odores de peixe. Ésteres apresentam, freqüentemente, fragrância agradável. O desagradável odor dos tióis, isonitrilas e ácidos carboxílicos de baixo peso molecular não pode ser descrito com clareza, mas é facilmente reconhecido. O odor mais agradável pode ser reconhecido mais facilmente do que descrito. Devemos ser cautelosos ao cheirar substâncias desconhecidas, pois muitos compostos não são apenas mal cheirosos bem como irritantes para as mucosas.

Cuidado!!! A maior parte dos vapores orgânicos não deve ser inalada, pois muitos são tóxicos e venenosos.

Chama - O teste de ignição é um procedimento altamente informativo. Aqueça uma pequena quantidade da amostra (cerca de 50 mg de um sólido ou uma gota de um líquido) brandamente, em uma espátula ou um cadinho, numa chama. Faça então anotações se a amostra fundiu à baixa temperatura ou se a fusão ocorreu apenas sob forte aquecimento. Observe a inflamabilidade e a natureza da chama. Uma chama amarela fuliginosa indica a presença de uma substância aromática altamente insaturada, mas uma chama amarela não fuliginosa é característica de hidrocarbonetos alifáticos. A presença de oxigênio na amostra faz com que a chama se torne menos colorida (ou azul). A presença de halogênio impede a inflamabilidade. O inconfundível cheiro de dióxido de enxofre indica a presença de um composto sulfuroso. Se uma grande quantidade permanece inalterada após a ignição, a amostra desconhecida é provavelmente um sal metálico.

Pureza - Um ponto de ebulição constante ou um faixa de fusão estreita são indicadores de pureza da amostra. Melhor informação de pureza pode ser obtida por cromatografia em camada delgada. Purifique a amostra se necessário (destilação, recristalização ou cromatografia em coluna). ���� DETERMINAÇÃO DAS CONSTANTES FÍSICAS No processo de caracterização de substâncias orgânicas a determinação das constantes físicas, tais como, ponto de fusão e ponto de ebulição constitui um passo primordial, pois não só fornece informações úteis na caracterização de uma amostra bem como pode ser fundamental na dedução da pureza deste. Um ponto de fusão nítido é uma evidência de pureza da amostra. Faixas estreitas de ponto de ebulição, no entanto, não consubstanciam fortemente a pureza. Outras constantes físicas suficientemente características que são usadas para líquidos, particularmente no caso de hidrocarbonetos, éteres e outras classes funcionais pouco reativas, são o índice de refração e a densidade. A densidade relativa pode servir como ensaio de pureza da amostra, porém, é raramente utilizada nas etapas iniciais de determinação da estrutura. Exceção deve ser feita no caso de substâncias muito inertes, onde a densidade relativa pode ser uma das provas iniciais da determinação da estrutura. O índice de refração pode ser facilmente obtido e constitui boa indicação de pureza, servindo, às vezes, de suporte na identificação. A rotação óptica e o fator de retenção (Rf), quando aplicável, devem ser também considerados. ���� TESTE DE SOLUBILIDADE

Os ensaios de solubilidade podem dar informações indicativas na identificação de amostras desconhecidas. A solubilidade dos compostos orgânicos pode ser dividida em duas categorias principais: a solubilidade na qual somente está envolvida a simples miscibilidade e a solubilidade na qual uma reação química é a força motriz, por exemplo, a reação ácido-base.

Na prática, determina-se a solubilidade de uma amostra desconhecida naqueles solventes que podem fornecer informações úteis tais como: água, ácido clorídrico diluído, hidróxido de sódio diluído, solução de bicarbonato de sódio e ácido sulfúrico concentrado e frio. Recomenda-se também ensaios de solubilidade em solventes orgânicos, em geral, éter.

Os testes de solubilidade ainda hoje podem ser usados para dar informações indicativas na identificação de substâncias desconhecidas. Entretanto, deve-se ter em mente que os mesmos não são infalíveis, muitos casos limítrofes de solubilidade são conhecidos. ���� TESTE DE GRUPOS FUNCIONAIS

Após amostra desconhecida ter sido classificada em um dos grupos de solubilidade, pode-se escolher e aplicar os testes de funcionalidade adequados. Por meio desses testes, funções muito parecidas podem ser facilmente diferenciadas, como por exemplo: aldeídos de cetonas, acetilenos de olefinas, álcoois de éteres, etc. Em geral esses testes são muito simples e rápidos, mas em certos casos usam quantidades de reagentes considerados excessivas.

31 Os métodos espectrométricos modernos são muito mais rápidos e econômicos, mesmo assim, os testes de caracterização de grupos funcionais muitas vezes ainda são usados para elucidar questões duvidosas sob o ponto de vista das técnicas espectrométricas. ���� PREPARAÇÃO DE DERIVADOS

A partir dos exames anteriores de identificação o estudante chega a uma lista de possibilidades estruturais, a etapa seguinte é a confirmação da identidade de uma das possibilidades. Na abordagem clássica, usa-se freqüentemente converter a amostra desconhecida em um derivado que seja sólido. O ponto de fusão de dois diferentes derivados mais o ponto de fusão ou o ponto de ebulição da substância desconhecida, muitas vezes são suficientes para identificar completamente a amostra. Outros dados podem facilitar a identificação, como por exemplo, a cor, o odor e o aspecto físico dos derivados. O estudante poderá encontrar tabelas de ponto de fusão para derivados de substâncias conhecidas em livros textos de química orgânica experimental. Estas tabelas poderão ser usadas para identificar a amostra desconhecida.

Como nos experimentos iniciais do curso nos debruçamos na determinação de constantes físicas, incluindo teste de solubilidade, abordaremos a seguir, em especial, as etapas envolvendo testes de grupos funcionais e preparação de derivados.

TESTES DE GRUPOS FUNCIONAIS Cada grupo funcional apresenta certas reações características, daí as mesmas serem utilizadas como reações de identificação. Estas reações são testes qualitativos que permitem caraterizar uma determinada funcionalidade observando-se uma transformação química através de mudanças físicas provocadas por uma reação. Algumas dessas mudanças não são fáceis de serem observadas, mas úteis num determinado instante particular. Com restrições adicionais, os testes de análise funcional devem ser realizados à pressão atmosférica e num intervalo de tempo relativamente pequeno. A partir da evidência experimental acumulada, deduz-se o grupo funcional, ou os grupos funcionais, que provavelmente estão presentes na amostra desconhecida, e realizam-se os ensaios por meio de reagentes apropriados à classificação.

Listados abaixo encontramos os mais importantes testes de análise funcional, organizados por classes funcionais, inclusive com as instruções para o respectivo emprego. O estudante é fortemente aconselhado a não efetuar ensaios desnecessários, pois não somente constituem uma perda de tempo e reagente bem como aumentam a possibilidade de erro. Sugere-se a leitura de obras especializadas em que são discutidas em profundidade as limitações de cada teste.

ALQUENOS E ALQUINOS A ligação múltipla é o grupo funcional reativo em alquenos e alquinos devido à pronta disponibilidade dos elétrons π, podendo sofrer uma série de reações químicas incomuns em outras classes de substâncias orgânicas. Usualmente, os testes de insaturação mais utilizados para determinar a presença de uma ligação múltipla em amostras orgânicas são os testes de adição de bromo e oxidação com permanganato (teste de Bayer). � TESTE DE BAYER - O teste de Bayer consiste no descoramento da solução de permanganato de potássio pela ligação múltipla de um alqueno ou alquino, com formação de um precipitado marrom (MnO2).

C=CH2O C C

OH OH

+ +

(violáceo)

MnO4 MnO2

(precipitado marron)

Procedimento: Testar uma pequena porção da amostra a ser analisada, sob agitação, com uma solução de permanganato de potássio até que a coloração violácea persista. Uma vez que o permanganato não é

32 miscível com compostos orgânicos poderá ser adicionado 0,5 mL de 1,2-dimetoxi-etano ou uma pequena quantidade de um catalisador de transferência de fase. � TESTE COM SOLUÇÃO DE BROMO EM TETRACLORETO DE CARBO NO - Ligações múltiplas de alquenos e alquinos descoram a solução de bromo em tetracloreto de carbono devido à formação de dibrometo ou tetrabrometo, incolores. Ligações múltiplas conjugadas com grupos carbonílicos (C=C-C=O) nas condições da realização do teste de adição de bromo, geralmente manifestam resultado negativo.

C=CR

R

R

R

R C C R

Br2

Br2

CCl4

R C C

Br

Br Br

Br

R

C CRR

RR

Br

Br

2

+

+ CCl4

(vermelho) (incolor)

(vermelho) (incolor) Procedimento: Dissolver uma pequena porção da amostra a ser analisada em 2 mL de tetracloreto de carbono e adicionar a solução de bromo em tetracloreto de carbono, gota a gota, até que a coloração vermelha da solução de bromo persista.

HALOGENETOS DE ALQUILA Os testes químicos de identificação de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar a presença de halogênio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir se a amostra em questão é um halogeneto primário, secundário ou terciário. Os dois testes mais empregados são: a reação com solução alcoólica de nitrato de prata e a reação com solução de iodeto de sódio em acetona. � SOLUÇÃO ALCOÓLICA DE NITRATO DE PRATA - Os halogenetos de alquila reagem com nitrato de prata com precipitação do halogeneto de prata. A reação ocorre através de mecanismo SN1 e a reatividade dos halogenetos de alquila cresce na seguinte ordem: primários < secundários < terciários.

(ppt branco, X = Cl)(ppt amarelo-pálido, X = Br)(ppt amarelo, X = I)

R X + +AgNO3etanol AgX RONO2

A velocidade da reação também é influenciada pelo tipo de halogênio envolvido na reação. Os brometos e iodetos de alquila são mais reativos do que os cloretos que podem, às vezes, exigir aquecimento. Os halogenetos de arila, vinila e/ou alquinila não reagem. Os halogenetos de alila (C=C-C-X) e de benzila apresentam reatividade semelhante à dos halogenetos terciários. Esse teste pode ser também usado na determinação do halogênio, já que o halogeneto de prata formado tem coloração diferente, dependendo do íon halogeneto: cloreto de prata é branco; brometo de prata, amarelo-pálido; e iodeto de prata, amarelo. Procedimento: Colocar em um tubo de ensaio, 2 mL da solução alcoólica de nitrato de prata e 1 gota da substância halogenada. Se não houver precipitação à temperatura ambiente, em 5 minutos, aquecer o tubo em banho-maria. A formação de um precipitado é resultado positivo para halogênio. Observar sua coloração. Adicionar ao precipitado algumas gotas de ácido nítrico a 5% e observar possíveis mudanças. Os halogenetos de prata são insolúveis nestas condições, por outro lado, os sais de prata de compostos orgânicos são solúveis.

33 � SOLUÇÃO DE IODETO DE SÓDIO EM ACETONA - A solução de iodeto de sódio em acetona pode ser usada para distinguir os halogenetos primários, secundários e terciários. Esse teste complementa o anterior, e baseia-se no fato de que tanto o cloreto de sódio quanto o brometo de sódio são pouco solúveis em acetona, sendo o iodeto de sódio é solúvel.

acetona+ NaI

acetona

+

++

NaBr

NaCl

R I

R I

R Br

NaIR Cl(ppt)

(ppt) A reação ocorre através de mecanismo SN2 e a reatividade dos halogenetos de alquila segue a segue ordem: primário > secundário > terciário. Este ensaio é limitado a cloretos e brometos de alquila. Os brometos primários precipitam como brometo de sódio em cerca de 3 minutos à temperatura ambiente. Os brometos secundários e terciários reagem quando aquecidos a 50°C. Os cloretos primários e secundários só reagem quando aquecidos a 50°C. Os cloretos terciários não reagem. Procedimento: Colocar, em um tubo de ensaio, 1 mL da solução de iodeto de sódio e 2 gotas do halogeneto de alquila (no caso de sólidos, dissolver cerca de 50 mg em um pequeno volume de acetona). Agitar e deixar em repouso durante 3 minutos, à temperatura ambiente. Se não houver formação de precipitado, aquecer a mistura em banho-maria a 50°C. Após 6 minutos de aquecimento, resfriar até atingir temperatura ambiente e observar a formação do precipitado. Outro ensaio para verificar a presença de halogênios (alquila ou arila) é o TTeessttee ddee BBeeii llsstteeiinn. Neste ensaio faz-se um pequeno anel na extremidade de um fio de cobre e aquece-se na chama de um combustor Bunsen até que não apareça mais a coloração verde. O fio é então arrefecido naturalmente. Depois se mergulha o anel no composto original e aquece-se na borda da chama de Bunsen. A chama verde indica a presença de halogênio.

FENÓIS Os fenóis têm características ácidas. Os valores de pKa variam muito com a natureza dos substituintes. Os principais testes de identificação de fenóis produzem cor. São os testes com hidróxido de sódio e com cloreto férrico. � TESTE COM HIDRÓXIDO DE SÓDIO - Os fenóis reagem com hidróxido de sódio, produzindo fenolatos, que podem ser coloridos ou tornarem-se marrons, por oxidação. Alguns fenolatos precipitam em solução aquosa de hidróxido de sódio a 10%, mas se dissolvem em água. Procedimento: Colocar, em um tubo de ensaio, 1 mL de solução aquosa de hidróxido de sódio a 10% e uma pequena quantidade do fenol a ser analisado. Agitar bem e observar o aparecimento de cor. Caso isto não ocorra, deixar a solução em repouso por 30 minutos. Se ocorrer precipitação, diluir a solução com 20 mL de água e agitar. � TESTE COM CLORETO FÉRRICO - Os fenóis formam complexos coloridos com íon Fe3+. A coloração varia do azul ao vermelho. O teste do cloreto férrico pode ser efetuado em água, metanol ou em diclorometano.

3ArOH + [Fe(H2O)6]3+ Fe(H2O)3(OAr)3 + 3H3O

+

Procedimento: Dissolver 10 a 20 mg de amostra em 1 mL de água. Adicionar 5 gotas da solução de cloreto férrico a 3% e observar o desenvolvimento de cor (caso a amostra seja insolúvel em água, dissolver em etanol).

34 ÁLCOOIS

A identificação dos álcoois primários e secundários é feita com o teste de Jones e com o teste de Lucas. � TESTE DE JONES - O teste de Jones baseia-se na oxidação de álcoois primários e secundários a ácidos carboxílicos e cetonas, respectivamente, pelo ácido crômico. A oxidação é acompanhada pela formação de um precipitado verde de sulfato crômico. O teste de Jones também dá resultado positivo para aldeídos e/ou fenóis.

RCH2OH CrO3 H2SO4 R C

O

HR C

O

OH+ + + Cr2(SO4)3

(verde)

R2CHOH CrO3 H2SO4+ + C OR

R+ Cr2(SO4)3

(verde)

R3COH CrO3 H2SO4+ + não reage

Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 15 mg, se a amostra for sólida) em 10 gotas de acetona pura. Adicionar, com agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido crômico. O aparecimento, em 5 segundos, de um precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário. Testar primeiro a acetona que será utilizada como solvente. No caso positivo, adicionar uma pequena quantidade de permanganato de potássio, refluxar e destilar. � TESTE DE LUCAS - O chamado teste de Lucas é a reação de álcoois com solução de ácido clorídrico e cloreto de zinco, com a formação de cloreto de alquila.

R OH HCl R Cl H2O+ +ZnCl2

A reação ocorre com a formação de um carbocátion intermediário. Forma-se mais rapidamente o carbocátion mais estável e, a reatividade de álcoois aumenta na seguinte ordem: primário < secundário < terciário < alílico < benzílico. O teste de Lucas é indicado somente para álcoois solúveis em água. Procedimento: Misturar, em um tubo de ensaio, 2 a 3 mL do reagente de Lucas e 4 a 5 gotas da amostra a ser analisada e observar o tempo gasto para a turvação da solução ou o aparecimento de duas camadas. Os álcoois alílicos, benzílicos e terciários reagem imediatamente. Os álcoois secundários demoram cerca de 5 minutos para reagir. Se não ocorrer reação em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho-maria durante 3 minutos. Os álcoois primários não reagem.

Preparação do reagente de Lucas: o reagente é preparado, dissolvendo-se 22,7 g de cloreto de zinco anidro em 17,5 g de ácido clorídrico concentrado com resfriamento.

ALDEÍDOS E CETONAS � TESTE COM 2,4-DINITROFENILIDRAZINA - Os aldeídos e cetonas reagem com a 2,4-dinitrofenilidrazina em meio ácido para dar 2,4-dinitrofenilidrazonas, usualmente como um precipitado de coloração amarelo-avermelhada. O produto tem, na maior parte dos casos, um ponto de fusão definido, o que permite caracterizar o aldeído ou cetona original.

35

2,4-dinitrofenilidrazona2,4-dinitrofenilidrazina

C=OR

(H)R +

NO2

NO2

NHNH2

H2SO4

NO2

NO2

NH N=CR

R(H)

(ppt amarelo-avermelhado) Procedimento: Dissolver 1 ou 2 gotas do líquido (ou cerca de 100 mg do sólido) a ser analisado em 2 mL de etanol e adicionar 2 mL da solução de 2,4-dinitrofenilidrazina. Agitar fortemente. Caso não haja precipitação imediata, deixar em repouso por 15 min. Se ainda assim não ocorrer precipitação, aquecer ligeiramente a solução, e deixar em repouso por mais 15 min. Um precipitado amarelo-avermelhado é resultado positivo. � ENSAIO DE TOLLENS - Este ensaio permite a distinção entre aldeídos e cetonas. A oxidação do aldeído pelo reagente de Tollens fornece um precipitado de prata elementar que aparece como um espelho nas paredes do tubo de ensaio. As cetonas não reagem.

R CHO Ag(NH3)2OH Ag RCOO NH4 NH3 H2O+ 2 2 + 3+ +

reagente deTollens

espelho deprata

Procedimento: Dissolver uma pequena quantidade da amostra a ser analisada em algumas gotas de água ou etanol. Gotejar esta solução, com agitação constante, sobre cerca de 0,5 mL do reagente de Tollens. Caso a reação não ocorra imediatamente, aquecer o tubo de ensaio levemente, em banho-maria. A formação de um precipitado escuro de prata e/ou a formação de espelho de prata são resultados indicativos da presença de aldeído ou de outro grupo redutor.

Preparação do reagente de TOLLENS: em um tubo de ensaio, colocar 2 mL de uma solução a 5% de AgNO3. Em seguida adicionar uma gota da solução a 10% de NaOH. Agitar o tubo e juntar solução de NH4OH a 10%, gota a gota, com agitação, até que o precipitado de hidróxido de prata se dissolva totalmente, obtendo-se uma solução transparente. Agitar o tubo e deixar em repouso por 10 minutos.

� TESTE DO IODOFÓRMIO - Este ensaio é positivo com amostras que contêm os grupos CH3CO-, ou CH2ICO-, ou CHI2CO-, ligados a um átomo de hidrogênio ou um átomo de carbono que não tem hidrogênios muito ativos, ou grupos que contribuem com um grau excessivo de impedimento estéreo. O ensaio permite a distinção entre cetonas (RCOR) e metilcetonas (RCOCH3). As substâncias que contêm um dos grupos mencionados não darão iodofórmio se o grupo for destruído pela ação hidrolítica do reagente, antes da iodação se completar.

RCOCH3 + 3I2 + 3NaOH + 3NaI + 3H 2OR C CI3

O

NaOH

RCO2Na C HI3+ iodofórmio(sólido amarelo)

O ensaio do iodofórmio será positivo, como é claro, com compostos que reagem com o reagente teste e formam um derivado que contem um dos grupos mencionados acima. A seguir aparecem os tipos principais de compostos que dão resultado positivo no ensaio:

36

CH3CHO CH3CH2OH CH3COR CH3CHOHR

RCOCH2COR RCHOHCH2CHOHR CH3CHOHCHOHCH3

CH3COCHOHCH3 CH3COCOCH3 CH3COCH2CH2COCH3 Procedimento: Dissolver uma pequena quantidade da amostra a ser analisada em algumas gotas de dioxano (se a amostra não for solúvel em água), em um tubo de ensaio. Adicione 1 mL de solução de hidróxido de sódio a 10% e depois uma pequena quantidade de uma solução de iodo em iodeto de potássio, agitando sempre até que, até ter um ligeiro excesso, evidenciado pela coloração típica do iodo. Coloque o tubo de ensaio em um banho de água, mantido à temperatura de 60°C. Quando o ligeiro excesso de iodo for descorado (neste aquecimento), continue a adição da solução de iodo, mantendo o aquecimento e agitando sempre, até que se manifeste, novamente, o excesso de iodo. A adição de iodo de iodo deverá ser continuada até que a coloração escura não desapareça depois de 2 min de aquecimento no banho de água a 60°C. Ao final dessa etapa, o excesso de iodo é removido pela adição de algumas gotas da solução de hidróxido de sódio a 10%. Então, enche-se o tubo de ensaio com água e deixa-se em repouso por 15 min. o resultado positivo é indicado pela formação de um sólido amarelo de odor característico (iodofórmio). � TESTE DE FEHLING OU BENEDICT - Os reagentes de Fehling e de Benedict são usados para promover a oxidação seletiva dos aldeídos, especialmente em carboidratos. Estes reagentes contêm o íon cúprico (Cu+2) em solução básica, complexado com o ânion do ácido tartárico (Fehling) ou do ácido cítrico (Benedict). Ao oxidar-se o aldeído para formar um ácido carboxílico, o complexo azul de Cu+2 é reduzido a íon cuproso (Cu+), que na solução básica, forma um precipitado marrom-avermelhado de Cu2O.

RCHO + 2Cu+2 + 4OH RCO2H + Cu2O + 2H2Ocalor

ppt marrom-avermelhado A D-glicose e outros carboidratos que são oxidados por oxidantes fracos, como reagente de Tollens (Ag+), Fehling ou Benedict (Cu+2), são chamados redutores (porque reduzem estes reagentes) O reagente de Fehling é usado como um teste qualitativo para a presença de glicose na urina, uma indicação de diabetes ou disfunção renal. Procedimento: Coloque cerca de 4 mL do reagente de Benedict ou de Fehling recentemente preparado [obtido, misturando-se volumes iguais da solução a (solução de sulfato de cobre) e da solução B (solução alcalina de citrato ou tartarato)], em um tubo de ensaio. Adicione 2-3 gotas da amostra a ser analisada e ferva a solução. A formação de um precipitado vermelho de óxido cuproso é um resultado positivo.

Preparação dos reagentes de FEHLING: Solução A: dissolvem-se 34,65 g de sulfato de cobre em água e completa-se a 500 mL. Solução B: dissolvem-se 173 g de tartarato de potássio e sódio (sal de Rochelle ou sal de Seignette) e 125 g de KOH em água destilada e dilui-se a 500 mL.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS � TESTE DO pH - Os ácidos carboxílicos são geralmente caracterizados pela sua capacidade de ionizar e reagir com bases. Os ácidos carboxílicos são solúveis em solução aquosa de bicarbonato de sódio a 5%, com evolução de dióxido de carbono, e em solução aquosa de hidróxido de sódio a 5%. Os ácidos carboxílicos solúveis em água ionizam-se, dando pH menor que 7.

37

++R C

O

OHH2O R C

O

OH3O

Procedimento para análise do pH. Para ácidos carboxílicos solúveis em água, dissolver uma pequena porção da amostra a ser analisada em 1 mL de água e testar o pH da solução com papel indicador. Para ácidos carboxílicos insolúveis em água, dissolver uma pequena quantidade de amostra em 1 mL de etanol ou metanol. Adicionar água, lentamente e com agitação, até a turvação da solução. Acrescentar etanol ou metanol, gota a gota, até que a solução se torne límpida, e testar o pH com papel indicador.

ÉSTERES � TESTE COM CLORETO DE HIDROLIXAMÔNIO - Os ésteres de ácidos carboxílicos são normalmente caracterizados pela reação com hidroxilamina e cloreto férrico. O éster reage com cloreto de hidroxilamônio (cloridrato de hidroxilamina), em meio básico, para dar o sal do ácido hidroxâmico. Este se converte, em meio ácido, em ácido hidroxâmico, que por sua vez, reage com cloreto férrico, produzindo um complexo de coloração violácea. A cor varia em intensidade, dependendo do éster.

R CO

N

H

O

R CO

N

H

OH

Fe

R CO

OR'+ NaOH HCl

H3NOHCl R CO

N

H

O Na

R CO

N

H

OH

ácido hidroxâmico

3 + FeCl3

3

+ 3HCl

complexo de cor violácea

Os cloretos de ácido, os anidridos, as aminas, o ácido fórmico e algumas amidas também formam complexos coloridos com os reagentes citados acima. Compostos nitrados alifáticos interagem com cloreto férrico em meio básico. Este teste não é recomendado para compostos que contenham grupos capazes de formar complexos coloridos com cloreto férrico. Dentre estes grupos, destacam-se a hidroxila de fenóis e a forma enólica de certos aldeídos e cetonas. Por este motivo, costuma-se fazer um ensaio preliminar, utilizando apenas cloreto férrico. Procedimento: Teste preliminar ⇒ Dissolver cerca de 50 mg da substância a ser analisada em 1 mL de etanol e adicionar 1 mL de ácido clorídrico 1 M. Adicionar, então, 1 gota de solução aquosa de cloreto férrico a 5% e observar o aparecimento de cor laranja, vermelha ou violeta. Se isto acontecer, o teste para a função éster não poderá ser usado. Teste para o grupo éster ⇒ Colocar, em um tubo de ensaio, cerca de 50 mg da substância a ser analisada, 1 mL de solução etanólica 0,5 M de cloreto de hidroxilamônio e 0,2 mL de hidróxido de sódio a 20%. Aquecer a mistura até a ebulição, esfriar um pouco e adicionar 2 mL de ácido clorídrico 1 M. Se houver turvação, adicionar cerca de 2 mL de etanol. Adicionar 1 a 2 gotas de solução aquosa de cloreto férrico a 5% e observar o aparecimento de cor. Comparar com a do teste preliminar. A cor vinho ou violeta, comparada com a coloração amarelada do teste preliminar, confirma a presença do grupo éster.

NITROCOMPOSTOS � TESTE COM SULFATO FERROSO AMONIACAL (para substâncias mononitradas) - As substâncias orgânicas que possuem grupos oxidantes são capazes de oxidar hidróxido ferroso (azul) a hidróxido férrico (marrom). A reação ocorre principalmente com compostos alifáticos ou aromáticos

38 mononitrados, que são reduzidos a aminas. Compostos nitrosos, hidroxilaminas, nitratos de alquila, alquilnitrilas e quinonas também costumam oxidar o hidróxido ferroso.

R NO2 +6Fe(OH)2 + 4H2O R NH2 6Fe(OH)3

marronazul

+

Procedimento. Misturar, em um tubo de ensaio, uma pequena quantidade da amostra a ser analisada e 1,5 mL de uma solução recém preparada de sulfato ferroso amoniacal a 5%. Adicionar 1 gota de ácido sulfúrico 3 M e 1 mL de solução metanólica de hidróxido de potássio 2 M. Arrolhar o tubo, agitar bem e observar a mudança de cor azul para o marrom O oxigênio do também é capaz de interferir na análise. Recomenda-se, portanto, o uso de um tubo de ensaio pequeno e a feitura de um teste em branco para efeito de comparação.

AMINAS � TESTE DE pH EM SOLUÇÕES AQUOSAS - Aminas são substâncias com caráter básico, isto é, interagem com água para produzir íons hidróxido. O pH da solução resultante normalmente é maior do que 7.

R3N + H2O R3NHOH R3NH + OH

Procedimento. Dissolver em água uma pequena porção da amostra a ser analisada e testar o pH da solução com papel indicador universal. No caso de aminas insolúveis em água, dissolvê-la em uma mistura etanol-água. � TESTE DO ÁCIDO NITROSO - As aminas primárias alifáticas ou aromáticas reagem com ácido nitroso para formar íons diazônio. Os sais de diazônio alifáticos são muito pouco estáveis e se decompõem com produção de nitrogênio, álcool e olefinas, além de outros produtos derivados de reações de acoplamento e de reações via carbocátion. Os sais de diazônio aromáticos são estáveis a temperatura baixa (0 a 5°C) e reagem com fenóis e naftóis, com produção de corantes. Procedimento. Dissolver, em um tubo de ensaio, uma pequena porção da amostra a ser analisada em 2 mL de ácido clorídrico 2 M e esfriar até 0-5°C em banho de gelo. Adicionar 5 gotas de solução fria de nitrito de sódio a 20% e observar os resultados. i) Se houver liberação imediata de gás incolor (nitrogênio), a amina é primária alifática.

RNH2NaNO2

HCl

H2OR N2 Cl N2 + + + alquenosROH RCl

ii) Se houver liberação imediata de nitrogênio, adicionar algumas gotas de uma solução fria contendo 50

mg de 2-naftol em 2 mL de hidróxido de sódio 2 M. O aparecimento de cor vermelha ou laranja indica a presença de amina aromática.

iii) Se houver separação de um líquido amarelo insolúvel, sem liberação de gás, a substância pode ser uma amina secundária alifática ou aromática.

RNH2 + HONO R2N NO + H2O

iv) Se não for observada reação, a amina é terciária alifática. O sal é insolúvel em solução ácida.

(ppt)R3NHClHCl+R3N

39 O aparecimento de coloração amarelada em meio ácido pode também ser indicativo de N,N-dialquilanilina. Este tipo de amina reage com ácido nitroso, com produção de um derivado p-nitroso de coloração verde que forma um sal amarelo em meio ácido. � TESTE COM p-N,N-DIMETILAMINOBENZALDEÍDO - Este teste aplica-se exclusivamente a aminas primárias aromáticas e baseia-se na reação destas aminas com o p-N,N-dimetilaminobenzaldeído em meio ácido com produção de iminas. Estas iminas são conhecidas como bases de Schiff e possuem coloração laranja avermelhada intensa.

NH2 N(CH3)2

CHO

N C

H

N(CH3)2+

base de Schiff

CH3CO2H

Procedimento. Em um cadinho de porcelana, adicionar uma pequena porção da amostra a ser analisada e algumas gotas de solução saturada de p-N,N-dimetilaminobenzaldeído em ácido acético glacial. Intensa coloração laranja avermelhada indica a presença de aminas primárias aromáticas. III. QUESTIONÁRIO

1. Quais os tipos de reações que ocorrem com os alcanos? Exemplificar. 2. Quais os tipos de reações que ocorrem com os alcenos? Exemplificar 3. O que se pode concluir a respeito da reatividade dos alcanos e alcenos. Exemplificar. 4. Por que os alcanos podem ser usados como solventes orgânicos na realização de medidas, reações e

extrações de materiais. 5. Escrever e equação da reação que ocorre quando um alceno é tratado com uma solução de bromo

em tetracloreto de carbono. Comparar com a reação ocorrida quando se usa água de bromo ao invés de Br2/CCl4.

6. Indicar reações que poderiam ser usadas para distinguir um alcano de um alceno. Explicar com um exemplo.

IV. BIBLIOGRAFIA 1. VOGEL, A. I. Química orgânica: análise orgânica qualitativa. 2. ed, Rio de Janeiro Ao Livro

Técnico S. A, 1981. v. 1. 2. ALLINGER, N. L.; CAVA, M. P.; JONGH, D. C. et al. Química orgânica. 2. ed, Rio de Janeiro,

Guanabara Dois, 1978. 3. SOLOMONS, T.W.G. Química orgânica. Rio de Janeiro, LCT, vol. 2. 1983.

4- QUESTIONÁRIO 1- Indique as classes de solubilidade a que os compostos abaixo pertencem, baseando-se apenas em suas características estruturais e no Esquema 1. a) 3-metoxifenol, cicloexanona, propionato de sódio. b) 3-metil-heptanal, ácido oxálico, 2-bromooctano. 2- Um composto desconhecido é solúvel em água e em cloreto de metileno. O teste com papel de tornassol indicou coloração azul. Qual(is) do(s) composto(s) abaixo poderia ser o desconhecido? Quais seriam solúveis em H2SO4 95%? 2,3-dibromopentano dietilamina 3-etilfenol 2,4-dimetiloctano 4-etilanilina 3- Se um composto desconhecido fosse insolúvel em água e HCI 5% aquoso, quais testes ainda seriam necessários para identificá-lo? Existe alguma substância do exercício 2 que apresentaria estas características de solubilidade?

40 QUI A17 – Química Orgânica Experimental para Engenharia Química

PREPARAÇÃO DE BIODIESEL

1- INTRODUÇÃO

Biodiesel é um termo empregado para descrever ésteres de ácidos graxos derivados de óleos e gorduras naturais. O combustível verde é obtido através de um processo de transesterificação, no qual ocorre a transformação de triacilglicerídeos em moléculas de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos (Figura 1), com propriedades similares as do óleo diesel.

KOHCH3OH

K+ + OH-

+ 3CH3OH

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

R1

R2

R3

O

O

O

H2C

HC

H2C

OH

OH

OH

H3CO

H3CO

H3CO

C

C

C

R1

R2

R3

O

O

O

+OH- cat.

glicerinaóleo vegetal ésteres metílicos(biodiesel)

Figura 1: Estrutura geral de um triacilglicerídeo (R1, R2 e R3: cadeias carbônicas dos ácidos graxos, sendo R1=R2=R3 ou R1≠R2≠R3) e o princípio da reação de transesterificação.

2- PARTE EXPERIMENTAL

I - MATERIAIS E REAGENTES

- álcool metílico (metanol) -hidróxido de potássio - placa de aquecimento - proveta 100 mL - Funil de vidro sem haste - cadinho de porcelana - papel de filtro - solução HCl 0,5% (v/v) - funil de separação de 500 mL - solução NaCl saturada - proveta 50 mL - papel pH - balão 250 mL -bastão de vidro

a) Reagentes e equipamentos: Reagentes: Óleo de soja ou vegetal novo ou usado; hidróxido de potássio metanólico recentemente preparado; solução HCl 0,5% (v/v); solução de NaCl saturada (salmoura), sulfato de sódio anidro. b) Hidróxido de Potássio metanólico:

A solução de hidróxido de potássio metanólico foi preparada dissolvendo-se 1,5 g de hidróxido de potássio (KOH) em 35 mL de metanol com agitação e controle de temperatura (45 oC) até a completa dissolução de KOH.

Observação: Essa solução deve ser manipulada cuidadosamente utilizando a capela e os alunos portando seus EPIs (equipamentos de proteção individual), devido ao caráter corrosivo da base e a toxicidade do metanol. c) A reação de transesterificação:

Em um balão (250 mL) foram adicionados 100 mL do óleo de soja ou vegetal (in natura ou usado, sendo este último filtrado para remoção de resíduos sólidos). Esse material foi aquecido em banho-maria ou sobre placa de aquecimento, sob agitação manual, até atingir a temperatura de 45 oC. Em

41 seguida, foi adicionada a solução de hidróxido de potássio metanólico recentemente preparada, e a reação ocorreu por 10 minutos a 45 oC sob agitação. d) Elaboração do biodiesel (Fluxograma 1)

Posteriormente, a mistura reacional foi transferida para um funil de separação para permitir a separação das fases: superior contendo biodiesel e a inferior composta de glicerol, sabões, base e álcool (tempo de espera para separação das fases: 15 minutos). A fase inferior foi recolhida em uma proveta de 50 mL e o volume obtido foi anotado. Esse material é guardado para posterior destilação e recuperação do metanol que não reagiu.

O volume de biodiesel (fase superior) foi medido utilizando uma proveta de 250 mL e então retornado ao funil de separação para os procedimentos de lavagem: inicialmente com 50 mL da solução aquosa de ácido clorídrico a 0,5 % (v/v) e, em seguida, duas lavagens com 50 mL de solução saturada de NaCl. A ausência do catalisador básico no biodiesel pode ser confirmada através da medida do pH da última água de lavagem, a qual deve estar neutra. Nos casos em que houve a formação de emulsão, a mesma foi desfeita com o auxílio de um bastão de vidro.

Para remoção dos traços de umidade o biodiesel foi filtrado à vácuo utilizando sulfato de sódio anidro e transferido para uma proveta de 250 mL para medição do volume. O biodiesel aparece como um líquido límpido amarelo. 5) Análise do Biodiesel

O teste de combustão foi realizado utilizando cadinhos de porcelana contendo chumaços de algodão embebidos com óleo de soja, biodiesel, metanol e glicerina. Como fonte de ignição para promoção da combustão será usado um palito de fósforo. 6) Limpeza da vidraria Devido ao caráter oleoso dos produtos deste experimento, uma limpeza prévia da vidraria com um papel toalha para retirar o excesso de biodiesel e óleo de cozinha é recomendada antes de se lavar a vidraria com escova, água e sabão.

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Óleo de soja100mL

1. Agitação e temperatura de 45 ºC

2. Adição hidróxido de potássio metanólico(1,5g de KOH em 35mL de MeOH)

3. Agitação por 10 minutos a 45 ºC

4. Resfriamento à temperatura ambiente

5. Formação de duas fases

Fase Superior

1. Medir o volume em proveta

2. Efetuar lavagens a) 50 mL solução HCl 0,5% (v/v) b) 50 mL solução saturada NaCl c) 50 mL solução saturada NaCl (avaliar se pH ~7,0)

3. Adição de Na2SO4 anidro e filtração

4. Medir o volume em proveta (rendimento)

1. Fazer teste de combustão

Formação de duas fases

Fase Inferior

Biodiesel

1. Medir o volume em proveta

2. Guardar resíduo