bottom-up synthese von magnesiumhaltigen oxidbasierten ... · melting point microwave assisted...

Bottom-Up‐Synthese von magnesiumhaltigen

oxidbasierten Materialien aus

Methyl-Magnesium-Alkoxid‐Vorstufen

vorgelegt von

M.Sc. Chemie

Stephan Heitz

aus Berlin

Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. R. Schomäcker

1. Gutachter: Prof. Dr. M. Drieß

2. Gutachter: Prof. Dr. E. Kemnitz

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 03.02.2011

Berlin 2011

D 83

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Matthias Drieß für die Aufnahme in den

Arbeitskreis und die Bereitstellung des Forschungsthemas. Außerdem möchte ich Herrn Prof.

Dr. Erhard Kemnitz für die Anfertigung des Zweitgutachtens und Herrn Prof. Dr. Reinhard

Schomäcker für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes danken.

Ich danke dem Exzellenzcluster „Unifying Concepts in Catalysis“ für die Finanzierung

meiner Arbeit.

Herrn Dr. Yilmaz Aksu danke ich für die hervorragende Betreuung und Zusammenarbeit

sowie die inspirierenden Gespräche.

Weiterhin danke ich den Mitarbeitern der internen Serviceabteilungen für die Durchführung

der Messungen und die theoretische und fachliche Beratung: Dr. Jan Dirk Epping, Dr. Heinz-

Jürgen Kroth und Manfred Detlaff für die Messung der NMR-Spektren, Sigrid Imme für die

Aufnahme der IR-Spektren und Elementaranalysen, Marina Borowski und Paula Nixdorf für

die Messung der Kristallstrukturen sowie Dr. Elisabeth Irran für deren Lösung, Dr. Maria

Schlangen und Alice Stöckel für die Aufnahme der Massenspektren und Astrid Jürgensen für

die Messung der Pulverdiffraktogramme.

Ich danke allen Mitarbeitern der ZELMI TU Berlin, insbesondere Dr. Dirk Berger und Sören

Selve für die überaus freundliche Zusammenarbeit und für die praktische und theoretische

Beratung in allen Bereichen der Elektronenmikroskopie. Dr. Sebastian Arndt aus der

Technischen Chemie TU Berlin möchte ich herzlich für die hervorragende Kooperation und

die Testung der katalytischen Aktivität meiner Materialien danken. Zudem danke ich

Dr. Thomas Schedel-Niedrig und Dr. Christoph Merschjann vom Helmholtz-Zentrum Berlin

für die Messung der PL-Spektren sowie Dr. Inez Weidinger aus der Physikalischen Chemie

TU Berlin für die Aufnahme der Festkörper-Raman-Spektren.

Meiner Arbeitsgruppe danke ich für das angenehme Arbeitsklima. Mein besonderer Dank gilt

dabei Kerim Samedov und Sebastian Krackl für die aufbauenden Worte und fachliche Hilfe

und Andrea Rahmel, ohne deren großartiges und freundliches Engagement der Arbeitskreis

Drieß nicht funktionieren könnte.

Schließlich möchte ich vor allem auch meinen Eltern danken. Ohne ihre finanzielle und

moralische Unterstützung sowie stetige Geduld während meiner gesamten Studien- und

Promotionszeit wäre diese Arbeit nicht zustande gekommen.

Inhaltsverzeichnis

1

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis .................................................................................................................. 3

1. Einleitung ................................................................................................................................ 5

1.1. Oxidmaterialien ................................................................................................................. 5

1.2. Metalloxid-Katalysatoren .................................................................................................. 5

1.3. Präparation von nanokristallinen Oxiden .......................................................................... 7

1.3.1. Festkörperreaktionen ............................................................................................. 8

1.3.2. Nasschemische Verfahren ..................................................................................... 9

1.3.3. Gasphasenabscheidung ........................................................................................ 10

1.4. Von Metallalkoxiden zu Oxidmaterialien ....................................................................... 11

1.4.1. Homometallische Alkoxide ................................................................................. 11

1.4.2. Heterometallische Alkoxide ................................................................................ 13

1.4.3. Alkyl-Metallalkoxide .......................................................................................... 14

1.4.4. Zersetzung von Metallalkoxiden .......................................................................... 14

2. Zielsetzung ............................................................................................................................ 16

3. Magnesiumoxid .................................................................................................................... 18

3.1. Aktueller Forschungsstand .............................................................................................. 18

3.1.1. Eigenschaften und Anwendungen von Magnesiumoxid ....................................... 18

3.1.2. Magnesiumalkoxide ............................................................................................ 20

3.1.3. Alkyl-Magnesiumalkoxide .................................................................................. 21

3.2. Ergebnisse ....................................................................................................................... 24

3.2.1. Darstellung und Charakterisierung von Methyl-Magnesiumalkoxiden ................. 24

3.2.2. Thermische Zersetzung der Methyl-Magnesiumalkoxide ..................................... 29

3.2.3. Charakterisierung der Magnesiumoxid-Nanopartikel ........................................... 34

4. Lithiumhaltiges Magnesiumoxid ........................................................................................ 45


4.1.1. Oxidative Kupplung von Methan ......................................................................... 45

4.1.2. Lithiumalkoxide .................................................................................................. 49

Inhaltsverzeichnis

2

4.2. Ergebnisse ....................................................................................................................... 51

4.2.1. Darstellung und Charakterisierung von Lithiumalkoxiden ................................... 51

4.2.2. Darstellung und Charakterisierung von Lithium-Methyl-Magnesiumalkoxiden .... 55

4.2.3. Thermische Zersetzung der Lithium-Methyl-Magnesiumalkoxide ....................... 65

4.2.4. Charakterisierung der Li@MgO-Nanopartikel ..................................................... 67

4.2.5. Untersuchung der katalytischen Aktivität ............................................................ 79

5. Magnesium-dotiertes Zinkoxid ........................................................................................... 85


5.1.1. Eigenschaften und Anwendungen von undotiertem und dotiertem Zinkoxid ........ 85

5.1.2. Homometallische Alkyl-Zinkalkoxide ................................................................. 86

5.2. Ergebnisse ....................................................................................................................... 89

5.2.1. Darstellung und Charakterisierung von Methyl-Mg-Zn-Alkoxiden ...................... 89

5.2.2. Thermische Zersetzung der Methyl-Mg-Zn-Alkoxide .......................................... 92

5.2.3. Charakterisierung der Mg@ZnO-Nanopartikel .................................................... 94

6. Zusammenfassung .............................................................................................................. 100

7. Experimenteller Teil .......................................................................................................... 109

7.1.1. Allgemeine Angaben ......................................................................................... 109

7.1.2. Analysemethoden .............................................................................................. 109

7.1.3. Darstellung der Lithiumalkoxide ....................................................................... 111

7.1.4. Darstellung der Methyl-Magnesiumalkoxide ..................................................... 112

7.1.5. Darstellung der Lithium-Methyl-Magnesiumalkoxide........................................ 114

7.1.6. Darstellung der Methyl-Mg-Zn-Alkoxide .......................................................... 116

7.1.7. Präparation der Magnesiumoxid-Nanopartikel ................................................... 117

7.1.8. Präparation der Li@MgO-Nanopartikel ............................................................. 117

7.1.9. Präparation der Mg@ZnO-Nanopartikel ............................................................ 118

7.1.10. Testung der katalytischen Aktivität ................................................................... 118

Literaturverzeichnis ................................................................................................................... 119

Anhang ........................................................................................................................................ 124

Abkürzungsverzeichnis

3


AAS Atom Absorptions Spektroskopie

Abb.

at%

Abbildung

Atom%

Ber. Berechnet

BET Brunauer, Emmett und Teller

Bu n-Butyl

c

CCD

CPMAS

Coordination Number

Charged Coupled Device

cross-polarization magic angle spinning

CVD Chemical Vapor Deposition Cy

Hex Cyclo-Hexyl

d Dublett

DCM Dichlormethan

DTG

EDP

Differentielle Thermogravimetrie

Electrophoresis Deposition

EDX Energiedispersive Röntgenspektroskopie

EI Elektronenstoßionisation (Electron Impact Ionization)

Et Ethyl

et al.

FID

et alii (und andere)

Flammenionisationsdetektor

FTIR Fourier-Transform-Infrarotspektrometrie

Gef. Gefunden

Gew% Gewichtsprozent

h

HREELS

Stunde

high-resolution electron energy loss spectroscopy

ICCD

ICP

International Centre for Diffraction Data

Inductively Coupled Plasma iPr iso-Propyl

IR Infrarot

J

Li@MgO

skalare Kopplungskonstante

Lithium-dotiertes Magnesiumoxid

M

m

Metall

Multiplett

http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Inductively_Coupled_Plasma&action=edit&redlink=1


4

M. p.

MAC

Melting Point

Microwave Assisted Combustion

MAS

MBE

Magic Angle Spinning

Molecular Beam Epitaxy

Me

Mg@ZnO

MOVPE

MPD

Methyl

Magnesium-dotiertes Zinkoxid

Metal Organic Vapor Phase Epitaxy

Multi Purpose Diffractometer

MS Massenspektrometrie

NMR Magnetische Kernresonanz (Nuclear Magnetic Resonance)

Nep

OCM

OLED

Neopentyl

Oxidative Methankupplung (Oxidative Coupling of Methane)

Organic Light Emitting Diode

PL

PLD

Photolumineszenz

Pulsed Laser Deposition

ppm parts per milion

Pr n-Propyl

PSD Position sensitive detector

PVD Physical Vapor Deposition

q Quadruplett

REM Rasterelektronenmikroskopie

RT Raumtemperatur

s Singulett

sept

SDD

Septett

Silicon Drift Detector

SSP Single Source Precursor

t Triplett

Tab.

TCD

Tabelle

Wärmeleitfähigkeitsdetektor (Thermal Conductivity Detector) tBu tert-Butyl

TEM Transmissionselektronenmikroskopie

TGA Thermogravimetrische Analyse

THF Tetrahydrofuran

TMS Tetramethylsilan

UV Ultraviolett

Vis Visuelles Licht

XRD X-Ray Diffraction

Einleitung

5

1. Einleitung

1.1. Oxidmaterialien

Homo- und heterometallische Oxide spielen aufgrund ihrer optischen, elektrischen,

magnetischen und katalytischen Eigenschaften eine herausragende Rolle in der Entwicklung

neuer effektiver Materialien und finden unter anderem breite Anwendung als Halb-[1]

und

Supraleiter,[2]

Pigmente,[3]

Leuchtstoffe (Phosphore)[4]

und heterogene Katalysatoren[5]

(Tab. 1). Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Oxide hängen neben ihrer

chemischen Zusammensetzung maßgeblich von strukturellen Faktoren, wie Morphologie,

Partikelgröße und Defektstruktur ab. Insbesondere Nanopartikel weisen oft signifikant andere

Eigenschaften auf als mikro- und makroskopische Materialien. Diese Änderungen bezeichnet

man als quantum-size effects.[6]

So kann beispielsweise die Partikelgröße einen direkten

Einfluss auf die Bandlücke von Halbleitern[7]

oder auf die Aktivität und Selektivität von

heterogenen Katalysatoren[8]

haben. Es überrascht daher nicht, dass die Darstellung von

nanoskaligen Oxiden und Kontrolle ihrer Mikrostruktur zu einem wichtigen interdisziplinären

Forschungsgebiet geworden ist.

Tab. 1 Einige Anwendungsgebiete von Oxidmaterialien

Anwendungsgebiet

Oxide

Katalysatorträger SiO2, TiO2, Al2O3

Katalysatoren MgO, Li/MgO, ZnO, La2O3, TiO2, MoO3

Halbleiter ITO (Indium Tin Oxide), ZnO, Li/ZnO, Mg/ZnO

Supraleiter YBa2Cu3O7, Bi2Sr2Ca2Cu3O10, HgBa2Ca2Cu3O8, Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8

Leuchtstoffe (Phosphore) Eu2+

/BaMgAl10O17, Eu2+

/Y2O3

Pigmente TiO2, Fe2O3, CrO2, MAl2O4, MCr2O4 (M = Übergangsmetall)

1.2. Metalloxid-Katalysatoren

Metalloxide sind neben Metallkatalysatoren, wie z.B. Palladium und Platin, die wichtigste

Verbindungsklasse in der heterogenen Katalyse. Einige Metalloxid-Katalysatoren, die große

Bedeutung in der chemischen Industrie erlangt haben, sind in Tab. 2 zusammengefasst.

Einleitung

6

Tab. 2 Metalloxid-Katalysatoren in der chemischen Industrie

Katalysator Prozess Reaktion

Fe3O4 Haber-Bosch-Verfahren N2 + 3 H2 2 NH3

V2O5 Kontaktverfahren 2 SO2 + O2 2 SO3

NiO Dampfreformierung CH4 + H2O CO + 3H2

ZnO/Cr2O3 Methanolsynthese CO + 2 H2 CH3OH

Bi2O3/MoO3 Acrylsäureverfahren Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure

Zeolithe Katalytisches Cracken Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Im Allgemeinen unterscheidet man zwischen zwei verschiedenen Klassen von Katalysatoren,

nämlich Säure/Base-Katalysatoren und Redoxkatalysatoren.[9]

Säure/Base-Katalysatoren (auch: Ionische Katalysatoren) beschleunigen chemische

Reaktionen durch die Übertragung von Ladungen. Dies geschieht auf der Oberfläche des

Oxids an Brönstedt- oder Lewissäure- bzw. –basezentren. Die dabei gebildeten Ionen können

anschließend weiter reagieren.

Die wohl bekanntesten Säurekatalysatoren sind die Alumosilikate und darunter insbesondere

die Zeolithe. Durch die Substitution von Aluminium im Silikatnetzwerk entsteht ein

Überschuss an negativer Ladung, der durch Kationen ausgeglichen wird. Handelt es sich

dabei um Protonen, so entsteht eine starke Säure. Derartige Zeolithe beschleunigen

Reaktionen der organischen Chemie, die durch Brönstedt-Säuren katalysiert werden. Dazu

zählen z.B. Veresterungen oder die Dehydratisierung von Alkoholen.

Magnesiumoxid ist ein gut untersuchter Base-Katalysator.[10]

An dessen Oberfläche lassen

sich Wasser und Alkohole leicht heterolytisch spalten, was zur Bildung von Hydroxid- bzw.

Alkoxidgruppen führt (Schema 1).

O Mg O Mg

ROH

O Mg O Mg

H OR H OR

Schema 1 Heterolytische Spaltung von Wasser und Alkoholen an einer MgO-Oberfläche

Einleitung

7

Aus diesem Grund ist Magnesiumoxid ein geeigneter Katalysator für die Dehydrogenierung

von Alkoholen. Hoch dehydroxyliertes Magnesiumoxid ist eine sehr starke Base und kann

selbst die schwachen Brönstedt-Säuren Ammoniak oder Propen deprotonieren.[9]

Redoxkatalysatoren sind in der Lage Reaktanden zu binden und erleichtern die homolytische

Spaltung von kovalenten Bindungen. Dies führ zur Bildung von Radikalen und ermöglicht

den Elektronenübertrag von einem Reaktanden (Reduktionsmittel) zum Anderen

(Oxidationsmittel). Halbleitende Übergangsmetalloxide, wie z.B. ZnO, NiO oder Fe2O3 sind

typische Redoxkatalysatoren. Elektronenlöcher im Valenzband, bzw. zusätzliche Elektronen

im Leitungsband ermöglichen dabei die elektronische Wechselwirkung zum Reaktanden. Im

Fall der nichtleitenden Alkali- oder Erdalkalimetalloxide ist dies nicht möglich. Durch die

Bildung von Defekten bzw. reaktive Zentren können in bestimmten Fällen auch nichtleitende

Oxide als Redoxkatalysator wirken. Ein bekanntes Beispiel ist die oxidative Kupplung von

Methan zu Ethylen (OCM; Oxidative Coupling of Methane) über undotiertem oder dotiertem

Magnesiumoxid, mit dem sich ein Großteil dieser Arbeit beschäftigt. Eine ausführliche

Diskussion der Reaktion folgt in Kapitel 4.1.1.

Der gezielte Einbau von Defekten und die Kontrolle der Mikrostruktur der Oxide sind

wichtige Werkzeuge bei der Entwicklung leistungsfähiger Metalloxid-Katalysatoren. Ob und

in welchem Maße die Defekt- und Mikrostruktur eines oxidischen Materials beeinflusst

werden kann, hängt dabei in besonderem Maße von der verwendeten Präparationsmethode ab.

1.3. Präparation von nanokristallinen Oxiden

Prinzipiell unterscheidet man bei der Darstellung von Nanomaterialien zwischen zwei

unterschiedlichen Strategien: „Top-Down“ und „Bottom-Up“ [11]

(Abb. 1).

Bei der „Top-Down“-Methode werden aus großen Ausgangsmaterialien mittels mechanisch-

physikalischer Methoden kleinere Partikel erzeugt. In der Mikroelektronik sind Top-Down-

Ansätze, wie etwa hochauflösende Lithografie[12]

oder Ätzverfahren[13]

weit verbreitet und

dienen unter anderem zur Herstellung von komplexen Halbleiterbauelementen. Als Top-

Down-Verfahren für die Präparation von nanoskaligen Oxiden kommen Mahlprozesse, wie

zum Beispiel die Zerkleinerung des Ausgangsmaterials mit einer Kugelmühle in Frage.[14]

Diese führen allerdings zu Materialien mit einer verhältnismäßig breiten

Einleitung

8

Partikelgrößenverteilung und sind für eine gezielte Kontrolle der Mikrostruktur wenig

geeignet.

Bei der „Bottom-Up“-Methode nutzt man das Prinzip der Selbstorganisation, nach dem sich

aus Molekülen, wie beispielsweise metallorganischen Vorstufen, ohne direkte Einwirkung des

Experimentators komplexere Strukturen und Muster bilden können. Dies lässt sich am besten

mit Hilfe chemischer und physikalisch-chemischer Methoden bewerkstelligen. Im Folgenden

sollen die gängigsten Bottom-Up-Methoden für die Präparation nanoskaliger Oxide kurz

vorgestellt werden.

Abb. 1 Präparationsmethoden für nanoskalige Materialien

1.3.1. Festkörperreaktionen

Die einfachste gebräuchliche Methode für die Präparation von Oxidpulvern wird

üblicherweise als Keramik-Methode bezeichnet.[3, 15]

Darunter versteht man die Mischung und

anschließende thermische Behandlung von anorganischen Salzen, wie Oxiden, Carbonaten

und Nitraten. Sie ist sowohl preisgünstig als auch bequem und wird deshalb oft

standardmäßig im Labor und im industriellen Maßstab eingesetzt. Häufig sind Materialien,

Einleitung

9

die auf diese Weise präpariert werden jedoch inhomogen und es ist nur schwer möglich, deren

Mikrostruktur zu kontrollieren. Dies liegt nicht zuletzt an den hohen Temperaturen, die zur

Zersetzung der Salze benötigt werden (1000-2000 °C), was wirtschaftlich einen großen

Nachteil darstellt. Da die Oxide für eine vollständige Zersetzung zudem oft mehrfach erhitzt

und zermahlen werden müssen, können leicht Verunreinigungen in das Material eingetragen

werden. Aus diesen Gründen eignet sich die Keramik-Methode nur bedingt für die

Präparation von komplexeren Materialien.

Eine vielversprechende Alternative gegenüber anorganischen Salzen sind metallorganische

Vorstufen. Diese lassen sich auch im Festkörper bei moderaten Temperaturen zersetzen

(<600 °C) und erlauben durch Variation ihrer chemischen Zusammensetzung und Struktur

eine wesentlich bessere Kontrolle über Stöchiometrie und Mikrostruktur des Zielmaterials.

Enthalten die Vorstufen alle Elemente für das Endmaterial im gewünschten molaren

Verhältnis, bezeichnet man sie als Einkomponentenvorstufen (englisch: Single Source

Precursor; SSP). Für die Präparation von nanoskaligen Oxiden bieten sich als Vorstufen vor

allem Metallalkoxide an, die in Kapitel 1.4 noch ausführlich diskutiert werden.

1.3.2. Nasschemische Verfahren

Nasschemische Verfahren können bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt

werden und erlauben daher meist eine bessere Kontrolle über die Mikrostruktur des

Zielmaterials als Festkörperreaktionen.

Bei einer Fällungsreaktion liegen die Edukte in gelöster Form vor, während mindestens eines

der Produkte in der Reaktionslösung schwerlöslich ist. Eine Reaktion führt zur Ausfällung des

Produktes, das anschließend thermisch nachbehandelt wird. Durch Anpassung der

Reaktionsbedingungen (Konzentration, Temperatur, pH-Wert) als auch durch Einsatz

sogenannter Nanoreaktoren innerhalb des Reaktionsmediums (Mikroemulsionen, Mizellen)

ist es möglich Materialeigenschaften der ausgefällten Partikel, wie z.B. Größe und

Morphologie, zu beeinflussen.

Unter Solvothermalverfahren versteht man die Umsetzung von Eduktlösungen im Autoklaven

bei hohen Temperaturen und Drücken.[16]

Bei diesen Bedingungen lösen sich die Edukte oft

besser als unter Normaldruck, was mitunter den Weg zu völlig neuen Reaktionsrouten

eröffnet.

Einleitung

10

Beim Sol-Gel-Prozess wird zunächst aus einer Precursorlösung, in der Regel Metallalkoxide

(siehe 1.4),[17]

durch Hydrolyse ein Sol (Kolloid) gebildet.[18]

Dabei handelt es sich um eine

Dispersion von Partikeln im Größenbereich von 1-100 nm. Das Sol kondensiert in den

Folgereaktionen weiter, bis ein feindisperses Netzwerk aus mindestens einer festen und einer

flüssigen Phase entstanden ist, welches man als Gel bezeichnet. Durch Trocknung und

anschließender thermischer Behandlung wird schließlich aus dem Gel die Zielverbindung

hergestellt. Die auf diese Weise präparierten Materialien sind oft hoch porös und weisen eine

entsprechend große Oberfläche auf.

Abb. 2 Schematische Darstellung eines Sol-Gel-Prozesses

1.3.3. Gasphasenabscheidung

Gasphasenreaktionen erlauben von allen Methoden meist die beste Kontrolle über die

Mikrostruktur des Zielmaterials und eignen sich hervorragend für die Präparation von

Schichten. Voraussetzung ist allerdings, dass die Ausgangsverbindung gut in die Gasphase

überführt werden kann. Zudem werden für eine Gasphasenabscheidung in der Regel teure

Gerätschaften benötigt, der Prozess ist oft aufwändig und eignet sich eher für die Präparation

kleinerer Materialmengen.

Man unterscheidet zwischen physikalischer Gasphasenabscheidung (englisch: physical

vapour deposition, PVD),[19]

bei der das Zielmaterial direkt verdampft und anschließend auf

einem Substrat wieder abgeschieden wird und chemischer Gasphasenabscheidung (englisch:

chemical vapour deposition, CVD),[20]

bei der sich das Zielmaterial während des Verfahrens

erst durch eine chemische Reaktion aus einer Ausgangsverbindung bildet. Sind diese flüchtig,

so können sich Metallalkoxide auch bei der chemischen Gasphasenabscheidung gut für die

Präparation von Oxidmaterialien eignen.

Einleitung

11

1.4. Von Metallalkoxiden zu Oxidmaterialien

1.4.1. Homometallische Alkoxide

Metallalkoxide [M(OR)x]n (M = Metall oder Halbmetall mit der Wertigkeit x,

n = Assoziationsgrad) sind Salze aus Metallkationen und Alkoholatanionen. Heutzutage kennt

man homoleptische Metallalkoxide für beinahe jedes Metall des Periodensystems.[21]

Die Alkoxidgruppe ist sowohl ein starker ζ- als auch π-Donor und stabilisiert daher generell

die höchste Oxidationsstufe eines Metalls.[17]

Aus diesem Grund sind die Alkoxide der

Hauptgruppenmetalle und der d0 und d

10 Übergangsgruppenmetalle am besten erforscht,

während man für elektronenreiche Metalle, wie z.B. Fe, Co und Ni nur verhältnismäßig

wenige strukturell charakterisierte Beispiele kennt. Ihre Alkoxid-Derivate sind oft polymer

und kinetisch labil.[17]

Aufgrund der hohen Elektronegativität von Sauerstoff (nach Pauling: 3.5) wäre es zu

erwarten, dass die Alkoxide einen hohen ionischen Charakter aufweisen. Trotzdem sind viele

Metallalkoxide flüchtig und lösen sich in organischen Lösemitteln. Dies sind typische

Merkmale von kovalenten Verbindungen. Der scheinbare Wiederspruch erklärt sich durch den

induktiven Effekt der Alkylgruppen, die π-Rückbindung des Sauerstoffs zum Metall sowie die

typische Tendenz der Alkoxide oligomere Spezies durch Alkoxo-Brücken zu bilden.[21]

Diese

Tendenz sinkt mit dem Ionenradius des Metalls und durch den Einsatz sterisch

anspruchsvoller (iPr <

tBu < Np) oder mehrzähniger Liganden [(OCR‘(CH2O

iPr)2)

(OCR‘‘2CH2X ) (R‘ = tBu, CF3) (R‘‘ = Me, Et) (X = OMe, OEt, OBu, NR2, PR2)].

[22] Die

Alkoxide werden dadurch flüchtiger und lösen sich besser in organischen Lösemitteln, was

ihre Reinigung deutlich erleichtert (Abb. 3).

Abb. 3 Zusammenhang zwischen den physikalischen Eigenschaften eines Metallalkoxids und

der Natur des Metalls bzw. Liganden

Einleitung

12

In den 1950er und 1960er Jahren entwickelte Bradley eine Strukturtheorie für Metallalkoxide,

mit der es möglich ist, den Strukturtyp eines Alkoxids anhand von Molekulargewicht,

Enthalpie und Entropie vorherzusagen.[21, 23]

Nach dieser sind Strukturen mit einer minimalen

molekularen Komplexität am stabilsten, in der das Metall unter Bildung von μ2- und μ3-

Alkoxobrücken in seiner bevorzugten Koordinationszahl vorliegt. Dabei ist die

Koordinationszahl des Sauerstoffs nicht größer als vier. Kommen mehrere Strukturtypen mit

unterschiedlichem Aggregationsgrad in Frage, hängt es in erster Linie vom sterischen

Anspruch des Liganden und dem Ionenradius des Metalls ab, welche der Strukturen

bevorzugt gebildet werden (Abb. 4).

M

O

O

O

MM

M

OM

RO

OR

M

M

RO

OR

MM

RO

OR

M

RO OR

RO OR

RO OROR

RO

M ORROM

OR

RO

M

OR

OR

OR

OR

ORRO

RO OR

RO

RO

M

OR

OR

OR

OR

M = Li, Na; R = iPr, tBu M = W; R = Me

R

RR

R

M = Li; R = CtBu3

M = Mg; R = Ar

M = Al, Ga; R = tBu

M = Mg; R = Ar OR=thf

M = Nb; R = iPr, Me

M = U; R = iPr

M = Be, Pb; R = tBu

M = Mg; R =Ar

Abb. 4 Einige typische Strukturmotive von homometallischen Alkoxiden[21, 24]

Metallalkoxide sind in der Regel stark hydrolyseempfindlich und müssen daher unter inerten

Bedingungen gehandhabt werden. Die meisten Hauptgruppen- und frühen Übergangsmetall-

alkoxide sind thermisch stabil und lassen sich bequem in hohen Ausbeuten synthetisieren.

Häufig verwendete Präparationsmethoden sind die Reduktion von stark elektropositiven

Metallen mit Alkoholen, die Umsetzung von Halogeniden, Amiden oder Metallalkylen mit

Alkoholen und die Insertion von Sauerstoff in eine Metall-Kohlenstoff-Bindung

(Schema 2).[17, 21]

Einleitung

13

Schema 2 Synthese von homometallischen Metallalkoxiden

1.4.2. Heterometallische Alkoxide

Alkoxo-Derivate, die zwei oder mehr Metalle enthalten, bezeichnet man als heterometallische

Alkoxide. Analog zur Theorie von Bradley für homometallische Alkoxide entwickelten

Caulton et al. 1958 für heterobimetallische Alkoxide ein eigenes Strukturmodell.[25]

Dieses

besagt, dass das Verhältnis m/(a+b) in geschlossenen polyedrischen Strukturen,

[MaM‘b(OR)m] dazu tendiert möglichst klein zu sein. Die Metallatome M und M‘ sind über

μ2- und μ3- Alkoxobrücken verbrückt und in der Regel in einfachen geometrischen Gebilden,

z.B. Dreiecke, Tetraeder, Würfel etc., angeordnet.

Prinzipiell weisen heterometallische Alkoxide ähnliche chemische Eigenschaften auf wie die

homometallischen Derivate. Sie lassen sich also beispielsweise leicht hydrolysieren oder

weiter mit Alkoholen umsetzen. Ebenso lässt sich der Aggregationsgrad sowie die Löslichkeit

und Flüchtigkeit durch die Variation des Liganden oder Metalls beeinflussen (Abb. 3).

Die Darstellungsmöglichkeiten für heterometallische Alkoxide sind vielfältig.[26]

Einige

häufig genutzten Methoden sind die Reaktion mehrerer homometallischer Alkoxide

untereinander, die Umsetzung von elektropositiven Metallen mit Alkoholen in Gegenwart

eines anderen Alkoxids und die Salzmetathese zwischen Chloriden und Alkoxiden

(Schema 3).

Schema 3 Synthese von heterometallischen Alkoxiden

Einleitung

14

1.4.3. Alkyl-Metallalkoxide

Homo- oder heterometallische Metallalkoxide, die zusätzlich Metall-Alkyl-Bindungen

enthalten, bezeichnet man kurz als Alkyl-Alkoxide. Strukturell und chemisch ähneln sie

weitgehend den Alkoxiden. Sie sind allerdings empfindlicher gegenüber Alkoholen sowie

Wasser und reagieren mit Alkoholen weiter zu Metallalkoxiden. Der Austausch von

elektronenziehenden Alkoxo-Gruppen gegen elektronenschiebende Alkyl-Gruppen führt

zudem zu einem stärkeren kovalenten Charakter der Metall-Sauerstoff-Bindung. Deshalb

weisen Alkyl-Alkoxide meist eine höhere Löslichkeit und einen geringeren Aggregationsgrad

auf. So sind zum Beispiel viele Dialkoxide der Erdalkalimetalle unlösliche Polymere,[27]

während die entsprechenden Alkyl-Alkoxide meist als Dimer oder Tetramer (Cuban)

vorliegen und sich in organischen Lösemitteln lösen.[28]

Die gängigste Methode für die Darstellung von Alkyl-Alkoxiden ist die partielle Alkoholyse

von Alkyl-Metallverbindungen (Schema 4).

Schema 4 Synthese von Alkyl-Alkoxiden durch partielle Alkoholyse

1.4.4. Zersetzung von Metallalkoxiden

Wie zuvor erwähnt sind viele niedrig aggregierte Metallalkoxide flüchtig und unzersetzt

löslich in konventionellen, nicht protischen, organischen Lösemitteln. Thermisch zersetzen sie

sich oft schon in Bereichen zwischen 100 und 300 °C.[29]

Daher eignen sie sich hervorragend

als Precursoren für funktionelle Oxidmaterialien und können sowohl im Festkörper, in der

Gasphase als auch in Lösung zersetzt werden (siehe 1.2). Die Wahl der Präparationsmethode,

sowie die Variation der Zersetzungsbedingungen erlauben es, die Mikrostruktur zu

beeinflussen, so dass aus ein und demselben Precursor Materialien mit völlig

unterschiedlichen Eigenschaften gewonnen werden können.

Durch die Zersetzung von heterometallischen Alkoxiden lassen sich Mischoxide oder dotierte

Oxide präparieren. Über die chemische Struktur des Alkoxids kann dabei ein direkter Einfluss

auf die chemische Zusammensetzung der Zielverbindung genommen werden. Metallalkoxide

führen dabei im Gegensatz zu anorganischen Vorstufen bereits bei relativ niedrigen

Temperaturen zu chemisch homogenen, wohldefinierten Endprodukten.[17]

Einleitung

15

Abhängig davon, ob das Alkoxid direkt, unter Zugabe von Sauerstoff oder in wässriger

Lösung zersetzt wird, kommen unterschiedliche Zersetzungswege in Frage.[21]

In der

Gasphase (CVD) oder im Festkörper bilden sich, abhängig ob die Zersetzung in Anwesenheit

oder Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird, Eliminierungsprodukte (Alkane, Ether

Alkohole...) oder Oxidationsprodukte (CO, CO2, Wasser...) (Schema 5; Gleichung 1-2). Im

Sol-Gel-Prozess wird das Alkoxid erst hydrolysiert und anschließend thermisch

nachbehandelt (Gleichung 3). Nicht hydrolytische Routen finden schließlich in Lösung, aber

unter Abwesenheit von Wasser oder protischen Lösemitteln statt. (Gleichung 4). Sie erlauben

eine besonders gute Kontrolle über Zusammensetzung, Morphologie und Struktur des

Zielmaterials.[30]

Schema 5 Zersetzung von Metallalkoxiden

Zielsetzung

16

2. Zielsetzung

Wie in der Einleitung bereits erläutert wurde, ist die klassische Präparation funktioneller

Oxide durch thermische Zersetzung anorganischer Vorstufen mit einer Vielzahl an Nachteilen

verbunden. Darunter gehört neben der hohen Zersetzungstemperaturen und der schlechten

Kontrollierbarkeit der Mikrostruktur des Zielmaterials vor allem auch mögliche

Phasentrennungen und eine ungleichmäßige Verteilung der Elemente in heterometallischen

Zielverbindungen. Der Einsatz metallorganischer Vorstufen bietet die Möglichkeit, diese

Nachteile zu umgehen.

Für viele Oxidmaterialien sind keine geeigneten Vorstufen bekannt, bzw. deren Zersetzung ist

gar nicht oder nur unzureichend untersucht. Zur Präparation von Oxiden eignen sich in erster

Linie homo- und heterometallische Metallalkoxide. Diese sind jedoch oft poly- oder

oligomer. Alkoxide mit zusätzlichen Alkylketten weisen dagegen meist einen niedrigeren

Aggregationsgrad auf und lösen sich in organischen Lösemitteln. Das erleichtert ihre

Reinigung, Charakterisierung und Handhabung erheblich. Außerdem können sie zur Bildung

von dünnen Filmen eingesetzt werden.

Ziel dieser Arbeit ist daher die Synthese neuer geeigneter Alkyl-Alkoxide für die Darstellung

nanoskaliger funktioneller Oxide durch Tieftemperaturzersetzung und die eingehende

Charakterisierung der so erhaltenen Materialien. Der Fokus liegt dabei auf drei

unterschiedlichen, magnesiumhaltigen Materialien:

Magnesiumoxid ist ein ideales Modellsystem für die heterogene Katalyse an

Oxidoberflächen und zeigt abhängig von Morphologie und Defektstruktur katalytische

Aktivität für eine Vielzahl unterschiedlicher Reaktionen. Daher soll untersucht werden,

inwiefern dessen Mikrostruktur abhängig von den Zersetzungsbedingungen und dem

Precursor beeinflusst werden kann. Zudem dient es als Referenzmaterial für Lithium-

dotiertes Magnesiumoxid.

Lithium-dotiertes Magnesiumoxid ist ein seit langem bekannter Katalysator für die

oxidative Kupplung von Methan. Durch die Präparation hochdefinierter Materialien aus

geeigneten Vorstufen sollen neue Kenntnisse zum Einbau der Lithiumionen in das

Magnesiumoxidgitter gewonnen und die katalytische Aktivität des Oxids im Vergleich zu

herkömmlich dargestelltem Katalysator untersucht werden.

Zielsetzung

17

Magnesium-dotiertes Zinkoxid ist ein Halbleiter mit besonders großer Bandlücke, der

beispielsweise Anwendung in UV-emittierenden Dioden und UV-Photodetektoren finden

kann. Der Fokus ist hier vor allem, wie gut das Magnesium, das im Magnesiumoxid in

der kubischen Natriumchloridstruktur vorliegt, durch den Einsatz einer geeigneten

Einkomponentenvorstufe in das hexagonale Zinkoxidgitter eingebaut werden kann und

wie sich die Bandlücke des Materials durch den Magnesiumeinbau beeinflussen lässt.

Die Arbeit ist in drei Abschnitte unterteilt, in denen jeweils zuerst der aktuelle

Forschungsstand zum entsprechenden Material und bekannten molekularen Alkoxidvorstufen

diskutiert wird und anschließend die Darstellung und Zersetzung neuer metallorganischer

Precursor dargelegt werden.

Magnesiumoxid

18

3. Magnesiumoxid

3.1. Aktueller Forschungsstand

3.1.1. Eigenschaften und Anwendungen von Magnesiumoxid

Magnesiumoxid (Magnesia) kristallisiert im Natriumchlorid-Gitter. In der Natur kommt es als

das seltene vulkanische Mineral Periklas vor. Technisch wird Magnesiumoxid durch

Calcinieren der Minerale Magnesit MgCO3 oder Dolomit MgCa(CO3)2 gewonnen.[31]

Bei

Temperaturen von 600-1000 °C entsteht dabei zunächst chemisches Magnesia, das u.a. in der

Medizin und Lebensmittelindustrie Verwendung als mildes Neutralisationsmittel findet und in

der Bauindustrie Mörteln zugesetzt wird. Zwischen 1700 und 2000 °C bildet sich

Sintermagnesia, das mit Wasser nicht mehr abbindet und besonders feuerfest ist. Es wird

daher zur Herstellung von feuerfesten Steinen und Laborgeräten verwendet. Bei

2800-3000 °C bildet sich schließlich im Lichtbogenofen eine Schmelze, die zu

Schmelzmagnesia erstarrt. Diese dient als Isoliermaterial. Aufgrund der thermischen und

chemischen Stabilität, sowie des niedrigen Brechungsindex (no = 1,78) und der niedrigen

Dielektrizitätskonstante (ε = 9,65) findet Magnesiumoxid außerdem Anwendung in der

Optik,[32]

als Schutzschicht in Plasmabildschirmen[33]

und als Pufferschicht für dünne

Filme.[34]

Magnesiumoxid lässt sich wegen seiner einfachen Struktur und der konstanten Oxidationszahl

hervorragend als Modell für theoretische Rechnungen nutzen und wird oft als ideales System

angesehen, um die katalytische Eigenschaften von Oxidoberflächen zu studieren. Wegen

seiner hohen Lewis-Basizität zeigt es katalytische Aktivität für eine Vielzahl unterschied-

licher Reaktionen. Dazu zählen beispielsweise die Dehydrogenierung von Alkoholen,[35]

die

Aldolkondensation,[36]

die Tishchenko Reaktion[37]

und die oxidative Kupplung von Methan

zu Ethylen.[38]

Für die katalytische Aktivität des Magnesiumoxids sind vor allem zwei

Faktoren von entscheidender Bedeutung, nämlich Partikelgröße und Oberflächendefekte.

Metalloxide gehören zu den meist genutzten Substanzklassen in der heterogenen Katalyse

(Siehe 1.2). An ihrer Oberfläche können Gasphasenmoleküle adsorbiert werden und

chemische Bindungen geschwächt und gespalten werden. Daher steigt in der Regel die

katalytische Aktivität eines Oxids mit dessen Oberfläche. Diese ist umso größer, je kleiner die

Partikel sind. Die Oberfläche ist dabei nicht planar, sondern unregelmäßig und zerfurcht.

Magnesiumoxid

19

Dadurch haben Oberflächenionen eine reduzierte Koordinationszahl c. Man unterscheidet

zwischen Plateaus (O5c), Kanten (O4c), Ecken (O3c) und Knicken (O3c) (Abb. 5).[39]

Chemisorption findet bevorzugt an niedrig koordinierten Oberflächenionen statt.

Quantenchemische Rechnungen an Magnesiumoxid-Clustern haben gezeigt, dass die

Aktivierungsbarriere für homolytische und heterolytische Spaltung der C-H-Bindung von

Methan mit der Koordinationszahl des Oberflächenions sinkt[40]

und dass beispielsweise die

Chemisorption und Dissoziation von Acetylen[41]

und Methanol[42]

nur an Ionen mit einer

Koordinationszahl <5 stattfinden kann. Aus diesem Grund ist die katalytische Aktivität des

Oxids um so größer, je mehr niedrig koordinierte Ionen die Oberfläche aufweist.

O

Mg

Mg

O

Mg

OO

Mg

Mg

Mg

O

O

O

Mg

O

Mg

Mg

O

Mg

O

O

O

Mg

Mg

O

Mg

O

Mg

O

Mg

Mg

O

Mg

O

Mg

O

O

Mg

O

Mg

O

Mg

Mg

O

Mg

O

Mg

O

O

Mg

O

Mg

O

Mg

O

Mg

O

Mg

O

Mg

O

Mg

O

O

Mg

O

Mg

O

Mg

O

Mg

O

Mg

Mg

O

Mg

O

O

Mg

Mg

O

Mg

O

O

Mg

O

Mg

O

Mg

Mg

O

Mg

O

Mg

O

Mg

O

O

Mg

O

O

Mg

Mg

Mg

O

MgO

Mg

OMg

O

Mg

O

Mg

O

Mg

O

Mg

O

Mg

O

Mg

O

Mg

O

Mg

O

Mg

Knick (3C)

Ecke (3C)

Plateau (5C)

Kante (4C)

Tal (6C)

Abb. 5 Magnesiumoxid-Oberfläche[39]

Zur Optimierung der katalytischen Aktivität von Magnesiumoxid wäre es von Vorteil, bei

dem Präparationsprozess Einfluss auf die Oberfläche und Morphologie der gebildeten Partikel

zu nehmen. Die Partikel sollten im Idealfall möglichst klein sein und eine unregelmäßige

Oberfläche mit vielen niedrig koordinierten Ionen aufweisen.

Wie in Kapitel 1 erläutert, lässt sich die Mikrostruktur eines Oxids mit klassischen

Präparationsmethoden nur schwer kontrollieren. Daher ist hier die Zersetzung von

metallorganischen Precursoren eine vielversprechende Alternative. Als Vorstufe für die

Darstellung von Magnesiumoxid eignen sich Magnesiumalkoxide.

Magnesiumoxid

20

3.1.2. Magnesiumalkoxide

Magnesiumalkoxide lassen sich durch Umsetzung von elementarem Magnesium,

Magnesiumhydrid oder Dialkylmagnesiumverbindungen mit Alkoholen darstellen (Schema 6),

Schema 6 Darstellung von Magnesiumalkoxiden

Die Magnesiumalkoxide der linearen oder verzweigten aliphatischen Alkohole, Mg(OR)2

(R = Me, iPr,

tBu,

CyHex), sind in der Regel unlösliche oligomere oder polymere

Verbindungen.[43]

Eine Ausnahme stellt das Methanol-Solvat Mg(OMe)2 • 3.5 MeOH dar, das

aus einer Reaktionslösung von Methanol und elementarem Magnesium auskristallisiert

werden kann.[44]

Die Struktur besteht aus einem neutralen Cuban

[Mg4(μ3-OMe)4(OMe)4(MeOH)8] (Abb. 6), einem zweifach positiv geladenen Cuban

[Mg4(μ3-OMe)4(OMe)2(MeOH)10]2+

, zwei wasserstoffverbrückten Anionen [(OMe)2H]- sowie

acht nicht koordinierenden solvatisierenden Methanol-Molekülen. Bei Temperaturen >40 °C

wandelt sich das Solvat in das unsolvatisierte polymere Mg(OMe)2 um.

Abb. 6 Struktur des neutralen Cubans [Mg4(μ3-OMe)4(OMe)4(MeOH)8] in der Verbindung

Mg(OMe)2 • 3.5 MeOH

[44]

Magnesiumoxid

21

Thoms et al. untersuchten 1995 die thermische Zersetzung verschiedener

Magnesiumalkoholate unter trockener synthetischer Luft.[45]

Die Endtemperatur für eine

vollständige Umsetzung zu Magnesia liegt zwischen 400 und 490 °C (Magnesiumcarbonat:

800-900 °C). Die Morphologie des Endprodukts variiert mitunter stark, abhängig von der

eingesetzten Ausgangsverbindung. Eine eingehende Untersuchung des Materials und dessen

Oberflächendefekte, beispielsweise mittels XRD, PL-Spektroskopie oder BET wurde jedoch

nicht durchgeführt.

Durch den Einsatz sterisch stark gehinderter Phenole lassen sich lösliche trimere, dimere und

auch monomere Magnesiumalkoxide, wie Mg3(μ3-OR)(μ-OR)3(OR)2,

[Mg(μ-OR)(OR)(thf)]2 (OR = OC(CH3)(C6H5)2),[24c]

[Mg(μ-OR)Bu]2 und [Mg(OR)2(thf)2]

(OR = 2,6-di-tertbutylphenoxy)[24a]

darstellen. Da diese Verbindungen jedoch große Mengen

Kohlenstoff enthalten, eignen sie sich nur bedingt als Vorstufen für anorganische Materialien

(Magnesiumoxid-Synthese).

3.1.3. Alkyl-Magnesiumalkoxide

Alkyl-Magnesiumalkoxide lassen sich durch die Umsetzung von Dialkylmagnesium-

verbindungen mit einem Äquivalent Alkohol herstellen (Schema 7).

Schema 7 Darstellung von Alkyl-Magnesiumalkoxiden

Alkyl-Magnesiumalkoxide sind im Gegensatz zu den meisten homoleptischen

Magnesiumalkoxiden nicht polymer und lösen sich unzersetzt in den gängigsten aprotischen

organischen Lösemitteln. Dies erleichtert ihre Charakterisierung und Reinigung und macht sie

zu idealen Vorstufen für die Magnesiumoxid-Synthese.

Coates und Ridley ermittelten in den 1960er Jahren mittels Kryoskopie in Benzol den

Aggregationsgrad einer Reihe von Alkyl-Magnesiumalkoxiden.[28a, 28d]

Dieser beträgt

entweder 4 für R‘MgOR (R‘ = Me, Et, iPr; R =

iPr,

tBu) oder 7-9 für R’MgOPr

(R‘ = Me, Et) und iPrMgOR (R = Me, Et). Der Aggregationsgrad wird also in erster Linie

vom sterischen Anspruch der Alkoxidgruppe beeinflusst und nicht von dem der Alkylgruppe.

Für die Tetramere wurde eine Cubanstruktur postuliert. Die Bestätigung mittels Einkristall-

Magnesiumoxid

22

diffraktometrie folgte allerdings erst 40 Jahre später, als erstmals die Struktur des Alkyl-

Magnesiumalkoxids [MeMg(μ3-OtBu)]4 veröffentlicht wurde (Abb. 7).

[46]

Abb. 7 Kristallstruktur von [MeMg(μ3-OtBu)]4

[46]

Weitere bekannte Alkoxide mit Cubanstruktur sind [CpMg(μ3-OEt)]4[47]

und [Me3Si

CH2Mg(μ3-OCH2SiMe3)]4.[48]

Für die Alkoxide mit einem Aggregationsgrad von 7-9 wurde vorgeschlagen, dass sie in der

selben Struktur wie (MeAlNMe)7 kristallisieren. Dieses bildet einen heptameren Käfig.[49]

Eine strukturchemische Bestätigung steht allerdings noch aus.

In koordinierenden Lösemitteln wie THF und Ether liegen komplexe konzentrations- und

temperaturabhängige Gleichgewichte zwischen unterschiedlich aggregierten Spezies vor

(Abb. 8).[28a]

Mg R

R'O

S

S

Monomer

Mg

R'O

OR'

Mg

R

S

S

R

Mg

R'O

R

Mg

R

S

S

R'O

Mg

R'O

Mg

R

S

S

R'O OR'

S

Mg

R'O

OR'

Mg

R

RR

Mg

R'O

OR'

Mg

R

Dimer IDimer II Dimer III

Mg

R'O

R

Mg

R'O

RO

Mg

R

OR'

Mg

R

R'

Oligomer II Oligomer III

Abb. 8 Gleichgewichte von Alkyl-Mg-Alkoxiden in koordinierenden Lösemitteln[28a]

Magnesiumoxid

23

Der Einsatz von stark koordinierenden, polaren Lösemittel sollte daher im Umgang mit

Alkyl-Magnesiumalkoxiden vermieden werden, wenn diese als definierte molekulare

Strukturbildner eingesetzt werden sollen.

Ashby et al. untersuchten bereits 1979 die thermische Zersetzung von Alkyl-Magnesium- und

Alkyl-Zinkalkoxiden im Vakuum, ohne allerdings die erhaltenen Materialien näher zu

charakterisieren.[50]

Die Zersetzung der Alkyl-Magnesiumalkoxide findet bei Temperaturen

zwischen 100 und 400 °C statt. Im Vakuum gehen durch Sublimation jedoch große Mengen

des Edukts verloren. Die entstanden Gase wurden mittels Gaschromatographie charakterisiert.

Anhand dieser Messungen postulierten Ashby et al. einen Zersetzungsmechanismus, der über

einen cyclischen sechsgliedrigen Übergangszustand verläuft. Dabei bilden sich durch

β-Hydrid-Eliminierung Methan, Magnesiumoxid und das entsprechende Olefin

(Abb. 9).

Mg O

C

Ph

HCH

H3C

CH3

Abb. 9 Postulierter Übergangszustand für die Zersetzung von Methylmagnesium-1,2-

diphenyl-1-propoxid[50]

2002 nutzten Sung et al. Methyl-Magnesium-tert-Butylat, [MeMg(μ3-OtBu)]4, als Precursor

für die Abscheidung von Magnesiumoxid mittels Chemical Beam Deposition.[46]

XRD-

Untersuchungen zeigten, dass auf diese Weise bei Temperaturen ab 800 °C epitaktische

Magnesiumoxidschichten mit hoher Kristallinität und geringen Verunreinigungen

abgeschieden werden können. Bei niedrigeren Temperaturen entstehen dagegen amorphe oder

nanokristalline Phasen. In Übereinstimmung mit Ashbys postuliertem

Zersetzungsmechanismus (Abb. 9) bilden sich bei der Zersetzung von [MeMgOtBu]4 im

Vakuum Methan und Isobuten.

Magnesiumoxid

24

3.2. Ergebnisse

3.2.1. Darstellung und Charakterisierung von Methyl-Magnesiumalkoxiden

Methyl-Magnesiumalkoxide werden durch die Umsetzung von Dimethylmagnesium,

Me2Mg (1), mit einem Äquivalent Alkohol synthetisiert.

Dimethylmagnesium lässt sich durch Verschiebung des Schlenk-Gleichgewichtes aus Alkyl-

Magnesiumhalogeniden darstellen. Dazu muss dem Gleichgewicht das Magnesiumhalogenid,

MgX2, entzogen werden, was sich unter anderem durch dessen Komplexierung mit Dioxan[51]

oder Pyridin[52]

bewerkstelligen lässt. Bei dieser Methode kann allerdings auch das

Zielprodukt komplexiert werden, beispielsweise als (R2Mg • Dioxan) oder (R2Mg-MgX2 •

Dioxan).[53]

Die quantitative Ausbeutebestimmung des Dimethylmagnesiums wird dadurch

erheblich erschwert. Praktischer ist die Verschiebung des Gleichgewichtes mittels THF

(Schema 8), da bei dieser Reaktion keine komplexierten Nebenprodukte entstehen.[53-54]

Me2Mg2 MeMgI [Mg(THF)6]I2THF

1

Schema 8 Darstellung von Dimethylmagnesium (1)

Zur Unterdrückung von Aggregationsreaktionen, wie sie Ashby et al. beobachteten,[28a]

wurden alle Reaktionen in Toluol durchgeführt. Untersucht wurde die Umsetzung von

Me2Mg mit sechs verschiedenen sterisch anspruchsvollen und linearen Alkoholen

(Schema 9).

Me2Mg reagiert mit sterisch anspruchsvollen Alkoholen, ROH (R = iPr,

tBu,

CyHex), im

molaren Verhältnis 1:1 zu Heterocubanen [MeMg(μ3-OR)]4 (2a-c). Die Ausbeuten betragen

42 % (2a), 58 % (2c) und 98 % (2b). Mit linearen Alkoholen, ROH (R= Et, Pr, Bu), reagiert

es dagegen im molaren Verhältnis 7:8 zu Biscubanen Me6Mg7(μ3-OR)8 (3a-c). Diese konnten

mit einer Ausbeute von 78 % (2a), 96 % (2c) und 74 % (2b) isoliert werden. Alle

synthetisierten Alkoxide sind kristallin, farblos und stark hydrolyseempfindlich. Sie weisen

eine moderate Löslichkeit in unpolaren aprotischen Lösemitteln wie Toluol und Hexan und

eine gute Löslichkeit in polaren Lösemitteln wie DCM, THF und Diethylether auf. Dabei

muss beachtet werden, dass in koordinierenden Lösemitteln unerwünschte Gleichgewichte

Magnesiumoxid

25

auftreten können. Die beste Löslichkeit zeigen Alkoxide mit großen organischen Gruppen

(2c und 3c).

Bei allen Reaktionen entstehen unlösliche Nebenprodukte, die im 13

C-Festkörper-NMR

Methyl- und Alkoxidsignale zeigen. Vermutlich handelt es sich um oligomere oder polymere

Aggregate [MeMgOR]n (siehe auch Abb. 8).

Andere Me2Mg/ROH Verhältnisse führen zu Mischungen aus Me2Mg oder Mg(OR)2 und

dem entsprechenden Alkoxid. Die Ausbeute nimmt also lediglich ab, es bilden sich keine

weiteren Magnesium-Alkoxid-Verbindungen.

Schema 9 Darstellung von Methyl-Magnesiumalkoxiden (2a-c; 3a-c)

Monocubane [MeMg (μ3-OR)]4 sind in der Literatur bereits seit langem bekannt (siehe 1.4.3).

Bei den hier beschriebenen Biscubanen Me6Mg7(μ3-OR)8 handelt es sich dagegen um die

ersten strukturell charakterisierten Derivate. Ashby untersuchte bereits in den 70er Jahren den

Aggregationsgrad von 3b[28a, 28d]

und ermittelte übereinstimmend mit der hier vorgestellten

Biscubanstruktur einen Wert von 7 bis 9. Gleiches gilt für die Verbindungen EtMgOPr

(R‘ = Me, Et) sowie iPrMgOR (R = Me, Et), die daher vermutlich auch als Biscubane

vorliegen.

Wie unter 1.4.1 erläutert, sinkt durch den Einsatz sterisch anspruchsvoller Liganden die

Tendenz von Metallalkoxiden zu oligomerisieren. Dies erklärt, warum 2a-c in einem

Magnesiumoxid

26

niedrigeren Aggregationsgrad vorliegen als 3a-c. In Übereinstimmung mit Bradleys

Strukturtheorie[21, 23]

weisen die Cluster 2a-c und 3a-c die für ihren Aggregationsgrad

niedrigstmögliche Komplexität (Cuban, Biscuban) auf.

Wie die hier vorgestellten Verbindungen können auch Alkyl-Zinkalkoxide als Cuban[55]

oder

Biscuban[56]

vorliegen. Beide Verbindungen stehen miteinander in einem temperatur-

abhängigen Gleichgewicht.[57]

Dieses Gleichgewicht wurde bei den entsprechenden

Magnesiumanaloga nicht beobachtet. Hier konnte abhängig von der Alkoxidgruppe jeweils

nur eine der beiden Strukturen nachgewiesen werden. Die 1H-NMR-Spektren von 2a und 3b

sind in Abb. 10 dargestellt. Die Methylgruppen sind durch die Kohlenstoff-Metallbindung

stark abgeschirmt und dadurch hochfeldverschoben (~ -0.9 ppm). Die iso-Propoxidgruppen

des Heterocubans 2a sind magnetisch äquivalent, weshalb nur ein Signalsatz im NMR-

Spektrum erscheint. Das Biscuban 3b enthält dagegen zwei magnetisch inäquivalente Arten

von n-Propoxidgruppen. Die sechs Alkoxidgruppen, die direkt mit dem zentralen

Magnesiumatom verbunden sind, erscheinen bei tieferem Feld als die beiden

gegenüberliegenden Alkoxidgruppen. Gleiches gilt auch für alle anderen Mono- bzw.

Biscubane.

Abb. 10 1H-NMR-Spektren von [MeMg(μ3-O

iPr)]4 (2a) und Me6Mg7(μ3-OR)8 (3b) in C6D6

Die EI-Massenspektren von 2a-c und 3a-c zeigen unversehrte Mg4O4-Cubankerne bzw.

Mg7O8-Biscubankerne. Die gemessenen Isotopenmuster für [M+-CH3] stimmen mit den

berechneten Isotopenmustern überein.

Magnesiumoxid

27

Einkristalle aller Alkyl-Mg-Alkoxide (2a-c; 3a-c) konnten durch Kristallisation aus Hexan

oder Toluol gewonnen werden. Die Kristallstruktur von 2b ist in der Literatur bereits

bekannt.[46]

Die gemessenen Daten stimmen mit der bekannten Struktur überein. Aufgrund

einer niedrigen Einkristallqualität von 2c und 3c werden hier nur die Molekülstrukturen von

2a, 3a und 3b diskutiert.

Die Molekülstruktur von 2a ist in Abb. 11 dargestellt, Abb. 12 zeigt die Molekülstruktur von

3b (für 3a siehe Anhang). Ausgewählte Bindungslängen und –winkel sind in Tab. 3 zusam-

mengefasst.

2a und 3a kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P2/n bzw. P21/n.

3b kristallisiert in der triklinen Raumgruppe .

Abb. 11 Molekülstruktur von [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a)

Abb. 12 Molekülstruktur von Me6Mg7(μ3-OPr)8 (3b)

Magnesiumoxid

28

Tab. 3 Ausgewählte Bindungslängen (Å) und -winkel (°) von [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a)

und Me6Mg7(μ3-OR)8 (3b)

2a 3b

Mg(1)-O(1) 2.056(4) Mg(1)-O(3) 2.1016(17)

Mg(1)-O(2) 2.057(4) Mg(1)-O(2) 2.1144(17)

Mg(2)-O(1) 2.044(4) Mg(1)-O(4) 2.1155(18)

Mg(2)-O(2) 2.042(3) Mg(2)-O(1) 2.048(2)

O(1)-Mg(1)-O(2) 85.88(16) Mg(2)-O(3) 2.039(2)

O(2)-Mg(2)-O(1) 86.59(17) Mg(2)-O(4) 2.035(2)

Mg(2)-O(1)-Mg(1) 93.27(17) O(3)-Mg(1)-O(2) 81.98(7)

Mg(2)-O(2)-Mg(1) 93.28(17) O(4)-Mg(2)-O(1) 85.44(8)

Mg(2)-O(1)-Mg(3) 93.95(8)

Mg(3)-O(2)-Mg(1) 96.12(8)

Die Molekülstruktur von 2a ähnelt der Struktur anderer bekannter Magnesium-

Heterocubane.[46-48]

Die Ecken des Cubans sind alternierend mit Magnesium- und

Sauerstoffatomen besetzt. Jedes Magnesiumatom ist tetraedrisch koordiniert und mit einer

Alkylgruppe sowie drei verbrückenden Sauerstoffatomen verbunden. Das Cuban ist leicht

verzerrt. Während alle O-Mg-O-Winkel zugespitzt sind (85-86°), sind die Mg-O-Mg-Winkel

stumpf (92-93°).

Die Molekülstrukturen von 3a und 3b ähneln der Struktur analoger Zink-Biscubane mit einem

Zn7O8-Kern (siehe auch 5.1.2).[58]

Der Cluster kann als zwei Mg4O4-Würfel beschrieben

werden, die über ein gemeinsames Magnesiumatom an ihren Ecken zu einem

Mg7O8-Biscuban verknüpft sind. Das zentrale Magnesiumatom ist oktaedrisch von sechs

Sauerstoffatomen koordiniert und bildet das Inversionszentrum des Komplexes. Wie bei den

Monocubanen sind die Würfel verzerrt. Dabei sind die O-Mg(1)-O-Winkel, die das zentrale

Magnesiumatom mit einschließen, stärker zugespitzt (81-82°) als andere Mg-O-Mg-Winkel

(85-86°). Dagegen sind die Mg-O-Mg(1)-Winkel stumpfer als die Mg-O-Mg-Winkel

(96-97° vs. 93-94°). Die Mg-O-Abstände von Mg(1) sind mit durchschnittlich 2.11 Å zudem

länger als diejenigen zu anderen Magnesiumatomen (2.04 Å). Dies lässt sich mit der höheren

Koordinationszahl (6 vs. 4) und der damit verbundenen höheren Elektronendichte erklären,

wodurch die Bindungsstärke der Sauerstoffatome zu Mg(1) sinkt.

Magnesiumoxid

29

3.2.2. Thermische Zersetzung der Methyl-Magnesiumalkoxide

Die thermische Zersetzung von 2a-c und 3a-c wurde zuerst mittels TGA/DTG-Messungen

unter trockener synthetischer Luft (20 % O2, 80 % N2) in einem Temperaturbereich von

20-700 °C untersucht. Die TGA/DTG-Graphen von 2b und 3b sind in Abb. 13 und Abb. 14

dargestellt (Weitere Graphen siehe Anhang).

Abb. 13 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 2b unter trockener synthetischer Luft

Abb. 14 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 3b unter trockener synthetischer Luft

Magnesiumoxid

30

Die TGA-Kurve von 2b zeigt einen geringen Gewichtsanstieg von 0.7 % am Anfang der

Zersetzung, welcher vermutlich auf eine Präoxidation des Alkoxids zurückzuführen ist. Der

hauptsächliche Massenverlust findet in einem Temperaturbereich zwischen 190 und 480 °C

statt und resultiert in einer relativen Endmasse von 33.39 %. Er ist damit geringfügig kleiner

als der berechnete Wert (35.84 %), wahrscheinlich aufgrund einer partiellen Sublimation des

Precursors bzw. der Zersetzungsprodukte während der Thermolyse. Die TGA- und DTG-

Graphen für die Monocubane 2a und 2c unter denselben experimentellen Bedingungen zeigen

ein ähnliches Zersetzungsverhalten wie 2b (siehe Anhang).

Für ein besseres Verständnis des Zersetzungsmechanismus wurden TGA-MS-Messungen von

2b unter trockener synthetischer Luft sowie unter reinem Stickstoff durchgeführt.

Abb. 15 TGA-MS-Spektrum für die Zersetzung von 2b unter Stickstoff

Bei der Zersetzung von 2b unter Stickstoff bilden sich zwischen ~150 und 350 °C Methan

(CH4; m/e 16) und Isobuten (C4H8; m/e 56) (Abb. 15). Dies lässt sich durch eine β-Hydrid-

Eliminierung über einen sechsgliedrigen, cyclischen Übergangszustand, wie bereits von

Ashby et al. postuliert, erklären (siehe auch 3.1.3). Ab ~250 °C wird schließlich durch eine

weitere Eliminierung von Methan aus Isobuten Methylacetylen (C3H4; m/e 40) freigesetzt.

Der Mechanismus ist in Schema 10 zusammengefasst.

Magnesiumoxid

31

O

C

CH2

H-CH4

-MgO

C C

CH3

Mg

H3C

H

H-CH4

H CH3

Schema 10 Postulierter Zersetzungsmechanismus für 2b unter Stickstoff

Bei der Zersetzung unter trockener synthetischer Luft (80 % N2; 20 % O2) bildet sich Methan

wesentlich früher als unter reinem Stickstoff (100-200 °C; Abb. 16). Dabei ändert sich das

Gewicht des Alkoxids jedoch kaum (~0.7 %; Abb. 13). Dies lässt sich durch eine

gleichzeitige Oxidation des Precursors mit Sauerstoff erklären, da Sauerstoff die gleiche

molare Masse hat wie Methan. Isobuten und Methylacetylen werden später bei ähnlichen

Temperaturen gebildet, wie bei der Zersetzung unter Stickstoff. Die Bildung des

Methylacetylens fällt dementsprechend auch mit einem erneuten Maximum der

Methanfreisetzung zusammen.

Abb. 16 TGA-MS-Spektrum für die Zersetzung von 2b unter trockener synthetischer Luft

Magnesiumoxid

32

Wenn die Zersetzung unter Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird, bilden sich durch

direkte Oxidation der organischen Gruppen von Beginn an Wasser (m/e 18) und Kohlenstoff-

monoxid (m/e 28), ab 250 °C auch Kohlenstoffdioxid (m/e 44). Ab ca. 400 °C wird noch

überwiegend Wasser und Kohlenstoffdioxid detektiert. Bei diesen Temperaturen werden die

verbleibenden organischen Gruppen vollständig oxidiert.

Die DTG-Kurven der Biscubane zeigen höhere Zersetzungsmaxima (260-280 °C gegenüber

220-260 °C) und einen breiteren Temperaturbereich als die Monocubane. Dies lässt sich mit

dem höheren Aggregationsgrad erklären.[59]

Die TGA-Messungen der Biscubane 3a-c

resultierten in deutlich geringeren relativen Endmassen, als die Monocubane, was vermutlich

auf die höheren Zersetzungstemperaturen zurückzuführen ist. Diese führen zu einer leichteren

Verdampfung bzw. Sublimation der gebildeten Zwischenprodukte.

Tab. 4 Berechnete und experimentell ermittelte Restmassen für 2a-c und 3a-c

Precursor

Berechnete Restmasse für die

vollständige Zersetzung zu

MgO (Gew%)

Experimentell ermittelte Restmasse

nach vollständiger

Zersetzung (Gew%)

[MeMg(μ3-OiPr)]4 2a 40.95 38.36

[MeMg(μ3-OtBu)]4 2b 35.84 33.39

[MeMg(μ3-OCy

Hex)]4 2c 29.10 27.96

Me6Mg7(μ3-OEt)8 3a 47.70 37.94

Me6Mg7(μ3-OPr)8 3b 40.04 36.50

Me6Mg7(μ3-OBu)8 3c 35.02 31.11

Abb. 17 zeigt das TGA-MS-Spektrum für die Zersetzung des Biscubans Me6Mg7(μ3-OEt)8

(3a) unter Stickstoff. Wie bei 2b bilden sich vor allem zwischen 150 °C und 350 °C große

Mengen Methan (CH4; m/e 16). Parallel dazu entsteht Acetylen (C2H2; m/e 26). Ethylen

(C2H4; m/e 28) lässt sich dagegen nicht detektieren. Daraus lässt sich folgern, dass sich die

Biscubane so wie die Cubane über eine β-Hydrid-Eliminierung (Schema 10) zersetzen. Die

Olefine, die sich als Zwischenprodukt bilden, sind hier im Gegensatz zu den Cubanen sterisch

ungehindert und reagieren schnell weiter zu den Alkinen. Daher lassen sie sich in der

Gasphase nicht detektieren. Bei der Zersetzung des Biscubans unter Stickstoff entstehen auch

Magnesiumoxid

33

größere Mengen Wasser (m/e 18). Dies bildet sich vermutlich während der Zersetzung aus

dem überschüssigen Sauerstoff (Im Biscuban liegt das molare Verhältnis von Sauerstoff zu

Magnesium bei 8:7).

Abb. 17 TGA-MS-Spektrum für die Zersetzung von 3a unter Stickstoff

Magnesiumoxid

34

3.2.3. Charakterisierung der Magnesiumoxid-Nanopartikel

Um den Einfluss der Zersetzungsparameter auf die Materialeigenschaften der

Magnesiumoxid-Nanopartikel zu untersuchen, wurden sechs Proben aus unterschiedlichen

Alkoxiden (1a-c; 2a-c) bei gleichen Bedingungen (RT → 600 °C (2h); 5 K/min; 80 % O2,

20 % N2) sowie zehn weitere Proben aus [MeMg(μ3-OtBu)]4 (2b) bei unterschiedlichen

Bedingungen präpariert. Dabei wurde jeweils die Heizrate, Sauerstoffkonzentration oder

Temperierungszeit variiert und die anderen Faktoren konstant gehalten. Die untersuchten

Zersetzungsbedingungen sind in Tab. 5 zusammengefasst.

Tab. 5 Übersicht der Zersetzungsmethoden

Precursor Heizrate

(K/min)

Temperierungs-

zeit bei 600 °C

(h)

Sauerstoff-

konzentration

(%)

Partikelgröße

(nm)

BET-

Oberfläche

(m2/g)

Kohlenstoff-

Verunreinigung

(Gew%)

[MeMg(μ3-OiPr)]4 2a 5 2 20 11.0 79.8 0.3

[MeMg(μ3-OtBu)]4 2b 5 2 20 10.2 108.2 0.3

[MeMg(μ3-OCy

Hex)]4 2c 5 2 20 13.8 81.6 1.6

Me6Mg7(μ3-OEt8) 3a 5 2 20 13.6 72.3 0.2

Me6Mg7(μ3-OPr8) 3b 5 2 20 10.7 93.0 0.4

Me6Mg7(μ3-OBu8) 3c 5 2 20 11.6 77.5 0.2

2b 1 2 20 9.6 117.3 0.1

2b 3 2 20 9.9 116.4 0.2

2b 10 2 20 10.5 80.1 0.4

2b 20 2 20 12.0 88.5 0.4

2b 5 0 20 8.7 126.2 0.2

2b 5 2 20 10.2 108.2 0.3

2b 5 4 20 13.1 52.9 0.2

2b 5 8 20 15.5 21.1 0.2

2b 5 2 0 18.4 73.9 7.0

2b 5 2 20 10.2 108.2 0.3

2b 5 2 50 10.3 109.7 0.2

2b

2b

5

5

2

2

75

0

10.0

18.45

114.9

73.9

0.2

7.00

Magnesiumoxid

35

Die kristalline Zusammensetzung der Proben wurde mittels Pulverdiffraktometrie bestimmt.

Alle gemessenen Reflexe können der kubischen Magnesiumoxid-Struktur (ICCD Data

78-430) zugeordnet werden (Abb. 18). Mögliche Verunreinigungen, wie beispielsweise

MgCO3 oder Mg(OH)2 wurden nicht nachgewiesen. Die Reflexe sind verhältnismäßig breit,

was darauf schließen lässt, dass bei der Zersetzung kleine Kristalle gebildet werden. Die

entsprechenden Partikelgrößen wurden mit Hilfe der Scherrer-Gleichung aus der

Halbwertsbreite des isolierten Reflexes bei 2θ = 42.9° berechnet (Tab. 5).

Abb. 18 Pulverdiffraktogramm von MgO aus 2b

Abhängig vom Precursor variiert die durchschnittliche Partikelgröße zwischen 10.2 nm für 2b

und 18.8 nm für 3c. Tendenziell sinkt die Partikelgröße für 2a-c mit dem sterischen Anspruch

der Alkoxidgruppe. 2b liefert demnach die kleinsten Partikel, 2a die größten Partikel. Im

Falle der Biscubane wird eine ähnliche Korrelation beobachtet. So sind die Partikel aus dem

sterisch weniger anspruchsvollen Ethoxid 3a wesentlich größer (13.6 nm) als die Partikel aus

3b und 3c (10.7 bzw. 11.6 nm).

Dass die Partikelgröße des Endmaterials mit dem sterischen Anspruch des Precursors

zusammenhängt, ist in der Literatur bekannt. So ermittelten beispielsweise Jung et al. für die

Magnesiumoxidpartikel aus der thermischen Zersetzung von Magnesiummethoxid und

-ethoxid eine durchschnittliche Partikelgröße von 14.8 bzw. 26.5 nm.[60]

Magnesiumoxid

36

Die spezifischen Oberflächen aller Proben wurden mittels Stickstoffadsorption bei -196 °C

ermittelt. Vor der Messung wurden die Proben 2h bei 300 °C entgast. Zur Berechnung der

Oberflächen wurde die Methode von Brunauer, Emmett und Teller (BET) herangezogen.[61]

Magnesiumoxid-Proben mit kleinen Partikeln weisen tendenziell eine höhere spezifische

Oberfläche auf, als Proben mit größeren Partikeln. Allerdings konnte nicht bei allen

Materialien ein direkter Zusammenhang zwischen Partikelgröße und Oberfläche beobachtet

werden, da die spezifische Oberfläche nicht ausschließlich von der Partikelgröße, sondern

beispielsweise auch von der Morphologie der Partikel beeinflusst wird. Im Fall der

unterschiedlichen Precursoren variiert die spezifische Oberfläche zwischen 108.2 m2/g für 2b

und 72.3 m2/g für 3a.

Neben der Zersetzung unterschiedlicher Precursoren können Partikelgröße und spezifische

Oberfläche der Proben durch zwei weitere Faktoren beeinflusst werden, nämlich Heizrate und

Temperierungszeit. Langsame Heizraten führen zu Materialien mit kleineren Partikeln und

größeren Oberflächen. Durch Variation der Heizrate von 1 bis 20 K/min konnten Proben mit

einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen 9.6 und 12.0 nm sowie spezifischen

Oberflächen zwischen 117.3 und 88.5 m2/g präpariert werden. Lange Temperierungszeiten

fördern das Wachstum großer Kristallite und führen damit zu größeren Partikelgrößen und

kleineren BET-Oberflächen. Für Temperierungszeiten bis zu 8 h wurden Partikelgrößen

zwischen 8.7 und 15.5 sowie Oberflächen zwischen 126.2 und 21.1 m2/g ermittelt. Ein

Einfluss der Sauerstoffkonzentration, unter der die thermische Zersetzung der Alkoxide

durchgeführt wird, konnte nicht nachgewiesen werden. Allerdings weist die Probe, die unter

reinem Stickstoff zersetzt wurde, mit 18.3 nm eine deutlich größere durchschnittliche

Partikelgröße auf, als Proben, die unter Stickstoff/Sauerstoff-Gemischen zersetzt wurden (~10

nm).

Das bei der thermischen Zersetzung gebildete Kohlenstoffdioxid und Wasser kann an den

Magnesiumoxid-Nanopartikeln absorbiert werden und Spuren von Carbonat bzw. Hydroxid

bilden. Zudem können bei den Zersetzungen auch geringe Mengen amorpher Kohlenstoffreste

und organischer Verunreinigungen in den Proben verbleiben. Um die Reinheit der Proben zu

vergleichen, wurden daher Elementaranalysen und IR-Messungen an allen Materialien

durchgeführt. Die Kohlenstoffmengen sind in Tab. 5 zusammengefasst, IR-Spektren sind im

Anhang abgebildet.

Alle Proben enthalten max. 0.4 Gew% Kohlenstoff, mit zwei Ausnahmen. Magnesiumoxid

aus [MeMg(μ3-OCy

Hex)]4 (2c) enthält mit 1.6 Gew% deutlich größere Mengen Kohlenstoff

Magnesiumoxid

37

als Proben aus anderen Alkoxiden, was in einer grauen Färbung des Oxids resultiert. Dies

kann mit einer unvollständigen Zersetzung der verhältnismäßig großen organischen

Cyclohexyl-Gruppe erklärt werden. Bei der Zersetzung von 2b unter reinem Stickstoff

bleiben besonders große Mengen Kohlenstoff im Endmaterial (7 Gew%) und färben dieses

schwarz. Rückstände von elementarem Kohlenstoff und organischen Gruppen können hier

nicht wie bei der Zersetzung unter Sauerstoff zu Wasser und Kohlenstoffdioxid oxidiert

werden. Die Alkoxide sollten daher grundsätzlich unter trockener synthetischer Luft (20 %

O2; 80 % N2) zersetzt werden. Die reinsten Materialien mit einem Kohlenstoffgehalt von ca.

0.1 Gew% konnten aus 2b bei Heizraten unter 5 K/min erhalten werden. Die geringen

Heizraten erleichtern die Zersetzung und den vollständigen Abbau der organischen Gruppen

und verhindern dadurch die Bildung unerwünschter kohlenstoffhaltiger Nebenprodukte.

Die charakteristischen Schwingungsbanden zwischen 1300 und 1500 cm-1

im IR-Spektrum

(siehe Anhang) deuten darauf hin, dass der überwiegende Anteil der Kohlenstoffverun-

reinigung aus Carbonaten besteht. Zusätzlich finden sich zwei Arten von Hydroxid-

Schwingungsbanden im Spektrum: Eine breite Bande zwischen 3000 und 3800 cm-1

, die

durch assoziierte Hydroxidgruppen, welche an der Oxidoberfläche mit benachbarten Gruppen

wechselwirken, hervorgerufen wird, sowie eine scharfe Bande bei 3700 cm-1

, die den

isolierten, terminalen Hydroxidgruppen an der Magnesiumoxidoberfläche zugeordnet werden

kann.[39b, 62]

Bei EDX-Messungen an allen Magnesiumoxidproben auf kohlenstoffbeschichteten Kupfer-

TEM-Gittern konnten die Elemente Magnesium und Sauerstoff nachgewiesen werden

(Abb. 19). Das nachgewiesene Kupfer und der nachgewiesene Kohlenstoff stammen

vermutlich vom TEM-Gitter.

Rückstreuelektronen-REM-Aufnahmen (Abb. 20) zeigen, dass die Proben aus Agglomeraten

mit einer Partikelgröße zwischen ca. 1 und 50 μm bestehen. Die Agglomerate sind

unregelmäßig und haben eine zerfurchte, rauhe Oberfläche. Signifikante Unterschiede

zwischen Proben, die nach unterschiedlichen Präparationsmethoden hergestellt wurden,

konnten nicht beobachtet werden.

Magnesiumoxid

38

Abb. 19 EDX-Spektrum von MgO aus 2b

Abb. 20 Rückstreuelektronen-REM-Aufnahmen von MgO aus a-c) 2b d-f) 3b

Aufgrund des begrenzten Auflösungsvermögens der Rasterelektronenmikroskopie, wurden

die Materialien näher mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Die

TEM-Aufnahmen der Magnesiumoxidproben zeigen, dass die Agglomerate aus einer Vielzahl

von Nanokristalliten bestehen (Abb. 21). Die Agglomeration ist wegen der hohen

spezifischen Oberfläche typisch für Nanopartikel. Sie führt zur Reduktion der

Oberflächenenergie, z.B. durch Van-der-Waals-Bindungskräfte. Zudem können auch die

Magnesiumoxid

39

intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen von Hydroxylgruppen an der Oberfläche der

Oxidpartikel zur Agglomeration beitragen. Es wurden mehrere Versuche unternommen, die

Partikel zu trennen, beispielsweise durch Behandlung von Magnesiumoxid-Suspensionen mit

Ultraschallwellen, allerdings ohne Erfolg.

Die durchschnittliche Partikelgröße liegt abhängig vom eingesetzten Precursor zwischen

ca. 8 und 15 nm und stimmt damit gut mit den Werten überein, die mit der Scherrer-

Gleichung ermittelt wurden (Tab. 5). Die Nanokristallite haben eine unregelmäßige, teilweise

auch sphärische Form. Im Gegensatz dazu besteht Magnesiumoxid, das bei 1170 K im

Hochvakuum (5.10

-6 mbar) aus den Elementen präpariert wird, aus Nanokristalliten mit einer

fast perfekten kubischen Form.[63]

Für die Katalyse sind unregelmäßige Partikel jedoch von

Vorteil, da sie eine größere Anzahl Oberflächenionen mit reduzierter Koordinationszahl

aufweisen. Ein signifikanter morphologischer Unterschied zwischen Proben aus

unterschiedlichen Precursoren konnte in den TEM-Aufnahmen nicht beobachtet werden.

Die defektreiche unregelmäßige Oberfläche der Magnesiumoxid-Nanokristallite lässt sich

besonders gut in hochauflösenden TEM-Aufnahmen erkennen (Abb. 22). Hier zeigen sich

auch die Gitterebenen des Magnesiumoxids, beispielsweise die {200}-Ebenen mit einem

Abstand von d=0.21 nm.

Beugungsaufnahmen an den Agglomeraten im TEM zeigen klare Beugungsringe, was den

kristallinen Charakter der Proben bestätigt (Abb. 23). Die reziproke Länge der Beugungsringe

stimmt innerhalb der Fehlergrenzen (~5 %) gut mit den Werten für Magnesiumoxid

(Natriumchloridstruktur, kubisch flächenzentriert, a = 4.212 Å) überein.

Magnesiumoxid

40

Abb. 21 TEM-Aufnahmen von MgO aus 2a-c und 3a-c

Abb. 22 Hochauflösender TEM-Aufnahme von MgO aus 2b mit sichtbaren {200}-Ebenen

Magnesiumoxid

41

Abb. 23 Beugungsaufnahme von MgO aus 2b

Zur Charakterisierung der Oberflächendefekte wurden Photolumineszenz-Spektren von allen

präparierten Proben gemessen. Mit der Photolumineszenzspektroskopie (PLS) lassen sich

Oxidionen mit reduzierter Koordinationszahl (O2-

lc) detektieren.[39a, 64]

Man unterscheidet

zwischen Plateaus (O5c), Kanten (O4c), Ecken (O3c) und Knicken (O3c) (siehe auch 3.1.1).

Entsprechend den Untersuchungen von Tench et al.[39b, 62]

und Zecchina et al.[65]

führt die

Absorption von UV-Licht durch Magnesiumoxid mit einer hohen spezifischen Oberfläche zur

Bildung von Oberflächenexcitonen. Durch Rekombination der Excitonen wird das Licht

wieder emittiert:

hν + Mg2+

LCO2-

LC ⇆ Mg+

LCO-LC

Je niedriger die Koordinationszahl des Oberflächenions ist, desto niedriger ist dessen

Madelung-Konstante und Bandlücke und somit auch die Energie der Lumineszenzbande.

Die Magnesiumoxidproben wurden mit dem fokussierten UV-Licht eines He-Cd-Lasers

(λmax=325 nm; 3.8 eV) angeregt. Die daraus resultierenden PL-Spektren sind in Abb. 24 bis

Abb. 27 dargestellt.

Magnesiumoxid

42

Abb. 24 PL-Spektren von Magnesiumoxid aus Verschiedenen Precursoren (5 K/min,

RT → 600 °C (2h); 20 % O2; 80 % N2)

Abb. 25 PL-Spektren von Magnesiumoxid aus 2b unter unterschiedlichen Sauerstoffkonzen-

trationen (5 K/min, RT → 600 °C (2h))

Magnesiumoxid

43

Abb. 26 PL-Spektren von Magnesiumoxid aus 2b bei verschiedenen Temperierungszeiten

(5 K/min, RT → 600 °C; 20 % O2; 80 % N2)

Abb. 27 PL-Spektren von Magnesiumoxid aus 2b bei bei verschiedenen Heizraten

(RT → 600 °C; 20 % O2; 80 % N2)

Magnesiumoxid

44

Bei allen Proben lassen sich eine breite Lumineszenzbande bei 3.2 eV (384 nm) sowie zwei

kleinere Schultern bei 3.0 eV (413 nm) und 2.8 eV (440 nm) nachweisen. Tench et al.

berichteten, dass die Anregung von Magnesiumoxid mit Licht im Bereich zwischen 3-6 eV

(400-200 nm) zu Emissionsbanden bei 3.1 eV (400 nm) und 2.7 eV (460 nm) führt.[39b, 62]

Diese Banden wurden der Rekombination von Excitonen an (Mg2+

4CO2-

4C) bzw.

(Mg2+

3CO2-

3C) zugeordnet.[39a, 64-65]

Das Signal bei 3.0 eV wird dagegen vermutlich von

hydroxylierten Oxidionen mit niedriger Koordinationszahl, Mg-O3C,4CH, verursacht.[66]

Interessanterweise lässt sich das Verhältnis zwischen den Banden durch Variation der

Zersetzungsbedingungen beeinflussen. Eine höhere Sauerstoffkonzentration führt zu einer

Verkleinerung der Signale bei 3.0 und 2.8 eV, längere Calcinierungszeiten dagegen zu einer

deutlichen Vergrößerung. Ebenso spielt der eingesetzte Precursor eine Rolle. Magnesiumoxid

aus Vorstufen mit sterisch anspruchsvollen Alkoxidgruppen (2a, 2b und 3c) zeigt intensivere

Banden bei 3.0 und 2.8 eV als Magnesiumoxid aus Alkoxiden mit sterisch weniger

anspruchsvollen Gruppen (3a und 3b).

Die meisten Proben zeigen eine schwache rote Lumineszenz bei 1.9 eV (666 nm). Diese

Bande verstärkt sich deutlich, wenn 2b unter niedrigen Heizraten (1 K/min und 3 K/min)

zersetzt wird. Dabei erscheint auch eine zusätzliche breite Schulter bei 2.1 eV (600 nm).

Aufgrund des Mangels an theoretischen und experimentellen Daten in der Literatur, ist es

schwierig diese zusätzlichen Banden einem bestimmten Typ von Defekten zuzuordnen.

Remón et al. beschrieben die Emission einer Bande bei 1.8 eV (695 nm) durch Anregung von

Magnesiumoxid-Partikeln mit UV-Licht (340 nm).[67]

Eine genaue Interpretation der Bande

fand allerdings nicht statt, sie wurde einfach „neuen Defekten“ zugeordnet. Chizallet et al.

beobachteten eine Bande bei 2.1 eV (605 nm)[39a]

und ordneten sie übereinstimmend mit

DFT-Cluster-Berechnungen Knicken (O3c) zu.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die PL-Spektren aus einer Hauptbande bei 3.2 eV mit

zwei Schultern bei 3.0 eV und 2.8 eV sowie einer weiteren Bande bei 1.9 eV mit einer

Schulter bei 2.1 eV bestehen. Vermutlich kann die Hauptbande vierfach koordinierten

Oberflächenionen zugeordnet werden, während die anderen Banden durch unterschiedliche

Arten dreifach koordinierter Oberflächenionen hervorgerufen wird. Die Intensität der

zusätzlichen Banden und damit die Anzahl der Oberflächendefekte steigt durch niedrige

Heizraten und Sauerstoffkonzentrationen, lange Temperierungszeiten und Precursoren mit

sterisch anspruchsvollen Alkoxid-Gruppen. Für eine genaue Interpretation der Spektren sind

weitere Untersuchungen im Vakuum mit unterschiedlichen Anregungswellenlängen nötig.

Lithiumhaltiges Magnesiumoxid

45

4. Lithiumhaltiges Magnesiumoxid


4.1.1. Oxidative Kupplung von Methan

Methan ist der Hauptbestandteil des Erdgases. Aufgrund der enormen weltweiten Vorräte und

der stetig steigenden Erdölpreise besteht ein großes Interesse darin, Methan als Ausgangsver-

bindung in der chemischen Industrie nutzbar zu machen.[68]

Zurzeit wird es überwiegend als

Heizgas und zum Betrieb von Verbrennungsmotoren verwendet. Eine Nutzung des Methans

für die Synthese organischer Grundchemikalien ist derzeit nur über Umwege möglich, indem

das Methan mittels Dampfreformierung zuerst zu Synthesegas oxidiert und dieses

anschließend in der Fischer-Tropsch-Synthese in langkettige Kohlenwasserstoffe

umgewandelt wird. Eine Möglichkeit Methan direkt in synthetisch wertvollere Chemikalien

umzuwandeln ist dessen oxidative Kupplung zu Ethan oder Ethylen (OCM; Oxidative

Coupling of Methane; Schema 11).

2 CH4 + 1/2 O2 C2H4 + H2O

Schema 11 Oxidative Kupplung von Methan zu Ethylen (OCM)

Problematisch erweist sich hierbei allerdings, dass die Oxidation von Methan zu CO und CO2

(ΔG0 = -611 bzw. -801 kJ/mol) gegenüber der oxidativen Kupplung (ΔG

0 = -153 kJ/mol)

thermodynamisch begünstigt ist. Aus diesem Grund muss die Reaktion kinetisch kontrolliert

werden, was sich mit Hilfe geeigneter Katalysatoren bewerkstelligen lässt.

Obwohl in den letzten Jahrzehnten eine Vielzahl potentieller Katalysatorsysteme für die

oxidative Kupplung von Methan eingehend untersucht wurden, konnte aufgrund der nach wie

vor geringen Aktivität und C2-Selektivität bis heute keines davon seinen Weg in die

chemische Industrie finden.

Von allen bekannten Systemen ist das Lithium-dotierte Magnesiumoxid (Li@MgO) bis heute

das am besten untersuchte. Obwohl zu diesem Katalysator eine große Anzahl

wissenschaftlicher Arbeiten aus allen Bereichen der Chemie und Physik veröffentlicht


46

wurden, ist das System nach wie vor nicht vollständig verstanden. Einen guten Überblick zu

dem Thema liefern die Reviews von Arndt et al.[69]

und Baerns et al.[70]

Die ersten Arbeiten an Li@MgO gehen auf die Arbeitsgruppe von Jack H. Lunsford

zurück.[5e, 38a, 71]

Lunsford et al. präparierten Li@MgO mit unterschiedlichem Lithiumgehalt

durch Nassimprägnierung aus einer Suspension von Lithiumcarbonat und Magnesiumoxid in

destilliertem Wasser und anschließender Behandlung bei 450-465 °C unter einer Sauerstoff-

atmosphäre. Die Katalysetests wurden in einem Festbettreaktor mit O2/CH4-Gemischen bei

720 °C durchgeführt. Unter diesen Bedingungen lag die C2-Selektivität zwischen 45 und 58 %

bei einer C2-Ausbeute von ca. 20 %.[71a]

Lunsford führte die katalytische Aktivität von Li@MgO auf [Li+O

-]-Zentren zurück, die

durch Diffusion von einwertigen Lithium aus der Li2CO3-Phase in das zweiwertige

Magnesiumoxidgitter entstehen sollen.[5e]

Der Einbau des Lithiums führt zu

Sauerstofffehlstellen () auf der Oberfläche des Oxids, welche sofort durch molekularen

Sauerstoff aus der Reaktionsmischung ersetzt werden. Dadurch bilden sich nach Lunsford die

[Li+O

-]-Zentren (Schema 12).

[72]

Schema 12 Reaktionsmechanismus nach Lunsford für die oxidative Kupplung von Methan

über Li@MgO


47

Die aktiven Zentren reagieren mit Methan zu Methylradikalen. Diese lassen sich mittels

EPR-Spektroskopie nachweisen.[38a]

Nach Lunsford werden die dabei entstehenden

[Li+O

-]H-Zentren durch Eliminierung von Wasser und erneutem Einbau von molekularem

Sauerstoff aus dem Reaktionsgas reaktiviert. Die Methylradikale kuppeln in der Gasphase zu

Ethan. Das gebildete Ethan kann weiter mit den [Li+O

-]-Zentren zu Ethylen reagieren. Als

Nebenreaktion tritt die Totaloxidation der C2-Produkte mit molekularem Sauerstoff auf

(Schema 13).

C2H6 + O2Oxidative Dehydrogenierung[Li@MgO]

C2H4 + H2O

C2H6 / C2H4 + O2

[Li@MgO]

CO + CO2 + H2OT otaloxidation

Schema 13 Mögliche Folgereaktionen der C2-Produkte in der oxidativen Kupplung von Methan

in Gegenwart von Li@MgO

Obwohl der obige Mechanismus in den meisten wissenschaftlichen Arbeiten zum Thema

Li@MgO zitiert wird und [Li+O

-] in der Regel als dessen katalytisch aktives Zentrum

angesehen wird, ist die Zuordnung nach wie vor strittig und es herrscht bis heute eine

Diskussion über die Natur der aktiven Zentren.

Lunsford et al. wiesen die [Li+O

-]-Zentren nach, indem sie den Katalysator in Gegenwart von

Luft auf ≥500 °C erhitzten und anschließend mit flüssigem Stickstoff oder Sauerstoff schnell

abkühlten. Anschließend konnte mittels EPR ein Signal bei g=2.054 detektiert werden. In

Übereinstimmung mit den Arbeiten von Abraham et al., die MgO- und CaO-Einkristalle mit

elementarem Lithium dotierten und charakterisierten,[73]

wurde dieses Signal den [Li+O

-]-

Zentren zugeordnet. Ein direkter Beweis, dass diese Zuordnung richtig ist, steht derzeit

jedoch noch aus. Zudem lässt sich das Signal nur nach der beschriebenen Prozedur, also

Abschreckung unter flüssigem Stickstoff oder Sauerstoff, bzw. nach Behandlung mit

hochenergetischer Elektronenstrahlung nachweisen, nicht aber nach Abschreckung unter

Reaktionsbedingungen. Hinzu kommt, dass auch undotiertes Magnesiumoxid, das keine

[Li+O

-]-Zentren enthalten kann, katalytische Aktivität für die OCM-Reaktion zeigt.

[38]

Alternativ könnte das Lithium als eine Art Promotor für die Bildung aktiver Zentren wirken,

die auch in undotiertem Magnesiumoxid vorkommen. Goodman et al. charakterisierten

Li@MgO-Modellkatalysatoren mittels HREELS (high-resolution electron energy loss


48

spectroscopy), die eine geeignete Methode für den Nachweis von Farbzentren in Festkörpern

ist.[74]

Anhand ihrer Ergebnisse ließ sich die Bildung von Ethan mit der Konzentration von

F-Defektstellen korrelieren. Eine Lithiumdotierung führte zudem zur Bildung zusätzlicher

F-Zentren. Dies legt den Schluss nahe, dass nicht [Li+O

-]-Zentren, sondern F-Defektstellen an

der Oxidoberfläche für die Bildung der Methylradikale verantwortlich sein könnten.

Ein schwerwiegender Nachteil der Li@MgO-Katalysatoren ist die starke Deaktivierung unter

Reaktionsbedingungen. Durch das während der OCM-Reaktion gebildete Wasser verlässt

Lithium den Katalysator allmählich in Form von LiOH.[75]

Zudem vergiftet CO2, das durch

die unerwünschte Totaloxidation gebildet wird, reversibel die aktiven Zentren des

Li@MgO.[76]

Eine Lösung dieser Probleme ist bislang nicht in Sicht.

Die Leistung des Katalysators hängt in besonderem Maße von seiner Morphologie und damit

auch von der verwendeten Präparationsmethode ab. Die mit Abstand am häufigsten

publizierte Präparationsmethode für Li@MgO, welche auch von Lunsford et al. verwendet

wurde, ist die Nassimprägnierung. Neben Lithiumcarbonat wurden hierbei beispielsweise

auch Lithiumhydroxid[77]

und -oxid[78]

als Lithiumquelle verwendet. Andere bekannte

Synthesemethoden sind das Sol-Gel-Verfahren[79]

und die Kopräzipitation.[80]

Für die

Darstellung von Li@MgO aus metallorganischen Vorstufen gibt es dagegen nur wenig

Beispiele. Chevalier et al. präparierten Li@MgO aus Di-Neopentyl-Magnesium und Lithium-

Neopentyl.[81]

Der so dargestellte Katalysator zeigt eine höhere Aktivität aber geringere

Selektivität gegenüber der Bildung von C2-Produkten. Die Zersetzung eines Single Source

Precursors ist in der Literatur bis dato nicht beschrieben.

Lithium-Alkyl-Zinkalkoxide sind geeignete Precursor für die Präparation von Li@ZnO.[82]

Als Single Source Precursor für Li@MgO sollten sich daher analog dazu heterobimetallische

Lithium-Alkyl-Magnesiumalkoxide eignen. Alkyl-Magnesiumalkoxide werden ausführlich in

den Kapiteln 3.1.3 und 3.2.1 diskutiert. Das folgende Kapitel beschäftigt sich mit dem

Forschungsstand zu den homometallischen Lithiumalkoxiden.


49

4.1.2. Lithiumalkoxide

Lithiumalkoxide lassen sich aus elementarem Lithium oder Buthyllithium und dem

entsprechenden Alkohol synthetisieren.

Lithium-Methoxid bildet ein Polymer aus [LiOMe]n-Schichten, in dem das Lithium verzerrt

tetraedrisch von μ4-OMe Gruppen umgeben ist.[83]

Das Solvat LiOiPr • 5

iPrOH besteht aus

solvensisolierten Anionen und Kationen, die zu einem eindimensionalen Polymer angeordnet

sind (Abb. 28).[84]

Abb. 28 Kettenstruktur des Solvats LiOiPr •

5

iPrOH

[84]

Sterisch anspruchsvollere Alkoxidgruppen führen zu weniger aggregierten Verbindungen. Die

Strukturmotive der Lithiumalkoxide sind äußerst vielseitig. Zum Teil kristallisiert das gleiche

Alkoxid in verschiedenen polymorphen Strukturen, abhängig davon, welches Lösemittel zur

Kristallisation verwendet wird. Es wird vermutet, dass Lithiumalkoxide in mindestens zwölf

verschiedenen Strukturtypen kristallisieren können.[24d]

Bis heute sind sieben dieser

Strukturen in der Literatur experimentell gefunden (Abb. 29).

O

Li

O

Li

Li

O

Li

O

LiO

O

Li

OLi

O

LiO

Li

OLi

O

LiO

Li

RR

R

RR

R

RR

R

R

RR

Li

O

Li

O

O

LiLi

O

Li

O

Li

O O

Li

O

Li

R R

R R

R

RR

R

O

Li

Li

Li

O

O

O

Li

R

R

R

R

RO

Li

O

Li

OR

Li

Li

O

Li

O

R

RR

Li

O

O

Li

Li

LiLi

LiLi

Li

O

OO

O

O

O

O

O

O

O

Li

Li

LiLi

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

Abb. 29 Bekannte Strukturtypen von Lithiumalkoxiden


50

Das dodecamere [Li(μ3-OC2H4OC2H3)]12 liegt als Oktaederstumpf vor.[85]

Die oktameren

Komplexe [Li(μ3-OR)]8 (R = Nep, tBu) bilden Polyeder mit 16 Ecken aus einem Cuban, das

mit einem hexagonalen Prisma fusioniert ist.[24d, 86]

Die Cluster [Li(μ3-OR)]6 (R = Ph,

CMe2Ph) bestehen nur aus hexagonalen Prismen.[87]

Der ebenfalls hexamere Cluster

[Li(μ3-OtBu)]6 besteht dagegen aus zwei fusionierten Li3O3-Sesseln.

[88] [Li(μ3-OAr)(thf)]4

[Ar = Ph, C6H4(2-Me), C6H3(2,6-Me)2, C6H4(2-iPr)]

[89] und (LiONep)4(thf)3

[24d] bilden

Cubane (Abb. 31). Der trinukleare Cluster [Li(μ3-OAr)(thf)]3[OAr = OC6H3(2,6-iPr)2] besteht

aus Sechsringen mit alternierenden trigonal planar koordinierten Li- und O-Atomen.[89]

[Li(μ3-OAr)(thf)2]2 [Ar = C6H4(2-tBu)2] und [Li(μ3-OAr)(thf)2]2 [Ar = C6H3(2,6-

tBu)2]

kristallisieren als Dimere mit tetraedrisch bzw. trigonal planar koordinierten Li-Atomen und

verbrückenden trigonal planar koordinierten O-Atomen.[89]

Abb. 30 Kristallstruktur von [Li(μ3-OC2H4OC2H3)]12[85]

Abb. 31 Kristallstruktur von [Li(μ3-OPh)(thf)]4[89]


51

4.2. Ergebnisse

4.2.1. Darstellung und Charakterisierung von Lithiumalkoxiden

Lithiumalkoxide lassen sich durch die Umsetzung von Buthyllithium mit einem Äquivalent

Alkohol darstellen (Schema 14).[88, 90]

Schema 14 Darstellung von Lithiumalkoxiden (4a-c)

Die Alkoxide wurden anhand ihrer 1H- und

13C-NMR-Spektren charakterisiert. 4a-c sind zwar

schon lange bekannt, mit Ausnahme des kettenförmigen Solvats LiOiPr • 5

iPrOH

[84]

(siehe 4.1.2) wird jedoch keine Kristallstruktur in der Literatur beschrieben.

Einkristalle von 4a konnten durch Abkühlen einer gesättigten Lösung aus Cyclopentan

gewonnen werden. Die Molekülstruktur ist in Abb. 32 dargestellt. Ausgewählte

Bindungslängen und –winkel sind in Tab. 6 zusammengefasst. 4a kristallisiert in der

kubischen Raumgruppe Fm-3 als hochsymmetrisches Dodecamer mit einem Li12O12-Kern

und zwölfzähligem Inversionszentrum. Aufgrund der hohen Symmetrie besteht die

asymmetrische Einheit aus nur einem Metallzentrum und der assoziierten Alkoxidgruppe. Die

Struktur ähnelt dem bereits bekannten [Li(μ3-OC2H4OC2H3)]12.[85]

Die zwölf Sauerstoff- und

Lithiumatome besetzen alternierend die Ecken eines 36-seitigen archimedischen Körpers

(Abb. 33). Diesen bezeichnet man als Oktaederstumpf. Er besteht aus sechs Rauten und acht

Sechsecken. An jede Raute grenzen vier Sechsecke. Jedes der Sechsecke ist dagegen mit drei

Rauten und drei anderen Sechsecken verbunden. Die Li-O-Bindungsabstände innerhalb der

Sechsecke betragen abwechselnd 1.86 und 1.92 Å. Die O-Li-O-Bindungswinkel sind mit

125.4° größer als die Li-O-Li-Winkel (111.4°), ebenso innerhalb der Rauten (98.8° gegenüber

80.0°). In den Rauten treten ausschließlich Bindungsabstände von 1.92 Å auf. EI-MS-

Messungen beweisen, dass der Li12O12-Kern in der Gasphase erhalten bleibt.


52

Tab. 6 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von [Li(μ3-OiPr)]12 (4a)

Bindungslängen (Å) Bindungswinkel (°)

Li(1)-O(1)

1.864(6) O(1)-Li(1)-O(1)#1 125.37(17)

Li(1)-O(1)#1 1.918(4)

O(1)#1-Li(1)-O(1)#2 98.8(3)

Li(1)-C(1) 2.579(7)

Li(1)-O(1)-Li(1)#4 111.4(3)

O(1)-C(1)

1.392(4) Li(1)#4-O(1)-Li(1)#5 80.0(3)

Abb. 32 Molekülstruktur von [Li(μ3-OiPr)]12 (4a)

Abb. 33 Unterschiedliche Ansichten des Li12O12-Polyeders (Oktaederstumpf)


53

Fügt man zur Kristallisationslösung geringe Mengen THF hinzu, so kristallisiert das

iso-Propylat nicht als Dodecamer sondern als Solvat [Li(μ3-OiPr)(thf)]4 (4d) mit einem Li4O4-

Cubankern.

Li

O

O

O

LiLi

Li

O

iPr

iPr

iPr

thf

iPr

thf

1/3 [LiO iPr]12 + 4 THF

thf

thf

4d

4a

Schema 15 Darstellung des Solvats [Li(μ3-OiPr)(thf)]4 (4d)

Der Solvatkomplex lässt sich nur in geringen Mengen in Form von Einkristallen isolieren.

Werden diese im Vakuum oder Gasstrom getrocknet, verschiebt sich das Gleichgewicht

zurück zum Dodecamer 4a. Daher gelang es nicht NMR-Spektren oder Massenspektren von

4d aufzunehmen.

4d kristallisiert in der trigonalen Raumgruppe P3121. Die Molekülstruktur von 4d ist in

Abb. 34 dargestellt, ausgewählte Bindungslängen und –winkel sind in Tab. 7

zusammengefasst.

Tab. 7 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von [Li(μ3-OiPr)(thf)]4 (4d)


Li(1)-O(1) 1.933(5) O(2)-Li(1)-O(1) 97.0(3)

Li(2)-O(1)

1.932(6) O(1)-Li(2)-O(2) 96.1(3)

Li(2)-O(2) 1.946(5) Li(2)-O(1)-Li(1) 82.9(2)

Li(2)-O(4) 1.998(5) Li(1)-O(2)-Li(2) 82.9(2)

Li(1)-O(3) 2.003(13)


54

Abb. 34 Molekülstruktur von [Li(μ3-OiPr)(thf)]4 (4d)

Die Molekülstruktur von 4d ähnelt der Struktur bereits bekannter cubanförmiger

Lithiumalkoxide.[89]

Die Ecken des leicht verzerrten Cubans sind alternierend mit Lithium-

und Sauerstoffatomen besetzt. Jedes Lithiumatom ist tetraedrisch von einem THF-Molekül

sowie drei verbrückenden Alkoxidgruppen verbunden. Während alle Li-O-Li-Winkel

zugespitzt sind (~83°), sind die O-Li-O-Winkel stumpf (96-97°). Dies steht im Gegensatz zu

den stumpfen Mg-O-Mg-Winkeln und spitzen O-Mg-O-Winkeln der Magnesiumcubane 2a-c

(siehe 3.2.1) und ist auf den kleineren Kovalenzradius der Lithiumatome zurückzuführen

(Rutherford: 1.23 Å gegenüber 1.36 Å).


55

4.2.2. Darstellung und Charakterisierung von Lithium-Methyl-Magnesiumalkoxiden

Heterobimetallische Lithium-Methyl-Magnesiumalkoxide [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OR)4]

[R = iPr (5a),

tBu (5b),

CyHex (5c)] mit einem LiMg3O4-Heterocubankern lassen sich bei

Raumtemperatur durch einfaches Mischen der tetrameren homometallischen Methyl-

Magnesiumalkoxide [MeMg(μ3-OR)]4 [R = iPr (2a),

tBu (2b),

CyHex (2c)] mit den

entsprechenden Lithiumalkoxiden Li(OR) [R = iPr (4a),

tBu (4b),

CyHex (4c)] in THF

herstellen (Schema 16).

Li

O

O

O

MgMg

Mg

O

R

R

R

R

O

3/4 [MeMg(OR)]4 LiOR

R=iPr (2a), tBu (2b), CyHex (2c)

R=iPr (5a), tBu (5b), CyHex (5c)

THF

Schema 16 Darstellung von [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OR)4] (5a-c)

Sie lassen sich als farblose Kristalle mit einer Ausbeute von 78 % (5a), 77 % (5b), und 93 %

(5c) isolieren. Zusätzlich entstehen unlösliche Nebenprodukte, die sich leicht von der

Reaktionslösung abfiltrieren lassen. Dabei handelt es sich vermutlich um oligomere oder

polymere Spezies, die sich sowohl bei Alkylmagnesium- als auch Lithiumalkoxiden durch

Koordination von Lösemitteln bilden können (siehe 3.1.3 und 4.1.2). Festkörper-NMR-

Spektren dieser Verbindungen zeigen die typischen Verschiebungen der entsprechenden

Alkoxidgruppe.

Durch Variation des Verhältnisses des Alkoxids [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a) zum entsprechenden

Lithiumalkoxid (4a) ist es möglich, schrittweise die Magnesiumionen des homometallischen

Alkoxids 2a gegen Lithiumionen auszutauschen. Auf diese Weise lassen sich neben 5a auch

Komplexe mit zwei, [Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-OiPr)4] (6), bzw. drei, [Li3(thf)3(MeMg)(μ3-O

iPr)4]

(7), Lithiumionen präparieren, die einen Li2Mg2O4- bzw. Li3MgO4-Heterocubankern als

Grundgerüst enthalten (Schema 17 und Schema 18). Allerdings gelingt dies nur mit der

iso-Propoxy-Gruppe. Die Umsetzung von [MeMg(μ3-OtBu)]4 (4b) oder [MeMg(μ3-O

CyHex)]4


56

(4c) mit größeren Mengen des entsprechenden Lithiumalkoxids führt zu komplexen

Mischungen, die nicht weiter charakterisiert werden konnten.

Li

O

O

O

MgLi

Mg

O

iPr

iPr

iPr

iPr

thf

thf

1/2 [MeMgOiPr]4 2 LiOiPr

2a 4a

6

THF

Schema 17 Darstellung von [Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-OiPr)4] (6)

Li

O

O

O

MgLi

Li

O

iPr

iPr

iPr

iPr

thf

1/4 [MeMgOiPr]4 3 LiO iPr

thf

thf

7

2a 4a

THF

Schema 18 Darstellung von [Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7)

Mit der iso-Propoxygruppe ist es folglich möglich, Cubane mit einem variablen Verhältnis

von Lithium zu Magnesium herzustellen. Die allgemeine Formel für die Verbindungen lautet

[Lix(thf)x(MeMg)4-x(μ3-OiPr)4] mit x = 0 - 4. Diese Beobachtung lässt sich mit dem ähnlichen

Ionenradius beider Elemente (Schrägbeziehung) erklären. Wie in den vorangegangenen

Kapiteln erläutert, aggregieren sowohl Methylmagnesium-iso-propylat (2a), als auch Lithium-

iso-propylat (4d) in Form von cubanförmigen Tetrameren (siehe 3.2.1 und 4.2.1). Zudem

haben beide Elemente den gleichen Ionenradius (78 pm). Es überrascht daher nicht, dass die

Metalle in Anwesenheit eines koordinierenden Lösemittels (THF) zu den entsprechenden

Mischcubanen (5a, 6, 7) aggregieren. Da sie ungeordnetere Systeme darstellen, als die

entsprechenden homometallischen Analoga und durch ihre Bildung die Entropie im System

steigt, sind sie thermodynamisch gegenüber den Ausgangsverbindungen begünstigt. Dies

erklärt, warum beim passenden molaren Verhältnis der Edukte keine Mischungen entstehen,

sondern immer nur das entropisch günstigste Produkt gebildet wird. Daher ist es auch möglich

in die gemischten Cubane 5a oder 6 durch Umsetzung mit zusätzlichen Äquivalenten


57

Lithium-iso-propylat weitere Lithiumionen einzuführen. Umgekehrt kann durch Reaktion von

6 oder 7 mit Methylmagnesium-iso-propylat (2a) Lithium schrittweise gegen MeMg-

Einheiten ausgetauscht werden. Die Umsetzung von 7 (drei Lithium) mit einem Äquivalent

5a (ein Lithium) führt entsprechend zum Cuban mit zwei Lithiumionen (6) (Schema 19).

Li

O

O

O

MgLi

Mg

O

iPr

iPr

iPr

iPr

thf

thf

6

Li

O

O

O

MgLi

Li

O

iPr

iPr

iPr

iPr

thf

thf

thf

7

Li

O

O

O

MgMg

Mg

O

iPr

iPr

iPr

iPr

thf

5a

+ 2THF

Schema 19 Darstellung von 6 aus 5a und 7

Die Löslichkeit in polaren Lösemitteln und somit auch der ionische Charakter der Komplexe

steigt mit der Anzahl der Lithiumionen. Die Verbindungen 5a-c, 6 und 7 lösen sich gut in

polaren Lösemitteln wie THF, Ether und DCM, aber, im Gegensatz zu den homometallischen

Alkyl-Magnesiumalkoxiden, nur mäßig in unpolaren Lösemitteln wie Hexan und Toluol.

Die 1H-NMR-Spektren von 2a, 5a, 6 und 7 sind in Abb. 35 dargestellt. Im Spektrum für das

homometallische Cuban 2a sind je ein Signal für die Methylgruppe (Singulett) sowie zwei

Signale für die iso-Propoxygruppe (Dublett und Septett) zu erkennen (Abb. 35a).

Durch Substitution eines Magnesiumions gegen Lithium spalten sich die iso-Propylatsignale

in zwei Signale mit dem Verhältnis 1:3 auf (Abb. 35b). Drei der iso-Propylatgruppen sind an

jeweils zwei Magnesiumionen und dem Lithiumion koordiniert. Die vierte

iso-Propylatgruppe befindet sich auf der gegenüberliegenden Seite vom Lithiumion und ist an

drei Magnesiumionen koordiniert. Sie ist daher schwächer abgeschirmt und erscheint bei

tieferem Feld als die anderen drei Gruppen.

Durch Einführung eines weiteren Lithiumions ändert sich das Intensitätsverhältnis der

iso-Propylatsignale zu 1:1 (Abb. 35c). Zwei der iso-Propylatgruppen koordinieren nun an je

einem Magnesium- und zwei Lithiumionen, die anderen beiden an je einem Lithium- und

zwei Magnesiumionen. Letztere erscheinen daher bei tieferem Feld.

Wird schließlich noch ein drittes Magnesiumion gegen Lithium substituiert, erscheinen im

NMR-Spektrum drei iso-Propylatsignale im Verhältnis 1:1:2 (Abb. 35d). In diesem Fall


58

befindet sich eine iso-Propylatgruppe gegenüber vom verbleibenden Magnesiumion und

koordiniert an allen drei Lithiumionen. Sie ist dadurch stärker abgeschirmt, als Gruppen die

am zweiwertigen Magnesium koordinieren und somit hochfeldverschoben. Drei weitere

Gruppen sind jeweils an dem Magnesium- und zwei Lithiumionen koordiniert. Da 7 jedoch

eine Spiegelebene enthält, sind sie nicht magnetisch äquivalent. Eine der drei Gruppen

befindet sich genau auf der Ebene, die anderen beiden gegenüber. Sie lassen sich durch

Spiegelung ineinander überführen. Dadurch wird das Signal noch einmal im Verhältnis 1:2

aufgespalten.

Die THF-Signale werden mit der Anzahl der Lithiumionen im Cuban größer. In

[Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7) liegt ein THF-Molekül direkt auf der Spiegelebene des

Cubans und ist damit nicht mehr mit den anderen beiden THF-Molekülen magnetisch

äquivalent. Das THF-Signal bei ~1.3 ppm ist daher in zwei Signale aufgespalten.

Abb. 35 1H-NMR-Spektren (C6D6) von a) [MeMg(μ3-O

iPr)]4 (2a) b) [Li(thf)(MeMg)3(μ3-

OiPr)4] (5a) c) [Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-O

iPr)4] (6) d) [Li3(thf)3(MeMg)(μ3-O

iPr)4] (7)


59

Von allen Verbindungen wurden 13

C- und 7Li-Festkörper CPMAS (cross-polarization magic

angle spinning) NMR-Aufnahmen gemessen. Als Beispiel sind in Abb. 36 die 13

C{1H} und

7Li-NMR-Spektren von 5a in C6D6 und im Festkörper dargestellt.

Abb. 36 (a) 13

C{1H}MAS-NMR-Spektrum von 5a; (b)

13C{1H}-NMR-Spektrum von 5a in

C6D6; (c) 7Li{

1H}MAS-NMR-Spektrum von 5a; (d)

7Li{

1H}-NMR-Spektrum von 1a in C6D6

Die Spektren in Lösung und Festkörper ähneln sich stark. Dies deutet darauf hin, dass die

Heterocubanstruktur in Lösung erhalten bleibt. Das schmale Signal im

7Li-Festkörper-NMR-Spektrum bestätigt den hohen Ordnungsgrad des Lithiumkerns und den

kristallinen Charakter der Probe. Das zusätzliche kleine Signal im 7Li-Lösungs-NMR-

Spektrum bei 0.2 ppm ist vermutlich auf eine partielle Dissoziation des Heterocubans in

Lösung zurückzuführen. Geringfügige Abweichungen der chemischen Verschiebung im

Festkörper gegenüber dem Lösungs-NMR können durch intermolekulare Wechselwirkungen

zwischen den dicht gepackten Molekülen im Kristallgitter erklärt werden.

Im Gegensatz zu den NMR-Spektren in C6D6 können in koordinierenden Lösemitteln

Dissoziationsprozesse beobachtet werden. Im 7Li-NMR-Spektrum von 5a in THF zeigen sich


60

zwei Resonanzsignale im Verhältnis von etwa 1:1 (Abb. 37b). Gleichzeitig erscheint im

13C{

1H}-NMR-Spektrum nur ein Signalsatz für die iso-Propoxygruppen

(Abb. 37a). Für die Heterocubanstruktur wäre ein Signal im 7Li-NMR und zwei Signalsätze

im 13

C-NMR-Spektrum erwarten. Das Gleichgewicht kann in unpolaren Lösemitteln (Toluol,

Hexan) zurück zum undissoziierten LiMg3O4-Heterocuban verschoben werden.

Dementsprechend führt das Entfernen des THF im Vakuum und anschließende Auflösung des

Rückstandes in C6D6 wieder zum undissoziiertem Komplex mit den typischen 1H und

13C{

1H}-NMR-Spektren (Abb. 35b und Abb. 36b).

Abb. 37 (a) 13

C{1H}-NMR-Spektrum von 5a in d

8-THF; (b)

7Li{

1H}-NMR-Spektrum von 5a

in d8-THF.

Einkristalle von 5a und 5c für die Röntgenstrukturanalyse wurden aus Hexan bzw. einer

1:1-Mischung von Hexan und THF gewonnen. Als Beispiel ist die Molekülstruktur von 5a in

Abb. 38 dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tab. 8

zusammengefasst. 5a kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca und besteht aus

einem verzerrten LiMg3O4-Kern. Drei der Alkoxidgruppen sind direkt mit dem Lithiumion

verbunden, die vierte Alkoxidgruppe befindet sich an der gegenüberliegenden Ecke des

Cubans und ist ausschließlich mit Magnesiumionen verbunden. 5c weist grundsätzlich

ähnliche Struktureigenschaften auf wie 5a (siehe Anhang).


61

Tab. 8 Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OiPr)4] (5a)


Mg(1)-O(4) 2.076(4) O(1)-Mg(2)-O(3) 90.41(14)

Mg(2)-O(4) 2.059(4) O(1)-Mg(2)-O(4) 85.34(14)

Mg(1)-O(3) 2.001(4) Mg(1)-O(2)-Li(1) 89.6(3)

Li(1)-O(1) 1.996(10) Mg(1)-O(4)-Mg(2) 93.28(15)

Li(1)-O(2) 2.021(9) Mg(2)-O(1)-Mg(3) 96.26(15)

Li(1)-O(5) 1.912(9) O(3)-Li(1)-O(2) 89.7(4)

Abb. 38 Molekülstruktur von [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OiPr)4] (5a)

Einkristalle von 6 konnten durch Abkühlen auf -78 °C aus Hexan gewonnen werden. Die

Molekülstruktur des Komplexes ist in Abb. 39 dargestellt. Tab. 9 enthält ausgewählte

Bindungslängen und –winkel. 6 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe . Der Komplex

besteht aus einem verzerrten Li2Mg2O4-Kern. Je zwei Alkoxidgruppen koordinieren an einem

Lithium- und zwei Magnesiumionen, die anderen zwei Alkoxidgruppen sind dagegen an

einem Magnesium- und zwei Lithiumionen koordiniert gebunden.

7 wurde durch Überschichten einer gesättigten THF-Lösung mit Hexan kristallisiert. Abb. 40

zeigt die Molekülstruktur des Cubankomplexes. Ausgewählte Bindungslängen und –winkel

sind in Tab. 10 zusammengefasst. Der Komplex, welcher aus einem verzerrten Li3MgO4-Kern

besteht, kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma. Hier koordinieren drei der


62

Alkoxidgruppen an je zwei Lithium- und dem verbleibenden Magnesiumion, die vierte

Alkoxidgruppe ausschließlich an drei Magnesiumionen.

Tab. 9 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von [Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-OiPr)4] (6)


Mg(1)-O(1) 2.0338(18) O(1)-Mg(1)-O(2) 84.45(7)

Mg(1)-O(2) 2.0109(17)

O(1)-Mg(1)-O(3) 89.73(7)

Mg(1)-O(3)

1.9818(18)

O(1)-Li(1)-O(3) 91.06(19)

Li(1)-O(1) 2.016(5) O(4)-Li(1)-O(3) 97.0(2)

Li(1)-O(3) 1.953(5) O(2)-Li(2)-O(4) 90.4(2)

Li(1)-O(4) 1.953(4)

Li(1)-O(3)-Li(2) 83.26(19)

Li(1)-O(6) 1.932(5)

Mg(1)-O(2)-Mg(2) 95.84(7)

Li(1)-O(1)-Mg(1) 87.93(14)

Abb. 39 Molekülstruktur von [Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-OiPr)4] (6)


63

Tab. 10 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von [Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7)


Mg(1)-O(1) 1.986(3) O(1)-Mg(1)-O(3) 90.10(8)

Mg(1)-O(3) 1.9906(18) O(1)-Li(1)-O(3) 90.45(18)

Li(1)-O(1) 1.976(4) O(1)-Li(1)-O(2) 96.92(19)

Li(1)-O(2) 1.904(4)

Li(1)-O(2)-Li(2) 85.1(2)

Li(1)-O(3) 1.988(4) Li(1)-O(1)-Li(1)#1 81.1(3)

Li(1)-O(4) 1.954(4)

Li(1)-O(3)-Mg(1) 89.27(14)

Li(1)-O(1)-Mg(1) 89.75(14)

Abb. 40 Molekülstruktur von [Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7)

Bezüglich der Bindungslängen- und winkel lässt sich bei allen Komplexen der gleiche Trend

beobachten. Alle Heterocubane bestehen aus sechs Flächen an deren Ecken sich zwei

Sauerstoff- und zwei Metallatome befinden. Das Verhältnis dieser Flächen variiert abhängig

vom Lithium/Magnesium-Verhältnis im jeweiligen Komplex. 5a-c und 7 enthalten je drei

Flächen mit beiden Metallen und drei weitere Flächen mit ausschließlich Magnesium- (5a-c)

oder ausschließlich Lithiumatomen (7). Das Heterocuban 6 besteht dagegen aus vier Flächen

mit beiden Metallen und je einer weiteren Fläche mit nur einem der beiden Metalle.


64

Wie bei den homometallischen Mg4O4-Cubanen (siehe 3.2.1) weisen Mg2O2-Flächen spitze

O-Mg-O-Winkel (84-85°) und stumpfe Mg-O-Mg-Winkel (93 - 96°) auf. Umgekehrt sind bei

den Li2O2-Flächen, analog zum homometallischen Li4O4-Cuban (siehe 4.2.1) alle

O-Li-O-Winkel stumpf (96-97°) und alle Li-O-Li-Winkel spitz (81-86°). LiMgO2-Flächen

weisen schließlich annähernd rechte Winkel (88-91°) auf. Diese Tendenzen können mit den

Kovalenzradien der Metalle erklärt werden. Dieser ist bei Lithium etwas kleiner (1.23 Å) als

bei Magnesium (1.36 Å). Die Magnesiumatome nehmen dadurch mehr Platz in Anspruch und

verringern den O-M-O-Bindungswinkel. In einer LiMgO2-Fläche gleichen sich die beiden

Effekte, also einerseits ein größerer Winkel bei O-Li-O und andererseits ein kleinerer Winkel

bei O-Mg-O, genau aus, was zu Winkeln von annähernd 90° führt.

Die Metall-Sauerstoff-Bindungslängen ändern sich abhängig davon, wie viele Atome des

jeweils anderen Metalls am entsprechenden µ3-Sauerstoff gebunden sind. Die

Li-O-Bindungslängen steigen mit jedem Magnesiumatom, an dem der Sauerstoff koordiniert.

Bindet er ausschließlich an Lithium, so liegt die Li-O-Bindungslänge im Bereich von

ca. 1.90 Å. Dieser Fall tritt nur beim Li3MgO4-Cuban (7) auf. Bindet er an einem Magnesium-

und zwei Lithiumatomen, vergrößert sich die Li-O-Bindungslänge auf

1.95-1.98 Å. Dies kann sowohl beim Li3MgO4-Cuban (7) als auch Li2Mg2O4-Cuban (6)

beobachtet werden. Bindet er schließlich an einem Lithium- und zwei Magnesiumatomen

(6 und 5a-c), so ist die Li-O-Bindungslänge am kürzesten und liegt bei etwa 2.00 Å.

Umgekehrt verkürzen sich die Mg-O-Bindungen, wenn zusätzlich Lithium am

entsprechenden Sauerstoffatom koordiniert ist. Binden die Alkoxygruppen ausschließlich an

Magnesium, was bei einem der Sauerstoffatome in den LiMg3O4-Clustern 5a-c beobachtet

werden kann, so ist die Mg-O-Bindungslänge am längsten (2.06-2.08 Å). Binden sie an einem

Lithium- und zwei Magnesiumatomen, so sinkt sie auf 1.99-2.02 Å. Dieser Fall tritt sowohl

bei 5a-c als auch bei 6 auf. Ist die Alkoxygruppe nur noch an einem Magnesiumatom

gebunden (6 und 7), so ist die Mg-O-Bindungslänge am kürzesten (1.98- 1.99 Å).

Die Änderung der Bindungslängen lässt sich ebenfalls mit den Kovalenzradien beider Metalle

erklären. Magnesium ist geringfügig größer als Lithium. Dadurch stoßen sich die

Magnesiumatome untereinander stärker elektrostatisch ab, als die Lithiumatome. Werden nun

einzelne Magnesiumatome gegen das kleinere Lithium substituiert, kann Magnesium weiter

zusammenrücken – die Mg-O-Bindungslänge sinkt. Umgekehrt steigt bei der Substitution von

Lithium gegen Magnesium die Li-O-Bindungslänge durch den größeren Platzanspruch des

Erdalkalimetalls.


65

4.2.3. Thermische Zersetzung der Lithium-Methyl-Magnesiumalkoxide

Die thermische Zersetzung von heterometallischen Li-Mg-Clustern (5a-c, 6, 7) wurde mittels

TGA/DTG-Messungen unter trockener synthetischer Luft (20 % O2, 80 % N2) in einem

Temperaturbereich von 20-700 °C untersucht. Die TGA/DTG-Graphen von

[Li(thf)(MeMg)3(μ3-OiPr)4] (5b) sind in Abb. 41 dargestellt (Weitere Graphen siehe Anhang).

Abb. 41 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 5b unter trockener

synthetischer Luft

Direkt zu Beginn der Zersetzung wird bei der TGA-Kurve ein Masseverlust von 16.25 %

beobachtet. Dieser tritt beim entsprechenden homometallischen Cuban [MeMg(μ3-OtBu)]4

(2b) nicht auf. Er ist daher wahrscheinlich auf die Eliminierung des verhältnismäßig

flüchtigen THF-Liganden am Lithium zurückzuführen. Der theoretische Wert hierfür beträgt

14.73 %. Auch bei den anderen Clustern (5a, 5c, 6 und 7) kann ein Masseverlust direkt am

Anfang der Zersetzung beobachtet werden (siehe Anhang). Dieser lässt sich allerdings nicht

so deutlich von dem nachfolgenden Hauptmasseverlust abgrenzen wie im vorliegenden Fall

(5b), sondern fällt mit diesem zusammen. Daher lassen sich hier keine eindeutigen Werte

angeben. Erwartungsgemäß ist der anfängliche Masseverlust bei 6 und 7 größer als bei 5a-c,

da hier im Cuban zwei, bzw. drei THF-Liganden koordiniert sind.

Der Hauptmasseverlust beginnt bei ca. 150 °C und ist bei einer Temperatur von ca. 390 °C

abgeschlossen, was in einer Restmasse von 28.28 % resultiert. Dieser Wert stimmt gut mit

dem theoretischen Wert für die vollständige Zersetzung von 5b zu Lithium-dotiertem


66

Magnesiumoxid überein (29.39 %). Die Zersetzung verläuft in zwei Schritten. Der Masse-

verlust bis zu einer Temperatur von 240 °C verläuft sehr schnell, was sich in einer starken

Steigung der TGA-Kurve bemerkbar macht. Zwischen 240 und 390 °C verläuft der Verlust

moderater und die TGA-Kurve weist eine wesentlich geringere Steigung auf.

Alle anderen gemischten Alkoxide zeigen ein ähnliches Zersetzungsverhalten wie 5b.

Allerdings ist die Zersetzung hier erst bei einer Temperatur von ca. 500 °C abgeschlossen

(siehe Anhang). Aus diesem Grund wurde für die Präparation der Materialien 5b als Vorstufe

verwendet.


67

4.2.4. Charakterisierung der Li@MgO-Nanopartikel

Um den Einfluss des Lithiumgehalts auf Partikelgröße, Morphologie etc. zu untersuchen,

wurden sechs Li@MgO-Proben mit unterschiedlichen Lithiumkonzentrationen präpariert.

Eine direkte Zersetzung von 5a-c führt rein rechnerisch zu einem Material mit 8.7 Gew%

Lithium. Niedrigere Lithiumgehalte können durch Mischen der heterobimetallische Alkoxide

5a-c mit den entsprechenden homometallischen Verbindungen 2a-c erzielt werden. Die

homometallischen Alkoxide fungieren dabei als Matrix, in der die heterobimetallischen

Precursor mit dem Lithiumatom eingebettet werden. Für eine optimale Mischung wurden

unterschiedliche Mengen [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OtBu)4] (5b) und [MeMg(μ3-O

tBu)]4 (2b)

zusammen in THF gelöst und das Lösemittel im Vakuum wieder entfernt. Der dabei

zurückbleibende, farblose Feststoff wurde sorgfältig gemörsert und thermisch zersetzt. Die

auf diese Weise präparierten Materialien sind zusammen mit dem berechneten Lithiumgehalt

in Tab. 11 zusammengefasst.

Tab. 11 Übersicht über die Li@MgO-Proben

Die kristalline Zusammensetzung aller Proben wurde mittels Pulverdiffraktometrie

untersucht. In Abb. 42 sind die Pulverdiffraktogramme von Li@MgO mit 0.5, 2 und 4 Gew%

Lithium abgebildet. Innerhalb der Nachweisgrenze des Diffraktometers können alle

gemessenen Reflexe von Li@MgO mit 2 Gew% Li Magnesiumoxid (ICCD Data 78-430)

zugeordnet werden (Abb. 42b). Eine zweite Lithiumphase, wie beispielsweise Lithiumoxid

oder –carbonat lässt sich nicht nachweisen. Dies ist ein wertvoller Hinweis, dass Lithium in

Lithiumgehalt

(Gew%)

Kohlenstoffgehalt

(Gew%)

Partikelgröße

(nm)

Gitterkonstante

(Å)

BET-Oberfläche

(m2/g)

0.1 0.8 10.9 4.216 92.0

0.5 0.7 12.1 4.213 67.6

1 0.6 14.5 4.212 48.5

2 0.9 32.1 4.211 5.7

3 1.1 32.8 4.211 4.8

4 2.0 25.7 4.211 11.7


68

die Magnesiumoxidphase inkorporiert wurde. Es handelt sich jedoch nicht um einen Beweis,

da die Empfindlichkeit der Methode begrenzt ist und geringe Mengen einer möglichen

Lithiumphase nicht nachgewiesen werden können.

Ab einer Lithiumkonzentrationen von 2 Gew% erscheinen zusätzliche Reflexe, die durch

Lithiumcarbonat (ICCD Data 72-1216) hervorgerufen werden (Abb. 42b). Einige Proben

enthalten aufgrund einer partiellen Hydrolyse des Magnesiumoxids an Luft außerdem geringe

Mengen Magnesiumhydroxid (Abb. 42a).

Diffraktogramme von Oxiden mit weniger als 2 Gew% Lithium zeigen verhältnismäßig breite

Reflexe, was darauf schließen lässt, dass es sich um nanokristalline Proben handelt, und

ähneln weitgehend den Diffraktogrammen von undotiertem Magnesiumoxid (Abb. 18).

Materialien mit höheren Lithiumkonzentrationen zeigen dagegen schmale, scharfe Reflexe

und enthalten folglich wesentlich größere Kristallite.

Die Partikelgrößen wurden mit Hilfe der Scherrer-Gleichung aus der Halbwertsbreite des

isolierten Reflexes bei 2θ = 42.9° berechnet (Tab. 11). Die Partikelgröße wächst zwischen 0.1

und 1 Gew% Lithium geringfügig von 10.9 auf 14.5 nm an. Sie ist damit vergleichbar mit der

Partikelgröße undotierter Magnesiumoxid-Partikel, die je nach Zersetzungsmethode zwischen

10 und 15 nm liegt (Tab. 5). Zwischen 1 und 2 Gew% Lithium lässt sich ein signifikanter

Anstieg von 14.5 auf 32.1 nm beobachten. Anschließend bleibt die Partikelgröße annähernd

konstant, sinkt aber noch einmal leicht, bei der höchsten Konzentration (4 Gew%). Die

Ergebnisse lassen darauf schließen, dass sich Proben mit weniger bzw. gleich 2 Gew%

Lithium und Proben mit mehr als 2 Gew% Lithium deutlich voneinander unterscheiden.

Perrichon und Durupty beobachteten, dass eine zusätzliche Phase aus Lithiumcarbonat zu

einer signifikanten Vergrößerung von Magnesiumoxidkristalliten führen kann.[91]

Demzufolge

könnte die Lithiumphase als eine Art „Mineralisator“ wirken und zu einer partiellen

Auflösung der Magnesiumoxidpartikel führen. Dies würde das Sintern und die Diffusion und

somit auch das Wachstum der Partikel begünstigen. Im vorliegenden Fall bedeutet dies, dass

sich vermutlich bereits ab 2 Gew% Lithium eine separate Lithiumcarbonatphase bildet, die

mit dem Diffraktometer aber noch nicht nachgewiesen werden kann. Dies führt zum

Wachstum größerer Partikel und zu einer Verschmälerung der Reflexe im Diffraktogramm.

Ein weiterer Anstieg der Lithiumkonzentration führt zwar zur Bildung größerer Mengen

Lithiumcarbonat (die Carbonatreflexe werden größer), aber nicht zu einem weiteren Anstieg

der Partikelgröße. Der Einfluss des Lithiumcarbonats als Mineralisator ist also begrenzt.


69

Abb. 42 Pulverdiffraktogramme von Li@MgO mit a) 0.5 Gew% Li b) 2 Gew% Li c) 4 Gew% Li


70

Anhand der Reflexpositionen wurde mit dem Program STOE WinXPOW

mittels Werners

Algorithmus[92]

die Gitterkonstante aller Proben berechnet. Zum Vergleich wurde auch die

Gitterkonstante von undotiertem Magnesiumoxid aus der Zersetzung von 2b ermittelt. Wie in

Abb. 43 zu erkennen ist, sinkt die Gitterkonstante bis zu einem Lithiumgehalt von 2 Gew%

von 4.2162(6) auf 4.2110(9) Å. Dies zeigt, dass das Lithium anfangs in das

Magnesiumoxidgitter eingebaut wird. Würde sich ausschließlich eine separate Phase bilden,

gäbe es keinen Einfluss auf die Gitterkonstante. Durch den Einbau der Fremdionen entstehen

Spannungen, die durch ein Zusammenziehen des Gitters teilweise abgebaut werden. Ab 2

Gew% Lithium ändert sich die Gitterkonstante nicht mehr. Weiteres Lithium wird nun nicht

mehr in das Gitter eingebaut sondern bildet eine separate Lithiumcarbonat-Phase, was auch

durch das Auftauchen zusätzlicher Reflexe im Diffraktogramm (Abb. 42) bestätigt wird.

Abb. 43 Gitterkonstanten von Li@MgO mit unterschiedlichem Lithiumgehalt

Die spezifischen Oberflächen aller Proben wurden mittels Stickstoffadsorption bei -196 °C

ermittelt. Vor der Messung wurden die Proben 2h bei 300 °C entgast. Zur Berechnung der

Oberflächen wurde die Methode von Brunauer, Emmett und Teller (BET) benutzt.[61]

Die

BET-Oberfläche ist umso größer, je kleiner die Partikel sind und liegt zwischen 92 und

5 m2/g. Auch hier kann wieder der deutlichste Unterschied zwischen 1 und 2 Gew% Lithium

beobachtet werden (49 bzw. 6 m2/g).

Die Reinheit der Proben wurde mittels IR-Spektroskopie und Elementaranalyse untersucht

(Tab. 11). Die Ergebnisse stimmen gut mit den PXRD-Untersuchungen überein. Der

4,21

4,212

4,214

4,216

0 1 2 3 4

a (

Ǻ)

weight% Li


71

Kohlenstoffgehalt aller Proben mit weniger als 3 Gew% Lithium liegt unter 1 Gew%. Ab 3

Gew% Lithium steigt dieser signifikant an und endet bei 1.96 Gew% Kohlenstoff.

Übereinstimmend mit den charakteristischen IR-Banden zwischen 1300 und 1500 cm-1

(siehe

Anhang), wird der Kohlenstoffgehalt der Proben in erster Linie durch Lithiumcarbonat

verursacht, das sich ab 2 Gew% Lithium verstärkt bildet. Zusätzlich zeigen sich im IR-

Spektrum Schwingungsbanden zwischen 3000 und 3800 cm-1

, welche charakteristisch für

Hydroxidgruppen sind. Die Hydroxidgruppen an der Oberfläche von Magnesiumoxid sind bis

zu 800 °C stabil[64]

und deshalb bei den hier untersuchten Zersetzungsbedingungen noch

nachweisbar.

Rückstreuelektronen-REM-Aufnahmen (Abb. 44) zeigen, dass die Proben aus Agglomeraten

mit einer Partikelgröße zwischen ca. 1 und 50 μm bestehen. Die Agglomerate sind

unregelmäßig und haben eine zerfurchte, raue Oberfläche. Sie ähneln damit undotiertem

Magnesiumoxid (Abb. 20). Signifikante Unterschiede zwischen Proben mit unterschiedlichem

Lithiumgehalt wurden nicht beobachtet.

Abb. 44 Rückstreuelektronen-REM-Aufnahmen von Li@MgO mit a) 0.1 Gew% Li

b) 1 Gew% Li c) 4 Gew% Li

Aufgrund des begrenzten Auflösungsvermögens der Rasterelektronenmikroskopie, wurden

die Materialien mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) näher untersucht. Die

TEM-Aufnahmen der Magnesiumoxidproben zeigen, dass die Agglomerate aus einer Vielzahl

von Nanokristalliten bestehen (Abb. 45).


72

Abb. 45 TEM-Aufnahmen von Li@MgO mita) 0.1 Gew% Li b) 0.5 Gew% Li c) 1.0 Gew% Li

d) 2.0 Gew% Li e) 3.0 Gew% Li f) 4.0 Gew% Li

Auch hier ist ein klarer Unterschied zwischen Proben mit weniger und Proben mit gleich oder

mehr als 2 Gew% Lithium zu beobachten. Lithium-dotiertes Magnesiumoxid mit weniger als

2 Gew% Li lässt sich anhand seiner Morphologie nicht von undotiertem Magnesiumoxid

unterscheiden (Abb. 21). Die dotierten Partikel haben ebenfalls eine unregelmäßige, teilweise

auch sphärische Form. Übereinstimmend mit den Werten aus der Scherrer-Gleichung liegt die

durchschnittliche Partikelgröße zwischen ca. 8 und 15 nm und steigt nur geringfügig mit

höherem Lithiumgehalt an. Ab 2 Gew% Lithium steigt die Partikelgröße dann deutlich und

liegt im Bereich zwischen ca. 20 und 60 nm. Ein weiterer Anstieg der

Lithiumkonzentrationen hat keinen Einfluss mehr auf die Morphologie oder Partikelgröße.

Diese Beobachtungen stützen die Ergebnisse der PXRD- und BET-Messungen.

Beugungsaufnahmen an den Agglomeraten im TEM zeigen klare Beugungsringe, was den

kristallinen Charakter der Proben bestätigt (Abb. 46). Die reziproke Länge der Beugungsringe

stimmt innerhalb der Fehlergrenzen (~5 %) gut mit den Werten für Magnesiumoxid

(Natriumchloridstruktur, kubisch flächenzentriert, a = 4.212 Å) überein. Beugungsringe für


73

Lithiumcarbonat können auch bei hohen Lithiumkonzentrationen nicht beobachtet werden,

was auf die geringe Empfindlichkeit der Methode zurückzuführen ist.

Abb. 46 Beugungsaufnahme von Li@MgO mit 4.0 Gew% Li

EDX-Messungen an allen Proben auf kohlenstoffbeschichteten Kupfer-TEM-Gittern zeigen

Magnesium und Sauerstoff als einzig nachweisbare Elemente in der Probe (Abb. 47). Lithium

lässt sich mit dieser Methode nicht nachweisen, da leichte Elemente nur sehr wenig

Röntgenstrahlung absorbieren. Das nachgewiesene Kupfer bzw. der nachgewiesene

Kohlenstoff stammen vom TEM-Gitter.

Abb. 47 EDX-Spektrum von Li@MgO mi 4.0 Gew% Li


74

In Abb. 48 sind die Raman-Spektren von Lithium-dotiertem Magnesiumoxid mit

unterschiedlichem Lithiumgehalt dargestellt.

Abb. 48 Festkörper-Raman-Spektren von Li@MgO mit unterschiedlichem Li-Gehalt

Die Ramanspektroskopie eignet sich, um Phononenschwingungen in Kristallgittern zu

untersuchen. Ramanschwingungen erster Ordnung sind für große Magnesiumoxidkristallite

quantenchemisch verboten.[93]

Für Nanokristalle wird die entsprechende Selektionsregel

jedoch „gelockert“. Bei sehr niedriger Lithiumkonzentration erscheinen somit zwei Banden,

die den Phononenschwingungen im Magnesiumoxidgitter zugeordnet werden können. Das

Signal bei 280 cm-1

wird durch eine akustische Transversalwelle, das Signal bei 445 cm-1

durch eine optische Transversalwelle verursacht.[93]

Ab einer Lithiumkonzentration von 0.5

Gew% erscheint eine dritte Bande bei 1089 cm-1

, ab einer Konzentration von 2 Gew% eine

vierte Bande bei 710 cm-1

. Böckelmann et al. beschrieben in undotiertem Magnesiumoxid

eine Bande bei 1088 cm-1

, die sie Oberflächenphononen-Modi zuordneten, die normalerweise

in einer transversaloptischen-longitudinaloptischen Phononenlücke auftauchen.[93-94]

Da diese

Messungen jedoch an undotierten Proben durchgeführt wurden und im vorliegenden Fall eine

entsprechende Bande erst durch Lithiumdotierung erscheint, kann diese Zuordnung nicht auf

die untersuchten Proben übertragen werden. Überraschend ist in dieser Hinsicht, dass


75

kommerziell erhältliches Magnesiumoxid neben den Banden bei

280 cm-1

und 445 cm-1

auch die Bande bei 1088 cm-1

zeigt (Abb. 49). Eine Bande bei

710 cm-1

wird in der Literatur nicht beschrieben. Zusätzliche Raman-Messungen an

kommerziell erhältlichem Lithiumcarbonat konnten bei der Zuordnung der neuen Banden

helfen (Abb. 50).

Abb. 49 Festkörper-Raman-Spektrum von kommerziell erhältlichem Magnesiumoxid

(Aldrich; 99.99 %)

Abb. 50 Festkörper-Raman-Spektrum von kommerziell erhältlichem Lithiumcarbonat

(Chempur; 99.99 %)

Neben einigen kleineren Banden zwischen 277 und 754 cm-1

findet sich im Ramanspektrum

vor allem eine große, scharfe Bande bei 1089 cm-1

. Wahrscheinlich wird daher auch die

entsprechenden Bande bei den dotierten Proben durch Lithiumcarbonat verursacht, das vor

allem bei höheren Lithiumkonzentrationen als unerwünschtes Nebenprodukt entsteht. Ab

einer Lithiumkonzentration von 4 Gew% werden nur noch Gitterschwingungen in der

Carbonatphase angeregt. Das Raman-Spektrum gleicht hier vollständig reinem

Lithiumcarbonat. Die Bande bei 710 cm-1

kann dagegen nicht dem Nebenprodukt zugeordnet

werden. Lithiumcarbonat weist eine sehr schwache Bande bei 717 cm-1

auf, die Bande bei

710 cm-1

im dotierten Magnesiumoxid ist dagegen fast so groß wie das Signal bei 1089 cm-1

.


76

Kommerziell erhältliches Lithiumoxid zeigt nur eine Bande bei 524 cm-1

. Es ist anzunehmen,

dass durch den Einbau von Lithium in das Magnesiumoxidgitter neue Phononen-

schwingungen angeregt werden können. Diese könnten das unbekannte Signal bei 710 cm-1

verursachen. Zu diesem Zeitpunkt handelt es sich dabei jedoch um eine reine Spekulation.

Um diese zu bestätigen, wären theoretische Rechnungen notwendig.

Nähere Kenntnisse über die unmittelbare Umgebung der Lithiumionen in den präparierten

Proben können mittels Festkörper-MAS-7Li-NMR-Spektren gewonnen werden (Abb. 51).

Abb. 51 MAS-7Li-NMR-Spektren von Li@MgO mit unterschiedlichem Li-Gehalt

Alle Materialien zeigen eine Hauptresonanz bei -0.1 ppm. Die Linienbreite dieses Signals

steigt zusammen mit der Lithiumkonzentration des Magnesiumoxids. Proben mit

Lithiumkonzentrationen bis zu 1 Gew% zeigen Signale mit schmalen Linien, vergleichbar mit

kristallinem Lithiumoxid, was darauf hinweist, dass sich die Lithiumionen in einer geordneten

kristallinen Umgebung befinden. Wie in den vorigen Messungen gezeigt werden konnte, ist

Magnesiumoxid die einzige nachweisbare Phase in Proben mit niedrigem Lithiumgehalt.

Somit sind die Festkörper-NMR-Spektren ein weiterer wertvoller neuer Hinweis, dass

Lithium bei Proben mit weniger als 2 Gew% Lithium in das Magnesiumoxidgitter eingebaut

wird. Bei Proben mit 2 oder mehr Gew% Lithium erscheint dagegen eine deutliche Schulter

bei 1.3 ppm. Dies weist darauf hin, dass sich nun ein Teil der Lithiumionen in einer weniger

geordneten Umgebung befinden, was typisch für amorphe Phasen ist. Um Lithiumcarbonat


77

oder Lithiumoxid kann es sich dabei nicht handeln, da diese kristallin sind und im

NMR-Spektrum ebenfalls ein Signal bei ca. 0 ppm zeigen. Sie lassen sich daher mit dieser

Methode nicht von dotiertem Magnesiumoxid unterscheiden.

Die intrinsischen elektronischen Übergänge der Proben wurden mittels Photolumineszenz-

(PL)-Spektroskopie untersucht. PL-Spektren aller dotierten Oxide wurden bei

Raumtemperatur gemessen (Abb. 52). Als Anregungsquelle kam ein He-Cd Laser

(λ = 325 nm) zum Einsatz. Zum Vergleich wurde eine undotierte Probe aus der thermischen

Zersetzung von 2b herangezogen.

Abb. 52 Photolumineszenzspektren von Li@MgO mit unterschiedlichen Li-Gehalt

Das PL-Spektrum von Lithium-dotiertem Magnesiumoxid mit einer sehr geringen

Lithiumkonzentration (0.1 Gew%) gleicht dem Spektrum von undotiertem Magnesiumoxid.

Es zeigt eine große breite Bande bei 3.23 eV mit zwei kleineren Schultern bei 3.0 eV und 2.8

eV (Für die Interpretation siehe 3.2.3). Diese Bande wird bereits ab 0.5 Gew% Lithium sehr

klein und verschwindet ab 1 Gew% Lithium fast ganz. Stattdessen erscheinen zwei sich

überlappende Banden bei 2.1 eV und 1.9 eV.

Die Verschiebung der PL-Banden zu niedrigeren Energieniveaus lässt sich durch eine

Verkleinerung der Bandlücke des Magnesiumoxids erklären. Magnesiumoxid ist ein Isolator

mit einer Bandlücke von 7.8 eV. PL-Banden bei verhältnismäßig niedrigen Energieniveaus


78

(ca. 3 eV) können durch Oberflächendefekte, also Ionen mit reduzierter Koordinationszahl c,

verursacht werden (siehe 3.2.3). Durch den Einbau von einwertigem Lithium in das

zweiwertige Magnesiumoxidgitter bilden sich Elektronenlücken und die Bandlücke des

Magnesiumoxids wird kleiner. Dieses Prinzip kommt auch bei p-Halbleitern zum Tragen. Die

reduzierte Bandlücke hat zur Folge, dass sich die Banden im PL-Spektrum zu niedrigeren

Energien verschieben.


79

4.2.5. Untersuchung der katalytischen Aktivität

Die katalytische Aktivität für die oxidative Kupplung von Methan wurde an Lithium-

dotiertem Magnesiumoxid aus der thermischen Zersetzung von 5b (8.7 Gew% Li) bzw.

Mischungen aus 5b und 2b (0.5; 1.0; 2.0; 4.0 Gew% Li; siehe 4.2.3 und 4.2.4) sowie an

undotiertem Magnesiumoxid aus der thermischen Zersetzung von 2b (siehe 3.2.2 und 3.2.3)

untersucht.

Die Katalyse erfolgte in einem Füllkörper-Rohrreaktor aus Quarzglas. Um den

Wärmeaustausch zu verbessern, wurden für jede Testung 100 mg Katalysator mit ca. 1.5 ml

Quarzsand (Merck) verdünnt. In jedem Versuch wurde ein Gasgemisch aus Methan,

Sauerstoff und Stickstoff (CH4:O2:N2 = 4:1:4), das vorher mit einem Vorwärmer auf eine

Temperatur von 180 °C erhitzt wurde, bei einer Flussrate von 60 ml/min in den Reaktor

eingespeist. Der Reaktor wurde mit einer Heizrate von 20 K/min auf 750 °C erhitzt. Jede

Probe wurde min. 40 h bei dieser Temperatur getestet.

Die Analyse der Reaktionsgase erfolgte mit einem Gaschromatographen. O2, N2, CO und CO2

wurden mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) detektiert. Für die Detektion von CH4,

C2H4 und C2H6 kam ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) zum Einsatz.

Der Umsatz X der Edukte Sauerstoff und Methan wurde aus dem Verhältnis der gebildeten

Produkte c(Produkte) und nicht umgesetzten Edukte c(Edukte) ermittelt:

c(Pr odukte)X

c(Pr odukte) c(Edukte)

Sauerstoffumsatz 2OX und Methanumsatz

4CHX aller untersuchten Proben in Abhängigkeit

von der Reaktionsdauer sind in Abb. 53 und Abb. 54 dargestellt.

Bei allen Proben kann innerhalb der ersten ein bis fünf Stunden eine starke Deaktivierung des

Katalysators beobachtet werden. Diese ist um so stärker, je mehr Lithium die Probe enthält.

Bei einer Lithiumkonzentration von 0.5 bis 2.0 Gew% findet anschließend eine leichte

Reaktivierung statt. Nach etwa 10 bis 20 Stunden bleibt die Aktivität annähernd konstant. Die

Restaktivität ist um so größer, je weniger Lithium die ursprüngliche Probe enthält. Bei einer

Lithiumkonzentration von 0 bis 1 Gew% werden am Ende noch etwa 30 % Sauerstoff und 7

% Methan umgesetzt. Bei einer Konzentration von 2 Gew% liegen die Werte bei 10 % bzw. 4 %.


80

Abb. 53 Sauerstoffumsatz von Li@MgO in Abhängigkeit von der Katalysedauer

Abb. 54 Methanumsatz von Li@MgO in Abhängigkeit von der Katalysedauer


81

Proben mit einer höheren anfänglichen Lithiumkonzentration zeigen am Ende kaum noch

Aktivität. Die starke Schwankung beim Methanumsatz der beiden Proben mit 4 und 8.7

Gew% Lithium sind auf die geringen Umsätze zurückzuführen, wodurch große Fehler bei der

Bestimmung der Reaktionsprodukte auftreten. Die Konzentration einiger Produkte fällt dabei

unter die Nachweisgrenze der Detektoren. Aus diesem Grund ist es auch nicht möglich, die

Selektivität dieser Proben zu ermitteln.

Die Selektivität S errechnet sich aus dem Verhältnis eines oder mehrerer Reaktionsprodukte

zu der Gesamtkonzentration aller Produkte. Bei der oxidativen Kupplung von Methan sind

Ethylen und Ethan die gewünschten Zielprodukte. Daher wird hier nur die C2-Selektivität

diskutiert.

2 4 2 62

[c(C H ) c(C H )]S(C )

c(Pr odukte)

Die C2-Selektivität ist für alle Proben mit einer Lithiumkonzentration zwischen 0.0 und

2.0 Gew% in Abb. 55 dargestellt.

Abb. 55 C2-Selektivität von Li@MgO in Abhängigkeit von der Katalysedauer


82

Die C2-Selektivität des Katalysators ist um so größer, je mehr Lithium die Probe enthält.

Li@MgO mit 2.0 Gew% Lithium zeigt eine gute Anfangsselektivität von annähernd 50 %.

Bei allen Proben lässt sich im Laufe der Reaktion eine Abnahme der Selektivität beobachten.

Diese ist bei 2.0 Gew% Lithium jedoch deutlich schwächer als bei den anderen Proben. Die

Katalysatoren mit 1.0 und 2.0 Gew% Lithium zeigen in etwa die gleiche Leistung. Die

C2-Selektivität des undotierten Oxids ist verhältnismäßig hoch. Am Ende pendelt sich die

C2-Selektivität abhängig von der Lithiumkonzentration bei einem Wert zwischen 26 und 33 %

ein.

Verglichen mit Katalysatoren aus anorganischen Vorstufen wie z.B. MgO, Mg(NO3)2, Li2CO3

und LiOH,[95]

zeigt das Li@MgO aus metallorganischen Vorstufen eine hohe

Anfangsaktivität (20 % Methanumsatz) bei gleichzeitig besserer C2-Selektivität (50 %). Die

Deaktivierung ist dagegen stärker, so dass am Ende ähnliche Restaktivitäten erreicht werden.

Um die Änderungen von Morphologie und Zusammensetzung des Katalysators im Laufe der

Reaktion zu untersuchen, wurden von Li@MgO mit 0.5 Gew% Lithium nach 1, 3, 7, 14 und

24 Stunden Proben entnommen und mittels AAS (Lithiumkonzentration),

Stickstoffadsorbtion (BET-Oberfläche), PXRD, REM, TEM und MAS-7Li-NMR-

Spektroskopie charakterisiert.

Abb. 56 Änderung des Lithiumgehalts (a) und der BET-Oberfläche (b) von Li@MgO

(0.5 Gew% Li) während der Katalyse


83

Während der katalytischen Kupplung von Methan lässt sich ein signifikanter Rückgang der

Lithiumkonzentration beobachten (Abb. 56a). Dieser ist innerhalb der ersten Stunde am

stärksten. Nach lediglich 60 Minuten lässt sich nur noch ein Viertel des ursprünglichen

Lithiumgehalts im Katalysator nachweisen. Die Reduktion des Lithiumgehalts setzt sich in

den folgenden 23 Stunden fort und endet mit einer Restkonzentration von 0.02 Gew%

Lithium. Der Rückgang des Lithiumgehalts ist ein bekanntes Problem in der katalytischen

Kupplung von Methan. Vermutlich verlässt das Lithium durch Reaktion mit dem während der

OCM-Reaktion gebildeten Wasser allmählich den Katalysator in Form von LiOH.[75]

Neben der Reduktion des Lithiumgehalts kann im Laufe der OCM-Reaktion auch ein

beträchtlicher Rückgang der BET-Oberfläche beobachtet werden (Abb. 56b). Innerhalb der

ersten Stunde fällt diese von ursprünglich 82 m2/g auf 3 m

2/g und bleibt danach annähernd

konstant. Der Rückgang der Oberfläche beruht auf Sintereffekten und einen damit

verbundenen signifikanten Anstieg der Partikelgröße. Dies lässt sich gut in den TEM-

Aufnahmen vor und nach der OCM-Reaktion erkennen (Abb. 57).

Abb. 57 TEM-Aufnahmen von Li@MgO (0.5 Gew% Mg) a) vor der Katalyse b) nach 24h

Katalyse

Die Partikelgröße steigt während der Katalyse von ursprünglich 8-12 nm (Abb. 57a) auf 50

nm bis zu mehreren Mikrometern an (Abb. 57b). Dadurch nimmt die Breite der

Magnesiumoxid-Reflexe im PXRD (Abb. 58) im Laufe der Reaktion ab. Signifikante

Änderungen im Festkörper-MAS-7Li-NMR-Spektrum konnten nicht beobachtet werden.


84

Abb. 58 Pulverdiffraktogramme von Li@MgO (0.5 Gew% Li) vor (unten) und nach der

Katalyse (oben)


85

5. Magnesium-dotiertes Zinkoxid


5.1.1. Eigenschaften und Anwendungen von undotiertem und dotiertem Zinkoxid

Zinkoxid (Zinkweiß) kristallisiert in der Wurtzit-Struktur. In der Natur kommt es als das

Mineral Zinkit (Rotzinkerz) vor, das durch Eisen- und Manganspuren rot gefärbt ist.

Technisch wird es durch Verbrennung von Zinkdampf an der Luft gewonnen.[31]

Früher

wurde Zinkoxid als Weißpigment verwendet. Heute findet es u. a. Anwendung in

pharmazeutischen Zinksalben und Sonnenschutzmitteln, als Vulkanisationsaktivator in der

Gummiindustrie und zur Herstellung von Seifen.

Zinkoxid ist ein direkter Halbleiter mit einer Bandlücke von 3.34 eV und einer

außergewöhnlich hohen Excitonenbindungsenergie (~60 meV). Es absorbiert UV-Licht und

ist für sichtbares Licht transparent. Aus diesem Grund findet Zinkoxid Anwendung in UV-

emittierenden Lasern und transparenten Halbleitern mit hoher Bandlücke.[1e, 96]

Durch gezielte

Modulation der Bandlücke erhält man geeignetere Materialien für die Optik und

Halbleitertechnik. Dies lässt sich beispielsweise durch den Einbau von Magnesiumionen in

das Zinkoxidgitter bewerkstelligen, wodurch die Bandlücke auf bis zu 4.0 eV erhöht werden

kann.[97]

Obwohl Zinkoxid in der hexagonalen Wurtzit-Struktur und Magnesiumoxid in der

kubischen Natriumchlorid-Struktur kristallisiert, erlaubt der ähnliche Ionenradius beider

Metalle (Mg2+

: 0.78 Å, Zn2+

: 0.83 Å) innerhalb der Zinkoxid-Matrix einen begrenzten

Austausch von Zink- gegen Magnesiumionen. Laut Phasendiagramm ist die Löslichkeit von

Magnesiumoxid in Zinkoxid auf 2 at% begrenzt.[98]

Allerdings lassen sich mittels

metallorganischer Dampfphasenepitaxie (engl. metal organic vapor phase epitaxy MOVPE)

ohne nennenswerte Phasentrennung metastabile Mg@ZnO-Filme mit bis zu 49 at%

Magnesium präparieren.[99]

Durch die größere Bandlücke eignet sich Mg@ZnO für eine Vielzahl interessanter neuer

Applikationen, beispielsweise solarblinde UV-Photodetektoren,[97]

UV-emittierende

Dioden,[97]

Leuchtstoffe für Plasmabildschirme,[100]

diverse elektrische Bauteile[97, 101]

und

Pufferschichten in OLEDs.[102]

Neben MOVPE sind in der Literatur viele weitere

physikalische Präparationsmethoden für die Darstellung von Mg@ZnO-Filmen beschrieben,

darunter Laserstrahlverdampfung (engl. pulsed laser deposition, PLD),[1d, 97, 103]

Molekular-


86

strahlepitaxie (engl. molecular beam epitaxy, MBE),[104]

Abscheidung mittels Elektrophorese

(engl. electrophoresis deposition, EDP),[105]

Multimagnetron-Sputtern[101c]

und Microwave

Assisted Combustion (MAC).[106]

All diese Präparationsmethoden sind jedoch

verhältnismäßig aufwändig durchzuführen und benötigen spezielle Apparaturen. Alternativ

wurde daher auch die Darstellung von Mg@ZnO über chemische Methoden untersucht,

beispielsweise Sol-Gel-Prozesse[101a]

und die Oxidation organischer[107]

und

anorganischer[100, 108]

Precursoren. Dabei handelt es sich jedoch ausschließlich um

Mehrkomponentensysteme. Hill et al. schlugen heterobimetallische Mg-Zn-Carbamate als

potentielle SSPs für Mg@ZnO Filme vor,[109]

eine Zersetzung fand jedoch bis heute nicht

statt.

Da sich homometallische Alkyl-Zinkalkoxide als hervorragende Precursor für die Darstellung

von Zinkoxid erwiesen haben (siehe folgendes Kapitel), könnten heterobimetallische Alkyl-

Mg-Zn-Alkoxide geeignete SSPs für Mg@ZnO darstellen.

5.1.2. Homometallische Alkyl-Zinkalkoxide

Alkyl-Zinkalkoxide können durch die Umsetzung von Dialkylzinkverbindungen mit einem

Äquivalent Alkohol dargestellt werden (Schema 20).

Schema 20 Darstellung von Alkyl-Zinkalkoxiden

Coates und Ridley ermittelten in den 1960er Jahren mittels Kryoskopie in Benzol den

Aggregationsgrad einer Reihe von Alkyl-Zinkalkoxiden.[110]

Dieser beträgt 4 für MeZnOR

(R = Me, tBu, Ph) und EtMgOR (R =

iPr,

tBu). Mittels Röntgenbeugung an [MeZnOMe]4

wurde gezeigt, dass die Tetramere eine Cubanstruktur aufweisen.[55]

Eisenhuth und van Wazer

beobachteten, dass das Cuban [MeZn(μ3-OMe)]4 in Benzol mit der Verbindung

Me6Zn7(μ3-OMe)8 in einem temperaturabhängigen Gleichgewicht steht (Schema 21).[57]

Als

Struktur wurde ein Biscuban postuliert, was schon kurze Zeit später anhand der

Kristallstruktur bestätigt werden konnte.[56]

http://de.wikipedia.org/wiki/Englische_Sprache


87

[MeZnOMe]4

Zn

O

O

O

ZnZn

Zn

O

2

O

O

O

ZnZn

Zn

O

R

R

R

R

O

Zn

Zn

Zn

OO

O

Zn

R

R

R

R

Me6Zn7(OMe)8

Me2Zn +

Schema 21 Gleichgewicht zwischen Me6Zn7(μ3-OMe)8 und [MeZn(μ3-OMe)]4

Im Laufe der Zeit wurden die Kristallstrukturen zahlreicher weiterer Zinkcubane und

-biscubane bestimmt, darunter [MeZn(μ3-OtBu)]4 (Abb. 59),

[111] [(Et3Si)Zn(μ3-OMe)]4

[112]

[EtZn(μ3-OR)]4 (R = Nep, OCH2Cy

Bu, Cy

Pe),[113]

[EtZnO(μ3-tBu)]4

[114] und

[iPrZn(μ3-O

iPr)]4

[115] sowie Me6Zn7(μ3-OEt)8 (Abb. 60),

[58] Me6Zn7(μ3-

CyPr)8

[113] und

Et6Zn7(μ3-OEt)8.[115]

Abb. 59 Kristallstruktur von [MeZn(μ3-OtBu)]4

[111b]

Abb. 60 Kristallstruktur von Me6Zn7(μ3-OEt)8[58]


88

Alkyl-Zinkalkoxide eignen sich gleichermaßen für die Zersetzung im Festkörper,[29b, 29c, 116]

in

Lösung[29c, 113]

und in der Gasphase.[29b, 117]

Auf diese Weise lässt sich aus ein und demselben

System eine Vielfalt unterschiedlicher Materialien herstellen, wie zum Beispiel

Halbleiterschichten, Nanopartikel und Kolloide. Zinkoxid-Nanopartikel aus Alkyl-

Zinkalkoxiden sind reich an Defekten und zeigen daher katalytische Aktivität für die

Aktivierung von Methanol und Methan.[82, 116, 118]


89

5.2. Ergebnisse

5.2.1. Darstellung und Charakterisierung von Methyl-Mg-Zn-Alkoxiden

Analog zu Alkyl-Magnesiumalkoxiden und Alkyl-Zinkalkoxiden mit biscubanförmigen

M7O8-Kernen, die sich durch Umsetzung von Me2Mg (1) bzw. Me2Zn (8) mit linearen

Alkoholen darstellen lassen, bilden sich heterobimetallische Mg-Zn-Biscubane,

Me6MgZn6(μ3-OR)8 [R = Et (9a), n-Pr (9b), n-Bu (9c)], in quantitativer Ausbeute aus einer

1:6-Mischung von 1 und 8 mit den entsprechenden linearen Alkoholen in Toluol bei 0 °C

(Schema 22).

O

O

O

ZnZn

Zn

O

R

R

R

R

O

Mg

Zn

Zn

OO

O

Zn

R

R

R

R8 ROH6 Me2ZnMe2Mg

R = Et (9a), n-Pr (9b), n-Bu (9c)

1 8

Toluol; 0°C

Schema 22 Darstellung von Mg-Zn-Biscubanen

Die Reaktion verläuft selektiv zu den Verbindungen 9a-c. Ein Gleichgewicht zwischen

unterschiedlich aggregierten Spezies, wie es bei homometallischen Alkyl-Zinkalkoxiden

auftritt (Schema 21), konnte nicht beobachtet werden.

Die Alkoxide sind kristallin, farblos und hydrolyseempfindlich. Sie weisen eine moderate

Löslichkeit in unpolaren Lösemitteln wie Toluol und Hexan und eine gute Löslichkeit in

polaren Lösemitteln wie DCM, THF und Diethylether auf. Dabei muss beachtet werden, dass

in koordinierenden Lösemitteln unerwünschte Gleichgewichte auftreten können. Die

Löslichkeit steigt mit der Länge der Alkylkette.

Durch Variation des Verhältnisses zwischen Me2Mg (1) und Me2Zn (8) entstehen keine neuen

Cluster. Stattdessen bilden sich Mischungen aus 9a-c und den entsprechenden

homometallischen Magnesium- oder Zinkalkoxiden. Neben der Umsetzung von 1 und 8 mit

linearen Alkoholen wurden auch die Reaktionen mit verzweigten Alkoholen untersucht. In

diesem Fall bilden sich keine heterobimetallischen Cluster sondern Mischungen aus

cubanförmigen homometallischen Alkyl-Magnesium- und Alkyl-Zinkalkoxiden.


90

9a-c wurden mittels 1H- und

13C-NMR-Spektroskopie in Lösung (C6D6) und Festkörper

charakterisiert. Wie auch bei den Magnesium-Biscubanen, zeigen sich aufgrund magnetischer

Inäquivalenz der sechs Alkylgruppen in direkter Nachbarschaft zum zentralen

Magnesiumatom und der zwei gegenüberliegenden Alkylgruppen in den Spektren je zwei

Signale mit einem Intensitätsverhältnis von 1:3. Das 13

C{1H}-Festkörper-CPMAS (charged

polarized magic angle spinning) NMR zeigt die gleichen chemischen Verschiebungen wie das

13C{

1H}-NMR-Spektrum in C6D6 (Abb. 61). Dies weist darauf hin, dass der Biscubankern in

Lösung erhalten bleibt. Die Aufspaltung des Methylsignals im Festkörper-NMR ist

vermutlich auf eine magnetische Inäquivalenz der drei Methylgruppen in der Kristallstruktur

zurückzuführen.

Die EI-Massenspektren von 9a-c zeigen einen unversehrten MgZn6O8-Biscubankern. Die

gemessenen Isotopenmuster für [M+-CH3] stimmen mit den berechneten Isotopenmustern

überein.

Abb. 61 a) 13C{1H}-NMR Spektrum von 9a in C6D6 b) 13C{1H}-MAS-NMR-Spektrum von 9a

Einkristalle von 9a-c bilden sich durch Abkühlen einer gesättigten Hexan-Lösung. Aufgrund

einer schlechten Einkristallqualität von 9b werden hier nur die Kristallstrukturen von 9a und

9c diskutiert.

Die Molekülstruktur von 9a ist in Abb. 62 dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen und

-winkel sind in Tab. 12 zusammengefasst.


91

Tab. 12 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von Me6MgZn6(μ3-OEt)8 (9a)


Mg(1)-O(2) 2.1062(18) O(3)-Mg(1)-O(2) 82.40(7)

Mg(1)-O(3) 2.0922(18) O(3)-Mg(1)-O(4) 82.39(7)

Mg(1)-O(4)

2.0959(18) O(1)-Zn(2)-O(2) 83.74(8)

Zn(1)-O(1) 2.0615(19) O(1)-Zn(2)-O(4) 84.44(7)

Zn(1)-O(3) 2.059(2) Zn(2)-O(2)-Mg(1) 96.44(7)

Zn(1)-O(4) 2.0672(19) Zn(2)-O(4)-Mg(1) 97.02(7)

Zn(2)-O(1) 2.0697(19) Zn(2)-O(2)-Zn(3) 95.86(8)

Zn(3)-O(1) 2.058(2) Zn(2)-O(1)-Zn(3) 95.68(8)

Abb. 62 Molekülstruktur von Me6MgZn6(μ3-OEt)8 (9a)

Die heterobimetallischen Biscubane 9a-c weisen große Ähnlichkeit zu ihren

homometallischen Analoga mit einem Zn7O8-[56]

bzw. Mg7O8-Kern (siehe 3.2.1) auf.

9a kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n, 9c (siehe Anhang) in der triklinen

Raumgruppe P1. Die zentrosymmetrischen Komplexe bestehen aus zwei MgZn3O4-Cubanen,

die über ein gemeinsames Magnesiumatom zu einem leicht verzerrten MgZn6O8-

Biscubankern verbunden sind. Die O-M-O-Winkel sind kleiner als 90° (82-84°), während die

M-O-M-Winkel größer als 90° sind (95-97°). Das Magnesiumatom stellt das

Symmetriezentrum des Clusters dar und ist oktaedrisch von sechs Sauerstoffatomen

koordiniert. Die sechs Zinkatome sind tetraedrisch von je vier Sauerstoffatomen koordiniert.


92

Die Koordinationssymmetrien der Metalle sind analog zu den Symmetrien im kubischen

Magnesiumoxid und hexagonalen Zinkoxid. Auch hier nehmen die Metalle ihre bevorzugte

kubische, bzw. tetraedrische Geometrie ein. Dies erklärt, warum es nicht gelang, einen

heterobimetallischen Mg6ZnO8-Cluster darzustellen. Hier wäre Magnesium tetraedrisch und

Zink oktaedrisch koordiniert.

5.2.2. Thermische Zersetzung der Methyl-Mg-Zn-Alkoxide

Die thermische Zersetzung von 8a-c wurde zuerst mittels TGA/DTG-Messungen unter

trockener synthetischer Luft (20 % O2, 80 % N2) in einem Temperaturbereich von 20-700 °C

untersucht. Die TGA/DTG-Graphen von 9a sind in Abb. 63 dargestellt.

Abb. 63 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 9a unter trockener

synthetischer Luft

Der Masseverlust von 9a findet in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 460 °C statt

und resultiert in einer relativen Endmasse von 57,54 %. Damit ist sie geringfügig kleiner als

die berechnete Masse für eine vollständige Zersetzung zu MgZn6O7 (60,95 %), was durch eine

partielle Sublimation des Precursors während der thermischen Behandlung erklärt werden

kann. 9b und 9c zeigen ähnliche Zersetzungscharakteristiken (siehe Anhang).


93

Das TGA-MS-Spektrum für die Zersetzung von 9a unter Stickstoff ist in Abb. 64 dargestellt.

Bei der Zersetzung bildet sich Methan (CH4; m/e 16), Ethylen (C2H4; m/e 28) und Acetylen

(C2H2; m/e 26). Dies zeigt, dass sich die Methyl-Mg-Zn-Alkoxide wie die reinen Methyl-

Magnesiumalkoxide über eine eine β-Hydrid-Eliminierung (Schema 10; Kapitel 1.4.4)

zersetzen. Auch hier entsteht das Wasser vermutlich während der Zersetzung aus dem

überschüssigen Sauerstoff der Biscubane.

Abb. 64 TGA-MS-Spektrum für die Zersetzung von 9a unter Stickstoff


94

5.2.3. Charakterisierung der Mg@ZnO-Nanopartikel

Für eine detaillierte Untersuchung von Mg@ZnO-Materialien wurden drei Proben durch die

thermische Zersetzung der Precursor 9a-c unter Standardbedingungen (20 % O2 + 80 % N2;

Heizrate 5 K min-1

; RT bis 600 °C (2h)) präpariert. Weitere fünf Proben mit geringerem

Magnesiumgehalt wurden aus Mischungen von 9a und dem homometallischen Komplex

[MeZn(μ3-OtBu)]4 (10) hergestellt. Eine undotierte Probe aus der Zersetzung von 10 diente

als Vergleichsmaterial für die dotierten Oxide. Schließlich wurde eine 1:6 Mischung von

[MeMg(μ3-OtBu)]4 (9a) und 10 zersetzt, um die SSPs mit einem Multikomponentensystem

vergleichen zu können.

Der Magnesiumgehalt aller Proben wurde mittels ICPMS (Inductive Coupled Plasma Mass

Spectrometry), der Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt mittels Elementaranalyse ermittelt

(Tab. 13).

Tab. 13 Magnesium-, Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt der Mg@ZnO-Proben

Precursor Mg

(Gew%)

C

(Gew%)

H

(Gew%)

Me6Zn6Mg(μ3-OPr)8 (9b) 5.2 0.09 0.00

Me6Zn6Mg(μ3-OEt)8 (9a) 4.7 0.08 0.00

Me6Zn6Mg(μ3-OBu)8 (9c) 3.7 0.10 0.00

Gemisch (9a + 10) 3.4 0.05 0.00

Gemisch (9a + 10) 2.9 0.06 0.00

Gemisch (9a + 10) 2.0 0.04 0.00

Gemisch (9a + 10) 1.6 0.04 0.00

Gemisch (9a + 10) 0.6 0.05 0.00

[MeZn(μ3-OtBu)]4 (10) 0.0 0.03 0.00

Gemisch (10 + [MeMg(μ3-OtBu)]4 (2b)) 4.1 0.06 0.00

Die Proben enthalten zwischen 5.2 und 0 Gew% Magnesium. Der berechnete Wert für die

vollständige Zersetzung eines MgZn6O8-Biscubans beträgt 4.6 Gew%. Mit 4.7 Gew% stimmt

die ermittelte Magnesiumkonzentration von Mg@ZnO aus 9a gut mit der theoretischen

Konzentration überein. Die Konzentrationen der Proben aus 9b (5.2 Gew%) und 9c

(3.7 Gew%) weichen dagegen deutlich vom theoretischen Wert ab. Die Alkoxide mit längerer


95

Alkylkette zeigten während der Zersetzung eine deutlich höhere Tendenz zur Sublimation.

Auf diese Weise könnten unterschiedliche Mengen Zink oder Magnesium aus der Probe

entweichen, was die abweichenden Magnesiumwerte erklärt.

Der Kohlenstoffgehalt aller Proben ist mit <0.1 Gew% sehr klein. Dies zeigt, dass bei der

Zersetzung keine Organik in der Probe verbleibt und keine Carbonate entstehen, was auch

durch die Abwesenheit entsprechender Schwingungsbanden im IR-Spektrum bestätigt wird

(siehe Anhang). Wasserstoff konnte innerhalb der Nachweisgrenze des Gerätes (0.01 Gew%)

nicht gefunden werden. Die Materialien sind somit auch frei von Hydroxiden.

Abb. 65 Pulverdiffraktogramm von a) Mg@ZnO aus 9a (4.7 Gew% Mg) b) Mg@ZnO aus

einer 1:6 Mischung von 9a und 10 (4.1 Gew%)

Die kristalline Zusammensetzung aller Proben aus 9a-c und 9a + 10 wurde mittels PXRD-

Messungen bestimmt (Abb. 65a). Alle gemessenen Reflexe können der hexagonalen Wurtzit-


96

Struktur von Zinkoxid (ICCD Data 76-704) zugeordnet werden. Daneben finden sich keine

Reflexe von Magnesiumoxid oder Nebenprodukten, wie beispielsweise Zink- oder

Magnesiumcarbonat. Dies ist ein wichtiger Hinweis, dass es sich um phasenreine Materialien

handelt, bei denen das Magnesium in die Zinkoxid-Matrix eingebaut wurde. Magnesium-

dotiertes Zinkoxid, das aus zwei homometallischen Alkoxiden (10 + 2b) gewonnen wurde,

zeigt dagegen trotz niedrigerem Magnesiumgehalt bereits Reflexe, die Magnesiumoxid

zugeordnet werden können (Abb. 65b; ICCD Data 78-430). Der SSP-Ansatz ist demnach der

Zersetzung mehrerer Komponenten vorzuziehen.

Anhand der Reflexposition wurden mit dem Programm STOE WinXPOW

mittels Werners

Algorithmus[92]

die Gitterkonstanten aller Proben aus 9a und 9a + 10 bestimmt. Es zeigt sich,

dass a mit steigender Magnesiumkonzentration von 3.2483(5) Å bis auf 3.2553(4) Å ansteigt,

während c von 5.2042(3) Å auf 5.1872(1) Å sinkt. Diese Beobachtungen machten bereits

Hayashi et al.[119]

Durch den Einbau von Fremdionen entstehen Spannungen im Gitter, die zur

beobachteten Verzerrung führen.

Abb. 66 Gitterkonstanten von Mg@ZnO aus 9a und Mischungen von 9a und 10

Die Morphologie aller Proben wurde mittels Raster- und Transmissionselektronenmikros-

kopie untersucht. In Abb. 67a ist die Rückstreuelektronen-REM-Aufnahme von Magnesium-

dotiertem Zinkoxid aus 9a abgebildet. Alle anderen Proben zeigen eine ähnliche

Morphologie. Die Probe besteht aus unregelmäßigen Agglomeraten mit einer Größe zwischen

ca. 5 und 500 μm. In den EDX-Mappings (Abb. 67b-c) ist zu sehen, dass beide Metalle

gleichmäßig in der Probe verteilt sind.


97

Abb. 67 Rückstreuelektronen-REM-Aufnahme von Mg@ZnO aus 9a b) EDX-Mapping (Zn)

c) EDX-Mapping (Mg)

Die TEM-Aufnahmen (Abb. 69a-e) zeigen, dass die Agglomerate aller Proben aus einer

großen Anzahl kleinerer Partikel bestehen. Die Morphologie der Partikel hängt dabei von dem

Precursor ab, aus dem das Oxid gewonnen wurde (9a-c; 2b). Undotiertes Zinkoxid aus 2b

besteht aus beinahe sphärischen Partikeln mit einer Größe von 50-200 nm. Mg@ZnO aus

Mischungen von 9a und 2b haben eine ähnliche Morphologie, allerdings mit kleineren

Partikelgrößen (30 – 150 nm). Partikel die aus dem reinen Precursor 9a präpariert wurden

sind dagegen nicht mehr sphärisch, sondern unregelmäßig und weisen eine noch geringere

Partikelgröße auf (20-80 nm). Mg@ZnO aus 9b besteht aus Agglomeraten mit kleinen

Partikeln (20-80 nm) und Agglomeraten mit größeren Partikeln (50-200 nm). Gezielte EDX-

Messungen an den unterschiedlichen Agglomeraten weisen darauf hin, dass die kleineren

Partikel größere Mengen Magnesium enthalten. Mg@ZnO aus 9c besteht schließlich aus

großen verwachsenen Partikeln mit einer Größe von über 200 nm.

Das Beugungsbild von Mg@ZnO aus 9a bestätigt den kristallinen Charakter der Materialien.

Die reziproken Längen der Beugungsringe stimmen mit Zinkoxid überein (Wurtzit-Struktur;

a = 3.252 Å; c = 5.313 Å). In den EDX-Spektren (Abb. 69) konnten Magnesium, Zink und

Sauerstoff als einzige Elemente in den Proben nachgewiesen werden. Die Kupfer- und

Kohlenstoffsignale sind auf die Cu-TEM-Gitter zurückzuführen, auf denen die Proben

aufgebracht waren.


98

Abb. 68 TEM-Aufnahmen von ZnO bzw. Mg@ZnO präpariert aus a) 10 (0 Gew% Mg)

b) 9a + 2b (2 Gew% Mg) c) 9a (4.7 Gew% Mg) d) 9b (5.2 Gew% Mg) e) 9c (3.7 Gew% Mg)

d) Beugungsbild von Mg@ZnO aus 9a

Abb. 69 EDX-Spektrum von Mg@ZnO aus 9a

Da von den präparierten Mg@ZnO-Materialien keine gleichmäßig dicken Schichten

präpariert werden konnten, schlug eine direkte Messung der Bandlücke mittels UV-

Transmissionspektroskopie fehl. Stattdessen gelang es, die intrinsischen elektronischen

Übergänge der Proben mit Hilfe der Photolumineszenz-(PL)-Spektroskopie zu untersuchen.

Bei dieser Methode werden durch Anregung mit Photonen Elektronen vom Valenz- in das


99

Leitungsband gehoben. Bei der anschließenden Rekombination der so gebildeten Elektronen-

Loch-Paare (Excitonen) wird die Energie als Licht wieder abgegeben. Anhand

des emittierten Lichtes können daher Aussagen über die Größe der Bandlücke getroffen

werden.

Abb. 70 a) PL-Spektren von Mg@ZnO aus 9a und Mischungen von 9a und 10. Die Kurven

wurden für eine bessere Übersicht normalisiert b) Nahansicht der near band edge UV

Emission

PL-Spektren der Materialien aus 9a und Mischungen von 9a und 10 wurden bei

Raumtemperatur gemessen. Als Anregungsquelle kam ein He-Cd laser (λ = 325 nm) zum

Einsatz. Die PL-Spektren von drei verschiedenen Proben mit unterschiedlichem

Magnesiumgehalt sind in Abb. 23 abgebildet (für weitere Spektren siehe Anhang). Die

Spektren bestehen aus jeweils zwei Banden: Eine schmale UV-Emission bei ~3.1 eV und eine

breite sichtbare grüne Emission bei ~2.0 eV. Die UV-Emission wir der near-band-edge (NBE)

Emission durch Rekombination von Excitonen zugeordnet.[105]

Eine Energieänderung dieser

Bande kann daher direkt auf eine Variation der Bandlücke zurückgeführt werden. Durch den

Einbau von Magnesium in die Zinkoxid-Matrix verschiebt sich die Bande von ~3.1 eV bis auf

~3.3 eV. Magnesium-dotiertes Zinkoxid hat also wie erwartet eine größere Bandlücke als

undotiertes Zinkoxid. Die sichtbare Emission des Zinkoxids wird in der den Regel deep-level-

defects zugeordnet.[1d, 103a, 105]

Aus dem Spektrum ist ersichtlich, dass diese durch den Einbau

von Magnesium stark ansteigen. Durch die Magnesiumionen, welche als Oxid normalerweise

in einem anderen Gittertyp kristallisieren, wird das Zinkoxidgitter gestört, was zu

Spannungen und einer vermehrten Bildung von Defekten führt.

Zusammenfassung

100

6. Zusammenfassung

In der vorliegenden Dissertation wurde die Präparation neuer homo- und heterometallischer

Methyl-Metallalkoxide sowie ihre thermische Zersetzung zu oxidbasierten

Funktionsmaterialien untersucht.

Die Brönstedt-Säure-Base-Reaktion von Dimethylmagnesium mit verschiedenen Alkoholen

führt abhängig vom sterischen Anspruch des Alkohols zu unterschiedlich aggregierten

Methyl-Magnesiumalkoxiden.

Sterisch anspruchsvolle Alkohole ROH (R = iPr,

tBu,

CyHex) konnten mit Me2Mg im molaren

Verhältnis 1:1 zu tetrameren Komplexen, [MeMg(μ3-OR)]4 [R = iPr (2a),

tBu (2b),

CyHex (2c)], umgesetzt werden. Bei der Umsetzung von Me2Mg mit einem Äquivalent

linearer Alkohole entstanden dagegen die heptanuklearen Komplexe Me6Mg7(μ3-OR)8 [R =

Et (3a), Pr (3b), Bu (3c)] (Schema 23).

O

O

O

MgMg

Mg

O

R

R

R

R

O

Mg

Mg

Mg

OO

O

Mg

R

R

R

RMg

O

O

O

MgMg

Mg

O

R

R

R

R

8 Me2Mg

lineare Alkoholesterisch

anspruchsvolleAlkohole

7 ROH 8 ROH

2

R = Et (3a), Pr (3b), Bu (3c) R = iPr (2a), tBu (2b), CyHex (2c)

Schema 23 Mögliche Reaktionswege von Dimethylmagnesium zu tetrameren oder

heptameren Alkyl-Magnesiumalkoxid-Clustern

Die Aggregate 2a, 3a und 3b wurden kristallographisch charakterisiert. Abb. 71 zeigt als

Beispiel je eine Molekülstruktur beider Verbindungsarten. Das Alkoxid 2a weist ähnliche

Struktureigenschaften auf, wie die bereits bekannte Verbindung 2b. Es enthält als

Grundgerüst einen verzerrten Mg4O4-Cubankern, dessen Ecken abwechselnd mit tetraedrisch

koordinierten Sauerstoff- und Magnesiumatomen besetzt sind. Die heptanuklearen Komplexe

3a und 3b bestehen dagegen aus zwei Mg4O4-Kernen, die an ihren Ecken über ein

Magnesiumatom zu dem bislang unbekannten Mg7O8-Biscubankern verknüpft sind.

Zusammenfassung

101

Abb. 71 Unterschiedlich aggregierte Methyl-Magnesiumalkoxid-Cluster; Molekülstruktur

von a) Me6Mg7(μ3-OR)8 (3b; Biscuban) b) [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a; Cuban)

Die thermische Zersetzung von 2a-b und 3a-b wurde zunächst mit thermogravimetrischen

Methoden (TGA, DTG, TGA-MS) unter trockener synthetischer Luft (20 % O2; 80 % N2)

(Schema 24) untersucht. Sie beginnt bei ca. 100 °C und ist zwischen 400 und 500 °C

vollständig abgeschlossen. Dies sind, verglichen mit den hohen Zersetzungstemperaturen

anorganischer Salze (bis zu 2000 °C), moderate Bedingungen. Anhand der TGA-MS-

Messungen konnte gezeigt werden, dass der Abbau der organischen Gruppen via β-Hydrid-

Eliminierung über einen sechsgliedrigen, cyclischen Übergangszustand verläuft. Dabei bildet

sich Methan und das entsprechende Olefin. PXRD-Messungen beweisen, dass es sich bei dem

gebildeten Produkt um nanokristallines Magnesiumoxid handelt.

Schema 24 Thermische Zersetzung von Methyl-Magnesiumalkoxiden zu nanokristallinem

Magnesiumoxid

a) b)

Zusammenfassung

102

Die Materialien wurden mit verschiedenen analytischen Methoden untersucht. Dazu zählten

u.a. TEM, REM, BET-Messungen und PL-Spektroskopie. Es wurde gezeigt, dass die

Mikrostruktur durch die Wahl des Precursors und der Zersetzungsbedingungen beeinflusst

werden kann.

Sterisch weniger anspruchsvolle Gruppen und kurze Temperierungszeiten führen zu kleineren

Kristalliten (8-9 nm) mit hohen Oberflächen (bis zu 120 m2/g). Durch niedrige Heizraten

(1 K/min) und lange Temperierungszeiten (bis zu 8 h) konnten Materialien mit einer hohen

Konzentration an Oberflächendefekten (Oberflächenionen mit einer reduzierten

Koordinationszahl) präpariert werden. Da die Chemisorption von Gasmolekülen an niedrig

koordinierten Oberflächenionen thermodynamisch begünstigt ist, kann die Kontrolle dieser

Defekte genutzt werden, um die Aktivität und Selektivität von Magnesiumoxid-basierten

Katalysatoren zu beeinflussen.

Zur Einführung von Lithium in die Alkoxid-Cluster dienten Lithiumalkoxide LiOR

[R = iPr (4a),

tBu (4b),

CyHex (4c)]. Diese wurden durch Umsetzung von BuLi mit Alkoholen

dargestellt. Aus Cyclopentan kristallisiert LiOiPr als Dodecamer [Li(μ3-O

iPr)]12 (4a). Fügt

man zur Kristallisationslösung kleinere Mengen THF hinzu, kristallisiert es stattdessen als

tetrameres Solvat [Li(μ3-OiPr)(thf)]4 (4d). Beide Aggregate wurden kristallographisch

charakterisiert (Abb. 72).

Abb. 72 Unterschiedlich aggregierte Lithiumalkoxid-Cluster; Molekülstruktur von

a) [Li(μ3-OiPr)(thf)]4 (4d; Cuban) b) [Li(μ3-O

iPr)]12 (4a; abgestumpfter Oktaeder)

a) b)

Zusammenfassung

103

Das Tetramer 4d zeigt vergleichbare Struktureigenschaften wie bekannte tetramere

Lithiumalkoxid-Cluster. Ähnlich den Magnesiumalkoxid-Clustern 2a-b enthält es als

Grundgerüst einen verzerrten Li4O4-Clusterkern. Das Dodecamer 4a besteht dagegen aus

einem Li12O12-Clusterkern, der als Oktaederstumpf beschrieben werden kann.

Die Lithiumalkoxide 4a-c konnten in THF mit unterschiedlichen Mengen der entsprechenden

Alkyl-Magnesiumalkoxide (2a-c) zu den heterobimetallischen Clustern

[Li(thf)(MeMg)3(μ3-OR)4] [R = iPr (5a),

tBu (5b),

CyHex (5c)], [Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-O

iPr)4]

(6) und [Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7) umgesetzt werden (Schema 25).

Schema 25 Darstellung von heterobimetallischen Lithium-Methyl-Magnesiumalkoxiden mit

unterschiedlichem Li/Mg-Verhältnis

Das Verhältnis der Metalle in Alkoxid-Clustern des Typs [Lix(thf)x(MeMg)4-x(μ3-OiPr)4] mit

einem Li4Mg4-xO4-Kern lässt sich von x=0 bis x=4 leicht variieren. Dies ist auf die ähnlichen

Ionenradien von Lithium und Magnesium (Schrägbeziehung) zurückzuführen.

Die Komplexe 5a, 5c, 6 und 7 konnten strukturell charakterisiert werden. Als Grundgerüst

enthalten sie verzerrte M4O4-Cubankerne mit unterschiedlichen Verhältnissen von Lithium zu

Magnesium (Abb. 73). 5a und 5c bestehen aus LiMg3O4-Kernen, 6 enthält einen Li2Mg2O4-

Kern und 7 einen Li3MgO4-Kern. Verglichen mit den homometallischen Komplexen 2a-c

sind einzelne Methylmagnesium-Einheiten gegen Lithium ausgetauscht, welches von einem

THF-Molekül koordiniert wird.

Zusammenfassung

104

Abb. 73 Lithium-Methyl-Magnesiumalkoxide mit unterschiedlichem Li/Mg-Verhältnis;

Molekülstrukturen von [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OiPr)4] (5a),[Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-O

iPr)4] (6) und

[Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7)

Die thermische Zersetzung von 5a-c, 6 und 7 in Luft verläuft über den gleichen Mechanismus

wie die Zersetzung der homometallischen Methyl-Magnesiumalkoxide. Allerdings wird noch

vor der β-Hydrid-Eliminierung das koordinierte THF freigesetzt. Dabei entstehen zunächst

Materialien, die mit großen Mengen Lithiumcarbonat verunreinigt sind. Mischungen aus 5b

und [MeMg(μ3-OtBu)]4 (2b) führen dagegen zu definierteren Katalysatoren mit nur geringen

Mengen Carbonat. Durch Änderung des Verhältnisses beider Verbindungen kann die

Lithiumkonzentration im Endprodukt variiert werden (Schema 26).

Schema 26 Präparation von Li@MgO mit unterschiedlichen Lithiumkonzentrationen

Ein deutlicher Unterschied lässt sich zwischen Proben mit weniger als 2 Gew% Lithium und

Proben mit 2 oder mehr Gew% Lithium feststellen. Niedrige Lithiumkonzentrationen führen

zu definierten Materialien. Offensichtlich wird in diesem Fall das Lithium in das Wirtsgitter

eingebaut. Dies zeigt sich u.a. daran, dass die Magnesiumoxid-Gitterkonstante durch den

LiMg3 Li2Mg2 Li3Mg

Zusammenfassung

105

Lithiumeinbau beeinflusst wird und die 7Li-MAS-NMR einzelne scharfe Signale aufweisen

(Abb. 74).

Abb. 74 a) Gitterkonstanten von Li@MgO b) 7Li-MAS-NMR-Spektren von Li@MgO

Bei höheren Konzentrationen wird dagegen nicht mehr alles Lithium in das Gitter eingebaut.

Die Gitterkonstante ändert sich nicht mehr und die NMR-Signale verbreitern sich. Es bilden

sich zusätzliche Phasen, darunter Lithiumcarbonat. Die Größe der Li@MgO-Partikel steigt

mit dem Lithiumgehalt (Schema 26) und liegt zwischen 10 und 30 nm. Auch hier lässt sich

der deutlichste Unterschied ab einer Lithiumkonzentration von 2 Gew% nachweisen.

Da Li@MgO ein bekannter Katalysator für die oxidative Kupplung von Methan zu

C2-Produkten ist, wurde die katalytische Aktivität der so dargestellten Materialien untersucht

und mit anderen Präparationsmethoden verglichen. Li@MgO aus den metallorganischen

Vorstufen 2b und 5b weist hohe Anfangsaktivitäten (bis zu 20 % Methanumsatz) bei

gleichzeitig guten Selektivitäten (~40 %) auf. Dies ist vermutlich auf einen besseren Einbau

der Lithiumionen in die Magnesiumoxidmatrix und die großen Oberflächen zurückzuführen,

die mit dieser Methode erzielt werden können. Auch die hohe Konzentration an

Oberflächendefekten spielt hier vermutlich eine wichtige Rolle.

Während der Katalyse steigt die Partikelgröße der Proben deutlich an und der Großteil des

Lithiums geht durch Reaktion mit dem gebildeten Wasser als LiOH verloren. Die Aktivität

nimmt dadurch im Laufe der Zeit stark ab (Abb. 75). Die Abnahme der Aktivität lässt sich

jedoch generell beim System Li@MgO beobachten und ist nicht auf die Präparationsmethode

zurückzuführen.

Zusammenfassung

106

Abb. 75 Methanumsatz von Li@MgO in Abhängigkeit von der Katalysedauer

Schließlich konnten auch erstmals heterobimetallische Mg-Zn-Biscubane Me6MgZn6(μ3-OR)8

[R = Et (9a), n-Pr (9b), n-Bu (9c)] durch Umsetzung von einem Äquivalent Me2Mg und sechs

Äquivalenten Me2Zn mit linearen Alkoholen hergestellt werden (Schema 27).

Schema 27 Darstellung von Mg-Zn-Biscubanen

Die Komplexe bestehen aus einem biscubanförmigen MgZn6O8-Kern. Dieser ähnelt den

Magnesium-Biscubanen 3a-c. Abb. 76 zeigt die Molekülstruktur eines Mg-Zn-Biscubans.

Während die Zinkatome tetraedrisch koordiniert sind und die einzelnen Ecken der Cubane

Zusammenfassung

107

besetzen, ist das Magnesiumatom oktaedrisch von sechs Alkoxidgruppen koordiniert und

verknüpft beide Cubane zum MgZn6O8-Biscubankern.

Abb. 76 Molekülstruktur eines Mg-Zn-Biscubans; Me6MgZn6(μ3-OEt)8 (9a)

9a-c wurden thermisch zu Mg@ZnO-Nanopartikeln zersetzt, die eine vergleichsweise große

Bandlücke aufweisen. Durch Mischung mit homometallischen Methyl-Zinkalkoxiden konnte

die Magnesiumkonzentration variiert werden. Die daraus gewonnenen Materialien zeigen eine

gleichmäßige Verteilung beider Metalle (EDX-Mapping). Neben Zinkoxid lassen sich mittels

PXRD keine weiteren Phasen nachweisen. Wie auch beim Li@MgO führt der Einbau des

Fremdmetalls (Magnesium) in das Wirtsgitter (Zinkoxid) zur Gitterverzerrung.

Durch den Einbau von Magnesium verschiebt sich die Near-Band-Edge-Emission im

PL-Spektrum zu höheren Energien (Abb. 77). Dies ist auf die Vergrößerung der Bandlücke

zurückzuführen.

Abb. 77 PL-Spektren von Mg@ZnO

Zusammenfassung

108

Da in dieser Dissertation nur Katalysatoren präpariert werden konnten, die keine

Langzeitstabilität aufweisen, wäre es für künftige Untersuchungen interessant, neue

metallorganische Vorstufen für potenzielle stabile Systeme zu entwickeln. Dazu zählen

ternäre Materialien, wie beispielsweise Magnesiumoxid, das sowohl mit Lithium als auch mit

einem Übergangsmetall dotiert ist.

Weiterhin könnten die hier vorgestellten Vorstufen auch in Lösung oder in der Gasphase

zersetzt werden. Ein großes Potenzial für die Präparation von Katalysatoren birgt vermutlich

das Sol-Gel-Verfahren, das oft zur Zersetzung von Metallalkoxiden verwendet wird und in

der Regel zu porösen Materialien mit hoher Oberfläche führt. Für die Mg-Zn-Biscubane 9a-c

wäre vor allem die chemische Zersetzung in der Gasphase (CVD) interessant, da auf diese

Weise Halbleiterschichten mit großer Bandlücke präpariert werden könnten.

Experimenteller Teil

109

7. Experimenteller Teil

7.1.1. Allgemeine Angaben

Die Reaktionen wurden unter Verwendung von Standard-Schlenk-Techniken in ausgeheizten

Glasapparaturen unter trockener Stickstoff-Atmosphäre bzw. im Vakuum durchgeführt.

Lösemittel und Alkohole wurden vor dem Gebrauch über einem geeigneten Trocknungsmittel

getrocknet, entgast und frisch destilliert.

Dimethylmagnesium (1) wurde aus Methylmagnesiumiodid durch Verschiebung des

Schlenkgleichgewichts mit THF synthetisiert.[53-54]

Alle anderen Chemikalien wurden aus dem Fachhandel bezogen (Merck, Alfa Aesar oder

Acros Organics) und ohne weitere Aufreinigung eingesetzt.

7.1.2. Analysemethoden

NMR-Spektren (TMS Standard) wurden auf einem Bruker ARX 200 (1H, 200 MHz; 13

C,

50 MHz) und ARX 400 (1H, 400 MHz;

13C, 100.64 MHz) aufgenommen.

Festkörper-MAS-NMR Messungen wurden an einem Bruker Advance 400 Spektrometer

(100.6 MHz für 13

C; 155.5 MHz für 7Li) mit einem Bruker 4 mm Doppelresonanz-

Probenkopf (MAS Rotationsfrequenz: 10 kHz für 13

C; 12 kHz für 7Li) durchgeführt.

Electron-impact-Massenspektren (EI-MS) wurden an einem Finnigan MAT95s gemessen.

FT-IR Spektren wurden von KBr Presslingen an einem Perkin Elmer Spectrum 100 FT-IR

Spektrometer gemessen.

Raman-Spektren wurden mit einer 514 nm Anregungsquelle eines Argonlasers (Innova 300,

Coherent an einem konfokalen Ramanmikroskop (LabRam HR-800, Jobin Yvon) gemessen.

Elementaranalysen wurden an einem Perkin-Elmer 2400 CHN-S/O elemental analyzer

durchgeführt.

Pulverdiffraktogramme von Magnesiumoxid und Lithium-dotiertem Magnesiumoxid wurden

an einem Bruker AXS D8 Advance Diffraktometer mit CuKα Strahlung (λ = 1.5418 Å) und


110

einem positionsempfindlichen Detektor (position sensitive-detector; PSD) im 2θ Bereich

zwischen 25° und 85° gemessen.

Pulverdiffraktogramme von Magnesium-dotiertem Zinkoxid wurden an einem PAnalytical

X'Pert PRO MPD Diffraktometer mit CuKα Strahlung (λ = 1.5418 Å) und einem

positionsempfindlichen Detektor (position sensitive-detector; PSD) im 2θ Bereich zwischen

25° und 85° gemessen.

Einkristallröntgenstrukturmessungen wurden an einem Oxford Diffraction XCalibur s Saphire

(Mo Kα-Strahlung, λ=0.71707Å) bei 150 K gemessen.

Thermogravimetrische Analysen (TGA) der Precursor wurden an einem Gerät von Rubotherm

unter trockener synthetischer Luft (20 % O2 – 80 % N2) bei einer Heizrate von 5 K min-1

durchgeführt.

Die spezifischen BET-Oberflächen wurden mittels Stickstoffadsorbtion bei 77 K mit einem

micromeritics Gemini III 2375 oder einem micromeritics Nova 4200e Obeflächenanalysator

gemessen.

Rasterelektronenmikroskopie-(REM)-Bilder von Magnesiumoxid und Lithium-dotiertem

Magnesiumoxid wurden auf einem Hitachi S-4000 Mikroskop, ausgestattet mit einem SAMX

EDX detector der ZELMI, TU Berlin aufgenommen.

Rasterelektronenmikroskopie-(REM)-Bilder von Magnesium-dotiertem Zinkoxid wurden auf

einem Hitachi S-2700 mit einem Röntec XFlash SDD Detector (serial 500) der ZELMI, TU

Berlin aufgenommen.

Transmissionselektronenmikroskopie-(TEM)-Bilder wurden auf einem tecnai G² 20 S-TWIN,

ausgestattet mit einem energiedispersiven X-ray Spektrometer (EDAX, r-TEM SUTW), der

ZELMI, TU Berlin aufgenommen.

ICP Messungen wurden an einem ISA Jobin Yvon 38 Plus durchgeführt.

Photolumineszenz-(PL)-Spektren wurden bei Raumtemperatur an einem Czerny-Turner

Spektrograph und damit verbundenen UV-VIS CCD Kamera (Andor Technology, SR-303i

und DU401-BR) am Helmholtz-Zentrum, Berlin gemessen. Eine einfache Kupferplatte, die

keine signifikanten Emissionen unter UV-Anregung zeigt, wurde als Probenhalter für die

präparierten Nanopulver verwendet. Der Durchmesser der optischen Faser betrug 50 μm, ein


111

150 Rillen/mm Gitter wurde verwendet. Das fokussierte Licht (λ = 325 nm) eines He-Cd

Lasers (Kimmon Koha Co., IK 5651R-G) diente als Anregungsquelle. Um den Detektor nicht

zu zerstören, wurde ein geeigneter Kantenfilter eingesetzt um das Anregungslicht

abzuschwächen. Das Detektionssystem wurde mit einer Wolframdraht-Kalibrationsquelle

kalibriert.

7.1.3. Darstellung der Lithiumalkoxide

Lithium-iso-Propylat: [Li(μ3-OiPr)]12 (4a)

Eine Lösung von 7.5 g (125 mmol) iso-Propanol in 80 ml n-Hexan wurde auf -78 °C

abgekühlt und langsam 78 ml einer 1.6 M nBuLi-Lösung zugetropft. Die Reaktionsmischung

wurde auf RT erwärmt und weitere 4 h gerührt. Durch Einengen und Abkühlen auf 0 °C

erhält man 6.2 g (94 mmol; 75 %) eines farblosen kristallinen Feststoffs. Kristalle für die

Röntgenstrukturanalyse konnten durch Abkühlen einer Lösung von 4a in Cyclopentan

erhalten werden.

1H-NMR (200.13 Mhz, C6D6): δ = 1.32 (d, J = 5.9 Hz, 6H, -CH3); 4.09 ppm (sept, J = 5.9 Hz,

1H, -CH(CH3)2). 13

C {1H}-NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 63.3 (-CH(CH3)2); 30.1 ppm

(-CH3). EI-MS (70 eV): m/z (%) = [M+- Li].

Lithium-tert-Butylat: LiOtBu (4b)

4b wurde analog zur Synthese von 4a durch Zugabe von BuLi zu einer Lösung von 9.3 g (125

mmol) tert-Butanol in 80 ml n-Hexan dargestellt. Ausbeute: 6.8 g (85 mmol; 68 %).

1H-NMR (200.13 Mhz, C6D6): δ = 1.27 ppm (s, 9H, -C(CH3)3).

13C {

1H}-NMR (50.32 Mhz,

C6D6): δ = 66.8 (-C(CH3)3); 35.6 (-C(CH3)3); -11.4 ppm (-CH3).

Lithium-cyclo-Hexylat: LiOCy

Hex (4c)

4c wurde analog zur Synthese von 4a durch Zugabe von BuLi zu einer Lösung von 12.5 g

(125 mmol) Cyclo-Hexanol in 80 ml n-Hexan dargestellt. Ausbeute: 9.2 g (87 mmol; 70 %).

1H-NMR (200.13 Mhz, C6D6): δ = 3.56; 2.10; 1.40, 1.23, 0.88 ppm (m, 11H, -

CyHex).


112

7.1.4. Darstellung der Methyl-Magnesiumalkoxide

Methyl-Magnesium-iso-propylat; [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a)

7.76 g (129 mmol) iso-Propanol wurden bei -78 °C langsam zu einer Suspension von 7.02 g

(129 mmol) Me2Mg in 300 ml Toluol getropft. Die Reaktionsmischung wurde 2 h gerührt,

anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 48h unter Rückfluss

gekocht. Durch Abfiltrieren des unlöslichen Rückstandes und Entfernen des Lösemittels im

Vakuum wurden 5.30 g (13.5 mmol; 42 %) eines farblosen kristallinen Feststoffs erhalten.

Kristalle konnten bei -20 °C aus einer gesättigten Hexanlösung gezüchtet werden.

M. p.: 300 °C (Zersetzung). 1H-NMR (200.13 Mhz, C6D6): δ = 3.78 (sept, J = 6.2 Hz, 1H,

CH(CH3)2); 1.17 (d, J = 6.2 Hz, 6H, CH(CH3)2); -0.84 ppm (s, 3H, -CH3). 13

C {1H}-NMR

(50.32 Mhz, C6D6): δ = 66.2 (CH(CH3)2); 27.0 (CH(CH3)2); -15.4 ppm (CH3). EI-MS

(70 eV): m/z (%) = 377 [M+-CH3]. C16H40Mg4O4 (393.71): Ber. C 48.81, H 10.24; Gef.

C 47.62, H 9.55.

Methyl-Magnesium-tert-butylat; [MeMg(μ3-OtBu)]4 (2b)

2b wurde analog zur Synthese von 2a aus einer Suspension von 10.24 g (188.3 mmol)

Me2Mg in 400 ml Toluol und 13.69 g (188.3 mmol) tert-Butanol dargestellt. Ausbeute:

20.65 g (45.91 mmol; 98 %). Kristalle konnten bei -20 °C aus einer gesättigten Hexanlösung

gezüchtet werden.

M. p.: 308 °C (Zersetzung). 1H-NMR (200.13 Mhz, C6D6): δ = δ = 1.35 (s, 9H, C(CH3)3);

-0.73 ppm (s, 3H, CH3). 13

C{1H}-NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 72.6 (C(CH3)3); 32.4

(C(CH3)3); -11.4 ppm (CH3).EI-MS (70 eV): m/z (%) = 418 [M+-2CH3]. C20H48Mg4O4

(449.81): Ber. C 53.40; H 10.76; Gef. C 52.64, H 10.35.

Methyl-Magnesium-cyclo-hexylat; [MeMg(μ3-OCy

Hex)]4 (2c)

2c wurde analog zur Synthese von 2a aus einer Suspension von 4.00 g (73.6 mmol) Me2Mg in

250 ml Toluol und 7.38 g (73.6 mmol)

Cyclohexanol dargestellt. Ausbeute: 5.93 g

(10.7 mmol; 58 %). Kristalle konnten durch Abkühlen einer heißen gesättigten Toluollösung

auf Raumtemperatur erhalten werden.

M. p.: 290 °C (Zersetzung). 1H NMR (200.13 Mhz, C6D6): δ = 3.65; 2.30; 1.52; 1.34; 0.99

(m, 11H, Cy

Hex); -0.70 ppm (s, 3H, CH3).13

C {1H} NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 72.9; 38.8;


113

25.2 (Cy

Hex); -14.5 ppm (CH3). EI-MS (70 eV): m/z (%) = 537 [M+-CH3]. C28H56Mg4O4

(553.96): Ber. C 60.71, H 10.19; Gef. C 58.92, H 9.56.

Methyl-Magnesiummethylat; Me6Mg7(μ3-OEt8) (3a)

3a wurde analog zur Synthese von 2a aus einer Suspension von 4.94 g (90.9 mmol) Me2Mg in

250 ml Toluol und 4.19 g (90.9 mmol) Ethanol dargestellt. Ausbeute: 6.24 g (10.1 mmol;

78 %). Kristalle konnten bei -78 °C aus einer gesättigten Toluollösung erhalten werden.

M. p.: 241 °C. 1H-NMR (200.13 Mhz, C6D6): δ = 3.72 (q, J = 7.0 Hz, 12H, -CH2CH3); 3.63

(q, J = 7.0 Hz, 4H, -CH2CH3); 1.21 (t, J = 7.0 Hz, 18H, CH2CH3); 1.13 (t, J = 7.0 Hz, 6H,

CH2CH3); -0.96 ppm (s, 18H, CH3). 13

C{1H} NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 59.1; 58.7

(CH2CH3); 20.8; 20.6 (CH2CH3); -17.6 ppm (CH3). EI-MS (70 eV): m/z (%) = 603 [M+-CH3].

C22H58Mg7O8 (620.83): Ber. C 42.56, H 9.42; Gef. C 42.02, H 8.92.

Methyl-Magnesiumpropylat; Me6Mg7(μ3-OPr8) (3b)

3b wurde analog zur Synthese von 2a aus einer Suspension von 5.85 g (108 mmol) Me2Mg in

250 ml Toluol und 6.47 g (108 mmol) n-Propanol dargestellt. Ausbeute: 9.54 g (13.0 mmol;

96 %). Kristalle konnten bei -20 °C aus einer gesättigten Hexanlösung erhalten werden.

M. p.: 246 °C. 1H NMR (200.13 Mhz, C6D6): δ = 3.82 (t, J = 7. 6 Hz, 12H, -CH2CH2CH3);

3.63 (t, J = 7.6 Hz, 4H, CH2CH2CH3); 1.76 (m, 12H, CH2CH2CH3); 1.67 (m, 4H,

CH2CH2CH3); 0.84 (t, J = 7.4 Hz, 18H, -CH2CH2CH3); 0.70 (t, J = 7.4 Hz, 6H, CH2CH2CH3);

-0.87 ppm (s, 18H, CH3). 13

C{1H} NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 66.0; 65.7 (CH2CH2CH3);

28.4; 28.2 (CH2CH2CH3); 10.3; 10.1 (CH2CH2CH3); -16.8 ppm (CH3). EI-MS (70 eV): m/z

(%) = 717 [M+-CH3]. C30H74Mg7O8 (733.04): Ber. C 49.15, H 10.18; Gef. C 48.70, H 9.66.

Methyl-Magnesiumbutylat; Me6Mg7(μ3OBu8) (3c)

3c wurde analog zur Synthese von 2a aus einer Suspension von 5.14 g (94.5 mmol) Me2Mg in

250 ml Toluol und 7,00 g (94.5 mmol) n-Butanol dargestellt. Ausbeute: 7.42 g (8.78 mmol;

74 %). Kristalle konnten bei -20 °C aus einer gesättigten Hexanlösung erhalten werden.

M. p.: 248 °C. 1H NMR (200.13 Mhz, C6D6): δ = 4.00 (t, J = 7.5 Hz, 12H, CH2CH2CH2CH3);

3.96 (t, J = 7.5 Hz, 4H, CH2CH2CH2CH3); 1.86 (m, 12H, CH2CH2CH2CH3); 1.71 (m, 4H,

CH2CH2CH2CH3); 1.38 (m, 12H, CH2CH2CH2CH3); 1.17 (m, 4H, CH2CH2CH2CH3); 0.91

(t, J = 7.4 Hz, 18H, CH2CH2CH2CH3); 0.82 (t, J = 7.4 Hz, 6H, CH2CH2CH2CH3); -0.80 ppm


114

(s, 18H, CH3). 13

C{1H} NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 64.3; 63.8 (CH2CH2CH2CH3); 37.3;

37.2 (CH2CH2CH2CH3); 19.8; 19.4 (CH2CH2CH2CH3); 13.9; 13.8 (CH2CH2CH2CH3); -16.8

ppm (CH3). EI-MS (70 eV): m/z (%) = 827 [M+-CH3]. C38H90Mg7O8 (845.25): Ber. C 54.00,

H 10.73; Gef. C 52.35, H 10.16.

7.1.5. Darstellung der Lithium-Methyl-Magnesiumalkoxide

[Li(thf)(MeMg)3(μ3-OiPr)4] (5a)

Eine Lösung von 4.30 g (10.9 mmol) [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a) und 962 mg (14,6 mmol) LiO

iPr

(4a) in 200 ml THF wurde 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Durch Filtrieren der Lösung

Entfernen des Lösemittels im Vakuum wurden 4.91g (11.4 mmol; 78 %) eines farblosen

kristallinen Feststoffs erhalten. Kristalle konnten bei -20 °C aus einer gesättigten

Hexanlösung gewonnen werden.

M. p. 288 °C (Zersetzung). 1H NMR (200.13 MHz; C6D6): δ = 4.08 (sept, J = 6.1 Hz, 1H,

-OCH(CH3)2); 3.93 (sept, J = 6.1 Hz, 3H, -OCH(CH3)2); 3.30 (m, 4H, THF); 1.39

(d, J = 6.1 Hz, 6H, -OCH(CH3)2); 1.24 (d, J = 6.1 Hz, 18H, -OCH(CH3)2); 1.22 (m, 4H, THF),

-0.71 ppm (s, 3H, MgCH3). 13

C{1H}NMR (50.32 Mhz; C6D6): δ = 68.1 (THF); 65.0

(-OCH(CH3)2); 64.0 (-OCH(CH3)2); 27.6 (-OCH(CH3)2); 27.0 (-OCH(CH3)2); 24.8 (THF);

-15.4 ppm (MgCH3). MAS

13C{

1H} NMR (100.6 MHz): δ = 69.5 (THF); 64.3 (-OCH(CH3)2);

63.6 (-OCH(CH3)2); 27.6 (-OCH(CH3)2); 26.8 (-OCH(CH3)2); 25.4 (THF); -16.5 ppm (CH3).

7Li{

1H} NMR (400 MHz; C6D6): δ = -0.06 ppm. MAS

7Li{

1H}NMR (155.5 MHz):

δ = 0.35 ppm. C19H45LiMg3O5 (433.41): Ber. C 52.65; H 10.47. Gef. C 49.68; H 9.55.

[Li(thf)(MeMg)3(μ3-OtBu)4] (5b)

5b wurde analog zu 5a aus 8.00 g (17.8 mmol) [MeMg(μ3-OtBu)]4 (2b) und 1.90 g

(23.7 mmol) LiOtBu (4b) synthetisiert. Ausbeute: 8.94 g (18.3 mmol; 77 %).

M. p. 295 °C (Zersetzung). 1H NMR (200.13 MHz; C6D6): δ = 3.50 (m, 4H, THF); 1.57

(s, 9H, -OC(CH3)3); 1.38 (s, 18H, -OC(CH3)3); 1.31 (m, 4H, THF), -0.59 ppm (s, 3H,

MgCH3). 13

C{1H}NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 69.2 (THF); 68.7; 67.8 (C(CH3)3); 33.2; 32.5

(C(CH3)3); 25.5 (THF); -11.8 ppm (MgCH3). MAS 13

C{1H} NMR (100.6 MHz): δ = 68.2

(THF; C(CH3)3); 32.8 (C(CH3)3); 25.0 (THF); -10.5 ppm (CH3). 7Li{

1H}-NMR (155.5 MHz;


115

C6D6): δ = -0.17 ppm. MAS 7

Li{1H} NMR (400 MHz): δ = 0.44 ppm. C23H53LiMg3O5

(489.52): Ber. C 56.43; H 10.91. Gef. C 55.89; H 10.57.

[Li(thf)(MeMg)3(μ3-OCy

Hex)4] (5c)

5c wurde analog zu 5a aus 8.00 g (17.8 mmol) [MeMg(μ3-OCy

Hex)]4 (5c) und 1.90 g (23.7

mmol) LiOCy

Hex (4c) synthetisiert. Ausbeute: 8.70 g (16.6 mmol; 93 %). Kristalle konnten

aus einer gesättigten Lösung in Hexan/THF (1:1) gewonnen werden.

M. p. 285 °C (Zersetzung). 1H NMR (200.13 MHz; C6D6): δ = 3.80; 3.59; 2.48; 2.17; 1.65;

1.50; 1.44; 1.15; 1.10 (m, 48H, -Cy

Hex); 3.39 (m, 4H, THF); 1.27 (m, 4H, THF); -0.67 ppm

(s, 9H, MgCH3). 13

C{1H} NMR (200 MHz; C6D6): δ = 72.3; 71.7 (

CyHex(C-1)); 68.7 (THF);

39.2; 38.5 (Cy

Hex(C-2)); 25.8; 25.7; 25.6; 25.4; 25.3 (THF; Cy

Hex(C3,C4)) -14.3 ppm

(MgCH3). 13

C{1H} MAS NMR (50.32 Mhz): δ = 71.5 (-

CyHex; THF); 38.7 (-

CyHex); 25.1

(THF; -Cy

Hex) -16.0 ppm (-CH3). 7Li{

1H}-NMR (400 MHz; C6D6): δ = 0.07 ppm. MAS

7Li{

1H} NMR (155.5 MHz): δ = 0.7 ppm. C31H61LiMg3O5 (593.67): Ber. C 62.72; H 10.36.

Gef. C 59.71; H 10.72.

[Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-OiPr)4] (6)

6 wurde analog zu 5a aus 2.17 g (5.51 mmol) [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a) und 1.46 (22.0 mmol)

LiOiPr (4a) synthetisiert. Ausbeute: 4.35 g (9.19 mmol; 84 %). Kristalle konnten durch

Abkühlen einer heißen, gesättigten Lösung in Hexan gewonnen werden.

M. p. 246 °C (Zersetzung). 1H NMR (200.13 MHz; C6D6): δ =4.14 (sept, J = 6.0 Hz, 2H,

-O-CH(CH3)2); 4.04 (sept, J = 5.9 Hz, 2H, -O-CH(CH3)2); 3.53 (m, 8H, THF); 1.45

(d, J = 6.0 Hz, 12H, -O-CH(CH3)2); 1.36 (m, 8H, THF), 1,15 (d, J = 5.9 Hz, 12H,

-O-CH(CH3)2); -0.60 ppm (s, 6H, -CH3). 13

C{1H} NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 68.3 (THF);

64.1; 63.6 (-CH(CH3)2); 29.3; 28.5 (-CH(CH3)2); 25.5 (THF); -14.3 ppm (-CH3).

(C22H50Li2Mg2O6); Ber.: C 55.85; H 10.65. Gef. C 52.41 ; H 9.86.

[Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7)

7 wurde analog zu 5a aus 1.48 g (3.76 mmol) [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a) und 2.98 (45.1 mmol)

LiOiPr (4a) synthetisiert. Ausbeute: 6.96 g (13,57 mmol; 90 %). Kristalle konnten durch

Überschichten einer gesättigten THF-Lösung mit Hexan gewonnen werden.


116

M. p. 246 °C (Zersetzung). 1H NMR (400.13 MHz; C6D6): δ =4.24 (sept, 1H, -O-CH(CH3)2);

4.15 (sept, 1H, -O-CH(CH3)2); 4.09 (sept, 2H, -O-CH(CH3)2) 3.53 (m, 8H, THF); 1.44 (d,

J = 6.0 Hz, 6H, -O-CH(CH3)2); 1.42 (d, J = 6.0 Hz, 6H, -O-CH(CH3)2); 1.34 (m, 8H, THF),

1.31 (m, 8H, THF), 1.25 (d, J = 6.0 Hz, 12H, -O-CH(CH3)2); -0.56 ppm (s, 3H, -CH3).

13C{

1H} NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 68.1 (THF); 64.1; 63.7; 63.3 (-CH(CH3)2); 30.1; 29.9;

29.7 (-CH(CH3)2); 25.6 (THF); -14.3 ppm (-CH3). (C25H55Li3MgO7); Ber.: C 58.55; H 10.81.

Gef. C 55.00; H 10.20.

7.1.6. Darstellung der Methyl-Mg-Zn-Alkoxide

Methylmagnesium-Zinkethylat; Me6MgZn(μ3-OEt8) (9a)

1,47 g (32 mmol) Ethanol wurden bei 0 °C langsam zu einer Mischung von Me2Zn (2.39 g,

24 mmol, 1.2 M Lösung in Toluol) und 217 mg (4 mmol) Me2Mg in 150 ml Toluol getropft.

Nach Erwärmen der Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung weitere 12h gerührt. Durch

Entfernen des Lösemittels im Vakuum wurden 2.65 g (4 mmol; 100 %) eines farblosen

Feststoffs erhalten. Farblose Kristalle konnten durch Rekristallisation der Verbindung aus

Hexan bei -200 °C gezüchtet werden.

M. p. 232 °C. 1

H NMR (200.13 MHz; C6D6): δ = 3.83 (q, J = 7.0 Hz, 12H, -CH2CH3); 3.66

(q, J = 7.0 Hz, 4H, -CH2CH3); 1.22 (t, J = 7.0 Hz, 18H, -CH2CH3); 1.17 (t, J = 7.0 Hz, 6H,

-CH2CH3); -0.34 ppm (s, 18H, -Me). 13

C{1H}NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 61.0 (-CH2CH3);

20.5; 20.1 (-CH2CH3); -15.0 ppm (-Me). EI-MS (70 eV): m/z (%) = 851 [M+-CH3].

C22H58MgO8Zn6 (867.46): Ber. C 30.46; H 6.74. Gef. C 30.70; H. 6.75.

Methylmagnesium-Zinkpropropylat; Me6MgZn(μ3-OPr8) (9b)

Analog zur Synthese von 9a, wurde eine Mischung von Me2Zn (1.72 g, 18 mmol, 1.2 M

Lösung in Toluol) und 163 mg (3 mmol) Me2Mg in Toluol langsam mit 1.44 g

(24 mmol) n-Propanol behandelt. Ausbeute: 2.32 g (3 mmol; 100 %). Rekristallisation des

Feststoffs aus Hexan bei -20 °C liefert 9b als farblose Kristalle.

M. p. 225 °C. 1

H NMR (200.13 MHz; C6D6): δ = 3.90 (t, J = 7.8 Hz, 12H, -CH2CH2CH3);

3.77 (t, J = 7.8 Hz, 4H, -CH2CH2CH3); 1.78 (m, 12H, -CH2CH2CH3); 1.67 (m, 4H,

-CH2CH2CH3); 0.86 (t, J = 7.4 Hz, 18H, -CH2CH2CH3); 0.75 (t, J = 7.4 Hz, 6H,

-CH2CH2CH3); -0.25 ppm (s, 18H, -Me). 13

C{1H}NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 68.4; 67.7


117

(-CH2CH2CH3); 28.5; 28.4 (-CH2CH2CH3); 10.2; 10.0 (-CH2CH2CH3); -14.2 ppm (-Me).

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 960 [M+-CH3]. C29H72MgO8Zn6 (965.64): Ber. C 36.07; H 7.52.

Gef. C 36.80 ; H. 7.66.

Methylmagnesium-Zinkbutylat; Me6MgZn(μ3-OBu8) (9c)

Analog zur Synthese von 9a, wurde eine Mischung von Me2Zn (1.72 g, 18 mmol, 1.2 M

Lösung in Toluol) und 163 mg (3 mmol) Me2Mg in Toluol langsam mit 1.78 g

(24 mmol) n-Butanol behandelt. Ausbeute: 2.66 g (3 mmol; 100 %). Rekristallisation des

Feststoffs aus Hexan bei -20 °C liefert 9b als farblose Kristalle.

M. p. 220 °C. 1

H NMR (200.13 MHz; C6D6): δ = 4.02 (t, J = 7.7 Hz, 12H, -CH2CH2CH2CH3);

3.88 (t, J = 7.7 Hz, 4H, -CH2CH2CH2CH3); 1.85 (m, 12H, -CH2CH2CH2CH3); 1.75 (m, 4H,

-CH2CH2CH2CH3); 1.33 (m, 12H, -CH2CH2CH2CH3); 1.20 (m, 4H, -CH2CH2CH2CH3);

0.93 (t, J = 7.4 Hz, 18H, -CH2CH2CH2CH3); 0.86 (t, J = 7.4 Hz, 6H, -CH2CH2CH2CH3);

-0.19 ppm (s, 18H, -Me). 13

C{1H}NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 66.6 (-CH2CH2CH2CH3);

37.6; 37.5 (-CH2CH2CH2CH3); 19.6; 19.2 (-CH2CH2CH2CH3); 14.2; 14.1

(-CH2CH2CH2CH3); -14.2 ppm (-Me). EI-MS (70 eV): m/z (%) = 1075 [M+-CH3].

C38H90MgO8Zn6 (1091.88): Ber. C 41.80; H 8.31. Gef. C 41.93 ; H. 8.40.

7.1.7. Präparation der Magnesiumoxid-Nanopartikel

Nanokristallines Magnesiumoxid wurde durch Thermolyse von 2a-c und 3a-c in einem

Quarzrohrreaktor präpariert. Alle Precursor wurden vor der Zersetzung sorgfältig gemörsert.

Wenn nicht anders angegeben, wurde die Thermolyse unter trockener synthetischer Luft

(80 % N2; 20 % O2), einer Heizrate von 5 K/min und einer Endtemperatur von 600 °C

durchgeführt. Die Endtemperatur wurde 2 h gehalten. Kommerziell erhältliches

Magnesiumoxid (Aldrich, 99.99 %) wurde als Referenz verwendet.

7.1.8. Präparation der Li@MgO-Nanopartikel

4a und 2a wurden durch Lösen in THF und anschließendem Entfernen des Lösemittels im

Vakuum gemischt. Nanokristallines Li@MgO wurde durch Thermolyse von 4a-c und der

Mischungen von 4a mit 2a in einem Quarzrohrreaktor präpariert. Alle Precursor wurden vor

der Zersetzung sorgfältig gemörsert. Die Zersetzung fand in einem Temperaturbereich von


118

20-600 °C unter trockener synthetischer Luft (20 % O2, 80 % N2) bei einer Heizrate von

5 K/min statt. Die Endtemperatur (600 °C) wurde 2 h gehalten.

7.1.9. Präparation der Mg@ZnO-Nanopartikel

9a und 10 wurden durch Lösen in THF und anschließendem Entfernen des Lösemittels im

Vakuum gemischt. Magnesium-dotiertes Zinkoxid wurde durch Thermolyse von 9a-c und der

Mischungen von 9a mit 10 in einem Quarzrohrreaktor präpariert. Alle Precursor wurden vor

der Zersetzung sorgfältig gemörsert. Die Zersetzung fand in einem Temperaturbereich von

20-600 °C unter trockener synthetischer Luft (20 % O2, 80 % N2) bei einer Heizrate von

5 K/min statt. Die Endtemperatur (600 °C) wurde 2 h gehalten.

7.1.10. Testung der katalytischen Aktivität

Die Untersuchungen zur katalytischen Aktivität von Lithium-dotiertem Magnesiumoxid

wurden in einem Füllkörper-Rohrreaktor aus Quarzglas mit einem inneren Durchmesser von

6 mm und einem äußeren Durchmesser von 8 mm durchgeführt. Um den Wärmeaustausch zu

verbessern, wurden für jede Testung 100 mg Katalysator mit ca. 1.5 ml Quarzsand (Merck)

verdünnt und die Mischung im Füllkörper zwischen einer kleinen Menge reinem Quarzsand

deponiert.

In jedem Versuch wurde ein Gasgemisch aus Methan, Sauerstoff und Stickstoff (CH4:O2:N2 =

4:1:4), das vorher mit einem Vorwärmer auf eine Temperatur von 180 °C erhitzt wurde, bei

einer Flussrate von 60 ml/min in den Reaktor eingespeist. Für die Einspeisung wurde ein

Brooks 5850 TR series Massenflussregler verwendet. Der Reaktor wurde mit einem

elektrischen Ofen (LK 1000-20-310-1 von HTM Reetz Berlin) bei einer Heizrate von

20 K/min auf 750 °C erhitzt. Jeder Katalysator wurde min. 40 h bei dieser Temperatur

getestet.

Die Analyse der Reaktionsgase erfolgte mit einem Agilent 7890 Gaschromatographen. O2,

N2, CO und CO2 wurden mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) detektiert. Für die

Detektion von CH4, C2H4 und C2H6 kam ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) zum Einsatz.

Literaturverzeichnis

119


[1] a) C. G. Granqvist, A. Hultaker, Thin Solid Films 2002, 411, 1; b) V. A. Karpina, V. I.

Lazorenko, C. V. Lashkarev, V. D. Dobrowolski, L. I. Kopylova, V. A. Baturin, S. A.

Pustovoytov, A. J. Karpenko, S. A. Eremin, P. M. Lytvyn, V. P. Ovsyannikov, E. A.

Mazurenko, Cryst. Res. Technol. 2004, 39, 980; c) T. Kamiya, H. Hosono, Int. J. Appl.

Ceram. Technol. 2005, 2, 285; d) A. Ohtomo, M. Kawasaki, T. Koida, K. Masubuchi,

H. Koinuma, Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 2466; e) A. Janotti, C. G. V. d. Walle, Rep.

Prog. Phys. 2009, 72, 1.

[2] I. M. Watson, Chem. Vap. Deposition 1997, 3, 9.

[3] K. C. Patil, M. S. Hedge, T. Rattan, S. T. Aruna, Chemistry of Nanocrystalline Oxide

Materials, World Scientific Pub Co, 2008.

[4] a) C.-H. Kim, I.-E. Kwon, C.-H. Park, Y.-J. Hwang, H.-S. Bae, B.-Y. Yu, C.-H. Pyun,

G.-Y. Hong, J. Alloys Compd. 2000, 311, 33; b) S. Zhang, IEEE Trans. Plasma Sci.

2006, 34, 294.

[5] a) R. K. Grasselli, Topics in Catalysis 2002, 21, 79; b) K. L. Fujdala, T. D. Tilley, J.

Catal. 2003, 216, 265; c) W.-L. Dai, S.-L. Luo, S.-F. Yin, C.-T. Au, Appl. Catal., A

2009, 366, 2; d) Y. Rao, D. M. Antonelli, J. Mater. Chem. 2009, 19, 1937; e) T. Ito,

J.-X. Wang, C.-H. Lin, J. H. Lunsford, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 5062.

[6] a) H. Gleiter, Acta Mater. 2000, 48, 1; b) M. Veith, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002,

12, 2405; c) A. P. Alivisatos, J. Phys. Chem. 1996, 100, 13226.

[7] N. Chestnoy, T. D. Harris, R. Hull, L. E. Brus, J. Phys. Chem. 1986, 90, 3393.

[8] A. T. Bell, Science 2003, 14, 1688.

[9] J. Hagen, Industrial Catalysis, 2 ed., WILEY-VCH Verlag, Weinheim, Germany,

2006.

[10] F. S. Stone, J. Mol. Catal. 1990, 59, 147.

[11] W. J. Parak, F. C. Simmel, A. W. Holleitner, in Nanotechnology, Vol. 1, 2008, pp. 41.

[12] Y. Xia, G. M. Whitesides, Angew. Chem. 1998, 110, 568.

[13] G. Kokkoris, A. Tserepi, E. Gogolides, J. Phys. D: Appl. Phys. 2008, 41, 1.

[14] a) P. G. Mccormick, T. Tzuzuki, in United States Patent, Vol. US 6,503,475 B1,

Advanced Nano Technologies Pty, Netherlands, 2003; b) J. M. Wu, Mater. Lett 2001,

48, 324; c) J.-H. Ahn, Y.-D. Hahn, J. Metastable Nanocryst. Mater. 2003, 15-16, 545.

[15] H. Altenburg, J. Plewa, G. Plesch, O. Shpotyuk, Pure Appl. Chem. 2002, 74, 2083.

[16] S. H. Feng, J. S. Chen, Z. Shi, Hydrothermal Reactions and Techniques, World

Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., River Edge (New Jersey), 2003.

[17] L. G. Hubert-Pfalzgraf, New J. Chem. 1987, 11, 663.

[18] A. C. Pierre, Introduction to Sol-Gel Processing, Kluwer Academic Publishers,

Norwell (Massachusetts), 1998.

[19] D. M. Mattox, Handbook Of Physical Vapor Deposition (PVD) Processing, Noyes

Publication, Park Ridge (New Jersey), 1998.

[20] H. O. Pierson, Handbook Of Chemical Vapor Deposition, Noyes Publication,

Westwood (New Jersey), 1992.

[21] D. C. Bradley, R. C. Mehrotra, I. P. Rothwell, A. Singh, Alkoxo and Aryloxo

Derivatives of Metals, Academic Press, London, 2001.

[22] a) W. A. Herrmann, N. W. Huber, O. Runte, Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 2187; b)

L. G. Hubert-Pfalzgraf, Coord. Chem. Rev. 1998, 178-180, 967; c) C. J. Willis, Coord.

Chem. Rev. 1988, 88, 133.

[23] D. C. Bradley, C. Mehrotra, D. Swanwick, W. Wardlaw, J. Chem. Soc. 1953, 2025.


120

[24] a) K. W. Henderson, G. W. Honeyman, A. R. Kennedy, R. E. Mulvey, J. A.

Parkinson, D. C. Sherrington, Dalton Trans. 2003, 7, 1365; b) C. A. Zechmann, T. J.

Boyle, M. A. Rodriguez, R. A. Kemp, Polyhedron 2000, 19, 2557; c) C. A.

Zechmann, T. J. Boyle, M. A. Rodriguez, R. A. Kemp, Inorg. Chim. Acta 2001, 319,

137; d) T. J. Boyle, T. M. Alam, K. P. Peters, M. A. Rodriguez, Inorg. Chem. 2001,

40.

[25] D. J. Teff, J. C. Huffman, K. G. Caulton, Inorg. Chem. 1995, 34, 2491.

[26] a) K. G. Caulton, L. G. Huber-Pfalzgraf, Chem. Rev. 1990, 90, 969; b) R. C. Mehrotra,

A. Singh, S. Sogani, Chem. Soc. Rev 1994, 23, 215.

[27] a) H. D. Lutz, Z. Anorg. Allg. Chem. 1965, 339, 308; b) H. D. Lutz, Z. Anorg. Allg.

Chem. 1967, 353, 207; c) K. J. Turowa, B. A. Popowkin, A. W. Nowoselowa, Z.

Anorg. Allg. Chem. 1969, 365, 100.

[28] a) E. C. Ashby, J. Nackashi, G. E. Parris, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 3162; b) J. A.

Nackashi, E. C. Ashby, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C1; c) G. E. Coates, J. A.

Heslop, M. E. Redwood, D. Ridley, J. Chem. Soc. A 1968, 5, 1118; d) G. E. Coates, D.

Ridley, Chem. Commun. 1966, 16, 560; e) G. E. Coates, D. Ridley, J. Chem. Soc.

1965, 1870.

[29] a) P. А. Shcheglov, D. V. Drobot, Russ. Chem. Bull. 2005, 54, 2247; b) M. Driess, K.

Merz, R. Schoenen, S. Rabe, F. E. Kruis, A. Roy, A. Birkner, C. R. Chimie 2003, 6,

273; c) J. Hambrock, S. Rabe, K. Merz, A. Birkner, A. Wohlfart, R. A. Fischer, M.

Driess, J. Mater. Chem. 2003, 13, 1731; d) V. Ischenko, S. Polarz, D. Grote, V.

Stavarache, K. Fink, M. Driess, Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1945.

[30] P. H. Mutin, A. Vioux, Chem. Mater. 2009, 21, 582.

[31] A. F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101 ed., Walter de

Gruyter, Berlin, 1995.

[32] a) C. A. Sepulveda, in European Patent, Vol. EP0467240, Santa Barbara Research

Center, California, 1994; b) B. H. Coon, J. F. McGee, N. Sherman, L. T. Montulli, in

Great Britain Patent, Vol. GB2307757 Loral Fairchild Corp, New York, 1997.

[33] a) J.-H. Kim, S.-H. Moon, D.-H. Kang, Y. Matulevich, H.-Y. Chu, M.-H. Lee, C.-H.

Kim, J.-S. Choi, in U.S. Pat. Appl. Publ., Vol. 20100060139 (Ed.: Samsung), Irvine,

2010; b) Z. Yu, W. Xue, D. Zheng, J. Sun, Plasma Sci. Technol. 2007, 9, 284.

[34] a) Z. Zeng, Y. Liu, H. Yuan, Z. Mei, X. Du, J. Jia, Q. Xue, Z. Zhang, Gregory, J.

Salamo, J. Phys. D: Appl. Phys. 2010, 43, 1; b) H. Kato, K. Miyamoto, M. Sano, T.

Yao, Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 4562; c) R. d. Masi, D. Reinicke, F. Müller, P.

Steiner, S. Hüfner, Surf. Sci. 2002, 516, L515.

[35] a) L. L. Gershbein, H. Pines, V. N. Ipatieff, J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 2888; b) M.

A. Aramendía, V. Borau, C. Jiménez, J. M. Marinas, A. Porras, F. J. Urbano, React.

Kinet. Catal. Lett. 1994, 53.

[36] G. Zhang, H. Hattori, K. Tanabe, Appl. Catal. 1988, 36, 189.

[37] H. Tsuji, H. Hattori, Catal. Today 2006, 116, 239.

[38] a) D. J. Driscoll, W. Martir, J.-X. Wang, J. H. Lunsford, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107,

58; b) T. Ito, T. Tashiro, T. Watanabe, K. TOI, I. Ikemoto, Chem. Lett. 1987, 16.

[39] a) C. Chizallet, G. Costentin, H. Lauron-Pernot, J.-M. Krafft, M. Che, F. Delbecq, P.

Sautet, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 16629; b) S. Coluccia, A. J. Tench, J. Chem. Soc.

Faraday Trans. I 1979, 75, 1769.

[40] a) T. Ito, T. Tashiro, M. Kawasaki, T. Watanabe, K. Toi, J. Phys. Chem. 1991, 95,

4476; b) M.-A. D. Stiakaki, A. C. Tsipis, C. A. Tsipis, C. E. Xantbopoulos, J. Chem.

Soc. Faraday Trans. 1996, 92, 2765.


121

[41] J. B. Nicholas, A. A. Kheir, T. Xu, T. R. Krawietz, J. F. Haw, J. Am. Chem. Soc. 1998,

120, 10471.

[42] C. D. Valentin, A. D. Vitto, a. G. Pacchioni, S. p. Abbet, A. S. Wörz, K. Judai, U.

Heiz, J. Phys. Chem. B 2002, 106, 11961.

[43] R. G. Beach, E. C. Ashby, Inorg. Chem. 1971, 10, 906.

[44] Z. A. Starikova, A. I. Yanovsky, E. P. Turevskaya, N. Y. Turova, Polyhedron 1997,

16, 967.

[45] H. Thorns, M. Epple, H. Viebrock, A. Reller, J. Mater. Chem. 1995, 5, 589.

[46] M. M. Sung, C. G. Kim, J. Kim, Y. Kim, Chem. Mater. 2002, 14, 826.

[47] H. Lehmkuhl, K. Mehler, R. Benn, A. Rufinska, C. Krüger, Chem. Ber. 1986, 119,

1054.

[48] C. A. Moreno, D. L. Hughes, M. Bochmann, Polyhedron 2007, 26, 2523.

[49] P. B. Hitchcock, G. M. McLaughlin, J. D. Smith, K. M. Thomas, J. Chem. Soc. Chem.

Commun. 1973, 24, 934.

[50] E. C. Ashby, G. F. Willard, A. B. Goel, J. Org. Chem. 1979, 44, 1221.

[51] a) W. Strohmeier, F. Seifert, Chem. Ber. 1961, 94, 2356; b) A. C. Cope, J. Am. Chem.

Soc. 1935, 57, 2238.

[52] A. C. Cope, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 2215.

[53] Y. Saheki, K. Sasada, N. Satoh, N. Kawaichi, K. Negoro, Chem. Lett. 1987, 2299.

[54] K. Lühder, D. Nehls, K. Madeja, J. prakt. Chemie 1983, 325, 1027.

[55] H. M. M. Shearer, C. B. Spencer, Chem. Commun. 1966, 194.

[56] M. L. Ziegler, J. Weiss, Angew. Chem. Int. Ed. 1970, 9, 905.

[57] W. H. Eisenhuth, J. R. V. Wazer, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5397.

[58] M. Ishimori, T. Hagiwara, T. Tsuruta, Y. Kai, N. Yasuoka, N. Kasai, Bull. Chem. Soc.

Jpn. 1976, 49, 1165.

[59] O. K. Davies, A. C. Jones, T. J. Leedham, M. J. Crosbie, P. J. Wright, N. M. Boag, J.

R. Thompson, Chem. Vap. Deposition 2000, 2, 6.

[60] H. S. Jung, J.-K. Lee, J.-Y. Kim, K. S. Hong, J. Colloid Interface Sci. 2003, 259, 127.

[61] S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309.

[62] S. Coluccia, M. Deane, A. J. Tench, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 1978, 74, 2913.

[63] S. Stankic, M. Müller, O. Diwald, M. Sterrer, E. Knözinger, J. Bernardi, Angew.

Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4917.

[64] M.-L. Bailly, G. Costentin, H. Lauron-Pernot, J. M. Krafft, M. Che, J. Phys. Chem. B

2005, 109, 2404.

[65] M. Anpo, Y. Yamada, Y. Kubokawa, S. Coluccia, A. Zecchina, M. Che, J. Chem. Soc.

Faraday Trans. I 1988, 84, 751.

[66] C. Chizallet, G. Costentin, H. Lauron-Pernot, J.-M. Krafft, M. Che, F. Delbecq, P.

Sautet, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 19710.

[67] J. A. Garcia, A. Remón, J. Piqueras, Solid State Commun. 1986, 58, 555.

[68] J. Lunsford, Catal. Today 2000, 63, 165.

[69] S. Arndt, G. Laugel, S. Levchenko, R. Horn, M. Baerns, M. Scheffler, R. Schlögl, R.

Schomäcker, Catal. Rev. Sci. Eng. 2010, submitted.

[70] E. V. Kondratenko, M. Baerns, Handbook of Heterogeneous Catalysis (2nd Edition),

Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2008.

[71] a) T. Ito, J. H. Lunsford, Nature 1985, 314, 721; b) J.-X. Wang, J. H. Lunsford, J.

Phys. Chem. 1986, 90, 5883.

[72] D. N. Olson, V. M. Orera, Y. Chen, M. M. Abraham, Phys. Rev. B 1980, 21, 1258.

[73] a) Y. Chen, H. T. Tohver, J. Narayan, M. M. Abraham, Phys. Rev. B 1977, 16, 5535;

b) M. M. Abraham, Y. Chen, Phys. Rev. Lett. 1976, 37, 849.


122

[74] a) M.-C. Wu, C. M. Truong, D. W. Goodman, Phys. Rev. B 1992, 46, 12688; b) M.-C.

Wu, C. M. Truong, K. Coulter, D. W. Goodman, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7565;

c) M.-C. Wu, C. M. Truong, K. Coulter, D. W. Goodman, J. Catal. 1993, 140, 344.

[75] a) S. J. Korf, J. A. Roos, N. A. D. Bruijn, J. G. V. Ommen, J. R. H. Ross, Appl. Catal.

1990, 58, 131; b) S. Al-Zahrani, L. L. Lobban, Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 34, 1060.

[76] a) S. J. Korf, J. A. Roos, N. A. d. Bruijn, J. G. v. Ommen, J. R. H. Ross, J. Chem.

Soc., Chem. Commun. 1987, 1433; b) S. Al-Zahrani, Q. Song, L. L. Lobban, Ind. Eng.

Chem. Res. 1994, 33, 251.

[77] S. J. Korf, J. A. Roos, N. A. d. Bruijn, J. G. v. Ommen, J. R. H. Ross, Catal. Today

1988, 2, 535.

[78] I. Matsuura, Y. Utsumi, T. Doi, Y. Yoshida, Appl. Catal. 1988, 47, 299.

[79] a) T. López, R. Gómez, A. Ramírez-Solíz, E. Poulain, O. Novaro, J. Mol. Catal. 1994,

88, 71; b) T. López, I. Garcia-Cruz, R. Gómez, J. Catal. 1991, 127, 75.

[80] G. Roussy, E. Marchal, J. M. Thiebaut, A. Kiennemann, G. Maire, Fuel Process.

Technol. 1997, 50, 261.

[81] C. Chevalier, P. R. d. l. Piscina, M. Ceruso, A. Choplin, J. M. Basset, Catal. Today

1989, 4, 433.

[82] S. Arndt, Y. Aksu, M. Driess, R. Schomäcker, Catal. Lett. 2009, 131, 258.

[83] P. J. Wheatley, J. Chem. Soc. 1960, 4270.

[84] M. Mehring, M. Berkei, M. Schürmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1975.

[85] J. Randazzo, J. J. Morris, J. A. Rood, B. C. Noll, K. W. Henderson, Inorg. Chem.

Commun. 2008, 11, 1270.

[86] J. F. Allan, R. Nassar, E. Specht, A. Beatty, N. Calin, K. W. Henderson, J. Am. Chem.

Soc. 2004, 126, 484.

[87] a) M. H. Chisholm, S. R. Drake, A. A. Najini, W. E. Streib, Polyhedron 1991, 10, 805;

b) L. M. Jackman, D. Cizmeciyan, P. G. Williard, M. A. Nichols, J. Am. Chem. Soc.

1993, 115, 6262.

[88] H. Nekola, F. Olbrich, U. Behrens, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2067.

[89] T. J. Boyle, D. M. Pedrotty, T. M. Alam, S. C. Vick, M. A. Rodriguez, Inorg. Chem.

2000, 39, 5133.

[90] a) J. J. Morris, D. J. MacDougall, B. C. Noll, K. W. Henderson, Dalton Trans. 2008,

26, 3429; b) H. Hahn, E. Toifl, W. Meindl, K. Utvary, Monatsh. Chem. 1984, 115,

881.

[91] V. Perrichon, M. C. Durupty, Appl. Catal. 1988, 42, 217.

[92] P.-E. Werner, L. Eriksson, M. Westdahl, J. Appl. Cryst. 1985, 18, 367.

[93] K. Ishikawa, N. Fujima, H. Komura, J. Appl. Phys. 1985, 3, 973.

[94] H. K. Böckelmann, R. G. Schlecht, Phys. Rev. B 1974, 10, 5225.

[95] S. Arndt, U. Simon, S.Heitz, A. Berthold, B. Beck, O. Görke, J.-D. Epping, T.

Otremba, Y. Aksu, E. Irran, G. Laugel, M. Driess, H. Schubert, R. Schomäcker,

Topics in Catalysis 2010, submitted.

[96] a) D. M. Bagnall, Y. F. Chen, Z. Zhu, T. Yao, S. Koyama, M. Y. Shen, T. Goto, Appl.

Phys. Lett. 1997, 70, 2230; b) P. Zu, Z. K. Tang, G. K. L. Wong, M. Kawasaki, A.

Ohtomo, H. Koinuma, Y. Segawa, Solid State Commun. 1997, 103, 459; c) Z. K.

Tang, G. K. L. Wong, P. Yu, M. Kawasaki, A. Ohtomo, H. Koinuma, Y. Segawa,

Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 3270.

[97] A. K. Sharma, J. Narayan, J. F. Muth, C. W. Teng, C. Jin, A. Kvit, R. M. Kolbas, O.

W. Holland, Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 3327.

[98] E. R. Segnit, A. E. Holland, J. Am. Ceram. Soc. 1965, 48, 409.

[99] W. I. Park, G.-C. Yi, Appl. Phys. Lett. 2001, 79, 2022.


123

[100] S. Chawla, K. Jayanthi, H. Chander, D. Haranath, S. K. Halder, M. Kar, J. Alloys

Compd. 2008, 459, 457.

[101] a) J. Liu, W. Weng, W. Ding, K. Cheng, P. Du, G. Shen, G. Han, Surf. Coat. Technol.

2005, 198, 274; b) R.-C. Chang, S.-Y. Chu, P.-W. Yeh, C.-S. Hong, P.-C. Kao, Y.-J.

Huang, Sens. Actuators, B 2008, 132, 290; c) Dhananjay, J. Nagaraju, S. B.

Krubanidh, J. Appl. Phys. 2008, 104, 043510.

[102] H.-H. Huang, S.-Y. Chu, P.-C. Kao, Y.-C. Chen, Thin Solid Films 2008, 516, 5664.

[103] a) F. K. Shan, B. I. Kim, G. X. Liu, Z. F. Liu, J. Y. Sohn, W. J. Lee, B. C. Shin, Y. S.

Yu, J. Appl. Phys. 2004, 95, 4772; b) T. H. Kim, J. J. Park, S. H. Nam, H. S. Park, N.

R. Cheong, J. K. Song, S. M. Park, Appl. Surf. Sci. 2009, 255, 5264.

[104] A. Ohtomo, M. Kawasaki, Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 980.

[105] Y. J. Yin, B. Zhang, S. Yang, Y. Wang, J. Chen, H. Zhang, C. Huang, C. Cao, H. Cao,

R. P. H. Chang, Solid State Commun. 2001, 119, 409.

[106] S. S. Manoharan, S. Arora, Mater. Sci. Eng., B 2009, 162, 68.

[107] a) S. Fujihara, Y. Ogawa, A. Kasai, Chem. Mater. 2004, 16, 2965; b) Z. Li, W. Shen,

S. Xue, X. Zu, Colloids Surf., A 2008, 320, 156.

[108] a) H. Pan, J. Luo, H. Sun, Y. Feng, C. Poh, J. Lin, Nanotechnology 2006, 16, 2963; b)

H. Pan, Y. Zhu, H. Sun, Y. Feng, C.-H. Sow, J. Lin, Nanotechnology 2006, 17, 5096;

c) B. H. Kong, S. K. Mohanta, Y. Y. Kim, H. K. Cho, Nanotechnology 2008, 19, 1.

[109] M. R. Hill, P. Jensen, J. J. Russell, R. N. Lamb, Dalton Trans. 2008, 2751.

[110] G. E. Coates, D. Ridley, J. Chem. Soc. 1965, 1870.

[111] a) W. A. Herrmann, S. Bogdanovi, J. Behm, M. Denk, J. Organomet. Chem. 1992,

430, C33; b) A. D. Bond, D. J. Linton, A. E. H. Wheatley, Acta Cryst. E 2001, 57,

m298.

[112] M. Driess, K. Merz, S. Rell, Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 2517.

[113] T. J. Boyle, S. D. Bunge, N. L. Andrews, L. E. Matzen, K. Sieg, M. A. Rodriguez, T.

J. Headley, Chem. Mater. 2004, 16, 3279.

[114] S. C. Moratti, J. Simpson, Acta Cryst. E 2007, 63, m2444.

[115] S. Jana, R. J. F. Berger, R. Fröhlich, T. Pape, N. W. Mitzel, Inorg. Chem. 2007, 46,

4293.

[116] V. Ischenko, S. Polarz, D. Grote, V. Stavarache, K. Fink, M. Driess, Adv. Funct.

Mater. 2005, 15, 1945.

[117] a) J. Auld, D. J. Houlton, A. C. Jones, S. A. Rushworth, M. A. Malik, P. O'Brien, G.

W. Critchlow, J. Mater. Chem. 1994, 4, 1249; b) S. Polarz, A. Roy, M. Merz, S.

Halm, D. Schröder, L. Schneider, G. Bacher, F. E. Kruis, M. Dries, Small 2005, 1,

540.

[118] a) S. Polarz, F. Neues, M. W. E. v. d. Berg, W. Grünert, L. Khodeir, J. Am. Chem.

Soc. 2005, 127, 12028; b) S. Polarz, J. Strunk, V. Ischenko, M. W. E. v. d. Berg, O.

Hinrichsen, M. Muhler, M. Driess, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2965.

[119] F. Hayashi, T. Uematsu, H. Hashimoto, J. Mat. Sci. 1981, 16, 3227.

Anhang

124

Anhang

Abb. 78 Molekülstruktur von [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OCy

Hex)4] (5c)

Tab. 14 Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OCy

Hex)4] (5c)


Mg(1)-O(1) 2.064(4) O(4)-Mg(1)-O(3) 90.73(13)

Mg(2)-O(1) 2.069(3) O(4)-Mg(1)-O(1) 84.48(13)

Mg(1)-O(3) 2.013(3) Mg(3)-O(2)-Li(1) 90.0(3)

Li(1)-O(2) 2.019(9) Mg(3)-O(1)-Mg(1) 93.11(12)

Li(1)-O(3) 2.008(8) Mg(1)-O(4)-Mg(2) 97.22(14)

Li(1)-O(5) 1.907(8) O(3)-Li(1)-O(2) 90.1(3)

Anhang

125

Abb. 79 Molekülstruktur von Me6MgZn6(OBu)8 (9c)

Tab. 15 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von Me6MgZn6(OBu)8 (9c)


Mg(1)-O(2) 2.1062(18) O(3)-Mg(1)-O(2) 82.40(7)

Mg(1)-O(3) 2.0922(18) O(3)-Mg(1)-O(4) 82.39(7)

Mg(1)-O(4)

2.0959(18) O(1)-Zn(2)-O(2) 83.74(8)

Zn(1)-O(1) 2.0615(19) O(1)-Zn(2)-O(4) 84.44(7)

Zn(1)-O(3) 2.059(2) Zn(2)-O(2)-Mg(1) 96.44(7)

Zn(1)-O(4) 2.0672(19) Zn(2)-O(4)-Mg(1) 97.02(7)

Zn(2)-O(1) 2.0697(19) Zn(2)-O(2)-Zn(3) 95.86(8)

Zn(3)-O(1) 2.058(2) Zn(2)-O(1)-Zn(3) 95.68(8)

Anhang

126

Tab. 16 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a)

Identification code 2a

Empirical formula C16H40Mg4O4

Formula weight 393.72

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P2/n

Unit cell dimensions a = 9.5351(18) Å = 90°.

b = 9.4676(16) Å = 107.82(2)°.

c = 14.329(4) Å = 90°.

Volume 1231.4(4) Å3

Z 2

Density (calculated) 1.062 Mg/m3

Absorption coefficient 0.162 mm-1

F(000) 432

Crystal size 0.11 x 0.10 x 0.04 mm3

Theta range for data collection 3.05 to 24.99°.

Index ranges -11<=h<=11, -11<=k<=7, -17<=l<=17

Reflections collected 4920

Independent reflections 2158 [R(int) = 0.1169]

Completeness to theta = 24.99° 99.5 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.9935 and 0.9824

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 2158 / 0 / 115

Goodness-of-fit on F2 0.944

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0847, wR2 = 0.1062

R indices (all data) R1 = 0.2191, wR2 = 0.1337

Largest diff. peak and hole 0.365 and -0.251 e.Å-3

Anhang

127

Tab. 17 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für Me6Mg7(μ3-OEt8) (3a)







Space group P21/n


b = 15.9131(5) Å = 92.622(3)°.

c = 11.2666(4) Å = 90°.

Volume 1837.93(10) Å3

Z 2



F(000) 676



Index ranges -12<=h<=11, -18<=k<=18, -12<=l<=13












Anhang

128

Tab. 18 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für Me6Mg7(μ3-OPr8) (3b)

Identification code 3b





Crystal system Triclinic

Space group P-1

Unit cell dimensions a = 10.2934(6) Å = 79.617(4)°.

b = 10.8204(4) Å = 68.439(5)°.

c = 11.5065(6) Å = 74.077(4)°.

Volume 1141.65(10) Å3

Z 1



F(000) 402



Index ranges -10<=h<=12, -12<=k<=12, -13<=l<=13












Anhang

129

Tab. 19 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für [Li(μ3-OiPr)]12 (4a)


Empirical formula C36H84Li12O12




Crystal system Cubic

Space group Fm-3


b = 18.1965(10) Å = 90°.

c = 18.1965(10) Å = 90°.

Volume 6025.1(6) Å3

Z 4



F(000) 1728



Index ranges -14<=h<=21, -21<=k<=21, -20<=l<=21












Anhang

130

Tab. 20 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für [Li(μ3-OiPr)(thf)]4 (4d)

Identification code 4d

Empirical formula C28H60Li4O8




Crystal system Trigonal

Space group P3221


b = 10.4824(3) Å = 90°.

c = 28.3933(13) Å = 120°.

Volume 2701.89(17) Å3

Z 3



F(000) 912



Index ranges -12<=h<=12, -11<=k<=12, -33<=l<=33











Absolute structure parameter 1(2)


Anhang

131

Tab. 21 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OiPr)4] (5a)

Identification code 5b

Empirical formula C19H45LiMg3O5




Crystal system Orthorhombic

Space group Pbca


b = 18.5295(7) Å = 90°.

c = 18.9688(6) Å = 90°.

Volume 5555.5(3) Å3

Z 8



F(000) 1904



Index ranges -18<=h<=18, -22<=k<=15, -22<=l<=21












Anhang

132

Tab. 22 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OCy

Hex)4] (5c)

Identification code 5c

Empirical formula C31H61LiMg3O5





Space group Pca2(1)


b = 9.3143(3) Å = 90°.

c = 19.2849(7) Å = 90°.

Volume 3619.5(2) Å3

Z 4



F(000) 1304



Index ranges -23<=h<=23, -11<=k<=7, -22<=l<=22











Absolute structure parameter -0.1(3)


Anhang

133

Tab. 23 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für [Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-OiPr)4] (6)

Identification code 6

Empirical formula C22H50Li2Mg2O6





Space group P-1


b = 9.6302(3) Å = 94.185(2)°.

c = 17.8270(5) Å = 104.987(2)°.

Volume 1518.72(7) Å3

Z 2



F(000) 520



Index ranges -11<=h<=11, -11<=k<=9, -19<=l<=21












Anhang

134

Tab. 24 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für [Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7)

Identification code 7

Empirical formula C25H55Li3MgO7





Space group Pnma


b = 16.0196(4) Å = 90°.

c = 10.9963(3) Å = 90°.

Volume 3313.06(14) Å3

Z 4



F(000) 1128



Index ranges -22<=h<=22, -19<=k<=19, -13<=l<=13












Anhang

135

Tab. 25 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für Me6MgZn(μ3-OEt8) (9a)


Empirical formula C22H58MgO8Zn6





Space group P21/n


b = 15.7343(3) Å = 92.181(2)°.

c = 11.7129(3) Å = 90°.

Volume 1817.91(7) Å3

Z 2



F(000) 892



Index ranges -11<=h<=11, -18<=k<=18, -13<=l<=13












Anhang

136

Tab. 26 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für Me6MgZn6(OBu)8 (9c)

Identification code 9c

Empirical formula C38H90Mg O8Zn6





Space group P-1


b = 11.1641(4) Å = 70.677(4)°.

c = 11.6375(5) Å = 79.058(3)°.

Volume 1298.74(9) Å3

Z 1



F(000) 574



Index ranges -12<=h<=12, -13<=k<=7, -13<=l<=13












Anhang

137


synthetischer Luft

Abb. 81 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 2c unter trockener

synthetischer Luft

Anhang

138

Abb. 82 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 3a unter trockener

synthetischer Luft


synthetischer Luft

Anhang

139


synthetischer Luft


synthetischer Luft

Anhang

140

Abb. 86 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 6 unter trockener

synthetischer Luft

Abb. 87 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 7 unter trockener

synthetischer Luft

Anhang

141


synthetischer Luft


synthetischer Luft

Anhang

142

Abb. 90 IR-Spektren von Magnesiumoxid aus [MeMg(μ3-OtBu)]4 (2b) unter verschiedenen

Heizraten

Abb. 91 IR-Spektren von Lithium-dotiertem Magnesiumoxid mit unterschiedlichem

Lithiumgehalt

Anhang

143

Abb. 92 IR-Spektrum von Magnesium-dotiertem Zinkoxid aus 9a

Anhang

144

Abb. 93 a) PL-Spektren von Mg@ZnO aus 1a und 1a + 2. Die Kurven wurden für eine

bessere Übersicht normalisiert b) Nahansicht der near band edge UV Emission

bottom-up synthese von magnesiumhaltigen oxidbasierten ... · melting point microwave assisted...

Documents