brown quim11ed cap09
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Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr. y Bruce E. Bursten
QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL11a edición
John D. BookstaverSt. Charles Community College, Cottleville, MO
09Geometría molecular y teorías de enlace
© 2009 Prentice-Hall Inc. Todos los derechos reservados.
Geometríamolecular yteorías de
enlaceFormas moleculares
• La forma de una molécula desempeña una función importante en su reactividad.
• Al indicar el número de pares de electrones enlazantes y no enlazantes podemos predecir fácilmente la forma de la molécula.
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
¿Qué determina la forma de una molécula?
• Simplemente, los pares de electrones, ya sean enlazantes o no enlazantes, se repelen entre sí.
• Al asumir que los pares de electrones se colocan lo más alejados entre sí como es posible, podemos predecir la forma de la molécula.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceDominios de electrones
• Podemos referirnos a los pares de electrones como dominios de electrones.
• En un enlace doble o triple, todos los electrones compartidos entre estos dos átomos están en el mismo lado del átomo central; por lo tanto, cuentan como un dominio de electrones.
• El átomo central en esta molécula, A, tiene cuatro dominios de electrones.
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
Teoría de repulsión de los pares de electrones de la capa de valencia
(RPECV)
“El mejor arreglo de un número dado de dominios de electrones es el que minimiza las repulsiones entre ellos”.
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Geometrías de los dominios de electrones
Éstas son las geometrías de los dominios de electrones para dominios de dos a seis electrones alrededor de un átomo central.
Geometríamolecular yteorías de
enlace
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
Geometrías de los dominiosde electrones
• Todo lo que debe hacer es contar el número de dominios de electrones en la estructura de Lewis.
• La geometría será la que corresponda al número de dominios de electrones.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceGeometrías moleculares
• Sin embargo, con frecuencia la geometría de los dominios de electrones no es la forma de la molécula.
• La geometría molecular está definida por las posiciones de únicamente los átomos en las moléculas, no de los pares no enlazantes.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceGeometrías moleculares
Por tanto,en cada dominio de electrones podría haber más de una geometría molecular.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceDominio de electrones lineal
• En el dominio lineal, sólo hay una geometría molecular: lineal.
• NOTA: Si sólo hay dos átomos en la molécula, ésta será lineal sin importar cómo sea el dominio de electrones.
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
Dominio de electronestrigonal plano
• Existen dos geometrías moleculares:– Trigonal plana. Si todos los dominios de electrones
están enlazados.– Flexionada (angular). Si uno de los dominios es
un par no enlazante.
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
Pares no enlazantesy ángulo de enlace
• Los pares no enlazantes son físicamente más grandes que los pares enlazantes.
• Por lo tanto, sus repulsiones son mayores; esto tiende a disminuir los ángulos de enlace en una molécula.
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
Enlaces múltiplesy ángulos de enlace
• Los enlaces dobles y triples colocan una mayor densidad electrónica en un lado del átomo central que la de los enlaces sencillos.
• Por lo tanto, también afectan los ángulos de enlace.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceDominio de electrones tetraédrico
• Existen tres geometrías moleculares:– Tetraédrica, si todos son pares enlazantes,– Piramidal trigonal, si uno es un par no enlazante,– Flexionada, si hay dos pares no enlazantes.
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
Dominio de electrones bipiramidal trigonal
• Existen dos posiciones distintas en esta geometría:– Axial– EcuatorialAxial
Posiciones ecuatoriales
Posición axial
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
Dominio de electrones bipiramidal trigonal
Las conformaciones de menor energía resultan de tener pares de electrones no enlazantes en posiciones ecuatoriales, en vez de axiales, en esta geometría.
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
Dominio de electrones bipiramidal trigonal
• Existen cuatro geometrías moleculares distintas en este dominio:– Bipiramidal trigonal– Balancín– Forma de T– Lineal
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceDominio de electrones octaédrico
• En el dominio ocataédrico todas las posiciones son equivalentes.
• Existen tres geometrías moleculares:– Octaédrica– Piramidal cuadrada– Cuadrada plana
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceMoléculas más grandes
En moléculas más grandes, tiene más sentido hablar de la geometría de un átomo en particular en vez de la geometría de la molécula en su totalidad.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceMoléculas más grandes
Esta aproximación tiene sentido especialmente debido a que las moléculas más grandes tienden a reaccionar en un sitio particular en la molécula.
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Geometríamolecular yteorías de
enlacePolaridad
• En el Capítulo 8 estudiamos los dipolos de enlace.
• Pero sólo porque una molécula posea enlaces polares no significa que la molécula en su totalidad será polar.
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Geometríamolecular yteorías de
enlacePolaridad
Al adicionar dipolos de enlace individuales, puede determinarse el momento dipolar total para la molécula.
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Geometríamolecular yteorías de
enlacePolaridad
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceTraslape y enlazamiento
• Consideramos que los enlaces covalentes se forman por compartición de electrones con los átomos adyacentes.
• En tal caso una aproximación de esto sólo puede ocurrir cuando los orbitales de los dos átomos se traslapan.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceTraslape y enlazamiento
• El aumento del traslape acerca más los electrones y los núcleos mientras disminuye de forma simultánea la repulsión electrón-electrón.
• Sin embargo, si los átomos se acercan demasiado, la repulsión internuclear elevará la energía.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceOrbitales híbridos
Pero es difícil imaginar las geometrías tetraédrica, bipiramidal trigonal, entre otras a partir de los orbitales atómicos que reconocemos.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceOrbitales híbridos
• Considere el berilio:– En su estado
electrónico basal, no sería capaz de formar enlaces debido a que no tiene orbitales individualmente ocupados.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceOrbitales híbridos
Pero si absorbe la pequeña cantidad de energía necesaria para promover un electrón del orbital 2s al 2p, puede formar dos enlaces.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceOrbitales híbridos
• La mezcla de los orbitales s y p produce dos orbitales degenerados que son híbridos de los dos orbitales.– Estos orbitales híbridos sp tienen dos lóbulos como un
orbital p.– Uno de los lóbulos es mayor y más redondo que el del
orbital s.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceOrbitales híbridos
• Estos dos orbitales degenerados se alienarán a 180° uno del otro.
• Esto es consistente con la geometría observada de los compuestos de berilio: lineal.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceOrbitales híbridos
• Con orbitales híbridos el diagrama de orbitales para el berilio se vería así.
• Los orbitales sp son mayores en energía que el orbital 1s pero menor que el 2p.
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
El uso de un modelo similar para el boro conduce a…
Orbitales híbridos
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
…tres orbitales degenerados sp2.
Orbitales híbridos
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
Con el carbono tenemos…
Orbitales híbridos
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
…cuatro orbitales degenerados sp3.
Orbitales híbridos
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
Para geometrías que involucran octetos expandidos en el átomo central, debemos utilizar orbitales d en nuestros híbridos.
Orbitales híbridos
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
Esto conduce a cinco orbitales degenerados sp3d…
…o a seis orbitales degenerados sp3d2.
Orbitales híbridos
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Una vez que se conoce la geometría del dominio de electrones, se conoce el estado de hibridación del átomo.
Orbitales híbridos
Geometríamolecular yteorías de
enlace
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceTeoría del enlace de valencia
• La hibridación es una protagonista principal en esta aproximación al enlazamiento.
• Existen dos formas en las que los orbitales pueden traslaparse para formar enlaces entre átomos.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceEnlaces sigma ()
• Los enlaces sigma se caracterizan por:– Traslape extremo a extremo.– Simetría cilíndrica de la densidad electrónica
alrededor del eje internuclear.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceEnlaces pi ()
• Los enlaces pi se caracterizan por:– Traslape lateral.– Densidad electrónica
sobre y debajo del eje internuclear.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceEnlaces sencillos
Los enlaces sencillos siempre son enlaces , debido a que el traslape es mayor, lo que resulta en un enlace más fuerte y en mayor disminución de energía.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceEnlaces múltiples
En un enlace múltiple uno de los enlaces es un enlace y el resto son enlaces .
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceEnlaces múltiples
• En una molécula como el formaldehído (mostrada a la izquierda) un orbital sp2 en el carbono se traslapa de una forma con el orbital correspondiente en el oxígeno.
• Los orbitales no híbridos p se traslapan de una forma .
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceEnlaces múltiples
En enlaces triples, como en el acetileno, dos orbitales sp forman un enlace entre los carbonos y dos pares de orbitales se traslapan de una forma para formar los dos enlaces .
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
Electrones deslocalizados: resonancia
Cuando trazamos estructuras de Lewis para especies como el ión nitrato, dibujamos estructuras de resonancia para reflejar con mayor exactitud la estructura de la molécula o ión.
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
Electrones deslocalizados: resonancia
• En realidad, cada uno de los cuatro átomos en ión nitrato tiene un orbital p.
• Los orbitales p en los tres oxígenos se traslapan con el orbital p en el nitrógeno central.
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Geometríamolecular yteorías de
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Electrones deslocalizados: resonancia
Esto significa que los electrones no están localizados entre el nitrógeno y uno de los oxígenos, mas bien están deslocalizados en todo el ión.
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
Resonancia
La molécula orgánica del benceno tiene 6 enlaces y un orbital p en cada átomo de carbono.
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
Resonancia
• En realidad los electrones en el benceno no están localizados, sino deslocalizados.
• La distribución uniforme de los electrones en el benceno hace a la molécula inusualmente estable.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceTeoría del orbital molecular (OM)
Aunque la teoría del enlace de valencia se conlleva de manera efectiva con las propiedades más observadas de los iones y moléculas, existen algunos conceptos que se representan mejor a través de orbitales moleculares.
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
• En la teoría del OM, recurrimos a la naturaleza ondulatoria de los electrones.
• Si las ondas interactúan de manera constructiva, el orbital resultante es menor en energía: un orbital molecular de enlace.
Teoría del orbital molecular (OM)
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
Si las ondas interactúan en forma destructiva, el orbital resultante es mayor en energía: un orbital molecular de antienlace.
Teoría del orbital molecular (OM)
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceTeoría del OM
• En el H2 los dos electrones están en el orbital molecular de enlace.
• El orden de enlace es de un medio la diferencia entre el número de electrones de enlace y de antienlace.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceTeoría del OM
Para el hidrógeno, con dos electrones en el OM de enlace y ninguno en el OM de antienlace, el orden de enlace es:
12 (2 - 0) = 1
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceTeoría del OM
• En el caso del He2, el orden de enlace sería:
12 (2 - 2) = 0
• Por lo tanto, el He2 no existe.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceTeoría del OM
• Para átomos con orbitales s y p, existen dos tipos de interacciones:– los orbitales s y p que se
encuentran uno frente al otro se traslapan de forma .
– Los otros dos conjuntos de orbitales p se traslapan de forma .
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceTeoría del OM
• El diagrama de OM resultante luce como el de la derecha.
• Hay orbitales moleculares de enlace y y orbitales moleculares de antienlace * y *.
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Geometríamolecular yteorías de
enlaceTeoría del OM
• Los elementos del bloque p-más pequeño en el segundo periodo tienen una interacción importante entre los orbitales s y p.
• Esto voltea el orden de los orbitales moleculares y en estos elementos.
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Geometríamolecular yteorías de
enlace
Diagramas de OM del segundo periodo
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