capitolo6 chimica fisica

MISCELE

Miscele omogenee (o soluzioni) la cui composizione è uniforme

Componente meno abbondante: solutoComponente più abbondante : solvente

Soluzioni non elettrolitiche(soluto non in forma ionica)

Misure di concentrazione delle miscele:

MOLARITA’ (M) (moli soluto/volume soluzione )Concentrazione molare: [J]=nJ/V (mol/V)1mol/dm3 =1mol/L= 1 M

MOLALITA’ (m) (moli soluto/Kg solvente )bJ=nJ/massa solvente mol soluto/Kg solvente1mol/Kg = 1m

FRAZIONE MOLARE (x)xJ=nJ/nxJ = 0 assenza di molecole JxJ = 1 J puro

xJ= frazione molare del gas nella miscela

In una miscela costituita da nA molecole A, nB molecole B e così via (nJ=quantità in moli) la frazione molare di J (J=A,B…)

XJ=nJ/n n=quantità totale di molecole n=nA+nB+…

XA=nA/nA+nB XB=nB/nA+nB XA+XB=1

Se è presente solo A: XA=1 e XB=0 Se è presente solo B: XA=0 e XB=1

Ove siano presenti nella stessa quantità XA=1/2 e XB=1/2

La molarità M si usa quando occorre conoscere la quantità di soluto in un campione di soluzione di volume noto

La molalità m e la frazione molare si utilizzano quando si vuole conoscere il numero RELATIVO di molecole del soluto e del solvente nel campione

La molarità M varia con la temperatura in quanto la soluzione si dilata e si contrae

La molalità m è indipendente dalla temperatura

Per le soluzioni acquose molarità e molalitàsono molto simili perché 1 dm3 H2O ècirca uguale a 1 Kg (densità 1g/ cm3)

Supponete di disciogliere 0.282 g di glicina, NH2CH2COOH in tanta acqua da costituire 250 cm3 di soluzione. Quale sarà la concentrazione molare?

M = moli soluto /volume soluzione

PM = 75 g/molMol= 0.282 g/ 75 gmol-1= 0.00376 molM= 0.00376 mol/ 250 10-3 dm3 = 0.0150 M

Qual è la frazione molare di molecole di glicina in NH2CH2COOH(aq) 0.140 m?

SI ignori la ionizzazione.

0.140 m = 0.140 mol /kg solvente (H2O)1 Kg H2O = 1000gMol H2O = 1000g/ 18.02 g mol-1= 55.5 mol H2O in 1 KgMol tot = 0.140 + 55.5 = 55.6 mol tot

X= 0.140 mol / 55.6 mol tot = 2.52 10-3

Proprietà molari parziali

Proprietà molare parziale è il contributo a mole che una sostanza apporta a una proprietà complessiva della miscela

Volume molare parziale VJContributo che J reca al volume totale della miscela1 mol di una sostanza pura ha volume caratteristico1 mol stessa sostanza in miscela può avere volume diverso

Le molecole nella sostanza pura e nella miscela si organizzano in modo diverso

Se aggiungiamo 1 mol H2O a un volume immenso di acqua pura, il volume aumenta di 18 cm3.

Se aggiungiamo 1 mol H2O a un volume immenso di etanolo puro, il volume aumenta di 14 cm3.

18 cm3 = volume occupato da 1 mol di molecole d’acqua in acqua pura (volume molare parziale dell’acqua in acqua pura)

14 cm3 = volume occupato da 1 mol di molecole d’acqua in etanolo puro (volume molare parziale dell’acqua in etanolo puro)

Dipende dall’organizzazione spaziale delle molecole

In una grande quantità di etanolo, ciascuna molecola H2O è attorniata da molecole di etanolo, perciò il volume molare parziale èminore

Volume molare parziale VJ di H2O e EtOH

Noti i volumi molari parziali VA e VB dei due componenti A e B di una miscela alla

composizione e alla T che interessa il volume totale è:

V=nAVA+nBVB

Applicazione dei volumi molari parziali

Qual è il volume totale di una miscela di 50.0 g di etanolo e 50.0 g di H2O a 25°C?

1) Calcolare le frazioni molari di etanolo e acqua2) Stabilire i volumi molari parziali corrispondenti

a questa composizione nel grafico Volume Molare Parziale vs Frazione Molare

3) Applicare V=nAVA+nBVB

PM EtOH = 46 g mol-1

mol= 50.0/ 46 g mol-1 = 1.09 mol EtOH

PM H2O = 18 gmol-1Mol= 50.0/18 = 2.78 mol H2O

Mol totali = 1.09 + 2.78 = 3.87 mol totX EtOH= 1.09/ 3.87= 0.282

X H2O = 2.78/3.87= 0.718

X EtOH= 1.09/ 3.87= 0.282X H2O = 2.78/3.87= 0.718

Calcolare la densità di massa di una miscela di 20 g di acqua e 100g di etanolo

molH2O= 20g/18.02 g mol-1= 1.11 mol H2OmolEtOH= 100g/46gmol-1= 2.17 mol EtOHMol totali = 1.11+2.17= 3.28

V tot = nAVA + nBVB

D= 120g/ Vtot

Calcolo le frazioni molariDal grafico ricavo VA e VB

Energia di Gibbs molare parziale Energia di Gibbs molare parziale di una

sostanza J (GJ):

contributo di J ( a mole di J) all’energia di Gibbstotale della miscela

Conoscendo l’energia di Gibbs molare parziale di ciascuna delle due sostanze A e B della

miscela, si può calcolare l’Energia di Gibbs totale:

G=nAGA+nBGB

L’energia di Gibbs molare parziale ha lo stesso andamento del volume molare parziale

Energia di Gibbs molare parziale è talmente importante da ricevere un nome e simbolo speciali:

Energia di Gibbs molare parziale=

potenziale chimico µ

Sostituiamo G con µ:

G=nAGA+nBGB diventa

G=nAµA+nBµB

µA = potenziale chimico di A nella miscelaµB = potenziale chimico di B nella miscela

Vedremo che la denominazione “potenziale chimico” èappropriata perché

µJ misura l’attitudine di J a causare un cambiamento fisico e chimico

Energia di Gibbs molare parziale = potenziale chimico µ

Una sostanza dotata di µµµµ elevato, possiede una grande attitudine a

promuovere una reazione o qualche altro genere di processo

µJ misura l’attitudine a causare cambiamento fisico e chimico

E’ necessario disporre di una formula che mostri la variazione del potenziale chimico di una sostanza con la COMPOSIZIONEdella miscela

Gm(pf) = Gm(pi)+ RT ln pf/pi

GAS PERFETTO: variazione dell’energia di Gibbs con la Pressione:

Gm aumenta con andamento logaritmico con la pressioneL’appiattimento della curva a P elevate riflette il fatto che facendosi Vm più piccolo,

Gm risponde alla pressione progressivamente di meno

Per un gas perfetto:Gm(pf)=Gm(pi) +RTpf/pi

Poniamo Pf=p (pressione in esame) e pi=p°(p standard=1bar)

A p°, Gm sarà G°m, quindi

Gm(p) = Gm° + RTln p/p°Per una miscela di gas a comportamento perfetto p=pressione

parziale del gas (pJ)Gm= energia di gibbs molare parziale

Per una miscela di gas perfetti ad ogni componente J presente alla sua P parziale PJ

µJ= µJ° +RT ln pJ/p°

µJ° = potenziale chimico standard del gas J =Gm° = energia di Gibbs molare parziale per il gas puro a 1 bar

µJ= µJ°+RT ln p J/p°

Adottando la convenzione che ogni qual volta in una formula compaia pJ lo si può interpretare come pJ/p°cioè

ove la pressione sia 2.0 bar pJ= 2.0 bar

µJ= µJ°+RT ln p J

µJ misura l’attitudine a causare cambiamento fisico e chimico

µJ= µJ°+RT lnp J

Quando la pressione tende a zero, µ diviene infinitamente negativoSe P= 1 bar, µ = µ° (ln1=0)Se p aumenta, µ aumenta con andamento logaritmicoA una data P, µ aumenta con la temperatura

µJ= µJ°+RT lnp J

lnpJ aumenta se pJ aumenta, µJ aumenta

Perciò quanto più elevata è la pressione parziale di un gas, tanto più elevato è il suo potenziale chimico

Il potenziale chimico misura l’attitudine della sostanza ad agire chimicamente

Più la pressione è alta, più attiva è la specie dal punto di vista chimico

Nella fattispecie il potenziale chimico rappresenta la tendenza della sostanza a reagire quando si trova nel proprio stato standard oltre a quella che discende dal trovarsi a pressione differente

Supponiamo che la pressione parziale del gas perfetto diminuisca da 100 KPa a 50 KPa mentre il gas viene consumato da una reazione a 25°C. Quale variazione di potenziale chimico subisce la sostanza?

µf= µi+RT lnpf/pi

µf - µi = RT ln 50/100 =

= 8.314 Jmol-1K-1 298K ln0.5 = - 1.7 KJmol-1

Abbiamo visto che Gm di una sostanza è la stessa per tutte le fasi in equilibrio

Un sistema è in equilibrio chimico quando il potenziale chimico di ognuna delle sostanze presenti ha lo stesso valore nelle varie fasi in cui figura

∆G = 0

L’uniformità del potenziale chimico

Supponiamo che una certa sostanza J figuri in varie fasi e in varie regioni del sistema. (es. mix liq H2O/EtOH e mix loro vapori)

Poniamo che la sostanza J abbia il potenziale chimico µJ(l) nella miscela liquida e µJ(g) in fase vapore.

Si può immaginare che una quantità infinitesima di J migri dal liquido al vapore.L’effetto sarebbe la diminuzione di energia di gibbs del liquido di µJ(l) dnJ mentre salirebbe quella del vapore di µJ(g)dnJ.

La variazione dell’energia di Gibbs risultante sarebbe pertanto:dG = µJ(g) dnJ- µJ(l) dnJ = [µJ(g) - µJ(l) ]dnJ

Se dG=0 non sussiste nessuna tendenza al verificarsi di tale migrazione ( nè del processo inverso dal vapore al liquido)

Affinchè una sostanza si trovi in equilibrio in tutt o il sistema, il suo potenziale chimico deve essere lo stesso dovunq ue

Il mescolamento spontaneo dei gas

I gas si mescolano tutti fra loro e il processo èspontaneo.

Come si può dimostrare dal punto di vista termodinamico?

A T e P costanti dobbiamo dimostrare che ∆G < 0

Dobbiamo trovare l’espressione di ∆G relativa al mescolamento di due gas e vedere se è < 0

Quando le quantità nA e nB di due gas si mescolano alla temperatura T:

∆G= nRT (xAlnxA + xBlnxB)

L’energia di Gibbs di mescolamento di due gas

L’energia di Gibbs di mescolamento di due gasDue Gas, A e B in compartimenti separati, stessa T e p (nA e nB):G del sistema sarà la somma delle loro G individuali (quelle dei 2 gas separati):

Gi= nAµA + nBµB = nA(µA°+ RTlnp)+ n B(µB°+RTlnp)

Togliamo il separatore. La pressione totale rimarrà identica ma le pressioni parziali saranno

pA=xAp pB=xBpPerciò la:

Gi= nAµA + nBµB = nA(µA°+ RT lnp)+ nB(µB°+RT lnp)Al posto di p dovrò indicare PA e PB:

Gf=nA(µA°+RT lnpA)+nB(µB°+RT lnpB)=nA(µA°+RT lnxAp)+nB(µB°+RTlnxBp)

∆G = Gf-Gi (Variazione dell’energia di Gibbs che accompagna il mescolamento)

lnxJp – lnp =ln xJp/p= lnxJ

∆G=RT(nAlnxA+nBlnxB)Ma nA=nXA

∆G= nRT (xAlnxA + xBlnxB)n = nA + nB

xA e xB sempre <1 quindi lnx<0 ∆G<0 a qualunque composizione

Variazione di G all’atto del mescolamento di 2 gas perfetti a T e P cost

I due gas si mescolano spontaneamente in tutte le proporzioni

∆G= nRT(xAlnxA + xBlnxB)

Le molecole non interagiscono ∆H=0

∆G= ∆H -T∆S = 0- T∆S ∆S>0


Le molecole non interagiscono ∆H=0∆G= ∆H -T∆S = 0- T∆S∆S = - nR(xAlnxA + xBlnxB) >0 ∆S > 0

Se due gas perfetti si mescolano, non si verifica alcuna variazione di ENTALPIA (assenza di interazione tra le molecole)

Si verifica un aumento di ENTROPIA, perché il gas misto è più disordinato dei due gas separati

L’entropia dell’AMBIENTE rimane immutata, in quanto l’ ENTALPIA del sistema è costante e non vi è deflusso di energia verso l’ambiente∆∆∆∆Samb= - ∆∆∆∆H /T per un processo a P cost

L’aumento di ENTROPIA del SISTEMA costituisce la forza promotricedel mescolamento

∆S tot = ∆S amb + ∆S sis = ∆S sis >0

Variazione di G all’atto del mescolamento di 2 gas perfetti a T e P cost

∆G<0 a qualunque composizione

∆S amb = 0∆S sis > 0∆S tot >0

Due gas perfetti si mescolano spontaneamente in tutte le proporzioni

Variazione di G e S di mescolamento


∆S = - nR(xAlnxA + xBlnxB)

Le soluzioni liquideVogliamo conoscere il potenziale chimico di una

sostanza in una soluzione liquida

Si può intuire che il potenziale chimico aumenti con la sua concentrazione

perché aumenta l’attitudine della sostanza ad agire chimicamente

Alla base dell’espressione del potenziale chimico di specie in soluzioni liquide sta il lavoro di Raoult

Soluzione di due Liquidi Volatili�� ConsideriamoConsideriamo oraora due due liquidiliquidi volatilivolatili..�� EntrambiEntrambi hannohanno unauna pressionepressione didi vaporevapore

Le soluzioni ideali: Legge di Raoult

La P DI VAPORE parziale di una sostanza in una miscela liquida (pJ) è proporzionale alla sua frazione molare nella miscela e alla pressione di vapore della sostanza pura:

pJ=xJ pJ*pJ*=pressione di vapore della sostanza pura

La P di vapore TOTALE èla somma delle due pressioni di vapore parziali

Legge di Raoult

• Aggiungendo del solutonon volatile ad unasoluzione di liquidovolatile, la pressione divapore diminuisce

pJ=xJ pJ*

BloccatoBloccato

Origine molecolare della legge di Raoult: effetto del SOLUTO sull’entropia della soluzione

La soluzione ha un disordine maggiore del solvente puro

Solvente puro Soluzione

S soluzione > solvente puro PJ < PJ*

SOLVENTE PUROIn un LIQUIDO PURO si può essere certi che qualsiasi molecola scelta nel campione sia una molecola del solvente

SOLUZIONEQuando è presente un soluto non è più certo che una molecola qualsiasi del campione appartenga al solvente, quindi l’ENTROPIA del sistema èMAGGIORE di quella che era in assenza del soluto

La pressione di vapore rappresenta la tendenza del sistema e del suo ambiente a conseguire una entropia maggiore

L’entropia della soluzione è MAGGIORE diquella del solvente puro. Perciò la soluzione

avrà minore tendenza ad acquistare entropia maggiore tramite la vaporizzazione del solvente

La P di vapore del solvente nella soluzione èinferiore a quella del solvente puro

pJ=xJ pJ*

Per es. se in una soluzione acquosa la frazione molare dell’acqua è 0.9, la pressione di vapore parziale

dell’acqua NELLA SOLUZIONE sarà il 90% di quella dell’acqua PURA

Le soluzioni ideali: Legge di Raoult

La soluzione ipotetica di un SOLUTO B nel SOLVENTE A che obbedisca alla legge di Raoult entro l’intero arco delle

composizioni da A puro a B puro si definisce SOLUZIONE IDEALE

SOLUZIONE IDEALE

Le soluzioni ideali sono costituite da componenti con forma molecolare simile che sono uniti nel liquido da forze

intermolecolari dello stesso genere e della stessa entità

Per es. miscele di due idrocarburi di struttura simileBENZENE e METILBENZENE (TOLUENE)

Soluzione di Toluene e Benzene

CCCC

CC

CCCC

CC

HH

HH

HH

HH

HH

HHBenzene TolueneToluene

CCCC

CC

CCCC

CC

HH

HH

CHCH33

HH

HH

HH

Benzene e Toluene Benzene e Toluene sonosono composticomposti volatilivolatili con con unaunastrutturastruttura simile e simile e quindiquindi forzeforze intermolecolariintermolecolarisimilisimili. . UnaUna loroloro soluzionesoluzione sisi comportacomporta idealmenteidealmente

Soluzioni idealiSoluzioni che obbediscono alla legge di Raoult in tutto il campo delle conc:

In realtà sono poche (componenti simili es. benzene e toluene):

Miscela liquida benzene-toluene

MISCELE REALI: DEVIAZIONI DALLA LEGGE DI RAOULT

Nessuna miscela è in realtàPERFETTAMENTE IDEALE

Le miscele REALI manifestano DEVIAZIONI dalla legge di Raoult

Soluzioni Non Ideali• La maggior parte delle soluzioni non sono ideali

• Le interazioni tra A e B sono diverse da quelle AA e BB

Deviazione positivaDeviazione positiva Deviazione negativaDeviazione negativa

Tuttavia per i componenti in grande eccesso ( i solventi) le deviazioni sono piccole e diminuiscono con il diminuire della concentrazione del soluto

Solitamente la legge di Raoult è affidabile quando la soluzione è molto diluita.

La legge di Raoult per le soluzioni non ideali è una legge LIMITE (come quella del gas perfetto) strettamente valida solo al limite della concentrazione nulla del soluto

MISCELE REALI: DEVIAZIONI DALLA LEGGE DI RAOULT

Soluzioni NON ideali

La maggior parte delle soluzioni manifesta DEVIAZIONI dalla legge di RaoultLa legge di Raoult è valida per soluzioni MOLTO DILUITE (solventi quasi puri)

Miscela liquida CS 2 / Propanone

Il propanoneobbedisce alla legge di raoultfintatochè è

presente solo una minuscola quantità di CS2

Il CS2 obbedisce alla legge di raoultfintatochè è

presente solo una minuscola quantitàdi propanone

100 % CS2100 % Propanone

Importanza teorica delle Legge di Raoult

Legge di Raoult:Relazione Pressione di vapore /composizione

pJ=xJ pJ*

Conosciamo:Relazione Potenziale chimico/pressione

µA(g)= µA°(g)+RT ln p A

Possiamo ricavare:Relazione Potenziale chimico/composizione

µA= µA* + RT lnxA

Il potenziale chimico del solventeQuando un liquido A si trova in equilibrio con il suo

vapore alla P parziale pA, il potenziale chimico è lo stesso nelle 2 fasiµA(l)= µA(g)

Il potenziale chimico del vapore è:µA(g)= µA°(g)+RT ln p A

All’equilibrio:µA(l)= µA(g)µA(l)= µA°(g)+RT ln p A

All’equilibrioµA(l)= µA(g)°+RT lnp A

Secondo la legge di Raoult: pA=xApA*µA(l)= µA(g)°+RT lnx ApA*= µA(g)° + RTlnxA+ RTlnpA*

µA(g)°e RTlnp A* sono indipendenti dalla composizione della miscela e li esprimiamo tramite la costante µA* (potenziale chimico standard

del liquido puro A)

µA*= µA(g)°+ RTlnp A*

Potenziale chimico di un solvente A presente nella soluzione alla frazione molare xA:

µA= µA* + RT lnxA

µA= µA*+RT lnxA

xA = 1 µA= µA*µA* (potenziale chimico standarddel liquido puro A)

Se xA< 1 lnxA < 0

µµµµA< µµµµA*

Questa relazione è valida entro tutto l’arco delle concentrazioni per ciascunodei due componenti di una miscela binaria IDEALE

Vale anche per il solvente di una soluzione REALE quanto più la composizione si approssima a quella del solvente puro (A puro)

Il potenziale chimico del solvente nella soluzione è inferiore a quella del solvente puro

µµµµA< µµµµA*

Il potenziale chimico del solvente nella soluzione è inferiore a quella del solvente puro

Se la soluzione è approssimativamente ideale, il solvente nel quale sia presente un soluto eserciterà una “spinta” chimica minore (compresa la diminuita attitudine a generare una pressione di vapore) rispetto al solvente puro

Il mescolamento che dà origine a una soluzione ideale ha carattere spontaneo?

Dobbiamo controllare se ∆G è <0

Procedendo come per la miscela di gas perfetti e otteniamo:∆G =nRT(xAlnxA+xBlnxB)

esattamente come per una miscela di 2 gas perfettiInoltre, l’entalpia di mescolamento è∆H=0e l’entropia di mescolamento:

∆S=nR(xAlnxA+xBlnxB)

∆H=0 indica che nonostante esistano interazioni tra le molecole le interazioni

A-A (solvente-solvente)B-B (soluto-soluto) A-B (solvente-soluto)Sono tutte uguali

Il soluto si insinua nel solvente senza modificare l’entalpia.L’impulso al mescolamento deriva dall’aumento di entropia del sistema all’atto della dispersione di un componente nell’altro.

xA e xB sempre <1 quindi lnx<0 ∆G<0 a qualunque composizione

Variazione di G all’atto del mescolamento di 2 liquidi che danno origine a una soluzione IDEALE

I due liquidi si mescolano spontaneamente in tutte le proporzioni

∆G= nRT(xAlnxA + xBlnxB)Le interazioni soluto-soluto, soluto-solvente e solvente-solventesono tutte uguali ∆H=0

∆S>0

La legge di Raoult offre una descrizione soddisfacente della pressione di vapore del SOLVENTE in una soluzione

molto DILUITA, quando esso coincide con A quasi puropJ=xJ pJ

*

• La legge di Raoult non descrive bene la PRESSIONE DI VAPORE del soluto B perché in soluzione diluita il soluto è molto lontano dall’essere puro. In tale condizione, ogni molecola di soluto èattorniata da molecole di solvente pressochè puro quindi la condizione è molto diversa dal soluto puro.

E’ assai improbabile che la pressione di vapore del soluto sia legata da una relazione semplice al soluto puro a meno che soluto e solvente non siano molto simili (benzene e toluene)

Di fatto si trova che la pressione di vapore del soluto in una soluzione diluita ècomunque proporzionale alla sua frazione molare MA a differenza del solvente la costante di proporzionalità non è la pressione di vapore del soluto puro.

La relazione è comunque lineare

SOLVENTEDI SOLUZIONE DILUITApJ = xJ pJ*

SOLUTO pB = xB KB

Legge di Henry

• La pressione di vapore di un soluto volatile B è proporzionale alla sua frazione molare nella soluzione:

pB = xB KB

KB= costante di HenryCaratteristica del soluto

Quando il SOLVENTE è quasi puro si comporta seguendo la Legge di Raoult:La sua pressione di vapore è proporzionale alla frazione molare nella mìscela liquida e alla pendenza p*, la pressione di vapore della sostanza pura

pJ=xJ pJ*

Quando la sostanza è il soluto nella miscela, la sua pressione di vapore è ancora proporzionale alla frazione molare, ma ora la costante di proporzionalità è K

pB=xBKB

B come solventeB come soluto

Henry

Raoult

La legge di Raoult offre una descrizione soddisfacente per i SOLVENTI di soluzioni DILUITE

pJ=xJ pJ*

La legge di Henry offre una descrizione soddisfacente per i SOLUTI

pB=xBKB

Verifica della legge di Raoult e della legge di Henry

In una miscela di propanone (acetone, A) e triclorometano (cloroformio, B) si sono misurate le pressioni di vapore parziali a 35°C con i risultati che seguono:

Xc 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1pC (torr) 0 35 82 142 219 293pA (torr) 347 270 185 102 37 0

Confermate che la miscela segue la legge di Raoult per il componente in grande eccesso e la legge di Henry per il componente minoritario. Trovate le costanti dellaLegge di Henry

Una volta tracciate le curve sperimentali per acetone e cloroformio a partiredai dati forniti dal testo, dobbiamo confrontare i dati con la retta di Raoult pJ=xJ pJ*

Relativa a ciascun componente nella regione in cui si trova in eccesso e agisce perciò da solvente

La legge di Henry la verifichiamo trovando una retta pB=xBKB tangente a ciascunapressione di vapore parziale a basse XJ, dove è lecito trattare il componente

da soluto

KA = 175 torr e KC= 165 torr Le due serie di dati deviano entrambe dalle leggi anche allontanandosi di poco da X=1 e X=0

pB=xBKB Vale a bassa conc del soluto XB circa =0

KB si sceglie in modo che la retta prevista dall’equazione pB=xBKBsia tangente alla curva sperimentale in XB=0

La costante di Henry KB

è caratteristica del soluto

pB=[B]KB KPa m3 mol-1

I valori tabulati di KB valgono per la legge formulata in funzione della CONCENTRAZIONE MOLARE

Spesso le costanti in tabella si riferiscono a gas disciolti in acqua(considerando il gas come un soluto)

Legge di Henry

pB=[B]KB

Si utilizza per:

Stimare la conc di O2 nelle acque naturali

Stimare la conc di CO2 nel plasma sanguigno

Stimare la conc di gas in grassi e lipidi nella trattazione della respirazione specialmente in condizioni di pressione parziale dell’ossigeno anomala (immersioni, alpinismo)

Determiniamo se un’acqua naturale è in grado di sostenere la vita acquatica

Per sostenere la vita acquatica si richiede nell’acqua una concentrazione di O2 di circa 4 mg dm-3. Per calcolare la pressione parziale minima dell’ossigeno atmosferico capace di rendere tale concentrazione, applichiamo la legge di Henry

pB=[B]K B

[O2] = 4 10-3 g dm-3 /32 g mol-1 = 4 10-3 /32 mol dm-3KH (O2) = 74.68 Kpa m3 mol-1

P(O2) = 74.68 4 10-3/ 32 KPa= 9 KPa

A livello del mare la pressione parziale dell’ossigeno atmosferico è 21 KPa, maggiore di 9KPa.

In condizioni ordinarie, la concentrazione richiesta viene assicurata

1 dm3 = 10-3 m3

Il potenziale chimico del solutoQuando un soluto B si trova in equilibrio con il suo

vapore alla P parziale pB, il potenziale chimico è lo stesso nelle 2 fasiµB(l)= µB(g)

Il potenziale chimico del vapore è:µB(g)= µB°(g)+RT ln p B

All’equilibrio:µB(l)= µB(g)µB(l)= µB°(g)+RT ln p B

All’equilibrioµB(l)= µB(g)°+RT lnp B

Secondo la legge di Henry: pB=xBKBµB(l)= µB(g)°+RT lnx BKB= µB(g)° + RTlnxB+ RTlnKB

µB(g)°e RTlnK B sono indipendenti dalla composizione della miscela e li esprimiamo tramite la costante µB* (potenziale chimico standard

del liquido puro B)

µB*= µB(g)°+ RTlnK B

Potenziale chimico di un soluto B presente nella soluzione alla frazione molare xB:

µB= µB* + RT lnxB

La legge di Henry si presta a formulare l’espressione del potenziale chimico del SOLUTO (presente in

concentrazione molare xB) in una SOLUZIONE

µB= µB* + RT lnxB

Potenziale chimico di un soluto B presente nella soluzione alla frazione molare xB:

µµµµB= µµµµB*+RT lnx B

XB=1 (puro)lnXB=0

µB= µB*

XB<1 (disciolto)µB< µB*

E’ comune esprimere la concentrazione del soluto come molarità e non come frazione molare:

Frazione molare e concentrazione molare sono proporzionali in soluzione diluita perciò si può scrivere: xB = costante [B]

µB= µB*+RT lnxB = µB*+RT ln costante [B] = µB*+RT ln costante + RT ln [B] Combinando (µB*+RT ln costante) in una sola costante µµµµB°

µµµµB = µµµµB°+ RT ln [B]

ln x y= lnx + lnyln x / y= lnx - lny

µB= µB°quando[B] =1 M

Le soluzioni REALI: le ATTIVITA

Le soluzioni vere non sono mai ideali, ma deviano dal comportamento ideale, specialmente all’aumentare della

concentrazione del soluto

In termodinamica si tenta di conservare le equazioni elaborate per i sistemi ideali

Introduciamo il concetto di ATTIVITA’(sorta di concentrazione effettiva)

L’attività si definisce in modo che l’espressione:

µµµµJ = µµµµJ°+ RT ln a J

sia vera a qualsiasi valore, tanto per il solvente quanto per il soluto

Le soluzioni REALI: le ATTIVITA’

µµµµJ = µµµµJ°+ RT ln a J

Soluzioni IDEALI : aJ = xJ

Soluzioni IDEALI DILUITE: aB = [B]

Soluzioni REALI: aA=γA xA

Soluzioni REALI DILUITE: aB= γB [B]

γ = coefficiente di attivitàdipende dalla composizione della soluzione

Le soluzioni REALI: le ATTIVITA

aA=γA xA aB= γB [B]

Poichè il solvente obbedisce in misura crescente alla legge di Raoult via via che diviene maggiormente puro,

γA→ 1 per xA → 1

Poichè il soluto si comporta in maggiore accordo con la legge di Henry via via che la soluzione diviene molto

diluita,γB→ 1 per [B] → 0

Se xA → 1 (solvente circa puro) γA→ 1 Se [B] → 0 (soluzione molto diluita) γB→ 1

Un soluto IDEALE non ha effetti sull’

entalpia di mescolamento nel senso che l’entalpia di mescolamento è nulla.

∆∆∆∆H = 0

Influisce però sull’ entropia di mescolamentointroducendo un disordine che non era presente

nel solvente puro

∆∆∆∆S = nR(xAlnx A+xBlnx B) > 0

Proprietà colligative


Aggiungendo del soluto non volatile ad una soluzione di liquido volatile, la pressione di vapore diminuisce

BloccatoBloccato

Il SOLUTO modifica le proprietà fisiche della soluzione


Un soluto non volatile:

1) Innalza il punto di ebollizione della soluzione(Innalzamento ebullioscopico)

2) Abbassa il punto di congelamento della soluzione (abbassamento crioscopico)

3) Genera una pressione osmotica


Le proprietà colligative scaturiscono dal grado di disordine del solvente

L’incremento di disordine è indipendente dall’IDENTITA’ delle specie che lo provocano

Le proprietà colligative dipendono dal NUMERO delle particelle, non dalla loro identità chimica


Qualunque soluzione acquosa contenente

0.01 mol Kg-1 di qualunque non elettrolito dovrebbe presentare lo stesso punto di ebollizione, lo stesso punto di congelamento e la stessa pressione osmotica

Proprietà colligativeIl soluto abbassa il punto di congelamento del solvente:

Abbassamento crioscopico ∆TB = KB bB

KB = costante crioscopica del SOLVENTE

Il soluto innalza il punto di ebollizione del solvente:

Innalzamento ebullioscopico ∆Tf = Kf bB

Kf = costante ebullioscopica del SOLVENTE

bB = MOLALITA’ del soluto (mol soluto/Kg solvente)

Costanti crioscopiche e ebullioscopichedi alcuni solventi


Per interpretare l’origine di questi effetti faremo due assunzioni:

1) Il soluto non è volatile, quindi non figura in fase vapore

2) Il soluto è insolubile nel solvente solido, quindi non compare nella fase solida

Es. Una soluzione di saccarosio in acqua

è costituita dal soluto (C12H22O11 non volatile)

che perciò non comparirà nella fase vapore.

Il saccarosio rimane separato anche quando incomincia a formarsi il ghiaccio, quindi questo si

forma puro.

All’origine delle proprietà colligative vi èl’abbassamento del potenziale chimico del solvente dovuto alla presenza del soluto

µA= µA* + RT lnxA

µµµµA = Potenziale chimico del solvente Apresente nella soluzione alla frazione molare XA

µµµµA* = potenziale chimico di A puro

Se è presente un soluto, XA < 1 e µµµµA < µµµµA*

Avevamo visto che :∆Gm= – Sm ∆ T

Temperatura di fusione =Punto di Intersezione grafico Gm liquido / Gm solido

Temperatura di ebollizione = Punto di Intersezione grafico Gm liquido / Gm vapore

Avendo ora a che fare con miscele, dobbiamo considerare l’energia di Gibbsmolare PARZIALE (potenziale chimico)del solvente

La presenza del soluto abbassa il potenziale chimico del solvente ma rimanendo il solido e vapore puri, il potenziale chimico di solido puro e vapore puro non cambia


Abbassamento crioscopico ∆TB=KBbB Innalzamento ebullioscopico ∆Tf=KfbB

Tcong=Intersezione grafico Gm liquido / Gm solidoTebol= Intersezione grafico Gm liquido / Gm vapore

Il SOLUTO abbassa il potenziale chimico del solvente IN SOLUZIONE µA= µA*+RT lnxA

L’innalzamento ebullioscopico è troppo piccolo per avere importanza

L’abbassamento crioscopico, cioè l’abbassamento del punto di fusione del solido in presenza di un soluto viene utilizzato in:

Chimica organica per valutare la purezza dei campioni

Spargimento di sale sulle strade ghiacciate

Applicazioni

OsmosiPassaggio di un solvente puro in una soluzione che ne è separata tramite una

MEMBRANA SEMIPERMEABILE(si lascia attraversare dal SOLVENTE ma non dal SOLUTO)

La membrana può presentare fori microscopici abbastanza grandi da fare passare le molecole dell’acqua ma non gli ioni o le molecole dei carboidrati

con il loro rivestimento di molecole di idratazione.

Pressione Osmotica Π = Pressione che è necessario imporre alla soluzioneper arrestare l’afflusso di solvente

Una membrana semipermeabile separa la soluzione dal solvente puroIl solvente puro attraversa la membrana e la soluzione si innalza nel tubo interno.

Il flusso netto si arresta quando la pressione esercitata dalla colonna di liquido(verso il basso) eguaglia la pressione osmotica della soluzione (verso l’alto)

(condizione di equilibrio)

La pressione osmotica della soluzione è proporzionale alla concentrazione del soluto. La pressione osmotica di una soluzione ideale è espressa dall’equazione di van’t Hoff

ΠV ~ nB RT

L’equazione rassomiglia sorprendentemente all’equazione di stato dei gas perfetti

essendo nB/V= [ B ], una forma più semplice dell’equazione è

Π ~ RT [ B ]

Vale solo per soluzioni sufficientemente diluite da comportarsi come soluzioni diluite ideali

Equazione di Van’t Hoff

Equazione di Van’t HoffAll’ equilibrioIl trattamento termodinamico dell’osmosi trae

vantaggio dal fatto che all’equilibrio il potenziale chimico del solvente A risulta identico ai due lati della membrana.

Il solvente puro si trova alla P atmosferica pLa soluzione si trova alla pressione p+Π grazie alla p aggiuntiva che occorre imporre alla soluzione per stabilire l’equilibrio

µA(solvente puro alla pressione p)= µA(solvente in soluzione alla pressione p+Π)

Esprimiamo il potenziale chimico del solvente puro alla pressione p come µA *(p)

Il potenziale chimico del solvente nella soluzione risulta diminuito dal soluto ma si eleva a causa della maggiore pressione p+Π che agisce sulla soluzione. Denotiamo questo potenziale come µA (xA, p+Π)

µA(p)*A puro

µA(XA,p+Π)Soluzione

Equazione di Van’t HoffCondizione per l’equilibrioµA*(p) = µA (xA, p+Π)

Teniamo conto dell’effetto del soluto applicando :

µA= µA* +RT lnxA

Perciò

µA(XA,p+Π)= µA*(XA,p+Π) + RTlnxA

L’effetto della pressione su un liquido è dato da∆Gm = Vm ∆pEspresso ora in funzione del potenziale chimicoe del volume molare parziale del solvente

µA*(p+Π) - µA(p)* = VA∆p µA*(p+Π) = µA(p)*+ VA∆p

Poniamo ∆p = ΠµA(p)*A puro

µA(XA,p+Π)Soluzione

All’ equilibrio

Combinando le 3 equazioni:

µA*(p) = µA*(p) + VAΠ +RT lnxA

Da cui

– RT lnXA = VAΠ

La frazione molare del solvente A è:

XA=1-XB

In soluzione diluita ln (1-XB) ~ - XB

RT XB ~ VA Π

Quando la soluzione è diluita: xB= nB/n ~ nB/nA

RT nB / nA ~ VA ΠRT nB ~ VA nA Π

Inoltre, essendo nAVA ~V, volume totale della soluzione

ΠV ~ nB RT nB/V= [ B ]

Π ~ RT [ B ] Equazione di van’t Hoff

ln (1-x) = - x – ½ x 2 - 1/3 x 3 ….. Per x<< 1 ln(1-x) ~ - x

La pressione osmotica aiuta le cellule viventi a conservare la propria struttura

Le membrane delle cellule sono semipermeabili:permettono il passaggio dell’acqua, piccole molecole e ioni

idrati impediscono il passaggio dei biopolimeri sintetizzati all’interno

La differenza di concentrazione dei soluti fra interno e esternogenera la pressione osmotica

L’acqua affluisce nella più concentrata soluzione internarecando piccole molecole di nutrienti

Tale afflusso di acqua serve pure a mantenere rigonfia la cellula, che la disidratazione farebbe contrarre

Pressione osmotica-Membrane cellulari

Osmometria

Tra le applicazioni più diffuse dell’osmosi è l’osmometria

Cioè la misura della massa molare delle proteine e dei polimeri di sintesi basata sulla pressione osmotica delle loro soluzioni

Queste enormi molecole si disciolgono dando soluzioniNON ideali, perciò si ammette che l’equazione di van’t Hoff(Π ~ RT [ B ]) sia il primo termine di uno sviluppo in serie:Π = [B] RT [ 1+ B [B] + ... ]

Identica procedura era stata seguita per ricavare l’equazione di stato viriale a partire da quella dei gas perfetti

B = coefficiente viriale osmotico

Π = [B] RT [ 1+ B [B] + ... ]

Per utilizzarla, la si riordina in modo da ottenere una retta, dividendo tutto per [B]

Π / [B] = RT + B RT [B] + ...

RT = IntersezioneB RT = pendenza

Si può trovare la massa molare del soluto B misurando la pressione osmotica a una serie di concentrazioni (ponderali) e riportando in grafico Π / [B] in funzione di della concentrazione ponderale cB= mB/V (g/L)

Esprimiano la:Π / [B] = RT + B RT [B] + ...In funzione della concentrazione ponderale cB

La concentrazione molare [B] del soluto è legata alla concentrazione ponderale cB= mB/V

cB= mB/V = (mB / n B )( n B / V) = M [B] (Ho moltiplicato e diviso per nB)M = massa molare del solutoSostituendo [B] con cB / M in:Π / [B] = RT + B RT [B] + ...Si ottiene Π / cB/M = RT + B RT cB/M + ...Dividendo tutto per M:Π / cB = RT/M + (RTB/M2)cB + ….

Quindi, riportando Π / cB in funzione di cB, i risultati dovrebbero cadere lungo una retta di intersezione RT/M sull’asse verticale in cB=0

Pertanto, localizzando l’intersezione mediante estrapolazione dei dati in cB=0si trova la massa del soluto

Osmometria per determinare la massa molare Si riportano qui sotto i valori della pressione osmotica di un enzima in acqua a 298 K.Si determini la massa molare dell’enzimacB /g dm-3 1.00 2.00 4.00 7.00 9.00Π/cB / Pa 27 35 49.2 71.4 87.2

Si può trovare la massa molare del soluto B misurando la pressione osmoticaa una serie di concentrazioni (ponderali) e riportando in grafico Π / [B] in funzione di cB

L’ intersezione con l’asse verticale in cB =0 si trova a Π/cB = 19.6 Pa g-1dm-3

Π/cB = 19.6 Pa dm3 g-1 = 19.6 Kg m-1 s-2 10-3 m3 / 10-3 Kg =19.6 m2 s -2

Essendo tale intersezione = RT/M:

RT/M = 19.6 m2 s -2

M= RT/ 19.6 m2 s -2

M= (8.31 J mol-1K-1)(298K) / 19.6 m2 s -2

= 126 Kg mol -1

J = Kg m2 s -2

Osmosi inversaApplicando alla soluzione una pressione maggiore di quella

osmotica si promuove la tendenza termodinamica del solvente a fuoriuscire dalla soluzione, portandosi nel solvente puro.L’osmosi inversa è molto importante nella purificazione dell’acqua marina. Si rende potabile o utilizzabile per l’irrigazione

Il principale problema è realizzare membrane sufficientemente robuste da sopportare le elevate pressioni necessarie e assicurare un flusso non costoso

Diagrammi di stato delle miscele

Come nel caso delle sostanze pure, il diagramma di stato di una miscela mostra le fasi di volta in volta stabili alle condizioni

date

Ora la anche la COMPOSIZIONE costituisceuna variabile che va ad aggiungersi a P e T

Regola delle fasi

Per un sistema in equilibrio:F=C-P+2

F= numero dei gradi di libertà (o varianza) (numero delle variabili intensive,P,T,x, che si possono modificare indipendentemente senza alterare il n delle fasi in equilibrio)

C= numero dei componenti (numero minimo di specie indipendenti necessario a definire la composizione di tutte le fasi di cui il sistema è composto)H2O pura C=1Miscela H2O / EtOH C=2

P= numero delle fasi

F=C-P+2

Considereremo solo MISCELE BINARIEcioè quelle costituite da 2 componenti

C=2 per cui F gr di lib = 4-PPer semplicità teniamo costante la pressione (es. 1atm)

Quindi F’ = 3 – P

Uno dei gradi di libertà è la TEMPERATURA, l’altro laCOMPOSIZIONE e ciò consente di descrivere il sistema

su un DIAGRAMMA TEMPERATURA-COMPOSIZIONE

T-frazione molare

Diagrammi di stato delle misceleF’=3-PIn una regione nella quale esiste 1 sola fase, F’=2 per cui possiamo variare sia T che composizione

Se all’EQUILIBRIO sono presenti 2 fasi, F’=1 solo una delle due variabili (T o composizione) può essere variata a piacimento

Se sono presenti 3 fasi, F’=0 e il sistema non gode di alcun grado di libertà. Per stabilire l’equilibrio tra 3 fasi si devono adottare una temperatura e composizione specifiche

Se P=1(1 fase) F=2 (aree)Se P=2 (2 fasi) F=1 (linee)Se P=3 (3 fasi) F=0 (punto triplo)

Diagrammi di stato delle miscele

Miscele di 2 liquidi volatili2 liquidi parzialmente miscibiliLiquido-solido

Le miscele di 2 componenti liquidi volatili

Curva arancio: T di ebollizione della miscela liquidaCurva verde: composizione del vapore in equilibrio con il liquido in ebollizione

Diagramma T-composizione di una miscela binaria di l iquidi volatili

Miscele di 2 liquidi volatili

Il vapore in equilibrio con la miscela liquida in ebollizione è anch’esso una

MISCELA DI 2 COMPONENTIe si prevede sia più ricco della sostanza più volatile

La composizione del vapore in equilibrio con il liquido in ebollizione è data dalla curva SUPERIORE

Vogliamo conoscere la COMPOSIZIONE DEL VAPORE

in equilibrio con il liquido in ebollizioneAD OGNI COMPOSIZIONE DELLA

MISCELA LIQUIDA

Per individuare la composizione del vapore notiamo il punto di ebollizione della miscela liquida (es.punto a) e tracciamo una

CORDA orizzontale, un segmento che unisce le due fasi in equilibrio reciproco raggiungendo la curva superiore.

Il suo punto di intersezione (a’) fornisce la COMPOSIZIONE DEL VAPORE

In questo caso XA nel vapore è circa 0.65. Come previsto, il vapore è più ricco nel componente più volatile rispetto al liquido

I diagrammi T-composizione si costruiscono EMPIRICAMENTE

misurandoil punto di ebollizione di una serie di miscele

(per tracciare la curva inferiore del punto di ebollizione contro composizione)

e la composizione del vapore in equilibrio con ciascuna miscela all’ebollizione (per riportare i punti corrispondenti della curva superiore vapore contro composizione)

Distillazione frazionata di una miscela di liquidi volatiliPossiamo seguire i cambiamenti che si verificano durante la distillazione frazionatadi una miscela di liquidi volatili registrando cosa succede quando si RISCALDAuna miscela di composizione a1

La miscela bolle in a2 e produce un vapore di composizione a2’Il vapore a2’ condensa in un liquido della stessa composizione quando raggiunge il piatto superiore più freddo della COLONNA DI FRAZIONAMENTO

Distillazione frazionata di una miscela di liquidi volatiliIl liquido di composizione a3 produce un vapore di composizione a3’.Questo vapore è più ricco rispetto ad a2’ del componente più volatile e condensa in un liquido della stessa composizione (a4) che bollirebbe dando una composizione a4’ etc…Il ciclo si ripete sino a rendere in cima alla colonna il componente A quasi del tutto puro

Numerose miscele binarie ammettono diagrammi di stato come quelli visti fino ad ora. Tuttavia in un certo numero di casi importanti si rivelano differenze significative.

la curva di ebollizione può presentare un massimo, significativo dell’esistenza di interazioni attrattive fra le molecole dei due componenti, atte a ridurre la pressione di vapore della miscela sotto il valore ideale

la curva di ebollizione può presentare un minimo, significativo dell’esistenza di interazioni repulsive fra le molecole dei due componenti, atte ad aumentare la pressione di vapore della miscela sopra il valore ideale. La miscela è più volatile di quanto lascerebbe presumere il mescolamento delle due specie

Massimo curva ebollizione: Interazioni attrattive

fra le molecole dei componentiMiscela meno volatile

Minimo curva ebollizione:Interazioni sfavorevoli

fra le molecole dei componentiMiscela più volatile

AZEOTROPO . L’evaporazione procede senza cambiamenti di composizione

Triclorometano/PropanoneHNO3/H2O

Diossano-H2OEtanolo-H2O

Quando un diagramma presenta un minimo o un massimo le conseguenze sulla distillazione sono rilevanti. Consideriamo un liquido di composizione a1a destra del punto di massimo. Esso bollirà in a2. Il suo vapore di composizione a2’Sarà più ricco del componente più volatile A. Allontanando tale vapore, la composizionedel liquido residuo si sposta in a3. Il vapore in equilibrio avrà composizione a3’a3 e a3’ sono più vicine rispetto ad a e a’. Allontanando il vapore, la composizione

del liquido si sposta verso a4, e il vapore di tale miscela avrà la stessa composizionedel liquidoNel punto a4, l’evaporazione procede senza cambiamenti di composizione e si diceche la miscela costituisce un AZEOTROPO

Errore nella figura a1 dovrebbe essere sotto a2

Una volta raggiunta la composizione azeotropica, la distillazione non è più in grado diseparare i due liquidi, perché il condensato conserva la composizione della miscela liquida

Es HCl /H2O azeotropo all’ 80% H2O (massa) e che bolle inalterato a 108,6 °C

Partiamo dal punto a1. La miscela bolle in a2, dando vapore di composizione a2’Il vapore a2’ condensa in un liquido di composizione a3. Tale liquido raggiunge l’equilibrio con il proprio vapore in a3’Il frazionamento sposta il vapore verso la composizione azeotropica a4 dove il liquido e il vapore hanno la stessa composizioneMiscela EtOH/H2O che bolle inalterata quando il tenore in acqua è 4% e la temperatura di 78°C

I liquidi parzialmente miscibili non sono in grado di mescolarsi in tutte le proporzioni

Es. Miscela Esano-nitrobenzeneQuando si dibattono i due liquidi insieme, si separano due

fasi liquide, una costituita dalla soluzione satura di esano in nitrobenzene e l’altra dalla soluzione satura dinitrobenzene in esano

Composizione e proporzioni delle due fasi variano con la temperatura. Per rappresentare la composizione del sistema ci si serve del

diagramma temperatura-composizione

Diagrammi di stato di liquidi parzialmente miscibili

Supponiamo di aggiungere una piccola quantità di NITROBENZENE all’ESANO alla temperatura T’

Essa si discioglierà completamente ma aggiungendone ancora si arriverà a un punto in cui non se ne discioglierà più. Ora il campione consta di due fasi in equilibrio; la più abbondante è costituirà da esano saturo di nitrobenzene, l’altra da nitrobenzene saturo di esano.

Si giunge a un punto in cui è presente tanto nitrobenzene da disciogliere tutto l’esano e il sistema torna a presentare una sola fase

Diagrammi di stato di liquidi parzialmente miscibili

L’abbondanza delle 2 fasi è data dalla regola della leva:

Quantità della fase di composizione a’’/ quantità della fase di composizione a’= l’/l’’

EsanoSaturodinitrobenzene

NitrobenzeneSaturo diesano

L’abbondanza delle 2 fasi è data dalla regola della leva:

Quantità della fase di composizione n’’ / quantità della fase di composizione n’ = l’/l’’

Regola della levan’ = quantità di molecole in una fasen’’ = quantità di molecole nell’altra fase(1) n = n’ + n’’ = quantità totale di molecole del campioneQuantità totale di A nel campione = n XA La quantità complessiva di A è anche uguale alla somma delle quantità di

A presenti nelle due fasinXA= n’XA’ + n’’XA’’

Moltiplico per XA la (1):nXA = n’XA + n’’XA Uguaglio:n’XA + n’’XA = n’ XA’ + n’’XA’’N’ (XA’ – XA) = n’’ (XA-XA’’)Dalla figura:n’ l’ = n’’ l’’n’’ / n’ = l’ / l’’

Temperatura critica di soluzione superiore = limite superiore delle T al quale le fasi si separano

Al di sopra di essa i due componenti sono totalmente miscibiliDal punto di vista molecolare: la maggiore agitazione termica sfocia

in una maggiore miscibilità dei due componentiDal punto di vista termodinamico: a una certa temperatura l’energia di Gibbs di mescolamento

diviene negativa quale che sia la composizione

Si è preparata a 290 K una miscela di 50g esano (0.59 mol) e 50g nitrobenzene (0.41mol)Qual è la composizione delle 2 fasi e in quali proporzioni prendono corpo?A quale temperatura si deve riscaldare il campione perché si configuri come un’unica fase?

Identifico la corda corrispondente alla T specificata (290K)Si identifica sull’asse x la composizione della miscela liquida xN = 0.41 / 0.41+0.59 = 0.41Individuo i due segmenti della cordaLa corda taglia la curva in XN = 0.37 e XN = 0.83L’/ L = n’’ / n’ = 0.41- 0.37 / 0.83 – 0.41 = 0.1n ‘’ = 0.1 n’A T 293 il sistema diventa monofase

Temperatura critica di soluzione inferiore=limite al di sotto del quale i liquidi si mescolano in tutte le proporzioni

Es. H2O/trietilammina

A T più bassai due componenti sono più

Miscibili perché formano un complesso A T più elevate i complessi si scindono

Vi sono alcuni sistemi che mostrano una temperatura critica di soluzione inferioreAl di sotto della quale essi si mescolano in tutte le proporzioni mentre al di sopra originano due fasi

Nicotina /H2Oparzialmente miscibili tra 61 e 210 °C

Alcuni sistemi presentano sia una temperatura critica di soluzione inferiore che una temperatura critica di soluzione superiore

Demoliti i complessi,L’agitazione termicaomogeneizza nuovamente la miscela

Interpretazione termodinamica: soluzione regolare

Una soluzione regolare è una modello di soluzione reale nel quale le particelle si distribuiscono a caso (come nella soluzione ideale) ma dando luogo ad una Entalpia di mescolamento non nulla.L’entropia di mescolamento è la stessa delle soluzioni ideali

∆S = - nR(xAlnxA + xBlnxB) >0

Supponiamo che l’entalpia di mescolamento sia∆H = n β RT xA xB

β< 0 ∆H <0 mescolamento ESOTERMICOβ> 0 ∆H > 0 mescolamento ENDOTERMICONella soluzione ideale sarebbe β = 0

∆H / x

Dipendenza dell’entalpia di mescolamento dalla composizione

Dipendenza dell’energia di Gibbs di mescolamento dalla composizione

∆G = ∆H - T∆S = n β RT xAXB + nRT(XAlnXA + XB lnXB)

Se β < 2, ∆G < 0 a tutte le possibili composizioni perciò il mescolamento è spontaneo

Se β > 2, allora una miscela per es di composizione xA= 0.5 può acquistare G inferioreseparandosi in 2 fasi, una di composizione più ricca in A, l’altra di composizione più povera in A

Questo comportamento dipende dalla TA T sufficientemente elevata. Le due depressioni scompaiono e il sistema non è piùin grado di conseguire un’energia di Gibbs minore separandosi in 2 fasi.A tale temperatura e sopra di essa i due liquidi sono totalmente miscibili

∆∆∆∆G / x

Diagrammi di stato liquido-solido

2 metalli es. Sb, BiComposizione EUTETTICA = miscela dal punto di fusion e più basso

Solidi IMMISCIBILI e corrispondenti liquidi COMPLETAMENTE MISCIBILI

Consideriamo IL LIQUIDO allacomposizione a1 raffreddandolo sino aa2. Il sistema entra nella regione BIFASE liquido + ADalla soluzione si separa A e il liquido residuo si arricchisce in B. Raffreddando sino a a3 si forma altro solido e le quantitàRELATIVE del solido e del liquido in equilibrio sideducono dalla REGOLA DELLA LEVA e sono quasi uguali. La faseliquida è più ricca in B rispetto a prima (b3) in quanto A si è depositatoIn a4 la composizione del liquido èindicata da e.Il liquido in e solidifica dando un sistema BIFASE di A e BIl raffreddamento ad a5 non causa ulteriori modificazioni della composizione

EUTETTICO

Il solido che ha la composizione eutettica fonde senza mutare di composizione alla minima temperatura fra tutte le possibile

miscele

Le soluzioni a destra di e depositano raffreddate A, quelle di sinistra depositano B

Solo la miscela eutettica solidifica ad una temperatura determinata senza espellere gradualmente dal liquido l’uno o l’altro componente

Un eutettico di importanza tecnologica è dato dalla lega dei saldatori (67% wt Sn e 33% wt Pb) punto di fusione 183°C

La formazione dell’eutettico si verifica nella maggioranza delle leghe binarie

L’eutettico cristallizza in una miscela pressochè uniforme di cristalli pur essendo un sistema a 2 fasi

Analisi Termica Curve di raffreddamento

Passiamo da a1 ad a5Il liquido si raffredda regolarmente sino ad a2 dove comincia a depositarsi AOra la velocità di raffreddamento diminuisce in quanto la SOLIDIFICAZIONE di A è ESOTERMICAe lo ritardaQuando il liquido raggiunge la composizione EUTETTICA, la T rimane costante sino a completasolidificazione del campione. Questa pausa è detta ARRESTO EUTETTICO

Se il liquido ha all’inizio la composizione eutettica e, si raffredda regolarmente sino alla temperatura di congelamento dell’eutettico dove si registra un lungo arresto eutettico, mentre l’intero campione solidifica come un liquido puro

Le curve di raffreddamento sono utilizzate per costruire i diagrammi di statoLa curva solido-liquido è data dai punti nei quali muta la velocità di raffreddamentoE l’arresto eutettico massimo fornisce la composizione eutettica

capitolo6 chimica fisica

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