Bol. San. Veg. Plagas, 17: 373-380, 1991

Control de residuos de insecticidas organofosforados y fungicidasorgánicos en frutas y hortalizas. Resultados de encuestas, 1990

R. TOLEDANO, J. A. ESCRIBANO, S. NAVARRO GARCÍA, M. A. CÁMARA YA. BARBA

Se ha realizado el control de residuos de insecticidas organofosforados y fungici-das orgánicos, en frutas y hortalizas de exportación e importación, durante el año1990, muestreadas en los puntos de inspección de la Jefatura Provincial de SanidadVegetal de Murcia y en almacenes de exportación. Su determinación se ha efectuadopor cromatografía de gases y detectores termoiónico alcalino y de captura de electro-nes. Se han controlado un total de 1.525 muestras, de las cuales 609 contenían resi-duos de dichos plaguicidas. La mayor parte de los niveles residuales detectados no su-peran los límites máximos de residuos establecidos en la legislación española y en lade los países de destino.

R. TOLEDANO y J. A. ESCRIBANO. Jefatura Provincial de Sanidad Vegetal. Minis-terio de Agricultura, Pesca y Alimentación. La Alberca (Murcia).

S. NAVARRO GARCÍA, M. A. CÁMARA y A. BARBA. Departamento de QuímicaAgrícola, Geología y Edafología. Facultad de Ciencias. Universidad de Murcia.

Palabras clave: Determinación, residuos, insecticidas organofosforados, fungicidas,frutas, hortalizas.

INTRODUCCIÓN

Como continuación del programa de con-trol de residuos de plaguicidas que la Jefa-tura Provincial de Sanidad Vegetal de Mur-cia (MAPA), viene realizando desde el año1979 en frutas y hortalizas dirigidas al mer-cado exterior, en este trabajo se da a cono-cer el resultado de encuestas realizadas du-rante el año 1990.

En dicho año y tras la puesta a punto demetodologías de análisis multirresidual másefectivas y de mayor amplitud, se incluye ladeterminación de algunos fungicidas orgá-nicos de considerable utilización, así comola incorporación del Laboratorio de resi-duos de plaguicidas de la mencionada Jefa-tura al Plan Nacional de Residuos de Pla-guicidas.

MATERIAL Y MÉTODOS

Plaguicidas analizados.—Se han estudia-do los insecticidas organofosforados y fun-gicidas orgánicos que se detallan a con-tinuación:

Insecticidas organofosforados:

OmetoatoDimetoatoDiazinónMetilparatiónParatiónFenitrotiónClorpirifosMetilclorpirifosClorfenvinfosQuinalfosMetidatiónTiometón

ProfenofosEtiónTriazofosCarbofenotiónMetamidofosAcefatoMalatiónMetilpirimifosFentiónEtilazinfosMonocrotofos

Fungicidas orgánicos:

VinclozolinaClortalonilPenconazolDiclofuanidaTriadimefónNuarimolFolpet

ImazalilCaptanMetalaxilFenarimolIprodionaProcimidonaPyrazofos

La selección de estos productos se reali-zó en función del grado de su utilización enla zona y el destino de la producción agrí-cola.

Todos los patrones utilizados fueron decalidad estándar analítico, de riqueza cono-cida y comprendida entre el 97-100 %. Deellos, se prepararon disoluciones patrón derangos de concentración comprendidos en-tre 0,3 y 0,8 ug/ml de cada una de las ma-terias activas.

Toma de muestras.—El control de resi-duos de insecticidas fosforados y de fungi-cidas, se ha efectuado sobre muestras to-

madas en: 1) Puntos de inspección de la Je-fatura Provincial de Sanidad Vegetal deMurcia (Estación CIÉ de Blanca-Abarán,Puerto de Cartagena y Estaciones de Ferro-carril de Alquerías, Águilas y Mazarrón);2) Cooperativas, subastas y almacenes deexportación incluidos en el Programa Na-cional de Vigilancia de Residuos de Plagui-cidas y 3) Partidas de cítricos con destino aEstados Unidos.

En todos los casos el muestreo se efec-tuó de forma hetereogénea y aleatoria, alazar por cajas y palets, siguiendo la norma-tiva de FAO de Naciones Unidas para ex-periencias de residuos de plaguicidas(FAO, 1986) y variando el número de kilo-gramos que constituyen la muestra en baseal peso total del lote inspeccionado(ANDERSSON, A., 1986).

Posteriormente la muestra se reduce enel laboratorio y se homogeneiza, quedandopreparada para su posterior extracción yanálisis.

Fig. 1.—Distribución porcentual de las 1.525 muestras analizadas en 1990, según su procedencia o destino.

Fig. 2.—Distribución porcentual de las 964 muestras analizadas, correspondientes a la producción dirigida almercado exterior, por países de destino.

Extracción y análisis.— Las muestras re-cibidas en el laboratorio y ya homogeneiza-das, se extrajeron según su naturaleza uti-lizando dos métodos multirresiduales:1. Hortalizas, frutas y cereales: Extraccióncon acetona y posterior reparto líquido-lí-quido con n-hexano/diclorometano y2. Frutos cítricos: Extracción con acetoni-trilo y posterior reparto líquido-líquido conéter de pet ró leo (TOLEDANO, R. ycois., 1991).

Los extractos así obtenidos, se analizaronpor cromatografía de gases, utilizando:a) Columna capilar de sílice fundida de na-turaleza no polar, programación de tempe-ratura y detector termoiónico alcalino(NPD), para insecticidas fosforados yb) Columna semicapilar de sílice fundidade naturaleza no polar, trabajo en isotermay detector de captura de electrones (ECD),para los fungicidas orgánicos (NAVARROGARCÍA, S. y cois., 1987; BARBA, A. ycois., 1990).

Para todos los plaguicidas estudiados secomprobó la recuperabilidad y reproduci-bilidad de ambos métodos. Todos los reac-tivos empleados fueron de calidad análisisde residuos, de la firma Baker.

Límites máximos de residuos(LMRs).—Para comprobar la aceptabilidadde la calidad higiénico-sanitaria de la pro-ducción de exportación e importación, sehan tenido en cuenta los valores de LMRsestablecidos en la legislación española(«BOE» de 4-11-1989) y en la de los paísesde la Comunidad Económica Europea(DPA, 1990). En el caso de los cítricos di-rigidos al mercado Norteamericano, se hanutilizado las exigencias de Food and DrugAdministration (DuGGAN, 1990).

RESULTADOS

Durante el período de enero a diciembrede 1990, se han controlado un total de 1.525

muestras, distribuidas porcentualmente se-gún sea su destino o procedencia tal y comose muestra en la Fig. 1.

Como se aprecia, el mayor porcentaje demuestras analizadas corresponde a las con-troladas en puntos de inspección de expor-tación (62 %); seguido de las correspon-dientes al Programa Nacional de Vigilanciade residuos (24 %) . A diferencia con la úl-tima campaña de control, ha aumentado elnúmero de muestras de importación rea-lizadas.

Al estudiar la distribución de las 946muestras correspondientes a la produccióndirigida al mercado exterior, se constata elhecho de que el mayor porcentaje corres-ponde a las muestras enviadas a la Repú-blica Federal de Alemania (28 %) , seguidode Francia y Brasil (16 %) y Reino Unido(9 %) . La producción muestreada corres-pondiente a envíos al resto de Europa su-puso el 18 % y la destinada a Estados Uni-dos el 13 % del total de muestras analiza-das (Fig. 2).

De las 1.381 muestras controladas, repre-sentativas de los productos dirigidos a la ex-portación o incluidas en el Plan Nacionalde Vigilancia de Residuos, la mayor partecorresponden a hortalizas (55 %) , frutos cí-tricos (37 %) y frutas de hueso y pepita(7 %). En el caso de las muestras corres-pondientes a productos de importación(144), la mayor parte corresponden a fru-tas (48 % ) , hortalizas (37 %) y cereales(13 %).

En el Cuadro 1, se expone el número to-tal de muestras analizadas distribuidas enfunción de la procedencia o destino de lasmismas y del tipo de producto vegetal.

Los porcentajes referidos al total demuestras analizadas de las correspondien-tes a los distintos grupos de productos ve-getales, junto a la distribución porcentualde aquellas que contienen residuos de losplaguicidas estudiados, se representan grá-ficamente en las Figs. 3 y 4. La primera deellas corresponde a las muestras de expor-tación y Plan Nacional de Vigilancia, y lasegunda a las de importación.

En el caso de productos dirigidos al mer-

Cuadro 1.—Número de muestras analizadasy distribución por grupos de productos

agrícolas correspondientes al Plan Nacionalde Vigilancia de Residuos, dirigidos a la

exportación e importados

cado exterior o del Plan Nacional de Vigi-lancia, el mayor número de muestras con-troladas corresponde a hortalizas (55,3 %) ,seguido de frutos cítricos (37,5 %) y frutosde hueso y pepita y uva (6,9 %). De las 764muestras del primer grupo, 153 conteníanresiduos de alguno de los plaguicidas, loque supone un 11 % de las 1.381 muestrasanalizadas. En el caso de los cítricos, se

Fig. 3.—Distribución porcentual de las 1.381 muestras analizadas y que contienen residuos de insecticidasfosforados o fungicidas orgánicos, correspondientes a productos agrícolas de exportación o del Plan Nacional de

Vigilancia de Residuos: A. Hortalizas, B. Frutos de hueso y pepita y uva y C. Frutos cítricos.

Fig. 4.—Distribución porcentual de las 144 muestras analizadas y que contienen residuos de insecticidas fosforadoso fungicidas orgánicos, correspondientes a productos agrícolas de importación: A. Frutos de hueso y pepita,

B. Hortalizas y C. Cereales.

controlaron 518, de las que 424 presenta-ban residuos (31 % del total de muestras).Por último, de las 95 encuestas realizadasen frutas de hueso y pepita y en uva, en tansólo 16 se encontraron residuos (1 %).

De las 144 muestras analizadas corres-pondientes a productos de importación, sedetectaron residuos de alguno de los insec-ticidas y fungicidas estudiados en 11 de fru-tas de hueso y pepita (7,6 %) , en 3 de hor-talizas (2 %) y en 1 de cereales.

El porcentaje de muestras tomadas en losproductos hortofrutícolas de importaciónque contenían residuos respecto del totalexaminado fue del 10,4 %, de las que el16 % corresponden a frutas de hueso y pe-pita, el 6 % a hortalizas y el 5 % a otrosproductos (Cuadro 2).

En el control de los productos agrícolasdel Plan Nacional de Vigilancia de Resi-duos o dirigidos a la exportación (Cua-dro 3), se ha encontrado que el mayor por-centaje de muestras con residuos respectodel total analizado corresponde a los frutos

cítricos (82 % ) , seguida de hortalizas(20 %) y frutas de hueso y pepita (17 %) .

Al examinar las muestras de frutos cítri-cos que contenían residuos, se constata que163 superaban los límites máximos de resi-duos establecidos por la legislación más es-tricta. De estas muestras, 47 de limón y 4de naranja que contenían el insecticida me-tidatión, superaban el LMR fijado por laCEE, aunque no los correspondientes aFrancia, Alemania o España, en cuyos paí-ses estas muestras estarían dentro de los lí-mites fijados. Similar situación se observapara muestras que contienen mecarban (98de limón y 6 de naranja), ya que si bien losniveles residuales superan el LMR estable-cido en Francia o Alemania, están dentrode los límites máximos fijados por la CEE.

En el caso de las hortalizas, se ha detec-tado en 24 muestras de apio la presencia declorpirifos y triazofos a niveles superiores alos LMRs establecidos en Alemania. Mien-tras que tan sólo 4 muestras del grupo defrutas de hueso y pepita superaban el LMRfijado por la legislación más estricta.

Cuadro 2.—Resumen de control de productos agrícolas de importación realizado

(N.° de muestras analizadas: 144)

X* = Indicios inferiores al límite de detección (0,01 ppm).

Insecticidas detectados:

ClorpirifosDiazinónDimetoatoEtiónMecarbamMetidatiónM. PirimifosM. ParatiónOmetoatoTiometón

Fungicidas detectados:

ImazalilPyrazofos

Cuadro 3.—Resumen del control de productos agrícolas de exportación y del Plan Nacional deVigilancia de Residuos realizado

(N.° de muestras analizadas: 1.381)

Producto vegetalFrutoscítricos

Frutos de huesoy pepita y uva Hortalizas

N.° total de muestrasN.° de muestras con residuos (%)

Insecticidas detectados:

AcéfaloCarbofenotiónClorfenvinfosClorpirifosDiazinónDimetoatoEtiónFenitrotiónMecarbamMetamidofosMetidatiónMalatiónM. ClorpirifosM. ParatiónOmetoatoProfenofosQuinalfosTiometónTriazofosCarbofuranPirimicarb

Fungicidas detectados:

ClortalonilPyrazofosProcimidonaIprodionaMetalaxilVinclozolina

518424 (82)

9516 (17)

764153 (20)

ABSTRACT

TOLEDANO, R., J. A. ESCRIBANO, S. NAVARRO GARCÍA, M. A. CÁMARA y A. BAR-BA. Organophosphorus insecticide and organic fungicides residues in fruits and vege-tables. Results, 1990. Bol. San. Veg. Plagas: 17 (3): 373:380.

The organophosphorated insecticide and fungicides residues in 1525 samples offruits and vegetables destinated to fresh consumption in foreing markets or NationalMonitoring of Pesticide Residues (1381) and importation (144), was studied. Analysiswere carried out by gas chromatography with specific detector for phosphorus (NPD)and electron capture detector (ECD), 608 samples showed different levels of residues,but the great part of the residues not exceeded the maximum residue limits establis-hed by Spain and other countries.

Key words: Organophosphorus insecticides, fungicides, residues, fruits, vegetables,determination.

REFERENCIAS

ANDERSSON, A., 1986: Monitoring and Biased Sam-pling of Pesticide Residues in Fruits and Vegetables.Methods and Results. 1981-1984. Vár Fóda 38 (1):8-55.

FAO, 1986: Guidelines on pesticide residues trials toprovide data for the Registration and the Establishe-ment of Maximum Residue Limits, pp. 9-14. FoodAgricultural Organization of the United Nations.Roma.

BARBA, A.; CÁMARA, M. A.; NAVARRO GARCÍA, S.;MOLINA, R.; ESCRIBANO, J. A., 1990: Evolución delos residuos de nuarimol en pimientos cultivados eninvernadero. Bol. San. Veg. Plagas, 16: 511-514.

«BOE», 1989: Límites máximos de residuos sobre pro-ductos vegetales. Orden Ministerial de 27 de octu-bre de 1989. Boletín Oficial del Estado de 4 de no-viembre de 1989.

DIRECTION DES PRODUITS AGRO-ALIMENTAIRES (DPA),1990: Les residus de pesticides dans les fruits et legu-mes. Pays de la CEE et Suise. Centre Franchise duCommerce Exterieur. Paris (Francia).

DUGGAN, R. (Editor), 1990: Pesticide Chemical NewsGuide. Food Chemical News. Washington, USA.

NAVARRO GARCÍA, S.; BARBA, A.; CÁMARA, M. A.;NAVARRO, S., 1987: Utilización de columnas capila-res en la determinación de insecticidas organofosfo-rados. Anales de Ciencias. Universidad de Murcia,XLVI (1-4): 3-9.

TOLEDANO, R.; ESCRIBANO, J. A.; NAVARRO GARCÍA,S.; CÁMARA, M. A.; BARBA, A., 1991: Residuos deinsecticidas organofosforados en frutas y hortalizas.Métodos y resultados. 1989. Bol. San. Veg. Plagas.17 (2): 313-318.

(Aceptado para su publicación: 12 abril 1991).