elaboración de una metodología para medir la incorporación
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Elaboración de una metodología para
medir la incorporación y el desempeño de
un plastificante en PVC
por
LINA MARÍA SÁNCHEZ J.
Tesis presentada a
La Universidad de los Andes
Como requisito parcial de grado
Programa de Pregrado
En Ingeniería Química
Asesor: Daniel Beltran
Bogotá, Colombia, 2006
Universidad de los Andes
IQ-2006-II-18
i
Declaro que soy el único autor de la presente tesis
Autorizo a la Universidad de los Andes para que esta tesis sea prestada a otras instituciones o
personas para propósitos de investigación solamente.
Lina María Sánchez J.
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ii
A mis padres, por querer
brindarme siempre la mejor
educación
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iii
Agradecimientos
Deseo agradecer a las siguientes personas que me brindaron su apoyo para la realización de este proyecto de grado:
A mi asesor Daniel Beltran, por su constante ayuda, dedicación al proyecto., por el animo recibido ante los problemas que se presentaron y sus sugerencias.
A mis jurados Miguel Angel Molano y Rodrigo Gómez y al profesor Miguel Quintero por su interés en el proyecto.
A Jimmy Niño, Wilson Vásquez, Fabián Presiga, Diana Pinilla y José Maria Robles por su ayuda en el manejo de los equipos del laboratorio y sus consejos para solucionar los problemas que se presentaron.
A William Forman, por su conocimiento transmitido durante el curso de vacaciones y su interés en el proyecto y su sabiduría única para la solución de los inconvenientes.
A Jesús David Acuña, Ana Martínez, Carolina Montaño y Jorge Ernesto Pinzón por su amabilidad, experiencia, y ayuda prestada durante la realización del proyecto.
A Cristina Gómez y Martha Bonilla y por su apoyo en la gestión en tramites y demás solicitudes.
A mis padres y hermanos por su preocupación y apoyo moral durante el semestre de realización del proyecto.
A mis compañeros y amigos de la carrera, por su compañía, amistad, experiencias vividas y todos los momentos que compartimos durante estos cinco años que culminan con este proyecto, durante los cuales nos formamos y crecimos como personas.
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Resumen
En el presente estudio se plantea una metodología para evaluar la incorporación y desempeño de un
plastificante para PVC a partir de una revisión bibliografica y luego se evaluó a través de
experimentación. Se determinó la variación en las propiedades respecto al uso de DOP en
proporciones de 20,40 y 60 pcr. Se realizó una mezcla (dry blending) en una licuadora tipo industrial
W-B para incorporar el plastificante en la resina para luego mezclar el compuesto en el Plasticorder
Brabender. Se realizan probetas mediante el moldeo por compresión para evaluar propiedades
mecánicas como tensión, abrasión Taber y dureza Shore A. Así mismo se evalúan propiedades físicas
como la permeabilidad al vapor de agua y la disminución en la temperatura de transición vítrea. Entre
las propiedades de permanencia que se evalúan se encuentran la volatilización en donde se pone las
probetas en contacto con carbón activado, la migración hacia poliestireno y la extracción con
solventes como éter dietilico, etanol, aceite vegetal y agua . Del análisis estadístico realizado a las
propiedades se encontró las que garantizan una mayor reproducibilidad en los datos y brindan mayor
información son la resistencia a la tensión, la dureza, el ensayo de volatilización y el ensayo de
migración hacia otro material. Las propiedades de PVC plastificado dependen de la composición que se emplee en la formulación. En todos los casos se cumple dos de las propiedades más importantes:
disminución en el modulo elástico y disminución en la temperatura de transición vitrea.
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Tabla de Contenido Capítulo 1 Introducción.................................................................................................................1 Capítulo 2 Marco Teórico .............................................................................................................3
1.1. CLORURO DE POLIVINILO PVC:...............................................................................3 1.1.1. Propiedades del PVC: .............................................................................................3 1.2. PLASTIFICANTES Y SU CLASIFICACIÓN: ............................................................4 1.3. MECANISMOS DE ACCIÓN PLASTIFICANTE:......................................................7 1.3.1. Teoría de Lubricación:............................................................................................7 1.3.2. Teoría de Gel: ........................................................................................................8 1.3.3. Teoría del Volumen Libre:......................................................................................8 1.3.4. Equilibrio de solvatación y desolvatación...............................................................10 1.4. ETAPAS DEL PROCESO DE PLASTIFICACIÓN:...................................................10 1.4.1. Humectación, adsorción:.......................................................................................11 1.4.2. Solvatación y/o penetración de la superficie ...........................................................11 1.4.3. Absorción y difusión con hinchazón inicial (limitada).............................................11 1.4.4. Disociación y liberación de los grupos polares; disolución en la región amorfa.........12 1.4.5. Rompimiento de la estructura, difusión y disolución de algunas de las regiones
cristalinas ...........................................................................................................................12 1.4.6. Reestablecimiento de la estructura .........................................................................13 1.5. FUERZAS INTERMOLECULARES DE PLASTIFICANTES Y PLASTIFICANTES
PRIMARIOS......................................................................................................................13 1.6. COMPATIBILIDAD:...............................................................................................14 1.6.1. Teorías sobre la compatibilidad: ............................................................................14 1.7. EFICIENCIA DE UN PLASTIFICANTE Y TEMPERATURA DE TRANSICIÓN
VITREA: T G.......................................................................................................................16 Capítulo 3 Metodología de Experimentación ................................................................................18 2.1. FORMULACIÓN:...........................................................................................................18
2.1.1. Resina:.................................................................................................................19 2.1.2. Estabilizante:........................................................................................................19 2.1.3. Lubricante............................................................................................................19 2.2. CARACTERIZACIÓN DE LAS MATERIAS PRIMAS:............................................20 2.2.1. Caracterización de la resina PVC:..........................................................................20
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2.2.2. Caracterización del DOP:......................................................................................21 2.3. PROCESAMIENTO DEL COMPUESTO:................................................................22 2.3.1. Dry blending:.......................................................................................................22 2.3.2. Mezclado en el Plasticorder Brabender:..................................................................24 2.3.3. Molino de aspas:...................................................................................................25 2.3.4. Moldeo por compresión:.......................................................................................26 2.4. EVALUACIÓN DE PROPIEDADES:.......................................................................27 2.4.1. Propiedades Mecánicas:........................................................................................27 2.4.1.1. Dureza Shore:...................................................................................................27 2.4.1.2. Abrasión:..........................................................................................................28 2.4.1.3. Ensayo de tensión:............................................................................................29 2.4.1.4. Impacto:...........................................................................................................30 2.4.2. Propiedades físicas: ..............................................................................................31 2.4.2.1. Permeabilidad:..................................................................................................31 2.4.2.2. Disminución Tg:...............................................................................................32 2.4.3. Propiedades de permanencia o incorporación:.........................................................32 2.4.3.1. Volatilización:..................................................................................................33 2.4.3.2. Extracción o migración hacia líquidos: ...............................................................34 2.4.3.2.1. Cantidad de material extraíble:...........................................................................34 2.4.3.2.1. Resistencia a los solventes.................................................................................36 2.4.3.3. Migración de plastificante: ................................................................................36
Capítulo 4 Resultados y Análisis de Resultados ............................................................................40 3.1. ANALISIS ESTADISTICO......................................................................................40 4.1.1 Prueba estadistica t......................................................................................................40 4.1.2 Análisis de Varianza....................................................................................................41 3.2. MEZCLADO EN EL PLASTICORDER BRABENDER ............................................42 3.3. PROPIEDADES MECANICAS................................................................................43 3.3.1. Ensayo de Tensión................................................................................................43 3.3.2. Dureza Shore........................................................................................................47 3.3.3. Abrasión ..............................................................................................................48 3.4. PROPIEDADES FISICAS: .......................................................................................48 3.4.1. Permeabilidad al vapor de agua .............................................................................48
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3.4.2. Disminución de la temperatura de transición vítrea .................................................50 3.5. PROPIEDADES DE PERMANENCIA:....................................................................51 3.5.1. Volatilización.......................................................................................................51 3.5.2. Extracción Soxhlet................................................................................................53 3.5.3. Resistencia a los solventes:....................................................................................53 3.5.4. Migración ............................................................................................................56
Capítulo 5 Conclusiones..............................................................................................................59 Anexo A Hoja de Especificaciones de la Resina.................................................................61 Anexo B Graficas Torque vs. T iempo ...............................................................................63 Anexo C Graficas Calorimetria de Barrido Diferencial.......................................................65
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Lista de Ilustraciones Ilustración 1: Estructura del PVC y energía de disociación de enlaces. 4
Ilustración 2: Clasificación de Plastificantes. 5
Ilustración 3: Estructura DOP. 6
Ilustración 4: Planos de deslizamiento en la teoría de lubricación 7
Ilustración 5: Representación de la estructura de un cristal ideal, un cristal real y un liquido. 8
Ilustración 6: Fuentes de volumen libre para la plastificación externa. 9
Ilustración 7: Balance de los constituyentes polares, polarizables y no polares en plastificantes para
PVC 14
Ilustración 8: DSC realizado a una muestra de resina pura 21
Ilustración 9: Procedimiento para determinar la pérdida de plastificante. 22
Ilustración 10: Adición plastificante en la licuadora durante el dry blending 23
Ilustración 11: Montaje en el Plasticorder Brabender 25
Ilustración 12: Molino de aspas. 25
Ilustración 13: Prensa de Moldeo por compresión 26 Ilustración 14: Identador empleado en la prueba de dureza Shore. 27
Ilustración 15: Equipo para la medición de la dureza Shore A 28
Ilustración 16: Abrasimetro Taber 29
Ilustración 17: Cámara de permeabilidad al vapor de agua. 32
Ilustración 18: Ensayo de Volatilización por el método de contacto directo con carbón activado. 33
Ilustración 19: Equipo usado para la extracción soxhlet. 35
Ilustración 20: Procedimiento para la prueba de migración hacia otro material. 38
Ilustración 21: Grafica de Torque Vs. T iempo para composición de 40 pcr. Escala vertical: 25 N*m.
Escala horizontal: 1 min 42
Ilustración 22: Curvas de Esfuerzo -Deformación Ingenieril 44
Ilustración 23: Resistencia a la Tensión en rotura (máxima carga) 44
Ilustración 24: Modulo de elasticidad 45
Ilustración 25: Porcentaje de Elongación en la rotura 45
Ilustración 26: Ensayo de Dureza . Escala Shore A 47
Ilustración 28: Ensayo de permeabilidad al vapor de agua 49
Ilustración 29: Espesor de probetas ensayo de permeabilidad al vapor de agua. 50
Ilustración 30: Disminución en la temperatura de transición vitrea 51
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Ilustración 31: Ensayo de volatilización en masa volatilizada o peso perdido 52
Ilustración 32: Ensayo de volatilización en porcentaje de peso perdido 52
Ilustración 33: Porcentaje de plastificante extraído por eter dietilico 53
Ilustración 34: Porcentaje de plastificante extraído por aceite vegetal 54
Ilustración 36: Porcentaje de plastificante extraído por agua 54
Ilustración 37: Porcentaje de plastificante extraído por Etanol 55
Ilustración 38: Cambio en la dureza después de la extracción con etanol. 55
Ilustración 38: Perdida de peso (%) en la prueba de migración 57
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Lista de Tablas Tabla 2: Caracterización de DOP.................................................................................................21
Tabla 3: Composición obtenida por extracción soxhlet..................................................................24
Tabla 4: Resultados de la prueba t................................................................................................41
Tabla 5: Resultados de la prueba F . Estadistico de la tabla: F0: 19 .................................................42
Tabla 6: Temperatura mezclado Brabender, Torque máximo y T iempo punto inflexión...................43
Tabla 7: Resultados de la prueba t para el ensayo de tensión. Estadistico de la tabla: to:2.776.........46
Tabla 8: Resultados de la prueba F para las composiciones en que no hay efecto. Estadistico de la
tabla: F0: 19 ........................................................................................................................47
Tabla 9: Resultados de la prueba t para la prueba de permeabilidad al vapor de agua. Estadistico de la
tabla: to:2.776.....................................................................................................................49
Tabla 10: Temperatura de Transición vitrea para la resina pura y las diferentes mezclas..................50
Tabla 11: Resultados de la prueba t para la prueba de extracción con aceite vegetal y con etanol.
Estadistico de la tabla: to:2.776 ............................................................................................56
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OBJETIVOS:
GENERAL:
Elaborar y evaluar una metodología para medir el desempeño y la incorporación de un plastificante en
PVC.
ESPECÍFICOS:
Plantear de acuerdo a una revisión bibliografica una metodología inicial que permita medir el
desempeño y la incorporación efectiva de un plastificante en PVC.
Desarrollar la metodología propuesta mediante experimentación con un plastificante estándar usado
normalmente en la industria.
Analizar los resultados obtenidos con el plastificante para asegurar una confiabilidad en la
metodología.
Elaborar el protocolo de la metodología propuesta para su posterior aplicación en la evaluación de
plastificante.
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Capítulo 1 Introducción
La adición de plastificantes en diferentes cantidades genera materiales con una importante
versatilidad de propiedades que han dado lugar a que el PVC se utilice en una amplia gama de
aplicaciones. Los principales tipos de plastificantes utilizados son ésteres de ácidos orgánicos,
principalmente ftalatos y adipatos. El uso de plastificantes y estabilizantes en cantidades bastante
elevadas constituye una característica específica de la elaboración del PVC en comparación con otros
tipos de plásticos.
Cinco ftalatos figuran, debido a sus posibles riesgos para la salud humana y el medio ambiente, en las
tres primeras listas de prioridades sobre la evaluación y control del riesgo de las sustancias
existentes. Los ftalatos de cadena larga presentan una biodegradabilidad reducida en condiciones
normales de tratamiento de residuos y solamente se degradan parcialmente en las instalaciones de
depuración de lixiviados y aguas residuales, donde se acumulan en los sólidos en suspensión.
Determinados ftalatos, así como sus metabolitos y productos de degradación, pueden provocar efectos
adversos en la salud humana .Los riesgos ocasionados por el uso de ftalatos en determinados juguetes
y artículos de de PVC blando han sido evaluados por el Comité científico de la toxicidad, la
ecotoxicidad y el medio ambiente (CSTEE).La sostenibilidad del PVC flexible también ha sido
evaluada por la Agencia Federal de Medio Ambiente alemana, que encomienda una eliminación
gradual del PVC flexible para aquellas aplicaciones en las que se disponga de alternativas más seguras, debido al desprendimiento permanente de ablandadores, en particular ftalatos, al medio
ambiente. [35]
Claramente hay una preocupación mundial sobre el uso de ftalatos como plastificantes. Surge
entonces la necesidad de buscar una alternativa que permita reemplazar el uso de estas sustancias que
cumplan la funcionalidad requerida para las diversas aplicaciones. Cada país debe emprender la
búsqueda de estas alternativas dependiendo de los recursos disponibles en él. En Colombia,
específicamente el aceite de palma constituye una fuente de recursos para diversas aplicaciones, entre
ellas la producción de epóxidos obtenidos de aceites naturales. Entre las propiedades que brindan los
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epóxidos esta su acción plastificante. Debido a esto, se observa la oportunidad de usar estas sustancias
obtenidas del aceite de palma como plastificante.
A nivel mundial, hay muchos estudios sobre el tema de los plastificantes en el PVC y el campo se ha
desarrollado ampliamente desde varias perspectivas: su producción, su aplicación y su evaluación,
entre otras. Ya existe una enciclopedia dedicada exclusivamente al PVC en la que se encuentra varios
capítulos relacionados con plastificantes. En cada investigación se evalúan diferentes propiedades
según las sustancias que se empleen y según el interés de aplicación. En los estudios se determina como varia las propiedades con la composición de plastificante y en algunos casos se sacan
correlaciones. Así mismo ya hay normas internacionales para el control de calidad de los
plastificantes y estas han sido adaptadas por el Instituto Colombiano de Normas Técnicas.
El presente trabajo determina cuales pruebas son las más confiables para evaluar un nuevo
plastificante, al desarrollar una metodología para la realización de dichas pruebas usando un
plastificante estándar para el PVC como lo es el DOP. Para el desarrollo de la metodología se
investigó en varios artículos de investigación publicados, normas técnicas y libros especializados en
la materia, para plantear el método experimental basado en los recursos disponibles en la universidad.
Luego se desarrollo en el laboratorio la metodología haciendo los cambios pertinentes. Se determinó
las condiciones para el procesamiento del compuesto y la obtención de las probetas para la realización
de pruebas mecánicas, físicas y de permanencia.
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Capítulo 2 Marco Teórico
1.1. CLORURO DE POLIVINILO PVC:
Fue descubierto en 1838 por Víctor Regnault. En 1912, Fritz Klatte puso a punto los principios de su
fabricación industrial. Y la producción a gran escala comenzó en 1938 cuando se reconocieron sus
múltiples posibilidades de aplicación. Hace de esto 60 años. El Policloruro de Vinilo, plástico
llamado PVC, es una combinación química de carbono, hidrógeno y cloro. Sus materias primas
provienen del petróleo (en un 43%) y de la sal común, recurso inagotable (en un 57%). El PVC es un
material termoplástico, es decir, que bajo la acción del calor se reblandece, y puede así moldearse
fácilmente; al enfriarse recupera la consistencia inicial y conserva la nueva forma. [32]
El PVC es utilizado a nivel mundial en un 55% del total de su producción en la industria de la
construcción. El 64% de las aplicaciones del PVC tienen una vida útil entre 15 y 100 años, y es
esencialmente utilizado para la fabricación de tubos, ventanas, puertas, persianas, muebles, etc.
Un 24% tiene una vida útil entre 2 y 15 años (utilizado para electrodomésticos, piezas de automóvil,
mangueras, juguetes, etc.). El resto -12%- es utilizado en aplicaciones de corta duración, como por
ejemplo, botellas, tarros, film de embalaje, etc., y tiene una vida útil entre 0 y 2 años. La mitad de este
último dato (un 6%) es utilizado para embalaje, razones por las que el PVC se encuentra en
cantidades muy pequeñas en los Residuos Sólidos Urbanos (RSU): tan sólo el 0,7%.
En aplicaciones médicas se usa para tubos y bolsas para plasma; para transfusiones, suero y diálisis; y
guantes quirúrgicos.[32]
1.1.1. Propiedades del PVC:
El uso del PVC en sus diversas aplicaciones conlleva ventajas técnicas, funcionales, económicas y
ambientales.
Entre las características de los productos elaborados con PVC se cuentan atributos como [33]:
• Excelente resistencia mecánica al impacto o al aplastamiento
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• Bajo peso ( 1,4 g/cm3) , lo que facilita su porte y aplicación
• Capacidad de aislamiento térmico, eléctrico y acústico
• Baja inflamabilidad natural: es autoextinguible, no propaga el fuego.
• Atoxicidad, lo que permite su empleo en productos que deban estar en contacto sustancias de consumo humano.
• Resistencia a los factores ambientales, como calor y corrosión.
• Resistencia a la mayoría de los reactivos químicos.
• Resistencia a la acción de hongos, bacterias, insectos y roedores.
• Impermeabilidad a gases y líquidos.
• Facilidad de mantenimiento.
• Resistente a la intemperie (sol, lluvia, viento y aire marino).
• Durable; su vida útil en construcciones es de más de 50 años.
• Reciclable y reciclado.
Ilustración 1: Estructura del PVC y energía de disociación de enlaces.
Fuente:[1]
1.2. PLASTIFICANTES Y SU CLASIFICACIÓN:
Son sustancias que se adicionan a la formulación de plásticos para mejorar su flexibilidad,
procesabilidad y dilatabilidad. Un plastificante puede bajar la temperatura de fusión, el modulo
elástico y la temperatura de transición de segundo orden de los polímeros pero no alterar la
naturaleza química de las macromoléculas. La plastificación puede ser interna o externa. La
plastificación externa implica el uso de plastificante, mientras que la interna requiere el uso de un
copolimero, generalmente acetato de vinilo. En la plastificación externa se puede emplear un
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5
plastificante primario o secundario.1 [3,4]. El plastificante primario se requiere para gelificar
rápidamente el polímero, debe ser adecuado para su uso por sí solo, y no debe exudar del material
plastificado. El plastificante secundario tiene una capacidad de gelificación menor y compatibilidad
limitada con el polímero, por lo que se necesita en combinación con un plastificante primario. [5]
Ilustración 2: Clasificación de Plastificantes.
Fuente: autor
Existe una numerosa cantidad de plastificantes que se pueden clasificar en [5]:
-Ftalatos
-Epoxidos
-Diesteres alifaticos
-Fosfatos
-Poliesteres
-T ipos Especiales
-Extensores
Para evaluar la metodología propuesta en este proyecto se seleccionó un plastificante primario: di-2-
etilhexil-ftalato, cuya abreviación según la normatividad internacional es DOP.
1 Plasticizers en Ref [3], pg 506
Plastificante
Interno Copolimerización
Externo
S d i
Primario DOP
Secundario Aceite
Epoxidado de Soya
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1.2.1. Di-2-etilhexil-ftalato (DOP):
El di-2-etilhexil-ftalato se considera el plastificante estándar para PVC y PVCA. Es un di-ester cuya
estructura se muestra en la siguiente figura:
Ilustración 3: Estructura DOP.
Fuente: Autor
Algunas de sus características son: baja compatibilidad con nitrato de celulosa, baja volatilidad,
resistencia al calor, resistencia a bajas temperaturas, resistencia al agua, alta capacidad de gelificación
y buenas propiedades eléctricas. [5]
Tabla 1: Propiedades Fisicas DO P.
Propiedad ValorPeso Molecular 390,6
Temperatura de Ebullición 385°CPresión de Vapor a 20°C 0,001 Kpa
Punto de Fusión -50°CDensidad Relativa 0,986
Solubilidad en Agua NingunaFlash Point 215°C
Temperatura de Autoignición 350°C
Propiedades Fisicas DOP
Fuente: [35]
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1.3. MECANISMOS DE ACCIÓN PLASTIFICANTE:
Se asume que los plastificantes de diferentes clases son atraídos por las macromoléculas de la resina
por fuerza de diferentes magnitudes y que ninguna de ellas esta ligada de manera permanente. Se
han propuesto varias teorías generales para explicar el efecto que un plastificante produce [7]:
1. La Teoría de Lubricación
2. La Teoría de Gel
3. La Teoría del Libre Volumen 4. Equilibrio de solvatación y desolvatación
5. Teorías generalizadas de estructura
6. Parámetros de interacción
7. Estudios Espectroscópicos de interacciones especificas
1.3.1. Teoría de Lubricación:
La teoría de lubricación contempla la resistencia de la resina a la deformación ( o su rigidez) como el
resultado de fricción intermolecular. El plastificante actúa como lubricante para facilitar el
movimiento de las macromoléculas una sobre la otra. Por ello se dice que el plastificante brinda
“ lubricación interna”. El plastificante lubrica los planos de deslizamiento sobre los cuales las
macromoléculas se mueven adelante y hacia a atrás. Ver Ilustración 6. La teoría se aplica a altas
temperaturas en el rango elastomerico, donde el efecto plastificante se relaciona con el coeficiente de
fricción. 2
Ilustración 4: Planos de deslizamiento en la teoría de lubricación .
Fuente:[8]
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8
1.3.2. Teoría de Gel:
La teoría de gel considera la rigidez de una resina como el resultado de una estructura interna
tridimensional t ipo panal o de gel. El gel se forma por falta de acoplamiento que ocurre a intervalos a
lo largo de las cadenas del polímero. Las dimensiones de las células en una resina frágil o rígida son
pequeñas porque los puntos de acoplamiento están cercanos. La acción de un plastificante en la resina
que contiene muchos puntos de acoplamiento a lo largo de las cadenas del polímero es enmascarar los
centros de fuerza que mantienen las cadenas de polímero juntas mediante la solvatación del polímero en estos puntos. Esto produce el mismo resultado si menores puntos acoplamiento existen en las
macromoléculas en primer lugar.3
1.3.3. Teoría del Volumen Libre:
El volumen libre de un cristal, vidrio o liquido se define como la diferencia entre el volumen
observado a temperatura cero absoluta y el volumen medido para un cristal, vidrio o liquido real a una
temperatura de uso. En la siguiente figura se puede apreciar una ilustración del concepto de volumen
libre. El volumen libre se divide en dos partes: (1) una parte continua que resulta de oscilaciones y
que persiste y aumenta levemente a medida que se aumenta la temperatura y (2) una parte discontinua
llamada huecos, que aumenta considerablemente con la temperatura. Un aumento del volumen libre
de huecos permite un aumento en el movimiento de las moléculas de polímero; un estudio de la
plastificación es un estudio de las formas de incrementar el volumen libre. 4
Ilustración 5: Representación de la estructura de un cristal ideal, un cristal real y un liquido.
Fuente [8]
2 Ref [8], pg 38 3 Ref [8], pg 39 4 Ref [8], pg 43
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El volumen libre proviene de tres principales fuentes: (1) el movimiento de las terminaciones de la
cadena (2) el movimiento de cadenas laterales y (3) el movimiento de la cadena principal. Estos tipos
de movimiento y por lo tanto el volumen libre de la resina se puede aumentar : 5
1. Incrementando el número de grupos terminales.
2. Incrementando el numero o la longitud de las cadenas adyacentes o laterales.
3. Incrementando la posibilidad de la cadena principal de moverse por la inclusión de segmentos de bajo impedimento estérico y baja atracción intermolecular ( baja polaridad y enlaces –H).
Una molécula de bajo peso molecular compatible con la resina que cumple las tres anteriores
características funciona como plastificante. En la figura se puede apreciar la acción de la
plastificación externa o el uso de plastificantes, en donde se muestra los diferentes sitios por donde el
plastificante puede interactuar con la cadena del polímero.
Ilustración 6: Fuentes de volumen libre para la plastificación externa.
Fuente [8]
5 Ref [8], pg 46
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1.3.4. Equilibrio de solvatación y desolvatación
Parece probable que solventes y plastificantes externos de diferentes clases son atraídos a las
macromoléculas de la resina por fuerzas de diferentes magnitudes y que ninguno de ellos esta ligado
de manera permanente. En cambio hay un intercambio en el cual una molécula de plastificante unida
a un centro de fuerza es reemplazada por otra, esto resulta en un equilibrio dinámico entre la
solvatación y la desolvatación. Esta movilidad asumida en la teoría mecanistica, como la llamo Doolitt le, implica que no hay una relación estequiometrica entre la resina y el plastificante. Sin
embargo Barshtein y Koltyarevskii concibieron una relación que da la cantidad de plastificante en
pcr6 para bloquear el acoplamiento a través de los grupos polares de PVC: 7
875100*
)(M
pcrnComposició =
Donde M es el peso molecular del plastificante y el valor de 875 representa el peso molecular de lo
que ellos consideraron una unidad repetitiva helicoidal de PVC (C28H42Cl14). De acuerdo a esto para
el DOP se requiere 45 pcr, y para plastificantes como el aceite epoxidado de soya se requiere mayor
cantidad por su peso molecular mayor.
1.4. ETAPAS DEL PROCESO DE PLASTIFICACIÓN:
De acuerdo a las teorías sobre el mecanismo de plastificación, el proceso de plastificación se puede
dividir en las siguientes etapas considerando las dos primeras etapas físicas y las restantes químicas:
[7]
1. El plastificante se mezcla con la resina de PVC
2. El plastificante penetra y las partículas de resina se hinchan
6 pcr: partes por cien de resina 7 Ref [8], pg 53.
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11
3. Los grupos polares de la resina de PVC se separan unos de otros
4. Los grupos polares de la resina interactúan con los grupos polares del plastificante
5. La estructura de la resina se restablece con la retención del plastificante
Otra clasificación identifica al menos seis pasos en la plastificación de acuerdo al trabajo de varios
investigadores. Estos seis pasos son:
1.4.1. Humectación, adsorción:
Las moléculas de plastificante se abren paso hacia las áreas porosas de las partículas de resina y se
adhieren ahí. Cuando el plastificante se adiciona frío no hay absorción o hinchamiento. 8
1.4.2. Solvatación y/o penetración de la superficie
Es un periodo de inducción en el que hay una primera solvatación e hinchamiento de las moléculas de
polímero en la superficie. 9
1.4.3. Absorción y difusión con hinchazón inicial (limitada)
El volumen total de la resina más el plastificante decrece mientras las partículas de resina localizadas
afuera se hinchan levemente y despacio y en algún alcance las partículas de adentro, estableciendo
así tensiones fuertes internas. La cantidad de plastificante que puede ser tomada llega hasta a una
concentración en equilibrio a una determinada temperatura; por ejemplo para el DOP a 71°C esta
cantidad es de 150g de plastificante por 100 g de resina para el rango de mezclado en seco ( dry
blending). 10
8 Ref [8]. Pg 60. 9 Ref [8], pg 61. 10 Ref [8], pg 61-63
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12
1.4.4. Disociación y liberación de los grupos polares; disolución en la región amorfa
Se puede considerar que la etapa 4 comienza al mismo tiempo que la etapa 3 pero es más lenta y se
observa bien después de que la etapa 3 ha terminado.
La constante dieléctrica de un material es la razón de la cantidad de energía eléctrica almacenada
cuando se aplica un potencial, en relación con la permisividad del vacío. También se llama permisividad relativa. Se conoce que la constante dieléctrica del PVC plastificado es mayor que la
que predice la suma de las fracciones volumétricas de la resina y el plastificante. Al comparar la
velocidad de hinchamiento y la velocidad de conversión de la constante dieléctrica se muestra que la
absorción y la contracción ocurren mucho antes que la conversión eléctrica ha transcurrido. El cambio
dieléctrico parece ser la libración de los grupos polares en el PVC, los cuales pueden moverse y
orientarse en un campo eléctrico alternado como si estuvieran en estado líquido. Por esta razón se
considero que la conversión eléctrica representa una solución de plastificante en la resina. El producto
en esta etapa es un polvo seco, no coherente, y que se desmigaja con facilidad. El nivel que alcanza la
constante dieléctrica muestra que algunos dipolos en el PVC fueron liberados en el proceso.
Al final de esta etapa, se han solvatado los grupos funcionales disponibles: grupos polares y enlaces
de hidrogeno.11
1.4.5. Rompimiento de la estructura, difusión y disolución de algunas de las regiones cristalinas
Si la resina fuera totalmente amorfa y sin ningún orden estructural en este punto estaría
completamente plastificada sin embargo existe un orden supermolecular en resinas tipo gel. Este
orden debe romperse al menos en una parte para completar una mezcla intima del plastificante y la
resina. Se concluyo que en la mezcla seca el plastificante esta presente como clusters de moléculas
entre racimos de moléculas del polímero o segmentos de este. Cuando se coloca suficiente energía en
11 Ref [8], pg 64-65
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13
el sistema por calentamiento a una temperatura mayor (alrededor de 160 a 180°C) la estructura del
polímero se rompe y el plastificante puede penetrar en los racimos del polímero. En la plastificación
este rompimiento de la estructura y la solución intima de plastificante en el polímero se llama
fusión.12
1.4.6. Reestablecimiento de la estructura
Cuando la plastificación ocurre por calentamiento hasta obtener una mezcla fluida, se debe formar en el enfriamiento una estructura endurecida. Esto es resultado de las fuerzas de Van der Waals ó de
enlaces de hidrogeno de segmentos del polímero ya sea directamente o a través de la plastificación.
Puede ocurrir por entrecruzamiento de macromoléculas, asociación de de segmentos de polímero
paralelo a otro para dar una estructura gel. , o por una cristalización en múltiples puntos a través del
sistema. 13
1.5. FUERZAS INTERMOLECULARES DE PLASTIFICANTES Y PLASTIFICANTES PRIMARIOS
Los tres tipos de fuerza intermolecular resultantes de los componentes no polares, polares y
polarizables de las moléculas del polímero se pueden dividir en: fuerzas inductivas, dispersivas y
bipolares. Estas fuerzas determinan los parámetros de solubilidad de las moléculas. La compatibilidad
entre plastificante y polímero depende de la similitud en el balance de las fuerzas mencionadas en las
moléculas de las unidades monomericas y en las moléculas de plastificante. [9]
Cualquier plastificante capaz de exhibir compatibilidad en razón 1:1 con el polímero es clasificado
como plastificante primario. En el caso de PVC el balance en la molécula de plastificante se alcanza
por una adecuada combinación de grupos ester (polares), grupos de benceno (polarizables) y grupos
parafínicos ( no-polares). [9]
12 Ref [8], pg 68-69 13 Ref [8], pg 69-70
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14
Ilustración 7: Balance de los constituyentes polares, polarizables y no polares en plastificantes
para PVC Fuente:[9]
1.6. COMPATIBILIDAD:
La compatibilidad13 se define como la habilidad de dos o más sustancias de mezclarse una con la otra
para formar una composición homogenea con propiedades plásticas útiles. La compatibilidad también
indica que los materiales están íntimamente mezclados. Existe una buena compatibilidad en la
composición vinílica plastificada cuando la interacción entre la resina y le plastificante es más fuerte
que la interacción entre resina-resina o la interacción entre resina-plastificante. La incompatibilidad se
puede ver a través de características de procesamiento, propiedades mecánicas, y separación de fases.
1.6.1. Teorías sobre la compatibilidad:
Dentro de las teorías encontradas se encuentran aquellas que se basan en la termodinámica. Dos
sustancias son miscibles cuando la energía libre de Gibbs (energía de mezclado) es negativa:
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15
STHG ∆−∆=∆ Ec.1
La aplicación de la teoría a soluciones reales ha llevado a definir tres parámetros: parámetro de
solubilidad de Hildebrand δ, al parámetro de interacción de Flory-Huggins X, y los parámetros de
interacción de Heil-Prausnitz G1 y G2. [10]
La solubilidad esta controlada principalmente por ∆H, de acuerdo a la teoría:
2
21121 )( δδφ −≅∆ VnH Ec. 2
1n : Fracción molar del solvente
2φ : Fracción volumétrica de soluto.
1V : Volumen molar de la solución
1δ : Parámetro de solubilidad de Hildebrand del solvente
2δ : Parámetro de solubilidad de Hildebrand del soluto.
Para solutos de bajo peso molecular, entre más parecidos los parámetros de solubilidad, mas pequeño
el valor de ∆H y la energía libre de Gibbs tiene un valor negativo mayor. Sin embargo se deben hacer
ajustes empíricos para solutos de alto peso molecular para tener en cuenta los efectos de la no
idealidad en el cambio de la entropía.
Existen varios métodos para la medición del parámetro de solubilidad de Hildebrand. El primero se basa en la medición del calor de vaporización y la temperatura de ebullición relacionados con el
parámetro mediante una relación matemática. El segundo método se basa en la medición de la tensión
superficial para compuestos levemente polares mediante una relación matemática así mismo. Y por
ultimo existe un método, propuesto por Small basado en constantes aditivas, constantes de atracción
molar F, para los grupos más comunes presentes en moléculas orgánicas y su relación con el volumen
molar. El método brinda una primera aproximación pero carece de precisión para plastificantes más
polares.
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16
1.7. EFICIENCIA DE UN PLASTIFICANTE Y TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VITREA: TG
La Temperatura de transición vítrea Tg se define como la temperatura por debajo de la cual un
polimero lineal se hace duro y frágil como el vidrio. Cuando el polímero se enfría por debajo de la
temperatura de transición vítrea ciertas propiedades cambian a una velocidad diferente. [10].
También ocurre cambios en el volumen específico, conductividad térmica, índice de refracción y
contenido calórico. A temperaturas debajo de T g , el movimiento de las cadenas del polímero se
restringe a los átomos individuales. A temperaturas por encima de Tg ocurren movimientos
moleculares que involucran segmentos completos de la cadena del polímero. 14
Para entender la disminución en el valor de Tg por un plastificante, la aplicación de la teoría del
volumen libre es importante. El plastificante esta compuesto por moléculas más pequeñas que el
polímero. Cada molécula por lo tanto trae con ella un mayor volumen libre por volumen total del
material por (1) por una proporción mayor de grupos terminales y (2) por su Tg, que es mucho menor
que el del polímero.15
14 Testing and characterization of resins en Ref [3] , pg 189. 15 Ref [8], pg 43.
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18
Capítulo 3 Metodología de Experimentación
2.1. FORMULACIÓN: En la formulación para una aplicación en particular se deben considerar tres factores importantes: el
uso del producto, el equipo de procesamiento y economía. Una formulación flexible común contiene
los siguientes compuestos: resina, estabilizador, co-estabilizador, lubricantes, plastificantes, rellenos y
pigmentos. Para definir la composición de una mezcla se ha adoptado el sistema “pcr ” (partes por
cien de resina) o en ingles phr , es decir que si una mezcla es 40 pcr significa que por cada 100 g de
resina hay 40 g de aditivo.
Debido a que el objetivo de la metodología es evaluar la incorporación de una sustancia para poder
determinar su uso como plastificante en la formulación, solo se incluye la resina, el plastificante, el
estabilizador y lubricante. Para evaluar su desempeño en una formulación para una aplicación
determinada se debe evaluar el plastificante con la formulación en específico.
Las siguientes formulaciones se usaron en la metodología:
FO RMULACIÓ N I (16.06% DO P): PVC: 100 pcr
DOP: 20 pcr
Estabilizador Ba/Cd liquido: 4 pcr
Acido Estearico: 0.5 pcr
FO RMULACIÓ N II (27.68% DO P): PVC: 100 pcr
DOP: 40 pcr Estabilizador Ba/Cd liquido: 4 pcr
Acido Estearico: 0.5 pcr
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19
FO RMULACIÓ N III (36.47% DOP): PVC: 100 pcr
DOP: 60 pcr
Estabilizador Ba/Cd liquido: 4 pcr
Acido Estearico: 0.5 pcr
La cantidad de DOP a usar fue escogida arbitrariamente alrededor de valores usados en formulaciones
para todo tipo de aplicaciones flexibles [11,12]. Se escogió un rango amplio de concentraciones para poder observar los cambios en las variables de respuesta con mayor facilidad y determinar si hay un
efecto de la composición en las propiedades.
2.1.1. Resina:
Para el desarrollo de la metodología se usara una resina producida por polimerización en suspensión.
La resina escogida esta estandarizada en el Catálogo de PETCO bajo la referencia PVC 500, por su
uso más frecuente en la industria para aplicaciones flexibles y su mayor capacidad de absorción del
plastificante. Durante todas las pruebas es preferible usar la resina del mismo lote, para asegurar más
homogeneidad en la morfología de las partículas de PVC. En el ANEXO A se encuentra la hoja de
especificaciones de la resina.
2.1.2. Estabilizante:
Los estabilizantes impiden la descomposición del PVC durante su tratamiento. El t ipo de estabilizante
y la dosis a emplear dependen del t ipo de tratamiento. Los estabilizantes más importantes contienen
compuestos basados en Ba, Ca, Zn o Sn. El estabilizante de Ba/Cd líquido es recomendable para
aplicaciones de extrusión de artículos flexibles.
2.1.3. Lubricante
Existen lubricantes internos y externos. Un lubricante externo facilita el flujo del material fundido
contra la superficie metálica del proceso y generalmente incompatible con el PVC, migra a la
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20
superficie de la masa fundida. Un lubricante interno debe ser relativamente compatible con la masa
fundida y debe reducir la fricción entre los granos y gránulos de PVC y otros aditivos. En
aplicaciones flexibles el acido esteárico actúa como plastificante externo.
2.2. CARACTERIZACIÓN DE LAS MATERIAS PRIMAS16:
La caracterización de las materias primas se realizó con la medición de las siguientes propiedades:
2.2.1. Caracterización de la resina PVC:
Temperatura de fusión y temperatura de transición vítrea
Estas dos propiedades se determinan por medio de una calorimetría de barrido diferencial. Estas
temperaturas son importantes porque son consideradas las temperaturas límites del rango para el cual
se trabajara posteriormente el dry blending. [3]
En un experimento de calorimetría diferencial de barrido diferencial (DSC) se registra de forma
continua la capacidad calorífica de cualquier macromolécula en función de la temperatura,
obteniéndose lo que comúnmente se denomina termograma. Éste generalmente está caracterizado por
un pico de absorción de calor correspondiente a un proceso o transición térmicamente inducida, por lo
que, de acuerdo con el segundo principio de la termodinámica (supuesto el proceso de equilibrio),
corresponde a un proceso endotérmico. [14]
Un calorímetro diferencial de barrido es un sistema altamente termorregulado e incluye dos celdas
(una de trabajo y otra de referencia ) con elementos de calefacción y dispositivos de compensación de
potencia que hacen variar la temperatura del sistema a una velocidad predeterminada, manteniendo
siempre ambas celdas a la misma temperatura. En un termograma DSC se registra la diferencia de
potencia calorífica generada entre las celdas de trabajo y de referencia, en función de la temperatura
(o tiempo) de barrido. [15]
16 En los procedimientos resumidos en diagramas se agregan los reactivos en cada etapa de izquierda a derecha
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21
En la siguiente figura se muestra la curva obtenida en la realización de una calorimetría de barrido
diferencial a una muestra de resina. De ella se obtiene que la temperatura de transición vítrea es
91.4°C.
Ilustración 8: DSC realizado a una muestra de resina pura
Fuente: Autor
2.2.2. Caracterización del DOP:
En la tabla se muestra los valores para las propiedades medidas en la caracterización del DOP. El
contenido de humedad se midió por medio de un equipo de Karl Fischer , la viscosidad por medio del
Viscosímetro BrookField, la densidad con un picnometro y la perdida de plastificante de acuerdo al
procedimiento indicado en la Ilustración 11.
Tabla 2: Caracterización de DOP
SustanciaCaracterística DOP
Indice de Refracción 1,487Perdida de Plastificante 0,066%
% Humedad 0,21%Densidad 0,9839 g /mL
Viscosidad 80-100 cps ( 5-100 rpm)
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22
Ilustración 9: Procedimiento para determinar la pérdida de plastificante.
Fuente: Autor
2.3. PROCESAMIENTO DEL COMPUESTO:
El procesamiento del compuesto incluye dos fases: la incorporación del plastificante y el
procesamiento para darle su forma final. La incorporación del plastificante se puede hacer por cuatro
operaciones: dry-blending, compuesto en caliente, vaciado de plastisol y técnicas relacionadas, y
vaciado con solvente. Dentro de los procesos para darle la forma final al producto están: extrusión,
calandrado, soplado, rotomoldeo y moldeo por inyección y moldeo por compresión. Una mezcla seca
no es una resina completamente plastificada: esta debe después ser procesada por algunas de las
técnicas de compuesto en caliente.
2.3.1. Dry blending:
Consiste en incorporar el plastificante en las partículas de PVC con agitación entre 50.0°C -110.0°C
para obtener un polvo seco. La mezcla en seco o dry blending ocurre cuando el compuesto se calienta
arriba de la temperatura de transición vítrea Tg pero debajo de la temperatura de fusión bajo
condiciones libres de presión. La difusión del plastificante en las partículas de resina a temperaturas
Pesar en un elenmeyer 100 g de
Plastificante
Colocar en horno a 87°C Muestra 24 Horas
Pesar muestra final
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23
cercanas a Tg es el paso controlante. Los plastificantes con mayor peso molecular requieren mayor
tiempo o temperaturas más altas para el dry blending.17 [3]
El procedimiento que se debe seguir es el siguiente:
1. Precalentar en una jeringa el plastificante a una temperatura de 50°C en el horno. Retirar en
el momento de realizar la mezcla.
2. Adaptar con cinta transparente ancha una termocupla cerca de la región de las aspas. 3. Pesar 250 g de resina en la licuadora. Cantidades menores o mayores no garantizan una
mezcla homogenea del plastificante. Con cantidades menores quedan zonas cerca de las aspas
muy humedecidas y con cantidades mayores quedan zonas sin plastificante en el fondo.
4. Calentar la resina hasta 40°C. Para ello debe tener en cuenta que la termocupla cuando la
licuadora esta en movimiento indica una temperatura menor a la realuando esta quieto. Para
determinar la temperatura de adición de plastificante deje llegar la temperatura hasta 25°C,
detenga la licuadora espere que la temperatura suba y se estabilice. Repita el procedimiento
con 30°C . Haciendo esto para la primera vez determine la temperatura de adición de
plastificante para las demás mezclas.
5. Apenas alcance esta temperatura adicionar el plastificante por el orificio de la tapa durante
tres minutos a tres minutos y medio.
Ilustración 10: Adición plastificante en la licuadora durante el dry blending
Fuente: Autor
17 Ref {3]. Pg.431
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24
Para comprobar que se haya alcanzado la composición deseada en el dry blending se tomo una
muestra de la composición II ( 40 pcr) de la mezcla y se realizó una extracción soxhlet con éter
dietilico para retirar el plastificante según el procedimiento mencionado en la prueba de material
extraíble. Se colocó 1 g de la muestra y se dejo extraer por tres horas. Los resultados se muestran en
la tabla 2. Se obtuvo una mayor cantidad de pcr porque el solvente también extrae el estabilizante el
cual esta en una cantidad de 4 pcr, que es aproximadamente el exceso.
Tabla 3: Composición obtenida por extracción soxhlet
Porcentaje pcrMuestra 1 30,50% 43,87Muestra 2 30,86% 44,61
Fuente: Autor
2.3.2. Mezclado en el Plasticorder Brabender:
El Plasticorder Brabender es un equipo usado para estudiar las propiedades reologicas de un
compuesto. Para esto se siguió el siguiente procedimiento:
1. Prender el baño de aceite en el set point de tal manera que la temperatura medida con una
termocupla en el mezclador sea de 140°C ó 150°C para la composición II y II y 170°C para la
composición 1.
2. Adaptar el cabezal del mezclador .
3. Pesar 42.5 g de la mezcla seca.
4. Colocar sobre el cabezal la tolva de alimentación para polvos.
5. Girar la perilla para mover las revoluciones de los tornillos hasta 32 rpm.
6. Cargar el material, y se colocar el soporte sobre la alimentación.
7. Colocar el peso sobre el soporte e inmediatamente se acciona el cronometro.
8. Bajar las agujas del indicador de torque y temperatura. 9. Dejar la mezcla por 7 minutos.
10. Retirar la mezcla y con las manos usando guantes partir en pedazos cuando antes de que se
endurezca.
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25
Ilustración 11: Montaje en el Plasticorder Brabender
Fuente: Autor
2.3.3. Molino de aspas:
Luego de mezclar el compuesto en el Brabender se lleva a un molino de aspas en donde se obtiene el
material picado en pequeños trozos para poder moldear el compuesto.
Ilustración 12: Molino de aspas.
Fuente: Autor
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26
2.3.4. Moldeo por compresión:
Para realizar las probetas de las diferentes pruebas se utiliza una prensa para moldear por compresión,
realizando el siguiente procedimiento:
1. Colocar una determinada cantidad de material previamente picada en el molino.
2. Prender las resistencias a 150°C (40 y 60 pcr) ó 170°C (20 pcr) y esperar que se estabilice la
temperatura. 3. Colocar una lamina de moldeo, una lamina de aluminio y el molde. Verter el material sobrepasando
el molde en al menos 30% de su capacidad. Colocar otra lamina de aluminio y otra lamina de moldeo.
4. Colocar en medio de los platos de calentamiento las anteriores capas , presionar hasta que no se vea
ningún rayo de luz a través de las laminas. Dejar por ocho minutos.
5. Cargar la la fuerza hasta 60 000 libras durante un minuto y dejar por un minuto sostenido en esta
fuerza.
6. Pasados los diez minutos, abrir la llave de agua de enfriamiento, colocar el set point de los platos
en 25°C . Importante no quitar la fuerza aplica, dejar presionado durante el enfriamiento.
Ilustración 13: Prensa de Moldeo por compresión
Fuente: Autor
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27
2.4. EVALUACIÓN DE PROPIEDADES:
Las propiedades para la evaluación de un plastificante en PVC se pueden clasificar en Propiedades de
desempeño (mecánicas y físicas) y propiedades de permanencia. Las propiedades principales para la
evaluación del plastificante se clasifican en los grupos así:
• Mecánicas: Ensayo de Tensión, Abrasión, Impacto, Dureza
• Físicas: Permeabilidad al vapor de agua y disminución Tg.
• Permanencia: Extracción, Migración, Volatilización y Difusión
2.4.1. Propiedades Mecánicas:
2.4.1.1. Dureza Shore:
Una rápida valoración de rigidez de un material se puede determinar a través de un ensayo de dureza.
Estos ensayos involucran una valoración de la resistencia a la penetración de un material por un
identador (objeto penetrante) que puede tener variedad de formas. El ensayo de dureza Shore (ASTM
D2240) esta asociado con el instrumento que se use, para el caso de los dos tipos de dureza Shore (A
ó D) el identador tiene una forma de alfiler como se muestra en la figura. El instrumento se presiona
contra la muestra hasta que las superficies entran en contacto cercano.18
Ilustración 14: Identador empleado en la prueba de dureza Shore.
Fuente [18]
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28
Ilustración 15: Equipo para la medición de la dureza Shore A
Fuente: Autor
.
2.4.1.2. Abrasión:
La palabra abrasión es normalmente usada para caracterizar la rápida remoción de material de la
superficie a través de la acción de un elemento fuertemente abrasivo.19 Expresa la resistencia de un
material en términos de su habilidad para resistir recorte, rasguño y rasgado a medida que se erosiona
por gravilla o arena, lija ó una rueda de molienda.20
La prueba se realiza en un abrasimetro Taber , mostrado en la figura. Se uso una rueda abrasiva bajo
la referencia CS 10 para materiales plastificados, que produce una acción similar a la de manipulación
normal, limpieza y polichado. Se aplico una carga de 1000 g durante 1000 ciclos. El resultado
obtenido es la perdida de peso por ciclo.
18 Ref [18]. pg 274 - 276 19 Ref [18], pg 283 20 Ref [8], pg 350
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29
Ilustración 16: Abrasimetro Taber
Fuente: Autor
2.4.1.3. Ensayo de tensión:
Para realizar el ensayo de tensión se sigue el procedimiento especificado en la norma NTC 595:
Metodo de ensayo para determinar las propiedades de tensión en plásticos. El ensayo de tensión mide
la resistencia de un material a una fuerza estática o gradualmente aplicada El ensayo requiere
probetas en forma de corbatín, que presentan una zona recta de sección transversal uniforme, sobre la
cual ocurre la deformación y tensión. A los extremos hay dos lengüetas de mayor sección transversal
para sostener las probetas en la maquina universal de ensayos. La prueba se realizó a una velocidad
de las mordazas de 50 mm/min y con una celda de 5KN.
Algunas definiciones importantes son [31]:
Modulo de elasticidad: Relación del esfuerzo (nominal) con la correspondiente deformación por
debajo del limite proporcional de un material. Se expresa en fuerza por unidad de área, usualmente en
Megapascales ( libras fuerza por pulgada cuadrada). Se conoce como modulo de Young.
Elongación: Incremento en la longitud de referencia de la probeta producida por una carga de tensión. Se expresa generalmente en porcentaje.
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30
Resistencia a la tensión: El máximo esfuerzo de tensión (nominal) soportado por la probeta durante el
ensayo de tensión. Esfuerzo obtenido de la fuerza más alta aplicada. Cuando el esfuerzo máximo
ocurre en el punto de cadencia se debe designar como “Resistencia a la tensión en el punto de
cadencia”. Cuando el esfuerzo máximo ocurre en la rotura, se designa resistencia a la tensión hasta la
rotura.
2.4.1.4. Impacto:
Cuando se somete un material a un golpe súbito e intenso, en el cual la velocidad de aplicación del
esfuerzo es grande, el material puede tener un comportamiento más frágil. El ensayo de impacto se
utiliza para evaluar la fragilidad de un material bajo estas condiciones. La probeta con una muesca en
V , como la usada en los ensayos a las muestras, mide la resistencia del material a la propagación de
grietas. La capacidad de un material para resistir cargas de impacto, se conoce como tenacidad.
Durante el ensayo un péndulo pesado, que inicia su movimiento desde una altura ho , describe un arco
y golpea y rompe la probeta llegando a una altura hf menor. La energía consumida en romper o
fracturar la muestra es la cantidad medida que se conoce como la energía de impacto absorbida.21
El ensayo que se usa en este caso es el ensayo de Izod ( ASTM D256-A) en que la muestra se sujeta
verticalmente en un banco. La sección que mas tensión recibe esta sujeta a tensiones de corte y de
flexión, siendo esta ultima el factor dominante.22
Se realizaron pruebas para las formulaciones II y III con pendulos de 2 y 10 libras. En ninguno de los
casos las probetas se fracturaron, por lo que el ensayo no es valido, ya que su objetivo es medir la
energía absorbida empleada para fracturar la probeta. La probetas son más dúctiles que fragiles por lo
que este ensayo no brinda ninguna información.
21 Ref [10], pg 143-144 22 Ref [18], pg 286
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31
2.4.2. Propiedades físicas:
2.4.2.1. Permeabilidad:
La permeabilidad es una propiedad del sólido para permitir la difusión de un líquido o gas. Es una
propiedad importante en aplicaciones de empaques, protección de sustratos, separación por membrana
y filtración, diálisis de la sangre y oxigenación y alimentos. En la prueba se mide el flujo volumétrico
del oxigeno o del vapor de agua por unidad de área superficial.23
La estructura del plastificante usado en PVC puede causar diferencias amplias en la permeabilidad al
vapor de agua. La plastificación incrementa el volumen libre y aumenta la permeabilidad. Y también
la permeabilidad tiende a aumentar con el aumento de la eficiencia del plastificante.24
Para medir la permeabilidad al vapor de agua se siguió el procedimiento mencionado a continuación:
1. Obtener láminas por moldeo por compresión.
2. Calcar el molde en forma de circulo con un marcado y cortar las probetas de ese tamaño dejando
una pestaña para numerar las probetas.
3. Marcar en algún espacio alrededor del hueco donde se corto la probetas con el numero
correspondiente para luego medir espesores alrededor.
4. Colocar en una cazuela 5 gramos de carbonato de calcio.
5. Colocar silicona alrededor del molde (circulo) silicona.
6. Colocar la probeta sobre el hueco correspondiente de la cazuela y presionar con el molde.
7. Calentar previamente parafina y verter alrededor de la canal del circulo para sellar la probeta.
Enfriar con aire frio.
8. Tomar el peso inicial de la cazuela en una bascula con precisión de 0.0001 g . Tarar la balanza cada
vez que se va pesar. Tener las manos bien limpias.
9. Tomar peso a las dos horas. Si el cambio es significativo tomar pesos cada dos horas hasta un
cambio de 0.5 g.
23 Ref [18], pg 349-350
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32
10. Si el peso no es significativo tomar una lectura en la mañana y otra en la tarde hasta un cambio
total de peso de 0.5 g o hasta completar ocho lecturas sin la inicial.
Ilustración 17: Cámara de permeabilidad al vapor de agua.
Fuente: Autor
2.4.2.2. Disminución Tg:
Se realizaron pruebas de diferencia de calorimetria de barrido diferencial a las distintas mezclas para
obtener su temperatura de transición vitrea y determinar la disminución. Las condiciones de las
pruebas fueron:
Velocidad de calentamiento: 10 ó 5 °C / min
Temperatura máxima: 1000°C ó 680°C.
2.4.3. Propiedades de permanencia o incorporación:
En la práctica hay tres maneras con las que una composición plastificada puede perder plastificante:
-Volatilización: Por el cual el plastificante se pierde al aire por la superficie.
24Ref [8], pg 436
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33
-Extracción: En el cual el plastificante se pierde en la superficie a un líquido. Se puede determinar
por medio de la prueba de cantidad de material extraíble y de la prueba exudación bajo
condiciones de humedad.
-Migración: En el cual el plastificante se pierde por transferencia entre dos superficies en contacto
íntimo. Se puede determinar por la prueba de migración de plastificante.
2.4.3.1. Volatilización:
Para medir la volatilización se uso el método absorción con carbón activado por contacto directo
según la norma NTC 3258.
1. Realizar láminas por moldeo por compresión con un espesor entre 0.25 mm y 0.50 mm.
Cortar circulos de 50 mm.
2. Medir el espesor correspondiente de cada probeta y tomar el peso inicial con una precisión de
0.0001 g.
3. Colocar una cantidad de carbón activado en polvo , aproximadamente 150 mL en un beaker
plastico o de vidrio, colocar una lamina y colocar otra capa de carbón activado.
4. Repetir el procedimiento colocando hasta tres probetas.
5. Colocar en un horno a 70°C durante 24 horas.
6. Tomar los pesos finales de las probetas en la misma balanza.
Ilustración 18: Ensayo de Volatilización por el método de contacto directo con carbón activado.
Fuente: Autor
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34
2.4.3.2. Extracción o migración hacia líquidos:
La migración de los plastificantes en el PVC hacia los líquidos como agua, aceites, ceras, alcoholes y
otros agentes se puede representar por dos mecanismos. Si el tamaño molecular del solvente es lo
suficientemente pequeño para penetrar en la estructura del PVC, la extracción del plastificante puede
ocurrir. El mecanismo principal para la extracción ocurre cuando el plastificante se difunde en el
PVC, disuelve el plastificante y se difunde junto con el plastificante disuelto a la superficie del
PVC.(Nass and Heibenger, 1986). En este caso el factor controlante del proceso de migración es la compatibilidad del solvente con el plastificante y la compatibilidad de la resina de PVC con el
solvente.
Si el tamaño molecular del solvente es muy grande para penetrar la estructura de PVC, el solvente no
puede disolver el plastificante. Entonces la migración solo puede ocurrir de las moléculas de
plastificante difundiéndose hacia la superficie del PVC y luego disolviéndose en el solvente. Esto
puede ocurrir en aceites pesados como aceite de parafina y aceites lubricantes refinados. Ref [22]
2.4.3.2.1. Cantidad de material extraíble:
La separación de los aditivos de un polímero puede realizarse por medio de una extracción Soxhlet, el
consta de un sistema de calentamiento, balón, para el solvente, dedal en el que se coloca la muestra
finamente dividida y condensador que permite el goteo del solvente sobre la muestra. El
fraccionamiento ocurre por diferencias en solubilidad entre los componentes de la muestra a separar.
[23]
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35
Ilustración 19: Equipo usado para la extracción soxhlet.
Fuente [24]
El Procedimiento para realizar una extracción por el método soxhlet se puede resumir así: [25] . Este
procedimiento también permite comprobar la composición de la mezcla obtenida en el dry blending.
1. Pesar dos gramos de la muestra en un papel filtro. La muestra consiste del material que se obtiene
del molino de aspas. Colocar en el dedal o recipiente para extracción (poroso).
2. Pesar el balón en la balanza de precisión donde se va colocar el solvente.
3. El solvente empieza a calentarse hasta alcanzar su punto de ebullición.
4. Los vapores ascienden por el condensador y caen en forma líquida sobre la muestra llenando el
dedal.
5. Una vez el dedal se llena (y por efecto de sifón), el solvente y el extracto se descargan al balón para
continuar con la ebullición y repetir el proceso. Ocurren sucesivas descargas del solvente que
aseguran una mayor extracción.
6. Dejar la muestra por una hora. Apagar la mata de calentamiento y esperar que se enfrie.
7. Destilar todo el solvente que se uso en la extracción hasta que quede un residuo en el balón.
8. Introducir el balón en el horno a 90°C durante doce horas mínimo para asegurar una completa
evaporación del solvente.
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36
9. Esperar que se enfrié y pesar el balón en la balanza de precisión. Determinar la cantidad de
plastificante contenida en el balón.
10. Calcular la cantidad de plastificante extraido conociendo el porcentaje de plastificante inicial.
Este método, por su carácter de carga y descarga consecutiva se conoce como de extracción en
continuo.
El disolvente debe tener una densidad menor que la del material a ser extraído (en caso contrario la muestra flotaría afuera del dedal de extracción). [26]
2.4.3.2.1. Resistencia a los solventes.
Para medir la resistencia a los solventes se siguió el siguiente procedimiento:
1. Elaborar discos con el correspondiente molde de 50 mm de diámetro.
2. Limpiar la superficie con una toalla seca para eliminar mugres.
3. Pesar en una balanza con una precisión de 0.0001 g.
4. Marcar las probetas con alguna marca con un bisturí. Así mismo marcar el vaso por fuera con
la composición de las probetas.
5. Colocar en beakers o vasos desechables dos probetas. Verter sobre ellas el solvente: agua,
aceite mineral o etanol. Se puede usar tambien kerosene o gasolina, y agua jabonosa.
6. Dejar en una camara de extracción por 24 horas a temperatura ambiente.
7. Tomar el peso final con la misma balanza.
8. Calcular el porcentaje de peso perdido así:
100*%inicialPeso
finalPesoinicialPesoperdidoPeso
−=
2.4.3.3. Migración de plastificante:
La movilidad del plastificante que permite que el PVC sea flexible, también permite que el PVC
migre hacia otros materiales con los cuales esta en contacto, si estos tienen la habilidad de absorber el
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37
plastificante. Los factores controlantes en esta migración son varios. Al igual que con la
volatilización, la razón de migración puede estar controlada por el movimiento del plastificante desde
la superficie o controlada por difusión en el interior del polímero.25
El proceso de migración depende de las propiedades del polímero, la naturaleza y cantidad de
plastificante, el proceso de plastificación,
Algunos materiales absorbentes que usan para la investigación de la migración de plastificantes en contacto con un material son:
• Caucho estándar (ISO 4649,Anexo B, literal B.2)
• Polietileno sin aditivo
• Polivinil acetal sin plastificante [ 27]
• Poliestireno [28]
• Silica gel:ej Linde silica-Piedra Caliza: Relación lineal
• PVC semirigido al 15% DOP
• Piel de ternero ó cuero de ternero ( mayor difusividad ente PE, PVC rigido y caucho para
aislamiento)26
Prueba de Migración hacia Poliestireno:
Se elaboraron círculos por moldeo por compresión de 50 mm de espesor y 2 mm de espesor
aproximadamente. Las laminas del material absorbente, es decir de poliestireno se elaboraron por
moldeo por compresión a 190°C, con 10 minutos de precalentamiento, 1 de aplicación de presión y 1
minuto de presión sostenida.
El procedimiento a seguir para determinar la migración del plastificante hacia el poliestireno es el
indicado en la siguiente figura:
25 Ref [8], p.498-501 26 Ref [8] , p. 500
IQ-2006-II-18
38
Ilustración 20: Procedimiento para la prueba de migración hacia otro material.
Fuente: Autor
Es mejor usar para la prueba el caucho para distribuir mejor el peso aplicado y la lamina de vidrio, en
caso de que no se disponga de ellos usar solo la hoja de aluminio.
Colocar la lamina En medio de dos
laminas de material
Hacer un sándwich de
la siguiente manera: Hoja de
Aluminio
Caucho
Placa de vidrio
Colocar Peso
definido
para hacer
presión ( Introducir Horno a 70°C por una semana
Pesar al final Lamina absorbente y lamina de prueba
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39
IQ-2006-II-18
40
Capítulo 4 Resultados y Análisis de Resultados
3.1. ANALISIS ESTADISTICO
4.1.1 Prueba estadística t
Para comparar las medias de las variables de respuesta, es decir de los resultados de las propiedades
medidas de cada una de las composiciones, se empleo el estadístico de prueba t . El estadístico t
permite analizar datos de un experimento utilizando procedimientos de pruebas de hipótesis e
intervalos de confianza. Para la prueba de hipótesis se empleo un nivel de significación (α) del 5%, es
decir una probabilidad del 5% de rechazar la hipótesis nula cuando esta es verdadera. La hipótesis
nula establece que las medias de una propiedad para una composición y su replica son similares. [34]
21: µµ =oH
El estadístico t se calcula mediante la siguiente formula:
21
210
11nn
S
yyt
p +
−=
Donde y1 y y2 son las medias muéstrales, n1 y n2 son los tamaños de las muestras, y Sp2 es una
estimación de la varianza común σ2 calculada a partir de
2)1()1(
21
222
2112
−+−+−
=nn
SnSnS p
donde S12 y S2
2 son las dos varianzas muéstrales individuales. Para determinar si deberá rechazarse la
hipótesis nula se compara to con la distribución t con n1+n2-2 grados de libertad. Si 2,2/ 21 −+≥ nno tt α ,
entonces se rechaza Ho y se concluye que los valores promedio para la propiedad medida de las dos
mezclas de la misma composición son diferentes. [34]
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41
En la tabla 3 se muestra un resumen de las pruebas de hipótesis para todas las propiedades medidas.
En el caso que se indique Medias distintas, significa que al menos para alguna composición la prueba
arrojo un estadístico t mayor al de la tabla.
Tabla 4: Resultados de la prueba t
Propiedad ResultadoResistencia a la tensión Medias Similares
Modulo de tensión Medias DistintasPorcentaje de Elongación Medias Distintas
Abrasión Medias SimilaresDureza Shore A Medias Similares
Ensayo Volatilización Medias SimilaresExtracción con Aceite Medias Distintas
Extracción con agua Medias SimilaresExtracción con etanol Medias DistintasMigración Poliestireno Medias Similares
Permeabilidad al vapor de agua Medias Distintas
Fuente: Autor
Más adelante se muestra los resultados de la prueba t para las pruebas en que el resultado es que hay
medias distintas.
4.1.2 Análisis de Varianza
Para corroborar que la composición tiene efecto sobre las propiedades de desempeño y permanencia
se realizó un análisis de varianza (Tabla ANOVA) empleando un factor, en este caso la composición
y empleando bloques para la mezcla 1 Y 2 de cada composición para separar el error introducido por
el procesamiento. Se probó la hipótesis nula con un nivel de significación del 5%.
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42
Tabla 5: Resultados de la prueba F . Estadístico de la tabla: F0: 19
Propiedad ResultadoResistencia a la tensión Si hay efecto
Modulo de tensión Si hay efectoPorcentaje de Elongación No hay efecto
Abrasión No hay efectoDureza Shore A Si hay efecto
Ensayo Volatilización Si hay efectoExtracción con Aceite Si hay efectoExtracción con agua No hay efecto
Extracción con etanol No hay efectoMigración Poliestireno Si hay efecto
Permeabilidad al vapor de agua No hay efecto
Fuente: Autor
Más adelante se muestra los resultados del estadístico para las pruebas en que no hay efecto de la
composición en la variable de respuesta.
3.2. MEZCLADO EN EL PLASTICORDER BRABENDER
En el Plasticorder Brabender se obtuvo para cada mezcla la grafica correspondiente de torque contra
tiempo como se observa en la siguiente figura:
Ilustración 21: Grafica de Torque Vs. Tiempo para composición de 40 pcr. Escala vertical: 25
N*m. Escala horizontal: 1 min Fuente: Autor
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43
El promedio de los resultados se muestra en la tabla 5. La temperatura es la de las paredes del
mezclador Brabender al realizar la mezcla. El torque máximo es el valor del pico mas alto de la
grafica y donde ocurre la fusión completa de la mezcla y el t iempo punto de inflexión es el t iempo
donde empieza la fusión de la mezcla.
Tabla 6: Temperatura mezclado Brabender, Torque máximo y Tiempo punto inflexión
1 2 3Plastificante 20 40 60Temperatura 170°C 150°C 140°CTorque maximo (N*m) 14,56 14,17 14,25Tiempo Punto Inflexión 4,5 2 1
Fuente: Autor
La temperatura aumenta inversamente proporcional a la cantidad de plastificante. En promedio se
llegó a un torque máximo similar para las mezclas, sin embargo el t iempo que tardaba la mezcla en
fundir aumentaba con menores cantidades de plastificante. Esto se atribuye a la mayor viscosidad de
la mezcla con menor cantidad de plastificante
3.3. PROPIEDADES M ECANICAS
3.3.1. Ensayo de Tensión
En la figura se muestra la curva de esfuerzo-deformación ingenieril obtenida para las diferentes
mezclas.
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44
Ensayo de Tensión
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
0 100 200 300 400 500 600 700
Porcentaje de enloganción (%)
Esfu
erzo
(KPa
)
20 pcr
40 pcr
60 pcr
Ilustración 22: Curvas de Esfuerzo -Deformación Ingenieril
Fuente: Autor
Las graficas presentan el comportamiento típico para materiales plastificados. No hay presencia de
ningún punto de cedencia ya que la probeta no presentó ningún cuello. Para las mezclas de 20 pcr se
observa una pendiente alta al comienzo, lo que indica un modulo de elasticidad alto, ya que el
material es semirigido.
De la grafica del ensayo de tensión se pueden obtener tres propiedades importantes: Resistencia a la
tensión en la rotura, porcentaje de elongación en la rotura y modulo de elasticidad.
Resistencia a la Tensión en ro tura (maxima carg a)
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
0 20 40 60Com posición (p cr)
Esfu
erzo
(KPa
)
Ilustración 23: Resistencia a la Tensión en rotura (máxima carga)
Fuente: Autor
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45
Modulo de Elas ticidad
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
0 20 40 60Composición (pcr)
Mo
dulo
(KPa
)
Ilustración 24: Modulo de elasticidad
Fuente: Autor
% Elon gación
0%
100%
200%
300%
400%
500%
600%
700%
800%
0 20 40 60
Com posición (pcr)
Elon
gaci
ón e
n la
rotu
ra(%
)
Ilustración 25: Porcentaje de Elongación en la rotura
Fuente: Autor
La presencia de plastificante disminuye la resistencia a la tensión y va disminuyendo con el aumento
en la proporción de plastificante. La adición de plastificante tiene una disminución en la resistencia a
la tensión mayor a composiciones bajas que a composiciones altas debido a que se observa un efecto
más notorio al pasar de 20 pcr a 40 pcr.
El modulo de elasticidad disminuye así mismo con el aumento de plastificante. Para la composición
de 20 pcr se observa un modulo de elasticidad alto en comparación con las otras composiciones. La
disminución en estas propiedades se atribuye a que el plastificante aumenta el volumen libre y ayuda
al movimiento molecular interno.
IQ-2006-II-18
46
Según el análisis estadístico de la prueba t se obtuvieron promedios distintos para el modulo de
elasticidad para todas las composiciones como se observa en la tabla 6. Esto puede deberse a que son
muy pocos datos los que se toman para calcular este modulo, ya que en la curva esfuerzo-
deformación ingenieril no hay una pendiente clara.
Tabla 7: Resultados de la prueba t para el ensayo de tensión. Estadistico de la tabla: to:2.776
Propiedad 20 40 60Modulo de elasticidad -4,126 -12,579 3,216Porcentaje de elongación -0,416 2,731 3,494
Composición
Fuente: Autor
El porcentaje de elongación en la rotura aumenta levemente con el aumento en la proporción de
plastificante. Se esperaría un menor valor de porcentaje de elongación para la composición de 20 pcr,
ya que los resultados obtenidos son similares a los de 40 pcr. Como se evidencia en la Ilustración 24
para la primera composición la curva tiene una alta pendiente al comienzo pero luego su
comportamiento sigue una tendencia similar a las demás curvas llegando a tener una elongación
similar a la de 40 pcr.
A pesar de que para el modulo de elasticidad y para el porcentaje de elongación a 60 pcr se
obtuvieron medias distintas, para la resistencia a la tensión si se obtiene medias similares.
Como se indica en la tabla 7 para el porcentaje de elongación debería haber un efecto por la variación
en la composición pero del análisis no existe tal efecto. Para la composición de 20 pcr y 40 pcr no hay
gran diferencia en el porcentaje de elongación, mientras que para 60 pcr hay un aumento en el
porcentaje de elongación.
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47
Tabla 8: Resultados de la prueba F para las composiciones en que no hay efecto. Estadistico de
la tabla: F0: 19
Propiedad Estadistico FPorcentaje de Elongación 11,83
Abrasión 5,48Extracción con agua 2,21Extracción con etanol 8,97
Permeabilidad al vapor de agua 5,98
Fuente: Autor
3.3.2. Dureza Shore
En la Ilustración 28 se muestra la dureza Shore A obtenida para las diferentes composiciones. Se
observa que la dureza disminuye con el contenido de plastificante ya que el efecto de este sobre el
material es aumentar su flexibilidad. Los datos presentan una dispersión de aproximadamente 10 puntos en la escala, cuya causa se debe a que la lectura de esta propiedad tiene un grado de
subjetividad del experimentador al aplicar la fuerza sobre el material con el identador. Así mismo
defectos en la superficie como ranuras, burbujas, depresiones afectan la lectura de la dureza.
Dureza
60
65
70
75
80
85
90
95
100
0 20 40 60
Composició n (pcr)
Esca
la A
Ilustración 26: Ensayo de Dureza . Escala Shore A
Fuente: Autor
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48
3.3.3. Abrasión
En la Ilustración 29 se muestran los resultados obtenidos para el ensayo de Abrasión en perdida de
peso por ciclo (mg/ ciclo). No se ilustra ninguna tendencia en particular, por el contrario los datos son
dispersos.
Abrasión Taber
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
10 20 30 40 50 60 70Composición (pcr)
Perd
ida
de p
eso
(mg/
cicl
o)
Ilustración 27: Ensayo de Abrasión. Perdida de peso (mg/ciclo)
Fuente: Autor
3.4. PROPIEDADES FISICAS:
3.4.1. Permeabilidad al vapor de agua
En la figura se observa los resultados obtenidos para el ensayo de Water Vapor Transmition o
permeabilidad al vapor de agua en gr/h.m2. Se observa un leve aumento de la permeabilidad con el
aumento en la proporción de plastificante. Estos resultados están de acuerdo con la teoría que sugiere
este comportamiento. El aumento de la permeabilidad se debe al incremento en el volumen libre al
adicionar el plastificante. Los datos para la composición de 60 pcr son dispersos debido que el
espesor de las probetas que se obtienen no es uniforme. Las láminas de esta proporción al final del ensayo presentan un agrandamiento o dobleces creando montañas en la superficie.
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49
Perm eabi lidad al vapor de agua
0,000
0,500
1,000
1,500
2,000
2,500
3,000
10 20 30 40 50 60 70Com posición (pcr )
WVT
(g/h
*m^2
)
Ilustración 28: Ensayo de permeabilidad al vapor de agua
Fuente: Autor
Según el análisis estadístico de la prueba t se obtuvo datos distintos para la composición de 20 pcr.
Esto puede atribuirse a la diferencia de espesores obtenidos para las láminas de cada una de las mezclas: 0.488 y 0.353 mm.
Tabla 9: Resultados de la prueba t para la prueba de permeabilidad al vapor de agua.
Estadistico de la tabla: to:2.776
Propiedad 20 40 60Permeabilidad al vapor de agua -12,29 -2,750 2,501
Composición
Fuente: Autor
Del análisis de ANOVA ( Ver Tabla 7 arriba) no se observa un efecto con la composición aunque
esto contradice la teoría y aunque se observe una leve tendencia del aumento de la permeabilidad con
el mayor contenido de plastificante. Como se explico antes el espesor variable de las probetas ( Ver
Ilustración 31) introduce una gran dispersión en los datos lo que hace que algunos sean similares a
los de otra composición.
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50
Permeabilidad al vapor de agua
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0 20 40 60
Composición (pcr)
Espe
sor (
mm
)
Ilustración 29: Espesor de probetas ensayo de permeabilidad al vapor de agua.
Fuente: Autor
3.4.2. Disminución de la temperatura de transición vítrea
En la tabla 8 se detallan los valores de temperatura de transición vítrea obtenidos para las mezclas. La
disminución de la temperatura en las mezclas esta entre 40 y 50°C. No se observa ninguna tendencia
con la variación en la cantidad de plastificante.
Tabla 10: Temperatura de Transición vítrea para la resina pura y las diferentes mezclas
Mezcla Tg (°C)Resina Pura 91,4
20 pcr-1 45,720 pcr-2 49,640 pcr-1 48,140 pcr-2 44,460 pcr-1 35,960 pcr-2 39,4
Fuente: Autor
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51
Dism inución Temperatura de transición vitr ea
0102030405060708090
100
10 20 30 40 50 60 70
Composición m uestra (pcr)
Dis
mun
ució
n Tg
(°C)
Ilustración 30: Disminución en la temperatura de transición vitrea
Fuente: Autor
3.5. PROPIEDADES DE PERMANENCIA:
3.5.1. Volatilización
Los resultados obtenidos en el ensayo de volatilización se observan en la Ilustración 33, para perdida
de peso, y para porcentaje de perdida de peso en la Ilustración 34. En ambos casos la pérdida aumenta
con la proporción de plastificante, comportamiento esperado debido a la mayor cantidad de masa por
ser difundida. Hay una mayor dispersión de datos para el porcentaje de peso perdido que para la masa
perdida, esto se debe a que el espesor de las probetas no es homogéneo y la masa inicial de cada una
de las probetas variaba. Los porcentajes de pérdida de peso extraído son mucho mayores que los
obtenidos en las pruebas de extracción con solventes, como se muestra más adelante, lo que
probablemente indica que la temperatura acelera el proceso de difusión en el caso en que este sea el
mecanismo controlante.
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52
Ensayo Volatiliz ación
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
10 20 30 40 50 60 70
Com posición (pcr)
Mas
a vo
latil
izad
a (g
)
Ilustración 31: Ensayo de volatilización en masa volatilizada o peso perdido
Fuente: Autor
Ensayo Volatilización
0%2%4%
6%8%
10%12%14%16%18%20%
0 20 40 60Com posición (pcr )
Perd
ida
peso
(%)
Ilustración 32: Ensayo de volatilización en porcentaje de peso perdido
Fuente: Autor
Para el ensayo de volatilización a pesar de que se ha demostrado que el espesor de las probetas afecta
el porcentaje de masa perdido [5], según el análisis estadístico la variación en el espesor de las
probetas no es lo suficientemente significativo para afectar los resultados obtenidos. Hay una
dispersión de datos dentro de un límite tolerable.
IQ-2006-II-18
53
3.5.2. Extracción Soxhlet
Para la extracción soxhlet con éter etílico se muestran los resultados en la Ilustración 35. No se
observa ninguna tendencia. Los porcentajes extraídos de plastificante son altos, en algunos casos se
extrae el 100% de plastificante. Estos resultados se deben a que el éter dietilico es un solvente muy
fuerte que arrastra la mayoría de esta sustancia, por lo cual este ensayo es adecuado para hacer un
análisis e identificación de plastificantes en una muestra de composición desconocida. Se recomienda
realizar la extracción soxhlet con otros solventes como etanol.
Resistencia a los solventes: extracción Soxhlet
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70Composición m uestra (pcr)
Porc
enta
je d
e pl
astif
ican
te e
xtra
ido
(%)
Ilustración 33: Porcentaje de plastificante extraído por eter dietilico
Fuente: Autor
3.5.3. Resistencia a los solventes:
Los resultados de extracción con diferentes solventes sumergiendo discos en etanol, agua y aceite
vegetal se muestran en las ilustraciones abajo.
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54
Prueba de extracción aceite vegetal
-0,20%
0,00%
0,20%
0,40%
0,60%
0,80%
1,00%
1,20%
10 20 30 40 50 60 70Composición
% P
eso
perd
ido
Ilustración 34: Porcentaje de plastificante extraído por aceite vegetal
Fuente: Autor
La extracción con aceite vegetal aumenta con la proporción de plastificante en la muestra. Para la
composición de 20 pcr se observa que el porcentaje es negativo lo cual indica que hubo una ganancia
de peso. Esto se explica porque después del lavado de las probetas al finalizar la prueba, hay
presencia de pequeñas cantidades de aceite en la superficie. El porcentaje de peso perdido es un valor
pequeño, resultado de la alta resistencia del plastificante a la extracción con aceite vegetal.
En la figura se muestra el porcentaje de peso extraído por el agua. Los valores negativos indican una
pequeña ganancia de peso que puede ser debida a la adsorción en la superficie de de pequeñas gotas
de agua en la probeta o la absorción de agua en el interior de la probeta.
Pr ueba de extr acción Agua
-0,12%
-0,10%
-0,08%
-0,06%
-0,04%
-0,02%
0,00%10 20 30 40 50 60 70
Com posición
Dife
renc
ia d
e pe
so
Ilustración 36: Porcentaje de plastificante extraído por agua
Fuente: Autor
IQ-2006-II-18
55
En la figura se muestra el porcentaje de perdida de peso obtenido por la extracción con el etanol. Para
composiciones menores no hay extracción alguna. Para la composición de 60 pcr hay una extracción
significativa. Así mismo este porcentaje de extracción afecta la dureza del material como se indica en
la Ilustración 39, al observarse un aumento de 10 puntos en la escala de dureza Shore A.
Prueba de e xtracción Etanol
-0,50%
0,00%
0,50%
1,00%
1,50%
2,00%
2,50%
3,00%
3,50%
10 20 30 40 50 60 70Composición
Dife
renc
ia d
e pe
so
Ilustración 37: Porcentaje de plastificante extraído por Etanol
Fuente: Autor
Prueba de extra cción Etanol
0
1020
30
40
50
60
70
8090
100
0 20 40 60 80Composición
Dure
za s
hore
A/D
Inicial Final
Shore D Shore A
Ilustración 38: Cambio en la dureza después de la extracción con etanol.
Fuente: Autor
Para la prueba de extracción con aceite vegetal se obtuvo en dos formulaciones distintas medias. Esto
puede deberse a que en el final del ensayo cuando se realizo el lavado de las probetas algunas hayan
quedado con una delgada capa de aceite en la superficie.
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56
Tabla 11: Resultados de la prueba t para la prueba de extracción con aceite vegetal y con
etanol. Estadístico de la tabla: to:2.776
Propiedad 20 40 60Extracción aceite vegetal -2,535 -5,471 -6,824Extracción con etanol 0,111 -2,848 -5,551
Composición
Fuente: Autor
En la extracción con agua según el análisis ANOVA no hay un efecto debido a la composición ya que
para todas las composiciones la extracción es casi nula. Para las composiciones 20 pcr y 40 pcr en el ensayo de extracción con aceite no hay un cambio notorio y es casi nula la extracción.
3.5.4. Migración
Los resultados obtenidos por la pérdida de peso al poner en contacto un disco plastificado en medio
de dos discos de poliestireno se muestran en la Ilustración 28 en la siguiente página. Se observa un
aumento en la perdida de peso al aumentar la proporción de plastificante. Cuando el material
absorbente es otro polímero, como en este caso, la habilidad de recibir mas plastificante en su
superficie depende de que tan rápido se difunda el plastificante en el interior. Al observar las probetas
al finalizar el ensayo sobre los discos absorbentes quedo una capa de la lámina de PVC plastificado,
cuya deposición puede deberse a la fuerza aplicada en la remoción de los discos absorbentes debido a
que al finalizar la prueba el disco plastificado y los discos absorbentes quedaron pegados.
Probablemente el material absorbente no tiene una alta capacidad de absorción de plastificante y el
resultado fue la deposición de una delgada capa de material en la superficie de la probeta.
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Prueba de m igración hacia Poliestir eno
0,0%
0,5%
1,0%
1,5%
2,0%
2,5%
3,0%
3,5%
10 20 30 40 50 60 70Composición
Perd
ida
de p
eso
(%)
Ilustración 38: Perdida de peso (%) en la prueba de migración
Fuente: Autor
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Capítulo 5 Conclusiones
Se definió las condiciones para el proceso de mezclado en la licuadora, en el Brabender y para el
moldeo por compresión. Estas condiciones permiten obtener resultados reproducibles en la
evaluación de algunas de las propiedades.
La licuadora que actualmente esta en el laboratorio se puede modificar para evitar la fusión de
material debajo de las aspas. Esta modificación permitiría trabajar a temperaturas más altas, con las
cuales se trabaja en la industria. Así mismo se obtendría una menor dispersión de los datos e igualdad
en las medias, ya que el material depositado ahí afecta la mezcla y genera residuos no deseados. A
pesar del diseño actual se logró obtener las mezclas deseadas y los resultados esperados.
Como proceso alterno se podría realizar películas por extrusión para obtener un espesor uniforme y
así tener más confiabilidad en las pruebas de permeabilidad al vapor de agua y volatilización, debido
a que las películas realizadas por moldeo por compresión tienen un espesor mayor en el centro. Sin
embargo se logró obtener datos confiables en el ensayo de volatilización.
Las propiedades de PVC plastificado dependen de la composición que se emplee en la formulación.
En todos los casos se cumple dos de las propiedades más importantes: disminución en el modulo
elástico y disminución en la temperatura de transición vítrea. En lo posible la prueba de calorimetría de barrido diferencial se debería hacer a temperaturas por debajo de cero para asegurar que la
encontrada si es la real, ya que se encontró que esta temperatura no variaba con la composición;
comportamiento no esperado.
En el ensayo de tensión, la resistencia a la tensión es la propiedad de mayor confiabilidad que
garantiza una reproducibilidad en los datos sin que el procesamiento afecte las variables de respuesta
obteniéndose así mismo una tendencia esperada con la variación en la composición. Al comparar con
otras fuentes bibliográficas se obtienen resultados similares. El ensayo de dureza permite obtener una
valoración rápida de la rigidez de un material con una confiabilidad en la reproducibilidad de los
datos.
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De los ensayos de permanencia el ensayo de volatilización y el ensayo de migración hacia
poliestireno son los más confiables. El ensayo de migración se puede realizar con otros materiales
absorbentes para observar el comportamiento.
La prueba de extracción soxhlet se podría realizar con solventes como etanol en vez de éter dietilico,
que midan la resistencia con posibles sustancias con las cuales puede estar en contacto el material.
Adicional a las pruebas se debe realizar una prueba de estabilización para obtener una evaluación de
del nivel de plastificación sobre la estabilidad térmica de las mezclas de PVC, sin variar el nivel de
estabilización. Esta prueba es importante cuando se usa plastificantes epoxidados.
No hay una única prueba que permita definir la incorporación efectiva de un plastificante en PVC, se
debe evaluar aquellas propiedades que sean de interés para una aplicación en particular.
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Anexo A Hoja de Especificaciones de la Resina
HOJA DE ESPECIFICACIONES TECNICAS PVC– 500
DESCRIPCION GENERAL. Es una resina de policloruro de vinilo tipo homopolímero elaborada por el proceso de polimerización en suspensión. Tiene un peso molecular alto, una alta absorción de plastificante y se recomienda para la elaboración de artículos flexibles.
APLICACIONES PRINCIPALES.
• Materiales para aislamiento de cables. • Películas flexibles calandradas, sopladas o extruidas, para aplicaciones
industriales, médicas y en contacto con alimentos. • Tubos y dispositivos moldeados para el área médica y el contacto con
alimentos. • Bolsas para almacenamiento de sangre y soluciones intravenosas. • Extrusión de perfiles flexibles. • Moldeo por inyección de suelas y calzado. • Extrusión de mangueras.
PROPIEDADES DE LA RESINA.
Norma PVC-500 Apariencia Polvo Blanco Valor K DIN 53726 70 ± 1 Viscosidad inherente ASTM D 1243 0.96- 1.02 Densidad aparente, g./l. ( Método A) ASTM D 1895 450 min. Absorción de plastificantes, pcr. ASTM D 3367 30 min. Distribución del tamaño de partícula % a través de malla 40 % a través de malla 200
ASTM D 1921
100
6 máx. Volátiles, % ASTM 3030 0.5 máx. Contenido de MVC residual, ppm ASTM 3749 1 máx.
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EMPAQUE Y ALMACENAMIENTO. La resina PVC-500 está disponible en bolsas de papel de 25 kilos, en bolsas plásticas de 25 kilos o en supersacos de hasta 1000 kilos. Esta resina debe almacenarse en su empaque original, en lugares secos, frescos, y protegidas de radiación solar.
SERVICIO TECNICO. El Departamento de Tecnología y Aplicaciones de PETCO está disponible para responder las preguntas y suministrarle asistencia técnica a los clientes. Por favor contacte este Departamento al teléfono (575) 6685900 en Cartagena de Indias – Colombia.
DIRECCIONES DE PETCO. Oficinas: Carrera 9A No 99 - 02 Oficina 1001, Conmutador (571) 6231899 / Fax:
6229117 – 6229180 / Apartado Aéreo: 14451 / Bogotá D. C. – Colombia. Planta: Mamonal Km. 8 / Teléfonos: ( 575 ) 6685411 - 6685900 / Fax: 6685111 /
Apartado Aéreo: 1707 / Cartagena – Colombia. Página en Internet: www.petco.com.co LÍNEA NACIONAL DE SERVICIO AL CLIENTE: 01 8000 918 163
ANUNCIO PREVENTIVO DE NO RESPONSABILIDAD: La información aquí publicada es tá basada en la experiencia general y es dada con suficiente confiabilidad sin que implique ninguna garantía.
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Anexo B Graficas Torque vs. Tiempo
A continuación se muestran las graficas obtenidas en el Plasticorder Brabender para las diferentes composiciones:
B.1 COMPOSICIÓN: 20 pcr
B.2 Composición 40 pcr
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B.3 Composición 60 pcr
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Anexo C Graficas Calorimetria de Barrido Diferencial
A continuación se muestran las graficas obtenidas de las pruebas de DSC:
C.1 Composición de 20 pcr
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C.2 Composición 40 pcr
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C.3 Composición 60 pcr
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