Org Kemi kompendiedel C

Aromatiska kolväten 2006-11-06

Bensen - den enklaste aromaten

Plan sp2-hybridiserad ring elektronerna är delokaliserade runt i ringen

vilket kan beskrivas med resonansstrukturer

Resonanshybrid(sammanfattad struktur)

Resonansstrukturer(enskilda strukturer)

Substituerade aromater

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH CH2

Toluen(metylbensen)

1,2-Dimetylbensen orto-xylen

1,3-Dimetylbensen meta-xylen

1,4-Dimetylbensen para-xylen

Styren

Som substituent betecknas bensenringen (C6H5-) fenyl och förkortas Ph-Styren heter då fenyleten med ett systematiskt namn

Polycykliska aromatiska kolväten (dvs ihopsatta ringar)

Naftalen Antracen Fenantren Benspyren

Några nomenklatur exempel

4-brommetylbensen (p-bromtoluen)

CH3Br

5-fenyl-2-hepten

Ph

2-etylnaftalen

12

345

6

7

8

RESONANSFORMLER.

Strukturer som uppstår då fria elektronpar eller -bindningar flyttas

Ex. Karboxylsyror, Nitrometan och nitrobensen.

R CO

OR C

O

O

Nitrobensen

Nitrometan

CH3 N

O

OCH3 N

O

O

NO O

NOO

NOO

NO O

NOO

Regler för resonansstrukturformler

1) Valensreglerna måste gälla (oktettregeln: 8 elektroner i yttreskalet)

2) Resonansstrukturformlerna får bara skilja sig åt i omfördelningen avelektroner. Inga σ–bindningar får brytas, bara π–bindningar oche—par får ändras.

Avgörande för stabiliteten hos olika resonansstrukturer

1) De strukturer som har flest kovalenta bindningar är stabilast

2) Så lite laddningsseparation som möjligt

3) Det mest elektronegativa atomslaget får den negativa laddningen

FENOLER Ar-OH

• föreningar med en hydroxylgrupp bunden direkt till en aromatisk ring• reagerar olika jämfört med alkoholer R-OH.

bensylalkohol Obs! ingen fenol

OH

Ar-OHPh-OH

2-naftol1-naftolfenol

OHOHOH

= R-OH

• Fenoler är svaga syror:

≈ 16

≈ 10

CH3CH2 O pKaH Bas+

+

+ BasCH3CH2 OH

pKaH Bas

O

+ Bas

OH

• Fenoxidjonen är resonansstabiliserad: den negativa laddningen sprids ut

O O O O O

Resonansstrukturer förklarar elektronfördelningen.

Resonanshybrid av fenolat anjonen

−δ

−δ

−δ

−δO

−δ = något högre elektrontäthet

Elektrofil aromatisk substitution

Några exempel:

CH3

AlCl3+ CH3Cl

Alkylering:

Br

FeBr3+ Br 2

Halogenering:

NO2

H2SO4+ HNO3

Nitrering:

CCH3

O

AlCl3+ CH3COCl

Acylering:

Generell mekanism: Addition + Elimination = total substitution

EH

H

E

E

EH

H

EH

HArenium jon

Långsamt Snabbt

Aromaticitet: stabiliserande egenskap hos konjugerade pi-bindningar i ringar

Hückel's regel: Cykliska, plana föreningar med (4n + 2) -elektroner är aromatiska

Ex. Bensen 6 π-e- n=1

NPyridine n=1

a hetrocyclic aromatic

2 π-e- aromatic ion n=0

4 π-e- 8 π-e

-

Anti aromaticNaphtalene n=2

polycyclic aromatic(benzoid)

H H

6 π-e- 4 π-e

-

Anti-aromatic ionAromatic ion

Aminer

Namnges med alkyl följt av ordet amin.

CH3 N

H

H CH3 N

CH3

H CH3 N

CH3

CH3CH3 N

CH3

CH3

CH3

metylamin dimetylamin trimetylamin tetrametylammonium jon

primär sekundär tertiär kvartenär

Sekundära och tertiära aminer namnges genom att den mest komplexa (flestkol) alkylgruppen bildar basnamn och övriga alkylgrupper bundna till kvävetbehandlas som substituenter med prefixet N-

N-etyl-N-metylpropylamin

N-etylpropylaminpropylamin

N

NHNH2

Aminogruppen kan även behandlas som substituent och betecknas dåamino-

CH3 CH CH3

NH2

2-aminopropan

Ex

+ H-ClCH3CH2 NH2Aminer är baser: CH3CH2 NH3 Cl (aq)

Organisk motsvarighet till ammoniak

Framställning några ex på substitution:

CH3CH2 Br + NH3 CH3CH2 NH3 Br

R CH2 CNH2Pt

R CH2CH2 NH2

R-CH2 Br + Na N3 R-CH2 N3LiAlH4 R-CH2 NH2

R-CH2 Br + NaCN

SN2 Reduktion+

Aminer kan på samma sätt som alkoholer ge vätebindning, med t ex annanamin eller vatten, genom aminogruppens väten och kvävets fria elektronpar.

Anilin – en aromatisk bas NH2

Anilin är en svagare bas än etylamin

NH H

NH H

NH H

NHH

NHH

Resonans ger lägre elektrontäthet på kvävet ⇒ lägre basstyka

Några vanliga aromatiska aminer

NH2 NH2 NH2 NH2

anilin 2-metylanilin o-toluidin

3-metylanilin m-toluidin

4-metylanilin p-toluidin

Kväveinnehållande aromater

Nikotin

N

NCH3

H

N

Pyridin

N

N

N

N

CH 3

CH 3

O

O

H3C

Koffein

N

NCOOHH

NH2

H

Histidinen aminosyra

N

N N

N

H

NH2

N

NO

H

NH2

Adenin- en pur in bas Cytosin - en pyr imidin bas

I DNA och RNA ingår bl.a.

DNA ( eller RNA) strängarna hålls ihop med vätebindningar mellan enpurinbas och en annan pyrimidinbas.

Mera om dessa i Biokemikurser.

Organiska föreningars löslighet i olika lösningsmedel

Organiska föreningar har olika lösninghet beroende på funktionell grupp, antaletalifatiska eller aromatiska kolatomer, men även kolkedjans grening kan spela roll.Principen ”lika löser lika” gäller. Sålunda löser sig opolära föreningar i opoläralösningsmedel som t ex eter eller diklormetan, medan polära föreningar generelltvisar löslighet i vatten.

Starka till molära vattenlösningar av NaOH, NaH CO3, HCl samt konc H2SO4 kan medvissa funktionella grupper visa radikalt skild löslighet jämfört med bara vatten.

Vattenlösliga föreningar:Organiska salter: R-COO-Na+ R-NH3

+ Cl-

salt av karboxylsyra salt av amin

För vissa funktionella grupper med växande homolog kolvätekedja kan löslighet gåfrån vattenlöslig till icke-vattenlöslig. För föreningar som innehåller en eller flera avgrupperna -OH, -NH2, -COOH, -CONH2 går gränsen för vattenlöslighet vid 4-5kolatomer per grupp. Dessa grupper innehåller väten och kan vätebinda med vatten.Föreningar med grenade kolkedjor har högre vattenlöslighet än motsvarande rakaföreningar.

Eterlösliga föreningarAlla föreningar som innehåller högst en funtionell grupp är lösliga i eter.Undantag är HCONH2 metanamid (formamid) och CH3CONH2 etanamid (acetamid).Föreningar som innehåller flera funtionella grupper kan ibland vara svårlösliga.

Olösliga i eter är: salt av karboxylsyra R-COO-Na+

salt av amin R-NH3+ Cl-

Lösliga i 2M NaOHStarka syror- Karboxylsyror R-COOH + NaOH → R-COO-Na+ + H2OSvaga syror: Fenoler Ar-OH + NaOH → Ar-O-Na+ + H2O

Dessutom alla vattenlösliga föreningar, utom aminsalter som frigör aminen underbasiska betingelser: R-NH3

+ Cl- + Bas → R-NH2 + Bas-H+ Cl-

Lösliga i 1 M NaHCO3 (natriumvätekarbonat)Starka syror: Karboxylsyror R-COOH + NaHCO3 → R-COO-Na+ + H2O + CO2

Lösliga i 4 M HClBaser: Aminer R-NH2 + HCl → R-NH3

+ Cl-

Dessutom alla vattenlösliga föreningar. Vattenlösliga salter av syror frigör syra frånsalt

R-COO-Na+ (aq) + HCl(aq) → R-COOH (ej aq) + NaCl (aq)Lösliga i konc H2SO4

Konc. H2SO4 löser eller reagerar med alla föreningar UTOM följande:Alifatiska kolväten ( R-H)Aromatiska kolväten (Ar-H)Alkylhalogenider (R-X)Arylhalogenider (Ar-X

Organiska föreningar och fördelning mellan lösningsmedel.Organiska föreningar som kan bli joner genom att ta upp eller avge väten ärspeciellt viktiga i våra biologiska system, eftersom de då kan vara lipofila(fettlösliga) i neutral oladdad form men hydrofila (vattenlösliga) i laddad form.I många viktiga signalsubstanser, läkemedel mm ingår kväveföreningar, vars amingrupper kan protoniseras och deprotoniseras. De kan därmed vara vattenlösligainnanför och utanför cellväggar, men även vara lipofila så att de kan penetrera encellvägg.

EXTRAKTION fördelning av ämnen i olika lösningsmedel

Generellt är salter vattenlösliga och neutrala organiska föreningar ickevattenlösliga. Neutrala föreningar är lösliga i opolära lösningsmedel.Genom att ändra pH på vattenlösningen kan ett organiskt ämne bli laddat och ingåi ett vattenlösligt saltpar.Främst gäller detta följande funktionella grupper:

Svag syra

Stark Syra

Bas

(aq)Ph O Na(org) + NaOH (aq)Ph OH

(aq)R COO Na(org) + NaOH (aq)R COOH

(aq)NH3 ClRNH2R (org) + H-Cl (aq)Aminer

Karboxylsyror

Fenoler

Genom skakning fördelas ett ämne mellan faserna (lösningsmedlen)beroende på dess löslighet i respektive fas.

ALDEHYDER och KETONER

akroleinH

O

bensaldehyd

CHO

-klorpropionaldehyd

β αC

O

HCH2CH2Cl

3-klorpropanal

3 2 1

Numrering av kolkedja: C

O

HCH2CH2Cl

C

O

HCH3CH2

C

O

HCH3

C

O

HH metanal formaldehyd

etanal acetaldehyd

propanal propionaldehyd

Aldehyd

dipol, sp2, 120o vinkel-δ

+δKarbonyl grupp:

C

O

ändelse: - alR C

O

H

R C

O

R ändelse: - onKeton

C

O

CH3CH3

C

O

CH3CH3CH2

propanon aceton kp 56 oC

butanon etylmetylketon

O

O2-pentanon

H

O O3-oxo-butanal

3-pentanon

Keton som sustituent:

Vanliga reaktioner för Aldehyder / Ketoner

sek. alkohol

prim. alkohol

ny kol-kol bindning

cyanohydrinR C R

OH

CN

HCNAddition:

CH

OH

RR

R C

O

R

RCH2 OH

NaBH4

NaBH4R C

O

H

R C

O

R

Reduktion:

CH CH3CH3CH2

OH

H2SO4

Na2Cr2O7

R C

O

HH2SO4

Na2Cr2O7

RCH2 OHOxidation av alkoholer:

C

O

CH3CH3CH2

OH C

O

HPCC

CH2Cl2

R C

O

OH

PCC = Pyridinium Chloro Chromate

Nukleofil addition till karbonylföreningar.

Generell Mekanism

C O ENuE+

C O

C ONuNuδ −δ +

C O

sp3

sp2, plan

Nu

C O EE Nu +Tetrahedriskgeometri

Vanliga Nukleofiler: A) R-OH, B) H2O, C) R-NH2, D) HCN (se ex ovan)

A) Addition of Alkoholer R O H: ⇒ Acetaler and Ketaler

Keton ( H=R)Acetal

Ketal ( H=R)Hemiacetal

Hemiketal ( H=R)

H+

RO

H

O

CR

R

RO

H

OH

CRH

+

+ R OHRC

O

H

Aldehyd

2 + H 2 O

Vanligt exempel

Glukos - en cyclisk hemiacetal

C

C

C

C

CHO

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

CH2OH

H

HOHO

H

HH

CH2OH

OH

HOH

OH

+

Mekanism: Ketal bildning

H+

CH3C CH3

O

HO CH3+ CH3C CH3

O H

HO CH3

O CH3

H

HO

CH3

CCH3H

+

O CH3

HO

CH3

CCH3H

+

Hemiketal(Hemiacetal)

O CH3

HO

CH3

CCH3

H

O CH3

CH3

CCH3 O CH3

CH3

CCH3 HO CH3

O CH3

H

O

CH3

CCH3

CH3

- H+

OCH3

O

CH3

CCH3

CH3

Ketal(Acetal)

- H 2 O

R

C OR

Glykol

+ H+ R

CR O CH2

CH2O

HO CH2

CH2HO

Cyclisk ketal = SkyddsgruppStabil mot baser, reduktioner och Grignard-reaktioner

+ H2O

B) Addition av Vatten

Gem-diol

Jvt förskjuten till vänster

RC

R O

O H

H

+ H2OH

+RC O

R

C) Addition av Primära aminer

R= Alkyl

Imin

R N CR N C

H

OH2H

+R N C

H

OH

R N C

H

H

OHR N H

H

H+

+ C O

R NH CHCH3

CH3

Reduktion:NaBH4

Reaktioner vid -kol

α-Väten är rel. Sura, pga resonansstabilisering via karbonylgrupper O

CC

H

CH

H

O

CC

H

C

O

pKa ≈ 10-14pKa ≈ 20

α

β

αβ

pKa ≈ 40

Keto-Enol Jämvikt

R

O

CCHH

R

R

O

CCHR R

O

CCHR

Bas Bas-H

R

OH

CCHR EnolKeton

Resonansstab. enolat anjon

Aceton

Exempel

CH3 CH CH3

O OH

CH3 C

OH

CH2CH3C

O

CH3

≈100 %

24 % 76 %

CH3C CH2

CCH3

O O

CH3 CH CH3

O OH

Resonans stabilisering av enol form

H-bindning

2,4-Pentadion

Stereocenter vid α−kol kan racemiseras via enolform:

C

H

H3C

CH2CH3

O

PhC

H

H3C

CH2CH3

O

PhC

H

CH3

CH2CH3

O

PhBas

eller Syra+

Racemat

Grignard reaktionen viktig reaktion för nya kol-kol bindningar

Grignard reagens

tert.alkohol

sek. alkohol

Torr Eter

+ MgBrXH X CR

R1

OH

R

CR

R1

O MgBr

H

+ MgBrR1

+ MgBrXH X CR

R1

H

OH

CR

R1

O MgBr

R

+ MgBrR1R C

O

H

CH3CH2 MgBr+ MgCH3CH2 Br

R C

O

R

Aldehyd

Keton

Ex. Syntes i två steg:

??

?O

H

O

KARBOXYLSYROR R-COOH

-oatändelse -syra

NaR C

O

OR C

O

OH

Motsvarande saltStrukturformel Systemat. namn Trivialnamn Systemnamn Trivialnamn

HCOOH Metansyra Myrsyra metanoat formiat

CH3COOH Etansyra Ättiksyra etanoat acetat

CH3CH2COOH Propansyra Propionsyra propanoat propionat

CH3CH2CH2COOH Butansyra Smörsyra butanoat butyrat

CH3CH2CH2CH2COOH Pentansyra Valeriansyra pentanoat valeriat

pKa≈ 5R C

O

OR C

O

OH + Bas + H - Bas

Relativt starka syror:

pKa 2−6

R CO

OR C

O

O

Resonansstabiliserad anjonbidrar till lågt pKa

R CO

OH

RCO

OH

Dimerer ger hög k.p. och sm.p. för karboxylsyror

C

O

OHCH2

CH3

CH3 CH1234

αβγ

3-metylbutansyra-metylsmörsyra

Dikarboxylsyror HOOC-COOH

HOOCCH2COOH

etandisyra

propandisyra

oxalsyra

malonsyra

oxalat

malonat

Induktiv effekt: polarisering av elektroner av elektronegativa atomslagger dipoler

pKa = 4.85

4.5

4.1

2.8

pKa

C

O

OHCH3C

O

OHCH2Cl är en starkare syra än

induktiva effekten avtar med avståndet

C

O

OHCH2Cl

C

O

OHCH2CH2Cl

C

O

OHCH2CH2CH2Cl

minskad syrastyrka

Se även Housecroft 26.4 tab. 26.2

Reaktioner som ger karboxylsyror

CH3CH2 OH CH3 C H

O

C

O

OHCH3

k.p. 78 oC 20 oC 118 oC

Na2Cr2O7H2SO4

Oxidation:

CH3 KMnO4H2SO4

COOH

bensoesyra

Aromatisk sidokedja

lätt oxiderbar

Addition och Oxidation

R CH CH RKMnO4

R CH CH ROH OH

R CH CH RKMnO4

Konc. R C OH

O

RC

O

HO+

Utspädd

CH3CH2 CN+ CNCH3CH2 BrOH /H2O

CH3CH2 COOH

Substitution + hydrolys: