1

SIFAT-SIFAT INTRAMOLEKUL SENYAWA ORGANIK

Setiap senyawa organik memiliki sifat-sifat fisik maupun sifat-sifat kimia,

tetapi dalam pembahasan ini akan difokuskan pada sifat-sifat intramolekul. Sifat-

sifat intramolekul tersebut meliputi panjang ikatan, energi ikatan, momen dipol,

keasaman dan kebasaan suatu molekul organik.

Di dalam energi ikatan dijelaskan tentang pengukuran, perhitungan secara

teori dan faktor-faktor yang menentukan panjang ikatan. Pada energi ikatan akan

diuraikan tentang penentuan energi ikatan secara eksperimen dan secara teoritis.

Pembahasan tentang momen dipol meliputi perhitungan momen dipol dalam

berbagai macam senyawa organik. Pada uaraian tentang keasaman dan kebasaan

dijelaskan tentang faktor-faktor yang menentukan keasaman dan kebasaan suatu

senyawa organik.

PANJANG IKATAN

Panjang ikatan adalah jarak antara duah buah atom yang saling berikatan

atau jarak rata-rata anatar dua buah inti yang berikatan kovalen.

rA = ½ d, rA = jari-jari kovalen A

Panjang ikatan (d)

Panjang ikatan dapat diukur melalui salah satu cara dari:

a. Difraksi elektron

b. Difraksi sinar X

c. Studi dari spektra (spektrum)

d. Gabungan dari ketiga cara diatas

e. Difraksi elektron (metode terbaru)

2

Faktor-faktor yang menentukan panjang ikatan adalah jari-jari kovalen,

keelektronegatifan, energi ikatan dan orde ikatan.

1. Jari-Jari Kovalen (Radius Kovalen )

Jari-jari kovalen adalah setengah dari jarak antara dua inti atom homonuklear

yang berikatan kovalen atau setengah dari jarak ikatan antara dua atom yang

sama.

rA = ½ dA

Menurut Huggins dan Pauling hubungan antara jari-jari kovalen dan panjang

ikatan adalah

r A-B=r A+r B

Keterangan :

rA-B = panjang ikatan AB

rA = jari-jari kovalen atom A

rB = jari-jari kovalen atom B

contoh :

1. Panjang ikatan C-C merupakan jumlah jari-jari kovalen kedua atom C. Dengan

demikian jika atom C mempunyai jari-jari kovalen 0,77 Ao, maka panjang

ikatan C-C dapat diperoleh dengan cara berikut:

rC-C = r C + r C

= 0,77 + 0,77

= 1,54

2. Panjang ikatan H-H adalah total dari jari-jari kovalen kedua atom H dan jika

jari-jari kovalen atom adalah 0,28 Ao, maka panjang ikatan H-H dapat dihitung

dengan cara berikut:

3

rH-H = rH + rH

= 0,28 + 0,28

= 0,56

3. Panjang ikatan C-Cl adalah jumlah jari-jari kovalen atom C dan atom Cl.

Apabila jari-jari kovalen atom C dan Cl adalah berturut-turut 0,77 dan 0,99 Ao,

maka panjang ikatan C-Cl adalah:

rC-Cl = rC + rCl

= 0,77 + 0,99

= 1,76

Dari data eksperimen memperlihatkan bahwa panjang ikatan C-Cl adalah 1,72 .

Ini berarti bahwa data perhitungan lebih besar daripada data eksperimen. Dengan

demikian persamaan di atas hanya berlaku untuk dua atom yang berikatan dengan

perbedaan keelektronigatifan nol. Jadi, jari-jari kovalen meruapakan setengah dari

jarak inti kedua atom yang berikatan.

Harga jari-jari kovalen beberapa unsur yang sering dijumpai dalam

senyawa organik tertera dalam tabel 1.

Tabel 1. Jari-jari kovalen beberapa unsur

Unsur Jari-jari kovalen, r ( )

H 0,28

C 0,77

N 0,75

O 0,74

F 0,72

Si 1,17

P 1,10

S 1,04

Cl 0,99

2. Keelektronegatifan

4

Untuk ikatan yang dibentuk dari atom-atom yang memiliki perbedaan

keelektronegatifa, rumus Pauling dan Huggins tidak dapat diterapkan. Kenyataan

memberi petunjuk bahwa panjang ikatan seperti ini selalu lebih pendek daripada

jumlah jari-jari atom pembentuknya. Hal ini terjadi karena adanya kontraksi

akibat perbedaan keelektronegatifan polaritas.

Contoh :

Menurut rumus Pauling, panjang ikatan C-N dengan jari-jari kovalen C dan N

berturut-turut 0,77 dan 0,75 Ao adalah sebagai berikut:

rC-N = rC + rN

=0,77 + 0,75

= 1,52

Data observasi menunjukkan rC-N = 1,47 . Artinya data observasi lebih pendek

daripad hasil perhitungan. Semakin besar perbedaan keelektronegatifan kedua

unsur yang berikatan semakin besar pula kontraksi panjang ikatannya. Hal ini

dapat dilihat pada panjang ikatan C-O dengan jari-jari kovalen atom C dan O

adalah masing-masing 0,77 dan 0,74 .

rC-O = rC + rO

=0,77 + 0,74

= 1,51

Data pengamatan memperlihatkan rC-O = 1,24 . Jadi, nilai kontraksinya

merupakan selisih antara data observasi dengan hasil perhitungan, yakni 0.09 Å

Koreksi terhadap kontraksi di atas dilakukan oleh Schumacher dan

Stevenson dengan rumus:

Keterangan : rA – B = rA + rB – 0,009 │XA – XB│

rA-B = panjang ikatan

rA = jari-jari kovalen A

rB = jari-jari kovalen B │XA – XB│

r A-B = r A + r B – 0,09|X A - X B|

5

XA - XB = Keelektronegatifan A dan B

Contoh :

Hitung panjang ikatan C-Cl dimana jari-jari kovalen atom C dan Cl adalah

masing-masing 0,77 dan 0,99 dan keelektronegatifan C dan Cl adalah berturut-

turut 2,5 dan 3,0.

rC-Cl = rC + rCl – 0,0 9 │XC – XCl│

rC-Cl = 0,77 + 0,99 – 0,09 │XC – XCl│

= 0,77 + 0,99 – 0,09 │2,5 – 3,0│

= 1,67 – 0,09 (0,5)

= 1,715 Å ≈1,72

Disamping itu, Huggins memperkenalkan hubungan antara energi ikatan dan

panjang ikatan, yaitu:

r’A-B = rAB + 1/a In EAB

Keterangan :

r’A-B = panjang ikatan aktual, panjang ikatan pada energi tetap

rAB = Panjang ikatan A-B

E = energi ikatan AB

a = tetapan, jika E dinyatakan dengan kkal/g maka a= 4,6

r ’ A-B=r A B+ 1

4,6∈ E AB

r ’ A-B =r A B + 2.3034,6

IogE AB

r ’ A-B=r A B+ 12

Iog E AB

r’AB = r’A + r’B

Dengan demikan,

r A-B=r ’ A+r ’ B−12

Iog E AB

r’A dan r’B adalah jari-jari kovalen A dan B pada energi tetap.

r’ AB > r AB ∆ ≈ 0,8 Å

6

Contoh

Hitung panjang C-Cl jik diketahui energi ikatan C-Cl = 77 kkal

rC-Cl = r’C + r’Cl - 1/2 Iog EC-Cl

=1,22 +1,44 – ½ log 77

=1,72 Ao

3. Orde Ikatan

Orde ikatan menunjukkan jumlah ikatan.

Ikatan tunggal C-C ; rC-C = 1,54 A, artinya ikatan mempunyai orde ikatan = 1

Ikatan tunggal C=C ; rC-C = 1,54 A, yang berarti bahwa ikatan ini berorde ikatan

dua

Pada umumnya, ikatan rangkap lebih kecil dari pada ikatan tunggal, jika

terjadi resonansi maka orde ikatan berada diantara 1 dan 2.

Contoh:

Benzena

orde ikatan untuk a = ½ x 2 + ½ x1 = 3/2

b = ½ x1 + ½ X 2 =3/2 , dimana rA = r B

rAB = r1 – [3(y – 1)(r1 – r2)/(2y – 1)]

Pauling memberi hubungan antara orde ikatan dan panjang ikatan, yang

menyatakan bahwa hubungan empiris antara orde ikatan dengan panjang ikatan

ternyata tidak linier.

r’ = r1 -

3 ( y−1 ) (r1− r2 )(2 y−1 )

a b a b

Jumlah bentuk resonansi = 2

7

keterangan :

rAB = panjang ikatan

r1, r2 = Panjang ikatan tunggal dan panjang ikatan rangkap

y = Orde ikatan

contoh :

ra = 1,54 -

3( 32−1) (1, 54− 1 , 33 )

(2 .32−1)

= 1.54 -

3( 12 ) (0 , 21 )

(2 )

= 1,54 –0,1575

= 1,3825 Å

Panjang ikatan hasil observasi adalah 1,39 Å, yang berarti bahwa hasil

perhitungan sedikit lebih pendek. Perlu dicatat bahwa panjang ikatan keenam

ikatan dalam benzen adalah sama.

Bagaimana dengann panjang ikatan naftalena?

Orde ikatan masing-masing-masing ikatan dalam naftalena adalah sebagai berikut:

Orde ikatan

a=23

(2 ) + 13

(1 ) =53

8

b=

23

(1 ) + 13

(2 ) =43

c=

23

(1 ) + 13

(2 )=43

d=

23

(2 ) + 13

(1 )=53

Dengan demikian, panjang ikatan a dan b adalah:

ra = 1,54 -

3( 53−1) (1, 54− 1 , 33 )

(2 .52−1)

= 1,54 – 0,126

= 1,36 Å

rb = 1,54 -

3( 43−1) (0 , 21 )

(2 .43−1)

=1,54 – 0,126

= 1,414 Å

Panjang ikatan c sama dengan panjang ikatan b, sedangkan panjang ikatan d

sama dengan panjang ikatan a.

Tugas !

Antrasena dan fenantren.

9

Perhatikan untuk senyawa sianogen, yang strukturnya dapat mengalami resonansi

dan membentuk tiga macam struktur.

Yc-c = 32

, r c−c=1,39 Å

Yc-c = 53

, rc−c=1,36 Å

Dengan demikian, ada faktor lain yang mempengaruhi panjang ikatan yaitu

berada diantara 2 dan 3 struktur.

4. Hiperkonjugasi

Hiperkonjugasi melibatkan pergeseran elektron ikatan , elektron bebas dan

elektron ikatan . Berbeda dengan resonansi yang hanya melibatkan pergeseran

elektron ikatan dan elektron bebas. Efek hiperkonjugasi lebih lemah dari pada

resonansi.

Contoh:

Energi Ikatan

Energi ikatan adalah energi yang dibutuhkan untuk memutuskan ikatan

kovalen antara dua atom secara homolitik (dibagi rata) atau masing-masing

membawa jumlah elektron yang sama.

Contoh :

H : H H : H

rc-c obs

Konjugasi -

10

Lawan dari energi ikatan adalah energi disosiasi. Energi dissosiasi adalah energi

yang dibebaskan pada saat ikatan terbentuk.

Ada dua cara dalam melakukan penentuan energi ikatan :

1. Cara spektroskopi

E = h υ →υ =

1λ

υ =

Cλ . C V

2. Cara penurunan persamaan Van’t Hoff

d In K

d1T

=−HR

Keterangan :

K = Tetapan kesetimbangan

T = Suhu

H = Kalor dissosiasi

R = Tetapan Gas (1,199 kal/o mol).

Energi ikatan dwiatom berkisar mulai 36 – 135 kkal/mol. Energi ikatan

tertinggi (135 kkal/mol) yang dimiliki oleh molekul HF dan energi ikatan

terendah (36 kkal/mol) yang dimiliki oleh molekul I2.

Untuk molekul poliatom, maka yang dihitung adalah ⅀(jumlah) ikatan yang ada

dalam molekul, misalnya energi ikatan untuk S8 merupakan delapan kali ikatan S-

S. Begitupun juga energi ikatan P4 adalah empat kali ikatan P-P.

ES8 = 8 (S-S) E P4 = 4 (P-P)

Untuk ikatan kovalen heterogen A-B dapat dihitung dengan menggunakan

persamaan rata-rata geometri seperti berikut:

EA-B = √EA−A x EB−B

E A-B = + |X A – X B|2

11

Contoh :

1. EC-H = √EC−C x EH−H

= √80 x 104 = 91,21 kkal / mol−1

Sementara hasil pengamatan 99 kkal / mol−1

2. EC-O = √EC−C x EO−O

= √80 x 33 = 51 ,38 kkal / mol−1

Hasil pengamatan 81 kkal / mol−1

Jadi, rumus di atas tidak dapat digunakan untuk ikatan yang terdiri dari

dua atom yang memiliki perbedaan kelektronegatifan. Semakin besar perbedaan

keelektronegatifannya semakin besar energi ikatannya artinya ikatan tersebut

tidak 100% kovalen. Dengan demikian harus diperhitungkan faktor

keelektronegatifan. Rumus di atas tidak berlaku karena tidak memperhatikan

faktor keelektronegatifan dari unsur yang saling berikatan kovalen. Dengan

demikian, rumus yang diperkenalkan lebih lanjut adalah:

E dalam ev, 1 eV = 23 kkal/mol

Contoh: Hitung EC-H = √EA−A x EB−B + |X C – X H|2

= √EA−A x EB−B + |2,5 – 2, 1|2 = 91,61

Tabel 2. Energi ikatan antara dua atom yang disebut tabel segitiga Energi

H- C- N- O- F- Si- S- Cl- Br- I-

12

H

C

N

O

F

Si

S

Cl

B

r

I

104 99

80

84

62

32

110

81

-

33

135

102

66

44

37

81

68

-

89

128

43

81

65

-

-

71

61

49

103

77

37

49

61

66

61

58

87

64

-

-

61

73

53

52

46

71

56

-

-

-

51

-

37

43

Energi ikatan rangkap dapat dilihat sebagai berikut:

C=C : 142 kkal/mol

C≡C : 186 kkal/mol

C=N : 121 kkal/mol

C≡N : 191 kkal/mol

Contoh Soal

Hitung perbedaan keelektronegatifan C-H dengan menggunakan table segitiga

energy

EC-H = 99 kkal/mol

EC-C = 80 kkal/mol

EH-H = 104 kkal/mol

EC-H = √Ecc x EBB + |X C – X H|2

13

99 = √80 x 104 + |X C – X H2|

99 = 91 + |X C – X H|2

|X C – X H|2= 8/23 ev = 0,34

XC – XH = √0,34 = 0,59

XC = 2,5

= 0,4

XH = 2,1

Energi ikatan dapat dicari dari energi pembentukannya

Contoh :

1. H2O

O

H H

2H + O H-O-H

E O-H =1/2 (E pembentukan H2O)

2H2(g) + O2(g) 2H2O ∆ H = - 116 kkal /mol

4H(g) 2H2(g) ∆ H = -208 kkal / mol

2O (g) O2(g) ∆ H = -118 kkal / mol

4 H (g) + 2O(g) 2H2O ∆ H = -442 kkal / mol

Dimana Eo-H = -442/4 = -110,5 kkal/mol

2. ∆ H NH3 = -11 kkal/mol

∆ H H2N-NH2= 104 kkal/mol

E N=N = 170 kkal/mol

a) Berapa E N-H…..?

b) Berapa E N-N…..?

c) Hitung kalor reaksi H2N-NH2 + 2H2O 4H2O + N2

14

Penyelesaian:

a. N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ∆ H = - 22 kkal /mol

3[H-H(g) 2H] ∆ H = 312 kkal / mol

2 [N+3H NH3 ] ∆ H = -2a kkal / mol

N=N 2N ∆ H = 170 kkal / mol

N2 (g) + 3H2(g) 2NH3 ∆ H = 482-2a

-22 = 482-2a

a = 252 kkal/mol

EI N-H = 252/3 = 84 kkal/mol

b. 2N2(g) + N2(g) H2N-NH2 ∆ H = 10 kkal /mol

N=N 2N ∆ H = 170 kkal / mol

2 [H-H 2H ] ∆ H = 208 kkal / mol

4H = 2N H2N-NH2 ∆ H = 4(-8) - b kkal / mol

N2 (g) + 2H2(g) H2N-NH2 ∆ H /10 = 378-336-b

B=32 kkal/mol

c. ∆ H = ∑ EI pemutusan −∑ EI pembentukan

= 824 -1050 = --176 kkal

Momen Dipol

Molekul yang mempunyai momen dipol (µ) adalah molekul yang

mempunyai kutub–kutub positif dan negatif.

Contoh:

Besarnya momen dipol/derajat kepolaran (µ) dapat dihiying melalui persamaan:

μ=d . z

15

µ = momen dipol (debeye/D) 1D = ~ 10-10 Å esu

d = jarak antara dua muatan (Å) 1Å = 10-8 cm

z = muatan (esu) esu = 10-10

µ H2O = 1,84D

Penentuan Kedudukan (+) dan (-) dalam Molekul

Contoh :

Dalam molekul dikenal pula momen ikatan. Momen ikatan adalah momen

yang ditimbulkan oleh adanya perbedaan keelektronegatifan antara dua atom yang

berikatan.

Contoh : µ H2O = 1,84 D, µi O – H = 1,51 D

μmolekul=∑ μ ikatan

Bentuk geometri (struktur rantai) mempengaruhi momen dipol Contoh : H2O

2α =180-104=76 → α= 380

sin α= pμOH

→ p=μOH sinα

μH 2O=p+ p1,84=2 μOH sin α=2 μOH sin 380

16

μOH= 1,842 x 0,61566

=1,49 ≈ 1,5

Rumus umum :

µ2 = p2 + q2

= (µ1 – q)2 + (µ22 + q2)

= µ12 - 2 µ1q + q2 + µ2

2 - q2

= µ12 + µ2

2 - 2 µ1q = µ1

2 + µ22 + 2 µ1 µ2 cos α

Contoh : H2O

CH3OH

Data µ (momen ikatan) hasil pengukuran

Tabel 3. Harga beberapa momen ikatan

µ2 = µ12 + µ2

2 + 2 µ1 µ2 cos α

q = µ2 cos β = µ2 cos (180 – α) = -µ2 cos αµ2

H2O = µOH2 + µOH2 + 2 µOH µOH cos α (1040)(1,84D)2 = 2 µOH2 + (- 0,4838 µOH2)3,3656 = 1,5162 µOH2

µOH = 1,49943D ≈ 1,50 D

µ2 CH3OH = µCO2 + µOH2 + 2 µCO µOH cos α

(1100)(1,69)2

= µCO2 + (1,50D)2 + 2 µCO (1,50D) (- 0,342)2,8561 = µCO2 + 2,25 + µCO (- 1,026)µCO2 = µCO (- 1,026) – 0,6151 = 0µCO2 + 1,026 µCO – 0,6151 = 0

µCO=1,026 ±√ (1,026 )2−4 (1 x0,6151¿)

2¿

= 1,445 D

17

N - H 1,3 D C - Br 1,8 D

O - H 1,5 D O - H 1,5 D

S - H 0,7 D C = O 2,7 D

C - N 1.0 D C - Cl 1.9 D

C - O 1,2 D

Momen gugus adalah jumlah momen ikatan yang ada pada gugus itu.

Momen gugus dipengaruhi posisi pengikatannya (berbeda jika terikat pada

senyawa siklik dan pada alifatik).

Contoh : µ gugus NO2 alifatik : 3,68D ; aromatik : 4,21D

Tampak bahwa µ gugus NO2 aromatik lebih besar dari µ gugus NO2 alifatik karena

pada senyawa aromatik terjadi resonansi.

Tabel 4. Daftar momen gugus hasil pengukuran

Gugusµ gugus (D)

Alkil Aril

OCH3 1,22 1,33

NH2 1,20 1,43

Br 2,10 1,73

Cl 2,05 1,70

OH 1,69 1,40

COOH 1,68 1,73

CHO 2,73 2,76

COCH3 2,78 3,50

NO2 3,68 4,21

C ≡ N 4,00 4,39

Pada Br, Cl, OH µ gugus alkil > µ gugus aril karena efek induksi, I(-) sedangkan

mesomerinya, M+

µ = √(a – b)2 +c 2 =

√(4,21−1,73cos6012 )

2

+(1,73sin60

½√3 )2

18

Jika lebih dari satu gugus maka µ gugus total sering cocok dengan µ molekul dan ada

penyimpangan bila ada pengaruh sterik.

Contoh :

Harga µ nitro bromo benzena (eksperimen) = 3,40 D (dalam larutan benzena)Arah

berlawanan dikurangkan, searah di jumlahkan.

µ = √µOH 2+µOH 2+2 µOH µOH cos α (120 0) = √(1,5)2+(1,5)2+6(−0,5) = √7,5 = 2,73D

Momen Dipol Senyawa Hidrokarbon

Untuk senyawa alkana (parafin) umumnya momen dipolnya (µ) ≈ 0

µ C – CH3 ≈ µ C – H

µ C – CH3 ≈ µ H

Untuk senyawa aromatik

Atauµ2

= µNO22 + µBr2 + 2 µNO2 µBr cos (1200)

µ = 3,67 D

µ alifatik ≈ 0

19

µ = 0,4 D

dalam toluena ada momen dwikutub + dan - yang ditimbulkan dari

pengaruh resonansi dan hiperkonjugasi sehingga mengakibatkan µ(momen

dipol) tidak sama dengan nol.

20

µ ≈ 0 (non polar)

Alifatik tak jenuh

Senyawa Azulena

Senyawa diuren

Momen dipolnya (µ) ≈ 0

Momen Dipol Turunan halogen

Tabel. Momen dipol senyawa turunan klor

Senyawa µ (D)

CH3Cl 1,84

C2H5Cl 2,05

n C3H7Cl 2,10

n C5HnCl 2,12

CH2 = CHCl 1,44

CH ≡ CCl 0,44

C6H5Cl 1,70

O – Cl C6H4Cl 2,53

21

Dari tabel terlihat bahwa µ C2H5Cl > µ CH2 = CHCl. Ini disebabkan

karena pada CH2 = CHCl terjadi delokalisasi sehingga ikatannya menjadi lebih

pendek (momen dipol menjadi lebih kecil).

Sifat–sifat Keasaman dan Kebasaan

Reaktivitas Senyawa Organik

Reaktivitas suatu senyawa organik ditentukan dari gugus fungsinya. Gugus

fungsi ada yang bersifat :

1) Induksi (I)

a) Mendorong elektron (+ I)

b) Menarik elektron (- I)

2) Mesomeri (M) meliputi resonansi dan hiperkonjugasi

a) Meninggalkan gugus fungsi (+ M)

b) Menghampiri gugus fungsi (- M)

Contoh :

-M (masuk ke gugus fungsi) +M (keluar gugus fungsi) dan

-I (O menarik elektron) +I (mendorong elektron)

+M (keluar dari gugus) +M (keluar dari

gugus)

-I (menarik elektron) -I (menarik elektron)

Faktor yang mempengaruhi keasaman dan kebasaan suatu zat :

22

1. Efek induksi

2. Efek mesomeri

3. Efek ikatan hidrogen

4. Efek sterik

5. Efek dielektrikum

1. Efek Induksi

a. Suatu asam dengan gugus penarik (-I) akan memperbesar keasamannya.

Contoh:

CH3COOH FCH2COOH

pKa : 4,8 pKa : 2,66

b. Semakin besar keelektronegatifan gugus –I tersebut makin kuat asam

tersebut. Contoh :

FCH2COOH (lebih asam dari) ClCH2COOH

pKa : 2,66 pKa 2,86

c. Semakin banyak gugus –I (penarik elektron) semakin kuat asam yang

bersangkutan. Contoh:

Cl3CCOOH > Cl2CHCOOH > ClCH2COOH

pKa : 0,65 pKa : 1,30 pKa : 2,86

Akan tetapi, jika letak gugus –I jauh, maka pengaruhnya hanya sedikit.

Contoh :

ClCH2CH2COOH < ClCH2COOH

pKa : 4,00 pKa : 2,86

d. Apabila suatu asam mempunyai gugus +I (pendorong elektron), maka asam

tersebut akan berkurang keasamannya. Contoh :

HCOOH > CH3COOH

pKa : 3,77 pKa : 4,8

Makin kuat gugus +I tersebut makin kecil keasamannya. Contoh :-OOCCH2COOH < CH3CH2 COOH

pKa : 5,69 pKa : 4,85

Suatu basa akan bertambah kuat jika memiliki gugus +I. Contoh :

NH3 < CH3NH3 < (CH3)2NH

23

pKb : 4,75 pKb : 3,34 pKb : 3,29

2. Efek Mesomeri

Pengaruh mesomeri lebih besar dari pada pengaruh induksi terhadap sifat

keasaman dan kebasaan. Contoh :

Ditinjau dari efek induksi –I, mestinya asam p-hidroksi benzoat lebih kuat

dari pada asam benzoat, namun kenyataannya tidak demikian. Ini disebabkan oleh

efek mesomeri +M.

Pada atom O asam p-hidroksi benzoat terjadi muatan (-) yang cenderung

berantaraksi dengan atom H sehingga atom H sukar lepas (kurang besifat asam).

Hal serupa terjadi pada p-nitro fenol dan m-nitro fenol

pKa: 10-10 pKa: 6,5x10-8 pKa: 5,3x10-9

Ditinjau dari suduk efek induksi, seharusnya m-nitro fenol lebih asam dari p-nitro

fenol karena jarak ikatan nitro – fenol lebih dekat. Tetapi yang terjadi sebaliknya.

Ini disebabkan oleh faktor mesomeri –M.

24

Kenyataan juga menunjukkan kebasaan anilin lebih besar dari benzil amina.

9,37 50.000 kali lebih kecil kebasaannya

3. Efek Ikatan Hidrogen

Ikatan hidrogen adalah antraksi antara atom H yang terikat pada unsur

elektronegatif (N, O, F) dengan atom lain yang keelektronegatifannya besar.

Ikatan hidrogen bisa terjadi intramolekul dan antarmolekul. Efek elektrostatif

yang ditimbulkan adalah jarak pendek (2Å).

pKa: 4,2 2,98 4,1 1.000 kali lebih asam dari

asam benzoat

Pada saat membentuk ikatan hidrogen akan dibentuk cincin khelat 5 atau 6 .

Berbeda dengan ikatan hidrogen pada orto fenol, ikatan hidrogen tidak dapat membentuk anion/basa konjugasi yaitu o-nitro phinolat. Akibatnya keasaman fenol ini hampir sama para-nya

150 kali

300 kali

25

4. Efek Dielektrikum dan SterikHubungan antara dielektrikum dengan keasaman adalah sebagai berikut :

RT ln K 1K 2

= Ne2

D r

ΔG0 = Ne2

DrPersamaan Bjern

Keterangan :N = Bilangan Avogadro (6,022 x 1023 mol-1)e = muatan elektronD = Bilangan dielektrikum

K1/K2

HCO2 – CH2 COOH 734(asam malenat)HCOO2 – C(C2H5)2 – COOH

121.000

HCO2 – CH2 – CH2 – COOH 19,2(asam siksinat)HCOO2 – C(CH3)2 C(CH3)2 – COOH 6130

Asam-asam teralkilasi mempunyai rongga yang tetapan dielektrikumnya rendah

sehingga K1/K2 besar. Semakin tersubsyitusi, semakin kecil bilangan

dielektrikumnya.

Efek sterik menghalangi perputaran gugus untuk berpindah akibatnya

antaraksi gugus semakin besar.

STEREOKIMIA

Stereokimia adalah study bagaimana atom dalam suatu molekul tertata

dalam ruangan. Stereoisomer atau isomer ruang adalah dua senyawa yang

mempunyai rumus struktur yang sama tetapi berbeda penataan ruangnya.

Stereoisomer terbagi atas isomer geometri dan isomer optik.

1. Isomer Geometri

26

Isomer geometri dapat dijumpai pada senyawa alkena atau olefin den

senyawa siklik. Untuk membedakan antara 2 struktur yang sama perlu diberi

konfigurasi. Konfigurasi tersebut dapat berupa istilah cis – trans dan E – Z.

Sistem cis - trans

Cis = sejajar Trans = bersebrangan

Untuk siklik biasanya :

Trans 1,2-dimetil siklopentana Trans 1,2-dimetil siklopentana

Untuk konformasi :

Trans 1,4-dimetil sikloheksena

System E-Z

E = Entgegen = berlawanan Z = Zesammen = Bersama-sama

- Aturan Penentuan berdasarkan urutan prioritas sistem E-Z (Aturan Chan-

Ingold-Prelog):

1. Atom dengan nomor atom tertinggi mempunyai prioritas utama.

2. Jika unsur sama maka nomor atom berikutnya digunakan untuk

memberikan prioritas.

3. Jika atom-atom isotop satu sama lain, maka isotop dengan nomor massa

tertinggi memiliki prioritas utama.

4. Jika ikatan yang ada rengkap maka diekivalenkan dengan ikatan tunggal

27

Contoh :

6-kloro-3-pentil-2(Z) heksena

2. Isomer optik

Untuk membedakan dapat ditinjau salah satu dari dua aspek yaitu kiralitas

dan unsur-unsur simetris. Pada isomer optik dikenal enantiomer atau rumus

molekul dan rumus struktur sama tetapi berbeda sudut putarnya. Suatu senyawa

dikatakn optis aktif jika dapat memutar bidang sinar terpolarisasi. Sinar

terpolarisasi adalah sinar monokromatis yang memiliki tertentu. Alat untuk

mengukur besar perputaran suatu senyawa optis aktif disebut polarimeter.

- Skema Polarimeter

Sumber lensa prisma sampel prisma bayangan

Cahaya monokromatik mikol mikol

Kiralitas

Atom C dikatakan khiral apabila ke empat gugus yang terikat pada

atom C tersebut tidak ada yang sama (atom C asimetris). Untuk membedakan

atom C khiral ditentukan dengan konfigurasi. Konfigurasi adalah penyusunan

atom-atom disekitar atom C khiral. Ada 2 jenis konfigurasi, yaitu :

- Sistem Absolut (R – S)

Sistem ini menggunakan aturan CHIP, dengan ketentuan :

1. Keempat gugus yang berada pada pusat khiral ditempatkan menurut

prioritas.

2. Pusat khiral diamati oleh arah yang berlawanan dengan prioritas terendah.

3. Pilih gugus yang prioritas tertinggi dan tarik anak panah bengkok ke gugus

dengan prioritas tertinggi berikutnya.

28

4. Bila searah jarum jam diberi konfigurasi R dan bila berlawanan dengan

arah jarum jam diberi konfigurasi S.

4-okso-2(S),3(R) dihidroksi butanoat

- Sistem Relatif

Sistem ini umumnya digunakan pada karbohidrat dan asam-asam amino.

Menurut Fischer, jika gugus –OH pada atom C nomor 2 terakhir berada

disebelah kanan disebut D dan jika berada disebelah kiri disebut L.

D (+) gliseraldehid L (-) gliseraldehid

- Unsur-Unsur Asimetris

Senyawa dengan satu atom C asimetris

Proyeksi Fischer Proyeksi Bola dan Pasak

Jika senyawa yang dicerminkan menghasilkan bayangan yang tidak dapat

dihimpitkan disebut senyawa optis aktif. Jika suatu senyawa terdiri dari 50%

senyawa I dan 50% senyawa II disebut campuran rasemat dan senyawa ini

29

memiliki titik leleh lebih rendah dari kedua zat penyusunnya tetapi memiliki

kelarutan yang lebih besar.

Senyawa dengan dua atom asimetris

Senyawa ini memiliki 4 pasangan enantiomer/ stereoisomer. Pengecualian

terhadap asam tartrat hanya memiliki tiga stereoisomer.

IDENTIK ENATIOMER

Struktur asam tartrat identik, artinya tidak optis aktif. Senyawa yang

memiliki atom C khiral tetapi tidak optis aktif disebut senyawa meso. Misalnya

pada senyawa I dan II. Sedangkan untuk senyawa I dan III merupakan senyawa

optis aktif sebagian (pada atom C nomor 2) yang disebut epimer. Sedangkan

senyawa optis aktif sebagian (bukan pada atom C nomor 2) disebut senyawa

diastereoisomer.

Senyawa dengan tiga atom C asimetris

30

Ket :

Senyawa (I & II), (V & VI), (III & VIII), (IV & VII) identik

Jadi, hanya ada 4 enantiomer pada senyawa tersebut.

Senyawa dengan 4 atom C asimetris

Terjadi pada senyawa monosakarida (misanya glukosa)

D (+) glukosa D (+) Mannosa

Karbohidrat

31

Karbohidrat terdiri dari gugus OH dan karbonil. Karbohidrat dapat

membentuk hemiasetal secara intramolekuler.

Contohnya :

-D-glukosa (t.l. 146C) -D-glukosa (t.l.

150C)

Bentuk howards :

32

-D-glukopiranosa D (+) glukosa -D(+)-glukosa t.l 150C t.l. 146C

Bentuk konformasi :

63 % 0.02 %

37 %

Untuk Fruktosa

Proyeksi Fischer

Bentuk Howards dan konformasi yang stabil:

Untuk sukrosa ( -fruktopiranosil- -D-glukopiranosida)

33

Bentuk konformasi

Epimerisasi

Perubahan konfigurasi pada atom C nomor 2 disebut epimerasi. Sedangkan

perubahan konfigurasi pada atom C selain nomor 2 disebut diastereoisomer.

Unsur-Unsur Simetris

Suatu senyawa yang mempunyai unsur simetris biasanya tidak optis aktif.

Unsur-unsur simetris meliputi :

- Bidang Simetris

Bidang simetris adalah bidang yang membelah dua bagian suatu molekul

yang merupakan bayangan cermin satu sama lain.

Contoh :

34

- Pusat Simetris

Pusat simetris adalah titik dimana jarak semua titik ke titik tersebut sama

panjang.

- Sumbu Simetri Sederhana

Sumbu simetris sederhana adalah bila suatu struktur melalui sumbu

tersebut sebesar 2/n maka akan dihasilkan struktur yang identik. Jika suatu

senyawa memiliki sumbu simetris sederhana maka dapat bersifat optis aktif dan

dapat pula bersifat tidak optis aktif.

Contoh :

Disimetris (optis aktif)

35

- Sumbu Simetris Bolak Balik

Sumbu simetris bolak balik adalah bila suatu struktur melalui sumbu

tersebut sebesar 2/n lalu dicerminkan pada sumbu tersebut maka akan dihasilkan

struktur yang identik.

Contoh :

KONFORMASI

36

Konformasi adalah cara penyusunan gugus suatu molekul dalam ruang

yang berbeda disebabkan oleh pemutaran pada ikatan sigma karbokation

(konformasi bukan merupakan suatu isomer). Macam-macam konformasi antara

lain :

1. Rumus Dimensional

2. Rumus Bola dan Pasak dan Rumus Sohorse

Rumus bola dan pasak Rumus sohorse

3. Fraksi Newman

4. Proyeksi Fischer

Adanya pemutaran ikatan sigma maka suatu molekul dapat memiliki

beberapa konformasi. Tetapi, ada yang stabil dan tidak stabil. Konformasi yang

37

stabil disebut konformer, tetapi konformer bukan isomer sebab dapat

dipertukarkan.

Contoh :

CH3 - *CH Br - *CH Br – CH3

2,3 dibromo butana

Konformasi Fraksi Newman :

(fully eclips) (gauche eclips) (eclips) (staggered)

(eclips) (gauche eclips) (fully eclips)

Dari keempat konformasi, staggered yang paling stabil sebab tidak ada

interaksi antara gugus senama sehingga gaya tarik dan gaya tolak tidak ada.

Semakin jauh maka energi makin rendah. Adapun profil energinya :

0 60 120 180 240 300 360

Sikloheksena :

38

(planar) (setengah kursi) (perahu) (twiss) (chair)

Stuktur chair yang paling stabil sebab semua sudutnya tetrahedral (109)

sehingga atom-atomnya dapat bebas bergerak. Bentuk chair berada dalam

kesetimbangan :

I I I I I I

Dari I ke III disebut flip over, jika terjadi flip over maka yang

dikedudukan equatorial menjadi aksial dan aksial menjadi equatorial.

Contoh : Cis 1,4-dimetil sikloheksana

`

Senyawa ini tidak begitu stabil sebab ada antaraksi yang sama antara CH3

dan H.

Untuk Trans 1,4-dimetil sikloheksana :

Untuk kestabilan, gugus yang terbesar harus berada pada kedudukan

equatorial.

Dekalin

39

Senyawa Bifenil

Kedua cincin seakan-akan planar, tetapi karena

ikatannya tunggal dan terjadi rotasi maka senyawa ini dapat beresonansi melalui

ikatan tunggal. Akan tetapi jika ada subtituen orto, meta, maka ada antaraksi

subtituen yang cukup besar. Pada suhu rendah, kecepatan berotasi lambat (jika

tidak ada gugus penghalang).

Contoh :

40

Jika diamati dari kiri :

Jika diamati dari kanan :

Alena

Senyawa alena adalah senyawa yang memiliki dua atau lebih ikatan

rangkap 2 yang terkomulasi atau senyawa yang memiliki ikatan rangkap yang

bertetangga dengan lingkar.

(siklo heksadiena)

Penentuan konfigurasi :

Dari kiri Dari kanan

41

Kata Pengantar

Puji Syukur kami panjatkan kehadirat Allah S.W.T. atas hidayah dan izin-

Nyalah, sehingga diktat ini dapat tersusun sesuai dengan rencana. Diktat ini

dimaksudkan untuk membantu mahasiswa yang mengikuti kimia dasar lanjut

belajar secara mandiri dan dapat memahami dengan baik konsep-konsep yang

diuraikan pada mata kuliah kimia dasar lanjut.

Diktat ini diperutnukkan bagi mahasiswa semester genap mahasiswa

FMIPA UNM yang terdiri dari beberapa pokok bahasan, yaitu Struktur Atom,

42

Sistem Periodik, Ikatan Kimia, Kesetimbangan Kimia, Larutan Hidrolisis dan

Larutan Penyangga, Kimia Karbon, dan Kimia Unsur.

Besar harapan kami semoga bermanfaat bagi mahasiswa yang mengikuti

kuliah kimia dasar lanjut, terutama mahasiswa dalam lingkungan Fakultas

Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam UNM Makassar.

Makassar, Januari 2009

Penysun,