reaktif boya sentez onemli

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Gülden GERDAN

Bazı Dikloro-s-Triazin Reaktif Boyarmaddelerinin Sentezi ve Yapılarının Aydınlatılması

KİMYA ANABİLİM DALI

ADANA, 2006

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

BAZI DİKLORO-S-TRİAZİN REAKTİF BOYARMADDELERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI

Gülden GERDAN



Bu Tez …/…./2006 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir.

İmza............…….... İmza...................…. İmza................….....

Prof.Dr. Hamit BOZTEPE Prof.Dr. Osman SERİNDAĞ Prof.Dr. Bekir ÖZÇELİK

DANIŞMAN ÜYE ÜYE

Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No

Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ

Enstitü Müdürü

İmza ve Mühür

Bu Çalışma Ç .Ü. Araştırma Fonu Tarafından Desteklenmiştir.

Proje No: FEF-2004YL-20 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

ÖZ


BAZI DİKLORO-S-TRİAZİN REAKTİF BOYARMADDELERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI

Gülden GERDAN

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ


Danışman :Prof.Dr. Hamit BOZTEPE

Yıl:2006, Sayfa:63

Jüri : Prof.Dr. Hamit BOZTEPE

Prof.Dr. Osman SERİNDAĞ

Prof.Dr. Bekir ÖZÇELİK

Bu çalışmada 2,4,6-trikloro-s-triazinin fenol ve fenol türevleri ile sıcaklık

kontrolü altında bazı türevleri sentezlendi. Elde edilen bileşikler anilin türevleri ile

diazolama reaksiyonuna girdirilerek boyarmadde sentezi yapıldı. Son zamanlarda s-

Triazin türevlerinin polimer, otomotiv endüstrisi, tarım gibi alanların yanında tekstil

endüstrisinde de yaygın olarak kullanıldığı bulunmuştur.

Sentezlenen bileşiklerin yapıları FT-IR ve UV-Vis gibi spektroskopik

metodlar ile aydınlatılmıştır.

Anahtar Kelimeler: s-Triazin, Siyanürik Klorür, Diazolama, Reaktif

Boyarmadde

I

ABSTRACT

MSc THESIS

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF SOME DİCHLORO-1,3,5-TRIAZINE REACTIVE DYES

Gülden GERDAN

DEPARTMENT OF CHEMISTRY

INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

UNIVERSITY OF ÇUKUROVA

Supervisor : Prof.Dr. Hamit BOZTEPE

Year: 2006, Page: 63

Jury : Prof.Dr. Hamit BOZTEPE

Prof.Dr. Osman SERİNDAĞ

Prof.Dr. Bekir ÖZÇELİK

In this study some derivatives of 2, 4, 6-trichloro-s-triazine with phenol and

phenol derivatives were synthesized under temperature controling. By the

diazotization of synthesized products with aniline derivatives, new reactive dyes

were synthesized. Some derivatives of s-tirazine have recently found to use textile

industries besides many areas like polymers, automobile industries,medicine and

agriculture in wide spread.

The structure of these compounds were determined by spectroscopic methods such as

FT-IR and UV-Vis.

Key Words: s-Triazine, Cyanuric Chloride, Diazotization, Reactive Dyes

II

TEŞEKKÜR

Akademik çalışmalarım sırasında benden her konuda ilgi ve desteğini

esirgemeyen, tez çalışmalarım süresince bilgi ve tecrübeleriyle beni yönlendiren,

deneylerin her aşamasında tartışarak çalışma azmimi artıran sevgili danışmanım,

Prof.Dr. Hamit BOZTEPE’ ye sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Çalışmalarım

süresince bana hiçbir konuda desteğini esirgemeyen hocalarıma ve arkadaşlarıma en

derin teşekkürlerimi sunarım.

Bütün öğrenim hayatım boyunca benden maddi ve manevi desteğini

esirgemeyen ve her zaman yanımda olan çok değerli aileme sonsuz teşekkür

ediyorum. Ayrıca, çalışmalarım süresince bana olan güvenini ve desteğini

esirgemeyen sevgili hayat arkadaşım Taşkın ÇARDAK’ a sonsuz teşekkür ediyorum.

III

SİMGELER VE KISALTMALAR

CA : Siyanürik asit

CDPT : 2-kloro-4,6-difenoksi-s-triazin

TPOT : . 2,4,6- trifenoksi-s-triazin

CDCPT : 2-Kloro-4,6-di(2-klorofenoksi)-s-triazin

TCPT : 2,4,6-tri(2-klorofenoksi)-s-triazin

CDDCPT : 2-Kloro-di(2,5-diklorofenoksi)-s-triazin

TDCPT : 2,4,6-tri(2,5-diklorofenoksi)-s-triazin

CDCMPT : 2-Kloro-4,6-di(4-kloro-3-metilfenoksi)-s-traizin

TCMPT : 2,4,6-Tri(4-kloro-3-metilfenoksi)-s-triazin

g : Gram

mL : Mililitre

dk : Dakika

EN : Erime Noktası

MA : Molekül Ağırlığı oC : Santigrat Derece

IV

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ . ....................................................................................................................................I

ABSTRACT ....................................................................................................................II

TEŞEKKÜR ...................................................................................................................III

SİMGELER VE KISALTMALAR..……………………………………………………IV

İÇİNDEKİLER ................................................................................................................V

TABLOLAR DİZİNİ . .................................................................................................. VII

ŞEKİLLER DİZİNİ .....................................................................................................VIII

1. GİRİŞ ...........................................................................................................................1

1.1. s-Triazinler ................................................................................................................1

1.1.1.s-Triazin Yapıları…..…………………………………………………………..2

1.1.2. s-Triazinin Elde Edilişi………………………………………………………...3 1.1.3.s-Triazin (1,3,5-triazin) Türevleri…………………………………………….. 5

1.2. Reaktif Boyarmaddeler ….. ....................................................................................10

1.2.1. Reaktif Boyarmaddelerin Özellikleri……………………………………….. 10

1.2.2. Triazin’ in Reaktif Boyarmadde Olarak Tarihçesi…………………………..12

1.2.3. Reaktif Boyarmaddelerle Yapılan Boyama İşlemi ………………………….13

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR ..........................................................................................18

3. MATERYAL VE METOT .........................................................................................23

3.1. Materyal ..............................................................................................................23

3.1.1.Kullanılan Kimyasallar .. ............................................................................23

3.1.2.Kullanılan Cihaz ve Malzemeler……….……………………....................24

3.2. Metot . .................................................................................................................25

3.2.1. 2-Kloro-4,6-difenoksi-s-triazin(CDPT) Bileşiğinin Sentezi .....................26

3.2.2. 2,4,6- Trifenoksi-s-triazin (TPOT) Bileşiğinin Sentezi ............................27

3.2.3. 2-Kloro-4,6-di(2-klorofenoksi)-s-triazin (CDCPT) Bileşiğinin Sentezi ...28

3.2.4. 2,4,6-Tri(2-klorofenoksi)-s-triazin (TCPT) Bileşiğinin Sentezi ...............29

3.2.5. 2-Kloro-di(2,5-diklorofenoksi)-s-triazin (CDDCPT) Bileşiğinin Sentezi 30

3.2.6. 2,4,6-tri(2,5-diklorofenoksi)-s-triazin (TDCPT) Bileşiğinin Sentezi .......31

V

3.2.7. 2-Kloro-4,6-di(4-kloro-3-metilfenoksi)-s-traizin (CDCMPT) Bileşiğinin

Sentezi .......................................................................................................32

3.2.8. 2,4,6-Tri(4-kloro-3-metilfenoksi)-s-triazin (TCMPT) Bileşiğinin

Sentezi ..............................................33

3.2.9. CDPT Bileşiğinin 4-nitroanilin ile Diazolama ve Kapling Reaksiyonu ...34

3.2.10. TPOT Bileşiğinin 4-nitroanilin ile Diazolama ve Kapling Reaksiyonu .35

3.2.11. TPOT Bileşiğinin Sulfanilik Asit ile Diazolama ve Kapling Reaksiyonu36

3.2.12. 4-Hidroksi-4'-azobenzen Bileşiğinin Sentezi ..........................................37

3.2.13. 4-Hidroksi-4'-azo-2-klorobenzen Bileşiğinin Sentezi .............................38

3.2.14. 4-Hidroksi-4'-azo-2,5-diklorobenzen Bileşiğinin Sentezi .......................39

3.2.15. 2-Hidroksi-2'-azo-4-kloro-3-metilbenzen Bileşiğinin Sentezi ................40

4. BULGULAR VE TARTIŞMA ..................................................................................41

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ...................................................................................58

KAYNAKLAR ..............................................................................................................61

ÖZGEÇMİŞ ...................................................................................................................63

VI

TABLOLAR DİZİNİ SAYFA

Tablo 1.1. Triazin içerikli reaktif boyarmaddeler . .........................................................13

VII

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1. s-Triazin Molekülü ...........................................................................................2

Şekil 1.2. Üre ve Triazinin Başlangıç Maddesi Siyanürik Asit ........................................3

Şekil 1.3. Üreden Siyanürik Asit Oluşumu.......................................................................3

Şekil 1.4. CA Oluşum Reaksiyonları ................................................................................3

Şekil 1.5. CA ’ten Siyanürik Klorür Oluşum Reaksiyonu................................................4

Şekil 1.6. Siyano Klorürden CC Oluşma Reaksiyonu . ...................................................4

Şekil 1.7. Asetoguanamid, Guanid, Guanamid.................................................................5

Şekil 1.8. s-Triazin Türevleri ............................................................................................6

Şekil 1.9. CA ’ten Melamin Eldesi ...................................................................................6

Şekil 1.10. Üre’den Melamin Eldesi .................................................................................6

Şekil 1.11. Disiyanamid’ten Melamin Eldesi ...................................................................7

Şekil 1.12. Melamin ile Formaldehit Reaksiyonu.............................................................8

Şekil 1.13. Çapraz Bağlı Melamin-kromofor Monomerlerinin Reaksiyon

Basamakları...............................................................................................................9

Şekil 1.14. Diklorotriazinil Boyar Maddesi ....................................................................10

Şekil 1.15. RDX ..............................................................................................................10

Şekil 1.16. Reaktif Boyarmaddenin Temel Yapısı..........................................................12

Şekil 1.17. Procion Orange MX-G (CI-Reaktif Turuncu I) ............................................12

Şekil 1.18. Boyarmaddenin Bağlanma Reaksiyonları.....................................................14

Şekil 1.19. Remazol ........................................................................................................15

Şekil 1.20. s-Triazin Boyarmadde Bağlanma Reaksiyonları. .........................................16

Şekil 1.21. Selüloz Bağlanma Reaksiyonu .....................................................................16

Şekil 1.22. Triazinil Boyarmadde Bağlanma Reaksiyonları ...........................................17

Şekil 2.1. Sentezlenen Bileşik Yapısı .............................................................................18

Şekil 2.2. Herbisitlerin Genel Yapısı ..............................................................................19

Şekil 2.3. 2-amino-4-(3,5,5-trimethyl-2-pyrazolino) 1,3,5-triazine türevleri .................20

Şekil 2.4. 4-Arilamino-6-kloro-1,3,5-triazin-2(1H)one ..................................................21

Şekil 2.5. Biselektör CPS................................................................................................21

Şekil 2.6. ADS-J1 ..........................................................................................................22

VIII

Şekil 3.1. Di ve tri substütiye s-triazin sentez reaksiyonları ..........................................25

Şekil 3.2. CDPT sentez reaksiyonu ................................................................................26

Şekil 3.3. TPOT sentez reaksiyonu ...............................................................................27

Şekil 3.4. CDCPT sentez reaksiyonu .............................................................................28

Şekil 3.5. TCPT sentez reaksiyonu ................................................................................29

Şekil 3.6. CDDCPT sentez reaksiyonu …. .....................................................................30

Şekil 3.7. TDCPT sentez reaksiyonu .............................................................................31

Şekil 3.8. CDCMPT sentez reaksiyonu .........................................................................32

Şekil 3.9. TCMPT sentez reaksiyonu .............................................................................33

Şekil 3.10. 4-(2-kloro-4,6-difenoksitriazinil)-4'-azo benzen .........................................34

Şekil 3.11. 4-(2,4,6-trifenoksitriazinil)-4'-azo benzen ...................................................35

Şekil 3.12. 4-(2,4,6-trifenoksitriazinil)-4'-azo benzen-slfanik asit sodyum tuzu............36

Şekil 3.13. 4-Hidroksi-4'-azobenzen Bileşiği .................................................................37

Şekil 3.14. 4-Hidroksi-4'-azo-2-klorobenzen Bileşiği ...................................................38

Şekil 3.15. 4-Hidroksi-4'-azo-2,5-diklorobenzen Bileşiği ...........................................39

Şekil 3.16. 2-Hidroksi-2'-azo-4-kloro-3-metilbenzen Bileşiği ......................................40

Şekil 4.1. CDPT Bileşiğinin FT-IR spektrumu...............................................................42

Şekil 4.2. TPOT Bileşiğinin FT-IR spektrumu ..............................................................42

Şekil 4.3. CDCPT Bileşiğinin FT-IR spektrumu ...........................................................43

Şekil 4.4. TCPT Bileşiğinin FT-IR spektrumu ..............................................................44

Şekil 4.5. CDDCPT Bileşiğinin FT-IR spektrumu …. ...................................................44

Şekil 4.6. TDCPT Bileşiğinin FT-IR spektrumu ...........................................................45

Şekil 4.7. CDCMPT Bileşiğinin FT-IR spektrumu ........................................................46

Şekil 4.8. TCMPT Bileşiğinin FT-IR spektrumu ...........................................................46

Şekil4.9. 4-(2-kloro-4,6-difenoksitriazinil)-4'-azo benzen Bileşiğinin FT-IR spektrum

Örneği…..................................................................................................................47

Şekil4.10. 4-(2,4,6-trifenoksitriazinil)-4'-azo benzen Bileşiğinin FT-IR spektrum

Örneği......................................................................................................................48

Şekil 4.11. 4-(2,4,6-trifenoksitriazinil)-4'-azo benzen-Sulfanilik Asit Sodyum Tuzu

FT-IR spektrum Örneği….......................................................................................49

Şekil 4.12. 4-Hidroksi-4'-azobenzen Bileşiğinin FT-IR spektrumu ...............................50

IX

Şekil 4.13. 4-Hidroksi-4'-azo-2-klorobenzen Bileşiğinin FT-IR spektrumu ..................51

Şekil 4.14. 4-Hidroksi-4'-azo-2,5-diklorobenzen Bileşiğinin FT-IR spektrumu .........51

Şekil 4.15. 2-Hidroksi-2'-azo-4-kloro-3-metilbenzen Bileşiğinin FT-IR spektrumu…. 52

Şekil4.16.4-(2-kloro-4,6-difenoksitriazinil)-4'-azo benzen Bileşiğinin UV spektrumu

Örneği......................................................................................................................54

Şekil4.17.4-(2,4,6-trifenoksitriazinil)-4'-azo benzen Bileşiğinin UV spektrumu

Örneği .....................................................................................................................54

Şekil 4.18. 4-(2,4,6-trifenoksitriazinil)-4'-azo benzen-sulfanilik asit UV spektrumu

Örneği .....................................................................................................................55

Şekil 4.19. 4-Hidroksi-4'-azobenzen Bileşiğinin UV spektrumu...................................55

Şekil 4.20. 4-Hidroksi-4'-azo-2-klorobenzen Bileşiğinin UV spektrumu ....................56

Şekil 4.21. 4-Hidroksi-4'-azo-2,5-diklorobenzen Bileşiğinin UV spektrumu …. ..........57

Şekil 4.22. 2-Hidroksi-2'-azo-4-kloro-3-metilbenzen Bileşiğinin UV spektrumu.........57

X

1. GİRİŞ Gülden GERDAN

1. GİRİŞ

Doğal bileşikler ve ilaçların çoğu heterosiklik halkalar içerir, bunun için

organik ve inorganik kimya alanında yapılan bilimsel çalışmaların önemli bir

bölümünü heterosiklik bileşiklerle ilgili olanlar teşkil eder. Heterosiklik bileşiklerde

oksijen (O), azot (N) ve kükürt (S) gibi hetero atomlardan biri veya birkaçı halkadaki

karbon (C) ile yer değiştirmiş olarak bulunur. s-Triazinler de bu gruba dahildir

(Fessenden ve Fessenden,1990). Bu halka sistemi sentetik rezinlerin, ilaçların ve

boya kompleksleri gibi birçok maddenin yapısında bulunduğu için endüstriyel öneme

sahiptir. Yapısındaki klor atomlarının kontrollü şartlarda kolay substütiye olması,

özellikle son yıllarda araştırmacıları triazin konusunda çalışma yapmaya yöneltmiştir

(Kirk-Othmer,1965).

Triazin temelli oligomerler optik, elektrik ve optoelektronik özellikleri ile

materyal biliminde farklı uygulamalarda kullanılmaktadırlar.

Azobenzen triazinler ise fotoaktiftirler ve optik değişim yada kaydedilmiş

görüntü yaratmaya uygundurlar.

Otomotivde hexametoxymethyl melamin bileşiği yüksek kalitede kaplama

olarak arabalar da ve diğer endüstri ürünlerinde kullanılmaktadırlar.

Melamin siyanurat halojensiz alev geciktirici olarak kullanılmaktadır.

Birçok triazin türevi biyolojik aktiviteye sahiptirler ve özellikle herbisid olarak

geliştirilirler.

Ziraat de 2,4-dioksohekzahidro-1,3,5-triazin bileşiği bitkiler için antivirüs

maddesi olarak kullanılmaktadır.

Klorlanmış triazinler zararlı otların kontrolleri için sıkça kullanılan

herbisiddirler.

Triazin türevlerinin kullanıldığı en önemli dallardan biri de kanser tedavisidir.

Bir çok triazin türevi farmakolojik özelliğe sahiptirler. Çeşitli araştırmalar bu

bileşiklerin kardiotonik, neuroleptik, nootropik, antihistaminerjik, anti-HIV, antiviral

ve antikanser maddeleri olarak önemli potansiyellere sahip olduklarını göstermiştir.

Triazinin bir diğer sıkça kullanıldığı alan tekstildir. Bu alanda hem kırışıklığı

1


önleyici madde hem de reaktif boyar madde olarak farklı kullanımlara sahip triazin

türevleri vardır.

Triazin bileşiğinin yapısındaki klorların sıcaklıkla değişen farklı

reaktiviteleri, uygun koşullarda farklı gruplarla substütiye olabilmeleri nedeni ile

ilgileri üzerine toplamıştır.

Bu alanda çalışılmamış hala sayısız triazin bileşiği vardır.

Bu çalışmada 2,4,6-trikloro-1,3,5 triazinin fenol, 2-kloro fenol, 2,5-dikloro

fenol ve 4-klor-3-metil fenol ile türevleri sentezlenmiştir. Elde edilen bileşiklerden

2,4-difenoksi- 6-kloro-1,3,5-triazin (DPCT) ve 2,4,6-trifenoksi-1,3,5-triazin (TPT)’

in diazolanmış 4-nitro anilin ve sulfanilik asit ile kenetlenme reaksiyonları

denenmiştir. Bileşiklerin yapısal karakterizasyonu UV-VIS ve FT-IR cihazları

kullanılarak yapılmıştır.

1.1. s-Triazinler

1.1.1. s-Triazin Yapıları

s-Triazinler, bir benzen halkasındaki üç karbonla N atomunun yer

değiştirmesi sonucu oluşan molekülün adlandırılması ile ortaya çıkmıştır.

N

N

N

Cl

Cl Cl (1.1)

Şekil 1.1. s-Triazin molekül

s-Triazinlere, aromatik halka numaralandırılması göz önüne alındığında

1,3,5-triazinde denir. Çok sık karşımıza çıkan siyanürik klorür olarak

adlandırılmasının temel sebebi ise, maddenin siyanürik asitten (CA) yola çıkılarak

elde edilmesidir (şekil 1.2).

2


H2NCNH2

O

N

N

N

OH

HO OH

Şekil 1.2. Üre ve triazinin başlangıç maddesi siyanürik asit

Başlangıç materyali gibi bütün üre içeren ürünlerin ticari olarak elde edilme

yönteminde temel basamak 200-300 oC’ de ürenin birkaç saat ısıtılmasından

meydana gelir. Ürenin diaminizasyonu ile CA oluşur (şekil 1.3).

3H2NCONH2200-300OC

CA + 3NH2 Şekil 1.3. Üreden siyanürik asit oluşumu

Siyanürik asit’in ticari önem arz eden yukarıdaki yöntemden hariç bir başka

elde ediliş yolu ise; Ammelide yada melamin’ in %10-20’ lik H2SO4 veya HCl

çözeltisinde birkaç saat geri soğutucu altında kaynatılmasıyla olur (şekil 1.4).

N

N

N

R1

R2 R3

H2O

H+CA

Melamin R1 = R2 = R3 = NH2 Ammeline R1 = R2 = NH2 , R3 = OH Ammelide R1 = NH2 , R2 = R3 = OH Şekil 1.4. CA oluşum reaksiyonları

1.1.2. s-Triazinin Elde Edilişi İki farklı elde ediliş yönteminden bahsedebiliriz; Birincisi CA’in fosfor

pentaklorür ile reaksiyonu sonucu CA, siyanürik klorür’e (CC) dönüşür. (şekil1.5).

3


C3H3N3O3 + 3PCl5 C3N3Cl3 + 3POCl3 + 3HCl(CA) (CC)

Şekil 1. 5. CA ’ten siyanürik klorür oluşum reaksiyonu

Dikkat etmeliyiz ki, siyanürik klorür, asit klorür gibi reaksiyon vermiştir ve

aktif CI içeren N-klorinated bileşiklerinden oldukça farklıdır.

İkinci yöntem, siyanürik klorür, siyanoklorür’ün polimerizasyon formundan

hazırlanır ki siyanoklorür, hidrojen siyanidin CI atomuyla kolaylıkla bu formuna

döner (şekil 1.6).

HCN + Cl2 ClCN + HCl

3ClCN Siyanürik klorür Şekil 1.6. Siyano klorürden CC oluşma reaksiyonu

Triazin türevlerinin kimyasından bahsedecek olursak Pauling yaptığı

çalışmalar neticesinde bu türevlerin benzen türevleriyle karşılaştırılamayacağını

göstermiştir. Pauling triazin çekirdeğinin kararlılığını 82,5 kcal/mol rezonans enerjisi

olarak hesapladığı halde benzen için bu değeri sadece 39 kcal/mol bulmuştur.

Karbonla yer değiştirmiş olan azot, halka elektronların sayısının artmasına sebep olur

ki bu muhtemelen yüksek rezonans enerjisinin sonucudur. Böylece her azot atomu 2

fazla elektronu sahip s-triazin halkasına sunar. 6 bağ yapmış elektron ile 3 pi

elektrona sahip olur. s-Traizin’in N atomlarından dolayı elektron yoğunluğu benzene

göre daha fazladır ve buda kararlılıkta büyük rol oynar.

Kimyasal olarak melamin gibi primer amin triazin grupları diazonyum tuzları

oluşturmazlar. Siyanürik asitin OH grubu fenol ve naftolün OH grubuna benzemez

ve açillemesi çok zordur. Manyetik süssebtibilite çalışmalarında s-triazinin bazı

aromatik özellikler gösterdiği saptanmıştır. Benzen ve türevlerinden daha az

olmasına rağmen kuvvetli anistopiktir (Erden, 1995).

4


1.1.3. s-Triazin (1,3,5-triazin) Türevleri 1,3,5-Triazin türevlerinin elde edilmesinde daha çok siyanürik klorür

kullanılır (Barnelt, 1930).

Guanamidler diamino-s-triazinlerdendir. Bilinen sentezlerinden birisi

guanidin tuzlarının ısıtılması ile olur. Guanidin asetat, asetoguanamini verir (şekil 1.

7(a) ). Guanamindeki amino gruplarının biri yada ikisi de OH ile yer değiştirilebilir.

Guanaminler, rezinlerin oluşumundan bileşimin parçası gibi geniş suretle

kullanılırlar.

N N

N

N N

N

N N

NH3C NH2

NH2

NH2

OH

OH

OHAsetoguanamid (a)

guanid (b)

guanamid (c)

Şekil 1.7. asetoguanamid, guanid, guanamid

Trisübsütiye s-triazinler genellikle siyanürik klorojenin polimerik formuna

dönüştüğü siyanürik klorürden oluşurlar.

Siyanürik klorürdeki 3 klor atomunun reaktiflikleri farklı oranlardadır, bu

yüzden triazinin 1, 2 veya 3 klor atomunun da aynı veya farklı radikallerle yer

değiştirmesi mümkündür. Bilinen örnekleri aminodiklorotriazin (Şekil 1.8a) ve

diamino klorotriazin (Şekil 1.8b).Buna uygun olarak aminodihidroksi ve

diaminohidroksi türevleride karşımıza sık çıkar. Ammeline (Şekil 1.8c) ve ammelide

(şekil 1.8d.) bilinenleridir.

5


N N

NCl NH2

Claminodiklorotriazin (a)

N N

NHO NH2

NH2diaminoklorotriazin (b)

N N

NHO NH2

NH2ammeline (c)

N N

NHO NH2

OHammelide (d)

N N

NH2N NH2

NH2melamin (e)

Şekil 1.8. s-Triazin türevleri

Melamin (şekil 1. 8e) trimerik bir siyanamittir. Genellikle disiyanamid’ten

hazırlanır. Formaldehitle muamele edildikleri zaman değerli rezin formu

oluşturdukları için gözle görülür bir öneme sahiptir.

CA ve amonyağın 350 0C ve basınç altında reaksiyonu ile, siyanürik asit

melamine dönüşür(şekil 1.9).

C3H3N3O3 + 3NH3 → C3N3(NH2)3 + 3H2O

(CA) (melamin)

Şekil 1. 9. CA ’ten melamin eldesi

Melamin, basınç altında ürenin ısıtılmasıyla da hazırlanabilir (şekil 1.10).

6H2NCONH2 → melamin + 3CO2 + 6NH3

Şekil 1.10. Üre’den melamin eldesi

Veya disiyanamidin ısıtılmasıyla (şekil 1.11):

6


H2NCNHCN melamin + H2NCNNH

Şekil 1. 11. Disiyanamid’ten melamin eldesi

Melamin formaldehitle verdiği en yararlı ürünler arasında amino plastikler

yer alır. Bu kondensasyon ürünleri sıcakta sertleşen, yarı saydam, erime, kokusuz,

tatsız ve kolayca renklendirilebilen bir yapıya sahiptirler. Bu plastikler; Eritilebilme

ve kalıba dökülebilme özelliklerinden dolayı çeşitli amaçlarla geniş bir çalışma

alanında kullanılabilirler. Ayrıca, metilol melaminler cambezi içerisine emdirilerek

üzerine çok sert yapıda termal ve kimyasal olarak dirençli tabakalar

oluşturulabilmesi için polimerleştirilebilirler.

Bu rezinler pigment ve renkli lakların, iyon değiştirme rezinlerin, paklama

inhibitörleri, yüzdürme reaktifleri, mikrop öldürücüler, zımpara (aşındırıcılar) ve

yüzey aktif maddelerin bağlanması amacıyla boyama ve baskı uygulamalarında

kullanılır. Elektrik endüstrisinde de kullanım alanı oldukça geniştir. Bu ürünler, çok

iyi ısı ve ark direncine sahip olmaları nedeniyle yalıtım kaplayıcılar, çevirici dilimler

(commutator segments), tel kaplayıcılar olarak kullanılırlar.

Kağıt endüstrisinde melamin-formaldehit polimerleri çeşitli yöntemlerle

modifiye edilen ve torba, harita, havlu ve yiyecek paketlemede kullanılan kağıdın

nem gücünü olağanüstü artırır. Melaminin formaldehit ile yaptığı kondensasyon

ürünlerinin alkol, asit, amin ve dolgularla birleşimi genel marangozluk işlerinde,

kontraplak üretiminde, kağıt ürünlerinde, asbes ve alçıda yapıştırıcı ve bağlayıcı

olduğundan önemlidir. Bu ürünler araba lastiklerinde güçlü ve kimyasal dayanıklı

yapıştırıcıların gerektiği yerlerde kullanılırlar (şekil 1.12).

7


N N

NHOH2CN NHCH2O

NHCH2OHmetilol melamin

N N

NH2N NH2

NH2melamin

+ 3CH2O

N N

NHOH2CN NHCH2O

NHCH2OH

-nH2O N N

NOH2CN NHCH2O

NHCH2OHnrezin

Şekil 1. 12. Melamin ile formaldehit reaksiyonu

Melamin rezinleri yüksek saydamlık, çok büyük termal ve mekanik

sağlamlığa sahiptirler. Bu özellikleri melamin polimerlerini; optiksel dalga kılavuz

aletleri ve bilgi depolayıcıları üretme ve benzeri optik uygulamalarda potansiyel

adaylar olarak ilgi çekici yapmaktadır. 4 basamakta gerçekleşir (Mahler J. Ve Rafler

G. , 1999)

N

N

N N N NO2H2N

Cl

Cl Cl

+

1.

N

N

N

N N NO2N

Cl

Cl

5oC-HCl

H

N

N

N

N N NO2N

NH2

H2N

+2NH3

-2HCl

H

2.

8


N

N

N

N N NO2N

NH-CH2OH

HOH2C-HN

H

3.

2HCHO

N

N

N

N N NO2N

NH-CH2OH

C4H9OH2C-HN

H

4.

+2C4H9OH/H+

-2H2O

Şekil 1.13 Çapraz bağlı melamin-kromofor monomerlerinin reaksiyon

basamakları (Mahler J. Ve Rafler G. , 1999)

Çok sayıda triazin türevleri biyolojik aktifliklerinden dolayı tarımsal

mücadele kimyasalları özellikle herbisit olarak çalışılmıştır (Kazuya K. 1999).

Son yıllarda, siyanürik klorür (2,4,6-trikloro-1,2,5-triazin) ün

kromatografideki potansiyel kullanımı dikkatleri üzerine çekmiştir. Bu durum

nükleofil ile halojenin zincirleme yer değiştirmesinin kolay ve kontrollü olarak

gerçekleşmesini sağlayan üç fonksiyonlu yapısından ve siyanürik klorür’ün

reaktivitesinden kaynaklanmaktadır. Açık ki siyanürik klorür ve çok fonksiyonlu s-

triazin türevleri ayırma biliminin çeşitli alanlardaki uygulamaları için mükemmel

adaylardır (Brückner H., 2003).

Siyanürik klorür daha bir çok faydalı uygulama alanına sahiptir. Kimyasal

bağ ile liflere bağlanabilen boyaların (reaktif boyar madde) yeni bir çeşidi siyanürik

klorür türevidir. Bu boyarmaddeler, iki veya üç molekül amino sübstitüye

boyarmaddenin siyanürik klorürle reaksiyonundan elde edilir (şekil 1. 14).

9


N

NN

Cl

Cl

Cl

N

NN

Cl

Cl

Bm-NH2 + Bm-NH

Bm=Boyarmadde Diklorotriazinil boyarmaddesi

Alkali

Şekil 1. 14. Diklorotriazinil boyar maddesi

s-Triazin’in bir diğer ilginç türevi bir patlayıcı olan

cyclotrimethylenetrinitramine (hexahydro-2, 4, 6-trinitro-s-triazin, Cyclonit, RDX).

Hexamethylenetetramin ve %95-100’lük nitrik asit ile hazırlanır.

CH6H12N4 + 4 HNO3 + 2 NH4NO3 + 6 (CH3CO)2O → 2C3H6N6O6 + 12 CH3COOH

Şekil 1. 15. RDX

1.2. Reaktif Boyarmaddeler

1.2.1 Reaktif Boyarmaddelerin Özellikleri

Reaktif boyarmaddeler uygun koşullar altında elyaf ile kimyasal reaksiyona

girerek kovalent bağ yapma özelliğine sahip bir boyarmadde sınıfıdır. Reaktif

boyarmaddeler önce selüloz esaslı lifler için geliştirilmiştir. Ancak şimdi yaygın

olmasa da yün, ipek, orlon, akrilik ve karışımları için de kullanılmaktadır. Tüm

reaktif boyarmaddeler selülozik iplikteki –OH gruplarına bağlanan ve protein liflerde

ise NH2 gruplarına bağlanan kimyasal grup içerir.

Boyarmadde grubu olarak azo grubu içeren reaktif boyarmaddeler aşındırma

baskılarda uygundur. Özellikle pamuk baskısında yüksek ışık ve yaş haslıklarına

sahip parlak renkler elde edilir.

Reaktif boyarmaddelerin ışık, yıkama ve ter haslıkları yüksektir. Reaktif

boyalarla boyanmış tekstil elyafı çok iyi ışık haslığı gösterir ve haslık derecesi 6’ dır.

Reaktif boyalar güneşin UV ışınlarına karşı çok iyi dirence sahip olduklarından

10


renkleri güneşte solmaz. Boya-lif bağları çok düşük ve yüksek PH lar da hidrolize

uğradığı için asit ve alkali haslıkları orta seviyededir. Ayrıca bu boyaların yıkama

haslıkları da çok yüksektir. Haslık dereceleri 4-5’ tir. Yıkama sırasında renk

atmazlar. Bu renk sağlamlığı boya molekülü ve tekstil elyafı arasında oluşan çok

kararlı kovalent bağdan kaynaklanmaktadır.

Reaktif boyarmaddeler genel olarak reaktif grubun kimyasal yapısına göre

veya bu grubun kimyasal reaktivitesinin derecesine göre sınıflandırılırlar.

En yaygın olarak kullanılan reaktif boyarmadde tipleri azalan aktiviteye göre şu

şekilde sıralanır:

1) Diklorotriazin (Procion M-zeneca)

2) Diflorokloroprimidin (Levafix E-Dystar)

3) Vinilsülfon ( Remazol-Dystar)

4) Monoklorotriazin (Cibacron-Ciba)

5) Kloroprimidin (Drimarene-Clariant)

6) Akrilolamino (Primazine-BASF)

7) Monoflorotriazin

Bir reaktif boyarmaddeyi oluşturan bölümler dört kısımdan oluşur:

Dye- B- Y-X

Dye: kromofor (genellikle azo, anthraquinone yada phthalocyanine’ dir.)

B: Köprü atomu ( pek çok durumda boyarmaddenin bir parçasıdır.)

Y: Reaktif grubu taşıyan kısımdır

X: İplik ile reaksiyona giren kısımdır.

Şekil 1.16. Reaktif boyarmaddenin temel yapısı

11


1.2.2. Triazin’ in Reaktif Boyarmadde Olarak Tarihçesi Boyarmadde endüstrisi 1856 yılında William Henry Perkin tarafından

Mauveine boyarmaddesinin keşfi ile başlamıştır. Daha sonraki yıllarda hızla yeni

boyarmaddeler üretilmeye başlandı. Asidik, bazik,naturel gibi sınıflandırmalar ile

araştırma alanları genişletildi. Bu sınıflandırmaya en geç katılan gruplardan biri

reaktif boyarmaddelerdir.

1929 yılında Haller ve Heckendorn organik aprotik çözücüler içerisinde

siyanürik klorür bileşiğindeki klor ile selülozu yer değiştirmeyi başardı.

1954’te Rattee ve Stephan reaktif boyarmaddelerle ilgili en önemli

keşiflerden birini yaptılar. Suda çözünür diklorotriazin grubu içeren boya ile selülozu

nötr ortamda muamele ettiler. Daha sonra pH değerini arttırarak selülozun hidroksil

grubunun oksijeni ile triazinin karbonu arasında kovalent bağ oluşmasını sağladı.

Elde edilen boya Procion Orange MX-G ( C.I. Reaktif Turuncu I)’ di.

N

N

NCl

ClHN

HO3S

N

SO3HO

H

N

Şekil 1. 17. Procion Orange MX-G ( C.I. Reaktif Turuncu I)

1957’de CIBA ve ICI şirketleri Cibacron ve Procion H isimli monokloro

triaizin boyarmaddelerini ürettiler.

1978’de CIBA-GEIGY şirketi tarafından monoflorotriazin boyarmaddeleri

üretildi.

Aşağıda verilen Tablo-1 de Triazin içeren reaktif boyarmaddeler üretim

yılları ile sıralanmıştır.

12


Tablo 1.1. Triazin içerikli reaktif boyarmaddeler

N

N

N

Cl

NH

Cl

D 1956 Procion MX (ICI)

N

N

N

Cl

NH

N

D 1957 Cibacron (CIBA)

R1

R

N

N

N

NHCH2OH

NH

NHCH2OH

D1965 Calcobond (ACY)

NN

N

HN

Cl

DSO3H

NN

N

Cl

HN D

1967 Procion Supra(ICI)

N

NN

SO3H

NH

OCH3

D

N

NN

Cl

NH

SO2CH3

D

1967 Procion SP(ICI)

13


1.2.3. Reaktif Boyarmaddelerle Yapılan Boyama İşlemi

Reaktif boyalarla yapılan boyama işlemlerinde kullanılan reaktif gruplar

selülozik elyafın HO- gruplarıyla etkileşirken, protein elyafların amin uçlarıyla

tepkime vererek boyarmaddenin bağlanmasını sağlar.

Cl

NH2

dye

O

NH2

dye

NH

NH2

dye

OH + HCl

NH2

dye

cell

wool

+ HCl

+ HCl2.wool-NH2

1.cell

-O-

3. OH -

Şekil 1.18. Boyarmaddenin bağlanma reaksiyonları

2-Hidroksi etil sülfonun sülfat esterinden elde edilen Remazol türü

boyarmaddelerinde doğrudan reaktif grup bulunmaz, ancak ortamda sülfat grubunun

ayrılmasıyla reaktif grup olan vinil sülfon grubu oluşturulur ve bu grubun elyaf ile

etkileşmesiyle boyarmaddenin elyafa bağlanması sağlanır.

O

NH2

SO3H

NH

SO2CH2CH2OSO2H

O

Şekil 1.19. Remazol

14


Triazin halkası içeren reaktif grupların bağlı olduğu boyarmaddeler, triazin

üzerindeki klorların ayrılması ile elyafa bağlanabilmektedir. Ayrılacak klor sayısına

göre molekül elyafa birden fazla noktadan bağlanabilir.

BM−dikloro-s-triazin + HO−Sel → BM− klor-s-triazin−O−Sel + HCl

BM−dikloro-s-triazin + NH2−Protein → BM−klor-s-triazin−NH−Protein

Şekil 1.20. s-Triazin boyarmadde bağlanma reaksiyonları

Boyarmadde ile selüloz liflerinin bağ yapmasını sağlamak üzere çok çeşitli

yöntemler vardır. Boyarmadde bir alkali çözeltisinden tek adımlı emdirme, kurutma

yöntemi ile aktarılabilir yada nötral bir çözeltiden aktarılarak daha sonra ayrıca alkali

muamele uygulanabilir. Rengin inkişafı için aynı zamanda ısı da kullanılabilir. Her

durumda, kumaş boyamadan sonra fiske olmamış (boyarmadde banyosundaki su ile

bağ yapmış olduğu için boyamada bir değeri olmayan) , elyafa fiziksel bağlarla

bağlanmış boyarmaddelerin uzaklaştırılması amacı ile iyice sabunlanır.

Boyarmadde bünyesinde iki veya daha fazla reaktif grup olduğunda elyafla

bifonksiyonel reaksiyona girerler. Sonuçta; boyarmaddenin elyafla yaptığı bağın çok

sağlam olması nedeni ile fiske edilmeleri de çok iyidir. Bu da boyamanın haslığı ve

boyarmadde verimi üzerine etki eden önemli faktörlerden biridir.

Reaktif boyamada istenmeyen yan reaksiyon, boyarmaddelerin %15-40’a

kadar hidrolize olmasıdır. Ancak son gelişmeler suya daha dayanıklı boyarmadde

üretimini sağlamıştır. Bifonksiyonel ve polifonksiyonel tipler bu açıdan

avantajlıdırlar. Örneğin CIBA firmasının Cibacron C markaları bifonksiyonel etki

gösterirler. Hem vinil sülfon hem de monoflorotriazin grubu içeren reaktif

boyarmaddelerdir. Bu da boyarmadde veriminin yüksek olmasına neden olur.

1991 yılında Lewis ve arkadaşlarının yaptıkları çalışmada pamuklu elyafı N-

metilolakrilamid ile ön işleme tabi tutarak modifiye etmişler ve hazırlanan

substratlara amin substütisyonu ile alifatik amin grupları bağlamışlardır. Bu şekilde

hazırlanmış pamuklu kumaşlar nötral ve hafif asidik boyama banyolarına elektrolit

15


ilave etmeksizin reaktif boyalarla boyanmış, yüksek renk verimi ve yüzde yüze

yaklaşan fikzasyon elde etmişlerdir.

Sel-OH + HO-CH2-NH-C-CH=CH2

OZnCl2 / 150oC

Sel-O-CH2-NH-C-CH=CH2 + HCl

O

Şekil 1.21. Selüloz bağlanma reaksiyonu

Uzun yıllar kumaşlar üzerinde yapılan araştırmalar göstermiştir ki pamuk

boyamasında Çektirme Yönteminin kullanılması daha yüksek verim sağlamaktadır.

Çektirme metodunda reaktif boyarmaddelerle boyama iki basamakta gerçekleşir. İlk

basamakta reaktif boyarmadde elyaf tarafından adsorplanır. Boyarmaddenin

özelliğine göre %25-90’ı çekilir. Bu basamakta boyarmadde elyafa fiske olmaz ve

boyarmadde molekülleri serbestçe hareket edebildiklerinden materyal üzerinde

üniform bir şekilde dağılırlar. Ayrıca boyarmaddenin hidroliz hızı,düşük pH

değerlerinde daha az olduğundan çözelti nötralken; yani henüz alkali ilave

edilmeden, elyafın bir süre flottede kalması boyama verimini arttırır. Düzgün bir

şekilde adsorplanan boyarmadde ikinci basamakta alkali ilavesiyle fikse olur; yani

kovalent bağlarla elyafa bağlanır. Boyama ve fiksaj sıcaklığı boyarmaddeye bağlı

olarak 20-90 oC arasında çok değişir. Fikse edici alkali olarak sodyum bikarbonat,

sodyum karbonat, tersiyer sodyum fosfat, metasilikat veya sodyum hidroksit

kullanılır.

Boyamaya başalmadan önce cihaz 10-20 dakika çalıştırılır. Sonra çözünmüş

boyarmadde ilave edilerek 10 dakika daha çalıştırılır ve alkali ilave edilir. Alkali

ilavesi sona erdikten sonra 30 dakika daha boyamaya devam edilir.

Gerçek renk tonunun ve maksimum haslığın elde edilmesi için boyama

sonunda fikse olmamış boyarmaddenin ve alkali artıklarının yıkanarak

uzaklaştırılması şarttır.

16


Şekil 1.22. Triazinil boyarmadde bağlanma reaksiyonları

17

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gülden GERDAN

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

Pearlman ve arkadaşları(1948) 2-amino-4,6-dikloro-s-triazin sentezini şu

şekilde yapmışlardır; sıcak susuz asetonda çözünmüş siyanürik klorür çözeltisinden,

amonyağı gaz olarak geçirmişlerdir. Sıcaklığın 0oC’yi aşmayacağı şekilde verilen

amonyağın yoğun şekilde hissedilen kokusu sonucu işlemi kesmişlerdir. Sonra 5

hacim katı kadar ezilmiş buz üzerine dökmüşler, buzun tamamı eriyince ürünü

hemen süzmüşlerdir. Susuz kalsiyum klorür ile kurutmuşlar, eterde ürünü çözerek

kristallendirmişlerdir. İzolasyonu zor olduğu için hemen kullanılması gerektiğini

belirtmişlerdir.

Birkett ve arkadaşları(2003) yapısal olarak boyarmadde molekülüne bağlı üç

triazin bileşiği sentezlemişlerdir (Şekil 2.1 )

N

N

N

NH

R1 R1

R3

R2

1

23

4

5

6

11

12

13

14

15

16

2 R1= Cl, R2= H, R3= H3 R1=N(CH2CH2OH)2, R2=H, R3=H4 R1=NHCH2CH2OH, R2= H, R3= H

Şekil 2. 1. Sentezlenen bileşik yapısı

Lyapchenko N. ve arkadaşları, 2003 yılında kompleks formdaki bir dizi s-

triazin herbisitlerinin (prometryn, ametryn, simazin) metal katyonlarıyla teorik

hesaplamaları ve elektrospray ionization (ESI) mass spektrometri ile moleküler

yapıları hakkında çalışmalar yapmışlardır. Bu çalışmalarla herbisitlerin, metal

katyonlarıyla kararlı kompleks formda olduklarını göstermişlerdir.(Şekil 2.2 )

18


N N

NR1 R2

R3

prometon R1=R2=NHCH(CH3)2 R3=OCH3ametryn R1=NHCH(CH3)2 R2=NHCH2CH3 R3=SCH3simazin R1=R2=NHCH2CH3

R3=Cl

Şekil 2.2. Herbisitlerin genel yapısı

Cheol Ju Lee ve arkadaşları, 2002 yılında polimerize edilebilen triazin

türevleri sentezlemişlerdir. Polimerize edilebilen sıvı kristal (LC) molekülleri

anizotropik materyaller hazırlamak için çok yararlıdırlar. Sentezlenen bileşikteki

molekül içi hidrojen bağları molekül şeklinin oluşmasında anahtar rol oynamıştır.

N

NN

Cl

Cl

Cl

+ X R

1 X= NH2, R= H2 X= OH, R= H3 X= OH, R= O(CH2)7CH3

NN

NY

YY

R

R

R

5 Y= NH, R= H6 Y= O, R= H7 Y= NH, R= O(CH2)7CH3

8 Y= O, R= O(CH2)7CH3

Şekil 2. 3. Polimerize edilebilen triazin bileşiği

19


Brückner H. ve arkadaşları, 2003 yılında siyanürik klorürdeki klor

atomlarından birinin alkoxy, aryloxy gruplarıyla ve ikinci klor atomunun amid tetra

butil ester gibi L-aminoasit türevleriyle yer değiştirmesi sonucu, diastomer

formlarının sıvı kromatografik ayrımıyla izlenen DL-aminoasit türevlerinin

uygunluklarını araştırmışlardır.

Z. Brzozowski and F. Saczewski 2002 yılında yaptıkları araştırmada otuzdört

tane 2-amino-4-(3,5,5-trimethyl-2-pyrazolino) 1,3,5-triazine türevi sentezlemişlerdir.

Sentezledikleri bu türevlerin kanser tedavisinde kullanabilecekleri Ulusal Kanser

Enstitüsü tarafından açıklanmıştır.

Şekil 2.4. 2-amino-4-(3,5,5-trimethyl-2-pyrazolino) 1,3,5-triazine türevleri

H. M. Renfrew, D. A. S. Phillips and I. Bates 2003 yılında 4-arylamino-6-

chloro-1,3,5-triazin -2(1H)-one model bileşiği sentezlemişler ve asidik ortamda azot,

oksijen ve sülfür nükleofilleri ile reaksiyona girdirmişlerdir. Ana bileşiğin aksine,

piridin, nikotinik asit ve p- aminobenzene- -sulphatoethylsulphone ile reaksiyonu

sonucu oluşan bileşikler selüloz ile alkali ortamda iyi reaksiyon vermişlerdir. 4-

arylamino-6-chloro-1,3,5-triazin -2(1H)-one bileşiği boyama sırasında oluşan

istenmeyen bir yan üründür. Yapılan bu çalışma ile kullanılabilir türevlere sahip

olduğu gösterilmiştir.

20


Şekil 2.5. 4-arylamino-6-chloro-1,3,5-triazin -2(1H)-one

Anna Iuliano, Cristina Lecci and Piero Salvadori 2003 yılında

enantioselektif kromotografi için yeni bir biselektör CPS sentezlemişlerdir.

Şekil 2.6. Biselektör CPS

21


Kannan P. Naicker ve arkadaşları 2003 yılında HIV-1 virüsüne karşı aktif yeni

bir triazin bileşiği sentezlemişlerdir. Varolan anti-HIV ilaçlarının çok pahalı olması

ve yan etkilerinin fazlalığından dolayı yeni ilaçların araştırılmasına büyük hızla

devam edilmektedir. Bu çalışmada sentezlenen bileşiğin alternatif bir ilaç olabileceği

ifade edilmiştir.

Elde edilen bileşiğin genel yapısı şekilde verilmiştir.

Şekil 2.7. ADS-J1

22

3. MATERYAL VE METOT Gülden GERDAN

3. MATERYAL VE METOT

3. 1. Materyal

3.1.1. Kullanılan Kimyasallar

Bu çalışmada kullanılan kimyasallar analitik saflıkta olup isimleri, kullanıldıkları

işlemler ve temin edildikleri firmalar aşağıda verilmiştir.

SİYANÜRİK KLORÜR(C3N3Cl3) : Merk firmasından temin edilmiş olup s-

triazin türevlerinin sentezlerinde çıkış maddesi olarak kullanılmıştır.

ASETON(C2H6O) : Merk firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup s-

triazin türevlerinin sentezi sırasında çözücü olarak kullanılmıştır.

FENOL (C6H5OH) : Merk firmasından temin edilmiş olup siyanürik klorür

ile bağlanma reaksiyonunda kullanılmıştır.

2-KLOROFENOL (C6H4ClOH) : Merk firmasından temin edilmiş olup

siyanürik klorür ile bağlanma reaksiyonunda kullanılmıştır.

2,5-DİKLOROFENOL (C6H3Cl2OH) : Merk firmasından temin edilmiş

olup siyanürik klorür ile bağlanma reaksiyonunda kullanılmıştır.

4-KLORO-3-METİLFENOL (C7H6ClOH) : Merk firmasından temin

edilmiş olup siyanürik klorür ile bağlanma reaksiyonunda kullanılmıştır.

4-NİTROANİLİN (C6H6O2N2) : Merk firmasından temin edilmiş olup

diazolama reaksiyonunda kullanılmıştır.

SULFANİLİK ASİT (C6H7O3SN) : Merk firmasından temin edilmiş olup


SODYUM NİTRİT (NaNO2) : Merk firmasından temin edilmiş olup


HİDROKLORİK ASİT (HCl) : Merk firmasından anlitik saflıkta temin

edilmiş olup diazolama ve kapling reaksiyonlarında pH ayarlamasında kullanılmıştır.

SODYUM HİDROKSİT (NaOH) : Merk firmasından temin edilmiş olup s-

s-triazin bağlanma reaksiyonunda tuz oluşumu için, diazolama ve kapling

reaksiyonlarında tuz oluşumu ve pH kontrolü için kullanılmıştır.

23


HEKZAN (C6H14) : Merk firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup s-

triazin bağlanma reaksiyonlarının sonunda elde edilen bileşiklerin kristallendirilmesi

sırasında kullanılmıştır.

KARBONTETRA KLORÜR (CCl4) : Merk firmasından analitik saflıkta

temin edilmiş olup s-triazin bağlanma reaksiyonlarının sonunda elde edilen

bileşiklerin kristallendirilmesi sırasında kullanılmıştır.

PENTAN (C5H12) : Merk firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup s-

triazin bağlanma reaksiyonlarının sonunda elde edilen bileşiklerin kristallendirilmesi

sırasında kullanılmıştır.

METANOL(CH3OH) : Merk firmasından analitik saflıkta elde edilmiş olup

s-triazin üçlü bağlanma reaksiyonunda elde edilen bileşiklerin yıkanmasında

kullanılmıştır.

ETANOL(C2H5OH) : Merk firmasından analitik saflıkta elde edilmiş olup

fenolün diazonyum tuzu ile kenetlenme reaksiyonunda kullanılmıştır.

KLOROFORM (CHCl3) : Merk firmasından analitik saflıkta temin edilmiş

olup s-triazin bağlanma reaksiyonlarının sonunda elde edilen bileşiklerin

kristallendirilmesi sırasında kullanılmıştır.

DİKLOROMETAN (CH2Cl2) : Merk firmasından analitik saflıkta temin

edilmiş olup s-triazin bağlanma reaksiyonlarının sonunda elde edilen bileşiklerin

kristallendirilmesi sırasında kullanılmıştır.

3.1.2. Kullanılan Cihaz ve Malzemeler

Çalışmamız boyunca sentezlerin gerçekleştirilmesi ve yapılarının

aydınlatılmasında aşağıda verilmiş olan cihaz ve malzemeler kullanılmıştır.

Magnetik ve Mekanik karıştırıcılar: Sentazler sırasında homojen reaksiyon ortamı

oluşturmak amacıyla,

Erime noktası tayin cihazı: Gallenkamp markalı cihaz elde edilen ürünlerin erime

noktası tayininde kullanılmıştır.

Elektronik terazi: Hassas tartım işlemlerinde,

24


Vakumlu etüv: Sentezlenen maddelerin vakum ortamında kurutulması amacıyla

kullanılmıştır.

Diğer taraftan; 1, 5, 10 ml’ lik cam pipetler, 1 ve 2 boyunlu 100 ml’lik balonlar,

balonlar için tıpalar, damlatma hunisi, nüçhe hunisi, sıcaklık kontrolü için

termometreler sentez çalışmalarında kullanılmıştır.

FTIR: Perkin Elmer Spectrum RX/FT-IR Sys marka spektrofotometre maddelerin

IR spektrumları’ na bakılması aşamalarında kullanılmıştır.

UV-VIS: Unicam marka UV2-100 UV/VISIBLE SPECTROMETER v3.50, elde

edilen maddelerin UV taraması sırasında kullanılmıştır.

3.2. Metot

Sentezlerde kullanılan tüm çözücüler destile edilip kurutularak kullanılmıştır.

N N

NCl Cl

Cl

N N

NO O

O

R1

R4R3

R2

R1

R2

R3

R4R4

R1

R2

R3

R1= R2=R3=R4= HR1= Cl, R2=R3=R4=HR1=R4=Cl, R2=R3=HR1=R4=H, R3=Cl, R2=CH3

N N

NO O

Cl

R1

R4R3

R2

R4

R1

R2

R3

15-20 oC

25 o C

Şekil 3.1. di ve tri substütiye s-triazin sentez reaksiyonları

25


3.2.1. 2-kloro-4,6-difenoksi-s-triazin(CDPT) Bileşiğinin Sentezi

3.69 g (0,02 mol) siyanürik klorür, C3N3Cl3, 25 ml 0 oC’ye soğutulmuş aseton

içerisinde çözülüp su banyosunda bekletilir. Başka bir yerde hazırlanan saf su

içerisinde çözülmüş 0,04 mol 3,76 g fenol,C6H5OH, ve 0,04 mol 1,6 g sodyum

hidroksit, NaOH, karışımı damlatma hunisi kullanılarak 15 dk süresince damla damla

eklenir. Sıcaklık 1,5 saat boyunca 15-20 oC arasında tutulur. 1,5 saatten sonra

sıcaklık 25 oC’ ye çıkarılarak 1 saat daha beklenir. Ürün süzülerek vakum

desikatörde kurutulur. Yediden kristallendirme yapılarak safsızlıklar ayrılır.

Kristallendirme esnasında ürün 58 oC’ de karbontetraklorür de çözülüp 1:1 oranında

pentan eklenir ve birkaç saat beklenir. Daha sonra süzme işlemi yapılır. Elde edilen

ürünün verimi %50’ dir.

Elde edilen bileşiğin yapısı şekil 3.2’ de verilmiştir.

Erime noktası : 121-123 oC

MA : 299,6 g/mol

FT-IR(KBr Tabletleri, cm-1) : 1722 C-Cl, 1235 C-O, 800-700 triazin

Çözündüğü sıvılar: Aseton, diklorometan, kloroform, karbontetra klorür(58 oC)

N N

NCl Cl

Cl

N N

NCl O

O+

OH

22NaOH

Şekil 3.2. CDPT sentez reaksiyonu

26


3.2.2. 2,4,6- trifenoksi-s-triazin (TPOT) Bileşiğinin Sentezi

3,69 g ( 0,02 mol) siyanürik klorür, C3N3Cl3, 30 ml 0 oC’ ye soğutulmuş aseton

içerisinde çözülüp su banyosu içerisinde bekletilir. Başka bir yerde hazırlanan 5,64 g

(0,06 mol) fenol, C6H5OH, ve 2,4 g (0,06 mol) sodyum hidroksit, NaOH, karışımı

damlatma hunisi kullanılarak 15 dk süresince damla damla eklenir. Sıcaklık 3 saat

boyunca 25 oC’ de tutulur. Üçüncü saatin sonunda ürün süzülür. Su ve metanol ile

yıkanır. Vakumlu etüvde 110 oC’ de kurutulur. Yeniden kristallendirme yapılarak

safsızlıklar ayrılır. Kristallendirme sırasında ürün kloroform, CHCl3, içerisinde 40 oC’de çözülüp 1:1 oranında n-hekzan, C6H14, eklenir ve birkaç saat beklenir. Daha

sonra süzne işlemi gerçekleştirilir. Elde edilen ürünün verimi %60’ tır.

Elde edilen bileşiğin yapısı şekil 3.3’ te verilmiştir.


MA : 357,2 g/mol

FT-IR(KBr Tabletleri, cm-1) : 1246 C-O, 800-700 triazin, 1500-1400 C-N

Çözündüğü sıvılar: Aseton, diklorometan, kloroform(40 oC)

N N

NCl Cl

Cl

N N

N O

O+

OH

33NaOH

O

Şekil 3.3. TPOT sentez reaksiyonu

27


3.2.3. 2-Kloro-4,6-di(2-klorofenoksi)-s-triazin (CDCPT) Bileşiğinin Sentezi



içerisinde çözülmüş 0,04 mol 5,12 g 2-klorofenol,C6H4ClOH, ve 0,04 mol 1,6 g

sodyum hidroksit, NaOH, karışımı damlatma hunisi kullanılarak 15 dk süresince

damla damla eklenir. Sıcaklık 1,5 saat boyunca 15-20 oC arasında tutulur. 1,5 saatten

sonra sıcaklık 25 oC’ ye çıkarılarak 1 saat daha beklenir. Ürün süzülerek vakum


Kristallendirme esnasında ürün 50 oC’ de etanol,C2H3OH, de çözülüp soğumaya

bırakılır ve birkaç saat beklenir. Daha sonra süzme işlemi yapılır. Elde edilen ürünün

verimi %65’ dir.


Erime noktası : 140-143,7 oC

MA : 368,6 g/mol


Çözündüğü sıvılar: Aseton, etanol(50 oC), metanol (50 oC)

N N

NCl Cl

Cl

N N

NCl O

O+

OH

22NaOH

Cl

Cl

Cl

Şekil 3.4. CDCPT sentez reaksiyonu

28


3.2.4. 2,4,6-tri(2-klorofenoksi)-s-triazin (TCPT) Bileşiğinin Sentezi



(0,06 mol) 2-klorofenol, C6H4ClOH, ve 2,4 g (0,06 mol) sodyum hidroksit, NaOH,

karışımı damlatma hunisi kullanılarak 15 dk süresince damla damla eklenir. Sıcaklık

3 saat boyunca 25 oC’ de tutulur. Üçüncü saatin sonunda ürün süzülür. Su ve metanol

ile yıkanır. Vakumlu etüvde 110 oC’ de kurutulur. Yeniden kristallendirme yapılarak

safsızlıklar ayrılır. Kristallendirme sırasında ürün karbontetra klorür, CCl4, içerisinde

50 oC’de çözülüp 1:1 oranında n-hekzan, C6H14, eklenir ve birkaç saat beklenir. Daha

sonra süzne işlemi gerçekleştirilir. Elde edilen ürünün verimi %55’ tır.


Erime noktası : 172-174,5 oC

MA : 460,6 g/mol

FT-IR(KBr Tabletleri, cm-1) : 1650 C-Cl, 1265 C-O, 800-700 triazin, 1500-1400 C-N

Çözündüğü sıvılar: Aseton, diklorometan, kloroform, karbontetraklorür ( 50 oC),

benzen

N N

NCl Cl

Cl

N N

NO O

O+

OH

33NaOH

Cl

Cl

Cl

Cl

Şekil 3.5. TCPT sentez reaksiyonu

29


3.2.5. 2-Kloro-4,6-di(2,5-diklorofenoksi)-s-triazin (CDDCPT) Bileşiğinin Sentezi



içerisinde çözülmüş 0,04 mol 6,48 g 2,5-diklorofenol,C6H3Cl2OH, ve 0,04 mol 1,6 g

sodyum hidroksit, NaOH, karışımı damlatma hunisi kullanılarak 15 dk süresince

damla damla eklenir. Sıcaklık 1,5 saat boyunca 15-20 oC arasında tutulur. 1,5 saatten

sonra sıcaklık 25 oC’ ye çıkarılarak 1 saat daha beklenir. Ürün süzülerek vakum


Kristallendirme esnasında ürün 50 oC’ de kloroform,CHCl3, de çözülüp soğumaya


verimi %70’ dir.



MA : 436,6 g/mol


Çözündüğü sıvılar: Aseton, diklorometan, toluen, benzen, kloroform(50 oC)

N N

NCl Cl

Cl

N N

NCl O

O

+

OH

22NaOH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Şekil 3.6. CDDCPT sentez reaksiyonu

30


3.2.6. 2,4,6-tri(2,5-diklorofenoksi)-s-triazin (TDCPT) Bileşiğinin Sentezi

( 0,02 mol) siyanürik klorür, C3N3Cl3, 30 ml 0 oC’ ye soğutulmuş aseton


(0,06 mol) 2,5-diklorofenol, C6H3Cl2OH, ve 2,4 g (0,06 mol) sodyum hidroksit,

NaOH, karışımı damlatma hunisi kullanılarak 15 dk süresince damla damla eklenir.

Sıcaklık 3 saat boyunca 25 oC’ de tutulur. Üçüncü saatin sonunda ürün süzülür. Su ve

metanol ile yıkanır. Vakumlu etüvde 110 oC’ de kurutulur. Yeniden kristallendirme

yapılarak safsızlıklar ayrılır. Kristallendirme sırasında ürün diklorometan, CH2Cl2,

içerisinde 40 oC’de çözülüp 1:3 oranında n-heptan, C7H16, eklenir ve birkaç saat

beklenir. Daha sonra süzne işlemi gerçekleştirilir. Elde edilen ürünün verimi %60’

tır.


Erime noktası : 161,7-163,5 oC

MA : 564,1 g/mol

FT-IR(KBr Tabletleri, cm-1) : 1722 C-Cl, 1222 C-O, 800-700 triazin, 1500-1400 C-N

Çözündüğü sıvılar: Aseton, diklorometan (40 oC), kloroform, n-hekzan (50 oC),

benzen, toluen

Şekil 3.7. TDCPT sentez reaksiyonu

31


3.2.7. 2-Kloro-4,6-di(4-kloro-3-metilfenoksi)-s-triazin(CDCMPT) Bileşiğinin

Sentezi



içerisinde çözülmüş 0,04 mol 5,68 g 4-kloro-3-metilfenol,C6H4ClCH3OH, ve 0,04

mol 1,6 g sodyum hidroksit, NaOH, karışımı damlatma hunisi kullanılarak 15 dk

süresince damla damla eklenir. Sıcaklık 1,5 saat boyunca 15-20 oC arasında tutulur.

1,5 saatten sonra sıcaklık 25 oC’ ye çıkarılarak 1 saat daha beklenir. Ürün süzülerek

vakum desikatörde kurutulur. Yediden kristallendirme yapılarak safsızlıklar ayrılır.

Kristallendirme esnasında ürün 60 oC’ de n-hekzan,C5H12, de çözülüp soğumaya


verimi %50’ dir.



MA : 396,6 g/mol

FT-IR(KBr Tabletleri, cm-1) : 1734 C-Cl, 1234 C-O, 800-700 triazin, 2920 CH3

Çözündüğü sıvılar: Aseton, diklorometan, karbontetra klorür, benzen, kloroform,n-

hekzan (60 oC)

N N

NCl Cl

Cl

N N

NCl O

O

+

OH

2NaOH

H3C

Cl

2

CH3

Cl

Cl

H3C

Şekil 3.8. CDCMPT sentez reaksiyonu

32


3.2.8. 2,4,6-Tri(4-kloro-3-metilfenoksi)-s-triazin (TCMPT) Bileşiğinin Sentezi



(0,06 mol) 4-kloro-3-metilfenol, C6H3ClCH3OH, ve 2,4 g (0,06 mol) sodyum

hidroksit, NaOH, karışımı damlatma hunisi kullanılarak 15 dk süresince damla damla

eklenir. Sıcaklık 3 saat boyunca 25 oC’ de tutulur. Üçüncü saatin sonunda ürün

süzülür. Su ve metanol ile yıkanır. Vakumlu etüvde 110 oC’ de kurutulur. Yeniden

kristallendirme yapılarak safsızlıklar ayrılır. Kristallendirme sırasında ürün

diklorometan, CH2Cl2, içerisinde 40 oC’de çözülüp 1:3 oranında n-heptan, C7H16,

eklenir ve birkaç saat beklenir. Daha sonra süzne işlemi gerçekleştirilir. Elde edilen

ürünün verimi %55’ tır.



MA : 502,7 g/mol

FT-IR(KBr Tabletleri, cm-1) : 1898 C-Cl, 1230 C-O, 800-700 triazin, 1500-1400

C-N, 2950 CH3

Çözündüğü sıvılar: Diklorometan (40 oC), etanol (50 oC)

N N

NCl Cl

Cl

N N

N O

O

+

OH

3NaOH

O

H3C

Cl

3

CH3

Cl

Cl

H3C

H3C

Cl

Şekil 3.9. TCMPT sentez reaksiyonu

33


3.2.9. CDPT Bileşiğinin 4-nitroanilin ile Diazolama ve Kapling Reaksiyonu

100 mg 4-nitro anilin içerisine 1 ml HCl ve 2 ml saf su eklenir. Böylece amin

hidroklorür oluşur. Tüm işlem buz banyosunda gerçekleştirilir çünkü sıcaklığın 0 oC’de gerçekleştirilmelidir. Ayrı bir kapta hazırlanan 2 ml su içerisinde çözünmüş

100 mg sodyum nitrit, NaNO2, çözeltisi amin hidroklorür içerisine damla damla

eklenir. Reaksiyon süresince buz banyosunda bekletilir. Bu arada 100 mg CDPT

bileşiği 10 ml aseton içerisinde çözülür ve pH 8-9 olacak şekilde NaOH eklenir. Elde

edilen bu çözeltinin üzerine diazonyum klorür çözeltisi yavaş yavaş eklenerek

manyetik karıştırıcıda karıştırılır. Reaksiyon boyunca pH kontrolü yapılır. Çözelti bir

gün bekletilir ve süzülür. Elde edilen ürün vakumlu etüvde 100 oC’ de kurutulur.

Elde edilmesi beklenen bileşiğin yapısı şekil 3.10’ da verilmiştir. Ürün renkli

olmasına karşın erime noktası tespit edilememiş ve saflaştırılamamıştır.

N N

NCl O

O

+

NH2

NO2

N=N

NO2

NaNO2N N

NCl O

O

Şekil 3.10. 4-(2-kloro-4,6-difenoksitriazinil)-4'-azo benzen

34


3.2.10. TPOT Bileşiğinin 4-nitroanilin ile Diazolama ve Kapling Reaksiyonu

100 mg 4-nitro anilin içerisine 1 ml HCl ve 2 ml saf su eklenir. Böylece amin

hidroklorür oluşur. Tüm işlem buz banyosunda gerçekleştirilir çünkü sıcaklığın 0 oC’de gerçekleştirilmelidir. Ayrı bir kapta hazırlanan 2 ml su içerisinde çözünmüş

100 mg sodyum nitrit, NaNO2, çözeltisi amin hidroklorür içerisine damla damla

eklenir. Reaksiyon süresince buz banyosunda bekletilir. Bu arada 100 mg TPOT

bileşiği 10 ml aseton içerisinde çözülür ve pH 8-9 olacak şekilde NaOH eklenir. Elde

edilen bu çözeltinin üzerine diazonyum klorür çözeltisi yavaş yavaş eklenerek

manyetik karıştırıcıda karıştırılır. Reaksiyon boyunca pH kontrolü yapılır. Çözelti bir

gün bekletilir ve süzülür. Elde edilen ürün vakumlu etüvde 100 oC’ de kurutulur.


olmasına karşın erime noktası tespit edilememiş ve saflaştırılamamıştır.

N N

N O

O

+

NH2 O

NO2

N=N

NO2

NaNO2N N

N O

O

O

Şekil 3.11. 4-(2,4,6-trifenoksitriazinil)-4'-azo benzen

35


3.2.11. TPOT Bileşiğinin Sulfanilik Asit ile Diazolama ve Kapling Reaksiyonu

2 gr sulfanilik asit, C6H4NH2SO3H, 5 ml 2n- sodyum hidroksit çözeltisinde

çözülür; üzerine 8 gr sodyum nitrit, NaNO2, ’in 10 ml saf sudaki çözeltisi ilave edilir.

Bu çözelti buzla soğutularak 5 ml 2n-HCl içerisine dökülür. Daha önce 3,69 g TPOT

25 ml aseton ve 10 ml n-HCl karışımında çözülür. Hazırlanmış bu çözelti

diazobenzen sulfanik asidin sodyum tuzu çözeltisi ile birleştirilir. Daha sonra pH 10-

11 olacak kadar sodyum hidroksit çözeltiye eklenir. Böylece boyarmaddenin sodyum

tuzu kısa bir zamanda turuncu renkte çökelti oluşturur. Ürün süzülür ve oda

sıcaklığında kurutulur.


olmasına karşın erime noktası tespit edilememiştir ve ürün saflaştırılamamıştır.

N N

N O

O

+

SO3Na O

NH2

N=N

SO3Na

NaNO2N N

N O

O

O

Şekil 3.12. 4-(2,4,6-trifenoksitriazinil)-4'-azo benzen-sulfanilik asit sodyum tuzu

36


3.2.12. 4-Hidroksi-4'-azobenzen Bileşiğinin Sentezi

100 mg 4-nitroanilin içerisine 1 ml HCl ve 2 ml saf su eklenir. Böylece amin

hidroklorür oluşur. Daha sonra buz banyosunda soğutulur. 2 ml su içerisinde çözülen

100 mg NaNO2 hazırlanan çözelti içerisine hızlı bir şekilde eklenir ve buz

banyosunda bekletilir. Oluşan çözelti diazonyum klorür içermektedir. Bu arada 100

mg fenol üzerine 10 ml etanol ve 5 ml 2 M NaOH eklenir. Elde edilen bu çözeltinin

üzerine diazonyum klorür yavaş yavaş eklenerek karıştırılır. Kırmızı renkte boya elde

edilir. 24 saat bekletildikten sonra az miktarda HCl eklenerek ortam asidik yapılır ve

çözünürlük azaltılır. Suda çözünmediği için su eklenerek çökmesi sağlanır. Süzme

işlemi gerçekleştirilir. Ürün 80-100 oC’ de kurutulur.


Erime noktası : 220 oC

MA : 243,09 g/mol

FT-IR(KBr Tabletleri, cm-1) : 3418 OH, 1429 N=N, 1337 NO2

N OHNO2NO2N NH2 OH+NaNO2

HCl/NaOH

Şekil 3.13. 4-Hidroksi-4'-azobenzen Bileşiği

37


3.2.13. 4-Hidroksi-4'-azo-2-klorobenzen Bileşiğinin Sentezi





mg 2-klorofenol üzerine 10 ml etanol ve 5 ml 2 M NaOH eklenir. Elde edilen bu

çözeltinin üzerine diazonyum klorür yavaş yavaş eklenerek karıştırılır. Kırmızı

renkte boya elde edilir. 24 saat bekletildikten sonra az miktarda HCl eklenerek ortam

asidik yapılır ve çözünürlük azaltılır. Suda çözünmediği için su eklenerek çökmesi

sağlanır. Süzme işlemi gerçekleştirilir. Ürün 80-100 oC’ de kurutulur.



MA : 277,59 g/mol

FT-IR(KBr Tabletleri, cm-1) : 3448 OH, 1456 N=N, 1345 NO2, 754 Cl

NH2O2N OH

Cl

NO2N OH

Cl

+ NNaNO2

HCl/NaOH

Şekil 3.14. 4-Hidroksi-4'-azo-2-klorobenzen Bileşiği

38


3.2.14. 4-Hidroksi-4'-azo-2,5-diklorobenzen Bileşiğinin Sentezi





mg 2,5-diklorofenol üzerine 10 ml etanol ve 5 ml 2 M NaOH eklenir. Elde edilen bu

çözeltinin üzerine diazonyum klorür yavaş yavaş eklenerek karıştırılır. Kırmızı






MA : 312,09 g/mol

FT-IR(KBr Tabletleri, cm-1) : 3406 OH, 1455 N=N, 1347 NO2, 754 Cl

NH2O2N OH

Cl

NO2N OH

Cl

+ NNaNO2

HCl/NaOH

Cl Cl

Şekil 3.15. 4-Hidroksi-4'-azo-2,5-diklorobenzen Bileşiği

39


3.2.15. 2-Hidroksi-2'-azo-4-kloro-3-metilbenzen Bileşiğinin Sentezi





mg 4-kloro-3-metilfenol üzerine 10 ml etanol ve 5 ml 2 M NaOH eklenir. Elde edilen

bu çözeltinin üzerine diazonyum klorür yavaş yavaş eklenerek karıştırılır. Kırmızı






MA : 291,59 g/mol

FT-IR(KBr Tabletleri, cm-1) : 3405 OH, 1423 N=N, 1342 NO2, 755 Cl, 3106 CH3

OHH3C

Cl

NH2O2N

HO

CH3

Cl+ O2N N=NNaNO2

HCl/NaOH

Şekil 3.16. 2-Hidroksi-2'-azo-4-kloro-3-metilbenzen Bileşiği

40

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gülden GERDAN

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

s-Triazin bileşiğinin fenol, 2-klorofenol, 2,5-diklorofenol ve 4-kloro-3-

metilfenol ile türevleri bölüm 3’ te belirtilen yöntemle sentezlendi. Elde edilen

bileşiklerden 2-kloro-4,6-difenoksi-s-triazin (CDPT) bileşiğinin p-nitroanilin ile

boyarmadde sentez reaksiyonu ve 2,4,6-trifenoksi-s-triazin (TPOT) bileşiğinin ise p-

nitroanilin ve sulfanilik asit ile boyarmadde sentez reaksiyonları bölüm 3’te belirtilen

yöntemlerle sentezlenmeye çalışıldı. Ek olarak fenol, 2-klorofenol, 2,5-diklorofenol

ve 4-kloro-3-metilfenol bileşiklerinin p-nitroanilin ile boyarmadde sentez

reaksiyonları gerçekleştirildi. Sentezlenen bileşiklerin yapı aydınlatmaları FT-IR ve

UV-Vis cihazları kullanılarak yapıldı. Sentezlere ait spektroskopik verilerin literatür

ve kitaplardan elde edilen bilgiler ışığında değerlendirmeleri yapılmış ve sentez

ürünlerinin yapıları aydınlatılmıştır. Bileşiklerin yapı aydınlatma verileri izleyen

bölümde ayrıntılı olarak tartışılmıştır.

4.1. FT-IR Çalışmaları

4.1.1. 2-kloro-4,6-difenoksi-s-triazin(CDPT) Bileşiği

Bileşiğin spektrumu şekil 4.1’ de görülmektedir. Siyanürik klorürün 780 cm-1’

de verdiği spesifik trisubstütiye s-triazin pikinin 815 cm-1’ ye kaydığı gözlenmiştir.

1471 cm-1 ve 1551 cm-1 aromatik halka C=N gerilmesine, 1235 cm-1’ de C-O

gerilmesine, 1722 cm-1’ de C-Cl gerilmesine, 3088 cm-1’ de C-H gerilmesine, ve

1089 cm-1 ve 1143 cm-1’ de benzen halkası gerilmesine ait gözlenen absorbsiyon

bantları, sentezlenmek istenen bileşiğin oluştuğunu doğrulamaktadır.

41


4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,03,1

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100,0

cm-1

%T

3088,39

2780,67

2498,072310,23

1893,33

1753,59

1722,09

1551,731543,35

1471,35

1440,43

1398,59

1354,50

1300,53

1274,91

1235,95

1202,42

1143,44

1089,891082,61

1047,56

986,43

957,64

903,80867,87

815,38809,14

769,91

588,05

556,67536,28

Şekil 4.1. CDPT Bileşiğinin FT-IR spektrumu

4.1.2. 2,4,6- trifenoksi-s-triazin (TPOT) Bileşiği

Bileşiğin spektrumu şekil 4.2’ de verilmiştir. Siyanürik klorürün 780 cm-1’ de

verdiği spesifik trisubstütiye s-triazin pikinin 805 cm-1’ ye kaydığı gözlenmiştir.

1493 cm-1’ de aromatik halka C=N gerilmesine, 1246 cm-1’ de C-O gerilmesine,

1168 cm-1’ de benzen halkası gerilmesine ve 3059 cm-1’ de C-H gerilmesine ait

gözlenen absorpsiyon bantları, TPOT bileşiğinin başarıyla sentezlendiğini

göstermektedir.

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,01,7

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

117,0

cm-1

%T

4062,26 3696,423525,46

3443,33

3059,11

2547,212448,26

2360,46

2070,012008,20

1951,081881,71

1798,131749,86

1721,65

1598,87

1569,58

1493,92

1457,45

1376,881359,23

1290,811246,45

1207,15

1168,30

1154,23

1086,49

1070,961024,85

1002,90

914,59

805,54

763,25

733,56

690,41

632,87

594,55

480,05

Şekil 4.2. TPOT Bileşiğinin FT-IR spektrumu

42


4.1.3. 2-Kloro-4,6-di(2-klorofenoksi)-s-triazin (CDCPT) Bileşiği




1083 cm-1’ de benzen halkası gerilmesine ve 3013 cm-1’ de C-H gerilmesine ve 1706

cm-1 ve 1748 cm-1’ de C-Cl gerilmesine ait gözlenen absorbsiyon bantları,

sentezlenen bileşiğin yapısını desteklemektedir.

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

0,0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100,0

cm-1

%T

3738,89

3447,81

3013,96

2841,68

2520,392311,08

1748,161706,91

1684,09

1648,11

1588,271542,41

1507,64

1473,001442,51

1415,07

1363,35

1298,51

1258,22

1221,75

1212,03

1126,13

1083,54

1059,87

983,13

953,05

809,18

758,86

737,28

721,88

690,82627,49

601,50561,72

498,02

Şekil 4.3. CDCPT Bileşiğinin FT-IR spektrumu

4.1.4. 2,4,6-tri(2-klorofenoksi)-s-triazin (TCPT) Bileşiği







43


4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,02,2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,2

cm-1

%T

3698,66

3064,462832,76

2554,512464,82

2303,63

1595,15

1565,91

1475,75

1448,77

1369,52

1265,99

1220,09

1128,11

1094,79

1062,65

945,12829,02

810,09

765,97

721,83

698,27

630,55495,90

Şekil 4.4. TCPT Bileşiğinin FT-IR spektrumu

4.1.5. 2-Kloro-4,6-di(2,5-diklorofenoksi)-s-triazin (CDDCPT) Bileşiği

Bileşiğin spektrumu 4.5’ de görülmektedir. Siyanürik klorürün 780 cm-1’ de

verdiği spesifik trisubstütiye s-triazin pikinin 815 cm-1’ ye kaydığı gözlenmiştir.





4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450 ,03 ,3

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

76,1

cm-1

%T

3088,39

2780,68

2497,882310,24

1893,36

1753,76

1722,09

1551,931471,33

1440,321398,77

1354,63

1300,47

1274,87

1235,97

1202,21

1143,49

1089,921082,60

1058,101047,26

1011,84

986,54

957,68

903,77

867,82

815,41809,11

769,85

718,31672,05

619,75

588,08

556,55

536,20

492,24

Şekil 4.5. CDDCPT Bileşiğinin FT-IR spektrumu

44


4.1.6. 2,4,6-tri(2,5-diklorofenoksi)-s-triazin (TDCPT) Bileşiği

Bileşiğin spektrumu şekil 4.6’ da görülmektedir. Siyanürik klorürün 780 cm-1’




cm-1’ de C-Cl gerilmesine ait gözlenen absorbsiyon bantları, sentezlenen bileşiğin

yapısını desteklemektedir.

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

0,0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100,0

cm-1

%T

3095,593064,08

2824,702550,70

2454,402334,36 1886,08

1722,32

1603,241568,061557,87

1471,04

1439,78

1399,55

1361,48

1300,61

1275,72

1258,42

1222,78

1136,57

1089,11

1049,29

986,37

957,68

886,43

872,82

825,47

811,53

645,31

586,67

560,90

547,05

Şekil 4.6. TDCPT Bileşiğinin FT-IR spektrumu

4.1.7. 2-Kloro-4,6-di(4-kloro-3-metilfenoksi)-s-triazin (CDCMPT) Bileşiği




1050 cm-1’ de benzen halkası gerilmesine, 3079 cm-1’ de C-H gerilmesine ve 1734

cm-1’ de C-Cl gerilmesine ve 2920 cm-1 CH3 gerilmesine ait gözlenen absorbsiyon

bantları, sentezlenen bileşiğin yapısını desteklemektedir.

45


4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

6,910

20

30

40

50

60

70

80

9094,0

cm-1

%T

3833,98

3079,672920,88

2362,512343,49

1870,281734,14

1583,871569,41

1527,67

1478,98

1436,37

1406,84

1383,961373,97

1289,51

1266,10

1244,461160,17

1136,66

1050,58

1011,35

984,35962,16

924,86

869,11

804,71

707,61684,04

560,14

538,19509,16

Şekil 4.7. CDCMPT Bileşiğinin FT-IR spektrumu

4.1.8. 2,4,6-Tri(4-kloro-3-metilfenoksi)-s-triazin (TCMPT) Bileşiği




1050 cm-1’ de benzen halkası gerilmesine, 3066 cm-1’ de C-H gerilmesine ve 1898

cm-1’ de C-Cl gerilmesine, ve 2951 cm-1 ve 2922 cm-1’ de CH3 gerilmesine ait

gözlenen absorbsiyon bantları, sentezlenen bileşiğin yapısını desteklemektedir.

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,00,0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110,1

cm-1

%T

3440,45

3066,552995,09

2951,28

2922,882861,20

2611,072529,80

2453,92

2071,63

1898,21

1625,77

1589,06

1567,361478,88

1447,52

1409,85

1374,06

1362,21

1285,16

1265,18

1229,901165,55

1137,21

1090,08

1049,36

1008,53

930,32

889,99

880,52828,53

808,47

751,74706,76

665,72

560,05500,24

Şekil 4.8. TCMPT Bileşiğinin FT-IR spektrumu

46


4.1.9. 4-(2-Kloro-4,6-difenoksitriazinil)-4'-azo Benzen Bileşiği

s-Triazin bileşiği çok hassas bir bileşik olup çok hızlı nem kapmaktadır. Saklama

koşulları ve reaksiyon koşullarının bu bileşik için önemi yüksektir. Bölüm 3’ de

belirtilen koşullarda gerçekleştirilen sayısız denemeler sonucunda 2-kloro-4,6-

difenoksitriazin(CDPT) bileşiğinin 4-nitroanilin ile bu yöntem ve koşullarda yüksek

verimli boyarmadde reaksiyonu veremeyeceği görülmüştür. Yapılan deneyler

sonucunda beyaz renkli CDPT bileşiğinin kırmızı renge dönüştüğü gözlenmiş fakat

erime noktası tayini yapılamamıştır. Alınan FT-IR spektrumları istenilen bileşiğin

sentezlenmediğini göstermiştir. FT-IR spektrumları, çıkış maddesi CDPT bileşiğine

ait spektrumlarla karşılaştırıldığında piklerde kayma gerçekleştiği görülmüş fakat

boyarmaddenin sentezlendiğini destekleyecek spesifik pikler saptanamamıştır. Şekil

4.9’ da örnek bir spektrum verilmiştir.

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450 ,0

32,6

40

50

60

70

80

90

100

110113,3

cm-1

%T

3726,133443,00

3298,03

3058,52

2359,382340,99

1651,90

1601,671582,90

1570,08

1504,49

1494,04

1457,24

1429,23

1378,451360,08

1343,67

1283,97

1208,79

1168,97

1153,95

1140,04

1109,52

1025,17

861,39847,94

805,87764,08

733,88

690,44

668,14

538,62

Şekil 4.9. 4-(2-kloro-4,6-difenoksitriazinil)-4'-azo benzen Bileşiğinin FT-IR spektrum Örneği

47


4.1.10. 4-(2,4,6-trifenoksitriazinil)-4'-azo Benzen Bileşiği

s-Triazin bileşiği çok hassas bir bileşik olup çok hızlı nem kapmaktadır. Saklama

koşulları ve reaksiyon koşullarının bu bileşik için önemi yüksektir. Bölüm 3’ de

belirtilen koşullarda gerçekleştirilen sayısız denemeler sonucunda 2,4,6-

trifenoksitriazin(TPOT) bileşiğinin 4-nitroanilin ile bu yöntem ve koşullarda yüksek

verimli boyarmadde reaksiyonu veremeyeceği görülmüştür. Yapılan deneyler

sonucunda beyaz renkli TPOT bileşiğinin turuncu renge dönüştüğü gözlenmiş fakat

erime noktası tayini yapılamamıştır. Alınan FT-IR spektrumları istenilen bileşiğin

sentezlenmediğini göstermiştir. FT-IR spektrumları, çıkış maddesi TPOT bileşiğine

ait spektrumlarla karşılaştırıldığında piklerde kayma gerçekleştiği görülmüş fakat

boyarmaddenin sentezlendiğini destekleyecek spesifik pikler saptanamamıştır. Şekil

4.10’ da örnek bir spektrum verilmiştir.

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,028,8

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140,8

cm-1

%T

3445,343370,98

3059,34

2352,48

1599,84

1570,15

1520,01

1494,02

1457,13

1378,671360,03

1209,13

1168,73

1154,36

1087,271025,39

914,94854,08

805,86

764,09

733,87

690,96

633,18 480,38

Şekil 4.10. 4-(2,4,6-trifenoksitriazinil)-4'-azo benzen Bileşiği Spektrum Örneği

48


4.1.11. 4-(2,4,6-Trifenoksitriazinil)-4'-azo Benzen-Sulfanilik Asit Sodyum Tuzu

s-Triazin bileşiği çok hassas bir bileşik olup çok hızlı nem kapmaktadır.

Saklama koşulları ve reaksiyon koşullarının bu bileşik için önemi yüksektir. Bölüm

3’ de belirtilen koşullarda gerçekleştirilen sayısız denemeler sonucunda 2,4,6-

trifenoksitriazin(TPOT) bileşiğinin sulfanilik asit ile bu yöntem ve koşullarda

yüksek verimli boyarmadde reaksiyonu veremeyeceği görülmüştür. Yapılan deneyler

sonucunda beyaz renkli TPOT bileşiğinin sarı-turuncu renge dönüştüğü gözlenmiş

fakat erime noktası tayini yapılamamıştır. FT-IR spektrumları, çıkış maddesi TPOT

bileşiğine ait spektrumlarla karşılaştırıldığında piklerde kayma gerçekleştiği ve

sulafnilik asite ait olabileceği düşünülen 3415 cm-1’ de OH gerilme piki, 1376 cm-1

ve 1168 cm-1 pikleri arasında yayılma görülmüştür. Bu durum bileşiğin çok düşük

verimle de olsa oluştuğunu göstermektedir. Fakat su dışında uygun bir organik

çözücüsü bulunamadığı için saflaştırılamamıştır. Bu nedenle yapı aydınlatması

gerçekleştirilememiştir. Şekil 4.11’ de örnek bir spektrum verilmiştir.

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

-10,0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

107,5

cm-1

%T

4062,63

3415,023098,57

3059,17

2899,812822,51

2605,992547,01

2448,11

2329,362281,972174,78

2070,042008,28

1969,65

1951,32

1899,06

1881,86

1840,47

1798,42

1750,211720,79

1617,99

1598,12 1575,431493,86

1457,44

1376,001361,00

1270,301248,09

1199,33 1168,73

1154,14

1086,11

1070,82

1049,76

1024,65

1002,64

914,52

827,58

805,30765,12

733,40

710,32

690,32

632,66

612,46

594,33

501,50

479,98

Şekil 4.11. 4-(2,4,6-Trifenoksitriazinil)-4'-azo Benzen-Sulfanilik Asit Sodyum Tuzu FT-IR Spektrum Örneği

49


4.1.12. 4-Hidroksi-4'-azobenzen Bileşiği

Bileşiğin spektrumu şekil 4.12’ de verilmiştir. 3418 nm-1’ de görülen pik OH

grubuna ait spesifik bir piktir. 1429 nm-1’ de görülen zayıf pik –N=N- azo grubuna

aittir. 1337 nm-1’ de yer alan keskin pik NO2 grubunun varlığını göstermektedir.

1140 nm-1 ve 1109 nm-1’ de yer alan pikler benzen halkasının gerilmesinden

kaynaklanmaktadır. 1939 nm-1, 1795 nm-1 ve 1653 nm-1’ deki üç pik ve 847

nm-1’deki keskin pik para pozisyonunda bağlanmanın gerçekleştiğini göstermektedir.

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,01,7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

71,8

cm-1

%T

3901,92

3418,17

3111,99

2927,192840,71

2439,14

2360,952342,61

1939,53

1653,95

1604,64

1585,88

1504,30

1458,23

1429,441402,80

1379,84

1337,52

1283,841192,95

1181,75

1140,89

1109,51

1102,08

1006,52

861,41847,29

836,28

755,66

721,99

687,51

679,84

642,42

538,16

510,04

Şekil 4.12. 4-Hidroksi-4'-azobenzen Bileşiğinin FT-IR spektrumu 4.1.13. 4-Hidroksi-4'-azo-2-klorobenzen Bileşiği



aittir. 1345 nm-1’ de yer alan keskin pik NO2 grubunun varlığını göstermektedir. 754

nm-1’ deki gerilme Cl atomundan kaynaklanmaktadır. 1143 nm-1 ve 1104 nm-1’ de

yer alan pikler benzen halkasının gerilmesinden kaynaklanmaktadır. 1928 nm-1, 1784

nm-1 ve 1653 nm-1’ deki üç pik ve 857 nm-1’deki keskin pik para pozisyonunda

bağlanmanın gerçekleştiğini göstermektedir.

50


4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0

10,5

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

92,2

cm-1

%T

3448,02

3108,72

2436,98

2360,632342,67

1606,44

1592,39

1521,59

1494,37

1485,19

1456,801417,39

1374,03

1345,76

1301,00

1264,87

1184,94

1170,88

1143,76

1125,32

1104,67

1046,99

952,09

892,44874,56

857,54

835,22

754,03717,21

685,84

591,97557,79

525,88

484,45

Şekil 4.13. 4-Hidroksi-4'-azo-2-klorobenzen Bileşiğinin FT-IR spektrumu 4.1.14. 4-Hidroksi-4'-azo-2,5-diklorobenzen Bileşiği




nm-1’ deki gerilme Cl atomundan kaynaklanmaktadır. 1138 nm-1 ve 1071 nm-1’ de

yer alan pikler benzen halkasının gerilmesinden kaynaklanmaktadır. 1927 nm-1, 1791

nm-1 ve 1653 nm-1’ deki üç pik ve 854 nm-1’deki keskin pik para pozisyonunda

bağlanmanın gerçekleştiğini göstermektedir.

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,00,0

10

20

30

40

50

60

70

80

92,0

cm-1

%T

3735,19

3406,48

3104,38

2445,37

2360,692341,76

1791,701750,01

1717,311684,18

1606,56

1588,99

1560,47

1514,62

1474,52

1455,75

1402,04

1347,77

1321,20

1295,53

1279,41

1183,05

1163,30

1138,52

1108,12

1071,97

1007,12911,48

893,57

861,58

854,65

810,96

754,67

714,72703,94688,46679,82

668,16632,02

601,84

579,83

548,23

531,21

511,80

Şekil 4.14. 4-Hidroksi-4'-azo-2,5-diklorobenzen Bileşiğinin FT-IR spektrumu

51


4.1.15. 2-Hidroksi-2'-azo-4-kloro-3-metilbenzen Bileşiği




nm-1’ deki gerilme Cl atomundan ve 3106 nm-1’ deki gerilme ise CH3 grubundan

kaynaklanmaktadır. Benzen halkasına sübstientlerin konumu nedeniyle meta

pozisyonunda bağlanma gerçekleşmiştir.

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,035,5

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100103,1

cm-1

%T

3735,15

3106,26

2922,12

2360,852341,69

1684,14

1608,93

1587,86

1521,34

1474,19

1423,51

1400,23

1373,99

1303,241275,88

1224,87

1175,81

1155,08

1131,30

1103,63

1007,07879,95

859,85

819,06

775,63

755,80

737,22

709,53

684,24

668,19

649,80

626,88

578,00565,26

483,07459,68

Şekil 4.15. 2-Hidroksi-2'-azo-4-kloro-3-metilbenzen Bileşiğinin FT-IR spektrumu 4.2. UV Spektrumları

UV Spektrumunda s-Triazin bileşiğine ait 226 nm’ nin üzerindeki pikler n-π*

geçişlerinden kaynaklanır. Bunların altındaki pikler ise halka üzerindeki π-π*

geçişini gösterir. 2,4,6-trikloro-1,3,5-triazin bileşiğinin en belirgin piki 238 nm’ de

görülür. Triazine bağlanan farklı fonksiyonel gruplar farklı kaymalara neden olurlar.

Azo benzen türevlerinin UV spektrumlarında genelde iki tip bant görülür.

Ultraviyole bölgesindeki bant genelde fenil halkasının elektronlarının uyarılmasından

52


meydana gelir. İkinci bant ise, görünür bölgede –N=N- grubunun π elektronlarının

uyarılmasından oluşur.

Ultraviyole ve görünür bölgedeki bu bantların yeri ve absorpsiyon yoğunluğu,

ortamın polaritesi ve fenil halkası üzerindeki sübstitüentin yapısına ve pozisyonuna

bağlıdır. Sübstitüentin yapısından en çok görünür bölgedeki bant etkilenmektedir.

Çözücünün polaritesi arttıkça her iki bant daha uzun dalga boyuna kayar. Örneğin, p-

hidroksi azo benzen türevleri için; Etil alkol- Eter- Kloroform- Karbontetraklorür-

Siklohekzan sırası gözlenmiştir.

Burada incelenen geçişler genelde π → π* geçişleridir. Azobenzendeki azot

atomunun p- elektronun n → π* geçişi kabul edilen, 360-450 nm arasındaki zayıf

absorpsiyon bantları gösterirler. n → π* geçişi yasaklanmış olmasına rağmen p

orbitali n orbitaline çok yakın ve aynı atomda olmasından dolayı n → π* geçişi

gözlenir.

Azobenzenin görünen rengi, n → π* geçişi sonucudur. –N=N- grubunun n →

π* geçiş enerjisi benzen halkası üzerine elektron veren ve elektron çeken grupların

bağlanmasından çok etkilenmektedir.

4-hidroksiazobenzen türevleri üzerine yapılan araştırmada, sübstitüent etkisi

incelenmiş ve görünür bölgedeki bandın fenil halkası üzerindeki sübstitüentten çok

fazla etkilendiği bulunmuştur. Farklı sübstitüentler arasındaki batokromik etki

gösterme sırası şu şekilde olduğu belirtilmiştir NO2 > COOH > OH > I > Br > Cl >

CH3.

4.2.1. 4-(2-kloro-4,6-difenoksitriazinil)-4'-azo benzen Bileşiği

Elde edilmeye çalışılan bileşiğin UV spektrumu şekil 4.16’ da verilmiştir. 375

nm’ de görülen absorbans piki N=N grubuna aittir. 350 nm’ den sonra çok karışık

pikler bulunduğu için bileşiğin oluşup oluşmadığı tam olarak bilinmemektedir.

53


Şekil 4.16. 4-(2-kloro-4,6-difenoksitriazinil)-4'-azo benzen Bileşiğinin UV spektrumu Örneği

4.2.2. 4-(2,4,6-trifenoksitriazinil)-4'-azo Benzen Bileşiği


nm’ de görülen maksimum absorbsiyon piki N=N grubuna aittir. 350 nm’ den sonra

çok karışık pikler bulunduğu için bileşiğin oluşup oluşmadığı tam olarak

bilinmemektedir.

Şekil 4.17. 4-(2,4,6-trifenoksitriazinil)-4'-azo benzen Bileşiğinin UV spektrumu Örneği

54


4.2.3. 4-(2,4,6-trifenoksitriazinil)-4'-azo Benzen-Sulfanilik Asit Sodyum Tuzu


nm’ de görülen maksimum absorbsiyon piki N=N grubuna aittir. 350 nm’ den sonra

çok karışık pikler bulunduğu için bileşiğin oluşup oluşmadığı tam olarak

bilinmemektedir.

Şekil 4.18. 4-(2,4,6-trifenoksitriazinil)-4'-azo benzen-sulfanilik asit Sodyum Tuzu UV spektrum Örneği 4.2.4. 4-Hidroksi-4'-azobenzen Bileşiği

Elde edilen bileşiğin UV spektrumu şekil 4.19’ da verilmiştir. 370 nm’ de

görülen maksimum absorbsiyon piki N=N grubuna aittir. Bileşiğin renkli olması ve

azo grubunun belirlenmesi FT-IR sonucunu desteklemektedir.

Şekil 4.19. 4-Hidroksi-4'-azobenzen Bileşiğinin UV spektrumu

55


4.2.5. 4-Hidroksi-4'-azo-2-klorobenzen Bileşiği


görülen maksimum absorbsiyon piki N=N grubuna aittir. Ayrıca 4-hidroksi-4'-

azobenzen bileşiğinin UV spektrumundan farklı olarak 510 nm de görülen absorbans

piki Cl atomunun azo grubuna etkisinden kaynaklanmaktadır. Bileşiğin renkli olması

ve azo grubunun belirlenmesi FT-IR sonucunu desteklemektedir.

Şekil 4.20. 4-Hidroksi-4'-azo-2-klorobenzen Bileşiğinin UV spektrumu

4.2.6. 4-Hidroksi-4'-azo-2,5-diklorobenzen Bileşiği

Elde edilen bileşiğin UV spektrumu şekil 4.21’ da verilmiştir.520 nm’ de

görülen maksimum absorbans benzen halkasına bağlanan iki Cl atomunun azo

grubuna etkisinden kaynaklanmaktadır. İki Cl atomunun batokromik etkisi nedeniyle

N=N absorpsiyon piki spektrumda net bir şekilde görülememektedir. 350 nm’ de

sonra karışık piklerin görülmesi de N=N absorpsiyon pikinin spektrumda

belirlenmesini engellemiştir. Bileşiğin renkli olması ve Cl atomlarının belirlenmesi

FT-IR sonucunu desteklemektedir.

56


Şekil 4.21. 4-Hidroksi-4'-azo-2,5-diklorobenzen Bileşiğinin UV spektrumu

4.2.7. 2-Hidroksi-2'-azo-4-kloro-3-metilbenzen Bileşiği


görülen maksimum absorbsiyon piki N=N grubuna aittir. Ayrıca 4-hidroksi-4'-

azobenzen bileşiğinin UV spektrumundan farklı olarak 410 nm de görülen absorbans

piki Cl atomu ve CH3 grubunun azo grubuna etkisinden kaynaklanmaktadır.

Bileşiğin renkli olması ve azo grubunun belirlenmesi FT-IR sonucunu

desteklemektedir.

Şekil 4.22. 2-Hidroksi-2'-azo-4-kloro-3-metilbenzen Bileşiğinin UV spektrumu

57

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Gülden GERDAN

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

Bu çalışmada; 2,4,6-trikloro-1,3,5-triazin ile fenol, 2-klorofenol, 2,5-

diklorofenol ve 4-kloro-3-metilfenolün bazı türevleri (CDPT, TPOT, CDCPT, TCPT,

CDDCPT, TDCPT, CDCMPT ve TCMPT) sentezlendi. İkili bağlanma

reaksiyonlarında 1 mol 2,4,6-trikloro-1,3,5-triazine karşı 2 mol fenol, 2-klorofenol,

2,5-diklorofenol ve 4-kloro-3-metilfenol kullanıldı. Reaksiyon sıcaklığı ilk 1,5 saat

15 oC ve sonraki 1 saat boyunca 25 oC’ de tutuldu. Üçlü bağlanma reaksiyonlarında

ise 1 mol 2,4,6-trikloro-1,3,5-triazine karşı 3 mol fenol, 2-klorofenol, 2,5-

diklorofenol ve 4-kloro-3-metilfenol kullanıldı. Reaksiyon sıcaklığı 3 saat boyunca

25 oC’ de tutuldu. Tüm reaksiyonların sonunda CDPT, TPOT, CDCPT, TCPT,

CDDCPT, TDCPT, CDCMPT ve TCMPT ürünlerinin yanında triazinden kopan Cl

atomu ile fenol türevlerinden kopan H atomunun oluşturduğu HCl bileşiği de

çözeltilerde yer aldı. Tüm bileşiklerde, fenol türevlerinin OH grubundaki H

atomunun bazik ortamda koparılarak elde edilen fenoksi iyonunun triazin üzerindeki

Cl atomu ile yer değiştirdiği, bileşiklerin FT-IR spektrumları ile aydınlatıldı. FT-IR

spektrumunda 1222 cm-1, 1230 cm-1, 1235 cm-1, 1246 cm-1, 1258 cm-1, 1265 cm-1’

de C-O gerilmesine ait pikler bu bağlanma reaksiyonlarının gerçekleştiğini

göstermektedir. Ek olarak FT-IR spektrumunda 1050 cm-1, 1083 cm-1, 1086 cm-1,

1089 cm-1, 1143 cm-1, 1168 cm-1’ de benzen halkası gerilmesine ait pikler

bileşiklerin sentezlendiği sonucunu desteklemektedir(bkz. Şekil 4.1, 4.2, 4.3, 4.4,

4.5, 4.6, 4.7, 4.8). Ek olarak triazine bağlanma reaksiyonları denenmek üzere 4-

Hidroksi-4'-azobenzen, 4-Hidroksi-4'-azo-2-klorobenzen, 4-Hidroksi-4'-azo-2,5-

diklorobenzen, 2-Hidroksi-2'-azo-4-kloro-3-metilbenzen bileşikleri 4-nitroanilin ile

fenol, 2-klorofenol, 2,5-diklorofenol ve 4-kloro-3-metilfenol reaksiyonu sonucu

sentezlendi. Bileşiklerin FT-IR spektrumlarında 3418 nm-1, 3448 nm-1, 3406 nm-1 ve

3405 nm-1’ de alınan OH gerilme pikleri ile N=N gerilmesine ait 1429 nm-1, 1456

nm-1, 1455 nm-1, 1423 nm-1’ deki pikler bileşiklerin sentezlendiklerini

göstermektedir. Bu bileşiklerin UV-Vis spektrumlarında 375 nm, 370 nm, 320 nm,

350 nm’ de görülen maksimum absorbanslar N=N grubuna aittir(bkz şekil 4.16, 4.17,

4.18, 4.19, 4.20, 4.21, 4.22). Bileşiklerin renkli olması sonucu desteklemektedir.

58


Yapılan çalışmalar s-triazin molekülünün neme karşı çok hassas olmasına karşın

sıcaklık kontrolü ve uygun şartlar sağlandığında yapısındaki klorların kolaylıkla yer

değiştirilerek farklı substütientler bağlanabileceğini göstermiştir. Ancak elde edilen

bileşiklerden 2-kloro-4,6-difenoksi-1,3,5-triazin(CDPT) bileşiğinin 4-nitro anilin ile

boyarmadde reaksiyonu ve 2,4,6-trifenoksi-1,3,5-triazin(TPOT) bileşiğinin 4-

nitroanilin ve sulfanilik asit ile boyarmadde reaksiyonları Bölüm-3’ de belirtilen

metodlarla gerçekleştirilememiştir. Kenetlenme reaksiyonu sırasında diazonyum tuzu

elektrofilik substütient olarak, kenetlenme bileşiği ise nükleofil substrat olarak

davranmaktadır. Reaksiyon S2E mekanizmasına göre yürür. Kenetlenme her zaman

iki reaksiyon üzerinden yürümektedir. Kenetlenmenin orto, para veya meta

pozisyonundan gerçekleşmesi bileşiğin üzreindeki substütiente bağlı olduğu kadar

ortamın pH değerine de bağlıdır. Reaksiyonların gerçekleşememesinin nedenlerinden

biri ortam pH’ ı olabilir. Diazonyum tuzları oluşturularken kuvvetli bir asit olan HCl

kullanılmıştır. Ortam oldukça asidiktir. Kenetleme reaksiyonu sırasında kuvvetli bir

baz olan NaOH ortama eklenerek optimum pH sağlanmıştır. NaOH eklenirken pH

kontrolü yapılmış ve pH değerinin 8-9 olması sağlanmıştır. Reaksiyonlarda istenilen

sonucun alınamamış olmasının nedenlerinden biri bu pH değerinin reaksiyonun

ilerlemesi için uygun bir değer olmamasından kaynaklanabilir. Farklı pH değerleri

kullanılarak deneyler tekrar edilebilir. Ayrıca kentelenme reaksiyonlarında CDPT

bileşiği ve TPOT bileşiği için çözücü olarak aseton kullanılmıştır. Kullanılan

çözücünün kenetlenme reaksiyonunu olumsuz etkileyebileceği düşünelerek daha

sonraki denemelerde farklı organik çözücüler kullanılabilir. Son olarak, CDPT ve

TPOT bileşiklerinin yapılarının büyüklüğü göz önüne alınarak, diazonyum tuzları

sterik etkiden dolayı kenetlenme reaksiyonlarında kullanılan CDPT ve TPOT

bileşiklerine bağlanamamış olabilir.

s-Triazin bileşiğinin fenol ve fenol türevleri ile sentezinden elde edilen

bileşiklerin, 4-nitroanilin ve sulfanilik asit bileşikleri ile boyarmadde oluşturma

reaksiyonlarında sorunlar yaşanması nedeni ile fenol ve fenol türevlerinin 4-

nitroanilin ile boyarmadde oluşturma reaksiyonları gerçekleştirilmiş ve ikinci adım

olarak s-triazin ile reaksiyona girdirilmesi planlanmıştır. Fakat bu çalışma için yeterli

zaman kalmadığı için bu denemeler daha sonraki çalışmalara bırakılmıştır.

59


Triazin içerikli reaktif boyarmaddeler yıkama haslıklarının, ter ve ışık

haslıklarının yüksekliği nedeniyle tekstil sektüründe oldukça ilgi gören

boyarmaddelerdir. Daha sonraki çalışmalarda, uygun koşullar araştırılarak verimi

yüksek, yıkama, ter ve ışık haslığının yüksekliği nedeniyle tekstil sektöründe

kullanımı tercih edilecek reaktif boyarmadde sentezi gerçekleştirilebilir.

.

60

KAYNAKLAR

SERİNDAĞ,OSMAN VE HALEFOĞLU,Yusuf Ziya;Tekstil Kimyası, St.Nobel,

Kasım 2001; pg 47-48.

KİRK AND OTHMER;1969. Encyclopedia of Chemical Technology;Volume 2,

pg 869-870

KİRK AND OTHMER;1969. Encyclopedia of Chemical Technology;Volume 7, pg

630-640

BİRKETT, E.HELEN; 2003. Structural investigations of three triazines: Solution-

state NMR Studies of Internal Rotation and Structural Information from solid-

state NMR, plus a full structure determination from powder x-ray diffraction

in one case.

ÖZCAN,YILDIZ;1984,İstanbul.Tekstil Elyaf ve Boyama Tekniği, Pg 316-338.

Z. BRZOZOWSKİ AND F. S CZEWSKİ,2002,POLONYA. Synthesis and

antitumor activity of novel 2-amino-4-(3,5,5-trimethyl-2-pyrazolino)-1,3,5-

triazine derivatives

A. H. M. RENFREW, D. A. S. PHİLLİPS AND I. BATES ,2003,İNGİLTERE. 4-

Arylamino-6-chloro- 1,3,5-triazin -2(1H)-ones: nucleophilic substitution of a

model compound in acid medium to produce novel fibre reactive triazinyl

derivatives.

ANNA IULİANO, CRİSTİNA LECCİ AND PİERO SALVADORİ, 2003,

İTALYA. The s-triazine moiety as a scaffold for connecting different chiral

auxiliaries: synthesis of new biselector CSPs for enantioselective

chromatography

KANNAN P. NAİCKER, SHİBO JİANG, HONG LU, JİAHONG Nİ, LOUİSE

BOYER-CHATENET, LAİ-Xİ WANG AND ASİM K. DEBNATH,

2003,AMERİKA. Synthesis and anti-HIV-1 activity of 4-[4-(4,6-

bisphenylamino-1,3,5 triazin-2-ylamino)-5-methoxy-2-methylphenylazo]-5-

hydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid and its derivatives.

61

http://www.sciencedirect.com/

CHEOL JU LEE, SEUNG JU LEE VE Jİ YOUNG CHANG, Nisan 2002.

Synthesis of a polymerizable discoit liquid crystalline compound with a 1,3,5-

triazine core. Tetrahedron Letters 43, page 3863-3866.

VLADİMİR BOJİNOV AND IVO GRABCHEV, Ocak 2002. Synthesis and

Application of new combined 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-2-

hydroxybenzophenone 1,3,5-Triazin Derivatives as Photostabilizers for Polymer

Materials. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry,

Volume 146, Issue 3.

BERTH VERHEYDE, WOUTER MAES AND WİM DEHAEN, Aralık 2001. The

Use of 1,3,5-Triazines in Dendrimer Synthesis, Material Sience and

Engineering:C, Volume 18, Issue 1,2.

QİANG FANG, XUEMEİ DİNG, XİONGYİNG WU AND LUXİA JİANG,

Ağustos 2001. Synthesis and Characterization of a Novel Functional Monomer

Containing Two Allylphenoxy Groups and one s-Triazin Ring and The

Properties of Its Copolymer With 4,4’-bismaleimidodiphenylmethane(BMDPM).

Polymer, Volume 42, Issue 18.

CHİ-HAN LEE AND TAKAKAZU YAMAMOTO, Haziran 2001. Synthesis and

Chracterization of a New Class of Liquid-Crystalline, Highly Luminescent

Molecules Containing a 2,4,6-triphenyl-1,3,5-triazin Unit. Tetrahedron Letters,

Volume 42, Issue 24.

GOPALSAMY A. AND YANG H., Haziran 2001. Combinatorial synthesis of

Heterocycles: Solid-Phase Synthesis of 6-amino-2,4-dioxo-3,4-dihydro-1,3,5-

triazine derivatives. Journal of Combinatorial Chemistry, Volume 3, Issue 3.

ERDEN, Emel ; Eylül 1995, ADANA; Bazı Simetrik\Asimetrik s-Triazin

Türevlerinin Sentezi ve UV, IR Absorbsiyon Spektrumlarının Değerlendirilmesi

Z. BRZOZOWSKİ AND M. GDANİEC, Aralık 2000. Synthesis, Structural

Chracterization and Antitumor Activity of Novel 2,4-Diamino-1,3,5-Triazine

Derivatives. European Journal Medicinal Chemistry, Volume 35, Issue 12.

62

ÖZGEÇMİŞ

1979 yılı Adana doğumlu. İlk ve orta ve lise eğitimini Adana’da tamamladı.

2001 yılında Orta Doğu Teknik Üniversitesi Eğitim Fakültesi Kimya Öğretmenliği

Bölümü’nden mezun oldu. 2001 yılında Milli Eğitim Bakanlığı’na bağlı olarak

başladığı İngilizce Öğretmenliği görevine hala devam etmektedir. 2003 yılında

Çukurova Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı’nda yüksek lisans programına başladı.

63

reaktif boya sentez onemli

Documents