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REAZIONI E LORO MECCANISMI
• Rivisitazione dei concetti di Omolisi, Eterolisi• Reagenti Nucleofili e Reagenti Elettrofili• Addizione elettrofila• Sostituzione nucleofila• Eliminazione• Reazioni radicaliche
Reazioni di chimica organicaClassificabili in 4 categorie1) ADDIZIONI
2) SOSTITUZIONI
3) ELIMINAZIONI
4) RIARRANGIAMENTI
Meccanismi di reazione
• I meccanismi di reazione rappresentano la descrizione dei possibili eventi che avvengono a livello molecolare quando i reagenti si trasformano in prodotti.
• Ogni meccanismo è proposto sulla base di studi di cinetica delle reazioni, di analisi spettroscopiche e di identificazione degli intermedi di reazione.
• Ogni meccanismo proposto deve essere consistente con tutte le osservazioni sperimentali relative alla reazione chimica in esame.
Eterolisi ed Omolisi
Due meccanismi fondamentali di rottura di legami covalenti.
ETERO-LISI OMO-LISI
ioni radicali
L’eterolisi coinvolge legamipolarizzati.Comporta la separazione di cariche opposte Spesso si ha l’intervento di unamolecola con una coppia solitariadi elettroni, che forma un legamecon uno dei due atomi.
Carbocationi
L’eterolisi di un legame che coinvolge un atomo di carbonio può portare alla formazione di due ioni diversi:
CARBOCATIONE : manca di una coppia di elettroni;ELETTROFILO = cerca elettroni per
completare l’ottetto;Acido di Lewis - reagisce con Basi di Lewis.
Carbanioni
CARBANIONE : ha carica negativa ed una coppia di elettroni solitariaNUCLEOFILO = cerca protoni o centri
con carica positivaBase di Lewis - reagisce con Acidi di Lewis.
Reagenti nucleofili
• hanno un doppietto elettronico libero con una carica negativa totale o parziale (:)
• sono attratti da molecole (o parti di esse) con bassadensita’ elettronica (carica positiva parziale o totale)
• cedono un doppietto elettronico al substrato
• sono basi di Lewis
ESEMPI
OH- Basi di Arrhenius
H2O, NH3 Basi di Broensted
CN-, Cl- Br- NO3- NO2
- CH3CO2- Anioni
Reagenti elettrofili
• sono poveri di elettroni e caratterizzati da una carica positiva totale o parziale
• sono attratti da molecole (o parti di esse) con altadensita’ elettronica
• attirano a sé il doppietto elettronico del substrato• sono acidi di Lewis
EsempiH+ , Cl+, Br+ NH4+, RNH3+
NO2+ HSO3
+
ioni dei metalli di transizione Ag+, Cu2+, Cr3+, ...
Reazioni di addizione elettrofilaReazione caratteristica dei composti contenenti un doppio legame carbonio-carbonioDetermina la conversione di un legame π ed un legame σ in due legami σ.
Alta densità di carica negativa in corrispondenza della regione del legame π.Suscettibilità all’attaccoELETTROFILO
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Reazioni di addizione elettrofila
•Attacco elettrofilo
• La formazione delCarbocatione è lafase che determinala velocità di reazione
Reazioni di addizione elettrofila•somma di alogeni Es. Cl2• somma di acidi alogenidrici Es. HCl• somma di acqua • Le reazioni avvengono facilmente a freddo, preferibilmente in ambiente polare, es. acido acetico.
Regioselettività dell’addizione elettrofilaregola di Markovnikov
Quando sia il reagente elettrofilo sia il substarto dell’addizione sono asimmetrici, sono teoricamente possibili 2 prodotti. In realtà se ne ottiene solo uno
Meno sostituito Meno sostituito
Meno sostituito
ma non
Regioselettività dell’addizione elettrofilaregola di Markovnikov
Meno sostituito
ma non
Stato transizione 1 Carbocatione primario
Stato transizione 2 Carbocatione secondario clicca
Reazione di Sostituzione Nucleofila
Substrati (R:L) di tali reazioni di sostituzione sono generalmentegli alogenuri alchilici, o comunque molecole con un “buon” gruppouscente (:L-), relativamente stabile e debolmente basico.
ESEMPI
Le reazioni ad attacco nucleofilo avvengono su atomi di C legati a gruppi (gruppi uscenti) che rendono il C suscettibile all’attacco.
Reazione di Sostituzione NucleofilaL’analisi della cinetica di reazione consente di distinguere duetipi diversi di sostituzione nucleofila, dipendenti dalla natura del nucleofilo, del substrato, del solvente e dalla temperatura di reazione
Si distinguono quindi reazioni diSOSTITUZIONE NUCLEOFILA BIMOLECOLARE
(SN2)
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA UNIMOLECOLARE (SN1)
SN2 e SN1 sono descritte da DIVERSI meccanismi di reazione
MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)
Reazioni di sostituzione nucleofilacon cinetiche di 2° ordine possono essere interpretate dal meccanismo SN2, proposto da studi di E.D. Hughes e C. Ingold.
Esso prevede un solo passaggio, senza formazione di intermedi fisicamente separabili.
Il nucleofilo attacca da retro il legame C -L, portando alla formazione di uno stato di transizione altamente instabile, e alla simultanea espulsione del gruppo uscente.
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MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)
• Due molecole (substrato e nucleofilo) partecipano CONTEMPORANEAMENTE al passaggio chiave del meccanismo (bimolecolare)
• Lo stato di transizione corrisponde alla barriera energetica che deve essere superata affinché la reazione proceda dai reagenti ai prodotti
• Lo stato di transizione può essere descritto in termini di orbitali
MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)
Teoricamente si potrebbero ipotizzare due modalità di attacco del nucleofilo al substrato:
Frontale:
Da retro:
MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)
In realtà le reazioni con meccanismo SN2 sono STEREOSPECIFICHE e quindi l’attacco del nucleofiloavviene esclusivamente da retro, inducendo una INVERSIONE della configurazione del substrato.
clicca clicca
MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)
Il meccanismo SN2, proposto da Hughes e Ingold, spiega anche la diversa reattività di substratiil cui gruppo alchilico è metilico, oppure un carbonio primario, secondario o terziario.
Ed anche l’effetto dovuto a ramificazioni della catena carboniosa in prossimità del Carbonio reattivo.
MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Unimolecolare (SN1)Reazioni di sostituzione nucleofila con cinetica di 1° ordine sono spiegate dal meccanismo SN1.
E’ un processo che implica più passaggi
Meccanismo di Sostituzione Nucleofila Unimolecolare (SN1)
Comporta stadi intermedi conlivelli energetici diversi
Non è una reazione stereochimicaRacemizzazione del prodotto
più veloce quando il gruppo alchilico del substratoè terziario, (STABILITA’ DEICARBOCATIONI)
Sostituzione elettrofila (SE)
Un ligando elettrofilosostituisce un ligando del C
Solo nei composti aromaticiEs.: Alogenazione, nitrazione,
solfonazione e alchilazione
REAZIONI DI ELIMINAZIONE
Spesso reazioni di eliminazione e sostituzione avvengono contemporaneamente, a partire dagli stessi reagenti (nucleofilo e substrato). La prevalenza dell’una sull’altra dipende dalla struttura del nucleofilo, del substrato e dalle condizioni di reazione.
Si distinguono due principali meccanismi di eliminazione: E1 (unimolecolare)E2 (bimolecolare)
Reazione di Eliminazione: il meccanismo E1Procede in due passaggi: a) FormazioneCarbocatione (come in SN1)
Il carbocatione PERDE UN
PROTONE da un atomo di carbonio adiacente al carbonio con carica positiva (E1)
Reazione di Eliminazione: il meccanismo E2
La reazione E2 procede in UN SOLO PASSAGGIO.Rottura e formazione del nuovo legame avvengono contemporaneamente.I legami H C C L (gruppo uscente)sono sullo stesso piano; H ed L sono in posizione ANTI. (Mov-1; Mov-2)
Competizione tra sostituzione ed eliminazioneLe reazioni di sostituzione e di eliminazione possono competere tra loro. In particolare, nel caso substrati quali gli alogenurialchilici
ALOGENURI TERZIARI: SN1, E1, E2
In presenza di nucleofili deboli e solventi polari
In presenza dinucleofili forti e solventi menopolari
Competizione tra sostituzione ed eliminazione
ALOGENURI PRIMARI: SN2 e E2
SN2 generalmente prevale nettamente, in caso di nucleofiliingombranti e basici si ha E2.
Competizione tra sostituzione ed eliminazioneALOGENURI SECONDARI: SN1, SN2 , E1 e E2
La distribuzione dei prodotti dipende dal nucleofilo e dalle condizioni di reazione.
Reazioni Radicaliche
Scissione omolitica del legame formazione di radicali liberi
instabiliSpesso reazione a catena
Reazioni Radicaliche
La rottura OMOLITICA di un legame covalente (generalmete tramite surriscaldamento o irradiazione) genera specie chimiche molto labili dette RADICALI, caratterizzate dalla presenza di unsingolo elettrone spaiato (.)
Tali intermedi hanno una notevole tendenza a reagire con le molecole con cui collidono, in modo da appaiare l’elettrone singolo (reazioni radicaliche)
Le reazioni radicaliche sono ubiquitarie nei sistemi viventi (O2, NO, O2
-) ed utilizzate anche dall’industria chimica (polimerizzazione)
radicali
Stabilità dei radicaliSono specie molto instabili. Tendenzialmente esiste una
proporzionalità inversa tra valore di ∆H° e stabilità del radicale
a)
b)
Reazioni radicaliche: polimerizzazione degli alcheni
• Mov Radicalica
Etilene(monomero)
Polietilene(polimero)
Unità monomeriche