synthese und eigenschaften von brom(methyl)- und iod...

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Synthese und Eigenschaften von Brom(methyl)- und Iod(methyl)(organyIthio)gallanen Synthesis and Properties of Bromo(methyl)- and Iodo(methyl)(organylthio)gallanes

Gerhard G. Hoffmann Institut für Anorganische Chemie der Universität Würzburg, Am Hubland, D-8700 Würzburg

Z. Naturforsch. 40b, 335-342 (1985); eingegangen am 5. Oktober 1984

Organogallium Derivatives, Trimethylsilyl Sulphides, Leaddi(thiolates), Synthesis, Properties

The reaction between dibromo- or diiodo(methyl)gallane and the trimethylsilyl sulphides (CH3)3SiSR (R = CH3 , C2H5 , A?-C3H7, I-C3H7. Ph, CH2Ph) have been investigated. Halo(methyl)-(organylthio)gallanes are formed. These compounds and their chloro analogues can also be obtained by the reactions between the dihalo(methyl)gallanes and the corresponding leaddi-(thiolates) in the molar ratios 2:1, or from the halo(dimethyl)gallanes and free thiols. Some physical and chemical properties of the new compounds are given, and the tentative mechanisms of these reactions are discussed. Syntheses of methylgalliumdiiodide and dimethylgalliumhalides via trimethylgallane und galliumtrihalides or methylgalliumdihalides are described.

In der Literatur findet man nur wenige Beispiele für asymmetrisch substituierte Metall(III)-Verbin-dungen [1], die einen schwefelhaltigen Liganden ent-halten, obwohl die Natur dieser Verbindungen eine interessante Chemie erwarten läßt.

Vor kurzem [2] konnten in der Reihe der Halogen-(methyl)(organylthio)gallane die Vertreter mit Chlor als Halogenatom ohne Schwierigkeiten dargestellt werden. Die überraschende thermische Stabilität dieser Verbindungen (sie neigen z.B. trotz drei ver-schiedener Liganden unter Normalbedingungen nicht zur Symmetrisierung!) sowie die Untersuchung der allgemeinen Anwendbarkeit verschiedener Syn-theseprinzipien, die zu dieser Verbindungsklasse führen, ließen deshalb die Synthese der homologen Verbindungen mit Brom bzw. Iod als Halogenatom interessant erscheinen.

1. Darstellung und Eigenschaften

Die Reaktionen von Methylgalliumdichlorid (1) mit den Trimethylsilylsulfiden 4—9, die in benzoli-scher Lösung unter Abspaltung von Trimethylchlor-silan zu den dreifach verschieden substituierten Chlor(methyl)(organylthio)gallanen 10—15 nach

CH3GaCl2 + (CH3)3SiSR 1 4 - 9

CH3(RS)GaCl + (CH3)3SiCl (1) 1 0 - 1 5

R = CH3, C :H5 , «-C3H7, /"-C3H7, Ph, CH2Ph

0340-5087/85/0300-0335/$ 01.00/0

führen [2], lassen sich auch auf Methylgalliumdibro-mid (2) sowie Methylgalliumdiiodid (3) übertragen. Im Falle von 2 gelangt man dabei ohne Schwierigkeit unter Abspaltung von Trimethylbromsilan zu den gewünschten Brom(methyl)(organylthio)gallanen 16—21 nach

CH3GaBr2 + (CH3)3SiSR 2 4 - 9

CH3(RS)GaBr + (CH3)3SiBr (2) 1 6 - 2 1

Auch bei dieser Reaktion dient Benzol als Lö-sungsmittel. Die Umsetzung verläuft unter leichter Erwärmung der Reaktionsmischung exotherm und in guten Ausbeuten.

Läßt man in gleicher Weise Methylgalliumdiiodid (3) auf die Silylsulfide 4—9 einwirken, so gelangt man ebenfalls nach

CH3GaI2 + (CH3)3SiSR 15 4 - 9

CH3(RS)GaI + (CH3)3SiI (3) 2 2 - 2 7

zu den erwarteten Iod(methyl)(organylthio)gallanen 22—27, allerdings verlaufen die Umsetzungen nur sehr langsam und die Ausbeuten sind zum Teil sehr mäßig (siehe hierzu Tab. I).

Die in situ vermessenen ^-NMR-Spekt ren dieser Reaktionsmischungen lassen erkennen, daß sich bei den Umsetzungen Gleichgewichte zwischen Eduk-ten, Addukt und Produkten nach

CH3GaI2 + (CH3)3SiSR ^ CH3GaI2 • (CH3)3SiSR ^ CH3(RS)GaI + (CH3)3SiI (4)

336 G. G. Hoffmann • Brom(methyl)- und Iod(methyl)(organylthio)gallane

Tab. I. Analytische Daten der Halogen(methyl)(organylthio)gallane.

Ver- Methode Ausb. Zers.-P. MG a A G b Analyse gef. (ber.) [%] bindung [%] [°C] C H Hai Ga S

10 b 61,3 165 663,667 4 14.25(14.36) 3,74(3.62) 20.5(21,19) 41,4(41,67) 19,0(19,16) c 97,8 165 661,664 4 14,02(14,36) 3,71(3,62) 20,7(21,19) 41.3(41,67) 18,9(19,16)

11 b 82,1 137 727.727 4 19.87(19.87) 4.51(4,45) 20,3(19,55) 37,7(38,45) 17,9(17,68) c 99,3 138 725,729 4 20,18(19,87) 4,75(4,45) 20,1(19,55) 37,5(38,45) 17,7(17,68)

12 b 80,3 65 777.780 4 24,13(24,59) 5,10(5,16) 18.1(18,15) 35,0(35,69) 16,6(16,41) c 97.5 63 781,783 4 24,18(24,59) 5,04(5,16) 18,4(18,15) 35,2(35,69) 16,7(16,41)

13 b 81,1 173 779,785 4 24.63(24,59) 5,10(5,16) 18,2(18,15) 35.4(35,69) 16,1(16,41) c 99,9 173 777,790 4 24,12(24,59) 5,15(5,16) 18,0(18,15) 35,7(35,69) 16,0(16,41)

14 b 77,7 186 229,241 1 36,61(36,65) 3,51(3,52) 15,2(15,46) 30,0(30,39) 13,9(13,98) c 97,7 187 224,239 1 36,31(36,65) 3,57(3,52) 15,7(15,46) 30,9(30,39) 14,1(13,98)

15 b 79,4 151 237,241 1 39,39(39,48) 4,07(4,14) 14,5(14,57) 28,1(28,65) 13,3(13,17) c 96,2 151 233,235 1 39,49(39,48) 4,09(4,14) 14,7(14,57) 28,6(28.65) 13,3(13,17)

16 a 86,9 107 622,635 3 11,48(11,34) 2,82(2,86) 38,0(37,73) 32,8(32,93) 15,7(15,14) b 61,0 107 638,644 3 11,31(11,34) 2,62(2,86) 38,1(37,73) 32,7(32,93) 15,3(15,14) c 97,9 107 611,637 3 11,21(11,34) 2,63(2,86) 38,0(37,73) 32,6(32,93) 15,1(15,14)

17 a 96,3 63 680,682 3 15,67(15,96) 3,33(3,57) 35,1(35,39) 30,2(30,88) 14,3(14,20) b 79,4 63 670,679 3 16,00(15,96) 3,47(3,57) 35,8(35,39) 30,7(30,88) 14,1(14,20) c 98,8 63 643,669 3 16,01(15,96) 3,63(3,57) 35,3(35,39) 30.3(30,88) 14,5(14,20)

18 a 93,3 57 922.985 4 19,73(20,03) 4,13(4,20) 33,0(33,32) 28,5(29,07) 13,3(13,37) b 77.4 57 933,939 4 20,27(20.03) 4,57(4,20) 33,7(33,32) 29,5(29,07) 13,0(13,37) c 98,1 57 937,951 4 20,17(20,03) 4,21(4,20) 33,3(33,32) 29,9(29,07) 13,1(13,37)

19 a 91,7 78 939,959 4 20,31(20,03) 4,00(4,20) 33,3(33,32) 29,9(29,07) 13,7(13,37) b 73,4 78 937,949 4 19,93(20,03) 4,17(4,20) 33,3(33,32) 29,2(29,07) 13,4(13,37) c 98.6 78 954,951 4 19,90(20,03) 3,97(4,20) 33,2(33,32) 29,5(29,07) 13,1(13,37)

20 a 98,3 201 270,283 1 30,85(30,70) 2,76(2,95) 29,6(29,18) 24,9(25,46) 11,3(11,71) b 71,0 201 269,273 1 30,53(30,70) 2,91(2,95) 29.3(29.18) 25,7(25,46) 11,7(11,71) c 99,9 201 271,281 1 30,77(30,70) 2,78(2,95) 29,7(29,18) 25,1(25,46) 11,9(11,71)

21 a 91,3 139 280,290 1 32,87(33,38) 3,44(3,50) 27,9(27,76) 23,8(24,22) 11,1(11,14) b 63,1 139 271,279 1 33,00(33,38) 3,61(3,50) 27,9(27,76) 24,0(24,22) 11,5(11,14) c 97,4 138 279,283 1 33,30(33,38) 3,61(3,50) 27,1(27,76) 24,7(24,22) 11,9(11,14)

22 a 41,7 106 9,00(9,28) 2,30(2,34) 49,3(49,04) 26,5(26,95) 12,1(12,39) b 57,3 106 9,31(9,28) 2,17(2,34) 49,4(49,04) 26,8(26,95) 12,8(12,39) c 93,9 107 9,34(9,28) 2,17(2,34) 49,0(49,04) 26,6(26,95) 12,1(12,39)

23 a 43,1 81 830,860 3 13,47(13,21) 2,56(2,96) 46,1(46,52) 25,9(25,56) 10,9(11,75) b 71,1 83 847,858 3 13,56(13,21) 2,58(2,96) 47,1(46,52) 24,7(25,56) 11,1(11,75) c 97,9 84 835,840 3 12,93(13,21) 2,59(2,96) 46,5(46,52) 25,0(25,56) 11,3(11,75)

24 a 41,0 107 16,73(16,75) 3,33(3,51) 44,0(44,25) 24,0(24,31) 11,0(11,18) b 71,0 107 16,93(16,75) 3,44(3,51) 44,7(44,25) 23,3(24,31) 11,6(11,18) c 93,3 107 16,35(16,75) 3,39(3,51) 44,2(44,25) 24,0(24,31) 11,3(11,18)

25 a 40,7 55 16,71(16,75) 3,22(3,51) 45,0(44.25) 24,1(24,31) 11,7(11,18) b 73,1 55 16,73(16,75) 3,32(3,51) 44,3(44,25) 24,7(24,31) 11,1(11,18) c 97,3 55 16,63(16,75) 3,43(3,51) 44,4(44,25) 24,3(24,31) 11,0(11,18)

26 a 39,1 90 313,313 1 26,22(26,21) 2,66(2,51) 40,1(39,56) 20,9(21,73) 10,0(9,99) b 71,7 90 317,321 1 26,36(26,21) 2,91(2,51) 38,7(39,56) 21,1(21,73) 9,87(9,99) c 99,3 92 330,331 1 26,34(26,21) 2,63(2,51) 38,5(39.56) 21,2(21,73) 9,77(9,99)

27 a 31,1 137 341,343 1 28,64(28,69) 2,94(3,01) 37,7(37,89) 20,6(20,82) 9,31(9,57) b 69,1 137 335.339 1 28,44(28,69) 2,97(3,01) 37,9(37.89) 20,1(20,82) 9,57(9,57) c 99,9 137 329,335 1 28,68(28,69) 2,91(3,01) 38,3(37.89) 21,1(20,82) 10,0(9,57)

a Dampfdruckosmometrisch in Benzol (45 °C); b Assoziationsgrad.


einstellen, die sich auch bei Temperaturerhöhung (Kochen unter Rückfluß) oder/und Verlängerung der Reaktionszeit (bis zu einem Monat!) nicht ganz auf die Seite des Produkts verschieben lassen. Erst bei der Entfernung des (zunächst immer nur in geringem Maße) gebildeten Trimethyliodsilans aus der Reak-tionsmischung läßt sich das Gleichgewicht auf die Seite des Produkts drängen. (Dies geschieht jedoch meist unter erheblichen Einbußen an Ausbeute, denn dabei wird zugleich das entsprechende Silyl-sulfid mit abgetrennt.)

Aus diesem Grunde wurde versucht, mit Hilfe an-derer Synthesemöglichkeiten zu diesen Verbindun-gen zu gelangen. Die Reaktionen der Dimethylgal-liumhalogenide 28—30 mit den freien Thiolen 31—36 sollten analog der bereits an anderer Stelle [1] be-schriebenen Reaktionen von Diphenylgalliumhalo-geniden mit freien Thiolen nach

(CH3)2GaHal + RSH 28-30 31-36

CH3(RS)GaHal + CH4 (5) 10-27

Hai = Cl, Br, I; R = C H 3 , C 2 H 5 , « - C 3 H 7 , Z-C3H7, P h , C H 2 P h

unter Abspaltung von Methangas rasch und in guten Ausbeuten zu den gewünschten Produkten 10—27 führen. Doch auch in diesem Fall zeigte sich ein nur sehr schleppend verlaufender Reaktionsgang. Eine Temperaturerhöhung verringert die Reaktionszeit nicht unerheblich. Eine Erklärung kann mit der außerordentlich hohen Stabilität des (CH3)2Ga+-Kations [3 — 11] gegeben werden.

In den in situ vermessenen ]H-NMR-Spektren der Reaktionsmischungen findet man überraschender-weise Protonensignale für die SH-Protonen der Thiole [1]. Diese Signale sind allerdings nicht mehr, wie bei den ungebundenen Thiolen, aufgespalten (bedingt durch Kopplung mit den zum Schwefel GE-ständigen Kohlenwasserstoffgruppen) und außerdem

Tab. II. <3(SH)- und A <5a-Werte einiger in situ vermessener Dimethylgalliumhalogenid-Thiol-Addukte in Benzol (ö = 7,23 ppm) [ppm].

Verb. 6 Ad Verb. Ab

17 1,53 0,40 19 1,56 0,13 18 1,46 0.30 25 1,76 0.33

a Differenz: ö (SH Addukt minus SH Thiol).

erheblich nach tieferem Feld verschoben (siehe hier-zu Tab. II), was darauf hindeutet, daß offensichtlich das Thiol zunächst an die Galliumverbindung nach

(CH3)2GaHal + RSH^(CH 3 ) 2 GaHal• RSH (6)

addiert, wobei das Lewis-Säure-Base-Addukt gebil-det wird, das anschließend langsam unter Abspal-tung von Methangas zum Organylthiogallan weiter-reagiert. Ähnliche Ergebnisse konnten auch bei Re-aktionen von anderen Galliumverbindungen mit freien Thiolen erhalten werden [12—14],

Der weitaus einfachste und zudem generell an-wendbare Syntheseweg für Halogen(methyl)(orga-nylthio)gallane ist in der Umsetzung von 1—3 mit den Bleidi(thiolaten) 37—42 nach

2 CH3GaHal2 + Pb(SR)2

1 - 3 3 7 - 4 2 2 CH3(RS)GaHal + PbHal, (7)

10-27 R = C H 3 , C 2 H 5 , n-C3H7, Z-C3H7, P h , C H 2 P h

zu finden. Auch dieser Reaktionsweg konnte bereits mit anderen Galliumverbindungen sehr erfolgreich zur Anwendung gebracht werden [1, 15]. Die Reak-tion verläuft in benzolischer Lösung innerhalb von ca. 24 h nahezu quantitativ. Temperaturerhöhung verkürzt erwartungsgemäß die Reaktionszeit erheb-lich. Die bei der Umsetzung als Nebenprodukt anfal-lenden Bleihalogenide lassen sich bequem durch Fil-tration aus der Reaktionsmischung entfernen.

Die Redoxreaktionen von 3 mit organischen Di-sulfiden wie Dimethyldisulfid (43) bzw. Diphenyldi-sulfid (44) führen nicht zu den gewünschten Iod-(methyl)(organylthio)gallanen nach

2 CH3GaI2 + R2S2 2 CH3(RS) Gal + I2 (8) 3 43, 44 22, 26

Als Hauptprodukte (Ausbeuten >50%!) fallen dabei vielmehr die entsprechenden Diiod(organyl-thio)gallane an, die bereits an anderer Stelle [12, 16] ausführlich beschrieben wurden. Der Reaktionsver-lauf wurde anhand der analogen Reaktion von Phe-nylgalliumdiiodid mit organischen Disulfiden früher [17] eingehender diskutiert.

Alle hier beschriebenen Verbindungen sind ex-trem hydrolyseempfindliche, farblose Feststoffe (13, 18 und 24 sind farblose, viskose Öle), deren Löslich-keit recht unterschiedlich ist (siehe hierzu auch [2]): Die Methylthiogallane fallen direkt als feinpulvriger Niederschlag aus den benzolischen Lösungen aus.


15, 21 und 27 lösen sich nur langsam in CS2 und CH2C12. Alle übrigen Derivate lösen sich gut in chlo-rierten Kohlenwasserstoffen, CS2 und Benzol und mäßig in n-Hexan. Obwohl die Verbindungen drei verschiedene Liganden besitzen und deshalb eine Symmetrisierung durch Austausch der Liganden zu erwarten sein sollte, sind sie thermisch recht stabil (Tab. I).

Osmometrische Molekulargewichtsbestimmungen in Benzol zeigen, daß die alkylthio-substituierten Derivate in benzolischer Lösung dreifach bzw. vier-fach assoziiert sind. Die phenylthio- bzw. benzylthio-substituierten Verbindungen liegen dagegen mono-mer vor.

Darüber hinaus legen massenspektroskopische Untersuchungen die Vermutung nahe, daß die Al-kylthioderivate in der Gasphase Dimere ausbilden (es können keine höheren Molmassenzahlen gefun-den werden).

Diese Ergebnisse widersprechen einander nicht; auch bei den verwandten Halogen(methyl)(alkoxy)-gallanen [18] wurden in Lösung tetramere und in der Gasphase dimere Spezies nachgewiesen.

Alle assoziierten Verbindungen erlauben naturge-mäß das Auftreten verschiedener isomerer Struktu-ren [1, 2]. Am Beispiel der dimeren Struktur sind in Abb. 1 die verschiedenen denkbaren Isomeren be-schrieben.

Für die Chlor- bzw. Brom(methyl)(organylthio)-gallane kann man fünf Isomere erwarten: zwei syn-cw-Spezies (A, B), eine mit den Resten R der ver-

R

VVR GQ GQ > \ /

X S X I R

A syn cis,1

R

\ A / .GQ GCL

•• \ / X § X

R

D anti eis

R

R I R

X A x s x

R

B syn eis,2

R

RV X / .Ga GQ,

w \ R RS

R

R S .X \ / \ /

.Ga GQ \ /

X S R i R

C syn frans

Rv A / R

.GQ GQ. > \ T / %

'I SR

E anti frans

F I eis

\ A /S R

.Ga Ga \ / ^

RS I R

G I trans

brückten Thiolatgruppen in Richtung der exocycli-schen Thiolatreste und eine weitere mit den Resten R der verbrückten Thiolatgruppen in Richtung der exocyclischen Halogenatome, eine syn-trans(C)- so-wie je eine anti-cis{D)- und anti-trans(E)-Spezies. Für die Iod(methyl)(organylthio)gallane kann man darüber hinaus zwei weitere Isomere, nämlich die Iod-verbrückten cz's(F)- bzw. rra/?s(G)-Formen dis-kutieren. Dies erscheint durchaus plausibel, wenn man die ähnlichen Elektronegativitäten von Schwe-fel und Iod bedenkt.

Eine Aufklärung, welche dieser Isomeren im Kri-stall ausgebildet werden, kann nur eine Röntgen-strukturanalyse ermöglichen. Mit Hilfe der 'H-NMR-Spektroskopie konnte wahrscheinlich gemacht wer-den, daß in Lösung verschiedene Isomere gleichzeitig nebeneinander vorliegen.

2. Darstellung der Methylgallhimhalogenide

Die Methylgalliumhalogenide 1 und 2 lassen sich sehr bequem und in hervorragenden Ausbeuten nach

GaHal3 + (CH3)4Si 45, 46 CH3GaHal2 + (CH3)3SiHal (9)

1 , 2 Hai = Cl, Br

darstellen [19]. Diese Methode eignet sich allerdings nicht mehr für die Synthese von Methylgalliumdi-iodid (3) [19] bzw. Dimethylgalliumhalogeniden (28—30). In der Literatur findet man für die Darstel-lung der (etherfreien) Verbindungen [20, 21] bisher keine detaillierten Angaben.

Etherfrei lassen sich diese Metall(III)organyle am bequemsten und in guten Ausbeuten in Benzol oder Toluol als Lösungsmittel aus Galliumtrimethyl (47) und den Galliumtrihalogeniden (48—50) nach

2 Ga(CH3)3 + GaHal3

47 48-50 3 (CH3)2GaHal

2 8 - 3 0 (10)

sowie aus 47 und den Methylgalliumdihalogeniden 1 und 2 nach

CH3GaHal2+Ga(CH3)3—>2 (CH3)2GaHal (11) 1, 2 47 28, 29

darstellen. Die Reaktionen verlaufen schon bei Raumtemperatur glatt und zu den gewünschten Pro-dukten. (Die Darstellung von 28 wurde bereits frü-her mitgeteilt [22].)


Die Verbindungen sind farblose, kristalline Fest-körper; sie sind extrem feuchtigkeitsempfindlich, lösen sich bereitwillig in Benzol, Toluol, Ether, chlo-rierten Kohlenwasserstoffen und CS2 und lassen sich leicht sublimieren. Die Dimethylgalliumhalogenide 28—30 lassen sich im Gegensatz zu den Methyl-galliumdihalogeniden 1—3 nur sehr langsam hydroly-sieren, was sicher auf die hohe Stabilität der (CH3)2Ga~-Einheit zurückzuführen ist [3 — 11],

3. Spektroskopische Betrachtungen

In den 'H-NMR-Spekten sind die Signale der Al-kylthio-Gruppen erwartungsgemäß nach tieferem Feld verschoben. Die Spektren der Methylthio- bzw. z'-Propylthiogallane zeigen sowohl für die Methyl-gruppe am Gallium als auch für die Alkylgruppen am Schwefel bei Raumtemperatur nur jeweils eine rela-tiv scharf ausgeprägte Signalgruppe. Das gleiche gilt für alle Iod(methyl)(alkylthio)gallane. Dies deutet darauf hin, daß die Verbindungen in Lösung zu-nächst nur eines der oben erwähnten Isomeren aus-bilden. Erwärmt man die Lösungen dieser Verbin-dungen, so kann man in den NMR-Spektren das Auftreten mehrerer Signale für die Methylgruppen am Gallium sowie das Verbreitern der Signale der Alkylgruppen am Schwefel beobachten. Bei den Ethylthio- bzw. AI-Propylthiogalliumchloriden bzw. -bromiden sind bereits bei Raumtemperatur die Pro-tonensignale für die zum Schwefel a- und /3-ständi-gen Methylen- bzw. Methylgruppen signifikant ver-breitert sowie mehrere, sich einander überlagernde Signale für die Methylgruppe am Gallium zu finden. Dies läßt vermuten, daß in Lösung verschiedene Iso-mere nebeneinander vorliegen, oder daß diese Ver-bindungen Symmetrisierungsreaktionen wie z .B.

2 CH 3(RS)GaHal ->

(CH3)2GaHal + (RS)2GaHal (12)

oder

2 CH 3(RS)GaHal

(CH3)2GaSR + RSGaHaL (13)

unterliegen. Eine Derivatisierung einiger dieser Verbindungen

mit Trimethylamin nach CH 3(RS)GaHal + NMe3

CH 3(RS)GaHal • NMe3 (14)

konnte allerdings sicherstellen, daß offensichtlich keine Symmetrisierungsreaktionen eintreten, da bei

den neu gebildeten Addukten nur jeweils ein schar-fes Signal für die Methylgruppe am Gallium sowie jeweils ebenfalls eine scharfe Signalgruppe für die Alkylthiogruppen auftreten (die optischen Anti-poden der chiralen Addukte können auf diese Weise nicht unterschieden werden) [2].

Die Signale aller Phenylthio- bzw. Benzylthiogal-lane sind relativ scharf, da diese Derivate in benzoli-scher Lösung monomer vorliegen.

Alle ^ - N M R - S p e k t r e n dieser Verbindungen sind in Tab. III aufgeführt.

In den Infrarot-Spektren (Tab. IV) sind die Linien im kurzwelligen Bereich durch Vergleiche größten-teils ohne Schwierigkeiten zuzuordnen. Die Deutung der Banden im längstwelligen Bereich, wo die Me-tall-Halogen- bzw. Metall-Schwefel-Schwingungen zu suchen sind, bereitet erwartungsgemäß Schwierig-keiten, da sich diese Banden überlagern. Eine Zuordnung der Frequenzen in diesem Bereich muß deshalb als unsicher erscheinen. Die Spektren der Chlor(methyl)(organylthio)gallane wurden bereits an anderer Stelle [2] ausführlich diskutiert. Für die Brom- bzw. Iod(methyl)(organylthio)gallane kön-nen folgende Zuordnungen getroffen werden: Die antisymmetrischen Kohlenstoff-Schwefel-Schwin-gungen lassen sich bei 740 cm - 1 festlegen, eine Gal-lium-Kohlenstoff-Schwingung [23, 24] bei 580 cm - 1 . Die Gallium-Brom-Streckschwingungen lassen sich bei 285 cm - 1 , die Gallium-Iod-Streckschwingungen bei 230 cm - 1 diskutieren, während die Gallium-Schwefel-Streckschwingungen bei 250 cm - 1 und zwi-schen 225 und 205 cm - 1 zugeordnet werden können. Diese Werte lassen sich gut mit den in der Literatur [25—32] angegebenen vergleichen.

4. Diskussion

Vergleicht man die Effizienz der drei hier aufge-führten Darstellungsmethoden miteinander, so er-weist sich die Umsetzung der Methylgalliumdihalo-genide mit den Bleidi(thiolaten) als besonders vor-teilhaft.

Die ungünstigsten Synthesewege sind über-raschenderweise die Reaktionen der Dimethylgal-liumhalogenide mit den freien Thiolen und die Um-setzungen des Methylgalliumdiiodids mit den Tri-methylsilylsulfiden. Vergleicht man die Reaktivität der Methyl- bzw. Dimethylgalliumhalogenide mit je-ner der Phenyl- bzw. Diphenylgalliumhalogenide [1], dann kann eine Abnahme der Reaktivität festgestellt


Ver- ö [ppm] Ursprung Ver- ö [ppm] Ursprung bindung bindung

Ursprung

10a 1,93 s CH,S 19a 3,63 sep CHS 0.30 s CH 3 Ga 1,20 d CH,

lla 2,76 q CH.S 0,56 s CH 3Ga 1,13 t CH, 20b 7,37 m PhS 0 ,53-0 ,16 c CH,Ga 0,50 s CH 3Ga

12a 2,86 t CH,S 21 b 7,30 s Ph 1,53 sex C H , C H , 4,22 s CH,S 0,76 t CH 3 0,37 s CH 3Ga 0,56-0 ,23° CH 3 Ga 1.86 s

CH 3Ga 0,56-0 ,23° CH 3 Ga

22a 1.86 s CH3 13a 3,63 sep CHS 0,63 s CH 3Ga

1,23 d CH, 23a 2,66 q

CH 3Ga

0,46 s CH 3 Ga 23a 2,66 q CH : S 0,46 s CH 3 Ga 1,06 t CH3 14b 7.40 m PhS 0,66 s CH 3Ga

0,33 s CH 3 Ga 24a 2,80 t CH-.S

15b 7,30 s Ph 1,56 sex CH 2CH 3 4,20 s CH-.S 0,80 td CH3 0,23 s CH 3 Ga 0.70 s CH 3Ga

16a 1,86 s CH3S 25a 3,50 sep CHS 0,36 s CH 3 Ga 0.80 d CH3

IT 2,80 q CH2S 0,70 s CH 3Ga 1,10 t CH 3 26 b 7.43 s PhS 0,63—0,23° CH 3 Ga 0,70 s CH 3Ga

18a 2,90 t CH.S IT 7,30 s Ph 1,56 sex CH,CH 3 3,87 s CH,S 0,76 t CH 3 0,47 s CH,Ga 0,63-0,23° CH 3 Ga

CH,Ga

Tab. III. 'H-NMR-Spektren (7 = 7 Hz).

Benzol (c3 = 7,23 ppm) als Lösungsmittel und Standard; CH2C12 (ö = 5,30 ppm) als Lösungsmittel und Standard; mehrere, einander überlagernde breite Si-gnale; überlagert vom Singulett des CH3Ga-Signals.

Tab. IV. IR-Spektren der Halogen(methyl)(organylthio)gallane (v in cm ').

16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 V

755 sh 768 sh 779 m 745 sh 763 s 755 sh 760 m 778 m 755 sh 738 b 741 b 744 b 741 b 735 s 737 b 732 b 736 b 736 b 739 b 732 b 739 b CS 720 sh 720 sh 700 m 729

691 vs vs

725 695

sh vs

720 sh 725 sh 700 m 720 sh 691 vs 694 s

684 m 677 m 688 vs 678 w 672 m 665 m 675 w 662 m 685 vs 677 s 641 m 629 m 600 vs 654 m 638 m 626 m 600 sh 662 s 615 w

581 s 580 s 581 s 580 s 582

477

s

m

581 565 471

s m m

572 s 571 s 578 s 578 s 577 s

477 m

577 564 469

s m m

G a C

445 m 431 m

441 m 442 430

m w 432 m 432 m

460 w 427 m

383 s 385 s 378 m 330 m 380 s 386 s 380 s 326 m 349 m 341 m 325 sh 336 b 366 m 301 s 321 m 330 m 305 sh 342 b 364 s 301 s 325 b 293 b 296 b 286 b 285 sh 295 sh 283 s

281 b 286 b 288 b 290 m 281 m GaBr

275 sh 275 sh 263 m 275 sh 245 m 250 m 250 b 250

240 235

s

sh m

240 m 258 m 249 238

s sh

250 231

m b

244 225

m sh

245 231

sh s

250 w 229 s

235 225

m sh

GaS Gal

216 w 223 m 222 m 222 w 220 w 220 w 211 m 210 m 213 m 212 m 206 m 206 m GaS


werden, denn 1. ist bei sämtlichen Synthesewegen für Methylgalliumderivate eine merkliche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit zu beobachten und 2. ist die Adduktbildung der Diorganylgalliumhaloge-nide mit Thiolen bei RT mit Hilfe von in situ vermes-senen 'H-NMR-Spektren ausschließlich bei den Methylgalliumderivaten nachzuweisen.

Experimentelles IR-Spektren wurden als Nujol-Verreibung auf

Csl-Platten am Gerät Perkin-Elmer 283, 'H-NMR-Spektren am Gerät Varian T 60 aufgenommen. Schmelzpunkte wurden am Gerät Du Pont 990 Ther-mal Analyser und die C,H-Analysen am Gerät Carlo-Erba 1106 bestimmt. Gallium, Schwefel und die Halogene wurden nach gängigen analytischen Verfahren (siehe hierzu z.B. [16]) bestimmt.

Alle Arbeiten wurden unter N2-Atmosphäre in ge-trockneten Lösungsmitteln ausgeführt. Methyl-galliumdichlorid und Methylgalliumdibromid wurde nach [19] synthetisiert. Die Bleidi(thiolate) [33], Tri-methylsilylsulfide [34—38], Galliumhalogenide [39, 40] und Galliumtrimethyl [41, 42] (aus Queck-silberdimethyl [43] und Gallium) wurden nach den in der Literatur bekannten Verfahren dargestellt.

Die Verbindungen 10—27 wurden nach den Reak-tionswegen a—c (wie hier am Beispiel von 16 be-schrieben) dargestellt (Tab. I).

Brom (methyl) (methylthiojgallan (16) Reaktionsweg a): Zu einer Lösung von 1,22 g

(5,00 mmol) Methylgalliumdibromid (2) in 10 ml Benzol wird eine Lösung von 0,600 g (4,99 mmol) Trimethylsilylmethylsulfid (4) getropft und 1 h ge-rührt. Anschließend wird die Lösung eingeengt, wo-bei ein farbloser Niederschlag ausfällt, der abfil-triert, mit «-Hexan gewaschen und getrocknet wird.

Reaktionsweg b): In einer Lösung von 0,900 g (5,00 mmol) Dimethylgalliumbromid (29) in 20 ml Benzol werden 114 cm3 (5,10 mmol) Methanthiol-Gas (31) (über CaCl2 getrocknet) eingeleitet. Nach ca. 48 h Rühren wird die Lösung eingeengt, dabei fällt ein Feststoff aus, der abfiltriert, mit «-Hexan gewaschen und getrocknet wird.

Reaktionsweg c): Eine Lösung von 1,30 g (5,32 mmol) 2 in 10 ml Benzol wird mit 0,802 g (2,66 mmol) Bleidi(methylthiolat) (37) 24 h bei RT gerührt, dabei wird die zunächst gelbe Suspension farblos. Nach Filtration wird die verbleibende Lö-sung eingeengt, wobei ein farbloser Feststoff aus-fällt, der wie unter b) aufgearbeitet wird.

Bis auf 13, 18 und 19 (farblose Öle) sind alle Ver-bindungen farblose Feststoffe.

Methylgalliumdiiodid (13)

Zu einer Suspension von 106,7 g (236,9 mmol) Galliumtriiodid (50) in 150 ml Benzol werden lang-sam unter heftigem Rühren 13,6 g (118,4 mmol) Galliumtrimethyl (47) getropft, dabei kann eine stark exotherme Wärmetönung beobachtet werden.

Es bildet sich eine klare Lösung. Anschließend wird noch 1 h bei RT gerührt, das Lösungsmittel ab-gezogen und der verbleibende Rückstand im Hoch-vakuum sublimiert.

Ausbeute: 103,7 g (84,5% d.Th.); Schmp.: 74 -75 °C (Lit. [21]: 74 -75 °C).

Analyse (%) Gef. Ga 20,6 I 79,8, Ber. Ga 20,59 I 79,97.

'H-NMR (Benzol, ö = 7,23 ppm) ö = 1,03 ppm.

Dimethylgalliumchlorid (28) [22]

a) Zu einer Lösung von 4,52 g (25,7 mmol) Gal-liumtrichlorid (48) in 50 ml Toluol werden langsam unter heftigem Rühren 5,90 g (51,4 mmol) 47 ge-tropft, dabei kann eine stark exotherme Reaktion beobachtet werden. Es wird noch 3 h am Rückfluß gekocht; anschließend wird das Lösungsmittel abge-zogen und der Rückstand im Hochvakuum subli-miert.

Ausbeute: 10,1g (96,7% d.Th.); Schmp.: 4 8 - 4 9 °C (Lit. [21]: 45,3-45,6 °C).

Analyse (%) Gef. Ga 51,4 Cl 26,0, Ber. Ga 51,49 Cl 26,18.

'H-NMR (Benzol) ö = 0,23 ppm.

b) Zu einer Lösung von 11,38 g (73,1 mmol) 1 in 150 ml Benzol werden langsam unter heftigem Rüh-ren 8,40 g (73,2 mmol) 47 getropft, wobei eine stark exotherme Reaktion beobachtet werden kann. Die Aufarbeitung erfolgt analog a).

Ausbeute: 19,3 g (97,5%) farblose Kristalle; Schmp.: 48-49 °C.

Analyse (%) Gef. Ga 51,7 Cl 25,9.

'H-NMR (Benzol) ö = 0,23 ppm.

Dimethylgalliumbromid (29) a) Wie bei 28 a) aus 10,6 g (34,4 mmol) Gallium-

tribromid (49) und 7,90 g (68,8 mmol) 47. Ausbeute: 17,0 g (91,6% d.Th.); Schmp.:

58 -59 °C (Lit. [21]: 58,7-59,0 °C). Analyse (%)

Gef. Ga 38,7 Br 44,2, Ber. Ga 38,76 Br 44,42.


'H-NMR (Benzol) <5 = 0,46 ppm.

b) Wie bei 28 b) aus 24,5 g (100,0 mmol) 2 und 11,5 g (100,0 mmol) 47.

Ausbeute: 35,0 g, (97,3%); Schmp.: 58.5-59 °C.

Analyse (%) ' Gef. Ga 38,7 Br 44,3.

'H-NMR (Benzol) <3 = 0,46 ppm.

Dimethylgalliumiodid (30)

a) Wie bei 28 a) aus 9,22 g (20,5 mmol) 50 und 4,70 g (40,9 mmol) 47.

Ausbeute: 13,3 g (95,5% d.Th.) ; Schmp.: 53.5 °C (Lit. [21]: 53,2-53,7 °C).

Analyse (%) ' Gef. Ga 30,6 I 56,1,

Ber. Ga 30,73 I 55,94.

'H-NMR (Benzol) ä = 0,73 ppm.

Herrn Prof. Dr. M. Schmidt danke ich für die Er-möglichung dieser Arbeiten, dem Verband der Che-mischen Industrie für die finanzielle Unterstützung.

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synthese und eigenschaften von brom(methyl)- und iod...

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